DEDUCCIÓN DE LA

ECUACIÓN DE
NERnST
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

1
2
4
AGUILAR HUERTO, Sergio Andrés
ALARICO IGLESIAS, Abel Eduardo
----------------------
----------------------
 BIOGRAFÍA:
BIOGRAFÍA DE WALTHER NERNST.- (1864 - 1941)
Químico alemán, nacido en Briesen (Prusia). Premio Nóbel de Química en 1920.
Fue profesor de la universidad de Gotinga entre 1891 y 1905, y a partir de 1905, la
Universidad de Berlín, cuyo Instituto Físico dirigió desde 1925.
Como cofundador de la químico-física, Nernst centró su actividad científica en una
0011
gran 0010 1010
variedad 1101En
de campos. 0001 0100 1011
sus primeros trabajos aplicó conceptos termodinámicos a
procesos químicos en los que intervienen potenciales eléctricos; dedujo una
ecuación que relaciona el potencial del sistema con las concentraciones de los iones
presentes en él.
En 1893 estudió la dependencia que tiene la disociación iónica de las sustancias respecto
del disolvente en que se encuentran. Comprobó que cuanto mayor es la constante

1
2
dieléctrica del disolvente, mayor facilidad de ionización tienen los electrolitos, mayor
es la movilidad de los iones formados y, como consecuencia, mejor conductividad
eléctrica presentará la disolución.
Formuló, entre otros, el "teorema del calor de Nernst" así como el tercer principio de

4
la termodinámica (1905), que parte del hecho de que "en las proximidades al cero
absoluto, la generación de calor es una medida del parentesco químico". Este
descubrimiento hace posible determinar, a partir del balance calorífico, en las reacciones
químicas o, en el caso de reacciones desconocidas, predecir la aparición de equilibrios en
la reacción.
En 1918 consiguió explicar la acción de la luz como iniciadora de las reacciones
en cadena en las que intervienen radicales libres.
Sus numerosas aportaciones científicas le valieron el Premio Nóbel.
 CONTENIDO

1.- Leyes de la termodinámica.

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

2.- Energía libre y trabajo útil.

3.- Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad.

4.- Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

1
2
equilibrio.

4
5.- Relaciones termodinámicas de un sistema cerrado en

6.- Ecuación de NERNST - Potencial químico.

 LEYES DE LA
TERMODINÁMICA
1. LEY
0011 0010CERO DE 0001
1010 1101 LA TERMODINÁMICA
0100 1011
La ley cero de la termodinámica establece que si dos
cuerpos se encuentran en equilibrio térmico, con un tercero,
están en equilibrio térmico entre sí.

2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

1
2
establece la conservación de la
energía:

3. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

4
La segunda ley es la entropía que precisa de que
en un espacio determinado hay un desorden molecular
o aleatoriedad de moléculas es decir desigualdad entre ellas.

4. TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Es muy útil para reacciones químicas, sabiendo
que la entropía de una sustancia cristalina, con una
temperatura absoluta=0, a partir de que no hay incertidumbre
sobre el estado de las moléculas en ese momento.
 ENERGÍA LIBRE Y TRABAJO ÚTIL

dE = q + w = q + wexp + w*
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 usando la desigualdad
de Clausius

dE  T dS + wexp + w*
dE  T dS -PdV + w*

2
si P es cte.

dG = dE + d(PV) - d(TS)
dG = dE + PdV - TdS 1
4
si P y T son ctes.

utilizando la ecuación (3)

dG  w* a T y P constantes

DG  w*
 Ce  Fe  Ce  Fe
4 2 3 2

Fe+3
Proceso irreversible CeFe +4
Ce
+2
+3

Fe +3
sin 1010
0011 0010 w* 1101 0001 0100 1011 Fe +4
+2
Ce Ce +3

Fe+3

puente salino

2
Ce+4

1
Proceso irreversible Fe+2
con w* Fe+3
Ce+3

4
pila en oposición

Ce+4
Proceso reversible Fe+2
Ce+3
con w* Fe+3
 ECUACIÓN DE NERNST
dG  dw *

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

dG  (  v  )d  DG d
i
i i r

dw *  Ddq  DnFd

DG  nFD
r

1
2
4
DG
D   r

nF
DG RT 0

D    ln( Q )
r

nF nF
RT
D  D  
ln( Q )
nF
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

Espontaneidad y Equilibrio

1
2
4
 1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.

