Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
T E S I S
P R E S E N T A:
DIRECTORES:
DR. GUSTAVO J. MARROQUÍN SÁNCHEZ DR. EDGAR RAMÍREZ JARAMILLO
A Alberto por ser mi compañero en toda esta travesía, gracias por tu amistad y
apoyo incondicional, por los consejos y regaños, por soportarme a pesar de mis
defectos, no tengo como agradecerte toda la ayuda brindada para realizar este
trabajo. Gracias por estar siempre conmigo.
A Alix, porque a pesar del tiempo nuestra amistad sigue siendo incondicional.
Resumen ................................................................................................................ i
hidratos............................................................................................................... 38
de gas…….. ........................................................................................................................ 58
4.3. Resultados del equilibrio agua líquida (LA) + hidratos (H) + fase gaseosa rica en
gas (V) para el sistema metano + agua (validación del método experimental) ................ 85
4.4. Resultados del equilibrio agua líquida (LA) + hidratos (H) + fase gaseosa rica en
Conclusiones.................................................................................................... 126
Figura 1.4. Los tres tipos de cavidad presentes en los hidratos con estructuras I y II ....... 17
Figura 1.5. Los dos tipos de cavidad presentes en los hidratos con estructura H. .............. 17
Figura 1.8. Diagrama de fase para el equilibrio del sistema gas-agua-hidratos ................. 25
Figura 1.9. Diagrama de fase para algunos hidrocarburos de gas natural .......................... 27
Figura 1.11.Propuestas para la explotación de hidratos de gas por inyección térmica ....... 32
Figura 1.12. Propuestas para la explotación de hidratos por reducción de presión ............ 33
Figura 1.13. Propuestas para la explotación de hidratos por inyección de inhibidores ...... 35
Figura 2.1. Diagrama esquemático del equipo para hidratos de gas. ................................... 40
Figura 2.2. Vista esquemática del aparato para medición de hidratos. ............................... 42
Figura 2.10. Diagrama P-T del método isocórico para determinar puntos de disociación de
SEPI-ESIQIE............................................................................................................................. 59
Figura 3.1. Esquema del equipo para la evaluación de la formación de hidratos. ............... 63
Figura 4.1. Valores experimentales promedio PT obtenidos para la transición de tres fases
Figura 4.2. Comparación entre los resultados experimentales (PT) y los datos reportados
Figura 4.3. Condiciones de equilibrio para la transición de tres fases (L A+H+V), a dos fases
Figura 4.4. Curvas de Presión y Temperatura como función del tiempo en ciclos de
Figura 4.6. Curvas de Presión y Temperatura como función del tiempo en ciclos de
fases (LA+H+V), a dos fases (LA+V) para el sistema gas natural + agua............................ 101
Figura 4.11. Comparación entre los resultados experimentales (PT) con los datos obtenidos
Figura 4.12. Condiciones de equilibrio para la transición de tres fases (L A+H+V), a dos
Figura 4.13. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo utilizando
enfriamiento constante para el sistema formado por gas natural + agua, a 6 MPa. ......... 104
por gas natural + agua, a 6 MPa, utilizando un enfriamiento de 5 °C/h. ........................... 105
Figura 4.16. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante para el sistema formado por gas natural + agua a
Figura 4.17. Curvas de presión-temperatura de la corrida formada por gas natural + agua
Figura 4.19. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante formado por gas natural + agua a 6 MPa. ......... 111
Figura 4.20. Curva de presión-temperatura de la corrida formada por gas natural + agua a
enfriamiento y calentamiento constante formado por gas natural + agua a 6 MPa. ......... 115
Figura 4.23. Curvas de presión-temperatura de la corrida formada por gas natural + agua
Figura 4.24. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante formado por gas natural+agua a 5.6 MPa. ........ 118
Figura 4.25. Curvas de presión-temperatura de la corrida formada por gas natural+ agua a
Figura 4.27. Relaciones ln P vs ln T del conjunto de datos de la figura 4.26 como una
Figura 4.28. Correlación en forma rectilínea para el conjunto de datos de gas natural
Figura 4.29. Comparación entre los resultados experimentales de los sistemas metano +
Tabla 1.4. Compuestos que son comúnmente encontrados en los hidratos, de estructura I y
Tabla 1.5. Compuestos que son comúnmente encontrados en hidratos de estructura H.. .. 15
tensiómetro ................................................................................................................................ 82
Tabla 4.5. Valores de la tensión superficial estática para el sistema metano agua…..82
Tabla 4.10. Comparación de valores experimentales obtenidos en este trabajo con datos
+ agua a 5 MPa.......................................................................................................................... 90
+ agua a 7 MPa.......................................................................................................................... 94
+ agua a 9 MPa.......................................................................................................................... 97
Tabla 4.14. Resultados experimentales P-T del gas natural ............................................... 100
Tabla 4.15. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 6 MPa ...... 104
Tabla 4.16. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 6 MPa ...... 107
Tabla 4.17. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 6 MPa ...... 110
Tabla 4.18. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 6 MPa ...... 113
Tabla 4.19. Resultados de presión-temperatura-tiempo para el gas natural a 5.6 MPa ... 117
Tabla 4.21. Comparación de valores experimentales obtenidos en este trabajo con los datos
i
de enfriamiento de 5 °C/h, para el segundo, tercer y cuarto experimentos la
velocidad de enfriamiento fue de 4 °C/h y la velocidad de calentamiento de 6
°C/h. En el último experimento se decidió ocupar una velocidad de enfriamiento
menor (2 °C/h) y mantener la misma velocidad de calentamiento utilizado en
las corridas anteriores (6 °C/h).
