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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUÍMICA E


INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Estudio de la cinética de formación de hidratos de gas


natural de un pozo productor de la región marina de
México.

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO PETROLERO

P R E S E N T A:

CECILIA MÉNDEZ VÁSQUEZ

DIRECTORES:
DR. GUSTAVO J. MARROQUÍN SÁNCHEZ DR. EDGAR RAMÍREZ JARAMILLO

Ciudad de México, Agosto de 2016


A mi familia
Agradecimientos:
A mi director de tesis el Dr. Edgar Ramírez Jaramillo por su calidad humana,
académica y profesional, gracias por dirigirme en este trabajo. Por los consejos,
la amistad, los conocimientos transmitidos y los recursos brindados en el
desarrollo de este estudio.
Al Dr. Gustavo Jesús Marroquín Sánchez, gracias por confiar en mí, por abrirme
camino en el Instituto Mexicano del Petróleo, por su tiempo y paciencia en la
revisión de este trabajo, por sus valiosas aportaciones y su participación en la
dirección de esta tesis.
A todas las personas del Instituto Mexicano del Petróleo que participaron y
vivieron conmigo este proceso, a la Bióloga Virginia Quintana por su gran
amistad y apoyo brindado, a Ruth Soriano por su ayuda, sus consejos y por
siempre recibirme con una gran sonrisa, al M. en I. Juan de la Cruz Clavel por su
amabilidad, carisma y por aceptarme como uno más de sus becarios. Gracias a
todos por recibirme y proporcionarme un espacio de trabajo.
Al personal del Laboratorio de Termodinámica, Carlos Pompa y Emmanuel
Limón, por tenerme paciencia y por guiarme en la utilización del equipo
experimental.
A los miembros del jurado revisor: Dr. Mario Rodríguez de Santiago, Ing. Estelio
R. Baltazar Cadena y al Dr. Martín Aguilera López por sus acertados comentarios
para mejorar esta tesis.
Al Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) por el apoyo económico y el espacio de
trabajo brindado durante mi estancia de tesis.
Al Instituto Politécnico Nacional (IPN) y a la Escuela Superior de Ingeniería
Química e Industrias Extractivas (ESIQIE) por la generosa educación que me
brindó.

“La Técnica al Servicio de la Patria”


Especial agradecimiento:
A mis padres Roldán Méndez Palomec y Lucelia Vásquez Cruz, quienes son la
razón de levantarme todos los días a seguir preparándome, gracias por creer en
mí, enseñarme e inculcarme valores para convertirme en una persona de bien, por
darme la oportunidad de superarme, porque gracias a su apoyo incondicional y
consejos he llegado a realizar una de mis grandes metas, la cual constituye la
herencia más valiosa que pudiera recibir, sé que no tengo forma de regresarles
todo lo que me han dado. Los amo.

A mis hermanos Abraham y Daniel, porque a pesar de ser la mayor, ustedes me


han enseñado a ser valiente, gracias por ser parte de mi vida y creer en mí.
Comparto este logro con ustedes.

A Alberto por ser mi compañero en toda esta travesía, gracias por tu amistad y
apoyo incondicional, por los consejos y regaños, por soportarme a pesar de mis
defectos, no tengo como agradecerte toda la ayuda brindada para realizar este
trabajo. Gracias por estar siempre conmigo.

A toda mi familia por depositar su confianza en mí y por siempre apoyarme y


alentarme, en especial a mis abuelitos (Pau, Tavo, Ulda y Abraham), a mis tías
(Marissa, Sandra, Yuli y Rubi) por ser tan geniales conmigo y a mis primos,
espero que este sea un aliciente para que continúen con sus estudios.

A Alix, porque a pesar del tiempo nuestra amistad sigue siendo incondicional.

A Dios por tantas bendiciones.

Con mucho cariño


Índice

Resumen ................................................................................................................ i

Introducción ...................................................................................................... iii

Capítulo 1. Generalidades ................................................................................ 1

1.1. Perspectiva histórica de los hidratos de gas .............................................................. 1

1.1.1. Distribución de los hidratos de gas en el mundo ............................................... 5

1.2. Hidratos de gas natural............................................................................................... 8

1.2.1. Estructura y clasificación .................................................................................. 12

1.2.2. Condiciones para la formación de hidratos ...................................................... 20

1.2.3. Equilibrio de fases .............................................................................................. 23

1.2.3.1. Desarrollo de diagramas de fase para sistemas heterogéneos ................ 26

1.3. Propiedades físicas y características ........................................................................ 28

1.4. Prevención en la formación de hidratos ................................................................... 30

1.4.1. Calentamiento .................................................................................................... 31

1.4.2. Reducción de presión ......................................................................................... 32

1.4.3. Inyección de inhibidores .................................................................................... 34

1.4.4. Reducción en la concentración de agua en el sistema (deshidratación) ......... 35

1.4.4.1. Deshidratación por adsorción .................................................................... 35

1.4.4.2. Deshidratación por absorción .................................................................... 36


Capítulo 2. Métodos experimentales para el estudio de la formación de

hidratos............................................................................................................... 38

2.1. Antecedentes .................................................................................................. 38

2.2. Métodos experimentales para el estudio de la formación de hidratos ................... 48

2.2.1. Método Isotérmico .............................................................................................. 49

2.2.2. Método Isobárico ................................................................................................ 50

2.2.3. Método Isocórico ................................................................................................. 51

2.3. Técnicas experimentales en condiciones estáticas .................................................. 53

2.3.1. Sistema autoclave para hidratos de gas (GHA) ............................................... 53

2.3.2. Sistema para el estudio de hidratos ................................................................. 55

2.3.3. Sistema para el estudio de la cinética de hidratos .......................................... 56

2.3.4. Equipo experimental para determinar los puntos de disociación de hidratos

de gas…….. ........................................................................................................................ 58

2.4. Técnica experimental en condiciones dinámicas ..................................................... 60

2.4.1. Circuito de flujo para la depositación de sólidos orgánicos ............................. 60

Capítulo 3. Metodología para el estudio de las condiciones de

formación de hidratos de gas ........................................................................ 62

3.1. Descripción del equipo experimental, equipo de alta presión. ............................... 62

3.2. Calibración de los instrumentos de medición .......................................................... 66

3.2.1. Presión ................................................................................................................ 66

3.2.2. Temperatura ....................................................................................................... 67


3.3. Acondicionamiento del sistema experimental ......................................................... 68

3.3.1. Proceso de limpieza ............................................................................................ 68

3.3.2. Prueba de Hermeticidad .................................................................................... 69

3.3.3. Prueba de vacío .................................................................................................. 69

3.4. Preparación de la solución acuosa ............................................................................ 69

3.4.1. Desionización ...................................................................................................... 69

3.4.2. Desgasificación ................................................................................................... 70

3.5. Metodología experimental ......................................................................................... 70

3.5.1. Caracterización físico-química .......................................................................... 71

3.5.1.1. Análisis cromatográfico de gases............................................................... 72

3.5.1.2. Prueba de densidad .................................................................................... 72

3.5.1.3. Prueba de tensión superficial a alta presión ............................................ 73

3.5.2. Metodología de medición ................................................................................... 74

3.5.2.1. Procedimiento para la determinación de la formación de hidratos ........ 77

3.5.2.2. Procedimiento para la determinación de la cinética de formación……...77

Capítulo 4. Análisis de los resultados experimentales ............................ 79

4.1. Resultados de la caracterización del sistema metano + agua ................................ 80

4.1.1. Análisis cromatográfico de gases ...................................................................... 80

4.1.2. Prueba de densidad ............................................................................................ 80

4.1.3. Prueba de tensión superficial ............................................................................ 81

4.2. Resultados de la caracterización del sistema gas natural + agua ......................... 83


4.2.1. Análisis cromatográfico de gases ...................................................................... 83

4.2.2. Prueba de densidad ............................................................................................ 84

4.3. Resultados del equilibrio agua líquida (LA) + hidratos (H) + fase gaseosa rica en

gas (V) para el sistema metano + agua (validación del método experimental) ................ 85

4.3.1. Resultados de la evaluación de la cinética de formación de hidratos para el

sistema metano + agua ..................................................................................................... 88

4.3.1.1. Resultados de la evaluación de la cinética de formación a 5 MPa .......... 89

4.3.1.2. Resultados de la evaluación de la cinética de formación a 7 MPa .......... 93

4.3.1.3. Resultados de la evaluación de la cinética de formación a 9 MPa .......... 97

4.4. Resultados del equilibrio agua líquida (LA) + hidratos (H) + fase gaseosa rica en

gas (V) para el sistema gas natural + agua ....................................................................... 100

4.4.1. Resultados de la evaluación de la cinética de formación de hidratos para el

sistema gas natural + agua ............................................................................................ 102

4.4.1.1. Resultados de la evaluación de la cinética de formación a 6 MPa ........ 103

4.5. Validación del método experimental ...................................................................... 119

4.5.1. Ajuste numérico de datos experimentales de la envolvente de formación de

hidratos de la muestra de gas natural ........................................................................... 119

Conclusiones.................................................................................................... 126

Bibliografía ...................................................................................................... 129


Índice de figuras

Figura 1.1. Localización de hidratos marinos y terrestres en el mundo. ................................ 8

Figura 1.2. Estructura de hidrato mostrando en el centro una molécula de metano,

atrapada en una jaula de hielo. ................................................................................................. 9

Figura 1.3. Composición proporcional del hidrato de metano. .............................................. 11

Figura 1.4. Los tres tipos de cavidad presentes en los hidratos con estructuras I y II ....... 17

Figura 1.5. Los dos tipos de cavidad presentes en los hidratos con estructura H. .............. 17

Figura 1.6. Tipos de cavidades y de estructuras en los hidratos de gas ............................... 18

Figura 1.7. Estructura molecular de los hidratos de metano ................................................ 18

Figura 1.8. Diagrama de fase para el equilibrio del sistema gas-agua-hidratos ................. 25

Figura 1.9. Diagrama de fase para algunos hidrocarburos de gas natural .......................... 27

Figura 1.10. Remoción de un tapón de hidrato de gas natural ............................................. 30

Figura 1.11.Propuestas para la explotación de hidratos de gas por inyección térmica ....... 32

Figura 1.12. Propuestas para la explotación de hidratos por reducción de presión ............ 33

Figura 1.13. Propuestas para la explotación de hidratos por inyección de inhibidores ...... 35

Figura 2.1. Diagrama esquemático del equipo para hidratos de gas. ................................... 40

Figura 2.2. Vista esquemática del aparato para medición de hidratos. ............................... 42

Figura 2.3. Aparato experimental para la celda blindada ..................................................... 43

Figura 2.4. Aparato experimental para la celda con ventana ............................................... 44

Figura 2.5. Aparato para pruebas de hidratos........................................................................ 46

Figura 2.6. Equipo de pruebas ................................................................................................. 47

Figura 2.7. Interface después de 30 min. ................................................................................ 48

Figura 2.8. Interface después de 4 días. .................................................................................. 48


Figura 2.9. Método isotérmico para determinar puntos de disociación de hidratos de gas 50

Figura 2.10. Diagrama P-T del método isocórico para determinar puntos de disociación de

hidratos de gas .......................................................................................................................... 52

Figura 2.11. Equipo experimental GHA SERIES................................................................... 54

Figura 2.12. Equipo experimental HYDREVAL ..................................................................... 56

Figura 2.13. Equipo experimental KINETIC-EVAL .............................................................. 57

Figura 2.14. Equipo experimental construido en el laboratorio de termodinámica de la

SEPI-ESIQIE............................................................................................................................. 59

Figura 2.15. Equipo experimental WAX-EVAL ...................................................................... 61

Figura 3.1. Esquema del equipo para la evaluación de la formación de hidratos. ............... 63

Figura 3.2. Diagrama de la celda de equilibrio para la evaluación de la formación de

hidratos de gas. ......................................................................................................................... 65

Figura 4.1. Valores experimentales promedio PT obtenidos para la transición de tres fases

(LA+H+V), a dos fases (LA+V) para el sistema metano + agua. ............................................. 86

Figura 4.2. Comparación entre los resultados experimentales (PT) y los datos reportados

en la literatura especializada. .................................................................................................. 87

Figura 4.3. Condiciones de equilibrio para la transición de tres fases (L A+H+V), a dos fases

(LA+V) para el sistema metano + agua.................................................................................... 89

Figura 4.4. Curvas de Presión y Temperatura como función del tiempo en ciclos de

enfriamiento y calentamiento constante formado por metano + agua a 5 MPa................... 91

Figura 4.5. Curvas Presión-Temperatura de la corrida formada por metano + agua a 5

MPa, utilizando un enfriamiento de 2 °C/hra y un calentamiento de 5 °C/hra. .................. 93

Figura 4.6. Curvas de Presión y Temperatura como función del tiempo en ciclos de

enfriamiento y calentamiento constante formado por metano + agua a 7 MPa................... 95

Figura 4.7. Curvas Presión-Temperatura de la corrida formada por metano + agua a 7

MPa, utilizando un enfriamiento de 2 °C/hra y un calentamiento de 5 °C/hra. .................. 96


Figura 4.8. Curvas Presión y Temperatura como función del tiempo en ciclos de

enfriamiento y calentamiento constante formado por metano + agua a 9 MPa................... 98

Figura 4.9. Curvas Presión-Temperatura de la corrida formada por metano + agua a 9

MPa, utilizando un enfriamiento de 2 °C/hra y un calentamiento de 5 °C/hra. .................. 99

Figura 4.10. Valores experimentales promedio PT obtenidos para la transición de tres

fases (LA+H+V), a dos fases (LA+V) para el sistema gas natural + agua............................ 101

Figura 4.11. Comparación entre los resultados experimentales (PT) con los datos obtenidos

de la ecuación 4.1 y el software CSMHYD. ........................................................................... 102

Figura 4.12. Condiciones de equilibrio para la transición de tres fases (L A+H+V), a dos

fases (LA+V) para el sistema gas natural + agua ................................................................. 103

Figura 4.13. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo utilizando

enfriamiento constante para el sistema formado por gas natural + agua, a 6 MPa. ......... 104

Figura 4.14. Curva de presión-temperatura de la corrida experimental del sistema formado

por gas natural + agua, a 6 MPa, utilizando un enfriamiento de 5 °C/h. ........................... 105

Figura 4.15. Interface de la celda de medición transcurridas 4 horas. ............................... 106

Figura 4.16. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de

enfriamiento y calentamiento constante para el sistema formado por gas natural + agua a

6 MPa. ...................................................................................................................................... 108

Figura 4.17. Curvas de presión-temperatura de la corrida formada por gas natural + agua

a 6 MPa, utilizando un enfriamiento de 4 °C/h y un calentamiento de 6°C/h. ................... 109

Figura 4.18. Interface de la celda de medición transcurridas 24 horas. ............................. 110

Figura 4.19. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de

enfriamiento y calentamiento constante formado por gas natural + agua a 6 MPa. ......... 111

Figura 4.20. Curva de presión-temperatura de la corrida formada por gas natural + agua a

6 MPa, utilizando un enfriamiento de 4 °C/h. ...................................................................... 112

Figura 4.21. Interface de la celda de medición transcurridas 6 horas. ............................... 114


Figura 4.22. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de

enfriamiento y calentamiento constante formado por gas natural + agua a 6 MPa. ......... 115

Figura 4.23. Curvas de presión-temperatura de la corrida formada por gas natural + agua

a 6 MPa, utilizando un enfriamiento de 4 °C/h y un calentamiento de 6 °C/h ................... 116

Figura 4.24. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de

enfriamiento y calentamiento constante formado por gas natural+agua a 5.6 MPa. ........ 118

Figura 4.25. Curvas de presión-temperatura de la corrida formada por gas natural+ agua a

5.6 MPa, utilizando un enfriamiento de 2 °C/h y calentamiento de 6 °C/h. ....................... 119

Figura 4.26. Comparación de las curvas experimentales y calculadas del inicio de la

formación de hidratos de gas.................................................................................................. 120

Figura 4.27. Relaciones ln P vs ln T del conjunto de datos de la figura 4.26 como una

función de la temperatura. ..................................................................................................... 121

Figura 4.28. Correlación en forma rectilínea para el conjunto de datos de gas natural

analizados como una función de la temperatura. ................................................................. 122

Figura 4.29. Comparación entre los resultados experimentales de los sistemas metano +

agua y gas natural + agua. ..................................................................................................... 125


Índice de tablas

Tabla 1.1. Hallazgos importantes en el estudio de hidratos de gas ........................................ 4

Tabla 1.2. Presencia de hidratos de gas en el mundo observado en núcleos .......................... 6

Tabla 1.3. Comparación de la densidad energética de algunos combustibles ...................... 11

Tabla 1.4. Compuestos que son comúnmente encontrados en los hidratos, de estructura I y

estructura II. ............................................................................................................................. 14

Tabla 1.5. Compuestos que son comúnmente encontrados en hidratos de estructura H.. .. 15

Tabla 1.6. Características de los hidratos de gas ................................................................... 19

Tabla 1.7. Propiedades de los hidratos de algunos gases ....................................................... 29

Tabla 3.1. Características principales de la celda experimental ........................................... 64

Tabla 4.1. Resultados de la densidad de la mezcla a 5.85 °C ................................................ 80

Tabla 4.2. Resultados de la densidad de la mezcla a 9.35 °C ................................................ 80

Tabla 4.3. Resultados de la densidad de la mezcla a 12.35 °C .............................................. 81

Tabla 4.4. Valores de tensión superficial obtenidos después de la calibración del

tensiómetro ................................................................................................................................ 82

Tabla 4.5. Valores de la tensión superficial estática para el sistema metano agua…..82

Tabla 4.6. Resultados del análisis composicional de la muestra de gas natural.................. 83

Tabla 4.7. Resultados de la densidad experimental y de literatura del Pentano ................ 84

Tabla 4.8. Resultados de la densidad experimental del gas natural .................................... 84

Tabla 4.9. Resultados experimentales P-T de metano ........................................................... 85

Tabla 4.10. Comparación de valores experimentales obtenidos en este trabajo con datos

reportados en literatura y software ......................................................................................... 88


Tabla 4.11. Resultados experimentales de tiempo-presión-temperatura del sistema metano

+ agua a 5 MPa.......................................................................................................................... 90

Tabla 4.12. Resultados experimentales de tiempo-presión-temperatura del sistema metano

+ agua a 7 MPa.......................................................................................................................... 94

Tabla 4.13. Resultados experimentales de tiempo-presión-temperatura del sistema metano

+ agua a 9 MPa.......................................................................................................................... 97

Tabla 4.14. Resultados experimentales P-T del gas natural ............................................... 100

Tabla 4.15. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 6 MPa ...... 104

Tabla 4.16. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 6 MPa ...... 107

Tabla 4.17. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 6 MPa ...... 110

Tabla 4.18. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 6 MPa ...... 113

Tabla 4.19. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 5.6 MPa ... 117

Tabla 4.20. Valores experimentales y calculados del inicio de la formación de hidratos de

gas natural............................................................................................................................... 120

Tabla 4.21. Comparación de valores experimentales obtenidos en este trabajo con los datos

calculados con la ecuación 4.7 y software.............................................................................. 124


Resumen
En este trabajo se presenta un método experimental para estudiar la formación
de hidratos en forma periódica, de una muestra de gas natural. Se obtuvieron
resultados experimentales de las condiciones de formación-disociación de
hidratos, así como de la cinética de formación en forma repetible y con alta
confiabilidad. Los sistemas estudiados fueron CH4 + H2O y una muestra de gas
natural de un pozo productor de la región marina de México, que consta de 12
componentes (en donde el compuesto principal es el metano con una
concentración del 93.41% mol) + H2O.

Las mediciones experimentales que dan origen a las curvas de equilibrio de


Presión-Temperatura entre las tres fases de los sistemas que forman hidratos
(CH4 + H2O y Gas natural + H2O), se llevaron a cabo en un equipo
experimental diseñado y construido en el Laboratorio de Termodinámica del
Instituto Mexicano del Petróleo.

El objetivo de experimentar inicialmente con CH4 + H2O se debe a que es un


sistema ya reportado previamente en la literatura, con esto se logró determinar
la calidad y la confiabilidad de los resultados obtenidos con el aparato y método
utilizados en este trabajo.

La evaluación de la cinética de formación se hizo utilizando el método de


absorción con varios ciclos de enfriamiento-calentamiento. Todas las corridas
experimentales para el sistema metano + agua se realizaron a una velocidad de
enfriamiento de 2 °C/h y una velocidad de calentamiento de 5 °C/h.

Para el sistema gas natural + agua se realizaron diferentes ciclos de


enfriamiento-calentamiento, en el primer experimento se utilizó una velocidad

i
de enfriamiento de 5 °C/h, para el segundo, tercer y cuarto experimentos la
velocidad de enfriamiento fue de 4 °C/h y la velocidad de calentamiento de 6
°C/h. En el último experimento se decidió ocupar una velocidad de enfriamiento
menor (2 °C/h) y mantener la misma velocidad de calentamiento utilizado en
las corridas anteriores (6 °C/h).

Los resultados experimentales obtenidos de los dos sistemas de estudio, fueron


comparados con datos disponibles en la literatura, con los obtenidos del
software CSMHYD del Center for hydrate research de la Escuela de Minas en
Colorado y una ecuación utilizada como método de cálculo para determinar las
condiciones de formación de hidratos.

A partir del análisis de los resultados experimentales de la formación y


evaluación de hidratos, se observó la repetibilidad de los resultados dado que
los porcentajes de error relativo para cada uno de los sistemas analizados son
mínimos, indicativo de la confiabilidad del equipo experimental utilizado en
este trabajo.

Las condiciones de formación-disociación tanto de presión y temperatura para


el metano y el gas natural, se obtuvieron en el intervalo de 3.132 - 9.732 MPa y
274.95 - 286.02 K y 0.813 - 6.191 MPa y 273.13 - 292.80 K, respectivamente.

ii
Introducción

Desde principios del siglo XIX se observó el congelamiento de tuberías que


transportaban gas, la explicación que se dio a este fenómeno, entre otras, fue
que se podría deber a la formación de agua congelada en el exterior de éstas, en
zonas donde la temperatura del medio ambiente se encontraba por debajo de la
temperatura de congelación (0 °C). También se especuló que la formación de
esta agua congelada, podría ser el resultado de un descenso súbito de
temperatura, debido a la presencia de alguna restricción dentro de la tubería,
provocando una compresión y posterior expansión del gas; Burnham y Water
reportaron dichas observaciones en 1932 (Sloan E. D., 1999). A pesar de que
estas suposiciones nunca fueron comprobadas formalmente, se aceptaron en lo
general.

