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ABC PARA COMPRENDER
/ Reactores Químicos
con Multireacción
para Comprender
Reactores Químicos con Multireacción
Fernando Tiscareño Lechuga 1
^JorEcmiostco
INSTITUTO EDITORIAL
TECNOLÓGICO DE CELAYA REVERTE
Título de la obra
ABC para Comprender Reactores Químicos con Multireacción
© Dr. Fernando Tiscareño Lechuga
Profesor Investigador del Departamento de
Ingeniería Química del Instituto Tecnológico de Celaya
Inscrito en el Registro Público del Derecho de Autor
con Número de Registro: 03-2008-061709441800-01
DR. © 2008
© REVERTE EDICIONES, S.A. DE C.V. EDITORIAL REVERTE, S.A.

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Av.Tecnológico y A. García Cubas s/n
A.P. 57, CP. 38010
Celaya, Gto.
www.itc.mx
ISBN 978-968-6708-76-9
Primera edición, 2008.
Todos los derechos reservados. Queda prohibida la reproducción t o t a l o parcial de esta

obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento
informático, la fotocopia o la grabación, sin la previa autorización por escrito del editor.
Impreso en México. Printed in México.
Impreso en Publidisa Mexicana, S.A. de C.V.

Calz. de Chabacano No. 69, Planta alta
Col. Asturias, CP. 06850
México, D.F.
Fecha: Julio 2009
Con t o d o mi amor a mis hijos Nano y Nena, y a mi marida Eréndira.
Con t o d a mi admiración al Prof. Charles G. Hill, Jr.
Con t o d a mi g r a t i t u d a los alumnos y ex-alumnos de licenciatura y posgrado en

Ingeniería Química del Tecnológico de Celaya que se sumaron a este esfuerzo.
Prefacio
E l p o r q u é n o s i n t e r e s a u n c u r s o de diseño d e r e a c t o r e s
Normalmente cuando se dicta una conferencia, se escribe algún artículo científico o, en

este caso, un libro de t e x t o . La i n t r o d u c c i ó n debe incluir una j u s t i f i c a c i ó n poderosa, de
tal manera que cuando se lea el enunciado referente al o b j e t i v o , no exista duda alguna
de la relevancia de lo que se va a exponer. De igual m o d o , al comenzar un curso, el
profesor emplea buena parte del t i e m p o del primer día de clases en explicar al a l u m n o la
importancia de la materia y de c ó m o encajarán los nuevos c o n o c i m i e n t o s en su f o r m a c i ó n
profesional. La motivación es necesaria para que el a l u m n o se esfuerce d u r a n t e el resto
del curso.
En los primeros semestres de la carrera de Ingeniería Química el a l u m n o estudia

materias que serán la base para comprender las asignaturas de los siguientes años. Las
últimas materias son las que distinguen específicamente a esta disciplina de las demás.
El pilar más i m p o r t a n t e son las m a t e m á t i c a s pero t a m b i é n se deben cubrir materias in-
termedias c o m o química inorgánica y orgánica, t e r m o d i n á m i c a , fisicoquímica, balances
macroscópicos y fenómenos de t r a n s p o r t e . En apariencia sus t ó p i c o s son aislados y c o m o
el alumno a este nivel desconoce su u t i l i d a d , no se m o t i v a para esforzarse en compren-
derlos debidamente. Entre más sólidas sean sus bases, más sencillo será comprender los
temas posteriores. A q u í , cabe apuntar que t a l vez deba usar sinónimos para comprender
como entender, aprender, discernir, saber o conocer; sin embargo, el m a t i z entre ellos
me parece diferente. Personalmente creo que comprender va más allá que entender. En
ingeniería lo deseable es digerir el c o n o c i m i e n t o y encontrar su esencia; dicho de otra
manera, no conformarse con saber una f ó r m u l a y c ó m o aplicarla m a t e m á t i c a m e n t e , sino
además comprender c ó m o se dedujo y las implicaciones de las suposiciones involucradas,
para así tener la capacidad de discernir en qué condiciones puede emplearse.
La función f u n d a m e n t a l del ingeniero q u í m i c o en la sociedad es t r a n s f o r m a r la ma-

teria a gran escala. El o ella saben de reactores y separadores, esa es nuestra esencia. Las
materias que estudiamos nos forman para comprender c ó m o diseñar, operar, controlar y
v
VI
o p t i m i z a r plantas con equipos de separación y reactores químicos, incluidos los equipos

para el cuidado a m b i e n t a l que caen en una o ambas categorías. Nuestro entorno está lleno
de objetos en los que se emplearon c o n o c i m i e n t o s de ingeniería química para su elabora-
ción, por ejemplo: ropa, muebles y plásticos; aparatos electrónicos, eléctricos y mecánicos;
pinturas, solventes y combustibles, entre otros. Incluso, la producción de gas y electricidad
requiere de ellos. A grandes rasgos, los reactores son el corazón de una planta química
mientras que el resto de los equipos son necesarios para acondicionar su alimentación o
para separar los distintos productos y reactivos emitidos por ellos. La economía de una
planta depende considerablemente de la eficiencia con que se operen los reactores. Con
base en lo anterior podemos afirmar lo siguiente: Si a algún alumno de ingeniería quími-
ca no le gustan los reactores químicos, simplemente c o m e t i ó un error al seleccionar su
carrera.
E l p o r q u é de e s t e libro
El material contenido en este estudio ya ha sido abordado de excelente manera en distintas

publicaciones de uso extendido; entonces surge la pregunta, ¿por qué escribir o t r o libro
más?
D u r a n t e más de quince años he i m p a r t i d o el curso de diseño de reactores en el

programa de posgrado del I n s t i t u t o Tecnológico de Celaya, y en ese t i e m p o he notado
que los alumnos egresados de distintas universidades y tecnológicos del país, llegan con
serias deficiencias en sus c o n o c i m i e n t o s básicos de diseño de reactores. Problemas con una
reacción y de primer orden, los tienen m u y bien mecanizados y los "saben" resolver per-
f e c t a m e n t e , las lagunas comienzan cuando el problema no involucra el orden mencionado.
O t r o error m u y c o m ú n es que no distinguen las diferencias entre la solución m a t e m á t i -
ca de reactores en fases líquida y gaseosa. A s i m i s m o , una deficiencia generalizada -con
contadas excepciones- estriba en que la gran mayoría tiene serias dificultades al m o m e n t o
de intentar resolver problemas con más de una reacción independiente. A u n cuando el
alumno sigue un " p r o c e d i m i e n t o c o r r e c t o " , la solución es con frecuencia equivocada por
el simple error de no incluir c o r r e c t a m e n t e algún coeficiente estequiométrico.
Es probable que al a l u m n o de licenciatura se le enseñe reactores catalíticos por su

importancia industrial, sin tener en cuenta que carece de bases sólidas en el estudio de
reactores ideales homogéneos. Los modelos principales de reactores catalíticos utilizan las
mismas suposiciones que los modelos ideales homogéneos, a nivel licenciatura las únicas
diferencias son las unidades de la expresión de velocidad de reacción y la inclusión de algún
factor de efectividad. En mi o p i n i ó n , es preferible que un a l u m n o conozca a profundidad
VII
los reactores homogéneos, a que reciba información superficial sobre algunos aspectos de
catálisis pero dejando serias lagunas en la comprensión f u n d a m e n t a l de los reactores.
Estas opiniones y experiencias me indicaban que debía escribir un libro de t e x t o que

enseñara de manera apropiada los sistemas multireacción a nivel licenciatura. Práctica-
mente, cuando t e r m i n é los capítulos y problemas propuestos t u v e la convicción de que
era necesario extender su alcance a posgrado, porque t a m b i é n en ese nivel los alumnos
muestran dificultades cuando intentan aplicar a los sistemas mencionados, la información
disponible sobre reactores catalíticos heterogéneos. A n t e s de comenzar a escribir e in-
ventar problemas, fue d e t e r m i n a n t e saber que podría aportar un libro diferente, con sus
fortalezas y debilidades, pero diferente. A l desarrollarlo, haciendo énfasis en los sistemas
multireacción, me di cuenta de que existían lagunas en la literatura conocida y con el fin
de cubrirlas propuse algoritmos y m é t o d o s inéditos, por ejemplo: 1) m é t o d o para encontrar
las funcionalidades de las variables estequiométricas dependientes con base en avances de
reacción; 2) m é t o d o para determinar la estabilidad en reactores de t a n q u e agitado con
multireacción; 3) extensión del m é t o d o de distribución de t i e m p o s de residencia a sistemas
multireacción; 4) a l g o r i t m o para evaluar velocidades simultáneas de reacción con un solo
ciclo de convergencia, considerando efectos internos y externos; 5) modelo bidimensional
de un reactor de lecho empacado en fase gaseosa y con velocidad superficial variable;
6) transformación del balance de masa en la burbuja para reactores en suspensión a una
ecuación algebraica.
A
E l p o r q u é del t í t u l o y de e j e m p l o s l J v ^ l L I c o n M u l t i r e a c c i ó n
Con el t é r m i n o A B C se pretende remarcar que se presenta una m e t o d o l o g í a , un "abe-

cedario" para estudiar y comprender los reactores químicos en presencia de reacciones
simultáneas. T a m b i é n , se busca afrontar alguna crítica referente a la exclusión de reac-
ciones reales en nuestro t r a t a d o , reconociendo que se t r a t a principalmente de cinéticas
ficticias.
Los ejemplos y problemas propuestos son originales, no han sido t o m a d o s ni adap-

tados de otros textos. Puesto que en México se realiza más análisis que diseño, en los
ejercicios se incluyen aspectos que aparentemente hacen más larga la solución, pero que
en realidad introducen elementos de análisis. Es primordial que el a l u m n o obtenga bases
sólidas sobre el efecto de las condiciones de operación sobre la conversión y la selectividad.
Además, algunos ejemplos consideran temas sencillos de o p t i m i z a c i ó n . Una particularidad
i m p o r t a n t e de la estructura del libro es que en los temas de cada sección se t r a t a primero
el caso de una reacción, e i n m e d i a t a m e n t e después se explican las implicaciones de los
sistemas m u l t i r e a c c i ó n . Los ejemplos con reacciones múltiples y su solución conllevan no
sólo la necesidad de contar con una c o m p u t a d o r a y el software que resuelva ecuaciones
diferenciales y ecuaciones no-lineales simultáneas, sino t a m b i é n tener especial cuidado al
considerar los aspectos estequiométricos.
A u n q u e lo deseable sería contar con ejemplos basados c o m p l e t a m e n t e en reacciones

de importancia industrial, recopilar los datos cinéticos reales lleva demasiado t i e m p o .
Además, la mayoría de las expresiones cinéticas registradas en la literatura fueron ob-
tenidas en reactores de laboratorio que no representan las condiciones de operación de
una planta. Esta es una desventaja de los ejercicios y problemas propuestos que son bási-
camente del t i p o A B C . Sin embargo, al conceptualizarlos y seleccionarlos se buscó que
cada uno mostrase algún p u n t o i m p o r t a n t e y no solamente describiera el procedimiento
m a t e m á t i c o de la solución. Considero que a pesar de ser cinéticos y compuestos h i p o t é t i -
cos, los ejercicios y problemas son adecuados para que el a l u m n o comprenda el diseño
y la operación de los reactores reales. Especialmente se d e t e r m i n ó evitar los ejemplos y
deducciones donde:
• Los números estequiométricos en las reacciones son 1; y
• donde el orden de reacción es 1.
Estas especificaciones han sido consideradas en otros textos porque con ellas se
obtienen soluciones analíticas elementales. Sin embargo, mi experiencia académica me
ha d e m o s t r a d o que el a l u m n o por lo general no analiza la información y se confunde
al abordar casos más complejos (cinéticas no-elementales o la presencia de sistemas con
varias reacciones). En lugar de incluir ejemplos sencillos, decidí incluir ejemplos ilustrativos
en los cuales se tenga que recurrir a tablas de integrales o a métodos numéricos. Los casos
elementales con solución analítica se dejaron para los primeros problemas propuestos al
final de cada capítulo.
En un curso de reactores químicos la capacidad de análisis se desarrollará en la medi-

da que se estudien las implicaciones de los sistemas m u l t i r e a c c i ó n . Salvo en algunos casos
isotérmicos y con cinéticas de primer orden, se emplean soluciones numéricas cuando hay
varias reacciones. Si d u r a n t e su f o r m a c i ó n académica los alumnos únicamente trabajan
con problemas que involucran una reacción irreversible, es posible que el análisis resulte
t r i v i a l : "Para aumentar la conversión a u m e n t a m o s la t e m p e r a t u r a , bajamos el flujo de
a l i m e n t a c i ó n , a u m e n t a m o s la concentración de reactivo o catalizador, o aumentamos el
volumen del reactor ... y ¡se acabó el ' a n á l i s i s ' ! " . El análisis comienza a disfrutarse cuando
se consideran los efectos t é r m i c o s y de inertes para una reacción reversible; el reto me-
jora al incrementarse el número de reacciones debido a los compromisos existentes entre
IX
conversiones y selectividades. Si existen perfiles de t e m p e r a t u r a , las diferentes dependen-

cias exponenciales de las constantes de velocidad y de equilibrio lo hacen cada vez más
interesante. Cabe aclarar que en esta somera explicación de la d i f i c u l t a d del análisis no se
han incluido otros efectos, c o m o resistencias intra y extrapartícula a las transferencias de
masa y calor que se abordan en la Parte I I .
N o r m a l m e n t e el material que se abarca en un curso de diseño de reactores es tal que

el alumno se pierde en procedimientos m a t e m á t i c o s para encontrar la solución analítica.
Más que un curso de reactores parece un excelente repaso de m a t e m á t i c a s avanzadas. El
alumno se enfrasca t a n t o en la parte m a t e m á t i c a que pierde la esencia de lo que estudia y
comete errores tan simples c o m o no considerar las relaciones estequiométricas. La solución
de los ejemplos debe ser más conceptual que m a t e m á t i c o - a n a l í t i c a . Cabe subrayar que lo
más i m p o r t a n t e en la formación del a l u m n o es su capacidad de análisis. La expresión
coloquial de encontrar una solución analítica no se refiere al análisis del problema, sino
a la capacidad de utilizar álgebra, cálculo y ecuaciones diferenciales para encontrar una
expresión numérica que refleje el resultado.
Comprender c ó m o se obtiene una ecuación es i m p o r t a n t e porque al entender las su-

posiciones involucradas se puede saber en qué condiciones es adecuado utilizar un modelo.
Sin embargo, no debemos pensar en redescubrir el hilo negro cada vez que comencemos
a resolver un problema. Hay ecuaciones que conviene tener presentes y saberlas sin dedu-
cirlas, pero siempre entendiendo su desarrollo. Para orientar al a l u m n o , se han encerrado
en un marco las ecuaciones que conviene memorizar.
Por o t r o lado, algunos aspectos que considero fundamentales se enfatizan en más

de una ocasión. Tal vez, esto aburra a los estudiantes que c a p t a n las ideas al vuelo, por lo
que pido disculpas. Sin embargo, prefiero correr este riego y pecar de redundante con t a l
de que algún lector reciba el mensaje en la segunda o tercera vez que reitere algún p u n t o .
Los problemas que se proponen muestran los siguientes símbolos para indicar que
la solución requiere o es:
/ Analítica y / o con operaciones convencionales en una calculadora.
% Calculadora científica programable que resuelva ceros de una f u n c i ó n ,
ecuaciones lineales simultáneas, ajuste a una línea recta e integre
numéricamente.
^ Excel o algún paquete de m a t e m á t i c a s en c o m p u t a d o r a . Para los
problemas de la Parte II, este símbolo puede indicar la necesidad de
desarrollar programas de c ó m p u t o particulares.
X
Debo aclarar que la clasificación anterior no está d i r e c t a m e n t e relacionada con la

dificultad de solución. Un problema que requiere c o m p u t a d o r a puede ser muy simple de
plantear mientras uno analítico puede requerir más t i e m p o y conocimientos.
Los "pequeños grandes errores"
Los signos de t é r m i n o s correspondientes a velocidades de reacción y los coeficientes es-

tequiométricos j u e g a n un papel f u n d a m e n t a l en ingeniería de reactores. A l plantear los
problemas o ejercicios de reactores es m u y fácil que el a l u m n o se equivoque en algún signo
o coeficiente estequiométrico. Lo c o m ú n es que se muestre m u y indignado cuando se le
otorgan pocos puntos del valor t o t a l de un problema y que esgrima el argumento: "sólo
t u v e un pequeño error en el p r o b l e m a " . Plantear los problemas es relativamente fácil
mientras que resolverlos puede ser e x t r e m a d a m e n t e complicado. Para fines didácticos,
considero que los errores de p l a n t e a m i e n t o deben ser severamente penalizados mientras
que los errores de cálculo pudieran pasarse por a l t o . No es aceptable que el alumno re-
clame: "nada más me equivoqué en un coeficiente o s i g n o " ; en ingeniería de reactores
esto es crítico y debe cuidarse de manera especial, por ese "pequeño" signo o coeficiente
el volumen de reactor o la conversión final seguramente estará, ahora sí, completamente
mal.
Influencias académicas
Las influencias académicas descritas a c o n t i n u a c i ó n conciernen exclusivamente a mis cono-

cimientos sobre ingeniería de reactores. D u r a n t e mis estudios de maestría en el Tecnológico
de Celaya, t u v e la f o r t u n a de que el Prof. Joe M . S m i t h impartiera el curso de reactores.
Su t e x t o me parece excelente t a n t o para licenciatura c o m o para posgrado. En particular,
la mayoría de sus ejemplos y problemas incluyen cinéticas reales. En retrospectiva, ahora
pienso: "¡qué bueno hubiera sido, para aprovechar mejor sus conocimientos, si en ese
t i e m p o yo hablara un inglés más técnico o que él dominara más el e s p a ñ o l ! " . De hecho,
el Prof. S m i t h ofreció su clase en español, pero la barrera del lenguaje planteó problemas
de comunicación. Una anécdota al respecto, d u r a n t e la primera clase habló de la "rata de
reacción" y, la verdad, no supe a qué se refería, "no me cayó el v e i n t e " , hasta esa tarde
que me puse a estudiar y leí en su t e x t o : rate o f reaction, que en su traducción a nuestra
jerga significa velocidad de reacción.
En dos ocasiones t u v e la suerte de asistir a los cursos que el Prof. Octave Levenspiel
impartió en diferentes ediciones del Seminario Anual de Ingeniería Química del Instituto
Tecnológico de Celaya. Debido a la brevedad de este evento no puedo afirmar que recibí una
XI
influencia i m p o r t a n t e de su cátedra. Sin embargo, el estudio de sus libros enriqueció mi

visión del diseño de reactores de manera decisiva; particularmente, su O m n i b o o k me
parece extraordinario. El contenido de sus libros es claro con ejercicios no-convencionales
interesantes, aun cuando emplea reacciones del t i p o A B C .
D u r a n t e mis estudios doctorales en la Universidad de Wisconsin t o m é cursos sobre

reactores químicos con los profesores Charles G. Hill, Jr., Warren E. Stewart y James A.
Dumesic. El Prof. Stewart centró su interés en las herramientas computacionales para el
t r a t a m i e n t o de sistemas complejos de reacción y ajuste de parámetros. El Prof. Dumesic,
como experto en catálisis, abordó las técnicas de preparación y análisis para catalizadores
sólidos, y la teoría cinética molecular enfocada a velocidades de reacción; además de referir
cómo explicar mediante mecanismos de reacción las cinéticas observadas y c ó m o apoyarse
de distintas técnicas espectroscópicas y de caracterización para elucidarlos. Sin embargo,
la influencia técnica y didáctica más significativa la recibí del Prof. Charles G. Hill, Jr.,
quien fue mi asesor de tesis. No sólo me i m p a c t ó la claridad y el d i n a m i s m o para explicar
su cátedra, sino t a m b i é n su profesionalismo y calidad h u m a n a . Su libro es d i d á c t i c o y
está dirigido a estudiantes de licenciatura, los ejemplos y problemas en su mayoría se
refieren a reacciones reales.
Concluyo esta sección c o m e n t a n d o la siguiente influencia que fue cronológicamente

la primera y la más d e t e r m i n a n t e . D u r a n t e la licenciatura, al principio del curso de reacto-
res, cometí la imprudencia de demostrarle al profesor que estaba equivocado; lo grave fue
que lo hice frente a la clase. Creo que los profesores tenemos "derecho" a cometer errores
alguna vez, pero este maestro inicialmente lo t o m ó de forma personal y endureció el nivel
de los exámenes siguientes. Esto me orilló a intensificar mis estudios y a esforzarme en
comprender el contenido de t o d o s los libros que encontré en la biblioteca sobre el t e m a .
Posteriormente, cuando el profesor nos enseñó los temas de reactores en fase gaseosa,
cometió algunas inexactitudes conceptuales que logré detectar gracias a que había estu-
diado a conciencia. Antes del examen correspondiente, a puerta cerrada y con libros en
mano, nos pusimos a discutir y aclarar las implicaciones de los fluidos compresibles. Desde
entonces, Reactores Químicos es y ha sido mi materia favorita; por ello, estoy realmente
agradecido con este profesor. Incluyo t a m b i é n este c o m e n t a r i o porque aporta un elemento
que justifica el hecho de que en esta obra se t r a t e n "por separado" a líquidos (fluidos
incompresibles para nuestros fines) de gases.
E s t r u c t u r a del c o n t e n i d o
El contenido se divide en dos partes: la Parte I concierne a reactores homogéneos y c o m -

prende del Capítulo 1 al 6; la Parte I I , con material recomendado para nivel de posgrado, se
XII
enfoca en no-idealidades en los patrones de flujos y en reactores heterogéneos, se compone

de los Capítulos 7 al 1 1 . A m b a s partes se c o m p l e m e n t a con 10 apéndices que contienen
material de apoyo diverso.
Parte I. El Capítulo 1 plantea las bases estequiométricas para poder trabajar proble-
mas con cinéticas en que intervenga más de un c o m p o n e n t e en la expresión cinética y / o
que haya más de una reacción independiente. Un aspecto i m p o r t a n t e de la estructura es
que se discuten en paralelo el t r a t a m i e n t o de problemas para una o varias reacciones bus-
cando enfatizar las diferencias. El uso de la t e r m o d i n á m i c a para calcular las condiciones
de equilibrio se presenta en el Capítulo 2. El Capítulo 3 describe los procedimientos para
estimar los parámetros en expresiones de velocidad de reacción a partir de datos experi-
mentales. Cabe aclarar que en ninguno de estos capítulos se lleva a cabo un t r a t a m i e n t o
exhaustivo del equilibrio o la cinética, su enfoque supone que el lector ya cuenta con f u n -
damentos, por lo que sólo se pretende c o m p l e m e n t a r algunos aspectos importantes para
diseño de reactores que n o r m a l m e n t e no se cubren en los cursos previos. Los Capítulos 4
y 5 discuten los modelos ideales básicos de reactores isotérmicos para reacciones en fase
líquida y gaseosa, respectivamente. A u n q u e el material contenido en ambos es concep-
t u a l m e n t e idéntico, se presenta por separado con la intención de que el alumno perciba las
diferencias conceptuales y en su solución m a t e m á t i c a . El Capítulo 6 examina los efectos
térmicos sobre los reactores ideales.
Parte II. El Capítulo 7 describe los modelos básicos para considerar no-idealidades
en los patrones de flujo. Los Capítulos 8 y 9 se refieren a reactores catalíticos empacados.
El primero se enfoca en las velocidades catalíticas de reacción y el segundo a la aplicación
de las ecuaciones de diseño. El Capítulo 10 hace una breve descripción de reactores de
lecho fluidizado. Finalmente, en el Capítulo 11 se realiza una introducción a los reactores
de tres fases.
Respecto a los anexos, el Apéndice A contiene c o m o material de apoyo las respuestas

de t o d o s los problemas propuestos. El Apéndice B muestra algunos ejemplos de la utiliza-
ción de M a t h C a d en la solución de problemas. Algunas de las integrales más usadas en la
obtención de soluciones analíticas se incluyen en el Apéndice C. El Apéndice D concierne
a la estimación lineal de parámetros. El Apéndice E describe brevemente la utilización de
la herramienta Solver de Excel para o p t i m i z a r parámetros de casos no-lineales sencillos.
El Apéndice F resume las fórmulas más relevantes de la Parte I. El Apéndice G presenta
una alternativa para evaluar con M a t h C a d velocidades para reacciones simultáneas en
presencia de efectos internos y externos. El apéndice H muestra una forma de solucionar,
mediante M a t h C a d , problemas que involucren sistemas de ecuaciones algebraicas locales
d e n t r o de sistemas de ecuaciones diferenciales ordinarias. Por ú l t i m o , los Apéndices I y
J incluyen códigos en F O R T R A N de un modelo unidimensional que evalúa localmente
XIII
las velocidades de reacción con m é t o d o s de disparo y de un modelo bidimensional de

lecho empacado que considera variación axial de la velocidad superficial, respectivamente.
Aunque dichos códigos pueden ser fácilmente adaptables a distintos problemas, debe re-
conocerse que su inclusión se hizo con fines ilustrativos y no c o m o simuladores generales
e infalibles.
Agradecimientos
A lo largo del desarrollo de este libro y a través de sus diferentes versiones, la

retroalimentación con los estudiantes fue valiosa porque me p e r m i t i ó pulir los contenidos.
Un buen número de nuestros estudiantes de licenciatura y posgrado creyó en esta aventura
y se unió participando a c t i v a m e n t e c o m o críticos, revisores técnicos y editores. Es difícil
nombrarlos a t o d o s y, reconociendo mi mala memoria, no quiero pecar dejando de lado a
alguno; por ello les digo ¡muchas gracias a t o d o s ! , creo que hemos hecho una excelente
aportación con un libro diferente.
M i intención no fue escribir un libro de nivel i n t e r m e d i o o avanzado para licenciatura.

Sin embargo, reconozco que algunos problemas son elaborados o difíciles, aunque a primera
vista todos se ven sencillos. De ahí que pensara en escribir un manual de soluciones que
sirviera de apoyo al profesor. Para hacer el manual consideré i m p o r t a n t e involucrar a
alumnos de licenciatura con el fin de demostrar que la Parte I es adecuada para ese nivel
académico. Alejandra Rivas y Rafael Callejas aceptaron con entusiasmo participar en la
elaboración de dicha parte del manual, y me ayudaron a depurar algunos de los problemas
propuestos; agradezco su colaboración.
La redacción del contenido, por m u c h o , fue la parte fácil y rápida del esfuerzo para
la realización de este libro. La mayoría del t i e m p o se empleó en crear nuevos problemas
o en desarrollar algunos de los m é t o d o s propios. Cuando comencé a escribir la Parte II
decidí involucrar a alumnos de posgrado para desarrollar los problemas, a sabiendas del
t i e m p o que me había t o m a d o generar los de la Parte I. Un buen número de problemas
de la Parte II y dos de la Parte I, surgieron c o m o proyectos que encargué a alumnos que
cursaban estudios de posgrado en Ingeniería de Reactores. En esta situación i m p e r ó la
consigna de ganar-ganar, pues d u r a n t e t o d o el proceso los a l u m n o s incrementaron sus
conocimientos al mismo t i e m p o que estuvieron en supervisión e interacción constante
conmigo. Las ideas para producir nuevos problemas se las asignaba m u y específicas e
incluso en muchos casos les explicaba t a m b i é n la metodología de solución. Es un orgullo
reconocer que la mayoría de estos problemas son originales e interesantes; algunos se
diseñaron c o m o c o m p l e m e n t o para abordar tópicos que no se t r a t a n en el libro. Invito
al lector a no e m i t i r juicios superficiales y a darse cuenta de que, a pesar de tratarse
XIV
de problemas A B C inventados, resultan a l t a m e n t e ilustrativos. Podrán decirme que mis

problemas son deficientes, esta es una opinión respetable; pero nadie podrá acusarme
de plagio pues ni siquiera adapté problemas de o t r o s autores. El manual de soluciones
de la Parte II es resultado de editar las soluciones presentadas por los alumnos que me
ayudaron a desarrollar los problemas; algunos t u v e que retrabajarlos y entonces fueron
otros los alumnos que v o l u n t a r i a m e n t e corroboraron los resultados y me apoyaron pasando
en limpio la solución.
Poco a poco esta obra se ha empezado a conocer e incluso ya ha sido utilizada en

algunas instituciones del país. Sin embargo, expreso mi reconocimiento al M.C. Guillermo
Vidríales (ex a l u m n o de nuestra maestría y en ese t i e m p o profesor de la B U A P ) por ser
el primer profesor que la empleó c o m o libro de t e x t o en un curso de licenciatura que
impartió fuera del I n s t i t u t o Tecnológico de Celaya. A s i m i s m o , agradezco al Dr. A l b e r t o
Ochoa su sugerencia para abordar la condición frontera en la pared del balance de energía
para el modelo bidimensional.
En estos seis años de escritura no habría sido posible avanzar sin el apoyo y las
palabras de aliento de mis colegas y del personal a d m i n i s t r a t i v o , quiero agradecer amplia-
mente a t o d o s y cada uno de mis compañeros y amigos del D e p a r t a m e n t o de Ingeniería
Química. En particular, agradezco a los doctores A r t u r o Jiménez y Pedro Quitana por abrir
brecha en la alternativa de coedición de libros, al Dr. Javier Alvarado por convencerme de
emplear Látex, y al Dr. Eleazar Escamilla por promover la publicación final y por haber
puesto el "dedo en la llaga" d u r a n t e su gestión c o m o jefe de nuestro d e p a r t a m e n t o en
cada evento de bienvenida de nuestra tradicional Donas y Café. Finalmente el apoyo más
i m p o r t a n t e , quiero hacer constar mi agradecimiento al I n s t i t u t o Tecnológico de Celaya y
a su director, Ing. H e r i b e r t o Pfeiffer, por el respaldo para la publicación de este libro en
coedición con Editorial Reverte.
FernandoTiscareño Lechuga
Celaya, Gto.
Indice General
I Reactores Homogéneos 1
1. Estequiometría 3
1.1. Estequiometría para una Reacción 4
1.1.1. Reactivo L i m i t a n t e 7
1.1.2. Conversión 7
1.1.3. Avance de Reacción 9
1.1.4. Resumen de las Variables Independientes y sus Relaciones para Una
Reacción 12
1.2. Estequiometría para Reacciones M ú l t i p l e s 15
1.2.1. N ú m e r o de Reacciones Independientes 16
1.2.2. Especies Dependientes c o m o Funciones de Flujos o Concentraciones 18
1.2.3. Especies Dependientes c o m o Funciones de Conversiones 24
1.2.4. Especies Dependientes c o m o Funciones de Avances de Reacción . 27
1.3. Recapitulación 32
1.4. Problemas Propuestos 33
2. Equilibrio Q u í m i c o 37
2.1. Constante de Equilibrio 37
2.2. Equilibrio Q u í m i c o para una Reacción 41
2.2.1. Enfoque T e r m o d i n á m i c o 41
2.2.2. Enfoque Experimental 43
XV
xvi ÍNDICE GENERAL
2.3. Efecto de la T e m p e r a t u r a 51
2.4. Efecto de la Presión y los Inertes 58
2.5. Equilibrio Q u í m i c o para Reacciones M ú l t i p l e s 63
2.5.1. Regla de las Fases 63
2.5.2. Equilibrio para Reacciones M ú l t i p l e s 65
2.6. M o d i f i c a c i ó n de las Ecuaciones Implícitas 72
3. Velocidad de Reacción 85
3.1. Definición de la Velocidad de Reacción 85
3.2. Expresiones de Velocidad de Reacción 88
3.2.1. M é t o d o Diferencial 89
3.2.2. M é t o d o Integral 95
3.3. Consistencia con la T e r m o d i n á m i c a 109
3.4. Ecuación de Arrhenius 114
3.5. Ajuste para Reacciones Simultáneas 123
4. R e a c t o r e s I d e a l e s I s o t é r m i c o s e n F a s e Líquida 147
4.1. T i p o s de Reactores Homogéneos 147
4.2. Definiciones 149
4.2.1. V o l u m e n de Reactor 149
4.2.2. T i e m p o de Retención 150
4.2.3. T i e m p o Espacial 151
4.2.4. T i e m p o de Residencia 152
4.3. Ecuaciones de Diseño 152

ÍNDICE GENERAL xvn
4.3.1. Reactor por Lotes 153
4.3.2. Reactor C o n t i n u o de Tanque A g i t a d o 156
4.3.3. Reactor de Flujo Pistón 161
4.3.4. Consideraciones Adicionales 166
4.3.5. C ó m o Relacionar Velocidades de Reacción 170
4.4. Aplicación de las Ecuaciones de Diseño 173
4.4.2. Reactor de Tanque A g i t a d o 183
5. Reactores Ideales Isotérmicos en F a s e G a s e o s a 217
5.1. Variación de Flujo V o l u m é t r i c o 218
5.2. T i e m p o de Residencia para Fase Gaseosa 224
5.3. Efectos sobre la Concentración 227
6. Reactores Ideales No-isotérmicos 275
6.1. Consideraciones Especiales 277
6.2. Operación Adiabática 282
6.3. Reactor por Lotes con Intercambio de Calor 286
6.4. Reactor de Tanque A g i t a d o con Intercambio 291

xvni ÍNDICE GENERAL
6.4.1. Estabilidad de los M ú l t i p l e s Estados Estacionarios 294
6.5. Reactor T u b u l a r con Intercambio de Calor 298
6.6. Aplicación del Balance de Energía 303
6.6.1. Reactor por Lotes No-Isotérmico 304
6.6.2. Reactor de T a n q u e A g i t a d o No-Isotérmico 313
6.6.3. Reactor Tubular No-Isotérmico 325
II Flujo No-Ideal y Reactores Heterogéneos 357
7. Patrones No-ideales de Flujo 359
7.1. Desviaciones del Flujo Ideal 360
7.1.2. Reactor Tubular 361
7.2. O b t e n c i ó n de Datos D i n á m i c o s 363
7.2.1. Perturbaciones 365
7.2.2. Respuestas 366
7.3. D i s t r i b u c i ó n de T i e m p o s de Residencia 368
7.3.1. Funciones de Probabilidad 368
7.3.2. Aplicación del M o d e l o 374
7.4. Flujo Laminar 382
7.5. M o d e l o de Dispersión Axial 385
7.5.1. Desarrollo del M o d e l o de Dispersión Axial 386
7.5.2. Estimación del Parámetro de Dispersión 394
7.6. M o d e l o de Tanques A g i t a d o s en Serie 397
7.7. Extensión de los Modelos a Fase Gaseosa 399
7.8. Comparación entre los Modelos 401

f ? p p ^ — — .... ^
ÍNDICE GENERAL xix
8. V e l o c i d a d C a t a l í t i c a de R e a c c i ó n 413
8.1. Pasos en una Reacción Catalítica 414
8.2. Velocidad Intrínseca de Reacción 417
8.2.1. Isoterma de L a n g m u i r 417
8.2.2. Mecanismos de Reacción 420
8.2.3. Cinéticas de H o u g e n - W a t s o n 422
8.2.4. M o d e l o del Estado Estacionario de Especies Intermedias 431
8.3. Transferencia de Masa Intrapartícula 434
8.3.1. Difusividad Efectiva 434
8.3.2. Propiedades Físicas 436
8.3.3. Balance Diferencial de Masa 438
8.3.4. Factor de Efectividad Isotérmico 440
8.3.5. Velocidad para Varios Reactivos 451
8.3.6. Velocidades para Varias Reacciones 453
8.3.7. M é t o d o A l t e r n a t i v o para Calcular la Velocidad P r o m e d i o 454
8.3.8. Energía de A c t i v a c i ó n A p a r e n t e 455
8.4. Transferencia de Masa Extrapartícula 463
8.5. Transferencia de Calor Intrapartícula 468
8.6. Transferencia de Calor Extrapartícula 481
8.7. Ventajas de Converger Condiciones Superficiales 484
9. R e a c t o r e s de L e c h o E m p a c a d o 511
9.1. Modelos Unidimensionales 512

xx ÍNDICE GENERAL
9.2. M o d e l o Bidimensional 529
1 0 . R e a c t o r e s de L e c h o F l u i d i z a d o 567
1 0 . 1 . Descripción del M o d e l o K-L 570
10.2. Parámetros del M o d e l o K-L 571
11. Reactores Multifásicos 589
1 1 . 1 . Reactores en Suspensión 590
1 1 . 1 . 1 . Velocidades de Reacción y Transferencia 593
11.1.2. Ecuaciones de Diseño 599
11.2. Reactores de Lecho Percolador 609
1 1 . 2 . 1 . Velocidades de Reacción y Transferencia 612
11.2.2. Ecuaciones de Diseño 615
III Apéndices 647
A . R e s p u e s t a s d e los P r o b l e m a s P r o p u e s t o s 649
B . E j e m p l o s de Solución c o n M a t h C a d 673
C . Integrales y E c u a c i o n e s Diferenciales 683
D . E s t i m a c i ó n L i n e a l de P a r á m e t r o s 685
ÍNDICE GENERAL xxi
E. Herramienta S o l v e r de E x c e l 689
F. F o r m u l a r i o p a r a la P a r t e I 695
G. Velocidades con A m b a s Resistencias 697
H. D i f e r e n c i a l e s c o n A l g e b r a i c a s L o c a l e s 703
I. C ó d i g o del M o d e l o U n i d i m e n s i o n a l 709
J. C ó d i g o del M o d e l o B i d i m e n s i o n a l 721
PARTE I
Reactores Homogéneos
Representación de la reciprocidad entre los modelos ideales de reactores

homogéneos.
Capítulo 1
Estequiometría
La descripción m a t e m á t i c a de un reactor químico involucra balances de energía y ecua-

ciones de diseño. Las ecuaciones de diseño son balances de masa y se tiene una ecuación
de diseño independiente por reacción global independiente. Para reactores n o - i s o t é r m i -
cos, será necesario considerar además un balance de energía para la cámara de reacción.
En el diseño de reactores n o r m a l m e n t e se tiene una variable independiente n a t u r a l . Esto
anterior está acotado a reactores ideales y suponiendo un modelo unidimensional en el
caso de los reactores tubulares. Para los reactores por lotes, la variable independiente es
el t i e m p o . Para los reactores homogéneos continuos, la variable independiente natural es
el volumen de reactor. Debe aclararse que algunas veces se prefiere trabajar la distancia
como variable independiente en los reactores tubulares, pero dado un d i á m e t r o , trabajar
distancia o volumen es c o n c e p t u a l m e n t e lo m i s m o .
Las ecuaciones de diseño incluyen expresiones de velocidad de reacción que a su

vez involucran concentraciones o presiones parciales de reactivos y productos. Antes de
proceder a resolver dichas ecuaciones es necesario reducir el número de variables. La este-
quiometría es la herramienta principal que nos va a p e r m i t i r relacionar las concentraciones
o flujos de las especies dependientes a las concentraciones o flujos de las especies indepen-
dientes. Una vez que se tenga un número de ecuaciones algebraicas y / o diferenciales que
iguale al número de variables independientes, se puede proceder a buscar una solución.
En el resto del capítulo a ciertas composiciones, concentraciones, flujos molares o

número de moles se les va a referir c o m o variables independientes. Esto no debe confundir-
se con lo que se mencionó anteriormente referente a las variables independientes naturales
que son el volumen o el t i e m p o . A estas composiciones o flujos se les va a referir c o m o
3
4 C a p í t u l o 1. Estequiometría
independientes porque, para un sistema de reacciones globales independientes , el resto

de las composiciones o flujos de reactivos y productos se pueden escribir c o m o funciones
de estas variables independientes mediante la estequiometría. Una vez que se utilizan las
ecuaciones de diseño de los distintos reactores, estas composiciones que llamaremos in-
dependientes en este capítulo, se tornarán dependientes del t i e m p o o v o l u m e n , según el
t i p o de reactor.
Esta breve i n t r o d u c c i ó n ha presentado una visión m u y general de los cálculos aso-

ciados al diseño de reactores. Con ella se busca solamente mostrar al lector la importancia
del material c o n t e n i d o en este capítulo. No debe de preocuparnos si esta introducción
no ha quedado del t o d o clara a este nivel, es m u y probable que algunos de los concep-
tos y aclaraciones presentadas en este capítulo tendrán sentido sólo hasta que se haya
comprendido el material presentado en capítulos posteriores.
1.1. Estequiometría para una Reacción
Contar con bases sólidas en estequiometría es f u n d a m e n t a l para la buena comprensión del

diseño de los reactores químicos. La estequiometría nos va a p e r m i t i r hacer los balances
molares de una manera estructurada evitando errores. Debido a que la estequiometría se
2
basa en el concepto de mol , es conveniente especificar las concentraciones y los flujos
en unidades molares y, si se requieren datos para masa o flujos volumétricos, hacer las
conversiones pertinentes al final de los cálculos. Los números estequiométricos son el
concepto f u n d a m e n t a l que nos va a p e r m i t i r establecer las relaciones entre los cambios
en el número de moles de los distintos reactivos y productos.
Dada la siguiente reacción global:
3A + B-+2C + 2D
de acuerdo a nuestra compresión del concepto mol, sabemos que por cada mol de A
que reacciona, se consumirán 0.333 moles de B y se producirán 0.667 moles t a n t o de C
como de D. Planteando un sistema en que al inicio sólo había A y B en proporciones
estequiométricas, por ejemplo, 6 moles de A y 2 moles de B, m e n t a l m e n t e podemos hacer
las siguientes determinaciones simples:
1. Ay B se. consumirán en la misma proporción respecto a sus cantidades iniciales;

:
V e r Sección 1.2.1.
2 2 3
Mol es una unidad de masa del Sistema Internacional de Unidades que equivale a 6.022 x 1 0
moléculas o átomos. La relación entre la masa (en gramos) por mol la conocemos como peso molecular
o peso atómico según sea el caso.
2. Cuando A se agote, B se agotará en el mismo instante; y
3. El número de moles de C y D serán idénticos en t o d o m o m e n t o .
El problema se complica si en la alimentación tenemos: 2 moles de A, 2 moles de

B, 3 moles de C y 1 mol de D; y queremos saber el n ú m e r o de moles presentes de cada
especie cuando 1 mol de A ha reaccionado. A u n q u e podemos hacer el cálculo m e n t a l ,
ahora nos cuesta un poco más de t r a b a j o y debemos tener más cuidado porque es más
fácil equivocarse.
Si t u respuesta fue: 1 mol de A, 1.66 moles de B, 3.66 moles de C y 1.66 moles

de D; t u respuesta es correcta. El cálculo para A es t r i v i a l : 2 moles iniciales menos 1 que
reaccionó. El cálculo para B es c o m o sigue:
moles de B \ / moles de A que \ / moles de B que reaccionan \

moles de B
iniciales J \ reaccionaron J \ moles de A que reaccionan /
1 x - - 1.66
ó
Debe notarse que el t é r m i n o m o

! e s
1 , ^ e
B
u e r e a c c i o n a n
está dado por los coeficientes de
n
moles de A q u e reaccionan r
la reacción.
El cálculo para C es c o m o sigue :
j ^ £ / moles de C \ í moles de A que \ / moles de C producidos \

\ iniciales J \ reaccionaron J \ moles de A que reaccionan /
= 3 + 1 x | = 3.66
El cálculo para D es análogo, lo único diferente son sus moles iniciales. Comparando
las dos ecuaciones anteriores se puede enfatizar que el c a m b i o de signo del ú l t i m o sumando
se debe a que en el primer caso, B t a m b i é n es reactivo mientras que en el ú l t i m o , C es
producto. Analizando los cálculos anteriores para t r a t a r de estructurarlos se puede concluir
lo siguiente:
n A 0 - n A _ nQ - n B B _ n c - n C o _ n D - n D o
3 ~ 1 ~ 2 ~ 2
donde n es el número de moles y el subíndice 0 denota las condiciones iniciales o en la
alimentación. O bien,
n
A - n A 0 n B - n BQ n c - n CQ n D - n D o
-3 -1 2 2
Lo anterior es válido siempre y cuando exista sólo una reacción global. A l rescribirla
para una reacción general se tiene que:
fíA ~ n AQ _ n B - n B 0 _ n c - n C o _ n D - n D o _
vA vB vc VD
donde la letra griega N u , u i} se define c o m o el coeficiente estequiométrico.
El coeficiente estequiométrico, v it depende de cómo está escrita la reacción

global. La siguiente convención permite generalizar su aplicación: el coeficiente
estequiométrico es positivo para productos y negativo para reactivos.
Una reacción global balanceada puede multiplicarse y dividirse por cualquier cons-
t a n t e y seguir siendo válida. Por ejemplo, la c o m b u s t i ó n de hidrógeno puede escribirse
como:
H 2 + i 0 2 H 02
Los coeficientes estequiométricos del hidrógeno y el oxígeno son - 1 y -k, respecti-

vamente. Sin embargo, la misma reacción puede escribirse de muchas maneras, digamos:
2H 2 + 0 2 -> 2 H 0 2
Ahora los coeficientes estequiométricos para el hidrógeno y el oxígeno son -2 y - 1 . Una

reacción se puede escribir de cualquier manera, siempre y cuando esté balanceada, y los
resultados serán idénticos si se utilizan los números estequiométricos correctos corres-
pondientes a la forma en que esté escrita la reacción. C o m o veremos a continuación,
existen conceptos c o m o el avance o extensión de reacción los cuales están supeditados a
c ó m o está escrita una reacción y t a m b i é n existen conceptos, c o m o la conversión, que no
dependen de ello.
Generalizando la Ecuación 1.1:
n
3 - n
Jo H
yi n
~ n
io) (1.2)
La Ecuación 1.2 nos p e r m i t e evaluar el número de moles del resto de las especies en
función del número de moles de la especie independiente, normalmente reactivo limitante
se prefiere c o m o especie independiente. Debe tenerse muy claro que esta ecuación sólo
es válida cuando existe una reacción independiente. T a m b i é n debe notarse que el valor
de la relación entre coeficientes estequiométricos, —, será idéntico sin importar cómo se
escribió la reacción.
La Ecuación 1.2 puede utilizarse para reactores continuos con flujos molares en lugar
de número de moles, o t a m b i é n con concentraciones en caso de densidades constantes
(para líquidos bajo condiciones normales o para gases solamente si T y P son constantes
y 5 > = o).
1.1.1. Reactivo Limitante
Es muy i m p o r t a n t e detectar al reactivo l i m i t a n t e , no hacerlo puede llevar a soluciones

equivocadas que pudiéramos seguir utilizando sin percatarnos. En el ejemplo de la sección
anterior, ¿cuál es el reactivo l i m i t a n t e , A o Bl La a l i m e n t a c i ó n es equimolar, 2 moles
de cada reactivo; sin embargo, se consumen 3 moles de A por cada mol de B. A se
agotaría primero y, por lo t a n t o , corresponde al reactivo l i m i t a n t e . Debe recalcarse que
no necesariamente el reactivo que se escribe c o m o primer t é r m i n o de la reacción ni el que
se encuentra en menor proporción en la alimentación es el l i m i t a n t e . Cuando sólo una
reacción está presente, el reactivo l i m i t a n t e se puede detectar haciendo cero su número
de moles y verificando cuál de los reactivos tiene la menor relación entre su número de
moles presente en la alimentación y el valor absoluto de su número estequiométrico.
Para una reacción independiente, el reactivo l i m i t a n t e cumple con:
min < . .... para t o d o reactivo > => R e a c t i v o l i m i t a n t e

-VA ~VB J
Retomando ejemplo de la sección anterior para una alimentación de 2 moles de A y

2 moles de B. Si no detectamos que A es el reactivo l i m i t a n t e y hacemos el cálculo con la
Ecuación 1.2 del número de moles de A presentes cuando exista 1 mol de B, el resultado
es - 1 m o l . Masas negativas así c o m o concentraciones negativas carecen de cualquier
significado físico. Nuevamente, es i m p o r t a n t e detectar al reactivo l i m i t a n t e y basar los
cálculos en éste porque los errores en operaciones m a t e m á t i c a s en que se presentan "masas
negativas" no siempre son detectables.
1.1.2. Conversión
La conversión representa la fracción de un reactivo en la alimentación que ha reaccionado.

Este concepto es esencial para los reactores en los cuales deseamos t r a n s f o r m a r materia
prima en productos de mayor valor agregado o útiles c o m o productos intermedios para
C a p í t u l o 1. Estequiometría
otros procesos. La fracción conversión se define c o m o :
n
rlO ~ rl n
rl (1.3)
donde n es el número de moles, el subíndice 0 nuevamente se refiere a condiciones ini-

ciales, y el subíndice rl se emplea en lugar de A, que es c o m ú n m e n t e utilizado en otros
textos, para enfatizar que debe referirse al r e a c t i v o l i m i t a n t e . Debe hacerse una clara
distinción entre fracción conversión y conversión. N o r m a l m e n t e la conversión se expresa
en porcentaje y para obtener esta cifra se multiplica por 100 al resultado de la ecuación
anterior. Cuando se menciona una conversión del 6 0 % y / o su valor es mayor que 1 no
existe duda. Sin embargo, aunque no es c o m ú n que conversiones tan bajas sean a t r a c t i -
vas, cuando se reporta un valor menor a 1 y no se escribe el símbolo " % " , por ejemplo,
0.75, entonces puede crearse confusión si se t r a t a de una conversión del 7 5 % o 0.75%.
La recomendación es la siguiente: trabajar siempre con fracción conversión, especificarlo
claramente y referirse a ella con la variable / . En caso de referirse a porcentaje, nunca
olvidarse de incluir su símbolo después de la cifra.
Es muy c o m ú n que el a l u m n o asocie la conversión a la siguiente definición y crea

que es válida para t o d o s los casos:
Crin ~~ C r
l frl - (1.4)
Cr
10
donde C se refiere a la c o n c e n t r a c i ó n . Ésta no es una definición sino un resultado si el

v o l u m e n , V, es constante. A u n q u e es menos claro a este nivel, la Ecuación 1.4 t a m -
bién es adecuada cuando la densidad del fluido puede considerarse constante en reactores
3
continuos operados isotérmicamente e i s o b á r i c a m e n t e . A continuación se hace la demos-
4
tración de que si se supone volumen c o n s t a n t e , la Ecuación 1.4 resulta equivalente a la
verdadera definición dada por la Ecuación 1.3:
n
rlO ~ n
rl Crio " K) ~~ Crl ' V . , (Crio ~ C l) ' V
T r C lo ~ C l
r r
fr - . . . S I Vete = -
fl-rlO Crio ' K ) Crio • y C r 10
Ahora pasemos a obtener el número de moles de t o d a s las especies en función de la

fracción conversión. Despejando la Ecuación 1.3 tenemos:
Thl = n lo{l r - frl) (1.5)
3
S i se trata de líquidos es común suponer que la densidad es independiente de la temperatura. Sin
I embargo, en el caso de gases, la densidad puede variar por causa de: cambios de temperatura y caídas de
L
I presión.
Pr En el caso de que Yl Vi > 9 e s t 0 es u e
exista cambio en el número de moles, entonces si P y
T son constantes, aunque la densidad puntual sea constante, el flujo volumétrico aumentará si J^v, > 0
v <
o disminuirá si 52 i 0- Esto debe quedar claro al estudiar el material del Capítulo 5.
4
Constante se va a abreviar como cte en el resto del texto.
Sustituyendo este resultado en la Ecuación 1.2 y c a m b i a n d o el subíndice i por rl,

se obtiene
n
j ~~ J0
n
~> n
rlOjrl (1.6)
— Vl r
En la ecuación anterior pueden utilizarse flujos molares en lugar de n ú m e r o de moles

para reactores continuos, o t a m b i é n concentraciones en caso de densidades constantes
(para líquidos o, si T y P son constantes y Yl \ — P< v c o n
g a s e s
) - Debe notarse en la
ecuación anterior que el coeficiente estequiométrico de reactivo l i m i t a n t e se multiplica por
un signo negativo y que — v i es p o s i t i v o .
T
5
1.1.3. Avance de Reacción
El avance o extensión de reacción es un concepto m u y útil para establecer relaciones entre

6
las distintas especies y lograr poner todas las concentraciones o f l u j o s c o m o funciones
de una o más variables independientes. El avance de reacción para una reacción se define
como: .
(1.7)
Vi
Analizando la definición y n o t a n d o que incluye el concepto coeficiente estequiométri-

co puede uno anticipar que por lo t a n t o t a m b i é n d e p e n d e d e c ó m o e s t á e s c r i t a la
reacción. El avance de reacción siempre será positivo si la reacción se realiza en la d i -
rección en que está escrita. Debe notarse que un avance de reacción negativo sí tiene
significado físico, esto se interpreta visualizando que la reacción avanza, según está escri-
7
t a , de productos a reactivos .
El concepto de conversión es adecuado cuando se tiene un sola reacción o cuando

existen reacciones paralelas en las cuales se consume un reactivo limitante. En sistemas
más complejos es preferible trabajar con avances de reacción. Integrando la Ecuación
1.7 y sustituyendo condiciones iniciales en las cuales se conoce el número de moles y el
avance de reacción inicial es cero; la siguiente ecuación es aplicable cuando existe sólo
5
E s t o resulta conveniente a la hora de escribir las ecuaciones de diseño para los distintos reactores
ideales y una reacción independiente.
Concentraciones se prefieren en los casos más simples pero flujos es la mejor opción en el caso de
reacciones simultáneas en fase gaseosa.
7
Para que el avance de reacción pueda tener un valor negativo se requiere que: 1) la reacción sea
reversible; 2) se realice en dirección contraria a la cual está escrita; y 3) todos los productos se encuentren
presentes en la alimentación.
una reacción:
rii = n i0 + Vi £ (1.8)
Analizando la Ecuación 1.7 y t o m a n d o en cuenta la forma diferencial de la Ecuación

1.1, se puede visualizar al avance de reacción c o m o los moles generados de un producto
8
h i p o t é t i c o con n ú m e r o estequiométrico + 1 y 0 moles iniciales. A estos moles hipotéticos,
aunque lo más preciso sería llamarlos moles-de-avance-de-reacción, por conveniencia se
les referirá simplemente c o m o moles de reacción en el resto del t e x t o . Aunque la siguiente
aclaración será relevante al Capítulo 6 donde se t r a t a n reactores no-isotérmicos, podemos
adelantar que algunas veces el calor de reacción no está referido a ningún producto o
reactivo específico sino a c ó m o esta escrita la reacción y se reportan unidades de energía
por mol de reacción. Nuevamente, mol de reacción no se refiere necesariamente a ninguna
especie que participa realmente en la reacción, salvo que por coincidencia exista algún
p r o d u c t o con número estequiométrico + 1 y 0 moles iniciales presentes.
La relación entre el avance de reacción y la fracción conversión la obtenemos igua-

lando la Ecuación 1.5 a la Ecuación 1.8 cuando i — rl y despejando:
(1.9)
A m b o s conceptos son diferentes. C o m o sabemos, la conversión no depende de cómo

está escrita la reacción mientras que el avance sí. Sin embargo, el valor numérico de
ambos será idéntico sólo en el caso de que el número de moles iniciales del rl o su
base de cálculo sea igual al valor absoluto del coeficiente estequiométrico del rl, esto es,
n
rio = —v i moles.
r
La fracción conversión está acotada a un valor entre cero y uno. Una pregunta que
debe surgir es: ¿cuáles son los límites para el avance de reacción? Si la reacción se verifica
en la dirección que está escrita el avance de reacción debe ser positivo; pero, ¿cuál es su
valor m á x i m o ? Para t r a t a r de elucidar esto analicemos el siguiente caso:
2A + 3B Productos
con una alimentación de 6 moles de A y 6 moles de B. Lo menos que podemos tener

en cualquier t i e m p o de cualquier reactivo es cero, así que evaluado el avance de reacción
8
S e considera hipotético porque no interviene ni está escrito en la reacción original.
cuando n A y nB se a g o t a n :
_ n A - n A 0 _ 0 - 6 _
VA ~
¿
-2 ~
_ n B - n B 0 _ 0 - 6 _ 2
v B -3
m a x
Seguramente nuestra primera impresión es que £ = 3, pero si sustituimos este
valor y evaluamos n B obtenemos
n B = n B o + v B cj = 6 + (—3) 3 = — 3 moles.
Moles negativos carecen de sentido físico; por lo t a n t o , para este caso £max — 2.
De este ejemplo podemos establecer que:
m a x
nQ A n B 0
i = min
-v A - V B
Para t o d o reactivo.
Recordando lo visto en la Sección 1.1.1, podemos generalizar para una reacción

independiente e irreversible:
(1.10)
-v i
T
Aunque el resultado anterior pudimos obtenerlo d i r e c t a m e n t e al sustituir / ¿ = 1 en r
la Ecuación 1.9, el planteamiento anterior se incluye para remarcar que existe el riesgo de
matemáticamente incurrir en moles "negativos" de algún c o m p o n e n t e .
Ejemplo 1.1. Considere las siguientes dos formas globales de escribir una misma reacción:
H 2 + \ 0 2 -> H 0 2 (Forma 1)
2H + 0 2 2 -» 2 H 0 2 (Forma 2)
y para cada una determine el avance de reacción cuando la mitad del reactivo limitante
ha reaccionado. La alimentación consta de 10 moles de H y 4 moles de 0 . 2 2
Solución: Este ejemplo tiene como intención ayudarnos a visualizar el porqué £ depende
de cómo está escrita la reacción. Lo primero que debemos hacer es determinar al reactivo
limitante. Podemos utilizar cualquiera de las formas para escribir la reacción y el resultado
deberá coincidir. Utilizando la Forma 1 tenemos que:
nnn
{-va, -voj l-(-l) -(-0.5) J
Por lo tanto, el 0 es el reactivo limitante. Si se hubiera utilizado la Forma 2 en lugar de
2
{ 1 0 , 8 } , los valores correspondientes hubieran sido { 5 , 4 } , y la conclusión sería la misma

respecto al r l .
Una fracción conversión de 0.5 corresponde a que la mitad del reactivo limitante haya
reaccionado. Aplicando la Ecuación 1.5 para el 0 2 obtenemos los moles restantes de
oxígeno:
«o 2 = no 2 0 ( l - frl) = 4(1 - 0.5) = 2
Despejando la Ecuación 1.8 para £ aplicada al rl se obtiene
np 2 - np 2 0 2 - 4
vo \
2 -0-5
^ _ np 2 - np 2 0 _ 2 - 4 __ ^
donde los subíndices de £ y u i se refieren a la Forma 1 o 2 de expresar la reacción. Ahora

r
vamos a calcular a cuantos moles de B corresponden estos avances. Aplicando la Ecuación

1.8 al hidrógeno y empleando un subíndice extra para los valores que dependen de cómo
se escribe la reacción:
m 2 = «H 2 0 + VH Él = 1 0 + ( - 1 ) 4 = 6
21
m 2 = n B 2 0 + VH 22 £2 = 10 + ( - 2 ) 2 = 6
La concordancia de estos resultados no debe sorprendernos. Pensemos que a la naturaleza

no le afecta que "convención" hayamos adoptado para escribir la reacción. Una vez que la
reacción ha procedido hasta cierto punto, la composición de la mezcla resultante debe ser
la misma sin importar cómo se escribió la reacción. Lo importante al utilizar el concepto
avance de reacción es ser consistente y estar conciente de que su magnitud tiene significado
sólo a la luz de la forma específica en que se balanceó la reacción global.
1.1.4. Resumen de las Variables Independientes y sus Relaciones

para Una Reacción
En la Sección 1.1 hemos presentado funcionalidades de n¿ y / o n , con n¿, / ¿ o £. Aunque r
las relaciones que se han presentado son generales y aplicables a todos los casos, en el
Tabla 1.1: Resumen de las funcionalidades estequiométricas y sus adaptaciones para una
reacción.
Reactor por Lotes Reactores en Reactor Continuo

en Fase Gaseosa Fase Líquida en Fase Gaseosa
n
J = J0 + TÍ • ( * ~ *o)
n n n
(1-2) = Cío + ( C — Cío) F
J = JO + F
^( >- F
FÍO)
frl = (1-3) f Crl —Crl 0
-
J r l
c rl0
Tlrl = n ; ( l - frl)
r 0 (1-5) C l = C l (í — frl)
r r 0
Frl = F lo{\ ~ frl) T
j = J0 + -=ÍT, rl0Írl
n n n
(1-6) Cj = Cj + —¿^ Crio frl
Q
F
J 30 = F
Frtofri +
ni = n + v £iQ i ¡ (1.8) Ci = Ci + i C*
0
v
Fi = F + Vii' l0
cmax _ üriü ( 1 1 0 ) c*max C'rfQ cfrnax Frl o
resto del t e x t o usualmente se trabajarán concentraciones para reactores en fase líquida

(considerando a los líquidos c o m o fluidos incompresibles) y flujos molares en caso de
reactores continuos en fase gaseosa. La Tabla 1.1 muestra las adaptaciones pertinentes
de dichas ecuaciones para fluidos incompresibles o para sistemas abiertos en fase gaseosa.
La segunda columna surge simplemente de dividir la primera c o l u m n a entre un volumen
constante.
La obtención de la tercera columna es menos directa. A c o n t i n u a c i ó n se describe una

de las opciones para deducir la primera de estas relaciones, el resto pueden obtenerse de
manera análoga. Sin perder generalidad, para fines de frasear la deducción vamos suponer
que i es reactivo y j producto. Comencemos con balances globales para i y para j en un
reactor c o n t i n u o entre una entrada y una salida arbitrarias:
V e l o c i d a d c o n q u e i se c o n s u m e = [ F ¿ ] E n t r a d a - [F,] S a l i d a
V e l o c i d a d c o n q u e j se p r o d u c e = [ F . , ] S a l i d a - [F ] j E n t r a d a
donde las velocidades de consumo o producción se han considerado positivas y sus unidades
moles
son tiempo . Para una reacción, t o d a s las velocidades de consumo o producción están
relacionadas por la estequiometría de la reacción global:
V e l o c i d a d c o n q u e j se p r o d u c e V e l o c i d a d c o n q u e i se c o n s u m e
Vi
Combinando esta relaciones finalmente obtenemos una expresión equivalente a la primera

ecuación de la columna tres:
[F J J E n t r a d a
3
[Fi] Salida Entrada
Va -Vi Vi
Las relaciones de la Tabla 1.1 son la base para nuestros cálculos asociados a una
reacción d u r a n t e el resto del t e x t o . En el próximo capítulo trabajaremos la Ley de Acción
de Masa y a partir del Capítulo 3 emplearemos diferentes expresiones de velocidad de reac-
ción. En ambos casos usualmente requeriremos trabajar con concentraciones si se t r a t a de
fase líquida y con concentraciones o presiones parciales en caso de fase gaseosa. Para con-
centraciones en fase líquida simplemente empleamos las relaciones estequiométricas dadas
en la columna central de la Tabla 1.1. Sin embargo, si requerimos trabajar concentraciones
9
con gases no es correcto emplear estas mismas ecuaciones .
En el caso de reactores continuos en fase gaseosa se prefiere trabajar flujos mientras

10
que para reactores por lotes se utilizarían número de moles. La fracción molar del
c o m p o n e n t e i está dada por:
fii F¡ >¿
Vi = — = l.H
donde el subíndice T denota los moles totales, n T = Yl in

v
= F.
l Los números
de moles se obtienen en función de una variable independiente mediante las ecuaciones
de la primera c o l u m n a de la Tabla 1.1 mientras que los flujos molares con alguna de las
entradas de la tercera c o l u m n a . Para obtener la presión parcial simplemente se multiplica
la fracción molar por la presión t o t a l
TI • F~
ft = ( 1 1 2 )
^=E^ E^
y, para condiciones de operación y mezclas en las cuales las suposiciones involucradas en

la Ley General de los Gases Ideales sean aceptables, entonces la concentración está dada
por
c = JM_ J h _ Pr_ _ F _ PT_
1
RT 5>¿ RT RT K }
donde R es la constante de gas ideal y T es la t e m p e r a t u r a en unidades absolutas. Al

calcular el número de moles totales, n T = 2~^n¿, o el flujo molar t o t a l , F T = ]jTFi
d e n t r o de las Ecuaciones 1.11 a 1.13 es m u y i m p o r t a n t e recordar que también se deben
incluir a los inertes. A u n q u e , las Ecuaciones 1.11 a 1.13 t a m b i é n son aplicables a sistemas
m u l t i r e a c c i ó n , los cálculos asociados a la obtención las n¿s o FjS dependientes como
funciones de las independientes se explican en la siguiente sección.
9
D e hecho sí es posible emplearlas para fase gaseosa siempre y cuando se trate de un reactor por
lotes de paredes rígidas o en el caso remoto que temperatura-presión-número de moles totales perma-
nezcan constantes, pero como generalmente el alumno se confunde y no distingue cuando son válidas, lo
recomendable es tomar el lado seguro y considerar simplemente que no son aplicables a fase gaseosa.
1 0
L o s reactores por lotes en fase gaseosa no tiene aplicación industrial y básicamente son de interés
académico.
1.2. Estequiometría para R e a c c i o n e s Múltiples 15
1.2. Estequiometría para Reacciones Múltiples
Los conceptos vistos en la sección anterior son extendióles a sistemas de reacciones m ú l t i -

ples. Sin embargo, no es posible hacer las mismas generalizaciones que en el caso de una
sola reacción y usualmente los sistemas multireacción se deben analizar caso por caso.
A continuación se darán algunos lineamientos, pero se le advierte al a l u m n o que debe
comprender su contenido para que, utilizando sus bases sólidas de estequiometría, pueda
establecer las relaciones necesarias para resolver las ecuaciones de diseño para sistemas
multireacción.
Vamos a recordar un par de conceptos de t e r m o d i n á m i c a . Existen variables de estado

y variables de trayectoria. V a m o s a poner un ejemplo m u y sencillo. Existen dos habitaciones
muy pequeñas, una encima de la otra y conectadas por una escalera. O r i g i n a l m e n t e t e
encuentras en el primer piso y subes al segundo piso. T u posición, estar en el primero o
segundo piso, no depende de c ó m o cambiaste de un lugar a o t r o . Esto sería el equivalente
a variable de estado. Por o t r o lado, meditemos si otra variable, t u pulso cardíaco, sería
variable de estado o trayectoria, y consideremos al t i e m p o necesario para subir c o m o
variable de diseño. Dado que el pulso se ve afectado si subiste rápida o lentamente, éste
sería análogo a una variable de trayectoria pues depende de c ó m o se pasó del estado inicial
al final. Las composiciones, entalpias, presión y t e m p e r a t u r a son las variables de estado
que más vamos a utilizar en este t e x t o . Los típicos ejemplos de variables de trayectoria
son el trabajo y el calor. Sin embargo, puesto que en este curso no manejaremos ejemplos
donde consideremos el trabajo d e n t r o del balance de energía, el calor no dependerá de la
trayectoria bajo esta premisa.
En los cálculos estequiométricos solamente se ven involucradas variables de estado,

por lo t a n t o sólo nos interesa conocer las condiciones finales e iniciales y no c ó m o se
llegó de un estado al o t r o . Para un sistema de reacción dado es posible que varias reac-
ciones realmente se estén llevando a cabo, por ejemplo, pensemos en un mecanismo de
reacción que consta de varias reacciones o pasos elementales. Sin embargo, para obtener
las composiciones sólo me interesa un sistema de reacciones independientes con números
estequiométricos que representarán todas las reacciones o pasos elementales. A esta reac-
ción o reacciones se les denomina reacciones globales o independientes. N u e v a m e n t e , estas
reacciones no describen necesariamente la forma "real" en que se verifican las reacciones,
simplemente nos permiten relacionar c u á n t o de cada reactivo se t r a n s f o r m ó en c u á n t o de
cada producto. Trabajar con las reacciones independientes no sólo agilizará los cálculos
sino que evitará inconsistencias.
1.2.1. Número de Reacciones Independientes
El procedimiento para determinar el número de reacciones globales independientes, n ,

rxn
involucra álgebra lineal y es más fácil entenderlo al analizar el siguiente ejemplo. La

estrategia es t r a t a r las reacciones c o m o un sistema de ecuaciones lineales simultáneas,
escribirlas en notación matricial y seguir la metodología tradicional para establecer el
número de "ecuaciones" lineales independientes. Esta metodología consiste en operaciones
para hacer ceros los elementos por debajo de la diagonal principal. Si al hacer cero estos
elementos, t o d o un renglón se hace cero, entonces la reacción correspondiente se puede
considerar dependiente, es decir, puede obtenerse a partir de una combinación lineal de
las reacciones independientes.
Ejemplo 1.2. Determine el número de reacciones independientes para el siguiente sistema

de reacciones simultáneas:
C + H 0 2 CO + H 2 (Reacción 1)
C + 2H 0 2 C0 2 + 2H 2 (Reacción 2)
C0 2 + C 2CO (Reacción 3)
CO + H 0 2 C0 2 + H 2
(Reacción 4)
Solución: Comenzamos escribiendo una matriz donde los renglones representan a las reac-
ciones y las columnas a los compuestos. Los elementos a¿j corresponden al coeficiente
estequiométrico del componente j , Vj, en la reacción i, siendo negativo para reactivos,
positivos para productos y cero cuando no participan en dicha reacción.
c H 0 2 CO H 2 C0 2 \
-i -1 1 1 0
-i -2 o 2 1
-i 0 2 0 -1
V o -1 -1 1 1 /
En la siguiente matriz se enfatizan encerrados en un rectángulo los elementos de la dia-

gonal principal y en itálicas a los elementos que hay que convertir en cero por encontrarse
por debajo de la diagonal principal:
-1 1 0 \
-1 -2 0 1
-1 0 [2¡ 0 -1
0 -1 -1 0 1
/
Las siguientes son operaciones clásicas de álgebra lineal. El procedimiento consiste en

eliminar primero todos los elementos debajo a\\\ una vez eliminados dichos elementos
estos no interferirán al proceder a eliminar los elementos debajo 022; y así sucesivamente
hasta hacer cero los elementos inferiores a la diagonal principal. Debe aclararse que no es
necesario que elementos de la diagonal principal sean 1.
Analizando la primer columna vemos que el elemento 041 ya es cero y sólo se deben
eliminar los componentes a i y O31. Puesto que los elementos a\\, a i y a%\ son - 1 , los
2 2
dos últimos pueden eliminarse multiplicando el primer renglón p o r - 1 (a continuación esto

se muestra en la primer matriz) y sumando el nuevo primer renglón tanto al renglón (2)
como al renglón (3):
1 1 -1 -1 ( 1
1 -1 -1
-1 -2 0 2 1 0 -1 -1 1 °1 \
-1 0 2 0 -1 0 1 1 -1 -1
V 0 -1 -1 1 1 ) Vo -1 -1 1 1 /
Inspeccionando esta última matriz se puede observar que el segundo renglón es idéntico
al cuarto renglón y que el tercero es igual al segundo pero multiplicado por - 1 . El cuarto
renglón de la siguiente iteración (para eliminar el elemento 042) resulta de sumarle el
tercero al cuarto renglón. Para hacer 032 = 0, el nuevo tercer renglón se obtiene al sumar
el tercer renglón y el segundo.
/ 1 1 -1 -1 0 \
0 -1 -1 1 1
0 0 0 0 0
\ 0 0 0 0 0 1
Por lo tanto, el sistema de reacciones se puede describir con sólo dos reacciones indepen-
dientes:
C H 2 0 CO H 2 C0 2 \
1 1 - 1 - 1 0
0 - 1 - 1 1 1 /
Regresando a escribir la matriz como reacciones se obtiene el siguiente sistema:
CO + H 2 ^ C + H 0 2 (Reacción Independiente 1)
H 0 + C O ¡=t H
2 2 + C0 2 (Reacción Independiente 2)
Debe tenerse muy claro que estas dos reacciones no es el único par con que se puede
describir al sistema de reacciones original. Existe un buen número de resultados correctos
a los cuales se puede llegar si se organizan de diferente manera las reacciones (renglones) en
la matriz o se escogen operaciones diferentes para realizar las eliminaciones. Por ejemplo,
las Reacciones Originales 3 y 4 pueden considerarse independientes. La Reacción Original 1

resulta de sumar las Reacciones Originales 3 y 4. La Reacción Original 2 resulta de sumar
las Reacciones Originales 1 y 4, o bien, para dejarla sólo en función de las reacciones
que consideramos independientes en este último caso, la Reacción Original 2 se obtiene
al sumar la Reacción Original 3 más dos veces la Reacción Original 4. Existen otras
combinaciones que el lector puede descubrir al seguir otros pasos en la solución.
1.2.2. Especies Dependientes como Funciones de Flujos o

Concentraciones
A diferencia de las relaciones relativamente sencillas que se incluyen en la Tabla 1.1

para una reacción independiente, la obtención de la relaciones estequiométricas es más
complicada en sistemas con varias reacciones. En esta sección se busca que el alumno
pueda encontrar estas relaciones mediante la comprensión y aplicación de los conceptos
básicos de la estequiometría. V a m o s a empezar con el siguiente sistema de tres reacciones:
N O + - N H <PS 5 N 3 2 + H 0 2 (Reacción 1)
J z
3 6 *
N O «=í - N 2 + - 0 2
(Reacción 2)
2 * 2
N 2 + 20 2 «=i 2 N 0 2
(Reacción 3)
Se deja al lector comprobar si se t r a t a de un sistema de reacciones independientes.

Para facilidad de t r a b a j o se utilizarán letras y se multiplicarán por 6 y 2 las Reacciones 1
y 2, respectivamente.
6A + 4B i=t 5C + 6D (Reacción 1)
2A^C + E (Reacción 2)
C + 2E 2F (Reacción 3)
La primera pregunta que debemos contestar es si hemos violado alguna regla al

" a r b i t r a r i a m e n t e " multiplicar o dividir algunas de las reacciones por constantes. Si real-
mente se visualiza esta pregunta deben de surgir algunas dudas, pero mediante un simple
razonamiento podremos elucidar si es válido o no alterar los coeficientes estequiométricos.
Pensemos que una reacción balanceada lo que representa son las proporciones con que
los reactivos se t r a s f o r m a n a productos. T o m a n d o solamente la Reacción 1 sabemos que
11
por cada mol de N O que r e a c c i o n a , recordando que para este razonamiento estamos
1 1
Mediante esta reacción. Aquí es muy importante distinguir lo que reacciona de cada producto o
reactivo debido a cada reacción.
1.2. Estequiometría para Reacciones Múltiples 19
suponiendo que sólo la Reacción 1 se realiza, 0.66 moles de N H 3 se consumen y se pro-

ducen 0.83 moles de N 2 y 1 mol de H 0 .2 De la segunda forma en que están escritas
por cada 6 moles de N 2 se consumen 4 moles de N H 3 y se producen 5 moles de N 2 y
6 moles de H 0 . Debe notarse que las proporciones son idénticas y, por lo t a n t o , desde
2
el punto de vista estequiométrico, los cálculos serán t a m b i é n correctos con las "nuevas"
reacciones. Adelantándonos un poco, la siguiente aclaración será aplicable cuando se t r a -
ten reactores no-isotérmicos pero aquí es pertinente hacerla. El calor de reacción se puede
especificar por mol de cualquier p r o d u c t o o reactivo, o por mol de reacción. Si c a m b i a m o s
una reacción y el calor está dado por mol de reacción entonces deberemos ajustar su calor
de reacción cuando manipulemos los coeficientes estequiométricos de una reacción. Si el
calor está referido a mol de algún reactivo o p r o d u c t o , entonces no será necesario ajustar
el valor del calor de reacción; sin embargo, en sistemas multireacción es crítico asegurarse
de contabilizar sólo los moles reaccionados por esa reacción al hacer el balance de energía.
Antes de comenzar con cuestiones más complejas t r a t e m o s de comprender el concep-

to de variables independientes. Para fines de esta explicación vamos a seguir suponiendo
que sólo la Reacción 1 se verifica. Si conocemos las condiciones iniciales, entonces sólo
necesitamos saber una composición y el resto de las composiciones que llamaremos depen-
dientes se podrán obtener por estequiometría. En realidad es una variable independiente la
que necesitamos y ésta puede ser la conversión o el avance de reacción, una concentración
o composición, el número de moles o el flujo molar de una especie. El resto de las " c o m -
posiciones" o variables dependientes las calculamos a partir de alguna de las relaciones de
la Tabla 1.1 porque hemos supuesto para esta explicación que sólo una reacción ocurre.
Si meditamos buscando extender las implicaciones del párrafo anterior pero para
sistemas multireacción podremos concluir que por cada reacción independiente necesita-
mos especificar una composición o variable independiente y el resto deben de salir por
12
e s t e q u i o m e t r í a . Generalizando para un sistema de reacciones múltiples:
Por c a d a reacción independiente se debe seleccionar una variable indepen-

diente y el resto de los números de moles, composiciones y/o flujos se obtienen
mediante relaciones estequiométricas. Las variables independientes pueden ser
13 1
conversiones , avances de reacción, selectividades *, o también número de
12
T a m b i é n es posible llegar a esta misma conclusión mediante un planteamiento más formal enume-
rando el número de variables y de ecuaciones para establecer los grados de libertad.
13
Conveniente en caso de reacciones paralelas o para referirse sólo a la reacción principal.
14
Existen varias maneras de definir selectividades y rendimientos, éstas se verán posteriormente. Se-
lectividad es una proporción molar de lo que se produjo del producto deseado entre lo que se produjo
de todos los productos. En este texto recomendamos no seleccionar selectividades o rendimientos como
variables independientes.
moles, concentraciones o flujos de las especies estequiometricamente inde-

pendientes.
Regresando a nuestro ejemplo con 3 reacciones independientes y dado el razona-

m i e n t o anterior entendemos que requerimos especificar 3 variables independientes. Vamos
a suponer que es un reactor c o n t i n u o y, por lo t a n t o , vamos a optar por emplear flujos
molares en lugar de concentraciones o número de moles. Tenemos 6 componentes distin-
tos y, por lo t a n t o , tres flujos serán independientes y los otros tres serán dependientes.
No existe una regla general sobre cuales escoger. Generalmente se t r a t a n de escoger los
reactivos y productos principales, pero esta clasificación no es clara para todos los siste-
mas. Algunas situaciones a considerar durante la selección de las especies independientes
se enumeran en la Tabla 1.2. La Situación 1 enumerada en esta tabla es el caso más fácil
de visualizar. De hecho conforme se vayan consumiendo los reactivos, sus concentraciones
o flujos t e n d r á n una relación proporcional en t o d o m o m e n t o . Si meditamos un poco nos
daremos cuenta de que la Situación 1 realmente es un caso particular de la Situación 2;
para Situación 2 la relación es lineal (la Ecuación 1.1 es aplicable directamente ya sea con
número de moles, concentración o flujo molar, según sea el caso) en lugar de proporcional.
La Situación 3 puede presentarse para algunas reacciones paralelas. Estas situaciones son
las más fáciles de detectar; sin embargo, otras situaciones más complejas serán detectables
durante el Paso 5 del procedimiento presentado en la Tabla 1.3.
Tabla 1.2: A l g u n o s lineamientos para seleccionar los componentes independientes respecto

a la estequiometría.
Situación Lineamiento
1 Si e x i s t e n r e a c t i v o s q u e se a l i m e n t a n e n p r o p o r c i ó n e s t e q u i o m é t r i c a
y sólo p a r t i c i p a n e n u n a r e a c c i ó n , s o l a m e n t e u n o de éstos
p u e d e seleccionarse
2 Si e x i s t e n r e a c t i v o s y / o p r o d u c t o s que sólo p a r t i c i p a n en
u n a r e a c c i ó n , s o l a m e n t e u n o de éstos p u e d e seleccionarse
3 Si e x i s t e n r e a c t i v o s y / o p r o d u c t o s que p a r t i c i p a n
e n v a r i a s reacciones p e r o e n t o d a s éstas r e a c c i o n a n c o n
la m i s m a p r o p o r c i ó n estequiométrica, solamente uno
de estos c o m p o n e n t e s p u e d e seleccionarse
Una vez que hemos seleccionado las variables independientes debemos buscar la
manera de obtener las relaciones estequiométricas pertinentes. Las Ecuaciones 1.2, 1.3,
1.6 y 1.8 y sus variantes para concentraciones o flujos no son d i r e c t a m e n t e aplicables a

sistemas multireacción. La diferencia más i m p o r t a n t e respecto a los sistemas multireac-
ción es que al considerar t é r m i n o s c o m o n¿ — n l0 y existir más de una reacción, dicho
t é r m i n o representa lo consumido o producido en forma neta por la combinación de las
contribuciones de todas las reacciones:
ni-no = (& i)r n

(114)
r=l
donde ( A n ¿ ) se refiere al cambio en n¿ ocasionado únicamente por una de la reacción, la

r
reacción r. Entonces, la Ecuación 1.1 debe adaptarse una forma que sea adecuada para
sistemas multireacción:
{An )
A r (An ) B r (An ) c r (An ) D r
= = = = ... (1.15)
VAr v
BT u
Cr y
Dr
A primera vista pareciera que no existe una receta general referente a c ó m o manipular
las relaciones estequiométricas con varias reacciones. A n t e s de ver este procedimiento es
conveniente t r a t a r de comprender las implicaciones de las relaciones estequiométricas en
sistemas multireacción y para ello vamos analizar el siguiente ejemplo buscando "deshacer
la madeja".
Ejemplo 1.3. Seleccione un flujo molar independiente por reacción independiente y en-
cuentre sus relaciones con el resto de los flujos molares para el siguiente sistema de
reacción:
6A + 4B ^ 5 C + 6D (Reacción 1)
2 A «2 C + E (Reacción 2)
C + 2E^±2F (Reacción 3)
Considere que los flujos iniciales son: Fj .Q
Solución: En el caso de nuestras tres reacciones, tanto B como D sólo participan en la

primera reacción. Por lo tanto, sólo uno de ellos puede escogerse como variable indepen-
diente. El componente F participa sólo en la última reacción; C participa en las tres; y
A y E participan en dos reacciones cada uno. Escoger componentes que participen en
menos reacciones normalmente facilita los cálculos, pero vamos a optar por escoger A, B
y C como las especies independientes.
Puesto que B y D participan sólo en la primera reacción podemos utilizar directamente

la Ecuación 1.1 entre estos componentes:
FB - FBQ _ Fp - Fp 0
-4 ~ +6
Despejando obtenemos la siguiente ecuación que relaciona el flujo dependiente de D al

flujo independiente de B
F D = F D O - 1.5 ( F B - F B O ) (A)
Al contar con la ecuación anterior ahora consideramos conocidos F A , F B , FQ y Fp.

Lo que sigue es más complicado porque ( F A — F A ) corresponde al cambio surgido al 0
proceder las Reacciones 1 y 2, mientras que (Fe — Feo) debido a las tres reacciones. e s
Vamos a utilizar subíndices para distinguir los cambios generados específicamente por las
distintas reacciones. Se incluyen a continuación todos los flujos de los componentes que
intervienen en más de una reacción,
(FA - F A ) = ( A F A ) I +
0 (AF ) A 2
(F c - Feo) = ( A F c ) i + ( A F ) C 2 + (AF ) C 3
(FE - F )
EQ = (AF ) E 2 + (AFB) 3
Recordemos que hemos adoptado una nomenclatura donde ( A F ¿ ) representa el cambio r
del flujo molar de i pero ocasionado exclusivamente por la reacción r. Continuando en el

procedimiento ahora es necesario deshacerse de todos estos incrementos, ( A F ¿ ) , buscan- r
do relacionar las variables dependientes dejándolas en función sólo de las independientes.

Nuevamente no hay una receta general para este procedimiento y tenemos que tratar
cada caso individualmente, pero teniendo muy claro nuestro objetivo de poner la variables
dependientes como funciones de las variables independientes que escogimos. Aplicando la
Ecuación 1.15 a nuestras tres reacciones:
(AFOi FB - FBO (AFc)i

-6 -4 +5
(AFA) 2 (AF ) C 2
(AF ) £ 2
-2 +1 +1
(AF ) C 3
(AFB) 3 Fp - Ff 0
-1 -2 +2
Nótese que en estas relaciones hemos sustituido directamente (AFB)I por FB — FBO
y (AFF) 3 por Fp — FF 0 debido a que B sólo participa en la Reacción 1 mientras que
F sólo participa en la Reacción F. El término correspondiente a D no se incluyó para
la Reacción 1 porque su relación ya se aplicó para obtener la Ecuación A. Analizando
las ecuaciones anteriores resulta evidente que ahora las relaciones correspondientes a la
Reacción 2 deben ponerse en función de flujos y no como cambios correspondientes sólo
a una reacción (AF). Vamos eliminar los A F con las relaciones de la primera y tercera
reacción.
{F A - F ) A0 = + 1 . 5 (F B - F B 0 ) + (AF^) 2 (B)
(F c - F C 0 ) = -1.25 ( F B - F ) Bo + (AF ) C 2 - 0.5 (F F - F ) F0 (C)
(F E - F ) E0 = (AF ) E 2 - (F F - F ) Fo (D)
Inspeccionando la Ecuación B vemos que podemos despejar ( A F A ) y que queda en 2
función sólo de los flujos de las especies que designamos como independientes, esto es,
A, B y C. Despejando y considerando las relaciones estequiométricas correspondientes a
la Reacción 2, tenemos que:
(AF ) A 2 = (F A - FAO) - 1-5 (F B - F ) Bo = -2 (AF ) C 2 = -2 (AF ) E 2
Despejando ( A F c ) 2 y (AF ) F 2 y sustituyéndolos en las Ecuaciones C y D.
(FC - F e o ) = - 0 - 5 (F A - F ) Ao - 0.5 (F B - F ) Bo - 0.5 (F F - F F 0 ) (E)

(FE - F B O ) = " 0 - 5 (F A - F ) Ao + 0.75 (F B - F f í 0 ) - (F F - F ) Fo (F)
Ahora debemos despejar y ponerlas sólo en función de los flujos de A, B y C. Multiplicando

la Ecuación E por -2 y sumando este resultado a la Ecuación F se obtiene:
- 2 (F c - Feo) + (F E - FEO) = 0.5 ( F A - F ) Ao + 1-75 (F B - F )

Bo
Finalmente, despejando de la ecuación anterior para F E y de la Ecuación E para FF
obtenemos :
FE = FBO + 0.5 ( F A - F ) Ao + 1-75 (F B - F ) Bo + 2(F - C F ) Co (G)

F F = F F 0 - ( F - F A ) - (F
4 0 B - F ) Bo -2(F - C F ) Co (H)
Rescribiendo nuestro primer resultado
F D = FBO - 1-5 ( F B - F B O ) (A)
Las Ecuaciones A, G y H nos permiten evaluar los flujos dependientes en función exclusi-
vamente de los flujos de A, B y C. Debe notarse que los términos ( F — F¿ ) deben ser 0
negativos para reactivos y positivos para productos.

Recapitulando lo visto en esta sección. Se tiene un sistema de n r x n reacciones si-

multáneas y para un número de NC componentes involucrados en las distintas reacciones.
Se desea obtener NC — n r x n relaciones que pongan las variables dependientes en función
de las n r x n variables independientes. El álgebra puede ser bastante intrincada y es fácil
cometer errores d u r a n t e el desarrollo. D u r a n t e este segmento se puede recalcar que no se
presentó ninguna ecuación en recuadro. Esto se debe a que no existe una "fórmula mági-
ca" o receta sencilla para resolver las dependencias. Es por ello que se requieren bases
sólidas y entender los f u n d a m e n t o s de la estequiometría.
Algunos paquetes de software de m a t e m á t i c a s permiten plantear las relaciones es-

t e q u i o m é t r i c a s y resolverlas n u m é r i c a m e n t e , pero un estudiante de ingeniería química que
desee tener buenas bases para reactores debe ser capaz de utilizar la estequiometría y el
álgebra para simplificar el p l a n t e a m i e n t o de un modelo y su solución. La estequiometría
es uno de los pilares en que se soporta la ingeniería de reactores.
1.2.3. Especies Dependientes como Funciones de Conversiones
Cuando se trabaja con reacciones múltiples, si se desea seleccionar fracciones conversión

c o m o variables independientes es recomendable tener mucha cautela. Por supuesto que
es posible seleccionar fracciones conversión para los reactivos, siempre y cuando sean in-
dependientes, e incluso definirse fracciones conversión para un mismo reactivo debidas a
alguna reacción en particular; sin embargo, al emplearse se corre el riesgo de incurrir en
situaciones sin significado físico debido que no t o d o s los reactivos independientes pueden
ser " l i m i t a n t e s " ; más aún, el reactivo que se agote primero en algunos casos dependerá no
sólo de la composición de la alimentación y de los coeficientes estequiométricos sino que
además puede depender de las velocidades de reacción (ver el Problema 1.7). En general
en este t e x t o recomendamos seleccionar concentraciones o flujos molares en caso de reac-
ciones múltiples y calcular posteriormente las conversiones, selectividades y rendimientos
si estos valores son deseados, pero para explicar c ó m o encontrar funcionalidades para
conversiones analicemos el siguiente ejemplo.
Ejemplo 1.4. Encuentre la expresiones que relacionen todos los flujos con las fraccio-
nes conversión para la dehidrogenación de etilbenceno a estireno y, aunque existen más
reacciones secundarias, considere solamente las tres reacciones principales:
@>-CH -CH 2 3 f± @ > - C H = C H 2 + H 2

(Reacción 1)
^-CH -CH 2 3 «=i @ + CH =CH 2 2 (Reacción 2)
@>-CH -CH 2 3 + H 2 «=| ( § > - C H 3 + CH 4 (Reacción 3)
La alimentación solamente contiene A .
Solución: Las tres reacciones son independientes como puede comprobarse mediante el
procedimiento descrito en la Sección 1.2.1. El único inconveniente de este ejemplo es
que todos los números estequiométricos son ± 1 . Se recomienda al alumno pensar en
cómo cambiarían los resultados de esta solución si los números estequiométricos fueran
diferentes a ± 1 . Para facilitar el trabajo, se utilizarán letras y rescribimos las reacciones
como:
A z± B + C (Reacción 1)
AT± D + E (Reacción 2)
A + C ^ F + G (Reacción 3)
Debe notarse que se trata de reacciones paralelas en que se consume el etilbenceno, A . Se

tienen tres reacciones independientes y, por lo tanto, se requieren especificar tres variables
15
independientes. En este caso vamos seguir utilizando f l u j o s y, aunque pudiéramos utilizar
un procedimiento enteramente algebraico similar al de la sección anterior, recurriremos a
un razonamiento lógico para encontrar algunas de las relaciones.
Empecemos por definir las fracciones conversión como:
Decremento en el flujo debido a lo que reaccionó del rl por la reacción r

fr
F l u j o molar inicial del rl
El componente A se va a considerar el rl pero en las ecuaciones que se van a presentar

en esta sección se va a omitir el subíndice rl para simplificar la lectura. Puesto que la
16
conversión debe ser p o s i t i v a , en el numerador se escribe "decremento" para enfatizar
que debe ser positivo. Debe notarse que en la definición de f no se escribe como función r
15
P a r a número de moles o concentraciones (en caso de líquidos) el procedimiento sería análogo. Sin
embargo, se prefiere trabajar flujos porque este caso de estudio se realiza a altas temperaturas en fase
gaseosa.
16
S a l v o casos raros en que la reacción reversible se realice en la dirección contraria a la que está escrita
y que en la alimentación se encuentren presentes productos.
de Fo — F porque este decremento es el efecto simultáneo de las tres reacciones. Si

sumamos las 3 fracciones conversión se obtiene la fracción conversión total:
Decremento en el flujo molar del rl Fi
r Q — F¡ r
frl ~~ / fi
¿
—-' F l u j o m o l a r i n i c i a l del rl Fi
r 0
Vamos a analizar el sistema reacción y considerar los puntos vistos en la Tabla 1.2.
Inspección del sistema revela que D y E sólo participan en la Reacción 2 mientras que
F y G sólo participan en la Reacción 3. Por lo tanto, relacionarlas entre sí es trivial,
1 7
simplemente se utiliza la Ecuación l . l .
Si existe una corriente de reciclo, buena parte de reactivos y productos pueden estar en
la alimentación. Sin embargo, para facilitar este desarrollo se supondrá que solamente
existe A en la alimentación. Considerando flujos iniciales de todos los componentes sería
análogo pero, si se comprende lo que se presenta a continuación, hacer esta extensión es
sencillo.
Partiendo de las definiciones para la conversión dadas anteriormente se puede despejar

para el flujo de A como
F A = F {\ AQ - h - h - h) (A)
Razonando la ecuación anterior podemos inferir que el término FAofr corresponde al

decremento en el flujo del rl debido a la reacción r. Por lo tanto, esto sí lo podemos
adaptar de la estequiometría de la Ecuación 1.15:
(AF ):A = -F fi
Ao = FB - F Bo = (AF )i
c
-1 -1 +1 +1
Debe notarse que la forma en que está escrita la Ecuación 1.15 contempla incrementos
y, puesto que F ofi
A corresponde a un decremento, el segundo término de la ecuación
anterior se multiplicó por -1 y f\ se refiere exclusivamente a la primera reacción. De nuevo,
el término de C no puede sustituirse por F Q — Feo puesto que este componente también
interviene en la Reacción 3. Tomando en cuenta que FBO — 0. despejando se obtiene:
F B = F fi Ao (B)
Similarmente para la Reacción 2 se obtiene
— F 4 0 / 2 _ Fp - Fp Q _ F E - FEQ
-1 +1 ~~ +1
Considerando que sólo A se encuentra presente en la alimentación y despejando:
F D = F E = F f2 A0 (C)
17
S e debe tener presente que esta ecuación solamente será directamente aplicable entre los compo-
nentes que únicamente participen en una reacción.
Ahora haciendo lo propio para la Reacción 3 se tiene:

-F f
Ao 3 _ (AF ) C 3 _ F F - F F0 _ FG - Feo
- 1 - 1 + 1 +1
Resolviendo para F y G, y considerando que estos componentes no se encuentran pre-

sentes en la alimentación, se tiene
F F = F g = Ff A0 3 (D)
Ahora sólo queda obtener el flujo de C en función de las fracciones conversión. Debido
a que C participa en la primera y en la segunda reacción, podemos plantear la siguiente
ecuación en la cual se incluyen resultados de relaciones estequiométricas previamente
presentadas en este desarrollo
FC - Feo = ( A F c ) i + ( A F ) C 3 - - ^ - ( + 1 ) + - ^ ( - 1 )
Simplificando y eliminando el término Feo obtenemos la última relación necesaria
F c = F (h A0 - h) (E)
Las Ecuaciones A a E permiten evaluar los flujos de todas las especies en función de las
tres variables independientes: f\ a / . 3
1.2.4. Especies Dependientes como Funciones de Avances de

Reacción
A continuación vamos a utilizar el concepto de avance de reacción para encontrar relacio-

nes estequiométricas cuando se presentan varias reacciones independientes. Comencemos
adecuando la Ecuación 1.8 para que sea aplicable a reacciones múltiples:
n n
= 30 + X] U
i£r (1.16)
r=l
Siendo también adaptable a concentraciones para líquidos o a flujos molares para reactores
en fase gaseosa:
Ci = c j Q + £ u j r c (1.16a)
r=l
F
J = J0 + F
U
iX (1.16b)
donde j corresponde a un c o m p o n e n t e , n r x n es el número de reacciones y r corresponde

a las distintas reacciones. El asterisco en £* y el apostrofe en f se utilizan para enfatizar
que sus unidades son c a m b i o en moles por unidad de volumen o de t i e m p o y así tener
consistencia con las unidades de concentración o flujo.
Si r e t o m a m o s el Ejemplo 1.4 y lo resolviéramos mediante avances en lugar de frac-

ciones conversión, el procedimiento sería similar y, si t o m a m o s como base de cálculo F Ao
igual a 1 m o l / u n i d a d de t i e m p o , los resultados serían idénticos porque el coeficiente es-

t e q u i o m é t r i c o de A en las tres reacciones es - 1 . Esto es, los avances de reacción serían
iguales a las fracciones conversión para ese ejemplo. Para mostrar un procedimiento gene-
ral y poderlo comparar con otras alternativas de solución, vamos regresar al caso tratado
en la Sección 1.2.2.
Ejemplo 1.5. Reconsidere el Ejemplo 1.3 y obtenga los flujos molares como funciones de
los avances de reacción. La reacciones independientes son:
6A + 4B^5C + 6D (Reacción 1)
2A í¿ C + E (Reacción 2)
C + 2E^2F (Reacción 3)
y considere que los flujos iniciales son: Fj . Además, utilice estas funciones para relacionar
Q
el resto de los flujos molares a los flujos de A, B y C.
Solución: Aplicamos la Ecuación 1.16b considerando las tres reacciones y como tres va-
riables independientes, £' , se generan las siguientes relaciones:
r
F A = F A 0 - 6 ^ - 2 ^ 2 (A)
F B = FBO-H'I (B)
(C)
FD = F D 0 + G¡i[ (D)
FE = F E O + £2 ~ 2
£3 (E)
F F = F F O + 2 £ 3 (F)
El procedimiento se ha terminado: tenemos los flujos molares como funciones de las tres
variables independientes: £\ a £3. Aunque pueda parecer repetitivo, es importante volver
a enfatizar que las Ecuaciones A a F tienen sentido sólo en función de la forma específica
en que se escribieron las reacciones.
En algunas ocasiones es preferible optar por estas variables independientes, por ejemplo,
cuando utilicemos ley de acción de masas con más de una reacción independiente (ver
ejemplos de la Sección 2.5.2). Sin embargo, en otros casos se prefiere trabajar con flu-
jos o concentraciones como variables independientes, de hecho, en el resto del texto se
recomienda trabajar flujos para gases y concentraciones para líquidos. Entonces vamos a
auxiliarnos del concepto avance de reacción para encontrar estas relaciones. Comencemos
especificando los flujos molares de A, B y C como independientes y esta selección de
especies independientes consideramos las Ecuaciones A a C que los relacionan con los
avances de reacción. Así, tenemos un sistema de 3 ecuaciones lineales con 3 incógnitas:
£[ a £ . Por álgebra lineal resolveremos estas tres ecuaciones para encontrar sus funcionali-
3
dades respecto a F , FB y Fe- En este caso, la solución es bastante sencilla comenzamos

A
despejando de la Ecuación B,
g = 0.25 ( F B 0 - F)
B (G)
Sustituimos esta expresión en la Ecuación A y despejamos £ , 2
£ = 0.5 ( F 4 - F )
2 0 A - 0.75 (F Bo - F) B (H)
Ahora sustituimos ambos resultados en la Ecuación C, despejando para F' y simplificando, 3
& = 0.5 (F A0 - F) A + 0.5 (F BQ - F) B + (F Co - F) c (I)
El procedimiento anterior fue secuencial de despejar y sustituir, pero en el peor de los

casos se deben resolver las relaciones lineales simultáneamente lo cual sigue siendo muy
elemental. Finalmente, sustituimos las Ecuaciones G a I en las Ecuaciones D a F, y
simplificando obtenemos:
FB = F D 0 - 1-5 ( F B - F B 0 )
FE = FEO + 0.5 (F A - F ) Ao + 1-75 (F B - F ) BQ + 2(F C - F C O )
FF = FEO ~ (F A - F ) Ao - (F B - F ) Bo - 2(F C - F C O )
Comparando estos resultados con las relaciones desarrolladas en el Ejemplo 1.3 compro-
bamos que ambos métodos generan las mismas ecuaciones.
En el ejemplo anterior hemos empleado una metodología m u y estructurada para

obtener las funcionalidades que relacionen las variables dependientes a las independientes
t o m a n d o ventaja del concepto avance de reacción. La Tabla 1.3 detalla el procedimiento
recomendado en este t e x t o para obtener relaciones estequiométricas en sistemas m u l t i -
reacción. A u n q u e se tiene una especie independiente por reacción independiente y t a m b i é n
se tiene una variable independiente por especie independiente, al interpretar el procedi-

m i e n t o descrito es i m p o r t a n t e no c o n f u n d i r entre sí especies, variables y reacciones. Por
o t r o lado, las variables independientes pudieran t a m b i é n ser fracciones molares, presiones
parciales, fracciones conversión e incluso selectividades o rendimientos, pero estas dos
últimas variables no se recomiendan porque las relaciones estequiométricas resultantes se
complican con el riesgo de incluso transformarse a relaciones no-lineales. Por lo t a n t o ,
en el resto de t e x t o vamos a trabajar preferentemente con concentraciones para líqui-
dos y con número de moles o flujos molares para gases. De esta manera, las relaciones
estequiométricas que o b t e n d r e m o s t o d a s permanecerán c o m o un sistema de ecuaciones
lineales simultáneas.
Los Ejemplos 1.3 y 1.5 resolvieron un mismo caso de estudio siguiendo diferentes
estrategias de solución: p r i m e r a m e n t e en la Sección 1.2.2 empleamos A s para obtener las
relaciones estequiométricas y posteriormente en la Sección 1.2.4 seguimos la metodología
resumida en la Tabla 1.3. Nuevamente enfatizamos el hecho de que el procedimiento
que emplea las A s no se recomienda ni lo emplearemos en el resto de este libro de
t e x t o pues al seguirlo es m u y fácil confundirse y cometer errores. Dicho procedimiento se
incluyó solamente para remarcar algunos puntos, reforzar nuestras bases de estequiometría
y, sobre t o d o , para contrastar y mostrar las virtudes del concepto avance de reacción.
Sin embargo, para comprender realmente las implicaciones de la estequiometría debemos
encontrar la conexión entre ambos procedimientos. Comencemos retomando la Ecuación
1.1 y n o t a n d o que, aunque no fue mencionado cuando se presentó por primera vez, esta
ecuación en realidad ya incluye al concepto de avance de reacción:
nA ~ n A0 _ nB - n Bo _ n c - n Co _ nD - n Do _ _
vA vB v c Vp
Consecuentemente, la Ecuación 1.15 que hemos empleado para obtener relaciones

estequiométricas-multireacción y que fue la base para el procedimiento con los A s , también
implica al concepto de avance de reacción:
{An ) A r _ (An ) B r _ (An ) c r _ (An ) D r __

•• • £r
V A r V Br VCr V D t
donde r enfatiza que se t r a t a de una de las reacciones del sistema de reacción. Este
ecuación debe aplicarse para cada una de las reacciones independientes. Analizando esta
ecuación podremos visualizar que de hecho, d u r a n t e la solución del Ejemplo 1.3 y sin
haberlo mencionado c o m o t a l , indirectamente se estaba empleando algo similar al concepto
avance de reacción a la hora de incorporar los (AF ) . A r Es claro que emplear avances de
reacción d i r e c t a m e n t e reduce el número de variables y ecuaciones y, por lo t a n t o , es la
mejor manera de obtener las relaciones entre variables dependientes e independientes.
Tabla 1.3: Metodología general para obtener relaciones estequiométricas en sistemas muí
tireacción.
PASO Procedimiento
1 E s t a b l e c e r las reacciones i n d e p e n d i e n t e s s i g u i e n d o el p r o c e d i m i e n t o
d e s c r i t o e n l a Sección 1.2.1.
2 Seleccionar las n r x n especies i n d e p e n d i e n t e s zs p a r a los cálculos
e s t e q u i o m é t r i c o s (ver T a b l a 1.2); una especie independiente por
reacción independiente.
Seleccionar las v a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s : C , s p a r a fase l í q u i d a .
n¿s p a r a fase gaseosa e n r e a c t o r e s por lotes y
F¿s p a r a fase gaseosa e n r e a c t o r e s continuos.
4 E s c r i b i r las n r x n v a r i a b l e s i n d e p e n d i e n t e s C¿s, n¿s o F¿s c o m o
f u n c i o n e s de £*s, £ s , o £' s s e g ú n sea el caso.
r r
5 Resolver el s i s t e m a de n r x n ecuaciones lineales s i m u l t á n e a s c o n

n r x n i n c ó g n i t a s d e l Paso 4; el r e s u l t a d o serán ecuaciones de
£*s, f s , o ££s c o m o f u n c i o n e s de C¿s, n¿s o F¿s.
r
Si las variables seleccionadas en el Paso 2 no fueron adecuadas, el Paso 5

no se podría realizar porque dentro del sistema de ecuaciones habría
cuando menos una ecuación dependiente del resto y habría que regresar
al Paso 2 hasta seleccionar especies realmente independientes entre sí.
E s t a b l e c e r el n ú m e r o de especies d e p e n d i e n t e s js: NC — n ;
rxn
p a r a fase gaseosa se r e c o m i e n d a p o r c o n s i s t e n c i a c o n s i d e r a r que

NC i n c l u y e a los i n e r t e s de m a n e r a que a l e m p l e a r u Ir — 0 las
v a r i a b l e s c o r r e s p o n d i e n t e s a los i n e r t e s p e r m a n e c e r á n c o n s t a n t e s .
7 E s c r i b i r las v a r i a b l e s d e p e n d i e n t e s CjS, UjS o FjS c o m o f u n c i o n e s de
£s, c>, o ¿é.
8 S u s t i t u i r e n l a ecuaciones d e l Paso 8 las soluciones d e l Paso 5
y finalmente c u m p l i r n u e s t r o o b j e t i v o de o b t e n e r las v a r i a b l e s
d e p e n d i e n t e s CjS, UjS o FjS c o m o f u n c i o n e s de las v a r i a b l e s
i n d e p e n d i e n t e s C¿s, n¿s o F¿s.
C a p í t u l o 1. Estequiometría
Por o t r o lado, el Ejemplo 1.4 con fracciones conversión c o m o variables independien-

tes pudo haber sido resuelto de una forma más sistemática empleando el concepto de
avance de reacción con un procedimiento análogo al descrito en la Tabla 1.3. Dicho pro-
c e d i m i e n t o consiste en: 1) Seleccionar las variables independientes-deseadas, por ejemplo,
fracciones conversión e incluso selectividades o rendimientos (conceptos que no han sido
definidos hasta este p u n t o del t e x t o ) ; 2) Escribir las variables independientes-deseadas
c o m o funciones de los avances (una variable independiente por reacción independiente);
3) Resolver s i m u l t á n e a m e n t e el sistema de ecuaciones que surge para obtener los avances
de reacción c o m o funciones de dichas variables independientes-deseadas, en este punto de
la solución las variables independientes-deseadas se convierten en las verdaderas variables
18
i n d e p e n d i e n t e s ; 4 ) Escribir las variables dependientes en función de los avances; y 5)
Sustituir los resultados del p u n t o 3 en las ecuaciones del p u n t o 4. Se recomienda resolver
el Problema 1.13 para entender esta metodología.
1.3. Recapitulación
La función de este capítulo d e n t r o del t e x t o únicamente es desarrollar bases sólidas para

posteriormente poder abordar sin ninguna dificultad problemas con cinéticas en que in-
tervienen productos y / o más de un reactivo, y para poder t a m b i é n t r a t a r con sistemas
multireacción.
El reactivo l i m i t a n t e es aquel que se encuentra estequiometricamente en menor can-

t i d a d . Si sólo procede una reacción es sencillo detectar al reactivo l i m i t a n t e mientras que
si se t r a t a de varias reacciones no siempre es posible identificarlo. La fracción conversión
se define c o m o la fracción del reactivo l i m i t a n t e que ha reaccionado. La fracción conver-
sión se debe calcular a partir de relacionar número de moles en sistemas cerrados o flujos
molares en sistemas abiertos. Para fase líquida, la fracción conversión calculada en base a
número de moles es equivalente a la calculada a partir de concentraciones debido a que,
en t é r m i n o s prácticos y para la mayoría de las aplicaciones, se t r a t a de un fluido ¡ncompre-
18
S ¡ se escogen fracciones conversión, el sistema de ecuaciones seguirá siendo lineal y su solución
es elemental; sin embargo, si se incluyeran selectividades o rendimientos como variables independientes,
alguna o varias de las ecuaciones podrían ser no-lineales e introducir las dificultades asociadas a resolver un
sistema de ecuaciones no-lineales simultáneas. Por esta razón, en este texto recomendamos no seleccionar
selectividades o rendimientos como variables independientes.
L
sible. Sin embargo, la fracción conversión no debe obtenerse a partir de concentraciones

19
para fase gaseosa .
El avance de reacción, aunque cuesta cierto t r a b a j o entenderlo, es el concepto más

útil y directo para obtener relaciones estequiométricas. El avance de reacción depende de la
forma en que está escrita la reacción y carece de sentido si no está referido específicamente
a una expresión estequiométrica (reacción).
Cuando sólo procede una reacción, se debe seleccionar una variable independiente
desde el p u n t o de vista estequiométrico. Esta variable puede ser el n ú m e r o de moles de una
especie, su flujo molar o su concentración; t a m b i é n se puede emplear la fracción conversión
o el avance de reacción. Los números de moles, concentraciones y flujos molares del resto
de las especies, es decir, las variables e s t e q u i o m e t r i c a m e n t e dependientes, se obtendrán
mediante estequiometría c o m o funciones de dicha variable independiente.
Para sistemas con varias reacciones, se deberá seleccionar una variable indepen-
diente por cada reacción independiente. A u n q u e es posible utilizar fracciones conversión,
selectividades o avances de reacción, en este t e x t o recomendamos utilizar c o m o variables
independientes a concentraciones si se t r a t a de fase líquida o flujos molares si se t r a t a de
fase gaseosa. Sin embargo, el procedimiento descrito en la Tabla 1.3 para desarrollar las
relaciones estequiométricas entre las variables dependientes y las independientes se auxilia
del concepto de avance de reacción.
1.4. Problemas Propuestos

1.1. Considere una alimentación con una carga, en moles, dadas por el siguiente vector: n¿ = 0
{ 1 . 2 , 3 , 4 } donde i corresponde a A, B, C y D, respectivamente. Para la reacción 0.2 A +

0.3 B —> 0.4 C + 0.5D, encuentre el número de moles de las distintas especies como funciones
de:
a) el número de moles de C, nc,
b) la fracción conversión del rl, y
c) el avance de reacción. /
Un error recurrente y comúnmente arraigado en los alumnos es se quedan con la idea de que,
por definición, / ¡ = (C io ~ C i)/C i-
r r r r Esto es falso en principio pues sólo es válido para líquidos
(incompresibles) y, si se trata de fase gaseosa, solamente es aceptable para algunos casos muy particulares.
1.2. Determine cuántas reacciones son independientes del siguiente sistema: /
2A + B -+C
A + D -> E + 2F
AA + 2B -> 3D + E
3A + 2C 4 £ + 6F
2 C ^ 3D + £
2NO + 0 2 — 2N0 2
2 N O ^ N 2 + 0 2
2S0 2 + 0 2 ^ 2 S 0 3
S0 3 + N O -> S 0 2 + N0 2

+
H C 0
2 2 4 + C l -» 2 H2 + 2CI" + 2 C0 2
3 + 2
H C 0
2 2 4 + 2Fe 2 H+ + 2 Fe + + 2 C 0 2
H +
+ c r + C0 2 - Cl + í H C 0
2 2 2 4
3 + 2 +
Fe + CI" -* Fe + i Cl 2
1.5. Determine las reacciones independientes para el siguiente sistema: /
NaCl + N H H C 0 4 3 -» N a H C 0 3 + NH C1 4
NH HC0 4 3 -> N H + H 0 + C 0
3 2 2
2NaHC0 3 -» N a C 0 2 3 + H 0 + C0 2 2
CaO + C 0 2 -» C a C 0 3
CaO + H 0 -> C a ( O H ) 2 2
CaCl + 2 N H
2 3 + 2 H 0 -> C a ( O H ) + 2 N H C 1
2 2 4
1.6. Determine las reacciones independientes del siguiente sistema:
A -» 5
A + £ -» C
A + 5 D
2B-*C
2B -> D
Importante: Durante la eliminación guassiana no permute columnas ni renglones y reporte la reacciones

correspondientes a una diagonal principal con valores de - 1 . Note que "extrañamente" existen más
reacciones que componentes; esto representa claramente un sistema de ecuaciones sobrespecificado, es
decir, más ecuaciones que incógnitas. /
1.7. Se tienen las siguientes dos reacciones simultáneas en fase líquida:
A + B —U P r o d u c t o s i
A + 2B Productos 2
Si CAO = 1 M y CBO = 1-5 M , ¿cuál es el reactivo limitante? /
1.8. Considere las siguientes dos reacciones independientes: /
3A^ B
2B^C + D
a) EncuentreFc en función de y FB utilizando un procedimiento similar al descrito en la

Sección 1.2.2, y
b) Llegue al mismo resultado de (a) pero ahora utilizando el concepto avance de reacción.
1.9. Considere las siguientes dos reacciones independientes:
2 NO + 0 2 -v 2 N 0 2
S0 2 + N0 2 -> S 0 3 + NO
La alimentación consiste de 4 moles/s de N O , 3 moles/s de 0 2 y 2 moles/s de S 0 . La

2
alimentación no contiene N 0 2 ni SO3. Obtenga los flujos de 0 , N 0 2 2 y SO3 como funciones

de los flujos de N O y S 0 .2 /
1.10. A un reactor por lotes se alimenta una solución líquida con una concentración CAO =
2
M , libre de todo producto o subproducto. Las reacciones independientes que ocurren son:
2A—>B
B + 2A^C + D
C + 2 A -> 2E
a) Empleando sus conocimientos de estequiometría obtenga las expresiones analíticas para C A =

Fi(CUn>C ,Ce,CD)
B y CE = F (CAO,CB,OC,CD)
2
Si después de un tiempo dado, un análisis químico revela que la composición de la solución es:
CB = 0.4 M , Cc = 0.1 M y C D = 0.2 M , determine:
b) La fracción conversión de A; y
c) La concentración de E. /
m o l e s d e A m o l e s d e B
1.11. A un reactor continuo se alimentan 10 s y 8 s . El sistema de reacciones
independientes pertinente es:
2A + B^2C
2A + C -» E + 3F
B + C ^G
f t 1 o l e s d e g m o l e s d e F m o l e s d e G
Si la corriente efluente lleva 2.2 , 2.4 s s y 2.3 s , determine la fracción
conversión de A y la fracción molar de C. /
1.12. A un reactor se alimentan 2.0, 0.1 y 0.5 2 ^ de A , B y C. En realidad éstos no son

componentes puros sino pseudo-componentes, es decir, cada uno representa una mezcla de varios
componentes similares. El total de las reacciones "verdaderas" se puede representar mediante:
0.55 A - f 0.3 i?
0.65 B —> 0.6 C
a) Obtenga F B = F(F ,F ).
A C
b) Calcule la producción de B si los flujos a la salida de A y C son 1.5 y 0.7 n j a ! ^ respectiva-

mente. /
1.13. A un reactor continuo en fase gaseosa se introducen los reactivos A y B con flujos FAO
y FBO- La alimentación se encuentra libre de C, D y E. El sistema de reacción pertinente es:
2A + B -> C
A + B -* D
A + C ^ E
Obtenga los flujos de C, D y E como funciones de f , f y f \< las variables independientes,A B A
y por supuesto que también de las constantes: FAO y F . Emplee el concepto de avance de B O
reacción y el procedimiento descrito al final de la Sección 1.2.4. Note que ¡ A es función de £[,
£2 y £á' ÍB depende tanto de como de áv> mientras que f sólo está asociada a Al
Capítulo 2
Equilibrio Químico
La t e r m o d i n á m i c a proporciona a la ingeniería de reactores información m u y valiosa. Tal

vez lo más i m p o r t a n t e , desde un p u n t o de vista práctico, es la estimación de la máxima
conversión que se puede lograr para una reacción o varias reacciones limitadas por el
equilibrio. Generalmente cuando más de una reacción está presente, no nos interesa operar
cerca del equilibrio. De hecho, t a m p o c o resulta práctico cuando se t r a t a de una sola
reacción. Operar hasta conversiones cercanas al equilibrio en reactores c o n t i n u o s requeriría
de volúmenes de reactor m u y grandes. Conforme la velocidad de reacción neta tiende a
cero, el volumen de reactor tiende a i n f i n i t o .
2.1. Constante de Equilibrio
El equilibrio químico establece la conversión m á x i m a que se puede alcanzar en un reactor

si una reacción es reversible. El equilibrio, desde el p u n t o de vista de reactores químicos,
se puede visualizar c o m o una restricción t e r m o d i n á m i c a . Solamente bajo situaciones en
1
que una reacción sea e x t r e m a d a m e n t e r á p i d a y no existan reacciones secundarias signifi-
2
c a t i v a s , los cálculos de equilibrio se podrían utilizar para estimar las composiciones a la
salida de reactor. Sin embargo, generalmente las composiciones de salida deben calcularse
mediante expresiones cinéticas porque conforme el avance de reacción se aproxima a las
condiciones del equilibrio, la velocidad neta de reacción tiende a s i n t ó t i c a m e n t e a cero y
entonces c o m o veremos en el Capítulo 4, el volumen de reactor calculado a partir de la
^ i n ser explosiva.
2
Porque éstas reducirían significativamente la selectividad.
37
38 Capítulo 2. Equilibrio Q u í m i c o
ecuación de diseño tendería a i n f i n i t o . La conversión de equilibrio es un límite fisicoquímico

y, en c u a n t o a cálculos de diseño de reactores, t a m b i é n es un límite m a t e m á t i c o .
Buscando entender algunas implicaciones del equilibrio q u í m i c o partamos de fenóme-

no físico más fácil de visualizar. La Figura 2.1 compara la forma en que una canica rueda
en una depresión a cuando el avance de reacción se desplaza hacia el equilibrio químico.
En la parte superior de la figura se observa una canica que inicialmente se coloca en un
extremo de una depresión parabólica. A l soltarla, va ganando energía cinética hasta pasar
el p u n t o m í n i m o , ahí comienza a t r a n s f o r m a r energía cinética en potencial hasta llegar a
cierta altura en el e x t r e m o opuesto al inicio. Después de cierto t i e m p o la canica irá per-
diendo energía debido a la fricción y con m o v i m i e n t o s oscilatorios alcanzará el reposo en
su condición con menor energía potencial. Ignorando la c o n t r i b u c i ó n de la energía cinética,
podemos visualizar c o m o la canica buscará moverse en la dirección en que se minimiza
la energía potencial. Así una reacción química procederá en la dirección que se reduzca
la Energía Libre de Gibbs y alcanzará el equilibrio químico bajo las condiciones en que se
minimice esta energía libre.
Transitorio Transitorio Estado final
Avance de Reacción
Figura 2 . 1 : Analogía entre la estabilización de una canica y la aproximación al equilibrio

para una reacción.
Es i m p o r t a n t e t a m b i é n recalcar que existen marcadas diferencias entre nuestra ana-

logía y el equilibrio q u í m i c o . En el caso de la canica, ésta se va estabilizando mediante
movimientos de vaivén hasta detenerse por c o m p l e t o . En el caso de la reacción, el acerca-
m i e n t o es t o t a l m e n t e diferente. Conforme la reacción se aproxima al equilibrio, la velocidad
2.1. C o n s t a n t e de E q u i l i b r i o 39
de reacción gradualmente va reduciéndose hasta llegar a las condiciones con menor energía
libre, pero "sin pasarse" del m í n i m o . Además, el estado final de la canica es reposo mien-
tras que para la reacción se t r a t a de un equilibrio dinámico, es decir, sí existen reactivos
que están transformándose en productos y t a m b i é n productos regresando a reactivos; sin
embargo, el estado final observado permanece constante en el equilibrio q u í m i c o porque las
velocidades de las reacciones directa e inversa son idénticas. Si en un inicio no existen pro-
ductos, entonces sólo la velocidad de la reacción directa es significativa. Conforme avanza
la reacción, la velocidad directa va disminuyendo mientras que la inversa va a u m e n t a n d o
debido al incremento gradual de los productos. Al aproximarse al equilibrio la velocidad
neta tiende a cero y, por lo t a n t o , no es posible pasarse de la conversión de equilibrio.
El cambio de Energía Libre de Gibbs para una mezcla en una sola fase está dada
por:
d(nG) = (nV) dP - (nS) dT + £ ^dn¿
donde nG es la Energía Libre t o t a l de la mezcla y / i , son los potenciales químicos de los

NC componentes de la mezcla reaccionante. N o t e m o s que G, V y S son propiedades
3
intensivas . Por o t r o lado, aunque mediante estequiometría es posible relacionar los dn¿ y
dejarlos como funciones del n¿ independiente; para t r a b a j a r las relaciones estequiométricas
es mucho mejor emplear el avance de reacción c o m o variable independiente y sustituir
dn¿ = Vi d£. Para el avance de reacción se tiene:
d(nG) = (nV) dP - [nS) dT + (¿T v^dí, (2.1)
Puesto que nG = F{P,T,£), al aplicar la regla de cadena y comparar los t é r m i n o s

resultantes con los de la Ecuación 2.1 se obtienen las siguientes relaciones:
d(nG)
= nV
dP
d(nG)
= —nS
dT
d(nG)'
- Y .
P,T
El equilibrio químico se alcanza cuando se m i n i m i z a la Energía Libre de Gibbs. Si

consideramos el equilibrio cuando se fijan T y P, entonces podemos enfocarnos sólo en
3
Porque no dependen del tamaño del sistema. En esta caso estas variables están referidas a mol de
mezcla.
40 Capítulo 2. Equilibrio Químico
la tercera de estas relaciones estableciendo que en el equilibrio:
2 2
X > ^ = ° ( - )
Esta ecuación podemos reordenarla y separar los t é r m i n o s correspondientes a productos

de aquellos asociados a los reactivos:
(/ "i ^í¿)p r o ductos ^ \Vi \ Reactivos =

0
Analizando esta relación visualizamos que en el equilibrio químico los potenciales

químicos combinados de los productos son iguales a los potenciales químicos combinados
de los reactivos: (J2 Vi ¿^Producto. = ( ] £ K l ^Reactivo.- Esto debe recordarnos la condición
necesaria para el equilibrio físico líquido-vapor de una sustancia pura: / x L í q u i d o = /! a or-
V P
El potencial químico puede relacionarse convenientemente a un estado estándar:
m = Gi° + RT l n ái = G ° + RT l n ^
l (2.3)
/i
donde G¿° y jf¿ son la energía libre y la fugacidad en un estado estándar a la temperatura
de interés. El superíndice 0 enfatiza que se t r a t a de una substancia pura. o¿ y /¿ son la
actividad y la fugacidad del c o m p o n e n t e en la mezcla, respectivamente. Sustituyendo la
relación anterior en la Ecuación 2.1 y separando t é r m i n o s :
^2v 4 (Gi° + RTlnái) = û G °

l l + RT^vAnd, = 0
En esta relación aparece el c a m b i o estándar de reacción para energía libre:
AG^J^^G* (2.4)
El estado estándar corresponde a u n gas ideal puro a 1 bar pero no involucra nece-
sariamente a 25°C sino la t e m p e r a t u r a de operación o de interés. Sin embargo, las tablas
de propiedades t e r m o d i n á m i c a s se disponen para 25°C y A G ° puede calcularse a 298.15
K a partir de las energías libres de f o r m a c i ó n , G / - . Este es el mismo procedimiento que
emplea para calcular el calor estándar de reacción a partir de las entalpias de formación:
AH29S.15 = £ V i R h
A p l i c a n d o las reglas de los logaritmos y sustituyendo la definición dada en la Ecuación

2.4 al reordenar obtenemos:
I
2.2. Equilibrio Q u í m i c o para u n a Reacción 41
Sacando el a n t i l o g a r i t m o natural a a m b o s lados y recordando que el a n t i l o g a r i t m o

de una suma es una m u l t i p l i c a c i ó n :
n d^ = e RT
De esta relación surge la definición de la constante de equilibrio, K:
AG°
K = e RT (2.5)
De nuestras bases de t e r m o d i n á m i c a sabemos que un proceso será espontáneo en la

dirección en que se reduzca la Energía Libre de Gibbs, A G < 0. Inspección de la ecuación
anterior revela que una m a g n i t u d m u y grande y negativa de A G ° resulta en un valor
muy grande de K\ a su vez constante grande implica que en equilibrio habrá muchos
productos y casi nada de reactivos. En c a m b i o , una reacción no-espontánea (AG > 0)
estará asociada a una constante de equilibrio "pequeña" donde habrá una proporción
mayor de reactivos a productos. Sin embargo, es m u y i m p o r t a n t e tener m u y claro que
el signo de A G y sobre t o d o su m a g n i t u d no proveen ninguna información de qué tan
rápido se realiza este proceso. C o m o se discutirá en el siguiente capítulo, la expresión
de la velocidad de reacción se obtiene del ajuste de datos experimentales y no debemos
pensar que entre más negativo sea A G ° , el proceso será más espontáneo y, por lo t a n t o ,
la reacción será más rápida. No existe una correspondencia directa y sencilla entre las
4
propiedades t e r m o d i n á m i c a s y la velocidad de r e a c c i ó n .
2.2. Equilibrio Químico para una Reacción
2.2.1. Enfoque Termodinámico
La relación en entre la constante de equilibrio y las actividades es conocida c o m o la Ley

de Acción de Masas:
K=n^ = A i
nproducto
1
,
1
H
(2.6) V
n reactivos "' '
4
T b m e m o s el caso más sencillo: A ^ B para el cual K = k/k' donde k es la constante de velocidad
para la reacción directa mientras que k' se refiere a la reacción inversa. A mayor valor de k, la velocidad de
reacción será más rápida. Si a una temperatura dada AG° tiene un valor muy negativo tal que K = 10 , 6
la reacción es "muy" espontánea. Pero notemos que esta constante de equilibrio se puede cumplir para
una reacción muy '"rápida" donde k es 1 0 s ~ siempre y cuando k' se igual a 1 0 s , pero también se
8 1 2 _ 1
cumple para una reacción muy "lenta" con k = 1 0 s si k' = 1 0 ~ s .