ii
Introducción
iii
2. La presencia de un compuesto formador (gas). Los compuestos formadores de
hidratos incluyen metano, etano y dióxido de carbono, entre otros. En general
son gases de bajo a mediano peso molecular.
Hasta donde se sabe sobre la naturaleza de los hidratos de gas, estos se forman
debido a un fenómeno de nucleación, es decir, debido al proceso durante el cual
iv
pequeños cristales de hidratos (núcleos) se forman, posteriormente se
aglomeran y si no alcanzan un determinado tamaño crítico desaparecen, por
otro lado, si estos alcanzan un tamaño crítico, crecen muy rápidamente.
v
domo, retardó el sellado del pozo con la consecuente contaminación desastrosa
del medio ambiente (Giavarini & Hester, 2011).
Por lo anterior, conocer y contar con información confiable sobre las condiciones
termodinámicas de presión y temperatura bajo las que se forman lo hidratos de
diferentes gases naturales y el estudio de la cinética de formación de los
mismos, se ha convertido en un tema de elevado interés para la industria
petrolera. Así, el presente trabajo tiene por objetivo presentar un método
experimental para el estudio de la formación de hidratos de gas en forma
periódica. Se obtuvieron resultados experimentales de los puntos de aparición
incipientes de los hidratos de gas, así como su cinética de formación en forma
repetitiva. Lo anterior con el fin de establecer un marco de referencia, con el
cual se pueda disponer de información sobre la formación y depósito de hidratos
de gas, en los sistemas de producción y transporte de hidrocarburos.
vi
4) Medición de la envolvente de formación de hidratos de la muestra de gas
natural como función de la presión y la temperatura, así como su cinética
de formación.
5) Ajuste numérico de la envolvente de formación de hidratos de la muestra
de gas natural.
vii
Capítulo 1
Generalidades
1
1. G E N E R A L I D A D E S
2
1. G E N E R A L I D A D E S
3
1. G E N E R A L I D A D E S
Tabla 1.1. Hallazgos importantes en el estudio de hidratos de gas (Sloan E. D., 1990).
Año Avance
1778 Descubrimiento de los hidratos de por Sir Joseph Priestly.
1823 Definición de la fórmula de hidratos (Cl2 • 10H2O) por Faraday.
1882 Descubrimiento de los hidratos de CO2.
1884 Le Chatelier define el cambio de pendiente para la curva de estabilidad
de hidratos, P-T, para hidratos de cloruro a 273 K.
1975 Sloan comienza las medidas del equilibrio de dos fases en sistemas de
hidratos.
4
1. G E N E R A L I D A D E S
5
1. G E N E R A L I D A D E S
Lo anterior significa que podría existir dos veces más carbono en los hidratos
de gas, que el conocido o estimado en las reservas de combustibles fósiles del
mundo.
Tabla 1.2. Presencia de hidratos de gas en el mundo observado en núcleos (Erhlich &
Dona, 2003).
Océano Región
Pacífico Trinchera de Centroamérica, Costa Rica
6
1. G E N E R A L I D A D E S
En las regiones del permafrost, los hidratos de gas son estables a temperaturas
entre los 12 °C y los 14 °C, a profundidades entre 200 y 1050 m debajo de la
superficie congelada. En el caso de los hidratos de gas en ambientes marinos,
las condiciones de estabilidad van de 0 °C a 16 °C, a profundidades debajo del
nivel medio del mar. En la Figura 1.1 se muestra la localización geográfica de
las zonas donde se tienen estas condiciones de presión y temperatura; además
de que en algunas se tiene evidencia de la existencia de hidratos de gas a
través de toma de muestras en pozos exploratorios y de estudios geológicos y
geofísicos.
En la Figura 1.1 se puede observar también que alrededor del 98% de los
recursos de hidratos de gas se concentran en los sedimentos marinos, y el 2 %
restante por debajo del permafrost. La mayor parte de las acumulaciones
mapeadas de hidratos de gas recuperados (azul) fue descubierta a través de
programas de perforación científica, y las acumulaciones de hidratos de gas
inferidas (rojo) fueron identificadas mediante imágenes sísmicas. (Datos
tomados de Lorenson TD y Kvenvolden KA: A Global Inventory of Natural Gas
Hydrate Occurrence).