Debido a los trabajos de investigación realizados posteriormente, se pudo


concluir que el “congelamiento” de las líneas de transporte era causado por la
formación de hidratos de gas (compuestos cristalinos formados por la mezcla de
gas natural y agua), los cuales se forman a una presión y temperatura por
arriba del punto de congelamiento del agua (Collett, Lewis, & Uchida, 2000).

Es importante señalar que, la formación de hidratos de gas natural requiere de


tres condiciones (Sloan E. D., 1999):

1. La combinación de temperatura y presión. De acuerdo con pruebas


experimentales desarrolladas con diferentes gases, la formación de hidratos se
ve favorecida por bajas temperaturas y altas presiones.

iii
2. La presencia de un compuesto formador (gas). Los compuestos formadores de
hidratos incluyen metano, etano y dióxido de carbono, entre otros. En general
son gases de bajo a mediano peso molecular.

3. La presencia de agua, cuya cantidad variará dependiendo de las


características propias de la mezcla en cuestión.

Para prevenir la formación de hidratos, se tiene que eliminar de alguna forma,


alguna de las condiciones anteriores. Sin embargo, como los componentes del
gas natural son el producto deseado, la prevención de la formación de hidratos
de gas natural se enfoca en las otras dos condiciones (1 y 3).

Los primeros registros de la industria petrolera, que se tienen sobre el estudio


sistemático de la formación y caracterización de hidratos en tuberías que
transportan mezclas de hidrocarburos, en especial gas, se encuentran en el
trabajo publicado en 1934 por Hammerschmidt, en el cual se reporta una serie
de pruebas realizadas en una planta de enfriamiento de gas, propiedad de la
compañía Texoma Gas Co. La planta fue construida para enfriar el gas
entrante de una línea de transporte, a una temperatura aproximada de 4.4 °C,
buscando reducir el punto de rocío lo suficiente para separar el agua a fin de
prevenir cualquier condensación en la línea. Al ponerse en operación dicha
planta, se observaron dificultades operativas debido a un posible taponamiento
de las tuberías y demás equipamiento, atribuyendo esta situación a una posible
formación de hidratos de gas. Durante sus investigaciones, Hammerschmidt
encontró que estos compuestos sólidos, ya habían sido reportados en la
literatura años antes, tal como lo menciona Schroeder en un trabajo presentado
en 1927 (Sloan E. D., 1999).

Hasta donde se sabe sobre la naturaleza de los hidratos de gas, estos se forman
debido a un fenómeno de nucleación, es decir, debido al proceso durante el cual

iv
pequeños cristales de hidratos (núcleos) se forman, posteriormente se
aglomeran y si no alcanzan un determinado tamaño crítico desaparecen, por
otro lado, si estos alcanzan un tamaño crítico, crecen muy rápidamente.

Como resultado de la publicación de Hammerschmidt, en 1934 se generó un


auge en el estudio, tanto a nivel de laboratorio como a nivel industrial, de la
estructura, composición, equilibrio de fases y condiciones de formación de
hidratos de gas, con el objetivo de predecir su formación y evitar la presencia de
hidratos en plantas industriales de gas natural, por medio de la alteración de
las condiciones termodinámicas bajo las que se forman. La presencia de
tapones de hidratos en tuberías que transportan hidrocarburos no solo tienen
efectos negativos en la producción, transporte, almacenamiento y
procesamiento de los hidrocarburos, sino también en la seguridad del personal
y de las instalaciones industriales.

Lo anterior significa que la presencia de hidratos de gas natural es un gran


problema en la industria petrolera, ya que afectan a lo que se conoce como
aseguramiento de flujo en los sistemas de producción y procesamiento de
hidrocarburos.

En los procesos de producción de crudo en aguas profundas, se tienen también


registros de graves problemas causados por la presencia de hidratos. En mayo
de 2010 la formación de hidratos de gas evitó la colocación de un domo metálico
de 98 toneladas sobre un pozo exploratorio con 5,000 pies de tirante de agua
(=1,524 m), dicho pozo denominado Macondo ubicado en la plataforma marina
Deepwater Horizon en el Golfo de México, provocó una fuga de hidrocarburos
de aproximadamente 4.9 millones de barriles de crudo total. Los domos se han
empleado para resolver fugas de hidrocarburos en pozos en aguas someras, es
decir, bajo condiciones que no favorecen la formación de hidratos, por lo que la
falta de prevención sobre la aparición de hidratos durante la colocación del

v
domo, retardó el sellado del pozo con la consecuente contaminación desastrosa
del medio ambiente (Giavarini & Hester, 2011).

Como respuesta a estos problemas se han desarrollado metodologías de


aseguramiento de flujo de hidrocarburos basadas en la eliminación del agua en
las tuberías, la adición de un fluido a una temperatura alta, sistemas que
provoquen caídas de presión dentro de la tubería y la adición de inhibidores de
formación de hidratos (Sloan E. D., 1999).

Por lo anterior, conocer y contar con información confiable sobre las condiciones
termodinámicas de presión y temperatura bajo las que se forman lo hidratos de
diferentes gases naturales y el estudio de la cinética de formación de los
mismos, se ha convertido en un tema de elevado interés para la industria
petrolera. Así, el presente trabajo tiene por objetivo presentar un método
experimental para el estudio de la formación de hidratos de gas en forma
periódica. Se obtuvieron resultados experimentales de los puntos de aparición
incipientes de los hidratos de gas, así como su cinética de formación en forma
repetitiva. Lo anterior con el fin de establecer un marco de referencia, con el
cual se pueda disponer de información sobre la formación y depósito de hidratos
de gas, en los sistemas de producción y transporte de hidrocarburos.

En particular, se desarrollaron las siguientes actividades:


1) Caracterización fisicoquímica del sistema metano + agua, la cual incluya
la medición de la composición, densidad y tensión superficial.
2) Medición de la envolvente de formación de hidratos del sistema metano +
agua como función de la presión y la temperatura, así como su cinética
de formación.
3) Caracterización fisicoquímica de una muestra de gas natural, la cual
incluya la medición de la composición y densidad.

vi
4) Medición de la envolvente de formación de hidratos de la muestra de gas
natural como función de la presión y la temperatura, así como su cinética
de formación.
5) Ajuste numérico de la envolvente de formación de hidratos de la muestra
de gas natural.

vii
Capítulo 1
Generalidades

1.1. Perspectiva histórica de los hidratos de gas

La industria del petróleo se comenzó a interesar en la formación de hidratos de


gas en la década de los 30’s, cuando se encontró que la formación de hidratos de
gas causaban bloqueos en algunos ductos en la zona de Kazakstán (Bagirov &
Lerche, 1997). Desde entonces, la mayor parte de los esfuerzos de la industria
relacionada con los hidratos han estado encaminados a evitar su formación y
aglomeración.

El reporte más comprensible de los hidratos de gas natural puede encontrarse


en la monografía “Clathrate hydrates of natural gases” (Sloan E. D., 1990), en
donde se indica que el estudio de los hidratos de gas natural puede dividirse en
tres importantes periodos, los cuales se mencionan a continuación:

 El primero comienza con el descubrimiento de que ciertos gases forman


compuestos cristalinos con el agua (1810) y continuó con la preparación a
nivel de laboratorio de hidratos sintéticos.
 La segunda etapa comienza en la década de 1930, cuando se descubre
que los taponamientos de tuberías de producción de petróleo y gas
natural pueden ser causados por hidratos de gas. Las elevadas presiones
empleadas en el transporte de hidrocarburos junto con las bajas
temperaturas constituyen una situación ideal para la formación de
hidratos.

1
1. G E N E R A L I D A D E S

 La tercera etapa, iniciada en la década de 1960, involucra el


descubrimiento de enormes cantidades de hidratos de gas en sedimentos
oceánicos y regiones de permafrost (Sloan E. D., 1990).

Desde entonces se han hecho numerosas investigaciones, tanto teóricas como


experimentales. Muchos especialistas creen que los hidratos de gas se
obtuvieron por primera vez en 1810 en el laboratorio de Sir Humphrey Davy
mientras enfriaba por debajo de los 9 °C una sustancia acuosa saturada con gas
de cloro, la cual formó una sustancia cristalina parecida al hielo, los resultados
fueron reportados a la Royal Society of London. Pero debido a trabajos
anteriores, se sabe que la primera formación de hidratos se realizó 30 años
antes que Davy. El naturalista y filósofo Sir Joseph Priestley fue el primero en
observar la formación de hidratos de dióxido de azufre (SO2) realizó
experimentos a temperaturas de aproximadamente -8 °C en su laboratorio de
Birmingham, los resultados de estos experimentos fueron publicados en 1790.

Más tarde surgen dos aportaciones importantes de investigadores franceses,


Villiard en 1888, quién determinó la existencia de los hidratos de metano,
etano y propano; Forcrand que en el mismo año tabuló las temperaturas de
equilibrio a una atmósfera de presión para 15 componentes, incluidos algunos
gases naturales (Demirbas, 2010).

Aunque los hidratos de gas se han conocido como curiosidades de laboratorio


desde 1778, no se preveía su uso práctico hasta la década de 1930, periodo en el
cual se iniciaron los estudios detallados acerca de sus propiedades físicas
cuando Hammerschmidt (1934) publicó la primera información acerca del
taponamiento de tuberías de gas debido a la formación de los hidratos (Sloan E.
D., 1990). A partir de esa década y coincidiendo con el auge del transporte de
hidrocarburos por medio de tuberías muy largas, comienza el interés de la
industria en la ciencia de los hidratos de gas.

2
1. G E N E R A L I D A D E S

Los hidratos captaron la atención de la industria petrolera, no como un


elemento con potencial almacenador de gas, sino como un gran problema, ya
que debido a la formación de hidratos, las tuberías se tapaban y la producción
se interrumpía. A partir de ahí los investigadores en diversas partes del
mundo, se dedicaron a estudiar los hidratos y descubrir sus estructuras,
características y los gases que podían almacenar, para poder así dar solución a
los problemas que se estaban presentando. La solución fue la adición de
inhibidores en las líneas de producción para evitar la formación de los hidratos
de gas. A partir de este punto se dedicó más tiempo para la investigación de las
características específicas de los hidratos de gas, constituyendo así la base para
los estudios en la actualidad.

La ocurrencia geológica de los hidratos de gas se conoce desde 1964, cuando


personal de perforación ruso descubrió la formación natural de hidratos en el
Campo Messoyakha en el norte de Siberia. En esa misma década, los científicos
descubrieron que los hidratos de gas podían formarse en ambientes naturales.
En 1972 se recuperó el primer núcleo presurizado de un hidrato de gas natural,
el cual fue obtenido en un pozo del campo Prudhoe en el norte de Alaska.
Durante ese mismo periodo, los geofísicos del Observatorio de la Tierra Lamont
Doherty de la Universidad de Columbia, encontraron evidencia de la existencia
de hidratos de gas bajo el lecho marino, al hacer el análisis de información
obtenida en Blake Ridge, ubicado a lo largo de la costa este de los Estados
Unidos de América (Delgado, 2009).

En la Tabla 1.1 se muestran algunos de los principales hallazgos en la historia


de los hidratos de gas.

3
1. G E N E R A L I D A D E S

Tabla 1.1. Hallazgos importantes en el estudio de hidratos de gas (Sloan E. D., 1990).

Año Avance
1778 Descubrimiento de los hidratos de por Sir Joseph Priestly.
1823 Definición de la fórmula de hidratos (Cl2 • 10H2O) por Faraday.
1882 Descubrimiento de los hidratos de CO2.
1884 Le Chatelier define el cambio de pendiente para la curva de estabilidad
de hidratos, P-T, para hidratos de cloruro a 273 K.

1888 Villard descubre hidratos de metano, etano, etileno, acetileno y óxido


nitroso.

1902 De Forcrand reporta por primera vez el uso de la ecuación de Clausius-


Clapeyron para calcular calores de formación de hidratos.

1934 Hammerschmidt descubre hidratos en taponamientos de tuberías;


establece la ecuación de Hammerschmidt y descubre los inhibidores
termodinámicos.

1952 Claussen y Polglase, Müller y Von Stackelberg, y Pauling y Marsh


confirman la estructura del cristal sI.

1975 Sloan comienza las medidas del equilibrio de dos fases en sistemas de
hidratos.

1976 Holder y colaboradores comienzan a trabajar en la coexistencia de


hidratos sI y sII y la presencia de hidratos en la tierra.

1986 Englezos comienza el estudio de la cinética de disociación del metano y el


etano.

1991 Sloan propone un mecanismo molecular con implicaciones en la cinética


de inhibición.

1992 Comienza la búsqueda intencional de hidratos de gas.


1994 Sassen descubre hidratos sH in situ en el Golfo de México.
1997 Dyadin y colaboradores descubren una fase de hidratos de metano que es
estable a presiones sobre 600 MPa.

2004 Camargo y colaboradores y BP/SINTEF introducen el concepto de “flujo


frío” para prevenir el taponamiento por hidratos sin adicionar aditivos
químicos.

Nota: sI= Estructura tipo I de los hidratos de gas


sII = Estructura tipo II de los hidratos de gas
sH= Estructura tipo H de los hidratos de gas

4
1. G E N E R A L I D A D E S

La investigación aplicada se enfoca en las condiciones a las cuales se forman los


cristales de hidratos, su estabilidad termodinámica y la estrategia para
prevenirlos. El descubrimiento de vastos depósitos alrededor del mundo y su
creciente importancia como fuente energética, constituye un fuerte incentivo
para que países como Japón, India, Canadá y Estados Unidos desarrollen
proyectos internacionales orientados a explorar la viabilidad de la producción
de los hidratos de gas en tierra firme y costa afuera (Sloan E. D., 1990).

Dada la importancia de los hidratos en la industria petrolera, cada día es


mayor el número de estudios realizados por miembros de la comunidad
científica, orientados al conocimiento de la naturaleza y ocurrencia de los
hidratos de gas, especialmente en lo referente a la estabilidad submarina de
formaciones naturales. El estudio de los hidratos involucra numerosas
disciplinas del conocimiento, desde la geología y la química hasta la física,
oceanografía, cosmología e ingeniería.

1.1.1. Distribución de los hidratos de gas en el mundo

Las reservas globales de hidratos de gas se estiman en 21x1015 m³ a


condiciones de presión y temperatura de cada yacimiento, lo que representa
más de la mitad de las reservas de carbón del planeta y se ubican de manera
dispersa alrededor de la tierra. De acuerdo con ciertas proyecciones, tales
reservas tienen el potencial para suplir las necesidades energéticas de la
humanidad durante los próximos 1000 años. En términos másicos, se estiman
que las reservas de hidratos de gas alcanzan las 10,000 Gigatoneladas (Gt), lo
que constituye una cifra considerable si se tiene en cuenta que el contenido del
carbono en los combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas) es de 5000 Gt y
disuelto en el suelo y desperdicios es de 2000 Gt (Delgado, 2009).

5
1. G E N E R A L I D A D E S

Lo anterior significa que podría existir dos veces más carbono en los hidratos
de gas, que el conocido o estimado en las reservas de combustibles fósiles del
mundo.

Los hidratos de gas se encuentran localizados en el borde de la plataforma y


talud continentales, así como en las regiones del permafrost (capas situadas a
cierta profundidad que permanecen heladas todo el año), en donde las
condiciones de presión y temperatura son las ideales para la formación de
estos. Las regiones en donde se encontró evidencia de su existencia en núcleos
se encuentran enlistadas en la Tabla 1.2.

Tabla 1.2. Presencia de hidratos de gas en el mundo observado en núcleos (Erhlich &
Dona, 2003).

Océano Región
Pacífico Trinchera de Centroamérica, Costa Rica

Pacífico Trinchera de Centroamérica, Guatemala

Pacífico Trinchera de Centroamérica, México

Pacífico Costa norte de California, EUA

Pacífico Costas de Oregón, EUA

Pacífico Mar Okhitsk, Isla Paramushir

Pacífico Mar Okhitsk, Isla Sakhalin

Pacífico Dorsal de Okushiri, Mar de Japón

Pacífico Valle de Nankai, Mar de Japón

Pacífico Trinchera de Perú, Costas de Perú

Atlántico Golfo de México, Costas de EUA y México

Atlántico Blake Ridge, Costa sureste de EUA

------- Mar Negro

------- Mar Caspio

6
1. G E N E R A L I D A D E S

También se han podido identificar grandes acumulaciones costa afuera de


Japón, en la costa continental de Cascade a las afueras de Vancouver, en la
Columbia Británica, en Canadá y costa afuera de Nueva Zelanda.

En las regiones del permafrost, los hidratos de gas son estables a temperaturas
entre los 12 °C y los 14 °C, a profundidades entre 200 y 1050 m debajo de la
superficie congelada. En el caso de los hidratos de gas en ambientes marinos,
las condiciones de estabilidad van de 0 °C a 16 °C, a profundidades debajo del
nivel medio del mar. En la Figura 1.1 se muestra la localización geográfica de
las zonas donde se tienen estas condiciones de presión y temperatura; además
de que en algunas se tiene evidencia de la existencia de hidratos de gas a
través de toma de muestras en pozos exploratorios y de estudios geológicos y
geofísicos.

En la Figura 1.1 se puede observar también que alrededor del 98% de los
recursos de hidratos de gas se concentran en los sedimentos marinos, y el 2 %
restante por debajo del permafrost. La mayor parte de las acumulaciones
mapeadas de hidratos de gas recuperados (azul) fue descubierta a través de
programas de perforación científica, y las acumulaciones de hidratos de gas
inferidas (rojo) fueron identificadas mediante imágenes sísmicas. (Datos
tomados de Lorenson TD y Kvenvolden KA: A Global Inventory of Natural Gas
Hydrate Occurrence).

7
1. G E N E R A L I D A D E S

Figura 1.1. Localización de hidratos marinos y terrestres en el mundo (Birchwood,


2010).

1.2. Hidratos de gas natural

Los hidratos de gas son compuestos sólidos cristalinos formados por la


combinación química del gas natural y el agua, bajo ciertas condiciones de
presión y temperatura alrededor del punto de congelación del agua, semejante
al hielo o nieve en apariencia, pero con diferentes características, como la
densidad, la cual es menor (Boyun & Ghalambor, 2005). Su estructura
molecular (Figura 1.2) se caracteriza porque las moléculas huésped (moléculas
de gas entrampadas en las moléculas de agua), se enjaulan en una estructura
molecular formando un compuesto de inclusión.

8
1. G E N E R A L I D A D E S

Figura 1.2. Estructura de hidrato mostrando en el centro una molécula de metano,


atrapada en una jaula de hielo.

Es por ello que el nombre por el cual se conoce a esta clasificación de


compuestos es clatratos, que significa encerrar en una estructura o en un
enrejado. Los clatratos, se forman cuando moléculas “huéspedes” pequeñas
(<0.9 nm) como el metano (CH4) y el dióxido de carbono (CO2), sólo por citar
algunos, entran en contacto con el agua a temperatura por debajo de la
ambiente y presiones moderadas. La molécula pequeña es “enjaulada” por
puentes de hidrógeno formados entre moléculas de agua en un hidrato
cristalino no estequiométrico (Sloan, 2003).

Hay muchos gases con una masa molecular reducida para caber dentro de los
hidratos, como el ácido sulfhídrico y algunos hidrocarburos ligeros (además del
metano) como el etano, propano, n-butano. Cuando existen moléculas de gas de
un tamaño muy reducido, como el hidrógeno y el helio, los hidratos no se
forman (a menos que exista una presión muy elevada, como se ha demostrado
recientemente), ya que no existe el tamaño suficiente del gas huésped para ser
atrapado dentro de las cavidades del hielo.

9
1. G E N E R A L I D A D E S

Los hidratos tienen densidad relativa alrededor de 0.98 y en consecuencia


flotarán en el agua y se hundirán en hidrocarburos líquidos (Begg, 1985).
Además de la presencia de agua, la formación de hidratos se favorece si existe
flujo turbulento en la corriente de gas.

La mayoría de gases hidrocarburos pueden formar hidratos, sin embargo, los


más conocidos y abundantes son los hidratos de metano. Empíricamente se
pueden representar a los hidratos de gas por la fórmula HCnH2O, en donde n
es el número de moléculas de agua en reacción con el hidrocarburo (Santos,
1967).

A continuación se muestran algunas fórmulas de los hidratos:

CH4•6H2O Metano
C2H6•8H2O Etano
C3H8•17H2O Propano
C4H10•17H2O Iso-butano
N2•6H2O Nitrógeno
CO2•6H2O Dióxido de carbono
H2S•6H2O Ácido sulfhídrico

Los hidratos de gas también existen en los fondos marinos (debido a las
condiciones de presión y temperatura) y en la mayoría de los casos los hidratos
de gas en la naturaleza se forman con metano. Debido al arreglo de las
moléculas de gas dentro de los hidratos, estos pueden almacenar un gran
porcentaje de gas por unidad de volumen, alrededor de 164 unidades de gas por
cada unidad de volumen de hidrato (Figura 1.3). En la figura podemos observar
que los hidratos de gas representan una alternativa para el almacenamiento
del gas natural.

10
1. G E N E R A L I D A D E S

Figura 1.3. Composición proporcional del hidrato de metano (Erhlich & Dona, 2003).

En la Tabla 1.3 se muestra la densidad energética de algunos combustibles. Se


resalta el enorme potencial de los hidratos de gas (en este caso hidratos de
metano), respecto a otros combustibles convencionales.

Tabla 1.3. Comparación de la densidad energética de algunos combustibles (Giavarini


& Hester, 2011).

Densidad Densidad
Combustible Densidad (g/mL) energética energética
(BTU/pie³) (kJ/m³)
C (gas) 6.66x 1,012 37706
Gas LP 0.42 570,000 21.2 x
C (hidrato) 0.91 165,968 6.2 x
Hidrógeno líquido 0.07 229,000 8.5 x
Gasolina 0.74 876,000 62.6 x
Turbosina 0.78 910,000 33.9 x
Diesel 0.78 995,000 37.1 x

11
1. G E N E R A L I D A D E S

Dado las enormes formaciones de hidratos de gas en el mundo, se estima que el


contenido energético del metano bajo la forma de hidratos, excede el contenido
energético del resto de los combustibles fósiles conocidos.

Junto con otros tipos de energías renovables (biomasa, algas, viento y


fotovoltaica) el hidrógeno y los hidratos de metano constituyen las más
importantes fuentes de energía para un futuro cercano.