Primer y Segundo Principio de la Termodinámica

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

La energía del universo se conserva

La entropía del universo aumenta

1
2
en procesos espontáneos
Condición general de espontaneidad y equilibrio

DSUniverso  0
dSuniverso  dS sistema  dSalrededores
4
Complejo
 ¿Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en un sistema
cerrado?
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Suponemos que los alrededores son tan grandes que
cualquier transferencia de energía desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )

dqalrededores  dqsistema
1
2
4
dqalrededores
dSuniverso  dSsistema  0
T
dqalrededores dqsistema
dSsistema  dSsistema 
T T
 Combinando esta ecuación con el primer principio

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

dq
dS sistema sistema
dU  dq  dw
T

1
2
condición general de
dU  TdS  dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados

4
El signo igual corresponde a un sistema cerrado en equilibrio

El signo menor indica que el sistema sufrirá una transformación

espontánea
 2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS

2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Nueva función de estado A, Función Trabajo o Energía de
Helmholtz

dU  TdS  dw  d (TS )  SdT  dw

d (TS )  TdS  SdT

1
2
4
Reagrupando términos

d (U  TS )  SdT  dw

A  U  TS
 Energía de Helmholtz
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

A  U  TS
Función de estado

Propiedad extensiva

Sus unidades son de energía (Julios) 1

2
dA  SdT  dw
4
condición general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
 dA  SdT  dw
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

• Si T=constante dA  dw

1
2
Por esta razón se le llama función trabajo

4
Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw  dw porelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema sobre los
W porelsistema  DA alrededores es menor o igual que la variación de A, y
será máximo cuando el proceso sea reversible
 • Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
dA  SdT  dw  SdT  PdV dA  0
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo

1
2
con T y V constantes, la energía de Helmholtz disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.

espontáneo

4
A

equilibrio

tiempo
 2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes

Nueva
0011 0010 función
1010 1101 de0001
estado,0100
G, Función
1011 de Gibbs, o Energía Libre de Gibbs

d (TS )  TdS  SdT

dU  TdS  dw  TdS  PdV  d (TS )  SdT  d ( PV )  VdP

1
2
Solo W (PV) d ( PV )  PdV  VdP
Reagrupando términos

d (U  TS  PV )  SdT  VdP

G  U  TS  PV  H  TS  A  PV
4
 Energía Libre de Gibbs
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
G  U  TS  PV  A  PV  H  TS
G es una función de estado

Es una propiedad extensiva

1
2
4
Sus unidades son de energía (Julios)

condición general de
dG  SdT  VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)
 condición general de
dG  SdT  VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 sólo W (PV)

• Si T=constante dG  VdP
dG  0

2
• Si T y P = constantes

1
4
G espontáneo

En un sistema cerrado que

experimente un proceso espontáneo
con T y P constantes, y sólo W(PV), equilibrio
la energía Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el
equilibrio. tiempo
 Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V

G  A  PV
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 dG  dA  PdV  VdP
dA  SdT  dw
dG  SdT  dw  PdV  VdP
(-) (+) dw  dwnoPV
1
2
 PdV

4
dG   SdT  dwnoPV  VdP
Si P y T son constantes

dG  dwnoPV
Wcel = QE = nFEcel
 Energía Libre “para realizar un
dG  dw no  PV
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
trabajo”

Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

1
2
dw  dw porelsistema

W porelsistema  DG
4
El trabajo que puede hacer el sistema (a T,P ctes)
sobre los alrededores es menor o igual que la
variación de G, y será máximo cuando el proceso
sea reversible

Wcel = QE = nFEcel DG = - nFEcel

 ¿Qué relación existe en la condición de Suniverso máxima y Gsistema mínima, en un
proceso reversible que ocurre a T y P constante para un sistema cerrado?

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

Qalrededores
DSuniverso  DSalrededores  DSsistema   DSsistema
T

DSuniverso  
Qsistema
T
 DSsistema  
DH sistema
T
 DS sistema 
1 T

2
(DH sistema  T DS sistema )

DSuniverso 
DGsistema
T
4
 Criterios
0011 0010 1010 de0100
1101 0001 Espontaneidad
1011 y Equilibrio para
procesos en Sistemas Cerrados
Restricción Proceso Espontáneo Condición de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0

1
2
dU < TdS + dw dU = TdS + dw
ninguna
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0 dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0
dA < dw dA = dw

4
T constante
T y V constantes
dA < 0 dA = 0
WnoPV =0
T y P constantes dG = 0
dG < 0
WnoPV =0
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

1
2
4
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

ANEXOS
1
2
4
 3.- RELACIONES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN
EQUILIBRIO

Todas1010
0011 0010 las relaciones
1101 0001 entre
0100funciones
1011 de estado de un sistema cerrado en
equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones básicas

dU  TdS  PdV H  U  PV
A  U  TS
 U 
G  H  TS
1
 S 

2
4
Cv    Cv  T  
 T v  T  v
 H   S 
Cp    Cp  T  
 T p  T p
 ECUACIONES DE GIBBS

A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)

dU  TdS  PdV

1
2
dH  d (U  PV )  dU  PdV  VdP  (TdS  PdV )  PdV  VdP  TdS  VdP
dH  TdS  VdP

4
dA  d (U  TS )  dU  TdS  SdT  (TdS  PdV )  TdS  SdT  SdT  PdV
dA  SdT  PdV
dG  d ( H  TS )  dH  TdS  SdT  (TdS  VdP)  TdS  SdT  SdT  VdP

dG  SdT VdP
 A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

Ejemplo
dU  TdS  PdV

2
 U   U 
dU    dS  
 S V
 dV
 V  S 1
 U 
  T
 S V
 U 


4
  P
 V  S
 dH  TdS  VdP
 H 
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011  H 
  T   V
 S  P  P  S
dA  SdT  PdV
 A 
   S
 T V  1
 A 