7
1. G E N E R A L I D A D E S
8
1. G E N E R A L I D A D E S
Hay muchos gases con una masa molecular reducida para caber dentro de los
hidratos, como el ácido sulfhídrico y algunos hidrocarburos ligeros (además del
metano) como el etano, propano, n-butano. Cuando existen moléculas de gas de
un tamaño muy reducido, como el hidrógeno y el helio, los hidratos no se
forman (a menos que exista una presión muy elevada, como se ha demostrado
recientemente), ya que no existe el tamaño suficiente del gas huésped para ser
atrapado dentro de las cavidades del hielo.
9
1. G E N E R A L I D A D E S
CH4•6H2O Metano
C2H6•8H2O Etano
C3H8•17H2O Propano
C4H10•17H2O Iso-butano
N2•6H2O Nitrógeno
CO2•6H2O Dióxido de carbono
H2S•6H2O Ácido sulfhídrico
Los hidratos de gas también existen en los fondos marinos (debido a las
condiciones de presión y temperatura) y en la mayoría de los casos los hidratos
de gas en la naturaleza se forman con metano. Debido al arreglo de las
moléculas de gas dentro de los hidratos, estos pueden almacenar un gran
porcentaje de gas por unidad de volumen, alrededor de 164 unidades de gas por
cada unidad de volumen de hidrato (Figura 1.3). En la figura podemos observar
que los hidratos de gas representan una alternativa para el almacenamiento
del gas natural.
10
1. G E N E R A L I D A D E S
Figura 1.3. Composición proporcional del hidrato de metano (Erhlich & Dona, 2003).
Densidad Densidad
Combustible Densidad (g/mL) energética energética
(BTU/pie³) (kJ/m³)
C (gas) 6.66x 1,012 37706
Gas LP 0.42 570,000 21.2 x
C (hidrato) 0.91 165,968 6.2 x
Hidrógeno líquido 0.07 229,000 8.5 x
Gasolina 0.74 876,000 62.6 x
Turbosina 0.78 910,000 33.9 x
Diesel 0.78 995,000 37.1 x
11
1. G E N E R A L I D A D E S
Los hidratos de gas son comúnmente formados por moléculas de gas y agua. La
formación de las estructuras cristalinas de los hidratos de gas se debe a las
fuerzas de Van der Waals que actúan entre los gases atrapados en el hidrato y
la estructura cristalina formada por las moléculas del agua, y aunque a simple
vista los hidratos se asemejan físicamente al hielo, éstos no actúan, ni tienen
las mismas propiedades que éste, ya que los hidratos de hidrocarburos se
queman cuando se les enciende con un cerillo y tienen diferentes estructuras
(Kumar, 2006).
12
1. G E N E R A L I D A D E S
Las tres estructuras básicas que forman los hidratos y que se conocen
actualmente son las llamadas estructura I (sI), estructura II (sII), y estructura
H (sH), la formación de cualquiera de estas estructuras depende del tamaño de
la molécula de gas (molécula huésped) que forme el hidrato. En general las
moléculas pequeñas como el metano o etano son las que forman la sI, las
moléculas que le siguen de mayor tamaño como el propano, n-butano e iso-
butano forman la sII y las moléculas de mayor tamaño como el ciclopentano o
más grandes forman la sH, es importante mencionar que estas moléculas no
son las únicas formadoras de hidratos y existen más compuestos como los
mostrados en las Tablas 1.4 y 1.5, que al estar en las condiciones adecuadas
también formarán hidratos (Ballard, 2002).
13
1. G E N E R A L I D A D E S
Estructura I Estructura II
Componente Cavidad Cavidad Cavidad Cavidad
Pequeña Grande Pequeña Grande
Metano + + + +
Etano - + - +
Propano - - - +
Butano - - - +
i-Butano - - - +
Dióxido de + + + +
Carbono
Nitrógeno + + + +
Ácido sulfhídrico + + + +
Oxígeno + + + +
Argón + + + +
2,2- - - - +
Dimetilpropano
Ciclo propano - - - +
Ciclo hexano - - - +
Benceno - - - +
(+) Si forma hidratos (-) No forma hidratos
14
1. G E N E R A L I D A D E S
Cavidades Cavidades
Componente
medianas enormes
Metano + -
Nitrógeno + -
i-Pentano - +
Neo hexano - +
2,3-Dimetilbutano - +
2,2,3-Trimetilbutano - +
3,3-Dimetilpentano - +
Metil-ciclo pentano - +
1,2-Dimetilciclohexano - +
Cis-1,2-Dimetilciclohexano - +
Etil-ciclo pentano - +
Ciclo octano - +
(+) Si forma hidratos (-) No forma hidratos
Nota: Los compuestos mencionados en las Tablas 1.4 y 1.5 no son los únicos que
pueden formar hidratos y las estructuras I, II y H.
15
1. G E N E R A L I D A D E S
sus cavidades por un solo gas huésped para estar estabilizadas. A estas
estructuras se les conoce como hidratos simples (Carroll, 2009).
En la Figura 1.4 se muestran los tres tipos de cavidades que se forman en las
estructuras I y II. La notación en cada una de las cavidades indica el número
de formas pentagonales y hexágonales en cada tipo de cavidad, por ejemplo, 5 12
indica que esa cavidad está formada por 12 formas pentagonales. Los vértices
de cada una de las cavidades, están formados por un átomo de oxígeno, los
enlaces entre todos los vértices se forman por átomos de hidrógeno. Igualmente
en la Figura 1.5 se muestran los dos tipos de cavidades presentes en los
hidratos con estructura H, con la misma notación explicada.