_ 4 _ 1 1 0 _ 1
E s t r i c t a m e n t e hablando, la constante de equilibrio no tiene unidades porque está de-

finida en función de actividades, las cuales son adimensionales. Sin embargo, la actividades,
Oj, generalmente no se utilizan d e n t r o de las cinéticas que empleamos en el diseño de re-
actores. Entonces es más conveniente emplear constantes de equilibrio como funciones ya
sea de concentraciones o de presiones parciales. La actividad del c o m p o n e n t e i en una
mezcla define c o m o :
. _ fi_ & Pi
* ~ f ? " 1 bar
Para gases las fugacidades en estado estándar, /¿°, se establecen como un gas puro a
1 bar para t o d o s los c o m p o n e n t e s . 0 ¿ es el coeficiente de fugacidad de i en la mezcla.
El símbolo " sobrepuesto enfatiza que se t r a t a del c o m p o n e n t e ya dentro de la mezcla
mientras que 0 ¿ se refiere únicamente al c o m p o n e n t e puro. Al sustituir en la Ecuación 2.6
y reordenar, tenemos que para gases:
K n (¿T=[n (*)?] [n &*r] =

Para una mezcla ideal, 0 ¿ = 0 ¿ , mientras que para un gas ideal 0 = 1. Por lo t a n t o , Z
para gases ideales:

2?
KP = n^ (-)
La ley de gas ideal relaciona la presión parcial con la concentración, p t — RTCt. Al
sustituir esta relación en la Ecuación 2.7 y reordenar se obtiene la ley de acción de masas
para gases ideales pero en f u n c i ó n de concentraciones:
K c C Kp El/l
~ II ** = (#7T (2.8)
Tanto K P c o m o Kc tienen unidades salvo que Y2 i u
= u
- Las unidades de KP
dependerán de las unidades de los estados estándar y el valor de v

i> mientras que Kc
para gases debe evaluarse a partir de Kp.
La constante de equilibrio representa de manera simplista la proporción de productos

a reactivos. Es claro que t o d a constante de equilibrio en cualquiera de sus formas debe
ser positiva, 0 < K < oo; un valor negativo de K carece de significado físico porque
implicaría que al menos una de las presiones parciales o las concentraciones fuese "ne-
g a t i v a " . E s t r i c t a m e n t e hablando, todas las reacciones son reversibles pero, para cálculos
ingenieriles, cuando K es relativamente grande se les considera irreversibles.
Ahora bien, para líquidos habría que emplear los coeficientes de actividad, 7¿, al
calcular las fugacidades de líquidos: /¿ = 7iX /¿
z donde x¿ es la fracción molar y /¿ es
2.2. Equilibrio Q u í m i c o p a r a u n a R e a c c i ó n 43
la fugacidad del c o m p o n e n t e puro, ambos t é r m i n o s en fase líquida. El cálculo de 7¿ es

relativamente complejo y rara vez se usa en el análisis de reactores químicos porque además
las bases de datos t e r m o d i n á m i c o s disponibles para líquidos no son t a n completas c o m o
para gases. Las mezclas de líquidos frecuentemente son no-ideales e incluso puede existir
más de una fase líquida. El estado estándar en general para líquidos es la sustancia pura a
25°C y 1 bar. Para fines de los alcances de este t e x t o nos limitaremos a soluciones acuosas
o diluidas; para soluciones acuosas los estados estándar t í p i c a m e n t e son soluciones ideales
hipotéticas con una concentración 1 molal.
2.2.2. Enfoque Experimental
Si partimos de una reacción representada de forma general c o m o :
aA + bB + . . . 5=i rR + sS + ...
donde las primeras letras del alfabeto corresponden a reactivos mientras que las últimas
a productos. Las expresiones de Ley de A c c i ó n de Masas es más frecuente verlas repre-
sentadas como:
s
PR r
•Ps •••
K P = (2.9)
a b
PA PB •••
•C ...s
s
K c = (2.10)
c A
a
c B
h
. . .
pero debemos tener claro de que ambas ecuaciones están restringidas a mezclas ideales
de gases ideales.
Para gases existen bases de datos relativamente extensas con las propiedades ter-
modinámicas necesarias; sin embargo, para líquidos y sólidos, aunque se puede recurrir a
la t e r m o d i n á m i c a , los datos son escasos y n o r m a l m e n t e resulta más fácil y conveniente
estimar la constante de equilibrio d i r e c t a m e n t e de datos de laboratorio. Para estimar expe-
rimentalmente la constante de equilibrio se alimentan proporciones conocidas de reactivos
e incluso productos, y se sigue el avance de la reacción por alguna técnica analítica. Una
vez que se considera que "se alcanzó el equilibrio" se analiza la composición química de
la mezcla, se calculan las concentraciones de t o d a s las especies y, si se t r a t a de líquidos,
se sustituyen en la Ecuación 2.10 para f i n a l m e n t e evaluar la constante de equilibrio.
Usualmente cuando la constante de equilibrio se estima a partir de datos expe-

rimentales las unidades habituales para las concentraciones y la misma Kc involucran
molaridades a diferencia de las molalidades empleadas c o m o estados de estándar en los
datos reportados en los diferentes textos de t e r m o d i n á m i c a . Más aún, si se t o m a r a n dichos

datos t e r m o d i n á m i c o s donde claramente se deberían utilizar unidades de moles de soluto
por K g de solvente ( m o l a l i d a d ) , es frecuente aunque no recomendable que los cálculos
se hagan realmente con moles de soluto por litro de solución ( m o l a r i d a d ) y sin hacer los
ajustes correspondientes. Esta aproximación es aceptable para soluciones acuosas diluidas
pero el error aumentará c o n f o r m e se aumenten las concentraciones de soluto.
Para fines prácticos, debemos emplear KP al aplicar relaciones termodinámi-

cas a gases ideales y K c al aplicarlas a soluciones líquidas.
Ejemplo 2.1. Se tiene la siguiente reacción la cual su conversión máxima está limitada
por restricciones termodinámicas:
2A + 3B *± 4C + D
La reacción ocurre en medio acuoso y las concentraciones involucradas se pueden consi-

derar diluidas. Las concentraciones de A, B, C y D en ¡a alimentación son 0.06, 0.075,
0 y 0.001 M , respectivamente. Evalúe la conversión de equilibrio a 323 K .
DATOS ADICIONALES: A 323 K y a la presión de operación, las energías libres de for-
mación son -700 K J / m o l de A, -900 K J / m o l de B, -775 K J / m o l de C y -1005 K J / m o l
de D. Los estados estándar para estos datos son soluciones líquidas ideales 1 M .
Solución. Lo primero que debemos hacer es evaluar la constante de equilibrio a las condi-
ciones de operación. Si la constante no se da como dato o se obtiene experimentalmente
hay que utilizar la termodinámica para evaluarla. Los datos termodinámicos normalmente
se refieren a una temperatura de 25°C y 1 bar, se evalúa la constante a estas condiciones
y se realizan las correcciones por cambios en la temperatura (ver Sección 2.3) y presión.
Sin embargo, los datos de energías libres de formación para este problema ya se dan a
las condiciones de operación, por ello se pueden usar directamente al calcular el cambio
estándar de energía libre:
AG° = £ fjG, 0
= 4Gc° + G ° D - 2G °
A - 3G °
B
KJ
= 4(-775) + (-1005) - 2(-700) - 3(-900) = - 5
mol de reacción
La constante de equilibrio a 323 K se evalúa por medio de la Ecuación 2.5,
-(-5,000J/moI)
-AG° 8.314—4-~32:iK
K = e «r = e mol-K = 6.436
La constante de equilibro anterior es adimensional, pero debe tenerse muy claro que
depende de cómo está escrita la reacción. El siguiente ejemplo busca aclarar en qué afecta
cómo está escrita la reacción.
Ahora detectemos al reactivo limitante:
CAO C O\ . í 0.06M 0.075M1

}? =
= m
niin < —; -,r ,—
—; ; ——>;r, ."..'. B es el reactivo l i m i t a n t e .
B
m i n <, , i n <, — ;
-VA -VB ./ \-(-2) -(-3) /
Lo siguiente es dejar todas las especies dependientes en función de una variable indepen-
diente. En este caso se escogió la fracción conversión y se utilizan concentraciones puesto
que se trabajan líquidos incompresibles.
Utilizando las Ecuaciones 1.5 y 1.6 modificadas para concentraciones tenemos:
C A = C A0 ~ \ CBOÍB = 0.06 - 0.05/ FÍ
C B = CBO(1 - I B ) =0.075(1 - / B )
Ce = Cco + \ CBOÍB =0.1/B
CD = CDO + \ C B O I B = 0.001 + 0 . 0 2 5 / S
Utilizando Ley de Acción de Masas, expresada en términos de concentraciones por tratarse

5
de líquidos, y despejándola obtenemos la siguiente ecuación implícita :
c ít \ CC CD
A
V
FI(/B) = 2 3 ~ K
CA C B ( A )
(0.1/B) (0.001 + 0.025/B)

4
6 1 3 6 = Q
(0.06 - 0 . 0 5 / ) ( 0 . 0 7 5 - 0 . 0 7 5 / )
FÍ
2
B
3
Esta ecuación implícita debe ser resulta mediante algún procedimiento algorítmico. De-
bemos encontrar la conversión de equilibrio, f B e q , la cual cumple la relación implícita
F I ( / B ) = 0. La Figura 2.2 muestra el método gráfico para resolver la ecuación implícita.
Simplemente se le dan valores a fs, se evalúa la función para cada valor de la variable
independiente y se construye el gráfico. Este método es análogo al método de tanteos.
El resultado es fs eq = 0.585. El subíndice eq se agrega para enfatizar que se trata de la
6
conversión de equilibrio .
Sabemos que la fracción conversión debe estar en el rango 0 < f B < 1. Así que cuando
tenemos una reacción y utilizamos el concepto conversión podemos con relativa facili-
dad dar una buena aproximación inicial. Si inspeccionamos la Figura 2.2 y pensamos en
el método de Newton, podemos ver que cuando se supone una aproximación inicial de
5
Ecuación que no se puede despejar del tipo F(x) = 0 y que se debe resolver por métodos numéricos.
6
Recordar que el valor de la constante de equilibrio y, por lo t a n t o , la conversión de equilibrio dependen
de las condiciones de operación: T y P.
La constante de equilibro anterior es adimensional, pero debe tenerse muy claro que
depende de cómo está escrita la reacción. El siguiente ejemplo busca aclarar en qué afecta
cómo está escrita la reacción.
Ahora detectemos al reactivo limitante:
í CAO CBQ \ . 0.06M 0.075M] _ . „ ,

: ; .— ¡> : : i i n , —-——, — - — — >; .'. tí es el reactivo l i m i t a n t e .
( -VA -VB J
Lo siguiente es dejar todas las especies dependientes en función de una variable indepen-
diente. En este caso se escogió la fracción conversión y se utilizan concentraciones puesto
que se trabajan líquidos incompresibles.
Utilizando las Ecuaciones 1.5 y 1.6 modificadas para concentraciones tenemos:
CA = CAO~- CBOÍB = 0.06 - 0.05/ B
C B = C B 0 ( l - f B ) =0.075(1 - f B )
Ce = Cco + \ C gf B B = 0.1/B
C D = CO D + \ C OÍ B B = 0.001 + 0.025/B
Utilizando Ley de Acción de Masas, expresada en términos de concentraciones por tratarse

5
de líquidos, y despejándola obtenemos la siguiente ecuación implícita :
CA C
2
B
4 _ , n i m c *, (A)
(0.1/B) (0.001 4
+0-025/B)
- 6.436 = 0
(0.06 - 0.05/B) (0.075 - 2
0.075/ ) B
Esta ecuación implícita debe ser resulta mediante algún procedimiento algorítmico. De-
bemos encontrar la conversión de equilibrio, Í B , la cual cumple la relación implícita E Q
F I ( / B ) = 0 . La Figura 2 . 2 muestra el método gráfico para resolver la ecuación implícita.

Simplemente se le dan valores a f , se evalúa la función para cada valor de la variable
B
independiente y se construye el gráfico. Este método es análogo al método de tanteos.

El resultado es f B e q = 0 . 5 8 5 . El subíndice eq se agrega para enfatizar que se trata de la
6
conversión de equilibrio .
Sabemos que la fracción conversión debe estar en el rango 0 < f B < 1 . Así que cuando
tenemos una reacción y utilizamos el concepto conversión podemos con relativa facili-
dad dar una buena aproximación inicial. Si inspeccionamos la Figura 2 . 2 y pensamos en
el método de Newton, podemos ver que cuando se supone una aproximación inicial de
5
Ecuación que no se puede despejar del t i p o F(x) = 0 y que se debe resolver por métodos numéricos.
6
Recordar que el valor de la constante de equilibrio y, por lo t a n t o , la conversión de equilibrio dependen
de las condiciones de operación: T y P.
f = 0.5 y trazamos imaginariamente la tangente de la curva F i ( / s ) , el método conver-

B
gería y se aproximaría a la solución en pocas iteraciones. Sin embargo, también podemos

percatarnos que si escogemos como aproximación un valor relativamente pequeño para
fs, por ejemplo, JB = 0 . 1 , al trazar la tangente en este punto y proyectar el valor hacia
la siguiente iteración vemos que la nueva aproximación de fg sería mayor que 1 y, por
lo tanto, seguramente no habría convergencia, o si hubiese convergencia, ésta podría ser
para un valor fuera del rango 0 < fs < 1 . Debemos tener siempre presente que se trata
de ecuaciones no-lineales y, por lo tanto, es posible tener más de un valor de fs que
satisfaga la ecuación F I ( / B ) = 0 .
.10 I i i i I i i i I i i i I i i i I i i i
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

f
B
Figura 2 . 2 : Solución gráfica para la raíz de la función implícita del Ejemplo 2 . 1 .
La siguientes situaciones matemáticas no tienen sentido real:
• ÍB < 0 pues generaría concentraciones de los reactivos superiores a las de la ali-

7
mentación y concentraciones negativas para productos ; y
• fs > 1 pues ocasionaría concentraciones negativas para reactivos, dependiendo

la magnitud de f , e incluso concentraciones de producto superiores a las que se
B
pudieran alcanzar dada la alimentación y la estequiometría.
La Figura 2 . 3 se incluye para ilustrar la no-linealidad de las funciones presentes en cálculos

de equilibrio y para mostrar que existen regiones separadas por límites asintóticos. Inspec-
7
lnspeccionar las expresiones generadas de CA(JB), CB{/B)> C C ( / B ) y CD{ÍB) para este ejemplo.
ción de la Ecuación A revela que su valor va a tender a ± 0 0 en el límite cuando CU —* 0 y

CB —> 0, los valores de fs correspondientes a estos límites son 1 y 1.2, respectivamente.
0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3

f
B
Figura 2.3: Presencia de límites asintóticos al evaluar las raíces de la f u n c i ó n implícita del
Ejemplo 2 . 1 .
Los límites correspondientes son:
límF^/g) = +oc
IB—>1
lím F i ( / )
5 = - 0 0
El cambio de signo se debe a que cuando fg pasa por 1, C B cambia de signo y como
su exponente correspondiente es 3, entonces el signo de Fi(f ) cambia provocando una
B
discontinuidad. Cuando C¿ —» 0, se tiene
lím Fi(/ ) B = - 0 0
/B-1-2-
lím FI(/B) = - 0 0
/ —1.2+
B
y el signo no cambia porque C¿ está elevado al cuadrado lo que ocasiona que F I ( / B ) no

cambie de signo aunque la concentración de A pase de positiva a negativa en este límite.
El escoger una aproximación inicial sin sentido físico es difícil al tratarse de una reacción
y escoger como variable independiente la fracción conversión del reactivo limitante. Sin
embargo, cuando se escoge otra variable independiente o se tienen reacciones múltiples

no es fácil percatarse si se están buscando soluciones sólo matemáticas. Incluso cuando
se escoge una aproximación inicial es posible que el método numérico lleve a buscar la
solución hacia regiones sin sentido real. Para este ejemplo en particular, no existe otra
solución para F I ( / B ) = 0 fuera 0 < fg < 1. Para 1 < fg < 1.2, la función se aproxima a
cero pero ésta es negativo en todo el intervalo; mientras que para fg > 1-2 se aproxima
asintóticamente a cero cuando fg —> oc.
En conclusión, de este problema podemos aprender que las funciones implícitas para
obtener la conversión de equilibrio son muy sensibles a la aproximación inicial. Al escoger
una aproximación inicial inadecuada, el método numérico puede fallar o converger a una
solución sin sentido físico. Siempre debemos verificar que en nuestra solución no existan
concentraciones, presiones parciales, número de moles o flujos negativos implicados.
Ejemplo 2.2. Se retoma el ejemplo anterior pero ahora considerando la siguiente este-
quiometría:
A + 1.5 5 í=i 2 C + 0 . 5 D
Las condiciones de operación y la alimentación son idénticas. Se pide evaluar la conversión

de equilibrio nuevamente a 323 K.
Solución: Lo primero que debemos hacer es evaluar la constante de equilibrio porque

sabemos que ésta depende de la forma en que está escrita la reacción:
A G ° = 2 ( - 7 7 5 ) + 0.5(-1005) - ( - 7 0 0 ) - 1.5(-900) = - 2 . 5 —
mol de reacción
0 -(-2,500J/mol)
K = = e -
8 3 1 4
H¿h? 3 2 3 K
= 2.537
En lugar de hacer el cálculo anterior también pudimos simplemente darnos cuenta que el
resultado debería ser la mitad del valor del ejercicio anterior porque la estequiometría se
dividió por 2 y, por lo tanto, los números estequiométricos de la Forma 2 son la mitad de
los correspondientes a la Forma 1.
El reactivo limitante debe ser el mismo pero lo podemos verificar mediante
. / C A0 C \ BO . \ 0.06M 0.075M \
m i n <^ , ) = m i n <^ —, - S; .\ B es el rl
{-u
A -v \B l-(-l) -(-1.5) J
Las expresiones de las concentraciones como funciones de la fracción conversión de B
deben también continuar siendo las mismas puesto que los conceptos conversión y con-
centración no dependen de la forma en que está escrita la reacción.
2.2. Equilibrio Q u í m i c o para una Reacción 49
Utilizando Ley de Acción de Masas para la forma presente de la reacción vemos que el
valor de la constante y los exponentes son diferentes
F 2 ( / B ) = „ „ L 5
•z ~ I\ K
CACB i 5
(B)
(0.1/B) (0.001 +
2
0.025/ )
B
A 5
2.537 = 0
(0.06 - 0.05/ )(0.075 -
B 0.075/B) - 1 5
La Figura 2.4 presenta la solución gráfica de la función implícita F 2 ( / B ) incluye la e
curva correspondiente a la forma anterior de escribir la reacción, F I ( / B ) . Dichas curvas

son diferentes pero cruzan el eje de la ordenada en el mismo valor, fs = 0 . 5 8 5 . No eq
debería sorprendernos que lleguemos al mismo resultado si nos detenemos a pensar que
a la naturaleza no le debe afectar la "convención" que escojamos para escribir alguna
reacción. Entonces, debe haber una explicación para la concordancia de resultados.
0.5 0.55 0.6 0.65 0.7

f
B
Figura 2.4: Comparación de la solución gráfica para una reacción escrita de dos maneras
distintas.
Para explicar porqué se llega a la misma solución vamos a utilizar el subíndice 1 para
referirnos a valores pertinentes a la Forma 1 de escribir la reacción y subíndice 2 para los
correspondientes a la forma adoptada en este ejemplo. Partimos del resultado encontrado
en este ejemplo:
AG° = 2 AG°>
Sustituyendo en la Ecuación 2 . 5 despejada para RT, cuyo valor no depende de la forma

en que está escrita la reacción, podemos escribir
l n Ki ln K 2
Despejando y sustituyendo la relación entre AG\ y AG 2
AC° 2 AC®
L N K L =
AG| L N K 2
= ~AGJ L N K 2 = 2 L N K 2
2
En base a reglas de logaritmos, podemos despejar y concluir que: K\ = K.
2 Partiendo
de ley de acción de masas para la Forma 2 podemos llegar a mostrar su equivalencia con
ley de acción de masas para la Forma 1 .
CC CQ2
0.5
K = r 1.5
CA^B
2
2
Cc C 2
D
05
{K.} *
CACB 15
Cc Cp4
K\ — —~ o
C C
2
A B
:
La solución matemática para fracción conversión y concentraciones en el equilibrio no

depende de la forma en que se escriba la reacción. Sin embargo, sí puede haber reper-
cusiones numéricas para la solución de la función implícita correspondiente a la Ley de
Acción de Masas para una reacción escrita de una u otra manera. Por ejemplo, la función
FI(/B) tenía solución con números reales para f B > l (ver Figura 2 . 3 ) . Sin embargo, si
inspeccionamos la función del término correspondiente a C B en la función Y (¡B) 2 vemos
que éste está elevado a la 1.5. Por lo tanto, para fs > 1 , lo cual implica concentraciones
de B matemáticamente negativas, F (fs)
2 tendrá valores con números imaginarios y el
programa para la solución numérica seguramente considerará esto un error y abortará la
ejecución.
En conclusión este problema nos ilustra que:
• la conversión de equilibrio no depende de la forma en que está escrita la reacción;
• el valor de la constante de equilibrio sí depende de cómo está escrita la reacción; y
• la forma de escribir la reacción sí puede afectar la topología de la función implícita

empleada para calcular la conversión de equilibrio.
2.3. E f e c t o de la T e m p e r a t u r a 51
2.3. Efecto de la Temperatura
La constante de equilibrio depende principalmente de la t e m p e r a t u r a . A u n q u e para algu-

nos casos puede considerarse su dependencia respecto a la composición y la presión, la
mayoría de los casos analizados en los cursos de reactores supone que sólo es función de
la t e m p e r a t u r a . La ecuación de v a n ' t Hoff describe esta relación:
d\nK _ AH°
d T ~ R T 2 \ • i
donde AH° es el calor de reacción referido a mol de reacción y T debe estar en unidades
absolutas. AH° depende de la t e m p e r a t u r a y np debe confundirse con el calor de reacción
a 25°C.
Debido a que la entalpia es una propiedad de estado, el calor de reacción a una

temperatura T puede obtenerse siguiendo la siguiente trayectoria (suponiendo que T >
2 5 ° C para fines de la explicación): a) "enfriar" los reactivos desde T hasta 298.15 K; b)
considerar la reacción ocurre a 298.15 K y calcular este t é r m i n o a partir de los calores de
8
formación , A i / 2 9 8 1 5
= Y. i fv
u H
Y "calentar" los productos de 298.17 K hasta T. Es
i m p o r t a n t e enfatizar que el calor de reacción calculado a partir de los calores de formación
se refiere a la energía que se consume o se libera por mol de reacción. Entonces, suponiendo
mezclas ideales:
r-298.15K Productos - J
AH U
= > I Vi I / CpidT + Atf 2 9 8 1 5
+ V VÍ I CPl dT
298.15 K
fT
= AH 298.15 / S^ViCpidT (2.12)
J298.15K
Esta forma se incluyó solamente con fines de ayudar a visualizar la ruta empleada
para calcular el calor de reacción a cualquier t e m p e r a t u r a ; sin embargo, ésta no es la forma
más útil si se desea calcular constantes de equilibrio c o m o funciones de la t e m p e r a t u r a .
Buscando dicha forma más práctica partamos de considerar las siguiente funcionalidad
para la dependencia de la capacidad calorífica con la t e m p e r a t u r a :
CPl = a + bT + cT
l l l
2
+ ^
y definimos Ax = Y^VÍXÍ donde x — { a , 6, c y d}.

8
Tablas con datos de calores de formación, energías libres de formación y coeficientes para las capaci-
dades caloríficas pueden encontrarse en varios textos de Termodinámica. Recordemos que para moléculas
"atómicas", por ejemplo, O2, N o H : H¡ = G¡ 2 =0. 2 i i
R e t o m a n d o la expresión diferencial de la Ecuación 2.12, dAH/dT = 2~^^¿C , sus-

P¿
t i t u i m o s las funcionalidades para los Cp¿ y al integrar se obtiene:
A6 A c , Ad
AH° = R
A m m
H —
3
Aa r + — T r + J (2.13)
2 3 T
donde J es la constante de integración que se evalúa fácilmente despejando y sustituyendo

el valor de AH° = Aií 2 9 8 1 5
para T = 298.15 K . 9
El o b j e t i v o de este apartado es evaluar K a diferentes t e m p e r a t u r a s . A l sustituir la

Ecuación 2.13 en la Ecuación 2 . 1 1 e integrar se logra la ecuación que nos permitirá cumplir
este o b j e t i v o :
Ab Ac
m Ad J
— TH T H
9
]nK = AolnT I (2.14)

2 6 2T 2
RT
donde la constante de integración / se evalúa a partir de la constante de equilibrio a 298.15

K que a su vez se obtiene con su definición y A G 2 9 8 1 0
= Yl iGf-
u
Rigurosamente esta
ecuación es aplicable a actividades, K , a y para gases ideales a K . P Para fines prácticos
podríamos aplicarla para líquidos con K ; c sin embargo, debe quedarnos claro que np es
aplicable a gases con Kc-
Para cuestiones de análisis o en muchos cálculos ingenieriles puede considerarse

que el calor de reacción es independiente de la t e m p e r a t u r a . En t a l caso, resulta más
conveniente escribir la ecuación de v a n ' t Hoff, la Ecuación 2 . 1 1 , de la siguiente manera:
d\nK -AH°
(2.15)
d(l/T) R
Esta segunda forma nos resultará m u y útil si fuera aceptable suponer que el calor
de reacción permanece constante. Integrando y evaluando la constante de integración a
sustituir los valores de referencia, K = K j re a T = T f. re
K ~ K ref e 're/ (2.16)
donde AH® te enfatiza que le calor de reacción se ha supuesto constante. Si la temperatura

de operación es m u y diferente a 2 5 ° C , no deberá emplearse directamente AH 298.15 esto
9 2 9 8 1 5
D e b e resultaros claro que J está directamente asociado directamente a A i / ' y a los términos
correspondientes a límite inferior de la integral en la Ecuación 2.12.
es, AH° te debe revaluarse a t e m p e r a t u r a s cercanas a la de operación mediante nuestros

conocimientos de t e r m o d i n á m i c a . N o t e m o s que si sacamos l o g a r i t m o natural a ambos
lados de la Ecuación 2.16 se obtiene la ecuación de una línea recta, y = mx + b, donde
x es T , y es lnK, la pendiente es ^ y la constante b es l n K ¡ re + R T
c t , e
f •
Para definir una línea recta se necesitan dos puntos, o bien, un p u n t o y la pendiente.
Esta funcionalidad linealizada es m u y útil para interpolar o extrapolar valores de la cons-
t a n t e de equilibrio. Esto es, si conocemos la constante de equilibrio a dos t e m p e r a t u r a s es
posible estimar del calor de reacción; o si conocemos el calor de reacción y la constante
de equilibro a una t e m p e r a t u r a podremos estimar la constante a o t r a t e m p e r a t u r a . Más
aún, si tenemos varios puntos (T,K) al emplearlos en la f u n c i ó n linealizada, \nK versus
l
T~ , y hacer una ajuste por mínimos cuadrados se podría calcular un mejor estimado
del calor de reacción, AH® , te o una mejor aproximación de K al interpolar o extrapolar.
10
Adelantándose un poco al Capítulo 3, m o d i f i c a n d o l i g e r a m e n t e la Ecuación de v a n ' t
11
Hoff nos permite intuir su conexión con la Ecuación de A r r h e n i u s . Debe remarcarse que
no son la misma ecuación y que el concepto energía de activación difiere del concepto
calor de reacción.
En el c o n t e x t o práctico del análisis de reactores químicos, la ecuación de v a n ' t Hoff

permite visualizar qué condiciones de operación son favorables si una reacción se encuentra
limitada por equilibrio. La conversión de equilibrio a u m e n t a al aumentar la constante de
equilibrio. Analizando la Ecuación 2 . 1 1 podemos inferir que si la reacción es e n d o t é r m i c a ,
el lado derecho de la ecuación será positivo y, por lo t a n t o , al a u m e n t a r la t e m p e r a t u r a
aumenta l n . f i , y consecuentemente K. Para una reacción exotérmica, la constante de
equilibrio disminuirá al aumentar la t e m p e r a t u r a .
Para una sola reacción reversible podemos resumir que al aumentar la tem-
peratura la conversión de equilibrio:
• aumentará para una reacción endotérmica, y
• disminuirá para una reacción exotérmica.
Ejemplo 2.3. El valor de la constante de equilibrio para una reacción dada es 40 y 10

(adimensional; ]T] v = 0) a 50 y 100°C. Estime
t el valor de la constante de equilibrio a
75°C.
10
L a Ecuación 2.16 puede rescribirse como K ~ yK j re e
u
V e r las Ecuaciones 3.15 y 3.16.
Solución: Antes de describir el procedimiento correcto se incluye primero una forma IN-
CORRECTA de atacar el problema. Esto se hace con fines ilustrativos.
Puesto que los cálculos son relativamente sencillos e incluso muchas calculadoras de
bolsillo ya traen incluida esta función, nuestro primer impulso es realizar directamente
una interpolación lineal:
V
y = yi
Vi + \y¿
(V2- y w
( x - x i ) = 10 + (40 - 10)(50
V °\
i ' ' - " 100)
;
10
= 25
2
Para este caso, hasta podemos hacer mentalmente el cálculo, K = 25. Sin embargo,
este resultado es erróneo porque no toma en cuenta las dependencias reales entre estas
variables. Incluso, si se extrapola linealmente se pueden llegar a estimar valores negativos
de la constante de equilibrio, como sería el caso para T > 116.7°C. Esto carece de sentido
físico pues implicaría que cuando menos una de las concentraciones y / o presiones parciales
deberían ser negativas, incluso sin considerar aún las implicaciones de tratar de elevar un
valor negativo a exponentes que no necesariamente deben ser enteros.
Los datos se deben linealizar de acuerdo a la Ecuación 2.15 y es muy importante remarcar
que la temperatura debe estar en unidades absolutas. La interpolación lineal debió hacerse
de la siguiente manera: y = lnK y x = T~ . Por lo tanto, l
lnK = lnK x + (lnK 2 -\a.K ) x
= 2.303 + (3.689 - 2.303) í ™ - ) = 2.946
El resultado correcto es K = 19.03. La Figura 2.5 muestra la interpolación correcta usando

la función linealizada van't Hoff. La pendiente de dicha curva es igual a —AH® /R y te
puesto que la pendiente es positiva, sabemos que se trata de una reacción exotérmica. Al
interpretar la dependencia de K con T debemos considerar que en la figura está incluida
l l
T~ y, por lo tanto, valores pequeños de T~ corresponden a altas temperaturas.
Debe tenerse muy claro que en los cálculos anteriores estamos implícitamente suponiendo
que el calor de reacción es independiente de la temperatura. Esta suposición no es tan
mala cuando los datos no están muy alejados entre sí. De cualquier manera, es menos
riesgoso hacer esta suposición que realizar los cálculos como se hizo al principio de este
ejemplo. Aunque no se pide en el enunciado del problema, con los datos podemos estimar
el calor de reacción:
3 6 8 9
. „ ( - - 2-303 3
A
0
-"cte = - I i i — • 8.314 x 1 0 " ^ - = -27.8 KJ/mol

\ 323K 373K mol K
0.0025 0.003 0.0035

1
1/T, K
Figura 2.5: Linealización de la ecuación de v a n ' t Hoff para el Ejemplo 2.3.
_ 1
Puesto que la Ecuación 2.16 puede considerarse una línea recta para l n . f i = f ( T ) si
AH° puede suponerse constante. Entonces para definirla necesitamos sólo dos puntos o,
un punto y la pendiente; esto es, la constante de equilibrio para dos temperaturas, o bien,
el calor de reacción y la constante de equilibrio a una temperatura. Cuando se tienen más
de dos puntos, simplemente se puede hacer una regresión lineal con todos los datos para
tener un mejor estimado ya sea del calor de reacción, o de la constante de equilibrio si se
busca interpolar o extrapolar. Debe tenerse presente que una extrapolación muy alejada
de los datos originales siempre debe considerarse riesgosa.
La Figura 2.6 incluye las dos soluciones desarrolladas en este ejemplo. Los círculos vacíos
corresponden a los datos; la curva más gruesa y el triángulo al procedimiento incorrecto
de interpolar directamente los datos; finalmente, el círculo relleno y la curva delgada
describen la función linealizada de van't Hoff. En este ejercicio se consideró interpolación;
sin embargo, al contrastar las tendencias de las curvas, es fácil visualizar que si se tratase
de extrapolación el error sería considerablemente mayor.
Los errores más comunes que alumno comete al resolver este tipo de problemas son:
l
• no linealizar los datos, esto es, x = T~ y y = lnK, y
• no utilizar unidades absolutas para la temperatura.

T e m p e r a t u r a , °C
Figura 2.6: Comparación entre estimaciones correctas e incorrectas de la constante de

equilibrio para el Ejemplo 2.3.
Ejemplo 2.4. Para la reacción reversible 2 A *± B, se desea estimar la conversión de

equilibrio a 80°C. Contamos con dos resultados experimentales y sabemos que a 50
y 70°C, las fracciones conversión de equilibrio son 0.01 y 0.10, respectivamente. La
alimentación consiste en 2 M de A y no contiene B.
Solución: Tenemos dos puntos y nos piden un tercero, ¿por qué no extrapolarlos directa-
mente?
feq = 0.01 + (0.1 - 0 Q 1

) - 50) = 0 , 1 4 5
Nuestro resultado es f eq = 0.145. Seguramente antes de comenzar a leer este renglón

ya nos habíamos dado cuenta de que este procedimiento sería erróneo, pero entonces la
pregunta que surge es: ¿cómo linealizamos f versus T I Si no encontramos una forma
eq
sencilla de linealizarla, ¿debemos regresar al laboratorio a obtener datos de equilibrio para

80°C? No existe una relación sencilla entre la conversión y la temperatura, por lo tanto,
no podemos hacer la linealización directamente, aunque sí necesitamos linealizar ciertos
datos o resultados intermedios.
Lo primero que hacemos es utilizar los datos para determinar las constantes de equilibrio
a 50 y 70°C. Puesto que se trata de una sola reacción y nos piden conversión de equilibrio
2.3. E f e c t o d e la T e m p e r a t u r a 57
empezamos por poner las concentraciones de todas las especies como funciones de / ; , r
sustituyéndolas en la ley de acción de masas:
0.5 C AQ f A 1M fA
° CA
2
[C (l-f )Y
AQ A [2M(1-/ )P 4 ^>
No se menciona en el enunciado pero al escribir la ecuación anterior estamos implícita-

mente suponiendo que se trata de líquidos o que la densidad es constante si se tratase
de gases (posible en reactor por lotes de paredes rígidas). Sustituyendo los datos se esti-
1 _ 1
man las constantes de equilibrio: 0.00255 M " a 50°C, y 0.0309 M a 70°C. Para este
ejemplo la constante de equilibrio sí tiene unidades.
Estando concientes de que siendo puristas no deberíamos aplicarla con Kc, extrapolamos
la constante de equilibrio aproximándola con la ecuación de van't Hoff para AH constante:
lnK = InJfi + ( l n # 2 - l n # i )
= - 5 . 9 7 1 + ( - 3 . 4 7 8 + 5.971) ( - ™ ] = -2.337
_ 1
y obtenemos K = 0.0966 M a 80°C.
La ecuación que surge de la ley de acción de masas es sencilla por lo que podemos obtener
una solución analítica para la fracción conversión de equilibrio. Despejando de la Ecuación
C obtenemos:
/e 9
2
- ( 2 + Tv;)/e 9 + l = 0 ax2
+ bx + c = Q
Resolvemos esta ecuación cuadrática aplicando la fórmula general
-6 i s/Wâ~c _ + é ) } ±
V[-( 2
+ TE)? ~ 4(1)(1)
U q
~ 2a ~ 2(1)
y obtenemos dos soluciones: f eq = 4.358 y f eq = 0.229. Puesto que se trata de fracción

conversión, el resultado correcto es 0.229. El resultado evaluado con el signo positivo de
la fórmula general carece de sentido físico pues involucra CA q e — —6.7 M .
La dependencia exponencial de la constante de equilibrio con la temperatura y la no-

linealidad de la ley de acción de masas explican la gran diferencia entre el resultado
correcto de f eq = 0.229 y el incorrecto de f eq = 0.145 estimado por extrapolación lineal
directa. La extrapolación fue relativamente cercana a los datos, pero el error hubiera sido
significativamente superior al alejarse más la extrapolación de los datos originales.
2.4. Efecto de la Presión y los Inertes sobre la

Conversión de Equilibrio
Para reacciones en fase gaseosa, la presión de operación afecta de manera directa la con-
versión de equilibrio. Además, los inertes juegan un papel f u n d a m e n t a l para las reacciones
limitadas por el equilibrio q u í m i c o . A c o n t i n u a c i ó n veremos que el equilibrio de una re-
acción se ve afectado t a n t o por la presión c o m o por la presencia de inertes dependiendo
de cuál sea el c a m b i o en número de moles, ^ S i n embargo, su efecto va más allá,
los inertes t a m b i é n sirven para evitar que la t e m p e r a t u r a descienda demasiado al realizar
una reacción endotérmica o, en caso de reacciones exotérmicas, controlar que no aumente
cuando esto pueda dañar el catalizador o favorecer reacciones secundarias ¡ndeseadas. La
desventaja de usar inertes radica en que disminuye la concentración de reactivos y, por lo
t a n t o , disminuye la fuerza m o t r i z para la velocidad de reacción. La presión de operación
t a m b i é n repercute d i r e c t a m e n t e sobre la concentración de reactivos gaseosos afectando
así al v o l u m e n de reactor necesario para procesarlos. A menor presión, mayor volumen
de reactor para un m i s m o tiempo de residencia. Los aspectos térmicos y cinéticos serán
t r a t a d o s en capítulos posteriores por lo que en esta sección nos enfocaremos sólo a los
efectos de P y los inertes sobre la conversión de equilibrio.
Para una reacción reversible, un catalizador no sólo modifica la velocidad de la

reacción directa sino que, de manera similar, t a m b i é n altera la velocidad de la reacción
inversa. Sin embargo, el empleo de un catalizador no afecta la conversión de equilibrio,
tan solo influye en qué t a n rápido se aproxima el avance de reacción al equilibrio.
A c o n t i n u a c i ó n vamos a acotar la discusión solamente a gases y / o vapores no-

condensables a la t e m p e r a t u r a de operación. A l incluirse reactivos líquidos no-volátiles
o sólidos, éstos no deben considerarse para el c a m b i o en el número de moles, YL i* v m
d e n t r o de los moles totales para calcular las fracciones molares en la fase gaseosa. Los
cálculos con equilibrio q u í m i c o s i m u l t á n e o a equilibrio líquido-vapor son relevantes para
la destilación reactiva pero están más allá del alcance c o n t e m p l a d o para este capítulo.
Considerando una reacción general
aA + bB + ... <=* rR + sS + ...,
la ley para gases ideales d e n t r o de la ley de acción de masas resulta en:
PR Ps --.
r s
{y PT) {y PT) ...
R
T
s
s
PA p
a
B
b
• • • (yAPT) (y PT)
a
B
b
• • •
VR ys p(r+«+...—a— 6—...) VR ys
T
p5>
yA y a
B
l
yA yB
a b
2.4. E f e c t o de la P r e s i ó n y los I n e r t e s 59
Despreciando la dependencia de K con P, K será constante si T es constante.

Entonces para comparar la conversión de equilibrio a dos presiones totales diferentes y la
misma t e m p e r a t u r a podemos establecer que:
VR ys VR ys" p E"t
K F
VA yB
a b
VA yB a c
Por lo t a n t o ,
yn ys
E "t
yA yBa b
£_T2
yn ysr
a
s
b
PTI
yA yB
Si la presión aumenta y el número de moles disminuye, esto es, P x 2 > PTI y

Y^î < 0, entonces podemos decir que:
ya ys •••
VA yB ---
a h
Valor positivo
= (Valor mayor que uno) Valor mayor que uno
yn ysr s
a b
yA yB
Para la situación anterior podemos afirmar que
VR ys ••• VR ys
>
yA yBa b
•• J 2 yA yB a b
Puesto que estos valores representan la proporción entre productos y reactivos, al aumentar
dicho valor la fracción conversión debe aumentar. Por lo t a n t o , la conversión de equilibrio
aumenta al aumentar la presión t o t a l si AVÍ es n e g a t i v o . 12
De manera similar, si el número de moles a u m e n t a y la presión a u m e n t a , la conver-

sión de equilibrio disminuye c o m o podemos comprobar de la siguiente manera:
VR ys
yA yB
a b
1 = (Valor mayor que u n o ) V a l o r n e g a t i v o
yR ys -
r a
yA yB -
a b
i
^ ^ Valor positivo
Valor menor que uno
Valor mayor que uno
S ¡ Ai/i es positivo coloquialmente se le refiere a esto como "el número de moles aumenta" y si fuera
12
negativo sería que "disminuye".

y la conversión disminuye porque
VRVS 6
VR Vs~
<
VA yB a c
J 2 VA yB a t
•J i
Ahora analicemos efecto de los inertes y comencemos estableciendo que
VR Vs
K P = p
yA yB
a b
(US.y
PA
r s
n J \n J n ns •• •
P, E " i
T T R
\ a / \b a b
nJ
HA) I B N n A n B •• • T
Por lo t a n t o , si consideramos constantes P T y K, y agrupamos el número t o t a l de

moles, TIT, t e n d r e m o s
rtR n* s E "i TIRUS' E i

v
K -P
P N
a b a b
nT2
n n n n J2
A B
J i A B
Deben tenerse claras las implicaciones de considerar constante la presión t o t a l . El

análisis aquí presentado es aplicable a reactores continuos en los cuales al aumentar los
inertes, la presión permanece constante pero c o m o consecuencia de un aumento en el
flujo v o l u m é t r i c o y una reducción en el t i e m p o de residencia. En un reactor por lotes
con paredes rígidas, esto es, a volumen constante, los inertes no tendrían efecto sobre la
conversión de equilibrio porque TIT y PT cambiarían en la misma proporción, o visto de
otra manera, las presiones parciales de reactivos y productos no se ven afectadas por la
presencia de inertes.
Volviendo a nuestro análisis y despejando,
nn a b T
A B
( Hl\
N
R N
S
nn A
a
B
b
Lo siguiente requiere seguirse detenidamente. Empecemos estableciendo que:
n T = \J2 W
¿o) + «Inertes + QT] vA £
Ahora bien, puesto que £ está d i r e c t a m e n t e relacionado a la razón de productos

r s a b a r a
a reactivos, [{n ns R .. -)/(n 7iB A •••)]• P facilitar el análisis sin perder generalidad,
2.4. E f e c t o de la P r e s i ó n y los I n e r t e s 61
podemos analizar los efectos cuando los inertes se encuentran en exceso, esto es,
n T ~ «Inertes
Por lo t a n t o , cuando se a u m e n t a n los inertes a u m e n t a el número t o t a l de moles. Si

Y ^ > 0, podemos establecer que
nR n °... s
n n ...
a b
(Valor mayor que u n o ) = Valor mayor que uno

A B
V a l o r
P o s l t l v o
nR n r
s
s
n n
A
a
B
h
y, entonces,
nR'ns a
n n A
a
B
b
> n A
a
n B
t
J i
Por lo t a n t o , la conversión de equilibrio a u m e n t a al aumentar el número de moles

si el cambio en número de moles es positivo. M i e n t r a s que si Y i < 0 entonces v
(Valor mayor que u n o ) V a l o r n e

s a t l v o
= Valor menor que uno
y, consecuentemente,
nn'ns' n 'n °
R s
n n A
a
B
b
< n A
a
n B
b
Resumiendo lo anterior para t e m p e r a t u r a constante:
Al aumentar la presión, la conversión de equilibrio para gases ideales
v e s
• aumenta si Y % negativo, y
v e s
• disminuye si Y \ positivo.
Al aumentar los inertes, la conversión de equilibrio para gases ideales
u e s
• disminuye si Y i negativo, y
u e s
• aumenta si Y * positivo.
Si Y v
i — 0' ' a
Pasión total 13
y el cambio en número de moles no afectan la
conversión de equilibrio.
1 3
A q u í esto se acota a cambios pequeños de presión para los cuales se puede despreciar el efecto de la
presión sobre la constante de equilibrio.
Una manera de recordar estos efectos es visualizando una reacción en equilibrio

d e n t r o de un sistema cerrado en que se puede alterar la presión t o t a l (ver Figura 2.7).
Pensemos que la reacción 2A <=± B originalmente se encuentra a una presión inicial
14
dada y una t e m p e r a t u r a que supondremos permanece c o n s t a n t e . Si aumentamos la
presión podemos visualizar que el equilibrio volverá a restablecerse hacia donde le afecte
menos el a u m e n t o de presión, esto es, el equilibrio se desplazará hacia donde exista un
menor número de moles. Para nuestro ejemplo, el número de moles disminuye, esto es,
Y u
i < 0, por lo que al a u m e n t a r la presión la conversión de equilibrio debe aumentar.
Si por el c o n t r a r i o tuviésemos la reacción A 2B, entonces razonamos que puesto que
el n ú m e r o de moles a u m e n t a , el sistema trataría de compensar un a u m e n t o en la presión
desplazando el equilibrio hacia los reactivos y disminuyendo la conversión de equilibrio.
Figura 2.7: Representación esquemática de un reactor cerrado con volumen variable.
Visualizar las implicaciones del equilibrio químico para un reactor cerrado

con v o l u m e n variable será muy útil para comprender y analizar el efecto del
equilibrio para reactores continuos en fase gaseosa. Si la temperatura y la
presión permanecen constantes, el flujo volumétrico se verá afectado por el
cambio en el número de moles de una manera análoga al cambio de volumen
que experimentaría el reactor mostrado en la Figura 2.7.
La manera más fácil de memorizar el efecto de los inertes es simplemente recordar

que su efecto es opuesto al de la presión t o t a l . A u n q u e puede resultar confuso analizar este
efecto basándose en el sistema cerrado con volumen variable, para no dejar esto en el aire,
a continuación vamos a t r a t a r de racionalizarlo. Conforme se adicionan inertes, el volumen
aumenta y la mezcla reaccionante se diluye. Esta dilución se puede visualizar como una
1 4
A I imaginar los cambios de presión suponemos que no se calienta el sistema al comprimirlo ni se
enfría al expandirse.
2.5. Equilibrio Q u í m i c o p a r a R e a c c i o n e s M ú l t i p l e s 63
reducción en la resistencia impuesta por el sentido de la reacción en que aumenta el número

de moles, ya sea el sentido directo o el inverso de la reacción. Al aumentar la dilución,
el sentido de la reacción que a u m e n t e el número de moles será menos "desfavorable".
Entonces si el número de moles a u m e n t a en la forma en que está escrita la reacción, esto
es, Y i > 0' '
u
a
conversión de equilibrio debe aumentar si se a u m e n t a n los inertes. Por el
u a
contrario, si Y % < 0- ' conversión de equilibrio disminuye al a u m e n t a r los inertes.
2.5. Equilibrio Químico para Reacciones Múltiples
2.5.1. Regla de las Fases
La regla de las fases nos permite determinar el n ú m e r o de grados de l i b e r t a d , F, que

debemos especificar para definir un sistema en equilibrio. Esto es, el n ú m e r o de variables
15
intensivas independientes que necesitamos fijar para cubrir la diferencia entre el número
16
t o t a l de v a r i a b l e s y número de ecuaciones independientes generadas a partir de relaciones
termodinámicas. Una vez que se fijan estos grados de libertad, el resto de las variables,
n, se obtienen al resolver el sistema de n ecuaciones no-lineales con n incógnitas.
El teorema de D u h e m o la regla de las fases para un sistema m u l t i c o m p o n e n t e con

varias reacciones y fases es:
F = 2 + NC-ir - n r x n (2.17)
donde NC es el número de componentes (incluyendo reactivos, productos e inertes); TT

es el número de fases en equilibrio; y n r x n es el n ú m e r o de reacciones independientes.
El procedimiento para establecer cuántas reacciones son independientes se cubrió en la
Sección 1.2.1.
Para fines de reactores químicos, la mayoría de los casos involucra una sola fase,
TT = 1, y n o r m a l m e n t e 17
T y P se definen para agotar los grados de l i b e r t a d . Entonces,
P o r ejemplo, en una mezcla ternaria, TIA, n.B Y nc se necesitan especificar las tres variables extensivas
15
para definir el sistema. Sin embargo, si especificamos y , ys y ye sabemos que son variables intensivas
A
porque sus valores tienen significado aún sin conocer la masa t o t a l del sistema. Además, sólo dos son
independientes porque ye — 1 — y ~ VB- A
1 6
E n las secciones anteriores hablamos de variables independientes aplicadas a número de moles,
concentraciones, presiones parciales o flujos molares, eso fue sólo en el sentido de poner unas variables
en función de las otras. Ahora, una vez que incluimos relaciones de equilibrio estas variables serán
consideradas como dependientes salvo que se decida especificarlas directamente cubriendo algún grado
de libertad.
S i no se especifican T y P el procedimiento de solución se complica significativamente porque al
1 7
depender de estas variables las constantes de equilibrio se aumentarían los ciclos convergencia.
si sólo una fase está presente y se especifican la t e m p e r a t u r a y presión:
F = (NC- 1) - nrxn
Por ejemplo, para un sistema en equilibrio de una fase con 5 componentes y 3 reacciones
independientes basta con fijar la fracción molar de un c o m p o n e n t e además de T y P
para definir el sistema. V a m o s a ver si esto tiene sentido. Consideremos la siguientes
funcionalidades
Kl = UiVAeq; VBeqi VC , VD , VE i T, P)eq eq eq
K 2 = hiVAeq; ¡jBeq, VC , VD , VE ;eq eq eq T, P)

K 3 = hiVAeq; VB , eq VCeq: VD , VE - T, P)
eq eq
Sabemos que Y Vi =
1> entonces podemos eliminar alguna composición intensiva al
sustituirla en función de las otras c u a t r o , digamos que escogemos yE - eq Ahora al especificar
T, P y al darle un valor a alguna otra composición para agotar los grados de libertad,
supongamos yA < eq ' a s
funciones quedarían c o m o
K\ = ii(yBeq>yceq>yD ) eq
Kl ~ k(VB ,VCe VD )
eq V eq
I<3 = HyBeqiVCeq-.yDeq)
Finalmente, se o b t u v o un sistema no-lineal de 3 x 3 que seguramente deberá resolverse
numéricamente.
Puede darse el caso de que nos interese saber el valor del resto de las composiciones
en el equilibrio al obtener o especificar algunas otras composiciones en el equilibrio para
agotar los grados de l i b e r t a d . Sin embargo, generalmente lo más atractivo y práctico
es saber qué composiciones se alcanzan en el equilibrio cuando lo que se especifica es
la composición de una alimentación. El problema inicial estriba en que al especificar
la alimentación no se conoce d i r e c t a m e n t e ninguna composición en el equilibrio, pero
podemos recurrir a nuestros c o n o c i m i e n t o s de estequiometría.
Para NC componentes y n r x n reacciones, tenemos NC — 1 composiciones inten-

18
sivas y sabemos que con estequiometría podemos poner el resto de las composiciones
c o m o funciones de n r x n variables estequiometricamente independientes. Entonces para
fines prácticos, el establecer la composición de la alimentación es equivalente a decir que
especificamos los (NC — 1) — n r x n grados de libertad en el equilibrio. En base a este
razonamiento podemos generalizar lo siguiente:
18
Fracciones molares son composiciones intensivas porque éstas no dependen de las masa total en el
sistema. Se aclara esto porque el Teorema de Duhem tiene esta restricción.
2.5. Equilibrio Q u í m i c o para R e a c c i o n e s M ú l t i p l e s 65
Para un sistema con varias reacciones en equilibrio químico en una sola fase, los
grados de libertad se agotan al especificar la composición de la alimentación,
la temperatura y la presión.
2.5.2. Equilibrio para Reacciones Múltiples
Calcular las composiciones en el equilibrio para un sistema multireacción es un problema

difícil porque involucra la solución de ecuaciones algebraicas no-lineales simultáneas. So-
lamente para algunos problemas m u y sencillos podrá seguirse un procedimiento analítico.
Encontrar una solución analítica implica la manipulación de las ecuaciones simultáneas,
normalmente la sustitución para ir eliminado variables hasta quedarse con una ecuación
y una incógnita. Es probable que esta ú l t i m a ecuación requiera resolverse por métodos
numéricos; sin embargo, esto es preferible a tener que abordar al sistema de ecuaciones
inicial de manera numérica.
Para la solución numérica del sistema de ecuaciones no-lineales la mejor opción

es recurrir a algún software comercial de m a t e m á t i c a s . Algunos de estos paquetes son:
MathCad, Maple, Mathematica, MATLAB y Polymath. A u n q u e Excel es una hoja de
cálculo, este paquete puede emplearse para evaluar las funciones y apoyarse para solucionar
algunos problemas.
Para sistemas de reacción en una sola fase se debe resolver un sistema de n r x n
ecuaciones simultáneas no-lineales. Los datos n o r m a l m e n t e consisten de la t e m p e r a t u r a

y presión de manera que se conocen o se pueden evaluar las constantes de equilibrio, y
además se especifican
• NC — 1 — n r x n fracciones molares en el equilibrio, o
• la composición de la a l i m e n t a c i ó n .
La estrategia de solución para el primer caso es directa: escribir las ecuaciones

correspondientes a ley de acción de masas y encontrar el resto de las composiciones en el
equilibrio. Si se tienen propiedades extensivas c o m o concentraciones, entonces se deben
especificar N — n r x n concentraciones molares en el equilibrio.
Cuando se especifica la a l i m e n t a c i ó n , la estrategia de solución involucra primero

dejar las concentraciones c o m o funciones de n r x n variables independientes de acuerdo a
lo visto en las Secciones 1.2.2 a 1.2.4. Las n r x n ecuaciones resultantes de la ley de acción
de masas se deben poner sólo c o m o funciones de estas n r x n variables independientes. El
planteamiento del sistema de ecuaciones es m u y sencillo, la parte difícil es resolverlo. En
casos sencillos se puede recurrir al álgebra, pero generalmente se requerirá de métodos

numéricos.
La selección de las aproximaciones iniciales y los espacios de búsqueda son críticos

en la solución numérica de estas ecuaciones no-lineales simultáneas. Sabiendo que, aún
tratándose de una sola reacción, una ecuación implícita puede tener topologías que pongan
en jaque a los m é t o d o s numéricos (ver Figura 2 . 3 ) . Resulta lógico pensar que en sistema
multireacción será considerablemente más difícil y con mayor número de singularidades y
discontinuidades. Se recomienda analizar los límites de los espacios de búsqueda en lugar
de fijar a r b i t r a r i a m e n t e las aproximaciones iniciales. Además, no es aconsejable permitir
grandes cambios en las variables de búsqueda de una iteración a otra durante la ejecución
del m é t o d o numérico.
Ejemplo 2.5. Calcule la composición en el equilibrio para el siguiente sistema de reacción:
3A + B^2C + 2D (Reacción 1)
2A + C + 2D í 2 E + 2F (Reacción 2)
Suponga que se trata de un reactor continuo y que, para fines prácticos, es suficientemente
19
largo para aproximarse al equilibrio químico .
DATOS ADICIONALES: A la temperatura de operación, 300 K , las energías libres de

formación son + 2 0 0 K J / m o l de A, + 2 9 5 K J / m o l de C, -50 K J / m o l de £ y + 3 7 0
K J / m o l de F. B y D son moléculas "elementales" . 20
La presión de operación es 2
bares. Se alimentan 10 moles de A por segundo y 12 moles de B por segundo. La
alimentación no contiene al resto de los componentes.
Solución: Lo primero que debemos determinar son las constantes de equilibrio a 300 K.
Afortunadamente los datos de energías libres de formación corresponden a esta tempera-
21
tura. Por tratarse de una presión moderada suponemos que se trata de gases ideales :
A G ? = 2 G° + 2 G° - 3 G° - G%
c D A
= 2(295) + 2(0) - 3(200) - (0) = - 1 0 —

m o l de reacción
1 9
A q u í se enfatiza equilibrio químico porque existen además el equilibrio físico, el equilibrio mecánico
y el equilibrio térmico.
P o r ejemplo: C, A r , N , H o 0 .
2 0
2 2 2
S i se tratara de gases reales sería necesario hacer los siguientes cálculos: 1) Estimar energías libres
2 1
residuales para pasar los reactivos reales a ideales; 2) Calcular la reacción como gases ideales; y 3) Calcular
la contribución residual final al pasar los productos de ideales a reales.
2.5. Equilibrio Q u í m i c o para R e a c c i o n e s M ú l t i p l e s 67
AG 2 = G E + 2G F - 2G A - G c - 2G D
K7
= ( - 5 0 ) + 2(370) - 2(200) - (295) - 2(0) = - 5
m o l de reacción
Recordemos que las energías libre de formación de las sustancias elementales son cero.
Las constantes de equilibrio a estas condiciones son:
-AG° -(-lO.OOOJ/mol)
K\ = e~¡^ == ' s H h ? = 55.108
e
8 3 1 4 3 0 0 K
-AG° -(-5,00QJ/mol)
2 8 3 1 4 3 0 0 K 2
K 2 = e^r = e ' sSb: = 7.424 b a r "
- 2
K\ es adimensional, y como se discutió anteriormente, las unidades de K son b a r 2
v
porque Y \ = ~ 2 , todos los reactivos y productos son gases y sus estados estándar,
aunque no se aclara esto en los datos, se supone que son 1 bar.
Lo siguiente es escoger las variables independientes para luego poner las presiones par-
ciales, por tratarse de gases, como funciones de dichas variables independientes. Aunque
hay cambio en el número de moles de la Reacción 2, la presión será constante porque
se trata de un sistema abierto. Esto puede ser confuso porque los reactores continuos en
fase gaseosa se discuten hasta el Capítulo 5 y quedará más claro al discutir tiempo de re-
sidencia para los reactores tubulares. Para fines de la solución de este ejemplo y dadas las
bases con las que deberíamos contar al llegar por primera vez al material de esta sección,
debemos conformarnos con visualizar que al proceder la segunda reacción y disminuir el
22
número de moles totales, el flujo volumétrico d i s m i n u i r á . Para simplificar la obtención
de las relaciones entre los flujos molares utilizamos el concepto avance de reacción:
F A = F Q - 3 Cí - 2 ^2 =
A
FB = F - £ B0 = 12-3
Fc = U[
F D = U[ - 2 £ 2
F E = £2
F F
= 2£ 2
Las unidades de estos flujos son mol/s. Como necesitamos calcular presiones parciales
requerimos evaluar también el flujo total:
FT = ^2F = F A O + F f í 0 - 2 £ = 22 - 2 £
2 2
Recordemos la Ley del Gas Ideal para un sistema abierto: PV

22
= F T RT donde V es el flujo vo-
lumétrico.
23
Una manera indirecta de comprobar las expresiones anteriores es que el flujo total debe
cumplir:
F =J> +
T 0 eí + Q r > ) g + . . . + ( j > ) 2 r g
Ahora debemos escribir la ecuaciones aplicando la ley de acción de masas a presiones
porque se trata de gases:
2 2
Pe PD
PA PB 3
PEPF 2
PA PCPD 2 2
Sustituyendo las funcionalidades F = f ( £ j , £ ) en y¿ = FÍ/FT y utilizando estas fracciones

L 2
molares a su vez en p¿ = D PT, al dejar las expresiones de equilibrio como ecuaciones

%
implícitas obtenemos:
22-2£' 2
x 1
) \22-2(,' " 2
r r
2 2
(2fí - & ) (2Ci - 2 ^ ) 2
3 7 7 ^ 7 7 - ^ 1 = 0
(io-3£-2^r(i2-e;
o,(B,S) = , - K,
2 2
(6)(2g) (22-2{y K =
¿
(10 - 3 Í ¡ - 2 ^ ) ' ( 2 { ¡ - g ) (2£¡ - 2 { y f«
Hasta este punto es la parte sencilla, tal vez un poco elaborada, pero fácil. Lo complicado
siempre en este tipo de problemas es la solución y en este caso con sólo ver las funcionali-
dades de G i ( £ í , ¿ ; ) y G ( £ í , ¿ ; ) podemos intuir que necesitamos de métodos numéricos.
2 2 2
Ahora bien, lo más rápido sería emplear directamente cualquier paquete de matemáticas,
pero como se trata de dos ecuaciones no-lineales simultáneas optaremos por utilizar el
método gráfico con fines de mostrar ciertas dificultades propias de las métodos numéri-
cos. Debemos enfatizar que este método es ineficiente y que no lo recomendamos para
la soluciones de los problemas propuestos, pero tiene la ventaja didáctica que permite
visualizar la topología de las ecuaciones a resolver.
23
E s t a prueba no es infalible. Si no coinciden entonces definitivamente sí existe un error, pero en el
caso que sí coincidan es posible que no haya ningún error salvo se comentan errores que se "compensen"
los unos a los otros.
El método gráfico consiste en darle algún valor para una de las variables independientes,
digamos y resolver por separado las dos ecuaciones implícitas que "quedan sólo en
función" de una sola variable, f i ( f ) = 0 y f 2 ( £ ) = 0 para cada valor de F[ que se
2 2
suponga. Así para cada una de las dos funciones implícitas se encuentran una serie de
u e s e
puntos ( £ í , £ ) q
2 grafican. La solución corresponde al punto donde las dos curvas se
juntan. La Figura 2.8 presenta la solución gráfica de las funciones implícitas G i ( £ Í , £ ) y
2
G ( £ í , £ ) . Este procedimiento es bastante elaborado porque cada punto mostrado para

2 2
ambas curvas fue obtenido mediante una solución numérica del tipo F ( x ) = 0.
0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Figura 2.8: Solución gráfica del sistema de dos ecuaciones no-lineales con dos incógnitas
del Ejemplo 2.5.
La solución es = 2.545 y £ = 0.806. Estos avances corresponden a los siguientes flujos

2
molares en el equilibrio presentados como un vector:
Fi = {0.752,9.455,4.284,3.478,0.806,1.612}
y unas fracciones molares de:
y =
x {0.037,0.464,0.210,0.171,0.040,0.079}
Por lo tanto, como todos estos valores son positivos podemos considerar ésta como una
solución correcta con significado físico.
Ya vista la solución no parece tan complicado el problema, pero antes de construir el

gráfico anterior debimos seleccionar adecuadamente el espacio de búsqueda de una de las
variables independientes y tener mucho cuidado al resolver las ecuaciones implícitas en
función de una variable independiente. Recordemos que la topología de las funciones puede
poner en apuros a los métodos numéricos si no se especifican aproximaciones iniciales
adecuadas. Ahora bien, en la Figura 2.8 las curvas se acaban en los puntos resaltados con
círculos, estos puntos corresponden a discontinuidades o singularidades, cabe preguntarse
¿de dónde surgen estas dificultades?
Tenemos dos reacciones para las que no podemos hablar tan fácilmente de reactivo limi-
tante. El reactivo A participa en las dos y B sólo participa en una. Ahora bien, pudiéramos
pensar que si no consideramos la Reacción 2 y aún así A es el reactivo limitante para la
Reacción 1, entonces definitivamente A es el rl. Sin embargo, productos de la Reacción
1 son reactivos en la Reacción 2 y esto complica el análisis. Lo mejor es olvidarse del con-
cepto reactivo limitante para sistemas complejos de reacción y analizar los rangos de las
variables independientes en los cuales todas las variables involucradas tienen significado
físico. Empecemos por analizar las ecuaciones de los flujos molares como funciones de los
avances de reacción. Considerando que deben ser flujos positivos, podemos establecer las
siguientes desigualdades que surgen de las expresiones para FA a Fp, respectivamente:
3 & + 2 f 2 < 10 (1)

Éi < 12 (2)
C2 < 2£í (3)
2 ^ < 2£í (4)
£ >o 2 (5)
2£> > 0 (6)
Las desigualdades (5) y (6) no aportan nada porque sabemos que los avances deben de
ser positivos. Si la desigualdad (1) se cumple, la desigualdad (2) se respeta. Así mismo,
la desigualdad (3) se satisface si la desigualdad (4) se cumple. Por lo tanto, tenemos que
restringir nuestro espacio de búsqueda de manera que se cumplan:
3£Í + 2 £ 2 < 10 (1)

(4)
De la desigualdad (1) podemos deducir que el valor máximo que puede tomar es 3.33 si
£ fuese cero. Por lo tanto, un espacio de búsqueda de 0 <
2 < 3 parece razonable para
comenzar. Una manera más estructurada de buscar el espacio de búsqueda es graficar las
desigualdades como se muestra en la Figura 2.9. Cada línea corresponde a una desigualdad
surgida de la funcionalidad para un flujo específico. La flecha indica el lado en que se
e n c u e
cumple cada desigualdad. El área achurada muestra los puntos { f j , ^ } l todos
los flujos serían positivos. Los puntos dentro de esta área son buenas aproximaciones
iniciales si se emplease un método numérico para resolver ambas ecuaciones no-lineales
simultáneamente. Sin embargo, hay que recalcar que aunque sean aproximaciones iniciales
con significado físico, el método numérico puede fallar por lo que será necesario utilizar
otra aproximación inicial hasta encontrar alguna para la cual se logre convergencia.
Aunque el porqué se presentan las discontinuidades está fuera del alcance de este texto,
a continuación se busca remarcar algunas implicaciones. Se presenta este análisis para
ilustrar al alumno las dificultades involucradas al resolver un sistema de ecuaciones alge-
braicas no-lineales. Para valores de superiores a 2.79, la función G i ( £ í , £ ) — 0 presenta
2
24
dificultades para la convergencia . Aunque no se presenta esto, la curva es continua y
para f[ entre 2.89 y 2.90, £ pasa por cero. Un valor negativo de £ correspondería a los
2 2
flujos negativos primero de D y F de acuerdo a la relación G i . En el otro extremo, para

valores menores de a 2.4, la solución es extremadamente sensible a la aproximación
inicial, para un valor de entre 2.06 y 2.09 existe una discontinuidad en que la solución
del método numérico pasa de un valor para £ de -1090 a 1.787. Esta discontinuidad no
2
se puede explicar fácilmente al analizar la función G i ( £ í , £ ) = 0. 2
24
Se utilizó la función root del paquete de matemáticas MathCad, el cual usa el método de la secante.
Se le dieron valores a £,[ y se evaluó la raíz para £ - 2
La función G ( £ í , 2 ; ) = 0 para valores de

2 2 inferiores a 0.7 genera problemas de con-
vergencia; sin embargo, la curva es continua hasta { 0 , 0 } . Para obtener dichos puntos se
requiere ir '"siguiendo" la curva de derecha a izquierda haciendo muy pequeños decre-
mentos en y utilizando los valores de £ justo del punto anterior como aproximación
2
inicial. De manera similar para el lado derecho de la curva, si se hace un incremento rela-
tivamente grande de £,[ el método converge a un valor de £ correspondiente a un número
2
flujo negativo para A; sin embargo, si se hace un seguimiento muy lento, la solución con-
verge a valores positivos para £ que tienden a cero. De esta manera se logró continuar
2
la solución hasta = 3.25, pero como cada vez se requerían menores incrementos se
canceló el intento de probar la especulación de que era posible trazar la curva continua
25
hasta = 3.33 con valores positivos para £ - 2
2.6. Modificación de las Ecuaciones Implícitas
Plantear las ecuaciones no-lineales c o m o funciones de una variable independiente por re-
acción independiente es relativamente fácil. La parte complicada es la solución m a t e m á t i -
ca. A ú n empleando m é t o d o s numéricos existen problemas causados por singularidades y
discontinuidades en las funciones. A u n q u e no hay una receta general que garantice la
convergencia de los m é t o d o s numéricos, se puede recurrir a dos artificios simples que
" n o r m a l m e n t e " mejoran considerablemente la topología de las funciones:
• Escribir las funciones implícitas de manera que no existan t é r m i n o s en el denomi-

nador que puedan causar singularidades. Para cada reacción r, replantear la ley de
acción de masas de la siguiente f o r m a :
F (Variables independientes)
r
• M a n i p u l a r las funciones implícitas para sólo existan potencias enteras en los todos
los t é r m i n o s . La presencia de t é r m i n o s elevados a potencias fraccionarias c o m o 0.5
y 1.5 puede generar discontinuidades. Un valor negativo elevado a una potencia
fraccionaria tiene un resultado con números imaginarios. El m é t o d o numérico segu-
ramente tendrá problemas si d u r a n t e las iteraciones el espacio de búsqueda exhibe
discontinuidades en que se pasa del plano real al plano imaginario o viceversa.
Límite que sale de la desigualdad (1) cuando £ —> 0. 2

2.6. M o d i f i c a c i ó n de las E c u a c i o n e s I m p l í c i t a s 73
Ejemplo 2.6. Retrabajar los Ejemplos 2.2 y 2.1 modificando la forma de la ecuación
implícita a resolver de acuerdo a la presentado en la Sección 2.6.
Solución: La Figura 2.10 retrabaja el Ejemplo 2.2. La Ecuación B de dicho ejemplo y que
se encuentra la página 49, fue modificada y lo enfatizamos con el superíndice m,
F?(/B) - Cc C
2
D
05
- KC CB
A
15
= 0
2 0 5 m
= (0.1/ ) (0.001 + 0.025/s) -
B (B )
1 5
- (2.537)(0.06 - 0 . 0 5 / ) ( 0 . 0 7 5 -
B 0.075/ )
B
Inspección de esta figura revela que la topología se modificó de manera que el método
numérico debe converger con cualquier aproximación inicial para 0 < / B < 1. Para la
función F original no se incluyó una figura que cubriera el rango 0 < / g < 1; sin
2
embargo, la topología de la función original sería similar a la mostrada para la función F i

en la Figura 2.2. A diferencia de la función modificada, la función original puede presentar
problemas de convergencia si se selecciona con aproximación inicial un valor pequeño para
fs y se emplea el Método de Newton. Si se utiliza el Método de la Secante, obtener la
raíz empleando la función original requiere simplemente de más iteraciones que la función
modificada. Esto es, la función original se puede visualizar como un "arco" mientras que
la función modificada presenta una curvatura bastante menos pronunciada.
Figura 2.10: Solución gráfica m o d i f i c a n d o la funcionalidad empleada en el Ejemplo 2.2.

Ahora bien, la función F™ es discontinua en fs = — 0 . 0 4 y / s = 1 porque los términos 6
correspondientes a D y B serían negativos fuera de estos límites y su términos están

elevados a la 0 . 5 y 1.5, respectivamente. Es muy claro que bajo circunstancias normales
no nos interesa entender que pasa fuera de los rangos en que todas las variables tienen
significado físico. Sin embargo, cuando se tiene un sistema multireacción no siempre es
trivial determinar estos rangos. La Figura 2 . 1 1 ilustra como la función implícita puede
ser continua aún fuera del rango en que existe un significado físico para las variables. La
función que se presenta equivale a elevar al cuadrado la ley de acción de masas antes de
despejar . Ahora los exponentes de B y D son enteros, 3 y 1 , respectivamente. Al hacer
27
este cambio generamos una funcionalidad equivalente a si modificásemos directamen-

te aquella del Ejemplo 2 . 1 . Recordemos que ambos ejemplos tratan la misma reacción,
condiciones y alimentación, la única diferencia entre éstos radica en cómo escribimos la
reacción. Entonces, la Función 1 modificada es:
F?(/B) = C C C
A
D - KC C 2 2
A B
3
= 0
= (0.1/B) (0.001 + 0.025/ )

4
B (A )m
- (2.537) (0.06 -2
0.05/ ) (0.075 -
B
2
0.075/B) 3
Al comparar las Figuras 2 . 3 y 2 . 1 1 resulta claro que, al resolver un sistema de ecuaciones

no-lineales algebraicas, facilita la convergencia el analizar las ecuaciones y modificarlas
para tratar de evitar las singularidades y, hasta en lo posible, prevenir las discontinuidades.
Ejemplo 2.7. Retrabajar el Ejemplo 2.5 modificando la forma de las ecuaciones implícitas
a resolver de acuerdo a la presentado en la Sección 2.6.
Solución: Las Figuras 2 . 1 2 y 2 . 1 3 retrabajan el Ejemplo 2 . 5 . Las funciones G i y G 2 se

modificaron de acuerdo a:
2
G?(a[,Q = F F -K F F D 1 A B = 0
G?(ÉÍ.&) = F F F E
2
T - K F\F F P
2 C
2
D T = 0
26
Este valor, = —0.04, es ligeramente menor que 0 porque el producto D se encuentra presente
en la alimentación.
27
Puede pensarse arbitrariamente que ambos términos se elevan al cuadrado sin considerar el álgebra.
Esto es, a — b = 0 y al elevar al cuadrado se hace: (a — b)2 = O y directamente (a — b)2 = a — b2 = 2 2
lo cual es falso porque (a — b)2 = a2 — 2ab + b2. Pero los pasos de álgebra fueron:(a — b) = 0; a = b;
a2 =b2;y a2 - b 2 = 0 .
2.6. M o d i f i c a c i ó n de l a s E c u a c i o n e s I m p l í c i t a s 75
Comparando las Figuras 2.12 y 2.8 vemos que las tendencias de ambas curvas coinciden
de una figura a la otra. De hecho, las curvas para la funcionalidad correspondiente a cada
reacción deben ser idénticas puesto que no se presentan realmente las funcionalidades
sino los resultados de resolver las ecuaciones implícitas e incluir en la gráfica todos los
puntos { £ í , £ } hasta construir las curvas.
2
Debe notarse que en G ™ ^ , ^ ) están presentes términos con el flujo total y la presión
total debido a que, para la Reacción 2, / 0. A diferencia de las funciones originales,
G i ( £ ' i , £ ) Y G ( £ í , £ ) , las funciones modificadas no presentaron dificultades de conver-
2 2 2
gencia. Sin embargo, G™ y G™ aún con las modificaciones presentan una discontinuidad
cada una en el rango 0 < < 3.33. Además, si observamos detenidamente la curva G™
notaremos que aparte de la discontinuidad presenta dos inflexiones en es 1.5 y (,[ « 2.
Es probable que estas inflexiones, que no causan mayor problema al aplicar métodos
numéricos con excepción del Método de Newton, hubieran correspondido a singularidades
o discontinuidades si no se hubiese modificado la función o si se hubiese modificado de
diferente manera. Fc se hacía negativo si £' > 2£[ mientras que esto ocurría para
2 si
£ > f í - Inspeccionado la curva G™ de la Figura 2.12 vemos que las inflexiones sí corres-
2
ponden a cuando estos flujos cambian de signo porque ocurren aproximadamente en los
puntos {1.5,3} y { 2 , 2 } .
La Figura 2.12 muestra que existe una solución en = 2.55 = 0.81. Resultado
idéntico al estimado con las funcionalidades originales. Pero al analizarla con mayor de-
0 1 2 3
Figura 2.12: Solución gráfica m o d i f i c a n d o las dos ecuaciones del Ejemplo 2.5.
tenimiénto también sugiere la existencia de una segunda solución para ra 2.95. No

olvidemos que se trata de ecuaciones no-lineales y, por lo tanto, puede existir más de
una solución con significado físico y / o matemático. Por ejemplo, aún si existiese dicha
solución sería aproximadamente { 2 . 9 , 1 . 0 } y sería una solución "matemática" porque FA
es negativo para todos los puntos de la curva G™ después de la discontinuidad, esto es,
¿í > 2.6.
La Figura 2.13 es un acercamiento a la solución en la zona donde existe la posibilidad de

una segunda solución. Al parecer no existe una segunda solución y, si existiera, ésta se
encuentra prácticamente en donde G™ es discontinua por lo que habría dificultades para
la convergencia. Ahondando un poco sobre la dificultad de la convergencia, vemos que
también la solución {2.55, 0.81} se encuentra próxima a la discontinuidad de la curva G™.
Esto refuerza la necesidad de contar con buenas aproximaciones iniciales y que debemos
estar concientes de la probabilidad de que necesitemos ensayar varias aproximaciones
iniciales antes de lograr que el método numérico converja a una solución. Puesto que
se trata ecuaciones complejas, siempre debemos comprobar que la solución encontrada
involucre variables independientes y dependientes con significado físico todas.
Figura 2.13: A c e r c a m i e n t o de la solución gráfica mostrada en la Figura 2.12.
Este capítulo tiene tres finalidades: 1) Comenzar a utilizar la estequiometría para c i m e n -

tar mejor nuestros conocimientos; 2) Remarcar algunos aspectos referentes al equilibrio
químico que normalmente no se enfatizan en cursos previos; y la principal, 3) Crear bases
para entender el efecto del equilibrio en el desempeño de reactores en los que alguna(s)
de la reacciones se encuentran l i m i t a d a ( s ) por el equilibrio q u í m i c o .
La ley de acción de masas es la relación entre las actividades (concentraciones o

presiones parciales) en el equilibrio y la constante de equilibrio. Una constante de equilibrio
depende de la forma en que se escribe la reacción y debe estar asociada una expresión
estequiométrica específica. La dependencia de la constante de equilibrio con la t e m p e r a t u r a
es exponencial y está dada por la ecuación de v a n ' t Hoff. Para gases, la ecuación de v a n ' t
Hoff debe aplicarse sólo con K.
P
En lo referente a reacciones en fase gaseosa, para calcular las presiones parciales o

concentraciones no se deben utilizar d i r e c t a m e n t e las relaciones estequiométricas presen-
tadas en este capítulo (p 3 ^ Pj +^
Q [p¿-p¿o]¡ Pri ^ Pri 0 [ l - / r ¿ ] ¡ Cj ^ C J 0 + ^ [C¿-C?¿ ];Q
Ci i
r
1
Cir 0 [l — fri}) ni el concepto avance de reacción (pj ^ Pj 0
p
+ Vjf ;
í Cj ^ Cj 0 + Vj£,*),
salvo casos m u y particulares que si los mencionáramos pudieran confundir al a l u m n o . Si
se t r a t a de reactores por lotes ( i n t e r m i t e n t e s ) lo más conveniente es utilizar los f s para

relacionar los r^s, mientras que para reactores continuos recomendamos usar los F s para
obtener las funcionalidades para los F¿s. Los valores de n¿ o F¿ se utilizan para obtener
las fracciones molares; los cálculos de la concentración en fase gaseosa o la presión parcial
son directos a partir de la presión t o t a l , la t e m p e r a t u r a , la fracción molar y la ley del gas
ideal.
Para casos con una reacción reversible, la conversión de equilibrio representa un

límite de desempeño. Es i m p o r t a n t e saber c ó m o ese límite se puede alterar manipulan-
do las condiciones de operación. Para reacciones endotérmicas, la fracción conversión de
equilibrio a u m e n t a al aumentar la t e m p e r a t u r a mientras que lo opuesto es cierto para reac-
ciones exotérmicas. Para una reacción en fase gaseosa y si el número de moles aumenta,
la conversión de equilibrio aumenta al incrementar a los inertes y al disminuir la presión; si
el número de moles disminuye y se t r a t a de fase gaseosa, aumentar la presión o disminuir
los inertes aumentará la fracción conversión de equilibrio.
C o m o problema m a t e m á t i c o , la estrategia de solución es plantear una ecuación

(ley de acción de masas) por cada reacción independiente, seleccionar una variable este-
q u i o m é t r i c a m e n t e - i n d e p e n d i e n t e por reacción (f i r si se t r a t a de una reacción; y n¿, F¿ o
C,, para varias reacciones) y poner todas las presiones parciales o concentraciones como
funciones de dichas variables independientes. Así se tendrá un sistema de n r x n ecuaciones
algebraicas con n r x n incógnitas (las variables independientes). Antes de intentar resolver la
o las ecuaciones, es recomendable modificarlas de manera que se eviten las singularidades
y / o exponentes fraccionarios. La modificación únicamente facilita la convergencia de los
métodos numéricos.

2 . 1 . En fase líquida se realiza la reacción: ^ A + | B C. Se alimenta una solución 0.5 M de
- 1
A y 1.0 M de B. La constante de equilibrio es 10 M a las condiciones isotérmicas de reacción.
Considerando ambas funcionalidades:
C C
ncc) = Kc- - 1 - 5 =0
G(C )C = K c C °-'°
A C B
1 5
- C C = 0:
s
emplee la calculadora o algún paquete de matemáticas para determinar Cc ¡ la aproximación eq
inicial para Ce es: a) 0; y b) 1.0 M. Utilice Ce como variable independiente para la estequio-
metría. %
2.2. En fase líquida se requiere producir C de acuerdo a:
-A + B ^ C + D
2
0 5
El calor de reacción es 72 Kcal/mol de A y la constante de equilibrio es 0.102 M a 25°C. A
40°C la velocidad de reacción es suficientemente rápida de manera que se puede suponer que
se alcanza el equilibrio químico en un tiempo razonable.
a) Calcule la constante de equilibrio a 40°C.
La alimentación consiste en una solución 0.4 M de A y 1.0 M de B. Existen dos alternativas para
calentar la mezcla reaccionante. Determine la fracción conversión de equilibrio si la alimentación
se calienta mediante:
b) Un intercambiador de calor que mantiene la temperatura a 40°C; y
c) La adición de solvente del cual se dispone y se encuentra caliente. Al mezclar la alimentación
con el solvente las concentraciones originales se reducen a la mitad. Después del mezclado y que
la nueva solución "termina" de reaccionar la temperatura es 40°C.
d) Considerando como único criterio la fracción conversión de equilibrio recomiende la mejor

alternativa y comente los resultados. %
2.3. Un reactor continuo se alimenta con 40 m o l % de A y el resto de B. El reactor es operado

en fase gaseosa a una temperatura constante de 450 K y una presión constante de 1.2 atm.
La reacción global en fase gaseosa es: h A + | B í C . Si el producto alcanza el equilibrio
químico dentro del reactor, determine la fracción conversión resultante. Como datos adicionales
c a
se sabe que la reacción es exotérmica y su calor de reacción es -23,000 —, . ' - ; además, A
J 1
~ . m o l de reacción
_
la constante de equilibrio evaluada a 420 K es 3.22 a t m e . Por ser un reactor continuo se
le recomienda realizar los cálculos suponiendo que se trata de un reactor cerrado de volumen
variable.
2.4. Un reactor continuo "de equilibrio" se utiliza para obtener B. La cinética de la reacción
reversible en fase gaseosa: 3 A +± B, es tan rápida que podemos suponer que en toda posición
dentro del reactor siempre se alcanza el equilibrio químico. La reacción es endotérmica, AH° =
280,000 J / m o l de B, por lo que el reactor se calienta para desplazar el equilibrio hacia los
productos. La alimentación, 50 I t / s , entra a 2 atm y 400°C, y su composición (en equilibrio)
consiste en UAQ = 0.94 y yso = 0.06.
La caída de presión es despreciable, así que el producto sale a 2 atm y su composición (en
equilibrio) es yA\ = 0.11 y ys\ = 0.89.
a) Utilice la ecuación de van't Hoff para estimar la temperatura de salida ( C u i d a d o c o n las u n i d a d e s ,
el e s t a d o e s t á n d a r para estos gases es 1 a t m ) ;
b) Utilice el concepto de avance de reacción, para calcular el flujo molar t o t a l del

producto; y
c) Utilice la ley del gas ideal y obtenga el flujo v o l u m é t r i c o del p r o d u c t o . /
2.5. Para las reacciones simultáneas en fase gaseosa:
2A^ B
A + B ^ C
y una alimentación equimolar de A e inerte I .
a) Acote el espacio de búsqueda con significado físico para avances de reacción y n o-A
Si las variables independientes son PA y PB< deduzca sus rangos factibles en condiciones isotérmi-
cas si:
b) La presión t o t a l , Pr, es constante.
c) El volumen es constante y la presión inicial es Pro- A
2.6. Considere las reacciones independientes realizadas en fase líquida:
A^± B + C
BT±D + C
Calcule las concentraciones en el equilibrio cuando la alimentación consiste exclusivamente de

A y su concentración es 2 M. Las constantes de equilibrio para las reacciones 1 y 2 son 6 M y
4 M, respectivamente. Utilice el álgebra para dejar una función implícita para una sola variable
al resolver este problema. /
2.7. A una temperatura dada las constantes de equilibrio son K\ = 3.11 M 5

y K2 =
2.0 M -
para el sistema de reacción:
0 5
-A + 2 B ^ C + D
2
~ A + 2B T^2E
2
Estas reacciones ocurren en fase líquida. Calcule las composiciones en equilibrio si la alimentación
contiene: C AQ = 0.2 M , CBO = 1.1 M y CEO = 0.03 M . 9
2.8. Considere las reacciones independientes en fase líquida:
2A^ B + C
2B pt D + C
2D pt E + C
Calcule las concentraciones en el equilibrio cuando la alimentación consiste exclusivamente de

A y su concentración es 2.5 M. Las constantes de equilibrio para las reacciones 1, 2 y 3 son
10.5, 4.2 y 2.3, respectivamente. Utilice avances de reacción y establezca las restricciones para
las aproximaciones iniciales. 9
2.9. Considere las reacciones independientes realizadas en fase gaseosa:
A j=t B + C
B ^ D + C
Las constantes de equilibrio para las reacciones 1 y 2 son 6 bar y 4 bar, respectivamente. Suponga
que la presión total en el reactor es de 2 bar y que se realiza en un reactor cerrado con volumen
variable (ver Figura 2.7) a temperatura constante.
a) Calcule las presiones parciales en el equilibrio cuando la alimentación consiste exclusivamente
de A . Al resolver este problema, utilice el álgebra hasta obtener una ecuación implícita en función
de una sola variable independiente.
b) Determine la razón del volumen de reactor final al inicial. %¡
2.10. Reconsidere el Problema 2.9 para una presión total de 10 bar. Explique el efecto de la
presión sobre las condiciones en el equilibrio. %
2.11. Reconsidere el Problema 2.9 para un reactor cerrado con paredes fijas y la presión inicial
es 2 bar. Suponga que la temperatura permanece constante. %
2.12. Considere las reacciones independientes en fase gaseosa:
2A + B Z± C
2C + B <=* D
2D + B ^ E
La alimentación contiene 40 mol% de A y el resto es B . Calcule las presiones parciales en

- 2
el equilibrio. Las constantes de equilibrio para las reacciones son 1.52, 0.42 y 0.35 a t m ,
respectivamente. Suponga que el reactor es continuo y opera isotérmicamente a una presión
igual a 5 atm. @
2.13. Discuta el efecto de agregar inertes sobre la conversión de equilibrio y la selectividad de

A a B para las reacciones en fase gaseosa:
A z¿ 2B *± AC
Considere un reactor continuo que opera a 2 bar y que la alimentación no contiene B ni C. Las
2
constantes de equilibrio a la temperatura de operación son 2.1 bar y 0.45 bar , respectivamente.
Calcule las fracciones conversión y la selectividad de A a B (moles de A que salen convertidas
a B ) para: a) FI/FAQ = 0 y b) FJ/FAQ = 5. Explique las tendencias observadas. %
2.14. A 20°C y 1 a t m , el contenido de un globo se encuentra en equilibrio químico y tiene

un volumen interno de 2 It. La reacción pertinente es 2 A <-¿ B. La composición de la mezcla
gaseosa es UA = 0.3, ypo
Q
=
0-2 y el resto es un inerte. Para simplificar este problema suponga
que el globo no ejerce ninguna fuerza sobre el gas al inflarse o desinflase, es decir, la presión
dentro del globo es siempre de 1 a t m . El calor de reacción es +16,000 m o | "' e A .
Considere ahora que por alguna razón el globo se quedó dentro de un coche con las ventanas
cerradas y, después de un tiempo, todo en el interior se encuentra a 50°C. Tome en cuenta que
aunque el carro está cerrado, éste no es hermético de manera que la presión sigue siendo 1 atm.
a) ¿Cuál es la constante de equilibrio a 50°C?

b) Si nuevamente se alcanzara el equilibrio químico en el interior caliente, ¿cuál sería la compo-
sición del gas dentro del globo?; y
c) ¿Cuál es el volumen final del globo?
d) Partiendo de que el globo se rompería cuando alcanza un volumen interno de 2.1 It, ¿qué sería
necesario para que el globo se rompiera dadas las condiciones iniciales y finales de este problema?
/
2.15. A 100°C, un cubo de cristal se llena con una mezcla consistente en 9 2 % de A y 8 % de B,

base molar, hasta que se alcanza una presión de 1 atm y se sella. Este dato no es indispensable
pero, si lo desea, considere que el cubo tiene lados de 10 cm. Estos dos componentes reaccionan
de acuerdo a A A «=£ B y las velocidades de reacción son tan rápidas que se debe suponer que
la mezcla se encuentra en equilibrio químico en todo momento. El calor de reacción es -80,000
J
, -r- , „ , . - . El cubo está rodeado por aire a temperatura ambiente y 1 atm. Con el tiempo, la
a A
m o l de reacción r r j r i
temperatura de la mezcla reaccionante empieza a descender lentamente debido a las pérdidas

de calor hacia el medio ambiente. Suponga que la mezcla se encuentra perfectamente mezclada.
Si el espesor de las paredes del cubo es tal que soporta un diferencia de presión de 0.5 atm:
a) Obtenga Kp a 25°C y una expresión para Kp = f ( T ) ;
b) Utilizando la ley del gas ideal, encuentre la dependencia de la presión dentro del cubo con la
fracción conversión de A y la temperatura absoluta;
c) Considerando la presión de ruptura y el resultado del inciso (b), ponga la temperatura absoluta
como función de la fracción conversión;
d) Con el resultado de los inciso (a) y (c), y la ley de acción de masas, calcule la fracción
conversión de equilibrio a la cual ocurre la implosión; y
e) ¿Qué temperatura tenía la mezcla dentro del cubo al momento de la implosión? %
2.16. Un recipiente rígido con un volumen interno efectivo de 15 It está dividido en dos cámaras
por una pared móvil sin fricción. A una temperatura dada y que permanecerá constante, la pared
se encuentra fija inicialmente con unos pernos. La cámara 1 está a 3 atm y contiene un mezcla
en equilibrio con fracciones molares de 0.10, 0.40 y 0.50 para A, B y C, respectivamente. En
esta primera cámara se realiza la reacción 2 A B + C. En la segunda cámara con 5 It y 5

atm ocurre la reacción 2 / 2 ^ 3 5 . La mezcla de dentro de esta cámara también se encuentra
en equilibrio inicialmente y tiene una fracción molar de R igual a 0.55 y 0.45 para S. Después
los pernos se quitan y la pared se empieza a mover de manera que después de un tiempo
grande la presión se iguala para ambas cámaras y se vuelven a restablecer nuevas composiciones
de equilibrio. Determine la presión final, los volúmenes resultantes para ambas cámaras y las
nuevas composiciones en equilibrio. 0
2.17. Se tiene un reactor de volumen variable con dos cámaras. El pistón del lado izquierdo
se mueve de manera que la presión dentro de la cámara principal se mantiene siempre en 5
atm. Esta cámara se alimenta con una mezcla consistente en 50 mol% de A y 50 mol% de un
inerte I. La reacción pertinente es A <P± B + 3 C . En el extremo opuesto al pistón de la cámara
principal existe una membrana que la separa de una segunda cámara con otro pistón. Es muy
importante considerar que solamente C puede permear a través de la membrana. Todo este
sistema se mantiene constante a 370 K y bajo estas condiciones la constante de equilibrio es
3
0.21 a t m . Determine la fracción conversión de equilibrio si:
a) El pistón de la segunda cámara está fijo y pegado a la membrana, esto es, como si no existiera
la segunda cámara; y
b) Si el segundo pistón se va moviendo y ajustando de manera que extrae exactamente el 80%
de lo que se haya producido de C.
c) ¿Cuál es la presión (absoluta) que ejerce el segundo pistón en el equilibrio para el inciso (b)?
d) Comente sobre el efecto de la membrana sobre la conversión de equilibrio. %
Membrana Membrana
5 atm n i
i ¡ i 5 atm i i:;
i
— 1 ! A, / i i A, B 1 -
•
i C i í. —
l i i C,I c ii iLi
1
i i i i
i i i i i i
i i i i i i
t = 0 ; a) t = oo b)í =
2.18. Un recipiente rígido con un volumen interno efectivo de 20 It está dividido en dos cámaras
por una membrana muy selectiva. La membrana es móvil y se encuentra inicialmente a la mitad
del recipiente. La cámara 1 se llena con A puro mientras que la cámara 2 se llena con D
puro hasta que la presión en ambas cámaras alcanza 2 a t m . Los flujos de llenado son idénticos
de manera que la membrana no se mueve durante este proceso. La temperatura se mantiene
constante en todo momento e igual a 133°C. Las reacciones en fase gaseosa involucradas son:
2A^B + 2C
D + CÊ
Las constantes de equilibrio son 6.5 atm y 7.8 atm , respectivamente. Solamente el componente
C puede pasar a través de la membrana. A tiempo infinito, las presiones dentro de las cámaras
deben ser iguales como consecuencia de que la membrana actúa como una pared móvil. Sin
embargo, la membrana es permeable solamente para C, por lo que además la presión parcial de
este componente también debe ser idéntica en ambas cámaras. Determine la presión final, los
volúmenes de ambas cámaras y las presiones parciales en equilibrio. "%
2.19. En una planta se realiza la siguiente reacción limitada por el equilibrio termodinámico:
3A B + C. El reactor disponible y las constantes de velocidad son tan grandes que, "sin im-
portar las condiciones de operación", se alcanza el equilibrio. Ni B ni C se encuentran presentes
en la alimentación. Como el único ingeniero de un grupo que trabaja en una lluvia de ideas, se le
pide que enumere todas las estrategias posibles, por disparatadas que parezcan, para aumentar
la conversión. /
*
Capítulo 3
Velocidad de Reacción
A diferencia de los cálculos de equilibrio efectuados en el capítulo anterior y que pueden

basarse exclusivamente en datos t e r m o d i n á m i c o s , las constantes cinéticas necesarias para
modelar la velocidad de reacción deben estimarse en base a datos de laboratorio. Para
reacciones simples con gases en condiciones ideales, las velocidades de reacción pueden
obtenerse de planteamientos teóricos; sin embargo, los datos más confiables y útiles son
los que provienen de la o p t i m i z a c i ó n de parámetros a partir de resultados experimentales.
El ajuste de parámetros es f u n d a m e n t a l para obtener las constantes y órdenes de

reacción que realmente representen la cinética de un sistema de reacción. El modelo de un
reactor será tan bueno c o m o lo sean sus parámetros. Sin embargo, la dificultad numérica
y computacional para o p t i m i z a r parámetros es significativamente superior a la de modelar
un reactor. Esto es fácil de visualizar si se tiene conciencia de que el modelo íntegro del
reactor debe supeditarse al a l g o r i t m o de estimación de parámetros.
Este capítulo t r a t a algunos tópicos que posiblemente no se cubrieron en cursos

anteriores o los presenta con un enfoque más específico a la ingeniería de reactores. Se
recomienda repasar los conocimientos previamente adquiridos sobre cinética porque en
este t e x t o np se pretende presentar un repaso general.
3.1. Definición de la Velocidad de Reacción
El concepto "velocidad de reacción" i n t u i t i v a m e n t e lo relacionamos con la cantidad de

reactivo que se consume por unidad de t i e m p o , o bien, con la rapidez con que se genera
algún producto, esto es, árti/át. Sin embargo, estos valores no resultan m u y útiles para
85
86 C a p í t u l o 3. V e l o c i d a d de Reacción
definir la velocidad de reacción porque dependen de c u á n t o reactivo se alimentó o de

qué t a m a ñ o es el reactor si se t r a t a de un reactor por lotes, o, en caso de un reactor
1
catalítico, c u á n t o catalizador está presente o cuál es su área c a t a l í t i c a .
La definición básica de velocidad de reacción para el c o m p o n e n t e i es:
_ 1 drii
r i =
(3.1)
v\lt
Para enfatizar que se t r a t a de una velocidad de reacción es i m p o r t a n t e escribir su

símbolo en negritas aún cuando se esté escribiendo a mano. La velocidad de reacción
del c o m p o n e n t e i, r ¿ , es positiva para productos y negativa para reactivos. La definición
anterior se emplea principalmente para reactores homogéneos y V se refiere al volumen
ocupado por el fluido.
Al t r a t a r reactores heterogéneos se emplean otras definiciones. Por ejemplo, en un

3
reactor empacado con catalizador los It o m podrían referirse al volumen del recipiente, o
al ocupado por el catalizador, o al vacío entre partículas de catalizador, o al que ocupa el
sólido que forma el catalizador. Para evitar confusiones, las velocidades de reacción para
reactores catalíticos empacados es conveniente utilizar c o m o base al peso de catalizador,
W, o su á r e a , S:
2
r p i ( 3 2 )
= w ^ T
1 dn¿
r s = ( 3 3 )
* s \ i r
En c a m b i o para reactores de tres fases, c o m o reactores percoladores o en suspensión,

se emplea c o m o base el v o l u m e n de líquido de manera que
r L = - ^ (3 4)
L l
V dtL
[ }
Los subíndices P , S y L empleados en las tres definiciones anteriores se refieren a

partícula, superficie y líquido, respectivamente. Por o t r o lado, es i m p o r t a n t e notar que
1
L o s catalizadores porosos son fabricados de manera que su área interna por gramo de catalizador
2 2
puede ser muy grande, desde 2 m / g hasta más de 1000 m / g . Sobre la superficie interna de los poros
se distribuyen los componentes activos del catalizador.
2
A u n q u e poco frecuente su empleo, el área resulta conveniente como base si el catalizador se encuentra
en las paredes internas del reactor o si el reactor incorporara mallas armadas con alambres catalíticos.
3.1. D e f i n i c i ó n de la V e l o c i d a d d e R e a c c i ó n 87
aunque las unidades sean aparentemente las mismas para las Ecuaciones 3.1 y 3.4, por
ejemplo, -jjjq-, al aplicarse estos conceptos durante el diseño debe tenerse m u y claro
respecto a "volumen de qué" se calculó. En los Capítulos 4 a 6 nos vamos a concentrar en
reactores homogéneos buscando cimentar bases sólidas para la compresión de la ingeniería
de reactores; sin embargo, la extensión a reactores heterogéneos desde el p u n t o de vista del
planteamiento de las ecuaciones de diseño es prácticamente idéntico. La única diferencia
son las unidades implicadas en las ecuaciones de velocidad de reacción y el resultado que
puede ser volumen de reactor, peso de catalizador, área de catalizador o, para un reactor
3
gas-líquido-sólido , volumen de líquido. Esto lo vamos a volver a c o m e n t a r cuando se
deduzcan las ecuaciones de diseño de los distintos modelos de reactores ideales que se
cubrirán en los próximos capítulos.
Volviendo a la Ecuación 3 . 1 , el c a m b i o del número de moles con respecto al t i e m p o ,

d n ¿ / d í , será positivo para productos y negativo para reactivos, puesto que un volumen
siempre es positivo, entonces podemos concluir que r¿ tiene signo. Para evitar confusiones,
en el resto de los capítulos se empleará —r¿ para referirse a las velocidades de reacción
de reactivos y éstas serán " p o s i t i v a s " , esto es, —r¿ > 0.
Otra definición que resulta m u y útil cuando se t r a t a de relacionar las velocidades

de consumo y producción de los distintos reactivos y productos se basa en el concepto de
moles de reacción:
i 1 drii
r (3.5)
Vi V dt
Puesto que p¿ y d n ¿ / d í son ambas positivas para productos y ambas negativas para
reactivos, al multiplicar estos t é r m i n o s se obtiene siempre un valor positivo. Por lo t a n t o , r
es siempre positivo. Existe una diferencia m u y i m p o r t a n t e entre las definiciones dadas por
las Ecuaciones 3.1 y 3.5, al estar involucrado el n ú m e r o estequiométrico en la Ecuación
3.5 puede uno anticipar que esta definición sí depende de c ó m o está escrita la reacción
global.
Considerando la definición dada en la Ecuación 3.5, si t e n e m o s un cierto v o l u m e n

de referencia, V, los moles que reaccionan por unidad de t i e m p o son independientes de
cualquier convención que hayamos establecido, esto es, la naturaleza no se ve influida
por cómo escribimos nosotros la reacción. La Ecuación 3.1 es independiente de c ó m o
está escrita la reacción.
3
E I sólido normalmente se refiere al catalizador.
Una forma equivalente de la Ecuación 3.5 es ponerla en función del avance de

reacción. Sustituyendo la definición del avance de reacción, la Ecuación 1.7, se obtiene:
Derivando la definición de conversión, la Ecuación 1.3, obtenemos

-dnrl
d-fri =
n-rio '.
y sustituyendo en la Ecuación 3.1
Tirio d / / r . .
~ r r l
= ~V~~dT ( 3 7 )
La ecuación anterior resulta muy útil cuando sólo una reacción es significativa. Si se
tratase de mezclas ideales de líquidos, o de gases si = 0 y T y PT son constantes,
entonces puede simplificarse a
-r rl = Crio^rf (3.8)
3.2. Expresiones de Velocidad de Reacción
En el capítulo anterior recordamos que la constante de equilibrio puede obtenerse a partir

de datos t e r m o d i n á m i c o s . En contraste, las constantes de velocidad de reacción deben
obtenerse a partir de ajuste de parámetros en base a datos experimentales. La forma
de la expresión cinética, los órdenes de reacción y los valores de las constantes cinéti-
cas se d e t e r m i n a n mediante prueba y error de distintas expresiones cinéticas, y métodos
estadísticos del t i p o mínimos cuadrados para los órdenes de reacción y constantes de velo-
cidad. Frecuentemente en cursos previos al de Ingeniería o Diseño de Reactores se cubren
tópicos de cinética. Se describen y aplican los m é t o d o s integral y diferencial para estimar
los distintos parámetros. Debido a la d i f i c u l t a d inherente de la estimación no-lineal de
parámetros, generalmente en los cursos a nivel licenciatura sólo se cubre la estimación de
constantes cinéticas para una sola reacción independiente.
En el resto del capítulo se va a trabajar principalmente ejemplos con concentraciones.

Debe tenerse presente que t a m b i é n es muy c o m ú n escribir las expresiones de velocidad
de reacción en función de presiones parciales cuando se t r a t a de gases. Algunas veces
se puede llegar a utilizar expresiones c o m o funciones de fracciones molares e incluso
porcentajes, pero esto no debe extrañarnos; mientras seamos consistentes, los resultados
serán correctos.
3.2. E x p r e s i o n e s de V e l o c i d a d de R e a c c i ó n 89
3.2.1. Método Diferencial
La principal limitación de este m é t o d o radica en que la diferenciación numérica es por na-

turaleza incierta e inexacta. Es conveniente que los datos que se obtengan en un reactor
diferencial si se t r a t a de alimentación c o n t i n u a . Un reactor diferencial es suficientemente
pequeño de manera que el c a m b i o entre la entrada y salida de la concentración de algún
producto o reactivo es medible con cierta precisión, pero puede considerarse constante
para fines prácticos. La velocidad se estimará simplemente dividiendo el c a m b i o de c o n -
centración por el tiempo de residencia*; la velocidad de reacción calculada se considera que
corresponde a la concentración de la alimentación porque el c a m b i o es t a n pequeño que
no tiene caso, dado el error experimental, evaluar promedios entre entrada y salida para las
distintas concentraciones. Para obtener datos a distintos avances de reacción, la composi-
ción de la alimentación a dicho reactor diferencial se manipula de manera que represente
a diferentes avances de reacción. Por ejemplo, para la reacción A —> B, una alimentación
de A puro equivaldría a una fracción conversión igual a cero; si a l i m e n t a m o s al reactor
diferencial una mezcla con 25 m o l % de A y 75 m o l % de B, esta alimentación correspon-
dería a una fracción conversión de 0.25; sucesivamente variaríamos la composición de la
alimentación de manera que corresponda a distintos avances de reacción. N o t e m o s que
dentro del reactor realmente la conversión es m í n i m a . Para el caso de JA — 0.25, la velo-
cidad que se mediría correspondería a esa conversión porque la alimentación ya llevaba la
cantidad de B equivalente; sin embargo, eso no quiere decir que el reactor haya servido
para llevar a la reacción desde f¿ = 0 hasta JA = 0.25 sino, por decir algunos valores y si
tuviésemos tal precisión en nuestro análisis, tal vez pasar de /A = 0.25019 en la entrada
hasta f A = 0.25473 en la salida.
En caso de tratarse de un reactor por lotes, entonces es mejor evaluar las c o m p o -

siciones para diferencias pequeñas en t i e m p o , lo más pequeña que permita la precisión
del m é t o d o de análisis y el error e x p e r i m e n t a l . No es una buena o p c i ó n utilizar el m é t o d o
diferencial si se tiene datos a intervalos de t i e m p o relativamente grandes. Por ejemplo,
5
para datos a los siguientes t i e m p o s { 0 ' , 10', 2 0 ' , 3 0 ' , 4 0 ' , e t c . } y suponiendo que se t r a t a
de fase líquida, lo más c o m ú n sería evaluar la velocidad de la siguiente manera:
\ i\
r
r _£Ü±I±£Ü ~ T 7
4
Para este caso, el tiempo de residencia se calcula simplemente dividiendo el volumen del reactor por
el flujo volumétrico de la alimentación. El avance que se logra en dicho reactor es tan pequeño que no
se consideran cambios en la densidad aún si se trata de gases.
5
U n a comilla ' se refiere a minutos mientras que las dobles comillas " a segundos.
90 C a p í t u l o 3. V e l o c i d a d d e Reacción
Para dos puntos específicos de j = 10' y j = 2 0 ' sería:
l - 20' - 10'
A u n q u e m a t e m á t i c a m e n t e es más fácil el método diferencial, para datos como los

anteriores, es mejor utilizar el método integral el cual se describe en la siguiente sección.
Si uno puede planear libremente los experimentos, lo ideal si se desea emplear el método
diferencial es t o m a r datos variando los intervalos de t i e m p o . Para ¡lustrar lo anterior,
m o d i f i c a n d o el ejemplo anterior t o m a r í a m o s muestras a los siguientes t i e m p o s : { 0 , 2 0 " ,
5', 5 ' 2 0 " , 1 0 ' , 1 0 ' 2 0 " , e t c . } . Con 20 segundos estamos suponiendo que es un tiempo
suficiente para que se pueda observar un c a m b i o relativamente pequeño de concentración
pero detectable con cierta precisión y t a m b i é n suficiente para recolectar las muestras, y
6
detener la reacción o analizar su c o m p o s i c i ó n . Entonces podremos estimar la velocidad
de reacción con menos ¡ncertidumbre, por ejemplo:
r I = [Cj]l0'20" ~ [C¿]lO'
1 i J C t 1 0
' 0.333'
Con el m é t o d o diferencial n o r m a l m e n t e se busca modificar la expresión de velocidad

de manera que sea lineal respecto a los parámetros. Supongamos que tenemos la siguiente
expresión cinética:
r = kC C C ~>...
A
a
B
0
c
donde a , fi, 7 . . .son los órdenes de reacción respecto a los distintos componentes A,
B, C, etc. Para simplificar la escritura emplearemos r en esta sección; sin embargo,
sabemos que esta variable sólo tendrá sentido hasta que esté asociada a una reacción
estequiométrica específica. A d e m á s , puesto que los moles de reacción no son medibles
d i r e c t a m e n t e en el laboratorio, r debe calcularse a partir de la estequiometría y de la
velocidad de reacción del algún reactivo o p r o d u c t o real.
Debe tenerse muy claro que no existe una relación directa entre los números
estequiométricos y los órdenes de reacción. Sencillamente, los órdenes de
reacción son independientes de cómo está escrita una reacción.
Linealizar una expresión de este t i p o respecto a los parámetros es muy sencillo,

simplemente sacando el l o g a r i t m o a ambos lados de la expresión y empleamos las reglas
propias de los l o g a r i t m o s :
l o g r — l o g k + a l o g CA + ¡3 l o g CB + 7 l o g Cc • • •
6
L a técnica más sencilla para detener una reacción es reducir rápidamente la temperatura de la
muestra. La reacción en realidad no se para, sino que se reduce la constante de velocidad de reacción.
3.2. E x p r e s i o n e s d e V e l o c i d a d de R e a c c i ó n 91
Para estimar los parámetros necesitamos una serie de puntos {C j, A C B J , C C J , • • •,

rj) donde j = 1 , . . .n . exp El número de parámetros tiene que ser igual o menor que el
número de experimentos, n . exp En la expresión anterior los parámetros son log/c, a, j3,
7 . . . . En el Apéndice D se describe c ó m o realizar la estimación lineal de parámetros. El
caso anterior se aborda de manera genérica en el Ejemplo D . l .
Una expresión del t i p o Michaelis-Menten
kCA
(3.9)
l + KCj
también es fácil de linealizar aunque los parámetros nuevos son una c o m b i n a c i ó n de los
parámetros originales
r k k
La expresión anterior corresponde a una linea recta, y = mx + b, donde y = r~ C

1
A
y x = C, A y los parámetros son m = K/k y b — k~ . l

Es i m p o r t a n t e aclarar que, para
esta ecuación en particular, K no es la constante de equilibrio q u í m i c o sino una constante
de " s a t u r a c i ó n " . Si analizamos la Ecuación 3.9 nos percataremos que a concentraciones
bajas de A la reacción es de pseudo-primer orden, mientras que a concentraciones altas
es de orden cero. Entonces, k/K t a m b i é n la podemos racionalizar c o m o la "constante de
orden c e r o " .
Para algunas cinéticas existe más de una forma en que se puede linealizar la expresión
de velocidad de reacción respecto a los parámetros. Por ejemplo, la Ecuación 3.9 t a m b i é n
se pudo linealizar c o m o
1 _ K 1 J _
r k k C A
Si el error experimental en los datos es relativamente grande, los valores de los

parámetros ó p t i m o s pueden variar considerablemente dependiendo de la forma en que se
haya linealizado la expresión de velocidad. Solamente si el error experimental es relati-
vamente pequeño, los parámetros ó p t i m o s serán m u y similares para diferentes formas de
linealizar la función objetivo. Seguramente después de leer lo anterior nos surja la pregun-
t a : ¿cuál es la mejor manera de realizar la linealización? La respuesta es que no existe
un criterio sencillo y directo. Si realmente es m u y i m p o r t a n t e el resultado que buscamos,
lo mejor es o p t i m i z a r los parámetros para varias formas de linealización y comparar los
ajustes t a n t o visualmente c o m o c u a n t i t a t i v a m e n t e , por ejemplo, la suma de cuadrado de
7
los errores sin linealizar los estimados ni las observaciones . Seguramente las distintas ma-
neras de linealizar la expresión de velocidad de reacción ajustarán mejor sólo cierto grupo
de datos. Cierta forma de linealización le puede dar más peso a los valores pequeños de
las concentraciones mientras que alguna otra forma pudiera ponderar más a los valores
grandes. La decisión la t o m a r e m o s en base a cuál forma realiza mejores predicciones en
las condiciones más próximas a la que anticipamos se va a operar el reactor. O bien,
t a m b i é n podemos o p t a r por seleccionar los parámetros correspondientes a la que tenga
un c o m p o r t a m i e n t o aceptable en el rango más a m p l i o .
Muchas expresiones cinéticas no es posible linealizarlas respecto a sus parámetros,

por ejemplo, la siguiente expresión cinética:
r — r— (3.10)
a b
(1 + K C x A + KC Y
2 B
En estos casos se requieren técnicas de estimación no-lineal de parámetros. Aplicar los al-
g o r i t m o s , paquetes o subrutinas de o p t i m i z a c i ó n de parámetros requiere de cierto dominio
de la programación ya que no siempre estas herramientas son amigables. Sin embargo, si
uno tiene la posibilidad de planear sus propios experimentos entonces es posible obtener
los parámetros mediante las relativamente sencillas técnicas de mínimos cuadrados para
sistemas lineales. O t r a posibilidad es idear algún procedimiento que combine el método
de tanteos para ciertos parámetros con regresión lineal para otros.
Algunas de las estrategias para simplificar el ajuste de parámetros al planear los

experimentos son:
• Variar solamente una de las concentraciones de los reactivos y mantener constantes

el resto. Esto p e r m i t i r á agrupar algunos t é r m i n o s que no cambian y determinar
aisladamente alguna c o n s t a n t e y seguramente el orden de reacción para ese reactivo.
• A l i m e n t a r reactivos en proporción estequiométrica. Esto permite normalmente eva-

luar la constante de velocidad de reacción y el orden global de la reacción.
• No alimentar productos cuando se t r a t e de reacciones reversibles. De esta manera,

se pueden eliminar los parámetros asociados a la reacción inversa.
A l i m e n t a r concentraciones m u y bajas de ciertos reactivos. Esto permitirá despreciar

la c o n t r i b u c i ó n de algunos t é r m i n o s .
7
Estimado es el término que se emplea para referirse a los valores que predice un modelo en la
jerga de optimización de parámetros mientras que observación es el término que se refiere a los datos
experimentales.
7
los errores sin linealizar los estimados ni las observaciones . Seguramente las distintas ma-
neras de linealizar la expresión de velocidad de reacción ajustarán mejor sólo cierto grupo
de datos. Cierta forma de linealización le puede dar más peso a los valores pequeños de
las concentraciones mientras que alguna otra forma pudiera ponderar más a los valores
grandes. La decisión la t o m a r e m o s en base a cuál forma realiza mejores predicciones en
las condiciones más próximas a la que anticipamos se va a operar el reactor. O bien,
t a m b i é n podemos optar por seleccionar los parámetros correspondientes a la que tenga
un c o m p o r t a m i e n t o aceptable en el rango más a m p l i o .
Muchas expresiones cinéticas no es posible linealizarlas respecto a sus parámetros,

por ejemplo, la siguiente expresión cinética:
kC C A
Q
B
0
r = (3.10)
(1 + KC l A
a
+ Kc y
2 B
h
En estos casos se requieren técnicas de estimación no-lineal de parámetros. Aplicar los al-
g o r i t m o s , paquetes o subrutinas de o p t i m i z a c i ó n de parámetros requiere de cierto dominio
de la programación ya que no siempre estas herramientas son amigables. Sin embargo, si
uno tiene la posibilidad de planear sus propios experimentos entonces es posible obtener
los parámetros mediante las relativamente sencillas técnicas de mínimos cuadrados para
sistemas lineales. O t r a posibilidad es idear algún procedimiento que combine el método
de tanteos para ciertos parámetros con regresión lineal para otros.
Algunas de las estrategias para simplificar el ajuste de parámetros al planear los

experimentos son:
• Variar solamente una de las concentraciones de los reactivos y mantener constantes

el resto. Esto permitirá agrupar algunos términos que no cambian y determinar
aisladamente alguna constante y seguramente el orden de reacción para ese reactivo.
• A l i m e n t a r reactivos en proporción estequiométrica. Esto permite normalmente eva-

luar la constante de velocidad de reacción y el orden global de la reacción.
• No alimentar productos cuando se t r a t e de reacciones reversibles. De esta manera,

se pueden eliminar los parámetros asociados a la reacción inversa.
• A l i m e n t a r concentraciones muy bajas de ciertos reactivos. Esto permitirá despreciar

la c o n t r i b u c i ó n de algunos términos.
7
Estimado es el término que se emplea para referirse a los valores que predice un modelo en la
jerga de optimización de parámetros mientras que observación es el término que se refiere a los datos
experimentales.
• A l i m e n t a r en exceso algún c o m p o n e n t e . Esto permite simplificar t é r m i n o s en sumas

o restas al incluir sólo el t é r m i n o d o m i n a n t e .
Aparentemente las dos últimas estrategias son iguales, pero sí existen diferencias
sutiles. Dependiendo de la forma de la expresión cinética, alimentar en exceso puede
permitir despreciar ciertos t é r m i n o s mientras que con concentraciones bajas se puedan
despreciar otros. Existe t a m b i é n la posibilidad que, para ciertas expresiones cinéticas, los
términos despreciables coincidan para ambas estrategias.
Si np se tratara de un reactor diferencial, alimentar en exceso permite que la c o n -

centración de dicho c o m p o n e n t e pueda considerarse c o n s t a n t e ; esto simplifica el análisis
m a t e m á t i c o si se usa el método integral que se describe en la siguiente sección. A u n q u e
en el caso de reactor diferencial, t o d a s las concentraciones d e n t r o del reactor se suponen
constantes para fines prácticos; contar con un g r u p o de datos con una misma concentra-
ción de reactivo o p r o d u c t o pudiera p e r m i t i r j u n t a r t é r m i n o s "constantes" y así evaluar
algunos parámetros de manera aislada.
Ejemplo 3 . 1 . Plantee una serie de experimentos que permitan obtener las constantes
cinéticas de la siguiente expresión
1
K
Se desea evitar el empleo de técnicas de estimación no-lineal de parámetros. Describa un

procedimiento para determinar todas las constantes con regresión lineal exclusivamente.
Solución: Lo primero que vemos es que tenemos 5 parámetros: fe, a , 0, 7 y 6. K es una

constante asociada a la de equilibrio. K puede obtenerse a partir de datos de energías
E Q
libres de formación. Después nos damos cuenta de que no es posible linealizar directamente
respecto a todos los parámetros. Esto es, log(a — b) ^ l o g a — logb.
Primero realizamos una serie de experimentos con Ce = CD = 0. Y ahora si tenemos

una ecuación lineal:
log r = log k + a log CA + P log CB
Una vez conocidos k, a y 0 tenemos dos opciones. La primera es realizar experimentos

con CA = C B = 0 pero alimentando ambos productos y de manera análoga obtener 7 y
S. La otra opción es no restringir ninguna concentración y reordenar la ecuación original
linealizada de la siguiente manera:
7 log C c + 5 log C D = log [ K {c CA

a
B
13
-
94 C a p í t u l o 3. V e l o c i d a d de R e a c c i ó n
En la ecuación anterior sólo se estiman los órdenes de reacción 7 y S. Notemos que en

esta ecuación todos los parámetros por estimar se encuentran del lado izquierdo mientras
que los ya conocidos están en el lado derecho.
Ejemplo 3.2. Plantee una serie de experimentos que permitan obtener las constantes
cinéticas de la expresión dada en la Ecuación 3.10 evitando el empleo de técnicas de
estimación no-lineal de parámetros. Describa el procedimiento para determinar todas las
constantes con exclusivamente regresión lineal.
Solución: Comenzamos por reordenar la expresión cinética a la siguiente forma:
(l + K 1 C A
A
+ K 2 C B
B
) 2
= C A
A
C B
0
k r
Ahora busquemos plantear nuestros experimentos para tratar de ir obteniendo pocos

parámetros por grupo de experimentos y lograr así armar el rompecabezas. Por ejem-
plo, si se realiza una serie de experimentos con las concentraciones muy bajas de C B y
CA de manera que K\ • CA + K 0,
2 •C B
B
<C 1, entonces ecuación anterior se puede reducir
k r
Con el siguiente reacomodo podemos estimar log A;, a y 3 con el grupo de datos en que
CA y C B son bajos y mediante la regresión lineal tratada en el Apéndice D:
log r « log k + Q log CA + 3 log C B
Una vez estimados los parámetros fc, o y 0, se puede hacer una serie de experimentos
para los cuales sólo C es relativamente baja y constante, y se varía C A - El problema que
B
resulta es:
Q
kC C P
A B
K,C A
a
- 1
Entonces empleamos nuevamente regresión lineal para los datos a bajas concentraciones
de C y la ecuación modificada como
B
log Ki + a log CA ~ log

a 0 l
kC C r~
A B - 1
Notemos nuevamente que los parámetros por estimar están todos del lado izquierdo mien-
tras que los conocidos del lado derecho. Una vez "conocido" algún parámetro ya es irre-
levante si del lado derecho su dependencia es lineal o es no-lineal. Estimados ya también
los valores de K\ y a, además de los previamente determinados, log A;, a y 0, sólo resta
reordenar la Ecuación 3.10 para estimar K y b. 2
log K 2 + b log Cb = log \jkC C r^

A
a
B
&
- (1 + KC )
x A
a
La viabilidad del procedimiento anterior dependerá de los valores relativos de las distintas
constantes, de la exactitud para dosificar los reactivos y de la precisión para cuantificar
el avance de reacción. Otro factor importante es que se supone que, el cambiar las con-
diciones de la reacción, no se ve afectado el mecanismo por el cual ésta se lleva a cabo.
Al haber un cambio del paso dominante en un mecanismo es posible que se altere tanto
el orden aparente de la reacción como el valor de la constante de velocidad. Estamos
suponiendo, para los procedimientos vistos en esta sección, que cambiar las concentracio-
nes de reactivos y productos no afectan los órdenes de reacción y que las constantes de
equilibrio y de velocidad sólo dependen de la temperatura.
3.2.2. Método Integral
El método integral es el más confiable para estimar constantes cinéticas y órdenes de reac-
ción a partir de datos experimentales. Sin embargo, este m é t o d o puede resultar muy difícil
de aplicar en muchos casos. El m é t o d o básicamente consiste en "integrar" la expresión de
velocidad para obtener una o varias ecuaciones para estimar los perfiles de concentración.
Los resultados del perfil estimado de concentración se comparan con los datos experimen-
tales durante el ajuste de parámetros. Los casos más sencillos tienen solución analítica
y muchas veces las ecuaciones resultantes pueden linealizarse de manera que se puede
utilizar el m é t o d o de mínimos cuadrados para o p t i m i z a r los parámetros. Cuando se t r a t a
de un sistema con varias reacciones n o r m a l m e n t e se plantea un sistema de ecuaciones
diferenciales ordinarias que requiere de m é t o d o s numéricos para su solución. El "caballito
de batalla" para estos problemas es el Método de Runge-Kutta. Cuando se tienen varias
reacciones independientes el problema para la o p t i m i z a c i ó n de parámetros es bastante
complejo (ver el Problema 9.9). La Sección 3.5 bosqueja brevemente la estimación de
parámetros no-lineal multirespuesta con el m é t o d o diferencial y el Ejemplo 3.5 ajusta los
parámetros para un caso en que se tiene solución analítica.
En casos de dificultad intermedia, se tiene una sólo reacción y su expresión de

velocidad no puede integrarse en forma analítica y se requiere de la integración numérica
para calcular los estimados (ver Problema 3.6).
Primer orden para VCTE
Comencemos por el caso más elemental, una reacción en fase líquida donde la velocidad de
reacción es de primer orden respecto al rl y es independiente del resto de los componentes.
Para simplificar la escritura en esta sección, vamos a suponer que A es el rl. La velocidad
de reacción está dada por:
= hC A
El subíndice en la constante de velocidad se utiliza para enfatizar que se t r a t a de

una reacción de primer orden. Integrando la ecuación anterior:
I n C U = -ktf + C
La constante de integración la evaluamos con la condición inicial: a t = 0, C A = CAo
y finalmente obtenemos:
(3.11)
La expresión anterior podríamos pensar que es linealizable considerando y = lnC ,

A
x = t, m ~ — k y b = l n C ^ o - Esto es sólo adecuado si tenemos incertidumbre respecto

al valor exacto de C .Ao N o r m a l m e n t e la concentración inicial la sabemos con bastante
precisión y, por lo t a n t o , es mejor np estimarla c o m o parámetro. O t r a opción que puede
cruzar nuestra m e n t e es simplemente evaluar k promediando t o d o s los datos. Esto es,
La manera más formal y preferible de obtener k es mediante mínimos cuadrados. De

acuerdo al Apéndice D y por tratarse de una relación proporcional con su único parámetro:
k
Primer orden reversible para VCTE
Partimos de la siguiente expresión cinética
dC A
hC -k[CA B (3.12)
dt
Antes de integrar esta ecuación es necesario sustituir CB en función de CA- Existen

varias maneras de hacer esto pero vamos a seguir un procedimiento que simplifica la
integración aunque inicialmente se requiere de un poco más de álgebra y t e r m o d i n á m i c a .
La expresión anterior es consistente con la t e r m o d i n á m i c a para u A = —1 y u B — 1 que
8
vamos a suponer en este desarrollo . En el equilibrio podemos escribir:
K - ^\ — ^Beq
1 Âeq
7 1
Si el valor de K eq es conocido, las concentraciones en el equilibrio se evalúan fácil-

mente. De la Ecuación 1.2 aplicada a concentraciones obtenemos
CB — CBO + CAO ~~ CA
Sustituyendo las condiciones de equilibrio tenemos:
CBeq =
CBO + CAO ~~ C Aeq
Restando ambas ecuaciones:
CB — Cseq =
C BQ + CAO ~ CA — (CBO + CAO ~ CAeq) = — (CA — CA )eq
Aplicando la Ecuación 3.12 para C A y C A e q y restándolas resulta en:
dCA dCAeq
k\(C 1 — CAeq)
1 ~ k (Cs — C eq)
~dT "îT~ A x
' B
d(C A — C )
Aeq
TT - I(fci
M T+ k[)(C A -- CAeq)
Âec,
8
Estos coeficientes no son las únicas combinaciones posibles. También sería consistente con la termo-
dinámica si UA = —0.5 y i/g = 0.5, o VA — —2 y VB = 2, o siempre que — v A = VB\ pero en estos casos
Keq = (ff) "1 3
C "* »
Aeq
+v
= ( ^ ) B
(ver Sección 3.3).
98 Capítulo 3. V e l o c i d a d de R e a c c i ó n
Integramos y evaluamos la constante de integración con la condición inicial de C A =

CAO- Debemos considerar que dC /dt Aeq = 0 porque en el equilibrio la velocidad neta de
reacción es cero. Considerando lo anterior y sustituyendo
k1 + k 1 = k1 + 1 ~ = -
obtenemos la ecuaciones para el perfil de concentraciones:
, / CA ~ C Aeq \ _ h(Keq + 1)
(3.13)
\CAO ~~ CAeq) K E Q
La Ecuación 3.13 es aplicable siempre y cuando la reacción sea de primer orden en

ambos sentidos y que los coeficientes estequiométricos sean - 1 y 1. Debemos recordar
que las reacciones: A T± B, A T± 3B, 2A z=> B, 2A ^ 2B, 2A ^ 3B, etc., pueden ser
primer orden en ambos sentidos porque los ó r d e n e s de r e a c c i ó n no n e c e s a r i a m e n t e
c o r r e s p o n d e n a los n ú m e r o s e s t e q u i o m é t r i c o s . Claro está, de las reacciones citadas
anteriormente, la expresión cinética será consistente con la t e r m o d i n á m i c a sólo para A
B y 2A +3. 2B si la reacción es de primer orden en ambos sentidos, pero si los coeficientes
no son - 1 y 1, entonces K eq ^ ki/k x = K donde K está asociada a K eq pero son
diferentes. La consistencia con la t e r m o d i n á m i c a de una expresión cinética se explica en
la Sección 3.3.
Otros órdenes de reacción para VCTE
La Tabla 3.1 contiene los resultados de integrar varias expresiones cinéticas que tienen
solución analítica. Las soluciones presentadas en esta tabla se encuentra linealizadas de
la forma y = mx. De la pendiente se obtiene la constante de velocidad de reacción,
parámetro único de estos modelos. C o m o se discutió para una cinética de primer orden,
esta linealización se prefiere cuando se conoce con bastante certeza la concentración
inicial. Sin embargo, t o d a s estas ecuaciones pueden modificarse fácilmente a la forma
y = mx + b y obtener dos parámetros por el m é t o d o de mínimos cuadrados. La constante
de velocidad t a m b i é n se obtendrá de la pendiente y el intercepto estará relacionado a la
concentración inicial.
Solamente cuando se desconozca, o exista incertidumbre en la concentración inicial

o los puntos iniciales, debe preferirse realizar el ajuste de parámetros para la ecuación de
una linea recta que no necesariamente pase por el origen. Cuando los datos, sobre t o d o
los iniciales, no tengan asociado un error experimental grande, las constantes de velocidad
3.2. Expresiones de V e l o c i d a d de Reacción 99
obtenidas mediante y = mx y y — mx + b serán m u y similares porque el intercepto b

corresponderá prácticamente a la linealización de CAO-
Notemos que las constantes de velocidad de reacción incluidas en la Tabla 3.1 están
asociadas a expresiones de velocidad asociadas al reactivo A: (—r ) A = /cF(CU). Es
posible que se prefiera conocer la constante de velocidad para una expresión asociada a
moles de reacción, es decir, r = fc rxn F ( C A ) donde el subíndice " r x n " se incluye para fines
de distinguir ambas constantes de velocidad en esta explicación. R e t o m a n d o la definición
dada en la Ecuación 3.5 considerando A c o m o un reactivo y VCTE. debe resultarnos claro
que ambas constantes se relacionan f á c i l m e n t e al incluir el coeficiente e s t e q u i o m é t r i c o :
rxn
- v A
Tabla 3 . 1 : Resumen del Método Integral para expresiones cinéticas sencillas e integrables
analíticamente.
Cinética Solución
CA — CAO — —kot
dC A
ln = -kit
' dt C AQ,
1
kC 2
2
A kot
dt CA C
IKJA
k Cn
C l—n CAol—n l)k t
A = n n
AL
dCy CA — CA eq
k\CA — k Cs ln eq
dt
x
CAO ~ CA Í3Ü K,
dC¿
— knCACp. ln (CAQVB - C QVA) hit
dt C B
A
Ejemplo 3.3. Utilice el método integral para encontrar la constante de velocidad de

reacción, k, y el orden de reacción respecto al oxígeno, a, para la oxidación de hidrógeno
y la expresión cinética:
La reacción se realiza en un recipiente cerrado y rígido a 1 bar y 100°C, ambas condiciones

de operación se suponen constantes. Las presiones parciales de la alimentación son 0.01
100 Capítulo 3. V e l o c i d a d de Reacción
bar de oxígeno y 0.99 bar de hidrógeno. Esta reacción se realiza en presencia de un

catalizador sólido poroso. La constante de velocidad será consistente con la velocidad
homogénea, en unidades de m o l de A / m i n - c m vacío, al multiplicar por RT la constante
3
obtenida partiendo de la expresión cinética para la presión parcial de A. Aún cuando se

trata de una reacción catalítica, el hecho de utilizar como base cm -que-ocupa-el-fluido 3
9
le da un carácter homogéneo a la expresión de velocidad de reacción .
DATOS: Se realizaron 3 corridas experimentales pero no siempre se tomaron el mismo
número de datos a cada intervalo de tiempo.
t, m i n 2 2 5 5 5 10
VA-, bar 0.0088 0.0086 0.0068 0.0067 0.0067 0.0043
t, m i n 10 15 15 20 20 25
PA, bar 0.0045 0.0029 0.0029 0.0016 0.0018 0.0010
Solución: Este problema suena extraño para comenzar. La cinética en fase gaseosa gene-
ralmente no se estudia en un reactor por lotes, es preferible utilizar un reactor continuo
ya sea diferencial o tubular. Más aún, realizar en fase gaseosa una reacción para la cual
Y ^ ^ 0 implica que la presión aumentaría o disminuiría en un reactor por lotes. Sin
embargo, en este ejemplo, el exceso del hidrógeno hace que la presión parcial de éste
se pueda considerar constante y también la presión total. El procedimiento que sigue a
continuación es adecuado para líquidos y deben tenerse muchas precauciones si se desea
utilizar para gases porque hay que tomar en cuenta otros factores que veremos en el
Capítulo 5.
Vamos a utilizar el método integral para estimar dos parámetros: k y a. Una inspección
burda de los datos nos indica que no se trata de orden cero, esto es, es fácil percatarse
que reacciona más rápido a tiempos bajos que a mayores tiempos. Por lo tanto, vamos a
explorar los órdenes más comunes que son 0.5, 1, 1.5 y 2. "Adaptando" para PA y a las
soluciones presentadas en la Tabla 3.1 tenemos:
\fpA-\fP~Ao= - 0 . 5 í
l n PA — l n PAO = — kl • t
= 0.5 • fea í
<PA VPAO
PA PAO
Todas estas ecuaciones podemos verlas como y = mx y encontrar la pendiente por el

método de mínimos cuadrados, esto es, m = v) / (Y ) • La Tabla 3.2 resume los
x x 2
cálculos para estimar la constante de velocidad para los cuatro órdenes de reacción. Estos
9
V e r definición de volumen de reactor en la página 150.
se realizan fácilmente en una hoja de cálculo y se deben emplear los datos originales.
Además, de incluir las sumatorias se incluyen los valores de las pendientes calculados
como ra = Y x
u / Y x 2
-
Tabla 3.2: Cálculos intermedios para estimar las constantes de velocidad de reacción del
Ejemplo 3.3.
2
i
4 -0.012 -0.26 1.3 27
4 -0.015 -0.30 1.6 33
25 -0.088 -1.93 10.6 235
25 -0.091 -2.00 11.1 246
25 -0.091 -2.00 11.1 246
100 -0.344 -8.44 52.5 1326
100 -0.329 -7.99 49.1 1222
225 -0.692 -18.57 128.5 3672
225 -0.692 -18.57 128.5 3672
400 -1.200 -36.65 300.0 10500
400 -1.151 -34.30 271.4 9111
625 -1.709 -57.56 540.6 22500
2158 -6.415 -188.56 1506.3 52791
— -0.00297 -0.0874 0.698 24.5
Antes de continuar podemos hacer una observación crítica al método de mínimos cua-
drados. Inspección de las entradas de la Tabla 3.2 revela que los términos más "grandes"
tienen una mayor contribución a la sumatoria y, por lo tanto, "pesarán" más en su in-
fluencia sobre el valor del parámetro estimado. Una alternativa, si esto es importante para
determinado modelo, es utilizar el error relativo en lugar del error absoluto dentro de la
función objetivo. Esta última idea se deja al lector para que medite las implicaciones de
cómo calcular el error dentro de la función objetivo. Otras alternativas es usar factores
de peso, pero para fines de nuestros ejemplos usaremos exclusivamente como función
objetivo minimizar la sumatoria del error absoluto al cuadrado.
Después del paréntesis cultural de párrafo anterior, regresamos a nuestro ejemplo. Ahora
debemos calcular las pendientes para finalmente estimar las constantes de velocidad:
ra -0.00297 , ,
fci = bar^min
n n f i
= = 0.00594 - 1
-0.5 -0.5
k1 = - m = - ( - 0 . 0 8 7 4 ) = 0.0874 m i n " 1
m 0.698 ¿, , = ,
fes = — = = 1.396 b a r - m i n
n
_ 0 o _ 1
:
0.5 0.5
k = m = 24.5 b a r
2
_ 1
min _ 1
Estos son los resultados que debemos comparar. Usualmente hacemos una gráfica por
función linealizada, y = mx, y visualmente decidimos cuál es "más lineal". Este procedi-
miento es aceptable; sin embargo, lo que no es aceptable es decidir únicamente en base al
factor de correlación. Este grave error conceptual es común e indica una falta de criterio
y conocimiento de las implicaciones de linealizar una función. No es lo mismo comparar
el error para y = C A que para y = lnC A o y = ^[CA Oy = I / C A -
En lugar de utilizar un criterio visual o, el equivocado que es el factor de correlación,

vamos a utilizar el mismo criterio que emplea el método de mínimos cuadrados, esto es,
min X X y — y ),
est 2
pero "sin linealizar las funcionalidades" . Vamos a calcular los estimados
para cada uno de los tiempos mediante las siguientes funciones que utilizan las constantes
de velocidad "óptimas" para cada orden de reacción:
st 2
(P )i
A = (0.1 - 0.00297Í)
( Pe|s t \) l = nO.Ole
5 s t n i „-0.0874í
st
(P% )z = (10 + 0.698Í)
st
(P% ) 2 = (100 + 24.5Í)
La Tabla 3.3 resume estimados generados con una hoja de cálculo. Además, incluye
un renglón con las sumatorias de los errores elevados al cuadrado. Debe notarse que
los resultados de las sumatorias no corresponden a la suma de las entradas de cada
columna. Con los estimados de cada columna se calculó el error, esto es, p —p , e xp
A
e st
A
para posteriormente elevarlos al cuadrado y sumarlos. Los resultados intermedios no se

incluyen en esta tabla.
Seleccionando la menor de las cuatro funciones objetivo dadas en el último renglón de la

Tabla 3.3, 6.79 x 1 0 , concluimos que a = 1 representa mejor los datos que los otros
- 7
tres órdenes de reacción considerados. Otra alternativa diferente a comparar cuál serie de
datos linealizados es "más lineal" involucra generar una gráfica p vs. p . Si el modelo e st
A A
xp
fuese perfecto los puntos pasarían exactamente sobre una línea de 45°, esto es, x = y.
La Figura 3.1 compara los distintos órdenes y corrobora que a = 1 es un buen estimado,
Después del paréntesis cultural de párrafo anterior, regresamos a nuestro ejemplo. Ahora
debemos calcular las pendientes para finalmente estimar las constantes de velocidad:
m -0.00297 , n ,
R
ki = = = 0.00594 b a r ^ i n i n " 1
-0.5 -0.5
fcj = _ m = - ( - 0 . 0 8 7 4 ) = 0.0874 m i n " 1
m 0.698 „„„ , „, . ,
ib = — = = 1.396 b a r - ^ m i n " 1
0.5 0.5
k = m = 24.5 b a r m i n
2
- - 1
Estos son los resultados que debemos comparar. Usualmente hacemos una gráfica por
función linealizada, y = mx, y visualmente decidimos cuál es "más lineal". Este procedi-
miento es aceptable; sin embargo, lo que no es aceptable es decidir únicamente en base al
factor de correlación. Este grave error conceptual es común e indica una falta de criterio
y conocimiento de las implicaciones de linealizar una función. No es lo mismo comparar
el error para y = CA que para y = l n C U o y = \fC~A o y = 1/CA-
En lugar de utilizar un criterio visual o, el equivocado que es el factor de correlación,

vamos a utilizar el mismo criterio que emplea el método de mínimos cuadrados, esto es,
m i n ^ ( y —y ),
esi 2
pero "sin linealizar las funcionalidades" . Vamos a calcular los estimados
para cada uno de los tiempos mediante las siguientes funciones que utilizan las constantes
de velocidad "óptimas" para cada orden de reacción:
( P | ) i = (0.1 - 0.00297*)
s í 2
( J ^ * ) ! = O.Ole" - 0 0874
*
(P% )st
3 = (10 + 0.698*)
2
(P )
e st
A 2 = (100 + 24.5*)
La Tabla 3.3 resume estimados generados con una hoja de cálculo. Además, incluye
un renglón con las sumatorias de los errores elevados al cuadrado. Debe notarse que
los resultados de las sumatorias no corresponden a la suma de las entradas de cada
columna. Con los estimados de cada columna se calculó el error, esto es, p — p , e p
A
e st
A
para posteriormente elevarlos al cuadrado y sumarlos. Los resultados intermedios no se

incluyen en esta tabla.
Seleccionando la menor de las cuatro funciones objetivo dadas en el último renglón de la

Tabla 3.3, 6.79 x 1 0 ~ , concluimos que a — 1 representa mejor los datos que los otros
7
tres órdenes de reacción considerados. Otra alternativa diferente a comparar cuál serie de
datos linealizados es "más lineal" involucra generar una gráfica p^ vs. p . Si el modelo e p
A
fuese perfecto los puntos pasarían exactamente sobre una línea de 45°, esto es, x = y.
La Figura 3.1 compara los distintos órdenes y corrobora que a = 1 es un buen estimado,
3.2. Expresiones de Velocidad de Reacción 103
Tabla 3.3: Estimados y sumatorias de los errores elevados al cuadrado para los distintos
órdenes de reacción considerados en el Ejemplo 3.3.
Estimados, p e st
A
t pP
ex
a = 0.5 a = 1 a = 1.5 a = 2
2 0.0088 0.00885 0.00840 0.00770 0.00671
2 0.0086 0.00885 0.00840 0.00770 0.00671
5 0.0068 0.00725 0.00646 0.00550 0.00450
5 0.0067 0.00725 0.00646 0.00550 0.00450
5 0.0067 0.00725 0.00646 0.00550 0.00450
10 0.0043 0.00494 0.00417 0.00347 0.00290
10 0.0045 0.00494 0.00417 0.00347 0.00290
15 0.0029 0.00307 0.00270 0.00239 0.00214
15 0.0029 0.00307 0.00270 0.00239 0.00214
20 0.0016 0.00164 0.00174 0.00174 0.00170
20 0.0018 0.00164 0.00174 0.00174 0.00170
25 0.0010 0.00066 0.00113 0.00133 0.00141
1.67E-06 6.79E-07 9.04E-06 2.87E-05
datos con el símbolo • . Es claro que los estimados para a = 0.5, o , forman una curva
cóncava para los valores intermedios que pasa por encima de la linea de 45°. De manera
opuesta, los estimados para a = 1.5, o, y a = 2, A, forman una curva colocada por
debajo de la línea de 45° para los valores intermedios.
Para las cinéticas homogéneas, los órdenes de reacción más comunes son 0, | , 1, | y 2.
Estos órdenes pueden ser explicados partiendo de mecanismos de reacción teóricos que
representan satisfactoriamente los datos experimentales. Sin embargo, para reacciones
catalíticas, otros órdenes fraccionarios son bastante comunes en expresiones globales de
reacción. La velocidad de reacción se ve afectada por resistencias a la transferencia de
masa y calor tanto dentro como fuera del granulo de catalizador. Por ejemplo, una re-
10
acción puede ser intrínsecamente muy rápida, pero que la reacción global observada
resulte relativamente lenta porque los reactivos simplemente no llegan tan rápidamente a
los sitios catalíticos como lo demanda la reacción intrínseca. Para visualizar lo anterior,
consideremos una reacción que es intrínsecamente de segundo orden y que la transferen-
cia externa de masa puede considerarse como de "primer orden" al utilizar un coeficiente
10
Velocidad de reacción intrínseca es pertinente a reacciones catalíticas. Se refiere a aquella velocidad
que no se encuentra restringida por resistencias significativas internas y externas de las transferencias de
masa y calor.
0.010
0.008
en
£ 0.006
es
S
1 0.004
W
0.002
0.000
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

Experimental
Figura 3 . 1 : Criterio visual a l t e r n a t i v o para seleccionar el orden de reacción del Ejemplo
3.3.
de transferencia de masa , si ninguno de estos dos factores domina, el orden observado

de reacción puede tomar cualquier valor del rango 1 < n < 2. Si la velocidad de reac-
ción domina, esto es, la transferencia de masa es rápida, entonces el orden observado
será segundo para nuestro ejemplo. Por el contrario, si la transferencia de masa es lenta
su efecto será dominante sobre la velocidad global y los datos aparentemente serán de
primer orden. El término dominante puede considerarse como un cuello de botella, esto
es, el proceso más lento.
Para una reacción homogénea normalmente estaríamos satisfechos con el resultado de

a = 1. Sin embargo, para una reacción catalítica o heterogénea debemos contemplar la
posibilidad de que este parámetro pueda optimizarse aún más. Considerando esta sospecha
hacemos una gráfica de los residuales contra los valores observados. El error residual, o
simplemente el residual, es la diferencia entre el valor experimental y el estimado. El
residual puede ser positivo o negativo dependiendo de las desviaciones entre el modelo
y los datos. Inspección de la Figura 3.2 confirma nuestra sospecha. Existe una evidente
tendencia en los residuales pues, uniéndolos en nuestra mente, claramente forman una
parábola. Cuando los residuales se encuentran aleatoriamente distribuidos se dice que el
modelo es adecuado y estas desviaciones se explican simplemente por error experimental.
Sin embargo, una clara "tendencia", como es el caso de los residuales que resultan de
Parámetro similar al que se utiliza al modelar la operación unitaria de absorción.