1.2.1. Estructura y clasificación

Los hidratos de gas son comúnmente formados por moléculas de gas y agua. La
formación de las estructuras cristalinas de los hidratos de gas se debe a las
fuerzas de Van der Waals que actúan entre los gases atrapados en el hidrato y
la estructura cristalina formada por las moléculas del agua, y aunque a simple
vista los hidratos se asemejan físicamente al hielo, éstos no actúan, ni tienen
las mismas propiedades que éste, ya que los hidratos de hidrocarburos se
queman cuando se les enciende con un cerillo y tienen diferentes estructuras
(Kumar, 2006).

Los hidratos son cristales con formas poco definidas, de transparentes a


translúcidos, de cristales blancos a grises o amarillos. Se ha observado en
campo que en algunas ocasiones, los hidratos de gas podrían actuar como
agentes cementantes en formaciones poco consolidadas o también podrían
formarse dentro de los poros de estas formaciones. Los hidratos ocupan un
porcentaje muy significativo de los poros en los sedimentos con alta porosidad.
Estos son termodinámicamente estables dentro de un intervalo limitado de
presión y de temperatura y existen en los espacios porosos de los sedimentos
solo si se presentan las condiciones de presión y temperatura adecuadas y se
tienen cantidades suficientes de gas y agua. Este tipo de depósitos se

12
1. G E N E R A L I D A D E S

encuentran asociados a regiones polares con hielos permanentes (permafrost) y


en regiones marinas profundas con ambientes sedimentarios.

Los hidratos de gas se clasifican según el arreglo de estructuras cristalinas que


formen las moléculas de agua con las moléculas de gas, estas dos se unen y
forman una estructura cúbica o hexagonal en las cuales las moléculas de gas
son entrampadas en cavidades.

Las tres estructuras básicas que forman los hidratos y que se conocen
actualmente son las llamadas estructura I (sI), estructura II (sII), y estructura
H (sH), la formación de cualquiera de estas estructuras depende del tamaño de
la molécula de gas (molécula huésped) que forme el hidrato. En general las
moléculas pequeñas como el metano o etano son las que forman la sI, las
moléculas que le siguen de mayor tamaño como el propano, n-butano e iso-
butano forman la sII y las moléculas de mayor tamaño como el ciclopentano o
más grandes forman la sH, es importante mencionar que estas moléculas no
son las únicas formadoras de hidratos y existen más compuestos como los
mostrados en las Tablas 1.4 y 1.5, que al estar en las condiciones adecuadas
también formarán hidratos (Ballard, 2002).

Como se mencionó previamente, los hidratos se clasifican según el arreglo que


tengan las moléculas de agua con las moléculas de gas, teniendo en cuenta que
las moléculas de agua por la acción de los puentes de hidrógeno forman
estructuras inestables con diferentes cavidades, las cuales son ocupadas por las
moléculas de gas, ya que sin estas moléculas (llamadas huésped) la estructura
colapsaría.

13
1. G E N E R A L I D A D E S

Tabla 1.4. Compuestos que son comúnmente encontrados en los hidratos, de


estructura I y estructura II, también indica las cavidades que pueden llegar a ocupar
dichos compuestos (Pederson y cols., 1989).

Estructura I Estructura II
Componente Cavidad Cavidad Cavidad Cavidad
Pequeña Grande Pequeña Grande
Metano + + + +
Etano - + - +
Propano - - - +
Butano - - - +
i-Butano - - - +
Dióxido de + + + +
Carbono
Nitrógeno + + + +
Ácido sulfhídrico + + + +
Oxígeno + + + +
Argón + + + +
2,2- - - - +
Dimetilpropano
Ciclo propano - - - +
Ciclo hexano - - - +
Benceno - - - +
(+) Si forma hidratos (-) No forma hidratos

14
1. G E N E R A L I D A D E S

Tabla 1.5. Compuestos que son comúnmente encontrados en los hidratos, de


estructura H, también indica las cavidades que pueden llegar a ocupar dichos
compuestos (Pederson y cols., 1989).

Cavidades Cavidades
Componente
medianas enormes
Metano + -
Nitrógeno + -
i-Pentano - +
Neo hexano - +
2,3-Dimetilbutano - +
2,2,3-Trimetilbutano - +
3,3-Dimetilpentano - +
Metil-ciclo pentano - +
1,2-Dimetilciclohexano - +
Cis-1,2-Dimetilciclohexano - +
Etil-ciclo pentano - +
Ciclo octano - +
(+) Si forma hidratos (-) No forma hidratos
Nota: Los compuestos mencionados en las Tablas 1.4 y 1.5 no son los únicos que
pueden formar hidratos y las estructuras I, II y H.

Una celda unitaria de un hidrato con sI, consiste de 46 moléculas de agua y 8


cavidades las cuales se dividen en dos tipos de arreglos o jaulas como se les
conoce, 2 de las 8 cavidades son de forma esférica y muy pequeñas con 12 caras
pentagonales ( primer arreglo), las otras 6 cavidades son grandes y planas
con 12 caras pentagonales y 2 caras hexagonales que forman las tapas del
poliedro ( segundo arreglo).

La sII contiene 136 moléculas de agua y 32 cavidades de las cuales 16 de ellas


son cavidades pequeñas con 12 caras pentagonales ( y 8 cavidades grandes
con 12 caras pentagonales y 4 caras hexagonales ( tercer arreglo) todas en
forma esférica. Ambas estructuras, I y II, deben estar ocupadas en un 70% de

15
1. G E N E R A L I D A D E S

sus cavidades por un solo gas huésped para estar estabilizadas. A estas
estructuras se les conoce como hidratos simples (Carroll, 2009).

En 1987 Ripmeester y otros investigadores descubrieron una tercera


estructura, la sH. Esta estructura requiere la presencia de 2 huéspedes para
ser estable, uno con masa molecular grande y otro con masa molecular
pequeña. Una celda unitaria de esta estructura de “doble hidrato”, consta de 34
moléculas de agua y 6 cavidades, para formar la estructura se requiere ambos
tamaños de moléculas, grandes y pequeñas como las ya mencionadas; de las 6
cavidades, 3 de ellas son pequeñas de 12 caras pentagonales ( , 2 cavidades
de mayor tamaño con 3 caras cuadradas, 6 caras pentagonales y 3 caras
hexagonales ( cuarto arreglo) y la cavidad más grande con 12 caras
pentagonales y 8 hexagonales ( quinto arreglo). En esta última cavidad, el
hidrato puede almacenar moléculas de gas huésped de una masa molecular
grande, por ejemplo, butano, pentano y otros hidrocarburos más grandes. Se
necesita la presencia de gases más pequeños para que puedan llenar las otras
cavidades pequeñas y así darle estabilidad al hidrato. Los hidratos con
estructura H son raros, pero se sabe que existen en el Golfo de México, ya que
ahí se encuentran reservas con hidrocarburos pesados que, por su migración
natural a la superficie, dan lugar a la formación de los hidratos con estructura
H (Ripmeester & Ratcliffe, 1989).

En la Figura 1.4 se muestran los tres tipos de cavidades que se forman en las
estructuras I y II. La notación en cada una de las cavidades indica el número
de formas pentagonales y hexágonales en cada tipo de cavidad, por ejemplo, 5 12
indica que esa cavidad está formada por 12 formas pentagonales. Los vértices
de cada una de las cavidades, están formados por un átomo de oxígeno, los
enlaces entre todos los vértices se forman por átomos de hidrógeno. Igualmente
en la Figura 1.5 se muestran los dos tipos de cavidades presentes en los
hidratos con estructura H, con la misma notación explicada.

16
1. G E N E R A L I D A D E S

1er Arreglo 2do Arreglo 3er Arreglo

Figura 1.4. Los tres tipos de cavidad presentes en los hidratos con estructuras I y II
(Centre for Gas Hydrate Research at Heriot-Watt University, 2001).

4to Arreglo
5to Arreglo

Figura 1.5. Los dos tipos de cavidad presentes en los hidratos con estructura H
(Centre for Gas Hydrate Research at Heriot-Watt University, 2001).

Nota: Como se puede observar todos los arreglos antes descritos forman un poliedro, y cada
línea es un enlace covalente entre los hidrógenos del agua y donde se unen los enlaces, se
encuentran las cavidades en las cuales se halla la molécula huésped o la molécula de gas
formador de la fase hidrato (Ballard, 2002).

En la Figura 1.6 se puede observar la formacion de las tres estructuras


fundamentales existentes para hidratos de gas, es decir, se explica cuantas
cavidades de cada tipo se incluyen en la formacion de una estructura de hidrato
de gas. Los números encerrados en un cuadro de color indican el número de
cavidades de ese tipo existentes en la estructura, por ejemplo la estructura I
está compuesta por dos cavidades 512, seis cavidades 51262 y 46 moléculas de
agua. En la Figura 1.7 se muestra que las moléculas de agua congeladas
forman una estructura cristalina, rígida abierta que sirve como conector de
moléculas de gas natural, principalmente metano.

17
1. G E N E R A L I D A D E S

Figura 1.6. Tipos de cavidades y de estructuras en los hidratos de gas (Pederson y


cols., 1989).

Figura 1.7. Estructura molecular de los hidratos de metano (Bohorman & Torres,
2005).

18
1. G E N E R A L I D A D E S

Cuando las moléculas huéspedes de mayor tamaño (como n-pentano, con


diámetro de 0.93 nm) están presentes, las celdas sI o sII no son lo
suficientemente grandes para albergar tales moléculas, en ese caso se generan
cristales con estructuras tipo H, poco comunes en procesos naturales o
industriales.

En la Tabla 1.6 se muestran las características estructurales y composicionales


de los tres tipos de hidratos mencionados.

Tabla 1.6. Características de los hidratos de gas (Carroll, 2009; Giavarini & Hester,
2011).
Característica Tipo I Tipo II Tipo H
Moléculas de agua por unidad estructural 46 136 34
Celdas por unidad estructural
Celda pequeña 2(512) 16(512) 3(512)
Celda grande 6(51262) 8(51264) 1(51268)
Fórmula teórica
Todas las celdas llenas X.5¾H2O X.5⅔H2O 5X.Y.34H2O
Fracción molar del formador de hidrato 0.1481 0.1500 0.1500
Solo las celdas grandes llenas X.7⅔ H2O X.17 H2O -
Fracción molar del formador de hidrato 0.1154 0.0556 -
Diámetro de la cavidad (Å)
Celda pequeña 7.9 7.8 7.8
Celda grande 8.6 9.5 11.2
Volúmen de la celda unitaria de la estructura 1.728X10-27 5.178X10-27 -
cristalina (m³)
X y Y son formadores de hidratos.

19
1. G E N E R A L I D A D E S

1.2.2. Condiciones para la formación de hidratos

Por muchos años se pensó que la formación de los hidratos de gas se debía
únicamente al congelamiento del agua, ya que se observaba que se formaban
pequeños bloques de hielo cuando la temperatura estaba por debajo de los 0 °C,
sin embargo, cuando se realizaron experimentos en el laboratorio se descubrió
que esa idea estaba muy alejada de la realidad, ya que a diferencia de los
cristales de hielo que forma el agua, los hidratos de gas se forman a
temperaturas mayores a los 0 °C cuando la presión se encuentra en valores
poco más altos que los 0.8107 MPa.

Dada la existencia de puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua, su


punto de congelación es particularmente alto y el arreglo molecular en estado
sólido es regular y de forma hexagonal. La presencia de otra especie molecular
en las condiciones adecuadas puede causar que tales puentes de hidrógeno se
orienten alrededor de esas moléculas y formen un cristal (hidrato).

El agua actúa como la estructura receptora u hospedador, constituida por


espacios regulares tipo “jaulas” que entrampan a las moléculas huéspedes o
formadoras como también se les llama. La estructura del hidrato es tal que la
molécula del huésped tiene libre rotación. Ya que la estructura del agua sólida
y de los hidratos es muy semejante, la apariencia de ambas especies es similar
y corresponde a la del hielo.

El hidrato es estabilizado por una atracción tipo Van der Waals entre las
moléculas del huésped y el agua. En general, para formar un hidrato es
necesario:

 Suficiente cantidad de agua


 La presencia de un huésped, tal como el metano, etano, CO2, entre otros.
 Adecuadas condiciones de presión y temperatura (típicamente alta
presión y baja temperatura).
 Tiempo.

20
1. G E N E R A L I D A D E S

Otros factores que favorecen la formación de hidratos son los siguientes:

 Agitación

La formación de hidratos de gas es favorecida en regiones donde la velocidad


del fluido es alta, esto genera la turbulencia necesaria para generar las
condiciones en el fluido e iniciar la separación de las fases. El mezclado en
tuberías, tanques de proceso, intercambiadores de calor, entre otros, favorece la
formación de hidratos de gas.

 Nucleación

Un sitio de nucleación es un punto donde la transición de fase sólido-líquido es


favorecida. Las imperfecciones en tuberías, así como los accesorios tales como
codos, válvulas, tes, restricciones, entre otros, constituyen sitios apropiados
para la nucleación de hidratos de gas.

 Disponibilidad de Agua

Es indispensable la presencia de agua para la formación de hidratos de Gas, sin


embargo, no necesariamente el agua debe estar bajo la forma de agua libre.
Pero en tal caso la interfase agua-gas constituye un sitio apropiado para la
nucleación.

Las condiciones de formación de los hidratos de gas como la cantidad de agua


presente, la presión y temperatura dependen de la composición del gas natural
o del gas formador; para una mezcla de metano, etano, propano, butano, iso-
butano, pentano, dióxido de carbono y ácido sulfhídrico, es necesario saber la
cantidad de cada componente en la mezcla para conocer la composición de la
mezcla y determinar las condiciones de formación como son: la temperatura y
presión a las cuales existiría la fase hidrato, pero estas condiciones solo son
válidas para esa mezcla en especial, ya que si un componente varía en su
cantidad, la composición de la mezcla sería alterada y con ello las condiciones

21
1. G E N E R A L I D A D E S

de formación; por lo que se tendrían que volver a calcular nuevos valores de


presión y temperatura. En cambio para componentes puros, es posible conocer
las condiciones de formación, las cuales no variarán, ya que la composición del
gas (sea metano, propano, pentano, entre otros) siempre será el 100% (Erhlich
& Dona, 2003).

Es importante mencionar que aunque estas condiciones de formación supuestas


se cumplan, no se tiene la certeza de que exista la fase hidrato, ya que ésta
depende de que se satisfagan dos criterios a nivel molecular.

 El gas deberá tener enlaces tipo covalente con moléculas menores a 0.8
nm.
 Cuando el gas se encuentre en la fase líquida debe ser inmiscible en el
agua (Sloan., 2003).

Si estas condiciones son favorables, la formación de hidratos será


prácticamente un hecho a las condiciones dadas para componentes puros, sin
embargo, para una mezcla de gas natural, además de cumplir con estos dos
criterios debe cumplir otras condiciones para formar hidratos, las cuales se
citan a continuación:

 El gas natural se debe encontrar por debajo de su punto de rocío en


presencia de agua libre, es imposible la formación de hidratos si el agua
libre no está presente.
 El gas natural debe estar a bajas temperaturas de operación, a la
temperatura de formación de hidratos, o por debajo de ésta, para una
determinada presión y composición del gas.
 El gas natural a presiones altas de operación, puede incrementar la
temperatura de formación de hidratos a la temperatura a la cual está
operando.

22
1. G E N E R A L I D A D E S

Otros factores que intervienen de una forma positiva acelerando la formación


de hidratos son:

 La existencia de un flujo turbulento en el sistema.


 La presencia de una pequeña semilla con la cual inicia todo el proceso de
formación.
 La existencia de sulfuro de hidrógeno (H2S) y dióxido de carbono (CO2),
ya que estos compuestos son más solubles en el agua que en los
hidrocarburos (Makogon T. Y., 1994).

1.2.3. Equilibrio de fases

La Figura 1.8 muestra el comportamiento de fase general de los hidratos para


el sistema agua-gas-hidratos en equilibrio, para determinada composición de
una mezcla de hidrocarburos. La curva ABCD es la condición a la cual los
hidratos se formarán. Al punto C se le conoce como punto cuádruple, porque
cuatro fases pueden existir en esta condición de presión y temperatura (Kumar,
2006).

En el punto C los hidratos forman curvas que llegan a ser casi perpendiculares.
El punto C, en efecto, representa la máxima temperatura de formación de
hidratos (Kumar, 2006). Este se localiza por la intersección de la curva de
hidratos y la curva de presión de vapor del gas que los formará (Makogon T. Y.,
1994). La línea BC se obtiene a partir de pruebas bajo condiciones de celdas
estáticas (Kumar, 2006).

Los puntos HFCI forman la curva de presión de vapor para el gas formador de
hidratos. Por encima de esta línea existen dos fases líquidas: el agua y los
hidrocarburos líquidos. EBFG es la curva que representa el equilibrio sólido-
líquido para el agua (o la curva del punto de congelación del agua). Por debajo

23
1. G E N E R A L I D A D E S

de la línea AB no existe agua; por encima de esta misma línea, existen dos
fases sólidas: hielo e hidratos (Makogon Y. F., 1997).

Para simplificar la representación de fases en el equilibrio, los hidrocarburos


gaseosos se consideran como componentes-simples. Dichas líneas denotan
diferentes regiones en la fase de equilibrio:

 La región por encima de la curva de hidratos (curva ABCD), indica la


formación de hidratos en las condiciones de presión y temperatura
correspondientes. Debajo de la curva de hidratos y a la derecha de esta,
indica que no se pueden formar hidratos.
 Encima de la curva de presión de vapor (curva HFCI), los hidrocarburos
existen en estado líquido.
 Hacia la izquierda de la línea EBFG, el agua existe en su estado sólido
(en forma de hielo). A la derecha de la línea EBFG, el agua estará en
estado líquido. En la práctica, la región hacia la izquierda de la línea
EBFG difícilmente será encontrada, excepto quizá en áreas
extremadamente frías (Kumar, 2006).

24
1. G E N E R A L I D A D E S

Figura 1.8. Diagrama de fase para el equilibrio del sistema gas-agua-hidratos


(Kumar, 2006).

25
1. G E N E R A L I D A D E S

1.2.3.1. Desarrollo de diagramas de fase para sistemas heterogéneos

El comienzo del proceso de formación de hidratos de gas, depende


principalmente, de la composición del gas, de la fase en la que se encuentre el
agua y de las condiciones de presión y temperatura ambiente. La relación de
las condiciones de presión y temperatura del proceso de formación de hidratos,
suele representarse por un diagrama de fase para sistemas heterogéneos, con
coordenadas P y T (Makogon Y. F., 1997).

El primer diagrama de equilibrio heterogéneo fue construido por Roozeboom


para el hidrato de clorina (Roozeboom, 1884). Desde entonces muchos
investigadores usan este diagrama para representar las condiciones de
equilibrio de formación de hidratos de gas, pero sólo es válido dentro de un
intervalo de presión moderada.

En la actualidad se han obtenido diagramas completos para el estado


heterogéneo del sistema gas-agua, para gases cuya temperatura crítica excede
la temperatura de formación de hidratos a T > 0 °C y para gases cuya
temperatura crítica es menos que la del punto de congelación del agua.

La Figura 1.9 muestra la curva de equilibrio de hidratos para cuatro


componentes del gas natural (metano, etano, propano, iso-butano) donde H, I,
V, Lw y LHC se refieren a las fases hidrato, hielo, vapor, líquida rica en agua y
líquida rica en hidrocarburo respectivamente.

Para cada componente, la región donde se forma el hidrato se encuentra a la


izquierda de las líneas de tres fases (I-H-V), (Lw-H-V), (Lw-H- LHC) y por el
contrario, la región de no formación de hidratos se encuentra a la derecha de
las líneas.

26
1. G E N E R A L I D A D E S

Figura 1.9. Diagrama de fase para algunos hidrocarburos de gas natural (Sloan E.D.
& Koh, 2008).

27
1. G E N E R A L I D A D E S

1.3. Propiedades físicas y características

Las propiedades de los hidratos de gas se determinan por su composición y


estructura cristalina. La estimación de las propiedades de los hidratos es
complicada porque dependen de:
 El tipo de hidrato
 La molécula huésped atrapada en el hidrato
 Del grado de saturación (recordando que los hidratos no son
estequiométricos) (Carroll, 2009).

Una de las características importantes de los hidratos es que presentan mayor


resistencia que el hielo, esto se ha comprobado mediante experimentos de
deformación compresiva, realizados en laboratorio, en los que se pudo observar
que el hielo se deforma más rápidamente que un hidrato de metano puro,
también se pudo comprobar que logran aumentar la cohesión en los
sedimentos. Esta propiedad física con que cuentan los hidratos es importante
para la producción de metano a partir de depósitos naturales que contienen
hidratos. De manera similar al hielo, los hidratos son buenos aislantes
eléctricos, esto es una propiedad muy importante, ya que a partir de ella se
puede estimar la saturación de hidratos.

Las mediciones de resistividad que se realizan antes y después de la


perforación permiten evaluar zonas con hidratos de alta resistividad (Giavarini
& Hester, 2011).

Para poder realizar mediciones de las propiedades físicas en los hidratos es


necesario utilizar instrumentos de registro y estudios geofísicos. Otra
propiedad importante de los hidratos de gas consiste en que presentan una
buena refractancia y reflectancia ante las ondas sísmicas.

28
1. G E N E R A L I D A D E S

Los hidratos presentan distintas coloraciones, esto es causado por las


impurezas que pudieran tener; como bacterias, minerales y otros gases, por
ejemplo los hidratos localizados en el Golfo de México presentan colores
amarillos, verdosos y anaranjados, otro ejemplo son los hallados en las
Bahamas donde su color es azul (Baltazar Montes, 2002).

En la Tabla 1.7 se muestran las propiedades físicas de los hidratos de gas


determinadas a partir de su composición y su respectiva estructura tipo I ó II.

Tabla 1.7. Propiedades de los hidratos de algunos gases (Sloan E. D., 1990).

Características Metano Etano Propano i-Butano CO2 H2S Hielo


Estructura I I II II I I ---
Saturación 0.8723 0.0000 0.0000 0.0000 0.7295 0.9075 ---
pequeña
Saturación 0.9730 0.9864 0.9987 0.9987 0.9813 0.9717 ----
grande
Masa molar*
(g/mol) 17.74 19.39 19.46 20.24 21.59 20.87 ---
Densidad*
(g/mL) 0.913 0.967 0.899 0.934 1.107 1.046 0.917
(lb/ft3) 57 60.3 56.1 58.3 69.1 65.3 57.2
Entalpía
(kJ/g) 3.06 3.70 6.64 6.58 0.333
(kJ/mol) 54.2 71.8 129.2 133.2 --- --- 6.01
(MBtu/lb) 23.3 30.9 55.5 57.3 143
Capacidad
calorífica
(J/g°C) 2.25 2.2 2.2 2.2 --- --- 2.06
(J/mol°C) 40 43 43 45 37.1
(BTU/lb°F) 0.54 0.53 0.53 0.53 0.492
Conductividad
térmica 0.50± 0.50± --- --- --- ---
(W/m.k) 0.01 0.01 2.2
* tomadas a 0°C.