2
  P

4
 V T
dG  SdT  VdP
 G   G 
   S   V
 T  P  P T
 Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

   U      U  
       
 V  S V S  S  V S V

1
2
Ejemplo

4
T -P

 T   P 
    
 V  S  S V
 ECUACIONES DE MAXWELL

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

 T   P   S   P 
        
 V  S  S V  V T  T V

1
2
 T 
  
 V 

 P  S  S  P
 S 

4
   
 P T
 V 

 T  P
 ¿Para que?
U  f (V,T) C
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011V
 U   U 
dU    dV    dT
 V T  T V  A   S
 
dU  TdS  PdV  T V

1
2
dA  SdT  PdV  A   P
 
 U   S   V T
   T  P
 V T  V T

4
  2A   S   P 
 VT    V   
 U   P     T  V
T
   T  P
 V T  T  V

  P     
dU  T    P  dV  CVdT  T  P  dV  C V dT
  T V    
 4.- POTENCIAL QUÍMICO

Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas abiertos ni en procesos

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
irreversibles como una reacción química. Si la composición varia, el número de moles de
sustancia es otra variable a considerar

 G 
dG    dT  
 T  P ,n j
 G 
 dP  
 P T ,n j
 G 

 n1 T , P ,n j1
dn1.... 1
2
4
Así en el caso de una reacción química, lo que se hace es congelar la reacción y
variar la composición del sistema de forma reversible modificando la
composición en una cantidad dni
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

 G 
j
dG   SdT  VdP     dni
i 1  ni T , P , n

1
2
j i

i

4
Potencial químico
 Si consideramos sistemas en los que la composición puede cambiar las ecuaciones
de Gibbs deben modificarse como:
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

dU  TdS  PdV   i dni

1
2
dH  TdS  VdP   i dni Sistemas cerrados,
en equilibrio,
de una sola fase,

4
solo trabajo P-V
dA  SdT  PdV   i dni

dG  SdT  VdP   i dni

 El potencial químico:
Es una función de estado
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

Es una propiedad intensiva

1
2
Sus unidades son julios/mol

 G 

4
   G
Para una sustancia pura el potencial químico es la

 n T , P
energía de Gibbs molar


 
U   H   A   G 
      
 n  S ,V  n  S , P  n T ,V  n T , P
 Si el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede
asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de
estas será la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variación
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
vendrá dado por ejemplo por:

dG  S dT  V dP   i dni
    

De forma global para el sistema

1
2
4
    i i

dG   S 
dT  V 
dP   
dn

    i

dG -SdT VdP
 Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente
modo:

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

dU  TdS  PdV   i dni

 i

1
2
dH  TdS  VdP    i dni
 i
Sistemas en equilibrio,
con varias fases,

4
solo trabajo P-V
dA   SdT  PdV    i dni
 i

dG   SdT  VdP   i dni

 i
 Condición de equilibrio material

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011




i

i

dni  0

1
2
Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscópico
en la composición a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una
parte a otra del sistema

4
 Condición de Equilibrio Térmico
Proceso adiabático reversible
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 dSuniv=dSsist
dqrev

dS  dqrev dS  dqrev

T T T T

1
2
 1 1
dS  dS  dS     dq rev
T T 
   

4
Proceso espontáneo

T=T  1 1
dS  0   0
 T T 
 

Equilibrio Térmico T  T
 Condición de Equilibrio Mecánico
Proceso reversible, sistema cerrado,
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011T constante y Vtotal constante
dV dA = -PdV-SdT = -PdV

P P
dA  PdV dA  PdV

1
2
dA  dA  dA  PdV  PdV  (P  P )dV

4
Proceso espontáneo

P = P
dA  0 (P  P )  0

Equilibrio Mecánico P  P
 Condición de Equilibrio Material (entre fases)
Proceso reversible, sistema cerrado,
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011en equilibrio térmico y mecánico


dni


i

dni 0
Fase Fase  i

idn i  i dni  0

Proceso espontáneo

1
idn i  i dni  0

2
i=i

Equilibrio Material
 i 
 
 i T,P, ji
0
4
(i  i )dn i  0

(i  i )  0

i  i
 POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL

 G 1101 0001 0100 1011

0011 0010 1010
   G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
 n T ,P

¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la temperatura

2
constante?.

dG  SdT  VdP 1
dividiendo por el número de moles y siendo T

4
constante

RT
d   V dP G.I.
d  dP
RT P
V
P
 Si el gas sufre una transformación desde P1 a una presión P2

0011 0010 1010 1101 P0001 P2 1

 d   RT 
2 0100 1011
dP
P1 P1 P
P2
 (T , P2 )   (T , P1 )  RT ln
P1
1
2
4
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial químico normal del Gas Ideal
puro como:
 (T , P1 )   (T )
0

P
 (T , P)   (T )  RT ln 0
0

P
 POTENCIAL QUÍMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES

¿cuáles
0011 0010 1010son1101
las propiedades
0001 0100 de 1011
una mezcla de gases ideales?