3.2. E x p r e s i o n e s de V e l o c i d a d d e R e a c c i ó n 105
suponer primer orden, indica que el modelo no está considerando algún otro factor y que
el modelo puede mejorarse. Aquí debe enfatizarse que dependiendo de nuestros fines, y
qué uso y precisión requerimos, un modelo puede ser aceptable aún cuando los residuales
muestren tendencias.
0.0008
o
0.0006
O
o o
0.0004
o
"3
3
0.0002 o
o o
vi o
O)
as
-0.0002 o
O
-0.0004 _L _L _L
0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
Experimental
p
Figura 3.2: Residual c o m o función de p A con a = 1 para el Ejemplo 3.3.
La siguiente optimización de un parámetro puede realizarse mediante el paquete Excel

usando particularmente la herramienta Solver. Sin embargo, para ilustrar las dificultades
propias de la optimización vamos a emplear un algoritmo conocido por la mayoría de los
12
estudiantes de ingeniería química: el método de la sección dorada . Se van a mezclar dos
métodos, sección dorada para el orden de reacción y, supeditado en una jerarquía inferior,
el método de mínimos cuadrados para suboptimizar la constante de velocidad de reacción.
La expresión cinética del enunciado puede integrarse sin precisar el valor de a pero sabiendo
que es una constante:
x a l a
p A - - p A Q - = {a-l)-k -ta
2
Para cada valor de a, suboptimizamos k utilizando mínimos cuadrados, m = xyf x.
Cada valor subóptimo, k*, se evalúa como función de a y los valores experimentales
mediante la ecuación:
l-a 0.01
1 Zt(PA
a 1 Et 2
1 2
A r t u r o Jiménez G., "Diseño de Procesos en Ingeniería Química," Ed. Reverte (2003).
El asterisco se añade para enfatizar que se trata de un parámetro suboptimizado. Para

evaluar la función objetivo utilizamos el valor subóptimo y obtenemos la sumatoria del
cuadrado del error:
Y>T - PA ? = £ 1
{PA - [ 0 - 0 1
P
1 _ Q
+ (a-l)-k*.t]r^y
Las tres ecuaciones anteriores sólo son aplicables si a ^ 1 y debemos evitar tener que
evaluar la función objetivo para el valor exacto o muy próximo a 1 porque podemos
toparnos con una discontinuidad. De nuestros cálculos anteriores sabemos que el óptimo
está en el intervalo 0.5 < a < 1.5, y aunque pudiésemos escoger un rango más estrecho,
es mejor tomar la ruta más segura a costa de tal vez requerir realizar una iteración extra.
Comenzamos seleccionando a = 0.5 y 6 = 1.5, y siguiendo el método de la Sección
Dorada, calculamos:
l = a + 0.382(6 - a ) = 0.5 + 0.382(1.5 - 0.5) = 0.882

0 0 0 0
r0 = a o + 0.618(6 - a ) = 0.5 + 0.618(1.5 - 0.5) = 1.118

0 0
Para a = lo y a = ro, utilizamos Excel para realizar los repetitivos y elaborados cálculos
de la función objetivo. Comparamos las funciones objetivo y puesto que
- PA ) } = 1-82 x 1 0 - }
b
{ [E(^ P
1 2
7
; o < { [£(P A
XP
~ Pt) 2
= 1.70 x 1 0 ~ \
r
' 0
entonces eliminamos el lado derecho a ro igualando 6i = ro = 1.118 y no alteramos el
otro límite, a\ = ao = 0.5. Ahora calculamos los valores para la siguiente iteración:
ll = ai+ 0.382(6i - a i ) = 0.5 + 0.382(1.118 - 0.5) = 0.736

n = ai + 0.618(6! - a i ) = 0.5 + 0.618(1.118 - 0.5) = 0.882 = l 0
Como sabemos, el método calcula valores para l y r de manera que a partir de la iteración
1 solamente se requiere evaluar una vez la función objetivo por iteración. Como ya cono-
cemos el valor de la función objetivo para a = 0.882, entonces sólo calculamos la función
objetivo para a = 0.736. Comparamos las funciones objetivo para la nueva iteración:
7 2 7
{ [ £ > r - Pt?} = 2-24 x l O - } ^ > { [ X > r - Pt) } = L82 x 1 0 ^ } r i
Analizando estos valores vemos que ahora debemos eliminar el lado izquierdo a l\ igua-
lando as = l'i — 0.736 y consecuentemente debemos mantener 62 = 61 = 0.882. Ahora
calculamos los valores para l<¿ y r : 2
h = ai+ 0.382(6! - a ) = 0.736 + 0.382(1.118 - 0.736) = 0.882 = r

x x
r2 = ai+ 0.618(6! - a ) = 0.736 + 0.618(1.118 - 0.736) = 0.972

x
3.2. Expresiones de V e l o c i d a d de Reacción 107
Nuevamente vemos que sólo necesitamos evaluar una vez la función objetivo porque ésta
ya la conocemos para a = 0.882. Una de las bondades del método de la sección dorada
resulta evidente cuando el procedimiento para evaluar la función objetivo es relativamente
laborioso como es el caso de este ejemplo. La Tabla 3.4 resume el resto de las iteraciones.
Tabla 3.4: M é t o d o de la Sección Dorada para o p t i m i z a r el p a r á m e t r o a del Ejemplo 3.3.
a 1 r b
0.500 0.882 1.118 1.500
k* 0.0460 0.1667
1.82E-07 1.70E-06
0.500 0.736 0.882 1.118
k* 0.0209 0.0460
UPA" -PT)2 2.24E-07 1.82E-07
0.736 0.882 0.972 1.118
fc* 0.0460 0.0751
UPT -PT)2 1.82E-07 5.16E-07
0.736 0.826 0.882 0.972
fc* 0.0340 0.0460
E(P / e p
-PT)2 1.16E-07 1.82E-07
0.736 0.792 0.826 0.882
k* 0.0283 0.0340
E(P7 p
-PT) 2 1.27E-07 1.16E-07
0.792 0.826 0.848 0.882
k* 0.0340 0.0382
Z(PA P
-PT) 2 1.16E-07 1.29E-07
0.792 0.813 0.826 0.848
fc* 0.0317 0.0340
T.(p e xp
A -PT) 2 1.15E-07 1.16E-07
Después de 6 iteraciones el orden de reacción óptimo, a * , es 0.813. La función objetivo

7 7
de 1.15 x 1 0 ~ es menor que 6.79 x 1 0 ~ , valor correspondiente a a = 1. La Figura 3.3
presenta un gráfico con los residuales para a* y respectivo valor suboptimizado de k*. A
diferencia de los datos mostrados en la Figura 3.2 para a = 1, los residuales para a * no
muestran una clara tendencia.
Como comentarios finales, suponer que la reacción es de primer orden describe aceptable-
mente los datos aunque el orden óptimo respecto a la presión parcial del oxígeno es 0.813.
Este resultado es clara indicación de que los datos de velocidad están afectados por resis-
tencias de masa y / o calor internas y / o externas. Cuando existen limitaciones internas y
0.0003
~i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 r
0.0002 O
0.0001
o o
ca o
o
-o 0 _Q_ _Q_
OI
Oí o
-0.0001
O
-0.0002 J I I
0.002
I I I I I I
0.004 ±
0.006
J I 1 i
0.008
I i L
0.01
Experimental
Figura 3.3: Residual c o m o función de p A

p
para a = 0 . 8 1 3 del Ejemplo 3.3
e x t e r n a s , t a n t o el o r d e n de reacción c o m o la c o n s t a n t e de v e l o c i d a d d e p e n d e n f u e r t e m e n -
t e de las c o n d i c i o n e s de o p e r a c i ó n . Este e j e m p l o t a m b i é n fue resuelto con la h e r r a m i e n t a
Solver en el A p é n d i c e E. Los p a r á m e t r o s ó p t i m o s f u e r o n a* = 0 . 8 2 3 y k* = 0 . 0 3 3 4 . Es
m u y r e c o m e n d a b l e a p r e n d e r a u t i l i z a r este t i p o de h e r r a m i e n t a s p o r q u e f a c i l i t a n mucho
c i e r t o t i p o de o p t i m i z a c i o n e s . A ú n t e n i e n d o acceso a esta h e r r a m i e n t a , para este e j e m p l o
se o p t ó por el m é t o d o de la sección d o r a d a p o r q u e es un a l g o r i t m o que c o n o c e n la mayoría
de los e s t u d i a n t e s y es b a s t a n t e sencillo y e f i c i e n t e para p r o b l e m a s que presenten f u n c i o -
1 3
nes o b j e t i v o m o n o t ó n i c a s . Este e j e m p l o revela q u e el ajuste de p a r á m e t r o s puede ser
un p r o c e d i m i e n t o m u y e l a b o r a d o . En g e n e r a l , la o p t i m i z a c i ó n realizada en este e j e m p l o
d e b e considerase c o m o i n t e r m e d i a pues existen m u c h o s casos en ingeniería q u í m i c a que
requieren de h e r r a m i e n t a s c o m p u t a c i o n a l e s y a l g o r í t m i c a s b a s t a n t e más poderosas.
1
Aunque la función objetivo sí presentaba una discontinuidad en a = 1 no se presentó ningún problema
numérico.
3.3. C o n s i s t e n c i a c o n la T e r m o d i n á m i c a 109
3.3. Consistencia con la Termodinámica
Antes de comenzar esta discusión es f u n d a m e n t a l remarcar que, para que una expresión
cinética sea útil desde un p u n t o de vista práctico, np es un requisito que ésta sea con-
sistente con la t e r m o d i n á m i c a . Cuando se ajustan datos experimentales es posible que
los órdenes de reacción estimados no guarden una misma proporción con respecto a los
coeficientes estequiométricos, v it y, por lo t a n t o , la expresión con los parámetros estima-
dos no sea consistente con la t e r m o d i n á m i c a . Sin embargo, cuando la expresión cinética
es resultado de un planteamiento teórico, c o m o cuando se deriva dicha expresión de los
pasos elementales de un mecanismo de reacción, entonces ésta deberá ser consistente con
la termodinámica salvo que se haya c o m e t i d o algún error algebraico en su deducción.
Una expresión cinética es consistente con la termodinámica si al igualar ésta

a cero se obtiene la relación dada por la ley de acción de masas elevada a un
exponente "cualquiera".
Supongamos la reacción reversible:
aA + bB + ... rR + sS + ...
y una expresión cinética
r = kC C ...-k'C C ...
A
a
B
b
R
r
s
s
1 4
En el equilibrio, la velocidad n e t a de reacción es cero, entonces:
r = kC C ...
a
A eq
b
B eq - k'C l C ... R q
s
s eq = 0
Despejando tenemos:
7 si r /~i s
k _ CR Ceq Seq
K
c A e q u B e q
Como el lado derecho de esta igualdad corresponde a ley de acción de masas, la

Ecuación 2.10, entonces podemos concluir que para este caso:
K EQ = | (3.14)
14
S e aclara que sea velocidad neta porque se trata de un equilibrio dinámico. Tanto la reacción directa
como la inversa se están llevando a cabo, reactivos se transforma a producto y viceversa; pero la velocidad
neta es cero porque las velocidades directa e inversa son ¡guales.
Si analizamos un poco el procedimiento anterior podemos percatarnos de que la

Ecuación 3.14 sólo será válida cuando una expresión cinética sea consistente con la t e r m o -
dinámica y los coeficientes estequiométricos coincidan con los números estequiométricos.
Seguramente en uno de los párrafos anteriores nos surgió la duda de porqué incluir
aquello de " . . . ley de acción de masas elevado a un exponente cualquiera". Esto lo vamos
15
a aclarar a c o n t i n u a c i ó n . Una reacción global podemos escribirla de varias maneras
porque lo que representa son las proporciones estequiométricas, por ejemplo:
H 2 + i 0 2 -> H 0 2 (Forma 1)
2H 2 + 0 2 ^ 2 H 0 2 (Forma 2)
T a n t o el valor y las unidades de la constante de equilibrio, K , eq c o m o los coeficientes

estequiométricos, u if dependen de c ó m o está escrita la reacción. Pero, recordando lo
aprendido en el Ejemplo 2.2, sabemos que la composición de equilibrio np depende de la
forma de escribir la reacción. Además, podemos t a m b i é n inferir que a la naturaleza no
le afecta c ó m o escribamos una reacción y, c o m o hemos enfatizando reiteradamente en
este capítulo, los órdenes de reacción t a m p o c o se ven afectados. Entonces la expresión de
velocidad de reacción, por mol de cualquier reactivo específico, es la misma sin importar
c ó m o está escrita la reacción y para ambas formas de escribir la reacción tenemos:
-r = rcCH Co
H2
,
Q
2
/3
2 — £J'CH O 2
7
donde a, ¡3 y 7 son idénticas para ambas formas de escribir la reacción. Si la expresión de

velocidad se refiriera a mol de reacción, para relacionar las constantes de velocidad sí se
requieren los coeficientes estequiométricos; sin embargo, t o d o s los órdenes de reacción y
la funcionalidad propia de la expresión de velocidad son idénticas para la expresión referida
a mol de reacción que para aquellas de los reactivos o productos reales, lo único diferente
es el valor de la constante de velocidad.
En el equilibrio, la velocidad de reacción es cero y rearreglando tenemos:
k Cu o2 2 q
K
' C
H e Co
2 q
0
2 q
Escribiendo la ley de acción de masas para ambas formas tenemos:
C H 2
K L = °V
¿"i 0.0
15
P a r a enfatizar que esto no lo podemos hacer cuando una reacción corresponde a un paso elemental
de un mecanismo de reacción.
K 9
C-ñ C 2eq 02eq
Sustituyendo la expresión generada a partir de igualar la velocidad a cero, tenemos

que la expresión cinética cumplirá con la ley de acción de masas si:
Cl
C
HO 2 eq
O7
CH 2<~Jeq 2
* 1 = 0.5
C
'H 2 e g Co 2 e ( ?
k>
C2 C2
C
KQ 2
2
EQ
Cu Co
2
2 eq 2eq
/~i
^n ô
a 3
2eq 2eq
donde C\ y c 2 son unas "constantes cualesquiera" que hace que las igualdades, = , se
cumplan. En base a lo anterior, precisamos la afirmación escrita j u s t o después de escribir
la Ecuación 3.14: esta ecuación será válida si los órdenes de reacción corresponden a los
valores absolutos de los coeficientes estequiométricos. Si los órdenes están relacionados
directamente a los números estequiométricos sería redundante escribir que "la expresión
deba ser consistente con la t e r m o d i n á m i c a " . K — k/k' — Keq solamente para el caso
cuando la "constante cualquiera" es igual a uno.
Las igualdades anteriores para K\ y K 2 se c u m p l i r á n si existen constantes que hagan

cumplir todas las siguientes igualdades:
1 0.5 1
= - = Ci
a T 7
2 i 2
= - - c 2
Oí P 7
Ahora bien, analizando lo anterior vemos que c = 2 c i y podemos comprender que 2
si Ci cumple con sus igualdades t a m b i é n c 2 hará lo propio. Por lo t a n t o , una expresión

cinética puede ser consistente con la t e r m o d i n á m i c a para distintas formas de escribir la
reacción global, por esto se aclara que la ley de acción de masa puede estar elevada a
un "exponente cualquiera". Para las dos reacciones globales anteriores si o = 1 entonces
Ci = 1 y c = 2, y en consecuencia, K
2 e q i — k/k' y K eq2 = (k/k') ; 2
ahora bien, si a = 2
entonces C\ = 0.5 y c = 1 y K2 eQl — ^Jk/k! y K eq2 = k/k . La Tabla 3.5 muestra algunos
conjuntos de valores para los órdenes de reacción del ejemplo de esta sección, algunos son
consistentes con la t e r m o d i n á m i c a y o t r o s no. A n a l i z a n d o esta tabla d e t e r m i n a m o s que
una manera más fácil de determinar la consistencia es si para la oxidación de hidrógeno
se cumple a = 2(5 = 7 .
Tabla 3.5: Consistencia con la t e r m o d i n á m i c a de algunos c o n j u n t o s de órdenes de reacción

hipotéticos para la oxidación de hidrógeno.
a 0 7 ¿Consistencia?
0.5 0.5 1 No
1 0.5 1 Sí
1 0.5 0.5 No
1 1 1 No
2 1 2 Sí
3 1.5 3 Sí
3 2 3 No
4 2 4 Sí
Los órdenes de reacción no necesariamente debe ser t o d o s positivos. Puede darse

el caso que algún p r o d u c t o inhiba d i r e c t a m e n t e a la reacción directa. Para ¡lustrar estas
otras alternativas de expresiones consistentes con la t e r m o d i n á m i c a vamos a suponer que
existe la reacción:
2A + B ?=i 3R + 2S
Tenemos claro que para la reacción global anterior las siguientes expresiones son consis-
tentes con la t e r m o d i n á m i c a :
2 z 2
r = kC C A B - k'C C R s
05 15
r = kC C A B - k'C C R s
16
y que existen más combinaciones de órdenes positivos hipotéticos que resultarían en
una expresión consistente. Sin embargo, existen muchas otras expresiones hipotéticas
posibles que incluyen t é r m i n o s de inhibición y que t a m b i é n serían consistentes con la
t e r m o d i n á m i c a . Por ejemplo e incluyendo sólo algunas de las posibles variantes a la primera
de las dos expresiones anteriores:
„r _— K
U APB C
_ K i o^ ro
h r
2
f í s
CR
°fí°S
i
3
r
R
r - k— - y
^ ^B
A
1 6
E I calificativo hipotético se emplea aquí sólo para enfatizar que los órdenes están determinados por
la naturaleza y no podemos cambiarlos a nuestro libre albedrío.
Para hacer algunas generalizaciones consideremos la nomenclatura de a, b, ..., r, s,

. . . para los órdenes de reacción asociados a los coeficientes estequiométricos — 1 / 4 , —VB,
1 7
..., VR, US Para una reacción con una expresión t í p i c a de velocidad:
• La consistencia con la t e r m o d i n á m i c a es únicamente pertinente a reacciones rever-

sibles.
• Una expresión de velocidad será consistente con la t e r m o d i n á m i c a si sus órdenes de

reacción guardan la misma proporción respecto a los coeficientes estequiométricos,
es decir:
-VA _ -VB _ _ VR _ vs_ _
a b r s
• Si los coeficientes estequiométricos coinciden con los órdenes de reacción entonces:
• Si una expresión es consistente con la t e r m o d i n á m i c a pero los órdenes no coinciden

con los coeficientes entonces:
Como se mencionó al inicio de esta sección, no es requisito que una expresión sea
consistente con la t e r m o d i n á m i c a para que ésta sea ú t i l . Los órdenes obtenidos por ajuste
de parámetros no necesariamente corresponderán a una expresión consistente. Pero c o m o
los parámetros se basan en datos experimentales, la expresión ajustada puede emplearse
para diseñar reactores. Podemos meditar y establecer que:
Se debe tener mucha precaución al emplear una expresión inconsistente con

la termodinámica, sobre todo cuando se vaya a diseñar algún reactor que
involucre conversiones próximas a la de equilibrio.
Asimismo, se puede optar por ajustar la constante de velocidad inversa sin considerar
la constante de equilibrio. No existe un a r g u m e n t o teórico de peso que lo impida. Sin
embargo, si alguna vez nos vemos forzados a hacerlo, debemos estar concientes que la
expresión inconsistente seguramente será inadecuada para predecir el c o m p o r t a m i e n t o en
y cerca del equilibrio químico.
17
Entendiendo expresión de velocidad típica como aquella en que las concentraciones de los reactivos
están asociadas únicamente a la fuerza motriz de la reacción directa mientras que los productos sólo
intervienen en la fuerza motriz para la reacción inversa.
3.4. Ecuación de Arrheníus
La Ecuación de Arrhenius establece la dependencia de la constante de velocidad de re-

acción, fe, con la t e m p e r a t u r a . En este sentido, k sólo es realmente "constante" bajo
condiciones isotérmicas. Cuando comparemos la dificultad m a t e m á t i c a del material cu-
bierto en los Capítulos 4 y 6 t e n d r e m o s m u y claro que operar a t e m p e r a t u r a constante
simplifica considerablemente la solución de las ecuaciones de diseño porque alivia la nece-
sidad de emplear t a m b i é n el balance de energía. Sin embargo, c o m o la gran mayoría de las
reacciones requieren o consumen energía, siempre existirán perfiles de t e m p e r a t u r a salvo
en los casos en que se forcé el mezclado con un agitador o cuando exista un exceso de
18
algún c o m p o n e n t e n o - r e a c t a n t e . Esta ecuación es uno de los pilares en que se soporta
el modelado de reactores químicos.
La dependencia de la constante de velocidad, k, con la t e m p e r a t u r a dada por la

Ecuación de Arrhenius es:
-EA
RT
k= Ae (3.15)
donde A es el factor prexponencial o de frecuencia, y sus unidades dependen del orden

global de reacción y la "base" empleada en la definición de la velocidad de reacción (ver
Ecuaciones 3.1 a 3.3); y EA es la energía de activación en unidades de energía por m o l . 1 9
Las unidades de energía deben ser consistentes con las de la constante de gases, R .
Siempre que se emplee la Ecuación de Arrhenius, la temperatura debe estar

en unidades absolutas.
Al escribir a mano, n o r m a l m e n t e no se distingue entre K de equilibrio, mayúscula,

y k de velocidad de reacción, minúscula; es i m p o r t a n t e ser m u y precisos al escribir ma-
nualmente tal o cual variable por lo cual se exhorta al lector a hacer siempre una clara
distinción y "embarazar" la k minúscula de la siguiente f o r m a :
f? es la caligrafía recomendada para la constante de velocidad de reacción

con el fin de evitar confusiones.
18
E s t e sería el caso de soluciones acuosas diluidas o cuando, para fase gaseosa, se alimenta un exceso
de inertes j u n t o con la alimentación.
1 9
E n este texto se ha insistido mucho en que siempre debemos estar seguros de moles de qué. En
este caso muy particular, como EA es un parámetro de ajuste, no es relevante indexar estos moles a
determinada especie porque no vamos a realizar ningún tipo de balance con este valor. Sin embargo,
moles de qué debe quedar completamente claro en las unidades del factor prexponencial.
3.4. Ecuación de A r r h e n i u s 115
Aunque tienen ciertos f u n d a m e n t o s teóricos, para fines prácticos, t a n t o A c o m o

EA son parámetros de ajuste basados en datos e x p e r i m e n t a l e s . La constante A puede
20
conceptualizarse c o m o la frecuencia de eventos que pueden ocasionar que los reactivos

EA RT
se transformen a productos mientras que el t é r m i n o e~ ^ representa la fracción de
dichos eventos que tiene una energía superior a la energía de activación. Los eventos
con energía mayor a la de activación, reaccionarán. Para la teoría cinética de gases, el
factor prexponencial representa la frecuencia con que chocan moléculas de reactivo(s) y el
último t é r m i n o , la fracción de esas colisiones con energía suficiente para romper y formar
21
ciertos enlaces químicos. Conforme a u m e n t a la t e m p e r a t u r a , la e n e r g í a de las moléculas
aumenta y, por la t a n t o , aumenta la fracción de colisiones entre moléculas, o eventos,
con mayor energía que la de activación y por ende a u m e n t a la constante de velocidad de
reacción. La energía de activación se puede considerar una barrera y, salvo algún caso sin
interés práctico, esta barrera energética es siempre positiva.
La temperatura es un concepto que usamos frecuentemente sin cuestionarnos a

qué realmente se refiere. Sabemos que algo está caliente o frío y entendemos que cier-
ta materia está a una temperatura dada. Pero . . . , ¿nos hemos preguntado alguna vez
qué es verdaderamente la temperatura? La t e m p e r a t u r a es una medida indirecta de cuánta
energía tiene la materia. La t e m p e r a t u r a engloba diferentes t i p o s de energías que pueden
tener las moléculas, por ejemplo: traslacional, rotacional y vibracional. En un volumen da-
do y pensando en fase gaseosa, porque es más fácil su visualización, no t o d a s las moléculas
van a tener la misma velocidad, ni girarán a la misma velocidad, ni vibrarán con la misma
frecuencia y a m p l i t u d , por lo t a n t o , va a existir una distribución de estas energías. La con-
tribución de todas las moléculas se representará por una " g l o b a l " . Cuando se producen los
eventos o choques que pueden llevar a una reacción, a una temperatura dada, existe una
distribución en la energía de los eventos. Ciertos eventos van a tener la energía suficiente
para romper enlaces y formar nuevos, mientras que otros eventos solamente redistribuirán
la energía en sus distintos t i p o s para las moléculas que participan en dicho evento.
La Figura 3.4 intenta ayudar a comprender el efecto de la t e m p e r a t u r a sobre la

fracción de eventos que superan la energía de activación. Sólo para fines de esta ilustra-
ción, vamos a suponer que la energía de los eventos o choques entre moléculas tiene una
distribución normal, la cual escogimos de forma arbitraria, y que su desviación estándar
no depende de la t e m p e r a t u r a . En esta figura se presentan dos curvas, una delgada que
corresponde a 50°C y otra gruesa referente a 6 0 ° C . En la abscisa se presenta el p r o d u c t o
20
P a r a ciertas reacciones sencillas en fase gaseosa, la constante de velocidad de reacción puede obte-
nerse a partir de planteamientos teóricos. Sin embargo, algunos de estos desarrollos sólo son aplicables
bajo condiciones de alto vacío lo que impide su extrapolación a presiones de operación comunes.
21
Energía interna de las moléculas que puede visualizarse como una combinación de las energías cinéti-
cas, rotacional y vibracional.
3.4. Ecuación de A r r h e n i u s 115
Aunque tienen ciertos f u n d a m e n t o s teóricos, para fines prácticos, t a n t o A como

20
EA son parámetros de ajuste basados en datos e x p e r i m e n t a l e s . La constante A puede
conceptualizarse c o m o la frecuencia de eventos que pueden ocasionar que los reactivos
E A R T
se transformen a productos mientras que el t é r m i n o e ~ ^ representa la fracción de
dichos eventos que tiene una energía superior a la energía de a c t i v a c i ó n . Los eventos
con energía mayor a la de activación, reaccionarán. Para la teoría cinética de gases, el
factor prexponencial representa la frecuencia con que chocan moléculas de reactivo(s) y el
último t é r m i n o , la fracción de esas colisiones con energía suficiente para romper y formar
21
ciertos enlaces químicos. Conforme a u m e n t a la t e m p e r a t u r a , la e n e r g í a de las moléculas
aumenta y, por la t a n t o , aumenta la fracción de colisiones entre moléculas, o eventos,
con mayor energía que la de activación y por ende a u m e n t a la constante de velocidad de
reacción. La energía de activación se puede considerar una barrera y, salvo algún caso sin
interés práctico, esta barrera energética es siempre positiva.
La temperatura es un concepto que usamos f r e c u e n t e m e n t e sin cuestionarnos a

qué realmente se refiere. Sabemos que algo está caliente o frío y entendemos que cier-
ta materia está a una temperatura dada. Pero . . . , ¿nos hemos preguntado alguna vez
qué es verdaderamente la temperatura? La t e m p e r a t u r a es una medida indirecta de cuánta
energía tiene la materia. La t e m p e r a t u r a engloba diferentes t i p o s de energías que pueden
tener las moléculas, por ejemplo: traslacional, rotacional y vibracional. En un volumen da-
do y pensando en fase gaseosa, porque es más fácil su visualización, no t o d a s las moléculas
van a tener la misma velocidad, ni girarán a la misma velocidad, ni vibrarán con la misma
frecuencia y a m p l i t u d , por lo t a n t o , va a existir una distribución de estas energías. La c o n -
tribución de todas las moléculas se representará por una " g l o b a l " . Cuando se producen los
eventos o choques que pueden llevar a una reacción, a una temperatura dada, existe una
distribución en la energía de los eventos. Ciertos eventos van a tener la energía suficiente
para romper enlaces y formar nuevos, mientras que o t r o s eventos solamente redistribuirán
la energía en sus distintos t i p o s para las moléculas que participan en dicho evento.
La Figura 3.4 intenta ayudar a comprender el efecto de la t e m p e r a t u r a sobre la

fracción de eventos que superan la energía de activación. Sólo para fines de esta ilustra-
ción, vamos a suponer que la energía de los eventos o choques entre moléculas tiene una
distribución normal, la cual escogimos de forma arbitraria, y que su desviación estándar
no depende de la t e m p e r a t u r a . En esta figura se presentan dos curvas, una delgada que
corresponde a 50°C y otra gruesa referente a 6 0 ° C . En la abscisa se presenta el p r o d u c t o
20
P a r a ciertas reacciones sencillas en fase gaseosa, la constante de velocidad de reacción puede obte-
nerse a partir de planteamientos teóricos. Sin embargo, algunos de estos desarrollos sólo son aplicables
bajo condiciones de alto vacío lo que impide su extrapolación a presiones de operación comunes.
21
Energía interna de las moléculas que puede visualizarse como una combinación de las energías cinéti-
cas, rotacional y vibracional.
RT y en la ordenada la distribución de la probabilidad. Las distribuciones están normali-

zadas, esto es, el área bajo ambas es igual a uno. La media de estas curvas corresponde
al p r o d u c t o de la t e m p e r a t u r a , en K, y de la constante de gases, en k J / m o l - K . Con-
siderando una "energía de a c t i v a c i ó n " de 2.72 k J / m o l , reconociendo que este valor es
demasiado bajo c o m o energía de activación, y dadas las distribuciones supuestas, el 1 4 %
de los eventos a 50°C tendría la energía suficiente para que se verifique la reacción, este
porcentaje corresponde al área sombreada; mientras que a 60°C el 8 5 % de los eventos
conllevarían a la t r a n s f o r m a c i ó n de los reactivos. Nuevamente aclaramos, todos los valores
incluidos en este párrafo y los porcentajes carecen de sentido real y se incluyen sólo con
fines ilustrativos.
Figura 3.4: Visualización simplista del efecto de la t e m p e r a t u r a sobre la distribución de

energía en las moléculas.
La constante de velocidad de reacción aumenta exponencialmente al aumentar

la temperatura.
En caso de querer interpolar datos de k vs. T, los datos deben linealizarse antes de
realizar los cálculos: y = Ink y z = I donde T está dada en unidades absolutas. Las
implicaciones de no linealizar son análogas a las contempladas en el Ejemplo 2.3 para la
constante de equilibrio. A u n q u e aparentemente resulten similares los procedimientos, no
3.4. E c u a c i ó n de A r r h e n i u s 117
se deben confundir las ecuaciones de Arrhenius y de v a n ' t Hoff; ni mezclar los conceptos
energía de activación, E A con calor de reacción, AH°. La energía de activación es, para
todos casos de interés práctico, positiva y con valores generalmente superiores a 2 1 k J / m o l
(5 k c a l / m o l ) ; mientras que el calor de reacción puede ser positivo, o negativo, e incluso
pudiera a ser cercano a cero.
El efecto de la t e m p e r a t u r a sobre la constante está m u y relacionado con la energía

de activación mientras que el orden de m a g n i t u d de la constante y sus unidades dependen
directamente del factor prexponencial. Para un mismo incremento en t e m p e r a t u r a , a mayor
EA mayor cambio en fc. Por ejemplo, t o m e m o s c o m o base una t e m p e r a t u r a inicial de 50°C,
claro que al emplearla en los cálculos usamos 323 K porque t a n t o con la ecuación de
Arrhenius c o m o con la de v a n ' t Hoff debemos emplear t e m p e r a t u r a s absolutas. Si E A —
60 k J / m o l , la constante de velocidad a p r o x i m a d a m e n t e se duplica con cada a u m e n t o
en 10°C; mientras que el mismo incremento y la misma base producen un a u m e n t o de
aproximadamente 2.5 veces en k si E A — 80 k J / m o l y poco menos de 4 veces si E A ~
120 k J / m o l .
No es coincidencia que la ecuación de v a n ' t Hoff y la de Arrhenius sean parecidas.

Sabemos que, si y sólo si los coeficientes estequiométricos "coinciden" con los órdenes de
reacción, K eq — k/k , y si sustituimos la ecuación de Arrhenius tenemos
-EA ,
k Ae A -ÍE -E )
A A
K = — = = P RT
e q
k' Al -fV A
A e RT
Sacando logaritmo natural a ambos lados y derivando con respecto a T~ l

obtenemos
á\nK eq = -(E -E' )A A
d(l/T) R
y comparando con la Ecuación 2.15 concluimos que:
AH° = E -E'A A (3.16)
La Figura 3.5 ¡lustra la dependencia del calor de reacción con las energías de a c t i -
vación para una reacción reversible. En un sentido la reacción será exotérmica, mientras
que en el sentido opuesto la reacción será e n d o t é r m i c a . La energía de activación para
una reacción exotérmica es menor que la correspondiente a su reacción inversa que es
endotérmica. De la forma en que están productos y reactivos en la figura, la reacción es
exotérmica porque la energía de productos es inferior a la de los reactivos. N u e v a m e n -
te, para que la Ecuación 3.16 y la relación mostrada en la Figura 3.5 sean válidas, los
22
coeficientes estequiométricos y los órdenes de reacción deben c o i n c i d i r . Además, debe
tenerse claro que las unidades de esta AH° serían energía por mol de reacción.
Reacción Exotérmica
Reacción Endotérmica
u
C
Reactivos
- A H °
Productos
Coordenada de Reacción
Figura 3.5: Relación entre las energías de activación de una reacción reversible y el calor
de reacción.
Ejemplo 3.4. La siguiente reacción global ocurre en fase líquida
2A + B ^ C + D
Se desea conocer la energía de activación y el factor prexponencial dado que se conocen los
órdenes de reacción de la siguiente expresión cinética consistente con la termodinámica:
2
-rB = k (c C
A B - ± - CC^
C D
2 2
L a explicación anterior supone expresiones típicas en que los reactivos sólo intervienen en la expresión
de velocidad directa mientras que los productos sólo están incluidos en la expresión para la reacción
inversa; sin embargo, puede darse el caso en que alguno de los productos inhiba la reacción directa y / o
que algún reactivo inhiba la reacción inversa. Si 7^ y 7 son respectivamente los órdenes de reacción del
r
producto C en las expresiones de velocidad de las reacciones directa e inversa, -y sería negativo si existiera
r
dicha inhibición; entonces, puede considerarse como que los órdenes "coinciden" con los coeficientes si
7r — 7<¿ = ve- Análogamente para un reactivo A con órdenes a¿ ( > 0 ) y a ( < 0 ) , estas ecuaciones
r
seguirían siendo válidas siempre y cuando a — q ¿ = VA-

r (
3.4. E c u a c i ó n de A r r h e n i u s 119
La temperatura de reactor fue controlada para que permaneciera constante durante cada
experimento. Se realizaron experimentos en un reactor por lotes y solamente los reactivos
estaban presentes en la alimentación.
DATOS:
T , °C CAO, M C B 0 , M t, m i n C,
B M
40 1.5 1 oc 0.33
50 1.5 1 oc 0.37
60 1.5 1 oc 0.41
70 1.5 1 oo 0.47
T , °C CAO, M C B 0 , M í, m i n C,
B M
42 1 1 17.0 0.90
40 2 1 16.5 0.68
39 1 2 17.5 1.85
50 1 1 15.0 0.85
51 2 1 17.0 0.55
50 1 2 13.5 1.80
62 1 1 15.0 0.80
60 2 1 18.5 0.45
60 1 2 17.0 1.70
70 1 1 18.0 0.72
71 2 1 13.0 0.45
69 1 2 17.0 1.64
Solución: Existen varias maneras de resolver este problema. Vamos optar por seguir un
procedimiento secuencial y así evitar la estimación simultánea no-lineal de cuatro paráme-
tros: dos para la constante de velocidad y dos para la constante de equilibrio. Además, el
hecho de que no se trata de un reactor diferencial complica la estimación de parámetros
aunque sólo sean aquellos dos asociados a k. El procedimiento requiere de integrar la
ecuación de velocidad con respecto al tiempo para así poder comparar los datos de las
23
concentraciones experimentales contra las concentraciones estimadas . Notemos que se
ha supuesto que no contamos con datos termodinámicos para evaluar la constante de
equilibrio y que tuvimos que recurrir a datos experimentales.
Con los primeros datos vamos obtener una expresión de la constante de equilibrio en
función de la temperatura empleando la ecuación de van't Hoff suponiendo además que
AH° es independiente de la temperatura. Antes de obtener esta ecuación debemos evaluar
la constante de equilibrio a partir de los datos para cada temperatura. Aunque podemos
23
S ¡ este reactor hubiese sido diferencial, el ajuste de parámetros se habría basado en la comparación
de las velocidades experimentales contra las velocidades estimadas.
trabajar con el concepto fracción conversión porque se trata de una sola reacción, dadas
las unidades de los datos que se nos proporcionan decidimos utilizar directamente a la
concentración de B como variable independiente. Ponemos las concentraciones de las
otras especies como funciones de CB y las sustituimos en la ley de acción de masas para
encontrar la constante de equilibrio:
_ CceqCDeq _ (C'ffO — Cseq) 2
e q
ClC A q Beq [CAO ~ 2
(CBO - C q)\ CBe
Be
2
q
La Tabla 3.6 resume las constantes de equilibrio calculadas e incluye la linealización de la

ecuación de van't Hoff. En base a la regresión lineal mostrada en la Figura 3.6, obtenemos
una pendiente igual a 10,040 y un intercepto de -28.106. Por la pendiente, sabemos que
la reacción es exotérmica y que el calor de reacción, AH°, es -83,500 - ¿ j . La función de
J
" ' mol
_ 1
K , en M , con la temperatura es:
eq
+83,500J/mol
1 3 8 3 1 4
K (T)
eq = 6.22 x 1 0 - e 5 ^ ^ (A)
donde T está en K. Remarcamos nuevamente que en los cálculos anteriores está implícita
la suposición de que el calor de reacción es constante. Como podemos constatar en la
Figura 3.6, el ajuste es bastante bueno. La figura anterior está en escala semilogarítmica a
l
diferencia de presentar directamente lnK vs. T~ como en la Figura 2.5 del Ejemplo 2.3.
Utilizar escala semilogarítmica presenta la ventaja de que se puede tener directamente
una idea de los valores de la ordenada, K , eq aunque hay que reconocer para este caso
_ 1
particular que la escala de la abscisa, T , no es fácil interpretarla directamente.
Tabla 3.6: Datos de equilibrio linealizados de acuerdo a la ecuación de v a n ' t Hoff para el
Ejemplo 3.4.
T, ° C K eq \nK eq
40 53.14 0.00319 3.973

50 18.62 0.00309 2.924
60 8.291 0.00300 2.110
70 3.087 0.00291 1.127
A continuación debemos utilizar el método integral para evaluar la constante de velocidad

para cada dato, en principio, la constante de velocidad debe depender sólo de la tem-
peratura. Partimos de la expresión de velocidad, ponemos todas las concentraciones en
122 Capítulo 3. V e l o c i d a d d e Reacción
integrales se resolvieron numéricamente mediante MathCad que emplea el algoritmo de

Romberg.
Tabla 3.7: Resumen de datos necesarios y resultados intermedios para evaluar k est me-
diante la Ecuación B del Ejemplo 3.4.
T, °C Keq CAO, M CBO, M t, min C , B M -J(-r )-'dC

B B k st
e
42 43.0 1 1 17.0 0.90 0.132 0.0078

40 52.7 2 1 16.5 0.68 0.145 0.0088
39 58.4 1 2 17.5 1.85 0.112 0.0064
50 19.5 1 1 15.0 0.85 0.235 0.0156
51 17.8 2 1 17.0 0.55 0.290 0.0171
50 19.5 1 2 13.5 1.80 0.177 0.0131
62 6.43 1 1 15.0 0.80 0.382 0.0255
60 7.69 2 1 18.5 0.45 0.512 0.0277
60 7.69 1 - 2 17.0 1.70 0.423 0.0249
70 3.20 1 1 18.0 0.72 0.833 0.0463
71 2.93 2 1 13.0 0.45 0.551 0.0424
69 3.48 1 2 17.0 1.64 0.826 0.0486
Con los datos de fc y T obtenemos el gráfico de Arrhenius que presenta la Figura 3.7. El
ajuste es bastante bueno y sin desviaciones con tendencia aparente. Aplicando mínimos
l
cuadrados a la función linealizada lnfc vs. T~ obtenemos m = —6,381 y b = 15.494,
o bien, EA = 53.05 k J / m o l y A = 5.355 x 1 0 6
| l ¡ • Sustituyendo en la ecuación de
Arrhenius obtenemos nuestro resultado principal:
2 -53,050 J/mol
6 8 3 1 4
fc = 5 . 3 6 x l 0 — e lilo TK
Como un aspecto adicional a este ejemplo tratemos de responder a la siguiente pregunta:

¿qué tanta influencia tiene el término de la reacción inversa sobre los parámetros ajustados
de la expresión de velocidad? Para contestarla básicamente hay que retrabajar todos los
datos y modificar la Ecuación B eliminando el término correspondiente a la reacción
reversible, o bien, haciendo k = 0. La Tabla 3.8 muestra los resultados e incluye además
datos de K , CB y Cseq- Es de esperarse que, conforme la K
eq aumente, el término eq
inverso reduzca su influencia. Como la reacción es exotérmica, al disminuir la temperatura

aumenta K eq y como vemos en las entradas de la tabla, disminuye la diferencia entre
fccorrecta y fc ¡ f¡'-Q- Con estos datos linealizados obtenemos:
s
2 -50.380J/mol
6
^ f c '=o = l - 9 5 x l 0 ^ ^
mol min
3.5. Ajuste para R e a c c i o n e s Simultáneas 123
0.001 i i i _ l I L_
0.0028 0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033
i
1/T, K
Figura 3.7: Gráfico de Arrhenius para el Ejemplo 3.4.
El efecto de la reacción inversa se hace más importante conforme la temperatura aumenta

para esta reacción exotérmica. Para los tres últimos datos alrededor de 70°C, el error en la
constante por no considerar la reacción inversa es aproximadamente de 6 a 10%. Este error
aumentaría significativamente conforme K disminuya y aumente el tiempo de manera
eq
que la concentración de B se aproxime a la de equilibrio.
No deben confundirse las Figuras 3.6 y 3.7 aunque sean aparentemente iguales. Como la
energía de activación, EA, es siempre positiva para fines prácticos, la pendiente del gráfico
de Arrhenius es siempre negativa. En cambio para un gráfico con la linealización de la
ecuación de van't Hoff, como se discutió en la página 53, la pendiente dependerá si la
reacción es endotérmica o exotérmica. Las implicaciones son que la constante de velocidad
siempre aumenta al aumentar la temperatura, mientras que la constante de equilibrio
puede aumentar o disminuir con la temperatura, e incluso variar muy poco si AH° ~ 0.
3.5. Ajuste para Reacciones Simultáneas
Aunque el t r a t a m i e n t o de reacciones múltiples es central en la estructuración de este t e x t o ,

debe reconocerse que la estimación de parámetros para reacciones simultáneas está más
Tabla 3.8: Comparación entre los valores de k estimados considerando y sin considerar la
reacción inversa para el Ejemplo 3.4.
T, °C K eq C B CBeq h fesi fc'=0

"'correcta
42 43.0 0.90 0.55 0.0078 0.0078
40 52.7 0.68 0.15 0.0088 0.0088
39 58.4 1.85 1.47 0.0064 0.0064
50 19.5 0.85 0.57 0.0156 0.0156
51 17.8 0.55 0.21 0.0171 0.0170
50 19.5 1.80 1.45 0.0131 0.0131
62 6.43 0.80 0.60 0.0255 0.0253
60 7.69 0.45 0.26 0.0277 0.0266
60 7.69 1.70 1.41 0.0249 0.0245
70 3.20 0.72 0.63 0.0463 0.0433
71 2.93 0.45 0.34 0.0424 0.0379
69 3.48 1.64 1.35 0.0486 0.0434
allá de las bases técnicas de un a l u m n o de licenciatura. El t r a t a m i e n t o formal requiere

d o m i n i o de lenguajes de programación y de m é t o d o s de o p t i m i z a c i ó n no4ineal multires-
puesta. Se recomienda leer el artículo de revisión reportado por Stewart, Caracotsios y
24
S 0 r e n s e n . Esta revisión describe los f u n d a m e n t o s de las estimación multirespuesta y los
programas: GREG; SimuSolve; D D T X P X y D M R C V G ; y R K P E S ; respectivamente des-
arrollados por Stewart, Caracotsios y S0rensen; Seiner, Blau y A g i n ; Bates y W a t t s ; y
25
Klaus y Rippin. El programa GREG fue incorporado en una versión más amigable en
26
Windows llamada Athena Visual Workbench .
La función o b j e t i v o para un problema multirespuesta no es t r i v i a l . La más sencilla

de evaluar e interpretar es la utilizada por Bates y W a t t s :
Función Objetivo = m i n v(8) (3.17)
2 4
W . E . Stewart, M . Caracotsios, and J.P. S0rensen, "Parameter Estimation from Multiresponse Data,"
AlChE Journal, V o l . 38, No. 5, pp. 641-650 (1992).
2 5
W . E . Stewart, C . M . Caracotsios y J.P. S0rensen, "General Regression Software Package for Nonlinear
Parameter Estimation," Chemical Engineering Department, University of Wisconsin-Madison.
2 6
http://www.AthenaVisual.com/.
3.5. A j u s t e para R e a c c i o n e s Simultáneas 125
Esto es, minimizan el d e t e r m i n a n t e de la matriz no-singular, v(6), con los elementos:
Vuj - fj(x,6) (3.18)

u=l
donde y son las observaciones experimentales de la variable dependiente y / son las

funcionalidades para estimar la variable dependiente a partir del vector de parámetros, 6,
y del vector de variables independientes, x. Las dimensiones de los vectores 9 y x pueden
ser diferentes. El orden de m a g n i t u d de las respuestas independientes debe ser similar; en
caso contrario, será necesario utilizar funciones de peso para evitar un ajuste tendencioso
porque ciertos componentes de los datos tendrían una c o n t r i b u c i ó n d o m i n a n t e sobre la
función objetivo.
La Ecuación 3.18 puede presentar el siguiente inconveniente al evaluar los elementos

cuando i ^ j : si para algún d a t o u el t é r m i n o yul - fi(x.O) es negativo mientras que
el t é r m i n o Vuj - fjix.O) es positivo, o viceversa, al calcular la sumatoria su p r o d u c t o

"compensará" el error asociado a algún o t r o d a t o en que ambos t é r m i n o s tengan el mismo
signo. Este es el planteamiento original y puede interpretarse que tiene distintas intenciones
como ponderar con menos peso las interacciones entre observaciones independientes. Sin
embargo, esta situación puede evitarse f á c i l m e n t e al considerar valores absolutos en cada
t é r m i n o de las distintas sumatorias:
^Modificado = ^2 abs I yui - fi(x, 9) y uj - fj(x, 6) j (3.19)

u=l
Pasemos a otros aspectos. Así c o m o cuando se tiene un sistema con una sola obser-
vación independiente no existe restricción respecto al n ú m e r o de parámetros a optimizar,
hacemos la siguiente aclaración:
Para un sistema multirespuesta no existe una relación o restricción entre el

número de parámetros a estimar y el número de observaciones independientes.
El número de observaciones independientes, para fines prácticos, debe ser
mayor o igual al número de parámetros.
El ú l t i m o p u n t o de la aclaración anterior es resultado de razonamiento lógico y no

es una restricción basada en f u n d a m e n t o s . No existe nada que impida que el n ú m e r o de
parámetros sea menor al número de observaciones independientes; sin embargo, segu-
ramente se presentarán dificultades para ajustar los datos al modelo. En el ejemplo que
veremos a c o n t i n u a c i ó n se tienen dos observaciones independientes y dos parámetros inde-

pendientes, pero reiteramos, el número de parámetros puede ser mayor al de las respuestas
independientes.
A nivel licenciatura se pueden analizar ejemplos sencillos utilizando Excel para eva-
luar la función o b j e t i v o y o p t i m i z a n d o los parámetros con técnicas de prueba y error o
27
adaptando a varios niveles, uno por parámetro, el método de la sección dorada . La
herramienta Solver de Excel t a m b i é n puede emplearse en casos relativamente sencillos.
Ejemplo 3.5. El ingeniero Lince estudia la reacción consecutiva de A —* B —> C; sin

embargo, a nuestro amigo le gustan los retos y no quiere analizar los datos para A de
manera aislada sino que desea utilizar sus conocimientos de estimación multirespuesta para
obtener los parámetros k\ y k de manera simultánea. ¿Cómo le hizo y qué constantes
2
estimó?
DATOS: Ambas reacciones se llevan a cabo en fase líquida y son de primer orden respecto
al reactivo correspondiente.
t, m i n 0 5 10 20 30 40 50
C%,M 1 0.62 0.36 0.14 0.05 0.02 0.01
C ,M
B 0 0.35 0.46 0.45 0.33 0.25 0.15
Solución: Este problema es sencillo y tiene solución analítica. Comenzaremos considerando

a la velocidad de consumo de A:
—ir =
^CA
dt
Integrando y sustituyendo la condición inicial: t = 0 y CA = CAO obtenemos:
klt
CA = C e- Ao (A)
Plantemos la ecuación correspondiente a la velocidad de reacción de B considerándolo

"producto" y obtenemos
— T T — = k\CA - kC
2 B
dt
Sustituyendo la Ecuación A y reordenando reconocemos que se trata de una ecuación

diferencial ordinaria de primer orden (ver Ecuación C.15 del Apéndice C):
^ + kC 2 B = k.CAoe-^
27A r t u r o Jiménez G., "Diseño de Procesos en Ingeniería Química," Ed. Reverte (2003).
Adaptando la solución dada por la Ecuación C.16 y utilizando la condición t = 0 y

CB = CBO P a r a
evaluar constante de integración obtenemos:
-k t , fciCUo {--hit _ -k t^
C = C e-^ [e-™ - e~^)
2 c 2
B Bo + (B)
Es claro que el parámetro k 2 no afecta el perfil de A. Esto es, k\ se puede estimar

exclusivamente con los datos de CA VS. t. Así se pudiera simplificar significativamente
el problema; sin embargo, el objetivo es ¡lustrar como, con sólo conocimientos a nivel
licenciatura, se puede abordar un caso multirespuesta.
Para distinguir entre valores estimados y experimentales, las variables experimentales lle-
varán el superíndice x mientras que las estimadas se escribirán sin superíndice. Escogemos
la Ecuación 3.17 como función objetivo por ser relativamente sencilla. Para no utilizar fuer-
za bruta, vamos a emplear el método de sección dorada en dos niveles. Es claro que este
método es sencillo para sistemas de una sola variable de búsqueda pero que es extrema-
damente ineficiente para optimización multivariable; sin embargo, se incluye aquí sólo con
fines ilustrativos porque es un método muy fácil de seguir para un alumno de licenciatura.
Regresando al ejemplo, planteamos la función objetivo a minimizar:
Z(C%-CA) 2
Z(C -CA)(C%-C )
A B
v(0)
UC%-C )(C -C )
A B B UC B-CB) X 2
(C)
12
£(C5 - Cf A • Y,{C B - C) B
2
- Í £ ( C 3 - C )(C% A - C
Para poder auxiliarnos de Excel es preferible, para no confundirnos y alargar la extensión

de la hoja de cálculo, escribir las sumatorias como una sola ecuación y sólo como funciones
de las celdas correspondientes a fci y k . La sumatoria para el error al cuadrado de la 2
concentración de A, empleando la Ecuación A para los estimados, es:
Y,(C A ~ C) A
2
= [0.62 - - < > ] + [0.36 - e " * * " » } + [0.14 -
e
f c l 5 2 1 2
e -M20)j2
3 2
+ [0.05 - e -M °)] + [o.o2 - e - M 4 0 ) ] 2 + [ Q Q 1 _ e - M 5 0 ) ] 2
En la ecuación anterior debe notarse que se sustituyó CAO = 1 y que no se incluye el

término correspondiente a t = 0. El error para este punto es cero t a n t o para C — C A A
como para C — CB porque e° = 1. Tomando en cuenta que CBO = 0.

B ' Ecuaciones c o n a s
A y B obtenemos el resto de las sumatorias necesarias para evaluar la función objetivo,

v(9) :
Y2(C -C )
B B
2
=
[0.35 - (e~ ^ k
- e- ^ A} k 5 2
+ [0.46 - ( V ^ i o ) _ -M">A]2 e
fc 2 — ki \ ) k — ki \
2 /
+ [0.45 - (e- '< > fc 20
- e -M °A] 2 2
+ [o.33 A_ f -*i(30) _ - M 3 0 ) \ , 2
k
e e
«2 — k\ \ I ki — k\\ J
k 4 2 k
+ [0.25 - — ^ — (e~ ^ - - ^ ( ° ) ) ] + [0.15
e ^— ( - ^ e - e"*»^]?
k — ki \ 2 ) k — k\\
2 )
-M5) ] [ 0 . 3 5 - fci
J2(cx
A - C )(C% A - C E = [0.62
k -k
2
+ [0.36 -fci(10) ][0.46 fci

- (e-W
k — ki V
2
ki
+ [0.14 e -fcl(20) ] [ 0 4 5
- fe"*
-M20) 1 -fc (20)
2
k - ki >
2
-fei(3O)j[ ki -fc (30)

+ [0.05 e 033
- (V f c
^30) 2
k — ki ^
2
fci
+ [0.02 e- f e l ( 4 0 )
][0.25- - (V f c l (40) -fe (40)
2
k -k2
iV
+[0.01 f c l ( 5 0 )
fci fci(50) -fc (55
e- ][0.15 2
Ar - fci2
Para comenzar con el método de la sección dorada debemos escoger los intervalos de
búsqueda para la que sería la variable de diseño en la jerga de optimización de procesos
químicos, el parámetro cinético en la jerga particular de nuestro ejemplo. Inspeccionando
los resultados con las Ecuaciones A y B, y haciendo una rápida comparación entre los
28
estimados y las observaciones con algunos valores para ambos parámetros escogemos
los rangos: 0 < k x < 0.3 y 0 < k 2 < 0.12.
Primero evaluamos por el método de la sección dorada los valores iniciales de búsqueda
para k\ empleando a = 0 y b = 0.3:
(l )
Q ki =a 0 + 0.382(6 - o ) = 0 + 0.382(0.3 - 0) = 0.1146
0 0
(r )
0 kl =a 0 + 0.618(6 - a ) = 0 + 0.618(0.3 - 0) = 0.1854
0 Q
Ahora para cada valor, k\ = 0.1146 y k\ = 0.1854, es necesario suboptimizar k . 2 Nue-

vamente usamos sección dorada y para esta otra variable de diseño empleamos a = 0 y
b = 0.12. Los valores iniciales de k 2 para ambos valores de k\ son:
[k)k 2 =a 0 + 0.382(6 - a ) = 0 + 0.382(0.12 - 0) = 0.0458

0 0
(r )
0 k2 = a + 0.618(6 - a ) = 0 + 0.618(0.12 - 0) = 0.0742
0 0 0
Para (¿n)fc se procede a evaluar la función objetivo; esto requiere del cálculo de las
2
sumatorias anteriormente puestas como funciones de k\ y k . Para k\ = 0.1146 y k 2 2 =

0.0458:
J2(°A - A? C
= 0.00690
J^(CB - B? C
= 0.00925
£ ( C 3 - C ){C% A - C) B = 0.00731
28
Observación es el t é r m i n o que se emplea en la jerga de optimización de parámetros para referirse a
datos experimentales. Estimado se refiere a resultados de los modelos.
-5
De manera similar procedemos para (ro)fc y obtenemos el siguiente valor de la función

2
objetivo:
v(9) = 2.72 x 10 - 4
(ro)k2
Como el valor de la función objetivo es menor para (ío)jfc . entonces se elimina el lado
2
derecho a (ro)fc y s e
reajustan los límites de acuerdo a:
2
(dl)k 2 = ( o)k
a
2
(bi)k 2 = {r )k 0 2
(h)k 2 = a i + 0.382(6i - a i ) = 0 + 0.382(0.0742 - 0) = 0.0283

(n) f c 2 = a i + 0.618(6! - a i ) = 0 + 0.618(0.0742 - 0) = 0.0458 = [l )k
0 2
El resto de las iteraciones realizadas para k\ = 0.1146 se resumen en la Tabla 3.9. Sólo
se presentan resultados intermedios de sumatorias para la evaluación inicial y para la
primera iteración. Para el resto de las iteraciones sólo se incluyen los resultados de la
función objetivo. También debe tomarse en cuenta que en esta tabla y en las posteriores
de este ejemplo, se presentan valores con cuatro o cinco cifras significativas; sin embargo,
indirectamente se consideraron todos los dígitos que maneja Excel en sus cálculos. El valor
subóptimo de k es igual a 0.0458 con un valor de la función objetivo de 1.04E-05. En este
2
caso resultó, por coincidencia, que uno de los valores iniciales de k correspondió valor
2
mínimo de la función objetivo. Se utiliza el superíndice * para enfatizar cuando algún

valor se refiere al subóptimo.
Ahora se procede a suboptimizar k pero para k\ = (í"o)fci = 0.1854. El procedimiento

2
de sección dorada se resume en la Tabla 3.10. Los resultados de la suboptimización son

k = 0.0391 y la función objetivo resulta en 1.11E-04. A diferencia de la coincidencia que
2
se mencionó anteriormente, ahora resultó que el subóptimo varió de los valores iniciales
de (Zo)*2 y {ro)k - 2
Los valores de la función objetivo para ki = 0.1146 y k\ = 0.1854, cada uno corres-
pondiente a los valores de k suboptimizados, son 1.04E-05 y 1.11E-04, respectivamente.
2
Como el valor de la función objetivo es menor para (Zn)fci entonces se elimina el lado
derecho a (ro)fc y se reajustan los límites de acuerdo a:
2
(ai)fc (ao)fcj
(h)k
(h)k a i + 0.382(6: - a i ) = 0 + 0.382(0.1854 0) 0.0708
(n)k a i + 0.618(6i - a i ) = 0 + 0.618(0.1854 0) 0.1146 = (Zo)*

130 Capítulo 3. V e l o c i d a d d e Reacción
Tabla 3.9: M é t o d o de la Sección Dorada para suboptimizar el parámetro k 2 del Ejemplo

3.5 m a n t e n i e n d o c o n s t a n t e k\ — 0 . 1 1 4 6 .
a 1 r b
0.0000 0.0458 0.0742 0.1200
Z(c -c f
A A 0.00690 0.00690
E(c%-c ) B
2
0.00925 0.04781
C)
A {C%-C ) B 0.00731 0.00760
\v(9)\ 1.04E-05 2.72E-04
0.0000 0.0283 0.0458 0.0742
Z(c -c )
A A
2
0.00690 0.00690
Z(c%-c ) B
2 0.13891 0.00926
C )(C%-C )
A B -0.02084 -0.00732
\v(9)\ 5.25E-04 1.04E-05
0.0283 0.0458 0.0567 0.0742
\v(e)\ 1.04E-05 5.99E-05
0.0283 0.0391 0.0458 0.0567
\v(e)\ 7.40E-05 1.04E-05
0.0391 0.0458 0.0500 0.0567
\v(6)\ 1.04E-05 1.39E-05
0.0391 0.0433 0.0458 0.0500
\y(e)\ 2.25E-05 1.04E-05
Para el eliminar lado izquierdo se procede de manera similar . La Tabla 3 . 1 1 resume

el resto de las iteraciones para optimizar fcj. Cada entrada en esta tabla representa una
suboptimización de k como las presentadas en las Tablas 3.9 y 3 . 1 0 . Los parámetros
2
óptimos de acuerdo a la función objetivo dada por la Ecuación 3.17 son £;* = 0.098 y
k\ = 0.050. Debe quedar claro que los parámetros óptimos dependerán específicamente
de qué función objetivo se seleccione. La Figura 3.8 presenta los datos originales como
Si se eliminara el lado izquierdo a (lo)¡¡ entonces: 3
(bi) kl = (b )k 0 1
(ll)k t = a i + 0 . 3 8 2 ( & i - a i ) = (r )0 f c l
(ri) f c l =a +0.618(6i-a )
1 1
Tabla 3.10: M é t o d o de la Sección Dorada para s u b o p t i m i z a r el p a r á m e t r o k2 del Ejemplo

3.5 manteniendo constante k } = 0.1854.
a 1 r b
0.0000 0.0458 0.0742 0.1200
Z(c -c )
A A
2
0.10760 0.10760
E(C| -C ) B
2
0.06627 0.10147
CA) (C% - C)
B -0.08021 -0.02188
6.97E-04 1.04E-02
0.0000 0.0283 0.0458 0.0742
Z(c%-c ) A
2
0.10760 0.10760
E(c%-c ) B
2 0.20331 0.06629
CA) {C% - C)
B
-0.12994 -0.08023
\v(0)\ 4.99E-03 6.95E-04
0.0283 0.0458 0.0567 0.0742
\v(e)\ 6.97E-04 3.91E-03
0.0283 0.0391 0.0458 0.0567
1.11E-04 6.96E-04
0.0283 0.0350 0.0391 0.0458
8.31E-04 1.11E-04
0.0350 0.0391 0.0417 0.0458
\v(6)\ 1.11E-04 1.32E-04
puntos y los valores estimados con k{ = 0.098 y k 2 = 0.050 como curvas continuas. El
ajuste es aceptable y los datos experimentales parecen mostrar un error aleatorio pequeño.
En conclusión, se presentó un problema sencillo, desde el punto de vista de su solución

matemática simbólica, pero que al incluirse el ajuste de parámetros resulta bastante más
complicado y, sobre todo, un procedimiento largo y laborioso aún ayudándose con una
hoja de cálculo como Excel. Los paquetes comerciales para realizar esta tarea son bastante
más eficientes; sin embargo, con este ejemplo se persigue ilustrar y sensibilizar al alumno
sobre la complejidad del ajuste de parámetros multirespuesta no-lineal.
En las Tablas 3.9 a 3.11 existen algunos elementos negativos. Estos resultan de elementos
negativos surgidos de la Ecuación 3.17. La función objetivo pudiera modificarse ligeramen-
te haciendo la sumatoria de los valores absolutos y ponderar de manera más estricta los
términos correspondientes a las interacciones. Sin embargo, el método reportado utiliza
la función objetivo de la manera en que se desarrolló este ejemplo. De cualquier manera,
Tabla 3 . 1 1 : M é t o d o de la Sección Dorada para o p t i m i z a r el parámetro fe] del Ejemplo 3.5.
a 1 r b
0.0000 0.1146 0.1854 0.3000
k 2
0.0458 0.0391
\v(e)\ 1.04E-05 1.11E-04
0.0000 0.0708 0.1146 0.1854
k 2 0.0633 0.0458
\<S)\ 7.50E-05 1.04E-05
0.0708 0.1146 0.1416 0.1854
k 2
0.0458 0.0433
\«{S)\ 1.04E-05 3.55E-05
0.0708 0.0979 0.1146 0.1416
k* 2 0.0500 0.0458
\v(9)\ 1.96E-07 1.04E-05
0.0708 0.0875 0.0979 0.1146
k* 2 0.0525 0.0500
7.85E-06 1.96E-07
0.0875 0.0979 0.1043 0.1146
0.0500 0.0500
\v(ff)\ 1.96E-07 1.48E-06
0.0875 0.0939 0.0979 0.1043
k 2 0.0500 0.0500
\v(.e)\ 1.34E-06 1.96E-07
30
estas sumatorias con resultados negativos pueden reducir el peso de ciertos factores , o
componentes de la matriz v(6), dentro de la función objetivo.
Así como el problema del Ejemplo 3.3 fue retrabajado en el Apéndice E y resuelto con
Solver de Excel, el presente ejemplo también se pudo resolver con esta herramienta de
manera análoga. Solver es una utilería muy versátil y se recomienda al lector aprender a
utilizarla.
Factor es un término que se utiliza en la jerga de diseño de experimentos.

0.0 • 1 1 1 = Ó I I I
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo, min
Figura 3.8: Comparación entre los datos y las concentraciones evaluadas con los paráme-
tros ó p t i m o s del Ejemplo 3.5.
La velocidad homogénea de reacción es la rapidez con que se t r a n s f o r m a n reactivos a

31
productos por unidad de v o l u m e n de r e a c t o r . Es m u y i m p o r t a n t e tener claros los signos
referentes a las velocidades de reacción y es aconsejable siempre verificarlos con lupa a la
hora de realizar ejercicios.
Las constantes de velocidad y los órdenes de reacción se d e t e r m i n a n mediante ajus-

te de parámetros en base a datos experimentales. Existen dos m é t o d o s principales para
estimar los parámetros cinéticos: el m é t o d o integral y el m é t o d o diferencial. Los datos de
laboratorio serán concentraciones o composiciones c o m o funciones del t i e m p o . El m é t o d o
integral realiza la o p t i m i z a c i ó n c o m p a r a n d o los datos experimentales "originales" con las
soluciones, preferentemente analíticas, de la integración simultánea de las expresiones de
velocidad. En cambio, el m é t o d o diferencial implica el ajuste de parámetros de las velo-
cidades de reacción c o m o funciones de concentraciones, así los datos originales deberán
3 1 C r l C r t
A s í como frecuentemente se tiene arraigado el error de que / ¡ =
r ^~ i s ¡ se trabaja princi-
palmente con ejemplos en fase líquida, el alumno también creerá que (—r*j) = — es una definición
general, lo cual está equivocado.
transformarse aproximando las velocidades de reacción con diferencias finitas aplicadas a

perfiles de las concentraciones. Dicho de otra manera, el m é t o d o integral compara funcio-
nes de las concentraciones contra el t i e m p o mientras que el m é t o d o diferencial compara
funciones de las velocidades de reacción contra concentraciones. Con ambos métodos,
la dificultad asociada al m é t o d o de mínimos cuadrados se simplifica cuando sea posible
linealizar dichas funciones e v i t a n d o los complicados m é t o d o s de o p t i m i z a c i ó n no-lineal.
Si la reacción es reversible, debemos considerar las ventajas de forzar a que los

parámetros o p t i m i z a d o s sean consistentes con la t e r m o d i n á m i c a . Las bases para cinética
son sencillas en general, el reto real está asociado a las técnicas de optimización de
parámetros. D e n t r o de los cursos de cinética, al a l u m n o t í p i c a m e n t e se le dan ejemplos
y problemas en que únicamente emplea el ajuste a una línea recta. Sin embargo, existen
muchos problemas que requieren algo más que esa técnica elemental. En este capítulo
hemos presentado procedimientos para el ajuste lineal de varios parámetros (ver Apéndice
D ) y una i n t r o d u c c i ó n al ajuste no-lineal (ver Apéndice E ) . T a m b i é n abordamos ejemplos
de ajuste no-lineal para sistemas multireacción con el m é t o d o diferencial. La optimización
de parámetros para datos referentes a reactores integrales en presencia de varias reacciones
está muy por encima de los alcances esperados en un curso de licenciatura; sin embargo,
esto se retoma posteriormente en el Problema 9.9 cuando el a l u m n o ya deberá contar con
bases suficientes.
La dependencia de la constante de velocidad con la t e m p e r a t u r a está representada

por la ecuación de Arrhenius. La ecuación de v a n ' t Hoff, es decir, la dependencia de
K con T puede escribirse en una manera similar a la ecuación de Arrhenius si AH° se
pude suponer constante; sin embargo, no debemos confundir los conceptos constante de
equilibrio, K, y constante de velocidad, k. En mi experiencia enseñando esta materia he
notado que algunos errores que se cometen h a b i t u a l m e n t e se deben simplemente a que el
a l u m n o no hace una distinción clara entre fc-minúscula y K - m a y ú s c u l a al desarrollar los
problemas. Es i m p o r t a n t e remarcar la diferencia por lo que la caligrafía recomendada a la
hora de hacer ejercicios a lápiz y papel para la constante de velocidad es JR.
Los paquetes de software comerciales cada vez son más poderosos y amigables. Sin
embargo, conllevan la gran desventaja de que el a l u m n o , aunque los "sabe" introducir
datos y sacarle resultados, en realidad desconoce los algoritmos y limitaciones de los
métodos numéricos empleados en la solución. El M é t o d o de la Sección Dorada no se
recomienda para la o p t i m i z a c i ó n de parámetros; su inclusión busca únicamente evitar
ver por c o m p l e t o a los paquetes c o m o "cajas negras" y sensibilizar al alumno sobre las
dificultades de la o p t i m i z a c i ó n . Es claro que Solver t a m p o c o emplea este m é t o d o en su
algoritmo de o p t i m i z a c i ó n , pero al discutir Sección Dorada se busca que el estudiante vea
a la o p t i m i z a c i ó n no-lineal de parámetros al menos c o m o "caja g r i s " .

3.1. La constante de velocidad es 0.1 y 0.4 s a 100 y 200°C, respectivamente. ¿Cuál es el _ 1
valor de la constante de velocidad de reacción a 150°C? Analizando las unidades de la constante

de velocidad, ¿de qué orden es la reacción? /
3.2. Linealice respecto a sus parámetros las siguientes expresiones de velocidad: /

a) r = A e i f f C A
A
C B
B
;
u\ „ _ k C +k C C
1 A
2
2 A B
D
) 7
- 1+KCA
3.3. La descomposición de A en solución acuosa es de primer orden y se realiza de acuerdo a:
A( )
AC T* B [AC) + - C( )Tp
En un matraz con agitación se colocan 250 mi de una solución 0.15 M de A a 30°C. El producto
gaseoso C es ¡nsoluble para fines prácticos y su volumen generado se colecta y se mide para
seguir indirectamente el avance de la reacción. El volumen generado de C se mide al nivel de
mar y 30°C. Considere que el volumen de la solución no se ve afectado por la reacción. Calcule
las concentraciones de A en la solución para cada volumen de C ( ) generado. Con estos nuevos 9
datos determine k si:

a) Se tiene certeza del valor de concentración inicial de A ; y
b) También se desea estimar CAO porque se sospecha de la validez de la concentración impresa
en la botella de r e a c t i v o . % 32
DATOS:
t, m i n 0 3 6 10 14 18 22 27 34
V, c mi 0 29 66 98 130 162 188 213 255
3.4. Estime los tres parámetros de la siguiente expresión de cinética:
k*s/C CB A
r = (1 + K VCJ + K VÜ ~)
0.5
1 2 B
Existen varias alternativas para linealizar la expresión anterior. Linealice cuando menos de dos
maneras distintas la expresión anterior y ajuste para cada forma los tres parámetros utilizando
todos los datos cada vez. Compare las predicciones de las distintas linealizaciones y justifique
la mejor opción. Los datos corresponden a un reactor diferencial. Las unidades son M para las
3 2
L a concentración puede ser diferente si el reactivo es susceptible a degradación por el tiempo, luz
o temperatura, o si algo de solvente se evapora, simplemente que haya sido contaminado o diluido por
algún otro usuario.
concentraciones y moles de reacción por minuto por litro para la velocidad de reacción. %
DATOS:
CA C B
r cA C B
r
0.10 0.01 0.0030 0.05 0.10 0.0075
0.10 0.05 0.0085 0.15 0.10 0.0130
0.10 0.15 0.0130 0.20 0.10 0.0130
0.10 0.20 0.0140 0.25 0.10 0.0150
0.10 0.25 0.0160 0.30 0.10 0.0150
0.10 0.40 0.0180 0.40 0.10 0.0170
3.5. Estime los siete parámetros de la siguiente expresión de cinética:
r =
l + KC l A + KC
2 B
relevante a la reacción global: 2A B + 3 C para la cual K = 15.6. Considerando que los eq
parámetros ajustados deben ser tales que la expresión sea consistente con la termodinámica,
simplifíquela de manera que quede en una función de sólo cuatro parámetros. Los parámetros
deben de salir exclusivamente del ajuste y no es aceptable suponer ningún orden de reacción ni
que k = k/K .
eq Con base en los siguientes datos, obtenidos en un reactor diferencial, optimice
estos cuatro parámetros en dos etapas de estimación lineal. Utilice el mayor número de datos
posibles para cada etapa. %
DATOS:
C A CB Ce r C A CB C c
r
0.01 0.03 0 0.023 1.5 2 0 0.303
0.03 0.03 0 0.070 2 2 0 0.371
0.05 0.03 0 0.118 1 1 0 0.326
0.07 0.03 0 0.175 1 2.5 0 0.196
0.05 0.05 0 0.097 1 3 0 0.179
0.05 0.07 0 0.077 1 2 0.5 0.192
0.05 0.01 0 0.223 1 2 1 0.144
0.5 2 0 0.121 1 2 1.5 0.075
1 2 0 0.220 1 2 1.8 0.030
3.6. Evalúe el factor prexponencial y la energía de activación para la reacción:
A *=L B + 3C
que se realiza en un reactor por lotes a temperatura constante y en fase líquida. La reacción es
de primer orden respecto a A y la expresión de velocidad es consistente con la termodinámica.
El reactor se carga en cada corrida con una solución 1.5 M de A , sin productos. Se realizaron
6 experimentos a 6 temperaturas distintas. Para cada temperatura de operación se tomaron
muestras a los 10 y 25 minutos, y de los resultados de los análisis químicos se calcularon las
fracciones conversión.
DATOS:
T, ° C t, m i n ÍA T, °C t, m i n fA
25 10 0.003 40 10 0.033
25 25 0.007 40 25 0.079
30 10 0.006 45 10 0.062
30 25 0.017 45 25 0.149
35 10 0.013 50 10 0.130
35 25 0.034 50 25 0.230
a) Utilice el método integral para evaluar mediante métodos numéricos la constante de velocidad
3
de reacción a cada temperatura y tiempo. La constante de equilibrio, en M , está dada por:
„ -63.500J/molK
9
K eq = 8.37 x 1 0 e vr
b) Construya un gráfico de Arrhenius y evalúe los parámetros solicitados. %
3.7. Se necesita contar con valores aproximados de las constantes de velocidad y de equilibrio
para la siguiente reacción reversible que se verifica en fase líquida:
2A + BT±1C
Para ello se alimentó una solución con 0.25 M de A y 0.10 M de B a un reactor por lotes de
laboratorio con control de temperatura. Se mantuvieron condiciones isotérmicas a 35°C y, por
involucrar una simple titulación, se utilizó la concentración de A para monitorear el avance de
la reacción. Después de 25 min, se tenía una concentración de A de 0.11 M. Mientras que al
siguiente día por la noche se determinó una concentración de A de 0.085 M. La expresión de
velocidad pertinente es
2 2
r=k (c C -^Cc ^)
A B
Determine:
a) L a constante de equilibrio especificando claramente sus unidades, y
b) L a constante de velocidad de reacción con sus unidades correspondientes y referente a
mol de reacción, w
3.8. Determine los parámetros de la siguiente expresión cinética que se realiza en fase líquida:
a
= kC A
V
l + KC A
Los siguientes datos fueron obtenidos en un reactor por lotes mediante un sistema de adquisición
de datos y un espectrofotómetro:
t, m i n C, AM t, m i n C,A M
0 2.1999
0.94 1.7999 1 1.7782
1.54 1.6027 1.6 1.5845
2.3 1.3988 2.38 1.3797
3.2 1.2068 3.35 1.1796
4.5 0.9995 4.65 0.9796
6.3 0.7979 6.5 0.7792
9.1 0.5986 9.5 0.5775
14.3 0.3989 15 0.3817
28.5 0.1998 31.4 0.1796
Debe notarse que salvo el dato referente a la alimentación, los datos se dan por pares próximos
para estimar directamente la velocidad de reacción y emplear el método diferencial.
a) Combine los métodos de la sección dorada y estimación lineal de parámetros para estimar fe,
a y K.
Además, compare y discuta el ajuste de los datos a las siguientes expresiones:
Q
b) r = kC ;
A y
3.9. Se cuenta con los siguientes datos obtenidos a la misma temperatura:

mol mol
C, M
A CB, M ( - r ) It m i n
x C, M
A C, M B (-r ),
A ¿
1.015 0.581 0.543 0.0496 0.0306 0.00543
0.930 0.589 0.492 0.0482 0.0285 0.00512
0.904 0.549 0.454 0.0446 0.0266 0.00467
0.845 0.545 0.421 0.0418 0.0260 0.00426
0.791 0.494 0.368 0.0389 0.0238 0.00374
0.733 0.485 0.330 0.0343 0.0223 0.00331
0.647 0.446 0.283 0.0312 0.0207 0.00277
0.565 0.404 0.222 0.0255 0.0181 0.00220
0.470 0.360 0.181 0.0221 0.0169 0.00178
0.440 0.340 0.155 0.0180 0.0137 0.00141
La velocidad de reacción parece ajustar la siguiente expresión:
-TA = k C C (ll
a
A
b
B + kC)
2 A
Comente los resultados y calcule sus parámetros utilizando:

a) Estimación lineal de parámetros en dos etapas; %
b) Solver siendo la función objetivo minimizar la sumatoria de cuadrado de los errores. 0
3.10. Optimice los parámetros del Ejemplo 3.5 utilizando Solver de Excel. @
3.11. Se sospecha que la reacción en fase líquida, 2 A + B —• Productos, es de segundo orden

respecto a A y de primer orden respecto a B:
2
r = kC C
A B
Para este estudio cinético primeramente se obtuvo una curva de calibración para cuantificar la
concentración de A. El aparato de medición reporta lecturas digitales en unidades arbitrarias y
su respuesta no se ve afectada por la presencia de B o de los productos. Los datos son:
C, A M Lectura
0.01 10.11
0.03 17.12
0.05 21.09
0.08 25.63
0.15 35.87
0.30 55.53
0.50 81.34
a) Ajuste los parámetros de la siguiente ecuación para la curva de calibración:
C ,
A M = — - h 0 + 7 • Lectura (A)
Lectura
Posteriormente se realizó un experimento alimentando una solución de A y B en un matraz su-

mergido en un baño de temperatura constante. La concentración inicial de B fue 0.3 M mientras
que la de A fue de aproximadamente 0.5 M pero es mejor utilizar el resultado de la Ecuación A
con los parámetros óptimos y la lectura inicial. Note que no es aceptable considerar que algún
reactivo se encuentra en exceso. Debido a que se planeaba emplear el método diferencial para
analizar los resultados, las muestras fueron sacadas por pares cada cinco o diez minutos. Los
datos de esta corrida son:
t, m i n Lectura
0.0 81.30
0.5 60.55
5.0 32.48
5.5 31.55
10.0 26.49
10.5 26.12
20.0 21.80
20.5 21.65
30.0 19.59
30.5 19.51
40.0 18.16
40.5 18.11
b) Empleando datos experimentales por pares, la ecuación de calibración y sus bases de este-
quiometría, optimice la constante de velocidad k considerando una funcionalidad proporcional
(y = mx). No se olvide de aclarar la forma en que promedió la fuerza motriz de la velocidad
de reacción durante el ajuste, las unidades de k en su resultado y de notar que la expresión de
velocidad no está referida a A sino a moles de reacción.
c) Al realizar estudios exploratorios frecuentemente existen problemas que sólo resultan "obvios"
hasta después de los primeros ensayos. Por ejemplo, la selección de los tiempos en que se tomaron
las muestras no fue acertada para esta corrida. Sabemos que al realizar un ajuste de parámetros
no necesariamente todos los datos tienen el mismo peso sobre los valores óptimos. En nuestro
experimento, los 12 datos originales debieron transformarse en 6 puntos (CA CB, r) y de las
2
distintas sumatorias apropiadas se estimó fc. ¿Tuvieron estos 6 puntos experimentales la misma
influencia sobre el valor final de k? Explique. 0
3.12. El componente A se descompone en fase líquida y en presencia de un catalizador ho-

mogéneo de acuerdo mediante un sistema de reacciones representado como:
A —» Productos y Subproductos
Aunque en realidad son varias las reacciones posibles, se cree que éstas se pueden describir
mediante la siguiente expresión de velocidad:
2
(-r )
A = hC A + k 2 CA
donde fci engloba las contribuciones de todas las posibles reacciones de primer orden mientras
que k 2 considera a las de segundo orden. Se cuenta con los siguientes datos obtenidos a la
temperatura y concentración del catalizador de interés:
Tiempo, min C A M
,
0 1.204
40 0.223
80 0.119
120 0.081
160 0.059
200 0.047
240 0.039
Para los incisos (a) y (b) aplique el método integral y considere que el valor de C o A
e s
conocido
con certeza; por lo tanto, el ajuste debe realizarse para una relación proporcional.
a) Estime fcj mediante optimización lineal de parámetros si se supone que son despreciables las
contribuciones de las reacciones de segundo orden.
b) Estime k 2 mediante optimización lineal de parámetros si suponen despreciables las contribu-
ciones de las reacciones de primer orden.
c) Preferentemente la decisión del mejor ajuste debería basarse en una comparación gráfica;
sin embargo, para este problema basemos nuestra selección en una comparación tanto de las
J2(CA £SÍ
—CA E X P
) 2
como del análisis de una tabla que contraste los residuales de CA para
ambos órdenes. Si se tuviera que decir exclusivamente entre primero o segundo orden, discuta
brevemente cuál orden de reacción representa mejor los datos experimentales.
d) Demuestre que si se toman en cuenta ambos órdenes de reacción, el método integral genera
la siguiente solución analítica para el perfil de concentraciones:
C A =
e) Estime A;i y k 2 empleando optimización no-lineal (Solver) con mínimos cuadrados y el resul-
tado del inciso (d).
3.13. Suponga que tiene una sistema con tres reacciones independientes y, por lo tanto, tres
observaciones independientes: CA, CB y Ce- Se cuenta con una serie de datos obtenidos en
un reactor integral para t, C\, C B y C. c Además, se cuenta con tres expresiones cinéticas que
se pueden integrar numéricamente con el método de Runge-Kutta para obtener los estimados
como funciones de tiempo:
dC
k , k , fe|, k , CA,CB, CC, CAO, CBO, CCO, CDO, CEO, CFO}
A
2 3 5
dt
dC
k , /c3, fc . k , CA, CB,CC, CAO, CBO, CCO, CDO, CEO, CFO)
B
í {ki,
2 2 4 5
dt
dC c
h{ki,k , fc ,3 fc ,4 k , CA, CB, CC, CAO, CBO, CCO, CDO, CEO, CFO}
dt 2 5
Aplique la función objetivo dada por la Ecuación 3.18 para este problema con tres respuestas
independientes y obtenga una ecuación similar a la Ecuación C del Ejemplo 3.5 dada en la página
127. /
N O T A : No se pide intentar resolver ninguna ecuación, tan solo plantear la función objetivo simplificando
y agrupando términos.
3.14. Se emplea un reactor diferencial para estudiar el siguiente sistema de reacción en fase
gaseosa:
2A B + C
B Subproductos
A + C — > Subproductos
Utilizando la herramienta Solver estime las constantes de velocidad, por mol de reacción, para
las siguientes expresiones cinéticas:
ri = fci C A
2
r2 — k CB
2
f 3 — &3 CACC
Mediante cromatografía se obtuvieron las siguientes fracciones molares de la alimentación y del

producto.
VAo yc
0 yAI Vci
0.010 0.000 0.000 0.00955 0.00026 0.00029
0.010 0.010 0.000 0.00951 0.00983 0.00029
0.010 0.000 0.010 0.00946 0.00028 0.01021
0.010 0.010 0.010 0.00947 0.00981 0.01017
0.020 0.000 0.000 0.01809 0.00097 0.00099
0.020 0.010 0.000 0.01810 0.01055 0.00096
0.020 0.000 0.010 0.01793 0.00096 0.01080
0.020 0.010 0.010 0.01794 0.01056 0.01080
0.000 0.010 0.000 0.00004 0.00960 0.00001
0.010 0.020 0.010 0.00947 0.01937 0.01021
0.010 0.010 0.020 0.00937 0.00982 0.02012
0.005 0.005 0.005 0.00489 0.00489 0.00507
El tiempo de residencia dentro del reactor para todos los experimentos fue de 1.2 s. Las condi-
ciones de operación fueron 1 atm y 200°C. @
Sugerencias: Como la fracción de inertes es superior a 0.96 y las conversiones son pequeñas, puede
3.16. Para el siguiente sistema de reacciones irreversibles:
A 2B
2A 3C
a) Si la alimentación no contiene B ni C y ambas reacciones son de primer orden respecto a

CA demuestre que:
C A =
2 fcj C p (\ _ g - ( f c i + 2 f c ) í
A
C B = 2
ki + 2k 2
3 k CAO
2
-(fci+2fc )
C C = 2
k1 + 2k 2
Utilice Solver de Excel para optimizar A \ y A2, referidos a mol de reacción, y E A \y Â2' e n
JSJ, si la función objetivo es:

b) F.O. = m i n est
c ) B
exp 2
+ E(^c C c
e x p
) ] x 10
2
9
c) F.O. = m i n E ( c est
s
e s f
-c f í
e
^) 2
+E(^c C )]C
EXP 2
x 10 9
d) F.O. ---- m i n 2Z(C

B
EST
est
- C B
E X P
) 2
+ 100 x J2(C C
EST
- C )]
C
EXP 2
x 10 9
Cc e s t
-Cc e
x 10
. —c l +— c
y
e) F.O. = m i n ^ B
e x p
c
e x p
f ) La Ecuación 3.17 considerando como respuestas independientes a C y C c , y los valores B
absolutos para los términos cruzados: £ A B S [ ( C - C )(C - C ) ] x 10 . f í

e s í
B
e x p
c
e s t
c
e x p
9
g) Finalmente, comente las diferencias de significado entre los resultados para de los incisos (b)
a (f). m
NOTA: Como los órdenes de magnitud de A y EA son muy diferentes, dentro de las Opciones de Solver
es necesario activar «Usar escala automática» y reducir la «Convergencia» a 0.0000001; y aprovechando
de una vez podemos también activar «Asumir no negativos».
DATOS:
T, °C C7.40. M t, m i n C, A M C,
D M C,
c M
40 2.1 10 1.89 0.34 0.04
40 2.1 30 1.53 0.96 0.11
40 1.5 10 1.34 0.25 0.03
40 1.5 30 1.08 0.69 0.09
40 1.0 10 0.89 0.17 0.02
40 1.0 30 0.71 0.47 0.05
50 2.1 10 1.41 1.11 0.18
50 2.1 30 0.66 2.35 0.37
50 1.5 10 1.02 0.77 0.12
50 1.5 30 0.48 1.66 0.26
50 1.0 10 0.68 0.52 0.08
50 1.0 30 0.32 1.10 0.17
60 1.5 10 0.40 1.70 0.36
60 1.5 30 0.02 2.28 0.48
60 1.0 10 0.27 1.12 0.24
60 1.0 30 0.01 1.53 0.32
45 2.1 10 1.71 0.64 0.08
45 2.1 30 1.16 1.57 0.21
45 1.5 10 1.22 0.46 0.06
45 1.5 30 0.80 1.15 0.16
3.17. Se tienen los siguientes datos de velocidad de reacción para un catalizador:

„ mol 5.9 8.8 17.7 21.3 27.7 32.9 33.3 5.6 6.2 22.7 20.7
PA, bar 0.12 0.13 0.24 0.24 0.3 0.31 0.31 0.12 0.13 0.24 0.23
PB, bar 0.12 0.24 0.11 0.24 0.13 0.24 0.26 0.1 0.11 0.24 0.24
Se requiere ajustar los parámetros de la siguiente expresión cinética:
- r p A = hPA 2
+ foPAPB 13
Construya una hoja de cálculo en Excel para optimizar linealmente fei y k 2 dado un valor fijo de
3. Además, la hoja debe evaluar la ^ 2
Error . Utilice manualmente el método de sección dorada
para Q en combinación con la hoja de Excel previamente desarrollada. 0
Capítulo 4
Reactores Ideales Isotérmicos en Fase

Líquida
En los procesos químicos generalmente el reactor es el corazón de la planta. A u n q u e en la

mayoría de los casos, la inversión y costos de operación asociados d i r e c t a m e n t e al reactor
son relativamente pequeños en comparación a los referentes a los procesos de separación,
la operación del reactor repercute d i r e c t a m e n t e en la economía de t o d o el proceso. Un
ligero a u m e n t o en el rendimiento, esto es, la razón de los moles producidos de p r o d u c t o
deseado entre los moles de reactivo alimentados, puede representar enormes ahorros en
costos de inversión y operación del resto de la planta.
En este capítulo se deducen las ecuaciones de diseño de los tres reactores ideales bási-
cos: reactor por lotes, reactor c o n t i n u o de t a n q u e agitado y reactor de flujo pistón. Estas
ecuaciones son aplicables t a m b i é n a reactores en fase gaseosa y reactores no-isotérmicos,
pero los reactores isotérmicos en fase gaseosa y los no-isotérmicos se t r a t a n en capítulos
posteriores con la finalidad que el a l u m n o note y afiance las diferencias en el plantea-
miento y solución de los distintos t i p o s de problemas. En éste y los próximos capítulos
se hace alusión a "ecuaciones apropiadas para líquidos", es i m p o r t a n t e aclarar que den-
t r o de los alcances planteados en este t e x t o consideraremos a los líquidos c o m o fluidos
incompresibles.
4.1. Tipos de Reactores Homogéneos
La primera pregunta que uno tal vez se plantee a la hora de estudiar reactores químicos
es: ¿cuál es el mejor reactor? Esta puede parecer una pregunta t r i v i a l ; sin embargo, la op-
147
148 C a p í t u l o 4. R e a c t o r e s I d e a l e s I s o t é r m i c o s en F a s e Líquida
t i m i z a c i ó n de un reactor no es un proceso sencillo. Una función objetivo sencilla puede ser

1
maximizar la c o n v e r s i ó n , pero esto no necesariamente conlleva una buena selectividad;
2
entonces, puede uno pensar en maximizar la s e l e c t i v i d a d , pero en un gran número de
casos la selectividad es m á x i m a cuando la conversión es baja o la velocidad de reacción es
pequeña. I n t u i t i v a m e n t e podemos visualizar que si se tiene una velocidad de reacción pe-
queña entonces se requerirá de un volumen grande de reactor y, por lo t a n t o , aumentará la
inversión y los costos de operación del reactor. Finalmente, podemos pensar en maximizar
3
el rendimiento pero t a m p o c o es necesariamente lo mejor; puesto que la operación del
reactor afecta d i r e c t a m e n t e la economía de t o d a la planta, una buena función objetivo
debe incluir costos de operación e inversión de cuando menos los principales componen-
tes del diagrama de flujo de la planta. A l considerar t o d a la planta, la optimización se
torna e x t r e m a d a m e n t e compleja pues se tiene un sistema multivariable de optimización
mixta-entera no-lineal.
T i p o s de reactores ideales homogéneos y sus principales modos de operación:
Clasificación
de Reactores
Los reactores homogéneos los podemos clasificar según su m o d o de operación en

reactores por lotes o continuos. A su vez, los reactores continuos los podemos clasificar
en agitado tipo tanque o tubulares. A q u í debemos hacer una clara distinción entre los
reactores: (i) tubular, (ii) empacado, y (iii) de flujo t a p ó n (o pistón). El reactor tubular se
refiere a un t i p o de reactor homogéneo mientras que el empacado a un reactor catalítico.
Reactor de f l u j o t a p ó n se refiere a un modelo ideal. Dicho modelo puede usarse t a n t o
para reactores empacados c o m o tubulares.
La escala de producción es lo que determina cuál m o d o de operación es más rentable.

Los procesos para los cuales la producción anual es pequeña, por ejemplo, producciones
4
inferiores a 2,000 T M / a ñ o , la operación por lotes es una mejor opción económica. Entre
mayor sea el valor agregado del p r o d u c t o , el proceso puede ser rentable aún para produc-
ciones inferiores a 1 T M anual. La gran ventaja que ofrecen los reactores por lotes es su
flexibilidad. El mismo reactor puede usarse para realizar diferentes reacciones con cambios
mínimos, o bien, si el proceso deja de ser rentable es fácil utilizarlo en algún o t r o proceso.
1
L a razón de los moles de reactivo reaccionados entre moles de reactivo alimentados.
2
L a razón de los moles producidos de producto deseado entre los moles de reactivo reaccionados.
3
Rendim¡ento = conversión x selectividad.
4
Toneladas métricas.
La operación continua es preferible cuando se procesan grandes cantidades y son rentables

aún cuando exista un m u y pequeño margen entre los precios de los productos y los reacti-
vos. Los reactores continuos presentan la gran ventaja de que pueden ser a u t o m a t i z a d o s
lo cual conlleva normalmente una mejoría en la calidad de los productos. Nuevamente, el
m o d o de operación ó p t i m o en función de la escala de producción es diferente para cada
proceso y aquí sólo se está haciendo una generalización.
Los reactores continuos a su vez los podemos clasificar en tubulares o de tanque

agitado. Las ventajas y desventajas de cada uno deben quedar claras cuando se analice
el contenido de este capítulo. A este nivel podemos aclarar que los reactores de tanque
agitado generalmente se utilizan para reacciones en fase líquida a presiones moderadas o
bajas y en las que la velocidad de reacción es relativamente baja, esto es, se requieren
tiempos de residencia elevados. La a g i t a c i ó n , una baja velocidad de reacción y el tratarse de
un líquido contribuyen a que sea fácil de mantener un excelente c o n t r o l de la t e m p e r a t u r a .
Los reactores tubulares se prefieren cuando se opera a presión elevada y / o se procesa en
fase gaseosa. Debe tomarse en cuenta que, para gases o vapores, al bajar la presión de
operación se debe aumentar el t a m a ñ o del reactor t a n t o por consideraciones de t i e m p o
5
de residencia c o m o por la reducción en la concentración de los r e a c t i v o s . A u n q u e los
efectos térmicos se considerarán en el Capítulo 6, cabe aquí mencionar que los reactores
tubulares se prefieren sobre los de tanque agitado cuando el calor de reacción es m u y
grande. La razón del área de transferencia de calor al v o l u m e n de reactor es más grande
para un reactor tubular; esto permite evitar de mejor manera las caídas de t e m p e r a t u r a
en reacciones endotérmicas o controlar mejor la t e m p e r a t u r a para reacciones exotérmicas.
Un buen controlador de t e m p e r a t u r a p e r m i t e evitar una reducción en la selectividad o
causar daños irreversibles al catalizador.
4.2. Definiciones
4.2.1. Volumen de Reactor
Desde el punto de vista de diseño, n o r m a l m e n t e deseamos saber qué dimensiones debe

tener un reactor para lograr cierto nivel de producción con cierta calidad de p r o d u c t o .
Vamos a utilizar la variable V R para referirnos al volumen de reactor y debemos tener
muy claro a qué volumen exactamente se refiere éste.
5
S i consideramos la fracción molar constante, al disminuir la presión se reduce la concentración de los
reactivos, esto es, C =l I/ÍPT/RT.
150 C a p í t u l o 4. R e a c t o r e s I d e a l e s I s o t é r m i c o s e n F a s e Líquida
6
Volumen de reactor es el espacio que ocupa el fluido dentro de la cámara de
reacción.
El volumen de reactor no incluye ni debe incluir el volumen ocupado por el agitador,

su flecha o por mamparas, ni t a m p o c o espacios "vacíos" por encima del nivel de líquido
en caso de tratarse de un reactor que involucre esta fase. En caso de desearse calcular el
7
volumen t o t a l del " r e c i p i e n t e " , los volúmenes de estos últimos componentes se deberán
agregar a VR.
4.2.2. Tiempo de Retención
El tiempo de retención es un concepto básico relevante solamente para los reactores

discontinuos o por lotes.
Tiempo de retención es el lapso en que se permite reaccionar a la mezcla

alimentada a un reactor por lotes.
El t i e m p o de retención no incluye los t i e m p o s necesarios para:
• carga de la a l i m e n t a c i ó n ,
• modificar la t e m p e r a t u r a y presión hasta condiciones de operación,
• enfriar y despresurizar en caso de reacción exotérmica,
• descargar los productos, y
• limpieza y reacondicionamiento del reactor.
El volumen de reactor, c o m o veremos adelante al deducir las ecuaciones de diseño,

no afecta el desempeño de los reactores por lotes. Esto está claramente acotado a la validez
de las suposiciones implícitas en el modelo ideal. Un reactor pequeño se comportará de
manera " i d é n t i c a " que un reactor grande. Entonces, cuando diseñemos un reactor por
lotes buscaremos contestar c u á n t o tiempo de retención es necesario para alcanzar cierta
calidad de p r o d u c t o . Ahora bien, el volumen de reactor lo calcularemos de manera que
podamos c u m p l i r con el nivel de producción requerido.
6
A q u í cabe hacer la aclaración que en el resto de los capítulos nos concentraremos solamente a
reactores en fase gaseosa o líquida. Los reactores en fase sólida, aunque pueden modelarse en forma
preliminar con los modelos ideales que aquí veremos, su cinética es suficientemente más compleja que
merece atención especial.
7
S ó l o para distinguir de volumen de reactor.
4.2.3. Tiempo Espacial
El tiempo espacial, r, no es un concepto fácil de entender la primera vez que nos lo

topamos; sin embargo, vale la pena realmente comprenderlo porque es s u m a m e n t e útil en el
diseño de reactores porque su definición surge de forma natural al deducir las ecuaciones de
diseño para reactores continuos. El t i e m p o espacial tiene simplemente unidades de t i e m p o
_ 1
aunque su recíproco, r , tiene ciertas implicaciones "adimensionales" que abordaremos
al final de este segmento.
Tiempo espacial o espacio-tiempo se define como la razón del volumen de

reactor, VR, al flujo volumétrico de la alimentación a las condiciones en que
se introduce la alimentación.
La definición simplemente la expresamos mediante la siguiente ecuación:
Vi
R (4.1)
V 0
donde V 0 es el flujo v o l u m é t r i c o de la alimentación a las condiciones de e n t r a d a . Se incluye

el punto en la parte superior de esta variable para recalcar que es por unidad de t i e m p o .
La caligrafía para el flujo v o l u m é t r i c o debe distinguirse sin ambigüedades del símbolo V
8
que empleamos para v o l ú m e n e s .
9
El tiempo espacial lo podemos conceptualizar c o m o el t i e m p o p r o m e d i o que tardaría
en salir un elemento de volumen de la alimentación si el flujo v o l u m é t r i c o fuese constante
a lo largo de t o d o el reactor e igual al flujo de la a l i m e n t a c i ó n . M e n c i o n a m o s al principio
- 1
de esta sección que r , llamada t a m b i é n velocidad espacial, tiene cierto carácter " a d i -
- 1
mensional". La velocidad espacial, con unidades de t i e m p o , representa el número de
10
volúmenes de reactor de alimentación a sus condiciones que se procesan por unidad de
tiempo.
8
Para evitar confusiones, la caligrafía recomendada para el flujo volumétrico es: "13".
9
Esta precisión de aclarar a qué se refiere a un tiempo promedio es pertinente para reactores reales
en los cuales existe una distribución de tiempos de residencia. En el caso particular del modelo ideal de
un reactor de tanque agitado, no existiría dicha distribución porque el tiempo en que saldría cualquier
elemento de volumen de la alimentación sería exactamente el mismo.
A q u í el número de volúmenes es adimensional, por mencionar algún valor, 3.8 veces VR, pero sin
1 0
unidades.
4.2.3. Tiempo Espacial
El tiempo espacial, r, no es un concepto fácil de entender la primera vez que nos lo

topamos; sin embargo, vale la pena realmente comprenderlo porque es s u m a m e n t e útil en el
diseño de reactores porque su definición surge de forma natural al deducir las ecuaciones de
diseño para reactores continuos. El t i e m p o espacial tiene simplemente unidades de t i e m p o
- 1
aunque su recíproco, r , tiene ciertas implicaciones "adimensionales" que abordaremos
al final de este segmento.
Tiempo espacial o espacio-tiempo se define como la razón del volumen de

reactor, V,
R al flujo volumétrico de la alimentación a las condiciones en que
se introduce la alimentación.
La definición simplemente la expresamos mediante la siguiente ecuación:
T (4.1)
Y
donde V 0 es el flujo v o l u m é t r i c o de la alimentación a las condiciones de e n t r a d a . Se incluye

el punto en la parte superior de esta variable para recalcar que es por unidad de t i e m p o .
La caligrafía para el flujo v o l u m é t r i c o debe distinguirse sin ambigüedades del símbolo V
8
que empleamos para v o l ú m e n e s .
9
El tiempo espacial lo podemos conceptualizar c o m o el t i e m p o p r o m e d i o que tardaría
en salir un elemento de volumen de la alimentación si el flujo v o l u m é t r i c o fuese constante
a lo largo de t o d o el reactor e igual al flujo de la a l i m e n t a c i ó n . M e n c i o n a m o s al principio
- 1
de esta sección que r , llamada t a m b i é n velocidad espacial, tiene cierto carácter " a d i -
- 1
mensional". La velocidad espacial, con unidades de t i e m p o , representa el número de
10
volúmenes de reactor de alimentación a sus condiciones que se procesan por unidad de
tiempo.
8
Para evitar confusiones, la caligrafía recomendada para el flujo volumétrico es:
9
Esta precisión de aclarar a qué se refiere a un tiempo promedio es pertinente para reactores reales
en los cuales existe una distribución de tiempos de residencia. En el caso particular del modelo ideal de
un reactor de tanque agitado, no existiría dicha distribución porque el tiempo en que saldría cualquier
elemento de volumen de la alimentación sería exactamente el mismo.
A q u í el número de volúmenes es adimensional, por mencionar algún valor, 3.8 veces VR, pero sin
1 0
unidades.
4.2.4. Tiempo de Residencia
El t i e m p o de residencia es un c o n c e p t o t a m b i é n pertinente sólo para reactores continuos,

pero éste es más fácil de visualizar y comprender que el t i e m p o espacial:
Tiempo de residencia es simplemente el tiempo promedio que tarda un elemen-

to de volumen de la alimentación a un reactor continuo en salir del volumen
de reactor.
A u n q u e esto lo discutiremos en el siguiente capítulo, cuando hablamos de las impli-

caciones de t r a b a j a r gases en reactores continuos, podemos adelantar que el t i e m p o de
residencia lo podemos calcular mediante:
^ (4.2)
Jo v
donde el f l u j o v o l u m é t r i c o , V, es función de VR. Esta funcionalidad puede inferirse de

que sabemos que c o n f o r m e cambia la posición d e n t r o del reactor, esto es, VR aumenta,
el número de moles totales puede cambiar al proceder la o las reacciones. Este tema se
tratará con mayor detalle en la Sección 5.2. Debe distinguirse entre tiempo de residencia,
el cual es pertinente a reactores continuos, y tiempo de retención, el cual concierne a
11
reactores por lotes .
4.3. Ecuaciones de Diseño
A c o n t i n u a c i ó n vamos a desarrollar las diferentes ecuaciones de diseño para los modelos

ideales de reactor. A l analizar estas deducciones t r a t e m o s de tener presente que:
Cuando se trata de una reacción independiente, la ecuación de diseño es en

realidad un balance molar de un reactivo, preferentemente el reactivo limi-
t a n t e . Cuando se trata de varias reacciones independientes, las ecuaciones
de diseño son también balances molares, uno para cada especie o variable
12
independiente .
T a n t o para el tiempo de retención como para el de residencia emplearemos la variable t. El significado

1 1
de t debe ser obvio en base al contexto de problema que se esté tratando.

12
S a b e m o s que tendremos una concentración o flujo molar de una especie independiente por reacción
y que el resto de los flujos, presiones parciales o concentraciones los pondremos como funciones de las
independientes aplicando lo visto en la Secciones 1.2.2 a 1.2.4.
4.3. Ecuaciones de Diseño 153
4.3.1. Reactor por Lotes

13
La Figura 4.1 muestra un reactor por lotes . Este reactor n o r m a l m e n t e se opera con
agitación aunque esto no se mencione nunca en el nombre del modelo ideal. Existen m u -
chas configuraciones dependiendo de la aplicación. Si se t r a t a de líquidos m u y volátiles
y / o peligrosos, puede optarse por cerrar con una t a p a . Para mejorar el mezclado pueden
colocarse mamparas y proveerse agitación mecánica. El volumen de reactor que calcula-
remos mediante la ecuación de diseño, para el caso m o s t r a d o en la figura, corresponde
exclusivamente al volumen que ocupa el líquido. Para obtener o calcular el volumen in-
terno t o t a l del recipiente deberán agregarse a V R los volúmenes del agitador, mamparas
y espacio libre de la parte superior. En caso de que se caliente o enfríe con un serpentín
interno, éste t a m b i é n deberá considerarse d e n t r o del cálculo de volumen t o t a l . A u n q u e
no es c o m ú n utilizar esta configuración para gases, en el caso de que se t r a t a r a de gases
no existirá "espacio libre" pues la naturaleza de gases y vapores hace que éstos tienda a
ocupar t o d o el espacio disponible.
TT TT -n- TT
Figura 4 . 1 : Representación esquemática de un Reactor por Lotes.
13
D e b ¡ d o a la influencia que tenemos en México por la literatura técnica de vanguardia escrita en
inglés, es común que se emplee el anglicismo "batch".
A c o n t i n u a c i ó n vamos a derivar la ecuación de diseño del reactor por lotes ideal.