29
1. G E N E R A L I D A D E S

1.4. Prevención en la formación de hidratos

La presencia de hidratos de gas es una gran preocupación para las compañías


de petróleo y gas en cualquier lugar donde el agua y el gas natural entren en
contacto entre sí. Los hidratos en tuberías presentan restricciones en el flujo
del petróleo y gas, ocasionan riesgos en la perforación y terminación de pozos
en instalaciones submarinas e inducen riesgos a la estabilidad de las
plataformas marinas (Koh y cols., 2002).

La Figura 1.10 es evidencia de que efectivamente los hidratos de gases


naturales se asemejan físicamente al hielo y que pueden detener en su
totalidad el flujo de hidrocarburos en tuberías, creando pérdidas económicas y
altos niveles de inseguridad laboral.

Figura 1.10. Remoción de un tapón de hidrato de gas natural (Pederson y cols., 1989).

Hoy en día la gran problemática en cuanto a las elevadas pérdidas económicas


que representa la formación de estos compuestos dentro de tuberías en el
negocio del petróleo y gas natural, ha llevado a la utilización de métodos de
inhibición de los cuales algunos son más efectivos y otros incorporan un mayor
costo al procesamiento de estos recursos naturales; los más comunes en la
industria son:

30
1. G E N E R A L I D A D E S

 Calentamiento
 Reducción de presión
 La inyección de inhibidores químicos
 La reducción en la concentración de agua en el sistema (deshidratación).

El desarrollo de cualquiera de estos métodos de inhibición de hidratos depende


de las condiciones de presión y temperatura a las que se encuentre el fluido, así
como también del lugar específico en donde se tengan las tuberías de
producción, transporte y uso del gas formador, por ejemplo, cuando se forman
hidratos en una parte de la instalación localizada en la superficie, la
introducción de inhibidores químicos en la corriente es lo más común (Pederson
y cols., 1989).

Otro ejemplo es la aplicación de calor mediante calentadores en el fondo de los


pozos, para prevenir la formación de hidratos a lo largo de la columna del pozo
o en la tubería de producción.

Aunque una solución definitiva en los problemas de formación de hidratos es la


deshidratación del gas (ya que sin agua presente no puede existir la fase
hidrato en la mezcla), en los métodos de deshidratación generalmente se usa un
líquido que tenga afinidad por el agua (absorción) o un sólido desecante capaz
de retirar el agua presente (adsorción), pero estos son de un alto costo, por lo
que no es muy factible para la industria de petróleo y gas. Algunos métodos
para prevenir la formación de hidratos son los siguientes:

1.4.1. Calentamiento

Uno de los métodos comunes para inhibir la formación de hidratos es por medio
del “calentamiento” que consiste en adicionar una fuente externa de calor que

31
1. G E N E R A L I D A D E S

se emplea para incrementar la temperatura de la tubería por encima de la


temperatura del equilibrio de los hidratos.

También esta técnica es una forma de explotación para obtener el gas contenido
en los hidratos que se ha propuesto hasta la fecha, y que tiene aplicación como
una fuente de energía. Un ejemplo de esto es la inyección de agua de mar
relativamente caliente a una capa de hidrato de gas que yace en una zona
marina.

En la Figura 1.11 se plantea el calentamiento del yacimiento a través de vapor


de agua o agua caliente, para elevar la temperatura por encima de la
temperatura de estabilidad del hidrato.

Figura 1.11. Propuestas para la explotación de hidratos de gas por inyección térmica
(Thomas, 2002).

1.4.2. Reducción de presión

La reducción de presión o despresurización se aplica en los ductos marinos para


disociar los bloqueos de hidratos formados, bajando la presión por debajo de la
presión de equilibrio de formación de hidratos a condiciones de la temperatura

32
1. G E N E R A L I D A D E S

del fondo marino. La despresurización es casi la única opción disponible para


remover los bloques de hidratos desde el fondo del pozo.

La descomposición de los hidratos por despresurización provoca calentamiento


y transferencia de masa dependiendo del proceso. La reducción de presión
significa, “el fundir los hidratos de las tuberías inaccesibles disponibles”.

La descomposición de tapones de hidrato a una baja presión con una mínima


reducción con respecto a la presión del equilibrio, siguen un comportamiento de
descomposición lineal, a reducciones de presión más altas, el tapón se disuelve
de una forma radial.

En conclusión, la despresurización es un proceso lento cuando se manejan bajas


temperaturas y leves decrementos en la presión.

En la Figura 1.12 se propone la explotación de hidratos de gas por reducción de


presión.

Figura 1.12. Propuestas para la explotación de hidratos de gas por reducción de


presión (Thomas, 2002).

33
1. G E N E R A L I D A D E S

1.4.3. Inyección de inhibidores

Cuando un ajuste de temperaturas no es posible, se inyecta en algún punto


cercano a la descarga, un producto químico que funciona como inhibidor, para
desplazar la curva de formación de hidratos de manera que la temperatura y la
presión a la cual se presentan los hidratos disminuyan.

Las sustancias químicas estudiadas y desarrolladas para prevenir la formación


de hidratos se clasifican en dos grandes familias: inhibidores termodinámicos e
inhibidores de baja dosificación; esta última familia contiene compuestos que
son clasificados como inhibidores cinéticos de la formación de hidratos y a
sustancias antiaglomerantes de hidratos. La concentración del componente
activo que se aplica industrialmente de estos dos tipos de sustancias se
encuentra en el intervalo de 0.1 a 1.0 % masa, por lo que es adecuado el
término de baja dosificación, en comparación con los inhibidores
termodinámicos (Giavarini & Hester, 2011), los cuales se aplican con
concentración de 20 a 60 % masa.

En el Golfo de México, generalmente se utilizan inhibidores termodinámicos,


los cuales modifican las propiedades de presión y temperatura para la
formación de hidratos, por lo que las condiciones de operación de la producción
de hidrocarburos quedan fueran de la región de formación de hidratos, es decir,
los aditivos mencionados modifican la curva de equilibrio de los hidratos hacia
mayores presiones y menores temperaturas. Comúnmente es utilizado el
metanol (MEOH), como inhibidor (Figura 1.13), a pesar de que la cantidad a
consumir de éste es mayor (de 20 a 50 % peso) a la de un aditivo de
deshidratación tal como el trietilenglicol (TEG), basándose en los menores
costos que presenta el MEOH frente al TEG; sin embargo el trietilenglicol es
generalmente recuperado, mientras que el metanol ocasiona un problema
ambiental.

34
1. G E N E R A L I D A D E S

Figura 1.13. Propuestas para la explotación de hidratos de gas por inyección de


inhibidores (Thomas, 2002).

1.4.4. Reducción en la concentración de agua en el sistema


(deshidratación)

1.4.4.1. Deshidratación por adsorción

Una alternativa para prevenir o inhibir la formación de hidratos es la


deshidratación del gas hasta llegar a un punto en cual no existan gotas de agua
líquida (punto de rocío). Habitualmente los métodos de deshidratación se llevan
por:
 Adsorción utilizando algún líquido con afinidad para retener el agua
 Deshidratación por adsorción utilizando sólidos desecantes.

El proceso que demuestra una excelente eficacia en la prevención de hidratos


es la deshidratación del gas antes de procesarlo o transportarlo, aunque cabe
mencionar que durante este proceso no es necesario retirarle toda el agua al
fluido, basta con mantenerse dentro del contenido adecuado para evitar la
formación de la fase hidrato. Los procedimientos de deshidratación son

35
1. G E N E R A L I D A D E S

utilizados para disminuir la tendencia de vaporización del agua contenida en el


gas.

1.4.4.2. Deshidratación por absorción


El proceso de absorción con líquidos desecantes es una de las
aplicaciones más simples de esta operación unitaria, la absorción es un proceso
en el cual las moléculas ó átomos de una fase penetran casi uniformemente en
los de otra fase constituyéndose una "solución" con esta segunda.

Los líquidos desecantes usados para esta operación son usualmente los glicoles.
La deshidratación de gas es el proceso de remoción de vapor de agua en una
corriente gaseosa para reducir la temperatura a la cual el agua condensará en
la línea, esta temperatura se denomina punto de rocío del gas, normalmente el
mercado recibe el gas industrial con especificaciones generales de agua que
varían entre 80 y 112 kg/MMm3. La deshidratación a punto de rocío por debajo
de la temperatura operativa del gas, además de prevenir la formación de
hidratos también evita la corrosión por agua condensada.

El proceso de deshidratación por absorción con glicoles se basa en el contacto


del gas con un líquido higroscópico tal como un glicol. Es una operación de
absorción donde el vapor de agua presente en el gas se disuelve en la corriente
de glicol líquido puro. Es importante mencionar que la eficiencia de la remoción
de agua por el líquido desecante depende únicamente de los siguientes factores:

 Temperatura
 Contacto agua-líquido desecante
 Concentración de la solución higroscópica
 Flujo de la solución higroscópica
 Características del deshidratante.

36
1. G E N E R A L I D A D E S

Este tipo de deshidratación involucra el uso de líquidos desecantes para


remover el vapor de agua del gas, si bien es cierto que muchos líquidos poseen
la habilidad de absorber el agua del gas, es importante considerar las
cualidades de esos líquidos.

Los glicoles son muy usados para remover agua del gas natural y su principio
de operación se fundamenta en la gran afinidad que tienen los glicoles por el
agua. Los glicoles son usados para aquellas aplicaciones donde el punto de rocío
del agua se encuentra en el intervalo de 15 °C a 50 °C. En este proceso, el
trietilenglicol (TEG), el dietilenglicol (DEG) y el tetraetilenglicol (TREG) son
los líquidos desecantes más utilizados para la deshidratación del gas natural
(GSPA, 1998).

37
Capítulo 2
Métodos experimentales para el
estudio de la formación de hidratos

En este capítulo se clasifican y describen los diferentes equipos experimentales


utilizados para la determinación de las condiciones termodinámicas de presión
y temperatura bajo las que se forman los hidratos de gas.

2.1. Antecedentes

En 1991 Dholabhai y cols., estudiaron las condiciones de la formación de


hidratos de gas en soluciones electrolíticas, variando la presión (a temperatura
constante) y usando un equipo con las siguientes características: un reactor, un
depósito diagonal, indicadores de presión (marca Heise), un transmisor
diferencial de presión, un cilindro de gas y un baño de glicol. Este equipo tenía
una capacidad de 500 mL, operando a alta presión; el reactor era de acero
inoxidable, previsto de un agitador magnético y dos ventanas visuales. La celda
fue equipada con líneas para que se pudiese cargar la solución, introducir el gas
y medir la presión. Se usó también un indicador de presión (marca Heise) con
capacidad de medición de 0-25 MPa, y un transductor de presión diferencial
Rosemount para medir la presión en el sistema. Dicho transductor fue inmerso
en un tanque aislado que contenía glicol y agua como refrigerante que
continuamente circulaba a una temperatura constante (baño Batch).

38
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

Contaba también con dos tipos de termopares, un termopar fue inmerso en la


fase líquida y el otro en la fase vapor para medir la temperatura del contenido
en la celda. El agua usada para los experimentos fue destilada y desionizada.
El gas metano fue de alta pureza.

En ese mismo año (1991) Sanggono y cols., publicaron el artículo titulado


“Hidratos de mezclas de dióxido de carbono y metano”, en el cual se llevó a cabo
un proceso experimental con el fin de resolver la discrepancia entre los
resultados de otras investigaciones anteriores.

Se utilizó una celda de equilibrio con una presión nominal de 13.79 MPa (2000
psi) a 38 °C. El volumen de la celda fue de aproximadamente 150 mL, incluidos
cerca de 50 mL de agua líquida y los otros 100 mL de gas. El gas y el agua en la
celda fueron homogeneizados por un mecanismo de mezclado unido a la parte
superior de la celda. Para poder medir la temperatura dentro de la celda, se
utilizó un indicador digital unido a un termómetro de platino con intervalo de -
17 a 0 °C.

En la parte superior de la celda fue situada una línea de muestreo de gas, para
permitir la extracción de muestras de la fase vapor. Dichas muestras de gas
fueron analizadas por cromatografía de gases (Hewlett-Packard modelo 5890).
Por otra parte, la presión de la celda se midió con un manómetro Helse (0 a
13.79 MPa), con una precisión de 0.1%.

Para controlar la temperatura, la celda se sumergió en un baño a temperatura


constante con una ventana para permitir el monitoreo de la formación o
disociación de los hidratos. El fluido refrigerante fue una mezcla de 50% de
etilenglicol en agua.

La celda de equilibrio fue cargada con una mezcla de metano y dióxido de


carbono. El sistema se enfrió aproximadamente 5 °C por debajo de la

39
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

temperatura de formación de hidratos. El subenfriamiento es necesario para


inducir la formación inicial de cristales. Cuando los hidratos se forman, la
temperatura se eleva para lograr la disociación de los hidratos a una condición
en que la fase sólida está en coexistencia con las fases agua y vapor del líquido.
La temperatura se mantuvo constante hasta al menos 8 horas después de que
la presión se estabilizó.

El esquema del aparato utilizado para dicho experimento se muestra en la


Figura 2.1.

Figura 2.1. Diagrama esquemático del equipo para hidratos de gas.


(1) Celda de equilibrio (2) Baño de temperatura constante (3) Cilindro de dióxido de carbono
(4) Cilindro de metano (5) Cromatógrafo de gas (6) Bomba de vacío (7) Válvula de alivio
P= Manómetro (Sanggono y cols., 1991).

En 1992 Kotkoskie y cols., desarrollaron una serie de experimentos reportados


en su artículo “Inhibición de hidratos de gas en lodos de perforación base agua”,
con los cuales determinaron el efecto de inhibidores termodinámicos en la
formación de hidratos de gas en fluidos base agua.

40
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

Típicamente, la formación/disociación de hidratos se ha medido visualmente o


con un método de presión/temperatura/volumen. El método visual simplemente
utiliza una celda de prueba con una “ventana” (por lo general de vidrio) que
permite al investigador observar la fusión del último cristal de hidrato en el
fluido.

El enfoque no visual utiliza mediciones de presión y temperatura dentro de la


celda para determinar la disociación de hidratos. Debido a la naturaleza del
fluido experimental, y al menor grado de subjetividad, se utilizó el enfoque no
visual para este estudio.

La Figura 2.2, muestra una vista esquemática del aparato para medición de
hidratos. Se utilizó una celda de 300 mL de capacidad, de acero inoxidable 316,
la cual fue agitada con un mezclador magnético y presurizada con gas natural
por una bomba de presión; finalmente se sumergió en un baño con 25 galones
(94.64 L) de solución de etilenglicol/agua.

La temperatura del sistema se midió de dos maneras. Un detector de


resistencia térmica Omega (RTD), el cual se localizaba dentro de la celda.
Adicionalmente, una sonda transmisora Omega, la cual medía la temperatura
dentro del baño.

Debido a que el baño fue mezclado por dos impulsores, se asumió que la
temperatura del baño era uniforme. Generalmente, la diferencia entre la
temperatura de la celda y la temperatura del baño fue de <0.5 °C.

También se midió la presión del sistema en dos maneras, por un indicador


marca Heise, modelo CM, con un intervalo de 0 a 32.47 MPa, el cual
proporciona una lectura de presión continua, de igual forma, utilizaron un
transductor de presión marca Heise, modelo 620, con la misma capacidad y
provisto de una salida digital, conectada y supervisada por un ordenador.

41
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

La temperatura se controló con ayuda de una computadora por medio del


programa SOFT500, el cual enviaba una señal a un controlador de potencia.,
regulando con ello la cantidad de energía enviada a los calentadores (1000 W)
responsables de la calefacción en el baño, por medio de un serpentín se
proporcionó el enfriamiento.

Para iniciar el experimento, se cargó una muestra con 120 mL de fluido a la


celda. La celda estaba sellada y se estableció la velocidad de mezclado a 1000
rpm. La máxima presión inicial fue 29.65 MPa, manteniendo el volumen
constante y variando la temperatura con tasas de enfriamiento de 3 °C/h.

Figura 2.2. Vista esquemática del aparato para medición de hidratos.


(1) Celda autoclave (2) Baño de Etilenglicol/Agua (3) Termotransmisor (4) Transductor de
presión (5) Keithley (6) Computadora (7) Calentadores (8) Serpentín de enfriamiento (9)
Sonda RTD (10) Manómetro (11) Bomba de vacío (12) Bomba Booster (13) Cilindro de gas
(14) Sistema de ventilación (15) Línea de aire (16) Motor de aire (17) Controlador (Kotkoskie y
cols., 1992).

42
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

Grigg y cols. (1992), publicaron un artículo en el que se estudiaron lodos de


perforación base aceite como agentes de inhibición de hidratos de gas, el equipo
experimental consistió en dos celdas. En las Figuras 2.3 y 2.4 se muestran los
diagramas esquemáticos de los dos aparatos experimentales. La Figura 2.3
muestra la celda blindada de 37.24 MPa. El volumen del sistema incluyó el
volumen de la celda y del tubo conectado a un transductor de presión y
dispositivos de alivio de presión. La autoclave estaba equipada con un impulsor
accionado magnéticamente para mezclar el gas y el líquido. También contaba
con una unidad de control de temperatura de alta capacidad, modificado para
controlar desde -15 a 35 °C, aplicada a una mezcla de etilenglicol/agua.

Figura 2.3. Aparato experimental para la celda blindada (Grigg & Lynes, 1992).

La Figura 2.4 muestra una celda de 20.68 MPa la cual tenía una pequeña
ventana para la obtención de imágenes (la observación se mejoró en gran

43
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

medida por la instalación de un endoscopio con fibra óptica, una videocámara y


monitor). El mezclado del sistema consistió en un tubo vertical conectado en la
parte superior de la celda. Este sistema de mezclado era lo suficientemente
vigorosa para mezclar lodos de perforación muy viscosos. La celda se colocó en
un baño líquido. Fue utilizado el mismo sistema de control de temperatura que
se describió anteriormente. Ambos sistemas de ensayo se presurizan mediante
la inyección de gas de prueba.

Figura 2.4. Aparato experimental para la celda con ventana (Grigg & Lynes, 1992).

Durante cada experimento, el sistema tenía un volumen y composición


constante para el estudio de inhibidores en la formación de hidratos. La
velocidad de calentamiento o enfriamiento en cada caso fueron menores a 1.7
°C/h. La máxima temperatura de formación fue definida como la temperatura
donde el último cristal desaparece a una presión dada, Grigg y cols., (1992) la
definieron como el menor valor de temperatura donde las curvas de
calentamiento y enfriamiento son paralelas o se sobreponen unas de otras.

44
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

Acerca del punto de formación, estas curvas estaban generalmente dentro de


0.035 MPa a 0.069 MPa.

En 1993, Yousif y cols., publicaron un artículo en el cual presentan una


correlación simple para predecir el punto de disociación de hidratos en fluidos
de perforación, usando mezclas de sales y glicerol. La correlación se basa en
principios termodinámicos rigurosos y representa una mejora sustancial sobre
la correlación de Hammerschmid.

En la Figura 2.5 se muestra un diagrama esquemático del aparato para


pruebas de hidratos. El corazón del aparato es un reactor (autoclave) de 300
mL equipado con un mezclador magnético accionado por motor DC y un
controlador de rpm para mantener constante la velocidad de la mezcla. El
aparato fue presurizado hasta 41.4 MPa como prueba. El reactor fue sumergido
en un baño de glicol que utiliza dos calentadores de inmersión de 1000 Watt y
un enfriador Blue M PCC 24A-3 para variar la temperatura del sistema. Para
medir la temperatura del reactor y del baño de glicol se utilizaron dos
transductores de temperatura marca Hart Scientific modelo 1506, con una
precisión de ± 0.01 ° C. Para medir la presión dentro del reactor se utilizó un
transductor de presión marca Heise 623 con un intervalo de presión de 0 a 41.4
MPa y con una precisión de ±0.1%.

Antes de iniciar la experimentación, el reactor se limpió con agua destilada y a


continuación, se enjuagó con una solución al 5% de HCl, seguido por varios
enjuagues con agua tridestilada.

El reactor se cargó con 120 mL de fluido de perforación y se purgó con gas


natural. Se presurizó y despresurizó usando gas “booster”. Todos los pasos
anteriores son realizados a temperatura ambiente. El programa de
automatización comienza a enfriar el baño a un gradiente fijo de temperatura
(2.78 °C/h) hasta que los hidratos se formaron.

45
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

Cuando los hidratos comienzan a formarse, el sistema experimenta una gran


caída de presión provocando un cambio en la pendiente del diagrama P-T. El
programa de automatización interpreta el cambio de pendiente como el inicio
de la formación de hidratos y mantiene la temperatura del baño constante
hasta que ya no se detecta ninguna formación de hidratos. Después el
programa inicia el calentamiento del baño a una velocidad muy lenta (0.83
°C/h) hasta regresar a la temperatura de inicio.

Figura 2.5. Aparato para pruebas de hidratos (Youshif & Young, 1993).

Yoshihiro Kobayashi (2003), publicó en su artículo titulado “Investigación


experimental sobre la formación y almacenamiento de hidratos de metano”, en
el cual se utilizó un dispositivo de prueba que consistió en un sistema de
suministro de gas metano, un sistema de suministro de agua destilada, una

46
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

celda presurizada, sistema de agitación, una caja de enfriamiento y un sistema


de control de temperatura y presión, el cual se muestra en la Figura 2.6.

Figura 2.6. Equipo de pruebas (Kobayashi, 2003).

Se observó la interfaz gas metano y agua (Figura 2.7), manteniendo una


presión de aproximadamente 6 MPa y a una temperatura de 2 a 10 °C.
Conservando un orden para comprobar la interacción cercana entre el agua y el
hidrato.
Las observaciones duraron cuatro días, bajo las mismas condiciones de presión,
temperatura y contenido de gas en la celda, hasta ese momento el grosor del
hidrato estaba alrededor de 10 mm y su crecimiento casi se detuvo (Figura 2.8).
Entonces se pudo concluir que la velocidad de crecimiento o del coeficiente de
penetración del gas podrían ser calculados por estas pruebas.

47
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

Figura 2.7. Interface después de Figura 2.8. Interface después de


30 min. 4 días.