PV  ntotal RT ntotal   ni

PV  ni RT P   Pi 1
2
4
i

Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotérmicamente los

componentes puros, no hay transferencia de energía en forma de calor
(suponiendo que no ocurre ninguna reacción química)
 Para conocer el potencial químico de cada uno de los gases en la mezcla se hace
el mismo razonamiento que para un gas puro
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

Pi
i (T , Pi )   (T )  RT ln 0
i
0

1
2
donde el miembro de la izquierda representa el potencial químico del gas i en la
mezcla a la temperatura T y a la presión parcial Pi

i
0 Pi
i    RT ln 0
P
donde

4
Pi  X i P
 Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
en sistemas cerrados.
Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

dSuniverso  dS sistema  dS alrededores  0

dU  TdS  dw 1
2
dA  SdT  dw
dG   SdT  dwnoPV  VdP
4
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

1
2
4
 Celdas
Electroquímicas
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

1
2
4
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

Celdas electrolíticas
1
Utilizadas en varios procesos industriales

2
4
importantes
La Celda - + fem
batería

e-
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 e-

Medio
conductor

1
2
Recipiente
(-) (+)

Signo o polaridad de los electrodos

4 Electrodos
inertes
 ¿Qué especies químicas estarían
presentes
0011 0010 1010 1101 0001en
0100una
1011 celda que contiene

cloruro de sodio fundido, NaCl (l)?

Na+ Cl- 1
2
4
Examinando la celda electrolítica que contiene
NaCl fundido.
NaCl fundido
Observe las reacciones que ocurren en los electrodos

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

- +
batería

Cl2 (g) escapa

Na (l)
Na+ 1
2
NaCl (l)

4
Cl- Na+

Cl-
(-) (+)

Semi celda Cl- Na+ Semi celda

Na+ + e-  Na 2Cl-  Cl2 + 2e-

NaCl fundido
A nivel microscópico

-
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
+
Batería
e-

NaCl (l)

cationes
migran Na+ 1
aniones
migran

2
4
hacia el Cl- hacia el
Na+
electrodo electrodo
(-) (+)
e-
Cl-
(-) (+)

cátodo Cl- Na+ ánodo

Na+ + e-  Na 2Cl-  Cl2 + 2e-

 Celda electrolítica con NaCl fundido
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

Semi reacción catódica (-) X2

REDUCCION Na+ + e-  Na

Semi reacción anódica (+)

2Cl-  Cl2 + 2e-
1
2
4
OXIDACION

Reacción global
2Na+ + 2Cl-  2Na + Cl2
Reacción no espontánea !
 Definiciones:
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

CATODO
Electrodo donde se produce la REDUCTION

1
2
4
ANODO
Electrodo donde se produce la OXIDACION
 ¿Qué especies química deberían estar
presentes en un recipiente que contiene
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
cloruro de sodio en solución, NaCl
(acuoso)?

Na+ Cl- 1
2
H2O

4
¿Serán las semi reacciones iguales o distintas
de las anteriores?
NaCl acuoso - Batería
+ Fuente de poder
(f.e.m.)

e-
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 e-

NaCl (aq)

1
2
¿Qué se reduciría en el
cátodo

Na+

Cátodo
Semi celda
diferente
(-)
Cl-

H2O
(+)

4 ánodo

2Cl-  Cl2 + 2e-

 Celda electrolítica con NaCl acuoso
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

Semi celda catódica posible (-)

REDUCCION Na+ + e-  Na
2H20 + 2e-  H2 + 2OH-
Semi celda anódica posible (+)
1
2
2Cl-  Cl2 + 2e-

4
OXIDACION
2H2O  O2 + 4H+ + 4e-
Reacción global
2Cl- + 2H20  H2 + Cl2 + 2OH-
 Por cada electrón, un átomo de plata se deposita en
el electrodo
e- Ag+ + e-  Ag

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

La corriente eléctrica se expresa en amperes, que

se define como la cantidad de corriente que al
pasar a través de una solución de AgNO3

1
2
(acuoso) en condiciones estándar, depositará
plata a razón de
0,001118 g Ag/segundo

Ag+
Ag

4
1 amp = 0,001118 g Ag/segundo
 La Ley de Faraday
La masa que se deposita (o que se corroe) en un
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
electrodo depende de la cantidad de corriente
Cantidad de corriente – coulombs (Q)