16
1. G E N E R A L I D A D E S
Figura 1.4. Los tres tipos de cavidad presentes en los hidratos con estructuras I y II
(Centre for Gas Hydrate Research at Heriot-Watt University, 2001).
4to Arreglo
5to Arreglo
Figura 1.5. Los dos tipos de cavidad presentes en los hidratos con estructura H
(Centre for Gas Hydrate Research at Heriot-Watt University, 2001).
Nota: Como se puede observar todos los arreglos antes descritos forman un poliedro, y cada
línea es un enlace covalente entre los hidrógenos del agua y donde se unen los enlaces, se
encuentran las cavidades en las cuales se halla la molécula huésped o la molécula de gas
formador de la fase hidrato (Ballard, 2002).
17
1. G E N E R A L I D A D E S
Figura 1.7. Estructura molecular de los hidratos de metano (Bohorman & Torres,
2005).
18
1. G E N E R A L I D A D E S
Tabla 1.6. Características de los hidratos de gas (Carroll, 2009; Giavarini & Hester,
2011).
Característica Tipo I Tipo II Tipo H
Moléculas de agua por unidad estructural 46 136 34
Celdas por unidad estructural
Celda pequeña 2(512) 16(512) 3(512)
Celda grande 6(51262) 8(51264) 1(51268)
Fórmula teórica
Todas las celdas llenas X.5¾H2O X.5⅔H2O 5X.Y.34H2O
Fracción molar del formador de hidrato 0.1481 0.1500 0.1500
Solo las celdas grandes llenas X.7⅔ H2O X.17 H2O -
Fracción molar del formador de hidrato 0.1154 0.0556 -
Diámetro de la cavidad (Å)
Celda pequeña 7.9 7.8 7.8
Celda grande 8.6 9.5 11.2
Volúmen de la celda unitaria de la estructura 1.728X10-27 5.178X10-27 -
cristalina (m³)
X y Y son formadores de hidratos.
19
1. G E N E R A L I D A D E S
Por muchos años se pensó que la formación de los hidratos de gas se debía
únicamente al congelamiento del agua, ya que se observaba que se formaban
pequeños bloques de hielo cuando la temperatura estaba por debajo de los 0 °C,
sin embargo, cuando se realizaron experimentos en el laboratorio se descubrió
que esa idea estaba muy alejada de la realidad, ya que a diferencia de los
cristales de hielo que forma el agua, los hidratos de gas se forman a
temperaturas mayores a los 0 °C cuando la presión se encuentra en valores
poco más altos que los 0.8107 MPa.
El hidrato es estabilizado por una atracción tipo Van der Waals entre las
moléculas del huésped y el agua. En general, para formar un hidrato es
necesario:
20
1. G E N E R A L I D A D E S
Agitación
Nucleación
Disponibilidad de Agua
21
1. G E N E R A L I D A D E S
El gas deberá tener enlaces tipo covalente con moléculas menores a 0.8
nm.
Cuando el gas se encuentre en la fase líquida debe ser inmiscible en el
agua (Sloan., 2003).
22
1. G E N E R A L I D A D E S
En el punto C los hidratos forman curvas que llegan a ser casi perpendiculares.
El punto C, en efecto, representa la máxima temperatura de formación de
hidratos (Kumar, 2006). Este se localiza por la intersección de la curva de
hidratos y la curva de presión de vapor del gas que los formará (Makogon T. Y.,
1994). La línea BC se obtiene a partir de pruebas bajo condiciones de celdas
estáticas (Kumar, 2006).
Los puntos HFCI forman la curva de presión de vapor para el gas formador de
hidratos. Por encima de esta línea existen dos fases líquidas: el agua y los
hidrocarburos líquidos. EBFG es la curva que representa el equilibrio sólido-
líquido para el agua (o la curva del punto de congelación del agua). Por debajo
23
1. G E N E R A L I D A D E S
de la línea AB no existe agua; por encima de esta misma línea, existen dos
fases sólidas: hielo e hidratos (Makogon Y. F., 1997).
24
1. G E N E R A L I D A D E S
25
1. G E N E R A L I D A D E S
26
1. G E N E R A L I D A D E S
Figura 1.9. Diagrama de fase para algunos hidrocarburos de gas natural (Sloan E.D.
& Koh, 2008).
27
1. G E N E R A L I D A D E S
28
1. G E N E R A L I D A D E S
Tabla 1.7. Propiedades de los hidratos de algunos gases (Sloan E. D., 1990).
29
1. G E N E R A L I D A D E S
Figura 1.10. Remoción de un tapón de hidrato de gas natural (Pederson y cols., 1989).
30
1. G E N E R A L I D A D E S
Calentamiento
Reducción de presión
La inyección de inhibidores químicos
La reducción en la concentración de agua en el sistema (deshidratación).