2.2. Métodos experimentales para el estudio de la


formación de hidratos

Los métodos experimentales pueden dividirse en dos tipos de medios, los


directos e indirectos. Cuando se hace referencia a los medios directos se
describe a aquellos en los que se puede identificar de manera visual la
formación de los cristales de hidrato. Por otra parte, en los medios indirectos la
formación de hidratos se identifica por la caída de presión en el sistema, esto se
asocia a la captura de gas dentro de los cristales de hidratos o por el aumento
de la temperatura en la fase fluida (Sloan & Sum, 2011).

En 1996 Richon, D., propuso en su artículo titulado “New experimental


development for phase equilibrium measurements”, una clasificación de
métodos experimentales para la determinación de datos de equilibrio de fases a
altas presiones, los métodos propuestos fueron el estático y el dinámico.

El método dinámico involucra la recirculación de una o más fases. De manera


contraria, el método estático está basado en un circuito cerrado donde se
alcanza el equilibrio entre las fases sin recirculación de alguna de ellas,

48
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

generalmente es necesario utilizar un mecanismo de agitación interna para


reducir el tiempo requerido para lograr el equilibrio (Raal & Mu hlbauer, 1998).

Debido a estas condiciones, dentro del método estático se han identificado tres
principales técnicas para medir datos de equilibrio de fases de los hidratos de
gas: Isotérmico, Isobárico e Isocórico (Sloan E.D. & Koh, 2008).

2.2.1. Método Isotérmico

Sánchez Mora, (2012), menciona que la técnica inicia llevando el sistema


líquido-gas a una presión mayor a la de formación de hidratos a temperatura
constante (A), como se muestra en la Figura 2.9. Después de haber estabilizado
la temperatura del sistema la presión empieza a caer por la formación de
hidratos de gas, debido a que el gas está siendo encapsulado (A-B). La
formación de hidratos se identifica de manera visual a través de una ventana
en la celda de equilibrio o por el aumento en temperatura que se registra
cuando los sólidos empiezan a formarse debido a que las moléculas de fluido
liberan energía en forma de calor al solidificarse. La energía liberada se disipa
en el sistema por conducción o convección a través de la agitación entre las
fases y el baño líquido.
Cuando se alcanza el equilibrio (H-L-V) (B), se libera gas del sistema para
disminuir la presión del sistema hasta que el hidrato desaparece (B-C), del
punto C al punto D (Figura 2.9), el sistema se deja estabilizar después de haber
liberado gas, hasta llegar a estabilizar la presión (D). Se presuriza el sistema
con gas proveniente de un contenedor externo hasta obtener una presión por
encima del punto donde se agotó la formación del hidrato (E). En este punto la
presión vuelve a caer por la formación de sólidos (F). El procedimiento se
repite desde el punto B mostrado en el diagrama de la Figura 2.9 hasta que la
presión inferior de formación (1) y la presión superior de disociación (2) son
pequeñas (Jeffrey, 1984; Seo et al., 2000).

49
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

El área sombreada en azul representa la zona de presencia de hidratos, el área


sombreada en morado representa la zona de ausencia de hidratos (Makogon T.
Y., 1994). La diferencia de presión se identifica como ΔP.

Figura 2.9. Método Isotérmico para determinar puntos de disociación de hidratos de


gas (Makogon T. Y., 1994).

2.2.2. Método Isobárico

Este método consiste en mantener la presión del sistema constante por el


intercambio constante de gas o líquido proveniente de un reservorio externo.
Cuando el sistema se encuentra estable, es decir, no existe variación en la
presión del sistema, se baja la temperatura hasta la formación del hidrato que
se identifica por una gran adición de gas o líquido proveniente de un reservorio
externo.
Después de que se ha formado el hidrato se incrementa la temperatura
lentamente manteniendo la presión constante evacuando el fluido de la celda

50
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

hasta que el último cristal desaparece. En este punto se toma la temperatura


de equilibrio de formación del hidrato a presión constante. Este punto se puede
determinar de manera visual observando la disociación del hidrato (Sloan E.D.
& Koh, 2008).

2.2.3. Método Isocórico

La formación del hidrato de gas en este método se representa gráficamente en


un diagrama de presión-temperatura como se muestra en la Figura 2.10. En
este método la temperatura en la celda se disminuye lentamente desde la
región líquido-vapor a volumen constante. La formación del hidrato inicia
cuando se observa una lenta caída de presión, una vez que se ha agotado la
formación del hidrato se aumenta la temperatura en pequeños intervalos.

En cada incremento de temperatura, ésta se mantiene hasta observar un


equilibrio dentro de la celda (se identifica cuando la presión y temperatura son
constantes). El punto de disociación de hidratos, se identifica con un repentino
cambio de pendiente en la curva de calentamiento. En este método si la
temperatura se incrementa en la zona de formación de hidratos, los cristales se
disocian parcialmente y se observa un aumento considerable en la presión. Si
por el contrario la temperatura se aumenta fuera de la zona de formación de
hidratos únicamente se observan pequeños incrementos en la presión como
resultado del cambio de temperatura dentro de la celda de equilibrio
(Mohammadi y cols., 2012; Mohammadi y cols., 2008).

51
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

Figura 2.10. Diagrama P-T del método Isocórico para determinar puntos de
disociación de hidratos de gas (Mohammadi y cols., 2008).

El método estático a volumen constante, debe cumplir con los siguientes


principios:

 Agitación vigorosa, para asegurar la completa transformación del agua y


mayor superficie de contacto entre los componentes.
 Se debe poder identificar el punto de disociación del hidrato, es decir,
encontrar el punto de equilibrio, esto se logra con un incremento de
temperatura en la zona de formación del hidrato, misma que se puede
realizar si se tiene control de la temperatura en el equipo experimental.
 Control de presión, una rápida caída de presión indica la formación de
hidratos en un aparato a volumen constante.

52
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

En la actualidad se conocen varias técnicas experimentales para la adquisición


de datos de equilibrio de fases y el estudio de la formación de hidratos en
condiciones estáticas. Sin embargo, son pocas las técnicas conocidas para
mediciones en condiciones dinámicas.

A continuación se describirán a detalle algunos equipos experimentales que el


autor consideró los más importantes y que trabajan en condiciones estáticas.
De igual manera se anexa la descripción de un aparato experimental que
trabaja en condiciones dinámicas.

2.3. Técnicas experimentales en condiciones estáticas

2.3.1. Sistema autoclave para hidratos de gas (GHA)

El GHA series es una celda libre de mercurio diseñada para:


 El estudio de la formación y disociación de hidratos
 Para medir el tiempo de inicio de la formación de hidratos por monitoreo
de las caídas de presión en función del tiempo durante la formación del
hidrato
 La toma de una foto galería durante el experimento.

El sistema consiste en una celda para hidratos a volumen constante con 250
mL de volumen y una presión con un intervalo arriba de los 21 MPa. La
temperatura de la celda es controlada por un baño termostático. Los
termopares encargados de medir la temperatura en la celda tienen una
precisión de 0.1 °C. La presión de la celda es monitoreada por un transductor
de presión. Un agitador magnético con velocidad de agitación ajustable es
usado para agitar los fluidos de prueba. Cuenta con una computadora para la
adquisición de los datos de temperatura y presión contra el tiempo (Figura

53
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

2.11). La celda también está equipada con una cámara estereoscópica para la
toma de fotografías (Vinci Technologies, 2015).

Figura 2.11. Equipo experimental GHA SERIES (Vinci Technologies, 2015).

Características:
Presión: 21 MPa
Volumen: 250 mL
Temperatura: -10 °C a 60 °C
Precisión en la presión: 0.1% de la escala completa
Precisión en la temperatura: 0.1 °C
Mecanismo de agitación: Manejo magnético
Velocidad de agitación: arriba de las 1000 rpm.

Beneficios:
 Reducción de costos de operación
 Precisión en la medición de la presión y temperatura
 Captura de video galería que permite ser recuperada después.

54
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

2.3.2. Sistema para el estudio de hidratos

El analizador libre de mercurio HydrevalTM fue diseñado para la determinación


de las condiciones de formación y disociación de hidratos, así como la
evaluación de los inhibidores de hidratos. El instrumento provee cuatro
diferentes métodos para el estudio del fenómeno de hidratos: método isocórico
(volumen constante), método isobárico (presión constante), método isotérmico
(temperatura constante) y el método visual (Figura 2.12). Dentro de las
características del instrumento se encuentra una celda completamente visual
que permite 360° de visibilidad desde la parte superior a la inferior de la
muestra, también está incluida una bomba para el control del volumen y a
presión y una bolsa de aire para controlar la temperatura (Vinci Technologies,
2015).

Características:

Presión: 21 MPa
Volumen: 60 mL
Temperatura: -20 °C a 175 °C
Precisión en el volumen: 0.01 mL
Precisión en la presión: 0.1% de la escala completa
Precisión en la temperatura: 0.1 °C
Mecanismo de agitación: Manejo magnético.

Beneficios:

 Muy fácil para usar y para darle mantenimiento


 Precisión en la medición del volumen, presión y temperatura
 Completa visibilidad.

55
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

Figura 2.12. Equipo experimental HYDREVAL (Vinci Technologies, 2015).

2.3.3. Sistema para el estudio de la cinética de hidratos

El analizador “Kinetic-Eval” es usado para el estudio de la cinética de


formación de hidratos de gas por medio de la medición del tiempo inicial de
formación de hidratos y la medición de la velocidad de crecimiento de los
hidratos el cual ocurre después de haberse formado el núcleo. También es
usado para determinar la composición de los hidratos y para evaluar los
inhibidores cinéticos de hidratos y otros inhibidores como anti aglomerantes,
emulsiones, inhibidores naturales y sales. El sistema consiste en una celda
para hidratos de volumen constante, con un volumen de 250 mL y una presión
con un intervalo arriba de los 34 MPa. La temperatura de la celda es
controlada por un enfriador en circulación dentro de un baño a temperatura
constante. Los termopares miden la temperatura de la celda con una precisión
de 0.1 °C. La presión en la celda es monitoreada por un transductor de presión.
Para la agitación de los fluidos de prueba es usado un agitador magnético con

56
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

velocidad de rotación ajustable (Figura 2.13). El torque requerido para manejar


el agitador a una velocidad constante es medido y relacionado con la viscosidad
del sistema (Vinci Technologies, 2015).

Figura 2.13. Equipo experimental KINETIC-EVAL (Vinci Technologies, 2015).

Características:

Presión: 34 MPa
Volumen: 250 mL
Temperatura: -10 °C a 100 °C
Precisión en la presión: 0.1% de la escala completa
Precisión en la temperatura: 0.1 °C
Mecanismo de agitación: Manejo magnético.

Beneficios:

 Eficiente agitación magnética con medición del torque


 Puede ser usado para evaluar inhibidores anti aglomerantes
 Precisión en la medición del torque, presión y temperatura
 Operaciones libres de mercurio.

57
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

2.3.4. Equipo experimental para determinar los puntos de disociación


de hidratos de gas

Este equipo experimental se construyó en el laboratorio de termodinámica de la


Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (ESIQIE) del
IPN, con el propósito de medir puntos de equilibrio (H-LA-V) (puntos de
disociación) de hidratos de gas, está basado en el método estático-isocórico
(Richon D., 1996).

En el intervalo de operación de este equipo, la temperatura es de -10 a 150 °C y


presiones hasta 40 MPa. La parte principal del equipo consta de una celda de
equilibrio de acero inoxidable 316 no visual con forma cilíndrica y un volumen
interno de 25 mL. La brida de la celda es sellada con un empaque (o-ring) de
nitrilo, para evitar fugas y soportar las bajas temperaturas. El material del que
está elaborada la celda de equilibrio permite trabajar con sustancias corrosivas
(Figura 2.14).

La celda tiene en la parte superior un termopozo en donde se introduce el


termómetro de platino para monitorear la temperatura. El transductor de
presión está conectado a la celda a través de la brida, para determinar la
presión del sistema.

El equipo cuenta con un sistema de agitación magnético (Thermoscientific


modelo SP131325) que permite agitar el contenido dentro de la celda a una
velocidad máxima de 1200 rpm para aumentar el contacto entre los fluidos en
estudio y alcanzar el equilibrio en el menor tiempo posible.

La temperatura del sistema se controla por medio de un baño líquido


(PolyScience 9106A11B) con un control térmico de 0.1 °C. El fluido utilizado en
el baño líquido de recirculación para enfriar la celda de equilibrio, es una
mezcla de agua + etanol, con una concentración de 20% peso de alcohol. La

58
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

temperatura dentro de la celda se mide con un termómetro de platino Pt 100 y


se lee por medio de un indicador digital de temperatura F-250.

Las condiciones de presión dentro de la celda se monitorean con un transductor


de presión (marca BOURDON-SEDEME), el sensor permite medir la presión
dentro de la celda de equilibrio y está conectado a un sistema de adquisición de
datos por computadora. El indicador que permite leer la señal que arroja el
transductor en mV es un multímetro (Hewlett Packard modelo 34401A), la
señal que proporciona el indicador se convierte a presión por medio de una
calibración realizada con anterioridad. El transductor opera en un intervalo de
temperatura de -55 a 200 °C. El software utilizado para la adquisición de datos
(Agilent VEE Pro versión 7.0) permite tomar datos de presión y temperatura
provenientes del multímetro y el F-250 de forma continua. El tiempo de toma
de datos se puede ajustar (3 segundos) de acuerdo con las necesidades de cada
experimentación, cada dato registrado se guarda en un archivo de texto para su
posterior análisis.

Figura 2.14. Equipo experimental construido en el laboratorio de


termodinámica de la SEPI-ESIQIE (Sánchez Mora, 2012)
Baño líquido (BL), Unidad de adquisición de datos (UAD), Cilindro de gas (GAS), Sistema de
agitación (SA), Celda de equilibrio (CE), Termómetro de platino (TP), Transductor de presión
(PT), Bomba de vacío (BV), Regulador de temperatura (RT), Indicador de temperatura (IT),

59
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

Indicador de presión (IP), Bomba de inyección a presión (ISCO), Válvula de carga (V1), Válvula
reguladora de Salida de Gas (V2).

2.4. Técnica experimental en condiciones dinámicas

2.4.1. Circuito de flujo para la depositación de sólidos orgánicos en


escala pequeña

El circuito de flujo está diseñado para determinar las condiciones de presión y


temperatura de la depositación de sólidos orgánicos en escala pequeña de
muestras de aceite “vivo” que se esperarían en líneas de flujo (tuberías)
durante la producción real. Permite determinar la temperatura de aparición de
las parafinas (WAT) por sus siglas en inglés y su velocidad de deposición
(Figura 2.15).

El Wax-Eval permite determinar los siguientes parámetros (Vinci


Technologies, 2015):

 La temperatura de aparición de sólidos orgánicos, es decir, define la


temperatura por debajo de la cual se pueden producir aumentos de la
viscosidad y la deposición de sólidos orgánicos. Se determina cuando la
caída de presión a través del tubo de prueba (loop) de deposición,
comienza a aumentar.

 La velocidad de deposición de sólidos orgánicos define la cantidad de


sólidos orgánicos que se depositan en la pared respecto al tiempo. Se
calcula a partir del cambio de caída de presión en el tubo de prueba.

 La fuerza de gel (o límite elástico) se utiliza para estimar la tensión o el


requerimiento de presión que requiere el aceite gelificado para

60
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S

recomenzar el flujo en el caso de colapso en una tubería. Se deriva de la


presión de nitrógeno requerida para iniciar el flujo en el tubo de prueba.

Figura 2.15. Equipo experimental WAX-EVAL (Vinci Technologies, 2015).

Características:
Capacidad de volumen desplazado: 1 litro
Presión máxima de trabajo: 21 MPa
Intervalo de temperatura: -20 a 120 ° C
Material: Acero inoxidable
Longitud del “Loop” de deposición: 2 metros
Diámetro del “Loop” de deposición: 1/8 pulgadas
Volumen de muestra: 50 mL para WAT y 240 mL para la prueba de gel
Caudal: hasta 50 mL/min
Precisión de la temperatura: 0.1 ° C

Beneficios:
 Prueba totalmente automatizada
 Capacidad para evaluar inhibidores de parafinas
 Pruebas dinámicas en la cual se simulan condiciones de tuberías.

61
Capítulo 3
Metodología para el estudio de las
condiciones de formación de hidratos de gas

En este capítulo se desarrolla el procedimiento experimental utilizado para la


obtención de las mediciones, es importante mencionar que el método utilizado
es el estático a volumen constante, también se describe el equipo experimental,
su acondicionamiento y calibración. Además, se explica la metodología para la
preparación de las soluciones y medición.

3.1. Descripción del equipo experimental, equipo de alta


presión.

Para la realización de los experimentos relacionados con el trabajo de tesis, las


mediciones que dan origen a las curvas de equilibrio de Presión-Temperatura
entre las tres fases de los sistemas que forman hidratos (Metano+Agua y Gas
natural+Agua), se llevaron a cabo en un equipo experimental construido en el
Laboratorio de Termodinámica del Instituto Mexicano del Petróleo, dicho
equipo ya ha sido reportado anteriormente en diversos trabajos (García-Flores
B.E., 2008). El esquema del equipo se muestra en la Figura 3.1.

El equipo consta de una celda de equilibrio (1) construida de acero inoxidable


316 con un volumen interno de 20 mL. La celda cuenta con dos ventanas de
zafiro, una al frente y otra en la parte posterior de la celda, las cuales permiten

62
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

en todo momento observar el comportamiento experimental de las fases del


sistema a estudiar. Las características principales de la celda se muestran en
la Tabla 3.1.

Figura 3.1. Esquema del equipo para la evaluación de la formación de hidratos.


1) Celda de equilibrio, 2) Serpentín, 3) Indicador de presión de la celda de equilibrio, 4) Sensor
de temperatura, 5) Indicador de temperatura, 6) Indicador de presión de la alimentación, 7)
Bomba de vacío, 8) Baño térmico, 9) Baño controlador-circulador de temperatura, 10) Sensor de
temperatura, 11) Tanque de gas natural, 12) Compresor mecánico, 13) Termocompresor, 14 y
15) Manómetros de carátula, 16) Parrilla de agitación, 17) Lámpara, 18) Mechero, 19) Sistema
de adquisición de datos, 20) Computadora, V0 a V9) Válvulas.

La celda se coloca dentro de un baño térmico (8) para mantener constante la


temperatura del sistema. El baño térmico está construido de material
polimérico y diseñado de acuerdo con las dimensiones de la celda y con

63
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

conductos ópticos que permiten la visualización del experimento. Dicho baño


térmico está conectado por mangueras a un baño controlador-circulador de
líquidos (9) (Marca PolyScience, modelo 9112), el cual recircula y controla la
temperatura del fluido (etanol grado industrial para este trabajo) con un
intervalo de -20 a 200 °C, con una estabilidad de ±0.01 °C. De igual manera, la
celda está montada sobre una parrilla de agitación magnética (16) (Magnetic,
modelo 4819).

Tabla 3.1. Características principales de la celda experimental.

Características físicas Valores


Presión máxima de trabajo (MPa) 13.8
Volumen total de la celda (mL) 20
Temperatura de operación (°C) -20 a 60
Diámetro (cm) 7.5
Largo (cm) 12
Peso (kg) 5
Longitud de la ranura de la ventana (cm) 7
Anchura de la ranura de la ventana (cm) 2.2
Espesor de la celda (cm) 1.5

El gas natural se almacenó en un cilindro de acero inoxidable 316 que sirve


como termocompresor (13), tiene un manómetro de carátula (14) de 20.7 MPa
(3000 psi) y una válvula de seguridad, la cual tiene un resorte de 10.3 a 17.2
MPa (1500 a 2500 psi). El gas se alimenta al cilindro de almacenamiento
mediante un tanque comercial (11), a través de las válvulas V0 a V3.

Posteriormente, el gas entra a la celda por medio de las válvulas V5 y V6, que
son las válvulas de salida del gas del termocompresor y de entrada a la línea de
alimentación a la celda, respecivamente. Después de la válvula V6 se encuentra
un transductor diferencial de presión marca Validyne, modelo DP15, con

64
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

diafragma de 13.8 MPa (2000 psi), este transductor envía la señal a un


indicador de presión (6) para conocer la presión en esta sección del equipo.
Antes de su entrada a la celda, el gas fluye por un serpentín inmerso en el baño
térmico para acondicionamiento térmico y pasa por una válvula de aguja de ⅛
de pulgada (V7) para terminar en un tubo buzo para burbujear el gas natural
dentro de la solución acuosa en la celda.

La celda de equilibrio tiene dos entradas adicionales, a través de una de ellas


se introduce el sensor de resistencia de platino conectado a un sistema de
adquisición de datos para conocer la temperatura real del experimento, la
tercera entrada permite por uno de sus extremos introducir la solución acuosa
a evaluar por medio de la válvula V8 y por el otro extremo está colocado un
tranductor de presión (Validyne, modelo DP15) con diafragma de 8.6 MPa
(1250 psi) para conocer la presión dentro de la celda, además, se encuentra la
válvula V9 para hacer vacío a la celda, seguida de una válvula micrométrica
que sirve para ajustar condiciones de presión en la celda de equilibrio y para
desfogar el gas natural después de la experimentación, la salida de esta válvula
va a un quemador (18) para evitar que el gas se acumule en el ambiente
(Figura 3.2).

Figura 3.2. Diagrama de la celda de equilibrio para la evaluación de la formación de


hidratos de gas.

65
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

El sensor de resistencia de platino colocado dentro del baño térmico tiene una
longitud de 10 cm y diámetro de 0.2 cm, sirve para registrar dicha temperatura
durante la experimentación.

Los dos sensores de resistencia de platino para el registro de las temperaturas


y los dos transductores de presión están conectados a una interfase, ésta a su
vez se conecta a una tarjeta de adquisición de datos (19) marca Validyne,
modelo UPC 608, instalada en una computadora personal (20) marca Dell ,
modelo Optiplex G1. En el sistema de adquisición de datos se almacenan los
datos de presión y temperatura de la celda como función del tiempo. La
incertidumbre en las mediciones de temperatura es de ±0.07 °C y de presión de
±0.001 MPa.

Es importante mencionar que se utiliza una bomba de vacío (Edwars, modelo


EM2), para eliminar el aire presente en las líneas y dentro del equipo
experimental. La presión del sistema se ejerce introduciendo a la celda de
equilibrio el gas que se desea estudiar.

3.2. Calibración de los instrumentos de medición

Es de suma importancia que la obtención de los datos de equilibrio entre fases


de hidratos (H-L-V) se realice con la máxima precisión posible, ya que estos son
utilizados para el desarrollo de modelos termodinámicos y en el diseño de
procesos para predecir el comportamiento de los hidratos de gas. Es por ello
que la calibración de los instrumentos de medición se realiza periódicamente
para obtener datos confiables y con la menor incertidumbre.