Comenzando con un balance de masa del reactivo limitante por unidad de t i e m p o :
Acumulación "| ( Entradas ^ ( Salidas "i ( Consumo

del reactivo > — < de reactivo > — < de reactivo > — < por reacción
limitante J [ limitante J [ limitante J ( del rl
En caso de tratarse de un p r o d u c t o el balance queda de la siguiente manera:
Acumulación 1 ( Entradas 1 ( Salidas ) ( Generación

del producto > = < del producto > — < del producto > + < por reacción
i J
i [ i [ J de ¿ [ J
En un reactor por lotes, los reactivos se alimentan al principio, la reacción avanza sin
14
extraer p r o d u c t o s y los productos se extraen al final para nuevamente cargar de reactivos
y continuar una operación i n t e r m i t e n t e . La suposición más i m p o r t a n t e en que se basa este
modelo establece que el v o l u m e n del reactor se encuentra perfectamente agitado. Esto
implica que las concentraciones y t e m p e r a t u r a son t o t a l m e n t e uniformes.
Para el reactivo l i m i t a n t e escribimos el balance de masa c o m o :
^=0-0-(-r r l )V R (4.3)
mientras que para el p r o d u c t o i se obtiene:
C\T) •
_ i = 0 - 0 + ( + 7 ^ (4.4)
Debe recordarse que las velocidades de reacción ( - r / ) y ( + r ¿ ) son cantidades po-

r
sitivas y que el signo se les incluye d e n t r o de los paréntesis para enfatizar si se t r a t a de

reactivos o productos. Las dos ecuaciones anteriores son realmente la misma y se presentan
de manera diferente sólo para resaltar cuando se t r a t a de reactivos a productos.
15
T o m a n d o en cuenta que n o r m a l m e n t e el volumen de reactor es c o n s t a n t e . En
el caso de gases, el v o l u m e n del t a n q u e es f i j o y si cambia en número de moles o la
t e m p e r a t u r a entonces la presión varía de acuerdo. Si se t r a t a de un líquido, el volumen
hasta el nivel de líquido (puede estar lleno en su t o t a l i d a d o parcialmente lleno) se considera
constante salvo que existan variaciones considerables de la densidad debido a cambios en
la c o m p o s i c i ó n , t e m p e r a t u r a y presión.
14
P o d e m o s suponer que si se trata de la fase líquida y algún producto se libera a la fase gaseosa, este
producto no afecta las condiciones de operación ni la cinética de la reacción en la fase líquido.
15
S a l v o el caso académico en que se considere un reactor por lotes a presión constante.
4.3. E c u a c i o n e s de D i s e ñ o 155
Una Reacción Independiente
Sustituyendo n i = C \V
r T R en la Ecuación 4.3, derivando bajo la suposición de que V R es
constante y eliminando esta ú l t i m a variable en ambos lados de la ecuación, obtenemos:
= (-r ) (4.5)
di
r i
16
Despejando la concentración de la Ecuación 1 . 4 en función de la fracción conver-
sión podemos derivarla y obtener:
-dC r < = -d[C r í 0 ( l - fn)} = C /od/

r r j (4.6)
Despejando la derivada del t i e m p o de la Ecuación 4.5, substituyendo el resultado

anterior e integrando
t - r f - rl (4.7)
r
rl)
La Ecuación 4.7 es la ecuación de diseño para un reactor por lotes. La variable t

representa el tiempo de retención. Esta ecuación es m u y útil cuando se tiene una sola
reacción independiente y el volumen del reactor es c o n s t a n t e . Nuevamente puntualizamos
que la ecuación de diseño es en realidad un balance de masa del reactivo l i m i t a n t e . Es
posible derivar una ecuación de diseño para un reactor por lotes con v o l u m e n variable, pero
puesto que este caso no es c o m ú n y sólo afecta para gases, esto se t r a t a r á particularmente
en el Ejemplo 5 . 1 . Para las expresiones cinéticas más simples, la Ecuación 4.7 tiene solución
analítica, mientras que si la expresión es complicada será necesario resolver la integral
mediante métodos numéricos.
Varias Reacciones Independientes
La Ecuación 4.4 queda de la siguiente manera si se sustituye n¿ = C ¿ V R y, posteriormente,

considerando VR constante lo eliminamos de ambos lados de dicha ecuación
dCi
•n) (4.8)
dt
La Ecuación 4.8 es la expresión más útil c o m o ecuación de diseño para un reactor

por lotes cuando se presentan reacciones múltiples independientes. La concentración de
16
Recordar que esta definición es válida si la densidad de la mezcla o el volumen del reactor se consideran
constantes.
los productos n o r m a l m e n t e a u m e n t a conforme pasa el t i e m p o , la velocidad de reacción

es positiva y su derivada dada por la ecuación anterior será positiva. En caso de tratarse
de un reactivo, su derivada respecto al t i e m p o será negativa, pero t a m b i é n r ¡ lo será. Por
lo t a n t o , la Ecuación 4.8 es válida t a n t o para reactivos c o m o productos. Debe recordarse
que esta ecuación es un balance de masa para el c o m p o n e n t e i y requiere que VR sea
constante.
Al analizarse un sistema con varias reacciones independientes se requerirá integrar

s i m u l t á n e a m e n t e una ecuación diferencial por reacción i n d e p e n d i e n t e . La Ecuación 4.8
17
debe aplicarse a cada c o m p o n e n t e independiente. Para fines de clase, el algoritmo preferido

por su simplicidad y eficiencia es el m é t o d o de R u n g e - K u t t a .
4.3.2. Reactor Continuo de Tanque Agitado
La Figura 4.2 representa a un reactor continuo de tanque agitado .18

Este reactor se em-
plea c o m ú n m e n t e en fase líquida por su versatilidad y facilidad de c o n t r o l . El reactor
representado en la figura presenta un serpentín para controlar la t e m p e r a t u r a de la mez-
cla reaccionante. Existen muchas configuraciones, por ejemplo, se puede optar por una
chaqueta de c a l e n t a m i e n t o . Para lograr un mejor mezclado se emplean distintos tipos de
agitadores y deflectores. El volumen de reactor para el reactor esquematizado en la figura
no debe considerarse que incluye al volumen de la t u r b i n a ni de los t u b o s de calentamiento.
T a m b i é n debe tomarse en cuenta que puede existir un volumen sin llenar por encima del
nivel de líquido y que VR no incluye dicho v o l u m e n . Esto es, VR se refiere exclusivamente
al volumen de líquido que se mantiene d e n t r o del reactor.
La manera más sencilla de controlar el nivel de un reactor es mediante "rebosamien-

t o " o derrame. Para evitar que exista canalización o que los reactivos t o m e n un " a t a j o " ,
es conveniente situar la salida en el e x t r e m o opuesto a la entrada. Por ejemplo, si alimen-
t a m o s en la parte superior podemos extraer el p r o d u c t o de la parte inferior o viceversa.
Esto se ilustra en la Figura 4.2.
Ahora vamos a deducir la ecuación de diseño comenzando con un balance macroscópico

de masa para el reactivo limitante:
1 7
E n caso de tener reacciones reversibles, la reacción directa con su reacción inversa se consideran
como una sola reacción. Esto es claro si se analiza lo siguiente: la reacción directa multiplicada por —1
genera la reacción inversa por lo que sólo una de éstas puede considerarse independiente.
1 8
E n diferentes textos es común emplear acrónimos, por ejemplo, en los textos en inglés se emplea
C5TR, acrónimo de Continuos Stirred Tank Reactor; sin embargo, en nuestro idioma no existe un acróni-
mo "umversalmente" aceptado y cada texto emplea y define los propios. Para evitar confusiones en el
presente texto evitaremos emplear acrónimos.
Producto
Figura 4.2: Representación esquemática de un Reactor C o n t i n u o de Tanque A g i t a d o .
Entradas Salidas Consumo Acumulación

de reactivo de reactivo por reacción del reactivo
limitante limitante del rl limitante
El balance anterior se realizó para el reactivo l i m i t a n t e pero, de acuerdo al desa-

rrollo de la sección anterior, debemos entender que dicho balance y las ecuaciones que
se desarrollen a continuación son aplicables para o t r o s reactivos y productos. El balance
macroscópico puede escribirse c o m o :
[Frl) Entrada ~ (Frl) Salida (-r )

rl dVR = 0 (4.9)
Jo
El balance anterior representa un balance global entre la entrada y la salida del

reactor, el tercer t é r m i n o considera lo que reaccionó en t o d o el interior del reactor. A l
considerarse c o n t i n u o en estado estacionario, no existe t é r m i n o de a c u m u l a c i ó n . N o r m a l -
mente, en la mayoría de los textos, la derivación de la ecuación de diseño para los reactores
continuos parte de un balance de masa en un elemento diferencial de v o l u m e n , similares a
los balances realizados en cursos de Fenómenos de Transporte, que luego se integra para
llegar al mismo resultado. Se recomienda al a l u m n o que t a m b i é n se familiarice con estas
deducciones alternativas. Para entender la deducción del modelo ideal para este reactor
es necesario visualizar las implicaciones de su suposición principal:
El modelo ideal del reactor continuo de tanque agitado supone que el mezclado
provocado por el agitador es suficiente para que todo el contenido del reactor
19
tenga temperatura y concentraciones uniformes .
Dos implicaciones surgen con el "mezclado p e r f e c t o " :
1. La concentración de la corriente de salida es idéntica a la concentración uniforme

de la mezcla reaccionante d e n t r o del reactor, y
2. la velocidad de reacción es uniforme o constante en t o d o el volumen de reactor y su

20
valor corresponde a sustituir las condiciones de s a l i d a en la expresión de velocidad
de reacción.
Por lo t a n t o , podemos sacar c o m o constante el t é r m i n o de la velocidad de reacción

en la Ecuación 4.9 e integrar:
(Frl) Entrada ~ (Frl) Salida ( rl) Condiciones de Salida ' ^ f i

r
0
Despejando tenemos:
Tr (Frl) Entrada ~ (Frl) Salida / . ~ \

n
VR - - t — t (4.10)
V T l
) Condiciones de Salida
Es c o m ú n que se utilicen trenes con varios reactores de t a n q u e agitado conectados

en serie, debido a esto, en las siguientes ecuaciones no vamos a suponer que la conversión
de la alimentación sea igual a cero, salvo aquella que entra al primer reactor. La Figura
4.3 representa una~Batéría de reactores de t a n q u e agitado y muestra la nomenclatura
empleada para los flujos. El subíndice k se referirá a la posición específica de cada reactor
d e n t r o del t r e n , correspondiendo 1 a aquél al que se introduce la alimentación fresca.
A d a p t a n d o la definición de fracción conversión a flujos, la Ecuación 1.3, tenemos:
F lk
T = Fi
r 0 (1 _
frlk)
19
E s t a suposición es similar a la utilizada para el reactor por lotes; sin embargo, para el reactor continuo
de tanque agitado esta suposición puede ser más fácil de debatir. Por ejemplo, respecto al flujo es fácil
encontrar zonas muertas o en que se presente canalización o by-pass de la alimentación.
20
Concentraciones o presiones parciales a la salida según esté la funcionalidad de la expresión de la
velocidad de reacción.
4.3. E c u a c i o n e s de Diseño 159
Figura 4.3: Tren de Reactores de T a n q u e A g i t a d o en Serie.
Sustituyendo en la Ecuación 4.10 y e l i m i n a n d o t é r m i n o s comunes con signo c o n t r a -

rio,
FrlQ {frlk - frlk-l)
Rk
(- rl)
r
k
El subíndice en VR se emplea porque los volúmenes de los reactores de un t r e n no

necesariamente deben ser idénticos. El subíndice k en la velocidad de reacción enfatiza que
ésta debe evaluarse a las condiciones de la corriente de salida de cada reactor. Sabemos que
F io
r ~ ^ o C r i o - sustituimos esta igualdad en la ecuación anterior y, sin perder generalidad,
tenemos:
T/_ ri.. i f t. \
(4.11)
Ésta es la ecuación de diseño para un reactor c o n t i n u o de t a n q u e agitado y es

aplicable t a n t o para gases c o m o para líquidos pues no hemos hecho ninguna suposición en
su deducción, fuera de considerar mezclado perfecto. La Ecuación 4 . 1 1 puede emplearse
para modelar un solo reactor o t a m b i é n para algún reactor específico d e n t r o de un t r e n de
reacción. El t i e m p o espacial, r ,
k se refiere sólo al lapso de t i e m p o que transcurriría desde
que un elemento de v o l u m e n entra hasta que sale del reactor si el f l u j o v o l u m é t r i c o
permaneciera constante e igual al de la a l i m e n t a c i ó n original.
Cuando se tiene una sola reacción independiente, deben resolverse n ecua-

ciones algebraicas no-lineales simultáneas, donde n es el número de reactores
conectados en serie.
Si la única reacción independiente es de primer orden respecto al rl, entonces las

ecuaciones algebraicas son lineales y la solución m a t e m á t i c a es muy sencilla. El Problema
4.8 t r a t a este caso que puede considerarse c o m o el más elemental para un tren de reactores.
En caso de tratarse de reacciones múltiples debemos utilizar el balance molar de una

especie independiente por reacción química independiente. La definición de conversión
puede ser útil para algunos casos pero t a m b i é n habrá muchos otros en que se encuentren
dificultades y / o singularidades al t r a t a r de definirla. Personalmente recomiendo trabajar
d i r e c t a m e n t e con flujos cuando se t r a t a de varias reacciones y reactores continuos. Pode-
mos comenzar desde cero para encontrar estas ecuaciones de diseño pero optaremos por
modificar algunos resultados previos. Puesto que la Ecuación 4.10 es t a n solo un balance
molar aplicable para el rl, podemos generalizar esta ecuación para cualquier reactivo i
como:
Entrada ida
R =
TZ—\ '
V ^ ¿ J p a r a condiciones de Salida
21
Ahora bien, el signo en — r¿ lo utilizamos para enfatizar que i es r e a c t i v o pero, de
hecho, i en la f ó r m u l a anterior puede ser t a n t o reactivo c o m o producto. Cambiando el
signo arriba y abajo de la fracción, y considerando que puede haber más de un reactor,
obtenemos:
Fik — Fi
ifc-1
v R k = (4.12)
La Ecuación 4.12 es la ecuación de diseño recomendada cuando se tiene un sistema

m u l t i r e a c c i ó n . Es una ecuación no-lineal algebraica y se deberá resolver simultáneamente
un sistema con una ecuación por cada reacción independiente. Esta ecuación es general
pues no existen suposiciones adicionales en su deducción. T a m b i é n sin ninguna restricción
son ciertas las relaciones F l0 = VC¿, Fu = ViCV, F = V Cj , etc.
0 0 l2
2 2 Por o t r o lado, en
caso de tratarse de líquidos (incompresibles), el flujo v o l u m é t r i c o permanecerá constante
y será igual al f l u j o v o l u m é t r i c o de la a l i m e n t a c i ó n . Entonces líquidos podemos rescribir
2 1
V e r los comentarios después de la Ecuación 3.1 en la página 86.
la Ecuación 4.12 como:

Vkfc c — C _i
i k ik . .
T
k = —•— = — ; ; l 4 1
3)
V 0 (+ri) k
La Ecuación 4.13 se recomienda sólo para líquidos aunque pudiera t a m b i é n utilizarse

para gases si ] P f¿ = 0 o si existe un considerable exceso de inertes y el flujo v o l u m é t r i c o
estuviera evaluado a condiciones de reacción.
4.3.3. Reactor de Flujo Pistón
El reactor de flujo pistón o t a p ó n se refiere exclusivamente a un modelo y no a un t i p o de

reactor. Este modelo puede emplearse c o m o base t a n t o para describir el c o m p o r t a m i e n t o
de reactores tubulares en que se realiza una reacción homogénea c o m o , mediante pocas
suposiciones adicionales, para modelar reactores catalíticos de lecho empacado. La Figura
4.4 muestra una de las posibles configuraciones para cada uno de estos dos t i p o s de
reactores. Se o p t ó por mostrar estas dos configuraciones no porque sean las más comunes,
sino para resaltar algunos puntos. El reactor t u b u l a r no necesariamente debe ser recto
ni constar de un solo segmento. En ambas configuraciones se emplea o t r o fluido para
controlar la t e m p e r a t u r a del reactor. T a m b i é n se puede optar por c a l e n t a m i e n t o directo
empleando uno o varios quemadores. Una configuración alternativa a la mostrada en la
Figura 4.4(a) consistiría en i n t r o d u c i r la alimentación d i r e c t a m e n t e al t a n q u e y el fluido
de enfriamiento o c a l e n t a m i e n t o al serpentín. La configuración mostrada para reactor de
lecho empacado en la Figura 4 . 4 ( b ) es similar a un ¡ntercambiador de t u b o s y coraza. En
esta figura la alimentación se distribuye y pasa en forma paralela a través de los t u b o s
que se encuentran empacados con catalizador. O t r a o p c i ó n es controlar la t e m p e r a t u r a
alimentado el fluido de intercambio al interior de los t u b o s y empacar el lado de la coraza.
Existe una gran variedad de diseños y posibles modos de operación, la configuración
más adecuada dependerá de la fase en que se realiza la reacción, la velocidad másica,
la velocidad de reacción, el calor de reacción, la c a n t i d a d de inertes, etc. Por supuesto
que todos estos reactores t a m b i é n pueden emplearse en forma adiabática y, de hecho, este
modo de operación es muy frecuente en aplicaciones industriales. Si la reacción consume o
genera demasiada energía, la configuración puede consistir en varios reactores conectados
en serie con un intercambiador entre cada reactor.
La Figura 4.5 muestra la representación típica que hacemos de un reactor tubular.

Aunque frecuentemente lo dibujamos en posición horizontal al representarlo, esta orien-
tación no adecuada sobre t o d o cuando se manejen líquidos o catalizadores sólidos. Si
hacemos un corte transversal y el reactor está colocado horizontalmente, la gravedad pue-
de ocasionar que el volumen superior simplemente no se llene con líquido o catalizador.
(a) Reactor tubular (b) Reactor empacado
Figura 4.4: Ejemplos de configuraciones que se pueden modelar suponiendo flujo pistón.
Particularmente para un lecho empacado, esto representa una gran desventaja porque la
mezcla reaccionante tenderá a fluir por dicho volumen pues la caída de presión es menor
por dicha ruta y, sin catalizador, no habrá reacción cuando el fluido pase por esta región.
Para entender este modelo debemos visualizar a qué se refiere la suposición de flujo
tapón, para ello vamos a auxiliarnos de la Figura 4.5. Consideremos que en un t i e m p o
igual a cero, un elemento m u y pequeño de volumen se alimenta al reactor; en cuanto
entra, este elemento se supone que se distribuye " i n s t a n t á n e a m e n t e " y de forma uniforme
en t o d o el d i á m e t r o del reactor; por ejemplo, si la tubería en que fluye la alimentación
es de 2 pulg. y el reactor es de 12 pulg., en el preciso m o m e n t o en que pasa del plano
con d i á m e t r o menor al de mayor d i á m e t r o y de manera súbita, el elemento de volumen se
dispersa hasta llenar t o d o el nuevo d i á m e t r o . Una vez d e n t r o del reactor, el elemento se
c o m p o r t a c o m o un tapón o pistón y se mueve en dirección axial c o m o si fuese un "disco
s ó l i d o " . Se supone que cada molécula d e n t r o de este disco permanece exactamente en la
22
misma posición respecto al resto de las moléculas que f o r m a n dicho d i s c o . Esto se ¡lustra
en la figura representado al " p i s t ó n " más oscuro con la a l i m e n t a c i ó n . Conforme el t i e m p o
pasa, este pistón va "fluyendo" c o m o una unidad e iría ocupando los espacios mostrados
con tonos cada vez más claros. A la salida ocurre el proceso inverso al de la entrada, en
22
0 b v ¡ a m e n t e que para una reacción proceda debe existir movilidad de las moléculas; si la oración
anterior causa alguna confusión sustituyamos moléculas por un elemento diferencial de volumen.
un mismo m o m e n t o se compacta t o d o el elemento de volumen que físicamente llena t o d o

el diámetro mayor y pasa a ocupar d i á m e t r o de la tubería de salida.
En la descripción anterior, seguramente cuestionaremos la falsedad de que la m a t e -

ria que ocupa un elemento e x t r e m a d a m e n t e pequeño de volumen pueda hacer un brinco
repentino hasta o t r o elemento que está físicamente separado por una distancia finita del
primer elemento. O b v i a m e n t e es imposible el salto de un elemento de volumen a o t r o , sin
que la materia pase por una trayectoria que los conecte. Sin embargo, no debemos c o m -
plicarnos la existencia t r a t a n d o de j u s t i f i c a r dicha suposición, s i m p l e m e n t e estableceremos
que el modelo ignora los efectos de entrada y salida al reactor.
Algunos textos presentan una descripción más técnica de la suposición de flujo tapón
estableciendo que: " N o existe mezclado en la dirección del flujo mientras que el mezclado
en la dirección perpendicular al flujo es i n f i n i t o " . El breve enunciado anterior refleja de
manera acertada el c o m p o r t a m i e n t o supuesto para flujo tapón. Sin embargo, simplemente
no es lógico pensar que en la dirección axial no exista mezclado mientras que éste sea
infinito en la dirección radial. Personalmente prefiero visualizar esto c o m o :
El modelo de flujo tapón supone que no existe mezclado ni difusión en la di-

rección del flujo e ignora los efectos de entrada y salida al reactor. No existirán
perfiles radiales porque todas las moléculas que se encuentran en toda la cir-
cunferencia de una posición axial dada, llevan exactamente el mismo tiempo
dentro del reactor y han pasado por las mismas condiciones de operación.
Figura 4.5: Representación esquemática de suponer f l u j o pistón.
El modelo implica que no existe un perfil radial de la velocidad lineal, esto es, la
velocidad es idéntica en t o d o el elemento de v o l u m e n que forma el disco o pistón. Esto
implica que, para que el modelo flujo pistón sea aplicable, la operación debe caer d e n t r o
del régimen de flujo turbulento por lo que se desprecia el efecto de la condición de no-
deslizamiento en la pared del t u b o . Sin embargo, la velocidad sí puede cambiar en la
dirección axial si la densidad cambia, por ejemplo, si se t r a t a de gases y ¿ ^ ^ / 0 y/o
la operación es no-isotérmica y / o no-isobárica. Auxiliándonos de la Figura 4.5, podemos

visualizar lo anterior pensando que cada elemento de volumen f o r m a d o por un disco se
mueve c o m o una unidad, pero su velocidad puede, si la densidad no es constante, cambiar
conforme éste va moviéndose a lo largo de la longitud del reactor (ver Sección 5.2).
Ahora vamos a deducir la ecuación de diseño comenzando con un balance macroscópico

de masa para el reactivo limitante:
Entradas Salidas Consumo Acumulación

de reactivo de reactivo por reacción del reactivo
limitante limitante del rl limitante
El balance anterior se realizó para el reactivo l i m i t a n t e pero, de acuerdo al desarrollo

de la sección anterior, recordamos que dicho balance molar y las ecuaciones que se desarro-
llen a c o n t i n u a c i ó n son aplicables a otros reactivos y productos. El balance macroscópico
puede escribirse c o m o :
(-Fr/) E n t r a d a — (-fw) Salida

—
/ (-*V|)dVjí = 0 (4.14)
JO
El balance de masa expresado por la ecuación anterior es aparentemente idéntico

al desarrollado para un reactor de t a n q u e agitado y representado por la Ecuación 4.9.
Esto no debe sorprendernos si pensamos que para un balance macroscópico de masa solo
nos interesan entradas y salidas, y que lo que sucede entre estas dos fronteras podemos
considerarlo c o m o una "caja n e g r a " . D u r a n t e la deducción de la ecuación de diseño,
en pasos posteriores las discrepancias son evidentes. Para el modelo de flujo pistón, la
velocidad de reacción cambia c o n f o r m e la mezcla reaccionante fluye a través del reactor
y debemos t o m a r l o en cuenta en pasos posteriores de la deducción de la ecuación de
diseño. M a t e m á t i c a m e n t e no es trivial resolver la ecuación anterior porque debemos poner
la expresión para (-r ¡)
r en función de VR antes de integrar. Es mejor separar variables de
manera diferente para lo cual derivamos el balance macroscópico:
-dF r í -(-r )dV r / R = 0 (4.15)
S u s t i t u i m o s el flujo del reactivo l i m i t a n t e en función de la fracción conversión y

despejamos de la siguiente manera puesto que (-r ¿) sí es trivial dejarla sólo en función r
de fri:
j T / —dF i r F i df i
r 0 r V C i df i
0 r 0 r
dV = ; ; = ; ; = 7—^ (4.16)
R
-TV/) -TV/) ("TV/)
Debemos notar que al remplazar V C ; o por F i0 r r 0 no se está haciendo ninguna supo-

sición adicional. Integramos y sustituimos la definición de t i e m p o espacial para obtener:
df, rl
(4.17)
rio
La Ecuación 4.17 es la ecuación de diseño que se prefiere cuando se tiene una sola
reacción independiente para un reactor en que se suponga flujo pistón. Es aplicable t a n t o
a líquidos c o m o a gases y salió de un balance molar del reactivo l i m i t a n t e . Esta ecuación
es también aplicable a reactores no-isotérmicos.
Para obtener las ecuaciones de diseño, que a fin de cuentas son balances molares de las
especies independientes, podemos partir de balances en un elemento diferencial de V R O,
nuevamente, plantear un balance macroscópico pero ahora " g e n e r a l " . Por cualquiera de
estos procedimientos llegaremos al mismo resultado que si m o d i f i c a m o s un resultado inter-
medio anterior. La Ecuación 4.15 es aparentemente específica para el reactivo l i m i t a n t e ;
pero, podemos hacerla aplicable a cualquier o t r o reactivo o p r o d u c t o sabiendo que r¿
tiene signo y que agrupamos la velocidad de reacción c o m o ( — r ¿ ) para enfatizar cuando
se trata de un reactivo. R e t o m a n d o la Ecuación 4.15 y despejando:
dF,
(4.18)
dV R
La forma anterior de la ecuación de diseño es la más práctica cuando ocurre más

de una reacción independiente. Es aplicable a reactivos o productos, t a n t o a gases c o m o
a líquidos y, salvo suponer "flujo t a p ó n " , no tiene ninguna restricción adicional. Para
líquidos, si se prefiere trabajar con concentraciones puede sustituirse dV R = d r / V , que
0
2 3
resulta de derivar la Ecuación 4 . 1 , y F¿ = V C ¿ 0 y emplear la siguiente f o r m a alternativa:
^ = (+n) (4.19)
La Ecuación 4.19 no se enmarcó porque supone que el flujo v o l u m é t r i c o permanece

constante. Es aplicable para líquidos, salvo que exista un fuerte c a m b i o de densidad con
los avances de reacción, y para algunos casos m u y particulares en que se t r a b a j e con gases.
23
E s t a igualdad es válida sólo si el flujo volumétrico permanece constante.
Se recomienda considerar siempre primero la Ecuación 4.18 y analizar si es posible utilizar

concentraciones en lugar de flujos.
Si se t r a t a de líquidos, la dificultad m a t e m á t i c a del m o d e l a m i e n t o de un reactor de

flujo pistón es idéntica a la de un reactor por lotes. Basta comparar las ecuaciones de
diseño: la Ecuación 4.7 con la Ecuación 4.17, y la Ecuación 4.8 con la Ecuación 4.19.
Para gases existen diferencias i m p o r t a n t e s , simplemente la Ecuación 4.19 no es adecuada.
Para una sola reacción, las Ecuaciones 4.7 y 4.17 siguen siendo aplicables, pero al tratarse
de gases se deben hacer consideraciones adicionales que puntualizaremos en la Sección
5.4.2.
4.3.4. Consideraciones Adicionales
I m p l i c a c i o n e s N u m é r i c a s de A p r o x i m a r s e al E q u i l i b r i o Q u í m i c o
A l realizar una integración numérica cuando se involucra el recíproco de la velocidad de

reacción, por ejemplo, al aplicar las Ecuaciones 4.7 y 4.17, debe ser uno muy cuidadoso al
seleccionar el paso de integración si la conversión se aproxima a la conversión de equilibrio.
Es fácil visualizar que existe una singularidad en estas ecuaciones, c o m o consecuencia, VR,
T o t tienden a infinito al aproximarse al equilibrio químico. A continuación se incluye un
ejemplo que muestra la influencia del paso de integración sobre error numérico conforme
la conversión final se aproxima a la de equilibrio.
Ejemplo 4 . 1 . Considere la siguiente expresión de velocidad de reacción:
r={-r r l ) = k{{l-f)-f/K ]
eq
Por simplicidad, considere fase líquida, CAO = 1 , fc = 1 y K — 1 en unidades consisten-

eq
2
tes. Evalúe el tiempo * necesario para alcanzar las siguientes fracciones conversión: 0 . 1 ,
0.2, 0.3, 0.4, 0.45, 0.49, 0.499 y 0.4999. Compare la solución analítica con el resultado
de integrar numéricamente con el método de trapecios para pasos de integración de 10,
100 y 10000.
Solución: Igualando r — 0 obtenemos la conversión de equilibrio, f eq = 0.5. Además,

obtenemos la solución analítica:
24
P a r a este ejemplo puede considerarse t a n t o tiempo de residencia como tiempo espacial. Matemáti-
camente el problema es idéntico para ambos casos.
Vamos a considerar que se trata de un reactor tubular continuo y evaluaremos el tiempo

espacial. Pudimos suponer que se trataba de un reactor por lotes y evaluar el tiempo de
retención. Matemáticamente son idénticos ambos casos. También estamos omitiendo el
subíndice rl a lo largo de esta solución.
Planteamos el método de trapecios para n pasos de integración:
" F W D L „ ( ? M + " ¿ F ( l l + [ X 2 _ .jí) + ? M ) ( B)
** \ 1=1 /
Específicamente para este ejemplo:
_ff ¿f f ( 1 1 1 ^ > . r
T
- C 0
J 0 V X
ñ { 2 i A — 2 ^ +
l t l ^ f +
2 i l ^ ) ( C )
El método de trapecios es el más sencillo para realizar una integración numérica, pero
tiene el agravante de también ser el menos preciso. La Tabla 4.1 compara los resultados
numéricos con la solución analítica. Además, se incluye el error porcentual, relativo a la
solución analítica.
Tabla 4 . 1 : Dependencia del error de integración con el paso de integración, n.
n = 10 n = 50 n = 250
f ^"Analítica ^Num Error, % ^Nura Error, % TNum Error, %
0.1 0.11157 0.11158 0.008 0.11157 0.000 0.11157 0.000
0.2 0.25541 0.25553 0.046 0.25542 0.002 0.25541 0.000
0.3 0.45815 0.45893 0.171 0.45818 0.007 0.45815 0.000
0.4 0.80472 0.81102 0.783 0.80497 0.032 0.80473 0.001
0.45 1.1513 1.1826 2.720 1.1526 0.116 1.1514 0.005
0.49 1.9560 2.5279 29.24 1.9932 1.899 1.9576 0.081
0.499 3.1073 13.899 347.3 4.6637 50.09 3.2420 4.335
0.4999 4.2586 126.41 2868.4 27.232 539.45 8.009 88.061
Notemos que para cumplir con cierta tolerancia, el número de pasos de integración ne-
cesarios no se puede fijar de antemano pues depende también de la funcionalidad de la
expresión cinética. Inspeccionando las entradas de la Tabla 4.1 nos percatamos que mien-
tras estemos alejados de la conversión de equilibrio, f = 0.5 para este ejemplo, con eq
un número razonable de incrementos podemos obtener una solución aceptable dentro del
error experimental que está implícito cada expresión cinética. Sin embargo, conforme nos
aproximamos al equilibrio, aún con un número grande de pasos de integración podemos
tener un error considerable. Debe también recalcarse que otros métodos más sofisticados
obtienen mejores soluciones con menos pasos de integración. Se seleccionó el método de
trapecios porque hace más claro el punto que se trata de remarcar con este ejemplo.
Podemos sacar como conclusión que, cuando se trate de reacciones reversibles y necesite-
25
mos integrar numéricamente la o las ecuaciones de diseño, es prudente y recomendable
evaluar las composiciones de equilibrio y considerar aumentar el número de pasos de in-
tegración si la conversión requerida se aproxima a la de equilibrio.
I m p l i c a c i o n e s d e la F u n c i o n a l i d a d de la E c u a c i ó n de D i s e ñ o
Lo que vamos a discutir a c o n t i n u a c i ó n aplica a los modelos de reactores de flujo pistón

y por lotes. A u n q u e nos vamos a referir a una sola reacción, conceptualmente algunas
implicaciones son escalables para varias reacciones. La ecuación de diseño nos relaciona
el t i e m p o de retención o espacial con la fracción conversión. Si tenemos c o m o variable de
diseño, o especificación, la fracción conversión, simplemente empleamos las Ecuaciones
4.7 y 4.17. Si por el c o n t r a r i o se especifica el tiempo tenemos dos opciones:
1. Utilizar la Ecuación 4.7 o la 4.17, escribirlas de la forma F ( í ) = 0 o F ( r ) = 0, y

resolver la ecuación implícita resultante. Si la expresión de velocidad de reacción es
relativamente compleja, esto involucra dos m é t o d o s numéricos. En el nivel externo,
suponer una fracción conversión y, resolviendo una integración numérica como nivel
interno, calcular el t i e m p o . Utilizar el a l g o r i t m o f a v o r i t o para converger, en el nivel
externo, el t i e m p o calculado con el especificado.
2. Utilizar la Ecuación 4.8 o la 4.18, aplicarla al reactivo l i m i t a n t e y resolverla por

el M é t o d o de R u n g e - K u t t a . A u n q u e este m é t o d o es un poco más elaborado que
algunos de los m é t o d o s de integración más convencionales, claramente con este
segundo procedimiento se elimina la necesidad de iterar para converger el t i e m p o .
Cuando especificamos la fracción conversión y ésta se aproxima mucho al equilibrio,

c o m o vimos en el Ejemplo 4 . 1 , al aplicar la Ecuación 4.7 o la 4.17 debemos cuidar mucho
el error numérico de integración. Sin embargo, podemos o p t a r por otra alternativa de
solución. A d a p t a r al reactivo l i m i t a n t e la Ecuación 4.8 o la 4.18, y si analizamos estas
ecuaciones vemos que conforme se aproxima la concentración de reactivo limitante a las
2 5
A q u í "integración" se utiliza en un contexto general. Aunque este término normalmente lo asociamos
a la solución de un sola ecuación, también puede referirse la solución de varias ecuaciones con el método
de Runge-Kutta, por ejemplo.
condiciones de equilibrio la velocidad de reacción tiende a cero y que no se presenta ningún

problema numérico. Esto es, no existe ninguna división entre cero. El precio que debemos
"pagar" al optar por esta segunda alternativa es que debemos suponer un t i e m p o , integrar
por R u n g e - K u t t a y, por m é t o d o s iterativos, converger la fracción conversión.
Sobrediseño
El uso de factores de sobrediseño o seguridad es un práctica c o m ú n en el diseño de equi-

pos de proceso. Las implicaciones de este factor son más relevantes a reactores catalíticos
heterogéneos que a reactores homogéneos, catalíticos o no-catalíticos. Para reacciones
homogéneas en fase líquida, el sobrediseño simplemente es construir un reactor más g r a n -
de y ajustar el nivel de líquido para operar con el volumen de reactor deseado. Al escoger
el factor de seguridad se debe considerar si puede haber un a u m e n t o en la demanda de
producto o si se quiere tener flexibilidad para algún o t r o proceso que requiera un equipo
de mayores dimensiones. Realmente no existen reglas heurísticas suficientemente gene-
rales. Para reactores tubulares homogéneos, el sobrediseño p e r m i t e c u m p l i r con mayores
demandas pero existen situaciones en las que aumentar el volumen de reactor puede ser
contraproducente:
• Reacciones consecutivas: A —• B —> C. Si el p r o d u c t o deseado es C, el sobredi-

seño es aceptable; sin embargo, si B es el único p r o d u c t o que tiene considerable
valor agregado, entonces el sobrediseño reduciría la selectividad pues algo de B
continuaría reaccionando hasta el p r o d u c t o indeseado C.
• Si se tienen reacciones paralelas y en las que sólo la reacción principal, la cual

involucra el p r o d u c t o deseado, se encuentra limitada por equilibrio q u í m i c o : A <^
B; A —• C, y A —> D. En este caso, si la reacción que produce B es la más
rápida se puede aproximar a la conversión de equilibrio. Una vez en la proximidad
al equilibrio, la velocidad neta de la reacción principal se aproximará a cero; las
reacciones secundarias, aunque con constantes de velocidad menores, procederán
hasta productos no deseados porque no se encuentra limitadas por el equilibrio
t e r m o d i n á m i c o , reduciendo considerablemente la selectividad.
Para reactores catalíticos además de las consideraciones de selectividad, existen

consideraciones de desactivación del catalizador. Por ejemplo, si se requiere un reactor
con 500 kg de catalizador se instala un reactor con 1,500 kg. Conforme los primeros
500 kg de catalizador próximos a la entrada se desactivan, se comienzan a utilizar el
catalizador c o n t i n u o . En este caso, un factor de sobrediseño de 3 permite operar más
t i e m p o el reactor sin necesidad de hacer un paro para remplazarlo. El sobrediseño no debe

tomarse a la ligera y el factor de experiencia es diferente para cada proceso así que no
se dará aquí ningún rango heurístico. Se debe hacer un análisis de costo-beneficio en que
se ponderen t i e m p o s de paro, inversión adicional, selectividad, rendimiento y velocidad de
desactivación.
El sobrediseño afecta considerablemente la selectividad de reacciones consecutivas.

Por ejemplo, si lo que deseamos es realizar la oxidación parcial catalítica de propano
a ácido acrílico en presencia oxígeno y vapor de agua, el volumen de reactor debe ser
cuidadosamente o p t i m i z a d o . En este caso, el sobrediseño reduce considerablemente la se-
lectividad pues el p r o d u c t o deseado se continua oxidando antes de ser removido del reactor
produciendo básicamente CO2, C O y H 0 , entre o t r o s subproductos sin valor agrega-
2
do. A u n q u e aparentemente es idéntico a lo mencionado para reacciones homogéneas,

en catálisis existen implicaciones adicionales. Conforme el catalizador envejece, no sólo
la actividad se ve reducida. Las actividades para las distintas reacciones, y por ende la
selectividad, son afectadas por factores c o m o : pérdida de área interna por sinterización
de catalizador; pérdida de sitios activos por migración y aglomeración del agente activo;
t a p o n a m i e n t o por coque; envenenamiento por impurezas en la alimentación; migración o
pérdida de promotores químicos; y bloqueo por coque.
Además del sobrediseño, existe otra alternativa para compensar por el envejecimien-
t o del catalizador: se diseña el reactor con la base de que se opera a una temperatura
relativamente baja; c o n f o r m e el catalizador pierde su a c t i v i d a d , la t e m p e r a t u r a de opera-
ción del reactor se a u m e n t a . Es claro que afectar la t e m p e r a t u r a de operación aumentará la
constante de velocidad de reacción, pero t a m b i é n lo hará para las reacciones secundarias.
La selectividad puede a u m e n t a r o disminuir dependiendo de las energías de activación de
las distintas reacciones y si las afecta el equilibrio q u í m i c o .
En el resto de este t e x t o no vamos a sobrediseñar los reactores tratados en los

ejemplos. Sin embargo, cuando hablemos de volumen de reactor el alumno debe estar
conciente de que se t r a t a del valor que se obtiene de las ecuaciones de diseño y que
el v o l u m e n final de equipo o recipiente deberá considerar los volúmenes de elementos
adicionales c o m o agitadores, serpentines y mamparas, así c o m o el factor de sobrediseño.
4.3.5. Cómo Relacionar Velocidades de Reacción
Un a l u m n o con bases sólidas de estequiometría no debería tener ningún problema para

relacionar las velocidades de reacción, pero por simple que parezca, en esta acción se
cometen muchos errores. Los errores pueden considerarse "sin i m p o r t a n c i a " porque con-
sisten en no haber utilizado algún coeficiente estequiométrico o, frecuentemente, dividido

por alguna relación de coeficientes estequiométricos cuando se debió haber multiplicado.
Pero estos '"pequeños" errores son e x t r e m a d a m e n t e i m p o r t a n t e s porque pueden causar
enormes fallas en el diseño: sobrediseñar exageradamente el equipo o, peor aún, que el
equipo se quede muy corto en su desempeño alcanzando una conversión m u y inferior a la
requerida.
Comencemos por establecer ciertas convenciones que vamos a utilizar d u r a n t e el

resto de este t e x t o . Los siguientes símbolos para las velocidades de reacción se refieren a:
Vj Velocidad de reacción t o t a l del componente j

(rj) r Velocidad de la reacción r referida al componente j
rr Velocidad de la reacción r referida por mol de reacción
Recordemos que r 3 tiene signo: es positivo para productos y negativo para reactivos.
Por conveniencia para reactivos escribimos frecuentemente (—/*,•) y el valor de éste resulta
positivo. Para enfatizar que se t r a t a de un p r o d u c t o , o cuando realizamos algún balance
y estamos suponiendo que se t r a t a de un p r o d u c t o podemos escribir ( + r y ) . Si las reac-
ciones proceden en la dirección que están escritas, r r será positivo; sin embargo, cuando
existan productos en la alimentación se puede dar el caso raro de que alguna reacción
se verifique de "productos a reactivos" y entonces r r será negativo para esa reacción r .
Bajo circunstancias normales y condiciones de operación atractivas e c o n ó m i c a m e n t e , r r
será siempre positivo.
A q u í cabe distinguir que (r ) 3 r es diferente a ( r , ) * , la cual empleamos para los

reactores de t a n q u e agitado en serie. El lector debe distinguir claramente entre ambas
por el c o n t e x t o del problema. El subíndice k se refiere a un reactor d e n t r o de un tren
de reactores mientras que el subíndice r , usado en esta sección, se refiere a una reacción
26
independiente .
26
C o m b i n a d o las nomenclaturas para ambas secciones, la variable ( — r i) empleada en la Ecuación
r k
4.11 sería la velocidad de reacción del reactivo limitante considerando todas las reacciones independientes
a condiciones de salida del reactor k, esto es,
(-rri)k = EZ7[(-rn)r} k
y (+»»)* c ¡ u e
aparece en las Ecuaciones 4.12 y 4.13 igual a
(+ri) k = EZT[(.+ri)r} . k
La relación más sencilla cuando varias reacciones ocurren es:
(4.20)
Si las velocidades de reacción se encuentran referidas al c o m p o n e n t e i y deseamos

obtener la velocidad para el c o m p o n e n t e j , y existen n r x n reacciones independientes:
(4.21)
Es posible que cada expresión de velocidad de reacción se encuentre referida a

d i s t i n t o c o m p o n e n t e , en cuyo caso habrá que relacionar el c o m p o n e n t e j al componente
¿-de-cada-reacción:
(Tj) r (T*¿)T (4.22)

V%T
y después sumarlas c o m o en la Ecuación 4.20. La relación anterior se puede demostrar

fácilmente partiendo de derivar con respecto a t la Ecuación 1.2 aplicada solamente a la
reacción r y dividir ambos lados de la ecuación por V.
El concepto mol de reacción presenta generalmente dificultades para racionalizarlo;

sin embargo, c o m o sabemos, su uso facilita generalmente los cálculos y permite sistema-
tizar la estequiometría. El valor de r y lo podemos conceptualizar c o m o si fuera igual a
(r )
f r donde £ es un producto hipotético que no interviene en la reacción con coeficiente
estequiométrico de 1, esto es, = 1. Considerando esto, la Ecuación 4.21 resulta en:
(4.23)
O t r a manera de desarrollar la ecuación anterior es partir de la Ecuación 1.8 aplicada

a varias reacciones:
r=l
Derivando respecto a t ambos lados de la ecuación:
dt di
r= l
4.4. A p l i c a c i ó n de las E c u a c i o n e s d e D i s e ñ o 173
y dividiendo entre el v o l u m e n ,
1 drij _ 1 á£t - 1 d& 1 d£ n
V di V J
di V J
dt V J rxn
dt
Finalmente, sustituyendo la definición dada por la Ecuación 3.1 y la Ecuación 3.6

aplicada a varias reacciones obtenemos la Ecuación 4.23.
4.4. Aplicación de las Ecuaciones de Diseño
En el Capítulo 1 insistimos en tener m u y claro que por cada reacción independiente

debemos escoger una variable independiente en función de la cual podemos poner el resto
de las composiciones. La variable independiente más recomendable cuando se tiene una
sola reacción en fase líquida es la fracción conversión del reactivo l i m i t a n t e . La ecuación
de diseño va a relacionar el tiempo espacial o el tiempo de retención con la fracción
27
c o n v e r s i ó n . Cuando se tiene una sola reacción, m a t e m á t i c a m e n t e es más sencillo dar un
valor a la fracción conversión y resolver para obtener el valor de t o r. Para un reactor de
tanque agitado se evalúa una ecuación explícita algebraica mientras que para los modelos
de reactores por lotes o de flujo t a p ó n es necesario calcular una integral. Sin embargo,
también es posible especificar el t i e m p o de retención o el espacial y resolver para la fracción
conversión. Para el reactor de t a n q u e agitado, simplemente se debe evaluar una función
implícita. Para los otros dos modelos, salvo para las cinéticas más elementales que se
pueden integrar analíticamente, resolver para la fracción conversión involucra un proceso
iterativo donde: se supone f i\ se integra, se compara la variable de diseño, r o í ,
r con
el valor correspondiente calculado con la ecuación de diseño; y se vuelve escoger otra
aproximación para / j hasta quedar satisfechos con la convergencia.
r
Cuando se presentan varias reacciones independientes entonces la variable de diseño

"natural" para un reactor es el tiempo espacial mientras que para los reactores por lotes
es el tiempo de retención. Para líquido se recomienda seleccionar c o m o variables inde-
pendientes las concentraciones de n especies, una especie por reacción independiente.
Planteamos una ecuación diferencial, correspondiente a la ecuación de diseño, para cada
especie independiente y escribimos las expresiones de velocidad de reacción sólo c o m o f u n -
ciones de las concentraciones de estas especies independientes. Para uno o varios reactores
de tanque agitado se deben resolver s i m u l t á n e a m e n t e ecuaciones algebraicas no lineales,
27
P a r a reactores continuos, podemos también ver la ecuación de diseño como una relación de la fracción
conversión con el volumen de reactor dado cierto flujo volumétrico de la alimentación o una relación con
V especificando previamente VR.
0
n r x n ecuaciones por cada reactor. Para los reactores por lotes o de flujo pistón, se tiene
un sistema de n r x n ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden con condiciones
iniciales. La solución es relativamente sencilla con el m é t o d o de R u n g e - K u t t a . Contrario a
lo expresado para una sola reacción, cuando se tienen varias reacciones el procedimiento
m a t e m á t i c o es más sencillo si especifica V R o t. Puede optarse por especificar la concen-
t r a c i ó n de algún p r o d u c t o o reactivo, o cualquier otra variable que tenga relación con la
composición de la corriente de p r o d u c t o , pero ahora se requerirá suponer V R o t e iterar
hasta que coincidan el valor especificado con el valor calculado correspondiente.
Los problemas de diseño de reactores los podemos visualizar de manera general:
Por reactor, tenemos n r x n + l variables28

y n r x n ecuaciones de diseño quedando
un grado de libertad. La variable de diseño para cumplir con el único grado
de libertad puede ser: el tiempo de retención o espacial, o la concentración de
cualquier especie independiente o cualquier otra variable que tenga relación
directa con la composición de la corriente de salida.
La generalización anterior es correcta para condiciones isotérmicas y t a m b i é n aplica para

fase gaseosa. En el Capítulo 1 empleamos variables independientes para referirnos a ciertos
flujos, composiciones, conversiones o avances de reacción, pero una vez que se aplican
las n r x n ecuaciones de diseño, e s t r i c t a m e n t e hablando estas variables pierden su carácter
independiente. Sin embargo, nos seguiremos refiriendo a ellas c o m o "independientes" en
el c o n t e x t o de que el resto de las composiciones o flujos se pondrán c o m o funciones de
éstas d e n t r o de las expresiones cinéticas.
La operación isotérmica de reactores por lotes en fase líquida es bastante c o m ú n . Cuando

se tienen soluciones relativamente diluidas y el calor de reacción es moderado, la presencia
del solvente p e r m i t e que la t e m p e r a t u r a no se vea afectada por el avance de reacción.
Ejemplo 4 . 2 . Determine el volumen necesario para producir 1,000 k g diarios de B en un

reactor por lotes. La reacción que se verifica en fase líquida es:
2A ?á B + 3C
28Esto es, n - c o n c e n t r a c i o n e s independientes más el tiempo espacial o el tiempo de retención.

rxn
4.4. Aplicación de las E c u a c i o n e s d e D i s e ñ o 175
y la expresión de velocidad de reacción a la temperatura de operación es
donde k = 0 . 0 4 0 5 m o l / l t • m i n y k' = 0 . 0 0 1 1 l t / m o l
a 5 a 5
• m i n . Cada lote se opera 0 5 a 5
hasta alcanzar un fracción conversión de 0 . 9 8 y se trabajan dos turnos por día de 8

horas c/u. Antes de operar por primera vez durante el día, los preparativos y cargar
la materia prima toma 2 5 m i n . Después, toma 8 m i n descargar y limpiar, y 12 m i n
adicionales preparar la alimentación y cargar el reactor. Antes de abandonar el último
turno, se necesitan 3 2 m i n para descarga y limpieza después de la última carga del día.
Es permisible dejar una operación intermedia "en cualquier punto" a la hora de hacer el
cambio de turno. La alimentación contiene 0 . 1 5 M de A con sólo trazas despreciables de
B o C que no se removieron con las limpiezas. El peso molecular de B es 3 0 5 .
Solución: Como se trata de una sola reacción consideramos la fracción conversión como
"variable independiente" y ponemos el resto de las concentraciones como funciones de
/ . El reactivo limitante es el único reactivo, A y no utilizaremos el subíndice rl para
simplificar la escritura. Como se trata de fase líquida podemos escribir:
CA = CUo(l - / )
C B = 0.5 C f Ao
Cc = 1.5 C A O /
Sustituyendo en la expresión de velocidad de reacción:
- r A = 0.0405 F
] - 0.0011(1.5 C f) -'°Ao
l
= 0.022183 ( / - ° - 5
- /°' ) -
5
0.0001174/ 1 5
Puesto que la reacción es reversible es recomendable tener presente la conversión de

equilibrio. Igualando la ecuación anterior a 0 y resolviendo numéricamente la ecuación
implícita obtenemos f = 0 . 9 9 1 . Debido a que la conversión deseada está muy próxima
eq
a la conversión de equilibrio debemos ser cuidadosos al seleccionar el paso de integración

para el método numérico (ver Sección 4.3.4). Algunos paquetes de matemáticas utilizan
un algoritmo que verifica el error de integración y aumenta automáticamente el número
de pasos según se requiera.
Integramos numéricamente la ecuación de diseño pertinente, la Ecuación 4 . 7 , y obtenemos

el tiempo de retención necesario para lograr una fracción conversión de 0.98:
r0.98
y 8 d / ,0.98 d /
r df r
t = C A0 = 0.15 M /
0.022183 ( / - ° - 5
- /°- ) - 5
0.0001174/ -
1 5
Jo (-**A) JO
24.077 min
Es probable que encontremos que la calculadora o paquete de matemáticas indica error

porque la expresión de velocidad de reacción tiene una singularidad en f¿ = 0. CB se
encuentra en el denominador y CBO 0- Podemos darle la vuelta a este problema si
=
ensayamos integrar a partir de un valor de f¿ superior pero cercano a cero, por ejemplo,
0.0001 y 0.00001. Si no existe diferencia entonces podemos considerar el resultado como
válido.
Ahora debemos determinar el número de cargas, N , que podemos realizar por día:
c
25 m i n + [24.08 m i n x N ] + [(12 + 8 m i n ) x (N
c c - 1)] + 32 m i n = 16 h = 960 m i n
Despejamos y calculamos que podemos realizar 20.94 cargas por día. Puesto que este
valor debe ser entero y nos "pasaríamos" si redondeamos a 2 1 , entonces tomamos de
base 20 cargas por día. Además, si redondeamos hacia arriba el reactor quedaría más
pequeño que si redondeamos hacia abajo. Tomar 20 cargas por día nos pone "del lado
seguro". En cada carga el producto se tiene:
C B = 0.5 CAO! = 0-5 • 0.15 M • / = 0.0735 M
Finalmente, estimamos el volumen de reactor requerido:
.„ k g de B mol lt día , , Q
VR ~ 1000—= x x x = 2, 230 l t 2 9
día 0.305 k g 0.0735 m o l de B 20 cargas
En el cálculo anterior estamos suponiendo que al descargar no se pierde nada de producto.

Antes de decidir las dimensiones finales de equipo debemos considerar espacio vacío por
encima del nivel de líquido, volumen de los accesorios dentro del reactor y sobrediseño.
De esta manera queda un tiempo sin emplear: 41.46 min. Tomando una actitud tacaña,
tenemos dos opciones si queremos que el turno se acabe justo cuando se acaba la última
limpieza: 1) aumentar el tiempo de retención, y 2) Realizar 21 cargas pero relajando la
fracción conversión de 0.98. La primera opción aumentaría a 26.15 min el tiempo de
30
retención. Resolviendo de manera i m p l í c i t a la ecuación de diseño, la conversión para
cada carga aumentaría a 0.984 y la concentración de B en el producto a 0.0738 M. Para
cumplir con 1000 kg de B diarios se requeriría un volumen de reactor de 2,221 lt para
la primera opción. Para la segunda alternativa calculamos que el tiempo de retención
debe ser de 23.95 min para 21 cargas. La conversión por carga baja a 0.9797 y CB en el
2 9
E I símbolo aceptado para litros es I, ele minúscula; sin embargo, esta letra puede llegar a confundirse
con el número uno dependiendo de la fuente que se seleccione. Para evitar confusiones, se aclara que en
el resto del texto se empleará el símbolo lt para referirse a litros.
3 0
P o r prueba y error.
4.4. A p l i c a c i ó n d e las E c u a c i o n e s de D i s e ñ o 177
producto apenas se reduciría a 0.07348 M. El volumen de reactor requerido sería 2,225

lt. La diferencia entre ambos casos es mínima, esto se debe a que la conversión está muy
próxima al equilibrio. Para conversiones más alejadas del equilibrio podemos visualizar en
problema de optimización mixta-entera, la variable de diseño, variable entera, puede ser
el número de cargas (ver Problema 4.19).
Ejemplo 4 . 3 . El producto deseado B se obtiene a partir de la descomposición de A en

solución acuosa, pero también existen reacciones secundarias sin interés económico. Las
reacciones pertinentes son:
2 A B + 3C
A D + E
k
A + E F
3)
Las velocidades de reacción son del segundo orden y sólo dependen de la concentración
de A:
2
+r B = ki CA
2
+r D = k 2 C A
2
+r F = kC
3 A
donde las constantes de velocidad de reacción están dadas por:
1 8
fei = 9.5 x 1 0
2 4 -8.314
k2 = 1.8 x 1 0 g mol K
1 4
k3 = 9.1 x 1 0 mol K
La alimentación sólo contiene a A y al solvente, CAO = 0.35 M , ningún producto se

encuentra presente. Primero, a 30°C, evalúe la conversión, rendimiento y las selectividades
para tiempos de retención de 10, 20 y 30 m i n . Segundo, para un tiempo de retención de
20 m i n , evalúe la conversión, rendimiento y las selectividades para temperaturas de 30,
50 y 70° C. Explique los resultados.
Solución: Como se tienen tres reacciones independientes debemos seleccionar tres con-
centraciones independientes. Inspeccionando las tres reacciones concluimos que podemos
considerar cualquier tercia siempre y cuando sólo incluya a B o a C o ninguno de estos
dos. Utilizamos el concepto de avance de reacción y, para comenzar, seleccionamos B, D
y F porque las expresiones de velocidad de los datos corresponden a estos componentes.
Si las tres velocidades estuvieran por mol de reacción entonces es recomendable selec-
cionar como independientes aquellas especies que se relacionan de manera directa sólo a
algún avance; éste es el caso para este ejemplo, pero a veces las relaciones son algo más
complejas. Luego, aplicamos álgebra para eliminar los tres avances de reacción y obtener
las siguientes relaciones:
CA = CAO - 2CB - CD - Cf (A)

Cc = 3 C s
CE = CD — CE
Debido a que las expresiones de velocidad de reacción dependen exclusivamente de A,

sólo vamos a emplear la primera de las tres relaciones. Si las expresiones fueran más
complejas y las reacciones reversibles, entonces requeriríamos utilizar las tres relaciones
anteriores. La solución numérica es sencilla, sustituimos CA en las tres expresiones de
velocidad de reacción y que a su vez sustituimos en las ecuaciones de diseño, la Ecuación
4.8 aplicada a B, D y F. Posteriormente, las integramos simultáneamente con el método
de Runge-Kutta. Si las expresiones cinéticas fueran más complejas el procedimiento sería
básicamente el mismo.
Las expresiones son relativamente sencillas y el hecho de que todas sean de segundo orden
respecto a A permite solucionar analíticamente este problema. Comenzamos diferenciando
la Ecuación A con respecto al tiempo, considerando que se trata de líquidos, y obtenemos
la velocidad de reacción de A como función de las otras tres:
ÓCA = _ ÓCB 2 dCD dC F
dt dt dt dt
dC A = 2dC B dC D dC F
dt dt dt dt
-r A = 2r B + r D + r F
Sustituyendo las expresiones dadas en los datos y agrupando términos resulta en
í( 2
(2*1 + k + 2 k )C
3 A
dt
Separaíndo variables e integrando con las condiciones iniciales, CA = C o A a í = 0, y

despejando obtenemos:
1
C A = (2*i + * 2 + k )t
3 + —— (B)
CAO
4.4. Aplicación de las E c u a c i o n e s d e Diseño 179
Sustituimos este resultado en la expresión de velocidad para B:
= hC A = * i ( 2 * 1 + fc + * 3 ) í +
2
di CAO
Reconocemos que esta expresión tiene la forma f(ax + b) dx e integramos empleando la n
Ecuación C.2. Evaluamos la constante de integración con la condición inicial, CBO = 0 a

t = 0 , reordenamos y obtenemos:
fci 1
CB = CAO (2*! + * 2 + *3)í + (Q
2*! + k 2 + *3 CAO
Para D realizamos un proceso análogo al que seguimos para B y obtenemos:
*2
CD CAO ~ (2*! + * 2 + * )í +
3 T^- (D)
2*i + * 2 + * 3
Para F tenemos dos opciones: nuevamente repetir lo hecho para B, o bien, despejar C F
de la Ecuación A y sustituir las Ecuaciones B, C y D. Por ambos caminos llegamos al

mismo resultado:
*3 1
C F = CAO — (2*i + * 2 + * )í +
3 (E)
2*1 + * 2 + * 3 C AO
A continuación comenzamos por T = 3 0 ° C y evaluamos las constantes de velocidad,

en l t / m o l - m i n : k\ = 0 . 0 1 3 4 , * 2 = 0 . 0 5 6 6 y * 3 = 0 . 0 1 1 8 . Sustituyendo estos valores
en las Ecuaciones B a E evaluamos las concentraciones. Para t = 1 0 m i n obtenemos:
C A = 0.2625 M , C B = 0.0123 M , C D = 0 . 0 5 2 0 M , y Cp = 0 . 0 1 0 9 M . En realidad sólo
tres son independientes, pero evaluamos todas porque las necesitamos para los cálculos.
Evaluamos la fracción conversión:
. C A O - C A 0.35M - 0.2625 M
JA = = „ „_ . , = Ü.25U1
CAO 0.35 M
El rendimiento al producto B, lo definimos como los moles de A que se transformaron

a B entre los moles de A que se alimentaron. Aquí es importante considerar los factores
estequiométricos de A y B.
C B
2 moles de A que reaccionan a B 0.0123 X 2
RA- 0.0703
CAO mol de B 0.35
La selectividad para el producto i se define como: los moles de reactivo que se transforma-
ron al producto i entre los moles totales de reactivo que se transformaron. La selectividad
puede tener sentido tanto para reacciones paralelas como en serie. Entonces para este
caso en que ninguno de los productos se encuentra presente en la alimentación:
Cx B 2 0-0123 x 2
S 2 8 1 8
e ~ c A Q _ C a ~ 0.35 - 0.2625 " °-
CD 0.0520
S = = = 5 9 4 3
° C A0 - C A 0.35 - 0.2625 °'
C F 0.0109
" C AQ - C A ~ 0.35 - 0.2625 " ° °
El factor de 2 se debe emplear en la ecuación para B porque se consumen dos moles

de A por mol de B que se produce. En las ecuaciones para D y F no se encuentra
aparentemente ningún factor porque éste es 1. La Tabla 4.2 resume los cálculos para el
primer grupo de cálculos que se pide en el enunciado del problema.
Tabla 4.2: Dependencias de la conversión y selectividades con el t i e m p o de retención para

el Ejemplo 4.3 a una t e m p e r a t u r a de operación de 30°C.
t, min 10 20 30
C, A M 0.2625 0.2100 0.1750
C, B M 0.0123 0.0197 0.0247
C, D M 0.0520 0.0832 0.1040
C. F M 0.0109 0.0174 0.0217
ÍA 0.2501 0.4001 0.5001
R ~+B
A
0.0705 0.1127 0.1409
S B
0.2818 0.2818 0.2818
SD 0.5943 0.5943 0.5943
S F
0.1240 0.1240 0.1240
Inspeccionando la Tabla 4.2 notamos que las selectividades no cambiaron con el tiempo
de retención. Esto es fácil de comprender si analizamos las expresiones de velocidad de
reacción, lo único que cambia es el valor de la constante. Entonces, para cada temperatura,
siempre se producen exactamente en la misma proporción conforme la reacción procede.
Por lo tanto, la selectividad permanece constante. Si el producto E estuviera involucrado
en la expresión para la reacción anterior entonces las selectividades cambiarán conforme
el tiempo de retención avance. Lo anterior también puede uno razonarlo con el siguiente
2
análisis, despejando C A de las expresiones de velocidad que hemos empleado e igualando
todas tenemos:
2 A C a Ú € b d D á C p
C A = ~ = = ° -"
2*1 + * 2 + *3 *1 *2 *3
Ignorando CA' , multiplicando el resto de las igualdades por d i para eliminarla e integrando,
2
llegamos al siguiente resultado que muestra que los componentes B, D y F siempre van
a estar en la misma proporción:
CAO ~ CA _ CB — 0 _ CD — 0 _ Cf — 0
2*i + * 2 + *3 *1 *2 *3
Por lo tanto, a temperatura constante, las selectividades permanecen constantes con

respecto al tiempo.
Ahora pasemos a la segunda parte del ejemplo en que debemos cambiar la temperatura y
mantener constante un tiempo de retención de 20 min. Las ecuaciones son las mismas sólo
que para cada temperatura debemos recalcular las constante de velocidad de reacción. La
Tabla 4.3 muestra los nuevos resultados. Inspección de las entradas de esta tabla muestra
que la selectividad para B disminuye al aumentar la temperatura, la selectividad de F
también disminuye mientras que la de D aumenta. Aunque B es el producto deseado,
el producto principal es D. A temperaturas bajas se tiene alta selectividad para B pero
la conversión es baja. Al aumentar la temperatura aumenta la conversión pero baja la
selectividad para B. Este compromiso entre la selectividad a B y la conversión ocasiona
31
que el rendimiento exhiba un máximo.
Tabla 4.3: Dependencias de la conversión y selectividades con la t e m p e r a t u r a para el

Ejemplo 4.3 con un t i e m p o de retención de 20 m i n .
T, °C 30 50 70
C,
A M 0.2100 0.0170 0.0008
C,
B M 0.0197 0.0312 0.0205
C , D M 0.0832 0.2551 0.3019
C,
F M 0.0174 0.0156 0.0062
¡A 0.4001 0.9515 0.9977
R~B 0.1127 0.1781 0.1173
S B
0.2818 0.1872 0.1176
S D
0.5943 0.7660 0.8645
s F
0.1240 0.0468 0.0179
Aclaramos que la función objetivo para un reactor debe considerar factores económicos del
propio reactor y también de los sistemas de separación a su alrededor. Sin embargo, una
función simplificada es maximizar el rendimiento. La Figura 4.6 muestra que existe una
Rendimiento = fracción conversión x selectividad.

temperatura óptima que maximiza el rendimiento. Los puntos marcados con x corres-
ponden a las temperaturas solicitadas en el enunciado, pero se incluyen más resultados
en las curvas para mostrar mejor las tendencias. A temperaturas bajas, se tiene buena
selectividad pero no reacciona suficiente reactivo; mientras que a temperaturas altas, la
fracción conversión aumenta pero la selectividad disminuye ocasionando una reducción en
el rendimiento. Puesto que las reacciones son paralelas con la misma funcionalidad para la
32
fuerza m o t r i z es importante analizar las energías de activación. La constante con mayor
energía de activación aumentará más conforme aumente la temperatura. La reacción con
mayor energía de activación es la que produce D y esto causa que la selectividad de D
aumente. La selectividad para B, que se produce por la reacción con energía de activación
intermedia, disminuye menos rápido que la selectividad para F. Existen otros factores que
afectan la selectividad y que no se manifiestan en este ejercicio. El producto intermedio
E no afecta la última cinética; sin embargo, si E no se produce, la última reacción en la
realidad no podrá llevarse a cabo. Las curvas para la selectividad y el rendimiento de B
se juntan conforme la fracción conversión tiende a 1.
1.0 ! 1 ¡ 1 1 1 1 i i i i L l - ^ - ^ r- ' ' ' ¥ ' ' i i
o
0.8 s
G D >
99
O 0.6 -
a
i - f / -
0.4 X
•3 A
c /
/ S
Q « R
ai
0.2
B i
S
i II 1 ! 1 1 11 1 1 1.1 T i 1 1 Ir 1 i i i -1 fB-1 - -i- - , - - y - .
20 30 40 50 60 70 80
Temperatura, °C
Figura 4.6: O p t i m i z a c i ó n gráfica del rendimiento a B considerando T c o m o variable de

diseño para el Ejemplo 4.3.
Al utilizar expresiones cinéticas inconsistentes con la termodinámica es posible incurrir

en errores que no siempre se pueden detectar fácilmente. Dadas la reacciones y expre-
siones cinéticas de este ejemplo, si k 3 >> k\ » k2 y sólo se alimenta A entonces
Sólo dependen de A con el mismo orden de reacción.

4.4. A p l i c a c i ó n de l a s E c u a c i o n e s d e D i s e ñ o 183
prácticamente E no se producirá; sin embargo, la tercera reacción consume a D pero

como no está presente en la expresión cinética, matemáticamente se estará produciendo
F sin que exista uno de los reactivos para la tercera reacción, E; esto es, físicamente la
velocidad de producción de F debe ser menor o igual a la velocidad de E.
4.4.2. Reactor de Tanque Agitado
Desde un p u n t o de vista de la facilidad de su solución, los problemas de reactores de

tanque agitado, en general, son relativamente los más sencillos. Estos problemas involu-
cran ecuaciones algebraicas no-lineales simultáneas. M u c h o s pueden resolverse de forma
analítica, sobre t o d o si la o las cinéticas son de primer orden respecto a un reactivo. Sin
embargo, para sistemas de reacción más complejos la solución numérica puede ser difícil
y requerir excelentes aproximaciones iniciales. T a m b i é n debemos modificar las ecuaciones
de manera que se eviten las singularidades. Por ejemplo para varias reacciones, en lugar
de utilizar directamente la Ecuación 4.12, modificarla a:
(4.24)
Este aparentemente insignificante c a m b i o en la f u n c i o n a l i d a d , muchas veces facilita

considerablemente la convergencia a una solución (ver Sección 2 . 6 ) .
3
Ejemplo 4 . 4 . Se tienen 2 m / h de corriente de desecho acuosa que contiene un máximo
de 0.08 M de un contaminante C. Para poderlo verter al desagüe se debe reducir su
concentración hasta 0.0001 M . La descomposición se realiza de acuerdo a la reacción:
2A + C —> Subproductos inocuos
donde A es un agente químico que su proveedor recomienda agregar hasta alcanzar una
concentración en la alimentación de 0.2 M . Suponga que al agregar dicho agente no se
afecta el flujo total de la alimentación ni la concentración de C. El proveedor nos facilita
33
la siguiente expresión de velocidad la cual es adecuada para la temperatura más baja
que se presenta en nuestra zona:
lt'0.5
-r = 0.316 CCCÁ
.0.5
m i n m o l¡0.5
A
'
33
P u e s t o que la constante de velocidad depende de la temperatura, al realizar el diseño utilizando la
temperatura más baja el diseño estará del lado seguro. La mayoría de los días serán más calurosos y,
consecuentemente, la concentración a la salida estará siempre por debajo de lo requerido.
Debe notarse, que puesto que al proveedor lo que le interesa es vender su producto, la
velocidad está dada por mol de A. Se le solicita diseñar tres tanques agitados en serie y
determinar los volúmenes correspondientes. Los tres reactores deben ser idénticos.
Solución: Lo primero que debemos hacer es determinar cuál es el reactivo limitante.

Puesto que prácticamente se desea que se elimine C casi por completo, seguramente éste
debe ser el rl. Comparando las concentraciones en la alimentación divididas entre los
números estequiométricos vemos que efectivamente C es el rl. Entonces debemos referir
la velocidad de reacción al rl. Utilizando los coeficientes estequiométricos vemos que:
~ r c = - r A t ^ = 0.158-^— C C°
C A
5
{ — Zj min mol u í >
Podemos utilizar como variable independiente la fracción conversión por tratarse de sólo
una reacción independiente, pero en este caso vamos a optar por utilizar la concentración
de C, que es el reactivo limitante de cualquier manera. Entonces encontramos su relación
con la concentración de A:
CA = CAO - pyj (Cco " C) c = 0.2 M - 2 (0.08 M - C ) c = 0.04 M + 2 Cc
Sustituimos en la expresión de velocidad de manera que ésta queda sólo en función de

C:
c
- r c = 0.158 C (0.04 + 2 C ) c c
a 5
Ahora bien, aunque se nos pide el volumen de reactor y conocemos el flujo de alimentación,
vamos a emplear r, el tiempo espacial dentro de cada reactor, para nuestras soluciones
intermedias y calcular el volumen de reactor hasta el final. Esto ofrece la ventaja de
simplificar la escritura de los cálculos intermedios. Planteamos las ecuaciones de diseño,
r lo referimos al volumen de un reactor y no incluimos subíndice porque los reactores
son iguales. Como tenemos una reacción independiente y tres reactores en serie debemos
plantear tres ecuaciones de diseño, como se trata de fase líquida partimos de la Ecuación
4.13:
_ _ Cco ~ Cci _ 0.08 M - Cci ( A )
5
(-rc)i 0.158 C c i (0.04+ 2 C i ) ° - C
Cc\ - Cc2 Cci - Cc2

= 0 5
(B)
(-r ) c 2 0.158 C ( 0 . 0 4 + 2Cc2) -
C2
CC2 ~ C C3 = C ~ 0-0001 M
C2
(Q
(-rch 3
- 1 6 8 X _ 6
10 mol/min-lt
El subíndice en las concentraciones se refiere a las condiciones de salida de cada reactor de

tanque agitado. Tenemos un sistema de tres ecuaciones no-lineales con tres incógnitas: r,
4.4. Aplicación de las E c u a c i o n e s de D i s e ñ o 185
C d y Cc2- Podemos recurrir a buscar una solución por métodos numéricos y será nece-
sario contar con buenas aproximaciones iniciales, sabemos que: 0.08 M > Cc\ > Cc2 >
0.0001 M. También podemos fácilmente eliminar r y quedarnos con un sistema de dos
ecuaciones no-lineales con dos incógnitas. Existen varias alternativas pero escogemos ge-
nerar dos ecuaciones implícitas igualando la Ecuación A con la Ecuación C y la Ecuación
B con la Ecuación C. Las ecuaciones resultantes son:
F ( c c v = 0-08 M - Cci C ~ 0-0001 M

C2
U C i , C2) 0 .158C7ci(0.04 + 2 C c i ) a 5
3.168 x 1 0 - m o l / m i n i t 6 1
'
F ( c c Cci- C C2 C 2 - 0-0001 M
C
2{ Cu C2) o.l58Cc2(0.04 + 2 C c ) 2
a 5
3.168 X 10- mol/minlt 6 1
'
De la Ecuación D podemos despejar directamente Cc2 Y dejarlo en función de Cc\, para

sustituir este resultado en la Ecuación E quedando un ecuación implícita sólo en función
de Cci que podemos resolver y seleccionar la raíz que cumpla con 0.08 M > Cc\ >
Cc2 > 0.0001 M . En esta solución vamos a utilizar nuevamente el método gráfico. En
cada una de las dos ecuaciones implícitas vamos a darle valor a Cc\ y encontrar por
métodos numéricos el valor de CQ2- La Figura 4.7 resume los resultados intermedios de
estos cálculos. La solución es: Cci = 7.86 x 1 0 ~ M y Cc2 = 8.79 x 1 0 ~ M . Sustituimos 3 4
éstos en alguna de las ecuaciones de diseño originales, la Ecuación C es la más directa, y

evaluamos r = 246.0 m i n .
Finalmente, calculamos el volumen de reactor para cada uno:

3
m 1 h
VR = V 0 x T = 2— x 246.0min x — = 8.2 m 3
h 60 m i n
3
Ejemplo 4.5. Se dispone de dos reactores de tanque agitado de 5 y 2 m y se requiere
tratar 80 l t / m i n de una alimentación que contiene 0.5 M de A y 0.1 M de B. El producto
principal, C, puede seguir reaccionando para formar un subproducto sin valor comercial.
La reacciones significativas son:
l
A+ ~B
2
C + ' - B ^ D
2
A 25°C, la mediana de la temperatura a la zona geográfica donde se tiene la planta, las
expresiones cinéticas para cada reacción referidas al reactivo B son:
5 0 5
( - r ) i - fci C C°
B A B = 0.0068 ''"V CC A B
min mol u o
(-r ) B 2 = kCC
2 B c = 0.0745^^ CC B C
min mol
0.0012
0.0011
0.0010
C
C 2
0.0009
0.0008
0.0007
0.0006
0.0060 0.0070 0.0080 0.0090 0.0100
c
c i
Figura 4.7: Solución gráfica del sistema de dos ecuaciones no-lineales con dos incógnitas
del Ejemplo 4.4.
Se le pide determinar en qué orden es conveniente colocar los reactores y cuáles son las
concentraciones en la corriente efluente de segundo reactor. Además, se le pide establecer
y explicar el efecto sobre la selectividad de reducir la concentración de A en la alimentación
a 0.2 M .
Solución: Tenemos dos reacciones independientes y dos reactores en serie, por lo tan-
to, debemos plantear cuatro ecuaciones de diseño. Para escribir dichas ecuaciones antes
debemos seleccionar las variables independientes que emplearemos en las expresiones de
velocidad de reacción. Para este caso, podemos seleccionar la conversiones de A y B , o
la conversión de A o B y la selectividad. Para CAO — 0-5 M , el reactivo limitante es B .
Si sólo ocurriera la primera reacción, CAO — 0-2 M correspondería a una relación "este-
quiométrica" con CBO — 0-1 M ; pero como la segunda reacción también consume B , éste
sigue siendo el reactivo limitante. Cuando se presentan varias reacciones, personalmente
prefiero trabajar con concentraciones para líquidos y flujos para gases. Así seleccionamos
dos concentraciones como variables independientes, escogemos C y C B pero para estasA
dos reacciones cualquier par de concentraciones sería adecuado.
El sistema de reacciones anterior puede considerarse en "serie" respecto al reactivo A ,

pero respecto a B no es claro, pudiera uno considerarlas en "paralelo". Esto es importante
porque podemos definir fracciones conversión respecto a A y B , lo único que debemos
4.4. A p l i c a c i ó n d e las E c u a c i o n e s d e D i s e ñ o 187
estar concientes es que si f¿ toma valores cercanos a 1 , como se encuentra en exceso,

la concentración de B tomaría valores negativos si tratáramos de respetar la estequiome-
tría. Esto debe uno tomarlo en cuenta a la hora de escoger las aproximaciones iniciales
requeridas en los métodos numéricos.
Comencemos poniendo todas las concentraciones como funciones de los avances de reac-
ción, resolvemos simultáneamente las ecuaciones para A y B, y obtenemos los avances
como funciones de estas dos concentraciones "independientes". Finalmente, sustituimos
estos resultados intermedios y obtenemos:
Cc = 2(C Ao ~~ C ) A - 2 ( C 7 B — CB) 0
CD = 2(CBO —
CB) - (C A o — CA)
En las primeras etapas de esta solución sólo emplearemos el primero de estos resultados.
Aplicando la Ecuación 4 . 1 3 obtenemos las ecuaciones de diseño. Al resolver problemas,
la parte fácil es plantear las ecuaciones de diseño. Sin embargo, los errores normalmente
ocurren porque no se emplea correctamente la estequiometría para poner el resto de las
especies como funciones de las variables independientes y al relacionar las distintas veloci-
dades de reacción. Comencemos entonces por analizar la estequiometría de las reacciones
involucradas y determinar las velocidades totales de reacción para A y B:
-TA = Qg(-rB)i =2(-r )i B
-fB = (~r )i
B + (-r h B
Es muy importante verificar siempre las relaciones estequiométricas antes de proceder a

la solución de un problema. La solución matemática normalmente toma bastante más
tiempo que plantear las ecuaciones y todo el esfuerzo al resolverlas será inútil si tan sólo
se nos pasó multiplicar o dividir por algún coeficiente estequiométrico.
Las ecuaciones de diseño son:
CAO ~ CAI
n = 0.5 (A)
0.0136 CAXCBI
T\ =
0.1 M - C B
(B)
0.0068C A l C i -
B
0 5
+ 0.075C i[2{C B A o - C A l ) - 2(0.1M - CBI)]
188 Capítulo 4. R e a c t o r e s I d e a l e s I s o t é r m i c o s e n F a s e Líquida
Âl ~ CA2
CAÍ
Â2
_ Wll~ C
Â2
CAÍ A 2
( r s.
T
2 = 7 r- )i A R 2 =~ 0.0136 „C C 0.5 A2 B2 ( )
C
CBI ~ CB2
r 2 =-
(D)
0.0068 C A C 2 B 2
a 5
+ 0.075C B 2 [2(C A O - CA ) - 2 ( 0 . 1 M - 2 C )]
B2
Se emplean los subíndice i ? l y i?2 en las velocidades de reacción totales para evitar
confundirlos con las expresiones dadas en los datos que corresponden sólo a una reacción
cada una. Tenemos cuatro ecuaciones no-lineales con cuatro incógnitas: CAÍ, C B I , CA2 y
CB2- Puesto que debemos cambiar los valores especificados para T\ y r 2 para determinar
el mejor acomodo, no vamos a sustituir sus valores. Al final también se nos pide ver el
efecto de reducir CAO y P o r e s t 0 n o
hemos incluido el valor dado para la primera parte del
problema. El resto de los datos que permanecerán constantes ya se encuentran incluidos
en las ecuaciones anteriores.
Podemos optar por resolverlas directamente por métodos numéricos, o bien, buscar algu-
na manera de simplificarlas para reducir el número de ecuaciones que debemos resolver
simultáneamente. Seleccionando esta segunda alternativa y recordando que los tiempos
espaciales son datos, de la Ecuación A despejamos C B I '
C m =
(fc0136 T I C A ) ( E )
y la sustituimos en la Ecuación B quedando una ecuación implícita sólo para CAÍ-
F(C )
A1 = 0 (F)
° AQ~ ^ A1
I.0136TJ C A \
= Ti
c
o-ooesc ( *$¿.f¿ \)
Al 0 A + ° - 1 5 0
( o C
o i & : i
C
^ 1 ) a
[ ( c
A o - C A Í ) - (O.I -
Ya evaluadas CAÍ Y C B I procedemos con las ecuaciones de diseño para el segundo reactor.
De la Ecuación C despejamos CB2-
° m
= ( 0*0136 r C ) 2 A2
( G )
y de manera similar hacemos la sustitución en la Ecuación D quedando una ecuación

implícita sólo para CA2-
F(C A 2 ) = 0 (H)
f c - c A l A 2 ^ 2
i 0.0136T C ,
= r -
2 A 2
2 C
0.00680^2
f c A l - c A 2 ^
+ 0.150 ' A l " c
A2 ) -c )- Ql-''.<2
^ 0.0136r C 2 A 2 j i 0.0136r 2 A2 ) C A2 ^ 0.0136T C
2 4 2 J
:
4.4. Aplicación d e las E c u a c i o n e s de D i s e ñ o 189
Sólo resta proceder a sustituir los datos, emplear primero la Ecuación F y por métodos
numéricos obtener CAÍ- Sustituir este resultado en la Ecuación E y calcular C B I - Estos
resultados a su vez utilizarlos en la Ecuación H, obtener C 2 P finalmente calcular A
a r a
CB2 c
' Ecuación G. Para 8 0 l t / m ; n , T\ = 6 2 . 5 m i n y r = 2 5 m i n si V R I = 5 , 0 0 0 l t
o n a
2
y V~R2 2 , 0 0 0 l t . Invirtiendo el orden de los reactores, T\ = 2 5 m i n y r = 6 2 . 5 m i n . La

=
2
Tabla 4.4 presenta los resultados. Inspección de este tabla indica que, para maximizar la
concentración de C en la salida, es preferible colocar primero el reactor pequeño y luego
el grande. Para este caso, esta colocación mejora selectividad sacrificando ligeramente la
conversión. Estas variables globales las definimos de la siguiente manera para este caso:
* CBO — CB2
JB =
CBO
0.5 Cc2 {CAO - CA2) — (CBO — CB )

2
SB~*C =
CBO ~~ CB2 CBO — C2 B
0 . 5 CQ2 _ (CAO ~ CA ) -
2 (CBO ~ CB%)
RB-C =
CBO CBO
Tabla 4.4: Resumen de resultados del Ejemplo 4.5.
CAO, M 0.5 0.5 0.2

TI, min 62.5 25.0 25.0
T , min
2 25.0 62.5 62.5
CAÍ, M 0.4213 0.4576 0.1816
CBI, M 0.0484 0.0742 0.0885
CA2, M 0.3971 0.3967 0.01495
C 2,B M 0.0321 0.0327 0.0639
C 2,C M 0.0699 0.0720 0.0287
ÍB 0.679 0.673 0.361
SB-^C 0.515 0.535 0.398
RB~~C 0.350 0.360 0.144
En las definiciones anteriores, S B - ^ C son los moles de B que se transformaron a C y

que permanecen como C entre los moles de B que reaccionaron. SB~+D, si lo requiriéra-
mos, lo definiríamos como los moles de B que se transformaron para producir un mol de
D entre los moles de B que reaccionaron. Debe notarse que para producir 1 mol de D se
requiere "en total" 1 mol de B, 0.5 moles que se requirieron para producir de paso C y
190 C a p í t u l o 4. R e a c t o r e s Ideales Isotérmicos en Fase Líquida
otros 0.5 moles para llevar C hasta D. Entonces, aclaramos que la definición sería:
g _ CQ 2 __ 2(CBQ — CB2) — (CAO ~ CUg) _ Cp 2
CBO~CB2 CBO~CB2 0.5CC 2 + CD2
Las definiciones anteriores están basadas en el reactivo limitante, B. Se recomienda al

alumno analizar de donde salen estas relaciones y meditar que pueden existir otras defini-
ciones. Por ejemplo, basándose en el consumo de A, aunque no sea el reactivo limitante
podemos considerar otras posibles definiciones para las selectividades, por ejemplo:
2
(CAO ~ CA2) ~ 2
(CBO ~ C B ) _ 2 Cc2
JA~*C —
CAO " CA2 CAO ~ C A2 Cc2 + Cp 2
Cp2 2 ( C B Q - C f f ) — {CAO ~ C U 2 ) _
2 Cp 2
SA~~>D
CAO
—
C42 CAO ~ CA2 CC 2 + Cp 2
Como podemos ver, existen varias posibles definiciones para las selectividades y, aunque
existen casos en que sólo existe una definición lógica, debemos ser precisos y siempre
especificar claramente cómo la definimos.
Además, la Tabla 4.4 incluye el caso cuando C A O = 0 - 2 M y se coloca primero el reactor

más pequeño. Comparando los resultados de las últimas dos columnas vemos que tanto la
selectividad como la conversión bajan. Esto se debe a que aumentando la concentración
de A se promueve la primera reacción al aumentar su fuerza motriz, mientras que la
segunda sigue dependiendo de la cantidad de C que se produzca. La concentración de B
afecta la fuerza motriz de las dos reacciones en la misma forma, por eso la explicación
radica en los efectos de CA y Cc-
C ó m o Ordenar Varios Reactores de T a n q u e Agitado
V a m o s a visualizar la ecuación de diseño para un reactor de t a n q u e agitado de la siguiente

manera. La Ecuación 4 . 1 1 la m o d i f i c a m o s ligeramente para enfatizar que la velocidad de
reacción es c o n s t a n t e :
C rlO
(frlk frlk-l)
(~r i)i
r
CTE
Si hacemos un gráfico vs. fri, esto es, el recíproco de la velocidad de reacción

("'Vi)
m u l t i p l i c a d o por la concentración del rl en la a l i m e n t a c i ó n en función de la fracción
conversión del rl, r k g e o m é t r i c a m e n t e es el rectángulo con una base igual a ( / r í f c — f i -i)
r k
y la altura igual a evaluado la velocidad de reacción a las condiciones de

CTE
salida del reactor fe. Si tenemos varios reactores en serie del mismo t a m a ñ o las áreas de
los distintos rectángulos, que representan los t i e m p o s espaciales, serán iguales. La Figura
4.8 muestra como va cambiando la fracción conversión al pasar de un reactor a o t r o para
un tren con tres reactores ¡guales. Toda el área gris corresponde al t i e m p o espacial, e
indirectamente al volumen de reactor, que se requeriría para obtener la misma conversión
de salida con un solo reactor de t a n q u e agitado. Las áreas achuradas, correspondientes a
los distintos reactores, son ¡guales pues sus volúmenes son idénticos.
i—i—i—i—|—i—i—i—i—i—i—i—i—i—|—i—i—I—i—|—i—i—i—i—|—i—i—i—r
Figura 4.8: Comparación de los t i e m p o s espaciales necesarios con uno y tres reactores de
tanque agitado.
El acomodo ó p t i m o de varios reactores va a depender de la funcionalidad de la

expresión cinética. Cuando sólo se tiene una reacción significativa y ésta depende sólo de
34
la concentración de un reactivo, el a c o m o d o dependerá del orden de reacción. L e v e n s p i e l ,
acontando sus observaciones a cuando la velocidad de reacción a u m e n t a m o n o t o n i c a m e n t e
al aumentar la concentración de reactivo, establece que:
• Si n > 1, acomodar de manera que la concentración se mantenga t a n alta c o m o

sea posible. En caso de varios reactores t i p o t a n q u e de d i s t i n t o t a m a ñ o esto implica
colocar primero los más pequeños.
3 4
0. Levenspiel, "Chemical Reaction Engineering", Wiley (1999).
• Si 0 < n < 1, ordenar de manera que se mantenga la concentración lo menor

posible. Esto implica incluir de mayor a menor los reactores de tanque agitado.
Las generalizaciones son posibles sólo para los casos más simples y para una reacción.
Son t a n t a s las posibilidades que más que t r a t a r de memorizar heurísticas respecto a cómo
colocar reactores, debemos estar concientes de que el a c o m o d o afecta el desempeño de
un tren de reactores y que se debe o p t i m i z a r . Más aún, cuando se tienen varias reacciones
y expresiones de velocidad más complejas lo recomendable es analizar detenidamente caso
por caso. En el Ejemplo 4.5, el orden global de las dos reacciones es mayor que 1 pero
respecto al reactivo l i m i t a n t e la primera es orden 0.5 mientras que la segunda reacción
es primer orden. No es t a n fácil decir c ó m o colocarlos en base a las recomendaciones
anteriores. Si además consideramos selectividades entonces resulta aún más peligroso
generalizar.
Para líquidos, m a t e m á t i c a m e n t e el t r a t a m i e n t o del modelo de reactor de flujo pistón es

muy similar al de un reactor por lotes. Para gases, existen algunas diferencias importantes
pero éstas las discutiremos en el p r ó x i m o capítulo. Cuando la expresión cinética es rela-
t i v a m e n t e compleja y más de una reacción se lleve a cabo, deberemos utilizar métodos
numéricos para resolver los problemas. Particularmente, el m é t o d o de Runge-Kutta es el
"caballito de batalla" y el a l u m n o debe no sólo conocerlo, debe dominarlo y entender sus
ventajas y limitaciones. En el primer ejemplo de esta sección vamos a comparar los dos
t i p o s de reactores c o n t i n u o s .
Ejemplo 4 . 6 . Retrabaje el Ejemplo 4.4 y calcule el volumen de reactor necesario para que
35
un solo reactor tubular alcance la misma concentración del contaminante a su salida,
0.0001 M . Además, calcule la concentración que se obtendría si el volumen de reactor
3
fuera de 24.6 m .
Solución: Tenemos una sola reacción y un solo reactor, en consecuencia, debemos emplear
una sola ecuación de diseño. Podemos optar por resolver el problema con concentraciones,
como se trabajó la solución del Ejemplo 4.4, pero vamos a utilizar el concepto fracción
conversión porque normalmente es el procedimiento que facilita más la solución cuando
se trata de una reacción y el modelo de reactor de flujo pistón.
El reactor es tubular aunque vamos a emplear el modelo de reactor de flujo pistón.

4.4. Aplicación d e las E c u a c i o n e s d e D i s e ñ o 193
El reactivo limitante es C, así que escribimos todas las concentraciones y la expresión de

velocidad de reacción como funciones de la fracción conversión de C. Por tratarse de una
reacción en fase líquida tenemos:
C A = C AQ + r ^ A t o f o = 0.2 M - 0.16 M f c
C c = Cco (1 - fc) = 0.08 M (1 - f)

c
- r c = 0.158(0.08(1 - / c ) ] [ 0 . 2 - 0.16 f }°'° c = 0.01264(1 - / ) ( 0 . 2 - 0.16

c f f'°
c
donde —rc está en moles de C por minuto por litro.
La concentración de salida, Cc = 0.0001 M equivale fc = 0.99875. La primera parte del

problema se resuelve directamente, simplemente aplicamos la Ecuación 4.17:
fc C Af /•0.99875 J r
1
Cco ú
Je / d/,
rc Jo 0.158 ( l - / c ) ( 0 C
2 - 0 . 1 6 / C ) 0 - 5
= : 1 8 L 2 M M ( A )
- 3
1h 3
V ñ = V 0 x r = 2 — x 181.2min x — = 6.04 m
h 60 min
Este resultado es interesante, pues para esta conversión el volumen necesario es menor
que incluso el volumen de uno solo de los tres reactores de tanque agitado en serie visto
en el Ejemplo 4.4. Conforme la conversión tiende a 1, la velocidad de reacción tiende
a cero y su recíproco tiende a infinito. La Figura 4.9 ayuda a explicar el porqué de
las diferencias. Las áreas sombreadas son los tiempos espaciales de reactores de tanque
agitado, mientras que el área achurada es el tiempo espacial de reactor tubular. Analizando
la ecuación de diseño, la Ecuación 4.17, podemos comprender porqué el área bajo la curva
vs. f i corresponde al tiempo espacial para el modelo de reactor de flujo pistón.
r
(-»rí)J
as áreas de los tres reactores de tanque agitado deberían ser iguales, pero para poder
visualizar el problema el área correspondiente al segundo reactor de tanque agitado se
incluyo incompleta en ambas subfiguras.
Pasemos a contestar la segunda parte del ejercicio. Ahora debemos evaluar la conversión
que se alcanza en un reactor tubular si VR para éste es de 24.6 m . Este valor resulta 3
para un tiempo espacial de 738 min. Podemos optar por solucionar la siguiente ecuación
implícita:
F ( f e )
-° =
r 0.158(1-/^-0.16^- 7 3 8 m i
" <>
B
La ecuación anterior se puede resolver en principio por cualquier método numérico o por
el método gráfico. Sin embargo, al intentar evaluar la integral nos percatamos que nues-
tra calculadora o el paquete de matemáticas encuentra algún problema. Específicamente
Figura 4.9: Comparación de los volúmenes de reactor calculados para los Ejemplos 4.4 y
4.6.
existe una singularidad pues cuando la fracción conversión tiende a uno, la velocidad de
reacción tiene a cero y su recíproco, que es la función que integramos, tiende a infini-
to. Es probable que algunos paquetes sean suficientemente robustos y logren resolver la
Ecuación B, seguramente con una muy buena aproximación inicial. De cualquier manera
existe una manera de darle la vuelta a dicha singularidad. Utilizar en su lugar el método de
Runge-Kutta y matamos dos pájaros de un solo tiro, evitamos la singularidad y también
utilizar métodos iterativos para converger la función implícita.
La ecuación de diseño la rescribimos en su forma diferencial. La Ecuación 4.17 queda de

la siguiente manera al sustituir -rc = ^ y despejar
C c c
dfr
-f- = 0.158 (1-fc) ( 0 . 2 - 0.16 fc) 05
(C)
36
Integrando la Ecuación C con el método de R u n g e - K u t t a y 1000 pasos de integración
desde la condición inicial, fc = 0 a r = 0, hasta r = 738 m i n obtenemos fc a la salida
del reactor tubular igual a 0.999999999972. Conversión total para fines prácticos.
Aunque el enunciado no lo pregunta, vamos a calcular la conversión que se alcanza con

3
un reactor tubular de 5 m . Este volumen de reactor equivale a un tiempo espacial de 150
min. Rescribiendo la Ecuación B como una función G sólo con fines de distinción:
G ( / c > = 0 =
f a i » ( i - fotm - mm ~ 150 min (D)
La Figura 4.10 muestra la solución gráfica de la función implícita G ( / c ) = 0. La solución

es fc = 0.99664. De manera similar pudimos integrar la Ecuación C hasta r = 1 5 0 m i n
y llegar exactamente al mismo resultado con 100 incrementos de integración.
Ejemplo 4 . 7 . El producto de valor agregado, B, se obtiene en solución a partir del

reactivo A. Existen dos reacciones secundarias pero sus subproductos se incineran pues
carecen de valor comercial. Las reacciones pertinentes son:
2A <=* B + 3C*
A D + E
A + E F
Debe notarse que sólo la reacción principal es reversible mientras que las reacciones
secundarias son irreversibles para fines prácticos. Las velocidades de reacción, expresadas
en mol de reacción por minuto por litro, están dadas por:
n=% W - ^ ) = 5.5 x » *^m^, ( ?

TS \
10 e Cj
. —^
CsC
L, m
-141,000
^
2 1 8 3 1 4 T 2 7 3 2
' \ 9.5 x l 0 e - ( + - >
-158.000
r2 = kC
2 A
24
= 7.2 x l Q e 8-314 (r+273.2) QA
2
1 8 3 1 4 2 7 3 2
r 3 = kCC
3 A E = 9.1 x l O ^ - ^ - ) CC
A E
36
Se empleó MathCad con un procedimiento análogo al descrito en el Apéndice B. La función r k f i x e d
que se describe en el apéndice requiere resolver al menos dos ecuaciones diferenciales simultáneamente.
Puesto que en el ejemplo sólo existe un sola ecuación diferencial a esto se le sacó la vuelta escribiendo dos
veces la misma ecuación diferencial y duplicando también la condición inicial. Existen muchas maneras
más elegantes de resolver esta limitación de r k f i x e d , pero aquí se optó por mantener lo más reducido
posible el número de métodos y funciones que se emplean para resolver los ejemplos.
Figura 4.10: Solución gráfica para determinar la fracción conversión que resulta en un
t i e m p o espacial de 150 min para el Ejemplo 4.6.
2 2
donde T está en ° C y la constante de equilibrio en m o l / l t . La alimentación sólo contiene
=
a A y al solvente, Co
A 0-35 M , ningún producto se encuentra presente.
Primero, a 30°C, optimice el tiempo espacial para un reactor tubular necesario para
maximizar el rendimiento hacia B y evalúe la fracción conversión y la selectividad. Repita
el procedimiento para 40, 50 y 60°C. Explique las tendencias encontradas.
Solución: El problema directamente nos pregunta tiempos espaciales, si quisiéramos eva-

luar el volumen de reactor faltaría el dato del flujo volumétrico de la alimentación. Tenemos
tres reacciones y, por lo tanto, requerimos tres ecuaciones de diseño como funciones so-
lamente de tres concentraciones independientes. Se nos pide utilizar el tiempo espacial
como variable de diseño para optimizar el rendimiento de A hacia el producto B. La única
restricción para escoger las concentraciones independientes es que sólo podemos escoger
B o C, esto debido a que sólo participan ambos en la primera reacción y se puede poner
uno como función del otro por simple relación estequiométrica de la primera reacción.
Escogemos, por ejemplo, A, B y E que son especies que intervienen en las expresiones
cinéticas. Utilizando el concepto de avances de reacción y algo de álgebra llegamos a las
siguientes relaciones:
Cc — 3 CB
C D = 0.5 (CAO - CA) - C B 0.5 C E
C F = 0.5 (CAO ~ C) A - C B 0.5 C E
Sustituimos estas igualdades en las ecuaciones de diseño, en realidad sólo empleamos

una de las anteriores porque las dos últimas reacciones son irreversibles. Evaluamos las
constantes a 30°C, fe! = 0.0159, k = 0.0043 y k = 0.0118, en -*P\r y K = 0.0048
2 3
Tomando en cuenta que las expresiones de velocidad de reacción están por mol de reacción
debemos utilizar los coeficientes estequiométricos (ver la Ecuación 4.23) para obtener las
siguientes ecuaciones diferenciales correspondientes a las ecuaciones de diseño:
dC.4 2 CB (3CB)
= - 2 n - r 2 - r 3 = -2 ki C Á
- k C 2
- ka C C
dr
2 A A E
A
K
dC B Q 2 _ CB (3CB)
= n = fei
dr
dC E
= r 2 - r 3 = k C - k C C
dr
2 A 3 A E
Las condiciones iniciales son CA = 0.35 M , C B = C E = 0 a r = 0 y l o podemos integrar

con el método de Runge-Kutta. Una vez que tenemos los resultados como perfiles respecto
al tiempo espacial, calculamos el resto de las concentraciones. La fracción conversión,
selectividad y rendimiento debemos definirlas para evitar posibles confusiones:
!A =
CAO ~ CA
(A)
CAO
2C
S =
B
B
(B)
CAO — CA
2C B
RB = (C)
CAO
Existe una segunda opción para resolver los perfiles, aunque sólo tres balances de masa
son realmente independientes, en este caso podemos plantear un balance de masa o
ecuación de diseño por componente y utilizar el Runge-Kutta para integrar seis ecuaciones
diferenciales simultáneamente. De esta manera, podemos evitarnos tener que recurrir al
álgebra y a la estequiometría para poner especies dependientes como funciones de especies
independientes. Aunque aparentemente no estamos tomando en cuenta la estequiometría
ni respetando el número de ecuaciones independientes, sí estamos empleando todo esto de
manera indirecta al relacionar las velocidades de reacción, si lo hacemos correctamente,
realmente estamos utilizando la estequiometría y los resultados son idénticos para los dos
procedimientos aquí descritos. Esto lo podemos visualizar como si en lugar de utilizar las
ecuaciones que relacionan las variables dependientes con las independientes, empleamos
en su lugar ecuaciones diferenciales que a fin de cuentas guardarán la misma relación.
Podemos escribir un balance de masa por especie presente. A continuación escribimos
sólo los resultados y se deja a alumno verificar de dónde salieron estas relaciones:
C
2 2
^ = -2 k l ( c A - ^ ) - k C
2 A - k C
3 A E (D)
d
° B
fci ( C A 2
- ^ ^ - ) < (E)
(F)
K
dr V
kC
2 A
¿
dr
dC E
k C
2 A
2
- k C 3 A CE
dr
dC F
k CA
3 CE
dr
Manipulando las ecuaciones anteriores, también podemos obtener las expresiones escritas
anteriormente que relacionan Cc, CD y C F con CA, CB y CE- Por lo tanto, ambos
procedimientos deben llegar a los mismos resultados. Aunque los resultados son indistintos,
para esta solución optamos por integrar las seis ecuaciones diferenciales que acabamos de
presentar.
Ahora bien, se nos pide "optimizar" r para maximizar R B - Existen varias maneras de
realizar esta tarea, a continuación vamos a integrar hasta tiempos suficientemente altos
para que el rendimiento pase por un máximo, al máximo lo determinamos al construir
un gráfico. Primeramente, para una temperatura de 30°C integramos las seis ecuaciones
simultáneamente. Para los resultados que se presentan en este ejemplo se utilizó un paso
de integración de 0.5 min. Las condiciones iniciales son CA = 0.35 M y CB = Cc =
CD = C E = C F — 0 a r = 0. La Tabla 4.5 muestra sólo algunos de los resultados de
los perfiles de concentración. Nuevamente, el paso de integración fue de 0.5 min y no se
presentan todos los resultados intermedios.
4.4. A p l i c a c i ó n de las E c u a c i o n e s de D i s e ñ o 199
Tabla 4.5: Perfiles de concentración para el Ejemplo 4.7 a una t e m p e r a t u r a de 30°C.
r, min C,A M C,
B M C, c M C, D M C,
E M C,
F M
0 0.3500 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
10 0.3107 0.0173 0.0518 0.0047 0.0046 0.0001
20 0.2799 0.0307 0.0922 0.0084 0.0081 0.0003
30 0.2568 0.0406 0.1217 0.0115 0.0108 0.0006
40 0.2410 0.0470 0.1409 0.0141 0.0131 0.0010
50 0.2309 0.0506 0.1519 0.0165 0.0151 0.0014
60 0.2245 0.0525 0.1575 0.0187 0.0169 0.0018
70 0.2203 0.0533 0.1599 0.0208 0.0186 0.0023
80 0.2172 0.0536 0.1608 0.0229 0.0201 0.0028
90 0.2146 0.0536 0.1609 0.0249 0.0216 0.0033
100 0.2123 0.0535 0.1605 0.0268 0.0230 0.0038
Con los perfiles de las concentraciones ya tabulados, mediante las Ecuaciones A a C cal-
37
culamos la fracción conversión, selectividad y r e n d i m i e n t o . La Figura 4.11 resume los
resultados para una temperatura de 30°C. Bajo estas condiciones, el rendimiento ópti-
mo es 0.3069 para un tiempo espacial de 85.5 min. Existen varios detalles que se deben
comentar respecto a la optimización. Para este caso se escogió una función objetivo rela-
tivamente muy fácil de evaluar; pero el tiempo espacial óptimo, o el volumen de reactor
óptimo para un flujo de alimentación dado, o bien, el flujo volumétrico óptimo para un
volumen de reactor fijo serán distintos si se utiliza una función objetivo que considere
factores económicos. Para reactivos extremadamente caros, el óptimo minimizará su des-
perdicio y seguramente buscará maximizar la selectividad. Si la contribución del material
de construcción es un factor dominante en la función objetivo, entonces el óptimo corres-
37
Existe una opción para obtener todos los resultados requeridos exclusivamente mediante el método
de Runge-Kutta sin necesidad de tabular y recalcular. Utilizamos las Ecuaciones D a F para obtener los
perfiles de concentración pero, si agregamos además tres ecuaciones diferenciales resultantes de derivar las
Ecuaciones A a C, al mismo tiempo ¡remos evaluando la fracción conversión, selectividad y rendimiento:
áfA = 1 dCA
dr CAO dr
dSB _ 2 dCB 2 CB dCA
dr ~ CAO ~C A dr + (CAo - CA)2 dr
dRB _ J2_ dCB
dr CAO dr
pondera a volúmenes de reactor pequeños y, por ende, fracciones conversión pequeñas.

Si el costo de reactivos es insignificante entonces el óptimo puede consistir en convertir
todo el reactivo, aunque se sacrifique selectividad; consumir todo el reactivo puede repre-
sentar un ahorro en este caso pues no se requeriría invertir en recuperarlo y recircularlo.
Si inspeccionamos la curva del rendimiento en la Figura 4.11 observamos como el perfil
cerca del máximo es muy plano, entonces podemos lograr casi el mismo rendimiento al
"óptimo" con un reactor 20 o 30% menor. Un óptimo económico resolvería donde operar
o diseñar el reactor dentro de este rango relativamente grande de valores cercanos al
rendimiento óptimo.
50 100 150 200
Figura 4 . 1 1 : O p t i m i z a c i ó n gráfica del rendimiento a B considerando r c o m o variable de

diseño para el Ejemplo 4.7.
Ahora debemos evaluar el desempeño óptimo para las otras temperaturas. Repetimos
otras tres veces el procedimiento anterior. Los resultados se resumen en la Tabla 4.6.
En todos los casos, el paso de integración fue de 0.5 min y el óptimo está restringido
a esta incertidumbre además del cualquier otro error numérico propio del método de
Runge-Kutta.
Inspección de los resultados revela que conforme la temperatura aumenta dentro de este
rango, la conversión aumenta considerablemente, la selectividad disminuye moderada-
mente y el rendimiento aumenta. Ahora debemos explicar estos resultados. Para esto nos
vamos a auxiliar de la Tabla 4.7 que muestra los valores de las distintas constantes a las
temperaturas analizadas. Además, se incluye los resultados de un cálculo de una fracción
4.4. Aplicación de las E c u a c i o n e s de Diseño 201
Tabla 4.6: Comparación del desempeño " ó p t i m o " a distintas t e m p e r a t u r a s para el Ejemplo
4.7.
T , °C 30 40 50 60
T* 85.5 29.0 11.0 5.0
c\ 0.2157 0.1582 0.1009 0.0535
0.0536 0.0718 0.0870 0.0947
fl 0.3837 0.5479 0.7118 0.8471
SB
0.7989 0.7493 0.6985 0.6388
R* B 0.3065 0.4105 0.4972 0.5411
conversión de equilibrio "si las reacciones secundarias fueran despreciables". Debemos

entender que éste es un valor de referencia sólo para indicarnos si la reacción inversa de la
primera reacción limita o no la velocidad neta de dicha reacción. Para remarcar lo anterior
se encerró en paréntesis esta "fracción conversión de equilibrio" y el subíndice 1 enfatiza
que es la Reacción 1 la que se toma de base y que es sólo un valor de referencia.
Tabla 4.7: Constantes de velocidad y equilibrio a las distintas t e m p e r a t u r a s empleadas en

el Ejemplo 4.7.
T, ° C K Ueq)l k2 h k /k
2 1 k /ki
3
30 0.0048 0.222 0.0159 0.0043 0.0118 0.2696 0.7432

40 0.0287 0.269 0.0775 0.0317 0.0409 0.4095 0.5279
50 0.1532 0.370 0.3423 0.2075 0.1311 0.6062 0.3830
60 0.7405 0.491 1.3832 1.2123 0.3918 0.8764 0.2832
Los valores de las fracciones conversión son superiores a ( / e g ) i porque, aunque la primera
reacción se aproxime al equilibrio químico, las otras reacciones se siguen realizando pues
éstas no tienen limitaciones por equilibrio químico. Sin embargo, inspeccionado y com-
parando los valores podemos concluir que la reacción inversa sí limita la velocidad neta
de la reacción principal. Al aumentar la temperatura vemos que la constante de equilibrio
aumenta y, por lo tanto, la influencia de la reacción inversa disminuye hasta cierto punto.
Tanto la constante de velocidad directa como la inversa aumentan al aumentar la tempe-
ratura, pero la constante inversa aumenta proporcionalmente menos que la directa. Esto
en principio debe ocasionar que la selectividad aumente pero existen las otras reacciones
y su dependencia con la temperatura. Al aumentar la temperatura, al analizar los valores
de feí/fei y ks/k\, vemos que respecto a la reacción principal, la selectividad hacia la

segunda reacción aumenta y que disminuye hacia la tercera. La tercera reacción también
depende de la velocidad con que se produzca el producto intermedio E. Al aumentar la
temperatura, la restricción por equilibrio disminuye y la selectividad a la tercera reacción
también disminuye, ambos factores contribuyen a aumentar la selectividad hacia el pro-
ducto deseado. Sin embargo, los resultados indican que el factor dominante es el aumento
de la velocidad de la segunda reacción y, éste es el principal causante que la selectividad
disminuya al aumentar la temperatura.
Cómo Ordenar Reactores Continuos
Cuando se tienen varios reactores en serie de t a n q u e agitado, dependiendo de la cinética,

su desempeño puede depender del orden en que se a c o m o d e n . Sin embargo, para cinéticas
de orden positivo, la conversión que se alcanza con n reactores de t a m a ñ o V r t
™ a l
es con-
siderablemente superior a aquella que se lograría con un solo reactor de t a n q u e agitado de
mayor t a m a ñ o y v o l u m e n de reactor igual a V R T o í ( i / de los reactores en serie. Comparando
el desempeño de reactores de t a n q u e agitado y tubulares podemos establecer que:
38
Para cinéticas convencionales , la conversión que se alcanza en un reactor
tubular es mayor que la lograda en un reactor de tanque agitado del mismo
39
volumen de reactor .
Después de anotar lo anterior, seguramente nos surge la duda de qué sucede cuando
tenemos reactores tubulares en serie. Esto se puede visualizar f á c i l m e n t e si consideramos
una reacción en fase líquida; sin embargo, este r a z o n a m i e n t o t a m b i é n es válido para varias
reacciones y para fase gaseosa. U t i l i z a n d o el f l u j o de alimentación al primer r e a c t o r , V , 40
0
en la definición de los t i e m p o s espaciales, los volúmenes de n reactores tubulares, Vm, VR 2
... Vü n conectados en serie, son d i r e c t a m e n t e proporcionales a los t i e m p o s espaciales T Í ,

T 2 • • .r . n Si las fracciones conversión correspondientes a este a c o m o d o son f it /2 .../„,
38
l m p l i c a n d o que la velocidad de reacción aumente al aumentar la concentración de reacción, esto es,
que el orden de reacción sea positivo.
3 9
S i el orden de reacción fuese negativo, diluir la mezcla reaccionante favorece la velocidad de reacción
y, por lo t a n t o , un reactor de tanque agitado requeriría un menor volumen que un reactor tubular para
alcanzar la misma conversión.
40
P a r a gases, el flujo volumétrico puede cambiar con la conversión pero el flujo volumétrico en las
ecuaciones de diseño se refiere al de la alimentación al primer reactor.
4.4. A p l i c a c i ó n d e l a s E c u a c i o n e s de D i s e ñ o 203
respectivamente. Entonces podemos escribir:
d/rí h
d/,
T, + r 2 + .. . + r , + ... + C /
r 0
n
(-*Vl)
d/rí
Analizando las implicaciones de las dos ecuaciones anteriores podemos concluir que:
Desde el punto de vista de modelamiento matemático, es lo mismo tener va-

rios reactores tubulares en serie que uno solo con un volumen de reactor igual
a la suma de los reactores individuales.
Desde el p u n t o de vista práctico deben tomarse en cuenta las limitaciones de es-

pacio y las dimensiones de los materiales de construcción disponibles. Es posible que sea
conveniente segmentar un reactor relativamente largo para facilidad de c o n s t r u c c i ó n , buen
aprovechamiento del terreno y la distribución de la planta, e incluso para m a n t e n i m i e n t o
y / o remplazo.
Si ya se dispone de ciertos reactores de t a n q u e agitado y tubulares, y para alcan-

zar cierta producción con determinada conversión se requiere colocarlos en serie, ¿cómo
ordenarlos?
Para maximizar la conversión de salida del t r e n de reactores si se tiene una sola

reacción:
• Si el orden de reacción es mayor que uno, la regla heurística es mantener la c o n -

centración de reactivo lo más alta posible: colocar primero los reactores tubulares
(el orden no i m p o r t a en este caso) y después colocar de menor a mayor t a m a ñ o los
reactores de t a n q u e agitado.
• Si el orden de reacción es positivo pero menor que uno, la estrategia es diluir la

mezcla reaccionante: colocar primero los reactores de t a n q u e agitado de mayor a
menor t a m a ñ o y al final los reactores tubulares.
• Si la reacción es de primer orden, la conversión a la salida del tren de reactores

será idéntica sin i m p o r t a r su a c o m o d o .
• Para una cinética en que la velocidad de reacción en función de la concentración

exhiba una m á x i m o , los reactores de t a n q u e agitado seguramente deben colocarse
antes que los tubulares; sin embargo, lo más recomendable en este caso es analizar
las distintas opciones de a c o m o d o y t o m a r la decisión en base a los resultados de los
cálculos correspondientes. Si los reactores aún deben fabricarse, la configuración que
minimiza el volumen t o t a l necesario consiste en un reactor de t a n q u e agitado, en el
cual se alcance j u s t a m e n t e la concentración correspondiente a la velocidad máxima,
seguido por un reactor t u b u l a r que f i n a l m e n t e lleve a la mezcla reaccionante hasta
la conversión deseada.
C o m o se mencionó a n t e r i o r m e n t e , en caso de varias reacciones simultáneas lo mejor

es analizar caso por caso porque no sólo se deberá considerar la conversión sino además
las selectividades y / o rendimientos. Sin embargo, debemos tener siempre presente que:
La optimización de un reactor debe involucrar la evaluación económica de

toda la planta y no solamente el maximizar algún rendimiento o selectividad,
o minimizar el volumen de reactor.
41
Hemos estudiado los tres modelos ideales b á s i c o s aplicados a líquidos. Es importante
tener claros los conceptos t i e m p o de retención, t i e m p o de residencia, t i e m p o espacial y
volumen de reactor. El t i e m p o de retención es el periodo en que se permite que ocurra la
reacción d e n t r o de un reactor por lotes y no debe incluir los " t i e m p o s m u e r t o s " . El tiempo
de residencia es lapso en que se tarda en salir un elemento de volumen que entra con la
alimentación y fluye a través del reactor. T i e m p o espacial se refiere a una definición
útil para el diseño y corresponde al t i e m p o que duraría la mezcla reaccionante dentro
del reactor si su f l u j o v o l u m é t r i c o permaneciese constante e igual al de la alimentación.
Los t i e m p o s de residencia y espacial son conceptos aplicables sólo a reactores continuos.
V o l u m e n de reactor es el espacio que ocupa la mezcla reaccionante d e n t r o de un reactor.
Las ecuaciones de diseño son balances de masa aplicados a determinados compo-

nentes. Si se tiene una sola reacción, lo más conveniente es aplicar la ecuación de diseño
al reactivo l i m i t a n t e y utilizar la concentración de éste o su fracción conversión como
variable independiente respecto a la estequiometría para dejar todas las concentraciones
en función de una sola variable.
4 1
O t r a s configuraciones en que se debe partir de balances para obtener ecuaciones de diseño particulares
se abordan dentro de los problemas propuestos.
42
Cuando se t r a t e de un sistema multireacción existen varias opciones de s o l u c i ó n .
El procedimiento que sugerimos considerar c o m o primera opción es escribir una ecuación
de diseño por cada reacción y poner las concentraciones de las demás especies c o m o
43
funciones de las concentraciones i n d e p e n d i e n t e s . En general, las ecuaciones de diseño se
deberán resolver simultáneamente mediante m é t o d o s numéricos, aunque si las analizamos
detenidamente deberemos poder detectar si es posible o no obtener soluciones analíticas
o secuenciales.
Las ecuaciones de diseño para reactores de t a n q u e agitado son algebraicas, mientras

que las de los reactores por lotes o tubulares son diferenciales. Para reactores por lotes, las
velocidades irán cambiando mientras las concentraciones varían al incrementarse el t i e m p o
de retención, mientras que para los reactores tubulares, las velocidades van cambiando
porque las concentraciones se modifican al ir fluyendo la mezcla reaccionante a través del
volumen de reactor. Para los reactores de t a n q u e agitado, las velocidades de reacción son
constantes dentro de t o d o el reactor debido al mezclado y deben evaluarse a condiciones
de salida. La estequiometría con t o d o y sus signos es i m p o r t a n t í s i m a y debe cuidarse
de manera especial siempre que se relacionen las concentraciones y las velocidades de
reacción.
Si el reactor en cuestión se t r a t a de uno convencional lo mejor es no reinventar el

"hilo negro" cada vez que se empieza un problema deduciendo la o las ecuaciones de
diseño; sin embargo, habrá reactores para los que sí se deban desarrollar ecuaciones de
diseño particulares c o m o en el caso de los reactores semicontinuos (ver Problemas 4.21 y
4.22).
Por último, debemos tener siempre presente que (analizar el Problema 4 . 2 3 ) :
La optimización de un reactor debe involucrar la economía de toda la planta

y no simplemente maximizar un rendimiento.