1.4.1. Calentamiento
Uno de los métodos comunes para inhibir la formación de hidratos es por medio
del “calentamiento” que consiste en adicionar una fuente externa de calor que
31
1. G E N E R A L I D A D E S
También esta técnica es una forma de explotación para obtener el gas contenido
en los hidratos que se ha propuesto hasta la fecha, y que tiene aplicación como
una fuente de energía. Un ejemplo de esto es la inyección de agua de mar
relativamente caliente a una capa de hidrato de gas que yace en una zona
marina.
Figura 1.11. Propuestas para la explotación de hidratos de gas por inyección térmica
(Thomas, 2002).
32
1. G E N E R A L I D A D E S
33
1. G E N E R A L I D A D E S
34
1. G E N E R A L I D A D E S
35
1. G E N E R A L I D A D E S
Los líquidos desecantes usados para esta operación son usualmente los glicoles.
La deshidratación de gas es el proceso de remoción de vapor de agua en una
corriente gaseosa para reducir la temperatura a la cual el agua condensará en
la línea, esta temperatura se denomina punto de rocío del gas, normalmente el
mercado recibe el gas industrial con especificaciones generales de agua que
varían entre 80 y 112 kg/MMm3. La deshidratación a punto de rocío por debajo
de la temperatura operativa del gas, además de prevenir la formación de
hidratos también evita la corrosión por agua condensada.
Temperatura
Contacto agua-líquido desecante
Concentración de la solución higroscópica
Flujo de la solución higroscópica
Características del deshidratante.
36
1. G E N E R A L I D A D E S
Los glicoles son muy usados para remover agua del gas natural y su principio
de operación se fundamenta en la gran afinidad que tienen los glicoles por el
agua. Los glicoles son usados para aquellas aplicaciones donde el punto de rocío
del agua se encuentra en el intervalo de 15 °C a 50 °C. En este proceso, el
trietilenglicol (TEG), el dietilenglicol (DEG) y el tetraetilenglicol (TREG) son
los líquidos desecantes más utilizados para la deshidratación del gas natural
(GSPA, 1998).
37
Capítulo 2
Métodos experimentales para el
estudio de la formación de hidratos
2.1. Antecedentes
38
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
Se utilizó una celda de equilibrio con una presión nominal de 13.79 MPa (2000
psi) a 38 °C. El volumen de la celda fue de aproximadamente 150 mL, incluidos
cerca de 50 mL de agua líquida y los otros 100 mL de gas. El gas y el agua en la
celda fueron homogeneizados por un mecanismo de mezclado unido a la parte
superior de la celda. Para poder medir la temperatura dentro de la celda, se
utilizó un indicador digital unido a un termómetro de platino con intervalo de -
17 a 0 °C.
En la parte superior de la celda fue situada una línea de muestreo de gas, para
permitir la extracción de muestras de la fase vapor. Dichas muestras de gas
fueron analizadas por cromatografía de gases (Hewlett-Packard modelo 5890).
Por otra parte, la presión de la celda se midió con un manómetro Helse (0 a
13.79 MPa), con una precisión de 0.1%.
39
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
40
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
La Figura 2.2, muestra una vista esquemática del aparato para medición de
hidratos. Se utilizó una celda de 300 mL de capacidad, de acero inoxidable 316,
la cual fue agitada con un mezclador magnético y presurizada con gas natural
por una bomba de presión; finalmente se sumergió en un baño con 25 galones
(94.64 L) de solución de etilenglicol/agua.
Debido a que el baño fue mezclado por dos impulsores, se asumió que la
temperatura del baño era uniforme. Generalmente, la diferencia entre la
temperatura de la celda y la temperatura del baño fue de <0.5 °C.
41
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
42
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
Figura 2.3. Aparato experimental para la celda blindada (Grigg & Lynes, 1992).
La Figura 2.4 muestra una celda de 20.68 MPa la cual tenía una pequeña
ventana para la obtención de imágenes (la observación se mejoró en gran
43
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
Figura 2.4. Aparato experimental para la celda con ventana (Grigg & Lynes, 1992).
44
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
45
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
Figura 2.5. Aparato para pruebas de hidratos (Youshif & Young, 1993).
46
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
47
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
48
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
Debido a estas condiciones, dentro del método estático se han identificado tres
principales técnicas para medir datos de equilibrio de fases de los hidratos de
gas: Isotérmico, Isobárico e Isocórico (Sloan E.D. & Koh, 2008).
49
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
50
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
51
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
Figura 2.10. Diagrama P-T del método Isocórico para determinar puntos de
disociación de hidratos de gas (Mohammadi y cols., 2008).
52
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
El sistema consiste en una celda para hidratos a volumen constante con 250
mL de volumen y una presión con un intervalo arriba de los 21 MPa. La
temperatura de la celda es controlada por un baño termostático. Los
termopares encargados de medir la temperatura en la celda tienen una
precisión de 0.1 °C. La presión de la celda es monitoreada por un transductor
de presión. Un agitador magnético con velocidad de agitación ajustable es
usado para agitar los fluidos de prueba. Cuenta con una computadora para la
adquisición de los datos de temperatura y presión contra el tiempo (Figura
53
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
2.11). La celda también está equipada con una cámara estereoscópica para la
toma de fotografías (Vinci Technologies, 2015).