3.2.1. Presión

El primer transductor diferencial de presión utilizado para conocer la presión


de la alimentación, es de la marca Validyne modelo DP15, tiene un diafragma
de 13.8 MPa (2000 psi) y fue calibrado a temperatura ambiente. La calibración

66
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

del transductor se hizo por comparación directa entre las lecturas del
instrumento bajo calibración y las lecturas del patrón utilizado, en este caso fue
un indicador de presión digital (Crystal, modelo nVision), el cual tiene una
exactitud de ± 0.04% hasta 20.68 MPa, trazable al Instituto Nacional de
Estándares y Tecnología de Estados Unidos (NIST).

El segundo transductor diferencial de presión utilizado para conocer la presión


dentro de la celda, es de la marca Validyne modelo DP15, tiene un diafragma
de 8.6 MPa (1250 psi) y fue calibrado de la misma manera que el transductor
anterior. Es importante señalar que los dos instrumentos estuvieron
conectados a la misma fuente de generación de presión para asegurar la
hermeticidad del sistema. La incertidumbre en las mediciones de presión fue de
± 0.001 MPa.

3.2.2. Temperatura

Tanto el primer sensor de resistencia de platino con el que se logra medir la


temperatura real del experimento dentro de la celda como el segundo sensor de
resistencia de platino colocado dentro del baño térmico, que sirve para registrar
dicha temperatura durante la experimentación, fueron calibrados al mismo
tiempo. La calibración de los sensores se hizo por comparación directa entre las
lecturas de los instrumentos bajo calibración y las lecturas del patrón utilizado,
en este caso fue utilizado un termómetro calibrado (ITS-90, Centro Nacional de
Metrología de México) (Fluke, modelo 1502A), el cual tiene una exactitud de ±
0.003 °C en el intervalo de -30 a 250 °C. La incertidumbre en las mediciones de
temperatura es de ± 0.07 °C.

67
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

3.3. Acondicionamiento del sistema experimental

3.3.1. Proceso de limpieza

Al concluir cada etapa experimental, es importante realizar el proceso de


limpieza, para ello es indispensable liberar la presión abriendo lentamente las
válvulas de desfogue, una vez que las líneas se encuentran libres, se procede a
separar la celda de las líneas a las que se encuentra unida. Posteriormente se
decanta el fluido remanente de la celda y se desecha, finalmente se desarma en
su totalidad.

Se prosigue a lavar las piezas por separado, utilizando jabón Extran y agua
bidestilada, finalmente se utilizó acetona para asegurarse de retirar todos los
residuos contaminantes. Las piezas se dejaron secar en el horno durante 6
horas. Se debe tener cuidado en no dejar residuos.

Para el caso de las líneas, éstas fueron limpiadas mediante el flujo de agua
bidestilada a través de ellas, asegurándose de retirar por completo todos los
residuos de las piezas metálicas y empaques, a continuación fueron secadas con
aire limpio.

Cuando todas las piezas del sistema experimental se encuentran limpias, se


procede a armar nuevamente la celda de prueba procurando no dejar residuos
dentro de ella, posteriormente sus entradas fueron conectadas a las líneas
correspondientes.

68
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

3.3.2. Prueba de Hermeticidad

Consecuentemente fue necesario realizar una prueba de hermeticidad a la


celda de equilibrio y al sistema experimental en general para verificar la
ausencia de fugas, para esto, se inyectó gas nitrógeno contenido en un cilindro
hasta una presión de operación de 8.6 MPa (1250 psi), el sistema se dejó a
dicha presión durante 36 horas aproximadamente, a temperatura constante de
24 °C (297 K). Dicha presión se mantuvo constante con el tiempo, con esto se
constató que no existían fugas en el sistema experimental. El nitrógeno fue
desfogado a través de la válvula V8 de la Figura 3.1.

3.3.3. Prueba de vacío

Se sabe que las pruebas de vacío se utilizan para para extraer los gases y
sustancias no deseados en un proceso o sistema.

En este caso, una vez que la celda de equilibrio no presentó fugas, se hizo vacío
abriendo la válvula (V9), para esto se utilizó una bomba mecánica con el fin de
eliminar el aire presente en las secciones del equipo experimental. En esta
prueba se llegó a una presión absoluta de alrededor de 0.6 kPa.

3.4. Preparación de la solución acuosa

3.4.1. Desionización

Para llevar a cabo una corrida experimental se utilizó agua bidestilada, la cual
se sometió a un proceso de desionización utilizando el equipo purificador
Barnsted, modelo Easypure RF. El agua desionizada registró una resistividad
de 16.7 μΩ/cm.

69
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

3.4.2. Desgasificación

Una vez desionizada el agua, se pesaron aproximadamente 10 gramos,


quedando al final 9.813 gramos. El agua se agregó a una celda de vidrio para
su desgasificación con ayuda de una jeringa y un tubo capilar de teflón. Para la
desgasificación, se recomienda no exceder los 10.5 gramos de líquido para
evitar romper la celda al momento de que aumente el volumen del agua debido
a la solidificación.

La celda de vidrio se conectó a un sistema de desgasificado, la solución se


somete a ciclos de solidificación-evacuación-fusión hasta eliminar
completamente el aire.

Para llevar a cabo la solidificación de la solución fue necesario utilizar


nitrógeno líquido, una vez solidificada la solución, se procede a abrir la válvula
de desfogue de la celda de vidrio durante un minuto para permitir la
evacuación de los gases no condensables presentes. Al transcurrir 60 segundos,
se cierra la válvula y con ayuda de una pistola de calentamiento se logra la
fusión de la solución.

El paso anterior se debe de hacer con mucho cuidado debido a que el agua al
solidificarse incrementa su volumen de tal forma que la celda conteniendo el
agua puede llegar a romperse, por tal motivo, la solidificación del agua debe
realizarse muy lentamente al igual que la fusión. Se realizaron siete ciclos de
solidificación-evacuación-fusión logrando un desgasado total del agua.

3.5. Metodología experimental

Durante la etapa de experimentación se realizaron corridas para dos sistemas


diferentes, para el primer procedimiento se decidió utilizar Metano + Agua. El
objetivo de experimentar con este sistema ya reportado previamente en la

70
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

literatura, fue determinar la calidad y consecuentemente la confiabilidad de los


resultados obtenidos con el aparato y método utilizados en este trabajo de tesis.

Posteriormente y una vez comprobada la confiabilidad del equipo, se realizó el


experimento para el sistema Gas natural + Agua.

Es importante señalar que antes de todo lo mencionado fue conveniente


realizar una caracterización físico-química a los dos sistemas de estudio, esto
con el fin de conocer características principales, como composición, densidad y
tensión superficial, información que sirve como base en el estudio de hidratos,
ya que dichas particulares impactan directamente en el equilibrio de fases de
los sistemas expuestos, por otra parte al conocer la composición de las muestras
de estudio, se da una idea de cuales son los componentes principales que
propiciarán la formación de hidratos.

3.5.1. Caracterización físico-química

Durante la caracterización físico-química se le realizaron tres pruebas


diferentes a cada uno de los sistemas (metano + agua y gas natural + agua), las
cuales se mencionan a continuación:
 Análisis cromatográfico de gases realizado en el laboratorio de
termodinámica de altas presiones
 Prueba de densidad como función de la presión, realizada en el
laboratorio de propiedades termofísicas
 Prueba de tensión superficial a alta presión realizada igualmente en el
laboratorio de propiedades termofísicas.

71
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

3.5.1.1. Análisis cromatográfico de gases

Para la realización de esta prueba experimental se utilizó un cromatógrafo de


gases HP marca Agilent Technologies (serie 6890), con método vigente
TCD02_16.M. La serie HP 6890 cuenta con control electrónico neumático de
todas las presiones y flujos de gas, sensores para compensar automáticamente
los cambios de la temperatura ambiente y las diferencias de presión para lograr
resultados más exactos y reproducibles.

Para el análisis de las muestras (metano y gas natural), se utilizó la técnica de


inyección manual. A continuación se describe el procedimiento a seguir:
1. Preparar el cromatógrafo de gases para el análisis de las muestras
2. Preparar la muestra o las muestras para su inyección
3. Introducir el número del método deseado, en este caso fue el método activo
4. Esperar a que aparezca el indicador “Ready”
5. Cargar la jeringa
6. Inyectar la muestra y, simultáneamente, pulsar “Start”. Se encenderá la luz
de análisis y permanecerá encendida hasta que finalice el análisis.

Los resultados que se obtienen del análisis cromatográfico son en %masa y %


mol).

3.5.1.2. Prueba de densidad

Se determinaron las densidades de las muestras (metano + agua y gas natural


+ agua) a diferentes temperaturas y presiones, utilizando un densímetro que
trabaja con la técnica de tubo vibrante.

Para esta prueba se utilizó un densímetro de tubo vibrante modelo DMA 5000
de la marca Anton Paar. La técnica tiene una gran exactitud en las mediciones
para diferentes tipos de fluidos. Una de sus ventajas es que alcanza el

72
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

equilibrio térmico rápidamente debido a que la cantidad de muestra que se le


suministra es pequeña (cerca de 3 mL).

En el densímetro de tubo vibrante, la frecuencia de resonancia del tubo lleno


del fluido de interés, es la propiedad medible y la densidad del fluido se calcula
a partir de esta frecuencia, a las temperaturas y presión de muestreo,
utilizando una ecuación de calibración y la densidad conocida de un fluido de
referencia, en este caso se utilizó el pentano. El densímetro cuenta con un
“software” interno que calcula directamente la densidad del fluido.

3.5.1.3. Prueba de tensión superficial a alta presión

La determinación experimental de la tensión superficial estática para la


interfase líquido-gas para la muestra de estudio, fue realizada a las
temperaturas y presiones siguientes: 5.85 °C/580 psi, 9.35 °C/870 psi y 12.35
°C/1160 psi. El equipo empleado para medir la tensión superficial de la
muestra es un tensiómetro computarizado que utiliza el método de la gota
pendiente, de la marca Grace Instruments, modelo M6500. Este equipo fue
calibrado con valores experimentales reportados en la literatura para el
sistema metano-agua HPLC.

Uno de los requerimientos esenciales del método de gota pendiente, para


obtener experimentalmente la tensión superficial de equilibrio de cualquier
sustancia, es la presencia de datos de densidad a las mismas condiciones de
temperatura y presión de dichas muestras, es por ello que antes de esta prueba
fue necesaria la determinación de la presión de los sistemas de estudio.

73
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

3.5.2. Metodología de medición

A continuación se describe la metodología a seguir para la determinación de


temperatura y presión para la transición de las tres fases: agua líquida (LA) +
sólido de hidratos tanto de CH4 como de gas natural (H) + fase gaseosa rica en
gas de estudio (V); a dos fases: agua líquida (LA) + fase gaseosa rica en gas de
estudio (V).

1. Como primer paso, se conecta la celda de vidrio a la válvula V8 (Figura 3.1),


se utilizan conectores/adaptadores para facilitar dichas uniones. Se emplea
cinta teflón en cada conexión para evitar fugas en el sistema.

2. En este punto se hizo vacío a la celda con ayuda de la bomba de vacío (7) por
un periodo de 2 horas para eliminar el aire de todo el sistema experimental
(incluyendo la celda de equilibrio). Si la presión del sistema aumenta en este
periodo, significa que existe una fuga en las líneas que permite la entrada de
aire al sistema. En este caso deben verificarse nuevamente las líneas hasta que
la presión de vacío no presente cambios.

3. Una vez finalizados los puntos anteriores, se introduce la solución de agua


desgasificada (explicada en el punto 3.4.2) a la celda de equilibrio a través de la
válvula V8.

4. Se enciende el agitador magnético a una velocidad baja, de tal forma que


permita una apropiada agitación, pero al mismo tiempo que evite que se
suspenda por efecto del enfriamiento. Se mantiene la agitación constante
durante la experimentación.

74
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

5. Se enciende el baño térmico y el etanol comienza a recircular, se fija la


temperatura a 20 °C (293.15 K). Se espera el tiempo necesario para que se
alcance y estabilice esta temperatura.

6. Una vez logrado el equilibrio térmico en la celda, se adiciona el gas de


estudio hasta una presión por arriba de 3 MPa (435 psi). Esperar el equilibrio
termodinámico en estas condiciones.

7. Una vez que la presión y temperatura permanecen constantes, la celda es


enfriada a una velocidad de enfriamiento de 2 °C/h, en cada decremento de
temperatura se debe observar la mirilla de la celda para detectar la formación
del hidrato.

8. Si se detecta visualmente la aparición de los hidratos, se mantiene a esa


temperatura durante 30 minutos para promover la nucleación y el crecimiento
de los cristales de hidratos. La aglomeracion de los cristales puede suspender la
agitación. Es recomendable que una vez formados los hidratos, se dejen formar
cuanto menos 3 horas antes de iniciar su disociación.

9. Posteriormente la celda es calentada hasta los 20 °C con una velocidad de


calentamiento de 5 °C/h. La disociación de hidratos debe realizarse lentamente,
principalmente en la parte final de la deformación, ya que se requieren muchas
horas para poder encontrar el valor real de la temperatura de equilibrio
correspondiente a la presión que se fija inicialmente. Es recomendable que una
vez disociados los hidratos, se dejen 2 horas, antes de iniciar el descenso de
temperatura.

10. Una vez que se obtiene el primer valor de temperatura de equilibrio a la


presión dada, las otras mediciones a esa misma presión se pueden obtener en
un menor tiempo, aproximándose a la temperatura de equilibrio. No obstante,

75
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

en la parte final de la disociación se debe continuar muy lentamente hasta


obtener el valor correcto de la temperatura de equilibrio.

11. Se determina el número de puntos experimentales (presiones) para llevar a


cabo cada ciclo de calentamiento-enfriamiento. Se repiten los pasos 5-10 para
cada ciclo.

En cada valor de presión, el contenido de la celda es repetidamente calentado y


enfriado a velocidades constantes en orden de producir al menos 4 ciclos de
enfriamiento-calentamiento, para garantizar datos experimentales con baja
incertidumbre.

En importante mencionar que no se debe desfogar el sistema durante todo el


proceso para evitar un cambio en la composición del gas.

En resumen, desde el inicio de la experimentación, la tarjeta de adquisición de


datos almacena los datos de presión y temperatura de la celda como función del
tiempo. El hidrato puede llegar a formarse en cualquier momento una vez que
la temperatura es menor a la de equilibrio de fases. La presión manométrica
disminuye debido al enfriamiento y a la formación de los hidratos, hasta que
alcanza un valor constante. Cuanto esto ocurre se incrementa la temperatura
hasta la deformación, alcanzándose una presión cercana a la inicial.

Se obtuvieron datos experimentales en donde cada punto corresponde a un


promedio de cuatro mediciones, con los resultados adquiridos en esta
experimentación se obtiene la curva PT del gas de estudio.

Para el caso de la cinética, se obtienen los valores de tiempo (t), temperatura


(T) y presión (P), de inicio de la nucleación y aglomeración de hidratos, se
utilizó un método gráfico que consiste en graficar cada conjunto de resultados
experimentales de presión-temperatura-tiempo de cada uno de los ciclos de

76
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

enfriamiento y calentamiento para encontrar el cambio de pendiente en la


curva de presión, con respecto al tiempo.

3.5.2.1. Procedimiento para la determinación de la formación de


hidratos

Para la determinación de temperatura y presión para la transición de las tres


fases: LA + H + V, a dos fases: LA + V, se requirió que la temperatura de la
celda disminuyera en pequeños intervalos de temperatura desde la región LA +
V hasta la región LA + H + V. Una vez agotada la formación de hidratos, se
inicia el incremento de temperatura lentamente hasta que se alcance la
disociación de los hidratos. El método sugerido en este trabajo indica que la
formación de hidratos inicia cuando se observa una lenta caída de presión.

Todas las corridas se realizaron a una velocidad de enfriamiento de 2 °C/h y


una velocidad de calentamiento de 5 °C/h, la adquisición de datos para el
sistema metano + agua se hizo cada 9 segundos y para el sistema gas
natural + agua cada 20 segundos. Los resultados experimentales que se
obtienen son presión (P) y temperatura (T).

3.5.2.2. Procedimiento para la determinación de la cinética de


formación de hidratos.

La determinación de la cinética de la formación de hidratos, tanto para el


sistema metano + agua como para el de gas natural + agua, se hizo
utilizando el método de absorción, el cual consiste en llevar la solución de
estudio a una determinada presión y temperatura en donde no hay formación
de hidratos, bajar la temperatura con una velocidad de enfriamiento constante,

77
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L

subir la temperatura a una velocidad de calentamiento constante y repetir el


ciclo varias veces con el objetivo de conocer la repetibilidad de los resultados.

Todas las corridas se realizaron a una velocidad de enfriamiento de 2 °C/h y


una velocidad de calentamiento de 5 °C/h. La adquisición de datos se hizo cada
20 segundos. Los resultados experimentales que se obtienen son presión (P) y
temperatura (T) como función del tiempo.

78
Capítulo 4
Análisis de los resultados
experimentales
En este capítulo se presentan los resultados experimentales del equilibro para
el agua líquida (LA) + sólido de hidratos de gas natural (H) + fase gaseosa rica
en gas (V) en la formación de hidratos y la cinética de formación para los
sistemas CH4 + agua y gas natural + agua. Para el caso de CH 4 + agua, se
muestra su comparación con los datos reportados previamente en la literatura
y con los resultados obtenidos del software CSMHYD desarrollado por Sloan
(1997), en colaboración con la Escuela de Minas de Colorado.

De igual manera, para el gas natural + agua se anexa la comparación entre los
datos experimentales obtenidos para este sistema con los datos calculados a
partir de la siguiente ecuación:

( ( ) (ec. 4.1)

Donde:
P = presión
T = temperatura

B = pendiente

La ecuación 4.1 se utiliza para predecir las presiones de formación incipientes


de hidratos de gas natural y con ello obtener la curva ( completa a cualquier
temperatura. La ecuación está basada en un análisis de regresión múltiple
lineal modificado, propuesto por del Río y cols, (2009). La obtención de esta
ecuación se discute en el subcapítulo 4.5.

79
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

4.1. Resultados de la caracterización del sistema metano +


agua

4.1.1. Análisis cromatográfico de gases

El metano utilizado en esta prueba fue suministrado por la compañía Praxair


con una pureza de 99.97 % mol, esta composición se confirmó mediante un
análisis cromatográfico.

4.1.2. Prueba de densidad

Se determinó la densidad de la mezcla metano + agua a 5.85, 9.35 y 12.35 °C y


presiones de 580, 870 y 1160 psi, respectivamente. Los resultados se reportan
en las Tablas 4.1, 4.2 y 4.3.

Tabla 4.1. Resultados de la densidad de la mezcla a 5.85 °C.


Densidad Densidad Error
Muestra T T Presión Diferencia
exp. ref. relativo

°C K Psi g/mL g/mL g/mL %

Agua 5.85 279 580 1.0028 1.0018 0.0010 0.10

Metano 5.85 279 580 0.0257 0.0303 0.0046 15.18

Tabla 4.2. Resultados de la densidad de la mezcla a 9.35 °C.


Densidad Densidad Error
Muestra T T Presión Diferencia
exp. ref. relativo

°C K Psi g/mL g/mL g/mL %

Agua 9.35 282.5 870 1.0031 1.0026 0.0005 0.05

Metano 9.35 282.5 870 0.0380 0.0466 0.0086 18.45

80
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Tabla 4.3. Resultados de la densidad de la mezcla a 12.35 °C.


Densidad Densidad Error
Muestra T T Presión Diferencia
exp. ref. relativo

°C K Psi g/mL g/mL g/mL %

Agua 12.35 285.5 1160 1.0039 1.0032 0.0007 0.07

Metano 12.35 285.5 1160 0.0507 0.0636 0.0129 20.28

Al comparar los resultados experimentales y los datos de referencia para el


primer experimento (realizado a 5.85 °C y 580 psi), se observa que son valores
muy similares con errores relativos de 0.10% para el caso del agua y 15.18%
para el metano.

Sucede lo mismo para los otros dos experimentos, donde el porcentaje del error
relativo resulta ser mínimo.

4.1.3. Prueba de tensión superficial

La determinación experimental de la tensión superficial fue realizada a las


temperaturas y presiones siguientes: 5.85 °C/580 psi, 9.35 °C/870 psi y 12.35
°C/1160 psi. Cada valor reportado de tensión superficial es un promedio de 100
mediciones experimentales de tensión superficial, ya que durante el
experimento se estudiaron 10 gotas y para cada gota se obtuvieron 10 valores
de la tensión superficial. El equipo fue calibrado previamente con metano +
agua HPLC. Los resultados de la calibración y los valores experimentales se
reportan en la Tablas 4.4 y 4.5, respectivamente.

81
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Tabla 4.4. Valores de tensión superficial obtenidos de la calibracion del tensiómetro.


Se muestran los valores de la literatura para el sistema metano-agua.
Tensión Tensión
Presión superficial superficial Error
Calibración T (°C)
(psi) experimental literatura[*] relativo (%)
(mN.m-1) (mN.m-1)

Calibración 5.85 580 68.33 68.25 0.12


con metano + 9.35 870 65.12 65.00 0.18
agua HPLC 12.35 1160 63.30 63.12 0.28
*Vincent Holten. Water nucleation. PhD Thesis. Technishe Universiteit Eindhoven.

Tabla 4.5. Valores de la tensión superficial estática (ϒ) para el sistema metano-agua.
Tensión superficial (ϒ) ±
Presión Temperatura
Prueba su incertidumbre
(psi) (°C)
(mN.m-1)
68.33 ± 0.18 580 5.85
Metano + agua 65.12 ± 0.18 870 9.35
63.30 ± 0.42 1160 12.35

Al comparar los resultados experimentales y los datos de literatura reportados


en la calibración con metano + agua HPLC, se observa que son valores
parecidos, con una porcentaje de error de 0.12% para la prueba realizada a 5.85
°C y 580 psi, de 0.18% para la segunda prueba realizada a 9.35 °C y 870 psi y
0.28% para la última prueba realizada a 12.35 °C y 1160 psi.

82
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

4.2. Resultados de la caracterización del sistema gas


natural + agua

4.2.1. Análisis cromatográfico de gases

Se inyectó manualmente una muestra de gas natural al cromatógrafo de gases.


En la Tabla 4.6 se muestran los resultados obtenidos del análisis
cromatográfico.

Tabla 4.6. Resultados del análisis composicional de la muestra de gas natural.