1
2
Q es el producto de la corriente (en
amperes) que pasa por unidad de
tiempo (en segundos)

coulomb
Q = It
Corriente en amperes (amp)

1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag

4
Tiempo en segundos
 Ag+ + e-  Ag
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag

107,87 g Ag/mol e-
= 96485 coulomb/mol e-

1
2
0,001118 g Ag/coulomb

4
1 Faraday (F )
mol e- = Q/F

masa = molmetal x MM
molmetal depende de la semi reacción
 Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un punto dado de un alambre
cuando se hace pasar una corriente electrica de 1 ampère en 1 segundo

0011Experimentalmente se ha 0100
0010 1010 1101 0001 determinado
1011 que 1 mol de electrones transporta una
carga de 96487 coulombs

1 mol e- = 96500 C

1
2
En electroquímica 1 mol de electrones se denomina 1
faraday, en honor a Michael Faraday

El número de coulombs por faraday se llama

constante de Faraday
4
 Ejemplos en los que se aplica La Ley
de Faraday
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

• ¿Cuántos gramos de Cu se depositarán en 3,00 horas

cuando se hace pasar una corriente de 4,00 amperes?
Cu+2 + 2e-  Cu

1
2
• La carga de un electrón es 1,6021 x 10-19 coulomb.

4
Calcular el número de Avogadro a partir del hecho que 1
F = 96487 coulombs/mol e-.
 • A través de una serie de soluciones pasan 50000
coulombs, si las soluciones fueran de Au+3, Zn+2 y
Ag+, y si Au, Zn y Ag se depositaran
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
respectivamente, calcule cantidad de metal
depositado en cada ánodo.
e-
- battery +

- + - +
1
-

2
+

4
e- e- e-

1,0 M Au+3 1,0 M Zn+2 1,0 M Ag+

Au+3 + 3e-  Au Zn+2 + 2e-  Zn Ag+ + e-  Ag

 El Proceso Hall-Héroult
(Obtención de Aluminio)
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

• Electrólisis Al2O3 fundido mezclado con

cryolite Na3AlF6 – baja el punto de fusión

1
• La celda opera a alta temperatura – 1000oC

2
4
• El aluminio era un metal precioso en 1886.
 e- 
Ánodos de grafito

+
Desde
la f.e.m.
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Burbujas
de CO2 Al+3
Al+3
-
O-2  e-

2
O-2 O-2

Al2O3 (l)
Al (l) 1
Recipiente de acero, revestido
con carbon – actúa como cátodo

Cátodo: Al+3 + 3e-  Al (l)

Anodo: 2 O-2 + C (s)  CO2 (g) + 4e- 4 Sangría
de Al (l)
 La celda electrolítica puede producir 900
libras de aluminio por día.
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

1
2
4
 El Proceso Hall
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Cátodo: Al+3 + 3e-  Al (l) x4

Anodo: 2 O-2 + C (s)  CO2 (g) + 4e- x3

1
2
4
4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s)  4 Al (l) + 3 CO2 (g)

Los ánodos de grafito se consumen durante el proceso

 La electrodepositación
0011Es0010
la aplicación
1010 por electrólisis
1101 0001 0100de una delgada
1011 de un
metal sobre otro metal (generalmente de 0,03 a 0,05
mm de espesor), con fines decorativos o protectores.

Es una técnica que se utiliza para mejorar la

apariencia y durabilidad de objetos metálicos.

1
2
Por ejemplo, una capa delgada y brillante se aplica
sobre los parachoques de automóviles para hacerlos
más atractivos y para evitar la corrosión.

4
El oro y la plata se utilizan en joyería como depósitos
sobre metales menos valiosos (Cu por ejemplo)

La plata se aplica en el recubrimiento de cuchillos,

cucharas, tenedores, etc.
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

Celdas Galvánicas
1
2
4
Baterías y corrosión
Construcción
Puente salino –
de la Celda KCl en agar
Permite conectar las
Observe los dos semi celdas
0011 0010 para
electrodos 1010ver1101 0001 0100 1011
lo que ocurre

1
2
Cu

1,0 M CuSO4 4
Zn

1,0 M ZnSO4
¿Cuáles son las ¿Cuáles son los signos de los
semi-reacciones? electrodos?

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

+ -¿Por qué ?

Semi celda catódica Semi celda anódica

Cu+2 + 2e-  Cu Zn  Zn+2 + 2e-

1
2
4
El Cu se El electrodo de
deposita en el ¿Qué sucede en Zn se disuelva
electrodo cada electrodo?
Cu Zn

1,0 M CuSO4 1,0 M ZnSO4

 Celda Galvánica
• Semi celda catódica (+)
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

REDUCCION Cu+2 + 2e-  Cu

• Semi celda anódica (-)

OXIDACION 1
Zn  Zn+2 + 2e-

2
• Reacción global
Zn + Cu+2  Zn+2 + Cu
Reacción espontánea que genera corriente eléctrica ! 4
 Para una celda estándar compuesta de Cu/Cu+2
y Zn/Zn
0011 0010 +2, ¿cuál
1010 1101 es1011
0001 0100 el voltaje producido por la
reacción a 25oC?