4.1. Para el sistema de reacción:
42
Una de estas opciones consiste en escribir ecuaciones de diseño para cada componente que interven-
ga en las cinéticas o que se desee conocer su concentración; así la estequiometría se utiliza de manera
indirecta al ir solucionando las ecuaciones de diseño. Este procedimiento definitivamente no es recomen-
dable para reactores de tanque agitado pues aumenta el número de ecuaciones algebraicas que se deben
resolver simultáneamente.
[ Îndependientes desde el punto de vista estequiométrico. Se tiene un componente independiente por
reacción independiente.
±A + B^±C r:=24p A
Â + C ^ \ D r2 = 12 Pc
\ A + \ B + \C - » E r 3 = 18p pc B
Escriba ( — r ),
A (—fs) y +rc como funciones de p , A PB y pe- f
4 . 2 . En un reactor por lotes se realiza la reacción reversible A R. La alimentación contiene

a una concentración 1 M de A y la velocidad de reacción está dada por:
(-r ),
A en = 0.04C A - 0.01 CR
m i n lt
Obtenga la solución analítica de la ecuación de diseño y evalúe el tiempo necesario para obtener
una conversión del: a) 76% y b) 96%. /
4 . 3 . En una pequeña planta se labora un solo turno de 8 horas para producir B en un reactor
3
por lotes de 5.4 m . La alimentación consiste en una solución 2.1 M de A. La reacción global
pertinente es 2 A —> B. La cinética es de segundo orden respecto a A y la constante de velocidad
l t
correspondiente a moles de reacción es 0.107 m o | m ¡ n . Preparar la primera carga del día toma 20
min, las cargas y descargas intermedias en total requieren de 10 min, y la descarga y limpieza
después de la última carga toma 25 min. Calcule la producción molar diaria de B si el producto
debe contener 86%-molar de B (sin considerar al solvente). /
4.4. Dentro de su trabajo en el buffet industrial Diseños Intrépidos Sin Complejos Inc., una
compañía local le solicitó información para evaluar la factibilidad económica de instalar un
reactor esférico. En particular se le solicita estimar el costo del reactor. Se desea eliminar el 98%
de un compuesto A que se encuentra en una corriente de 150 j¡jj- con una concentración 0.15
M. Las reacciones y cinéticas pertinentes son:
fci
A — • Subproductos r\ = k\C A = 2.6 m i n - 1
C A
2A^> Subproductos r2 = k C 2 A
2
= 40.7^^— CA
2
En la planta ya se dispone de aire comprimido que puede considerarse como desecho de otras
secciones del proceso. El reactor puede suponerse como uno continuo de tanque perfectamente
agitado pero con la diferencia de que el mezclado es provocado por burbujas de aire. El resto
de las consideraciones de diseño son:
1) Por encima del nivel de líquido hay un espacio "vacío" que corresponde al 20% del volumen
del recipiente.
2) Considerando sólo el volumen por debajo del nivel de líquido, 15% de este volumen está ocu-
pado por las burbujas. A esta fracción se le conoce como retención de burbujas, R.
0
3) El reactor tiene un espesor uniforme de 5 m m . Considere el recipiente con tapa, es decir, la

esfera completa.
4) El material de construcción tiene una densidad de 7.5 ^ y el costo del equipo instalado se
calcula en base al peso del material, 135 ^ P . f
4.5. En un reactor por lotes se realiza el siguiente sistema de reacción en fase líquida:
A + 2B^2C n = Jfei
2 A —• Suproductos r2 = k CA
2
Desarrolle las soluciones analíticas para los perfiles de concentración de A y C. Con estos
resultados obtenga:
a) La fracción conversión de A en función del tiempo; y
b) La selectividad de A a C en función del tiempo. /
4.6. Un reactor por lotes se carga con una solución líquida que contiene 0.04 M de A , 0.03 M
de B , 0.02 M de C y 0.01 M de D. Esta composición corresponde a una corriente efluente de
desecho de un tren de separación que se tenía almacenada. Las reacciones involucradas y las
expresiones cinéticas a las condiciones de operación son:
A ^ 3 B ( - r ) i = fei C
A A
2
A + B^2C (~r )
A 2 = kCC 2 A B
2
2A + C^D (-r )
A 3 = k C C -k' C
3 A c 3 D
a) Utilice la estequiometría para obtener una ecuación simplificada de la forma CD = @o +

Q\CA + P \ C B + foCc donde /?¿s son constantes.
b) Si (7,4=0.005 M, C s = 0 . 0 8 M y C c = 0 . 0 3 5 M en el producto, ¿qué concentración de D
contiene?
c) Plantee las ecuaciones de diseño independientes dejándolas como funciones solamente de las
concentraciones independientes. Asegúrese de escribir las condiciones iniciales. /
4.7. Normalmente cuando se tiene un tren de n reactores conectados en serie, la fracción

conversión se define en función de la alimentación al primer reactor. Si A es el reactivo limitante
y considerando líquidos se tiene que la concentración a la salida del reactor r está dada por:
C A = CAO (1 - ÍA ) T (A)
Sin embargo, es posible que la conversión quiera referirse a directamente a la alimentación del
reactor en cuestión, esto es:
[CA] E n t r a d a al reactor r Salida al reactor r /r-,-,

JA R = ( D )
[ V A \ E n t r a d a al reactor r
Desarrolle la relación análoga a la Ecuación A dada la definición B de fracción conversión. /

4.8. a) Para una reacción de primer orden y en fase líquida, demuestre que la concentración del
reactivo limitante a la salida de un tren de n reactores de tanque agitado está dada por:
c río (4.25)
Crin —
donde T\ es el tiempo espacial para uno de los reactores, todos lo reactores tienen el mismo
volumen y operan a la misma temperatura.
3
b) Si se alimentan 1.2 a una serie de reactores con 9.8 m cada uno y la constante de
- 1
velocidad es 0.04 m i n , determine en número mínimo de reactores necesarios para alcanzar
una fracción conversión igual o superior a 0.76. ¿Qué fracción conversión finalmente se alcanza?
4.9. A temperatura ambiente y constante se realiza la siguiente reacción enzimática en un

reactor continuo de tanque agitado:
S + E - > Productos + E
donde S es el sustrato y E es la enzima. La velocidad de reacción sigue una cinética de Michaelis-

Menten :
kCs
-re =
1 + KsCs
Dada cierta concentración de enzima que permanece constante y para una alimentación con
C Q = 0.50 M , en un pequeño reactor de laboratorio tipo tanque agitado en operación continua
S
y estable se obtienen los siguientes datos: 1) Csi = 0.350 M para r = 8 m i n ; y 2) Cs\ = 0.223
M para r = 20 m i n . Determine:
a) k y Ks indicando claramente sus unidades; y
b) El flujo volumétrico máximo que se puede alimentar a un reactor de tanque agitado de 800 lt
si la concentración de sustrato debe reducirse de 0.50 M en la alimentación a 0.010 M o menos
en la corriente efluente. Suponga que la concentración de la enzima en la alimentación es igual
a la empleada en las pruebas. /
4.10. Se tiene un reactor de tanque agitado con VR = 3 m . Las reacciones en fase líquida y
3
las expresiones cinéticas a temperatura ambiente son:
2 A -> B r 1 = kC l A
2
A^C r 2 = k2 C A
- 1 - - 1
donde las velocidades están por mol de reacción, k\ = 0.031 m i n y k = 0.360 l t - m o l m i n 2
La alimentación contiene 0.16 M de A.

a) Determine el flujo volumétrico de alimentación máximo que se puede alimentar si la fracción
conversión de reactivo debe ser mayor a 0.98.
b) ¿Qué selectividad al producto B se obtiene para f A = 0.98? /
4.11. Un reactor de tanque agitado se opera con un tiempo espacial de 30 min. Las concentra-
ciones iniciales son CAO = 1-0 M y CBO = 4-0 M , y las reacciones pertinentes son:
2A + B^C r i = h C C = 0.233 ¿fe A B C A C

B
2A + C^ Subproductos r = k C C = 0.054 ¿fe

2 2 A c C A C c
B -> Subproductos r = kC
3 3= 0.0012 O j C
B B
Aunque podríamos obtener fácilmente las concentraciones de salida mediante algún paquete
de matemáticas, también es conveniente no recurrir exclusivamente en estas "cajas negras" y
de vez en cuando desempolvar nuestras bases de álgebra elemental. Para este problema se le
recomienda que analice las ecuaciones de diseño y que desarrolle un procedimiento secuencial
en que: i) Suponga CAÍ', ¡0 calcule C B I \ ¡¡0 calcule Cci, y ¡v) calcule y compare CAÍ hasta
lograr la convergencia. Para agilizar las iteraciones, las ecuaciones involucradas en los pasos (ii),
(iii) y (iv) deben ser explícitas. /
4.12. Determine la fracción conversión que se alcanza en un reactor tubular isotérmico si V R =

10.5 m , V = 1.5 m / h , y la alimentación contiene 0.5 M de A, 0.5 M de B y 0.035 M de C.
3
0
3
La reacción en fase líquida y su cinética son:
A + B^2C + D ( + r c ) = A : % ^
Cc
_ 1
donde k es igual a 1.75 h . %
4.13. En fase líquida la reacción A + 2 B —• C se realiza en un reactor tubular al que se alimenta

50 ¡^j con CAO = 0.5 M y CBO — 0-6 M . La reacción es algo extraña porque, aunque es de
primer orden respecto a cada reactivo, la presencia del producto reduce la velocidad de reacción
porque propicia la formación de partículas coloidales que "encapsulan" a uno de los reactivos.
Empíricamente se obtuvo la siguiente expresión de velocidad:
r = k (1 - a C ) C CA CB = 0.25 — - ( 1 - 0.63 -JL C ) C CA CB
mol m i n mol
a) Calcule el volumen de reactor, en lt, para lograr una fracción conversión de 0.95; y
b) Calcule el volumen de reactor para alcanzar la misma conversión pero si se cambiara el
pH de la solución de manera que se alterara su punto isoeléctrico y se evitara la gelación
(consecuentemente a sería 0 y suponga que el mecanismo de reacción no cambia de manera
que k no se ve afectada). %
4.14. Un reactor tubular se emplea en fase líquida para la reacción A + 2 B ?á 2 C. La alimen-

tación contiene una solución 2.0 M de A y 4.0 M de B. La expresión de velocidad de reacción
correspondiente es:
mol = 0-033 C U CB -0.027 C ^ C g " 1
r A
' e n
m i n i t i + 0.13 C A + 0.403 C B
Calcule el tiempo espacial necesario para alcanzar una fracción conversión de 0.8 y utilice:
a) El método de integración por trapecios con 10 intervalos.
b) El método de integración por trapecios con 20 intervalos. /
c) Con algún paquete de matemáticas que tenga control del error de integración o con una
calculadora utilizando un número muy grande de pasos de integración. V
4.15. En un reactor tubular se realiza el siguiente sistema de reacción en fase líquida:
2 A ^ B i-r )i A = kC L A
2
= 0.035^ C A
2
\ / J. J-Í mol- s
A Subproductos {-r )
A 2 = k 2 = 0.0027 ¡ = f si C A > 0.2 M
Normalmente nuestra primera idea seguramente será escribir las dos ecuaciones de diseño in-
dependientes y resolverlas simultáneamente por Runge-Kutta con un paquete de matemáticas.
Sin embargo, consideremos que debemos utilizar únicamente una calculadora programable que
integre numéricamente. Como solución alterna, si analizamos dichas ecuaciones de diseño nos
daremos cuenta de que podemos resolver una de ellas en forma independiente y obtener direc-
tamente la solución analítica para CA = F ( r ) . Posteriormente este resultado lo incluimos en la
ecuación de diseño aplicada a B y por integración numérica para r calculamos CB de salida.
a) Obtenga C A = F(r); /
b) Evalúe la conversión y selectividad de A a B si: VR = 10.8 m , V 3
0 = 220 - y C U = 1 . 2 M .
0
4.16. Un reactor tubular se alimenta con A exclusivamente. En éste ocurren las siguientes
reacciones:
A 4$ B (Equilibrio)
B — * Productos
En relación a la segunda reacción, la primera es tan rápida en ambos sentidos que debe suponerse
alcanza el equilibrio instantáneamente y en todo momento. Las reacciones son de primer orden
y las constantes de velocidad están referidas a mol de reacción.
a) ¿Cuáles serían CA y CB justo en la entrada del reactor?
b) Auxiliándose de avances de reacción y considerando que la primer reacción está en equilibrio,
desarrolle analíticamente las dependencias de C A y CB con r. /
4.17. Se cuenta con tres reactores, uno tubular y dos de tanque agitado, y se desea determinar
la mejor manera de ordenarlos en serie para maximizar la conversión. El flujo volumétrico de
la alimentación es tal que los tiempos espaciales son 2 y 4 min para los reactores de tanque
agitado y 1 min para el reactor tubular.
Si (—rx) = k \/CA demuestre que:
[AJtubular — 1 _
( 2 y/C~A0 _
^ ~~ ^ ^j
A
ÜA \
S TANQUE -f A e 2CA^ +
\J~CAO~ ~ {1 U e ) +
ICW
donde los subíndices s y e s e refieren a la salida y entrada del reactor en cuestión.
Si (—fA) = kC A demuestre que:
[/Îtubular = 1 - (1 - ÍA ) e
e
~ k T
L/^sJtanque \+ kT
S¡ (—*u) = kC A
2
demuestre que:
= —
[ÍAs] tubular ^
C kr
AQ
Existen seis posibles permutaciones para colocar los reactores: 1) Tubular-tanquecito-tanquesote;

2) Tubular-tanquesote-tanquecito; 3) Tanquecito-tanquesote-tubular; 4) Tanquesote-Tanquecito-
tubular; 5) Tanquecito-tubular-tanquesote; y 6) Tanquesote-tubular-Tanquecito.
Para las seis permutaciones anteriores calcule la fracción conversión a la salida del último reactor
si:
a) La reacción es de orden 0.5 y ,k
= 0.1;
\/CAO
b) La reacción es de primer orden y k = 0 . 1 ; y
c) La reacción es de segundo orden y kCAo = 0 . 1 .
d) Comente sobre las secuencias óptimas para cada caso. /
4.18. En fase líquida, un reactor por lotes se alimenta sólo con el soluto A con una concentración
CAQ y ocurren simultáneamente las reacciones:
2A -» B
A^C
En base a datos experimentales y ajuste de parámetros se obtienen las siguientes ecuaciones

semiempíricas que describen los perfiles de concentración:
CB = Po ( i - e - ^ ) f
C c = 7o ( l - e - ^ * )
1
donde las diferentes constantes guardan ciertas relaciones estequiométricas e incluso pudieran
ser ¡guales.
Obtenga analíticamente el perfil C = F(t.CAO,Po,PI,7O,1I)

A P e r 0
utilizando una alternativa
diferente a los procedimientos estequiométricos descritos en el Capítulo 1. /
4.19. Minimice el volumen de reactor necesario determinando el número óptimo de cargas para
el Ejemplo 4.2. Se requiere producir diariamente 1000 kg de B en los dos turnos. Los tiempos
de preparación son idénticos y la conversión dentro del reactor se manipula de manera que no
existan tiempos ociosos. %
4.20. Utilice el método de la Sección Dorada para optimizar los volúmenes de los reactores del
Ejemplo 4.5. Emplee Vm como variable de diseño independiente y que la suma de los volúmenes
3
de los dos reactores debe ser igual a 7 m . Considere que la función objetivo es:
a) El rendimiento del reactivo B hacia C.
b) La selectividad de B a C. %
4.21. Un reactor semicontinuo se utiliza para producir C porque el reactivo B es muy costoso
y se tienen dos reacciones secundarias:
A + B -ÍÉ* C
C + B Subproductos
B — • Subproductos
Las tres reacciones son de primer orden respecto a cada reactivo. Las constantes de velocidad
- 1
son 3.6 y 0.82 —r—^, y 7.0 m i n , respectivamente, y están referidas a mol de reacción. El
J J
* mol min ~
reactor inicialmente contiene 500 lt, VRQ, de una solución 2.5 M de A, C Q. El reactivo B no A
se encuentra presente en la solución inicial y se añade con un flujo constante de 20 I t / m i n , V B ,

con una concentración 1.5 M de B , CBO- Durante la operación nada se extrae del reactor.
Partiendo de balances de masa demuestre que:
dn A kiiiAriB
Á T
VR0 + V B t
dn B „ h n A n + k n
B 2 B n c .
—— = V CBOB — T: K n
3 f í
D T
VRO + V t B
dnc _ ki n A n B - k n 2 B ng
dt ~ VR0 + Vi B
a) Si para un tiempo de retención de 25 min, calcule el volumen agregado de la solución de B

y las concentraciones finales de A , B y C
b) Si desde el principio se agrega el volumen total de la solución de B de primer inciso y se
opera como un reactor por lotes convencional, calcule las concentraciones de A , B y C logradas
en el mismo tiempo de retención. *@
4.22. Se requiere reducir hasta 0.01 M la concentración de A de una solución 0.5 M de fase
I. Para ello se cuenta con 4.5 I t / m i n de una fase II que contiene B y está libre de A . Ambas
fases son inmiscibles, B es insoluble en la fase I y A es soluble en ambas fases. La fase I se
3
opera como un reactor por lotes y contiene un volumen libre de 1 m mientras que la fase II
3
se asemeja a un reactor continuo de tanque agitado con un volumen de reactor de 0.5 m . A
continuación se representa dicho reactor:
Solamente en la fase II ocurre la reacción: 2A + B —•> Subproductos inocuos. La cinética

correspondiente a temperatura ambiente es:
_ m o l d e reacción j s~~( s~i -i o /~1 /"t

r, — = kC Cs = 1.8 6 ^ C B
min lt A
Suponga que la temperatura permanece constante. La transferencia de masa de A entre ambas

fases está dada por:
f E N moles de A = ^ _ C } = Q.029 (C AI - C )
A¡¡
m i n Upase 1
donde (ka)¡ es el producto del coeficiente de transferencia de masa y el área de interfase por
volumen de fase I, A partir de balances molares en estado transitorio desarrolle las siguientes
ecuaciones de diseño:
^ i = -(ka) (c -c )
I AI A[I
dC ¡¡A ^ VRI VIIC A II

—— = (ka)i [C ¡ A - C A n ) •— 2kC C ii
An B 7}
di VRU YRJJ
—77-^ = T 7 ^ ~ {CBO - CBII) ~ kC CBii

di VR U
AU
Calcule el tiempo de retención necesario si:

a) La concentración de la alimentación y del volumen de fase II inicialmente dentro del reactor
son CBO = 0-2 M ;
b) No ocurre la reacción en la fase II, esto es, CBO = 0. @
4 . 2 3 . Se requiere optimizar el volumen de reactor para el proceso mostrado en la Figura 4.12. El

proceso consta principalmente de un reactor continuo de tanque agitado, tres intercambiadores
calentados con vapor y tres unidades de vaporización instantánea (flashes). La figura inclu-
ye un enfriador para la corriente de recirculación, pero éste y los gastos de enfriamiento son
despreciables para fines de costeo. Las reacciones y constantes pertinentes a 25°C son:
2A^B n « * i ( C A 2
- ^ ) = 5 . 3 ¿ ^ { C A 2
- ^ )
A + B ^ C r 2 = kCC
2 A B = 1.5-^CACB
Al proceso se alimentan 45,000 £ de una solución 2.903 M de A a 25°C. La alimentación sólo

p
contiene reactivo A y solvente, S. Las densidades de los componentes puros, p t para A, B, C
y S, son 1.05, 1.5, 1.7 y 0.99 y para fines de cálculo considere los pesos moleculares de 60,
100, 150 y 36, respectivamente. Todas las mezclas involucradas se consideran soluciones ideales
por lo que sus volúmenes son "aditivos" . Las capacidades caloríficas de las diferentes mezclas se
muestran en la figura j u n t o al intercambiador correspondiente. Para el calentamiento se utiliza
vapor saturado a 210°C que sale como líquido saturado. El coeficiente global de transferencia
J
de calor para los tres intercambiadores es 110 h r t ^ 0 c . La inversión requerida para el reactor y
los intercambiadores están dadas por:
/ R e a c t o r , US$ = 1,100 (F )°- f i

7
•Întercambiador, US$ = 1, 500 (A)

2
donde el volumen está en m y el área está en m .
Suponga que cada unidad de vaporización instantánea logra una separación perfecta entre los
componentes claves. Además, suponga que los calores de vaporación de los distintos compo-
nentes son despreciables de manera que todas las corrientes entran y salen de la unidad de
separación a la misma temperatura; esta suposición tiene como finalidad simplificar los cálculos.
Las inversiones para los separadores se estiman mediante la siguiente correlación:
4 a 0
W uss = (0.75 F v a p o r + 1.73F f o n d o s ) ¡ ^ ¿ ^ j + 10 ( " " )
donde la alimentación, vapor y fondo se refieren a los flujos molares, en a^js, respectivos a cada
separador. Suponga que se laboran 8,600 horas por año. No se deben confundir estos "vapores"
con el vapor utilizado como servicio de calentamiento.
El precio de venta del producto es 0.0030 US$/mol de B. Durante sus cálculos considere que
los costos de operación deben incluir tanto al precio de la alimentación como a los gastos de
vapor en los intercambiadores de calor. El costo del vapor es 140 ¡ ^ ^ ; para fines del evaluar
el gasto anual para calentamiento ignore en el cálculo con este dato que en realidad se operan
8,600 de las 8,760 horas totales en un año, es decir, simplemente multiplique directamente el
calor en K W por este precio. La inversión total incluye los gastos de compra e instalación del
reactor, los tres intercambiadores y las tres unidades de vaporización instantánea. Se supone
que las ecuaciones presentadas ya incluyen todos los factores necesarios a considerar incluyendo
el factor de contingencia. Además, la inversión total debe incluir el 2 % del costo anual de la
materia prima. Entonces, la utilidad bruta es:
U t i l i d a d A n u a l B r u t a = Ventas Anuales — Costos Anuales de Operación
Para obtener la utilidad neta hay que descontar la depreciación del equipo (10 años) y los
impuestos:
( Utilidad Anual Bruta

Inversión Totcil \
10 años
) x 0.5
/
La tasa interna de retorno, TIR, está dada por:
„™ ~ Utilidad Anual Neta

TIR, % = — x 100
inversión l o t a i
Mediante balances de masa y suponiendo separaciones perfectas, demuestre que:
CAO = ^1 - CAA + CAÍ

'A
1 _ xAl
Optimice el volumen de reactor para maximizar la tasa interna de retorno para:

b) Un precio de materia prima de 0.0016 y
c) Un precio de materia prima de 0.0002 ü^S;
Al hacer los cálculos para los incisos anteriores obtenga la fracción conversión, la selectividad y
el rendimiento para la TIR óptima. Además, compare estos resultados contra aquellos en que:
d) El volumen de reactor se optimiza para maximizar el rendimiento para el precio del inciso
(b):y
e) El volumen de reactor se optimiza para maximizar el rendimiento para le precio del inciso (c).
Capítulo 5
Reactores Ideales Isotérmicos en Fase

Gaseosa
Las ecuaciones de diseño para reactores ideales en fase gaseosa son las mismas que para
fase líquida. Lo único que se debe t o m a r en cuenta para reactores de flujo pistón es que
el flujo v o l u m é t r i c o d e n t r o del reactor depende de la posición. Debe reconocerse que no
es común utilizar reactores por lotes o de t a n q u e agitado para reacciones homogéneas en
fase gaseosa. Los reactores por lotes de paredes rígidas son interesantes desde el p u n t o
de vista académico e introducen la necesidad de t o m a r en cuenta que la presión puede
aumentar con respecto al t i e m p o ; sin embargo, el análisis del reactor por lotes de volumen
variable representado en la Figura 2.7 es i m p o r t a n t e para visualizar las implicaciones de la
compresibilidad sobre el flujo v o l u m é t r i c o y las concentraciones en reactores tubulares. El
modelo de un reactor de t a n q u e agitado en fase gaseosa t a m b i é n es conveniente entenderlo
bien porque es adoptable para considerar desviaciones al patrón de f l u j o t a p ó n en reactores
tubulares.
Los Capítulos 4 y 5 contienen básicamente el mismo material. Esta separación se

hace solamente con la finalidad de remarcar que, antes de buscar solucionar algún pro-
blema, lo primero que debe un a l u m n o tener claro es saber a qué fase se refiere éste.
Uno de los errores más comunes que los estudiantes cometen es resolver problemas en
fase gaseosa sin t o m a r en consideración que existen algunas divergencias i m p o r t a n t e s con
respecto a los problemas para fase líquida. Se recomienda al a l u m n o que conforme lea este
material vaya analizando el porqué de las diferencias. En este capítulo se discuten primero
los reactores tubulares que los de t a n q u e agitado porque en los ejemplos para reactores
de tanque agitado se hacen comparaciones contra reactores tubulares.
217
218 Capítulo 5. Reactores Ideales Isotérmicos en Fase Gaseosa
5.1. Variación de Flujo Volumétrico
V a m o s a enfocar la discusión de esta sección a reactores tubulares, de flujo pistón, pues

es el t i p o de reactor que más se emplea para realizar reacciones en fase gaseosa. Primero
debemos visualizar lo que sucede conforme la densidad cambia en un reactor tubular.
Para que un fluido se mueva en cierta dirección la presión t o t a l en esta trayectoria debe
disminuir en esa dirección. Es imposible que la presión aumente en el sentido que fluyen los
reactivos y productos, si la presión aumentara, entonces el sentido del flujo simplemente
se invertiría. Así c o m o un río fluye de mayor a l t i t u d a menor a l t i t u d debido a la fuerza de
la gravedad, un fluido se mueve siempre en el sentido en que disminuye la presión.
Cuando se tiene una reacción del t i p o A —> 2B, conforme la fracción conversión
a u m e n t a , el número de moles totales a u m e n t a . Es m u y fácil confundirse y pensar que, co-
mo el n ú m e r o de moles a u m e n t ó , la presión debió afectarse y aumentar conforme aumenta
1
la fracción c o n v e r s i ó n .
La caída de presión para sistemas homogéneos se calcula utilizando el factor de

fricción de Fanning mientras que para reactores de lecho fijo, esto es, empacados con
2
catalizador, se utiliza la Ecuación de Ergun . Las situaciones más comunes son suponer
que la presión es constante a lo largo del reactor, o suponer un perfil lineal en base al factor
de fricción o la ecuación de Ergun, o determinar e x p e r i m e n t a l m e n t e el perfil y la caída
de presión. En t o d o s los casos anteriores, la presión se supone conocida en t o d o punto al
plantear los modelos de reactores tubulares. Si la presión no " a u m e n t a " , entonces, ¿qué es
lo que se ve afectado por el a u m e n t o o la disminución en el número de moles? Lo que
cambia es el flujo v o l u m é t r i c o , V , o considerando el área del reactor perpendicular al flujo,
Aj_, c o m o c o n s t a n t e , la velocidad lineal, v, se ve modificada pues V = A± v.
La Figura 5.1 muestra c ó m o la velocidad va a u m e n t a n d o conforme la fracción con-

versión a u m e n t a considerando la reacción A —* 3 B sin presencia de inertes. Analizando
:
A modo de anécdota: hubo una parte de mi investigación doctoral que requirió la colaboración
con una compañía situada en Pittsburg. Uno de los objetivos durante mi estancia en su centro de
investigación fue auxiliarlos a depurar el modelo con el que analizarían sus resultados experimentales. En
la parte computacional, les llevaba delantera. Estuve revisando su modelo que había sido planteado por
un doctor ( P h . D . ) de procedencia china. Esta anécdota la menciono porque en su modelo, puesto que las
reacciones en cuestión involucraban aumento en el número de moles, este investigador consideraba que
la presión "aumentaba" en el sentido longitudinal del reactor. Esta persona, aún con su nivel académico,
requirió considerable t i e m p o y explicación para entender que lo que el proponía desafiaba los principios
fundamentales de los fenómenos de transporte. Su formación básica tenía obviamente deficiencias, pero
el punto aquí es que es fácil realizar suposiciones carentes de sentido fisicoquímico.
2
R . D . Bird, W . E . Stewart, E.N. Lightfoot, "Transpon Phenomena," Wiley (1960). Al emplear la
Ecuación de Ergun se recomienda tomar para la densidad del gas la media aritmética de los valores de la
presiones extremas.
5.1. V a r i a c i ó n de F l u j o V o l u m é t r i c o 219
este caso podemos ver que cuando la conversión sea t o t a l y considerando mezclas ideales,
el flujo volumétrico de salida debe ser el t r i p l e que el de la a l i m e n t a c i ó n . Considerando
una fracción conversión de 0.25 y una base de cálculo de 2 moles alimentados de A por
unidad de t i e m p o , entonces quedarían 1.5 moles de A y se habrían f o r m a d o 1.5 moles
de B, los moles totales serían 1.5 veces los originales y, por lo t a n t o , el flujo v o l u m é t r i c o
sería 1.5 veces el flujo v o l u m é t r i c o a l i m e n t a d o . Ahora bien, cuando la conversión sea 0.5,
si t o m a m o s c o m o base de cálculo 1 mol de A a l i m e n t a d o , entonces tendríamos 0.5 moles
de A mientras que los otros 0.5 moles de A se t r a n s f o r m a r o n a 1.5 moles de B. El número
de moles totales pasa a 2 moles y, por lo t a n t o , el flujo v o l u m é t r i c o se duplica en este caso
para una fracción conversión de 0.5. En esta figura, el t a m a ñ o de los vectores de velocidad
representa su m a g n i t u d relativa y el t a m a ñ o de los "tapones o pistones" es proporcional
a la expansión en relación al pistón aumentado.
La posición axial en que se alcanza determinada conversión depende de la

cinética, esto es, de los órdenes de reacción y de la constante de velocidad.
Sin embargo, el flujo volumétrico puede ponerse sólo como función de los
avances de reacción o conversión, y de la composición de la alimentación.
En pocas palabras, el flujo volumétrico dependerá básicamente de factores
estequiométricos.
100mol%deA 50mol%deA 25mol%deA 100mol%deB

50mol%deB 75mol%deB
V=% r
¡/=\.5% r
V = 21> Q 1^ = 3%
Figura 5 . 1 : Efecto de la conversión sobre el f l u j o v o l u m é t r i c o interno para la reacción

A^3B.
Por el contrario, si tenemos una reacción 2 A —* B y sólo se alimenta reactivo,

entonces, el flujo v o l u m é t r i c o al agotarse el reactivo sería la m i t a d del flujo v o l u m é t r i c o
alimentado. Cuando la fracción conversión fuera de 0.5, si t o m a m o s c o m o base 2 moles
de A alimentados, quedaría 1 mol de A y se habría f o r m a d o 0.5 mol de B. Para este caso,
220 Capítulo 5. R e a c t o r e s Ideales Isotérmicos en Fase Gaseosa
cuando la fracción conversión es 0.5, el f l u j o v o l u m é t r i c o disminuye en un 2 5 % del flujo

v o l u m é t r i c o a l i m e n t a d o . En t o d o esto se han considerando mezclas ideales. Analizando
este caso y el caso anterior, vemos que a mayor cambio en número de moles por la
reacción, mayor el efecto sobre el f l u j o v o l u m é t r i c o .
Ahora bien, cabe preguntarse qué sucede si existen inertes en la alimentación. Vamos
a retomar la reacción A —> 3 B pero vamos a suponer que la alimentación consiste de 50
m o l % de A y 50 m o l % de inerte I. T o m a m o s c o m o base de cálculo dos moles alimentadas
por unidad de t i e m p o . Cuando se consuma t o d o el reactivo se conservará 1 mol de / pero
habrá 3 moles de B, el n ú m e r o t o t a l de moles pasará de 2 a 4, entonces el flujo volumétrico
con 5 0 % de inertes en la a l i m e n t a c i ó n sólo se duplicará al agotarse el reactivo, esto en
contraste a que se triplica cuando no se alimentan inertes. La Figura 5.2 ¡lustra el caso
cuando se alimenta 50 m o l % de inertes.
Alimentación Producto
frí = 0.25 frl 'rl'

50 mol % de A 30 mol% de A 16.7 mol% de A 75 m o l % d e B
50 m o l % d e I 30 m o l % d e B 50mol%deB 25 mol % d e l
40 mol % d e l 33.3 m o l % d e I
1/= 1.25 VQ V =2 %
Figura 5.2: Efecto de la conversión sobre el flujo v o l u m é t r i c o interno para la reacción

A —* 3 B y se alimentan 50 m o l % de inertes.
C o m p a r a n d o las Figuras 5.1 y 5.2 podemos visualizar lo siguiente:
Conforme la proporción de inertes aumenta, disminuye el efecto del cambio

de número de moles sobre el flujo volumétrico.
Además, inspeccionando los valores que se presentan para ambas figuras podemos
percatarnos de que existe una relación lineal entre el flujo volumétrico y la fracción con-
3
versión. Levenspiel i n t r o d u j o un concepto, 5 ¿, que simplifica los cálculos al utilizar la
r
3
0 . Levenspiel, "Chemical Reaction Engineering," 2a. Edición, Wiley (1972).
5.1. Variación de Flujo Volumétrico 221
observación de que el flujo v o l u m é t r i c o es una función lineal de la fracción conversión.

Este factor se define como:
5rl = — (5.1)
donde V 0 se refiere al flujo v o l u m é t r i c o de la alimentación ( / j = 0 ) , mientras que V i re-

r
presenta el flujo v o l u m é t r i c o que existiría si el reactivo l i m i t a n t e se consumiera t o t a l m e n t e ,

esto es, f i r — 1. La definición está acotada al « . . . flujo v o l u m é t r i c o que existiría si . . . »
porque, en el caso de reacciones reversibles, por estar limitadas por el equilibrio q u í m i c o ,
una conversión t o t a l del reactivo l i m i t a n t e sólo puede considerarse c o m o hipotética al ser
imposible superar la conversión de equilibrio. Puesto que el f l u j o v o l u m é t r i c o es función
lineal de la fracción conversión, entonces éste está dado por:
V = V ( l + 5w/w)
0 (5.2)
La definición básica del concepto S i emplea volúmenes en lugar de flujos v o l u m é t r i -

r
cos, de manera que:
OH = —r — r (5.3)
donde los subíndices indican condiciones de reacción t o t a l , 1 , y de a l i m e n t a c i ó n , 0. Esta

definición por su naturaleza es pertinente a reactores por lotes con alguna pared m ó v i l .
Su aplicación puede crear confusiones porque np es aplicable a reactores por lotes de
paredes rígidas. Sin embargo, esta definición es m u y útil pues, suponiendo gases ideales,
obtenemos la forma más sencilla de evaluar la variable 6 i, esto es, a partir del número r de
moles:
S,= V l
~ ° V
= P P (54)
u p
y si P y T son constantes,
6 r l = ( 5 5 )
l E ^ ) '
El valor de 5 i encontrado con la Ecuación 5.5 es aplicable a reactores continuos; esto

r
lo podemos inferir si consideramos c o m o referencia un elemento de volumen de reactor

en la alimentación y nos imaginamos que conforme este elemento "viaja" a lo largo del
reactor, éste se expande c o m o si tuviese alguna pared m ó v i l .
Para evaluar ó i simplemente hay que realizar cálculos estequiométricos en base a

r
la composición de la a l i m e n t a c i ó n . Se especifica claramente una base de cálculo de forma

similar a c o m o lo hicimos al determinar los valores que están incluidos en las Figuras 5.1
y 5.2. Considerando la reacción A —* 3 B con 5 0 % de inertes c o m o el caso presentado
en la Figura 5.2 y considerando una base de cálculo de 100 moles totales alimentados:
n0 = 100 y cuando / = 1, se tiene n A = 0, n R = 150 y n¡ = 50, sumando obtenemos
ni = 200 y calculamos ¿V/ = 1. S u s t i t u i m o s fracciones conversión de 0, 0.25, 0.5 y 1 en la
Ecuación 5.2 y c o m p r o b a m o s que coinciden con los valores que habíamos calculado para
la Figura 5.2.
A c o n t i n u a c i ó n vamos a desarrollar otra alternativa para evaluar S ¡ sin tener que r
considerar una base de cálculo. Regresamos a la Ecuación 5.5 y sustituimos la Ecuación

1.8:
( E ^ ) / w = i - ( E ^ o ) _ [(Eô) + ( E ^ ) r ] - ( E ^ o ) a x
= G > ) r
(E *o) n
(E™¿o) (E io)
n
donde £ m a x
se refiere al avance de reacción cuando f ¡ r = 1. Sustituyendo el avance
m á x i m o por la Ecuación 1.10, y n / / n x o por
r 0 yi ,
r Q f i n a l m e n t e obtenemos:
VrlQ E "i
Srl = (5.6)
-v \
T
donde y ¡ r 0 es la fracción molar en fase gaseosa del reactivo l i m i t a n t e en la alimentación.
El valor de 5 i no sólo depende de la estequiometría de la reacción y de la proporción

r
de reactivos y productos en la a l i m e n t a c i ó n , de manera directa t a m b i é n depende de la

fracción de inertes en la a l i m e n t a c i ó n . Conforme la dilución de los reactivos aumenta, esto
es, a u m e n t a la fracción de inertes, el f l u j o v o l u m é t r i c o se ve menos afectado.
El valor de 6 i será positivo

r si el número de moles aumenta y negativo si
< 0. Será cero si = 0 y tenderá a cero, por el lado positivo o
negativo dependiendo del signo del cambio en el número de moles, cuando
la fracción de inertes en la alimentación se aproxime a 1. El rango de valores
con significado físico* es — 1 < 5 i < oo. r
4
P o r q u e si 5 = — 1, esto implicaría que t o d o reactivo y producto '"desaparece" y que el volumen
o el flujo volumétrico se hace cero cuando se alcanza la conversión t o t a l ; si é ¡ < — 1 , esto implicaría r
volúmenes o flujos volumétricos negativos aún para fracciones conversión menores a 1. Notemos que el
término ( 1 + <5¡ / ¿ ) , en la Ecuación 5.2 o en la equivalente para volumen en lugar de flujo volumétrico,
r r
sería negativo si S ¡ < — 1 y / ; —> 1 ~ .

r r
5.1. Variación de Flujo Volumétrico 223
Si existe una caída de presión d e n t r o del reactor entonces es necesario ajustar el

flujo volumétrico. A l disminuir la presión, el gas se expande y el flujo v o l u m é t r i c o debe
aumentar para evitar que exista acumulación en algún p u n t o del reactor. Además, c o m o lo
utilizaremos en el Capítulo 6, al modificarse la t e m p e r a t u r a la densidad de un gas cambia
y, por lo t a n t o , el flujo v o l u m é t r i c o t a m b i é n debe afectarse. D e n t r o del reactor conforme
la mezcla reaccionante pasa a través de reactor t a n t o el número de moles, t e m p e r a t u r a
y presión varían de acuerdo a la cinética, calores de reacción y f r i c c i ó n ; sin embargo,
puesto que el volumen o flujo v o l u m é t r i c o es una propiedad de estado el c a m b i o de unas
condiciones a otras no depende de cuál fue la trayectoria. Entonces, para evaluar el cambio
de flujo v o l u m é t r i c o sólo nos interesan las condiciones de referencia y las finales. Podemos
realizar los cambios en el orden que sea, por ejemplo:
{n ,T ,Po} — * {"1,7o,Po} —» {n ,T ,P }
0 0 1 1 0 {n T ,P }
u x x
Como consecuencia a la Ecuación 5.2 sólo nos restaría considerar los efectos de
cambio de presión y v o l u m e n . Esto lo podemos hacer basados en la ley del gas ideal,
R = la que adaptamos a flujos v o l u m é t r i c o s y establecemos que:
PV 0 0 PV l 1 PV
(5.7)
nT 0 0 m-Ti
Ahora sustituimos la Ecuación 5.2 en la ecuación anterior para considerar el cambio

en flujo v o l u m é t r i c o debido al c a m b i o en el número de moles y q u i t a m o s las variables n
porque con lo anterior ya se t o m a n en cuenta:
PQVQ(1 + < W W ) = P V
(5.8)
Tn T
La ecuación anterior la desarrollamos en dos etapas: primero consideramos el efecto

del cambio en el número de moles y, segundo, el efecto de cambiar s i m u l t á n e a m e n t e la
temperatura y presión. Despejando de la ecuación anterior obtenemos:
V = V (1 (5.9)
n
SRLFRL){
¥J (T
La Ecuación 5.9 supone mezcla ideal y gas ideal, debe referirse al reactivo l i m i t a n t e
y es la forma más práctica para hacer cálculos cuando sólo ocurre una reacción.
224 C a p í t u l o 5. R e a c t o r e s Ideales Isotérmicos en Fase Gaseosa
Varias Reacciones
V a m o s a retomar la Ecuación 5.7 y le vamos a hacer una nueva modificación. De hecho, la

Ecuación 5.7 es incorrecta pero se incluyó primeramente de esta forma para no distraer la
atención y porque al ponerla así se sigue de manera más fácil el desarrollo de la Ecuación
5.9. Ahora bien, para realmente ser consistentes con la aplicación de la ley del gases ideales
para sistemas abiertos en estado estacionario; si vamos a sustituir flujos volumétricos en
lugar de v o l u m e n en la ecuación del gas ideal, entonces debimos haber sustituido flujos
molares en lugar del n ú m e r o de moles. Ya despejada, la forma correcta de la Ecuación 5.7
es:
(5.10)
donde i debe incluir a t o d o s los c o m p o n e n t e s incluyendo inertes, esto es, ^ F , = F . T Los

flujos independientes se calcularían mediante las ecuaciones de diseño referidas a flujos,
la Ecuación 4.18, los flujos dependientes con ecuaciones c o m o funciones de los flujos
5
independientes , la t e m p e r a t u r a mediante el balance de energía c o m o lo veremos en el
Capítulo 6, y la presión de acuerdo a factores de fricción, la ecuación de Ergun o datos
experimentales.
La Ecuación 5.9 es m u y práctica cuando tenemos una sola reacción, pero en su lugar
pudimos emplear d i r e c t a m e n t e la Ecuación 5.10 sin emplear el concepto ¿V/. Comparando
ambas ecuaciones podemos inferir que el factor (1+S i r f ¿) es equivalente al factor ( * ^ ) .
r
Debe resultar obvio porque se ha involucrado la ley de gas ideal en sus desarrollos que, al
realizar cálculos con ambas ecuaciones, t a n t o las t e m p e r a t u r a s c o m o las presiones deben
expresarse en unidades absolutas.
5.2. Tiempo de Residencia para Fase Gaseosa
C o m o mencionamos a n t e r i o r m e n t e , el tiempo de residencia no es útil para diseñar reacto-

res; para esto se prefiere el concepto tiempo espacial. Sin embargo, sí existen circunstancias
bajo las cuales es conveniente estimar el t i e m p o de residencia. Por ejemplo, si cierto reac-
t i v o o p r o d u c t o puede, mediante reacciones secundarias, descomponerse o polimerizarse
cuando se expone por más de cierto tiempo determinadas condiciones químicas o de ope-
ración. Por ejemplo, los hidrocarburos pueden sufrir descomposición térmica significativa
5
0 en su lugar, agregando una ecuación diferencial extra por cada componente dependiente como
vimos en el Ejemplo 4.7
5.2. T i e m p o de Residencia para F a s e G a s e o s a 225
si se exponen por más de una fracción de segundo o pocos segundos a t e m p e r a t u r a s

superiores a los 500-600°C.
Analizando las Figuras 5.1 y 5.2 nos dimos cuenta que si el número de moles a u m e n -
v a
t a , esto es, Yl % > O, ' aumentar la fracción conversión el f l u j o v o l u m é t r i c o a u m e n t a , la
velocidad lineal aumenta y, en base a la Ecuación 5.2, sabemos que el tiempo de residencia
6
disminuye respecto al tiempo espacial . Ahora bien, al a u m e n t a r la fracción de inertes en
la alimentación el efecto de la fracción conversión sobre el flujo v o l u m é t r i c o se hace menos
pronunciado y desaparece en el límite cuando la dilución de los reactivos es infinita. Por
el contrario, si ul < 0, al aumentar la conversión aumentará el t i e m p o de residencia
en relación al t i e m p o espacial. Podemos prever que la presencia de inertes y el cambio en
número de moles, al afectar la relación entre el f l u j o v o l u m é t r i c o y la conversión, afecta
también la dependencia entre la fracción conversión y el v o l u m e n de reactor. Para reforzar
lo anterior consideremos el siguiente ejemplo. Si tenemos las siguientes dos reacciones:
A —> B (Reacción 1)
A—+3B (Reacción 2)
y para nuestro ejemplo ambas reacciones tienen el m i s m o orden de reacción respecto al

reactivo A y la misma constante de velocidad de reacción , esto es, ( — r ¿ ) 2 = (—VA)I —
ICCA*', entonces, el t i e m p o de residencia necesario para alcanzar una determinada fracción
conversión con la Reacción 1 será considerablemente menor al necesario para la Reacción
2 y, por lo t a n t o , se requerirá un reactor de mayor t a m a ñ o para efectuar la Reacción 2.
S¡ = 0, no habrá un efecto directo de la conversión sobre el f l u j o v o l u m é t r i c o ,

aunque sí pueden existir cambios debidos a t e m p e r a t u r a y presión.
Cuando varias reacciones se realizan s i m u l t á n e a m e n t e es posible que para alguna(s)

el número de moles aumente, para o t r a ( s ) no cambie y para el resto de las reacciones el
número de moles disminuya. Es difícil generalizar y lo mejor es analizar caso por caso,
el efecto global dependerá de las cinéticas y puede ser t a n c o m p l e j o que a conversiones
bajas el flujo v o l u m é t r i c o aumente al aumentar los avances de las reacciones para pos-
teriormente, a conversiones altas, el flujo v o l u m é t r i c o disminuir al c o n t i n u a r a u m e n t a n d o
los avances, o viceversa, que disminuya a bajas conversiones y a u m e n t e a conversiones
más altas. T o d o dependerá de cual o cuales reacciones dominen para d e t e r m i n a d o rango
de conversiones.
6
Recordemos que el tiempo espacial lo podemos conceptualizar como el t i e m p o en que tardaría en
salir un elemento de volumen de la alimentación s[ el flujo volumétrico permaneciera constante e igual al
de la alimentación.
U n a Reacción
Para un reactor tubular, el t i e m p o de residencia se calcula sustituyendo la Ecuación 5.9

en la Ecuación 4.2:
^ LCm
(-r )(i +
r i ¿)(í)(a) ( 5
- U )
Para uno de varios reactores de t a n q u e agitado conectados en serie, aunque resulta

muy extraño esta aplicación para gases, sería simplemente
frlk ~ frlk-1
tk — C ?rlO
(-r i) (l
r k + 5 f )(%)(
rl rlk
donde el subíndice k en la velocidad de reacción, t e m p e r a t u r a y presión enfatiza que éstos

son evaluados a las condiciones de salida del reactor.
Varias Reacciones
Para calcular el t i e m p o de residencia dentro de un reactor tubular cuando existen varias

reacciones significativas, si ya previamente hemos calculado los perfiles de los flujos molares
por c o m p o n e n t e , t e m p e r a t u r a y presión podemos evaluar numéricamente la Ecuación 4.2
una vez que hayamos sustituido los resultados de la Ecuación 5.9.
Ahora bien, existe otra o p c i ó n . Incorporar una ecuación diferencial extra, que no
afectará el resto de los cálculos, al integrar las ecuaciones de diseño por el m é t o d o de
R u n g e - K u t t a . Para obtener dicha ecuación partimos de la forma diferencial de la Ecuación
4.2 y sustituimos la Ecuación 5.10. La ecuación diferencial adicional es:
dt 1
áV
«~'*.<££)<*)(*>
Los flujos serían calculados mediante las ecuaciones de diseño independientes, con
estos resultados intermedios se calculan el resto de los flujos dependientes; el perfil de
t e m p e r a t u r a se incorporaría mediante una ecuación diferencial adicional que resulta del
balance de energía; y, f i n a l m e n t e , el perfil de presión " c o n o c i d o " lo podemos diferenciar e
incorporar una ecuación diferencial extra, o simplemente dejarlo c o m o función del volumen
de reactor, la distancia axial o el t i e m p o espacial, y usarlo en los cálculos que requieran
evaluar la presión.
El t i e m p o de residencia para varias reacciones en un reactor t i p o tanque lo vamos

a obviar por lo improbable que se presente este caso y que verdaderamente necesitemos
5.3. E f e c t o s sobre la C o n c e n t r a c i ó n 227
conocerlo. No es difícil plantear las ecuaciones pero la solución sí se complica numérica-

mente porque aumenta la interrelación existente entre ecuaciones no-lineales que se deben
resolver simultáneamente.
5.3. Efectos sobre la Concentración
En fase gaseosa, los cambios en número de moles totales, t e m p e r a t u r a y presión no

solamente afectan el flujo v o l u m é t r i c o sino que t a m b i é n afectan de manera directa las
concentraciones. Nuevamente recurriendo a las Figuras 5.1 y 5.2 vemos que además existe
un efecto muy i m p o r t a n t e sobre la c o n c e n t r a c i ó n . Esta es la razón por la cual t a m b i é n
se incluyeron resultados de fracciones molares para las distintas fracciones conversión.
La fracción molar se relaciona con la presión parcial que a su vez tiene relación directa
con la concentración. Por ejemplo, vemos en la Figura 5.1 que al alcanzar una fracción
conversión de 0.25, la concentración de A se redujo un 4 0 % con respecto a CAO- Claro
está, el flujo molar de A se redujo sólo en 2 5 % de acuerdo a esta fracción conversión,
pero debido a que por cada mol de A que reaccionó se produjeron 3 moles de B, la
concentración de A se "redujo más a ú n " que la reducción del 2 5 % que se explica por su
desaparición. Por el contrario si tuviéramos, 3 A —> B y sólo se alimentara A, al alcanzarse
7
una fracción conversión de 0.25 la concentración de A solamente se reduciría un 1 0 % .
Esto ú l t i m o se debe a que el número de moles disminuye, E ^ = —
2.
El efecto sobre la concentración es t a n t o o más i m p o r t a n t e que el efecto sobre el

flujo v o l u m é t r i c o . Al disminuir la concentración "más de la c u e n t a " disminuye la fuerza
motriz y, por lo t a n t o , se requerirán t i e m p o s espaciales y volúmenes de reactor mayores
para alcanzar determinada conversión.
U n a Reacción
Comencemos con un reactor por lotes de volumen variable y la definición de concentración:
n — n r l
_ n r l
° i 1
~ fri)
V - Vb (1 + ¿w/rl)(£)(f)
7
Cons¡deremos de base de cálculo 12 moles de A en la alimentación; si JA = 0.25 entonces quedarían
sin reaccionar 9 moles de A y, las tres moles restantes de A produjeron 1 mol de B; en consecuencia, se
tendrían 10 moles totales con 9 0 % de A.
De donde obtenemos:
l - f r l P_
Ci — C
r r (5.13)
1 + Srl f T
r
Po
La Ecuación 5.13 no es aplicable a un reactor por lotes convencional, esto es, de

paredes rígidas, sólo es aplicable a un reactor por lotes de volumen variable (ver Figura
2.7). Para un reactor por lotes de paredes rígidas no existe cambio de volumen y, por lo
t a n t o , S i = 0. Además, t a m p o c o se debe intentar emplear los factores que consideran los
r
cambios en el v o l u m e n debido a cambios en t e m p e r a t u r a y presión.
Regresando al reactor por lotes de volumen variable, si la concentración de otras

especies se encuentran involucradas en la expresión de velocidad de reacción debemos
calcular sus concentraciones. Partimos de C¿ == ?*, empleamos las Ecuaciones 1.6 y 5.9,
y obtenemos:
(5.14)
Las Ecuaciones 5.13 y 5.14 son válidas t a m b i é n para reactores continuos. Existen
dos formas de demostrar esto. La primera por analogía entre el pistón o elemento de
volumen que entra a un reactor c o n t i n u o con un reactor por lotes. Podemos visualizar
a dicho pequeño elemento de volumen que entra y circula a través del reactor c o n t i n u o
c o m o un reactorcito por lotes pero de v o l u m e n variable. La segunda manera consiste
en un pequeño desarrollo algebraico que m o s t r a m o s a continuación sólo para el reactivo
limitante:
n
F
rl P r / o ( l — frl)
V Vo(l+;fc/w)<J)(í)
Cwo(l — f r l )
< W w ) ® { ? )
l - f rl To
— Crio (-
1 + S i frl
r
T
Cuando se t r a t a de reacciones en fase gaseosa es m u y c o m ú n que las expresiones

de velocidad de reacción se encuentren c o m o funciones de presiones parciales en lugar de
concentraciones. Para obtener la presión parcial suponiendo gases ideales, simplemente
debemos m u l t i p l i c a r por RT las Ecuaciones 5.13 y 5.14 porque p¿ = C{RT.
5.3. E f e c t o s sobre la C o n c e n t r a c i ó n 229
Varias Reacciones
Para evaluar las concentraciones vamos a comenzar por el c a m i n o largo sustituyendo la

Ecuación 5.10 en C ¿ =
Fi F,
V V
o(¿7|-)©(f)
EF {) (
0 Fj \ fVj rp
para llegar al mismo resultado que si hubiéramos escogido el c a m i n o c o r t o , simplemente

obtener la fracción molar de c o m p o n e n t e i con los flujos molares y calcular la concentración
con la ley del gas ideal:
(5.15)
RT
Si requerimos la presión parcial para evaluar las velocidades de reacción, los cálculos
son aún más sencillos: p¿ = y ¿ P = (^p-)P. Debemos aclarar que, aunque no lo haremos
en los ejemplos y problemas de este t e x t o , cuando la presión sea muy alta o la t e m p e r a t u r a
muy baja, o para mezclas con componentes muy diferentes, se deberán utilizar alguna
ecuación de estado y reglas de mezclado para calcular las concentraciones a partir de las
fracciones molares.
La comparación entre las ecuaciones que se sugieren para evaluar las concentracio-
nes para una y para varias reacciones puede ser engañosa. A p a r e n t e m e n t e la Ecuación
5.15 resulta mucho más sencilla que las Ecuaciones 5.13 y 5.14; sin embargo, debe t o -
marse en cuenta que para evaluar los flujos molares con varias reacciones se debe recurrir
a las ecuaciones de diseño y a las ecuaciones que relacionan los flujos de las especies
independientes con los flujos de las especies dependientes.
230 C a p í t u l o 5. Reactores Ideales Isotérmicos en Fase Gaseosa
5.4. Aplicación de las Ecuaciones de Diseño
Resumiendo las secciones anteriores, pueden existir diferencias i m p o r t a n t e s entre el t r a t a -

m i e n t o m a t e m á t i c o de reactores ideales en fase líquida y gaseosa. Estas diferencias surgen
porque un líquido, para fines prácticos y dadas las incertidumbres inherentes a los paráme-
tros empleados para modelar reactores, es incompresible y su densidad se puede suponer
8
en muchos casos c o m o c o n s t a n t e . Por el contrario, gases y vapores cambian su densidad
con la presión y la t e m p e r a t u r a , aunque la densidad de una mezcla gaseosa puede consi-
derarse constante a presión y t e m p e r a t u r a constantes en un reactor c o n t i n u o , el aumento
o disminución en el número de moles totales en las reacciones ocasiona un cambio en el
f l u j o v o l u m é t r i c o debido a la expansión o contracción de la mezcla reaccionante que a su
vez afecta el tiempo de residencia y las concentraciones de las distintas especies.
Puesto que los reactores por lotes en fase gaseosa no son de interés industrial, los ejemplos
en esta sección sólo se incluyen para afianzar las bases técnicas y la comprensión de la
aplicación de las ecuaciones de diseño. A nivel laboratorio, estudios de reacciones en fase
gaseosa en reactores por lotes (de paredes rígidas) pueden utilizarse para conseguir datos
cinéticos de una manera m u y sencilla pues, c o m o veremos en el Ejemplo 5.2, la presión
puede emplearse para seguir el avance de una reacción. Sin embargo, seguramente los
parámetros estimados a partir de presiones tendrán asociadas grandes incertidumbres de
manera que si deseamos parámetros cinéticos más confiables y precisos, será preferible
seguir el avance de reacción mediante alguna de las técnicas de análisis convencionales,
por ejemplo, la c r o m a t o g r a f í a .
Ejemplo 5.1. A temperatura ambiente se realiza lentamente la siguiente reacción en fase

gaseosa
A + 2B -y C
y la cinética está dada por

(-r )
A = kC CA B
2
8
L o s cambios en densidad para líquidos son relativamente pequeños y su efecto sería insignificante
en comparación a la incertidumbre del resto de parámetros y mediciones involucradas. Si fuera necesario
considerar los cambios en densidad entonces se deben incorporar fundamentos de fisicoquímica; pero
recordemos, el mejor modelo es el más sencillo pero que cumpla con un incertidumbre razonable.
donde k — 3, 720 ^ 2 . Calcule el tiempo necesario para que el 9 0 % del reactivo limitante
reaccione si a un globo impermeable se llena a presión atmosférica y temperatura ambiente
con:
a) Componente A hasta alcanzar un volumen de 10 l t y B hasta que su volumen total
sea de 20 l t .
b) Componente A hasta alcanzar un volumen de 5 l t , B hasta alcanzar 10 l t y un inerte,
I, hasta alcanzar el volumen total de 20 l t para la alimentación.
c) Inerte I hasta alcanzar 19 l t , A hasta 19.5 l t y B hasta 20 l t .
Considere despreciables los tiempos de llenado. Además, para los incisos (a) a (c) deter-
mine el volumen final del globo.
Además, calcule la presión final y los tiempos necesarios para alcanzar la misma conversión
pero ahora en un recipiente rígido de 20 l t que inicialmente se encuentra a vacío y se
le introducen instantáneamente los moles de A, B y C equivalentes a los siguientes
volúmenes a presión y temperatura ambiente:
d) 10 l t de A y 10 l t de B,
e) 5 l t de A, 5 l t de B y 10 l t de I, y
f) 19 l t de I, 0.5 l t de B y 0.5 l t de B.
Compare y explique los resultados.
Solución: En el desarrollo de la Ecuación 4.7 se supuso que VR era constante; por lo

tanto, para resolver la primera parte de este ejemplo debemos utilizar un balance de masa
en que no se haya involucrado dicha suposición. Retomamos la Ecuación 4.3 siendo B el
reactivo limitante:
-dn B -df B X T / f A v
~dT = °-dT
nB
= - { r B ) V R ( A )
La operación es isotérmica y la vamos a suponer isobárica. Conforme el globo se infla su

material se va estirando, esta tensión ocasionaría un aumento en la presión dentro del
globo por encima de la presión atmosférica. Como no se proporcionan datos al respecto,
este factor se va a despreciar. Sustituyendo las Ecuaciones 5.13 y 5.14 en la expresión de
velocidad de reacción:
^2 _ o , (CAO - 0-5 CBOÍB \ „ 2 ( 1 -

ÍB
(-r )
a = 2( - r ) = 2k C
x A CB = 2 fc ™ •- ,» D JD ¿
C o
B
1 + SBÍB J "\l + S fB
B
Partiendo de la definición de 5, la Ecuación 5.3, podemos encontrar la siguiente expresión

para el volumen de reactor o globo a T y P constantes:
V R = V (lR0 + Sf) B B (B)

Sustituyendo en la Ecuación A y despejando obtenemos la ecuación de diseño para un

reactor por lotes con volumen variable:
fie df B
Sustituyendo las concentraciones y simplificando:
1 1 2
t = i" (l+^/B) d/B
V r
- 2kC J
(g^_o.5/ )(l-/B)
B
2
0 B
2
V ti o
Con los datos de volúmenes iniciales a 25°C y 1 atm calculamos las concentraciones
iniciales, el número de moles iniciales y 6 - Para todos los incisos la concentración total
B
inicial está dada por:
CT = = = 0.0409 M
RT 0 . 0 8 2 0 6 ^ H ? • 298.2 K
mol K
A los volúmenes agregados inicialmente los podemos considerar volúmenes parciales y a
partir de ellos calcular fácilmente la fracción molar de cada componente en la alimentación:
Vio V l0
Vi
VAO + V Q B + Vio 20 lt
Por ejemplo, los cálculos para el inciso (b) son yA = 0.25, y B = 0.25 y yi = 0.5. La
concentración inicial de B:
CB0 = CTyB = 0.01022 M
y calculamos 5 B con las fracciones molares y una base de cálculo. Tomando 20 moles
totales iniciales como base de cálculo:
/B = 0 /B = 1
n A
5 2.5
n B 5 0
n c 0 2.5
ni 10 10
20 15
y obtenemos d: B
El volumen final sólo depende de la estequiometría, esto es, el factor 6 y de la conversión.

Para el inciso (b) el volumen final es:
VR = V R0 (1 + 8 ÍB) = 20 lt (1 - 0.25 x 0.9) = 15.5 l t

B
Por el contrario, el tiempo de retención sí depende de la cinética:
, = 1 f09
(l-0.25/ ) d/B g
2
=
R v a r
2 x 3720p£(0.01022 M)2Jo ( S " °- /*)(l " 5
¿B)2
Los cálculos para los incisos (a) y (c) son similares. Los resultados de todos los incisos
se resumen en la Tabla 5 . 1 . Pero antes de analizarla vamos a realizar los cálculos para el
reactor por lotes convencional, esto es, de paredes rígidas. La alimentación para el inciso
(d) es la misma que la del inciso (a), (e) igual a la de (b), y ( f ) igual a la de (c). Tomando
el inciso (e) para mostrar los cálculos, la concentración inicial de B para este inciso es
igual a la mostrada para el inciso (b).
Para volumen constante la Ecuación 4.7 sí es aplicable, las concentraciones las podemos
calcular adaptando la Ecuación 1.6, o bien, con las ecuaciones empleadas para los incisos
(a) a (c) siempre y cuando sustituyamos 8B — 0 porque el volumen de reactor permanece
constante. El tiempo de retención lo obtenemos mediante:
R / B
¿IB „ f fB
d/fi
t = C m
L {=r-B) °lo =CB
2kC C A B
2
df
CBO
B
=
2 k (CAO ~ 0.5C f ) • (C [1 -f ]f
Jo
Bo B B0 B
1 ffB
df B
~ kCsUo
2
(g^-0.5/ )(l-/B) B
2
y para el inciso (e) tenemos:
9 d / B
t = /°' . w w , _ „ .. — r = 18.79 h
2 x 3720 (0.01022 M)2 Jo (° Su ~ 0 - 5 / B ) ( 1 -
0 IB)'
Para calcular la presión final utilizamos la ley de gases ideales:
VR n Q _ n/ = 0 .9
RT C T E Pfinal
Debemos calcular el número de moles totales en función de la conversión. Para ello nos
basamos en la siguiente tabla:
IB = 0 f B = f.B
n A
nAo ™A0 - 0.5 n oÍB
B
n B nBQ -ÍB)
n c neo neo + 0-5 n f B0 B
n¡ ni ni
E »o
n
- n oÍB
B
La presión final entonces está dada por:
D D J2 i n
_ D E n
¿ 0 - « B o / B
"final —-H)^ — "0
Podemos evaluar los números de moles iniciales calculando el número de moles totales
mediante
n Q = C T0 VR = 0.0409 M x 20 l t = 0.8173 moles
y las fracciones molares para finalmente calcular los valores con n¿ = y¿nx.
£ m / 0 . 8 1 7 3 moles - 0.2043 moles x 0.9

Pfinal = Po ^ = 1 atm = 0.775 a t m
Z_v ¿0
n
V 0.8173 moles /
O también podemos, puesto que lo que necesitamos finalmente es una relación y no los
valores absolutos, considerar una base de cálculo para evaluar £*j . Por ejemplo, para el
inciso (e) y con una base de cálculo de 20 moles iniciales:
£n¿ , /20-5x0.9
Pfmal ,—
= Po^ = 1 atm( — ) = 0.775 a t m
22 io
n
V 2 0
Como vemos los resultados son idénticos; esto no debe extrañarnos porque en diseño de re-
actores generalmente existen varias maneras equivalentes de hacer los cálculos. Se repiten
estos cálculos para los incisos (e) y ( f ) . La Tabla 5.1 también incluye estos resultados.
Analizando la Tabla 5.1 vemos que para este caso en que el número de moles disminuye,
los tiempos de retención requeridos para lograr una fracción conversión de 0.90 son me-
nores para un reactor por lotes de volumen variable que para el convencional de volumen
constante. Esto se debe a que conforme la reacción avanza para el primer caso, el volumen
del reactor va disminuyendo y reduce la caída en las concentraciones de los reactivos. Al
disminuir la concentración, normalmente se reduce la fuerza motriz para el avance de una
reacción y, por lo tanto, aumenta el tiempo necesario para alcanzar determinada conver-
sión de reactivo. Al aumentar la fracción de inertes en la alimentación también disminuye
la concentración de reactivo y aumenta el tiempo de retención en ambos tipos de reac-
tores. Conforme la fracción de inertes aumenta, la diferencia entre los tiempos requeridos
por ambos reactores disminuye; comparando los tiempos del inciso (d) con (a), (e) con
(b), y ( f ) con (c) se tienen diferencias de 158, 52 y 3.9%, respectivamente.
Tabla 5 . 1 : Resultados del Ejemplo 5 . 1 .
Inciso VAO, lt V ,
B0 lt V/o, lt C B 0 , M 6B VR final, lt Javarí h
(a) 10 10 0 0.0204 -0.5 11.0 1.82

(b) 5 5 10 0.0102 -0.25 15.5 12.3
(c) 0.5 0.5 19 0.0010 -0.025 19.6 1808
Inciso V ,
A0 lt V ,
B0 lt V/o, lt CBO, M 5 B
Pfinal, atm t, h
(d) 10 10 0 0.0204 0 0.55 4.70
(e) 5 5 10 0.0102 0 0.775 18.8
(f) 0.5 0.5 19 0.0010 0 0.978 1879
Los errores por no considerar las diferencias entre los cálculos para fases líquidas y ga-
seosas pueden ser enormes. Por ejemplo, los cálculos para un reactor tubular en fase
gaseosa considerando la expansión o compresión de la mezcla reaccionante por cambio
en el número de moles podemos equipararlos, para fines de visualización, a estos resul-
tados que obtuvimos para un reactor por lotes de volumen variable; mientras que si nos
equivocáramos en los cálculos trabajando el problema como si "se tratara de líquidos",
los resultados erróneos serían equivalentes a los que obtuvimos para el reactor de pared
rígida. Obviamente, no es lo mismo un reactor continuo que uno por lotes, pero las dife-
rencias encontradas en este ejemplo serían similares a los errores en que incurríamos por
resolver problemas en fase gaseosa sin considerar las implicaciones que discutimos en las
Secciones 5.2 y 5.3.
Mencionamos que frecuentemente existe más de una manera de atacar un problema. Por
ejemplo, pudimos resolver los primeros tres incisos sin utilizar el factor <5#. A continuación
retomamos el inciso (b) y la tabla en que pusimos los números de moles de las distintas
especies como funciones de f \ B
fB = 0 f B = fB
n A 0.2043 0.2043 - 0.1022 fB
nB 0.2043 0.2043 ( l - / f í )
nc 0 0.1022 fB
ni 0.4086 0.4086
n T 0.8172 0.8172 - 0.2043 f B
Utilizando la ley del gas ideal,
nro _ n
/=o.9
RT CTE v,R0 VRfi inal
calculamos el volumen de reactor mediante:
8 1 7 2 2 0 4 3 x f B
V R = V R o ( ^ - ) = 2 0 K ^ - ° -
£ W V 0.8172
= 20 l t (1 - 0.25 x f ) = 20
B l t (1 - 0.25 x 0.9) = 15.5 l t
Las concentraciones de los reactivos las calculamos de la fracción molar, presión total, y
temperatura:
P 0.2043 - 0.1022 f B n n i n n ^ r
C = 0 0 4 0 9 M
* = "*W 0.8172 - 0 . 2 0 4 3 / * B
^ = 02043^ 02043^,
y
RT 0.8172 - 0.2043 fB
Debe notarse que la concentración total permanece constante porque la presión y la

temperatura son constantes. Retomando la Ecuación A, separando variables e integrando:
ffB
T^f d
f B = ffB
n dfBo B
Jo (-r ) B J 0 2kC
2kC C V AC%\
A B R
Í B
0.2043 dfB
0 7 4 4 Q / 0.2043-0.1022 f B Q 040 Q\ ( 0.2043-0.2043 f B Q 0 4 0 g \ 2 Q 0.8172-0.2043 fB
'^ 4 U
1^0.8172-0.2043/ B
U
' U U y
y \^ 0.8172—0.2043 fs ^ ^J / u
0.8172
12.31 h
Los resultados deben ser idénticos sin importar la ruta de solución seleccionada. Otra
manera alternativa de solución es considerar el número de moles de cualquiera de la
especies que intervienen en la reacción como la variable independiente, en lugar de la
fracción conversión. Sin embargo, cuando se tiene una sola reacción se recomienda utilizar
la fracción conversión del reactivo limitante y el factor 5 i. r
E j e m p l o 5.2. En un reactor por lotes se estudian las siguientes dos reacciones en fase
gaseosa a 2 0 0 ° C :
2A B + 3C
2A D + 2 C
A temperatura ambiente A, B y D son líquidos y C es un gas, mientras que a 200°C

todos están en fase gaseosa. Las expresiones de velocidad, por mol de A para ambas
reacciones, son de segundo orden respecto a la presión parcial de A.
El experimento se realiza de la siguiente manera: a presión y temperatura ambiente se

introducen 4 m i de A puro, que equivalen a 0.042 moles, a un reactor de metal de 800
m i donde el resto del volumen está lleno con nitrógeno que es inerte. El reactor se sella
y se sumerge en un baño de aceite a 200°C. Suponemos que el reactivo y el inerte se
mezclan perfectamente conforme A se evapora, y que la mezcla reaccionante y el reactor
se calientan instantáneamente hasta equilibrarse térmicamente con la temperatura del
aceite. Después de 40 m i n , la presión dentro del reactor es de 5.33 a t m . Inmediatamente
después de tomar esta lectura, el reactor se enfría súbitamente hasta 25°C, temperatura
a la cual se detiene la reacción. La presión dentro del reactor a 25°C todavía sellado es
de 2.70 a t m .
Determine la fracción conversión de A, la selectividad de A a B y los valores de k\ y k 2
a 200°C. Suponga que cuando se enfría, los vapores de A, B y D se condensan y juntos

ocupan 4 m i ; además, considere que las presiones de vapor de A, B y D son despreciables
a 25°C.
Solución: Como las presiones son moderadas y carecemos de datos termodinámicos, supo-
nemos que la mezcla cumple con la ley de gases ideales. Lo primero que vamos a hacer es
determinar la composición de la alimentación. La concentración inicial de A es fácilmente
calculable porque conocemos los moles introducidos y sabemos el volumen del reactor y
que todo A se evaporó. Entonces,
nA0 0.042 moles

=
~VR =
6\8~Ít =
Además, necesitamos conocer los moles de inerte presentes en la alimentación:
PVRgsto 1 a t m (800 m i - 4 m i )
n¡ = — — — = r ¡ = 0.0325 moles
RT 82.06 298.2 K
Aunque no se nos pide, con los moles iniciales de A e inerte podemos calcular la presión
inicial a 200°C que sería de 3.62 a t m . El número de moles totales estará relacionado a la
presión total a 200°C:
PV 5.33 a t m 800 m i
n = —£ = 0.1098 moles
R
T = ¡
RT 82.06 4 7 3 2 K
mientras que con la presión a 25°C podemos de manera indirecta determinar el número
de moles de C presentes en la mezcla final:
. . -PVResto 2.70 a t m 796 m i

\ Tleas
n
@25°C = — = n
C + TlJ = ; ¡ = 0.0878 moles
i jgas „ 2 o R T 82.06 f ^ m ! 298.2 K
Sustituyendo el valor de n¡ y despejando obtenemos nc = 0.0553 moles.

Ahora debemos con estas dos "variables independientes" calcular el resto de los números
de moles. Podemos directamente buscar las relaciones de n , « B y no con estas dos A
variables, pero es mejor utilizar la manera sistemática que utiliza el concepto de avance
de reacción.
t=0 t=t
n A nAo n A 0 - 2 £i - 2 £ 2
n B 0 tí
nc 0 3 £ i + 2£2
n 0
ni
D
ni
§
ni
n A o + ni n A 0 + ni + 2 £i + £ 2
Resolviendo simultáneamente para £1 y £ con las ecuaciones 2
n c = 3& + 2&
nr = n A o + ni + 2 £1 + £2
obtenemos
£i = 2 ra - T - 2 raô - 2 ra/
£2 = 3raAo + 2 rae + 3 ra/ - 3nx
Sustituyendo valores obtenemos £1 = 0.0153 y É2 = 0.0047, que a su vez empleamos para

estimar nA = 0.0020, n B = 0.0153 y no = 0.0047 moles. La fracción conversión que se
obtiene es:
0.0420-0.0020 =
J
0.0420
La selectividad de A a 5 , para este caso en particular, la obtenemos mediante:
1 5 3 x 2
- °-° = 0.765
n A0 - n A 0.0420 - 0.0020
Hasta este punto solamente hemos empleado estequiometría y la ley del gas ideal. Para
estimar las constantes de velocidad debemos manipular las ecuaciones de diseño. Tenemos
cuatro componentes que podemos escoger como las dos especies independientes. Puesto
que las velocidades de reacción están como funciones de A, la primera que debemos
escoger es este reactivo. Para la segunda especie independiente seleccionamos B porque,
aunque ya calculamos las concentraciones de todas las especies en la mezcla final y
pudiéramos utilizar C o D, se nos pide la selectividad hacia este componente. Utilizando
la Ecuación 4.8 planteamos las ecuaciones de diseño independientes para un reactor por
lotes (con VR constante):
-dC
(-r ) = k + kp
A
2 2
A lP A 2 A
dt
dC
+rB = — (TA)I = 0.5k
B
íPA
dt
Dejando las velocidades como funciones de las concentraciones independientes, C A y C,

B
tenemos dos ecuaciones diferenciales que podemos integrar fácilmente hasta un tiempo
igual a 40 min. Sustituyendo P l = CtRT y factorizando, tenemos:
2,.2
dC A
atm lt ., , .
dt -1,508 b -{ki + k )C 2
2
A
mol
dC B
dt 7 5 4 ^ *l C\
mol 2
Vemos que la primera ecuación sólo es función de C A y, por lo tanto, la podemos integrar
de manera independiente para obtener la solución analítica para C A = F ( í ) . Una vez co-
nocido el resultado final de esta integración, despejaríamos y obtendríamos una constante
que sería la suma de k\ y k . 2 Luego sustituimos k\ + k 2 en C A = F(t) que a su vez
incluimos en la segunda ecuación diferencial, integramos y obtenemos C B = G(t). Como
sabemos C B a los 40 min, obtenemos k.
2
Existe una manera equivalente pero más sencilla de obtener las constantes. Partimos de
las velocidades de reacción para B y D:
dC
0.5k
B
2
lP A
dt
dC D
0.5k 2
2P A
dt
Analizando vemos que como son reacciones paralelas y el orden de reacción es idéntico
para ambas, la selectividad no dependerá del avance de las reacciones. Esto lo podemos
verificar dividiendo una ecuación diferencial entre la otra para eliminar la presión parcial
de A y la dependencia con respecto al tiempo:
dC _ ki B
d~CD~~k~ 2
Integrando evaluamos la constante de integración con C B = 0 y CD = 0 a t — 0.

Despejando tenemos que
k1 = C B = CVB R = na = 0.0152 =
k2 C D CV D r n D 0.0048
Como VR es constante y, a pesar de que son dos reacciones, la expresión de velocidad de

reacción para A puede ponerse sólo como función de /A, podemos utilizar la Ecuación
4.7, ecuación de diseño para un reactor por lotes para una reacción independiente:
/•0.952
t = CAO
o l,508^f(k l + k )C
2 A
0 952
0.0525 M f- df A
ki + k 2 Jo 1, 508 (0.0525 M ) 2
(1 - f)
A
2
mol 2
Despejando tenemos
0.952
d//
ki + k2
40 m i n 79.19 7o (1 " JA) 2
0.952
mol 1
k + k
1 2 = 3.158 x 10"
min a t m lt 2
l-ÍA J 0
0.952 mol
3.158 x 10" 0.376
h a t m lt 2
1 - 0.952
Sustituimos el valor que encontramos para ki/k 2 y, finalmente, resolvemos:
k + k
l 2 = 3.26 k + k 2 2 = 0.376
h a t m lt
2
mol
k2 = 0.088
h a t m lt2
mol
fci = 0.287
h atm lt 2
Este ejemplo muestra cómo utilizando solamente un manómetro podemos seguir la cinéti-
ca de una reacción. Particularmente en este ejemplo se pudieron seguir dos reacciones
porque, al ser vapores algunos componentes, con el mismo manómetro se pudo obtener
una segunda lectura independiente cuando éstos se condensan. Entre más rápida sea la
reacción mayor será la incertidumbre de las constantes de velocidad. Podemos prever que
se introducen varios errores experimentales como: el tiempo de retraso para calentar y
enfriar el reactor; tiempo y grado de mezclado de la alimentación; tiempo necesario para
sellar herméticamente el reactor; e ignorar las presiones de vapor de A , B y D. El me-
didor de presión debe ser bastante preciso para poder emplear este método en estudios
cinéticos, una pequeña imprecisión del manómetro puede resultaren variables sin sentido
físico como concentraciones negativas.
Los errores por no considerar las diferencias en los cálculos entre fases líquidas y gaseo-
sas pueden ser enormes. Se exhorta al lector a meditar acerca de las implicaciones en
los cálculos para un reactor t u b u l a r en fase gaseosa al t o m a r en cuenta la expansión o
compresión de la mezcla reaccionante debido al cambio en el número total de moles.
E j e m p l o 5.3. En un reactor tubular se realiza isotérmicamente la siguiente reacción

homogénea en fase gaseosa a 250°C
A ^ B + 3C
La expresión de velocidad de reacción a la temperatura de operación es:
3 m 3
donde k = 1.747 x 1 0 ~ ¿ ° ! y K P = 3.561 a t m . Calcule el volumen de reactor
lt s a t m J
necesario para alcanzar el 90% de la fracción conversión de equilibrio a cada una de las
siguientes condiciones de operación: un flujo total de alimentación de 120 j , una presión
de operación de 1 a t m y una alimentación con:
a) yAo = 1.00
D
) VAo = 0.50 y yi — 0.50; donde I es un inerte,
0
c) yAo = 0.05 y y = 0.95.

/ 0
Las alimentaciones correspondientes a los incisos (d) a (f) son iguales a la de los incisos
(a) a (c), respectivamente: pero la presión de operación es de 2 a t m y el flujo volumétrico
es de 60 ~ para los últimos tres incisos.
Explique las tendencias observadas por la dilución y la presión de operación.
Solución: En el enunciado se nos pide calcular el volumen de reactor necesario para apro-
ximarse un 90% a la conversión de equilibrio; f es función de la presión de operación y
eq
de la composición de la alimentación y, por lo tanto, para cada inciso debemos calcular

primero la conversión de equilibrio. Tenemos una sola reacción independiente y por ello
vamos a trabajar la fracción conversión como variable independiente. Además, es más sen-
cillo trabajar concentraciones con una sola reacción que presiones parciales así que vamos
a modificar las constantes de velocidad de reacción y de equilibrio para poder emplear
más cómodamente la ecuación de diseño y hacer los cálculos de equilibrio.
Vamos a emplear la expresión de velocidad
(--,) = k c (c, -
donde el subíndice C indica que estas constantes están referidas a concentraciones. Puesto
que la temperatura de operación es constante podemos sustituir la ley de gases ideales,
Pi = CiRT, en la ley de acción de masas para transformar la constante de equilibrio en
función de presiones parciales y la expresión de velocidad de reacción original
PB P C
C RT
B {CcRTf
K P = - B C
^ ( R T ) 3
= K (RT)
C
3
PA C RT
A C A
- KP
para obtener Kc ~ (RT)
5 3
3 4.5 x 1 0 ~ M y con la relación
PB Pe C RTB [CcRTf cc B c
k [PA k (c RT kRT [C
(i?T)
A A
Kp K c
3
K c
1
también estimar k¿ = kRT = 0.075s" . Para obtener los valores anteriores debemos
emplear unidades absolutas para la temperatura y presión puesto que involucramos la ley
de gases ideales.
Ahora vamos a calcular el factor 5A para los incisos (a) a (c). Estos factores serán idénticos
para los incisos (d) a ( f ) puesto que existe concordancia en la alimentación. Vamos a tomar
100 moles totales como base de cálculo:
(a ) y (d) (b) y (e) (c) y ( f )

/ = 0 f = l / = o / = 1 / = o f = l
n A 100 0 50 0 5 0
n B 0 100 0 50 0 5
n c 0 300 0 150 0 15
ni 0 0 50 50 95 95
UT 100 400 100 250 100 115
SA +3 +1.5 +0.15
Ahora calculamos la concentración del reactivo limitante, el único reactivo en este caso,
mediante CAO ^ K T ~ - Con estos valores ya podemos calcular las fracciones conversión
=
de equilibrio resolviendo la siguiente ecuación implícita que surge de la ley de acción de

masas y de poner todas las concentraciones como funciones de la fracción conversión:
CAQQ. - ÍA) CAO ¡A \ í 3 CAO ÍA

0 = K
1 + SAÍA) \1 + ÓAÍA
c
1 + SAÍA
Independientemente del signo de SA, antes de utilizar métodos numéricos es recomenda-

ble modificar la ecuación implícita para prevenir singularidades y así evitar que el término
(1 -TSAÍA) s e
encuentre dentro de algún denominador. Por otro lado, empleando r o o t de
MathCad para encontrar las raíces de la ecuación implícita anterior (tal y como se pre-
senta) se convergió a resultados equivocados. El criterio de convergencia erróneamente se
5.4. Aplicación d e l a s E c u a c i o n e s d e D i s e ñ o 243
"satisface" aún con aproximaciones malas debido a que se manejan valores muy pequeños,
esto es, F(0.5) = 1.97 x 1 0 para las condiciones del inciso (a) siendo f
- 7
— 0.9 el A
resultado correcto pues F(0.9) = 5.1 x 1 0 ~ . Para prevenir este error se puede cambiar 1 0
la tolerancia dentro del método numérico, o más sencillo, multiplicar F ( í ) por un valor
1 5
muy grande, por ejemplo 1 0 ; el valor debe ser suficientemente grande y no altera al
resultado correcto debido a que [F(tJ] x 1 0 = [0] x 1 0 = 0. 1 5 1 5
Para cada caso la conversión alcanzada será diferente. Ahora debemos calcular el tiempo
espacial mediante:
r f A
di
' = AO1
I
'o' kc ( c A - 4 K¿ cc —
B cC c
0.9xfA
dfj
= CAO
o (C (l-f )\
A0 A _ _j_ ( C An f A \ [3C f \ Ao A
V 1+6A/A ) Kc \l+S f )
A A \ 1+8 f )A A
1 ff**« (l + 5 f )df
A A A
k
c Jo i f , fA (3c f y A(í A
1
JA K C \ 1+OAÍA )
Ahora sólo resta calcular el volumen de reactor multiplicando r por V . La Tabla 5.2 0
muestra los volúmenes de reactor requeridos y algunos resultados intermedios. Además,

se incluye el flujo molar de A en la alimentación, FAO — VrjCUo- P facilitar el análisis a r a
de los resultados.
Tabla 5.2: Resumen de resultados para el Ejemplo 5.3.
(a) (b) (c) (d) (e) (f)

CAO-, M 0.0233 0.0116 0.00116 0.0466 0.0233 0.00233
rp mol
2.80 1.40 0.140 2.80 1.40 0.140
fAOi ~
ÍAeq 0.902 0.946 0.999 0.619 0.750 0.995
fsal 0.811 0.852 0.899 0.557 0.675 0.896
T, S 69.1 51.9 33.5 31.7 31.8 33.1
V, 8.29 6.22 4.01
3
R m 1.90 1.91 1.99
Inspeccionando los resultados para la conversión de equilibrio vemos que, por tratarse
una reacción en que aumenta el número de moles, al aumentar los inertes y disminuir
la presión aumenta la conversión de equilibrio. Dicha conversión de equilibrio es muy
importante porque representa la máxima conversión que podemos alcanzar en un reactor
para una reacción reversible.
El inciso (a) tiene el mismo flujo de alimentación de A que (d), (b) igual que (e), y (c)
que ( f ) . Como la dilución es grande para los incisos (c) y ( f ) , los podemos comparar
directamente, el tiempo espacial y la conversión de salida, y la producción son muy
similares, pero al disminuir la presión a la mitad debemos aumentar al doble el volumen de
reactor. Para estos dos casos la alta fracción de inertes minimiza la restricción de equilibrio
y el efecto de la presión sobre la conversión de equilibrio; sin embargo, al aumentar la
presión aumentamos la concentración de reactivos y la fuerza motriz para la reacción y,
como consecuencia, disminuye el volumen de reactor requerido.
Al inspeccionar la Tabla 5.2 es interesante notar que para 1 atm al aumentar la fracción de
inertes, VR disminuye (aún cuando se alcanzan conversiones mayores). Al comparar entre
los incisos (a), (b) y (c), debemos tomar en cuenta que el flujo de reactivo, y por ende la
producción, es menor a mayor dilución. Si se tratase de una reacción de primer orden en
fase líquida, el tiempo espacial necesario para alcanzar determinada fracción conversión no
dependería de la concentración inicial. Sin embargo, la tendencia observada (por tratarse
de gases) es consecuencia de que al reaccionar un mol de reactivo se producen cuatro
moles, esto diluye significativamente la concentración de reactivo conforme avanza la
fracción conversión. Esta dilución "adicional" hace que aumente significativamente V R .
Al aumentarse la proporción de inertes se amortigua el efecto del cambio en el número
de moles sobre la concentración y esto ocasiona que no "aumente" demasiado volumen
de reactor requerido.
El volumen de reactor aumenta muy ligeramente al aumentar los inertes dentro del grupo
de incisos (d), (e) y ( f ) , pero esta observación no es una comparación "justa" en el
sentido de que cada inciso corresponde a una conversión final diferente. Por la forma
9
en que está estructurado este problema no es posible hacer comparaciones directas . Se
planteó así principalmente para enfatizar que tanto la presión total como la dilución de
los reactivos tendrán un efecto muy importante no sólo en la conversión de equilibrio sino
también en el desempeño del reactor. Por lo tanto, debe resultarnos claro que existen
muchas interacciones y que éstas constituyen problemas interesantes de análisis y de
optimización. Dentro de las interacciones podemos destacar que:
Si Y i > 0 y '
v
a
reacción es reversible,
• Al aumentar la presión, aumenta la concentración de reactivos y la fuerza motriz

para la reacción, pero la conversión de equilibrio disminuye, y
9
Este ejemplo puede restructurarse con otros dos enfoques con el fin de poder hacer comparaciones di-
rectas: 1) Analizar los volúmenes de reactor necesarios para alcanzar la misma conversión, pero cuidando
no especificar una conversión mayor a cualquiera de las de equilibrio a las distintas condiciones de opera-
ción consideradas; y 2) Analizar los volúmenes de reactor necesarios para alcanzar la misma producción
del componente deseado. Para un volumen de reactor dado y puesto que el número de moles aumenta,
diluir la alimentación incrementaría la conversión máxima obtenible pero "bajaría" la producción.
• Al aumentar la fracción de inertes, aumenta el límite máximo en la fracción conver-

sión que nos impone la termodinámica pero a costa de disminuir la concentración
de reactivos y consecuentemente requeriremos un reactor de mayor tamaño.
Desde el punto de vista de la concentración de reactivos es conveniente aumentar la presión

de operación. A mayor concentración, mayor velocidad de reacción y menor volumen de
reactor. Los inertes además de su efecto sobre el equilibrio proporcionan una manera de
controlar la temperatura dentro del reactor evitando grandes caídas o aumentos, pero
esto lo trataremos en el próximo capítulo.
Para la alimentación del inciso (a), si calculáramos equivocadamente la fracción conversión

de equilibrio sin considerar el factor (1 + 5f) en las concentraciones, la concentración de
equilibrio equivocada sería 0.505 (esto es, si 6 = 0). Ahora bien, si tratamos de integrar,
hasta una fracción conversión de 0.811 que es igual al 90% de la fracción conversión de
equilibrio correcta, simplemente no podríamos integrar porque al tratar de pasar por 0.505
se encontraría un singularidad matemática por haber planteado mal las concentraciones.
Sólo para fines de comparación, el resultado correcto para una fracción conversión de
3
0.455 con las condiciones de inciso (a) es de 1.73 m mientras que, sin considerar el
3
factor ( l + á / ) en las concentraciones, el volumen incorrecto es 1.17 m . Esto es, el diseño
quedaría corto y al operar dicho reactor, en lugar de alcanzar una fracción conversión de
0.455, solamente se lograría 0.367.
Ejemplo 5.4. El producto C se obtiene en un reactor isotérmico en que participan las

siguientes reacciones:
A + 2B C + D
fc
A + 2B 2>
E
k
A + 2C 3)
2F
y a la temperatura de operación, 375°C, las velocidades de reacción están dadas por:

mol
r t = 2.34 - = 5 p A p B
m s atm
mol
r 2 = 0.374 - = 5 p A p B
m s atm
mol o
r 3 = 21.1 - s ¿PAPC
m s atm
La temperatura de operación debe ser cuidadosamente controlada por ser explosiva y por
cuestiones de selectividad, para esto se utilizan tubos de diámetro pequeño de 16 l t cada
uno. La mezcla reaccionante fluye en el interior y en el exterior se utiliza un aceite de

alto peso molecular para mantener la temperatura prácticamente constante en el interior
de los tubos. La contraparte es que por ser el tiempo de residencia de pocos segundos,
la caída de presión es considerable. Considerando la proporción correcta entre diámetro
y longitud del tubo, aplicando factores de fricción se llegó a la siguiente ecuación para
estimar la caída de presión:
2
dP atm s
- 0 . 0 4 9 — g - (V)\2
dVñ m
3
Se alimentan 2.28 y 3 8 a t m y 250°C. La alimentación contiene 20%-vol. de A y
80%-vol. de B. Determine el número de tubos necesarios para alcanzar una conversión
de 90% de A. Determine la selectividad de A a C y el rendimiento.
Solución: Tenemos tres reacciones independientes así que debemos seleccionar tres varia-
bles independientes y poner el resto de las variables como funciones de éstas. Además,
de estas tres ecuaciones de diseño debemos incluir una cuarta ecuación diferencial para
tomar en cuenta la caída de presión. En algunos casos la caída de presión se da como
constante por lo cual no sería necesario adicionar una ecuación diferencial extra. Vamos
a escoger como especies independientes a A, B, y C puesto que son los componentes
que intervienen en las cinéticas. Comencemos por considerar las ecuaciones de diseño y
aplicamos la Ecuación 4.18:
ÓFA
= r = ~h PA P B - k PAPB - k p Pe 2
dV
A 2 3 A
dF B
rB -IkxPAPB - 2k PAPB
dV
2
dfc
= rc = h PAPB-2 kz PA PC 2
dV, R
Ahora debemos dejar los lados izquierdo sólo como funciones de estos flujos independien-
tes. Sustituimos pi = P yt = P Y^p:'
A continuación debemos poner el flujo total en función de los flujos independientes; para
estos recurrimos al concepto de avance de reacción
F A = FQA
F B = F B 0 - 2£l - 2£2
F C = £ i - 2£ 3
FD
FE = ú
F F
Fr = F A 0 + FBO -t'i-
Con las ecuaciones para A , B y C resolvemos tres ecuaciones lineales con tres incógnitas
y encontramos:
Ei = 2(F A0 - F A )- (FBO ~ F B )+ F C
& = -2(F A0 - F A )+ 1.5(F B 0 - F B ) - F C
ú = (F A0 ~ F) A - 0.b(F BO - F B )
Sustituimos estas relaciones para obtener:
FT = F A 0 + F B Q + (F A O - F A ) - 1.5(F B o - F B ) + F C (D)
Procedamos a evaluar los flujos iniciales de los reactivos. La fracción en volumen para un
gas ideal es idéntica a la fracción molar, entonces:
FAO = Vo CAO = ^ = 2.28^ = 85.0^

R T s 8.206 x 1 0 " ° 523.2 K
F B 0 = 4 x FAO = 3 3 9 . 9 —
Sustituimos la Ecuación D en las Ecuaciones A a C, y vemos que aún debemos obtener

una ecuación diferencial para la presión. La caída de presión la tenemos en función del
flujo volumétrico, en Sj-, así que éste lo deberemos obtener en función del flujo t o t a l ,
temperatura y presión:
^ = Fr FrRT = ^ ^ i Q _ 5 *mn¿ ^ K ( F r \ Q M 2 9 ™ ° - 3
í F T \
CT P mol K \ P I mol V P
Y este resultado lo incluimos en la caída de presión para obtener una cuarta ecuación
diferencial ordinaria:
Las cuatro ecuaciones diferenciales A, B, C y E deben integrarse simultáneamente con el

método de Runge-Kutta. FT se evalúa con la Ecuación D y se sustituyen en las ecuaciones
diferenciales. Las condiciones iniciales son FA — F , FB — FBO, FC = 0 y P = 8 a t m
Ao
cuando VR = 0.
Para una fracción conversión de 0.9, el flujo molar de A a la salida debe ser de 8.5
La manera más sencilla de resolver esto es integrar, guardando los resultados intermedios,
hasta un volumen suficientemente grande de manera que F sea menor a 8.5. El volumen
A
correspondiente a FA = 8.5 lo obtenemos por interpolación o graficando los resultados

de la integración.
La Figura 5.3 presenta los resultados de la integración numérica utilizando un paso de

3
integración de 0.05 m . De los datos de los cuales surgió esta figura obtenemos que, para
3
una fracción conversión de 0.9, el volumen de reactor necesario es 6.50 m . Considerando
que el volumen de cada tubo es 16 lt, se calculan 406.25 tubos. Para lograr una fracción
conversión ligeramente mayor a 0.9 debemos "redondear hacia arriba" y, por lo tanto, se
requieren 407 tubos.
A lo largo del reactor se sufrió un caída de presión de 1.38 a t m , esto es, un 17% de
la presión de alimentación. Si no hubiésemos considerado la caída de presión, la fracción
3
conversión de 0.9 correspondería a un reactor de 5.35 m , que a su vez, ahora considerando
la caída de presión sólo alcanzaría una fracción conversión de 0.855. A pesar de que la caída
de presión depende del cuadrado del flujo volumétrico, el perfil de presión prácticamente
no presentó curvatura.
La selectividad estaría definida como FC/(FAO — FA), siendo Fc = 25.0 a la salida de un

3
reactor de 6.5 m , la selectividad es de 0.327 y el rendimiento de 0.294. Al inspeccionar
la Figura 5.3 podemos notar que el flujo molar del producto C no aumenta después de
volúmenes mayores a 2.5. Si A y B son muy baratos, no habría problema, pero si son
muy caros y los otros subproductos tienen mucho menor valor comercial, entonces es
claro que resulta perjudicial alcanzar una conversión tan alta en este caso. La Figura 5.4
muestra los datos de la fracción conversión, selectividad a C y rendimiento. Para este
caso, el rendimiento no alcanza a presentar un máximo, pero aún bajo este caso, resulta
claro que el rendimiento permanece prácticamente constante para volúmenes mayores 4
3
m . Para determinar el óptimo se deberán considerar otros factores económicos así que
en este punto terminaremos la discusión al respecto.
Vamos a plantear dos alternativas adicionales para plantear las ecuaciones diferenciales
que debemos resolver por el método de Runge-Kutta. Una opción que simplifica el álgebra
0 2 4 6 8 10
V o l u m e n de R e a c t o r , m
Figura 5.3: Perfil de flujos y presión para el Ejemplo 5.4.
de relacionar especies dependientes a las independientes es emplear las ecuaciones diferen-

ciales para el concepto de avance de reacción. Ahora necesitamos desarrollar la ecuación
de diseño apropiada para avances de reacción. Partiendo de un balance de moles de re-
acción en un elemento de volumen y evaluando el límite cuando AV 0 obtenemos la R
siguiente ecuación de diseño para reactores tubulares:
d£r
= r7
Aplicando la ecuación anterior a este ejemplo tenemos:
--k P 2
FAO ~ £1 - $2 ~ Ég -FBO -
2
É i - 2É 2
x
FA 0 + F B O - Cí - 2
É - É3
2 FAO + FBO
_ 2
Éi - É - É3, 2
d£ 2 --koP 2
FAO - Éi - £2 - £3 ' F B 0 - 2Éi - 2( 2
FAO + FBO -ÉÍ -2É2 - É 3 V FAO + FBO - Éi - 2

É - £3
2
FAO ~ £2 ~~ £3 £1 " 2É
_
Éi
dVfl
2
\ F A O + F B O - ÉÍ - 2É - £32 FAO + FBO ~ ÉÍ - £ - £3

2
2
/\2
dP 9.032 x 1 ( T 5 FAO + FBO -~£i - É2 2 _
£3 \
dV R
Las condiciones iniciales serían £ = f — £ == 0 y P — 8 atm a VR = 0. Una vez que se

x 2 3
calculan los perfiles de los avances se pueden calcular muy fácilmente los flujos molares
de todas las especies, conversiones y selectividades.
Existe otra alternativa en que aumentamos el número de ecuaciones diferenciales y sólo
debemos cuidar la estequiometría al escribir las (r¿)s:
$ - ^ ( & x & ) - ~ ( & ) ( &
F.B
áV R \ Z F j \ZFi
Incluso si no queremos evaluar 2~3F¡ podemos adicionar una ecuación diferencial extra
para Fp- Además de estas tres existen otras alternativas, pero las discutidas son las más
comunes y lógicas para utilizar. Personalmente prefiero trabajar flujos en las ecuaciones
de diseño y emplear el concepto avance de reacción para encontrar las relaciones con los
flujos dependientes.
Como comentario final, puede pasar por nuestra mente que no hemos considerado en esta
solución la expansión o compresión como cuando usamos el factor 6 para una reacción;
sin embargo, esto está implícito al estar calculando el flujo total e incorporarlo en los
cálculos de las presiones parciales para este caso particular.
Para reactores de tanque agitado, aunque n o r m a l m e n t e no se emplean para reacciones en

fase gaseosa, t a n t o el flujo v o l u m é t r i c o c o m o las concentraciones se ven afectados por el
cambio en número de moles. El primer ejemplo se adelanta un poco e i n t r o d u c e el modelo
1 0
de tanques agitados en serie para considerar no-idealidades en los patrones de f l u j o .
El segundo ejemplo contempla una simplificación burda cuando existe mucha turbulencia
dentro de la cámara de reacción.
Ejemplo 5.5. Una mezcla gaseosa equimolar de A y B se procesa en un reactor tubular

que se opera a 62°C y 1.1 a t m . La reacción principal es
2A + B - » C
para la cual la velocidad está dada por
( + r ) = kC C
c A B = 0.82 - Ü - C A CB
mol • s
3
Si el flujo de alimentación es 1.5 ~ y el volumen del reactor es 22.5 m , determine la
conversión que se alcanza:
3
a) a los 4.5, 9, 13.5, 18 y 22.5 m del reactor tubular;
b) si debido a la configuración del reactor tubular existe una considerable turbulencia, y
3
el reactor se modela como 5 reactores de tanque agitado conectados en serie de 4.5 m
cada uno; y
Esto se aborda en el Capítulo 7.

3
c) si modelamos el reactor como 5 reactores de tanque agitado de 4.5 m cada uno,
pero de manera deliberada resolvemos equivocadamente y no consideramos el efecto del
cambio en número de moles sobre las concentraciones.
Solución: Como tenemos una sola reacción independiente utilizaremos la fracción conver-
sión como variable independiente. Obviamente debemos referirla al reactivo limitante que
después de ver la estequiometría y la composición de la alimentación determinamos fácil-
mente que se trata del reactivo A . Por tratarse de una mezcla gaseosa y una sola reacción
vamos a utilizar el factor SA- Utilizando una base de cálculo de 4 moles de alimentación:
/ = 0 f = l
nA 2 0
nB
2 1
n c 0 1
4 2
Calculamos S = —0.5. En el resto de este problema no utilizaremos el subíndice A porque

debemos utilizar un subíndice para diferenciar respecto a las condiciones de salida de cada
reactor.
Para tiempo de residencia por reactor de 4.5 m 3

utilizaremos r sin subíndice. Para re-
ferirnos al volumen de reactor total del reactor tubular escribiremos 5 x r . Entonces,
r = Sfc = 3 s. Utilizando la ley del gas ideal para 1.1 atm, 62°C y y = VB — 0.5, A
Vo
calculamos CAO = C = 0.020 M .
BO
Este es un problema de análisis y no de diseño, esto es, nos interesa estimar la fracción
conversión a la salida y no el volumen de reactor. Entonces, para evitar resolver la ecuación
de diseño como ecuación implícita, la Ecuación 4.17 la escribimos en forma diferencial:
¥ = ^~ (~TA) = !-2(+rc) = J-2kC C

dr CAO
7
cAQ ÂO A B
Sustituimos las concentraciones como funciones de la fracción conversión de A , CBO

CAO- V S = -0.5 :
d / L l , 2 f c f g x o ( l - m ( C
B 0 - ^ C A 0 f \ = C A o 2 k f 1 - /
dr CAO \ 1 + Sf J \ l + Sf ) ™ \ \ - 0 . 5 /
Una vez que simplificamos, vemos que pudimos haber integrado directamente la ecuación
de diseño sin necesidad de recurrir al método de Runge-Kutta. Utilizando este algoritmo
3
integramos hasta 22.5 m y anotamos los resultados a los volúmenes intermedios. Por
cualquiera de estos procedimientos llegamos a la misma solución.
Para los reactores tipo tanque en serie planteamos una ecuación de diseño por reactor,
en este caso podemos resolver el problema secuencialmente. Planteamos la ecuación de
diseño para el primer reactor y resolvemos para la conversión a la salida; este resultado lo
introducimos en la ecuación de diseño para el segundo reactor y la resolvemos para obtener
la conversión a su salida; y así sucesivamente para los 5 reactores. Vamos a plantear una
ecuación de diseño general y comenzamos con la Ecuación 4 . 1 1 , la cual es aplicable tanto
a gases como a líquidos:
CAO (/fc ~ / f c - i )
T = o L» (C -0.-oC
( C A o ' l - f k ) \ BN
CA O fk
k
donde el subíndice en la fracción conversión enfatiza que se refiere a la salida del reactor
k. Simplificando después de sustituir CBO — CAO y 5 = —0.5:
0. n Uk-fk-i) (1-0-5/fc)
2krC AQ = - —
Después de aplicar el álgebra se obtiene una ecuación cuadrática que resolviendo mediante
la fórmula general llegamos a la siguiente solución:
2
, = (2kTCA0 + 1 + 0-5/fc-i) ± ^(2krC A0 + 1 + 0.5A-!) - 4(2krC o
A + A-Q0.5
J k
2 x 0.5
Si no hubiéramos podido simplificar tanto, por ejemplo, si S —0.5, entonces se hubiera

tenido que recurrir a resolver un ecuación implícita no-lineal para cada reactor. Regresando
a nuestra solución vemos que tenemos dos raíces y debemos determinar cuál es la que
aplica. Evaluamos, CAokr = 0.0492. De la ecuación anterior específica para el primer
reactor:
2
(2 • 0.0492 + 1 + 0.5 • 0) - J(2 • 0.0492 + 1 + 0.5 • O ) - 4(2 • 0.0492 + 0)0.5
fi = • — 7^-^ • — - 0.0936
2 x 0.5
(2 • 0.0492 + 1 + 0.5 • 0) + yf{2 • 0.0492 + 1 + 0.5 • 0 ) - 4(2 • 0.0492 + 0)0.5 2
h = 2 1 0 3
2Vb^ = '
Puesto que estamos tratando con ecuaciones no-lineales, como es común en ingeniería
química, nos encontramos con soluciones múltiples. En este caso, la solución correspon-
diente a la raíz con el término positivo carece de significado físico pues implica concen-
traciones negativas para ambos reactivos; entonces, utilizaremos la raíz con el término
negativo en el resto de los cálculos:
fk = {2krC o A + 1 + 0.5/fc_i) - V(MTC A0 + 1 + 0.5A_ ) X

2
- (4krC Ao + 2f ^) k
Como mencionamos anteriormente, este problema se puede resolver secuencialmente. Con

/o = 0 y la ecuación de diseño para el primer reactor calculamos f\. Ya conocido / i , lo
utilizamos en la ecuación de diseño para el segundo reactor y así sucesivamente. Si en

lugar de especificar el volumen de reactor estuviera especificada la fracción conversión o
composición en el último reactor; entonces debemos resolver simultáneamente las cinco
ecuaciones de diseño, o bien, suponer el volumen de reactor, seguir el procedimiento
secuencial anterior para calcular la concentración a la salida del último reactor e iterar
hasta que ésta coincida con la concentración especificada.
Ahora pasemos al último inciso, la ecuación de diseño con concentraciones equivocadas

intencionalmente, las cuales marcaremos con el subíndice x , es:
CAO ( / f c x _
fk-i x )
2 kC (lAo - fky¡) (CBO ~ 0.5 C Ao //ex,)
Nuevamente tenemos una ecuación cuadrática que resolvemos analíticamente:
(MTCAO + 1) ± y/^krCAo + l) 2
- 4(kTC )(2kTC o
Ao A + f -i k J
fk
" 2(krC ) A0
Para decidir cual solución utilizar, sustituimos los datos para el primer reactor:
(3 • 0.0492 + 1) - , / ( 3 • 0.0492 + l ) - 4(0.0492)(2 • 0.0492 +

2
f -ij
k
/,.„ ~ i = 0.0861
2-0.0492
(3 - 0.0492 + 1) + . / ( 3 • 0.0492 + l ) 2
- 4(0.0492)(2 • 0.0492 + f -i )
k M
/ív, ~ = 23.2
J
™ 2-0.0492
Nuevamente la solución con el término positivo implica concentraciones negativas para

ambos reactivos por lo cual nos quedamos con la solución con el término negativo. La
Tabla 5.3 resume los resultados para los tres incisos.
Tabla 5.3: Resumen de resultados para el Ejemplo 5.5.
(a) (b) (c)

V, m
R
3
fA k k x V Rk /fe f„ k
4.5 0.0959 1 4.5 0.0936 0.0861

9 0.1868 2 9 0.1821 0.1619
13.5 0.2724 3 13.5 0.2655 0.2290
18 0.3525 4 18 0.3435 0.2889
22.5 0.4270 5 22.5 0.4160 0.3425
Frecuentemente la conversión que se logra en un reactor tubular es considerablemente

superior a la que se alcanza con varios reactores de tanque agitado con el mismo volumen
total. La observación anterior la habíamos acotado anteriormente a cinéticas con órdenes
globales de reacción mayores que 1. Sin embargo, aunque en este caso se cumple todo
lo anterior, el efecto del mezclado no reduce de manera tan marcada el desempeño del
reactor tubular que modelamos como 5 reactores de tanque agitado en serie. Esto se
explica en base a que, como el número de moles se reduce conforme avanza la reacción,
los reactivos no se diluyen tanto con el mezclado en comparación a la reducción que
ocurriría si 6 fuera cero:
_ C74 (l - / ) _
0 1 - /
" i + s¡ ~ CAO
TÔIJ
C O-0.5CAOÍ
B N N
CB — 1+ 6f ~~ ~~
De hecho vemos que la concentración del reactivo B permanece constante a pesar de que
éste se está consumiendo. La reducción en su número de moles se ve compensada en la
concentración por la "contracción" de la mezcla reaccionante causada por la disminución
en el número de moles. La concentración de A, aunque disminuye, lo hace en menor
proporción que si 8A fuera cero, esto es, ( ^ Q S / ) >
Ó- ~ / ) D a r a
0 < / < 1. Por lo tanto,
la explicación radica en que el efecto del cambio en número de moles sobre la concentración
compensa parcialmente el efecto del mezclado. Si por el contrario J2 &j > 0, entonces la
dilución causada por el consumo del reactivo se afectaría aún más debido a la "expansión"
causada por el aumento en el número de moles.
La diferencia entre los resultados correctos del inciso (b) con los incorrectos, del
inciso (c), la podemos explicar también en base a que las concentraciones de los reactivos
disminuyen menos en los cálculos correctos que en los incorrectos. Al disminuir menos las
concentraciones, la fuerza motriz para la reacción, aunque se reduce, lo hace en menor
proporción y, como consecuencia, disminuye el volumen de reactor requerido. Ahora bien,
si durante el diseño de un reactor tubular hubiéramos considerado desviaciones de la
idealidad en el patrón de flujo mediante el modelo de tanques agitados en serie, pero sin
considerar el efecto del cambio en número de moles sobre la concentración, el volumen de
reactor calculado erróneamente sería mayor que el realmente requerido. "Sobrediseñar-de-
más", aunque es claramente indeseable, resulta menos peor que quedarse cortos en algún
diseño. Si nos quedamos cortos en las dimensiones y cargas de un reactor seguramente
perderemos nuestro trabajo, mientras que si sobre-sobred¡señarnos el equipo, puede ser
que nuestros jefes jamás se enteren de nuestros errores de cálculo. Lo mejor para no poner
en riego nuestro empleo ni nuestro prestigio es desde ahora tener bases técnicas sólidas y
evitar por completo los errores conceptuales.
E j e m p l o 5.6. Una corriente líquida con 4 4 . 1 , 19.8 y 36.1 m o l % de los contaminantes

A, B y C se descomponen en componentes menos tóxicos al reaccionar con el reactivo
gaseoso D. Las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa a 1.2 a t m y 600 K. Los
contaminantes se atomizan y evaporan instantáneamente al entrar a la cámara de reacción
y se mezclan con el reactivo D. El cambio de fase de los contaminantes, las direcciones de
los flujos alimentados y las "expansiones" causadas por el cambio en número de moles de
las distintas reacciones generan tal turbulencia que, para modelar este reactor y a pesar
de que no existe ningún tipo de agitación mecánica, se puede suponer que la cámara de
reacción se encuentra perfectamente mezclada. La cámara de reacción tiene un volumen
3
vacío de 1.3 m .
Las reacciones pertinentes y sus cinéticas son:

A + 3D -> 2M + 3N + 40 (-r )i
D = hp PD A
2
B + AD - > 3P+2N+QO (-r )

D 2 = k p PD
2 B
2C + 2D ÂQ + 2N + AO (-rp)i = HÍKPPD 2
donde k = 2.78 x 1 0
x
3
3
m o
' 3 , k = 2.16 x 1 0
2
4
3
m o
' a y k = 3.25 x 1 0
3
8
3
m o
' 4 .
x
m J
s atm' 5
* m J
s atm^ J
" m J
s atm*
Determine el flujo molar de D necesario para degradar 98% de B, que es el más tóxico
m l e s
de los tres. La alimentación de los tres contaminantes es 5.33 ° . Además, calcule el
tiempo de residencia para la mezcla reaccionante dentro de la cámara de reacción.
Solución: Tenemos 3 reacciones independientes y bastantes especies químicas involucra-

das. Por ser el modelo adecuado un reactor de tanque agitado, las ecuaciones de diseño
serán no-lineales; por lo tanto, lo mejor es determinar las especies independientes para
plantear las tres ecuaciones de diseño sólo en función de ellas. Aunque deseamos saber
algo referente a D, se nos pregunta FDQ y no por FD O SU conversión; por simplici-
dad para comenzar a realizar el álgebra escogeremos A, B y C, aunque posteriormente
cambiaremos F , que se conoce, por FDQ- Planteamos las siguientes relaciones:
B
F A = F A0 - S[
FB = F BQ - £ 2
Fc = Fc -2£
Q z
La razón por la que escogimos estos tres componentes como especies independientes es
que simplemente necesitamos despejar para obtener:
e[ = FA0 ~ F A
£2 = F Bo - F B
£3 = 0.5 (Feo - F ) c
Ahora debemos calcular la otra especie involucrada en las expresiones de velocidad de

reacción:
FD = F D 0 - 3$;-4É2-2&
= F -S D0 (F A0 —F) A —4(F B 0 - F) B - (F Co - F) c
Puesto que debemos calcular las fracciones molares para así evaluar las presiones parciales
requerimos el flujo total, F T , en función de estos tres flujos independientes. Podríamos
poner todas las especies como funciones de los avances y sumarlas, pero la manera más
sencilla, que además es siempre recomendable pues sirve como "comprobación", es utilizar:
NC NC NC
F T = F T 0 + i>¿i)£Í + ( ¿ u )&j2 + •••+ ( ^ Vjr)C
j=i j=i j=i
donde r es el número de reacciones independientes y NC es el número de componentes.

Para el flujo total obtenemos:
= F T 0 + 5 (F4 - F) 0 A + 6 (FBO - F ) B + 3(F C O - F) c
Inspeccionando las ecuaciones para Fp y F T , vemos que sin necesitar hacer álgebra extra
podemos fijar F como dato y remplazaría por F D O , que habíamos supuesto como dato
B
al plantear las ecuaciones para los avances, y cambiarla a variable independiente.
Una vez que hemos utilizado la estequiometría para reducir en número de variables,
pasemos a establecer las tres ecuaciones de diseño independientes pero antes notemos
que: {-r )
A = 0 . 3 3 3 ( - r ) i ; {-r ) = 0 . 2 5 ( - r ) ; y ( - r c ) = (~r ) .
B B Utilizamos la B 2 D 3
Ecuación 4.12 que es aplicable a gases pero cambiamos el signo a la velocidad de reacción
e invertimos el orden en su numerador:
FAO _
FA FA 0 — FA FAO - FA
VR = (-r ) A 0.333fcip^ a 3 3 3 f c i p 3 ^
FBO ~ F B _ F B O ~ FB F B Q — FB
VR =
(-r ) B ' 0.25k p 2PB D ~ o.25 fc F2
2
(g) (fy)
Feo ~ Fc _ Feo - Fc _ Feo ~ Fc
VR =
(-rc) h P i P i ~ k 3 P 4 ^ y ^ y
Utilizamos la ecuación para B en lugar de la de D porque requiere menos términos. De

cualquier manera, esta ecuación sigue siendo independiente. Tenemos tres ecuaciones no-
lineales con tres incógnitas: F , Fc y FDO- Esta última variable está implícita en FD y FT-
A
Antes de comenzar vamos a calcular los distintos flujos y simplificar las ecuaciones antes
de intentar resolverlas. Con el flujo molar de la alimentación líquida y su composición
calculamos FAO — 2.350, FBO = 1-058 y Feo = 1-927, todos en moles por segundo.
Puesto que 98% de B se debe descomponer: F B = F Q(1 - 0.98) = 0.021. Además, en
B
las ecuaciones de F b y FT sustituimos los valores anteriores y las dejamos como funciones
de F A , F C y F D O :
(2.350 - F ) { F A D 0 + 29.084 - 5F - 3F ) 3
= 2.082 x 1 0
A C
3 3
V 0.333ki P
F ( F -
R
2
A D 0 13.122 + 3F4 + F C )
(1.058 - 0 . 0 2 1 ) ( F + 29.084 - 5 F A - 3F ) 2
= 1.009 x 1 0
2 4 j P o C
V 0.25
R kP
2
( 0 . 0 2 1 ) ( F r j - 13.122 + 3 F
0 A + F C )
(1.927 - F ){F Q C D + 29.084 - 5F - 3F ) 4
V f i f c s F = 8.751 x 1 0
4 8 A C
F C ( F D 0 - 13.122 + 3F A + F C ) 2
Resolvemos numéricamente con algún paquete de matemáticas (ver página 675 para un
ejemplo con MathCad) seleccionando cuidadosamente las aproximaciones iniciales. Los
resultados son: FDO = 21.95, F A = 0.705 y Fc — 0.0096 moles por segundo. Ahora sólo
resta evaluar el tiempo de residencia, comencemos con la Ecuación 5.12 que integramos
tomando en cuenta que el flujo volumétrico es constante para un reactor de tanque agitado
por suponer que está perfectamente mezclado y debe evaluarse este flujo a condiciones
de salida, entonces:
Jo
donde y F, corresponden al flujo total a condiciones de salida de reactor de tanque agi-

tado. Con la ley del gas ideal y las condiciones de operación obtenemos la concentra-
ción t o t a l : CT = 24.4 como la temperatura y presión son constantes dentro del
reactor esta concentración no cambió con respecto al tiempo ni con respecto a la po-
sición. Con esta concentración y F r n = F Ao + FB 0 + Feo + FDO = 27.28 obtenemos
• 3
Vo = 1.12 —- y T = 1.16 s. El flujo molar total a la salida lo calculamos mediante
FT = F D0 ~ 13-122 + 3F A + F c = 47.48. Finalmente,
T F 0 27.28
Las ecuaciones de diseño para los reactores ideales son indistintas si se t r a t a de fase
gaseosa o líquida; sin embargo, se ha presentado por separado un capítulo para fase
gaseosa para enfatizar las diferencias en el p l a n t e a m i e n t o m a t e m á t i c o . La fase líquida se
considera incompresible mientras que la fase gaseosa es compresible y, consecuentemente
para reactores continuos, el flujo v o l u m é t r i c o y las concentraciones se verán afectados por
la t e m p e r a t u r a , la presión y el c a m b i o en n ú m e r o de moles.
Debe tenerse muy claro que en general para el diseño o análisis de reactores en fase
gaseosa se debe emplear tiempo espacial con las ecuaciones presentadas en el Capítulo
4. De hecho, ninguna ecuación de diseño nueva fue i n t r o d u c i d a en este capítulo. A l g u -
nos alumnos se confunden y equivocadamente utilizan la Ecuación 4.2 o 5.12 en sus
cálculos, pero éstas se refieren al tiempo de residencia. Dichas ecuaciones solamente se
deben utilizar para análisis si se requiere conocer el t i e m p o real que permaneció la mezcla
reaccionante d e n t r o del reactor o en casos de diseño muy, pero m u y particulares.
Aunque los reactores por lotes o de t a n q u e agitado carecen de interés industrial

para fase gaseosa, sus modelos sí resultan útiles. El modelo de t a n q u e agitado sirve para
describir reactores continuos en que existe cierto mezclado. El m o d e l o por lotes puede
aplicarse para estudiar algunas cinéticas y t a m b i é n para abordar problemas académicos
que cimienten mejor nuestros conocimientos.
El concepto 5 resulta m u y útil para resolver m e t ó d i c a m e n t e problemas de reactores

continuos, o por lotes de volumen variable, en que ocurre una sola reacción. A u n q u e este
concepto pudiera ser extendióle a algunos casos con reacciones simultáneas, en este t e x t o
se recomienda olvidarse de S para sistemas m u l t i r e a c c i ó n .
Algunos alumnos cometen el error conceptual de integrar o resolver "por separado"

las ecuaciones de diseño en sistemas m u l t i r e a c c i ó n . Si bien existen algunos problemas en
que alguna de las ecuaciones es independiente de las otras y se podrá resolver sola, esto sólo
lo podremos detectar después de analizar d e t e n i d a m e n t e la interacción entre las distintas
ecuaciones de diseño. En presencia de varias reacciones independientes, en general, las
ecuaciones de diseño se deberán integrar (por R u n g e - K u t t a ) o resolver s i m u l t á n e a m e n t e .
En este capítulo t a m b i é n se abordaron casos en que no se desprecia la caída de

presión dentro del reactor. Por o t r o lado, los Problemas 5.26 y 5.27 conciernen sobre
reactores con membrana con la finalidad de que el a l u m n o desarrolle las ecuaciones de
diseño y trabaje con casos no-convencionales. Finalmente, la consideración de gases reales
para una reacción reversible se t r a t a en el Problema 5.28.

5.1. Considere una alimentación de 100 It/s y la reacción en fase gaseosa: A + 2ÍB—>2C. La
presión y temperatura de operación corresponden a una concentración total de 1 m o l / l t , esto es,
^ = 1 M . Por simplicidad, suponga que la ley del gas ideal es aplicable bajo estas condiciones.
Para este problema no debe utilizar las fórmulas desarrolladas dentro de este capítulo sino
únicamente partir de la ley del gas ideal aplicada a sistemas abiertos: V = F r
p T
.
Primeramente demuestre que C , = A continuación calcule las concentraciones y el flujo

volumétrico para f i = 0.5 y / / = 1 si:
r r
a) VAo = VBo = 0.5;

b) UAO = UBQ = 0.25 y, la fracción de inertes, y¡ 0 = 0.5;
c) VAo = VBo = 0.001 y y l0 = 0.998; y
d) Considerara erróneamente que el flujo volumétrico permanece constante y utiliza para los
tres incisos anteriores las siguientes fórmulas aplicables a líquidos: C ¡ = CV/o (1 — f ¡)
T r y C¡ =
CiO ~ j£¡ CrlO frl-
Discuta y compare los resultados. /
5.2. En un reactor continuo se realiza el siguiente sistema de reacción:
A + 2B — C
A + C -> D
La alimentación se introduce a 250°C y 2 a t m , y consiste en 42 ^ con 10 mol% de A , 40 mol%

a
de i? y el resto de I . El reactor no es isotérmico y además existe una caída importante de presión,

en la salida las condiciones de operación son 325°C y 1.45 a t m . Determine el flujo volumétrico
a
de la corriente de salida si ésta lleva 0.0240 y 0.4845 de A y B , respectivamente. /
5.3. A 150°C, en un reactor continuo se realiza la siguiente reacción reversible en fase gaseosa:
AT^-2 B + 3C. El reactor se opera con un ligero vacío siendo la presión absoluta igual a 0.8 atm.
El tiempo que permanece la mezcla reaccionante dentro es suficientemente grande que puede
suponerse que ésta alcanza el equilibrio químico. La caída de presión dentro del reactor puede
despreciarse porque el flujo de alimentación es relativamente pequeño. La alimentación consiste
en A puro. A las condiciones de operación, la constante de equilibrio es 3.46 x 1 0 ~ 8
Estime
la fracción conversión del producto. ^>
5.4. El reactivo gaseoso A se descompone de acuerdo a:
A->3R r= kCA = 0.6min~iC -A

Encuentre la conversión que se obtiene en un reactor continuo de tanque agitado de 1 m .

Datos adicionales: 180 - í - de alimentación con una mezcla molar del 50% de A y 50% de
J
min
inertes. Concentración de A en la alimentación es 0.3 M. El producto R también es un gas y no

está presente en la alimentación. /
5.5. La siguiente reacción en fase gaseosa
0 . 5 ^ + 5 -> C
se realiza en un reactor tubular en condiciones isotérmicas. La cinética para mol de reacción y

a la temperatura de operación es
_ 1
r = kC C A B = 646.8 s CU C B
A condiciones de operación, se alimentan 400 ~. Este flujo volumétrico está conformado por 2,
8 y 10 de A, B y, un inerte, I, respectivamente. Determine el volumen de reactor necesario
para lograr una fracción conversión para el reactivo limitante de 0.97. %
5.6. Determine el flujo molar de A máximo que se puede alimentar a un reactor tubular de 15
3
m si la fracción conversión debe ser igual o mayor a 0.9. La alimentación consiste de A puro.
La reacción de interés es reversible y se realiza isotérmicamente en fase gaseosa a 175°C y 3.5
atm: %>
2A^3B r - k - fy) = 0.25 . - M O =
5.7. Determine la fracción conversión que se alcanza en un reactor tubular con un tiempo
espacial de 48 s. La alimentación gaseosa contiene 0.080 moles/lt de reactivo A y 0.0267
moles/lt de inerte I. Tanto la temperatura como la presión permanecen constantes a lo largo
del reactor. La reacción en fase gaseosa y la cinética pertinentes son: %>
2 2
2A^B r = k C A = 0.37 ^ - C S A .
5.8. En un reactor tubular se realiza la siguiente reacción en fase gaseosa a 200°C en presencia
de un inerte:
A + 2B^C (-r )
A = kC C A B = 64^^C C A B
3
La alimentación consiste de 35 ^ a 2 atm con 30, 30 y 40 m o l % de A, B e I, respectivamente.
Determine el volumen de reactor necesario para alcanzar una conversión de 85% para el reactivo
limitante:
a) Si la presión permanece constante e igual a 2 a t m .
b) Si la caída de presión está dada por P = P (1 - 0.0051 m " VR). %
0
3
Sugerencia: Comience con la forma diferencial de la ecuación de diseño para una reacción, sustituya el
efecto de la presión y separe términos antes de volver a integrar.
5.9. Un reactor tubular de 800 lt se utiliza para procesar 325 It/s de un mezcla con 1 mol de
inerte por cada 4 moles de A medidos a 2 atm y 200°C. Estas son las condiciones de operación
que permanecen constantes a lo largo del reactor y con las cuales se requiere alcanzar una
fracción conversión de 0.88. La reacción es de orden 0.5 respecto a A y por cada mol de A que
reacciona se producen 2 moles del gas B y 2 moles del gas C. Calcule:
a) El tiempo espacial;
b) La constante de velocidad de reacción referida a A ; y
c) El tiempo de residencia. %
5.10. A temperatura y presión constantes, en un reactor tubular se realizan las siguientes reac-
ciones en fase gaseosa:
g £ í 2
A + 2B^2C + D f + )r c l = k l e a ~l¿i
A B c j -
A + C + D^F (-rch = kC CC
2 A c D
La alimentación consiste de 15 moles de A por segundo y 10 moles de B por segundo. Seleccione

B y F como las especies independientes.
a) Utilice la estequiometría para obtener ecuaciones simplificadas de la forma Fi = a+bFB+CFF
para i — A.C. D y T ; donde T son los moles totales.
b) Plantee las ecuaciones de diseño independientes dejando los lados derechos como funciones
exclusivamente de los flujos independientes. Elimine términos duplicados y simplifique pero sin
multiplicar los polinomios. Asegúrese de anotar las condiciones iniciales. /
5.11. En un reactor continuo de 300 lt se realizan simultáneamente las siguientes reacciones en

fase gaseosa
2A -> B
B^C
La primera reacción es irreversible y de segundo orden respecto a A mientras que la segunda

reacción es reversible y de primer orden en ambas direcciones. Las condiciones de operación son
1 atm y 180°C, y la alimentación es 1.5 moles/s de A puro. Las constantes de velocidad k\, k 2
- 1
y k , todas referidas a B, son 6.6 -~^r-¡, y 0.3 y 0.15 s , respectivamente.
2
Dentro del reactor existe tal turbulencia que debe modelarse como un reactor continuo de tanque
agitado. Calcule:
a) La fracción conversión de A; y
b) La selectividad de A a B. %>
5.12. Las siguientes dos reacciones se realizan en fase gaseosa a 200°C y 2 a t m ,
A + 2B &C
C + D -» 2E
Las constantes de velocidad directa e inversa de la primer reacción son grandes en relación a
la constante de la segunda reacción de manera que se debe considerar que la primera reacción
alcanza el equilibrio en todo momento. A las condiciones de operación, la constante de equilibrio
es 3,700 y la expresión de velocidad para la segunda reacción está dada por:
-r D = k Cc CD = 23 Cc CD
mol s
Se alimentan 200 ~ de una mezcla con A, B, C y D con fracciones molares de 0.2867, 0.1500,
0.0633 y 0.500, respectivamente. Considere los flujos molares de B y D como independientes y
encuentre las funcionalidades para el resto de los flujos molares y el flujo molar total.
a) Con la ley de acción de masas encuentre FD = F ( F g ) ; y
3
b) Determine el volumen de reactor, en m , necesario para que reaccione el 90% de B alimentado.
Sugerencia: El procedimiento numérico involucra la solución de una ecuación diferencial acoplada con
una ecuación implícita local (ver Apéndice H); sin embargo, para obtener el resultado con conocimientos
básicos a nivel licenciatura se recomienda la siguiente alternativa: 1) preparar una tabla con las entradas
{F ,F ,F ,Fc,Cc,C ,-r }
B T D D D para los valores F = F x {1.00, 0.95
B 0.10}; y 2) aplicar el
Bo
método de trapecios para integrar la ecuación de diseño para el componente D.
5.13. En fase gaseosa y condiciones constantes, 400 K y 3.939 a t m , se realizan las siguientes a
dos reacciones en un reactor tubular:
A + 3B -íi* C
A + 3B —2+ D
Las expresiones de velocidad respecto al reactivo más costoso, B, a dicha temperatura son:
(-I"B)I
0 5 5 5
= k\ C / C B = 16.36 — C° A C B
mol • m i n
{-r )2
5 5 5 5
B
= k C°
2 A CB = 2.89 — — C° A CB
mol • m i n
La alimentación contiene 25 mol% de A y 75 m o l % de B. Desarrolle las soluciones analíticas

como funciones del tiempo espacial, r, para:
a) Las fracciones conversión de ambas reacciones, f B l y JB , y
2
b) La selectividad de B a C, S ~*c- B /
5.14. En este texto hemos recomendado olvidarse del concepto ó para sistemas multireacción; sin
embargo, existen algunos casos particulares en que sí puede emplearse. El Problema 5.13 incluye
dos reacciones en las cuales los reactivos se consumen en la misma proporción, el cambio en
número de moles es igual para ambas reacciones y las cinéticas tiene las mismas funcionalidades,
por lo tanto, las conversiones de ambos reactivos están relacionadas entre sí sin depender de los
valores de las constantes de velocidad. Más aún, como además ambos reactivos se alimentan
en proporción estequiométrica entonces ambas conversiones serán idénticas; el concepto 5 se
podría aplicar tanto para A como para B y, para este caso, tienen el mismo valor. Utilice el
concepto 6 para calcular la conversión fracción total resultante en el problema anterior. %
5.15. Considere el siguiente sistema de reacción en fase gaseosa en condiciones isotérmicas e

¡soba ricas:
A + B -> C r = k i C C
l A B
2 A -> D r =
2 kC 2 A
2
Si sólo se alimentan A y B a un reactor tubular y F A O = FBO, justifique si es aceptable o no

utilizar la relación:
V = V ( l+ á /w)./
0 r í
5.16. Un frasco de metal de 1 lt se llena con gas A puro a 26°C y 1 atm. La reacción y su
velocidad proceden de acuerdo a:
2A^B (-r ) A = kp A
2
= 0 m - ^ p A
2
Considerando operación isotérmica, obtenga:

a) P = ¥\(f ) mediante la ley del gas ideal y estequiometría;
A
b) PA = F ( / A ) ;
2 y
c) El tiempo de retención, en min, necesario para que la presión absoluta dentro del frasco sea
0.6 a t m . /
5.17. Un recipiente rígido de 24.47 lt se llena con gas A puro a 25°C y 1 atm. Este reactivo se
descompone de acuerdo a:
2 2
2A^B r = k C A = 0.025 - r ü - , C A
n
min mol f*
A diferencia de otros problemas, este recipiente tiene un orificio muy pequeño que permite
lentamente la infiltración de aire de manera que la presión interna siempre es 1 atm. Suponga que
ninguna molécula de A o B escapan y que el aire se comporta como un solo componente inerte.
Además, considere que el interior se encuentra perfectamente mezclado y que la temperatura
permanece constante. Note que las condiciones del problema son tales que tanto el número de
moles totales dentro del recipiente como la concentración total permanecerán constantes. Para
evitar confundirse decidiendo si debería utilizar la ecuación de diseño para un reactor por lotes
de volumen constante o de volumen variable se le recomienda que comience desarrollando la
ecuación de diseño pertinente y que deje a un lado al concepto 5.
Para un tiempo de retención de 24 horas calcule:

a) La fracción conversión; y
b) La composición en el interior del recipiente. /
5.18. Una botella de material sintético rígido inicialmente se encuentra llena de A puro a 1
a t m y 20°C. Este material soporta una diferencia de presión de 2 a t m . La botella se encuentra
a
originalmente al nivel del mar ( 1 atm absoluta) y mediante un cable se jala sumergiéndose con
una velocidad constante de 2 m / m i n . Consideremos que el mar se encuentra a 20°C, indepen-
dientemente de la profundidad, y que la presión aumenta 1 atm por cada 10 m de columna de
agua de mar.
a) ¿A qué profundidad implotaría la botella (sin reacción)?
1 atm absoluta
(nivel del mar)
2B
10 m = 2 atm
2 m/min
I 20 m = 3 atm
30 m = 4 atm
Ahora considere que dentro de la botella ocurre la reacción A —> 2 B y comienza justo en el
momento en que la botella comienza a sumergirse. La reacción es de primer orden y la constante
- 1
de velocidad es 0.0705 m i n .
b) ¿A qué profundidad implotaría la botella?
c) ¿Qué fracción conversión habría alcanzado? /
5.19. Un reactor por lotes metálico de 500 mi se carga a 25°C y 1 atm con una mezcla
gaseosa equimolar del reactivo A y un inerte I. El reactor se sella a estas condiciones. A 25°C
la velocidad de reacción puede considerarse despreciable. El reactor se sumerge en un baño y
suponemos que la temperatura se estabiliza instantáneamente a 70°C, temperatura a la cual
deseamos determinar la constante de velocidad de reacción. La reacción es irreversible y su
expresión de velocidad es:
2
2A^2B + 3C r=kCA
donde k se requiere evaluarla por mol de reacción. B y C también son gases.

DATOS:
t, m i n 0 24.5 53.0 98.0 183 393 oc
PT, a t m 1.17 1.33 1.49 1.62 1.75 1.88 2.03
a) Utilice la ley de gas ideal y estequiometría para relacionar la fracción conversión con la presión
total.
b) Manipule la ecuación de diseño para obtener una ecuación del tipo y = mx donde m = k .
Simplifique y agrupe términos.
c) Utilice todos los datos, menos el dato para t = oc que puede emplear para comprobar el inciso
(a) tomando en cuenta que existe error experimental, y obtenga preferentemente por mínimos
cuadrados el mejor estimado de k indicando claramente sus unidades. %
5.20. A 35°C y al nivel del mar se empleó un transductor de presión absoluta para estudiar la
siguiente reacción:
-»B {1) + - c ( g )
donde A y B permanecen en solución líquida, mientras que C es un gas prácticamente insoluble.