Componente % masa % mol
CH4 85.11 93.41
C2H6 4.50 2.64
C3H8 4.08 1.63
i-C4H10 1.24 0.38
n-C4H10 1.13 0.34
i-C5H12 0.44 0.11
n- C5H12 0.33 0.08
C6H14 0.15 0.06
C7H16 0.07 0.01
C8H18 0.05 0.01
C9H20 0.03 0.00
CO2 1.74 0.70
H2S 0.00 0.00
N2 1.00 0.63

Este gas está compuesto principalmente de metano (93.41% mol) y en menor


proporción por otros hidrocarburos gaseosos como C2, C3, C4, C5-C8, también
presenta baja concentración de CO2 y N2 y no contiene ácido sulfhídrico (H2S).

83
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

4.2.2. Prueba de densidad

Se determinó la densidad de la mezcla gas natural + agua a 1.85, 13.13 y 19.65


°C y presiones de 174.5, 496.8 y 897.9 psi, respectivamente. El densímetro fue
calibrado con pentano. En la Tabla 4.7 se muestran los valores experimentales
y de literatura para el pentano, las mediciones experimentales de la muestra
de gas natural se reportan en la Tabla 4.8.

Tabla 4.7. Resultados de la densidad experimental y de literatura del Pentano.


Densidad Densidad Error
Muestra T T Presión Diferencia
exp. ref. relativo
°C K Psi g/mL g/mL g/mL %
1.85 275 174.5 0.6449 0.6444 0.0005 0.08
Pentano 13.13 286.28 496.8 0.6366 0.6362 0.0004 0.06
19.65 292.8 897.9 0.6337 0.6332 0.0005 0.07

Tabla 4.8. Resultados de la densidad experimental del gas natural.


Densidad
Muestra T T Presión
experimental
°C K Psi g/mL
1.85 275 174.5 0.0099
Gas
13.13 286.28 496.8 0.0259
natural
19.65 292.8 897.9 0.0503

Al comparar los resultados experimentales y los datos de literatura obtenidos


de la calibración con pentano, se observa que los valores presentan un
porciento de error relativo mínimo, 0.08% para la primera prueba realizada a
1.85 °C y 174.5 psi, 0.06% para el segunda prueba realizada a 13.13 °C y 286.28
psi y 0.07% para la tercer prueba realizada a 19.65 °C y 292.8 psi. Esto
confirma el buen funcionamiento del equipo y la gran confiabilidad de la
prueba.

84
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

4.3. Resultados del equilibrio LA + H + V para el sistema


metano + agua (validación del método experimental)

Para comprobar el funcionamiento y la confiabilidad del equipo, se llevó a cabo


la validación del método con el sistema metano + agua en un intervalo de
temperaturas de 274.95 a 286.02 K y presiones de 3.132 a 9.732 MPa,
empleando el método Isocórico. Se utilizó agua bidestilada y desionizada con
una conductividad eléctrica de 16.7 μΩ/cm. Esto con el fin de evitar la
influencia de los iones presentes en el agua en el proceso de formación de los
hidratos, ya que estos pueden cambiar la temperatura de congelamiento del
agua, alterando la temperatura de aparición de los hidratos.

En la Tabla 4.9 se reportan los resultados obtenidos en presión y temperatura


de la transición entre fases, los datos mostrados son el promedio de al menos
cuatro determinaciones experimentales, su respectiva envolvente puede
observarse en la Figura 4.1.

Tabla 4.9. Resultados experimentales P-T de metano.

T (K) P (MPa)
274.95 3.132

277.6 3.967

279.6 4.894

281.38 5.985

282.11 6.444

282.55 6.633

283.44 7.429

285.43 9.337
286.02 9.732

85
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Los resultados de la Tabla 4.9 muestran que los datos de equilibrio medidos
para este sistema, se obtuvieron en un intervalo de presión de 3.132 a 9.732
MPa y temperaturas de 274.95 a 286.02 K.

Figura 4.1. Valores experimentales promedio PT obtenidos para la transición de tres


fases (LA+H+V), a dos fases (LA+V) para el sistema metano + agua.

En la gráfica de la figura 4.1 se muestra la envolvente de fases de hidratos de


gas. En el lado derecho de la curva, se tiene la presencia de las fases líquido y
gas, mientras que en el lado izquierdo de la misma curva, se tiene la presencia
de las fases líquido, gas e hidratos.

En la Figura 4.2, se muestra el comportamiento de los datos de equilibrio (LA +


H + V) obtenidos para este sistema y ese comparan con datos reportados en

86
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

literatura por Deaton y Frost (1946), Robinson D.B (1965), Roo J.L y cols.,
(1983), Adisasmito y cols., (1991) y con los resultados obtenidos del software
CSMHYD.

Figura 4.2. Comparación entre los resultados experimentales (PT) y los datos
reportados en la literatura especializada.

La repetibilidad del experimento se muestra en la Tabla 4.10 por medio del


valor del error relativo porcentual de los valores de la presión determinados
experimentalmente con respecto a los valores de la presión reportados en la
literatura especializada y los obtenidos del software.

El error relativo promedio puede ser considerado como una medida de la


exactitud de los resultados experimentales PT de este trabajo.

Comparando el porcentaje de error promedio entre los valores, se puede


inferir que el software presenta mayor discrepancia con los valores

87
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

experimentales obtenidos, mostrando un porcentaje de error relativo


promedio de 3.06%, mientras que los datos de literatura presentan 3% de
error respecto a los valores experimentales.

Tabla 4.10. Comparación de valores experimentales obtenidos en este trabajo con


datos reportados en literatura y software.

En este trabajo Literatura Software Exp vs literatura Exp vs software

T [K] P (MPa) P (MPa) P (MPa) % Error % Error


274.5 3.132 3.050 2.986134 2.62 4.66
277.6 3.967 4.010 4.010490 1.08 1.10
279.6 4.894 5.020 4.867433 2.57 0.54
281.38 5.985 5.830 5.800818 2.59 3.08
282.11 6.444 6.650 6.239891 3.20 3.17
282.55 6.633 6.790 6.522518 2.37 1.67
283.44 7.429 7.590 7.146907 2.17 3.80
285.43 9.337 9.170 8.795399 1.79 5.80
286.02 9.732 10.570 9.367002 8.61 3.75
Promedio = 3.00 3.06

4.3.1. Resultados de la evaluación de la cinética de formación de


hidratos para el sistema metano + agua

A partir de los resultados experimentales de presión y temperatura (PT)


obtenidos para la transición de tres fases: sólido de hidratos de metano (CH4) +
agua líquida + fase gaseosa rica en CH4, a dos fases: agua líquida + fase
gaseosa rica en CH4, se determinaron las temperaturas de equilibrio
(temperatura de la transición de la fase LA+H+V a la fase LA+V) a diferentes
presiones (5, 7 y 9 MPa).

88
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

En la figura 4.3 se muestra que las temperaturas de equilibrio para 5, 7 y 9


MPa son: 279.81, 282.72 y 285.20 K, respectivamente. Para todas las corridas
se determinó una temperatura de subenfriamiento de 12 K.

Figura 4.3. Condiciones de equilibrio para la transición de tres fases (LA+H+V), a dos
fases (LA+V) para el sistema metano + agua.

4.3.1.1. Resultados de la evaluación de la cinética de formación a 5


MPa

En la Tabla 4.11 se presentan los resultados experimentales de tiempo-


presión- temperatura del sistema metano-agua a una presión de 5 MPa.

Se utilizó un método gráfico que consiste en graficar cada conjunto de


resultados experimentales de presión-temperatura-tiempo de cada uno de los

89
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

ciclos de enfriamiento y calentamiento para encontrar el cambio de pendiente


en la curva de presión (P), con respecto al tiempo. En la Figura 4.4 se ilustra
gráficamente el procedimiento utilizado.

Tabla 4.11. Resultados experimentales de tiempo-presión-temperatura del sistema


metano + agua a 5 MPa.
Duración/
Programa de temperatura P (MPa) T (K)
h:min
9.3 °C Ciclo 1 5.070 282.45
-2.7°C 360 minutos 6:00 4.813 271.61
-2.7 °C 30 minutos 0:30 4.801 271.35
9.3 °C 144 minutos 2:24 5.062 281.73
9.3 °C 120 minutos 2:00 5.074 282.47

9.3 °C Ciclo 2 5.074 282.47


-2.7°C 360 minutos 6:00 4.851 271.40
-2.7°C 30 minutos 0:30 4.843 271.08
9.3 °C 144 minutos 2:24 5.058 281.84
9.3 °C 120 minutos 2:00 5.070 282.58

9.3 °C Ciclo 3 5.070 282.58


-2.7°C 360 minutos 6:00 4.879 272.41
-2.7°C 30 minutos 0:30 4.873 272.25
9.3 °C 144 minutos 2:24 5.067 282.00
9.3 °C 120 minutos 2:00 5.077 282.69

9.3 °C Ciclo 4 5.077 282.69


-2.7°C 360 minutos 6:00 4.843 271.45
-2.7°C 30 minutos 0:30 4.833 271.14
9.3 °C 144 minutos 2:24 5.058 281.89
9.3 °C 120 minutos 2:00 5.070 282.58

90
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

En esta primera experimentación la celda fue enfriada de 9.3 °C a -2.7 °C,


utilizando una velocidad de enfriamiento de 2 °C/h para la determinación de la
temperatura de formación de hidratos, se mantuvo la temperatura a -2.7 °C
durante 30 minutos para promover la nucleación y el crecimiento de los
cristales. Posteriormente la celda fue calentada hasta los 9.3 °C con una
velocidad de calentamiento de 5 °C/h, se mantuvo a esta temperatura durante
2 horas. El contenido de la celda fue repetidamente enfriado y calentado a
velocidad constante (ciclos) para producir al menos 4 ciclos de enfriamiento-
calentamiento.

Figura 4.4. Curvas de Presión y Temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante formado por metano + agua a 5 MPa.

En la curva punteada en color rojo de la Figura 4.4, se muestra que la variación


de temperatura como función del tiempo, es la misma en los cuatro ciclos, lo

91
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

que indica fehacientemente, que el sistema utilizado para la programación y


control de temperatura es altamente preciso y reproduce muy bien los
programas de enfriamiento y calentamiento del baño térmico de la celda de
equilibrio.

Es importante resaltar que cuando el sistema bajo estudio alcanza la


temperatura de -2.7 °C se tiene una temperatura o gradiente de
subenfriamiento de aproximadamente 12 K. Este valor se obtiene al conocer
experimentalmente la curva de equilibrio (PT) de la transición de tres a dos
fases para el sistema estudiado.

De la misma manera, la curva azul en la figura, muestra la caída de presión


con respecto al tiempo, esto es ocasionado por el enfriamiento de la solución y la
formación de los cristales de hidratos. La formación se observa desde el primer
ciclo y a lo largo del experimento.

En la Figura 4.5 se muestra la gráfica para cada conjunto de resultados


experimentales de presión-temperatura de cada uno de los ciclos de
enfriamiento y calentamiento para encontrar el cambio de pendiente en la
curva de presión (P), con respecto a la temperatura.

92
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Figura 4.5. Curvas Presión-Temperatura de la corrida formada por metano + agua a 5


MPa, utilizando un enfriamiento de 2 °C/h y un calentamiento de 5 °C/h.

4.3.1.2. Resultados de la evaluación de la cinética de formación a 7


MPa

En esta corrida se utilizó de igual forma, un método gráfico que consiste en


graficar cada conjunto de resultados experimentales de presión-temperatura-
tiempo de cada uno de los ciclos de enfriamiento y calentamiento para
encontrar el cambio de pendiente en la curva de presión (P), respecto del
tiempo. En la Figura 4.6 se ilustra gráficamente el procedimiento utilizado.

En la Tabla 4.12 se presentan los resultados experimentales de presión-


temperatura-tiempo del sistema metano-agua a 7 MPa.

93
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Tabla 4.12. Resultados experimentales de tiempo-presión-temperatura del sistema


metano + agua a 7 MPa.
Duración/
Programa de temperatura P (MPa) T (K)
h:min
11.9 °C Ciclo 1 7.156 285.24
-0.1 °C 360 minutos 6:00 6.837 274.21
-0.1 °C 30 minutos 0:30 6.823 273.83
11.9 °C 144 minutos 2:24 7.120 284.23
11.9 °C 120 minutos 2:00 7.150 285.24

11.9 °C Ciclo 2 7.150 285.24


-0.1 °C 360 minutos 6:00 6.819 274.42
-0.1 °C 30 minutos 0:30 6.807 273.94
11.9 °C 144 minutos 2:24 7.106 284.34
11.9 °C 120 minutos 2:00 7.144 285.30

11.9 °C Ciclo 3 7.144 285.30


-0.1 °C 360 minutos 6:00 6.861 274.42
-0.1 °C 30 minutos 0:30 6.845 273.94
11.9 °C 144 minutos 2:24 7.136 284.34
11.9 °C 120 minutos 2:00 7.158 285.30

11.9 °C Ciclo 4 7.158 285.30


-0.1 °C 360 minutos 6:00 6.821 274.15
-0.1 °C 30 minutos 0:30 6.807 273.73
11.9 °C 144 minutos 2:24 7.110 284.23
11.9 °C 120 minutos 2:00 7.134 285.13

11.9 °C Ciclo 5 7.134 285.13


-0.1 °C 360 minutos 6:00 6.861 274.47
-0.1 °C 30 minutos 0:30 6.851 274.10
11.9 °C 144 minutos 2:24 7.150 284.34
11.9 °C 120 minutos 2:00 7.114 285.01

94
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

En esta segunda experimentación la celda fue enfriada de 11.9 °C a -0.1 °C,


utilizando una velocidad de enfriamiento de 2 °C/h para la determinación de la
temperatura de formación de hidratos, se mantuvo la temperatura a -0.1 °C
durante 30 minutos para promover la nucleación y el crecimiento de los
cristales. Posteriormente la celda fue calentada hasta los 11.9 °C con una
velocidad de calentamiento de 5 °C/h, se mantuvo a esta temperatura durante
2 horas. El contenido de la celda fue repetidamente enfriado y calentado a
velocidad constante (ciclos) para producir al menos 5 ciclos de enfriamiento-
calentamiento.

Figura 4.6. Curvas de Presión y Temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante formado por metano + agua a 7 MPa.

En la curva punteada en color rojo de la Figura 4.6, se muestra que la variación


de temperatura como función del tiempo, es la misma en los cinco ciclos, lo que
muestra que el sistema utilizado para la programación y control de

95
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

temperatura reproduce muy bien los programas de enfriamiento y


calentamiento del baño térmico de la celda de equilibrio.

De la misma manera, la curva azul muestra la formación de los cristales de


hidratos y en consecuencia la caída drástica de la presión con respecto al
tiempo. La formación se observa desde el primer ciclo y a lo largo del
experimento.

Figura 4.7.- Curvas Presión-Temperatura de la corrida formada por metano + agua a


7 MPa, utilizando un enfriamiento de 2 °C/h y un calentamiento de 5 °C/h.

En la Figura 4.7 se muestra gráficamente cada conjunto de resultados


experimentales de presión-temperatura para los cinco ciclos de enfriamiento y
calentamiento para encontrar el cambio de pendiente en la curva de presión
(P), respecto a la temperatura.

96
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

4.3.1.3. Resultados de la evaluación de la cinética de formación a 9


MPa

En la Tabla 4.13 se presentan los resultados experimentales de tiempo-


presión- temperatura para los cuatro ciclos de enfriamiento-calentamiento del
sistema metano-agua a 9 MPa.

Tabla 4.13. Resultados experimentales de tiempo-presión-temperatura del sistema


metano + agua a 9 MPa.
Duración/
Programa de temperatura P (MPa) T (K)
h:min
15 °C Ciclo 1 9.120 288.28
3 °C 360 minutos 6:00 8.687 276.75
3 °C 30 minutos 0:30 8.671 276.48
15 °C 144 minutos 2:24 9.080 287.64
15 °C 120 minutos 2:00 9.092 288.23

15 °C Ciclo 2 9.092 288.23


3 °C 360 minutos 6:00 8.657 276.69
3 °C 30 minutos 0:30 8.635 276.43
15 °C 144 minutos 2:24 9.044 287.53
15 °C 120 minutos 2:00 9.080 288.23

15 °C Ciclo 3 9.080 288.23


3 °C 360 minutos 6:00 8.687 276.80
3 °C 30 minutos 0:30 8.671 276.54
15 °C 144 minutos 2:24 9.080 287.64
15 °C 120 minutos 2:00 9.094 288.23

15 °C Ciclo 4 9.094 288.23


3 °C 360 minutos 6:00 8.657 276.69
3 °C 30 minutos 0:30 8.641 276.43
15 °C 144 minutos 2:24 9.056 287.59
15 °C 120 minutos 2:00 9.074 288.23

97
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

En esta tercera experimentación la celda fue enfriada de 15 a 3 °C, utilizando


una velocidad de enfriamiento de 2 °C/h para la determinación de la
temperatura de formación de hidratos, se mantuvo la temperatura en 3 °C
durante 30 minutos para promover la nucleación y el crecimiento de los
cristales. Posteriormente la celda fue calentada hasta los 15 °C con una
velocidad de calentamiento de 5 °C/h, se mantuvo a esta temperatura durante
2 horas. El contenido de la celda fue repetidamente enfriado y calentado a
velocidad constante (ciclos) para producir al menos 4 ciclos de enfriamiento-
calentamiento. En la Figura 4.8 se ilustra gráficamente el procedimiento
utilizado.

Figura 4.8. Curvas de Presión y Temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante formado por metano + agua a 9 MPa.

98
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

En la curva punteada en color rojo de la Figura 4.8, se muestra que la variación


de temperatura como función del tiempo, es la misma en los cuatro ciclos.

De la misma manera, la curva azul muestra la formación de los cristales de


hidratos y en consecuencia la caída drástica de la presión con respecto al
tiempo. La formación se observa desde el primer ciclo y a lo largo del
experimento.

Figura 4.9. Curvas Presión-Temperatura de la corrida formada por metano + agua a 9


MPa, utilizando un enfriamiento de 2 °C/h y un calentamiento de 5 °C/h.

En la Figura 4.9 se muestra gráficamente cada conjunto de resultados


experimentales de presión-temperatura para los cuatro ciclos de enfriamiento y
calentamiento para encontrar el cambio de pendiente en la curva de presión
(P), respecto a la temperatura.

99
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

4.4. Resultados del equilibrio LA + H + V para el sistema gas


natural + agua

Para la determinación de la temperatura y presión para la transición de tres


fases: agua líquida (LA) + sólido de hidratos de gas natural (H) + fase gaseosa
rica en gas (V), a las fases agua líquida (LA) + fase gaseosa rica en gas (V), se
utilizó agua bidestilada y desionizada con una resistividad de 16.7 μΩ·cm. Esto
con el fin de evitar la influencia de los iones presentes en el agua en el proceso
de formación de los hidratos, ya que estos pueden cambiar la temperatura de
congelamiento del agua, alterando la temperatura de aparición de los hidratos.

Los resultados obtenidos de temperatura y presión de la transición entre fases


se muestran en la Tabla 4.14. Los datos mostrados son el promedio de al menos
cuatro determinaciones experimentales, su respectiva envolvente puede
observarse en la Figura 4.10.

Tabla 4.14. Resultados experimentales P-T del gas natural.


T (K) P (MPa)
273.13 0.813

278.37 1.648

281.90 2.574

286.28 3.425

289.92 4.478

291.86 5.933

292.80 6.191

De la Tabla 4.14, se observa que las condiciones de presión y temperatura de la


transición entre fases se obtuvo en el siguiente intervalo, 0.813 a 6.191 MPa y
273.13 a 292.80 K.

100
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Figura 4.10. Valores experimentales promedio PT obtenidos para la transición de tres


fases (LA+H+V), a dos fases (LA+V) para el sistema gas natural + agua.

La gráfica de la Figura 4.10 muestra que del lado derecho de la curva


experimental existen las fases líquida y vapor (LA+V) y del lado izquierdo se
presentan las fases líquida-hidrato-vapor (LA+H+V).

En la Figura 4.11, se muestra el comportamiento de los datos de equilibrio (LA


+ H + V) obtenidos para este sistema y se comparan con los datos adquiridos
del software CSMHYD, de la misma manera son comparados con los resultados
obtenidos de la ecuación 4.1 utilizada para predecir las presiones de formación
incipiente de hidratos de gas natural, la cual está basada en un análisis de
regresión múltiple lineal modificado, propuesto por del Río y cols., (2009).

101
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Figura 4.11. Comparación de los resultados experimentales (PT) con los datos
obtenidos de la ecuación 4.1 y el software de CSMHYD.

4.4.1. Resultados de la evaluación de la cinética de formación de


hidratos para el sistema gas natural + agua

A partir de los resultados experimentales de temperatura y presión (TP)


obtenidos para la transición de tres fases: sólido de hidratos de gas natural +
agua líquida + fase gaseosa rica en gas natural, a dos fases: agua líquida + fase
gaseosa rica en gas natural, se determinó la temperatura de equilibrio para 6
MPa.

Con base en la Figura 4.12 se estableció que la temperatura de equilibrio para


6 MPa es 292.1 K.

102
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Figura 4.12. Condiciones de equilibrio para la transición de tres fases (LA+H+V), a


dos fases (LA+V) para el sistema gas natural + agua.

4.4.1.1. Resultados de la evaluación de la cinética de formación a 6


MPa

En una primera experimentación la celda fue enfriada de 25 a 0 °C, se utilizó


una velocidad de enfriamiento de 5 °C/h para determinar a qué temperatura se
formaban los hidratos, se mantuvo la temperatura a 0 °C durante 30 minutos
para promover la nucleación y el crecimiento de los hidratos. En la Tabla 4.15
se presentan los resultados experimentales de presión-temperatura-tiempo del
sistema gas natural + agua a 6 MPa.

103
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

En la Figura 4.13 se muestra la gráfica del conjunto de resultados


experimentales de presión-temperatura-tiempo para el ciclo de enfriamiento y
calentamiento reportado en la Tabla 4.15, con esto se logró encontrar el cambio
de pendiente en la curva de presión (P), con respecto al tiempo.

Tabla 4.15. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 6 MPa.


Programa de Duración/
P, MPa T,K
temperatura h:min

25 °C Ciclo 1 5.968 298.22


0 °C 273 minutos 4:33 5.532 274.10
0 °C 30 minutos 0:30 5.522 273.63

Figura 4.13. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo utilizando
enfriamiento constante para el sistema formado por gas natural + agua, a 6 MPa.

104
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Figura 4.14. Curva de presión-temperatura de la corrida experimental del sistema


formado por gas natural + agua, a 6 MPa, utilizando un enfriamiento de 5 °C/h.