Condiciones Estándar
Temperatura - 25oC 1
2
Todas las soluciones – 1.00 M
Todos los gases – 1,00 atm

4
 Ahora remplace la ampolleta por un voltímetro.

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

+ 1.1 volts
-
Semi reacción catódica Semi reacción anódica
Cu+2 + 2e-  Cu Zn  Zn+2 + 2e-

1
2
Cu

1,0 M CuSO4 4
Zn

1,0 M ZnSO4
 Se necesita un electrodo estándar
que sirva como referencia !
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

Electrodo estándar de hidrógeno (SHE)

1
2
entra H2
1,00 atm
25oC
1,00 M H+

4
1,00 atm H2
Pt
Semi reacción Metal
inerte
2H+ + 2e-  H2
EoSHE = 0,0 volts 1,00 M H+
 Ahora combinemos la semi celda de cobre con el
electrodo de hidrógeno SHE
E o
0011=0010
+ 0,34 +
1010v1101 0001 0100 1011 0,34 v

Semi reacción catódica Semi reacción anódica

Cu+2 + 2e-  Cu H2  2H+ + 2e-

1
2
H2 1,00 atm

Cu

1,0 M CuSO4
KCl en agar

4
Pt

1,0 M H+
 Combinemos ahora la semi celda de zinc con el
electródo de hidrógeno SHE
Eo = - 0,76 v
-
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 0,76 v

Semi reacción anódica Semi reacción

Zn  Zn+2 + 2e- catódica
2H+ + 2e-  H2

1
2
H2 1,00 atm

Zn

1,0 M ZnSO4
KCl en agar

4
Pt

1,0 M H+
 Estableciendo los potenciales Eo
Escribir una semi reacción de reducción, asignar el voltaje
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

medido y el signo del electrodo al voltaje.

Al+3 + 3e-  Al

2
Eo = - 1,66 v
Zn+2 + 2e-  Zn Eo = - 0,76 v
1
4
Actividad en aumento
2H+ + 2e-  H2 Eo = 0,00 v

Cu+2 + 2e-  Cu Eo = + 0,34

Ag+ + e-  Ag Eo = + 0,80 v
 Sistema Semirreacción E° (V)
Li+ / Li Li+ 1 e–  Li –3,04
K+ / K K+ + 1 e –  K –2,92
Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e–  Ca –2,87
ANODICA
Na+ / Na Na++ 1 e–  Na –2,71
Mg2+ / Mg Mg2++ 2 e–  Mg –2,37
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Al3+ / Al Al3+ + 3 e–  Al –1,66
Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e–  Mn –1,18
Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e–  Zn –0,76
Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e–  Cr –0,74
Tabla de Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e–  Fe –0,41

1
2
Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e–  Cd –0,40
potenciales de Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e–  Ni –0,25

reducción Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e–  Sn –0,14

Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e–  Pb –0,13

4
H+ / H2 2 H+ + 2 e–  H2 0,00
Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e–  Cu 0,34
I2 / I – I2 + 2 e –  2 I – 0,53
MnO4–/MnO2 MnO4– `+ 2 H2O + 3 e–  MnO2 + 4 OH– 0,53
Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e–  2 Hg 0,79
Ag+ / Ag Ag+ + 1 e–  Ag 0,80
CATODICA
Br2 / Br– Br2 + 2 e–  2 Br– 1,07
Cl2 / Cl– Cl2 + 2 e–  2 Cl– 1,36
Au3+ / Au Au3+ + 3 e–  Au 1,500
MnO4– / Mn2+ MnO4– `+ 8 H++ 5 e–  Mn2+ + 2 H2O 1,51
 LOS METALES NO ACTIVOS
Metal + H+  no hay reacción dado que Eocelda
0011 0010 1010 1101
< 0 0001 0100 1011

1
2
4
105 107
Db Bh
 Calculando el potencil de la celda, Eocelda, en
condiciones estándar
H O con O
2 2

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

Considere una gota de agua oxigenada sobre un
objeto de fierro
Fe

Fe+2 + 2e-  Fe Eo = -0,44 v

2
inversa

2x Fe  Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v

1
4
O2 (g) + 2H2O + 4e-  4 OH- Eo = +0,40 v

2Fe + O2 (g) + 2H2O  2Fe(OH)2 (s) Eoceda= +0,84 v

Esta el la corrosión u oxidación del metal

 ¿Es el fierro un metal activo?
Fe + 2H+  Fe+2 + H2 (g) Eocelda = +0,44 V
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

¿Qué sucedería si el fierro se hace reaccionar con

iones hidrógeno?