Características:
Presión: 21 MPa
Volumen: 250 mL
Temperatura: -10 °C a 60 °C
Precisión en la presión: 0.1% de la escala completa
Precisión en la temperatura: 0.1 °C
Mecanismo de agitación: Manejo magnético
Velocidad de agitación: arriba de las 1000 rpm.
Beneficios:
Reducción de costos de operación
Precisión en la medición de la presión y temperatura
Captura de video galería que permite ser recuperada después.
54
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
Características:
Presión: 21 MPa
Volumen: 60 mL
Temperatura: -20 °C a 175 °C
Precisión en el volumen: 0.01 mL
Precisión en la presión: 0.1% de la escala completa
Precisión en la temperatura: 0.1 °C
Mecanismo de agitación: Manejo magnético.
Beneficios:
55
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
56
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
Características:
Presión: 34 MPa
Volumen: 250 mL
Temperatura: -10 °C a 100 °C
Precisión en la presión: 0.1% de la escala completa
Precisión en la temperatura: 0.1 °C
Mecanismo de agitación: Manejo magnético.
Beneficios:
57
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
58
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
59
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
Indicador de presión (IP), Bomba de inyección a presión (ISCO), Válvula de carga (V1), Válvula
reguladora de Salida de Gas (V2).
60
2. M É T O D O S E XP E R I M E N T A L E S
Características:
Capacidad de volumen desplazado: 1 litro
Presión máxima de trabajo: 21 MPa
Intervalo de temperatura: -20 a 120 ° C
Material: Acero inoxidable
Longitud del “Loop” de deposición: 2 metros
Diámetro del “Loop” de deposición: 1/8 pulgadas
Volumen de muestra: 50 mL para WAT y 240 mL para la prueba de gel
Caudal: hasta 50 mL/min
Precisión de la temperatura: 0.1 ° C
Beneficios:
Prueba totalmente automatizada
Capacidad para evaluar inhibidores de parafinas
Pruebas dinámicas en la cual se simulan condiciones de tuberías.
61
Capítulo 3
Metodología para el estudio de las
condiciones de formación de hidratos de gas
62
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
63
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
Posteriormente, el gas entra a la celda por medio de las válvulas V5 y V6, que
son las válvulas de salida del gas del termocompresor y de entrada a la línea de
alimentación a la celda, respecivamente. Después de la válvula V6 se encuentra
un transductor diferencial de presión marca Validyne, modelo DP15, con
64
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
65
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
El sensor de resistencia de platino colocado dentro del baño térmico tiene una
longitud de 10 cm y diámetro de 0.2 cm, sirve para registrar dicha temperatura
durante la experimentación.
3.2.1. Presión
66
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
del transductor se hizo por comparación directa entre las lecturas del
instrumento bajo calibración y las lecturas del patrón utilizado, en este caso fue
un indicador de presión digital (Crystal, modelo nVision), el cual tiene una
exactitud de ± 0.04% hasta 20.68 MPa, trazable al Instituto Nacional de
Estándares y Tecnología de Estados Unidos (NIST).
3.2.2. Temperatura
67
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
Se prosigue a lavar las piezas por separado, utilizando jabón Extran y agua
bidestilada, finalmente se utilizó acetona para asegurarse de retirar todos los
residuos contaminantes. Las piezas se dejaron secar en el horno durante 6
horas. Se debe tener cuidado en no dejar residuos.
Para el caso de las líneas, éstas fueron limpiadas mediante el flujo de agua
bidestilada a través de ellas, asegurándose de retirar por completo todos los
residuos de las piezas metálicas y empaques, a continuación fueron secadas con
aire limpio.
68
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
Se sabe que las pruebas de vacío se utilizan para para extraer los gases y
sustancias no deseados en un proceso o sistema.
En este caso, una vez que la celda de equilibrio no presentó fugas, se hizo vacío
abriendo la válvula (V9), para esto se utilizó una bomba mecánica con el fin de
eliminar el aire presente en las secciones del equipo experimental. En esta
prueba se llegó a una presión absoluta de alrededor de 0.6 kPa.
3.4.1. Desionización
Para llevar a cabo una corrida experimental se utilizó agua bidestilada, la cual
se sometió a un proceso de desionización utilizando el equipo purificador
Barnsted, modelo Easypure RF. El agua desionizada registró una resistividad
de 16.7 μΩ/cm.
69
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
3.4.2. Desgasificación
El paso anterior se debe de hacer con mucho cuidado debido a que el agua al
solidificarse incrementa su volumen de tal forma que la celda conteniendo el
agua puede llegar a romperse, por tal motivo, la solidificación del agua debe
realizarse muy lentamente al igual que la fusión. Se realizaron siete ciclos de
solidificación-evacuación-fusión logrando un desgasado total del agua.