En la Figura 4.14 se muestra la gráfica de los resultados experimentales de


presión-temperatura para el ciclo de enfriamiento y calentamiento, en la
gráfica, se observa el cambio de pendiente en la curva de presión (P), con
respecto a la temperatura.

En este experimento, se observó la formación de cristales de hidratos (Figura


4.15), sin embargo, el proceso de aglomeración se detuvo debido a que no se
detectó mayores cambios en el valor de la pendiente en la curva de caída de
presión como función del tiempo, durante la ejecución de la prueba.

105
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Figura 4.15. Interface de la celda de medición transcurridas 4 horas.

En una segunda experimentación la celda fue enfriada de 25 °C a 1 °C, se


utilizó una velocidad de enfriamiento de 4 °C/h, se mantuvo a esta temperatura
(1 °C) por 60 minutos para promover la nucleación de los cristales. A
continuación, la celda fue calentada hasta los 25 °C con una velocidad de
calentamiento de 6 °C/h, se mantuvo esta temperatura durante 2 horas. El
contenido de la celda fue repetidamente enfriado y calentado a velocidad
constante (ciclos) para producir al menos 4 ciclos de enfriamiento-
calentamiento.

En la Tabla 4.16 se presentan los resultados experimentales de presión-


temperatura-tiempo del sistema gas natural + agua a 6 MPa.

106
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Tabla 4.16. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 6 MPa.


Duración/
Programa de temperatura P, MPa T, K
h:min
25 °C Ciclo 1 5.968 298.22
1 °C 360 minutos 6:00 5.552 275.27
1 °C 60 minutos 1:00 5.560 274.58
25 °C 240 minutos 4:00 5.946 297.26
25 °C 120 minutos 2:00 5.967 298.22

25 °C Ciclo 2 5.967 298.22


1 °C 360 minutos 6:00 5.536 275.16
1 °C 60 minutos 1:00 5.514 274.47
25 °C 240 minutos 4:00 5.935 297.26
25 °C 120 minutos 2:00 5.960 298.22

25 °C Ciclo 3 5.960 298.22


1 °C 360 minutos 6:00 5.538 275.32
1 °C 60 minutos 1:00 5.514 274.58
25 °C 240 minutos 4:00 5.928 297.28
25 °C 120 minutos 2:00 5.946 298.17

25 °C Ciclo 4 5.946 298.17


1 °C 360 minutos 6:00 5.518 275.27
1 °C 60 minutos 1:00 5.498 274.58
25 °C 240 minutos 4:00 5.926 297.26
25 °C 120 minutos 2:00 5.951 298.22

En la curva punteada en color naranja de la Figura 4.16, se muestra que la


variación de temperatura como función del tiempo, es la misma en los cuatro
ciclos.

107
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

De igual forma, la curva verde muestra la caída de presión con respecto al


tiempo, esto es ocasionado por el enfriamiento de la solución y la formación de
los cristales de hidratos, sin embargo, de igual forma el proceso de
aglomeración se detuvo debido a que no se detectó cambios en el valor de la
pendiente en la curva de caída de presión, durante la ejecución de la prueba.
Cabe aclarar que el comportamiento fue el mismo en todos los ciclos.

Las figuras muestran que los datos tienen alta repetibilidad.

Figura 4.16. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante para el sistema formado por gas natural +
agua a 6 MPa.

En la Figura 4.17 se muestra la gráfica para cada conjunto de resultados


experimentales de presión-temperatura para los cuatro ciclos de enfriamiento y

108
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

calentamiento para encontrar el cambio de pendiente en la curva de presión


(P), con respecto a la temperatura.

Figura 4.17. Curvas de presión-temperatura de la corrida formada por gas natural +


agua a 6 MPa, utilizando un enfriamiento de 4 °C/h y un calentamiento de 6°C/h.

En una tercera experimentación la celda fue enfriada de 25 °C a 1 °C,


utilizando una velocidad de enfriamiento de 4 °C/h para la determinación de la
temperatura de formación de hidratos, se alcanzó 1 °C en el baño y se mantuvo
durante más de 13 horas, posteriormente, se bajó la temperatura hasta -6 °C
para ver la aglomeración de los hidratos, sin embargo, al suceder esto, la
presión se incrementó en lugar de bajar, esto pudo deberse a la formación de
hielo (Figura 4.18) en lugar de hidratos de gas. Posteriormente la celda fue
calentada hasta 20 °C.

109
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

En la Tabla 4.17 se presentan los resultados experimentales de presión-


temperatura-tiempo del sistema gas natural + agua, a 6 MPa.

Figura 4.18. Interface de la celda de medición transcurridas 24 horas.

Tabla 4.17. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 6 MPa.


Duración/
Programa de temperatura P, MPa T,K
h:min
25 °C 5.953 298.22
1 °C 360 minutos 06:00 5.514 274.95
1 °C 800 minutos 13:20 5.420 274.63

1 °C 5.420 274.63
-6 °C 105 minutos 01:45 5.314 266.45
-6 °C 60 minutos 01:00 5.506 267.97
-6 °C 43 minutos 00:43 5.506 267.97
20 °C 52 minutos 00:52 5.842 293.25

La curva punteada en color naranja de la Figura 4.19, muestra la variación de


temperatura como función del tiempo, la recta en donde la temperatura
permanece constante indica el periodo de 13 horas en donde la celda se
mantuvo a 1 °C, esto muestra que el sistema utilizado para la programación y

110
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

control de temperatura es altamente preciso y reproduce muy bien los


programas de enfriamiento y calentamiento del baño térmico de la celda de
equilibrio.

De la misma manera, la curva verde en la figura muestra la caída de presión


con respecto al tiempo, esto es ocasionado por el enfriamiento de la solución. El
pico observado en la curva (debido al aumento drástico de presión) se debe a la
formación de hielo en lugar de cristales de hidratos de gas.

Figura 4.19. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante formado por gas natural + agua, a 6 MPa.

En la Figura 4.20 se muestra la gráfica para el conjunto de resultados


experimentales de presión-temperatura, se puede observar el cambio de
pendiente en la curva de presión (P), como función de la temperatura debido
probablemente a la nucleación de los cristales de hidratos.

111
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Figura 4.20. Curva de presión-temperatura de la corrida formada por gas natural +


agua a 6 MPa, utilizando un enfriamiento de 4 °C/h.

En la cuarta experimentación la celda fue enfriada de 24 °C a 0 °C, utilizando


una velocidad de enfriamiento de 4 °C/h, se mantuvo la temperatura a 0 °C
durante 60 minutos para promover la nucleación y el crecimiento de los
cristales. Posteriormente la celda fue calentada hasta los 24 °C con una
velocidad de calentamiento de 6 °C/h, se mantuvo a esta temperatura durante
2 horas. El contenido de la celda fue repetidamente enfriado y calentado a
velocidad constante (ciclos) para producir al menos 5 ciclos de enfriamiento-
calentamiento.

En la Tabla 4.18 se presentan los resultados experimentales de presión-


temperatura-tiempo del sistema gas natural + agua, a 6 MPa.

112
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Tabla 4.18. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 6 MPa.


Duración/
Programa de temperatura P, MPa T,K
h:min
24 °C Ciclo 1 5.856 297.20
0 °C 360 minutos 6:00 5.438 274.00
0 °C 60 minutos 1:00 5.428 273.57
24 °C 240 minutos 4:00 5.836 296.72
24 °C 120 minutos 2:00 5.844 297.20

24 °C Ciclo 2 5.844 297.20


0 °C 360 minutos 6:00 5.414 273.89
0 °C 60 minutos 1:00 5.400 273.52
24 °C 240 minutos 4:00 5.826 296.67
24 °C 120 minutos 2:00 5.846 297.20

24 °C Ciclo 3 5.846 297.20


0 °C 360 minutos 6:00 5.100 274.10
0 °C 60 minutos 1:00 5.081 273.63
24 °C 240 minutos 4:00 5.816 296.67
24 °C 120 minutos 2:00 5.826 297.14

24 °C Ciclo 4 5.826 297.14


0 °C 360 minutos 6:00 5.402 274.00
0 °C 60 minutos 1:00 5.394 273.68
24 °C 240 minutos 4:00 5.818 296.72
24 °C 120 minutos 2:00 5.835 297.26

24 °C Ciclo 5 5.835 297.26


0 °C 360 minutos 6:00 5.406 274.00
0 °C 60 minutos 1:00 5.394 273.57
24 °C 240 minutos 4:00 5.808 296.72
24 °C 120 minutos 2:00 5.816 297.20

113
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

La curva punteada en color naranja de la Figura 4.22, muestra que la variación


de temperatura como función del tiempo, es la misma en los cinco ciclos, esto
demuestra que el sistema utilizado para la programación y control de
temperatura reproduce muy bien los programas de enfriamiento y
calentamiento del baño térmico de la celda de equilibrio.

De la misma manera, la curva verde en la figura muestra la caída de presión


con respecto al tiempo, en los ciclos 1, 2, 4 y 5 no se observa la formación de
hidratos en la etapa de enfriamiento, esto debido a que la disminución de la
presión no es muy grande, en donde se observó un cambio en la pendiente de la
caída de presión con respecto al tiempo, fue en el tercer ciclo, es la única
aglomeración de hidratos que se detectó (Figura 4.21). La caída de presión
respecto de la temperatura para cada ciclo, se puede observar también en la
Figura 4.23.

Figura 4.21. Interface de la celda de medición transcurridas 6 horas.

114
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Figura 4.22. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante formado por gas natural + agua a 6 MPa.

115
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Figura 4.23. Curvas de presión-temperatura de la corrida formada por gas natural +


agua a 6 MPa, utilizando un enfriamiento de 4 °C/h y un calentamiento de 6 °C/h.

En una quinta experimentación la celda fue enfriada de 24 a 0 °C, pero en esta


ocasión se utilizó una velocidad de enfriamiento menor (2 °C/h) para comprobar
si se detectaba el cambio, se mantuvo a 0 °C durante 60 minutos.
Posteriormente la celda fue calentada hasta los 24 °C con una velocidad de
calentamiento de 6 °C/h, se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. El
contenido de la celda fue repetidamente enfriado y calentado a velocidad
constante (ciclos) para producir al menos 4 ciclos de enfriamiento-
calentamiento.

En la Tabla 4.19 se presentan los resultados experimentales de presión-


temperatura-tiempo del sistema gas natural + agua, a 5.6 MPa

116
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Tabla 4.19. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 5.6 MPa.


Duración/
Programa de temperatura P, MPa T, K
h:min
24 °C Ciclo 1 5.584 297.20
0 °C 720 minutos 12:00 5.174 273.78
0 °C 60 minutos 1:00 5.164 273.52
24 °C 240 minutos 4:00 5.564 296.72
24 °C 120 minutos 2:00 5.572 297.20

24 °C Ciclo 2 5.572 297.20


0 °C 720 minutos 12:00 5.162 273.89
0 °C 60 minutos 1:00 5.148 273.63
24 °C 240 minutos 4:00 5.560 296.77
24 °C 120 minutos 2:00 5.566 297.20

24 °C Ciclo 3 5.566 297.20


0 °C 720 minutos 12:00 5.166 273.84
0 °C 60 minutos 1:00 5.160 273.63
24 °C 240 minutos 4:00 5.558 296.72
24 °C 120 minutos 2:00 5.562 297.20

24 °C Ciclo 4 5.562 297.20


0 °C 720 minutos 12:00 5.146 273.73
0 °C 60 minutos 1:00 5.137 273.57
24 °C 240 minutos 4:00 5.548 296.77
24 °C 120 minutos 2:00 5.564 297.26

La curva punteada en color naranja de la Figura 4.24, muestra que la variación


de temperatura como función del tiempo, es la misma en los cinco ciclos.

117
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

De igual forma, la curva verde en la figura muestra la caída de presión con


respecto al tiempo, esto es ocasionado por el enfriamiento de la solución y a la
formación de los cristales de hidratos (aunque el proceso de aglomeración se
detuvo debido a que no se detectaron mayores cambios en el valor de la
pendiente en la curva de caída de presión). La formación se observa desde el
primer ciclo y a lo largo del experimento. La caída de presión respecto de la
temperatura para cada ciclo, se puede observar también en la Figura 4.25.

Los resultados experimentales muestran una repetibilidad satisfactoria, debido


a que el porcentaje de error en las mediciones, es de aproximadamente el 3%,
esto bajo las mismas condiciones.

Figura 4.24. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante formado por gas natural + agua a 5.6 MPa.

118
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Figura 4.25. Curvas de presión-temperatura de la corrida formada por gas natural +


agua a 5.6 MPa, utilizando un enfriamiento de 2 °C/h y un calentamiento de 6 °C/h.

4.5. Validación del método experimental

4.5.1. Ajuste numérico de datos experimentales de la envolvente de


formación de hidratos de la muestra de gas natural

En la Tabla 4.20 se muestran los datos experimentales de las temperaturas y


presiones de formación incipiente obtenidos en este trabajo, los calculados
utilizando la ecuación 4.1 y los adquiridos del software CSMHYD.

119
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Tabla 4.20. Valores experimentales y calculados del inicio de la formación de hidratos


de gas natural.
Experimentales Ecuación Software
T, K P, MPa P, MPa P, MPa
273.13 0.813 0.8130 0.933897
278.37 1.648 1.4963 1.734706
281.9 2.574 2.2422 2.626646
286.28 3.425 3.6779 4.512463
289.92 4.478 5.5175 7.501126
291.86 5.933 6.8346 10.300103
292.8 6.191 7.5777 12.197658

En la Figura 4.26 se muestran las presiones del inicio de la formación de los


hidratos de gas natural, mostrados en la Tabla 4.20. A partir de estos datos, se
desarrolló un análisis de regresión lineal múltiple (del Río y cols., 2009). El
primer aspecto a considerar es la búsqueda de la forma funcional adecuada que
pueda representar el conjunto de datos como un conjunto de líneas rectas.

Figura 4.26. Comparación de las curvas experimentales y calculadas del inicio de la


formación de hidratos de gas.

120
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

En este caso, al visualizar la tendencia que presentan los datos de equilibrio,


por conveniencia y después de probar diversas formas funcionales, se encontró
que si se aplican logaritmos naturales a los datos experimentales, las gráficas
obtenidas presentan una tendencia muy similar a líneas rectas (como se puede
observar en la Figura 4.27), cuya fórmula general es:

( ( ( (ec. 4.2)

Figura 4.27. Relaciones ln P vs ln T del conjunto de datos de la figura 4.26 como una
función de la temperatura.

Donde es la pendiente común para todas las rectas, mientras que ( es la


ordenada al origen, la cual será función de la composición del gas analizado. El
valor de junto con los valores individuales de ( se obtienen de acuerdo
con las siguientes ecuaciones:

121
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S


(ec.4.3)

( 〈 ( 〉 〈 ( 〉 (ec. 4.4)

Si se grafican los valores experimentales ( ( vs ( para cada


conjunto de datos experimentales (Figura 4.28), se puede apreciar que cada
caso presentan un comportamiento en línea recta bien definido, lo que
corrobora que la forma funcional propuesta es válida debido a que todos los
datos experimentales presentan una pendiente muy similar.

Figura 4.28. Correlación en forma rectilínea para el conjunto de datos de gas natural
analizados como una función de la temperatura.

Al resolver la ecuación 4.2 para P(T), se obtiene:

( (
(ec. 4.5)

122
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Se puede pensar que si únicamente se contara con un punto experimental,


digamos ( , sería posible obtener, de acuerdo a la ecuación 4.2 y
resolviendo para ( :

( (ec. 4.6)

Que al sustituir en la ecuación 4.5, se tiene:

(
( (ec. 4.7)

Al simplificar se obtiene la expresión final:

( ( ) (ec. 4.8)

La cual establece que a partir del conocimiento de un único par experimental


( , se puede predecir la curva completa de presiones de formación-
disociación de hidratos de gas a cualquier temperatura (Bahena & Martínez,
2015).

La repetibilidad del experimento se muestra en la Tabla 4.21 por medio del


valor del porcentaje de error de error relativo los valores de P determinados
experimentalmente con respecto a los valores de P calculados con la ecuación
4.1 y obtenidos del software CSMHYD. El error relativo promedio puede ser
considerado como una medida de la exactitud de los resultados
experimentales TP de este trabajo. Los datos experimentales se reproducen
adecuadamente con aquellos calculados a partir de la ecuación 4.1, mostrando
un error relativo porcentual promedio de 12.9%. Por otro lado, el software
presenta mayor desviación con los valores experimentales, ya que su error
relativo porcentual promedio es de 41.7%. Se observa que a mayor
temperatura, se incrementa el porcentaje de error relativo entre los datos.

123
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Tabla 4.21. Comparación de valores experimentales obtenidos en este trabajo con


datos calculados con la ecuación 4.7 y software. Se incluyen valores del error relativo
porcentual.

Exp vs Exp vs
Experim. Ecuación Software
Ecuación software
T, K P, MPa P, MPa P, MPa % Error % Error

273.13 0.813 0.8130 0.933897 0.00 14.87

278.37 1.648 1.4963 1.734706 9.21 5.26

281.9 2.574 2.2422 2.626646 12.89 2.05

286.28 3.425 3.6779 4.512463 7.39 31.75

289.92 4.478 5.5175 7.501126 23.21 67.51

291.86 5.933 6.8346 10.300103 15.20 73.61

292.8 6.191 7.5777 12.197658 22.40 97.02

Promedio = 12.9 41.7

Se realizó una comparación entre los diagramas de fases PT del metano y gas
natural, como se muestra en la Figura 4.29. Se observa como se modifican las
condiciones PT del equilibrio, lo que muestra la influencia de los otros
componentes presentes en el gas natural, aún con menor concentración que la
del metano. Es claro que la presión de equilibrio de los hidratos de gas natural
es mucho menor, para una temperatura dada, que la correspondiente a los
hidratos de metano.

124
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S

Figura 4.29. Comparación entre los resultados experimentales de los sistemas metano
+ agua y gas natural + agua.

125
Conclusiones
Se desarrolló el estudio de los puntos de disociación y cinética de formación de
hidratos de gas basado en el método estático a volumen constante.

Los sistemas estudiados fueron:

 CH4 + H2O (para la validación de la metodología experimental)


 Gas natural + H2O

Se obtuvieron las propiedades físico-químicas de las mezclas a utilizar en la


experimentación para identificar los promotores de la formación de hidratos.

Los datos de equilibrio medidos para el sistema CH4 + H2O, se obtuvieron en un


intervalo de presión de 3.132 a 9.732 MPa y temperaturas de 274.95 a 286.02
K.

De acuerdo con los resultados del porciento de error relativo (3%) obtenidos de
la experimentación con CH4 + H2O, se pudo comprobar la repetibilidad del
experimento y la confiabilidad del equipo experimental utilizado.

Se estudió el comportamiento del equilibrio (L-H-V) de hidratos de gas natural


+ H2O, obteniendo las condiciones de presión y temperatura de la transición
entre fases en el siguiente intervalo, 0.813 a 6.191 MPa y 273.13 a 292.80 K.

Se observó que los resultados experimentales de la cinética de formación de los


hidratos de gas natural muestran una repetibilidad aceptable. En el ciclo 3 de
la cuarta experimentación es donde mejor se observa el cambio de la pendiente
en la caída de presión con respecto a la temperatura y fue en donde mejor se
detectó la aglomeración de hidratos.

126
CONCLUSIONES

Los datos experimentales obtenidos para el sistema gas natural + H2O se


reproducen adecuadamente con aquellos calculados a partir de la ecuación 4.1,
mostrando un error relativo porcentual promedio de 12.9%. Por otro lado, el
software presenta mayor desviación con los valores experimentales, ya que su
error relativo porcentual promedio es de 41.7%. Se observa que a mayor
temperatura, se incrementa el porcentaje de error relativo entre los datos.

Se observó que el sistema utilizado para la programación y control de


temperatura reproduce muy bien los programas de enfriamiento y
calentamiento del baño térmico y de la celda de equilibrio. Esto indica
fehacientemente, que el sistema es altamente preciso.

Al comparar las curvas de los sistemas CH4 + H2O y gas natural + H2O, se
observó que a una menor concentración de metano, se logran modificar las
condiciones de formación de los hidratos de gas, desplazando la curva de
equilibrio de fases hacia la derecha, es decir, los hidratos de gas natural se
forman a presiones bajas y temperaturas altas.

La metodología mostrada es válida para cualquier tipo de gas. Las curvas


experimentales de formación de hidratos obtenidas en este trabajo, se midieron
para una muestra de metano con 99.97% de pureza y para una muestra de gas
natural, esto debido a que las curvas PT dependen de la composición del gas a
ser estudiado. Por ello la importancia y la necesidad de estudiar sistemas que
sean similares en composición de las diferentes corrientes de hidrocarburos
presentes en la región marina de México, ya que la formación de los hidratos,
depende de la composición del gas, la cual define los valores de presión y
temperatura a los que ocurrirá el fenómeno.

Aunque en el laboratorio del Instituto Mexicano del Petróleo se cuenta con un


equipo que permite estudiar las condiciones de equilibrio de formación de
hidratos, aún se presentan algunas limitaciones que permitan ampliar y
mejorar el estudio de estos, es por ello que se recomienda lo siguiente:

127
CONCLUSIONES

 Construir un equipo experimental en el Laboratorio de Termodinámica


del Instituto Mexicano del Petróleo para determinar puntos de
disociación de hidratos que cuente con una celda visual que permita 360°
de visibilidad del fenómeno.

 Instalar un sistema de análisis composicional (por cromatografía de


gases) al equipo para determinar la composición del gas dentro del
hidrato.

 Remplazar el sistema de adquisición de datos por un software


programable que permita visualizar las curvas PT en tiempo real, esto
con el fin de detectar visualmente las caídas de presión con respecto a la
temperatura en el momento que ocurra.

 Adaptar una cámara estereoscópica para la toma de fotografías y videos


durante el experimento que permita el posterior análisis de la formación-
disociación de hidratos.

 Sustituir los transductores de presión por indicadores de presión para


facilitar la medición.

 Mejorar el baño térmico por uno elaborado con material resistente y


aislamiento térmico.

 Diseñar un equipo experimental que permita determinar puntos de


formación-disociación de hidratos a condiciones dinámicas (loop de
prueba).

 Los resultados muestran la importancia y la necesidad de estudiar


sistemas que sean similares en concentración a la de las diferentes
corrientes de hidrocarburos presentes en la región marina de México, ya
que las condiciones de presión y temperatura (parámetros importantes a
determinar en el estudio de hidratos), cambian con la concentración de
los gases.

128
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