Las presiones de vapor de A, B y el solvente pueden despreciarse. El reactor es un recipiente
de metal, similar a una bomba calorimétrica, con un volumen interno de 1 lt. La alimentación,
50 mi con 1.8 M de A, se introdujo antes de roscar la tapa y sellar. En la parte superior
está conectado el transductor de presión que, de acuerdo a las especificaciones de su fabricante,
soporta hasta 3.5 atm. El aire atrapado al sellar el recipiente ni interviene en reacción alguna ni se
disuelve para fines prácticos. Con una jeringa y a través de un septum, para iniciar la reacción,
se inyecta un volumen despreciable de catalizador disuelto. Analice esta cinética como una
reacción homogénea visualizando que la concentración del catalizador estará implícita dentro de
la constante de velocidad. Suponga que la solución de catalizador se mezcla instantáneamente y
que no altera la concentración original de reactivo. Además, considere que conforme la reacción
avanza y se produce C, el volumen total del líquido no se altera. Se tomaron los siguientes
datos:
t, m i n 8 17 26 38
P, atm 1.5 1.8 2.0 2.1
a) Si la reacción es de primer orden respecto a A, determine por mínimos cuadrados la constante

de velocidad correspondiente a ( + r c ) ; y
b) Calcule la concentración máxima de reactivo en la alimentación si, para proteger el transductor
de algún descuido, se desea que la presión nunca exceda el 80% de la presión máxima nominal.
%
5.21. En un globo impermeable se realiza la siguiente reacción en fase gaseosa a temperatura

ambiente y presión atmosférica al nivel del mar:
2A + B -> C
y la cinética está dada por

2
r = kC CA B
donde k = 8 7 — } t . . Calcule f y el volumen del globo después de 15 min si:

A
mor min
a) Se llena el globo vacío con A hasta alcanzar un volumen de 5 lt. Note que es irrelevante el
tiempo de llenado de A en este caso. En t = 0, se continúa llenando con un flujo de B de 1
It/min por 5 min. A continuación y sin interrupción se continua llenando con I a razón de 2
I t / m i n por 5 minutos. Suponga que el interior del globo está perfectamente agitado y que la
reacción comienza a proceder en cuanto se inicia la alimentación de B.
b) Suponga que instantáneamente se agregan 5 lt de A, 5 de B y 10 de I. Compare y explique
los resultados. M
Sugerencia: Considere ecuaciones diferenciales para y recuerde que Vîobo = ^ n
^> R T
5.22. En fase gaseosa y condiciones constantes, 250 K y 2 a t m , se realiza la siguiente reacción

a
en un reactor tubular de 500 lt:

2 A ( g ) ~* B {\)
_ 1
La reacción es de primer orden y la constante de velocidad, referida al gas A, es 0.325 s . A
las condiciones de operación, B es un líquido de viscosidad muy baja y que prácticamente no
moja las paredes del reactor. El reactor está colocado horizontalmente y el líquido es colectado
a lo largo del reactor y su salida se controla mediante una trampa. El volumen ocupado por el
líquido dentro del reactor es insignificante en relación al volumen ocupado por la fase gaseosa.
a) Si se alimenta una mezcla equimolar de A y un inerte I, calcule el flujo molar total que se
debe alimentar para alcanzar una fracción conversión de 0.95.
m o l e s t o t a l e s
b) Si se alimenta A puro, ¿qué particularidad presenta ahora este problema y cuántas s
se pueden alimentar aún alcanzado la misma conversión del inciso (a)? /
5.23. Dependiendo del sistema de reacciones, existen distintas configuraciones que buscan me-
jorar el desempeño del reactor. Por ejemplo, consideremos las siguientes reacciones competitivas
en fase gaseosa:
A + B -» C
2A—>D
Si C es el producto deseado y D carece de valor comercial, la selectividad a C puede mejorarse

manteniendo alta la concentración de B y reduciendo la concentración de A. La concentración
de A puede mantenerse baja en reactores continuos si existen varios puntos de alimentación de

A dentro del reactor o empleando alguna secuencia de reactores similar a:
O-|( AO)I
F ( F
A 0 ) ; ( A )n-
F
0
< A„>„
F
1
n-l
V
2:
Las velocidades de reacción a 80°C están dadas por: T\ = 2.6 ^ C C y r r ] A B 2 = 3.77'¡-^CU .
La alimentación de B es 16.4 moles/s y la presión de operación es 1.5 atm.
a) Maximice el flujo molar efluente de C optimizando como variable de diseño a la razón de
3
fluios de alimentación, í ^ . Considere que sólo existe un reactor tubular de 4.4 m . Desarrolle
una hoja de cálculo en algún paquete de matemáticas y, por tanteos, optimice esta razón con
una precisión de ± 0 . 0 5 .
La optimización de los flujos alimentados, (F ) , de la secuencia

Ao r mostrada es algo complicada
así que simplificaremos considerablemente el problema.
3
b) Considere dos tubulares reactores de 2.2 m cada uno. El reactivo B sólo se alimenta al primer
reactor mientras que A se alimenta directamente a los dos reactores de acuerdo a lo mostrado
en la mitad izquierda del diagrama de flujo anterior. Maximice Fc optimizando la partición de 2
la alimentación de A, xjt, si los flujos de alimentación fresca se relacionan de acuerdo a:
[•FAJAlimentación al Reactor 1 = "4> ' [ F á o l ó p t i m o del inciso (a)
[FA] Alimentación a l Reactor 2 =

[ F ^ S a l i d a del Reactor 1 + (1 —
VO ' [ F A O ] ó p t i m o del inciso (a)
Nuevamente desarrolle una hoja de cálculo para realizar la optimización por tanteos considerando
valores para ip = 0 . 0 , 0 . 1 , 0 . 2 , . . . , 1.0. 9
5.24. En un reactor catalítico empacado se realizan las siguientes reacciones en fase gaseosa a
600°C y 1.5 atm:
A + A ^ B n = pek Pl CA
2
= * i CA 2
= 106 -^-C'A
2
s mol
A + B - ^ C r 2 = kp C C
PB 2 A B = k C 2 A C B = 98 - A - C A C B
s mol
A + C D r 3 = pk CC B P3 A c = k C 3 A C c = 92 C A C c
donde C es el producto deseado y las constantes de velocidad, k , están en "unidades ho- r
mogéneas". Además, existen otras dos reacciones secundarias de descomposición térmica:
B —> Subproductos
C —» Subproductos
Evidencia experimental revela que estas dos reacciones pueden despreciarse si el tiempo de resi-
dencia dentro del reactor no excede a medio segundo. La descomposición térmica debe evitarse
no sólo por la pérdida de productos sino porque dichas reacciones conllevan la desactivación del
3
catalizador. El reactor tiene un volumen interno de 4 m y una porosidad de lecho empacado,
£B, de 0.45; por lo tanto, para analizarlo como un reactor homogéneo se puede considerar que
VR = 2.2 m . Si la alimentación sólo contiene A , determine:
3
a) El flujo molar máximo de alimentación si el tiempo de residencia debe ser menor a 0.5 s;
b) JA, SA~+B y SA~*C P a r a e s t e
flujo límite. 0
5.25. Un reactor con membranas puede emplearse tanto para la remoción selectiva de productos
como para la adición controlada de reactivos. El segundo grupo de aplicaciones puede ser muy
atractivo para aquellos sistemas de reacción cuya selectividad se vea sacrificada gravemente si
todos los reactivos se alimentan juntos. Consideremos las siguientes reacciones simultáneas en
fase gaseosa que incluyen las constantes evaluadas a la temperatura de operación:
mo. JPAPB
5
A + B -* C n = 6.25 x 1 0 "
- 0s atm^ cm
A ^ D r = 6.0 x l O
2 -asi P A
* s atm cm * J
La cámara de reacción tiene 60 cm de largo, L , y 0.0796 cm de radio, R . La pared de dicha

cámara está delimitada por una membrana cilindrica con una área interna de 2TTR X L . La
membrana sólo es permeable al reactivo A y su flux que entra a la cámara de reacción a través
7 2
de la membrana, 7A, es 8.0 x 1 0 ~ - ^ L donde la unidad de c m se refiere al área interna. El flux
de A puede suponerse independiente de la posición debido a que las condiciones de operación
son tales que la diferencia entre las presiones parciales de A a ambos lados de la membrana se
mantiene aproximadamente constante a lo largo del reactor. El reactor opera isotérmicamente a 2
6 m o l e s d e A 5 m o l e s d e B
atm. En la entrada del reactor, en z = 0, se alimentan 5.0x 1 0 ~ y 5.0 x 1 0 " s s
donde z se refiere la posición axial dentro del reactor y la salida corresponde a 2 = 1 .
a) Partiendo de balances molares en un elemento de volumen de la cámara de reacción con una

longitud Az y evaluando el límite cuando A z 0, demuestre que se obtienen las siguientes
ecuaciones:
-(irR ) 2
+ (27TÜ) 7A
dz
dF B FB\
-(nR^hPT 21 1
dz FT)
dFD FA
(TTR ) 2
k2 PT
dz FT
dF T , / PA \ (FB
+ (2TTR) -JA
~dz~ [TTR ) ki PT
Note que aunque son dos las reacciones independientes, se requiere integrar simultáneamente
cuando menos tres ecuaciones de diseño diferenciales debido a que la pared del reactor es
permeable al reactivo A . En este caso hemos decidido agregar una cuarta ecuación para realizar
el cálculo de Fr-
b) Calcule f , A ÍB y S ^cA pero considerando en las definiciones FAO ¡ 6 ' u a a
2.901 x 10~° ! !
^,
es decir, el flujo " t o t a l " alimentado de A que corresponde a 5.0 x 1 0 ~ 6
+ (2irRL) 7A', y
c) Calcule los mismos indicadores del inciso (b) pero si se tratara de un reactor convencional
5 m o l e s d e A
similar (sin membrana) y se alimentaran los 2.901 x 1 0 ~ s en la entrada. %
5.26. Un reactor con membrana se utiliza para realizar isotérmicamente a nivel piloto la reacción
gaseosa reversible: A f ¿ B + 2C. La membrana permite solamente el paso de C y, para propiciar
una mayor transferencia de masa, se alimenta una corriente de gas inerte al permeado.
Membrana
_ PBPC'
La velocidad de reacción está dada por: r = k donde k y K P son 1.5x10 5
PA K P
— — — T y 0.16 a t m , respectivamente. La permeación o transferencia de masa de C a través

2
J r r
s atm c m * '
de la membrana, referida a su área cilindrica interna, está dada por:
7c, = PM C [pG - (Pc)permeado]
donde la permeabilidad de la membrana para C, PMc, es 1 . 9 x l 0 ~ 6

- ™¡.
3 m 2 . La cámara de
reacción, es decir, el interior de la membrana tubular tiene un volumen, VR, de 10 c m . La 3
2
membrana tiene un área en su cara interna de 150 c m . La presión en el interior de la membrana
es 1.1 atm mientras que en el permeado es 0.98 a t m . Al interior de la membrana se alimentan

8.5xl(T 5
moles/s de A.
Las condiciones iniciales permitirían resolver ecuaciones diferenciales para cada flujo involucrado.
Sin embargo, el número mínimo de ecuaciones diferenciales que se deben integrar simultánea-
mente es 2.
a) Si tomamos FA y (-Fc)permeado como los flujos independientes demuestre que
21
dF PBPC
—k
A
PA ~
dV R Kp
dF(j permeado 150 c m 2
= PM \pc ~ {pe)permeado] X
10 c m
C
3
donde
F A
PA X (1.1 a t m )
3 FAO - 2 F A - ( Fc ) permeado
FAO ~ F A
PB X (1.1 a t m )
3 FAO - 2 F A - (Fc) permeado
2F A O
- 2 F A - ( F c ) permeado
PC X (1.1 a t m )
3 F A 0 - 2 F 4 - ( F C )
permeado
{Fc) permeado
{.PC ) permeado X (0.98 a t m )
Fi + (Fc) permeado
b) Si no existiera la membrana y V H = 10 c m , ¿qué fracción conversión se alcanzaría en un

3
reactor tubular convencional?

c) ¿Cuál es la conversión máxima que se podría alcanzar en un reactor tubular convencional de
longitud infinita?
Calcule f A a la salida del reactor con membrana y el porcentaje del C producido que fue removido
por la membrana:
d) Si F¡ = F ;
Ao
e) Si F / = 5 F ^ o l y
f) Comente los resultados. *@
5.27. Reconsidere el reactor con membranas del Problema 5.26 pero ahora del lado del permeado
(LADO 2) también ocurre una reacción. El sistema de reacción es:
LADO 1: A+ZB-+2C
LADO 2: R + C S y S + C U
donde By S son los productos deseados. El volumen exterior es 1.5 veces el volumen del Lado 1.
En este caso, al lado del permeado se alimentan 8 . 5 x l 0 _ o
moles/s de R y no se emplean inertes
(FRO = FAO)- Los flujos son concurrentes. El número de flujos independientes para este caso
es 4: tres asociados a las tres reacciones independientes más uno extra porque C se distribuye
entre ambas cámaras. Las constantes de velocidad k 2 y son 3 . 3 x l 0 ~ 5
y 2.1xl0~° — — i .
El resto de los datos son los mismos.
a) Obtenga f ,
Al f
Rl y S^;
R S
b) Calcule el flujo molar " t o t a l " de C que pasó la membrana y que "sale" en la corriente de
permeado como C y que incluya los moles de C que fueron transformados a S y U;
c) ¿Qué porcentaje de los moles de C producidos por la primer reacción permearon la membrana?
d) Considere un reactor convencional al que se alimenta de flujo de C del inciso (b) además de
3
F .
Ro Si su volumen es 15 c m estime f R a la salida y la correspondiente selectividad de R a S;
y
e) Comente los resultados. *@
5.28. Considere gases reales para analizar la siguiente reacción reversible: A + \ B C'. Un
reactor tubular de 2 cm de diámetro interno y 30 m de longitud se opera isotérmicamente a 400
K. Considere la siguiente expresión consistente con la termodinámica para gases reales:
pe <Pc
fe (PA 4>A)VVB 4>B -
K P
donde cí>¿ son los coeficientes de fugacidad, y fc = 3.5 x 1 0 ~ 5

e m 2 s
m
°' i.
m 5 y Kp = 3 . 5 a t m ~ ° - a
5
la temperatura de operación. La alimentación consiste de 15.5 de A y 10.33 ~ de B a 50

atm. Dentro del reactor la caída de presión es significativa y está dada por:
dP 2/ 2
p V
dz- = - L 7
donde D es el diámetro del reactor y v es la velocidad lineal del fluido dentro del reactor. El
factor de fricción, / , obténgalo a partir de la Ecuación de Haaland:
donde re, la rugosidad del tubo, es 0.005 cm. El número de Reynolds tiene la definición típica
4
para flujo en tuberías, Re = ^j^- La viscosidad es 5 x l 0 ~ J ^ , y es independiente de la presión
y la composición de la mezcla. Sólo para fines de calcular la densidad de la mezcla considere
que los pesos moleculares de A , B y C son 28, 32 y 44, respectivamente. Para el gas real, la
velocidad considerando flujo tapón es:
V F ZRT
T
= =
A~r~P
V
A T
donde AT es el área transversal interna y zT es el factor de compresibilidad.

Calcule la conversión de e q u i l i b r i o a 5 0 a t m , es decir, a c o n d i c i o n e s de la e n t r a d a del r e a c t o r , y

a la salida de reactor, la f r a c c i ó n c o n v e r s i ó n , la presión y la f r a c c i ó n c o n v e r s i ó n de e q u i l i b r i o a
dicha presión de salida para:
a) Un gas real u t i l i z a n d o c o m o ecuación de estado la e c u a c i ó n v i r i a l t r u n c a d a al s e g u n d o t é r m i n o .
Utilice los siguientes c o e f i c i e n t e s viriales, en s j £ :
BAA BAB BAC BBB BBC BCC

-390 0.45 -550 9.5 10 -710
NOTA: Es claro que la ecuación del virial truncada en 2 términos solamente es aplicable hasta presiones
moderadas (15-20 a t m ) . Sin embargo, como este problema tiene fines ilustrativos la vamos a utilizar para
evitarnos utilizar alguna otra ecuación de estado más elaborada.
b) Realice los m i s m o s cálculos pero s u p o n i e n d o gas ideal. @

Capítulo 6
Reactores Ideales No-isotérmicos
Los efectos térmicos son e x t r e m a d a m e n t e i m p o r t a n t e s en el diseño de reactores. Puesto

que al realizarse una reacción se consume o se libera calor, los reactores por lotes y t u -
bulares isotérmicos son poco frecuentes a nivel industrial. Los rectores por lotes pueden
suponerse isotérmicos cuando se trabajen soluciones líquidas diluidas; pero si la reacción
es altamente exotérmica o e n d o t é r m i c a , aún cuando exista cierta d i l u c i ó n , la t e m p e r a t u r a
cambiará en función del t i e m p o de retención. A q u í cabe aclarar que por tener agitación
mecánica, siempre al modelar reactores por lotes suponemos condiciones isotérmicas den-
t r o del reactor, esto es, la t e m p e r a t u r a de la mezcla reaccionante es idéntica para cualquier
elemento de fluido dentro del reactor; entonces, no-isotérmico se refiere al cambio de la
temperatura de la mezcla reaccionante con respecto al t i e m p o de retención para un reactor
por lotes.
Los reactores de t a n q u e agitado, debido a que se utilizan principalmente para reac-

ciones en fase líquida en que la velocidad de reacción es básicamente lenta, m u y frecuen-
temente se operan a t e m p e r a t u r a ambiente. A l ser lenta la reacción y estar algo diluida la
alimentación, el efecto del calor de reacción frecuentemente puede ignorarse. Sin embargo,
si la velocidad de reacción es demasiado lenta a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e o la reacción es
muy endotérmica, puede requerirse c a l e n t a m i e n t o adicional para hacer rentable la ope-
ración del reactor. Para reacciones exotérmicas debe considerarse que una vez que el
reactor alcanza el estado estacionario, la t e m p e r a t u r a de operación puede ser superior
a la t e m p e r a t u r a ambiente debido a la energía liberada. Por cuestiones de selectividad
o descomposición t é r m i c a , equilibrio q u í m i c o , o evaporación de reactivos, productos y / o
solventes, para reacciones exotérmicas puede ser necesario proveer e n f r i a m i e n t o al reactor.
En cualquier caso, al modelar un reactor de t a n q u e agitado la t e m p e r a t u r a será constante
dentro del reactor y, en el caso de estado estacionario, la t e m p e r a t u r a no cambiará con
275
276 C a p í t u l o 6. Reactores Ideales No-isotérmicos
respecto al t i e m p o . Sin embargo, dado un cierto intercambio de calor con los alrededores,
la t e m p e r a t u r a y la velocidad de reacción están í n t i m a m e n t e relacionadas; si no controla-
mos externa y d i r e c t a m e n t e la t e m p e r a t u r a de operación, la t e m p e r a t u r a dependerá del
efecto c o m b i n a d o de cuántos moles reaccionaron para cada reacción, pero a su vez la
constante de velocidad de reacción depende de la t e m p e r a t u r a ; por lo t a n t o , se deben
resolver s i m u l t á n e a m e n t e el balance de energía y los balances de masa independientes.
Los reactores tubulares no-isotérmicos en estado estacionario son muy comunes e

interesantes. La operación puede ser: adiabática; con un medio de calentamiento a t e m -
1
peratura c o n s t a n t e ; o con i n t e r c a m b i o de calor con o t r o fluido en operación concurrente,
a contracorriente o de f l u j o cruzado. Para cualquiera de los casos anteriores, debido al
calor de reacción, existirá un perfil axial de t e m p e r a t u r a .
La t e m p e r a t u r a afecta principalmente a:
• la velocidad de reacción pues la constante de velocidad depende de ésta en forma

exponencial; k siempre 2
a u m e n t a al aumentar T , y c o m o consecuencia disminuye r
o t y V; R
• la selectividad cuando existen varias reacciones; dependiendo de la relación entre las

energías de activación de las distintas reacciones, la selectividad puede aumentar o
disminuir con la t e m p e r a t u r a ;
• la constante de equilibrio q u í m i c o que disminuye al aumentar la t e m p e r a t u r a si la

reacción es exotérmica o a u m e n t a si la reacción es endotérmica; si una reacción
se aproxima al equilibrio, la velocidad de reacción tenderá a cero y aumentarán
r o t y V; R el equilibrio q u í m i c o puede t a m b i é n tener un efecto negativo sobre la
selectividad si la reacción principal tiene limitaciones t e r m o d i n á m i c a s y las reacciones
secundarias no están restringidas; y
• la concentración de reactivos y productos gaseosos disminuye al aumentar la t e m -

peratura a presión constante. Este efecto n o r m a l m e n t e es menor que los anteriores,
pero t a m b i é n debe tomarse en cuenta.
Los inertes en el caso de mezclas gaseosas y los solventes para líquidos juegan un
papel m u y i m p o r t a n t e en el c o n t r o l de la t e m p e r a t u r a de operación. Si una reacción es
m u y exotérmica o violenta, el agregar inertes no sólo reduce la concentración de reactivos
x
L o cual puede suponerse cuando exista un medio de calentamiento con buena conductividad térmica,
como un aceite de alto peso molecular, o cambiando de fase, como vapor o sales por encima de punto
de fusión.
2
S a l v o casos extremadamente raros sin interés industrial en que la energía de activación es negativa.
y la velocidad de reacción; el calor generado no únicamente aumenta la t e m p e r a t u r a de

reactivos y productos sino que además debe aumentar la t e m p e r a t u r a de los inertes; si
éstos se encuentran en gran proporción, la t e m p e r a t u r a no aumentará t a n t o . Si por el
contrario la reacción es e n d o t é r m i c a , los inertes impedirán que la t e m p e r a t u r a disminuya
demasiado aunque a costa de sacrificar un poco la concentración de reactivos. Pensemos
lo siguiente: los inertes afectan de manera "negativa" quasi-lineal la concentración pero de
manera "positiva" la t e m p e r a t u r a ; pero el efecto de la concentración sobre la velocidad
de reacción frecuentemente es menor que el efecto exponencial de la t e m p e r a t u r a ; por
lo t a n t o , el efecto global de agregar inertes puede ser benéfico para algunos sistemas de
reacción endotérmicos.
6.1. Consideraciones Especiales
A continuación vamos a remarcar algunos de los puntos en los que el estudiante co-
mete errores conceptuales al t r a t a r con reactores no-isotérmicos. Estos errores son t a n
frecuentes, que considerando el riesgo de que estas aclaraciones puedan parecer triviales,
se decidió tratarlos por separado.
Balances Independientes
Por cada reacción independiente se tiene un balance de masa o ecuación de diseño inde-
pendiente. Ahora la pregunta es: ¿cuántos balances de energía independientes se tienen
para un sistema de n r x n reacciones independientes? No es raro encontrar alumnos que
incurran en el error conceptual de que se debe plantear un balance de energía por reacción
independiente. Pensemos lo siguiente: la mezcla reaccionante la vamos a considerar c o m o
una unidad de volumen a una misma t e m p e r a t u r a : un pistón para un reactor t u b u l a r o
el volumen de reactor para los reactores por lotes y de t a n q u e a g i t a d o . C o n f o r m e se in-
tercambia calor con los alrededores y se libera o consume energía por las reacciones, la
temperatura de este elemento de volumen cambia uniformemente, o sea, la t e m p e r a t u r a
de la mezcla es única y se va a ver afectada por los calores de reacción de todas las
reacciones independientes; por lo t a n t o :
Sin importar el número de reacciones independientes ni el tipo de reactor y

su modo de operación, solamente existe un balance de energía independiente
3
para la mezcla reaccionante .
Calor de Reacción
La velocidad con que una reacción consume o genera energía está directamente rela-
cionada a la velocidad de reacción. La velocidad de reacción la podemos expresar por
mol de reacción y t a m b i é n por mol de algún reactivo consumido o p r o d u c t o producido
específicamente por esa reacción. A l trabajar con el balance de energía los errores más
comunes que se c o m e n t e n son:
• no fijarse respecto a mol de qué está referido el calor de reacción; y
• no considerar que t o d a la mezcla reaccionante gana o pierda calor.
Para aclarar el primer p u n t o supongamos que tenemos:
2A + 3B 2C + D
A+2B+C F
y que en un p u n t o del reactor o t i e m p o de retención las concentraciones y temperaturas

m o 1 d e r e a c c i ó n m o 1 d e r
resultan en r , = 3 y r 2 = 1 ™ " . Ahora queremos saber el calor que
1
1
min lt f min lt ~ n
genera la reacción suponiendo que ambas son exotérmicas y los calores de reacción son
AHi = —40 ^ y A i ? 2 = —60 A n t e s de hacer el cálculo debemos estar muy seguros
a qué moles se refieren t a n t o los calores de reacción c o m o las velocidad de reacción. Para
seguir el ejemplo vamos a suponer que t a n t o las velocidades de reacción c o m o los calores
4
se refieren a mol de reacción, entonces el c a l o r generado por las reacciones es:
3
S e acota en esta anotación "para la mezcla reaccionante" porque es posible que se requiera plan-
tear un segundo balance de energía independiente, pero éste sería para el medio de calentamiento o
enfriamiento de lado de la chaqueta.
4
A q u í c a b e aclarar que utilizaremos la convención más aceptada: calor negativo cuando la energía sale
del sistema y positivo el que entra al sistema. Obviamente nuestro sistema lo consideramos la mezcla
reaccionante; para evitar confusiones consideremos la mezcla reaccionante con su calor sensible y sin
considerar su energía química.
En la variable qr el p u n t o enfatiza que está por unidad de t i e m p o y se emplea

minúscula en lugar de mayúscula para remarcar que está por unidad de volumen de manera
análoga a c o m o la definición de r se considera el volumen (ver Ecuación 3 . 5 ) .
El calor generado por ambas reacciones en ese p u n t o del reactor sería 180 -¡jr^r. Sin
embargo, es muy c o m ú n que el calor de reacción se reporte referido a mol de algún reactivo
o producto en cuyo caso tendríamos que realizar simples relaciones estequiométricas. Para
evitar confusiones adoptaremos la siguiente nomenclatura:
AHjr es el calor de reacción por mol del componente j que se consume o

produce específicamente debido a la reacción r. Mientras que AHr se referirá a
mol de reacción si no está acompañado un subíndice correspondiente a algún
componente.
Por lo t a n t o ,
(AH )jr = (AHir) M = £ M (6.1)
Los valores absolutos se incluyen para evitar cambiar el signo de los calores de
reacción y respetar que AH negativo siga siendo para una reacción exotérmica y positivo
para una endotérmica. Sin embargo, tendremos que tener cuidado en t o m a r en cuenta si
se t r a t a de reactivo o p r o d u c t o a la hora de realizar el balance de energía. Cualesquiera de
los siguientes casos podría emplearse para evaluar el calor de reacción t o t a l del ejemplo
mencionado al principio de esta sección:
qr = ( - T - A ) I {-AHA1) + (-rA)2 (-AHA2)

= (-rB)r (-AHBl) + {-rB)2 (-AHB2)
= rD(-AHDl) + rF(-AHF2)
= rD(-AH1) + rF(-AH2)
En las igualdades anteriores debe notarse que t a n t o D c o m o F sólo participan en

una reacción cada uno y, por lo t a n t o , rDl que se refiere a la producción global, puede
emplearse directamente con ( — A H i ) y lo mismo para F con la segunda reacción.
En caso de reacciones reversibles, las variables T>¡ O rr que aparecen multi-

plicando a AH ir o AHr en los balances de energía que se presentan en este
capítulo se refieren a velocidades netas de reacción.
280 Capítulo 6. R e a c t o r e s Ideales No-isotérmicos
Calor Sensible de la Mezcla Reaccionante
La mezcla reaccionante en su c o n j u n t o va a intercambiar calor sensible. Por lo t a n t o , se

debe considerar la masa t o t a l , para reactores por lotes, o el flujo t o t a l , para reactores
continuos, d e n t r o del balance de energía. El calor sensible lo obtendremos, para la gran
mayoría de los casos de aplicación industrial, utilizando la capacidad calorífica a presión
constante, Cp. Siempre que se t r a t e de líquidos y reactores continuos se utilizarán C s P en
el balance de energía. A u n q u e raro, capacidades caloríficas a volumen constante, Cys, sólo
se utilizarían para modelar algún reactor convencional por lotes no-isotérmico y reacciones
en fase gaseosa.
Líquidos
Para estimar la capacidad calorífica de la mezcla debemos recurrir a nuestros conocimien-

tos de t e r m o d i n á m i c a o a datos experimentales. En el caso de soluciones diluidas acuosas
o con algún o t r o solvente, es muy c o m ú n suponer que Cp sea igual a la capacidad ca-
lorífica del agua o del solvente según sea el caso. En el caso de líquidos, las unidades
C 3
más comunes para Cp son ' °
0 r . Entonces requeriremos calcular masa para reactores por
lotes o flujo másico para reactores continuos. La manera más sencilla de obtener el flujo
másico es m u l t i p l i c a n d o V 0 x p mientras que la masa calculando V R X p. La densidad,
p, debe ser la de t o d a la mezcla. Si se t r a t a de soluciones diluidas, recalcamos t a n t o la
densidad c o m o la capacidad calorífica pueden suponerse ¡guales a las del solvente puro.
Gases
Para gases nuevamente debemos emplear los conocimientos de t e r m o d i n á m i c a para eva-

luar el Cp de la mezcla. Los datos n o r m a l m e n t e se refieren a capacidades caloríficas
de componentes puros pero requerimos el de la mezcla. Para fines de este t e x t o y por
simplicidad, supondremos mezclas ideales y utilizaremos la f ó r m u l a :
Are
C P = Y V,Cp
J 3 (6.2)
í=l
donde NC es el n ú m e r o t o t a l de componentes en la mezcla reaccionante, y si es el caso,

debe incluir inertes. La barra encima del símbolo C P enfatiza que debe considerarse la
capacidad calorífica global de la mezcla reaccionante. Ahora bien, una vez que evaluamos
Cp, este valor dentro del balance de energía solamente puede estar multiplicado por
para reactores por lotes y F T para reactores continuos. Para ejemplificar el t i p o de errores
que aquí se cometen y suponiendo que sólo A y B están presentes, es muy c o m ú n que
si se dan F A , F , Cp
B A y Cp , B que el a l u m n o sólo considere F Cp A A (T — T f) re dentro
del balance de energía en lugar de lo correcto: ( F A + F ) (y
B A Cp A + y B Cp )B (T — T f).
re
Los flujos son usualmente molares para gases y las capacidades caloríficas en energía por
mol por grado.
Ya sea para líquidos o gases, siempre se debe verificar la consistencia entre

Cp y la cantidad total de materia para reactores por lotes, o el flujo total
para continuos. Además, en el balance de energía para líquidos aparece la
relación o =; p usualmente está en ^ 3 y se debe poner especial atención
en cambiar las unidades del volumen porque la concentración o la velocidad
de reacción normalmente están por litro.
En los balances de energía que veremos a continuación aparece la capacidad calorífica

de la mezcla reaccionante, Cp, y si esta propiedad depende de la composición surge la
duda de para cuál composición se debe evaluar. Para reactores continuos Cp se debe
evaluar a condiciones de salida del elemento de volumen que estemos analizando, esto
es, con la composición que existe en el p u n t o que deseamos estimar la t e m p e r a t u r a . Si
se trata de un reactor por lotes, se debe evaluar a la composición existente en el t i e m p o
t que queremos aplicar el balance. Si C P depende además de la t e m p e r a t u r a se debe
realizar una integración con respecto a la t e m p e r a t u r a pero evaluando la o las capacidades
caloríficas a condiciones de "salida" , esto es, f (Cp) composición d T . Lo anterior debe quedar
de s a l i d a
claro si analizamos los balances originales de los cuales surgen las ecuaciones que hemos
desarrollado.
Temperatura de Referencia
5
Para realizar el balance de energía n o r m a l m e n t e vamos a emplear entalpias . C o m o sa-
bemos, la entalpia es un valor relativo a una t e m p e r a t u r a de referencia. La t e m p e r a t u r a
de referencia puede ser 25°C, 100°C o cualquier valor; sin embargo, por conveniencia se
prefiere seleccionar la t e m p e r a t u r a de referencia c o m o la t e m p e r a t u r a de la alimentación
para reactores continuos o la t e m p e r a t u r a inicial para reactores por lotes. Emplearemos
To indistintamente para referirnos a la t e m p e r a t u r a de la alimentación o la inicial.
5
A u n q u e existe la remota posibilidad de que necesitamos usar energías internas si se trata de un
reactor por lotes con VR constante.
Si seleccionamos T¡re = T 0 se presenta la ventaja que la entalpia inicial o de

la alimentación es igual a cero.
6.2. Operación Adiabática
La operación adiabática es la más simple de modelar de todas las condiciones no-isotérmi-

cas. S i m p l e m e n t e se necesita agregar una ecuación algebraica que relacione la temperatura
con la fracción conversión para el caso de una reacción independiente o con las concentra-
ciones o flujos independientes para sistemas m u l t i r e a c c i ó n . En este t e x t o no se incluyen
ejemplos ni problemas en que exista c a m b i o de fase d e n t r o del reactor, por lo t a n t o , en
operación adiabática el calor generado por la reacción tiene c o m o única "salida" calentar
la mezcla reaccionante, mientras que para reacciones endotérmicas, el calor consumido
debe proveerlo el fluido mediante pérdida de calor sensible, esto es, que su temperatura
se reduzca.
Podemos comenzar por plantear ecuaciones diferenciales con respecto al t i e m p o

para reactores por lotes, ecuaciones algebraicas para los de t a n q u e agitado y ecuaciones
diferenciales con respecto al volumen de reactor para los tubulares. A u n q u e esto lo hare-
mos adelante para los o t r o s t i p o s de operación, para operación adiabática emplearemos
un razonamiento ligeramente diferente. Comencemos por visualizar que en un sistema
adiabático no existe transferencia de calor de la mezcla reaccionante con los alrededo-
res, por lo t a n t o , la energía liberada o consumida por las reacciones se verá reflejada
d i r e c t a m e n t e en la t e m p e r a t u r a de la mezcla reaccionante.
El detalle i m p o r t a n t e para entender el desarrollo que haremos a continuación es v i -

sualizar que la t e m p e r a t u r a de la mezcla reaccionante dependerá, para operación adiabáti-
ca, exclusivamente de c u á n t o reaccionó y no de que t a n rápido lo hizo ni de la trayectoria
de las variables de operación. Esto es, si t e n g o dos reacciones independientes y por la
primera reaccionaron 3 moles de un reactivo A mientras que por la otra se consumieron 2
moles de reactivo B; aclaramos que estos moles son los que reaccionaron debido a cada
reacción sin i m p o r t a r si A t a m b i é n se consumió o se produjo por la segunda reacción o B
intervino en la primera. Ahora si AH A1 = 20 K J / m o l y AH B2 = —15 K J / m o l , el calor
generado será 3 x (20) + 2 x ( — 15) = 30 K J . Esta energía provendrá, por ser el sistema
globalmente e n d o t é r m i c o , de reducir la t e m p e r a t u r a de la mezcla reaccionante presente:
reactivos, productos e inertes; t o d o s los componentes estarán a la misma t e m p e r a t u r a .
Ahora bien, puesto que los moles, flujos molares, concentraciones y la t e m p e r a t u r a son
propiedades de estado, no i m p o r t a si consideramos primero el cambio debido al avance de
la primera reacción y luego aquel debido al avance de la segunda reacción, o si considera-
mos el cambio debido a ambos avances s i m u l t á n e a m e n t e , la t e m p e r a t u r a será la misma

sin importar la trayectoria que hayamos seleccionado para el cálculo. Además, los 30 K J de
nuestro ejemplo, se generarán siempre que 3 moles de A sean consumidos por la reacción
1 y 3 moles de B por la reacción 2. La energía liberada no dependerá de cuál reacción fue
más rápida o si primero se realizó la primera m u y rápidamente y la segunda lentamente, el
calor generado o liberado, y por lo t a n t o , la t e m p e r a t u r a final, dependerá exclusivamente
de los avances de las reacciones.
Una Reacción
Insistiendo, cuando se t r a t e de una reacción lo mejor es referir t o d o a la fracción con-

versión del reactivo l i m i t a n t e . Nuestro objetivo será encontrar una ecuación que relacione
la temperatura con la fracción conversión. Comencemos estableciendo que el calor sensi-
ble ganado o perdido por t o d a la mezcla reaccionante sería igual al calor liberado por la
reacción:
••'
m í C dT =
P í (-AH i)n df i
r rlo r ~ (-AH )n rl rl0 frl = mC (T
P -T ) 0
JT0 JO
donde m es la masa d e n t r o de un reactor por lotes, m = Vp_~p. Salvo que la evaporación

sea considerable o se produzca algún p r o d u c t o gaseoso, m se considera constante. El
lado derecho de la igualdad contiene el calor de reacción referido al reactivo l i m i t a n t e
y el t é r m i n o n i r 0 f¡
r que corresponde al n ú m e r o de moles del rl que han reaccionado.
Utilizamos m y no rir porque n o r m a l m e n t e un reactor por lotes se utiliza para líquidos.
Verifiquemos los signos en este balance de energía, si la reacción es exotérmica (—AH i) r >
0 y la t e m p e r a t u r a de la mezcla reaccionante aumentará c o m o es de esperarse; por el
contrario, sabemos que la t e m p e r a t u r a debe descender para una reacción endotérmica
porque la reacción está consumiendo energía; podemos concluir que la ecuación anterior
tiene el signo correcto porque T desciende si AH i r > 0, o bien, si queremos verlo c o m o
(-AH ) rl < 0.
Suponiendo Cp constante, para líquidos en un reactor por lotes adiabático, por lo

tanto:
rr rp AH lr nrlQ frl
1 =7o = (6.3)
mC p
donde m = V^p.
Para reactores continuos comenzamos estableciendo
FTj CpdT=(-AH )F f ~F C (T-To)

rl rlo rl T P (6.4)
^T 0
284 Capítulo 6. Reactores Ideales No-isotérmicos
donde F T debe referirse siempre al flujo t o t a l y Cp nuevamente es la capacidad calorífica

6
de la mezcla en unidades consistentes con el f l u j o . Nótese que del lado derecho se
cambió n / r 0 por F ; . Si se t r a t a de líquidos, el caso más c o m ú n es que Cp
r 0 esté por
g r a m o . Entonces debemos emplear el flujo v o l u m é t r i c o de la alimentación, que suponemos
permanece constante para líquidos, y la densidad de t o d a la solución. Entonces,
V pC
0 P (T - To) = (-AH ) rl Frl0 f rl = (-AH ) rl V Cm fn
0
y despejando obtenemos la relación para líquidos en reactores continuos:
AH l r C lo fr r
T = T-
0 (6.5)
Si sustituimos m = Vp~p y n Ao = VRCAO e n

' a
Ecuación 6.3 y eliminamos VR,
llegamos a la Ecuación 6.5. Por lo t a n t o , sólo requerimos memorizar o tener en cuenta la
Ecuación 6.5 para líquidos en reactores adiabáticos t a n t o continuos c o m o por lotes.
R e t o m a n d o la Ecuación 6.4 y despejando, para gases en reactores continuos tenemos
AH i r F lo r frl
T = To (6.6)
FT Cp
A l aplicar la Ecuación 6.6 debemos t o m a r en cuenta que F T es una función de f i-

r
Solamente si ^ IA, = 0 o si los inertes se encuentran en gran exceso podemos considerar

que F T sea constante.
Para el diseño o análisis de reactores adiabáticos con una reacción independiente

simplemente debemos seleccionar la ecuación adecuada de entre las Ecuaciones 6.3, 6.5
o 6.6 según sea el t i p o de reactor, e incluirla d e n t r o de la ecuación de diseño correspon-
diente. La relación surgida del balance de energía, una ecuación explícita, se incluye en
la expresiones de Arrhenius para la(s) c o n s t a n t e ( s ) de velocidad y en la de v a n ' t Hoff
para la constante de equilibrio y, en el caso de gases, en las Ecuaciones 5.13 y 5.14 para
considerar el efecto de la t e m p e r a t u r a sobre las concentraciones.
6
E n la Ecuación 6.4 puede surgir la duda de porqué si F cambia respecto a / ¡ escribimos F j CpáT
T r T
en lugar de escribir J F T C p d T , esto es, sacamos FT de la integral "como si fuera constante". La

explicación a esto la basamos en que estamos viendo el cambio entre un estado (1) y otro (2), y no es
relevante la trayectoria de F . El primer término implica la entalpia por calor sensible para la corriente
T
en el estado ( 2 ) , la correspondiente a estado (1) no se considera porque es cero al haberse escogido T0

como T r e ¡ .
Varias Reacciones
El balance de energía para cuando varias reacciones independientes se realizan es m u y

similar al de una reacción; simplemente debemos sumar los calores producidos o consumi-
dos por las distintas reacciones. Cuando tenemos varias reacciones no siempre podemos
usar más de una conversión c o m o variables independientes, así que preferiremos utilizar las
concentraciones o flujos de las especies independientes. Nuevamente el calor sensible debe
referirse a toda la mezcla reaccionante, así que esa parte en las ecuaciones no cambia. La
lógica es m u y similar así que pasaremos d i r e c t a m e n t e a modificar sólo el t é r m i n o que se
refiere a la energía liberada o consumida por las reacciones.
Por simplicidad en la notación usaremos avances de reacción y los calores de reacción

referidos a mol de reacción. No debe confundirnos que empleemos avances en lugar de
las concentraciones o flujos independientes, pues ya hemos adquirido mucha experiencia
en relacionar los avances de reacción y los flujos o concentraciones independientes.
Para líquidos:
A ZJ C*
E Tlrxn (6.7)
_ J o
" pCP
En la ecuación anterior debe notarse que el avance de reacción está por unidad
de volumen de manera análoga a una concentración. Para reactores continuos en fase
gaseosa:
T = T 0 (6.8)
Fr Cf
para la cual remarcamos que FT puede variar y está dado por F T = Fo

T 4- £i Yl^ji +
• • • + £ r zC jr-
u
Además, £ está por unidad de t i e m p o análogamente a un flujo.
Debe notarse que en las Ecuaciones 6.5 y 6.6, el calor de reacción está por mol de
reactivo l i m i t a n t e , mientras que en las Ecuaciones 6.7 y 6.8, los calores de reacción están
por mol de reacción. Estas c u a t r o ecuaciones t a m b i é n se pudieron obtener a partir de
balances diferenciales, pero en su lugar, en esta sección t r a t a m o s de emplear un razona-
miento lógico para deducirlas. De cualquier manera, para las ecuaciones no-adiabáticas a
continuación emplearemos balances diferenciales y se exhorta al a l u m n o a que los aplique
y desarrolle por otra ruta las Ecuaciones 6.5 a 6.8.
Comentarios Adicionales
Las Ecuaciones 6.5 a 6.8 t o d a s suponen que la capacidad calorífica de la mezcla y los
calores de reacción son constantes. En caso de que C p o el calor de reacción dependan
considerablemente de la t e m p e r a t u r a o que exista un c a m b i o de t e m p e r a t u r a muy gran-
de dentro del reactor, entonces lo mejor es trabajar el balance de energía en su forma
diferencial s i m u l t á n e a m e n t e a las ecuaciones de diseño t a m b i é n en su forma diferencial.
Cabe la posibilidad cuando existan varias reacciones independientes que, aún cuando C p
y AHs sean constantes, sea preferible trabajar el balance de energía en forma diferen-
cial porque de cualquier manera seguramente los balances de masa deberán integrarse
s i m u l t á n e a m e n t e por el m é t o d o de R u n g e - K u t t a .
Las formas diferenciales de los balances de energía para reactores adiabáticos en

fase líquida son:
dT AH ir Crip d / w / fi
dX ~ pC P dX 1
' '
dX f^pCpdX {
'
donde X puede ser t o r según se t r a t e de un reactor por lotes o tubular, respectivamente.
Para reactores tubulares en fase gaseosa:
dT AH i r Frío d / r í
(6.11)
dV R F C T P dV R
dT ^ AH r di
dV R ¿-f F T C P dV R
r=l
6.3. Reactor por Lotes con Intercambio de Calor
Puesto que estos reactores no se emplean en aplicaciones industriales para gases, nos
concentraremos a considerar solamente líquidos para los reactores por lotes no-isotérmicos.
Lo más c o m ú n es que exista una chaqueta de calentamiento alrededor del reactor y / o
que se tenga un serpentín en el interior del reactor. El primer caso es el más sencillo y
n o r m a l m e n t e se supone que la t e m p e r a t u r a del medio de calentamiento, Te, es constante.
El subíndice c lo seleccionamos por " c h a q u e t a " y no por calentamiento. Una temperatura
uniforme en el fluido de calentamiento o enfriamiento no es mala suposición si se emplea
6.3. R e a c t o r por L o t e s c o n I n t e r c a m b i o de C a l o r 287
vapor para calentar o cualquier sustancia en equilibrio de fases. Bajo estas condiciones
no sólo la t e m p e r a t u r a es constante por el c a m b i o de fases, sino que además el calor
latente de fusión o ebullición es la c o n t r i b u c i ó n d o m i n a n t e en relación al calor sensible
de una corriente. Siempre que una t e m p e r a t u r a no lleve subíndice adicional se refiere a la
7
temperatura de la mezcla r e a c c i o n a n t e .
Para un reactor por lotes no existen entradas ni salidas de m a t e r i a l , entonces:
Acumulación "| ( Calor que "I í Energía

de calor >= < entra por > — < consumida por
sensible J I transferencia I [ l a reacción
Escrito en forma diferencial con respecto al t i e m p o y considerando líquidos tenemos:
i/T-i 7l r X n
VRpCP — = UA{T C -T)-VRYL A H

r r
r
r=l
o bien, en una forma que nos será más ú t i l ,
" J t ( T c - T ) - £ S i ^ ( 6 . 1 3 )
di VRpCP ' pCP v ;

Vamos verificando los signos. El primer t é r m i n o representa el calor sensible que gana
t o d o el fluido que se encuentra d e n t r o del reactor. I n t u i t i v a m e n t e sabemos que la t e m -
peratura debe de aumentar cuando el calor entra y cuando la reacción sea exotérmica. Si
el medio de calentamiento se encuentra a una t e m p e r a t u r a superior a la mezcla reaccio-
nante, el calor debe entrar; si Te > T el primer t é r m i n o del lado derecho será positivo
y la t e m p e r a t u r a aumentará mostrando que este signo es correcto. El segundo t é r m i n o
corresponde al calor " c o n s u m i d o " por las reacciones. Las velocidad de las reacciones están
por mol de reacción así que bajo circunstancias normales serán siempre positivos; ahora
analicemos para una sola reacción pues sólo queremos verificar el signo: si la reacción
es exotérmica, AH r será negativo y, por lo t a n t o , el signo del segundo t é r m i n o del lado
derecho de la igualdad será positivo con el efecto adecuado.
Una Reacción
Lo más conveniente, para evitar confusiones, es trabajar t o d o respecto al reactivo l i m i -

t a n t e . El calor de reacción t a m b i é n deberá estar, o convertirse a, por mol de reactivo
7
Salvo cuando tiene el subíndice para denotar que la temperatura se refiera a la salida del reactor k
de una serie de reactores de tanque agitado.
l i m i t a n t e . La ecuación de diseño para un reactor por lotes para fase líquida y en su forma
diferencial es:
ifeWCrfoT^r (6.14)
Ahora debemos referir el t é r m i n o del calor de reacción respecto al reactivo limitante.

Partimos de la Ecuación 6.1 y eliminamos el subíndice r porque sólo existe una reacción.
Considerando la Ecuación 4.23 para r = n r x n = 1 y j = r l , y que v i es negativo, tenemos:
r
AH r = (AH ¿) r Wri\ x — = AHH (-r )rl
Sustituyendo el resultado en la Ecuación 6.13 aplicada a una sola reacción obtene-

mos:
dT UA AHri(-rn)
(6.15)
d¿ V pCp
R pC¡
Esta ecuación diferencial no la podemos integrar d i r e c t a m e n t e , entonces lo mejor

es rescribir la ecuación de diseño c o m o :
r i)
ri r
(6.16)
dt Crio
Para modelar un reactor por lotes no-adiabático y no-isotérmico con una reacción
independiente empleamos Ecuaciones 6.15 y 6.16, las cuales debemos integrar simultánea-
mente con el m é t o d o de R u n g e - K u t t a . Nótese que si eliminamos el primer t é r m i n o del
lado derecho de la igualdad de la Ecuación 6.13, esto es, si UA = 0 y que representa
operación adiabática, entonces esta ecuación se reduce a la Ecuación 6.15 si sustituimos
( — r i ) despejando de la Ecuación 6.16.
r
Varias Reacciones
Para varias reacciones se recomienda utilizar la ecuación con la que empezamos este
segmento, la Ecuación 6.13:
(6.13)
6.3. R e a c t o r por L o t e s c o n I n t e r c a m b i o d e C a l o r 289
S e r p e n t í n de C a l e n t a m i e n t o
Es posible que en lugar de una chaqueta de c a l e n t a m i e n t o se utilice el serpentín y que

dentro de éste exista un perfil de t e m p e r a t u r a s . De cualquier f o r m a , deberemos conocer
su flujo y densidad, y su capacidad calorífica en unidades consistentes con el f l u j o . La
temperatura de la mezcla reaccionante, T , seguirá independiente de la posición por supo-
nerse mezclado perfecto, pero Te sí dependerá de la posición d e n t r o del serpentín, o bien,
de su área. Entonces en los balances de energía anteriores deberemos sustituir el t é r m i n o
UA(T C — T) por J U(Tc — T)dA, donde Te — f ( A ) . Para evaluar esta funcionalidad re-
querimos el balance de energía pero del lado del fluido de c a l e n t a m i e n t o , el calor sensible
"ganado por la corriente" es igual al calor que entra:
rToi (A
(6.17)
donde notamos que el t é r m i n o con el coeficiente global está m u l t i p l i c a d o por ( T — Te)

porque el balance está respecto al fluido d e n t r o del serpentín.
Finalmente, vemos que en caso de contar con un serpentín lo único que debemos
es calcular la pérdida o ganancia de entalpia de la corriente de c a l e n t a m i e n t o y simple-
mente sustituir el t é r m i n o UA(Tc — T) de las ecuaciones enmarcadas por el t é r m i n o
—VePcCp (Tci c —Tco) donde T Cí se refiere a la t e m p e r a t u r a a la salida del serpentín.
El signo negativo debe incluirse porque el calor perdido por el fluido d e n t r o del serpentín
es igual al ganado por la mezcla reaccionante o viceversa. Sin embargo, para un reactor
por lotes, Tc\ = í(t), o es posible que para un reactor de t a n q u e agitado se especifi-
que UA. En ambos casos, T es independiente del área y podemos evaluar Ta partiendo
del balance de energía del lado del serpentín, la Ecuación 6.17 en forma diferencial, y
separando variables tenemos:
Puesto que T, la t e m p e r a t u r a de la mezcla reaccionante, es constante por la agitación

(y para un t i e m p o t en el caso del reactor por lotes), entonces considerando propiedades
independientes de la t e m p e r a t u r a :
Por lo t a n t o , despejando Ta y sustituyéndolo para evaluar el t é r m i n o del calor

transferido de la chaqueta a mezcla, "UA(Tc — T)", para reactores por lotes o de t a n q u e
agitado tenemos:
290 C a p í t u l o 6. R e a c t o r e s Ideales No-isotérmicos
UA(Tc-T)^VcpcC (Tco-T)í^-e
PC
v
c P c c P c j ( .
6 1 8 )
El símbolo <= indica la sustitución que deberá hacerse en las Ecuaciones 6.13 o 6.15
en caso de que se emplee un serpentín.
E s muy importante tener claro que en el desarrollo de la Ecuación 6.18 está im-
plícita la suposición de que la temperatura de la mezcla reaccionante "perma-
nece casi constante" durante el tiempo que tarda en circular el fluido entre la
8
entrada y la salida del serpentín . Esto será aceptable si el tiempo de residen-
cia del fluido dentro del serpentín es muchísimo menor al orden de magnitud
del tiempo de retención del reactor por lotes.
Por o t r o lado, la Ecuación 6.18 es aplicable directamente a los reactores de tanque

agitado en estado estacionario que t r a t a r e m o s en la siguiente sección. En cuanto a los
reactores de t a n q u e agitado en estado transitorio, la validez de la sustitución indicada en
esta ecuación dependerá si puede o no considerarse "constante" T durante el t i e m p o de
residencia del fluido d e n t r o del serpentín.
T e m p e r a t u r a C o n o c i d a de las P a r e d e s del R e a c t o r
En caso de que en lugar de saber la t e m p e r a t u r a del medio de calentamiento sepamos

la t e m p e r a t u r a de la pared interior del reactor en c o n t a c t o con la mezcla reaccionante,
entonces en lugar del coeficiente global de transferencia de calor, U, solamente requerimos
el coeficiente de película para transferencia de calor h y hacemos la siguiente sustitución:
UA(T C — T)<= hA(Tpared — T). El resto de los balances de energía permanecen iguales.
C a l e n t a m i e n t o Eléctrico
Es posible considerar que el reactor sea calentado por medio de una resistencia eléctrica,
en este caso no nos interesan detalles, lo único que debemos hacer es saber cuánto calor
provee la resistencia y sustituir: UA(Tc — T) <= g istencia (en unidades consistentes).
res
Lo mencionado en esta sección para otras especificaciones de intercambio de calor es

directamente aplicable a los reactores de tanque agitado que veremos a continuación.
8
E n caso de que esta suposición sea inadecuada entonces necesariamente se deberá trabajar con un
modelo que involucre ecuaciones diferenciales parciales.
6.4. Reactor de Tanque Agitado con Intercambio 291
6.4. Reactor de Tanque Agitado con Intercambio
El balance de energía para un reactor c o n t i n u o de t a n q u e agitado en estado estacionario

es
Entradas Salidas Calor que Energía

de calor por de calor por > + < entra por consumida p o r
convección convección transferencia la reacción
donde en la salida de calor por convección c o n t e m p l a que al salir una corriente, ésta lleva
inherentemente calor sensible. C o m o vamos a asignar T f = T , las entradas de calor por
re 0
convección sería cero. Entonces:
Salidas Calor que Energía

de calor por } = entra por > — ^ consumida p o r
convección transferencia la reacción
Considerando solamente líquidos porque, salvo alguna muy rara excepción a la regla,
estos reactores se aplican siempre para esta fase, escribiendo los t é r m i n o s correspondientes
tenemos:
k Tlj-xn
V pC
0 P (T K - T 0 ) = J2 U A (T
K K CK -T )-J2
K
A H
¿ r k (6-19)
K=1 r=l
donde k es el número del reactor específico que estamos considerando y K lo empleamos
como subíndice o contador para indicar el n ú m e r o de reactor. En la ecuación estamos
considerando varios reactores en serie y que no existe ningún intercambiador de calor
entre los distintos reactores. El i n t e r c a m b i o de calor solamente se realiza directamente
dentro de cada reactor. Los avances de reacción están referidos a la alimentación al
primer reactor. A q u í el subíndice k en £ enfatiza que estos avances corresponden a salida
r
del reactor k. Debe notarse además que el calor i n t e r c a m b i a d o en esta ecuación incluye a
los reactores aguas arriba o anteriores al reactor k. Más aún, visualicemos que solamente
contemplamos la energía t o t a l liberada por las reacciones en t o d o s los reactores y que,
a este nivel, no nos interesa para este balance c u á n t o reaccionó en cada reactor sino
únicamente el t o t a l de cada reacción. Comprendiendo las implicaciones de la Ecuación
6.19, seguir el resto de esta sección es mero t r á m i t e . A u n q u e las t e m p e r a t u r a s de las
chaquetas pudieran ser todas iguales en este desarrollo consideramos que cada reactor
puede tener una t e m p e r a t u r a diferente para el medio de c a l e n t a m i e n t o .
El balance de energía para un reactor de t a n q u e agitado será una ecuación algebraica

no-lineal que deberá resolverse simultáneamente con las ecuaciones no-lineales algebraicas
correspondientes a las ecuaciones de diseño independientes. En las ecuaciones de diseño
debe tomarse en cuenta la funcionalidad de las constantes de velocidad y de equilibrio

con la t e m p e r a t u r a . C o m o estamos acotando los desarrollos de esta sección a líquidos, no
debemos preocuparnos por el efecto debido al c a m b i o densidad de la t e m p e r a t u r a sobre
las concentraciones.
Una Reacción
Para una reacción recurriremos, aquí más por costumbre que por conveniencia real, a la
fracción conversión. Comenzamos sustituyendo
] T AH f' r rk = AH RL (FRL0 - F R L K ) = AH RL F R L 0 frl = AH RL V0 Crl0 fri
en la Ecuación 6.19 y despejamos para obtener la t e m p e r a t u r a a la salida de reactor fc:
V pC (T
0 P k - T )=
0 U A (T
K K Ck - T) -K AH RL V C 0 m frlk
K=l
Cuando tenemos n R reactores se tienen n R balances de energía independientes. La

ecuación anterior, aunque válida, resulta poco práctica porque debe tomarse en cuenta
que la ecuación es implícita para T k e incluye los resultados de las temperaturas de los
reactores anteriores, desde K = 1 hasta K = fc — 1 .
Ahora bien, dependiendo de las variables de diseño especificadas, muchas veces es

posible resolver secuencialmente los reactores. Esto es, al primer reactor no le afectan
las variables del segundo reactor y así sucesivamente. Incluso, cuando se especifica por
ejemplo la fracción conversión en el ú l t i m o reactor o se busque T , c puede ser más sencillo
suponer estos, resolver secuencialmente e iterar hasta converger al valor especificado.
Entonces comencemos suponiendo que existe un solo reactor:
Para un reactor y una reacción independiente, la t e m p e r a t u r a a la salida está dada

por:
%-pCp{T x - To) = UA(T C1 - Ti) - AH V C f RL 0 Tlo rll (6.20)
Reagrupando,
(V 0 pC P + UA) Ti = UAT Cl + V pC T
0 P Q - AH RL V 0 C rl0 f rll
y despejando para T ,
~ ~ UATg +V pC T -
0 P 0 AH RL V C 0 rl0 f rll
(6.21)
1
V pC0 P + U A
6.4. R e a c t o r de T a n q u e A g i t a d o c o n I n t e r c a m b i o 293
Para el reactor k la reducción en el flujo molar del reactivo l i m i t a n t e causada por la

reacción entre su entrada y salida está dada por
Frlk-l ~~ Frlk = F lo ( 1 -
r frlk-l) ~ F lOr (1 ~ frlk) = F lQr {frlk ~ frlk-l)
El balance de energía considerará solamente la energía liberada en ese reactor por-

que ya se ha considerado que la alimentación que entra con 7fc_i y f i -\-
r k El t é r m i n o
correspondiente a la alimentación no podemos eliminarlo porque Tk-\ 7^ T . Entonces el
0
balance de energía para el reactor k queda c o m o :
V0pCP{Tk - T0) = VopCpiTk-x - T0) + UA(TCk - Tk) - AH rl F m (f r l k - f r l k ^ )
Aunque no lo hayamos remarcado en esta sección, hemos estado suponiendo que

t a n t o el calor de reacción c o m o la capacidad calorífica y la densidad son independientes
de T de manera que podemos eliminar V0pCpT0 de ambos lados y reordenar:
%pCp{Tk - r -i) =
f c UA(TCk - Tk) - AH rl V 0 Cm (f r l k - f T i . ) k x (6.22)
Despejando llegamos a:
T = UATCk + VopCpT,^ - AHri VQ Crl0 (f r l k - f ^ . , )

(6.23)
k VopCp + UA
Si analizamos la Ecuación 6.22 notaremos que hubiéramos o b t e n i d o exactamente lo
mismo de haber eliminado el t é r m i n o de la alimentación pero reasignado a cada reactor
la temperatura de referencia: Trejk = Tk-\.
Cuando se tiene una reacción independiente y un reactor podemos sustituir la Ecua-
ción 6.21 en las expresiones de las constantes de velocidad y equilibrio presentes dentro
la ecuación de diseño, la Ecuación 4.13 con k = 1. De esta manera eliminamos la nece-
sidad de resolver simultáneamente un sistema de dos ecuaciones: el balance de energía
y la ecuación de diseño; y dos incógnitas: T i y fi.
T x Del balance de energía obtenemos
una expresión lineal que relaciona la t e m p e r a t u r a a la fracción conversión, al sustituir
esta relación en la ecuación de diseño nos quedamos con una sola ecuación que relacio-
na T y pero que i m p l í c i t a m e n t e está considerando el balance de energía. Para los
siguientes reactores t a m b i é n podemos hacer un procedimiento similar, esto es, resolvere-
mos una ecuación implícita para cada reactor que debe incluir el correspondiente balance
de energía.
Si debemos sustituir el t é r m i n o UA(TQ — T) porque se utiliza un serpentín o se

especifica q, entonces debemos considerar la Ecuación 6.20 o la Ecuación 6.22 y olvidarnos
de las Ecuaciones 6.21 o la Ecuación 6.23 que muy probablemente nos c o n f u n d i r á n .
En el desarrollo de las Ecuaciones 6.21 y 6.23 pudimos irnos directamente al proce-

d i m i e n t o secuencial; sin embargo, se o p t ó por presentar primero la Ecuación 6.19 porque,
a pesar de que en m u y pocos casos resulta práctica, analizar esta ecuación debe reforzar
el e n t e n d i m i e n t o del balance de energía con varios reactores. C o m o veremos a continua-
ción, aún cuando se tienen varias reacciones simultáneas, generalmente es mejor optar
por un procedimiento secuencial aunque se tenga que iterar debido a la especificación del
problema.
Varias Reacciones
Cuando tenemos varias reacciones podemos comenzar de nuevo y hacer los desarrollos
que hicimos para una reacción. Sin embargo, resulta más sencillo a este nivel simplemente
agregar una sumatoria en lugar de un solo t é r m i n o para el calor de reacción. Modificando
las Ecuaciones 6.22 y 6.23 obtenemos:
-Tk)-J2
7 l r x n
V pC (T
0 P k - Tfc.O = UA(T Ck - (6.24)
r=l
(6.25)
_^ V -pCp
0 + UA
Las Ecuaciones 6.24 y 6.25 están en función de avances, pero ponerlas en función de
las concentraciones independientes que usemos en las ecuaciones de diseño independien-
tes no debe asustarnos a estas alturas. Recordemos que tenemos una ecuación de diseño
independiente por reacción independiente por cada reactor, y un balance de energía in-
dependiente por cada reactor. Si vamos a sustituir el balance de energía en el balance
de masa o seguir un procedimiento secuencial entonces debemos escoger la forma de la
Ecuación 6.25; en c a m b i o , si vamos a resolver varias ecuaciones simultáneamente o rem-
plazar el t é r m i n o UA(Tc — T) entonces es mejor seleccionar la Ecuación 6.24. Ambas
ecuaciones son aplicables para k — 1 por eso no se incluyeron las equivalentes para varias
reacciones a las Ecuaciones 6.20 y 6 . 2 1 .
6.4.1. Estabilidad de los Múltiples Estados Estacionarios
Puesto que estamos t r a t a n d o con ecuaciones no-lineales simultáneas, siempre existe la

posibilidad de encontrar más de una solución. Es del c o n o c i m i e n t o c o m ú n que cuando se
resuelven s i m u l t á n e a m e n t e el balance de energía y ecuaciones de diseño en reactores de
tanque agitado con intercambio de calor puede existir más de una solución con significado
físico. Por ejemplo, para una reacción independiente se puede dar el caso de que se presen-
9
ten tres soluciones en estado estacionario . Las tres soluciones son reales y con significado
físico, pero dos de ellas son soluciones estables mientras que la otra es metaestable. El
estado estacionario, en principio, se puede alcanzar en las condiciones de dicha solución
inestable; sin embargo, cualquier perturbación ocasionaría que el reactor se estabilizara en
una u otra de las dos soluciones estables dependiendo del sentido de la p e r t u r b a c i ó n . La
operación industrial en las condiciones de la solución metaestable sí es posible, pero sólo
mediante la ¡mplementación de algún sistema de c o n t r o l .
Para analizar si una solución es estable podemos realizar una perturbación positiva
a la temperatura del estado estacionario: si el calor generado por la reacción es mayor que
el calor transferido entonces la mezcla se calentará más y la t e m p e r a t u r a seguirá aumen-
tando, por lo t a n t o , este estado estacionario es inestable. Por el contrario, si se da una
10
perturbación en que aumenta ligeramente la t e m p e r a t u r a y el c a l o r generado por la
reacción es menor que el transferido entonces la mezcla se enfriará y regresará al estado
estacionario original. El análisis es similar para una perturbación negativa en la t e m p e -
ratura: si el calor de reacción es mayor que el transferido, la mezcla se calentará y se
estabilizará; y si el calor de reacción es menor que el transferido entonces la mezcla se
enfriará, esto causará que la t e m p e r a t u r a siga bajando si el calor de reacción no c o m -
pensa el calor perdido. El análisis anterior está implicando una reacción exotérmica, pero
si fuera una reacción endotérmica, el análisis es m u y similar pero hablaremos de energía
consumida por la reacción y calor que entra al sistema.
La Ecuación 6.19 se refiere a un balance de energía en estado estacionario, pero

para determinar la estabilidad de una solución debemos analizar el balance d i n á m i c o de
energía para el reactor k:
dTk _ U A (T
k k Ck - T ) -VopC
k P (T - T U ) -
k Aff (£
r fc - ¿k-¿
di VRk pC P
= U i M T c t - Tt) - M g H U I - V» E S AH r a
VRk PCp
Êstado estacionario se refiere a que permanece constante respecto al tiempo, mientras que estable
se refiere a que si existiera una perturbación el reactor volvería a alcanzar el estado estacionario de las
condiciones originales. Estabilidad se emplea con connotación de Control de Procesos.
10
A u n q u e en realidad es energía la que se genera, hablaremos de "calor" generado por la reacción
porque así lo hacemos coloquialmente.
En esta ecuación se incluyen solamente variables " d i r e c t a m e n t e " involucradas con el

reactor k; esto es, referentes sus entradas y salidas. Ahora bien, pensemos que existe una
perturbación en que la t e m p e r a t u r a a u m e n t a ligeramente, T k => T£. Si < 0 entonces
la mezcla reaccionante d e n t r o del reactor se enfriará y volverá a estabilizarse. Basándonos
en la Ecuación 6.26 podemos inferir el siguiente criterio de estabilidad:
Wrxn
U A (T
k k Ck - T+) - V 0 pCP ÍT+ - T U ) < ] T [ A / f ( 4 - ¿ n ) ] ^
r
r=l
TI rxn,
< V Rk Y , i A H
r
r=l
Los t é r m i n o s del lado izquierdo de la desigualdad representan el calor neto que se

transfiere. A d e m á s del calor i n t e r c a m b i a d o , este balance incluye el calor sensible que entra
y sale con las corrientes. A l o c u r r i r una p e r t u r b a c i ó n pequeña, los parámetros y variables
involucradas con el lado izquierdo pueden considerarse constantes por lo que la parte
izquierda de la desigualdad se puede aproximar a la ecuación de una línea recta:
-(U A k k + V pCp)
0 T+ + (U A
k k T C k + VopÜpTU) ~mT++l
El lado izquierdo de la desigualdad es m u y sencillo de evaluar. El lado derecho es

más c o m p l i c a d o y pueden surgir algunas dudas. A l perturbar la t e m p e r a t u r a se afectan las
constantes de velocidad de reacción, pero ¿con qué concentraciones debemos calcular la
fuerza m o t r i z para las expresiones de velocidad de reacción? Por esta razón se ha incluido el
subíndice extra con T k del lado derecho. Esto implica que se debe evaluar t o d a la expresión
a las condiciones nuevas de la p e r t u r b a c i ó n . A l cambiar la t e m p e r a t u r a dentro del reactor
y seguir suponiendo mezclado instantáneo y perfecto, las composiciones se deben afectar.
Por lo t a n t o , se deben estimar las velocidades de reacción resolviendo simultáneamente
las ecuaciones de diseño independientes pero considerando las constantes de velocidad a
Se podría plantear un criterio para una perturbación negativa pero, aunque no lo

demostraremos aquí, la solución que muestra ser estable con el criterio para una pertur-
bación positiva, ésta t a m b i é n será estable si estableciéramos el criterio equivalente para
una perturbación negativa.
Cuando resolvemos n u m é r i c a m e n t e las ecuaciones de diseño no-isotérmicas de re-

actores de t a n q u e a g i t a d o seguramente o b t e n d r e m o s una solución, quizás nos quedemos
conformes con ésta y no nos percatemos de la existencia de otras soluciones. Por ello se
recomienda ensayar varias aproximaciones iniciales y verificar si siempre convergemos a la

misma solución. Si sólo existe una solución sería una rareza si ésta resulta inestable. Si
tenemos más de una solución debemos hacer la prueba de estabilidad para las distintas
soluciones.
U n a Reacción
Rescribiendo el criterio de estabilidad para una reacción, considerando que el calor de

reacción está referido a mol de rl y sustituyendo el avance de reacción por el concepto de
fracción conversión tenemos:
U A (T
k k Ck - T + ) - V pCp
0 (T+ - TU) < AH F
rl rl0 {[f U
rlk - / r l f c _ )
x (6.27)
k
Si la reacción es de primer orden respecto al rl y solamente este c o m p o n e n t e se

considera dentro de la fuerza m o t r i z para la reacción, [f i ] + r k T se despeja directamente
de la ecuación de diseño y se sustituye en la desigualdad anterior. Este es el ejemplo que
manejan la mayoría de los textos en los que se realiza un análisis gráfico de las soluciones
múltiples. Sin embargo, si la reacción no es de primer orden o la velocidad de reacción
depende de otros componentes, entonces t o d a s las concentraciones involucradas deben
ponerse en función de f i r y debemos resolver para esta variable la ecuación de diseño, la
Ecuación 4 . 1 1 , escrita c o m o función implícita:
Crl°
F(/ r i f c ) = 0 =
V -
0 [-rri)k 0;'*-¿-'fc-i) ( .28)
6
donde las constantes de velocidad en (-r i) r k están evaluadas a T k . En este p u n t o podemos

discutir que en lugar de considerar una perturbación en la t e m p e r a t u r a pudimos realizar
el análisis suponiendo una perturbación en la composición o fracción conversión. Sin
embargo, los cálculos son bastante más sencillos si conocemos T y calculamos f i r que si
tuviésemos el caso contrario de tener que calcular T. La curvatura o funcionalidad del lado
derecho del criterio de estabilidad realmente es lo que determina si la solución m a t e m á t i c a
es estable o no. A l aumentar la t e m p e r a t u r a las constantes de velocidad a u m e n t a n y
consecuentemente la fracción conversión debe aumentar. Sin embargo, qué t a n t o aumente
la fracción conversión t a m b i é n depende de c u á n t o se vea afectada la fuerza m o t r i z para
11
la r e a c c i ó n . La curvatura que ocasiona el c o m p r o m i s o entre el efecto del c a m b i o de
n
L a velocidad de reacción tiene principalmente dos términos: la constante de velocidad y fuerza motriz
que involucra las concentraciones y órdenes de reacción. Por ejemplo, en r = kC/fCB®, el producto
CA°'CB13 representa la fuerza motriz para la reacción.
t e m p e r a t u r a sobre la constante de velocidad y la fuerza m o t r i z será a fin de cuentas el

factor d e t e r m i n a n t e sobre la estabilidad del estado estacionario.
Varias Reacciones
R e t o m a n d o el criterio de estabilidad para varias reacciones:
U A {T
k k Ck - n) - V pC
0 P (T¿ - T U ) < £[A// (¿* - ( _ )\r T k x n
r=l
Nuevamente, el lado izquierdo es m u y simple de evaluar mientras que el lado derecho

puede ser bastante elaborado. El calor de reacción podemos suponerlo c o m o constante
para una perturbación pequeña en la t e m p e r a t u r a , pero debemos evaluar una [ £ ] + por r f c T
_ fc x
reacción r independiente. Para ello debemos resolver s i m u l t á n e a m e n t e el sistema formado

por las ecuaciones de diseño independientes. Podemos manejar avances de reacción o
t a m b i é n concentraciones de especies independientes c o m o lo hemos hecho en ejemplos
anteriores. V a m o s a c o n t i n u a r nuestra discusión considerando avances de reacción. En
lugar de emplear la Ecuación 4.12 vamos a utilizar la siguiente ecuación equivalente:
V 0 (+r )k
r
donde debemos evaluar las constantes de velocidad a T k y poner las expresiones de

velocidad de reacción r s r c o m o funciones exclusivamente de los avances de reacción
con unidades de c o n c e n t r a c i ó n , esto es, £*s. Una vez conocidos los avances después de
haber resuelto s i m u l t á n e a m e n t e las ecuaciones de diseño independientes, recalculamos los
avances de reacción pero en unidades de flujo mediante f' = V f*; r 0 finalmente, sustituimos
y evaluamos los t é r m i n o s en el criterio de estabilidad para varias reacciones.
6.5. Reactor Tubular con Intercambio de Calor
El balance de energía para un elemento diferencial de volumen de reactor es:
Cambio en el ( Flujo de calor ^ ( Velocidad de consumo

< calor sensible > = < que entra por > — < de energía por >
convectivo J [ transferencia J [ la reacción
6.5. Reactor Tubular con Intercambio de Calor 299
Incluyendo los t é r m i n o s para un elemento diferencial de volumen tenemos:

Tlrxn
F T C dT P = U (T c -T)dA-^2 A H
r
d
C (6-29)
r=l
donde debemos tener muy claro que el área de i n t e r c a m b i o , A, se refiere específicamente

al área a la cual está referida el coeficiente global de transferencia de calor.
Si se tratara de líquidos en el balance anterior seguramente utilizaríamos V p en 0
lugar de F T debido a las unidades de Cp. Para poder trabajar este balance simultánea-
mente a las ecuaciones de diseño debemos poner dA en función de d r para líquidos o una
reacción gaseosa, o en función de dV R para varias reacciones gaseosas. Lo anterior debido
a la forma que se ha preferido para escribir las ecuaciones de diseño. V a m o s a suponer
que se trata de un reactor cilindrico y que el área de transferencia de calor es t o d a el área
cilindrica pero sin las dos "tapas" de la entrada y la salida. El reactor tiene un d i á m e t r o
interno D y el coeficiente global de transferencia de calor estará referido al área de la
pared interna del t u b o . Por geometría de un cilindro de l o n g i t u d L , la relación entre el
área de transferencia de calor, A, y el volumen es:
A _ TTDL _ 4
Para un reactor cilindrico, A = j¡ V R y dA — j¿ dV . R Ahora bien, es posible que

el reactor tenga una configuración con varios t u b o s en paralelo y t o d o s estos t u b o s estén
dentro de una chaqueta c o m o un intercambiador de calor (ver Figura 4 . 4 ( b ) ) , en cuyo
caso la relación es válida pero D es el d i á m e t r o interno de los t u b o s . Ahora bien, si la
mezcla reaccionante fluyera por el lado de la coraza, D seguiría siendo el d i á m e t r o de los
tubos, el único detalle que hay que cuidar es si U se refiere al área interna o externa de
los tubos. Distinguir entre d i á m e t r o interno o externo será más i m p o r t a n t e entre mayor
sea la razón del espesor al d i á m e t r o de los t u b o s . En este t e x t o no emplearemos otras
geometrías, pero el t é r m i n o ~ lo podemos considerar un factor de forma que podemos
remplazar por el factor adecuado en caso de que el reactor no sea cilindrico, existan aletas
o cualquier o t r o elemento o geometría que afecte el área de transferencia de calor.
Regresando a la Ecuación 6.29 y considerando el reactor cilindrico, dividiendo entre

dVji y despejando:
dT = ±U(T - C T) dV R
dVR ~ FC T P Fx C p
±U(Tc-T)
(6.30)
Fx C p Fx C i
U n a Reacción
Vamos a comenzar escribiendo el balance de energía para líquidos y una reacción inde-
pendiente partiendo de la Ecuación 6.30 que referimos al reactivo l i m i t a n t e :
dT _ ±U(T -T)-&H (- )c H rrl
dV R V pCp
0
pero, c o m o hemos escrito respecto a r la ecuación de diseño para un. reactor de flujo
pistón y una reacción, hacemos el c a m b i o de variable m u l t i p l i c a n d o ambos lados por V . 0
Para líquidos escribimos:
d r = ±U{T -T)-AH {-r )

c rl rl
(6.31)
dr pC P
y para gases:
dT = ± Vp U (TC - T) - Vp AHrl (-Trt)

(6.32)
dr FT C P
La ecuación de diseño en forma diferencial es adecuada para ambas fases:
d/w
(6.33)
dr CrlQ
El balance de energía y la ecuación de diseño se integran simultáneamente por el

m é t o d o de R u n g e - K u t t a .
Varias Reacciones
Al considerar que existen varias reacciones para líquidos simplemente vamos a modificar
la Ecuación 6.30:
dr = ±U{T -T)-Yî^Hrrc r
(6.34)
dr pCp
La forma diferencial aplicable para líquidos de las ecuaciones de diseño independien-

tes es:
= (+rt) (4.19)
dr
6.5. Reactor Tubular con Intercambio de Calor 301
Para gases y varias reacciones usaremos la siguiente expresión:
n
dT { \ U { T c - T ) - y r ^ AH r
r r
(6.35)
dV R
y las ecuaciones de diseño independientes mediante:
dF t
(4.18)
dV R
Si la t e m p e r a t u r a del medio de c a l e n t a m i e n t o en la chaqueta permanece constante,

se deben integrar s i m u l t á n e a m e n t e las formas diferenciales de la ecuación de diseño y el
12
balance de energía: una ecuación diferencial independiente por reacción i n d e p e n d i e n t e y
un solo balance de energía. Si la t e m p e r a t u r a del fluido de c a l e n t a m i e n t o varía, entonces
debemos añadir un segundo balance de energía c o m o discutiremos a c o n t i n u a c i ó n .
M e d i o de C a l e n t a m i e n t o o E n f r i a m i e n t o
Como discutimos para los otros reactores, es posible considerar que la t e m p e r a t u r a del
fluido de intercambio permanece constante porque hay c a m b i o de fase o porque Fc Cp c es
muy grande, donde Fc es el flujo del medio de c a l e n t a m i e n t o en unidades consistentes con
su capacidad calorífica, Cp - C No existe forma lógica de c o n f u n d i r el subíndice C para el
fluido en la chaqueta y para el c o m p o n e n t e C. Del lado de la mezcla reaccionante la única
C referente a la chaqueta está en la t e m p e r a t u r a , Te- Fuera de esta variable, si aparece
por ejemplo Cp , c Fc o AHc en el balance de energía o ecuación de diseño del lado de la
mezcla reaccionante, estos inequívocamente deben referirse al c o m p o n e n t e C. Teniendo
claro a qué se refiere cada balance no existe posibilidad de confusión; entonces hacemos
la aclaración que C se referirá t a n t o al fluido de la chaqueta c o m o a un c o m p o n e n t e en
la mezcla reaccionante, y que el lector debe saber a cuál se refiere con sólo el c o n t e x t o
del balance en cuestión.
Debido a que distintas variables dependen de la posición debemos comenzar con un

balance diferencial de energía, pero ahora del lado de la chaqueta:
12
C o m o hemos discutido en el Ejemplo 5.4 en la página 250, podemos optar por incluir más ecuacio-
nes diferenciales que las estrictamente independientes; sin embargo, como mínimo debemos incluir una
ecuación de diseño por reacción independiente.
El t é r m i n o UA(TC — T) será positivo si T c > T, pero si éste es el caso, el signo

global de este t é r m i n o debe ser negativo porque el calor "sale" respecto a la chaqueta.
Por lo t a n t o , para flujo concurrente
dTg = ÛjTc-T) ( 6 3 6 )
QVR FC Cpc
Si existen dudas en el párrafo anterior a la ecuación, simplemente consideremos que

los t é r m i n o s están bien planteados y verifiquemos los signos. Si Tc > T entonces el lado
derecho de la igualdad será negativo porque el resto de los t é r m i n o s son positivos, por lo
t a n t o , cuando a u m e n t e el v o l u m e n la t e m p e r a t u r a descenderá. C o m o esto tiene sentido,
concluimos que los signos están correctos.
Si un reactor tiene una configuración similar a la de un intercambiador de calor de

t u b o s y coraza, la operación respecto a los flujos puede ser concurrente o a contracorrien-
te. El caso concurrente es el más sencillo porque todas las condiciones de frontera son
"iniciales" t a n t o para las ecuaciones de diseño c o m o para los dos balances de energía inde-
pendientes. Esto es, el de lado de reacción y el del lado de la chaqueta tienen condiciones
en la misma f r o n t e r a , Vp = 0. Las ecuaciones diferenciales simplemente se integran por
Runge-Kutta.
La operación a c o n t r a c o r r i e n t e implica especificaciones en dos fronteras: en Vp — 0

para las ecuaciones de diseño y el balance de energía de lado de reacción, esto es, los
flujos o concentraciones independientes en la alimentación y T ; y en el o t r o extremo para
0
V R = Vfitotah ' a
especificación de Tc — Tco para el balance de energía de la chaqueta.
La estrategia de solución recomendable en este caso es suponer T c en V R — 0, integrar
t o d a s las ecuaciones diferenciales con el m é t o d o de R u n g e - K u t t a c o m o si se tratara de una
integración con valores iniciales, comparar T e n - c a l c u l a d a con Ten-especificada e iterar
hasta lograr la convergencia.
En este p u n t o vamos a aclarar que la Ecuación 6.36 es sólo aplicable a flujo con-
currente. En el caso del f l u j o contracorriente se debe cambiar el signo de las entradas y
salidas en los flujos. Esto es Fc entra en VR + AVR y sale en VR. En lugar comenzar desde
cero el desarrollo correspondiente al balance de energía para operación a contracorriente,
vamos a escribir la siguiente ecuación y verificar los signos:
dTc _ | ±U(T -T)

C
¿Va Fc CpC
Si Tc > T, t o d o el lado derecho es positivo e implica que el elemento de volumen

cedió calor respecto a lado de la chaqueta. Esto a su vez implica que la temperatura
6.6. A p l i c a c i ó n del B a l a n c e d e E n e r g í a 303
en la entrada al elemento de volumen de chaqueta debe ser mayor que la t e m p e r a t u r a

en su salida, pero c o m o el fluido entra en V R = VR + dVR y sale en Vp, entonces
Tc\v +dV
R R > Tc\v R y. por lo t a n t o , es positivo corroborando así que los signos están
correctos en la ecuación anterior. Generalizando,
( 4
U(T -C
T)
para operación concurrente.
D Fc Cp
dT c
c
— <
(6.37)
dV R 4
U(T -C
T)
para operación contracorriente.
i. Fc Cpc
Si requerimos el balance de energía con respecto a d r por tratarse de reacciones

en fase líquida, simplemente sustituimos d V ^ = V d r . N o t e m o s t a m b i é n que a nuestra
n
conveniencia podremos sustituir Fc por Ve Pe-
6.6. Aplicación del Balance de Energía
A continuación abordaremos diferentes ejemplos en que haremos uso de las ecuaciones

de diseño y del balance de energía para los tres modelos principales de reactores ideales.
Recordemos que el balance de energía cuando la operación es adiabática puede resolverse
independientemente de la cinética y solamente en los casos en que existe i n t e r c a m b i o de
calor se debe considerar necesariamente la cinética. Así en problemas en que solamente
deseamos conocer los requerimientos energéticos para alcanzar determinada conversión,
si la operación es adiabática, no necesitaremos las ecuaciones de diseño salvo si debemos
estimar también V R o que existan dos reacciones o más que estén " c o m p i t i e n d o " por los
reactivos.
Al enmarcar el balance de energía recomendado para cada t i p o de reactor, en el caso

de líquidos siempre aparece el t é r m i n o V p 0 mientras que para gases aparece F , T esto se
hizo ¡ntencionalmente para facilitar la identificación de la pertinencia de cada balance.
También debemos tener siempre presente que para gases FT cambiará conforme las reac-
ciones procedan. Además, si aparece el subíndice correspondiente al reactivo l i m i t a n t e ,
rl, la ecuación es recomendada para una sola reacción independiente; mientras que si no
aparece este subíndice en la ecuación enmarcada, ésta es la recomendada para cuando
existen varias reacciones.
Las unidades de la t e m p e r a t u r a calculada a partir de un balance diferencial de energía

dependerán de las unidades con que se especifique la condición inicial correspondiente.
Recordemos que los Cps están asociados a incrementos de t e m p e r a t u r a y que, t a n t o en

esta propiedad c o m o en los parámetros U o h, los °C o K son unidades "intercambiables".
Entonces, T estará en °C si T 0 se i n t r o d u c e en °C en el vector de condiciones iniciales, o
en K si TQ se especifica en K. Sólo recordemos que al utilizar las ecuaciones de Arrhenius o
v a n ' t Hoff deberemos hacer los ajustes necesarios para asegurarnos de terminar empleando
unidades absolutas en los cálculos.
6.6.1. Reactor por Lotes No-Isotérmico
El diseño de reactores no isotérmicos conllevará soluciones analíticas solamente para algu-

nos casos m u y elementales. Si se tiene una reacción independiente, el balance de energía
se c o m b i n a para sustituir la t e m p e r a t u r a d e n t r o de la ecuación de diseño y generar una
ecuación que se puede integrar d i r e c t a m e n t e si especificamos la conversión. La tempera-
t u r a final dependerá exclusivamente del balance de energía y la fracción conversión final.
Si la especificación es el t i e m p o de retención, lo recomendable es trabajar t a n t o el balance
de energía c o m o la ecuación de diseño en forma diferencial e integrarlos simultáneamente
con el m é t o d o de R u n g e - K u t t a .
Cuando existen varias reacciones nuestro único recurso seguramente será utilizar
métodos numéricos, en particular, el caballito de batalla que es el m é t o d o de Runge-
Kutta.
3
E j e m p l o 6 . 1 . Un reactor por lotes de 5 m se emplea en fase liquida para obtener el
producto C con la siguiente estequiometría:
A + 3B -> C
La velocidad de reacción está dada por:
-108,000
3 i l-5
t ' . m o 1
3
{-r )
A = kC C *
A B =2.7x 10 1 7
e -
8 3 1 4
H^ T
CC* A B
mol '1
• min
La alimentación, la cual está a una temperatura ambiente de 30°C, contiene C Ao = 0.5

M y CBO — 0.2 M . La densidad de la solución es 1.12 - ^ j y su capacidad calorífica es
4.4 ^ 4 Q . La reacción es endotérmica y el calor de reacción es 980 m o I
K
¿ e A •
Se desea una conversión del 90% para el reactivo limitante. Determine la temperatura
final y el tiempo de retención necesario si:
a) el reactor opera adiabáticamente; y
b) la totalidad de la pared del reactor metálico se encuentra a la misma temperatura que

la mezcla reaccionante y, por no existir aislante, existe intercambio de calor por convección
2
libre con el medio ambiente. El reactor tiene 12.5 m de área efectiva para la transferencia
J
de calor y el coeficiente convectivo de película es 450 — — ,. 2 o r
J
min m C r ¿
Solución: Puesto que el primer inciso se refiere a un reactor adiabático y las propiedades
involucradas en éste y el flujo total de mezcla reaccionante son constantes, el balance de
energía nos proveerá de la ecuación de una línea recta para relacionar la temperatura con
la fracción conversión. Se trata de una reacción así que para seguir el procedimiento reco-
mendado debemos detectar el reactivo limitante: B en este caso. Aplicando la Ecuación
6.5,
rr rj, AH l r Crl 0 fl r
1 =J 0 — •
pC P
980
' 0Q
ô e^Mm - ^^ ld
Q 2
30°C
mol de .4
1 . 1 2 - S X 1000 cm3 J 4 4
= 30°C - 13.26 f =cm303.2 K l-t 13.26 gf ° C B

i
B
Sustituyendo f = 0.9 en la ecuación anterior obtenemos la temperatura final en ope-

B
ración adiabática, 18.1°C. Puesto que el segundo término se trata de un incremento

podemos usar indistintamente °C o K, aunque al emplear la temperatura dentro de la
ecuación de Arrhenius ésta debe estar forzosamente en unidades absolutas. Noten que
debimos emplear la estequiometría para obtener AHB porque el dato es AH y el factor A
3
de 1000 cambia los c m de p a litros para que sean consistentes con las unidades de
CBO- En ejemplos posteriores no escribiremos todas las unidades salvo que se presente
una situación diferente.
Aplicamos la ecuación de diseño, la Ecuación 4.7, sustituimos la relación que resulta del
balance de energía e integramos numéricamente:
t = CBO
o ZRCACB 1
°
0.9 i
L
f
0.2 O.JB
3 • 2.7 x l o ^ e - 8 3 1 4
' 3 0 3
- - - ^ ) (0.5 - 0.333 • 0.2 f ) (0.2 - 0 . 2 / )
2 1 3 2 6
B B
L 5
0.9 i f
= 0.2 -979.64
o 7.245 x 1 0 1 6
e - 22 866
" ÍB (0.5 - 0.0666 f s ) (1 - ÍB) 15
= 437.5 m i n
Pasemos al inciso (b) y aplicamos el balance de energía con intercambio de calor, la

Ecuación 6.15, pero remplazando el coeficiente global de transferencia de calor y Tc por
el coeficiente de transferencia de la Ley de Enfriamiento de Newton, h, y la temperatura

ambiente, T ^ :
k A A H r l V r l )
— = - (7^-T) - l-
dt V pCp R °° pCp
450 • 12.5 , _x
= s b
(303.2 - V
T)
5 x 1 0 • 1.12 • 4 . 4 '
[7.245 x 1 0 1 6
e 1 1 2 2
^ (0.5 - 0.666 f ) (1 -
B /-Vi.5i
1.12 x 1000 • 4.4
4
= 2.283 x 1 0 " (303.2 - T ) — 4.8026 x 1 0 e " 1 8 1 2 9
™ ~ (0.5 - 0.0666 / B ) (1 - / B ) ' 1 5
(A)
2
Como h y A están para m , estos términos no requieren cambio de unidades. El factor de
6
1 0 cambia los m 3
de V R para tener consistencia con los c m 3
de la densidad. El balance
de masa, la Ecuación 6.16, provee la segunda ecuación diferencial:
d/B = Hrgj = 7.245 x lOê^r ^ 1

(Q. - 0.0666 / B ) ( 1 - / B )
5
1 5
CBO
1
di 0.2 '
A las Ecuaciones A y B las integramos simultáneamente con el método de Runge-Kutta

con la condición inicial T = 303.2 K y / g = 0 a t = 0. Nótese que los lados derechos de
todas las ecuaciones diferenciales deben estar sólo como funciones de la variable indepen-
diente, t, aunque para este caso no se requiere, y de las variables dependientes para las
cuales se escribieron las ecuaciones diferenciales, particularmente para este ejemplo: T y
ÍB-
Visualizando el problema inferimos que el medio ambiente "calienta" la mezcla reaccio-

nante porque, al ser una reacción endotérmica, la temperatura de la mezcla reaccionante
es inferior a la temperatura ambiente. Por lo t a n t o , el tiempo necesario para el sistema
no-adiabático debe ser inferior a los 438 minutos. De cualquier manera integramos hasta
450 minutos y la solución la obtenemos gráficamente o explorando la tabla de resultados
parciales de la integración. La Figura 6.1 muestra que conforme el tiempo avanza existe
una caída importante de la temperatura y, puesto que también la fuerza motriz para la
reacción representada por fg disminuye, el tiempo de retención aumenta en forma más
asintótica que si la temperatura de operación hubiera permanecido cercana a tempera-
tura ambiente. Inspección del perfil de temperatura revela que el calor transferido hacia
el interior del reactor es insignificante porque aún cuando la velocidad de reacción es
lenta a tiempos elevados y, por ende, el consumo de energía por parte de la reacción, la
temperatura de la mezcla reaccionante sigue disminuyendo. Se emplearon 200 pasos de
integración para formar la curva y se guardaron los resultados intermedios, de éstos deter-
minamos que para obtener una fracción conversión de 0.9 se requieren aproximadamente
419 min y la temperatura final resultante es 18.7°C.
En conclusión, los resultados para los incisos (a) y (b) son muy similares. Esto es clara-
mente una indicación de que, para este caso, la transferencia de calor del medio ambiente
6.6. A p l i c a c i ó n del B a l a n c e de E n e r g í a 307
Tiempo, min
Figura 6 . 1 : Dependencia de la fracción conversión y la t e m p e r a t u r a de la mezcla reaccio-

nante para el inciso ( b ) del Ejemplo 6 . 1 .
al interior de reactor no es significativa. Sin embargo, aclaramos que existirán casos en

que la temperatura de operación sea bastante más elevada que T x y, por lo tanto, las
pérdidas de calor deberán considerarse si el reactor no está aislado adecuadamente.
E j e m p l o 6.2. Se cuenta con un reactor por lotes enchaquetado para producir C pero
existe una reacción secundaria y varios productos sin valor comercial e incluso el con-
finamiento o la incineración de los productos de la segunda reacción tienen un costo
considerable:
2A + B —i-» C + subproductos
2A + B Subproductos
Las velocidades de reacción son:
-18,000-^
lt 2
mol
rj = k Í C A
2
C B = 4.3 x 1 0 1 0
— e 1 9 8 7
^ T
C C
A
2
B
mol • m i n
-36,000-^
lt 2
mol
r2 = k C 2 A
2
C B = 5.1 x 1 0 2 3
^ e T
CA
2
C B
mol • m i n
Ambas reacciones son exotérmicas, AH\ = - 2 1 . 5 ^ y AH = -24.0 y tanto las 2
velocidades de reacción como los calores de reacción están referidos a m o l de reacción.
La alimentación entra a 24°C con C AO = 2.3 M y CBO — 5 1 M . El volumen de reactor

3
es 3.5 m . La densidad de la solución es 0.95 ^ ¡ y su capacidad calorífica es 0.93 j ^ § g ,
ambas pueden suponerse independientes de los avances de reacción.
Puesto que la selectividad baja al aumentar la temperatura porque la energía de activación

de la reacción secundaría es mayor que aquella de la reacción principal, se desea enfriar el
reactor con agua que entra a 22°C. El reactor cuenta con un intercambiador tan eficiente
que la temperatura de salida del agua de enfriamiento es igual a la temperatura del interior
del reactor. Determine el efecto del flujo volumétrico de agua de enfriamiento, V,
a sobre
la conversión, selectividad, rendimiento y temperatura final si el tiempo de retención es
de 30 m i n . Considere 0 < V „ < 500 con intervalos de 50
— " — min
Solución: Tenemos dos reacciones independientes en fase líquida y debemos seleccionar las
concentraciones independientes. Puesto que las velocidades de reacción están en función
exclusivamente de C A y CB, a primera vista, podemos pensar que A y B deben ser selec-
cionadas. Sin embargo, Ay B están exactamente en la misma proporción estequiométrica
en ambas reacciones y, por lo tanto, solamente una de las dos se puede considerar como
concentración independiente porque C Q — C A A = 0.5 (CBO ~ CB). Primero escogemos A
por ser el reactivo limitante y, aunque pudiéramos utilizar el concepto fracción conversión
en este caso, emplearemos C A como variable independiente . Además, seleccionamos C 13
porque es el componente que nos interesa y requerimos conocer su selectividad. Escribimos

las ecuaciones de diseño independientes:
dC A
-2k C CB-2k C C
1
2
A 2
2
A B
dt
-2 fcj C 2
A (C B0 - 0-5 [C AO -C ])-2k
A 2 C 2
A (C BO - 0.5 [C AO - C \)
A
dCc
h C\ C B = fci C\ (CBO ~ 0-5 [C AO - CU])
dt
Nuevamente aclaramos: es variable independiente respecto a relaciones estequiométricas, pero

será variable dependiente respecto al t i e m p o o espacio t i e m p o una vez que se consideren las ecuaciones
diferenciales correspondientes a las ecuaciones de diseño.
El factor de 2 en la ecuación para A se introduce porque las expresiones de velocidad de

reacción en los datos están referentes a mol de reacción. Analizando ambas ecuaciones
diferenciales nos percatamos que Cc no interviene en ninguno de los lados derechos y que
^f- aparentemente sólo depende CA- Con la experiencia que tenemos de los Ejemplos 4.3
y 5.2, podemos estar tentados a pensar que podemos integrar sola y en forma directa la
ecuación diferencial para A. Sin embargo, el presente ejemplo es no-isotérmico a diferencia
de las condiciones isotérmicas de los dos ejemplos anteriores. La temperatura dependerá de
cuánta energía sea liberada que a su vez dependerá de cuántos moles reaccionan por
una y por otra reacción; la segunda reacción también es más exotérmica. Al cambiar la
temperatura cambiarán las constantes de velocidad de reacción y cambiará la selectividad.
Analizando las energías de activación vemos que al ser E A > EAI< espera que k 2
s e
2
aumentará proporcionalmente más quefejy que la selectividad debe disminuir al aumentar

la temperatura. Esta es la razón por la cual deseamos controlar y reducir la temperatura
de la mezcla reaccionante mediante intercambio de calor.
Pasemos al balance de energía. Puesto que el intercambiador es muy eficiente no nece-

sitamos conocer UA porque U y / o A debieran ser relativamente muy grandes. Ahora
bien, el calor sensible adquirido por el agua de enfriamiento, para la cual emplearemos el
subíndice a, sería igual al calor que sale de la mezcla reaccionante; consecuentemente, la
Ecuación 6.13 queda como:
óT = -VgPaCp (T-T ) a a0 _ AH i r i + AH r 2 2
dt V pCp
H pCp
Noten que la temperatura de salida del agua de enfriamiento, T , se sustituyó por T que a l
es la temperatura de la mezcla reaccionante. Además, no requerimos cambios adicionales

de unidades mediante relaciones estequiométricas porque las velocidades de reacción y los
calores de reacción coinciden respecto a moles de qué están referidas cada una.
Sustituyendo valores y simplificando, las ecuaciones diferenciales a integrar son:
dC A 1 n -9,058.9 n A -18,117.8
dt .6 x 1 0 1 0
e ^ ^ + 1.02 x 1 0 2 4
e — T — )C A (3.95 + 0.5 C ) A (A)
w 2
= +4.3 x \Q e-^f^C A (3.95 + 0.5 C ) A (B)
— = -3.234 x 10" V (T - 295.2) 4

a
di v 1
-9,058.9 -18,117.8, r, , , ,
+ (1.046 x 1 0 e — r — + 1.385 x 10 e — * — ) C
1 0 o c
2
1 2 2a
A (3.95 + 0.5 C )A (C)
Las condiciones iniciales son: C = 2.3 M, Cc = 0 y T = 297.2 K. Noten que se pudie-

A
ran integrar simultáneamente sólo las Ecuaciones A y C, y con perfiles de A y T evaluar

posteriormente la función del lado derecho de la Ecuación B e integrar numéricamente
para evaluar de manera separada el perfil de C. Sin embargo, la mejor opción de solu-
ción es integrar las tres ecuaciones diferenciales directamente por Runge-Kutta. Aunque
ya lo hemos enfatizado anteriormente, debido a que es uno de los errores más comunes
que un estudiante comete, especialmente en el balance de energía debemos verificar la
consistencia de unidades en todos los términos; en las constantes mostradas en las ecua-
ciones anteriores los factores de conversión de unidades ya han sido aplicados y V A debe
emplearse en -4¡j.
Por ejemplo, los resultados para la integración de las Ecuaciones A a C son presentados
en la Figura 6.2 para V = 2 0 0 ^ . Para estos cálculos y el resto de los incluidos en este
A
ejemplo se emplearon 100 pasos de integración. Inspección de la curva de la concentración

de A revela que durante los primeros 14 minutos se realizó el grueso de la transformación
de reactivos a productos. Para tiempos superiores a 14 min el aumento de concentración
de C, aunque continuo, fue muy pequeño. El perfil de temperatura revela que durante los
primeros 8 minutos, el calor generado por la reacción fue considerablemente superior al
removido por el agua de enfriamiento y la temperatura aumentó hasta 316.4 K (43.2°C).
Para tiempos superiores a 8 min, la temperatura fue descendiendo porque el agua de
enfriamiento removió más energía que la generada por ambas reacciones. Combinando la
información de los perfiles de T y CA vemos que buena parte de la reacción se realizó a un
temperatura algo mayor que la temperatura de la alimentación, 24°C. Aunque los cálculos
se realizaron con temperaturas absolutas en K, el resto de los resultados los presentamos
en °C porque es más sencilla su visualización y comparación.
Tiempo, min
Figura 6.2: Perfiles de t e m p e r a t u r a y concentración con 200 ^ de agua de enfriamiento

para el Ejemplo 6.2.
La Tabla 6.1 resume las concentraciones y temperaturas para los distintos flujos de la
corriente de enfriamiento después de un tiempo de retención de 30 min. Los datos mues-
tran cómo al disminuir los flujos de agua de enfriamiento la concentración del producto
deseado disminuye a pesar de que aumenta la cantidad de reactivo que se transformó.
Debido al aumento de la temperatura de la mezcla reaccionante durante el período en que
la reacción realmente ocurre, la selectividad decrece. En esta comparación se debe tener
cuidado porque el tiempo necesario para que se realice determinada conversión aumenta
conforme aumenta el flujo de agua de enfriamiento. Esto es, si para V = 2 0 0 ^ en muy a
buena parte de los 30 min prácticamente no hubo reacción, para flujos menores la reacción
se realizó básicamente en los primeros minutos con sólo un aumento insignificante en la
concentración de C durante el resto del tiempo (ver la Figura 6.2).
Tabla 6 . 1 : Variación de las concentraciones y la t e m p e r a t u r a final con el flujo de la

corriente de enfriamiento para el Ejemplo 6.2 y un t i e m p o de retención de 30 m i n .
V , a m—
in CU, M C,
c M T , °C
0 0.010 0.325 54.2
50 0.028 0.334 42.8
100 0.053 0.344 35.5
150 0.086 0.354 30.8
200 0.125 0.365 27.8
250 0.170 0.376 25.8
300 0.216 0.386 24.6
350 0.263 0.396 23.8
400 0.308 0.405 23.3
450 0.350 0.413 23.0
500 0.388 0.420 22.8
Por tratarse de líquidos y dadas las relaciones estequiométricas de este sistema de reacción,
obtenemos la conversión, selectividad y rendimiento mediante:
fA = C a
° - C a
= 1 -0.4348 C A
CAO
v 2 moles de A >n
g _ ° g X
1 m o l de C _ U
C
CAO-C A 1 . 1 5 0 4 - 0 . 5 CU
y 2 moles de A
R c _ _ C 1 mol d e C = o gggg C c
CAO
Aplicando estas ecuaciones a las entradas de la Tabla 6.1 obtenemos los datos mostrados
en la Figura 6.3. Para un tiempo de retención de 30 min, al aumentar el flujo del agua
de enfriamiento disminuye la fracción conversión y aumenta la selectividad. La combina-
ción de estos factores ocasiona cierta curvatura del perfil del rendimiento. Aunque no se
muestra en la figura, el rendimiento aumenta de manera asintótica hasta aproximarse a
un límite. Este límite corresponde al rendimiento que se obtendría en un reactor que opera
isotérmicamente a T . Si meditamos un poco debemos poder visualizar las implicacio-
a0
nes relacionadas a cuando V =>• oc. Es claro que para este caso no se podría plantear
a
un problema de optimización basado en maximizar el rendimiento. De cualquier manera

este tipo de ejercicios no son tan ilustrativos porque favorecen una falsa percepción de la
optimización de reactores. Aunque existen algunas circunstancias que propician a que el
óptimo económico sea cercano al rendimiento máximo; en general, debemos tener siempre
presente que la optimización debe realizarse en base a una función objetivo que considere
ganancias y costos del proceso total, o cuando menos, de una parte representativa de
éste.
$ 0.28 0.80
100 200 300 400 500
Flujo de agua, lt/min
Figura 6.3: Dependencia del r e n d i m i e n t o a C con el f l u j o de la corriente de enfriamiento

para el Ejemplo 6.2 y un t i e m p o de retención de 30 m i n .
La suposición de un intercambio que alcance el equilibrio térmico por supuesto que es

cuestionable, esto se supuso solamente para simplificar los cálculos. En caso de reque-
rirse un planteamiento más realista, la temperatura de salida dependerá de UA y para
considerarlo se deberá plantear un sistema de ecuaciones diferenciales parciales. En un
nivel intermedio de complejidad pudiera emplearse la Ecuación 6.18 para cuando fuera
aceptable suponer que la temperatura de la mezcla reaccionante permanece "constante"
durante el tiempo de residencia del fluido en el serpentín.
Por otro lado, en este ejemplo se trató un análisis en que el flujo volumétrico del agua de
enfriamiento se mantiene constante durante todo el tiempo de retención. Sin embargo, en
un grado de considerable mayor dificultad se podría optimizar un perfil de dicho flujo vo-
lumétrico contra el tiempo de retención. Entonces, el flujo volumétrico sería relativamente
bajo al inicio para permitir cierto aumento en la temperatura; posteriormente se aumen-
taría dicho flujo gradualmente para lograr remover el calor generado que aumenta debido
al aumento en las velocidades de reacción; y finalmente, al irse agotando los reactivos la
velocidad de reacción decaería y entonces el flujo volumétrico del agua de enfriamiento se
disminuiría gradualmente para evitar que la temperatura caiga demasiado. Por supuesto
que la función objetivo deberá reflejar la economía de toda la planta.
6.6.2. Reactor de Tanque Agitado No-Isotérmico
Existen casos muy simples en que es posible desarrollar una solución analítica para las
ecuaciones no-lineales que describen a los reactores continuos de t a n q u e agitado, pero
para un gran número de problemas deberemos recurrir a m é t o d o s numéricos. A u n q u e es
posible plantear todas las ecuaciones involucradas e i n t e n t a r resolverlas s i m u l t á n e a m e n t e ,
se requerirán de excelentes aproximaciones iniciales para lograr convergencia. Siempre que
sea factible, se recomienda un procedimiento secuencial c o m o el que utilizaremos en el
primer ejemplo. Para el primer ejemplo se requiere resolver t a n solo una ecuación implícita
porque se t r a t a de una sola reacción independiente. Para varias reacciones, aunque esto no
se necesitará para nuestro segundo ejemplo, t a m b i é n es posible emplear el procedimiento
secuencial en el que se resuelven s i m u l t á n e a m e n t e las ecuaciones no-lineales para el primer
reactor, los resultados se incluyen en las ecuaciones del segundo reactor que a su vez se
resuelven solas, y así sucesivamente hasta resolver aisladamente las ecuaciones del ú l t i m o
reactor del t r e n .
E j e m p l o 6.3. Se requiere diseñar un tren de tres reactores de tanque agitado y lograr

3
un fracción conversión de 0.9 del reactivo limitante para 1.5 de alimentación a 28°C
con CAO = 0.9 M y CBO — 1-8 M . La reacción en fase liquida es
2 A + 3 B -* P r o d u c t o s
La velocidad de reacción está dada por:
-22,300 ^ a l
.i 5 mol
r=kC C
A
l 5
B = 1.3 x 1 0 1 4
-^ e 1 9 8 7
^ T
C C\f
A
mol ' - min
1 5
La reacción es endotérmica y el calor de reacción es 350 — ¡ ¿^reacción • ^ ¡ tar los a r a ca en
reactores se dispone de vapor saturado a 1.34 b a r . Debido al tipo de intercambiador que a
se seleccionó, el área de transferencia dependerá del volumen de reactor de acuerdo a:

A = 0.85 V R , donde el área estará en m y el volumen en m . El coeficiente global de 2 3
c a l
transferencia de calor se estimó en 41,000 . „ . La densidad de la solución es 0.95 2 Q
min m C
y su capacidad calorífica es 0.89 ^ J j -
Si los reactores deben tener las mismas dimensiones, determine el volumen de cada reactor
y el consumo esperado de vapor. Verifique si las soluciones encontradas para los tres
reactores son estables.
Solución: Vamos a comenzar planteando los tres balances de energía independientes. Acla-
ramos que en esta solución emplearemos la temperatura en °C y siempre que utilicemos
ésta en la ecuación de Arrhenius sumaremos 273.2 para obtener temperatura absoluta.
Esto lo haremos porque normalmente pensamos en °C y tenemos un buen sentido de
qué representa su magnitud mientras que si se trata de unidades absolutas debemos ha-
cer la conversión antes de tener una buena idea de que tan caliente o frío está el sistema
en cuestión. Puesto que en el balance de energía se implican incrementos de temperatura,
mientras seamos consistentes, podemos utilizar °C o K. Se recomienda analizar lo anterior
en base a la ecuación que aparece justo antes de la Ecuación 6.23 en la página 293. De
s a t
tablas de vapor obtenemos: T = 108°C y X = 2,235.4 | . Con las concentraciones vap
iniciales y los coeficientes estequiométricos determinamos que A es el rl.
La temperatura a la salida del primer reactor la obtenemos mediante la Ecuación 6.21,
T = UAT +
C1 VQPCPT 0 - AH A V 0 C A o fA?
1
VopC P + UA
_ 41,000 • 0.85V R • 1 0 8 ° C + 1.5 x 1 0 • 0.95 • 0.89 • 2 8 ° C -
6
• 1.5 x 1 0 • 0.9 •
3
fAl
~ 1.5 x 1 0 • 0.95 • 0.89 + 4 1 . 0 0 0 • 0 . 8 5 V

6
ñ
6 3 3
En la expresión anterior el factor 1 0 es para convertir de m a c m mientras que el factor
3 3
10 es para transformar de m a lt. Simplificando,
donde T está en °C y VR es el volumen de un reactor en m . Con la Ecuación 6.23 3
calculamos las temperaturas a las salidas del segundo y tercer reactor,
UATc + VppCp T - AH
t A V C 0 Ao (f A2 - f A l )
-Í2 =
VopCp + UA
UAT c + V pC T
0 P 2 - AH A V C 0 AQ (f A3 - f ) A2
T z =
VopCp + UA
Nuevamente simplificando,
= 108 VR + l, 0 1 9 T - 6,779 ( f A 2 - f A l )
2
36.39 + V R
[
'
T = 108 VR + 1, 019 T 2 - 6, 779 (f A3 - f A 2 )
3
36.39 + V R
1
'
Antes de acondicionar las ecuaciones de diseño simplifiquemos un poco la expresión de

velocidad de reacción:
— 11 2 2 3
l 5 1 4 1 5
(-r )
A = 2r = 2k C A C B = 2.6 x I 0 e ^ + ^ (C Ao - C Ao f)
A (C Bo - 1.5 CAo f)-
A
— 11 2 2 3
= 5.651 x 1 0 1 4
e ™ n ¡ (i - f) A (i - 0.75/A) 1 5
Sustituyendo en las ecuaciones de diseño para los tres reactores, la Ecuación 4.11,
VR _ C A O fAl
-11,223 (D)
V
Q 5.651 x i0 1 4
e i - " . 2 (i
T
3 _ j A ¿ ^ _ o 7 5 / A l )i-5
VR C A O (f A2 - f A i) (E)
— 11 2 2 3
V
o 5.651 x 10 e 2+273.2 (x _ f
14 r
A 2 ) (! _ o.75 f A 2 ) l b
(F)
VR CAO (jUg ~ ÍA ) 2
223
V
o 5.651 x 1 0 e 3 + " 3 ( i _ f ) ( i _ 0.75 f ) ' °
1 4
T 2
A z A i
l
Puesto que f Az = 0.9 la Ecuación F se puede simplificar un poco. Se tiene un sistema

de 6 ecuaciones, la Ecuaciones A a F, y seis incógnitas: VR, f , Al f , A2 T\,T y 2 T . Este
3
sistema se puede resolver simultáneamente pero lo podemos reducir a un sistema de 3 x 3

si sustituimos T i de la Ecuación A en las Ecuaciones B y D, la ecuación resultante para T 2
(ya sin T i ) a su vez la sustituimos en las Ecuaciones C y E. Con el nuevo balance de energía
obtenemos una ecuación para T 3 sin T\ ni T 2 que a su vez utilizaremos para eliminarla de
la Ecuación F. El resultado serán 3 ecuaciones (muy largas) con tres incógnitas: V , A f Al
y f , A2 las cuales podemos resolver simultáneamente con aproximaciones iniciales VR > 0

y 0 < f Al < f A2 < 0.9.
En lugar de tratar de resolver las ecuaciones para los tres reactores a la vez, utilizaremos
un procedimiento secuencial. Sustituimos las Ecuaciones A a C en las Ecuaciones D a F,
pero a diferencia del procedimiento del párrafo anterior, ahora no intentaremos eliminar
T\ ni T de las Ecuaciones B a C. Las ecuaciones resultantes son:
2
(G)
Vn
TOS V f í +1,019-6.780 S \ 1
5.651 x 1 0 e V 14 3 6 3 9 + V
H (l-/xÍ)(l-0.75/ A l ) - 1 8
VR C (f -f i)
Ao A2 A
(H)
V 0 "
108 V + 3 6 39 Ti - 6 , 7 8 0 ( / . A 2 ~ / . A l J
f í
5.651 x 1 0 e V 14
3639+vs •-+»»...; (1 _ / A ¡ 2 ) ( i _ 0 . 7 5 / A a ) - 1
Vfl _ C Ao (f A3 - f )
A2 (0
108 V ' + 3 6 - 3 9 T
R 2 - 6 , 7 8 0 {f A 3 ~ f A 2)
5.651 x 1 0 e V 14
*-+273. V (1_/ A 3 )(I_0.75/A'3) - 1 5
El procedimiento es:
1. Suponer VR;
2. Resolver en forma implícita la Ecuación G para f;

Al
3. Evaluar T\ de la Ecuación A con el valor calculado para f;

Al
4. Resolver en forma implícita la Ecuación H para f A2 incluyendo los valores calculados

para f A l y 2\;
5. Evaluar T 2 de la Ecuación B con el valor calculado para f A l y f ;

A2
6. Resolver en forma implícita la Ecuación I para f A3 incluyendo los valores calculados

para f A2 y T; 2
7. Evaluar T 3 de la Ecuación B con el valor calculado para f A2 y f¿ ; 3 y
8. Finalmente, si [f ] aicuiado A3 C 0.9, suponer otro valor para VR hasta lograr conver-
gencia.
Para lograr convergencia podemos emplear un procedimiento gráfico en que suponemos

valores para VR a intervalos constantes, construimos un gráfico y de éste determinamos
el valor de VR correspondiente a f A3 = 0.9. Puesto que podemos esperar tiempos de
residencia de varios minutos vamos a suponer valores de V R = 10,15 . . . 45 m . Si el valor 3
deseado para la fracción conversión no se encuentra en este rango habrá que ampliarlo de
acuerdo a la tendencia observada. La Figura 6.4 presenta la manera gráfica para encontrar
el valor de los volúmenes de reactor. Los puntos marcados con x muestran los resultados
calculados con el procedimiento anteriormente descrito. La curva une los puntos en forma
suavizada. De la curva observamos que una fracción conversión de 0.9 corresponde a
aproximadamente V R = 33.5 m . 3
10 15 20 25 30 35 40 45
3
V o l u m e n de c a d a r e a c t o r , m
Figura 6.4: Solución gráfica para encontrar el v o l u m e n de cada reactor para el Ejemplo
6.3.
Los resultados intermedios para VR = 33.5 m , en orden de cálculo, son: f

3
Al = 0.3850,
T i = 29.01°C, f A2 = 0.6878, T 2 = 37.50°C, f Az = 0.9031 y T 3 = 50.41°C.
Flujo másico de vapor:

El flujo másico de vapor utilizado en los tres reactores lo calculamos mediante:
_ UA{T C - T i ) + UA(T C - T ) + UA{T

2 C - T)
^vap
_ 41,000 • 0.85 • 33.5 (3 • 108 - 29.01 - 37.50 - 50.41)

• 452.5
xfcgj
=
2,235.4 1000 g min
Estabilidad de las soluciones:

Como se trata de una sola reacción independiente, para verificar la estabilidad de las
soluciones vamos a emplear el criterio dado por la Ecuación 6.27 y para evaluarlo necesi-
taremos un resultado de la Ecuación 6.28.
La solución en estado estacionario encontrada para el primer reactor fue f Al — 0.385

y T = 29.0°C. Para verificar su estabilidad debemos perturbar esta temperatura y uti-
lizaremos + 1 ° C . El tiempo espacial para cada reactor, VRI/VQ,
1 4
es 22.33 min. Con
14
La perturbación debe ser relativamente pequeña, pero lo suficientemente grande para que las cifras
significativas de los cálculos permitan evaluar el criterio de estabilidad con cierto grado de contabilidad.
= 30.0°C evaluamos la constante de velocidad y la sustituimos en la ecuación de

diseño escrita como función implícita, modificando la Ecuación G obtenemos:
F ( / + ) = 0 = 22.333
A 0.9 f + A
( — 11 223 \
14
5.651 x I 0 e ^ o . o + 2 7 3 . J ( i - f +) 2 A ( i _ 0.75 ¡AI) 15
La solución numérica es f f A = 0.406. Sustituyendo en el criterio de estabilidad, la

Ecuación 6.27, se tiene:
UA(T C - T + ) - V pCp 0 (T+ - T ) < AH F 0 A Ao (f +A - 0)

7 7
¿8.85 x 1 0 < 9.56 x 10 ?
Por lo tanto, la solución encontrada para el primer reactor en estado estacionario es

estable.
Las soluciones previamente encontradas para los otros dos reactores son: f A2 = 0.
T 2 = 37.5°C, f A3 = 0.903 y T 3 = 50.4°C. Considerando nuevamente un cambio de
+
+ 1 ° C , las temperaturas perturbadas son T 2 = 38.5°C y T + = 51.4°C. Los valores
3
perturbados: j A \ = 0.701 y f $ A = 0.909, resultan de resolver respectivamente:
F C / t f ) = 0 = 22.333 0.8 0.385)

5.651 x I0 e^8.5+273.2 J ( l - f +)
14
( l - 0.75 A f t) -
A
l b
0.9 (f ¡ - 0.688) A
F(f +)
A = 0 = 22.333 / -11,223 \ , .
5.651 x I 0 e ^ i . 4 + 2 7 3 . J ( i _ f +)
14
( i _ 0.75/^3 )
2 A
L 5
Aplicando el criterio de estabilidad a ambos reactores:
UAiTc ~ T+) - V pC 0 P ( T + - T i ) < AH F A Ao (f +A - f A l )

7 7
¿6.91 x 1 0 < 7.46 x 10 ?
UA(T C - T +) - V o p C p (T + - T ) < AH F
3 3 2 A AQ {f +A - f )
A2
7 7
¿4.85 x 1 0 < 5.22 x 10 ?
concluimos que ambas soluciones en estado estacionario también son estables.
E j e m p l o 6.4. Se cuenta con un reactor continuo de tanque agitado de 28 m 3

para
producir D por polimerización de A. El reactor está enfriado por agua y el flujo máximo que
se puede introducir de este liquido es 1,500 ^ . El agua entra a 25°C y su temperatura de
salida no debe exceder 60°C. Para controlar la calidad del producto y limitar las perdidas
de solvente y reactivos por evaporación, la temperatura del reactor no debe ser superior
a 75°C. Se le pide determinar que tanto se debe diluir la alimentación, o visto de otra
manera, con que concentración de A se debe alimentar al reactor para que la temperatura
de salida sea 75°C. Las reacciones involucradas son:
2 A ^ B (Rl)
A + B ^ C (R2)
A + C ^ D (R3)
2B~^D (R4)
Las velocidades de reacción a 75°C por mol de reacción son:
r t = ki C A
2
= 85.01
h
C A
2
mol m i n
r2 = k C 2 A C B = 38.25 C A C B
mol m i n
r 3 = k C 3 A C C = 21.25 _ ü - C A C C
mol min
TI = fc C 4 B
2
= 29.75 C B
2
mol min
K
Los calores de reacción son -130, -140, -135 y -145 m o l d e r e a c c i ó . respectivamente.
n La
3
alimentación consiste en 1.8 -jg- a 25°C y contiene solamente A y solvente. La densidad

de la solución es 1.25 ^ 3 y su capacidad calorífica es 1.3 ambas se consideran
constantes. Además de estimar C se le pide estimar la selectividad de A a los distintos
AO
productos y el peso molecular promedio de la corriente efluente libre de solvente. Obtenga

este resultado en forma relativa al peso molecular de A, M . A
Solución: Lo primero que debemos notar es que, sin contar al solvente, tenemos cuatro
componentes y cuatro reacciones. Si lo pensamos un poco debemos concluir que no es
posible que las cuatro reacciones sean independientes. Así que comenzamos determinando
el número de reacciones independientes aplicando lo visto en la Sección 1.2.1:
( A B C D \ ( A B C D \ B C D \
( A
- 2 1 0 0 - 2 1 0 0 1 0 0
-2
- 1 - 1 1 0 0 3 - 2 0 -3 2 0
0
-1 0 - 1 1 0 1 2 - 2 0 - 4 3
0
\ 0 -2 0 1 / V 0 2 0 -1 )
V o 0 - 4 3 /
En el siguiente paso eliminamos el cuarto renglón porque es idéntico al tercero. Por lo

tanto, restan tres reacciones independientes:
2 A—>B (Rl')
3B—>2C (R2')
4C—>3D (R3')
Existen otras combinaciones de tres reacciones que pueden representar este sistema de
reacción, por ejemplo: las reacciones R l , R2 y R3, o bien, las reacciones R l , R2 y R4; pero
vamos a continuar con las tres reacciones independientes encontradas. De las reacciones
originales únicamente R l continua sin modificación en el nuevo sistema de reacción.
Las reacciones R l ' a R3' se emplearán para fines estequiométricos mientras que para
las velocidades de reacciones se utilizarán las expresiones de velocidad considerando las
reacciones originales R l a R4. Aplicando principios de estequiometría es posible encontrar
las velocidades de reacción para el nuevo sistema de reacciones independientes a partir
de las expresiones de velocidad dadas en el enunciado, pero esto no lo perseguiremos. Sin
embargo, para el balance de energía sí será necesario contar con los calores de reacción
para las nuevas reacciones independientes y con los avances nuevos como funciones de
las tres concentraciones independientes. Puesto que D no interviene en las expresiones
cinéticas, vamos a seleccionar A, B y C como las especies independientes para fines de
cálculos estequiométricos.
Para encontrar AHRI>, AHR ' y AHRV a partir de los datos en el enunciado para
2
AHRI, AHR2, AHR3 y AHR4 primero vamos encontrar la relación lineal de las reacciones
originales que genera las nuevas reacciones. Analizando las ecuaciones buscando eliminar
15
términos podemos encontrar las siguientes relaciones :
Rl' =R l
R 2 ' = 2 x R2 - R l
R3' = 3 x R 4 - 2 x R 2 ' = 3 x R4 - 4 x R2 + 2 x R l
1 5
U n procedimiento sistemático consistiría en poner las concentraciones como funciones de los avances
de tres reacciones independientes de las cuatro reacciones originales e igualar estas funciones con aquellas
que surgen con avances para el nuevo sistema de tres reacciones, por ejemplo para A se tendría C ~ A
f
{ ( £ í ) o r i g . . ( £ 2 ) o r i g . , ( £ 3 ) o r i . } = g { ( £ * ) e v o , ( £ 2 ) n u e v o , ( £ 3 ) n u e v o } • Con álgebra lineal y resolviendo un
g n U
sistema de 3 x 3 se podrán poner los nuevos avances como funciones de tres de los avances para tres
reacciones independientes del sistema de reacción original.
6.6. A p l i c a c i ó n del B a l a n c e d e E n e r g í a
/ 321
Por lo tanto:
AH RV = AH m = -130
m o l de reacción
KJ
AH RT = 2 x AH R2 - AH Rl = 2 x (-140) - (-130) = -150
m o l de reacción
AÍÍR3. = 3 x AH R4 - 4 x AH R2 + 2 x AH R1
3 x (-145) - 4 x (-140) + 2 x (-130) = -135 '

m o l de reacción
Ahora debemos encontrar cómo poner los avances de reacción para R l ' a R3' como
funciones de CAO, CA, CB y Cc- En el resto de este ejemplo no utilizaremos subíndices
para los avances pues estos exclusivamente se referirán a R l ' , R2'y R3'. Procedemos:
CA = CAO — 2 6*
CB = £* - 3^2
Aplicando álgebra obtenemos:
£1 = 2 ( C a o
~ C a >
& =
\ {CAO - CA) ~\ B C
^ =
T2 ( Cao
~ C a í
~ l C b
~ 4 C c
Vamos a obtener CD, aunque esta función la necesitaremos hasta el final del ejemplo,
CD = 3 £3 = - {CAO ~ CA) - - CB — - Cc
O bien,
C A 0 = CA + 2C b + 3CC + 4CD
La relación anterior la pudimos haber también obtenido mentalmente si meditamos un

poco las relaciones guardadas por las reacciones R l ' a R3'. Sin embargo, las relaciones
para £* a £3, que necesitamos para el balance de energía, son bastante más complicadas de
obtenerlas mediante razonamiento sin recurrir a lápiz y papel. Una vez más vemos como el
concepto de avance de reacción es el más útil para encontrar relaciones estequiométricas.
r =
Continuando con la solución calculamos el tiempo espacial: = ^ = fl 15.56 m i n .
Ahora pasemos a las ecuaciones de diseño, tres balances de masa independientes:
_ CAO " CAÍ Cp A — Ci

A /.\
2
{-r )iA " 2kiC i + A kC Ci
2 Aí B + k C iC
3 A Cl
CBI CBI ( B )
(+rjj)i kiC C A -k C iC i
2 A B -2k C \ A B
T _ Cci Cci ,Q
(+r )i
c k CAiCBi
2 - k CAiCci
3
Nótese que empleamos las expresiones de velocidad originales con los números este-
quiométricos originales. Aquí podría discutirse si deberíamos quedarnos sólo con las reac-
ciones independientes, pero estamos suponiendo que estas expresiones de velocidad surgie-
ron de datos experimentales y, que si sólo considerásemos las reacciones independientes,
entonces los valores e incluso términos en dichas expresiones se verían modificados. En ba-
se a este razonamiento hemos incluido términos en las cinéticas contemplando las cuatro
16
reacciones originales .
Ahora pasemos al balance de energía. La Ecuación 6.25 no la podemos aplicar direc-

tamente porque la temperatura no es constante del lado de la chaqueta. En su lugar
comenzamos de la Ecuación 6.24 a la cual le cambiamos el término UA(Tc — T ) por
—VaPa.Cp (T i —Tao) donde el subíndice a se refiere al
a a agua de enfriamiento, despe-
jando:
T = Vo -pC Tp - V P a P a C (T Pa al - T ) - AH^[ - AE (
a0 2 2 - AH¿ 3
1
VopÜp
_ 1.8 x 1 0 • 1.25 • 1.3 • 2 5 ° C - 1, 500 x 1000 • 1 • 1(60 - 25) - AH^[
6
- AH £
2 2 - Agggg
6
1.8 x 1 0 • 1.25 • 1.3
Tomando en cuenta que f' = Vn, £* el balance de energía queda como

r
2.063 x 1 0 - 7
1.8 x 1 0 [ ( - 1 3 0 , 0 0 Q ) ^ + ( - 1 5 0 , 0 0 0 ) $ -
3
(-135,000)$]
1 _
2.925 x 1 0 6
donde T i está en °C. Sustituyendo $ a Q como funciones de las concentraciones inde-

pendientes y simplificando tenemos:
2.063 x 1 0 - 7
1.8 x 1 0 [ ( - 1 3 0 , 0 0 0 ) $ + ( - 1 5 0 , 0 0 0 ) $ -
3
(-135,000)$]
1
~~ 2.925 x 1 0 6
_ 2.063 x 1 0 - 7
[ ( - 1 0 1 , 2 5 0 ) ^ 0 - CAÍ) + (-72,500)C B L - (-33, 750)C i] C
1,625
= 7 . 0 5 + 6 2 . 3 0 (C AQ -CAÍ) + 44.62 C M - 20.77 C \ C = 75°C (D)
16
Aclaración: Para entender este problema es crítico hacer una disociación entre la cinética y la es-
tequiometría. Para cálculos estequiométricos sólo es posible considerar a tres reacciones independientes.
Sin embargo, desde un punto de vista cinético sí es posible que las cuatro reacciones originales presen-
tadas ocurran simultáneamente, es decir, que por ejemplo D se produzca t a n t o por la asociación de dos
moléculas de B como de la combinación de moléculas de Ay C. Las cuatro reacciones originales tendrían
un enfoque que podemos visualizar como un mecanismo mientras que las tres reacciones "nuevas" tienen
un carácter global y sólo representan la proporción en que se transforman reactivos a productos. Este
aspecto del problema generalmente se le dificulta al alumno y se corre el riesgo de confundirlo si no tiene
bien sólidas sus bases; sin embargo, el problema se diseñó así porque enfatiza este hecho fundamental de
que la cinética y la estequiometría, aunque están intrínsecamente relacionadas, no son lo mismo.
Normalmente CAO e s
conocido y se tendría un sistema de 4 ecuaciones no-lineales con
4 incógnitas: T\, CAÍ, CBI Y Cci- Bajo estas especificaciones, la solución se complica
porque las k s de las Ecuaciones A a C dependen de T\ \ en consecuencia, existe mucha
r
interrelación entre las cuatro ecuaciones y se deben resolver simultáneamente por métodos
numéricos. Sin embargo, para este ejemplo en particular, las incógnitas son CAO, CAÍ,
CBI Y Cci y se conoce T\ y por ende las constantes de velocidad a condiciones de
salida. Esto facilita la solución e incluso se puede realizar un procedimiento secuencial.
Para lograr este procedimiento vamos a hacer un poco de álgebra con las Ecuaciones A
a C. Comenzamos con la Ecuación B de la cual despejamos obteniendo una ecuación
cuadrática para CBI-
2k rC \ 4 B + (k TCAÍ
2 + 1) C \ - fei r C \ = 0
B A
Resolvemos por la fórmula general y tomamos la raíz con el término +Vb - 4ac porque la 2
raíz con -Vfe - 4ac resulta en una concentración negativa. Entonces:

2
-(feaTCAÍ + 1) + y f e T C A I + l ) 2
-4(2fc4T)(-fc!TC^?)
( 0 . 3 2 1 C \ + 5.402 x l O " )
A
4 2
+ 1 . 4 2 8 6 C \ - (0.321 C \
A A +5.402 x 10~ )
4
(E)
De la Ecuación C despejamos Cci,
_ k TC i
2 A Ci
B 595CAÍ CI B , ,
F
C l
~ l + k TC 3 Aí " 1 + 330.56CAÍ
De la Ecuación A despejamos CAO,
CAO = CAÍ + 2ki TCAI + k rC i 2 A CBI + ^ T C A I CCI
= C M + 2644.4 C A Í 2
+ 595.0 C A Í C I B + 330.6 C A Í C CL (G)
Seguramente al despejar las Ecuaciones A a C en la forma que lo hemos hecho ya nos

habremos dado cuenta de qué se pretende. Pero en caso de que algún lector no tenga claro
hacia donde nos encaminábamos, a continuación describimos el procedimiento secuencial:
1. Suponer CAÍ',
2. Calcular CBI de la Ecuación E;
3. Calcular C c i de la Ecuación F;
4. Calcular C A O de la Ecuación G;
5. Calcular T\ de la Ecuación D; y
6. Finalmente, si [ T i ] c a k . u l a d o ^ 75°C, suponer otro valor para CAÍ hasta lograr con-
vergencia.
Comenzamos suponiendo dos valores para CAÍ' 0 0 1 Y 0.05 M. Siguiendo el algoritmo

obtenemos Ti igual a 28.63 y 578.91°C, respectivamente. Como la especificación de T \ ,
75°C, está entre los dos valores calculados debemos encontrar la solución en el intervalo
0.01 < C i A < 0.05. En lugar de emplear el método de tanteos vamos a interpolar
linealmente para obtener el valor de CAÍ P a r a
' a
siguiente iteración:
(C )
A1 - 0 . 0 ! + (75 - 28.63) - 0.0134 '
Con esta concentración calculamos T i = 46.47. Nos deshacemos del valor más alejado y
ahora vamos a extrapolar:
Calculamos T i = 85.83. Nos deshacemos del valor más alejado y ahora vamos a interpolar:
Calculamos Ti = 73.54. Nos deshacemos del valor más alejado y ahora vamos a interpolar:
( C . 0 = 0.0 73 1 + ( 75 - 7 3 . M ) < ^ M = 0.0 751
Ahora obtenemos T i = 75.11°C, valor suficientemente cercano a 75°C por lo que con-
cluimos las iteraciones. La Tabla 6.2 resume los resultados intermedios y finales para las
otras concentraciones independientes.
La conversión de A y las selectividades son:
= CAO-CAÍ = 1.1291 - 0.0175 =
J A
CAO 1-1291
S B = 2 C b i
= 2 0 0 1 5 6
= 0.0281
CAO-CAÍ 1.1291-0.0175
2 0
S c . ^ m 3-°-° " = 0.0648
C A0 - CAÍ 1.1291 - 0.0175
4C i D = A[\(C o-CAi)-hC i-lCci]
A B = 4-0.2521 = o m i
° C o-C i
A A C -C I
AO A 1.1291-0.0175
Tabla 6.2: Concentraciones y t e m p e r a t u r a a la salida d u r a n t e las iteraciones del Ejemplo

6.4.
CAÍ, M Cci.M CAO, M 7i,°C

0.0100 0.0088 0.0121 0.3667 28.63
0.0500 0.0454 0.0771 9.2863 578.9
0.0134 0.0119 0.0175 0.6603 46.47
0.0188 0.0168 0.0261 1.3039 85.83
0.0173 0.0155 0.0237 1.1033 73.54
0.0175 0.0156 0.0240 1.1291 75.11
Finalmente, calculamos el peso molecular promedio del producto libre de solvente:
i¿> X4 CM AI A + CBIM B + CCIM C + CM DI D

M M
= ^ * i J = cr~
= CAÍ M A + C BL (2 M )A + C C L (3 M )
A + C D L (4M A )
CAÍ + CBI + Cci + Coi

_ 0.0175 M A + 0.0156 (2 M A ) + 0.0240 (3 M ¿ ) + 0.2521 (4 A / A )
~ 0.0175 + 0.0156 + 0.0240 + 0.2521 ' A
En el procedimiento que hemos desarrollado, podemos visualizar que sería aplicable t a m -

bién si C A O hubiese sido especificado y desconociésemos T i . Ahora supondríamos Ti y con
las ecuaciones de Arrhenius calcularíamos las k s, buscaríamos pasos intermedios análogos r
y continuaríamos empleando el balance de energía para calcular T i , la cual compararíamos

con [ T i ] s u p u e s t a . En muchos casos cuando se trabajan reactores de tanque agitado, con un
poco de ingenio, es posible plantear un procedimiento secuencial que evite tener que re-
solver todas o la mayoría de las ecuaciones no-lineales en forma simultánea.
6.6.3. Reactor Tubular No-Isotérmico
De los reactores industriales, los reactores tubulares en fase gaseosa son los más a b u n d a n -
tes. Cabe aclarar que la mayoría son reactores catalíticos, pero teniendo bases sólidas en
reactores homogéneos el brinco al t r a t a m i e n t o de reactores heterogéneos es m u y sencillo
como veremos en el Capítulo 9. Las ecuaciones de diseño de los rectores catalíticos de
lecho empacado son prácticamente las mismas que las cubiertas para reactores tubulares y,
sa\\io una pequeña diferencia en unidades, c o n c e p t u a \ m e n t e e\ p\anteam'iento m a t e m á t i c o
de los problemas es idéntico. La gran diferencia entre ambos consiste en que para evaluar
la velocidad de reacción en reactores homogéneos n o r m a l m e n t e involucra una expresión
explícita, mientras que para reactores catalíticos si la reacción no es de primer orden y
existe más de una reacción, es frecuente la necesidad de aplicar algún procedimiento ite-
rativo para evaluar la velocidad en cada p u n t o del reactor. Esto quedará claro una vez que
t r a t e m o s el t e m a , pero lo mencionamos a este nivel buscando m o t i v a r al lector y remarcar
la importancia de los ejemplos cubiertos a c o n t i n u a c i ó n .
Si la capacidad calorífica de la mezcla depende de la c o m p o s i c i ó n , entonces será ne-

cesario sustituir en los balances de energía el t é r m i n o FT Cp por F Cp¿ { donde para los
flujos molares deben considerarse los existentes j u s t o en "esa posición" dentro del reactor.
Recordemos que el t é r m i n o asociado a la alimentación se eliminó al considerar T ,¡ RF = T .0
E j e m p l o 6.5. Vamos a retrabajar el Ejemplo 5.3, pero ahora el reactor tubular se ope-
rará en forma adiabática a 1 a t m . La temperatura de la alimentación es de 250°C y el
flujo de A en la alimentación es 2.796 (esto equivale a 120 a 1 atm y 250°C|
Además, la alimentación contiene un inerte del cual variaremos su flujo. Definimos para
este ejemplo la razón de inertes, uo = pO-, Las capacidades caloríficas a presión constante
de A, B, C e I son 180, 130, 30 y 40 Jo , respectivamente.
m C El calor de reacción es
206,000 — i J
d y la energía de activación es 110,000 ¿ . Se desea conocer el efecto de
A
la razón de inertes a reactivo, LO, sobre el volumen de reactor necesario y la temperatura

final si se especifica una conversión de 69.9% para comparar los resultados con aquellos
del inciso (a) de ese ejemplo. Explique las tendencias observadas.
Solución: Dentro del reactor existirá un perfil de temperatura, por lo tanto, requerimos de
conocer tanto la constante de velocidad de reacción como la constante de equilibrio como
funciones de la temperatura. El número mínimo de datos que requerimos con ambas es
dos, ambas dependencias las podemos ver como funciones linealizadas y conocemos para
ambas un punto y la pendiente. De la ecuación de Arrhenius y del dato para [A:p]@25o°c
obtenemos el factor prexponencial:
kP 1.747 x 1 0 " 3
„„"; o mol
A = —^7 = rnoôo = 1-678 x 10 -
8
lt S atm
6 RT g 8.314 (250+273.2)
Por lo tanto,
mol
kP = 1.678 x 10 8
-e 8.31ÍT = 1.678 x i o e " 8
lt s a t m
Similarmente de la ecuación de van't Hoff y el dato para [Kp]@2ó0°c del Ejemplo 5.3, la
Ecuación 2.16 que supone calor de reacción constante, obtenemos:
K P = K e ref
R 're/ 3.561 atm e 3
8 314 250+273.2 i
„, , -24.777.5
= 1.314 X 1 0 atm e r+273.2 2 1 3
0
En la ecuación anterior A i í debe estar por mol de reacción que en este caso coincide
con AHA que es dato. En la ecuación de van't Hoff podríamos estar tentados a emplear
directamente Kc, pero lo acertado es emplear Kp porque la definición fundamental de la
tov^va'oxfe ^viSVVotSo e=>váfe-nSurióÓTi acú-sñciaáes que pueóen pasarse a 'rugaááaó.es,
que a su vez las relacionamos a presiones parciales suponiendo mezcla ideal de gases
ideales.
Como existe sólo una reacción independiente vamos a emplear la fracción conversión y el
concepto 5. Comenzamos por evaluar S con base de cálculo FA = FAO-
FA
IA
FAO
= 0
= ÍAÍA
FAO (1 - ÍA)
ÍA =
0
1
FB
0 FAO ÍA FAO
F c
0 3F Ao ÍA 3-F,4n
F¡ uF Ao WFAO UFAO
FT (1 + UJ)F A0 + 3 F Q ÍA A (4 + UJ) FAO
y obtenemos,
{F ) =i
T f - {F ) =o T f _ (4 + LJ) FAO F A O
8 =
(Fr}f=a {l + u)F A0
Vamos a emplear la expresión de velocidad
CBC C
{-r )
A = k c [CA
K C
= k RT
(CAOJI-JA] (RT) 3
( CAOÍA \ {ZCAO/A M 4
V
P
1+ ÓA/A K P yi + ÓAfAj \l + S fA
A
T
= k RT
CA (1
0 - f)
A RT )
0
3
( CAO JA \ {ZCAOÍA
P 0
1 + SAÍA KP 1 + SAÍAJ \l + Ó fA
A
= k,
PAQ(1 - ÍA) 1 VAQÍA ZpAofA N
1 + SA/A Kp' 1 + SAJAJ Kl+ÓAÍA
Si existe alguna duda respecto a la transformación de kc a kp se recomienda revisar el

Ejemplo 5.3. A diferencia de ese ejemplo, para éste es muy importante no olvidar considerar
el efecto de cambio de temperatura también para la concentración introduciendo el factor

(ver Ecuación 5.13). Debe notarse que las temperaturas se eliminaron porque la
constante de velocidad está en unidades de presiones parciales, si la constante de velocidad
hubiera estado en unidades de concentraciones es claro que deben incluirse el factor ( # )
en cada concentración. Por supuesto que queda la dependencia de las constantes de
velocidad y equilibrio con la temperatura. Puesto que se simplificó un poco la expresión
de velocidad al sustituir p o = CAQRTQ ahora vamos a calcular la presión parcial inicial
A
en función de UJ:
PAO = VAo P
T = 1 atm
(1 + w) P 1 UJ
AO
Sustituyendo 6 y PAO como funciones de UJ en la expresión de velocidad de reacción
tenemos:
(~r )
A = kP
(A)
Pudimos haber llegado al resultado anterior más fácilmente si nos hubiésemos olvidado
del concepto 6 y en cambio utilizado directamente p¿ = PT Í ^ T J e n
' a
expresión de
velocidad.
Antes de aplicar la ecuación de diseño debemos utilizar el balance de energía. Puesto que
el sistema es adiabático, la temperatura se puede relacionar directamente con la frac-
ción conversión sin necesidad del balance de masa independiente (o ecuación de diseño).
Aplicando la Ecuación 6.6,
Ta
AH A FAQ ÍA 250°C
206,000 • F A0 • ÍA
FT C p [ ( 1 + UJ) 2 . 7 9 6 + 8 . 3 8 8 f ] A C P
En la ecuación anterior sustituimos la función FT = F ( / A ) que obtuvimos en la tabla que

empleamos para estimar 5. Puesto que el segundo término representa un incremento las
unidades de T dependerán de las unidades de To- La ecuación es correcta pero tendríamos
que estimar Cp con $3yj,Cp¿. Resulta más sencillo evaluar:
F Cp
T = J2 F
J C
Pj = ^0(1 - ÍA) 1 8 0 + F A / A 1 3 0 + F of
0 A A 9 0 + u>F AO 40
= (180 + 40U; + 40/A)FAO
Ahora sí, sustituyendo en el balance de energía,
2 0 6 . 0 0 0 -F A0 • ÍA 5,150 f A
T = 250°C - 250°C (B)

1 8 0 + 40^ + 40/^)^0 4 . 5 + UJ + f A
Bajo las mismas suposiciones de capacidades caloríficas y calor de reacción constantes,

para líquidos hubiera quedado la ecuación de una línea recta porque el flujo total sería
también constante. Para gases, tanto el cambio en el flujo total como en la dependencia
de C p con la composición hacen que la relación f¿ vs. T sea no-lineal.
Si UJ = 0 y la fracción conversión fuera 0.5, de acuerdo al balance de energía la temperatura

de salida sería -265°C. Esto es absurdo por dos razones, como la reacción es endotérmica
la constante de equilibrio se reduciría de tal manera que f A —> 0 y, por supuesto no se e q
podría alcanzar f¿ = 0.5; segundo la constante de velocidad de reacción sería tan pero
tan pequeña que VR —» oo. Es más, si UJ = 0 y JA = 0.8 se calcularía una temperatura de
salida de -527°C, muy por debajo de cero absoluto. Por supuesto que no se lograrán estas
temperaturas, en cambio lo podemos interpretar como que el calor sensible de la mezcla
reaccionante no es suficiente para proveer la energía necesaria para la reacción. Dada
esta dificultad vamos a calcular la temperatura de salida y la razón de inertes a reactivo
que lograrían una fracción conversión en el equilibrio de 0.699. Para que el reactor tenga
dimensiones razonables UJ deberá ser superior a este valor.
, _oi 523.2- 5.150

.5+u+f
f A
F(/A,W) = 0 • 1.314 1
ío^ ev
A j
l+uj + 3f A
ÍA 3fs
l + u> + 3f J A \l+uj + 3fA
Resolviendo esta ecuación implícita para UJ y una vez que consideramos j = 0.699, A e q
obtenemos u ; ¡ n = 36.84. Aplicando estos valores en la Ecuación B obtenemos una tem-

m
peratura final de 164.4°C. Obviamente alcanzar esta temperatura o conversión implica

VR —• oc. Entonces debemos utilizar valores superiores de a ; i en nuestro análisis. Tene- m n
mos todo lo necesario para emplear la ecuación de diseño incluyendo la Ecuación B para
temperaturas absolutas en la Ecuación A:
fA
FAOdf
VP =
A
o R
{- A)
I
Jo
0.699
5, 1 5 0 / ^
2.796 d/A
3JV4_
) \ l + u, + 3fA ^
(Q
1.678 x 1 0 e 8 (
l+w+3/ A )
1 + ^ + 3/^
1.314xl0 ev 2i 4 5 4
I -25.288
1.666 x lCT^d/A
l+^ + 3fA J \ l + ^ + 3fA j

(D)
Jo 1-/.4 \
1+^+3/A ) -47.358
9.843 JA
1.314xl0 eV
2i 4 5 + " + ?A
La integración de la Ecuación D presenta grandes dificultades para valores de w menores

a 40. La Figura 6.5 muestra la dependencia del volumen de reactor y la temperatura
de salida con la razón molar de inertes a reactivo en la alimentación. Para generar los
datos de VR mostrados en la figura se eligieron valores para y se empleó la Ecuación
D. La temperatura a la salida se estimó con la Ecuación B. Los volúmenes requeridos
andan en el orden de miles de metros cúbicos, estos reactores serían bastante grandes
aunque factibles. Para operación isotérmica a 250°C y u> = 1 se requirieron sólo 4.7 m 3
mientras que en operación adiabática se requieren volúmenes considerablemente mayores,

las razones son:
• Al bajar la temperatura la velocidad de la reacción neta se ve exageradamente

reducida no sólo por el decaimiento propio de la expresión de Arrhenius sino porque
además la naturaleza endotérmica de la reacción hace que la constante de velocidad
de reacción inversa se reduzca en menor proporción que la constante directa. Este
efecto domina la curva mostrada para VR hasta el mínimo; y
• Después del mínimo, al aumentar la razón de inertes se reduce la caída de tem-

peratura, ésta permanece muy cercana a 250°C, y disminuyen las restricciones
17
termodinámicas para la velocidad n e t a , pero se sacrifica considerablemente la
concentración de los reactivos.
0 100 200 300 400 500

CO
Figura 6.5: Efecto de la razón de inertes en la alimentación sobre el volumen de reactor

requerido para obtener f A = 0.699 del Ejemplo 6.5.
Al aumentar los inertes cuando ]>I Uj > 0 el equilibrio se desplaza hacia los productos.
Los puntos anteriores los podemos ver pensando en la velocidad de reacción sin compli-
carnos el análisis con el término de la reacción inversa: r = k(T) Í(CA)- Si aumentamos
los inertes k disminuye menos pero castigamos la fuerza motriz para la reacción Í(CA)- ES
claro que el calor sensible no es suficiente para proveer el calor requerido por la reacción.
Entonces vamos a estudiar el efecto de aumentar la temperatura de la alimentación para
una razón de inertes razonable, digamos LO = 15. La Figura 6.6 muestra los resultados de
integrar la Ecuación C cambiando el valor de 523.2 K por una temperatura de alimentación
supuesta en K y calcular la temperatura de salida con la Ecuación B. Las temperaturas
se incluyen en °C pero los cálculos se realizaron en unidades absolutas de temperatura.
400 450 500 550

T e m p e r a t u r a de la Alimentación, ° C
Figura 6.6: Efecto de la t e m p e r a t u r a de la alimentación sobre el v o l u m e n de reactor

requerido para obtener f¿ = 0.699 con u = 15 del Ejemplo 6.5.
Al inspeccionar las curvas de la Figura 6.6 vemos que las temperaturas de alimentación
deben ser bastante elevadas para requerir volúmenes en el mismo orden de magnitud
que la operación isotérmica a 250°C con cu = 1. Arriba de 450°C normalmente no es
recomendable utilizar acero al carbón y por encima de 650°C se requieren de aleaciones
muy especiales y caras. Aún sin considerar que los reactivos y productos puedan sufrir
descomposición térmica, las temperaturas de alimentación necesarias son tan altas de
manera que es claro que esta reacción no puede ser realizada en forma eficiente en un
reactor adiabático y debemos pensar en un configuración con calentamiento.
3
E j e m p l o 6.6. Un reactor tubular con una cámara de reacción de 7.9 m y una chaqueta
de enfriamiento se emplea para el siguiente sistema de reacción en fase acuosa:
-25.200 c a l
A ^ B n = 5.62 x 1 0 1 5
«-ie '• M 7
5¡§P :
C A
- 2 1 , 7 0 0 -^K
, mol
A ^ C r 2 = 4.89 x 10 U
e 1 9 8 7
^ T
C A
-32.300-^1
. mol
B ^ D r = 3 1.15 x 16 .-» e a0 1 9 8 7
^ T
C B
Los calores de reacción son - 1 0 . 1 , -11.4 y -8.9 , respectivamente. El coeficiente global

de transferencia de calor respecto al área interna del tubo es 400 - -grog y e/ diámetro
interno del tubo es 4.8 c m . La alimentación consiste en 36 ^ con 2.7 M de A y entra a
30°C. Como fluido de enfriamiento se emplea agua a 25°C. La capacidad calorífica y la
densidad de la solución reaccionante pueden considerarse iguales a las del agua.
a) Determine la temperatura que maximice el rendimiento de A a B si el reactor se opera
isotérmicamente.
Determine el flujo de agua de enfriamiento que maximice el rendimiento a B si el reactor
se opera con flujos:
b) Concurrentes; y
c) A contracorriente.
Solución: Analizando el sistema de reacción vemos que existen reacciones paralelas para
A y una reacción consecutiva para B. Como se tiene tres reacciones independientes se
tendrán tres balances molares o ecuaciones de diseño independientes. Escogeremos A, B
y C como las especies independientes para la estequiometría.
a) Operación isotérmica:
Empleando la Ecuación 4.19 para los componentes independientes obtenemos:
dCA ,c -12,682 1 n -10.921

-5.62 x 1 0 1 5
e~^~ C - 4.89 x 1 0 1 2
e~^~ C (A)
dr A A
dCñ ,E -12.682 „ -16.256

5.62 x 1 0 e^r^ C - 1.15 x l O ^ e ^ r ^ C
o n
1 5
A B (B)
dr
dCc ,,,i2,,~"^ 9 2 1
= 4.89 x l O ^ e ^ T ^ C
t a n
A (C)
dr
Las condiciones iniciales son C Q = 2.7 M y CBO A

=
Cco = 0 en r = 0. Para el caso
isotérmico vemos que la Ecuación A solamente incluye a C A y, por lo tanto, es posible
obtener una solución analítica para C A = F ( r ) . Este resultado a su vez se sustituye en
las otras dos ecuaciones para obtener soluciones analíticas para CB y Cc- Las soluciones
analíticas es posible desarrollarlas fácilmente porque todas las reacciones son de primer
orden. Puesto que estas soluciones analíticas no serán útiles para los incisos (b) y (c),
vamos a optar por una solución numérica para cada temperatura que exploremos.
Para la optimización esta vez no vamos a emplear un método formal, simplemente va-
mos a: suponer varias temperaturas de operación; para cada temperatura integrar si-
multáneamente las Ecuaciones A a C; y calcular la conversión y las selectividades con
las concentraciones de salida, esto es, las concentraciones resultantes de integrar hasta
r = = 219.44 s. Las selectividades a B y C se obtendrán mediante:
CB
SB
Se
CAO - CA
y la selectividad a D será el complemento a 1. El rendimiento de A a B , RB, se calcula

con el producto de JA y SB-
La Tabla 6.3 resume los resultados y el rendimiento óptimo corresponde a 35°C. A tempe-
raturas bajas el rendimiento es bajo porque la selectividad hacia C es grande. Al aumentar
la temperatura Se disminuye, pero para temperaturas mayores a 35°C la selectividad hacia
D aumenta. A temperaturas bajas la reacción 1 es importante mientras que a tempera-
turas altas la reacción 3 se vuelve dominante. Puesto que la reacción 3 consume nuestro
producto de interés, se debe evitar que aumente excesivamente la temperatura de opera-
ción.
Tabla 6.3: Dependencias de la conversión, selectividades y rendimiento con la t e m p e r a t u r a

de operación en condiciones isotérmicas para el Ejemplo 6.6.
T, °C IA SB Se RB
25 0.424 0.736 0.242 0.312
30 0.662 0.718 0.225 0.476
34 0.841 0.666 0.212 0.561
35 0.877 0.645 0.209 0.566
36 0.908 0.619 0.206 0.562
40 0.981 0.467 0.194 0.458
45 0.999 0.203 0.181 0.203
50 1.000 0.030 0.168 0.030
Salvo que los calores y velocidades de reacción sean muy pequeños, o que se opere a
temperatura ambiente con soluciones muy diluidas, o que el fluido que se emplee para
18
enfriar o calentar esté cambiando de f a s e , la operación realmente isotérmica en reac-
tores tubulares no es trivial lograrla. Las tres reacciones para este caso de estudio son
exotérmicas y, como analizamos en párrafos anteriores, es crítico controlar la temperatura
de operación. El caso isotérmico se incluyó para resaltar la importancia del análisis que
haremos a continuación para operación no-isotérmica en reactores tubulares.
b) Flujo Concurrente:
Además de las Ecuaciones A a C será necesario agregar otras dos ecuaciones correspon-
dientes a los balances de energía dentro y fuera de la cámara de reacción. La Ecuación
6.34 queda como:
cLT = jjUjTg-T)- Ai/i r t - AH 2 r 2 - AH 3 r 3
dr pC P
... -12.682
= 0.03333 (T a- T) + 5.676 x 1 0 e T+TTÎE CA 1 6
.„ -10,921 „ -16,256
+ 5.575 x K) eT+273.i5 c + 1.024 x l 0 e T + 2 7 3 . i c
13
A
21
5 B (D)
En lugar de emplear el subíndice C de la ecuación original hemos empleado el subíndice

a para referirnos al agua de enfriamiento. Recordemos que para las ecuaciones desarrollas
en este capítulo, el subíndice C se refiere al fluido de "calentamiento" cuando se involucra
una chaqueta y no corresponde al componente C, Al calcular la relación ^JJ fue necesario
2 3
cambiar el diámetro a metros que al multiplicarse por los m de U se obtienen m , y
a su vez deben transformarse a litros para lograr consistencia con las unidades de los
términos de y~2AH r . r r El factor pCp = 1 •1 x 100(
j t
crn
también debió transformarse
a litros. Recalcando lo mencionado anteriormente en este capítulo, se deben extremar
precauciones con las unidades ya que es muy fácil cometer errores por no verificar su
consistencia.
Para el balance de energía del lado de la chaqueta debemos adaptar la Ecuación 6.37
para líquidos y flujo concurrente. Primero remplazamos el término Fc Cpc por V p
a a Cp . a
Además, para tener la misma variable independiente que las Ecuaciones A a D, r, debemos
sustituir dVp por V n d r . Después de realizar estas sustituciones obtenemos:
^ = "Vo * f ( r a
~ r ) =
" (¥] 003333
( - -
r T
) (E)
d r
VaPaC Pa \ V a J
donde V a debe estar en | .
Como el flujo es concurrente, las Ecuaciones A a E se integran directamente por el

método de Runge-Kutta con las condiciones iniciales: C Ao = 2.7 M , CBO = 0, Cco = 0,
1 8
0 que el flujo del fluido de enfriamiento o calentamiento sea enorme y que existan excelentes con-
diciones para transferencia de calor.
T = 30°C y T „ = 25°C en r = 0. En el inciso (b) se nos pide optimizar V para a
maximizar el rendimiento, nuevamente no emplearemos un método formal: supondremos

un valor para V ; para cada flujo del agua de enfriamiento integraremos las Ecuaciones A
a
a E simultáneamente hasta r = 219.44 s; y con las concentraciones de salida calcularemos

la conversión, selectividades y rendimiento.
La Tabla 6.4 resume los resultados para operación concurrente. Al aumentar el flujo de
agua de enfriamiento disminuye la temperatura promedio dentro de la cámara de reacción.
Si el flujo es muy pequeño las temperaturas del lado de reacción serán relativamente altas
y favorecerán la reacción 3, mientras que si el flujo muy alto el perfil de temperatura
bajará y se favorecerá la reacción 2. El rendimiento óptimo, 0.554, corresponde a 54
lt de a g u a
s
Tabla 6.4: Dependencias de la conversión, selectividades, rendimiento y t e m p e r a t u r a s de

salida con el flujo del agua de e n f r i a m i e n t o para operación concurrente del Ejemplo 6.6.
V„ 11
ÍA SB S c
T , °C r«, ° c RB
30 0.988 0.374 0.203 49.3 47.1 0.370
40 0.939 0.555 0.208 43.4 41.4 0.521
50 0.885 0.624 0.212 40.1 38.1 0.553
53 0.870 0.637 0.213 39.3 37.4 0.5542
54 0.866 0.640 0.213 39.1 37.2 0.5543
55 0.861 0.644 0.214 38.8 36.9 0.5542
60 0.839 0.658 0.215 37.8 36.0 0.552
70 0.803 0.677 0.217 36.2 34.4 0.543
80 0.774 0.688 0.219 35.0 33.3 0.533
La Figura 6.7 presenta los perfiles de temperatura para el flujo óptimo. En la entrada del
reactor, el perfil de la temperatura de reacción tiene una pendiente ligeramente negativa,
esto indica que la mezcla reaccionante pierde más calor a través de la pared que el
calor que liberan las tres reacciones bajo estas condiciones. Esta temperatura presenta un
mínimo para un tiempo espacial de aproximadamente 12 s. A partir de este punto dentro
del reactor, el calor generado es mayor que el transferido y la temperatura de la mezcla
de reacción aumenta. El flujo de agua alimentado es tal que la temperatura se mantiene
dentro de un rango en que domine la velocidad neta de la reacción 1.
c) Flujo a contracorriente:
Para flujo a contracorriente es necesario cambiar el signo de la Ecuación E. La ecuación
adecuada es:
^ = +V 0 ^ { T a
~ T )
= + (2) 0.03333 (T a - T) ' (F)
La solución involucra integrar simultáneamente las Ecuaciones A a D y F con condiciones

en dos fronteras por tratarse de operación a contracorriente: i) CAO — 2-7 M , CBO — 0,
Cco = 0 y T = 30°C en r = 0; y i¡) T = 25°C en r = 219.44 s. Para tornar este
a
problema en uno con valores iniciales: se supone un valor para T en r = 0, se aplica el a
método de Runge-Kutta, se comparan el valor resultante T en r = 219.44 s con 25°C, a
la especificación original, y se itera hasta lograr convergencia. Los métodos numéricos

para resolver ecuaciones diferenciales con especificaciones en dos fronteras son conocidos
como métodos de disparo.
Por encima de la convergencia propia del problema con especificaciones en dos fronteras,
también será necesario optimizar V . Pero comencemos explorando un valor para V ,
n a
180 Suponemos T = 30°C en r = 0 e integrando las cinco ecuaciones diferenciales

a
simultáneamente calculamos T = 26.1°C en r = 219.44 s. Este valor debería ser 25°C,

a
entonces la temperatura de salida del agua de enfriamiento, que está del lado de la entrada
del reactor por tratarse de operación a contracorriente, debe ser menor a 30°C. Escogemos
otro valor: T = 28°C en r = 0 y calculamos T = 23.5°C en r = 219.44 s. Existen
a a
varios métodos para buscar la convergencia pero vamos a emplear una relación lineal. Con
los puntos { 2 6 . 1 , 30.0} y {23.5, 28.0} interpolamos para {25.0, ¿T«?}:
T
» = 3 0 0 +
Í C T | ( 2 5
- 0
- 2 6 1
» = 2 9
- 2
° C
Con este valor supuesto en r = 0, el resultado de la integración en r = 219.44 s es

24.5°C. Con los puntos { 2 6 . 1 , 30.0} y {24.5, 29.2} interpolamos:
Ta = 30.0 + [ 2 4 . 5 - 2 6 . 1 ) ( 2 5
-° ~ 2 f U ) = 2 9
- ° 5 C
El resultado de la integración es 24.7°C. Con los puntos { 2 6 . 1 , 30.0} y {24.7, 29.5}

interpolamos:
Ta = 30.0 + [ ^ : ^ ( 2 5 . 0 - 26.1) = 29.6°C
Como vemos, el método elegido es muy lento para aproximarse a 25°C para este pro-
19
b l e m a . Después de varias iteraciones más se llega finalmente a una convergencia satis-
factoria. Suponiendo 29.9°C en r = 0, por Runge-Kutta se calculan aproximadamente
25.0°C para T en r = 219.44 s.
a
Una vez que se ha ilustrado el procedimiento para un flujo de agua de enfriamiento,

es necesario optimizar esta variable de operación. Tampoco para este inciso vamos a
utilizar un método formal de optimización, simplemente vamos a suponer varios valores
para V y observar la dependencia de RB- El procedimiento es muy laborioso porque
a
para cada valor de V se debe suponer T en r = 0 y converger T = 25°C en r = 219.44

a a a
s. La Tabla 6.5 presenta los resultados después de la convergencia para cada flujo de
agua de enfriamiento. Para operación a contracorriente, el rendimiento óptimo de 0.565
corresponde a 126 ^ de agua de enfriamiento.
La Figura 6.8 muestra los perfiles de temperatura para las condiciones óptimas a contra-
corriente. Tal vez lo primero que notemos al inspeccionar las curvas mostradas es que la
temperatura del agua de enfriamiento está más caliente que aquella de la mezcla reac-
cionante en la región muy cercana a la entrada del reactor. De acuerdo a nuestras bases
de fenómenos de transporte e intercambiadores de calor, es muy probable que nuestra
primera impresión sea de que se está violando la termodinámica y que debe existir algún
error en los cálculos que explique la aparente aberración de enfriar con algo más caliente.
Sin embargo, estos perfiles son correctos. La explicación de este comportamiento radica
19
O t r o s métodos, como el de Newton-Raphson, deben resultar más rápidos para encontrar la solución
pero se deja al lector la exploración de otros métodos numéricos. Aquí hemos optado por el más elemental
únicamente para ¡lustrar el procedimiento.
Tabla 6.5: Dependencias de la conversión, selectividades, rendimiento y la t e m p e r a t u r a de

salida con el f l u j o del agua de e n f r i a m i e n t o para operación a contracorriente del Ejemplo
6.6.
T °C
Supuesta en Calculada en
T = 0 T = 219.44 s ÍA S B Se T , °C RB
100 43.8 25.1 1.000 0.001 0.168 26.0 0.001

120 35.1 25.0 0.916 0.606 0.198 26.4 0.555
125 34.0 25.0 0.875 0.646 0.203 26.4 0.56516
126 33.9 25.0 0.872 0.648 0.204 26.5 0.56517
127 33.7 25.0 0.864 0.654 0.205 26.5 0.5650
140 32.2 25.0 0.803 0.686 0.211 26.6 0.551
160 30.8 25.0 0.745 0.705 0.216 26.6 0.525
180 29.9 25.0 0.709 0.713 0.219 26.6 0.505
en que se está operando a contracorriente y que los calores de reacción elevan la tem-
peratura de la mezcla reaccionante. El agua de enfriamiento entra en r = 219.44 s y
conforme fluye se va calentando porque la temperatura de la mezcla reaccionante es más
elevada y llega a ganar tanto calor que incluso calienta a la mezcla reaccionante en la
región próxima a la entrada. La mezcla reaccionante presenta una temperatura máxima
de 40.2°C aproximadamente en r — 64 s. Antes de este punto, el calor liberado por las
reacciones es mayor que el transferido a través de la chaqueta de enfriamiento. La mezcla
reaccionante calienta al agua de enfriamiento desde r = 219.44 s hasta r = 17 s, punto
en el cual las temperaturas en ambas cámaras son ¡guales. Bajo estas condiciones se pre-
senta un máximo en la temperatura del agua de enfriamiento y, entre 0 < r < 17 s, el
agua de "enfriamiento" de hecho calienta a la mezcla reaccionante. Justo en la entrada
del reactor, el aumento en temperatura de la mezcla reaccionante se debe tanto a los
calores de reacción como al calentamiento provisto por el agua de enfriamiento.
Comentarios finales:
El rendimiento óptimo para operación isotérmica a 35°C fue 0.566. Este valor lo podemos
conceptualizar como un límite deseable. Tanto para operación concurrente como a con-
tracorriente el rendimiento óptimo fue cercano a 0.554. Los rendimientos no-isotérmicos
resultaron muy cercanos pero ligeramente inferiores al rendimiento isotérmico. Por simpli-
cidad, la función objetivo empleada en la optimización del proceso fue el rendimiento de
A a B . Si tuviéramos que escoger entre flujo concurrente o a contracorriente, para este
ejemplo la decisión no se podría basar en R B - Otro criterio podría tomar en cuenta que
para flujo a contracorriente se requiere emplear 2.3 veces más agua de enfriamiento que
para flujo concurrente. Como se ha mencionado en otras ocasiones, el óptimo debe selec-
cionarse preferentemente en base a una función objetivo que incluya costos de materias
primas y productos, y gastos de operación, depreciación e inversión de toda la planta y
no sólo del reactor.
Normalmente tenemos creada una imagen de que operación a contracorriente siempre

es más eficiente que la operación concurrente. Esto lo "sabemos" de nuestras bases
en intercambiadores de calor y equipos de transferencia de masa como absorbedores.
Operación a contracorriente no necesariamente será mejor para reactores químicos porque
la fuerza motriz para la transferencia de calor es mayor en la región cercana a la entrada
del reactor para operación concurrente. Sin embargo, en esta región precisamente la
concentración de reactivos también es la más elevada y, por lo tanto, la velocidad de
20
reacción y la generación o consumo de energía serán mayores .
Debe reconocerse que los resultados de este ejercicio no son concluyentes respecto a si
es mejor utilizar flujos concurrentes o a contracorriente. Algo que sí se puede inferir al
desarrollar y analizar los perfiles de temperatura para estos patrones de flujo es que: «lograr
2 0
Para no complicar el argumento, en este análisis no se ha considerado el efecto de la temperatura
sobre la constante de velocidad de reacción.
condiciones realmente isotérmicas no es fácil para reactores que requieran calentamiento

o enfriamiento».
Aún sin considerar una función objetivo económica o más representativa, el reactor está le-
jos de haber sido realmente optimizado. Por ejemplo, otra variable que se debió optimizar
es la temperatura de alimentación de la mezcla reaccionante. Alimentar a 30°C no es
adecuado porque bajo estas condiciones se favorece la selectividad hacia C, un producto
¡ndeseado. La alimentación podría introducirse a 35°C, o mejor aún, a una temperatura
ligeramente superior porque aunque a mayor temperatura se favorece la reacción 3, se su-
primiría aún más la contribución de la reacción 2; además, para que la reacción 3 proceda
es necesario que exista producto B y éste no se encuentra presente en la alimentación
y su concentración será baja a principio del reactor. Otra opción diferente sería que el
agua de enfriamiento no fluya a través de todo el reactor sino sólo en la región próxima
a la entrada. Más aún, se puede segmentar el reactor con secciones independientes de
enfriamiento y optimizar el flujo a cada sección. En fin, existen muchas más posibilidades
que hacen muy interesante y compleja la optimización del diseño y la operación de un
reactor.
Este capítulo se enfoca principalmente al p l a n t e a m i e n t o y aplicación del balance de

energía. Las ecuaciones de diseño, es decir, los balances de masa, ya se vieron en el
Capítulo 4. Por reactor, se tendrá una ecuación de diseño por reacción independiente pero
un solo balance de energía para la cámara de reacción. Sin embargo, dentro dicho balance
de energía deberán incluirse t é r m i n o s correspondientes al calor generado o consumido por
cada una de las reacciones independientes.
En operación adiabática, el balance de energía puede resolverse por separado de

la o las ecuaciones de diseño. Entonces, el perfil de t e m p e r a t u r a s puede escribirse como
función únicamente de la fracción conversión, o los avances o los flujos independientes. Los
problemas no-isotérmicos más sencillos involucran una reacción y operación adiabática,
el balance de energía se puede escribir c o m o T = F ( / R Í ) ; al sustituir esta relación en la
ecuación de diseño queda un problema relativamente fácil en que se deberá resolver una
sola ecuación. Lo anterior es cierto para los tres modelos de reactores ideales, y t a n t o para
gases c o m o para líquidos.
En operación con intercambio de calor para reactores continuos de tanque agitado,

además de las ecuaciones de diseño se agregará una ecuación algebraica adicional, el ba-
lance de energía; sin embargo, el balance de energía introducirá dependencias no-lineales a

través de las funcionalidades de constantes de velocidad y equilibrio con la t e m p e r a t u r a . Al
resolver el sistema de ecuaciones algebraicas, el efecto exponencial de la t e m p e r a t u r a sobre
estas constantes puede hacer más sensible la convergencia a las aproximaciones iniciales.
En operación con intercambio de calor para reactores por lotes o tubulares, las ecuacio-
nes de diseño y el balance de energía deberán escribirse c o m o ecuaciones diferenciales y
resolverse simultáneamente por métodos numéricos. Para reacciones m u y exotérmicas y
debido el efecto exponencial de T sobre k y K, el paso de integración deberá seleccionarse
cuidando controlar error numérico.
Al resolver problemas no-isotérmicos es muy i m p o r t a r t e no olvidar considerar los

cambios en las constantes de velocidad y equilibrio para líquidos y, para gases, t a m -
bién las dependencias de las concentraciones y el f l u j o v o l u m é t r i c o con la t e m p e r a t u r a .
Habrá también algunos casos en que adicionalmente se deberán t o m a r en cuenta depen-
dencias con la t e m p e r a t u r a de los calores de reacción, las capacidades caloríficas y los
coeficientes de transferencia de calor. A u n q u e suene obvio, debemos recordar verificar las
unidades y utilizar unidades absolutas para la t e m p e r a t u r a cuando sea requerido en los
cálculos.

3
6 . 1 . Una corriente gaseosa de 1.6 ^ a 30°C y 1.3 atm que contiene A y B en proporción
estequiométrica se emplea para mover una turbina. Sin embargo, antes de llegar a la turbina
ocurre una reacción en forma adiabática. La reacción es bastante rápida por lo que se puede
suponer que se logra la conversión total justo antes de alcanzar la turbina. El tubo o reactor
tiene un diámetro de 1.2 m. Las capacidades caloríficas para los gases A, B, C y D son 20,
al
8< 9 Y 7 o | o , respectivamente. El calor de reacción es -11,800 cal/mol de B. Determine la
m C
velocidad lineal de la mezcla gaseosa, en ™, al llegar a la turbina si la presión total en este punto
es 1.1 atm. /
1.6m /s
3
Reactor tubular adiabático
^ A + 2 B ^ 4 C + 4 D
33.3 m o l % de A
66.7 m o l % d e B
1.3 a t m 1.1 a t m
30°C
6.2. Para una alimentación con 9 moles de inerte por mol de reactivo A y una presión absoluta
de 1.8 a t m , la fracción conversión de equilibrio es 0.76 a 160°C y 0.55 a 200°C. La reacción
pertinente en fase gaseosa es: 2 A <^ B .
a) Estime el calor de reacción en —¡-g-—¡-r-.
/ mol de reacción
Considere un reactor adiabático tubular que opera a una presión constante de 1.8 atm y al cual
se alimenta a 150°C una mezcla con 1 mol de A por cada 9 moles de inerte. Las capacidades
caloríficas para A , B e I son 8, 12 y 7 ^ . m o
c
c
b) Determine la conversión y temperatura de salida si la mezcla reaccionante alcanza el equilibrio

químico.
N O T A : Recordar que para gases debe utilizarse K P con la ecuación de van't Hoff. %>
6.3. A un reactor tubular adiabático que opera a 0.96 a t m a se alimenta A puro a 250°C para
realizar las siguientes dos reacciones: A P± 2B +± C. A 250°C las constantes de equilibrio
- 1
son 25.1 atm y 0.036 a t m . Los calores de reacción respectivos son 16 Kcal/mol de i? y -30
Kcal/mol de B . Las capacidades caloríficas para A , B y C son 10, 16 y 12 ¡ ^ p ^ - Suponiendo
que el producto alcanza el equilibrio químico, determine JA, SA~+B V T a la salida del reactor.
a
6.4. A 25°C, un reactor por lotes de 50 lt (VR) se llena con una mezcla con 4.6 M de A y 1.2
M de B . La reacciones pertinentes son:
i A + B — • C + Subproductos
A + - B —>• Subproductos
C
Los calores de reacción son -473,000 m o | "' e A y -242,000 m o l j e 4 , respectivamente. La capacidad
calorífica de la mezcla reaccionante es 1.2 - m=, su densidad es 0.89 £
su temperatura de
ebullición es 220°C y su presión de vapor es despreciable.
El reactor está sumergido en un Baño María que tiene la finalidad de reducir el aumento en la
temperatura de la mezcla reaccionante. Aunque el baño tiene tapa para evitar corrientes, puede
considerase "abierto" a la atmósfera. El baño se llena con 100 lt de agua a 25°C. La capacidad
calorífica del agua es 1 ^ f ^ , su densidad es 1 ^ ¡ j , su temperatura de ebullición es 100°C y
su calor latente de vaporización es 540 El baño se encuentra perfectamente aislado en su
exterior por lo que la transferencia de calor solamente ocurre entre ambas cámaras. Además,
suponga que dicha transferencia es tan eficiente que en todo momento existe equilibrio térmico.
Calcule la concentración final de A y los litros de agua evaporados del baño si todo B se consume
y la selectividad de B a C es del 92%. /
6.5. A un reactor adiabático por lotes se alimenta una solución con 0.25 M de A y 1 M de B
a 30°C. La reacción principal es:
A + 4B - > Productos
y la velocidad de reacción está dada por:
-r B = k \fC~A \fC~B~
La constante de velocidad, en h , se puede aproximar de acuerdo a la relación: k s¡ 5 + 0 . 5 T

l
donde la temperatura debe estar en °C. El calor de reacción es -160,000 " . Suponga que m o | e A
la capacidad calorífica y la densidad de la mezcla son iguales a las del agua. Analíticamente
obtenga la relación del tiempo de retención en función de la fracción conversión de A. /
6.6. En un reactor por lotes se realiza la reacción 2 A —> Productos, donde la velocidad de
reacción está dada por r = kC - La energía de activación es 20
A y el factor prexponencial
asociado es 8.6 x 1 0 m i n . La alimentación líquida contiene una solución 1.2 M de A
1 0 - 1
a 30°C. El reactor se calienta con vapor a 100°C, Tc, y se conoce la siguiente relación de
u - 1
parámetros w^ = 0.06 m i n .
a) Si el calor de reacción es despreciable, desarrolle la siguiente dependencia de T, en K, con el

tiempo de retención, en min:
T(t) = 373.15 K - ( T c - Ib) e - a 0 6 í
b) Ahora demuestre que la concentración final puede estimarse mediante la siguiente función:
C (t)
A = C A o e - ™ f ¿ ^ «
c) Calcule la fracción conversión que se alcanza después de 30 min. %
6.7. Un reactor por lotes perfectamente aislado térmicamente se alimenta con una solución
acuosa a 25°C que contiene 0.5 M de A y 0.3 M de B. La reacción es:
2A + B 2C
y la velocidad de reacción, por mol de reacción y consistente con la termodinámica , está dada
por:
r=kCA C °-'° - k
B C c
- 2 3 , 4 0 0 jj^Jy -42,700
mol
i
= 5.3 x 1 0 CB - - 1.27 x 1 0
n
—e
1 5 l 9 8 T T
"" e - ^ C A
0 5 2 8
Cc
mol ' - min
0 5
Determine:
a) El calor de reacción en ¡ , ; A n ;
/ m o l de reacción '
b) La temperatura final si ignoramos la termodinámica y consideramos que todo el reactivo
limitante pudiese reaccionar; y
c) La temperatura y fracción conversión finales si el tiempo de retención tiende a infinito.
Sugerencia: Analizar la Ecuación 3.16 en la página 117 y notar que los números estequiométricos no
coinciden con los órdenes de reacción, v
6.8. El valioso producto C se obtiene en un reactor no-isotérmico por lotes de 12.5 m (volumen 3
de reactor). La reacción global es: A + ^ B — > C. El reactor opera un solo turno de 8 horas
y cada corrida requiere de un tiempo de retención de 50 minutos más 10 minutos (en total)
por la carga, descarga y limpieza. La alimentación contiene A en exceso y CBO = 0-85 M . La
velocidad, por mol de reacción, está dada por:
-24,500-^
O 5 — m o 1
r=kC = 1.3H x 1 0 1 5 ^ ^ i .
e 9 8 7; l
í r
3 K c 0.5
B
lt - min
05
La calidad de los servicios y su instrumentación actual no permiten un buen control sobre las
condiciones de operación por lo que éstas cambian de una corrida a otra. Además, el análisis
del producto es extremadamente laborioso y tardado por lo que se ha optado por estimar indi-
rectamente la producción monitoreando y registrando cuidadosamente el perfil de temperatura.
a) Estime la fracción conversión lograda en la siguiente corrida:
t. m i n 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
T, ° C 25 27 30 35 42 49 54 57 59 60 61
Sugerencia: Comience con la forma diferencial de la ecuación de diseño y separe variables; un lado tiene
solución analítica mientras que el otro necesariamente requiere de integración numérica.
b) Considerando a la corrida anterior c o m o representativa, determine la producción molar

diaria de C. %
6.9. Reconsidere el Ejemplo 6.3 pero operando adiabáticamente los tres reactores. El resto de
los datos y variables de operación son iguales.
a) Determine las conversiones y temperaturas de salida de cada reactor si la alimentación se
introduce a 28°C;
b) Si nuevamente se requiere que /AS = 0.9, determine la temperatura a la que debe introducirse
la alimentación al tren de reactores; y
c) Calcule la cantidad de vapor que se necesitaría para calentar la alimentación de inciso (b) si
el calor de vaporización del vapor es el mismo que el del Ejemplo 6.3. %>
3
6.10. En un reactor continuo de tanque agitado de 12 m ocurren las siguientes reacciones en
fase líquida:
2A—>B r 1 = kC L A
2
= 2.10 x 1 0 1 3
— ± — e 8 3 1 4
^ C A
2
J 1
mol- min
-96,900^-
mot
2A^C r 2 = k C 2 A
2
= 1.40 x 1 0 1 5
— * — e 8
' 3 1 4
^ T
CA
2
mol- m i n
La alimentación entra a 28°C y consiste de 800 ¡ 4 - con una concentración inicial de A igual a
J &
min
1.6 M. La densidad de la solución es 1.15 y su capacidad calorífica es 4.2 - 4 ^ . Los calores
cm J J r
g C
J
de reacción son -158,600 . . A y -145,300 ,\ , . El reactor cuenta con una chaqueta de
' mol de A
J
' mol de A "
enfriamiento por la que circula agua que entra 20°C. Si la concentración de A a la salida debe
ser el 10% de C AO determine: %
a) La temperatura a la cual debe salir la mezcla reaccionante;
b) C B I Y ' selectividad de B; y
a
c) El flujo de agua necesario si para el intercambio de calor se debe respetar A T ¿ = 10°C. m n
Nota: El problema se puede resolver considerando solamente una ecuación en cada paso de la solución.
6.11. La reacción en fase gaseosa A —> B se realiza en un reactor tubular a una presión
constante de 2 atm. La alimentación consiste de 600 moles/s de A puro a una temperatura de
200°C. El calor de reacción a 200°C es de -15 K J / m o l . Los calores específicos, Cps, para A y B
son ambos 42 J / m o l - K . La reacción se puede considerar irreversible y de primer orden respecto
a A. La constante de velocidad de reacción está dada por la siguiente expresión:
, T - 200
ft11
k = 0.11 H
1250
donde k está en s-1 y T en °C.
El reactor está térmicamente aislado y la temperatura máxima de operación que soportan los
materiales de construcción es 425°C.
a) Si se deja un margen de seguridad de 25°C y el producto sale a 400°C, con el balance de
energía calcule la fracción conversión obtenida.
b) ¿Cuál es el volumen de reactor necesario? %
6.12. En un reactor tubular se desea convertir el 98% del reactivo limitante en operación
adiabática. La reacción principal en fase gaseosa es A+2 B —> C y la velocidad está representada
por
-82,700 J - ,
I mol
(-r )
A = kC C A B = 7.2 x 1 0 7
— e 8
- 3 1 4
s o f K T
CC A B
mol - s
Los flujos de A, B e I en la alimentación son 2.3, 2.3 y 6.9 y las capacidades caloríficas
para A, B, C e I son 40, 30, 45 y 50 m o | O C , respectivamente. El calor de reacción es -25,300
— , . . . Las concentraciones iniciales de A y B son 9.41 x 10 M, y la alimentación entra a

mol de A •* J
245°C. Determine:
a) La temperatura a la salida de reactor; y
3
b) El volumen de reactor necesario en m . %
6.13. Para descomponer el reactivo A se dispone de dos reactores de tanque agitado conectados
3
en serie, de 30 m cada uno, y de 80 K g / m i n (en total) de vapor saturado ( A v a p = 2250 J / g )
para calentarlos. La alimentación consiste en 800 I t / m i n de una solución acuosa 1.5 M a 26°C.
El calor de reacción es tan pequeño que puede suponerse igual a cero. La velocidad de reacción
está dada por:
kC A 1.85 x 1 0 1 4
^ e 8 3 1 4
H ^ T
C ^
( r )
A
Í+KCA
1 + 4.32 x 1 0 " ^ e 8 8 3 1 4
^ T
CA
mol
a) Si la mitad del vapor disponible se emplea en cada reactor, calcule las temperaturas y con-
centraciones saliendo de cada reactor.
b) Si intentara "optimizar" cuánto del vapor alimentar a cada reactor, la solución sería trivial.
¿Por qué? /
6.14. En un reactor por lotes adiabático se realiza la siguiente reacción en fase líquida y se
requiere una conversión del 96%:
2A—> P r o d u c t o s r = 3.5 x l o V i n " e ^rK 1 8314 T

CA
La alimentación a 25°C contiene 2.5 M de A. La densidad de la mezcla reaccionante es 0.92

-fe y puede considerarse independiente de la temperatura. El calor de reacción y la capacidad
calorífica de la mezcla están dadas por:
AH. - = 75 T - 128,000
m o l de reacción
C ,-±-
P = 0.02T + 4
g°c
donde T en ambas funciones está en °C.
a) Determine el tiempo de retención necesario y la temperatura final si AH y Cp se evalúan a
la temperatura de alimentación y ambas se suponen constantes.
Si ambas propiedades no pueden suponerse constantes:
b) Explique porqué AH sí es constante al aplicar el balance global adiabático y debe evaluarse
a T ; 0
c) Utilizando sólo el balance de energía global demuestre que:
T , ° C = ^ 1 7 , 1 3 4 / ^ + 50,625 - 200
d) Determine el tiempo de retención necesario y la temperatura final. %

6.15. En términos generales, los reactores con intercambio de calor deben resolverse numérica-
mente con alguna variante del método de Runge-Kutta mientras que los problemas que pueden
resolverse empleando integración numérica incluyen básicamente a reactores adiabáticos en que
se realiza una sola reacción. Este problema en particular, aunque los resultados podrían cal-
cularse directamente mediante el método de Runge-Kutta, induce a emplear un procedimiento
alternativo para su solución semianalítica.
Considere que en fase líquida se realiza la reacción 2 A —> Productos. El reactor por lotes
perfectamente mezclado tiene un volumen de 1,500 lt y se alimenta con una solución acuosa 0.5
M de A a 30°C. La densidad es 1 y la capacidad calorífica es 1 -^fj=. El calor de reacción,
Kcal
AH, es + 1 0 0 — ¡ , — s e : - La velocidad de reacción está dada por:
r
' m o l de r e a c c i ó n
-28,000-^
_ mol
r = k C A
2
= 4.5 x 1 0 1 8
- ^ ^ e 1 9 8 7
^ ^ CA
2
mol* m i n
a) Para fines de comparación, calcule el tiempo de retención necesario para alcanzar una fracción
conversión de 0.65 si el reactor operara isotérmicamente a 30°C.
Ahora considere que reactor se calienta de manera que entra un flujo de calor, Q, constante de
3 0 0
min
b) Demuestre que suponiendo propiedades constantes el balance de energía se reduce a la

siguiente ecuación algebraica:
T = T + (3f + lt (A) 0 A
\f¡ (~)
donde 3 = y 7 = 17
A
n
4 0
en unidades consistentes. w
n
pC p ' 1 V pCR p
Las condiciones de operación y los requerimientos energéticos son tales que la temperatura no
varía mucho, aunque su perfil presenta un mínimo en 26.7°C. Debido a esta pequeña variación
en T, la constante de velocidad (referida a mol de reacción y utilizando métodos de ajuste de
parámetros) puede aproximarse mediante la siguiente ecuación exponencial:
k*K(T) = e - 8 . 1 6 6 ^ T a + b T
= e +
c) Comience la solución partiendo de la ecuación de diseño en su forma diferencial, sustituya la

expresión de Arrhenius para k por la expresión exponencial e introduzca la Ecuación A dentro de
^ a p r o x - Note que con esta funcionalidad aproximada de la constante de velocidad y aplicando las
leyes sobre logaritmos ahora sí es posible separar las variables dentro de la ecuación diferencial.
Desarrolle una solución semianalítica para t = F ( / A ) integrando analíticamente el lado que
involucra a d i y dejando indicada la integración del lado de Ó / A (para luego realizar esta última
integración numéricamente).
d) Empleando la solución del inciso (c) calcule el tiempo de retención para f = 0.65 y con la A
Ecuación A estime la temperatura final. Explique la diferencia respecto al tiempo de residencia

calculado en el inciso (a). %
6.16. Calcule la fracción conversión que se logra en un reactor tubular con intercambio de calor
considerando que es aceptable suponer perfiles lineales tanto para la temperatura como para
presión total dentro de la cámara de reacción. En la entrada se tienen 1.5 atm a 350°C mientras
que a la salida se tiene 1 atm a 400°C. A condiciones de entrada, se alimentan 100 ~ de A puro
y el reactor tiene 5,000 lt de espacio vacío interno. La reacción pertinente es A —> 2B, ocurre
en fase gaseosa y la velocidad de reacción está dada por
v -24,OOOcal
1
+rB = kC A = 2.4 x 1 0 V e C A
N O T A : La ecuación diferencial resultante puede resolverse directamente mediante el método de Runge-

K u t t a ; sin embargo, con fines académicos se le sugiere emplear un procedimiento sem/'-analítico: separando
variables, un lado tiene solución analítica mientras que el otro lado puede integrarse numéricamente. La
solución analítica es un poco más sencilla si se selecciona como variable F A en comparación a si se opta
por emplear f A j u n t o con el concepto S. %
6.17. La reacción: A + ¿ B —* Productos, procede en fase líquida y es exotérmica. Tanto para

enfriar la corriente efluente del reactor hasta T$ como para evitar los gastos de calentamiento
de los 650 ¡4¡ de alimentación que llegan a 20°C de los tanques de almacenamiento, el proceso
integra energía mediante un intercambiador externo que opera a contracorriente (UA = 3.38 x
10 fc
; ) . La operación del intercambiador debe respetar un A T ¡ r , de 10°C. m
T =20°C
E
3
El líquido dentro del reactor continuo de tanque agitado ocupa 20 m . El reactor en particular
es adiabático. La alimentación tiene una concentración 1 M de A; B se encuentra en proporción
estequiométrica. La reacción es primer orden respecto a A y orden 0.5 respecto a B. La energía
de activación es 21,000 ^ y el factor de frecuencia, correspondiente a una velocidad de reac-
1 2 lt
ción por mol de A, es 3.44 x l O . ° ° . Las propiedades de la mezcla reaccionante pueden
m n o Q 5
suponerse constantes e iguales a las del solvente (agua).

a) Determine la temperatura de operación del reactor, T i ;
b) Calcule la fracción conversión resultante; y
c) Estime el calor de reacción referido a mol de A. %
Sugerencia: Visualice que el AT para la transferencia de calor permanecerá constante dentro del inter-
cambiador debido a que los flujos y sus capacidades caloríficas son iguales para ambas corrientes, y que
éstas y éstas se suponen independientes de la temperatura.
6.18. A un reactor tubular adiabático se alimentan a 25°C dos corrientes, una contiene al
reactivo A y otra que contiene al reactivo B. Al combinarse estas alimentaciones se tienen 825
- 5 - con 1.2 M de A y 0.2 M de B. La densidad resultante es 1.13 y la capacidad calorífica
min J cnr 5 J r
es 4.0 —«£. Analizando estas densidades y concentraciones debe resultar obvio que se trata de
una reacción en fase líquida. La reacción que se realiza es
A + 2B ^ C + 3D + 2E
y la velocidad de reacción, por mol de reacción, es:
-105,000-i,
mol
r = kC B
2
= 4.9 x 1 0 1 8
" e ^TK
8314 T
C B
2
mol m i n
El calor de reacción es -435 , e • Si se requiere una conversión del 95%, determine:

d e
K
r 3 C C ¡ o n
a) La temperatura de salida del reactor; y

3
b) El volumen de reactor en m .
6.19. Una columna alta y delgada se emplea para tratar 500 I t / m i n de un efluente con 1.2 M
de A. La columna tiene un diámetro interno de 30 cm y una altura efectiva de 6 m. El desecho
A participa en varias reacciones exotérmicas que se pueden representar mediante:
/ x , n 2 , kC 2 A
{-r )
A = ki C + 1 + K C
A
2 A
- 2 5 . 0 0 0 ^
^ 3 3 . 0 0 0 ^ o , ] ( 1 17 _ 1.987^^.7- ^
2 1 T 2 A
= 7.3 x 1 0 -JL-e C A + """ ,
mol m i n -28,000-^V
mol
1 9 1 9 a 7 T
1 + 2.1 x 1 0 - Ke A C A
mol *•
La alimentación entra a 28°C en la parte superior columna y sale a 60°C por gravedad en el fondo.
El flujo de salida se regula simplemente mediante una válvula y se puede suponer flujo tapón.
La columna no se encuentra aislada aunque unas láminas colocadas sobre su soporte reducen
la circulación del viento en su parte intermedia. No se tienen datos de calores de reacción ni se
conocen a detalle las cinéticas individuales. Además, considere que no se cuenta con una manera
confiable de estimar las pérdidas de calor. Sin embargo, el perfil de temperatura se ha medido
directamente a diferentes alturas.
Altura, m 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.50 0.0
T, ° C 28 32 36 41 46 53 58 60 62 63 63 62 60
o
a) Estime los parámetros del perfil de temperaturas para un polinomio de 4 orden; y
b) Calcule la fracción conversión de salida utilizando el polinomio del inciso (a). @
3
6.20. En un reactor adiabático continuo de tanque agitado de 40 m se realiza el siguiente
sistema de reacción:
A + B C {-r )A x = 8.3 x 1 0 m — ^- e "

ol- m i n
9 8 3 1 4
^ T
C A CB
v 7
mol- m i n J - í l
2 A ^ D (~r ) A 2 = 9.2 x 1 0 1 2
— ^ ~ ( ^ ' : , Í K > Cl
v 7
mol- min /i
La alimentación, 1.7 contiene una solución 0.5 M de A. La densidad de la alimentación es

' min'
0.92 y su capacidad calorífica es 4.5 —A?*. Los calores de reacción son 148,200 y 76,700
i¿ A . El producto sale a 45°C y se alcanza una fracción conversión de A igual a 0.925.
Determine la:
a) Selectividad de A a C;
b) Concentración de B en la alimentación; y
c) Temperatura de la alimentación en °C. /
3
6.21. Un reactor de tanque agitado de 10 m con calentamiento se alimenta con una solución
acuosa a 28°C que contiene 2.5 M de A. Las dos reacciones relevantes son:
2 A B - ^ Productos
y las velocidades de reacción , por mol de reacción, están dadas por:
i*i = fci C A
r 2 = k 2 C B
- 1 - 1
donde fci = 0.21 m i n y k2 = 0.05 m i n a 72°C, temperatura a la que debe salir la corriente
del reactor. Los calores de reacción para las reacciones (1) y (2) son 25 m o ^ A V ^0 ¡¡¡j"J B ,
respectivamente. Para el calentamiento se dispone de vapor saturado a 112°C con un calor
latente de vaporización de 530 ~ . Si se especifica un rendimiento a B de 0.5, que equivale a
CBI = 0.625 M , determine:
a) C A l y f;
Al
b) El flujo volumétrico de la alimentación en ^ U ; y

c) El flujo de vapor alimentado en ¡j¡¡£. %
6.22. Determine si la solución reportada para el Ejemplo 6.4 es estable. Utilice como pertur-
bación T + = 7 6 ° C y considere C Ao = 1.1291 M . A 76°C las constantes de velocidad para las
lt
reacciones "originales" 1 a 4 son 94, 42, 23 y 32 mol m¡n , respectivamente. %
6.23. Se desea analizar el efecto de utilizar uno u otro de los inertes I\ e 1% en la producción de
3
C en fase gaseosa. El proceso dispone de un reactor tubular de 22 m y el sistema de reacción
es:
-15,300-^
A + í B ^ C r j = 1.9 x 10 7
C C -
4 B
0 5
* s mol -° u
-18,700 -^K
, mol
C + \ B ^ D r 2 = 8.5 x 1 0 7
e 1 9 8 7
C c C B ° ' °
2 • s mol -° u
V
Los calores de reacción a 200°C son -52.4 y -50.9 Kcal/mol de reacción, respectivamente; éstos
no deben considerarse constantes. La alimentación consiste en 550 I t / s a 1.5 atm y 200°C. Su
composición molar es 1 % de A, 1 % de i? y 98% de inerte. El reactor es adiabático y se pueden
despreciar las caídas de presión. Se cuenta con las siguientes capacidades caloríficas, en y
tampoco deben considerase constantes:
C PA = 10.4 + 0.020 T C P D = 8.2 + 0.010 T

C PB = 7.2 + 0.002 T C P h = 7.6 + 0.014 T
C PC = 12.8 + 0.024 T C P h = 18.6 + 0.014 T
donde la temperatura debe estar en °C.
Utilice 200 pasos de integración con el método básico de Runge-Kutta de cuarto orden y deter-
mine f , SA~+C, RA~+C y T en la salida si:
A
a) Se emplea el inerte I\\ y

b) Se emplea el inerte I .
2
c) Explique los resultados.
6.24. En fase gaseosa y operación estacionaria se produce B a partir del siguiente sistema de
reacción que ocurre a 240°C y 1.1 atm:
2 A ^ B r i = k l P A = 0.012 n f f b P A
B ^ C + D r 2 = kp 2 B
Su configuración interna es tal que para fines prácticos se comporta como si fuera un reactor
continuo perfectamente agitado. El reactor sí tiene intercambio de calor pues ambas reacciones
m 5 5
son endotérmicas y se alimentan 2.66 Y de A puro a 40°C y a la presión de operación del
reactor.
m o l e s t o t a l e s m o l e s d e A
a) Si a la salida se tienen 2.05 s y 0.55 s , calcule la producción de B en ^ ;
b) Calcule el volumen de reactor, en lt;
c) ¿Cuál es el valor correspondiente de k ? 2
Las capacidades caloríficas de A, B, C y D son 10, 18, 9 y 12 ^fo , respectivamente. Estos m C
cuatro parámetros pueden considerarse independientes de la temperatura. Los calores de reacción

¿exacción • V
e s t o s s
son AHi = 10, 000 y AH = 8, 500
2 m o l d ° últimos parámetros sí dependen
de T.
d) Si los valores dados para los calores de reacción corresponden a 240°C, estime el calor que
se está adicionando en
e) Ahora bien, estime el calor adicionado si ambos calores de reacción correspondieran a 40°C.
/
6.25. Como ingeniero de la prestigiosa firma internacional Diseños Intrépidos Sin Complejos
Inc., se le pidió colaborar en el proyecto "Par de reactores concéntricos". Este audaz diseño
consiste en dos reactores cilindricos de tanque agitado entre los cuales se transfiere calor. En el
reactor anular exterior, el reactor 1, se realiza la reacción de mayor interés que es endotérmica
mientras que dentro del reactor interior, el reactor 2, se verifica una reacción exotérmica. El
exterior del reactor 1 tiene 4 m de diámetro y sobre la cara interna de dicha superficie cilindrica
se encuentran colocadas mamparas. El mezclado dentro de ambos reactores lo provee el giro del
reactor 2, de diámetro D , el cual tiene aspas colocadas sobre ambos lados de su pared. En el
R2
centro del reactor 2 están fijas otras mamparas. La altura de líquido para ambos reactores es de
2 m y están al mismo nivel. El área de transferencia de calor entre los dos reactores corresponde
al área mojada de la pared del reactor 2. El coeficiente global de transferencia de calor es 30,000
. — i y se considera independiente del diámetro del reactor interno.
J
min C m
Al reactor 1 se alimentan 60 - 4 - de una solución acuosa con CAO = 2 M y CBO — 0-8 M . Al

reactor 2 se alimentan 150 de una solución acuosa con CRo — 1.5 M y Cso = 2 M . Ambas
corrientes entran a 26°C. Las reacciones pertinentes son:
-32.000 âi
mol
2 A + B -=±+ P r o d u c t o s ! (-r ) A = 5.51 x 1 0 2 1

e1987 A T> CA CB
A
V n
' mol- min
-26,000-^
mol
2R + S Productos 2 ( - r « ) = 4.40 x 1 0 1 5
mm e 1
1 987
A T* CR
Los calores de reacción son AHB\ = 290 K c a l / m o l y AH = -122 K c a l / m o l . Suponga
R2
despreciables: la transferencia de energía a través de las caras superiores e inferiores de ambos

reactores, y a través del cilindro exterior del reactor 1; los volúmenes de las aspas y los deflectores;
y el espesor de pared del reactor dos. Las densidades y capacidades caloríficas de ambas soluciones
pueden suponerse iguales a las del agua.
a) Plantee los balances de masa y energía independientes;
b) Si se especifica una conversión del 79% para el reactor 1, describa un procedimiento secuencial
para converger las ecuaciones; y
c) Determine: D en m; T\ y T en °C; y f .
R2 2 % R2
6.26. En un reactor tubular con enfriamiento a flujo concurrente se realiza el siguiente sistema
de reacción en fase gaseosa:
- 2 8 , 9 0 0 -£^1
, mol
A+\B^C ( - r ) i = 4 . 8 2 x 10
B
1 2
e 19 8 7
^ T
C A C° B
5
-35,200-^
, mol
C + B^D í-r )
B 2 = 8.89 x 1 0 1 5
e C s C c
v
mol- s v
Ambas reacciones son exotérmicas y los calores de reacción son -15.3 y -24.1 m o * ¿"J , respecti-
B
3
vamente. La cámara de reacción tiene un volumen de 5.5 m con una área para transferencia de
2
calor de 150.8 m . El coeficiente global de transferencia de calor a las condiciones de operación
es 70 - . Considere que el área de enfriamiento está uniformemente distribuida respecto al
m o l e s d e m o l e s d e
volumen de la cámara de reacción. La alimentación, 60 s
A
y 20 s
B
, se introduce
a 190°C y 2.8 a t m . Las capacidades caloríficas de A, B y D se pueden considerar idénticas
a
entre sí e iguales a 50 m " í , mientras Cpc

c es igual a 7.5 en las mismas unidades. Para enfriar
se alimenta V a 150°C y su capacidad calorífica es 8.5 -ffl/.
Aunque B es el reactivo limitante, A es el reactivo más costoso por lo que se desea determinar
el flujo molar de V que maximice el rendimiento de A a C. Sin embargo, por razones técnicas
la optimización debe realizarse bajo la restricción de que la temperatura no debe exceder los
200°C en ningún punto del reactor. <@
6.27. A una botella de 2 lt fabricada de un material rígido y pésimo conductor de calor (aislada)
se le introducen 40 c m de una solución líquida 1.0 M de A. El resto del volumen lo ocupa una
3
mezcla gaseosa con una composición molar de 0.21 y 0.79 para B y un inerte I , respectivamente.
Al taparla al nivel de mar, la temperatura de su todo su contenido fue 25°C. Suponga que
inicialmente la solución líquida ya se encontraba saturada con B absorbido y que I es insoluble.
Dentro de la botella ocurre la siguiente reacción en que participa el B disuelto:
A + - Bu,) —• Productos
El calor de reacción es -18.1 Kcal/mol-de-reacción y la cinética está dada por:
-25,500^4
mol
r = kC C
A B[l) = 4.6 x 1 0 2 0
-JL_ e i a s 7
A ?C A C B(l)
v
> mol min v
'
La solubilidad de B puede describirse mediante la Ley de Henry considerando una ligera depen-
dencia con la temperatura:
donde la presión parcial de B está en atm y la temperatura en ^C, Suponga que las propiedades
de la solución líquida son independientes de la temperatura e ¡guales a las del agua. Desprecie
el calor de solución y cualquier cambio de volumen o propiedades de la solución líquida debidos
a la absorción de B. En el balance de energía considere también el calor sensible para la fase
gaseosa y que el Cp para B e I es idéntico, constante e igual a 7 " í . Además, suponga que m c
en todo momento existe equilibrio físico para B entre ambas fases.
Plantee el balance transitorio para C . A El punto fino de este problema es encontrar ecuaciones
que relacionen los números de moles de B en cada una de las fases con C . A Por simplicidad,
suponga que la temperatura de ambas fases es idéntica en todo momento y desarrolle el balance
de energía.
a) Sin emplear la expresión cinética, determine la temperatura final si la botella está completa-
mente aislada y todo el reactivo limitante se consume; /
b) Determine C , A pp y T después de 75 min; 9
c) Si la botella se dejara reposar mucho tiempo de manera que todo el reactivo limitante se haya
consumido y que su interior alcanzara la temperatura ambiente de 25°C, ¿cuál sería la presión
en su interior? /
6.28. En los balances de energía diferenciales presentados en la Sección 6.5 se utiliza un factor
de forma 4 que relaciona el área de transferencia con el volumen del reactor, esto es, el volumen
donde fluye la mezcla reaccionante. Este factor supone que la mezcla reaccionante fluye en el
interior del tubo y que U está referida a su diámetro interno. Determine el factor de forma
por el que se debe sustituir 4 en dichas ecuaciones si la mezcla reaccionante fluye por el
lado de la coraza. La coraza diámetro interno de 12" (pulgadas) y existen 52 tubos de 1" de
diámetro externo y calibre 12 (0.109" de espesor). El coeficiente global de transferencia de calor
está referido al área interna de los tubos de 1 " . /
6.29. La compañía Diseños Intrépidos Sin Complejos Inc. está evaluando las ventajas y desven-
tajas de fabricar un reactor en el que la mezcla de reacción fluye a través de una sección anular
(en gris). La cámara de reacción intercambia calor a través un serpentín que se encuentra en su
anterior además del intercambio con las paredes interior y exterior de dicha cámara.
Las temperaturas T, Ts, Tc y Ta corresponden a la mezcla reacción, al fluido en el serpentín, al

e
fluido en la sección anual exterior y al fluido interior del tubo central, respectivamente. Los tubos
que delimitan a la cámara de reacción tienen 5 y 10 cm de diámetro exterior, 2 m de longitud y
un espesor de 0.4 cm. El diámetro del tubo que encierra el exterior de la cámara exterior sería
sólo relevante para cálculos de la velocidad lineal en la cámara exterior y el correspondiente
coeficiente de película. El serpentín tiene un diámetro exterior de 1 cm, un espesor de 0.2 cm
y una longitud de 8 m. Suponga que el serpentín se encuentra uniformemente distribuido a lo
largo de la cámara de reacción.
Consideremos que se conocen los coeficientes globales de transferencia de calor de la cámara

de reacción con la cámara exterior, U , con la cámara interior, C/¿, y con el serpentín, U~s-
e
Todos estos coeficientes globales de transferencia de calor están referidos al área interior del
tubo asociado. Para fines de este problema se supondrá que estas temperaturas sólo presentan
perfiles axiales. El balance de energía puede ser alguno de los presentados en la Sección 6.5 pero
sustituyendo el término 4 U (Tc — T) por
£u (Tce-n+&Ui(Tci-T)
e + Ûs(?s- n
i
VR VR VR
Calcule los factores de forma 4 , a

4*- y 4*. /
6.30. Un ducto rectangular con área transversal al flujo de L x 2 L se utiliza para transportar un
gas que sale caliente de un proceso. El gas entra al ducto a Tr¡ con FAO y FBO- Existen otros
gases así que el flujo total debe dejarse como FT y su capacidad calorífica C p . Entre A y B se da
la reacción A ^ B y las velocidades de reacción son rapidísimas por encima de la temperatura
ambiente. De esta manera, A y B se encuentran en equilibrio químico en todo momento. Por
lo tanto, = ^ B O e <
' = Ko- El calor de reacción, AH, puede considerarse constante por lo
que K = F(T) puede evaluarse fácilmente con la Ecuación 2.16.
El ducto carece de aislamiento. Las condiciones de operación y su delgada pared permiten supo-
ner que la temperatura del metal es idéntica a la de la mezcla reaccionante. En el interior existe
flujo tapón y tanto la temperatura como las concentraciones son iguales en toda su sección
transversal. El ducto pierde calor por convención libre con un coeficiente de transferencia, h, al
ambiente que se encuentra a T^,.
a) Determine el factor de forma por el que debe sustituirse la razón j¡ en el balance de energía.
La fracción conversión depende únicamente de la temperatura de la mezcla reaccionante.

b) Demuestre que f A = = F(T).
El planteamiento y la solución del balance diferencial de energía, 4 ^ , no son triviales porque

se tiene el término ( — r )- Aunque existe equilibrio químico en todo momento, este término no
A
puede igualarse a cero porque conforme la temperatura cambia (debido a las pérdidas de calor
y también al calor de reacción) el equilibrio se desplaza. Por lo tanto, sí existe una velocidad
de reacción aunque ésta no depende de cuestiones cinéticas. Este punto es precisamente lo que
hace interesante y diferente a este problema. /
c) Demuestre que
dr \ hjT-T^)
dV ~
R EVT^+P\ (Afí) 2
K(K +l)
0
PARTE II
Flujo No-Ideal y Reactores Heterogéneos
Reactor Catalítico Capa Catalizador

límite
Velocidades intrínsecas
r = f ,.(C/ ,T)
r Í = I...NC
r¡ = £ v„r r
Resistencias Internas
órC 2 do £ ^ 1 _
V, ~
HlíL
2 +
dr r dr
r, F, [ C l
E
Resistencias
Externas —
Solución
Simultánea
r
Velocidades ^ _
catauhcas 'ft 'rr
Perfiles Globales
G-
Representación del flujo de información entre los sistemas de ecuaciones

correspondientes a los diferentes niveles de escala al modelar un Reactor
de Lecho Empacado.
Capítulo 7
Patrones No-ideales de Flujo
Los modelos para reactores continuos que hemos estudiado en los capítulos anteriores su-
ponen patrones ideales de flujo. A c o n t i n u a c i ó n veremos tres de los modelos más sencillos
para considerar desviaciones en los patrones ideales de f l u j o :
1. Distribución de t i e m p o s de residencia;
2. Dispersión axial; y
3. Tanques agitados en serie.
Para su implementación es indispensable contar con datos experimentales adecua-

1
dos del reactor en cuestión, preferentemente obtenidos a las condiciones de operación
reales o lo más posiblemente cercano a éstas. A n t e s de aplicar dichos modelos debemos
cuestionar y ponderar las incertidumbres involucradas en los o t r o s parámetros del mode-
lo general. El efecto más i m p o r t a n t e seguramente involucrará a la t e m p e r a t u r a y a los
parámetros cinéticos. Es probable, si existe una i n c e r t i d u m b r e mayor en los efectos más
dominantes, que no valga la pena considerar desviaciones en la idealidad del f l u j o . Más
aún, algunas de estas desviaciones pueden ser minimizadas mediante un diseño adecuado
de las dimensiones y accesorios del equipo, y la m o d i f i c a c i ó n de las condiciones de ope-
ración; sin embargo, en este capítulo nos vamos a concentrar exclusivamente en c ó m o
modelar estas desviaciones para un equipo ya existente.
Âdecuado se refiere en este caso a que sean datos en estado dinámico enfocados específicamente a
cuantificar las desviaciones antes referidas y no se refiere a tener simplemente "datos" de operación en
estado estable del reactor real.
359
360 C a p í t u l o 7. P a t r o n e s N o - i d e a l e s de F l u j o
Estos tres modelos son aplicables t a n t o a reactores tubulares c o m o a reactores

continuos de t a n q u e a g i t a d o . El primer modelo requiere de un c o n j u n t o de datos que
c o n f o r m a n la distribución, vista en c o n t e x t o estadístico, de los t i e m p o s de residencia;
mientras que los dos modelos restantes requieren del ajuste u optimización de los datos
a un parámetro cada uno: el número de tanques para el modelo de tanques agitados en
serie y un coeficiente de dispersión axial para el modelo con el mismo nombre. Además
de estos tres modelos, se presenta c o m o abordar la desviación al modelo de flujo tapón
originada por un régimen laminar.
Los ejercicios y problemas propuestos asociados a este capítulo pueden clasificarse

en dos t i p o s : 1) aquellos en los cuales en base a datos "reales" se o p t i m i z a n uno o más
parámetros que modelen las desviaciones de los patrones ideales de flujo; y 2) aquellos en
que se aplica alguno de estos modelos para estimar las composiciones a la salida de un
reactor real, o bien, para calcular el v o l u m e n de reactor dados ciertos requerimientos de
diseño.
7.1. Desviaciones del Flujo Ideal
Se aclara que en este capítulo no se t o c a r á n casos en fase gaseosa en que cambie el

número de moles. Teniendo los principios claros, debemos ser capaces de hacer la extensión
a sistemas gaseosos, pero optaremos por no i n t r o d u c i r estos aspectos adicionales que
complicarían innecesariamente la discusión. La presencia de flujo laminar, aunque éste es
patrón de flujo idealizado, se considera c o m o una desviación al flujo tapón que se supone
en el modelo ideal-básico para un reactor tubular.
El reactor c o n t i n u o de t a n q u e agitado supone mezclado instantáneo y perfecto de la

alimentación con la mezcla reaccionante. T o d o el contenido dentro del reactor tiene la
misma composición y, en principio, las mismas probabilidades de salir sin importar su
proximidad física a la salida. Las dos desviaciones más fáciles de visualizar son la existencia
de puntos muertos d e n t r o del reactor y la canalización; esto ú l t i m o se refiere a cuando
algún elemento de volumen a l i m e n t a d o t o m a un " a t a j o " entre la entrada y la salida. La
Figura 7.1 ilustra algunas de las posibles causas de las desviaciones del modelo ideal. La
existencia de un desvío o atajo causará que más reactivo sin reaccionar abandone el reactor
mientras que en las zonas muertas prácticamente no se realizará reacción alguna porque
las concentraciones de reactivos en estos elementos de volumen serán m u y bajas. Como
7.1. D e s v i a c i o n e s del F l u j o Ideal 361
podemos inferir, ambas situaciones extremas afectan negativamente al desempeño del

reactor. Varias de estas deficiencias se pueden sortear f á c i l m e n t e mediante: un agitador
con aspas o impelentes con características idóneas; ajuste de la velocidad angular del
agitador; el uso de deflectores; y una selección cuidadosa de los puntos de alimentación y
salida de producto.
Alimentación
Junto a la pared el Producto

fluido no desliza y
se renueva con Desvío de la
menos frecuencia- alimentación sin
mezclarse.
Fluido atrapado
En las "esquinas" puede y recirculado
existir fluido casi continuamente
estancado •
Figura 7 . 1 : Representación de las desviaciones del f l u j o ideal para un Reactor C o n t i n u o

de Tanque A g i t a d o .
7.1.2. Reactor Tubular
El modelo de flujo pistón supone que no existe mezclado en la dirección axial y que t a n t o la
entrada como la salida no ocasionan los llamados efectos de los extremos. Dependiendo del
diseño propio del reactor, en la entrada del reactor se debe distribuir la alimentación a t o d o
el diámetro del reactor tubular. El distribuidor puede ser t a n simple c o m o una expansión,
2
con o sin curvatura, hasta distribuidores de tubos múltiples con inyectores o toberas. Del
lado de la salida el problema es similar, pero a la inversa. En la zona de entrada existirán
3
cambios en la dirección del flujo y esto ocasionará t u r b u l e n c i a e incluso remolinos. Las
esquinas son propensas a generar puntos muertos o cuando menos cierto estancamiento en
relación al resto del cuerpo del reactor. A ú n para flujos bajos considerados c o m o laminares
2
Manifold es este término en inglés y lo escuchamos frecuentemente castellanizado.
3Turbulencia en el sentido de agitación y no en el sentido de régimen turbulento.
362 Capítulo 7. P a t r o n e s N o - i d e a l e s de F l u j o
se presentan los efectos de los extremos. Los efectos extremos conforman generalmente
la causa d o m i n a n t e de las desviaciones al flujo t a p ó n .
V a m o s a suponer que el reactor es suficientemente largo y que existe una zona que
4
se pueda considerar con perfiles de velocidad ya "desarrollados". Para un l í q u i d o , en
la pared se debe c u m p l i r la condición de no-deslizamiento y, aún con flujo t u r b u l e n t o ,
existirá una película o capa límite que tendrá una velocidad inferior a la del resto de
las posiciones radiales en dirección hacia el c e n t r o del t u b o . A mayor velocidad lineal,
menor espesor de esta capa límite. N o r m a l m e n t e con reacciones homogéneas no existe
una c o n t r i b u c i ó n significativa de dicha capa límite si el flujo es t u r b u l e n t o . Pero si existe un
perfil laminar, entonces la suposición principal del modelo de f l u j o t a p ó n no es adecuada.
La velocidad será máxima en el c e n t r o del t u b o y cero en las paredes, esto implica que
elementos en la misma posición axial, pero diferente posición radial, tendrán diferentes
t i e m p o s de residencia. En general, los elementos de volumen que fluyan por el centro
del reactor t e n d r á n la conversión m í n i m a , mientras que los elementos de volumen que
fluyan cercanos a la pared o b t e n d r á n la conversión mayor. Sin embargo, la contribución al
desempeño del reactor de los elementos cercanos a la pared puede verse opacada porque
es m u y probable que los reactivos se agoten o casi se agoten. El resto del volumen de
reactor por el que fluya dicho elemento de volumen a g o t a d o de reactivos simplemente
será desperdiciado.
Para un reactor t u b u l a r sin empacar ( h o m o g é n e o ) , dependiendo del número de Rey-

nolds, el perfil "desarrollado" de velocidad estará entre los límites de un perfil parabólico
(régimen laminar) y uno plano (régimen t u r b u l e n t o ) . En el modelo de flujo pistón se supo-
ne que el perfil plano es una aproximación aceptable. Cuando se tiene un reactor tubular
empacado, los siguientes factores son causas claras de desviación del flujo pistón:
1. Al atravesar la c a m a , el fluido debe cambiar direcciones bruscamente para poder

pasar entre los granulos de catalizador. A l encontrarse con otros elementos de fluido
que vienen con distintas direcciones necesariamente se produce mezclado; y
2. Existe una diferencia entre lo c o m p a c t o de la cama entre grupos de granulos pegados

a la pared del t u b o y aquellos grupos más hacia el centro del reactor. La fracción de
espacios vacíos, espacios por los cuales fluye la mezcla reaccionante, es mayor en las
proximidades a la pared que en el resto de la cama empacada. Consecuentemente,
existirá una menor caída de presión si la mezcla fluye pegada a la pared que por el
centro. A este fenómeno se le conoce c o m o canalización. El t i e m p o de residencia
"Para fase gaseosa normalmente se consideran que no existen perfiles de velocidad, recordemos que
para gases lo común es suponer que no existe transferencia de momentum en la interfase gas-sólido, esto
es, condición de deslizamiento.
7.2. O b t e n c i ó n de D a t o s D i n á m i c o s 363
de los elementos de volumen que fluyan por la canalización será menor que el resto
de los elementos.
La importancia de la canalización dependerá de la relación del d i á m e t r o del t u b o al

5
diámetro característico de los granulos. Conforme a u m e n t a dicha relación disminuye la
contribución de dicho efecto.
7.2. Obtención de Datos Dinámicos
Para poder modelar las desviaciones de los patrones ideales de flujo es necesario contar
con datos experimentales dinámicos del reactor real. Lo deseable es contar con datos en
condiciones muy similares a las de operación pero sin reacción. La ausencia de reacción
simplifica el análisis m a t e m á t i c o de los datos. Los estudios de t i e m p o s de residencia
generalmente emplean un trazador. Generar datos representativos sin reacción puede ser
tan simple c o m o no alimentar algún reactivo; sin embargo, la eliminación de la reacción
no debe modificar significativamente las condiciones de f l u j o y t e m p e r a t u r a d e n t r o del
reactor.
Trazador
Trazador es un c o m p o n e n t e que no se degrada y, en caso de que el estudio se realize

en operación con el sistema reaccionando, es imprescindible que no participe en ningu-
na reacción. Es conveniente que pueda cuantificarse f á c i l m e n t e por técnicas de química
analítica o i n s t r u m e n t a l . Por ejemplo, un trazador puede ser alguna t i n t a o compuesto
6
colorado y el detector un e s p e c t r o f o t ó m e t r o ; el trazador t a m b i é n puede ser una sal y
su concentración registrada fácilmente por medio de un c o n d u c t í m e t r o . Algunas otras
opciones para el detector de salida son c r o m a t ó g r a f o s , medidores de p H , refractómetros
y colorímetros. No necesariamente debe utilizarse una técnica i n s t r u m e n t a l , t a m b i é n se
puede cuantificar mediante técnicas volumétricas o gravimétricas. C o m o trazador t a m b i é n
5
A q u í enfatizamos característico porque el catalizador no necesariamente tiene forma esférica. El
tamaño para cilindros se acostumbra referir al diámetro característico que debería tener una esfera para
tener la misma área externa que el cilindro. Es posible que los granulos cilindricos tengan hueco su centro,
si éste es el caso se debe cuidar que las propiedades y correlaciones correspondan a la geometría específica
del catalizador.
6
E n el contexto de que tiene color; aunque el trazador puede ser rojo, también puede tener cualquier
otro color o longitud de onda detecta ble por el espectrofotómetro UV.
se puede emplear algún c o m p o n e n t e radiactivo; sin embargo, lo simple, inocuo y seguro,

barato y, sobre t o d o , confiable será siempre la mejor o p c i ó n .
Es posible poner un detector en línea a la salida del reactor durante las pruebas,
pero siempre debe cuestionarse el t i e m p o de respuesta del i n s t r u m e n t o empleado para el
análisis. Si la técnica tiene una respuesta lenta, podremos analizar los datos leídos pero
el modelo que o b t e n g a m o s de éstos no representará adecuadamente nuestro sistema. La
velocidad mínima requerida de la respuesta del i n s t r u m e n t o de medición dependerá de la
rapidez con que cambie la concentración de nuestro trazador a la salida del reactor durante
las pruebas dinámicas. Si la respuesta del detector es m u y lenta siempre existe la opción
de no trabajar en línea y de colectar muestras debidamente etiquetadas para analizarlas
posteriormente sin prisas. O b v i a m e n t e la concentración del trazador no deberá afectarse
por degradación, ni por evaporación del trazador o solvente en el lapso comprendido entre
la t o m a de muestras y su análisis.
La concentración del trazador debe estar en t o d o m o m e n t o d e n t r o de un rango

que permita ser cuantificada con poca incertidumbre, esto es, debe evitarse trabajar con
concentraciones cercanas a aquellas que saturan la lectura del detector. También deben
evitarse concentraciones m u y bajas para las cuales las lecturas del detector están en el
mismo orden de m a g n i t u d de la incertidumbre o error experimental de la lectura, por
ejemplo, concentraciones del orden de 0.05 M son demasiado bajas si la incertidumbre
corresponde a ± 0 . 0 1 M .
Situaciones indeseables t a m b i é n son trabajar cerca de regiones en que existan máxi-

mos o m í n i m o s en la curva de calibración, L e c t u r a = F(CTrazador), o que su perfil sea
m u y plano. La presencia de m á x i m o s o mínimos en la curva de calibración conlleva la
desventaja de que, para cierto rango de lecturas, dos concentraciones corresponden a una
misma lectura y puede existir la duda respecto a cuál concentración es la correcta. En caso
de que no pueda usarse otra técnica y que el m á x i m o (o m í n i m o ) exista en la región de
alta concentración de la curva de calibración, entonces debe considerarse diluir la muestra.
La dilución permitirá evitar el m á x i m o , pero a costa de sacrificar un poco de precisión en
7
el análisis . A u n q u e en principio se puede pensar en concentrar la muestra, generalmente
esto llevará más t i e m p o y añadirá otras incertidumbres. La segunda situación, una res-
puesta plana la curva de calibración, L e c t u r a = F ( C ) , implica que "grandes" cambios de
concentración sólo reflejarán minúsculos en la lectura. Salvo que la técnica de análisis sea
7
P o r ejemplo, si se cuenta con una curva de calibración entre 0 y 1.26 M , donde la concentración
más alta corresponde a la saturación y existe un mínimo para una concentración de 0.85 M. Supongamos
además que la técnica tiene una incertidumbre de ± 0 . 0 5 M. Si diluimos la muestra a la mitad, la
concentración máxima que podrá tener será de = 0.63 M , la cual cae por debajo del punto en que
se presenta el mínimo y nos habremos librado del problema. Sin embargo, al diluir habremos sacrificado
la incertidumbre a cuando menos ± 0 . 1 M respecto a la concentración de la muestra original.
muy precisa y su error experimental despreciable, el empleo de una curva de calibración

con estas características impedirá la obtención de parámetros confiables.
En el resto del capítulo vamos a suponer que existe una curva de calibración y que
por ello contamos d i r e c t a m e n t e con datos de concentración. No nos vamos a preocupar
de cual instrumento se utilizó c o m o detector, esto es una asunto meramente experimental
que no debe presentar complicaciones si empleamos las recomendaciones mencionadas en
los párrafos anteriores.
7.2.1. Perturbaciones
Normalmente los datos experimentales dinámicos requieren primero de alcanzar la ope-

ración estacionaria del reactor para posteriormente realizar una perturbación controlada.
Las perturbaciones más comunes y fáciles de analizar son la función escalón y la función
pulso.
La función escalón consiste en operar al reactor en las condiciones más posiblemente

cercanas a las reales de operación y alimentar una concentración constante del trazador
hasta que se estabilice la lectura del trazador en la salida. A l t e r a r la concentración del
trazador y mantener constante esta nueva concentración. El t i e m p o en que se realizó la
perturbación se considera t i e m p o cero y se graban las lecturas después de dicho evento.
La función pulso consiste nuevamente en operar al reactor y mantener constante la

concentración del trazador. En t i e m p o cero t a m b i é n se realiza la perturbación y se cambia
la concentración del trazador; sin embargo, ahora esto se hace por un lapso de t i e m p o
relativamente pequeño para luego restablecer las concentraciones iniciales de trazador.
La pregunta que tal vez le surja al lector es: ¿cómo se realizan físicamente estas
perturbaciones? La pregunta a primera vista puede parecer t r i v i a l pero realmente no lo es.
Debemos considerar que durante la perturbación solamente debemos afectar la concen-
tración de trazador y np se deben alterar el resto de la condiciones, principalmente t o d o lo
referente al flujo. Sin lugar a dudas la perturbación más sencilla es el pulso. Si se t r a t a de
un tanque agitado puede ser tan sencillo c o m o q u i t a r la tapa si ésta existe y seleccionar un
lugar adecuado próximo a la descarga de la alimentación para vaciar d e n t r o del reactor un
volumen f i n i t o con una solución del trazador previamente disuelto. En caso de gases en un
reactor tubular o empacado, en la alimentación se debe adecuar un puerto de inyección;
esto es bastante más complicado y debe asegurarse de que el trazador entre d i r e c t a m e n t e
a la corriente principal de a l i m e n t a c i ó n . Preparar experimentos para una función escalón
puede parecer directo al planearlo en un escritorio sobre el papel; sin embargo, abrir y
cerrar válvulas t o m a t i e m p o y esto redirecciona los flujos internos y genera fluctuaciones
en la presión; además, las caídas de presión asociadas a las tuberías empleadas deben ser
equivalentes para antes y después de la p e r t u r b a c i ó n . Una alternativa viable para lograr
una función escalón es incluir injector que introduzca a t = 0 un flujo constante de t r a -
zador preferentemente en el c e n t r o del t u b o de la alimentación y lo más cercano posible
a la entrada al reactor; es i m p o r t a n t e cuidar que la m a g n i t u d del flujo de trazador sea
suficientemente pequeña que no afecte significativamente a V . 0
7.2.2. Respuestas
A la salida del reactor se emplea un detector y su lectura se convierte directamente

a concentración mediante una curva de calibración. Dependiendo del t i p o de reactor y
perturbación será la respuesta en su salida. A continuación presentaremos respuestas
típicas de los modelos ideales de reactores continuos a las dos perturbaciones previamente
descritas. En las figuras aparecerá la variable i para referirse al tiempo de residencia. Para
líquidos se obtiene simplemente mediante i = ^ mientras que para gases debe evaluarse
mediante la Ecuación 4.2. En caso de tratarse de gases y si hubiese un sistema de reacción,
la concentración del trazador se verá t a m b i é n afectada por el cambio del flujo volumétrico
debido al c a m b i o en n ú m e r o de moles. Sin embargo, c o m o mencionamos al inicio de este
capítulo, para mantener simple la discusión nos enfocaremos básicamente a fase líquida.
Seguramente lo más sencillo e x p e r i m e n t a l m e n t e será tener una concentración inicial de
trazador igual a cero y realizar la p e r t u r b a c i ó n .
Reactor Tubular
Las Figuras 7.2 y 7.3 muestran las respuestas de reactores ideales de flujo pistón y las
respuestas típicas de reactores tubulares sometidos a perturbaciones con las funciones
escalón y pulso. La respuesta para un reactor de flujo pistón debe ser idéntica al estímulo,
pero con un defasamiento equivalente al t i e m p o de residencia. Las desviaciones mostra-
das en la respuesta real son consecuencia de los factores discutidos en la Sección 7.1.2.
Analizando las respuestas reales podemos ver evidencia de que existe algo de canalización
y que t a m b i é n existen regiones con cierto estancamiento. Además, en la respuesta real
se aprecian ciertas fluctuaciones d e n t r o de la misma tendencia general de la curva. La
canalización ocasiona que elementos de v o l u m e n alimentados en t — 0 salgan antes que
t — i mientras que los elementos de volumen que pasan por regiones semiestancadas
saldrán en t i e m p o s superiores a t.
Figura 7.2: Respuesta de un reactor t u b u l a r a una función escalón.
Estímulo Respuesta Ideal Respuesta ReaJ

At
C,
C a
t = 0 t =0
t= t
t = 0 t= i í = /
Figura 7.3: Respuesta de un reactor t u b u l a r a una función pulso.
R e a c t o r de T a n q u e A g i t a d o
Las Figuras 7.4 y 7.5 corresponden a respuestas típicas de un reactor de t a n q u e agitado.

Analizando las respuestas para una función escalón observamos que la concentración
comienza a aumentar hasta que a s i n t ó t i c a m e n t e se aproxima a C + . La concentración
de trazador para t — i equivale a CQ + 0 . 6 3 1 ( C + — Cn). Este v a l o r 8
resulta de resolver
matemáticamente la ecuación de diseño del modelo ideal de un reactor de t a n q u e agitado
para condiciones dinámicas. O t r a observación que no resulta obvia, y que es cierta si el
flujo volumétrico permanece constante, es que el área bajo la curva de la respuesta al
pulso antes de t = i debe ser igual al área bajo la misma curva después de este valor.
Esta última observación t a m b i é n resulta válida para la respuesta a un pulso de un reactor
tubular.
8
A primera vista parece recordarnos uno de los números mágicos del método de la Sección Dorada.
Sin embargo, los valores son diferentes ya que los números "mágicos" de ese método son 0.618 y 0.382.
368 Capítulo 7. P a t r o n e s No-ideales de Flujo
Estímulo Respuesta Ideal Respuesta Real

C
t= 0 t= 0 ? = t t - 0 í= í
Figura 7.4: Respuesta de un reactor de t a n q u e agitado a una función escalón.
Estímulo Respuesta Ideal Respuesta Real

At
C,
r = 0t=t t= 0 t=i í = 0 t=i
Figura 7.5: Respuesta de un reactor de t a n q u e agitado a una función pulso.
7.3. Distribución de Tiempos de Residencia
7.3.1. Funciones de Probabilidad
En base a datos experimentales debemos d e t e r m i n a r la función acumulada de t i e m p o s de

residencia, p ( í ) , o bien, su distribución,
t Dp (í).
t
La función acumulada, p ( t ) , es una fracción

t y representa la probabilidad de
que un elemento de volumen que entra con la alimentación cruce el plano de
la salida del reactor en un tiempo igual o menor a t. Sin importar el tipo de
reactor, esta definición implica que p ( 0 ) = 0, y p ( o o ) = 1.
t t
7.3. Distribución de T i e m p o s de Residencia 369
La distribución de t i e m p o s de residencia, D p ( í ) , propiamente hablando y en el

t
9
contexto estadístico , está dada por la derivada de la f u n c i ó n a c u m u l a d a , esto es,
La distribución de t i e m p o s de residencia nos da una idea directa de la desviación

que tienen los t i e m p o s de residencia de los elementos específicos de v o l u m e n en la ali-
mentación respecto al t i e m p o de residencia. A q u í cabe aclarar que cuando nos referimos a
tiempo de residencia estamos hablando del t i e m p o promedio que t a r d a n los elementos de
volumen de la alimentación en salir del reactor; sin embargo, cada uno de estos elementos
sigue una trayectoria diferente con perfiles de velocidad diferentes entre la entrada y la
salida y, por lo t a n t o , diferentes elementos de v o l u m e n t a r d a n t i e m p o s diferentes en salir
de acuerdo a una ' d i s t r i b u c i ó n " . Más aún, aunque el reactor esté en estado estacionario
de acuerdo a una perspectiva global, esto no quiere decir que las trayectorias de veloci-
dad puntuales sean idénticas en t o d o m o m e n t o . Con lo anterior se busca que el lector
vislumbre que, aunque e s t r i c t a m e n t e hablando la d i s t r i b u c i ó n de t i e m p o s de residencia va
a cambiar durante la operación, nuestro o b j e t i v o realmente es obtener una distribución
que represente de manera genérica el c o m p o r t a m i e n t o del equipo.
Para aplicar el modelo descrito en esta sección debemos adecuar la respuesta de

concentración de experimentos dinámicos ya sea a la función acumulada o a la d i s t r i b u c i ó n
de tiempos de residencia. A n t e s de poder realmente emplear estas funciones debemos
asegurarnos de haber normalizado los datos al obtener estas funciones estadísticas. Una
vez que normalizamos los datos se deben c u m p l i r : [ p ( í ) ] t = o o = 1 y, consecuentemente,
t
jl Dp (í)dí
t = 1. A m b a s funciones son útiles para considerar las desviaciones de los
patrones ideales de f l u j o , aunque personalmente prefiero utilizar la distribución.
La distribución de t i e m p o s de residencia, D p ( í ) , es más difícil de definir en pocas

t
palabras. Tal vez lo más sencillo sea considerarla en forma abstracta c o m o otra distribución
de probabilidades y racionalizarla c o m o análoga a la distribución normal. El área bajo su
curva representa la probabilidad de que el elemento de v o l u m e n salga entre los límites
de t i e m p o seleccionados. Considerando este r a z o n a m i e n t o fue que se aseveró que el área
bajo la curva de una respuesta a un pulso antes del t i e m p o de residencia promedio debe
ser idéntica al área después de dicho valor.
Partiendo de la distribución de t i e m p o de residencia o de la f u n c i ó n acumulada de

probabilidad se puede estimar el t i e m p o promedio de residencia m e d i a n t e :
(7.1)
9
Equivalente a una distribución normal, x . t-student, etc.
2
A c o n t i n u a c i ó n vamos a relacionar las respuestas a perturbaciones a la función

acumulada y a la d i s t r i b u c i ó n . A u n q u e no haremos una demostración f o r m a l , lo más
sencillo es analizar las respuestas a las perturbaciones de escalón y de pulso, y concluir
que la respuesta a un escalón se asemeja a la f u n c i ó n acumulada mientras que la respuesta
a un pulso resulta similar a la distribución de t i e m p o s de residencia. Entonces, si Co es
la concentración inicial de trazador y C+ es su concentración durante la perturbación
entonces:
Para una función escalón:
c - c 0
Pt(*) = (7.2)
C+ — Co
Para una función pulso:
C-C 0
Dp (í) (7.3)
/ °°(C-Co)dí
t
0
El t é r m i n o en el denominador de la Ecuación 7.3 normaliza la distribución para que

su área t o t a l sea 1 . Generalmente lo más sencillo es utilizar Co = 0, salvo que en la
alimentación ya exista alguna sustancia que p o d a m o s utilizar c o m o trazador.
A u n q u e en principio se puede obtener D p ( í ) a partir de p ( í ) y viceversa, lo reco-

t t
mendable es utilizar p ( í ) en los cálculos si los datos dinámicos fueron una para función
t
escalón y D p ( í ) si fueron para un pulso. Recordemos que la diferenciación numérica es

t
uno de los m é t o d o s numéricos menos confiables.
E j e m p l o 7 . 1 . a) Obtenga la función acumulada de probabilidad para los siguientes datos

surgidos de operación estable con Co = 0.122 M seguida de una perturbación escalón
con C+ = 0.548 M :
t, s 10 20 30 45 60 90 120 200 400 1000
C, M 0.126 0.143 0.207 0.314 0.378 0.484 0.505 0.527 0.544 0.547
b) Obtenga un polinomio de 4° orden para su interpolación; y

c) Calcule el tiempo promedio de residencia utilizando integración numérica por el método
de trapecios; y
d) Calcule el tiempo promedio utilizado el resultado en el inciso (b).
7.3. D i s t r i b u c i ó n de T i e m p o s d e R e s i d e n c i a 371
Solución: a) Aplicando directamente la Ecuación 7.2 tenemos por ejemplo para t = 10 s:
C-C 0 0.126 - 0.122

Pt(*) = = 0.0094
r
0.548 - 0.122
Resumiendo el resto de los resultados:
í,s 0 10 20 30 45 60
PtW. M 0.0000 0.0094 0.0493 0.1995 0.4507 0.6009
í, s 90 120 200 400 1000
Pt(*), M 0.8498 0.8991 0.9507 0.9906 0.9977
b) La Figura 7.6 muestra la curva de interpolación para un polinomio de cuarto orden. Esta
curva puede obtenerse con los procedimientos descritos en el Apéndice D o empleando
herramientas de algún programa para graficar.
Figura 7.6: Ajuste de la función de la probabilidad acumulada a un p o l i n o m i o de cuarto

orden para el Ejemplo 7 . 1 .
Con los polinomios de interpolación se debe ser muy prudente. El ajuste muestra inflexio-
nes que son indeseables puesto se presentan dos máximos, uno de los cuales se sale del
gráfico, y un mínimo, lo que discrepa claramente con la tendencia de los datos. Aunque no
se muestran estos resultados, los ajustes con todos estos datos para polinomios de orden
3, 5 y 6 también mostraron máximos y mínimos en la región de interés. Por lo tanto, estos
ajustes no son adecuados para emplearse posteriormente. Aunque carece de sentido, en

esta figura se muestran probabilidades mayores a 1 para mostrar lo malo del ajuste.
En un intento de salvar la situación con conocimientos básicos de ajuste de parámetros

intentemos dividir en dos grupos los datos y obtener dos curvas de ajuste. La Figura 7.7
presenta los ajustes obtenidos para un polinomio de tercer orden con los datos correspon-
dientes a t < 90 s y uno logarítmico usando datos que cumplen con t > 60 s. Las curvas
resultantes son:
2
P t ( í ) = - 0 . 0 0 5 9 8 9 - 0.002341 + 0.0003846t 2.816 x 1 0 _ 6
í 3
(A)
p ( í ) = 0.28157 + 0.26245 log(í)
t (B)
i—i—i—i—i—i—r ~ Q — — L--j--t""'i—i—r
Ajuste a curva logarítmica
Ajuste a polinomio de tercer orden
0 0 Q3¡__I I I l I 1I I I 1 I I 1 I l I I I I l I I I I l I I I I
0 100 200 300 400 500 600
Tiempo, s
Figura 7.7: Ajuste de la función de la probabilidad acumulada mediante dos curvas para
el Ejemplo 7 . 1 .
La Ecuación A muestra un ajuste aceptable para valores inferiores a su máximo. En

cambio, la Ecuación B resulta en un ajuste muy deficiente. Los otros ajustes elementales
de dos parámetros (lineal, exponencial y como función de potencia) obviamente presentan
un ajuste peor. Aún sólo para los datos correspondientes a t > 60 s, los ajustes con
1 0
polinomios para p ( í ) vs. t, o, t vs. p ( £ ) , también mostraron máximos y mínimos en
t t
la región de interés. Aunque es posible mejorar el ajuste con los modelos que veremos en
las Secciones 7.5 y 7.6, este ejercicio lo continuaremos con las Ecuaciones A y B.
Esto se refiere a utilizar p ( í ) como variable independiente en la optimización de parámetros.

t
7.3. Distribución de T i e m p o s de R e s i d e n c i a 373
c) Retomemos la Ecuación 7 . 1 . Como los datos no corresponden a intervalos constantes,

esto impide la utilización de los métodos numéricos de integración más sencillos; sin
embargo, el método de trapecios no presenta dicho requerimiento. Debemos notar que
consideraremos p ( 1 0 0 0 s) como el límite superior de integración. Utilizar i = oo con el
t
método de trapecios nos causará problemas porque la función acumulada es asintótica a

1 y la terminaríamos aproximándola a una linea recta entre el último punto y t = oc. Al
calcular las áreas de cada trapecio notemos que x = p ( í ) y y = t: t
0.9977
j
Jo
íd[ P t (í)]
[Pt(*)2 - P t ( t ) l ] + " [Pt(t)3 - Pt(<)2] + • • • + " [Pt(í)n - PtWn-l]
, ( 1 0 + 20) , (400 + 1000) ,

[0.0094 - 0] + ^ '- • [0.0493 - 0.0094] + .. . + • [0.9977 - 0.9906]
d) A diferencia de lo relativamente sencillo del inciso anterior ahora no podemos integrar

directamente J í d [ p ( í ) ] , sino que debemos diferenciar las Ecuaciones A y B para evaluar
t
i = JQ Í D p ( í ) d i . Los límites de integración deben modificarse porque existen tiempos

00
t
para los cuales la Ecuación A muestra p ( í ) < 0 y otros tiempos para los que Ecuación B
t
exhibe p ( í ) > 1. Además, debemos decidir en que valor de i se debe hacer el cambio de
t
una a otra ecuación.
Derivando las Ecuaciones A y B:
- 6 2
D p ( í ) = - 0 . 0 0 2 3 4 + 0.0007692 í— 8.448 x 1 0
t í (C)
„ , , 0.11398
DPt(í) = — 7 — (D)
Resolviendo por métodos numéricos para [ p ( í ) ] A t = 0 con la Ecuación A se obtiene

t — 8.45 s. Valores inferiores a 8.45 implican erróneamente [ p ( í ) ] A < 0. Análogamente t
resolviendo [Pt(í)JB == 1 c o n
' a
Ecuación B obtenemos t = 546.3 s. La integración se
parará en este valor porque [ p ( í ) ] B > 1 para t — 546.3 s.
t
Ahora para calcular el tiempo en que se debe cambiar de curva igualamos las Ecuaciones
A y B resolvemos para [ p ( í ) ] A t
—
[PÍ(*)]B = 0. Encontramos dos soluciones para t — 72.1
s y t = 98.4 s. Inspección de la Figura 7.7 revela que el segundo valor está después del
máximo que presenta la Ecuación A; por lo tanto, utilizaremos t = 72.1 s para cambiar
de curva. Considerando estos límites y sustituyendo las Ecuaciones C y D en la Ecuación
7.1 estimamos el tiempo de residencia promedio:
Í-72.1 /-546.2 /Q lIQQgX

6 2
í = / t ( - 0 . 0 0 2 3 4 + 0 . 0 0 0 7 6 9 2 1 - 8.448 x 1 0 " í ) d i + / É l - ) di
^8.45 ^72.1 V t )
- 86.9 s
Puesto que la Ecuación B representa un mal ajuste, i = 8 6 . 9 s es un valor poco confiable.