1
2
2x Fe  Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v

O2 (g) + 4H+ + 4e-  2H20 Eo = +1,23 v

2Fe + O2 (g) + 4H+  2Fe+2 + 2H2O Eocelda= +1,67 v

¿Cómo afecta la lluvia ácida a la corrosión del

fierro?
Mejora el proceso de corrosión
4
 ¿Qué le sucede al potencial de electrodo si las
condiciones no son las estándar?
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

La ecuación de Nernst se ajusta a las condiciones no estándar

Para un potencial de reducción: ox + ne  red

a 25oC: E = Eo - 0.0591 log (red)

n (ox) 1
2
En general: E = Eo – RT ln (red)
nF (ox)
Calcule el potencial E para el electrodo de
hidrógeno con 0,50 M H+ y 0,95 atm H2. 4
 La Energía Libre y el Potencial de Electrodo

Cu  Cu+2 + 2e-
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 -Eo = - 0,34
2x Ag+ + e-  Ag Eo = + 0,80 v

2
Cu + 2Ag+  Cu+2 + 2Ag Eocelda= +0,46 v

DGo = -nFEocelda 1
equilibrada

¿Cuál es la Energía Libre de la celda?

1F = 96500 J/v 4
donde n es el número de electrones de la reacción
 Según la Termodinámica, en el equilibrio:
DG o = -2,303RT log K
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

y la relación:
DGo = -nFEocelda

-nFEocelda = -2,303RT log K 1

2
a 25oC: Eocelda = 0,0591 log K
n
4
donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada
 Comparación de las Celdas Electroquímicas

galvánicas
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 electrolíticas

Genera Necesita una

corriente fuente de poder

1
2
eléctrica dos
electrodos

ánodo (-) Medio conductor ánodo (+)

4
cátodo (+) cátodo (-)

Puente salino recipiente

DG > 0
DG < 0
 Una pila electroquímica transforma la energía
liberada por una variación química o física en
energía eléctrica.
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Una pila electroquímica es reversible si se satisface las siguientes condiciones:

a) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente pasa a través de la pila.

1
2
b) todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el sentido
de una corriente infinitesimal pasando a través de ella es reversible

4
 Habitualmente la pila de Daniell se representa de la
siguiente manera:

Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Las líneas verticales
representan el límite de la fase.

1
2
La convención usada para
representar la pila de la manera
escrita más arriba es que el

4
electrodo negativo se escribe al
lado izquierdo, mientras que el
electrodo positivo se escribe al
lado derecho.
 La Pila de Concentración
0011• 0010 1010 1101
Es aquella que0001 0100 1011
contiene dossoluciones de distinta
concentración (es decir, de diferente actividad) separadas por
una pared porosa.

1
2
• Un ejemplo típico es aquella que contiene dos soluciones de
sulfato de cobre de diferente concentración. Los electrodos de
cobre están sumergidos cada uno en una solución de sulfato de

4
cobre.

• La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la solución es

mayor en la solución de baja actividad
 Cuando la reacción en una pila procede en dirección
espontánea, ésta consiste en la disolución del cobre desde el
electrodo hacia la solución más débil, depositándose ese cobre
sobre el electrodo de la solución más fuerte.

La reacción global es equivalente a la transferencia de sulfato

de cobre desde la solución más fuerte a la más débil.

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

1
De acuerdo a la convención para representar ésta pila, se tiene:

2
4
Cu | CuSO4 (acuoso, Conc. C1) || CuSO4 (acuoso, Conc.C2) | Cu

Si la concentración C1 es menor que la C2, el electrodo de

cobre de la izquierda es negativo.
 Determinación de valores termodinámicos
usando pilas electroquímicas reversibles
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
En una pila electroquímica operando en condiciones
reversibles, la variación de Energía Libre de la reacción
está dada por:

DG   z  F  E 1
2
4
Donde,
Z : número de electrones transferidos
F : Constante de Faraday
(96487 Coulombs/equivalente gramo)
E : f.e.m. reversible de la pila
 F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo)
= 23061 Calorías /(Volts – equivalente gramo)
0011Las variaciones
0010 de otras
1010 1101 0001propiedades
0100 1011termodinámicas de las reacciones el la pila
pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila electroquímica.

Puesto que:

2
 DG 
DS   
 T  P 1
De lo que se deduce que:

 E 
DS  z  F   
 T  P
4
  E  Este término se llama COEFICIENTE DE TEMPERATU
 
 T  P la f.e.m.
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

Por la ecuación de Gibbs-Helmholtz se sabe que

  E  
DH   zF  E  T    
 T  P 
1
2
4

Por lo tanto la variación de la entropía y la entalpía en la reacción de la pila pueden

calcularse conociendo la f.e.m. reversible y su coeficiente de temperatura

 La variación de la capacidad calórica de la reacción en la pila a presión constante, ∆CP ,

puede obtenerse por derivación de la ecuación anterior con respecto a la temperatura

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

 DH 
   DC P
 T 
Por lo que resulta:
1
2
 E
DC P  z  F  T   2 
 T  P
2

4
 La actividad de un componente A en una aleación puede determinarse midiendo la f.e.m. reversib
de la siguiente pila:

Metal
0011 A 1010
0010 puro | electrolito
1101 0001 0100 1011
conteniendo iones del metal A| Metal A en una aleación

1
2
Puesto que 1 átomo gramo del metal A se transfiere de izquierda a derecha, la reacción
en la pila puede representarse como:

A (Metal puro) = A (en la aleación)

4
 La variación de Energía Libre de la reacción anterior está dada por:

 aA 
D1101
0011 0010 1010 G 0001D0100  R  T  ln 
G 1011 0

 1 
DG  DG  R  T  ln a A 
0

a 1
2
4
Donde A señala la actividad de A en la aleación.