70
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
71
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
Para esta prueba se utilizó un densímetro de tubo vibrante modelo DMA 5000
de la marca Anton Paar. La técnica tiene una gran exactitud en las mediciones
para diferentes tipos de fluidos. Una de sus ventajas es que alcanza el
72
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
73
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
2. En este punto se hizo vacío a la celda con ayuda de la bomba de vacío (7) por
un periodo de 2 horas para eliminar el aire de todo el sistema experimental
(incluyendo la celda de equilibrio). Si la presión del sistema aumenta en este
periodo, significa que existe una fuga en las líneas que permite la entrada de
aire al sistema. En este caso deben verificarse nuevamente las líneas hasta que
la presión de vacío no presente cambios.
74
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
75
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
76
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
77
3. M E T O D O L O G Í A E XP E R I M E N T A L
78
Capítulo 4
Análisis de los resultados
experimentales
En este capítulo se presentan los resultados experimentales del equilibro para
el agua líquida (LA) + sólido de hidratos de gas natural (H) + fase gaseosa rica
en gas (V) en la formación de hidratos y la cinética de formación para los
sistemas CH4 + agua y gas natural + agua. Para el caso de CH 4 + agua, se
muestra su comparación con los datos reportados previamente en la literatura
y con los resultados obtenidos del software CSMHYD desarrollado por Sloan
(1997), en colaboración con la Escuela de Minas de Colorado.
De igual manera, para el gas natural + agua se anexa la comparación entre los
datos experimentales obtenidos para este sistema con los datos calculados a
partir de la siguiente ecuación:
( ( ) (ec. 4.1)
Donde:
P = presión
T = temperatura
B = pendiente
79
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
80
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Sucede lo mismo para los otros dos experimentos, donde el porcentaje del error
relativo resulta ser mínimo.
81
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Tabla 4.5. Valores de la tensión superficial estática (ϒ) para el sistema metano-agua.
Tensión superficial (ϒ) ±
Presión Temperatura
Prueba su incertidumbre
(psi) (°C)
(mN.m-1)
68.33 ± 0.18 580 5.85
Metano + agua 65.12 ± 0.18 870 9.35
63.30 ± 0.42 1160 12.35
82
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
83
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
84
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
T (K) P (MPa)
274.95 3.132
277.6 3.967
279.6 4.894
281.38 5.985
282.11 6.444
282.55 6.633
283.44 7.429
285.43 9.337
286.02 9.732
85
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Los resultados de la Tabla 4.9 muestran que los datos de equilibrio medidos
para este sistema, se obtuvieron en un intervalo de presión de 3.132 a 9.732
MPa y temperaturas de 274.95 a 286.02 K.
86
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
literatura por Deaton y Frost (1946), Robinson D.B (1965), Roo J.L y cols.,
(1983), Adisasmito y cols., (1991) y con los resultados obtenidos del software
CSMHYD.
Figura 4.2. Comparación entre los resultados experimentales (PT) y los datos
reportados en la literatura especializada.
87
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
88
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Figura 4.3. Condiciones de equilibrio para la transición de tres fases (LA+H+V), a dos
fases (LA+V) para el sistema metano + agua.
89
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
90
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Figura 4.4. Curvas de Presión y Temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante formado por metano + agua a 5 MPa.
91
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
92
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
93
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
94
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Figura 4.6. Curvas de Presión y Temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante formado por metano + agua a 7 MPa.
95
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
96
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
97
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Figura 4.8. Curvas de Presión y Temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante formado por metano + agua a 9 MPa.
98
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
99
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
278.37 1.648
281.90 2.574
286.28 3.425
289.92 4.478
291.86 5.933
292.80 6.191
100
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
101
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Figura 4.11. Comparación de los resultados experimentales (PT) con los datos
obtenidos de la ecuación 4.1 y el software de CSMHYD.
102
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
103
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Figura 4.13. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo utilizando
enfriamiento constante para el sistema formado por gas natural + agua, a 6 MPa.
104
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
105
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
106
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
107
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Figura 4.16. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante para el sistema formado por gas natural +
agua a 6 MPa.
108
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
109
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
1 °C 5.420 274.63
-6 °C 105 minutos 01:45 5.314 266.45
-6 °C 60 minutos 01:00 5.506 267.97
-6 °C 43 minutos 00:43 5.506 267.97
20 °C 52 minutos 00:52 5.842 293.25
110
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Figura 4.19. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante formado por gas natural + agua, a 6 MPa.
111
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
112
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
113
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
114
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Figura 4.22. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante formado por gas natural + agua a 6 MPa.
115
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
116
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
117
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Figura 4.24. Curvas de presión y temperatura como función del tiempo en ciclos de
enfriamiento y calentamiento constante formado por gas natural + agua a 5.6 MPa.
118
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
119
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
120
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
( ( ( (ec. 4.2)
Figura 4.27. Relaciones ln P vs ln T del conjunto de datos de la figura 4.26 como una
función de la temperatura.
121
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
∑
(ec.4.3)
( 〈 ( 〉 〈 ( 〉 (ec. 4.4)
Figura 4.28. Correlación en forma rectilínea para el conjunto de datos de gas natural
analizados como una función de la temperatura.
( (
(ec. 4.5)
122
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
( (ec. 4.6)
(
( (ec. 4.7)
( ( ) (ec. 4.8)
123
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Exp vs Exp vs
Experim. Ecuación Software
Ecuación software
T, K P, MPa P, MPa P, MPa % Error % Error
Se realizó una comparación entre los diagramas de fases PT del metano y gas
natural, como se muestra en la Figura 4.29. Se observa como se modifican las
condiciones PT del equilibrio, lo que muestra la influencia de los otros
componentes presentes en el gas natural, aún con menor concentración que la
del metano. Es claro que la presión de equilibrio de los hidratos de gas natural
es mucho menor, para una temperatura dada, que la correspondiente a los
hidratos de metano.
124
4. A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S
Figura 4.29. Comparación entre los resultados experimentales de los sistemas metano
+ agua y gas natural + agua.
125
Conclusiones
Se desarrolló el estudio de los puntos de disociación y cinética de formación de
hidratos de gas basado en el método estático a volumen constante.
De acuerdo con los resultados del porciento de error relativo (3%) obtenidos de
la experimentación con CH4 + H2O, se pudo comprobar la repetibilidad del
experimento y la confiabilidad del equipo experimental utilizado.
126
CONCLUSIONES
Al comparar las curvas de los sistemas CH4 + H2O y gas natural + H2O, se
observó que a una menor concentración de metano, se logran modificar las
condiciones de formación de los hidratos de gas, desplazando la curva de
equilibrio de fases hacia la derecha, es decir, los hidratos de gas natural se
forman a presiones bajas y temperaturas altas.
127
CONCLUSIONES
128
Bibliografía
Bagirov, F., & Lerche, I. (1997). Hydrates represent gas source, Drilling
Hazard. Oil & Gas Journal(48).
Bahena, G., & Martínez, D. (2015). Ecuaciones para predecir las presiones de
equilibrio para Hidratos de Gas natural. Memorias del XXX Congreso
Nacional de Termodinámica, 515-525.
Carroll, J. (2009). Natural Gas Hydrates: A Guide for Engineers (2 ed.). Oxford:
Gulf Professional Publishing.
Collett, T., Lewis, R., & Uchida, T. (2000). "Hidratos de Metano". México, D.F.:
Oilfield Review.
129
BIBLIOGRAFÍA
Du, Y., & Guo, T. (1990). Prediction of hydrate formation for systems
containing methanol. Chemical Engineering Science(45).
Erhlich, D., & Dona, P. (2003). Submarine Methane Hydrates: Potential Fuel
Resource of the 21st century. International Seabed Authority.
Giavarini, C., & Hester, K. (2011). Gas hydrates:Immense energy potential and
environmental challenges. London: Springer.
130
BIBLIOGRAFÍA
Kotkoskie T.S., Al-Ubaldi Basil, Wildeman T.R. and Sloan Jr. (1992). Inhibition
of Gas Hydrates in Water-Based Drilling Muds. SPE Drilling
Engineering.
Makogon, T. Y. (1994). Phase equilibrium for methane hydrate form 190 to 262
K. J. Chem. Eng. Data. 39.
Mohammadi, A. H., Eslamimanesh, A., Belandria, V., Richon, D., Naidoo, P., &
Ramjugernath, D. (2012). Phase equilibrium measurements for semi-
clathrate hydrates of the (CO2 + N2 + tetra-n-butylammonium bromide)
aqueous solution system. J. Cherm. Thermodynamics.
Mohammadi, A., Afzal, W., & Richon, D. (2008). Gas hydrates of methane,
ethane, propane and carbon dioxide in the presence of single NaCl,KCl
and CaCl2 aqueous solutions: experimental measurements and
predictions of dissociation condition. J. Chem. Thermodynamics, 40.
Pederson, K., Fredenslund, A., & Thomassen, P. (1989). Properties of Oils and
Natural Gases. Houston, Texas: Gulf Publishing Co.
131
BIBLIOGRAFÍA
Ripmeester, J., & Ratcliffe, C. (1989). Solid state NMR Studies of Inclusion
Compounds. Canada: National Research Council of Canada Report.
Sanggono, A., Robert, J., & Dendy, S. (1991). Hydrates of carbon dioxide and
methane mixtures. Journal Chemical Engineering Data, 36.
Seo, Y., Kang, S., Lee, H., Lee, C., & Sung, W. (2000). Hydrate phase equilibria
for gas mixtures containing carbon dioxide: A Proof-of-Concept to carbon
dioxide recovery from multicomponent gas stream. Korean J. Chem. Eng,
659-667.
Sloan E.D., & Koh, C. (2008). Clathrate Hydrates of Natural Gases (3 ed.). Boca
Raton: Taylor & Francis Group.
Sloan, D., & Sum, C. (2011). Natural gas hydrate in flow assurance. USA: Gulf
Professional Publishing.
132
BIBLIOGRAFÍA
Thomas, C. P. (2002). Methane Hydrates: A major energy source for the future
or wishful thinking? SPE Distinguished Lecture Series.
Youshif, M., & Young, D. (1993). A simpe correlation to predict the hydrate
point suppression in drilling fluids. SPE Drilling Engineering.
133