En el caso específico en que ambos electrodos son de la sustancia pura A (estado estándar) no
se desarrollará f.e.m., es decir Eº = 0, y por lo tanto la variación de energía libre estándar ∆Gº
será cero.
 Según lo anterior:

D G  R  T
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
 ln a A 
Combinando ésta ecuación con aquella que define ∆G en función de la f.e.m., se tiene:

DG  R  T  ln a A    z  F  E 1
2
loga A   
zF E
4,575  T
4
 La cantidad molar parcial puede también calcularse conociendo la f.e.m. Así:

 R  T  ln a   z  F  E
M
G A
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011 A

Las entropías y entalpías parciales molares del componente A también pueden expresarse en
función de la f.e.m.:

S
M
A
 E 
 z  F  
 T  P
1
2
H
M
A


 E  
  z  F   E  T    
 T  P 
4
 Análogamente la cantidad termodinámica en exceso también puede relacionarse con la
f.e.m. reversible. Así:

 R  T  ln    z  F  E  R  T  ln X A 
XS
G A
0011 0010 1010 1101 0001 0100
A 1011

  E  
1
2
XS
S A   z  F     R  T  ln X A 
  T  P 

4
 Definición de pH
pH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrógeno exponente
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
Interpretaciones más comunes:
El pH se usa para especificar el grado de acidez o de
basicidad (también llamada causticidad) de una
solución acuosa.

Definición Histórica:
pH 1  
2
 log H 

4
El pH se define como el logaritmo negativo de la
concentración de iones hidrógeno presentes en una
solución.

Definiciones posteriores: pH   log aH 

El pH se define como el logartimo negativo dela
 
 logγ H
actividad iónica del hidrógeno en solución.
 Ejemplos de pH
• Agua:
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
• Acido clorhídrico:  H 3O   Cl 
H 2 O  HCl 

 Na   2H 2 O  OH 
H 2 O  NaOH 
• Hidróxido de sodio:

1
2
4
 Comportamiento redox en agua
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

• Oxidación por el agua

M(s) + H2O (l)M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac)

1
2
M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2 H2(g)
• Reducción por el agua

4
2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E°=-1,23 V
Co3+(ac) + e- Co2+(ac) E°= 1,82 V
4Co3+(ac)+2 H2O (l)4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac)
E°= 0,59 V
 Campo de estabilidad del agua
• Intervalo de valores del potencial de reducción y del pH en el cual el agua es
termodinámicamente estable a la oxidación y reducción
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

1
2
4
 Diagrama de Pourbaix

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

1
2
4
3
 Diagrama de Pourbaix del Fe

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

1
2
4
 Marcel Pourbaix

Marcel Pourbaix
Nace en 1904, Myshega, Russia
Muere en Septiembre de 1998, Uccle
(Brussels), Belgium

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

1
2
4
 2H2O = O2 + 4H+ + 4e-
El potencial de equilibrio
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
disminuye
en la medida2.0que el pH aumenta

1.6
O2 es estable
1.2

1
2
0.8 2H+ + 2e- = H2 El
potencial de
equilibrio disminuye
Potencial

0.4 H2O es estable

ne la medida que el
0.0 pH aumenta

4
-0.4

-0.8
H2 es estable
-1.2

-1.6
0 7 14
 EJEMPLO:
Suponga que se disuelve 1g de Cobre como Cu2+ en 1000g de agua para
producir un electrólito . Calcule el potencial electrólito.
Calcule el potencial electródico de la semicelda de Cobre.
0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011
SOLUCIÓN:

De la química, se sabe que se obtiene una solución estándar 1 M de Cu2+ al agregar a 1000g
de agua 1 mol de Cu2+ (cantidad igual a la masa atómica del Cobre). La masa atómica del

1
2
cobre es 63.54 g/mol. La concentración de la solución cuando solamente se agrega 1g de
cobre deberá ser:

Cion = 1/63.54 =0.0157M

4
De la ecuación de Nernst, con n=2 y Eo =+0.34v :
E=Eo+(0.0592/n)log(Cion) E=0.34+(0.0592/2)log(0.0157)
E=0.34+(0.0296)(-1.8) = 0.29v
 BIBLIOGRAFÍA:

0011 0010 1010 1101 0001 0100 1011

1
2
4