El objetivo del inciso (b) fue evidenciar nuevamente que es riesgoso utilizar polinomios
sin verificar su comportamiento en el rango de interés. Si se deseara, los ajustes podrían
mejorarse considerablemente cambiando el conjunto de datos empleados o mediante otras
funcionalidades. El inciso (d) se continuó para remarcar algunos detalles que se deben
cuidar y mostrar un procedimiento alternativo si se cuenta con curvas de la función
acumulada o de la distribución de tiempos de residencia. Aún cuando las curvas son
"empíricas", podrían emplearse porque fueron obtenidas por estimación de parámetros.
Debe ser también evidente que no necesariamente deben ser dos curvas o segmentos,
pudieran ser tres o más.
Cabe también aclarar que realizando la siguiente integración:
6 2
/ ( - 0 . 0 0 2 3 4 + 0 . 0 0 0 7 6 9 2 1 - 8 . 4 4 8 x 1 C T i ) dt + di = 1
J8A5 J72.1 \ 1
* /
no debe sorprendernos que el resultado sea 1 sin aparentemente haber normalizado la

distribución. Analizando las implicaciones de los límites de integración nos percatamos
que el límite superior se "forzó" para obtener el tiempo para el que [ p ( í ) ] B = 1- Sin t
hubiéramos utilizado i = 0 como límite inferior y / o i = 1 0 0 0 s como límite superior

entonces sí se hubiese requerido de una normalización, esto sin considerar que a ciertos
tiempos se estimarían probabilidades menores que cero y mayores que 1 .
7.3.2. Aplicación de Modelo de Distribución de Tiempos de

Residencia
En caso de tratarse de líquidos, la aplicación de distribución de t i e m p o s de residencia es

m u y sencilla. El c o m p o r t a m i e n t o del reactor se estima con el modelo de flujo segregado.
El modelo de flujo segregado supone que un reactor continuo puede modelar-

se como la suma de reactores infinitesimales. Cada elemento de volumen del
flujo se considera como un reactorcito-por-lotes-independiente con un tiem-
po de retención igual a su tiempo de residencia. Los "reactorcitos" siguen
trayectorias diferentes y, por lo tanto, tienen diferentes tiempos de residencia
Salvo el modelo de f l u j o laminar, t o d o s los modelos t r a t a d o s en este capítulo son

aplicables t a n t o a reactores de t a n q u e a g i t a d o c o m o tubulares.
7.3. D i s t r i b u c i ó n d e T i e m p o s de R e s i d e n c i a 375
Una reacción e n f a s e líquida
Para una reacción en fase líquida, o en fase gaseosa si Yl j u =

0, se utiliza la ecuación de
diseño, la Ecuación 4.7 , para obtener la fracción conversión c o m o función del t i e m p o de
retención, f i(t).
r Si la relación f i(t) r es explícita, la conversión promedio a la salida del
reactor se obtiene mediante:
frl = ¡ °° D
0 P t ( í ) f {t)
rl d i = J¿ f (t)
rl d[ (i)]
P t
(7.4)
Si la ecuación de diseño genera una función implícita para f i(t), r entonces la integra-
ción de la Ecuación 7.4 involucra la solución de dicha ecuación implícita en cada paso de
integración. Si la cinética es relativamente compleja y no se puede obtener analíticamente
fri(t), entonces se recomienda utilizar dos ecuaciones diferenciales: una para ir calculando
el perfil de la concentración o fracción conversión y la otra para ir obteniendo un promedio
ponderado de acuerdo con la distribución de t i e m p o s de residencia. Esto ú l t i m o se detalla
en el siguiente apartado.
Varías r e a c c i o n e s e n f a s e líquida
Cuando existen varias reacciones los cálculos son algo más complejos. Para cada t i e m p o
se deben modelar las concentraciones de las especies independientes y puesto que segura-
mente se deberá emplear una integración numérica con el m é t o d o de R u n g e - K u t t a , para
ahorrar t i e m p o y etapas de cálculo lo mejor es incluir una ecuación diferencial adicional por
reacción que vaya calculando el promedio de la concentración de la especie independiente.
Por ejemplo, se tendrán una ecuación de diseño por reacción de acuerdo a:
' l r
( • rA (4.8)
di
y además, por cada reacción:
dC,
= Dp (í)C¿
t (7.5)
di
Todas las concentraciones involucradas en las cinéticas, ( + r ¿ ) , deben considerarse

como C y no debe uno confundirse queriendo emplear C¿. Es i m p o r t a n t e remarcar que la
l
integración de estas 2 x n r x n ecuaciones diferenciales simultáneas debe hacerse desde 0

hasta oc (o un t i e m p o considerablemente mayor a i ) . Al hacerse estos cálculos puede uno
tener la impresión que no se está t o m a n d o en cuenta el t a m a ñ o de reactor o el t i e m p o
de residencia, pero esto es falso; estas especificaciones de diseño están i m p l í c i t a m e n t e
t o m a d a s en cuenta al considerar la función de la distribución de tiempos de residencia,

D p ( í ) . Solamente los valores finales resultantes del c o n j u n t o de ecuaciones surgido de
t
la Ecuación 7.5 tienen un sentido real y corresponden a las concentraciones promedio a

la salida del reactor. Sus resultados intermedios no representan nada de interés práctico.
Los valores promedio a la salida para el resto de las especies pueden calcularse aplicando
relaciones estequiométricas a las concentraciones promedio de las especies independientes.
Fase gaseosa para una y varias reacciones
La extensión del modelo de distribución de t i e m p o s de residencia a fase gaseosa, cuando

Y Vj 7^ 0, no es t a n directa y dependerá si en los experimentos existió o no dependencia
del flujo v o l u m é t r i c o con la posición d e n t r o del reactor, esto es, si durante la experi-
mentación hubo reacción. A ú n cuando podemos recurrir al modelo de flujo segregado
considerando muchos reactores por lotes pequeñísimos, el modelo de cada "reactorcito"
debe forzosamente considerar v o l u m e n variable. Para relacionar la fracción conversión al
t i e m p o de residencia debemos emplear la Ecuación 5.11 . Esta ecuación involucra al t i e m -
po de residencia para un reactor t u b u l a r y es equivalente a la ecuación de diseño para un
reactor por lotes de v o l u m e n variable. Es i m p o r t a n t e recalcar que al evaluar las concen-
traciones no debemos olvidar el considerar la " e x p a n s i ó n " , por lo que debemos utilizar
las Ecuaciones 5.13 y 5.14. Este análisis debe aplicarse sólo bajo condiciones isobáricas e
isotérmicas. Finalmente, la fracción conversión promedio se evalúa mediante la Ecuación
7.4.
En t o d o lo que hemos y vamos a discutir para gases se supone que conocemos

la distribución de t i e m p o s de residencia y que esos datos dinámicos fueron obtenidos
en presencia de las reacciones pertinentes. Debe resultarnos obvio que el hecho de que
existan reacciones con c a m b i o en el número de moles afecta indiscutiblemente al t i e m p o
de residencia y, por ende, tiene repercusiones en la distribución de t i e m p o s de residencia.
A u n q u e resulta poco probable que se requiera emplear el modelo de distribución de

t i e m p o s de residencia con varias reacciones en fase gaseosa, a continuación se desarrolla
esta extensión porque resulta un ejercicio intelectual interesante. Vamos a optar por utilizar
c o m o variables independientes los avances de reacción porque es la manera más sencilla
de relacionar las concentraciones. C o m o f i n a l m e n t e se va a utilizar el modelo de flujo
segregado el cual supone pequeños reactores por lotes de volumen variable con diferentes
t i e m p o s de residencia, a diferencia de lo recomendado en el Capítulo 5, no vamos a
utilizar flujos c o m o variables independientes. Comenzamos con la definición de velocidad
7.3. Distribución de T i e m p o s d e Residencia 377
de reacción, la Ecuación 3.6 , pero adaptada a varias reacciones:
dc>
di
=rV R
Como deseamos modelar c o m o base un reactor por lotes de v o l u m e n variable, en-

tonces tenemos:
d£ r / n T \ (n RT\
TQ ( n T
dt \nro/ \ ^ / \ ron
Así obtenemos la ecuación de diseño que emplearemos, una por reacción indepen-
diente:
* f = - (f) ( * » f r )
r
+
(>?6
donde las concentraciones para evaluar las velocidades de reacción y las concentraciones
promedio a la salida mediante la Ecuación 7.5, se evalúan mediante la ecuación:
C _ ViP _ P
( ^ O + E Z T ^ r t r \
1
RT firU+E^W^/ • J
Aquí seguramente debe surgir la duda: ¿qué valor debemos t o m a r para n To si se t r a t a

en verdad de un reactor c o n t i n u o y no uno por lotes? La respuesta es que podemos utilizar
cualquier valor c o m o base de cálculo porque a fin de cuentas vamos a calcular una relación
porque estamos interesados en evaluar y { y así obtener las concentraciones o presiones
parciales. En resumen, debemos integrar por R u n g e - K u t t a : n r x n ecuaciones diferenciales
basadas en la Ecuación 7.6 más una vez la Ecuación 7.5 por cada concentración a la
salida en que estemos interesados. Por supuesto que t a m b i é n podemos l i m i t a r el número
de apariciones de la Ecuación 7.5 a n r x n veces, pero entonces deberemos considerar esas
nrxn concentraciones c o m o independientes y emplear estequiometría para calcular el resto.
Operación no-isotérmica
En esta sección no se han discutido las implicaciones de operación no-isotérmica en fase

líquida o gaseosa. La Figura 7.8 se incluye c o m o ayuda para visualizar el efecto de per-
files de t e m p e r a t u r a cuando se aplica el modelo de flujo segregado. Si los elementos de
volumen a y ¡3 siguen trayectorias diferentes pero tienen el mismo t i e m p o de residencia,
la conversión lograda en ambos elementos será la misma siempre y cuando se t r a t e de
operación isotérmica, c o m o el caso mostrado en la Figura 7.8a. En c a m b i o , si la operación

fuera no-isotérmica, la conversión alcanzada en cada elemento de volumen dependerá de
las regiones por las que éste pasó y del t i e m p o que le t o m ó pasar a través de ellas. Para
la trayectorias y perfiles mostrados en a la Figura 7.8b, la fracción conversión alcanzada
por el elemento de v o l u m e n a será necesariamente mayor que la del elemento 3 puesto
que a pasó por zonas con t e m p e r a t u r a s superiores a las que se expuso Q.
Si se conoce la "historia" representativa de la t e m p e r a t u r a en función del t i e m p o de

residencia, entonces el modelo de f l u j o segregado se podrá emplear con la simple adición
de las dependencias de las constantes de velocidad de reacción con la t e m p e r a t u r a a
su vez relacionada con el t i e m p o de residencia. Si no se ha medido experimentalmente
esta historia, entonces las suposiciones adicionales serán t a n cuestionables que lo mejor
es ignorar las no-idealidades en el f l u j o . Un simple error en las suposiciones relacionadas
a la t e m p e r a t u r a tendrá un efecto m u c h o mayor que aquellos errores asociados a las
desviaciones del flujo respecto al patrón ideal.
E j e m p l o 7.2. En un reactor continuo se realiza el siguiente sistema de reacción en fase

líquida:
2 A «=¡ B
2 B —> Subproductos
7.3. D i s t r i b u c i ó n de T i e m p o s d e R e s i d e n c i a 379
Las expresiones de velocidad son r = k\ CA — k\ CB y r = k CB- La alimentación

t
2
2 2
contiene 1.7 M de A. Las constantes de la primera reacción son 0.073 y 0.027, respec-
tivamente, y 0.013 corresponde a la segunda reacción. Las constantes están en unidades
consistentes con l t , m o l y m i n . La distribución de tiempos de residencia es:
0.013341 - 8.89 x 1 0 " t + 1.48 x 1 0 " t 4 2 5 3

si O < t < 30 m i n
DPt(í)
O si t > 30
Determine la conversión y la selectividad a B:

a) A la salida del reactor real;
b) Si se tratara de un reactor de flujo pistón; y
c) Si se tratara de un reactor ideal de tanque agitado.
Solución: a) Puesto que se involucran dos reacciones independientes y aparentemente no

es posible una solución analítica, al menos de manera sencilla, entonces pensemos en
una solución numérica. Comenzamos por plantear las velocidades de reacción para dos
11
especies independientes : A y B, y aplicamos las ecuaciones de diseño para un reactor
por lotes en fase líquida, la Ecuación 4.8:
J 2
' ' - 2 fci C A + 2 k[ C B (A)
di
dC B
2
= kC x A -k[CB-2k C 2 B (B)
dt
Durante la integración de ambas ecuaciones diferenciales por medio del método de Runge-
Kutta podemos visualizar como que tácitamente se obtienen las funciones CA = F i ( í ) y
CB = F2(í). Ahora obtengamos las ecuaciones para evaluar los promedios aplicando la
Ecuación 7.5 para ambos componentes independientes:
—r-^ = (0.013341 - 8.89 x 1 0 " 1 4 2

+ 1.48 x 1 ( T i ) C 5 3
A (C)
— j p = (0.013341 - 8.89 x 1 0 ~ 1 + 1.48 x 1 0 4 2 - 5

i ) C
3
B (D)
Puesto que la probabilidad de que un elemento de volumen salga en un tiempo mayor

a 30 minutos es cero según la distribución de tiempos de residencia dada, entonces las
Ecuaciones A a D deben integrarse desde í = 0 hasta t = 30 m i n . Las condiciones
iniciales son C = 1.7 M , CB = 0, CA = 0 y CB = 0 a t = 0. La Figura 7.9 muestra los
A
perfiles que resultan de integrar simultáneamente estas cuatro ecuaciones diferenciales. Las
1 1
Desde la perspectiva de relaciones estequiométricas.
concentraciones de A y B a la salida del reactor real corresponden a las concentraciones

promedio resultantes de integrar hasta 30 min las Ecuaciones C y D, pero notemos que
a su vez estas dos ecuaciones diferenciales involucran a CA y CB por lo que también
hubo de incluir en los cálculos a las Ecuaciones A y B. De los resultados obtenemos las
concentraciones promedio a la salida:
C A = 0.613 M
C B = 0.426 M
Debemos estar concientes de que los "perfiles" para CA y CB carecen de utilidad práctica
y que solamente estamos interesados en los resultados finales de la integración. Ambos
"perfiles" se muestran planos para 25 < t < 30 m i n , esto se debe a que la probabilidad
de que elementos alimentados salgan en este lapso es baja y existe una muy escasa
contribución al valor promedio.
Tiempo, min
Figura 7.9: Perfiles de concentración y cálculo de las concentraciones promedio para el

Ejemplo 7.2.
Por lo tanto, la conversión a la salida del reactor es:
U = C ^ = I A _ ^ = 0.639
C A f í 1.7
7.3. Distribución de T i e m p o s de R e s i d e n c i a 381
y la selectividad es:
2C B 2 x 0.426
SB = 0.784
C o-C
A A 1.7-0.613
b) y c) Los datos no incluyen volumen de reactor ni flujo volumétrico de la alimentación;

por lo tanto, el tiempo espacial, que por tratarse de líquidos es igual al tiempo de resi-
dencia, debe estimarse en base a la distribución de tiempos de residencia. La Figura 7.10
presenta la distribución de tiempos de residencia y además presenta la función acumulada
de probabilidad. Para obtener esta última curva se integró la ecuación de la distribución
de tiempos de residencia. El tiempo de residencia se calcula mediante la Ecuación 7 . 1 :
Dp (t)ídí
t
Jo
30 roo
( 0 . 0 1 3 3 4 i - 8.89 x 1 0 ^ ¿ + 1.48 x 1 0 ~ í ) i d i + / 4 2 5 3
(0)ídi 11.97 m i n
J30
1.0
i i i i | i i i i | i 1 11 11111 1 1 1 l^| 1—1 1 1
06
0.8
05
04 / \ ~ 0.6
03 \ 0.4
02 '- i / \
0.2
01 Tiempo \.
1 / Promedio \ .
00 _J—-T l l I l l l l 1 l i i 1 i i i i 1 > i i > 1 i i 0.0
0 10 15 20 25 30
Tiempo, min
Figura 7.10: D i s t r i b u c i ó n de t i e m p o s de residencia para el Ejemplo 7.2.
De los datos empleados para generar la Figura 7.9 obtenemos que para un tiempo apro-
ximado a 12 min, CA = 0.545 M y CB = 0.460 M . Podemos emplear estos resultados
porque para un reactor de flujo pistón las ecuaciones de diseño serían iguales a las Ecua-
ciones A y B, con la única diferencia de que en lugar de d i se tendría d r . Por lo tanto:
Í F ] CAO ~ C A 1-7-0-545
[/Ajpistón = — p ¡ = r-= = 0.674
CAO 1-7
_ 2C B _ 2 x 0.460 _
[ 5 F I ] P I S T Ó N
" C A0 - C A ~ 1.7 - 0.545 - °- 7 9 7
Para el reactor de tanque agitado debemos utilizar la ecuación de diseño, aplicada a los
dos componentes independientes y resolverlas simultáneamente:
CAO ~ C\ A
~ 2k C \-2k' C
L A L BL
CBI
T
~ k C \-k' C
X A X BL -2k C
2 BL
Para r = 12 m i n , resolviendo se obtienen C \ A = 0.693 M y CBI = 0.257 M , y el

desempeño correspondiente sería:
r.-, _ C A 0 - C A L _ 1 - 7 - 0.693 _ n g n o
[jAJTanque Agitado — ^ — — U.oyZ
CQ A 1.7
r<7 1 2C B 1 2x0,257
[¿BJTanque Agitado - ^ _ ^ - -[7 _ 0.693 " 0

" 5 1 0
Inspección de la Figura 7.10, en particular comparando la curva para p ( í ) c o n aquellas t
mostradas para los reactores ideales en las Figuras 7.2 y 7.4, revela que el reactor real no
tiene un claro comportamiento que tienda a ninguno de los reactores ideales continuos.
La selectividad de este reactor real es ligeramente menor a aquella para un reactor de flujo
pistón mientras que su conversión está en medio de los valores para los reactores ideales.
El enunciado del ejercicio no especifica si se trata de un reactor tubular o uno de tanque
agitado. La evidencia presentada indica que puede tratarse de un reactor tubular con
considerable mezclado, o bien, de un tanque agitado pero con un mezclado deficiente.
7.4. Flujo Laminar
El f l u j o laminar, aunque es un p a t r ó n idealizado de f l u j o , representa una desviación respecto

al modelo de f l u j o t a p ó n empleado para modelar reactores tubulares. A continuación
vamos a obtener la d i s t r i b u c i ó n de t i e m p o s de residencia para f l u j o laminar en el interior
de un t u b o ; para modelar reactores, los procedimientos descritos en la Sección 7.3.2 son
d i r e c t a m e n t e aplicables. A diferencia de los otros modelos cubiertos en este capítulo,
para f l u j o laminar no se requerirá ni de experimentos dinámicos ni del ajuste de ningún
parámetro.
7.4. Flujo Laminar 383
Comencemos recordando nuestras bases de fenómenos de t r a s p o r t e . Para flujo la-

minar en el interior de un t u b o de radio R, el perfil de velocidades está dado por:
v(r) = v max
donde r es el radio y i? es el radio de la pared interna del t u b o . Además, la velocidad

máxima se estima a partir del flujo v o l u m é t r i c o :
,__2Vo
TTR ¿
El t i e m p o necesario para que un elemento de v o l u m e n salga de un reactor de longitud

L está dado por:
t = s
i-a) 2v
Resulta claro que existe una relación directa entre el t i e m p o de residencia y el radio.
Despejando tenemos:
t
R 1 (7.8)
2t
Analizando la ecuación anterior podemos inferir que r tendrá valores imaginarios si

t < | y que r — 0 cuando t = | . Por lo t a n t o , el t i e m p o m í n i m o que debemos considerar
es | . También podemos concluir que r =>• R en el límite cuando t =3- oc. Además, al
aumentar el radio aumenta el t i e m p o de residencia.
El p u n t o fino de la deducción es entender c o m o ponderar los t i e m p o s de residencia

para calcular las probabilidades. N o r m a l m e n t e para ello otros t e x t o s utilizan flujos vo-
lumétricos; sin embargo, aquí vamos hacer un p l a n t e a m i e n t o s u t i l m e n t e diferente desde
un punto de vista conceptual. Todos los elementos de v o l u m e n a una misma distancia
radial del centro tendrán el mismo t i e m p o de residencia y c o n f o r m e a u m e n t e el radio
habrá más elementos de volumen con el mismo t i e m p o de residencia. La " c a n t i d a d " de
elementos con un t i e m p o de residencia entre t y t + dt será proporcional a 2nrdr donde
la relación entre dt y d r está dada por la derivada de la Ecuación 7.8:
Para promediar una propiedad en un cilindro n o r m a l m e n t e empleamos:
y _ / 0
r
X2irrdr
J Q
R
2nrdr
Sin embargo, debemos reconocer que la ecuación anterior no es directamente aplicable

para obtener el t i e m p o de residencia promedio porque la velocidad no es constante. En
nuestro caso queremos saber cuántos elementos de v o l u m e n pasaron antes de cierto t i e m -
po, y aunque es correcto que más elementos de v o l u m e n deben ser considerados conforme
aumenta el radio, debemos ponderar el hecho de que por el centro entran con mayor fre-
cuencia los elementos de v o l u m e n porque la velocidad es m á x i m a en este p u n t o . Entonces,
conforme a u m e n t a el radio hay mayor área transversal pero disminuye la frecuencia con la
que se i n t r o d u c e n los elementos de v o l u m e n . Esta frecuencia es proporcional al recíproco
del t i e m p o de residencia. Considerando el razonamiento anterior podemos concluir que la
función acumulada resulta de ponderar el recíproco del t i e m p o de residencia con el área
transversal:
p ( ) = So |
É
2 n r d r
= So* l r d r
¡ \2nrdr
0
R
j*í-*rdr
El numerador representa el t o t a l de los elementos de volumen que salieron con un

t i e m p o de residencia igual o menor al correspondiente a r (ver Ecuación 7.8) mientras
12
que el denominador representa a la base t o t a l de elementos de volumen c o n s i d e r a d o s .
Ahora en la ecuación anterior s u s t i t u i m o s las Ecuaciones 7.8 y 7.9 para poner r y d r como
funciones de t y d i . Simplificando obtenemos:
jlgdt. /lr d¿ 3
' i
L
VtK ) roe R2~ T roo 3,, rt-2-,oc ± _ ±_
Jl 4t5" d í
H 1
^ L^2JI « 2
oo
2 £
2
Debe notarse que se han c a m b i a d o los límites de integración y que el límite inferior
no corresponde a t = O sino a t = t m i n . Reagrupando t é r m i n o s f i n a l m e n t e obtenemos la
función acumulada:
12
N o t e m o s que si multiplicamos el numerador y el denominador por la longitud del tubo, L , ahora
se obtendría la velocidad, v = L/t. Si multiplicamos la velocidad por el diferencial de área a su vez se
obtiene el flujo volumétrico. Aunque la ecuación resultante de estos cambios es igual a las empleadas en
otros textos, el razonamiento presentado aquí es diferente con la intención de facilitar la compresión del
desarrollo.
7.5. M o d e l o de D i s p e r s i ó n A x i a l 385
2
P l (í) = l - ( ^ ) (7-10)
El t i e m p o promedio, t, se calcula fácilmente para líquidos con el flujo v o l u m é t r i c o

y el volumen de reactor. Derivando la función acumulada obtenemos la distribución de
tiempos de residencia:
PftM = ¿ (7.11)
Existe una diferencia i m p o r t a n t e entre la aplicación de las ecuaciones desarrolladas

en esta sección y lo descrito en la Sección 7.3.2. Debemos considerar que las Ecuaciones
7.10 y 7.11 son únicamente aplicables para | < t < oo; sin embargo, para las concentra-
ciones o fracción conversión que se requieran ponderar, su integración debe comenzar en
t = 0. Por lo t a n t o , la solución deberá dividirse en dos partes: primero integrar de 0 a |
las variables que se quieren ponderar; y segundo, " c o n t i n u a r " integrando dichas variables
y "comenzar" a integrar las ecuaciones correspondientes a las variables promediadas en
base a la distribución de t i e m p o s de residencia.
Aunque los flujos sean muy pequeños, si se tiene un reactor tubular empacado
no será adecuado suponer flujo laminar en la dirección radial del reactor. El
fluido debe encontrar su camino alrededor de los granulos de catalizador y
esto impide la formación de un perfil de velocidades parabólico.
7.5. Modelo de Dispersión Axial
El modelo de dispersión axial supone que existe un perfil plano de velocidades en la

dirección radial del reactor, esto es, régimen t u r b u l e n t o aproximándolo c o m o flujo t a p ó n .
Para incorporar cierto mezclado d e n t r o del reactor, este modelo sobrepone al modelo de
flujo tapón un t é r m i n o de dispersión axial. Para fines de t r a t a m i e n t o m a t e m á t i c o , este
t é r m i n o se t r a t a c o m o si fuese difusión; de hecho, el coeficiente de dispersión axial, D,
L
tiene las mismas unidades que la difusión. Sin embargo, c o n c e p t u a l m e n t e son diferentes y
13
el coeficiente de dispersión debe ser considerablemente mayor que la difusión m o l e c u l a r .
1 3
E I coeficiente de dispersión indirectamente considera mezclado o desviaciones del patrón de flujo
tapón y, si estos factores no existieran, el valor mínimo que puede tener es igual a la difusión molecular.
Sin embargo, cuando la difusión molecular o la dispersión son muy pequeños en relación al flujo convectivo,
para simplificar la solución matemática lo mejor es suponer que ambos coeficientes son iguales a cero.
7.5.1. Desarrollo del Modelo de Dispersión Axial
En estado estacionario y partiendo de un balance molar para i en un elemento diferencial

axial se obtiene:
dC, dQ
[C¿] + Vi nR AZ = 0
¿
TlR + VTTR [d] - TTR VTTR 2
2
dz
2 2 2 + A 2
' dz z
1
- z+Az
donde R es el radio ( i n t e r n o ) del reactor y v es la velocidad lineal del pistón en la dirección

axial. Los t é r m i n o s primero y tercero corresponden a la entrada y salida de i por difusión
axial (mezclado) mientras que el segundo y c u a r t o se refieren a la convección o flujo global.
Además, debe tenerse presente que r¿ tiene signo: positivo para productos y negativo para
reactivos. Dividiendo la ecuación anterior entre Az y utilizando el concepto de límites se
obtiene:
d'Q dQ
D > (7.12)
' dz 2
dz
N o t e m o s que la Ecuación 7.12 ha sido desarrollada para reactores homogéneos y

que supone que v es c o n s t a n t e . Dicha ecuación puede aplicarse a reactores de lecho
14
empacado si la fracción de espacios extrapartícula, conocida c o m o la porosidad del lecho

empacado, C B , puede suponerse igual a la razón del área libre al área t o t a l perpendicular al
flujo. Si lo anterior fuera cierto, dichas fracciones deberían incluirse en t o d o s los términos
del balance en el elemento diferencial de v o l u m e n y se cancelarían. Para que la ecuación
resultante sea consistente respecto a las unidades-de-volumen-de-qué, r¿ debería estar
referido al volumen vacío extrapartícula y v calcularse mediante £ R v TlR esto es, la velo- 2
cidad promedio en la dirección axial que lleva el fluido entre los granulos. Sin embargo,
puesto que la velocidad catalítica está por peso de catalizador y normalmente se conoce
la densidad de lecho empacado, p , B que está referida al volumen de lecho, la práctica
c o m ú n es hacer cálculos consistentes con la velocidad superficial 15 VS IÍW> y e n l o s
que T) L es un coeficiente efectivo d e n t r o del lecho.
Si la velocidad de reacción es de primer orden respecto al reactivo l i m i t a n t e ,
VdC L
2
rl dC rl
ki — C l r 0
vL dZ 2
dZ v
14
E s t a suposición es adecuada para líquidos. Para gases es válida bajo condiciones isotérmicas, y si
= 0 o si existe una gran proporción de inertes.
1 5
L a velocidad superficial se define como aquella que existiría si el lecho no estuviese empacado. Si el
fluido involucrado fuera incompresible, entonces se sustituiría V por V - Note que v > 0 i/g.
7.5. M o d e l o de D i s p e r s i ó n A x i a l 387
donde Z = z/L y L es la longitud del reactor, obtener la solución general es muy sencillo
pues, s\ v y k no dependen de z, se puede t r a t a r c o m o una ecuación diferencial lineal de
segundo orden con coeficientes constantes: a y" + by' + c = 0. La solución general es:
c = em^} m^) }
rl Cl +C2e
z
donde
El número de Peclet, Pe = vL/D , L se puede interpretar c o m o la relación de los

efectos convectivos a los efectos de mezclado. La dispersión o mezclado se podrá despreciar
conforme aumente el número de Peclet. Este número adimensional surge de manera natural
al desarrollar el modelo de dispersión.
Los problemas de interpretación y solución comienzan realmente cuando se analizan

las posibles condiciones de f r o n t e r a . Tal vez inicialmente lo que cruce nuestra mente sea
considerar: C ¡ = C ¡
r r 0 en Z = 0 y [ ^ j ^ = 0; la primera implica c o n t i n u i d a d del perfil
de concentración j u s t o en la entrada, lo cual suena lógico, mientras que la segunda tiene
la desventaja que a primera vista parece sugerir que j u s t o en la salida no existe reacción ni
dispersión (esta misma situación tiene otra interpretación pero la dejamos para el siguiente
párrafo). O t r a opción sería emplear la misma condición en z = 0 y cambiar la segunda
condición frontera a = 0 que resulta equivalente a [ ^ f ] i

z = 1 = ~rf = 1
•' e s t a
condición implicaría que j u s t o en la salida no existe dispersión axial y que en la salida

la pendiente del perfil de concentración del reactivo es consecuencia exclusivamente de
la reacción. Una tercera alternativa podría considerar C ¡ — C io y [ ^ r r
i
] z = 0 = ó¿ Q
•
ambas en Z = 0 y así contar con condiciones iniciales en contraste a las dos primeras
alternativas que implican condiciones en dos fronteras. De cualquier manera, ninguno
de estos tres pares de condiciones de frontera que emplean C i r — Ci r 0 en Z — 0 se
c o m p o r t a n adecuadamente en el límite cuando D ¿ —> oc situación en la que el modelo
debería aproximarse al mezclado perfecto.
16
Danckwerts propuso las siguientes condiciones de f r o n t e r a :
T) L áC i r
Ci r - - r ^ = C ; r 0 e n Z = 0
vL dZ
dC rl A
16
Danckwerts, P.V., Chem. Eng. Sci., 2 ( 1 ) , 1953.
La primera condición implica una " d i s c o n t i n u i d a d " en el perfil de la alimentación j u s t o en

la entrada, es decir, [ C ; ] _ + r z 0 Ci ;
r Q esta suposición es lo que permite que el modelo
prediga un perfil que se aproxime al de mezclado perfecto en el límite cuando D L —> oc.
La segunda condición f r o n t e r a , D a n c k w e r t s la j u s t i f i c ó partiendo de una condición frontera
equivalente a la de la entrada pero aplicándola a la salida y a r g u m e n t a n d o que es en esta
segunda frontera donde sí debe existir c o n t i n u i d a d y para ello es necesario que: ^~ = 0,
si se desea que C W s a l i d a sea igual a [ C w ] z - i - -
Con estas condiciones f r o n t e r a , D a n c k w e r t s desarrolló la siguiente solución analítica

para una cinética de primer orden:
£ l L - , f - A
l ( 7 U )
C'*o ( i\ +
_[_ / ?fí\2(i
) e — 'f * -_ - ÍT
( i _- / /j T) \* pe
2
lfí
r 9
2
, "
donde j3 se evalúa mediante la Ecuación 7.13. Posteriormente, Liang-Tseng y Y o n g - K e e 17
analizaron diversas condiciones frontera y soluciones concluyendo que las reportadas por
Danckwerts son las más adecuadas.
Solución numérica
Si la reacción no es de primer orden o existiera más de una reacción independiente en-
tonces necesariamente requeriremos de utilizar m é t o d o s numéricos. Para poder utilizar
el m é t o d o de R u n g e - K u t t a será necesario realizar el artificio m a t e m á t i c o de transformar
cada ecuación diferencial de segundo orden en dos ecuaciones ordinarias de primer orden.
La Ecuación 7.12 se modifica a:
§ = « P-15)
dYj _ v Y - l Vj
(7.16)
dz ~ D L
y a d a p t a m o s a estas ecuaciones las condiciones frontera de Danckwerts:
d - =Cl0 en z = 0 (7.17)
v
Y = 0
t en z - L (7.18)
Por tratarse de un problema con condiciones en dos fronteras es necesario recurrir a

algún m é t o d o de disparo. C o m o procedimiento numérico se r e c o m i e n d a 18
suponer [ C ¿ ] = L , Z
17
L i a n g - T s e n g , F., A. Yong-Kee, l&EC Process Design and Development, 1(3), 1962.
18
Benítez-Ramos, A.A., "Aplicación del Modelo de Dispersión Axial a Reactores Tubulares con Fluidos
Compresibles", Tesis de Maestría en Ciencias en Ingeniería Química, Instituto Tecnológico de Celaya,
Noviembre (2006).
integrar las ecuaciones diferenciales correspondientes d e z = L a z = 0 y comprobar la

convergencia del m é t o d o de disparo mediante la siguiente función o b j e t i v o : [ C ¿ ] 2 = 0 —
T > L
BjÍHsg _ d 0 = 0, donde [ C , ] ¿ = 0 y [ ^ ] = o son los resultados de la integración de las
2
ecuaciones diferenciales correspondientes a cada c o m p o n e n t e mientras que C i0 se refiere

a la composición de la a l i m e n t a c i ó n .
Ahora vamos a cuestionarnos las implicaciones asociadas al modelo si se t r a t a r a

de un sistema multireacción o, aunque existiera solamente una reacción independiente,
más de una concentración (de algún o t r o reactivo o p r o d u c t o ) estuviera involucrada en la
expresión cinética. ¿Podemos solamente mediante estequiometría estimar el resto de las
concentraciones c o m o funciones de aquella del reactivo l i m i t a n t e ? , o ¿debemos considerar
una vez la Ecuación 7.12 por cada especie que intervenga en la o las expresiones cinéticas?
Es claro que se t r a t a de un solo parámetro de dispersión para t o d a s las especies. Sin
embargo, si en lugar de dispersión se tratase de difusión, t a m b i é n es claro que cada
especie tiene un coeficiente de difusión diferente y, por lo t a n t o , se refuerce la duda si
se requiere una ecuación diferencial por especie. Pensemos que existe flujo t a p ó n y que
conocemos las concentraciones de t o d a s las especies en un plano arbitrario 1, mediante
balances molares entre dos planos imaginarios (perpendiculares al f l u j o ) podemos visualizar
fácilmente que mediante estequiometría y las concentraciones independientes en el plano
2 se pueden calcular las concentraciones del resto de las especies. Sin embargo, cuando
existe mezclado, la estequiometría debe cumplirse relacionando las velocidades de reacción
a nivel puntual d e n t r o del reactor, pero no necesariamente a nivel m a c r o .
En diferentes textos, t a m p o c o es claro qué hacer cuando se t r a t a de varias reac-

ciones o más de una especie interviene en la expresión cinética. Podemos filosofar que
lo que t r a t a de representar el modelo es la transferencia de masa debida al mezclado
convectivo. En principio, conceptualizar es fácil: el grado de mezclado será " i g u a l " para
todas las especies. Si la transferencia de masa la modelásemos c o m o un flujo v o l u m é t r i c o
de mezclado, VMezciado. que "va y viene" entre dos elementos de v o l u m e n adyacentes y
en m o v i m i e n t o , no habría problema porque la transferencia neta para j entre ambos ele-
mentos de volumen sería V M e z c i a d o [(C ) i E l e m e n t o d e v o l u m e n 2 - (C¿) E l e m e n t o d e v o i u m e n i ] , y todos
los reactivos y productos se "mezclarían" en la misma p r o p o r c i ó n . Sin embargo, c o m o
el mezclado se describe mediante una dispersión, análoga y mayor que una difusión, los
valores de dCj/dz y d Cj/dz
2 2
se ven afectados no sólo por el mezclado sino t a m b i é n
por las velocidades de reacción y la estequiometría de las distintas reacciones. Entonces,
aplicando estrictamente el modelo original concluimos que:
Se debe considerar una vez la Ecuación 7.12 por cada especie diferente que
intervenga en la o las expresiones cinéticas. Para las especies independientes
que no intervengan en ninguna de las expresiones cinéticas se puede aplicar

la misma ecuación pero considerando T) L = O . 19
La afirmación anterior debe reconocerse que es cuestionable, pero si t r a t á r a m o s de

ser más rigurosos en la modelación, entonces la discusión anterior sugiere que debería
conocerse un coeficiente de dispersión diferente para cada especie; sin embargo, estos
parámetros ya no se podrían estimar d i r e c t a m e n t e mediante experimentos con un trazador.
El modelo se complicaría t a n t o que, si no se puede considerar un sólo parámetro de
dispersión, lo mejor será buscar otra opción para describir no-idealidades en los patrones
de f l u j o .
E j e m p l o 7.3. Un reactor empacado de 5,000 l t se utiliza para dimerizar A de acuerdo

a la reacción de segundo orden: 2 A —• B. La constante de velocidad, referida a mol de
- 6
reacción, es 8.7 x l O m ^ - -. La alimentación consiste en 15 j de una solución 0.8 M
de A. El diámetro interno del reactor es 88 c m y el coeficiente de dispersión axial 500
2
£25-. La porosidad de lecho empacado es 0.45 y la densidad del catalizador empacado,

3
PB, es 0.8 - S j . Los c m de la densidad se refieren al volumen de lecho empacado.
a) Obtenga la expresión homogénea de la velocidad de reacción y calcule la fracción
conversión a la salida de un reactor ideal de flujo pistón; y
b) Compare el resultado con la conversión que se obtendría considerando el modelo de
dispersión.
Solución: a) Puesto que se trata de un reactor de lecho empacado, debemos cuidar de

manera especial la consistencia de unidades. Como hasta este punto se supone que no
se han visto formalmente los reactores catalíticos, la solución la abordaremos como si se
tratara de un reactor homogéneo. Lo primero que vamos a hacer es calcular el volumen
de reactor.
r rnnn u ir v o l u m e n vacío intergranular nrn u

V = V e
R
T
T B
n
= 5000 l t x 0.45 =
0
= 2. 250 l t
volumen del recipiente
Por lo tanto, el tiempo espacial resultante es 150 s. Antes de aplicar la ecuación de diseño
obtengamos la expresión homogénea para la velocidad (—TA) que debe estar referida al
volumen vacío intergranular.
1 9
E s t o implica que para las especies independientes que no intervengan en expresiones de velocidad de
reacción se aplicará el modelo original o ideal de flujo t a p ó n .
7.5. Modelo de Dispersión Axial 391
lOOOcm 3
0.8 ji-ir- X
2
c
= 0.03093 — Cl
mol s 7 1
Aplicando la ecuación de diseño, la Ecuación 4.17, pero escribiéndola como una ecuación
implícita:
F ( f A l ) = 150s-0.8M / M
n n o n n o / n o * M „
2
T^9 fA2 d
= 0
Jo 0.03093 (0.8 M ) ( l - / A )
Resolviendo analítica o numéricamente se obtiene f A l = 0.7878.
b) Nuevamente, para el modelo de dispersión también deberemos cuidar las unidades.

Aunque usualmente al trabajar con lechos empacados se emplean la velocidad superficial
y la velocidad catalítica de reacción , rp. Puesto que hasta este punto del texto se
supone que sólo tenemos las bases sólidas en reactores homogéneos, el procedimiento que
seguiremos "transforma" las ecuaciones de empacado a homogéneo. Intentemos aplicar
las Ecuaciones 7.15 y 7.16, pero antes debemos calcular la velocidad en la cama empacada
(sin confundirla con la velocidad superficial) y la longitud de reactor:
!tt 1 E lt v lOOOcm 3
0 5 5
• = -< = >< 7 7 ^ = ° - "
A r e a transversal vacía Q 45 1 (°°^cm) 100 c m S
VT 5,0001t x 1 0 0
° c m 3
T
~ - x =8.22m
^(Antemo) " 2
~ (*» c m ) 2
^QO
4 4
Sustituyendo estos valores en las Ecuaciones 7.15 y 7.16:
D C A
- V • , , . mol
— — i en unidades de
dz m lt
dY 0.055 ^ Y + 0.03093 C A
2
9
— = § 5 2
m o 1 8
= 1.10 y + 0.619 C 2
A
5UU — x 1 0 i 0 0 0 c m a
Notemos que se han respetado los signos asociados a la velocidad de reacción. Vamos
a considerar como "iniciales" los valores correspondientes a la salida, es decir, 1 ^ = 0
(condición frontera dada por la Ecuación 7.18) y suponemos un valor para C en z — 8.22 A
m. Integramos desde z = 8.22 m hasta z = 0 y comparamos si se cumple la condición

frontera dada por la Ecuación 7.17, es decir, si:
¡ n , T> L [Yj\ Q z=
[CMj2=0 — <-M0
n a s v lOOOcm 3
— x 8.7 x 1 0_~ _
x — an —
c m J l e c h o b
(-r ) = ^ 2 r
x P = 2x U.g i. , 3 6 it 2 Ci
cm- lecho1
= 0.03093 — Cl
mol s A
Aplicando la ecuación de diseño, la Ecuación 4.17, pero escribiéndola como una ecuación
implícita:
HIM) - 150s - 0.8M jT"' 0 . 3 0 0 9 3 ( 0 . M 8 ) 2 ( 1 _ / X ) 2 *f* = 0
Resolviendo analítica o numéricamente se obtiene f \ A = 0.7878.
b) Nuevamente, para el modelo de dispersión también deberemos cuidar las unidades.

Aunque usualmente al trabajar con lechos empacados se emplean la velocidad superficial
y la velocidad catalítica de reacción , rp. Puesto que hasta este punto del texto se
supone que sólo tenemos las bases sólidas en reactores homogéneos, el procedimiento que
seguiremos "transforma" las ecuaciones de empacado a homogéneo. Intentemos aplicar
las Ecuaciones 7.15 y 7.16, pero antes debemos calcular la velocidad en la cama empacada
(sin confundirla con la velocidad superficial) y la longitud de reactor:
Í7 ISlt y lOOOcm 3
^0 7 lt m
0.055
m
í 0
n r r
n
Área transversal vacía Q 45 S ( 8 8 c m

) 100 <
V T 5,000 l t x ^ o c m i
L = —TTZ rr = 7-—r x — — 8.22 m
^(Anterno) 2
g (88 C m ) 2
100 Cm
4 4
Sustituyendo estos valores en las Ecuaciones 7.15 y 7.16:
dCU _ v mol
— I en unidades de
dz m 14
dY _ 0.055 fY +2 0.03093 Jfr C<

;
A
1.10 y + 0 . 6 1 9 C A
dz 500 m 10,000 cm ¿
Notemos que se han respetado los signos asociados a la velocidad de reacción. Vamos
a considerar como "iniciales" los valores correspondientes a la salida, es decir, Y = 0 A
(condición frontera dada por la Ecuación 7.18) y suponemos un valor para C en z — 8.22 A
m. Integramos desde z = 8.22 m hasta z = 0 y comparamos si se cumple la condición

frontera dada por la Ecuación 7.17, es decir, si:
, n , D L [Yj\ z=0
[C-Ajz=0 — <Â0
La integración de las ecuaciones diferenciales la podemos realizar mediante el método

convencional de Runge-Kutta del cualquier paquete de matemáticas, buscando por prue-
ba y error la convergencia, o mejor aún, empleando directamente algún método de disparo
20
como s b v a l de MathCad . Suponiendo que las ecuaciones diferenciales se encuentran
definido como en el vector D ( z , C ) donde, por restricciones del programa de como ordenar
las ecuaciones, Co está asociada YA con la variación dada por la Ecuación 7.16, mientras
que Ci está asociada CA con la variación dada por la Ecuación 7.15. Entonces con los
resultados de la integración en z = 0 ( r 2 ) se comprueba su convergencia mediante la
función s c o r e ( r 2 , C ) := v-Ci - DL-Co - v-CAO donde los valores de la velocidad super-
ficial, v, y la concentración de la alimentación, CAO, ya se han definido previamente dentro
de la hoja de cálculo correspondiente.
Si se tratara de varios componentes que intervengan en las expresiones cinéticas o más

de una reacción independiente, entonces sería necesario suponer y converger varias con-
centraciones en z = L ; en cambio para nuestro ejemplo en particular, únicamente es
necesario disparar una sola variable, la concentración de A a la salida.
Ya sea mediante tanteos o un método formal de disparo, la convergencia se logra para

[C74]z=8.22m = 0.2034 M . Esto corresponde a f \ A = 0.7457, un valor inferior pero
cercano al valor de 0.7878 que se lograría en un reactor ideal de flujo tapón. Por otro
lado, si el reactor se comportara como uno ideal de mezclado perfecto, entonces la fracción
conversión de salida sería 0.5985 y los resultados del Modelo de Dispersión cuando D ¿
oo coinciden con este resultado límite.
La Figura 7.11 muestra los perfiles resultantes de aplicar el Modelo de Dispersión para
diferentes valores del coeficiente de dispersión axial, D ¿ . Todas las curvas, incluyendo la
etiquetada como oo (calculada con D ¿ = 5 x 1 0 1 0
~ ) , son resultados obtenidos con el
Modelo de Dispersión. Lo primero que resalta es la discontinuidad en z = 0 donde es claro
que para el modelo de dispersión [ C A ] = O /
2 CAO (0-8 M ) . Los puntos (o) corresponden
perfil para flujo tapón. Este perfil no pudo ser reproducido con las Ecuaciones 7.15 y 7.16
del modelo de dispersión axial. Una rápida inspección de la Ecuación 7.16 hace evidente
la singularidad que surge conforme D ¿ => 0. Los resultados mostrados en el gráfico se
21
obtuvieron con MathCad y su función s b v a l marcó un e r r o r al intentar revolver el
problema para D L = 0.0005^.
Buscando una explicación se examinaron los perfiles de que se muestran en la Figura

7.12. Para este gráfico ahora sí todos los resultados, incluyendo los puntos ( x ; conside-
rando oc RÍ 5 x 1 0 1 0
fueron generados con el Modelo de Dispersión. Las curvas para
5 y 0.005 se presentan punteadas simplemente para no confundirlas. Los puntos fueron
empleados para evitar que se perdiera la curva asociada a oc pues prácticamente se so-
brepone al eje X. De hecho estos puntos sí tienen una muy pequeña pendiente puesto
Ver el último apartado del Apéndice B.

No logró convergencia reportando que se requerían demasiados pasos de integración.
1.0
1—I—I—I—I—I—I—I—i—I—I—I—1—I—I—I—I—I—I—I—1—1—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—!~
° Flujo Tapón
0.005 Coef. Dispersión, m fs
0.0 J i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i
1 2 3 4 5 6
Longitud de Reactor, m
Figura 7 . 1 1 : Comparación referente al Ejemplo 7.3 de los perfiles de concentración para

diferentes valores del parámetro de dispersión axial.
que el valor de D ¿ realmente empleado es finito, pero debido a la escala aparentemente

se traslapan con el eje. Este perfil j u n t o con los resultados de la Figura 7.11 corroboran
el buen comportamiento del modelo de dispersión (con las Ecuaciones 7.17 y 7.18 como
condiciones de frontera) cuando D¿ =>• oc, es decir, un modelo ideal de tanque agitado
con mezclado perfecto.
En el otro límite y volviendo a la Figura 7.11 se observa que, conforme D ¿ 0, los

estimados del modelo de dispersión se van aproximando al modelo de flujo tapón. Sin
embargo, a reducirse el valor del parámetro se presentan problemas numéricos. Ante-
riormente habíamos cuestionado la validez de considerar como condición frontera que
—¡^ = 0, notamos que los resultados de Figura 7.12 muestra como esta condición
J z=L
se está cumpliendo. Sin embargo, notamos que conforme D ¿ disminuye, el perfil de Y A
muestra una fuerte inflexión cerca de la salida, es decir, / y => oo "como forzando" a
que se cumpla la condición frontera d dz
C
0. 4
Como conclusión: con las condiciones fronteras de Danckwerts, el modelo de dispersión

se comporta adecuadamente en los límites teóricos de mezclado perfecto y de flujo tapón,
pero conforme D ¿ => 0 se pueden encontrar problemas numéricos y la segunda condición
La integración de las ecuaciones diferenciales la podemos realizar mediante el método

convencional de Runge-Kutta del cualquier paquete de matemáticas, buscando por prue-
ba y error la convergencia, o mejor aún, empleando directamente algún método de disparo
20
como s b v a l de MathCad . Suponiendo que las ecuaciones diferenciales se encuentran
definido como en el vector D ( z , C ) donde, por restricciones del programa de como ordenar
las ecuaciones, Co está asociada Y¿ con la variación dada por la Ecuación 7.16, mientras
que C i está asociada CA con la variación dada por la Ecuación 7.15. Entonces con los
resultados de la integración en z = 0 ( r 2 ) se comprueba su convergencia mediante la
función s c o r e ( r 2 , C ) := v - C i - DL-Co ~ v-CAO donde los valores de la velocidad super-
ficial, v, y la concentración de la alimentación, CAO, ya se han definido previamente dentro
de la hoja de cálculo correspondiente.
Si se tratara de varios componentes que intervengan en las expresiones cinéticas o más

de una reacción independiente, entonces sería necesario suponer y converger varias con-
centraciones en z — L ; en cambio para nuestro ejemplo en particular, únicamente es
necesario disparar una sola variable, la concentración de A a la salida.
Ya sea mediante tanteos o un método formal de disparo, la convergencia se logra para

[Cvt] 8.22m =
2= 0.2034 M . Esto corresponde a f \ A = 0.7457, un valor inferior pero
cercano al valor de 0.7878 que se lograría en un reactor ideal de flujo tapón. Por otro
lado, si el reactor se comportara como uno ideal de mezclado perfecto, entonces la fracción
conversión de salida sería 0.5985 y los resultados del Modelo de Dispersión cuando D ¿ =>
oc coinciden con este resultado límite.
La Figura 7.11 muestra los perfiles resultantes de aplicar el Modelo de Dispersión para
diferentes valores del coeficiente de dispersión axial, D ¿ . Todas las curvas, incluyendo la
etiquetada como oc (calculada con T>L = 5 x 1 0 1 0
— - ) , son resultados obtenidos con el
Modelo de Dispersión. Lo primero que resalta es la discontinuidad en z = 0 donde es claro
que para el modelo de dispersión [CA}Z=O / CAO (0.8 M ) . Los puntos (o) corresponden
perfil para flujo tapón. Este perfil no pudo ser reproducido con las Ecuaciones 7.15 y 7.16
del modelo de dispersión axial. Una rápida inspección de la Ecuación 7.16 hace evidente
la singularidad que surge conforme T>L => 0. Los resultados mostrados en el gráfico se
21
obtuvieron con MathCad y su función s b v a l marcó un e r r o r al intentar revolver el
problema para T> = 0.0005
L .
Buscando una explicación se examinaron los perfiles de que se muestran en la Figura

7.12. Para este gráfico ahora sí todos los resultados, incluyendo los puntos ( x ; conside-
1 0
rando x « 5 x 10 ~ ) , fueron generados con el Modelo de Dispersión. Las curvas para
5 y 0.005 se presentan punteadas simplemente para no confundirlas. Los puntos fueron
empleados para evitar que se perdiera la curva asociada a oc pues prácticamente se so-
brepone al eje X. De hecho estos puntos sí tienen una muy pequeña pendiente puesto
Ver el ú l t i m o apartado del Apéndice B.

No logró convergencia reportando que se requerían demasiados pasos de integración.
7.5. Modelo de Dispersión Axial 393
1.0 i—i—i—i—i—i—r 1 1
1 1 1 1 1
1 1 1 1 1
1
° F l u j o Tapón
0.8 0 005 Coef. Dispersión, m7s
J i i i i I i i i i L
0.0 J I I II I I I I I I I II I I I I II I I I I I I I I L
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Figura 7 . 1 1 : Comparación referente al Ejemplo 7.3 de los perfiles de concentración para

diferentes valores del parámetro de dispersión axial.
que el valor de T>¿ realmente empleado es finito, pero debido a la escala aparentemente
se traslapan con el eje. Este perfil j u n t o con los resultados de la Figura 7.11 corroboran
el buen comportamiento del modelo de dispersión (con las Ecuaciones 7.17 y 7.18 como
condiciones de frontera) cuando D ¿ => oc, es decir, un modelo ideal de tanque agitado
con mezclado perfecto.
En el otro límite y volviendo a la Figura 7.11 se observa que, conforme D ¿ =>• 0, los
estimados del modelo de dispersión se van aproximando al modelo de flujo tapón. Sin
embargo, a reducirse el valor del parámetro se presentan problemas numéricos. Ante-
riormente habíamos cuestionado la validez de considerar como condición frontera que
^§f- = 0, notamos que los resultados de Figura 7.12 muestra como esta condición
J z=L
se está cumpliendo. Sin embargo, notamos que conforme D ¿ disminuye, el perfil de YA
muestra una fuerte inflexión cerca de la salida, es decir, j l f =>• oo "como forzando" a
dC A
que se cumpla la condición frontera dz

= 0.
z=L
Como conclusión: con las condiciones fronteras de Danckwerts, el modelo de dispersión
se comporta adecuadamente en los límites teóricos de mezclado perfecto y de flujo tapón,
pero conforme D ¿ => 0 se pueden encontrar problemas numéricos y la segunda condición
Figura 7.12: Comparación referente al Ejemplo 7.3 de los perfiles de la primera derivada
de la concentración para diferentes valores del parámetro de dispersión axial.
frontera ocasiona un comportamiento que pudiera considerarse cuestionable. Benítez

exploró esta situación y analizó nuevamente otras posibles condiciones de frontera pero
concluyó que, a pesar de este extraño comportamiento de YA en z = L cuando D ¿ =>
0, las condiciones frontera de Danckwerts son las que muestran globalmente un mejor
comportamiento.
7.5.2. Estimación del Parámetro de Dispersión

23
Levenspiel presenta algunas correlaciones para estimar el parámetro de dispersión axial.
Para realizar una estimación propia de T>L es necesario contar con datos experimentales y
la solución m a t e m á t i c a del m o d e l o . A u n q u e se podría utilizar t a m b i é n una función pulso
c o m o estímulo, vamos solamente a discutir el t r a t a m i e n t o de datos correspondientes a
una función escalón por ser más directa su interpretación. Si la concentración inicial del
22
B e n í t e z - R a m o s , A.A., "Aplicación del Modelo de Dispersión Axial a Reactores Tubulares con Fluidos
Compresibles", Tesis de Maestría en Ciencias en Ingeniería Química, Instituto Tecnológico de Celaya,
Noviembre (2006).
2 3
0 . Levenspiel, "Chemical Reaction Engineering," 3a. Edición, Wiley (1999) p309-311.
trazador es 0 y la del escalón es C+, de la respuesta dinámica a la salida del reactor

obtenemos directamente la función acumulada, esto es:
Pt(¿) = §~ (7-19)
donde C es la concentración del trazador a la salida del reactor registrada a un t i e m p o t.
Para el desarrollo del modelo d i n á m i c o partimos de un balance molar para el trazador:
_ dC 2
dC dC ¿ ¿ 1
En el balance anterior se ha considerado que no existe reacción d e n t r o del reactor

o simplemente que el trazador no reacciona. Si el flujo v o l u m é t r i c o permanece constante,
la solución general para la ecuación diferencial parcial anterior se obtiene haciendo un
cambio de variable:
z — vt ,
a = , (7.21)
Con esto la Ecuación 7.20 se t r a n s f o r m a en una ecuación diferencial ordinaria:
d C
2
n dC n
55 " T 2a
a = 0 7
<- » 22
Esta ecuación diferencial de segundo orden del t i p o y" + f(x)y' + g(x) = 0 y puede
resolverse si se conocen dos soluciones particulares independientes. La solución general
será una combinación lineal de ambas. La condición inicial y las dos condiciones abiertas
24
de frontera para resolver la Ecuación 7.20 p u e d e n ser:
C = C+ para í = 0 y z < 0 (1)

C = 0 para í = 0 y z > 0 (2)
C = 0 para z = + o o y t > 0 (3)
C —C + para z — — oc y t > 0 (4)
Las "condiciones" ( 1 ) y ( 2 ) aparentemente son dos pero en realidad se t r a t a de una

sola condición inicial, pero discontinua. Analizando las condiciones ( 1 ) y ( 3 ) se obtiene
24
E x i s t e n otras posibilidades dependiendo si se consideran las condiciones de un reactor cerrado, esto
es, que no existe dispersión fuera de los límites del reactor, o abierto para el cual la dispersión se da
antes y después de las fronteras "físicas" del reactor. Las condiciones abiertas de frontera normalmente
se dan en -oc y +oc.
( 1 ' ) , mientras que ( 2 ) y ( 4 ) equivalen a ( 2 ' ) :
C = 0 para a = + o o (1')
C = C + para a = — oo (2')
Después de encontrar dos soluciones particulares por prueba y error, F(a) y G(a),
resta calcular las dos constantes que las multiplican mediante las condiciones ( 1 ' ) y ( 2 ' ) . Al
sustituir z = L en esta solución se obtiene una ecuación para estimar la concentración del
trazador en la salida del reactor en función del t i e m p o . Finalmente, este ú l t i m o resultado
se sustituye en la Ecuación 7.19:
Pe 1- t/(V /V )
P,W
R 0
= \1 -fer (7.23)
t/(V /V )
R 0
25
donde la función error está dada por:
fer(x) = (7.24)
En la Ecuación 7.23 se sustituyó - por porque estas últimas son las variables
que n o r m a l m e n t e se conocen y v se estima a partir de ellas. A m b a s relaciones representan
el t i e m p o de residencia pues d u r a n t e el desarrollo se ha supuesto que el flujo volumétrico
es constante.
M é t o d o d e la P e n d i e n t e
Una vez que se cuenta con la solución m a t e m á t i c a para este modelo, podemos regresar el
t ó p i c o principal de este apartado: la estimación de T> . La manera más ágil de estimarlo L
es partir de la d e r i v a d a 26
de la Ecuación 7.23 evaluada en t — = - = t:
d[ (t)n i VL
j
Pt
(7.25)
{ dt t=VK 2 x^Vvr'D L
En base a los datos experimentales para una función escalón, esto es, p ( í ) vs. t se evalúa t
{d[p (í)]/dí}
t t = V ñ ,y y se despeja para obtener T) . Para la estimación de la pendiente es
Q L
25
fer(0)=0; fer(-x)=-fer(x); y fer(oo)=l.
26
d[fer(x)]/dí = ^ e " ^ dx/dt.
7.6. Modelo de T a n q u e s Agitados en Serie 397
preferible obtenerla directamente de una gráfica porque recordemos que la diferenciación

numérica es poco confiable. La desventaja de este m é t o d o es que considera pocos puntos
y además que sólo considera aquellos muy cercanos a t — VR/VQ.
27
Existen otros m é t o d o s que t o m a n ventaja de que para dispersiones bajas, la curva
D p ( í ) se asemeja a la curva normal,
t y mediante la variancia y promedio de los datos se
estima D ¿ . Además, podemos pensar en utilizar mínimos cuadrados y encontrar el valor
de T>i que minimice Y\Pt(t) exp
~ Pt(¿) e s t
] 2
donde los estimados podrían obtenerse con la
Ecuación 7.23. Es i m p o r t a n t e notar que no se deben considerar demasiados puntos para
t 3 > VR/VQ, ni t a m p o c o muy alejados porque recordemos que el límite superior realmente
es t —* + o c ; esto ocasionaría que el ajuste fuera tendencioso e inapropiado para valores
de t inferiores a VR/VQ.
7.6. Modelo de Tanques Agitados en Serie
Este modelo es relativamente sencillo y supone que el reactor c o n t i n u o , t u b u l a r o de t a n q u e

agitado, puede modelarse c o m o un número entero de reactores de t a n q u e agitado en serie.
El único parámetro de ajuste de este modelo es n, el número de reactores conectados en
serie. Para situarnos un poco y visto un t a n t o de forma simplista, para un reactor t u b u l a r
este modelo le incorporaría cierto grado de mezclado axial mientras que para un reactor
de tanque agitado este modelo incorporaría efectos de canalizaciones. Para ambos casos:
VR
(Vfl)cada reactor del modelo = (7-26)

n
donde VR es el volumen " t o t a l " del reactor real.
La aplicación de este modelo es idéntica a lo descrito en la Secciones 4.3.2 y 5.4.3.

De hecho, en el Ejemplo 5.5 ya se había aplicado el modelo en cuestión para cuando existe
una reacción independiente. Con lo cubierto en esas secciones no deben existir dudas de
cómo aplicar este modelo, aún para varias reacciones independientes o para fase gaseosa.
Ahora lo i m p o r t a n t e es entender el modelo para determinar cuántos reactores en serie se
deben considerar.
2 7
V e r C.G. Hill, Jr., "An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design," Wiley
(1977).
Supongamos que el f l u j o v o l u m é t r i c o permanece constante y que el modelo requiere

de n reactores, el t i e m p o de residencia d e n t r o de cada reactor sería:
t
t Cada r e a c t o r del m o d e l o
n
donde i se refiere al t i e m p o de residencia d e n t r o de " t o d o " el reactor real. Partiendo de

un balance d i n á m i c o de masa para el trazador d e n t r o del reactor K y, por simplicidad,
considerando una perturbación de escalón en la a l i m e n t a c i ó n :
Vr dC,í
v r vr -
n dt
Para el primer reactor CQ = C + para t o d o t y C\ = 0 para t = 0, resolviendo se obtiene:
Ci_
1 - e- nt/J
c +
Ahora considerando el reactor dos, sustituyendo la ecuación anterior, resolviendo y eva-

luando la constante de integración con C 2 = 0 para t = 0, se obtiene:
-nt/t
TÚ
= 1 1 +
T
S i m i l a r m e n t e para el tercer reactor:
nt 1 í nt
9l - 1 _ -nt/t
p
1 +
c +
y para el c u a t r o :
-nt/t
nt nt 1 (nt
= 1- e 1 +
c +
t 6 vT
T o m a n d o en cuenta que, para una función escalón cuando las concentraciones inicia-
les son cero, se cumple p ( í ) = C /C .
t N + Analizando la serie anterior la podemos generalizar
como:
(7.27)
7.7. E x t e n s i ó n de los M o d e l o s a F a s e G a s e o s a 399
donde i = Va/V 0 — v/L. Esta última relación es cierta para líquidos.
Para estimar n t a m b i é n puede adaptarse el m é t o d o de la pendiente c o n t a n d o con

datos para una función escalón. Derivando la Ecuación anterior,
K.-1
d[Pt(*)] n -nt/t 1 í nt nt/t ^ - s K — 1 i nt \ /
= —e — e~
di t ¿ ; '(K~V¡Í {7) \
n K-1 n—1 K-l

n nt nt
= —e
t
-nt/t
E T E T
n-l
n -nt/t
(n - 1 ;
Evaluando esta derivada en t = t y simplificando f i n a l m e n t e se obtiene:
d[p (í)]
t
(7.28)
1)!
dt t=t
i(n-
y de manera análoga a lo discutido para el modelo de dispersión, t a m b i é n es posible utilizar
la variancia o mínimos cuadrados para estimar n; sin embargo, recordemos que n debe
ser un número entero.
djPtWJ
C o m o aclaración, en las Ecuaciones 7.25 y 7.28 el t é r m i n o no fue sustituido
di
por la distribución, D p ( í ) , porque en sus desarrollos correspondientes se ha considerado
t
que se contaba con resultados referentes a una perturbación de escalón. Consecuente-

mente, habría que derivar numéricamente los datos de la función a c u m u l a d a , p ( í ) . Se le t
sugiere al a l u m n o meditar si estas ecuaciones son d i r e c t a m e n t e aplicables para hacer el

ajuste de parámetros cuando se tengan datos obtenidos aplicando un pulso del trazador.
7.7. Extensión de los Modelos a Fase Gaseosa
Si comprendemos las suposiciones implicadas en estos modelos, su aplicación a fase ga-

seosa debe plantearnos algunas dudas. Si V , a condiciones reales de operación, permanece
28
constante para fines p r á c t i c o s , entonces los modelos y procedimientos para estimar los
parámetros descritos en las Secciones 7.5 y 7.6 son d i r e c t a m e n t e aplicables.
Para el modelo de dispersión, una vez conocido su p a r á m e t r o D ¿ , simplemente

aplicamos la Ecuación 7.12 para cada uno de los c o m p o n e n t e s que intervengan en las
v =
28
P o r q u e Y, j• 0 0
2/inertes = > 1, y ni la temperatura ni la presión cambian significativamente.
expresiones de velocidad de reacción. Lo i m p o r t a n t e es no olvidarse de t o m a r en cuenta

el efecto de la "expansión" o "compresión" sobre el flujo v o l u m é t r i c o , la velocidad lineal
y las concentraciones de acuerdo a lo discutido en el Capítulo 5.
Para el modelo de tanques agitados en serie, una vez estimado el número de reacto-
res, n, para la solución no debemos i n t r o d u c i r ningún procedimiento nuevo. Lo presentado
en la Sección 5.4.3 es d i r e c t a m e n t e aplicable; más aún, la inclusión de esa sección se jus-
t i f i c ó mediante el modelo de f l u j o no-ideal basado en tanques agitados en serie.
La duda de mayor peso que deberíamos vislumbrar es: ¿cómo estimar los paráme-
tros T) L o ni P r i m e r a m e n t e , t o m e m o s conciencia de que deberemos contar con datos
dinámicos con trazador pero con el reactor realmente operando. Además, es requisito que
la perturbación del trazador no m o d i f i q u e los perfiles de t e m p e r a t u r a ni los perfiles de
concentración de reactivos y productos. Los parámetros obtenidos en base a datos sin
reacción no son representativos porque cualquier cambio en el número de moles o en el
perfil de t e m p e r a t u r a modifican los t i e m p o s de residencia. Más aún, los parámetros esti-
mados en base a las Ecuaciones 7.23 y 7.27, o ecuaciones derivadas a partir de éstas, no
son aceptables porque en el desarrollo de ambas ecuaciones se supuso constante al flujo
volumétrico.
El problema de la o p t i m i z a c i ó n de parámetros se torna bastante complejo. Para el

modelo de dispersión, el modelo m a t e m á t i c o del reactor deberá considerar a la Ecuación
7.22, un balance diferencial d i n á m i c o y sin reacción para el trazador, y, para cada reactivo
o p r o d u c t o que intervenga en las expresiones cinéticas, la Ecuación 7.12, un balance
diferencial en estado estacionario. A ú n sin buscar supeditar este modelo a un algoritmo
de o p t i m i z a c i ó n , debemos reconocer que solamente resolver este c o n j u n t o de ecuaciones
diferenciales es un t r a b a j o bastante difícil.
La o p t i m i z a c i ó n de n para el modelo de tanques en serie, a primera vista, aparenta

ser menos complicada que o p t i m i z a r D L para el modelo de dispersión. Sin embargo, no
es un t r a b a j o para principiantes. El ajuste del parámetro correspondiente deberá contar
con un modelo para el que n pueda variarse. El volumen de cada segmento de reactor
" p e r f e c t a m e n t e mezclado" deberá calcularse a partir de n. Por cada segmento, se debe
incluir un balance diferencial, sin reacción y en estado transitorio para el trazador, y una
ecuación de diseño en estado estacionario por cada c o m p o n e n t e que intervenga en las ex-
presiones cinéticas. Todas estas ecuaciones diferenciales y algebraicas no-lineales deberán
resolverse s i m u l t á n e a m e n t e . Nuevamente esto resulta complicado aún sin sobreponer un
a l g o r i t m o de o p t i m i z a c i ó n .
Un alternativa para simplificar la solución m a t e m á t i c a del modelo de tanques en

serie es calcular primero la expansión o compresión que ocurre en cada reactor. Esto invo-
7.8. C o m p a r a c i ó n e n t r e los M o d e l o s 401
lucraría resolver únicamente las ecuaciones de diseño en estado estacionario, es decir, un

sistema de ecuaciones algebraicas no-lineales. C o m o se supone que el sistema en reacción
se encuentra en estado estacionario, el c a m b i o en el f l u j o v o l u m é t r i c o en cada segmento
de reactor permanecería constante e independiente de la p e r t u r b a c i ó n ocasionada por in-
troducción del trazador. Consecuentemente, la solución se simplificaría considerablemente
al incorporar directamente los cambios del flujo v o l u m é t r i c o en cada segmento en los
correspondientes balances diferenciales para el trazador. Esto ú l t i m o permite resolver por
separado las ecuaciones algebraicas y las ecuaciones diferenciales. Finalmente, resta la
optimización entera de n haciendo uso del modelo que acabamos de plantear.
7.8. Comparación entre los Modelos
Existen muchos otros modelos para describir patrones no-ideales de flujo y métodos pa-
ra estimar el o los parámetros involucrados. Los modelos discutidos aquí son los más
sencillos y son aplicables d i r e c t a m e n t e a líquidos, para gases habría que meditar algunos
cambios. Otras alternativas para considerar el mezclado, canalización y zonas muertas
son por ejemplo: un reactor t u b u l a r con recirculación; reactores ideales de flujo t a p ó n y
tanque agitado conectados en serie y / o paralelo; y un reactor de t a n q u e agitado con la
alimentación y salida principales interconectado con o t r o reactor de t a n q u e agitado que
se alimenta del reactor principal y t a m b i é n regresa su p r o d u c t o a éste.
El modelo de flujo laminar es sólo adecuado para reactores tubulares; sin embargo, los
otros tres modelos presentados son aplicables t a n t o a reactores tubulares c o m o a reactores
de tanque agitado. La Figura 7.13 compara las funciones acumuladas de probabilidad para
modelos de flujo laminar, dispersión y tanques agitados en serie. La función acumulada
de probabilidad para el flujo laminar es m u y diferente al resto, aunque su curvatura es
similar a la de un tanque agitado su curva comienza en t/t = 0.5 mientras que las otras
curvas realmente comienzan en el origen, ( 0 , 0 ) .
Los modelos de dispersión y tanques en serie pueden representar t a n t o un reactor

de flujo t a p ó n c o m o uno c o n t i n u o de t a n q u e agitado. Para el m o d e l o de tanques agitados
en serie, si n =>• oc, el modelo describe el c o m p o r t a m i e n t o de flujo t a p ó n mientras que es
obvio que corresponde al c o m p o r t a m i e n t o de un reactor ideal de t a n q u e agitado sr n.= 1.
De manera análoga, si Pe = | p => oc, el modelo de dispersión describe un reactor de
flujo tapón mientras que si Pe = | p 0, debería comportarse c o m o un reactor ideal de
tanque agitado.
Comparando las curvas para el modelo de dispersión con la del modelo de flujo
tapón podemos establecer de forma cualitativa que Pe = 2000 muestra una dispersión
pequeña, Pe = 200 y 20 representan una dispersión moderada, y Pe = 2 una dispersión

elevada. En la Figura 7.13 se establece que si D L —> oo (Pe = 0 ) , el modelo de dispersión
se c o m p o r t a c o m o un t a n q u e agitado. C o n c e p t u a l m e n t e esto es cierto; sin embargo, si
sustituimos cero o un valor m u y pequeño para el Peclet en la Ecuación 7.23 en lugar
del c o m p o r t a m i e n t o m o s t r a d o en la figura, la función acumulada predicha sería una línea
horizontal con p ( í ) = 0 para t o d o t > 0. Esta ú l t i m a tendencia obviamente carece de
t
sentido, por lo t a n t o , debemos tener m u y en cuenta que las condiciones frontera abiertas
que se emplearon para obtener la Ecuación 7.23 son aceptables sólo para dispersiones de
pequeñas a moderadas.
Los modelos de dispersión y de tanques agitados en serie son diferentes, pero el

c o m p o r t a m i e n t o de ambos modelos se asemeja conforme a u m e n t a n n y Pe. Durante
el ajuste de parámetros es probable que el modelo de dispersión ajuste mejor los datos
correspondientes a t i e m p o s bajos mientras que el modelo de tanques agitados ajuste
mejor los datos para t i e m p o s altos, o viceversa, la selección del cual es el mejor ajuste
requerirá del j u i c i o y la experiencia del ingeniero de proceso. Sin embargo, es i m p o r t a n t e
volver a remarcar la importancia de la cola de la distribución de t i e m p o s de residencia
cuando t =>• oc, un error aparentemente pequeño en el ajuste a t i e m p o s altos puede
tener contribuciones considerables si integramos el modelo hasta valores m u y grandes de
tiempo.
E j e m p l o 7.4. Optimice los parámetros Número de Peclet y número de reactores en serie,

n, que minimicen la sumatoria del cuadrado de los errores para los datos del Ejemplo 7.1.
Solución: Puesto que los datos corresponden a una función escalón. Las Ecuaciones 7.23
y 7.27 pueden emplearse para calcular los estimados para p ( í ) . Comparando la curvatura
t
mostrada por los datos en la Figura 7.7 con aquellas para los dos modelos en la Figura
7.7 escogemos como aproximaciones iniciales los valores de Pe = 5 y n = 3. Tomando
i = 71.0, la Tabla 7.1 resume las funciones acumuladas, los errores cuadrados asociados
y las sumatorias para ambos modelos.
Tabla 7 . 1 : Resultados parciales del Ejemplo 7.4.
Pt(*)
2
Error
t, s Experimental Pe = 5 n = 3 Pe = 5 n = 3
10 0.0094 0.0001 0.0092 0.000086 0.000000
20 0.0493 0.0162 0.0541 0.001096 0.000023
30 0.1995 0.0801 0.1355 0.014256 0.004096
45 0.4507 0.2335 0.2967 0.047176 0.023716
60 0.6009 0.3949 0.4652 0.042436 0.018414
90 0.8498 0.6465 0.7316 0.041331 0.013971
120 0.8991 0.7994 0.8812 0.009940 0.000320
200 0.9507 0.9565 0.9903 0.000034 0.001568
400 0.9906 0.9990 1.0000 0.000071 0.000088
1000 0.9977 1.0000 1.0000 0.000005 0.000005
0.1564 0.0622
Hasta ahora hemos establecido el procedimiento para evaluar la función objetivo. Como
se requiere repetir los cálculos para la optimización de los parámetros, lo más conveniente
es realizar los cálculos mediante un paquete de matemáticas. La Figura 7.14 muestra la
Figura 7.14: O p t i m i z a c i ó n del N ú m e r o de Peclet para el Ejemplo 7.4.
minimización por el método gráfico de la función objetivo. El mínimo de la sumatoria de

los cuadrados del error es 0.1457 y corresponde a Pe = 3.2.
El modelo de tanques en serie involucra una optimización entera. Los resultados varios
para valores de n cercanos al óptimo son:
n 2~2 E r r o r 2
1 0.1001
2 0.0416
3 0.0623
4 0.0924
5 0.1218
6 0.1487
El número óptimo de reactores es 2 y el mínimo de la función objetivo es 0.0416. Para este

caso, la función objetivo óptima de ambos modelos puede ser comparada directamente
por lo que podemos concluir que el modelo de tanques agitados en serie representa mejor
los datos. La Figura 7.15 muestra las funciones acumuladas para los datos experimentales,
para el modelo de dispersión para Pe = 3.2 y para el modelo de tanques agitados en serie
con n = 2. Para poder apreciar mejor el ajuste a tiempos bajos se acotó la ordenada en
t = 200 s. El modelo de tanques agitados en serie claramente ajusta mejor los datos.
Tiempo, s
Figura 7.15: Comparación entre los modelos o p t i m i z a d o s de dispersión y de tanques en

serie para el Ejemplo 7.4.
El comportamiento del modelo de dispersión es interesante, da la impresión de que se

debiera poder mejorar porque las predicciones claramente están por debajo de los datos
experimentales. La Figura 7.16 muestra el ajuste para diferentes dispersiones. Notemos
como conforme el Pe tiende a cero, la tendencia generada por la Ecuación 7.23 se aleja
del comportamiento que debería exhibir, es decir, un mezclado perfecto. Ignorando el
hecho de que la solución analítica desarrollada no es aplicable con números de Peclet
tan pequeños, al variarse ligeramente su valor en la proximidad a 3.2, las predicciones
se acercan a los datos en un extremo pero a costa de alejarlas mucho más en el otro
extremo. Simplemente es evidente que para estos datos la Ecuación 7.23 es inadecuada;
aún con el parámetro T>i optimizado, todas las predicciones caen por debajo de los datos
experimentales.
Otra opción más elaborada para posiblemente lograr un ajuste mejor y que pudiera "res-
catar" y revindicar el modelo de dispersión es olvidarse de la Ecuación 7.23 e integrar
numéricamente el balance dinámico para el trazador. Así las predicciones serían calcula-
das a partir de métodos numéricos para condiciones iniciales y de frontera más realistas.
El algoritmo de este modelo posteriormente debemos supeditarlo a algún programa po-
deroso de optimización como el GREG . Dicho paquete de optimización debe ser capaz
de ajustar parámetros anidados dentro de ecuaciones diferenciales y comparar dentro de
su función objetivo a los datos contra los resultado de la integración.
Se presentaron tres modelos para describir desviaciones respecto a los patrones ideales
de flujo de reactores continuos: 1) M o d e l o de Distribución de T i e m p o s de Residencia;
2) M o d e l o de Dispersión; y 3) M o d e l o de Tanques A g i t a d o s en Serie. Los modelos de
dispersión y tanques agitados requieren del ajuste de un parámetro, D L y n, parámetros
c o n t i n u o y entero, respectivamente.
El flujo laminar, aunque es un modelo ideal, representa una desviación respecto al

flujo t a p ó n . En cálculos con distribuciones, las ecuaciones para calcular las "cinéticas",
2 9
W . E . Stewart, C M . Caracotsios y J.P. S0rensen, "General Regression Software Package for Nonlinear
Parameter Estimation," Chemical Engineering Department, University of Wisconsin-Madison.
es decir, la dependencia de las concentraciones independientes con respecto al t i e m p o de

residencia, deben integrarse desde t = 0 hasta t = oo; sin embargo, al utilizar la Ecuación
7.11 para calcular las concentraciones promedio de salida debemos integrar desde t = |
hasta t = oo.
Utilizar polinomios de interpolación representa un gran riesgo si no se verifica que

su ajuste sea aceptable en t o d o el rango que se pretendan aplicar. Esta afirmación es
pertinente no sólo para el diseño de reactores sino para otras disciplinas que requieran
ajustar o interpolar datos.
El modelo de flujo segregado c o n c e p t u a l m e n t e supone reactorcitos-por-lotes infini-

tesimales con una distribución de t i e m p o s de residencia conocida. La composición de la
corriente efluente al reactor "real" puede estimarse promediando la composición de los
diferentes reactorcitos con sus respectivos t i e m p o s de residencia. La dispersión axial es
m a t e m á t i c a m e n t e un parámetro análogo a la difusión, pero c o n c e p t u a l m e n t e se introduce
para describir mezclado axial. En caso de cinéticas complejas o varias reacciones no es
claro si debe utilizar uno o varios valores para T>L- Respecto a modelo de tanques agita-
dos en serie, para estimar el número de reactores, n, con algoritmos formales se deberán
utilizar técnicas de o p t i m i z a c i ó n entera.
Los modelos descritos no son los únicos, existen otros modelos reportados en la
literatura que pueden basarse en dos o más parámetros, e incluso podemos crear algunos
propios combinando modelos ideales o agregando recirculación (ver Problema 7.11). O t r a
alternativa más avanzada es simular mediante técnicas de dinámica de fluidos c o m p u t a -
cional (por ejemplo, los paquetes comercia les COMSOL Multiphysics o CFX); los perfiles
de velocidad se calculan resolviendo los balances de m o m e n t u m con técnicas de elemento
finito para geometrías internas detalladas y condiciones de frontera específicas.

7 . 1 . Dada la siguiente función acumulada de tiempos de residencia:
Pt(0 =
P a r a
0 < í < 10 s
p ( ¿ ) = ^ - 0.5
t para 10 < t < 15 s
p (í) = 1
t p a r a t > 15 s
a) Determine el tiempo promedio de residencia; y

b) Calcule la conversión que se obtendría para una reacción con un solo reactivo, sin cambio de
_ 1
densidad y con una constante de velocidad igual a 0.1 s . /
7.2. Un reactor continuo se alimenta con una solución 2 M de A. La velocidad de reacción

está dada por:
(-r ) = kC = 2 ^ ^ C A A
2
A
2
mol m i n
Calcule el tiempo de residencia promedio, la fracción conversión correspondiente a un tiempo

igual al de residencia promedio y la fracción conversión dada las siguientes distribuciones de
tiempos de residencia:
0 5 í 2 8 í 3 2
a) D p ( í ) = ^ 0 6 e - ( - - +
t );y
5í
b) D p ( í ) = 0 . 2 5 í e - ° - . 9 >
t
7.3. Un reactor continuo normalmente opera con una alimentación de 50 j . Bajo estas condi-
ciones se obtuvieron los datos dinámicos para un pulso presentados en la Tabla 7.2.
a) ¿A qué tipo de reactor seguramente corresponden estos datos?
b) Obtenga la distribución de tiempos de residencia;
c) Estime el tiempo de residencia y el volumen de reactor; y
d) Calcule la masa total del trazador empleada en las tres corridas. %
Tabla 7.2: Datos de la concentración de trazador a la salida del reactor para el Problema
7.3.
(~t mg
"^trazador; ]f
t, s Corrida 1 Corrida 2 Corrida 3
0 0.011 0.012 0.001
1 0.553 0.534 0.538
2 0.899 0.907 0.887
3 0.923 0.953 0.934
5 0.860 0.856 0.876
8 0.681 0.723 0.758
12 0.550 0.586 0.585
17 0.413 0.435 0.442
27 0.320 0.331 0.350
38 0.251 0.236 0.276
58 0.162 0.158 0.176
86 0.085 0.103 0.097
130 0.023 0.008 0.015
7.4. En fase líquida, el contaminante A se descompone de acuerdo a la cinética
(-r )
A = kC A
1 5
= 4.38 h
° 5
CY 5
min mol
El flujo está representado por los siguientes datos de probabilidad acumulada:

í, s 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150
Pt(í) 0 0.02 0.05 0.13 0.3 0.55 0.72 0.85 0.93 0.97 1
La alimentación contiene 1.5 M de A. Utilizando directamente la función acumulada e integra-

ción por trapecios obtenga:
a) El tiempo de residencia promedio y la concentración que se obtendría a la salida si todo el
fluido tuviese exactamente este tiempo de residencia; y
b) La concentración promedio real de salida. %
7.5. En un reactor continuo se realiza el siguiente sistema de reacción en fase líquida:
A 2B
A 2C
Las velocidades de reacción por mol de reacción están dadas por r ; = kiy/C'A y fz = k%yfC~A.
5 0 5
Las constantes de velocidad de reacción son 0.020 y 0.005 m o l ° - / m i n - l t ' , respectivamente.
La concentración de A en la alimentación es 0.65 M. La distribución de tiempos de residencia
es:
0 si 0 < t < 5 m i n
Dpt(í) -0.037 + 0.008781 4 2
3.07 x 1 0 " í + 2.93 x 1 0 ~ í 6 3
si 5 < t < 50
0 si t > 50
Determine:
a) La conversión y la selectividad a i? a la salida del reactor real;
b) El tiempo de residencia promedio;
c) La conversión que se obtendría en un reactor tubular; y
d) La conversión que se obtendría en un reactor de tanque agitado. %•
7.6. En un reactor tubular se realiza una reacción de primer orden. La distribución de tiempos
de residencia está dada por:
Í
0.04Í si0<í<5min
0 . 4 - 0.041 si5<í<10
0 si t > 10
410 C a p í t u l o 7. Patrones No-ideales de Flujo
- 1
A 50°C la constante de velocidad de reacción referida a mol de reactivo es 0.1833 m i n . La
energía de activación es 25
a) Calcule la fracción conversión a la salida de reactor real si se opera a 50°C.
Ahora considere un reactor ideal de flujo tapón con el mismo tiempo de residencia y determine:
b) La fracción conversión a la salida; y
c) La incertidumbre en dicha fracción conversión si existe una incertidumbre de ± 1 ° C en la
temperatura de operación.
El objetivo de este problema es sembrar la inquietud si vale la pena considerar las desviaciones
de la idealidad en los patrones de flujo cuando existan incertidumbres significativas en otros
parámetros. /
7.7. Para descomponer un contaminante A se emplea un fotoreactor. Por simplicidad conside-

remos que el reactor es tubular y está fabricado de un vidrio transparente a la longitud de onda
necesaria para excitar al fotocatalizador. Este tubo interno del reactor tiene una longitud de 8
m y un diámetro interno de 2.21 cm. El exterior del tubo de vidrio es iluminado uniformemente
mediante una fuente de luz ultravioleta. El tubo de vidrio y la fuente de luz están encapsulados
en otro t u b o metálico para evitar que el operador esté expuesto a rayos ultravioleta; además,
la superficie interna de este tubo metálico es reflejante para mejorar el aprovechamiento de la
potencia de la lámpara.
La reacción que se verifica en presencia de catalizador y luz ultravioleta es:
A + - B Productos inocuos
donde B es un agente oxidante. La velocidad de reacción en unidades homogéneas está dada

por:
-r A = k CA C°B
8
= 0.84 CA C°B
8
mol s
donde la concentración de catalizador y la intensidad de la luz están incluidas dentro de la
constante de velocidad. El catalizador en suspensión son partículas muy finas de T Í O 2 que para
fines de cálculos se debe suponer que su volumen es despreciable. La alimentación consiste de
una solución acuosa diluida con 0.05 M de A y 0.03 M de B. Determine la fracción conversión
lograda si el flujo volumétrico alimentado es: a) 7.5 -¡¡j¡¡, y b) 1.5 9
7.8. Un reactor continuo puede modelarse como si se tratase de 8 reactores de tanque agitado
conectados en serie. La reacción es de primer orden y la constante de velocidad, referida a
- 1
mol de reactivo, es 0.25 m i n . Se alimentan 625 - ¡ | - y el volumen de reactor es 1,275 lt.
Calcule la fracción conversión de salida y analice a qué reactor continuo ideal se aproxima más
su desempeño. /
n
7.9. Un reactor tubular de 2000 lt es alimentado con 20 ^ de las cuales 0.2 e s A y el
resto es un inerte I. Las condiciones de operación son 200°C y 2 a t m . La reacción es de primer
- 1
orden y la constante de velocidad referida a mol de A es 0.2 s . El diámetro interno del reactor
es 20 cm. Suponga que el flujo volumétrico es independiente de la conversión. Si la dispersión
2
axial es 50 calcule la conversión de salida y compárela con la que se estimaría en base al

modelo ideal de flujo tapón. /
7.10. a) Considere el modelo de dispersión axial aplicado a un reactor tubular de lecho fijo
para el cual es aceptable suponer flujo tapón a través de la cama de catalizador. La porosidad
del lecho empacado, SB, es la fracción de espacios vacíos extrapartícula en relación al volumen
interno del tubo del reactor. Al hacer esta deducción considere que fracción vacía del área
perpendicular al flujo en relación al área transversal interna del t u b o del reactor, ex, es diferente
a la porosidad de lecho empacado ( e j ^ EB)- Desarrolle la expresión equivalente a la Ecuación
7.12; sin embargo, no la deje en función de la velocidad lineal "real" sino en función de la
velocidad superficial, Vg. La velocidad superficial se define de la misma manera que para las
operaciones unitarias que utilizan lechos empacados, e.g., absorción. Recordemos que vs es la
velocidad lineal que existiría dentro del tubo de reactor si no existieran granulos de catalizador y
que, para líquidos, suponemos que se mantiene constante el flujo volumétrico de la alimentación,
Vo (ver la Ecuación 8.48 en la página 465).
Si un reactor tubular está empacado con Np granulos cilindricos de catalizador de longitud Lp

y diámetro Dp, la altura de la cama es L y el diámetro interno de tubo del reactor es D , t
determine:
b) La porosidad de lecho empacado, es, en función de estas especificaciones; y
c) La fracción de área libre transversal al flujo, ex, suponiendo que la cama se encuentra
empacada uniformemente. /
7.11. Los siguientes datos corresponden a un reactor continuo con un volumen de reactor de
2,250 lt y al que se alimentan 150 j .
t, s 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Pt(í) 0.00 0.02 0.03 0.05 0.1 0.19 0.32 0.47 0.6 0.71
í, s 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
Pt(í) 0.80 0.86 0.90 0.93 0.95 0.97 0.98 0.98 0.99 0.99 1.00
Utilizando solamente los 4 puntos más próximos a r y los correspondientes métodos de la

pendiente estime:
a) El número de Peclet para el modelo de dispersión; y
b) El número de reactores para el modelo de tanques agitados en serie.
Si se utiliza el método de mínimos cuadrados del error:

c) Evalúe la función objetivo con el resultado del inciso (a);
d) Evalúe la función objetivo con el resultado del inciso (b);

e) Optimice el número de Peclet para el modelo de dispersión; y
f ) Optimice número de reactores para el modelo de tanques agitados en serie.
g) Comente los resultados. *@
7.12. Considere a un reactor continuo al que se alimenta un flujo Vo con una composición CAO,
ambas variables de operación se mantienen constantes. El volumen (total) del reactor es VR
y el tiempo espacial, r, se define en base a este volumen. La cinética obedece a la expresión
(—r¿) = kCA a
y no existen reacciones secundarias. El reactor se modela como tres reactores
continuos idénticos, perfectamente agitados, pero se considera que además existe cierta corriente
de "mezclado" entre las tres cámaras y que es igual a a x Vo- Para visualizar esto analice el
siguiente esquema:
(l-KX)<l/ 0
<Z2>
c AO c Al c 0^0 c
Â2
Obtenga las expresiones dinámicas para á C

á
A l
, d c
^ 2
y á C
¿ ^ como funciones de CAO, CAÍ, C¿2<
CA3, O , r, k y a, según se requieran. /
Capítulo 8
Velocidad Catalítica de Reacción
Las ecuaciones de diseño para reactores heterogéneos son m u y similares a las de reactores
homogéneos; sin embargo, evaluar la velocidad catalítica de reacción no es cuestión t r i v i a l .
A nivel de licenciatura es conveniente tener algunas nociones de catálisis, por ejemplo,
mecanismo de reacción y c o m o desarrollar expresiones cinéticas de H o u g e n - W a t s o n y la
evaluación isotérmica de factores de efectividad.
Creo que es más acertado concentrar los esfuerzos de un curso de licenciatura

hasta sistemas homogéneos no-isotérmicos m u l t i r e a c c i ó n , que hacer creer al a l u m n o que
entiende catálisis si sólo sabe c o m o evaluar y utilizar un factor de efectividad isotérmico
para una reacción de primer orden. Los algoritmos presentados para evaluar las velocidades
de reacción están más allá del alcance de un curso de licenciatura. La mayoría del material
que se presenta a continuación se recomienda para un curso de posgrado, para licenciatura
sólo si la curricula incluye un segundo curso de reactores y ya se cuenta con bases muy
sólidas en reactores homogéneos.
Como este t e x t o tiene c o m o objetivo buscar que el a l u m n o sea capaz de abordar

sistemas multireacción, aunque resulte algo complicado no se pueden dejar de incluir estos
tópicos. Comprender con suficiente profundidad los efectos internos de transferencia de
masa y calor, en mi o p i n i ó n , c o m p e t e a un curso de posgrado. El material incluido es
una introducción y aunque describe con gran detalle el p l a n t e a m i e n t o de modelos m a -
temáticos, t a m b i é n existen otros aspectos que deberán complementarse con otros textos.
Particularmente no se han t r a t a d o temas i m p o r t a n t e s c o m o la preparación y caracteriza-
ción de catalizadores. Con el fin de poder realizar los problemas presentaremos solamente
una correlación para estimar parámetros para la transferencia externa de masa y calor.
El lector debe estar c o n d e n t e de que existen muchas otras correlaciones reportadas en la
literatura que son más adecuadas para distintas geometrías de catalizadores y condicio-
413
414 Capítulo 8. Velocidad Catalítica de Reacción
nes de operación. Además, lo mejor será siempre estimar experimentalmente sus propios
parámetros.
8.1. Pasos en una Reacción Catalítica
Los modelos básicos para describir reactores catalíticos siguen siendo el reactor c o n t i n u o de
t a n q u e agitado y el de f l u j o pistón. La diferencia más i m p o r t a n t e radica en las unidades
y la dificultad para evaluar la o las velocidades catalíticas de reacción. Para distinguir
velocidades homogéneas de las catalíticas, a estas últimas se les agregará el subíndice P
que denota partícula de catalizador. Consecuentemente la nomenclatura r P se refiere a
mo1 e r e 3 C C I
velocidad catalítica de reacción y sus unidades son , ^ °" . p a r a referirnos
' peso d e c a t a l i z a d o r x t i e m p o
a la velocidad catalítica de reacción respecto a moles del reactivo l i m i t a n t e utilizaremos:

(—rpri). La nomenclatura será consistente con las definiciones dadas en la Sección 3.1 y
para sistemas multireacción el subíndice indica una reacción específica y / o que está referida
a moles de un c o m p o n e n t e en particular, por ejemplo, ( + r P B ) 3 corresponde a la velocidad
catalítica de producción de B debida únicamente a la reacción 3.
La diferencia entre una velocidad homogénea, r , y una heterogénea o catalítica,
r ,
P parece t r i v i a l : un simple subíndice. Sin embargo, la diferencia en la dificultad para
su evaluación c o m o funciones de las concentraciones de la mezcla reaccionante puede ser
abismal:
• Para reacciones homogéneas: se tiene una ecuación explícita para evaluar la veloci-
dad de reacción; y
• Para reacciones catalíticas: sólo para los casos más sencillos, c o m o reacciones de
primer orden respecto a un solo reactivo, se podrá obtener una ecuación explícita;
para otras cinéticas o casos no isotérmicos se deberá desarrollar un procedimiento
algorítmico para evaluar la o las velocidades catalíticas de reacción.
Lo anterior deberá quedar claro a estudiar el contenido en esta sección. A continua-

ción t r a t e m o s de conceptualizar el porqué de las diferencias. La Figura 8.1 muestra las
etapas necesarias para que se realice la catálisis heterogénea:
1. Si la velocidad de corte que tiene el fluido alrededor de la partícula de catalizador es

relativamente pequeña, entonces existirá una capa límite o estacionaria alrededor del
catalizador. Los reactivos deben vencer esta resistencia y llegar hasta la superficie
externa del catalizador.
8.1. Pasos en una R e a c c i ó n C a t a l í t i c a 415
Espesor de la
capa límite
Condiciones -
"globales"
(g)
Moléculas
de reactivos
N.
a) Adsorción de reactivos •
Superficie
interna del
catalizador
b) Reacciones en la superficie
con las especies adsorbidas
c) Desorción de productos
Perfil de
temperatura
para una
reacción
exotérmica
Figura 8 . 1 : Representación de los pasos involucrados en un proceso catalítico heterogéneo.

416 C a p í t u l o 8. V e l o c i d a d C a t a l í t i c a de Reacción
2. Los sitios activos en la superficie externa de un catalizador generalmente son despre-

ciables en relación al n ú m e r o de sitios activos presentes en el interior de catalizador.
Esto se debe a que, para distribuir más eficientemente al agente activo, es muy
c o m ú n emplear catalizadores porosos. Por lo t a n t o , los reactivos deben difundirse
a través de los poros hasta llegar a los distintos sitios activos. Dependiendo del t a -
1
maño de los poros la difusión puede ser molecular, de K n u d s e n , o una combinación
2
entre a m b a s .
3. Los reactivos deben adsorberse sobre los sitios activos.
4. Las especies adsorbidas deben reaccionar entre ellas, o incluso, con alguna especie
en fase gaseosa pero que choque contra el reactivo adsorbido.
5. Los productos deben desorberse.
6. Los productos deben difundirse a través de los poros y alcanzar su entrada en la

superficie externa del catalizador.
7. Los productos deben vencer la resistencia de la capa límite y finalmente llegar al

fluido global.
Los Pasos 1 y 7 corresponden a transferencia externa de masa y se discuten en la

Sección 8.4. Los Pasos 2 y 6 se refieren a transferencia interna de masa y se t r a t a n en la
Sección 8.3. Los Pasos 3, 4 y 5 involucran a la cinética intrínseca de reacción y se abordan
en la Sección 8.2.
A d e m á s de los pasos anteriores, los requerimientos energéticos de la o las reacciones

deben ser satisfechos. La Figura 8.1 t a m b i é n muestra perfiles típicos de concentración y
t e m p e r a t u r a para un granulo en un p u n t o específico d e n t r o del reactor. Si la reacción es
exotérmica, para alcanzar el estado estacionario el calor generado por la reacción debe
3
transferirse por c o n d u c c i ó n hasta la superficie externa del catalizador y de allí hacia el
4
fluido global según la ley de e n f r i a m i e n t o de N e w t o n . Por el contrario, si la reacción es
1
C u a n d o la distancia media entre colisiones molécula-molécula es mayor que el tamaño de los poros,
las moléculas de reactivo básicamente estarán chocando contra las paredes del poro. Este mecanismo de
transporte es conocido como difusión de Knudsen.
2
E n algunos casos, también es posible una contribución significativa de la difusión superficial de las
especies adsorbidas.
3
P a r a modelar la transferencia interna de calor se emplea un coeficiente efectivo de transferencia de
calor, k , este es un coeficiente que se emplea con la Ley de Fourier y considera la transferencia interna
e
de calor t a n t o a través del sólido como del fluido.

"Normalmente se emplea un coeficiente de transferencia de calor, h, que englobe la conducción,
convección y radiación a través de la capa límite.
8.2. V e l o c i d a d Intrínseca de R e a c c i ó n 417
endotérmica el calor de reacción debe ser provisto por transferencia del contenido t é r m i c o
5
de la mezcla reaccionante g l o b a l hasta los sitios activos d e n t r o del granulo de catalizador.
Los efectos térmicos se cubren en las Secciones 8.5 y 8.6.
8.2. Velocidad Intrínseca de Reacción
La velocidad intrínseca de reacción se refiere a la velocidad catalítica cuando no exis-

ten limitaciones ni internas ni externas a las transferencias de masa y calor. La cinética
catalítica heterogénea normalmente se describe mediante un mecanismo de reacción. La
presentación sobre la velocidad intrínseca la vamos a restringir a sistemas gas-sólido. Para
referirnos a la velocidad intrínseca utilizaremos ro r sus unidades son:
u
moles moles
tiempo x peso de catalizador tiempo x volumen interno del catalizador
En capítulos anteriores hemos empleado estas variables para referirnos a velocidades

homogéneas de reacción. Por el c o n t e x t o del problema debe resultar evidente a cuál nos
referimos o también si en sus unidades aparece peso de catalizador. Utilizar el peso de
catalizador como base en las velocidades intrínsecas es lo mejor pues se evitan confusiones,
esto es, la velocidad homogénea necesariamente está referida a v o l u m e n de fluido. Sin
embargo, si la velocidad intrínseca está referida a un v o l u m e n debemos estar seguros
exactamente a cual: volumen de catalizador, v o l u m e n vacío de catalizador, volumen de
lecho empacado o volumen vacío entre granulos de catalizador.
8.2.1. Isoterma de Langmuir
Un fenómeno muy i m p o r t a n t e que ocurre d u r a n t e un proceso catalítico es la adsorción

6 7
química . La adsorción es el fenómeno en el cual una molécula se adhiere a una s u p e r f i c i e .
La adsorción química conlleva la formación de enlaces de valencia primaria entre la especie
adsorbida y los sitios activos, esto es, se forma propiamente un enlace q u í m i c o . C o m o
nomenclatura utilizaremos un asterisco para referirnos a un sitio activo (ver la Figura
^Global en este caso tiene la connotación de "en las inmediaciones justo afuera de la capa límite del
granulo" y en una posición específica dentro del reactor. Esto es, existen perfiles de concentraciones y
temperaturas globales. Global no se refiere en este caso a promedio o de salida del reactor.
6
L a adsorción puede ser química o física. Sin embargo, la adsorción física no genera una perturbación
suficiente para debilitar las fuerzas de enlace de los átomos que constituyen la especie adsorbida y facilitar
una ruta catalítica.
7
E n cambio la absorción se refiere a la solución de un gas en líquido.
418 C a p í t u l o 8. V e l o c i d a d C a t a l í t i c a de R e a c c i ó n
8.1) y para denotar especies adsorbidas escribiremos un asterisco j u n t o a la molécula en

cuestión, por ejemplo, A* se refiere a A - a d s o r b i d a .
La isoterma de Langmuir es el modelo más sencillo que es adecuado para describir

m a t e m á t i c a m e n t e la adsorción química. Los postulados del modelo pueden resumirse en:
1. La adsorción resulta de la colisión e interacción entre una molécula gaseosa y sitios

8
discretos o activos de la superficie interna de c a t a l i z a d o r .
2. Todos los sitios activos son idénticos y, además, el calor de adsorción es indepen-
diente de la fracción c u b i e r t a .
3. La velocidad de desorción depende solamente de la fracción adsorbida.
Existen otras isotermas que relajan el segundo postulado. Por ejemplo, la isoterma
de Tempkim supone que el calor de adsorción decrece linealmente conforme aumenta
la fracción cubierta mientras que la isoterma de Freundlich considera una disminución
logarítmica.
Las cinéticas de adsorción y desorción se describen c o m o :
A + * — • A* {r )ads
A = kp 9
A v
A * ^ A +* (rA)des = k'6 A
donde A es la molécula que se adsorbe, p es su presión parcial, 9 V es la fracción de sitios

activos vacíos, y 9 A es la fracción de sitios ocupados por A . La adsorción es de primer
orden respecto a la presión parcial de A y t a m b i é n respecto a la fracción vacía de sitios
9
activos .
En el equilibrio, la velocidad neta de adsorción es cero:
(rA)neta = (rA)ads - {rA)des = kp 9

A v - k'6 A = 0
Sustituyendo que 6 V = 1 —6 , A puesto que los sitios activos solamente pueden estar,
o vacíos, o cubiertos por A , y despejando para 6 , A finalmente obtenemos la isoterma de
8
U n a implicación importante de este postulado es que la mayor cantidad que se puede adsorber
corresponde a la monocapa; esto es, cuando todos los sitios están ocupados. La monocapa concierne sólo
a la adsorción química.
9
0 t r o s textos utilizan otras unidades como concentración de A en el gas, concentración de A adsorbida
y concentración de sitios activos; la nomenclatura que hemos seleccionado es la más sencilla y evita
confusiones innecesarias. El tener que usar concentraciones, presiones parciales o fracciones molares a fin
de cuentas solamente depende de las unidades de las constantes de velocidad y de equilibrio.
8.2. V e l o c i d a d Intrínseca de Reacción 419
Langmuir:
KA VA
6 A = (8.1)
1 + KAPA
donde K A es la constante (de equilibrio) de adsorción de A .
Escribiendo A + * <=± A*, podemos comprobar que las expresiones cinéticas de

adsorción y desorción aplicadas en el equilibrio son consistentes con la ley de acción de
masas:
9A
PA&V
La isoterma de L a n g m u i r describe la dependencia de la fracción cubierta con la pre-

sión parcial. Para presiones parciales bajas la relación es lineal mientras que para presiones
parciales relativamente altas, la fracción cubierta es 1. T o m a n d o en cuenta la ecuación
de v a n ' t Hoff, la Ecuación 2 . 1 1 , y que la adsorción es un proceso e x o t é r m i c o , podemos
establecer que:
Al aumentar la temperatura disminuye la constante de equilibrio de adsorción

y, consecuentemente, disminuye la fracción cubierta.
Adsorción D i s o c i a t i v a
Al adsorberse ciertas moléculas binarias c o m o el hidrógeno es posible que ocurra una

disociación de la molécula y que cada átomo se adsorba en un sitio a c t i v o . La relación
estequiométrica para esta adsorción disociativa de L a n g m u i r es:
H 2 + 2 * Z± 2 H *
La expresión para la velocidad neta de adsorción correspondiente es:
( l * H )neta =
A
k
Pü2 Qv ~ k' 9 ^ = 0
Sustituyendo 9 V = 1 — #H y despejando, obtenemos la relación para fracción cubierta

cuando existe disociación:
1 + y/K H2 p H 2
Aunque existen otros modelos más precisos para describir la adsorción, la isoterma
de Langmuir es el modelo más utilizado. Es claro que para otras isotermas con p o s t u -
lados diferentes a los de L a n g m u i r , las funcionalidades correspondientes diferirán de las
Ecuaciones 8.1 y 8.2.
8.2.2. Mecanismos de Reacción
Un mecanismo de reacción es un c o n j u n t o de pasos elementales cinéticos que describen con

cierto detalle la t r a n s f o r m a c i ó n de reactivos en especies intermedias y c o m o éstas a su vez
intervienen en la generación de los productos. Las especies intermedias frecuentemente
son reactivos adsorbidos y productos adsorbidos pero t a m b i é n pueden ser compuestos
intermedios adsorbidos.
La reacción global, que hemos empleado en capítulos anteriores para obtener

las relaciones estequiométricas, se debe poder obtener mediante una suma o
combinación lineal de los pasos elementales de manera que se 'eliminen" las
especies intermedias.
V a m o s a incluir un par de ejemplos de mecanismos que se han propuesto para

describir una de las reacciones más estudiadas: la producción de amoniaco.
Mecanismo 1:
Paso Frecuencia
1 N 2 + * z± N * 2 1
2 N * + H ^ N H *
2 2 2 2 1
3 N H * + H <=± N H *
2 2 2 2 4 1
4 N H * + H ^2NH
2 4 + * 2 3 1
N 2 + 3 H «=¡ 2 N H
2 3
Mecanismo 2:
Paso Frecuencia
1 N + 2*í^2N*
2 1
2 N * + H * i=* N H * + * 2
3 NH* +H* ^ NH * +* 2 2
4 N H * + H * í=± N H * + *
2 3 2
5 H + 2 * í=t 2 H *
2 3
6 N H 3 * <=*• N H + * 3 2
N + 3 H «ü 2 N H
2 2 3
Analizando estos mecanismos podemos percatarnos que si sumamos directamente

los pasos del Mecanismo 1 se obtiene la reacción global: N 2 + 3H 2 <=i 2 N H . También
3
al sumar los pasos del Mecanismo 2 se obtiene la reacción global pero cada paso de
multiplicarse por el valor t a b u l a d o en la columna etiquetada c o m o "frecuencia". Esto
quiere decir que para el Mecanismo 2, por cada vez que se realiza el Paso 1, los Pasos 2
a 4 y 6 ocurren dos veces mientras que el Paso 5 debe repetirse tres veces. Una expresión
global puede multiplicarse o dividirse por cualquier constante y sigue siendo correcta
porque su función práctica es representar las relaciones estequiométricas. Sin embargo,
los pasos elementales no pueden multiplicarse o dividirse en forma arbitraria, recordemos
que el paso elemental representa la forma real en que procede la reacción. Por ejemplo,
A + * —» A* implica que una molécula de A chocó con un sitio activo y se adsorbió,
esto suena razonable; sin embargo, no es razonable escribir | A + k* —> ¿A* porque
no es posible físicamente que media molécula choque y reaccione con medio sitio activo.
T a m p o c o es correcto escribir 2 A + 2 * —• 2 A* porque, aunque c i e r t a m e n t e puede ocurrir,
no es necesario que dos moléculas choquen s i m u l t á n e a m e n t e con dos sitios activos para
adsorberse, lo correcto siempre será escribir A + * —* A*. Una posibilidad aceptable es
escribir: A + 2 * —> *A*; esto quiere decir que A se adsorbe y ocupa dos sitios, lógicamente
10
se deberán respetar cuestiones e s t é r i c a s y, para que esto sea posible, que un sitio vacío
esté j u s t o enseguida de o t r o vacío.
D e n t r o de los pasos elementales es posible postular la reacción entre una especie

adsorbida y una molécula gaseosa, esto es conocido c o m o el Mecanismo de Rideal, por
ejemplo: A + B* —> C*; t a m b i é n es posible que el p r o d u c t o sea liberado i n m e d i a t a m e n t e
sin permanecer adsorbido, por ejemplo: A* +B* —» C + D* +*.
El objetivo práctico al proponer un mecanismo es poder contar con una expresión

cinética teórica que reproduzca los datos experimentales. Si bien una expresión c o m p l e t a -
mente empírica para la velocidad intrínseca t a m b i é n es aceptable, el contar con un modelo
y bases teóricas permitirá modificar con menos i n c e r t i d u m b r e la expresión de velocidad a
condiciones de operación cercanas pero diferentes a las empleadas para generar los datos
experimentales.
La naturaleza siempre escogerá el c a m i n o más sencillo para proceder. Por lo t a n t o ,

el "mejor" mecanismo propuesto será el más sencillo que reproduzca adecuadamente los
datos experimentales. Aclaramos que más sencillo no debemos entenderlo simplemente
como que involucre "menos pasos elementales", sino que debe conceptualizarse como
en el menor número de pasos elementales factibles; esto es, que se formen y / o rompan
muy pocos enlaces por paso elemental y que t o d o s ellos sean posibles de acuerdo a
requerimientos estéricos y energéticos. Por ejemplo, un paso elemental en que involucre el
choque simultáneo de tres o c u a t r o especies y que además se rompan y se formen varios
enlaces es claramente m u y poco probable. Sin embargo, si planteamos un mecanismo que
describe correctamente los datos experimentales no podemos afirmar categóricamente
que así se lleva a cabo la reacción, simplemente contaremos con un mecanismo que
consideraremos adecuado hasta que nuevos datos experimentales demuestren lo contrario.
10
R e l a t i v o a la configuración espacial del compuesto químico.
A partir de un mecanismo propuesto nuestro objetivo será desarrollar una expre-

sión teórica para la velocidad intrínseca de reacción. Cuando existan varias reacciones
independientes, lógicamente se generaran varias expresiones de velocidad intrínseca, una
por reacción " g l o b a l " independiente. Una vez que se cuenta con la o las expresiones de
velocidad intrínseca, los parámetros se ajustan con datos experimentales con los métodos
descritos en el Capítulo 3. El contar con un modelo teórico puede inducirnos a pensar que
podemos determinar algunos parámetros en experimentos independientes, por ejemplo,
las constantes de equilibrio de adsorción. Sin embargo, esto no es del t o d o recomenda-
ble porque puede existir un error i m p o r t a n t e en las predicciones si se da una interacción
i m p o r t a n t e entre las distintas especies adsorbidas.
C o n t i n u a n d o con el p r o c e d i m i e n t o , para cada paso elemental se plantea una expre-

sión de velocidad t o m a n d o en cuenta que:
Los coeficientes estequiométricos de pasos elementales de un mecanismo de

reacción s[ corresponden al orden de reacción respecto a cada reactivo y, en
el caso de pasos reversibles, para cada producto.
Existen varios m é t o d o s para desarrollar la expresión de velocidad intrínseca a par-

tir de las expresiones de velocidad de los pasos elementales. A continuación presentare-
mos brevemente los dos procedimientos de uso más extendido: los modelos cinéticos de
H o u g e n - W a t s o n y el modelo cinético del estado estacionario de especies intermedias.
8.2.3. Cinéticas de Hougen-Watson
Este m é t o d o supone que existe un paso c o n t r o l a n t e y que el resto de los pasos son rever-
sibles y se encuentran en cuas/'-equilibrio. La velocidad de reacción del paso controlante
es relativamente lenta, si las velocidades directas e inversas del resto de los pasos son
bastante más rápidas entonces es justificable suponer que éstas alcanzan el equilibrio
químico. En otros libros y publicaciones, este m é t o d o puede t a m b i é n encontrarse referido
11
c o m o cinéticas de Langmuir-Hinshelwood o Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson . El
procedimiento detallado para desarrollar cinéticas de H o u g e n - W a t s o n es:
1. Proponer un paso controlante y relacionar la velocidad global de reacción a la de

este paso. El paso c o n t r o l a n t e puede ser reversible o irreversible.
1 1
E I modelo fue propuesto originalmente por Hinshelwood en 1940, pero fue detallado y popularizado
por Hougen y Watson en la parte 3 de su trascendente trilogía Chemical Process Principies, Wiley (1947).
Debido a mi afiliación ( F . T . L . ) con la Universidad de Wisconsin en Madison, el lector comprenderá porque
nos referiremos a este método como "Cinéticas de Hougen-Watson".
2. Considerar en equilibrio químico al resto de los pasos e igualar sus expresiones de

velocidad a cero. Esto resulta en un sistema de NP — 1 ecuaciones, siendo NP el
número de pasos involucrados en el mecanismo. T a m b i é n se llega al mismo resultado,
pero de forma un poco más directa, si se aplica la ley de acción de masas a los pasos
en equilibrio.
3. Manipular las NP — 1 ecuaciones para despejar las fracciones adsorbidas, #¿s, y del
lado derecho de cada ecuación solamente deben estar presentes constantes de equi-
librio, presiones parciales y 9 . A veces es necesario utilizar resultados intermedios
V
de las otras ecuaciones y sustituirlos para poderlo lograr. A l t e r m i n a r este p u n t o se

tendrán NP — 1 relaciones del t i p o #¿ = Fi(Ks,pjS,O ), v es decir, una relación por
especie adsorbida i. El subíndice j lo empleamos para referirnos exclusivamente a
los componentes que intervienen en la reacción global. Se distinguen i y j porque
no todos los componentes deben necesariamente adsorberse y porque pueden existir
compuestos intermedios adsorbidos que no están presentes en la reacción global.
4. Considerar el balance de sitios activos escrito c o m o 0 + 2^¿Ji V

1
^¿ =
1- sustituir
las NP — 1 relaciones para #jS y despejar para 6 . C o m o resultado ahora se tiene
V
9 = G(Ks,pjs).
V
5. Sustituir este ú l t i m o resultado en las relaciones para 6>¿s. Con ello estas expresiones
quedan únicamente c o m o funciones de constantes de equilibrio y presiones parciales.
6. Sustituir nuevamente estos últimos resultados en la expresión de velocidad del paso

controlante logrando así que ésta quede c o m o función únicamente de sus constan-
tes de velocidad, las constantes de equilibrio de los otros pasos elementales y las
presiones parciales de las especies que intervienen en la reacción global.
7. Agrupar términos y constantes.
8. Si el paso c o n t r o l a n t e es reversible, se recomienda realizar operaciones para i n t r o -

ducir la constante de equilibrio de la reacción global. Si no se cometieron errores
algebraicos, la expresión intrínseca de velocidad debe resultar consistente con la
termodinámica (ver Sección 3.3).
12
9. Simplificar la expresión en base a datos e x p e r i m e n t a l e s .
12
E s importante que los datos estén libres de resistencias internas y externas a la transferencia de masa
y calor. Por ejemplo, para minimizar las resistencias internas se pueden utilizar polvos en lugar de granulos
de catalizador y para entender como eliminar los efectos externos es conveniente leer las Secciones 8.4 y
8.6.
Las cinéticas de H o u g e n - W a t s o n tienen la siguiente funcionalidad general:
[Constante de Velocidad] [Fuerza M o t r i z Neta]

(8.3)
[Término de adsorción]"
donde n es el número de sitios activos que participan en el paso c o n t r o l a n t e . Si la reacción

es reversible, el t é r m i n o de la fuerza motriz neta debe poder escribirse en función única-
13
mente de propiedades " m e d i b l e s " , esto es, de las presiones p a r c i a l e s de los componentes
que intervienen en la reacción global, y de la constante de equilibrio t o t a l . La constante
de equilibrio global se relacionará a las constantes de equilibrio de los pasos elementales
de acuerdo a:
NP
j£ J~~J ( / í ' ^Frecuencia del paso m (g 4)
El término de adsorción tiene una funcionalidad general del t i p o :
NP-l
1 + 22 F
i ( ^ ¿ S , P j S )
i=l
Recordemos que los subíndices is se refieren a las distintas especies adsorbidas. Si

la gran mayoría de los sitios se encuentran ocupados por la molécula k, entonces se c u m -
plirá que F (K .p )
k k k 3> 1 + 2 ^ = 1 ^ » / * Fi(Ki iPj )-s s
Cuando casi t o d o s los sitios activos se
encuentren vacíos, ahora se cumplirá que 1 3> X ^ ¿ = j _ 1
FÍ(KÍS,PJS). El " 1 " puede asociar-
se d i r e c t a m e n t e a los sitios vacíos. Por el contrario, cuando la fracción cubierta por cierta
especie pueda despreciarse, entonces es correcto eliminar su t é r m i n o correspondiente den-
t r o del t é r m i n o de adsorción. En base a estudios espectroscópicos es posible determinar
qué moléculas están preferentemente adsorbidas. En base a lo presentado en este párra-
fo se podrán simplificar las expresiones de H o u g e n - W a t s o n si se cuenta con información
adicional.
Lo presentado en esta subsección puede a primera vista percibirse c o m o confuso y

aparentemente extenso; sin embargo, el lector, después de analizar un par de ejemplos y
de realizar pocos ejercicios, deberá cambiar su opinión y darse cuenta de que realmente es
bastante sencillo. La solución de los Problemas 8.6 y 8.9 requiere de adaptar este m é t o d o
a sistemas en que existe más de una reacción global independiente.
A u n q u e a n t e r i o r m e n t e ya se hizo este c o m e n t a r i o y, sabiendo que como autor puedo

pecar de redundante, en este p u n t o vuelvo a insistir en que se debe distinguir claramente
13
T a m b i é n es posible emplear concentraciones, pero en este texto utilizaremos preferentemente presio-
nes parciales en los ejemplos para obtener una expresión cinética a partir de un mecanismo.
entre la caligrafía de /c-de-velocidad y K - d e - e q u i l i b r i o . El a l u m n o no solamente debe

tener en su mente m u y clara la diferencia entre ambas constantes, t a m b i é n es i m p o r t a n t e
que np deje lugar para la confusión al realizar sus ejercicios con lápiz y papel (ver página
114).
E j e m p l o 8 . 1 . Considere el siguiente mecanismo para la reacción A + B —> C:

Paso
1 A + * ?á A*
2 A*+B^C*
3 c* F* C + *
Para cada caso, considere solamente irreversible al paso controlante. Desarrolle expresio-
nes cinéticas de Hougen-Watson si el paso controlante es el:
a) Paso 1;
b) Paso 2; y
c) Paso 3.
d) Simplifique la expresión del inciso (b) si: i) 6 V —* 1 ; it) 8A —» 1 ; ¡8) &c —•

iv) 6C — 0.
e) Si datos experimentales se ajustan a la expresión r = kpp, explique esta cinética en
base al mecanismo propuesto.
Solución: Notemos que todos los coeficientes estequiométricos de la reacción global y

de los pasos elementales son 1. En consecuencia, podemos relacionar directamente la
velocidad intrínseca global a la velocidad del paso controlante.
a) Siendo el Paso 1 el controlante podemos escribir:
r = fci PA &V (A)
Para el Paso 2 podemos comenzar estableciendo:
r 2 = k 9APB
2 ~ k' 6
2 c = k2 (ÂPB ~ 8c^j
donde K = k /k' .
2 2 Igualamos r = 0 porque se supone que todos los pasos, salvo el
2 2
controlante, se encuentran en equilibrio químico. Debemos notar que encontraremos la

misma igualdad si aplicamos directamente la ley de acción de masas para el Paso 2:
Utilizar ley de acción de masas es más directo porque nos ahorramos un paso de simplifi-
cación, por lo tanto, en la ruta de solución emplearemos en sucesivo la ley de acción de
masas para las etapas en equilibrio. Cada relación debemos asociarla a una especie adsor-
bida y despejarla para obtener OÍ = F (Ks,pjS, 0 ); sin embargo, en la ecuación anterior
l V
aparecen tanto OA como Oc- Antes de intentar despejar alguna de estas dos fracciones
cubiertas escribamos la ley de acción de masas para el Paso 3 que también se encuentra
en equilibrio:
PC 0V
Oc
Como la única especie adsorbida que aparece es C, entonces despejamos Oc de esta

ecuación:
Oc = -rrPC 0V
^3
Notemos que la forma en que está escrito el Paso 3 es una desorción y que en la relación
1
anterior aparece K%~ . En principio, como el Paso 3 está en equilibrio, no existe ningún
14
i m p e d i m e n t o para invertir su sentido y escribirlo como una adsorción. Para el Paso 3
rescrito como C+* Ti C*, se obtendría Oc = Kcpc 0 donde ahora sí Kc es la constante V
de adsorción de C. Aunque relacionar ambas constantes es muy sencillo, K 3 = Kc~ , l
esto confunde a algunos alumnos. En lo sucesivo vamos a optar por escribir las constantes
de equilibrio para la forma en que están escritos los pasos elementales.
Puesto que ya tenemos una relación para Oc, ahora sí podemos decidir asociar 0 A al Paso
2. Sustituimos la relación para Oc en la Ecuación B y despejamos para 0 : A
eA = — e
-^= 1
PCOV
K 2 PB K2 K3 PB
Sustituimos ambas fracciones en el balance de sitios activos recordando que B no se

adsorbe:
oA + oc + o = ~ -
v ^ + ~PC6 +0 V V = 1
K% K 3 p B K3
Despejamos 0 : V
d v
= i + ^ _ 2 c 7 r — (9
1
^ K 2 K 3 VB +
K 3 PC
Finalmente, sustituyendo la Ecuación C en la Ecuación A obtenemos el resultado cuando

domina el Paso 1:
k\p A
^Controla Paso 1 ^ j 1 „ (^)
K 2 K3 PB K 3
P C
*Salvo para sumar los pasos elementales y obtener la expresión global.

Como en todos los pasos solamente interviene un sitio activo, el exponente de los términos
de adsorción deberá ser 1 para todos los casos analizados en este ejemplo.
b) Cuando controla el Paso 2:

r=k 02 A pB
Aplicando ley de acción de masas para los Pasos 1 y 3, despejamos directamente para 9 A
y 9c, respectivamente:
8
A = K\ p A 9 v
9c = -rrPc 9 v
Sustituyendo ambas fracciones en el balance de sitios activos y despejando para 9 : V
1
9V
1 + K\ PA + Pe
Combinando las cuatro ecuaciones anteriores tenemos:
_ k Ki p
2 A p B , n
^Controla Paso 2 — T , 1 V^J

1 + K\ PA + "^3 PC
c) Cuando controla el Paso 3:

r= k9 3 c
Aplicando ley de acción de masas para el Paso 1 y nuevamente despejando para 8. A
Además sustituyendo este resultado en la ley de acción de masas para el Paso 2 y despe-
jando para 9c se obtiene:
9A = K\ p A 9V
9C = K 2 9 p A B = Ki K p 2 A p B 9 v
Sustituyendo ambos resultados intermedios en el balance de sitios activos y despejando

para 8 :
V
d v = 1
1 + K\ p A + K\ K p 2 A p B
Combinando las dos últimas ecuaciones con la primera resulta en:
_ A: K\ K p
3 2 A p B , .
^Controla Paso 3 -, , -rr , T r V /
1 + K\ p A + K\ K p 2 A pB
Comentario: Comparando las Ecuaciones D, E y F podemos percatarnos de que un mismo

mecanismo puede generar muy variadas expresiones cinéticas dependiendo de cual sea el
paso controlante.
d) Retomemos la Ecuación E:
_ k Ki p
2 A p B
^Controla Paso 2 T - i
1 + Kip A + -j^pc
La ecuación se puede simplificar ya sea que la gran mayoría de sitios activos se encuentre
vacíos o que estén cubiertos por alguna especie adsorbida. Para facilitar la comparación
haremos las simplificaciones en la siguiente tabla:
Si..., entonces:.... Simplificación

Oy -> 1 1 > iCi p A + r ~ iCi P A P s
0A
— 1 K x V A > 1 + r ~
9c - + 1 ¿ P c » l + K\ p r ~
9c 0 1 + Kj p A >
A
r ~ k2 l+K l
K\ p
V A
A pB
e) En base a la tabla del inciso anterior podemos afirmar que el mecanismo propuesto
explica la cinética r = kps si el Paso 2 controla la velocidad de reacción y además A
cubre la mayoría de todos los sitios.
Más aún, inspeccionando la Ecuación F podemos encontrar otra opción que cumple con
dicha cinética: el Paso 3 es el controlante y 0¿ —• 1. La Ecuación F simplificada resultante
es: r ~ kKp-
3 2 B
E j e m p l o 8.2. Considere el siguiente mecanismo para la reacción reversible global \A +

B^C + D:
Paso
1 A + 2*^-2E*
2 B + * *2 B*
3 E* +B* «=± C + 2 F*
4 2F*^ D + 2*
Si el Paso 4 es mucho más lento que el resto, desarrolle la expresión de velocidad intrínseca
para A.
8.2. V e l o c i d a d I n t r í n s e c a de R e a c c i ó n 429
Solución: Comencemos por la expresión de velocidad para el paso controlante:
n = ke
4 F - k'4pD e 2
v
El enunciado específicamente nos requiere ( — r ^ ) entonces debemos relacionar esta velo-

cidad a la del Paso 4. Considerando la estequiometría de la reacción global:
Hemos relacionado la velocidad de A a la de D y ahora relacionamos ro = r debido a 4
que D interviene solamente en el paso controlante. Considerando todo este razonamiento

estequiométrico podemos por fin establecer que:
{-rA) = ~ e ^ - ^ P D 9 i = ^ \ e F - ^ P D e l ) (A,
Escribimos las relaciones de equilibrio para los otros tres pasos elementales:
Ki
PB Oy
2
pe
c F
K 3
@E 8 B
Despejamos y sustituimos:
OE = y/KxPA Qv
e = B Kpe 2 B v
e F = JK 3 = ¡K2K ^KTP~A 3 — •8 V (B)

V Pe V PC
Sustituimos estas fracciones en el balance de sitios activos y despejamos para 9 : V
1
(C)
i + ^KT¥A~ + K PB 2 + yJ^Ks^KTp-:^
Sustituimos la Ecuación C en la Ecuación B. Este último resultado j u n t o con la Ecuación

C se introducen en la Ecuación A:
2
(-r )
A =
1 + y/KTpA + K 2 p B + JK 2 K3 sjKTv~ A %
k;\ K ')-I<A ( :
'APII 1 p D
2
(\ PC y K¡K K;¡K
R
2 4
(D)
( l + ^K7p^ + K 2 P B + ^K K ^KTp~XE£.y
2 3
A continuación vamos a buscar introducir la constante de equilibrio total en la expresión

de velocidad. Aplicando la ley de acción de masas para la reacción global se tiene:
K = PCPD
PA PB
Notemos que dentro de la fuerza motriz neta existe el término \fK\ K K K\, ahora 2 3
vamos a sustituir la ley de acción de masas para cada paso elemental y simplificamos:
Pc0 \ 2
F ÍPD01\ _ PCPD
fpÁOv) \PB0VJ \0E0BJ V #F / YPAPB
Esta relación no es coincidencia porque, para reacciones reversibles, las cinéticas de

Hougen-Watson siempre resultan consistentes con la termodinámica. Para comprobar
esto último simplemente igualamos la Ecuación D a cero, despejamos y notamos que la
relación resultante corresponde a la ley de acción de masas de la reacción global. Más
aún, las frecuencias de los pasos elementales que generan la reacción global son:
Paso Frecuencia
1
1
2 1
3 1
4 1
Considerando estas frecuencias y la Ecuación 8.4 vemos que existe concordancia con la
relación entre constantes de equilibrio encontrada anteriormente.
La ecuación final simplificada es:
(-r )
A = - — ' (E)
{\ + YKYp^ + K pB 2 + ^K K YK ~p~ ^^
2 3 l A
:
donde k = * 4 V * 1 * 2 * 3 Y K = ^ K [ K 2 K Z K . Además, el término de adsorción está ele-

A
vado al cuadrado lo cual es consistente con lo expresado en relación a la Ecuación 8.3

porque dos sitios activos participan en el paso controlante. Si se contara con datos expe-
rimentales algunos términos de la Ecuación E podrían eliminarse.
8.2.4. Modelo Cinético del Estado Estacionario de Especies In-

termedias
Este m é t o d o básicamente supone que la velocidad neta de producción de las especies in-
15
termedias es cero y es aplicable t a n t o a catálisis heterogénea c o m o a h o m o g é n e a . Con-
siderando las velocidades de las etapas elementales, se escribe una expresión de velocidad
para cada especie intermedia y se igualan a cero. Así se obtiene un sistema de ecuaciones
simultáneas que al resolverlo p e r m i t e poner a las concentraciones o fracciones adsorbidas
de especies intermedias c o m o funciones de las concentraciones de los componentes en
fase gaseosa que intervienen en la reacción global. La solución será analítica sólo para
mecanismos relativamente sencillos. La velocidad global se obtiene al relacionar la veloci-
dad de producción o consumo de algún c o m p o n e n t e que intervenga en la reacción global
y alguno de los pasos elementales. A diferencia de los M e c a n i s m o de H o u g e n - W a t s o n ,
la aplicación de este m é t o d o no requiere que los pasos elementales no-controlantes sean
reversibles. Para aclarar el procedimiento analicemos el siguiente ejemplo y notemos que
no se hace ninguna suposición sobre algún paso controlante.
E j e m p l o 8.3. Obtenga la expresión de velocidad intrínseca por mol de reacción para el

siguiente mecanismo de reacción:
Paso Frecuencia
1 * + C O í=± C O * 2
2 * + o ^0*0 1
2
3 0*0 + *-^20* 1
4 C 0 * + 0 * ^ C 0 2 + 2* 2
2C0 + 0 2 -> 2 C 0 2
15
A d e m á s de igualar a cero la producción neta de especies intermedias, para catálisis homogénea es
aceptable igualar a cero la producción neta de catalizador. La concentración inicial de catalizador se
repartirá entre concentración de catalizador en su estado original y concentración de catalizador presente
"dentro" de las especies intermedias. Claro está, la producción neta de catalizador será linealmente
dependiente de las producciones netas de sus especies intermedias.
Solución: Inspeccionando este mecanismo notamos que solamente el Paso 1 es reversible

y el resto son irreversibles. Comencemos relacionando la velocidad de reacción global, por
mol de reacción, con la velocidad global de reacción de alguno de los componentes que
intervienen en la reacción global, preferentemente que éste intervenga sólo en uno de los
pasos elementales:
1
r = - rco
2 2
Ahora relacionamos la velocidad de reacción del CO2 con la velocidad del Paso 4:
rco 2 = r
4 = k 0 o Oo 4 C
Combinando ambos resultados obtenemos la velocidad de reacción por mol de reacción,

r, para la reacción global escrita como 2 C O + O2 —• 2 C O 2 :
r= 0.5k 8 0o 4 CO (A)
En las relaciones estequiométricas de la velocidad global con las velocidades de los pasos
elementales sí existe una dependencia con la frecuencia pero es mejor dejar esto por un
lado para evitar confusiones y seguir el planteamiento aquí descrito.
La Ecuación A no la podemos utilizar directamente así que debemos obtener Oco y #0 co-
mo funciones de propiedades medibles, esto es, de las concentraciones o presiones parciales
de las especies que intervienen en la reacción global. Continuamos el procedimiento ahora
escribiendo las velocidades de reacción para todas las especies intermedias e igualamos
cada una a cero:
reco = fci Peo Qv - k[ 0 o C - k 9 o Oo = 0

4 C (B)
re Q2 = k po
2 2 ®v ~ k 0 3 O2 0 = 0
V (C)
re =2k 0o 0 -k 0 o0o
o 3 2 v 4 C = 0 (D)
Como en estas ecuaciones aparece 0 , entonces requeriremos del balance de sitios activos:
V
9 = 1 - 0 c o - Oo - 0
V O2 (E)
Con las Ecuaciones B a E se tiene una sistema de 4 ecuaciones con 4 incógnitas que
intentaremos resolver a continuación para obtener # c o , #0. 0Q y 0 como funciones de 2 V
presiones parciales en la fase gaseosa. Trataremos de emplear el procedimiento que hemos

empleado en los ejemplos anteriores, despejando de la Ecuación C:
ü
7k -
fc2
PO 2 = Po 2
Restando la Ecuación B de la Ecuación D, despejando y sustituyendo el resultado para

0o -
2
Oco = 77 Peo 0 V — r r 9o 9 = K\ Peo 0 - -r¡- po 0 2 V V 2 V
1 1 1
Sustituyendo los resultados para 6>o y Oco en la Ecuación D y despejando:

2
2ko
2 k% 8Q 9 K4 Po2
Oo
2 v
2k
hOco Ki peo k[
2
Po 2
Estos tres resultados se sustituyen en la Ecuación E, y despejando para 0 V se obtiene:
1 - k po 2 2 ( ¿ +
K-X P C O — P 0 2
(F)
1 + Ki peo 2
~tvo 2
No vamos a continuar un procedimiento matemáticamente exacto; en su lugar vamos a

hacer una simplificación justificada que reducirá el tamaño de la expresión de velocidad
resultante. Continuemos considerando que "sabemos" de una observación experimental
la cual establece que K\pco 3> ^T PO - 2
2 Entonces simplificando obtenemos:
Oco - Ki Peo 0 V
Si meditamos un poquito llegaremos a la conclusión de que la "evidencia" experimental

implica que el Paso 1 se encuentra en cuas/'-equilibrio porque la funcionalidad para Oco
es consistente con la isoterma de Langmuir (para varias especies adsorbidas).
Para Oo obtenemos:
2 k2 po2
Oo
k K 4 x peo
Ahora sí sustituimos estos dos resultados j u n t o con la relación para 0o 2 en la Ecuación D
y, despejando para 0 , obtenemos:
V
l - k 2 P 0 2 ( ¿ + S7K7^)
1 + K\ peo
El resultado anterior también se obtiene de simplificar la Ecuación F haciendo la suposición

antes mencionada de cuas/'-equilibrio. Sustituyendo estos tres últimos resultados en la
Ecuación A y simplificando finalmente obtenemos la expresión de velocidad intrínseca en
función de propiedades de la fase gaseosa. La expresión resultante es:
1
- 2Po k
2 (ib + ki K\ peo
r ~k 2 po 2
1+ Kipeo
Por supuesto que esta expresión puede simplificarse aún más en base a evidencia experi-
mental; sin embargo, el objetivo de este ejemplo, mostrar el procedimiento para obtener
una expresión de velocidad suponiendo estado estacionario de especies intermedias, ya se

ha satisfecho con este resultado.
Por último, notemos que se llega al mismo resultado si hubiésemos comenzado el desarrollo
estableciendo, en base al mecanismo y la reacción global, que:
r = r 0 2 = k 2 pc-2 &v •
8.3. Transferencia de Masa Intrapartícula
P r i m e r a m e n t e vamos a concentrarnos en evaluar a la velocidad de reacción en condiciones

isotérmicas cuando sólo existe resistencia interna a la transferencia de masa. Si existe sólo
una reacción global independiente y la cinética es m u y sencilla, resulta m u y práctico utilizar
el concepto de factor de efectividad. Cuando exista más de una reacción o la cinética sea
relativamente compleja, este concepto pierde sus ventajas y, en este t e x t o , recomendamos
16
olvidarnos de la efectividad y evaluar d i r e c t a m e n t e las velocidades de r e a c c i ó n .
8.3.1. Difusividad Efectiva
Para poder modelar la resistencia interna a la transferencia de masa es necesario entender

y contar con un parámetro: la difusividad efectiva, T)e. Esta difusividad considera una
combinación de los mecanismos de t r a n s p o r t e que ocurren en un medio poroso: la difusión
molecular en los macroporos, la difusión de Knudsen en los nanoporos y, en algunos casos,
la difusión superficial. La difusividad efectiva es preferible determinarla experimentalmente
pero si no se cuenta con datos se puede utilizar un modelo para estimarla. Para cada uno
de los c o m p o n e n t e s que intervengan en la o las expresiones intrínsecas de velocidad se
deberá contar con su correspondiente difusión efectiva.
Si t a n t o la difusión molecular c o m o la de Knudsen son relevantes y si se desprecian

17
la c o n t r a d i f u s i ó n y la difusión superficial, la difusividad combinada está dada por:
1 6
E I cálculo de factor de efectividad siempre podrá hacerse al final si se requiere hacer una comparación
o simplemente si se tiene la curiosidad de conocerlo.
1 7
V e r S m i t h , J . M . , Chemical Engineering Kinetics, McGraw-Hill (1981).
8.3. Transferencia de M a s a Intrapartícula 435
donde D¿jv/ es la difusividad molecular de i en la mezcla reaccionante M.
La difusividad combinada debe corregirse porque el medio es poroso y una fracción

del área perpendicular al t r a n s p o r t e está "bloqueada" por el catalizador sólido. El c o m -
ponente i se difundirá a través de los espacios vacíos. Si suponemos que la razón del área
18
libre al área t o t a l es igual a la p o r o s i d a d de la partícula de catalizador, e , P entonces
^corregida = ^combinada x
£p- Además, es necesario hacer otra modificación porque los
poros no son rectos ni t a m p o c o en su mayoría son paralelos a la dirección del t r a n s p o r t e de
masa. Para alcázar una distancia X en la dirección de la difusión, las moléculas tendrán
que realizar un rodeo a través de una trayectoria tortuosa y recorrer en promedio una
distancia r p x X, donde r p es la tortuosidad del poro. La t o r t u o s i d a d es un parámetro
que se debe estimar en base a datos experimentales. Este p a r á m e t r o puede variar bastan-
te dependiendo del catalizador en cuestión pero un rango aceptable es 3 < r p < 5. Lo
común es que no se cuenten con datos para estimar r , entonces es aceptable considerar: p
TP ~ ep~ . l
Finalmente, se llega a una expresión para estimar la difusividad efectiva del
componente i:
£P Ep 1
1
(8.5)
Para gases, T ) i M se puede estimar con la ecuación de C h a k m a n - E n s k o g 19

y De-
mediante:
D K = 9.7x 1 0 - r y ^5
(8.6)
2 •
donde la difusividad de Knudsen está en ^ j - , r es el radio promedio de los poros en A ; T
es la t e m p e r a t u r a en K; y M ahora es el peso molecular. En caso de contar difusividades
a una t e m p e r a t u r a diferente pero cercana, se pueden utilizar siguientes las relaciones:
D¿A/2 - y v Ki2 ~v K l l °donde las t e m p e r a t u r a s deben sustituirse en unida-
des absolutas. Estas funcionalidades pueden inferirse d i r e c t a m e n t e al analizar la ecuación
de Chapman-Enskog y la Ecuación 8.6.
1 8
L a porosidad de partícula es una propiedad del catalizador que se determina experimentalmente,
generalmente 0.4 < ep < 0.55. Un catalizador puede ser bidisperso, esto es, que tenga una distribución
estrecha con macroporos y otra distribución estrecha con micro o nanoporos. Si éste es el caso, es
necesario contar con dos parámetros de porosidad, uno referente a los poros grandes y el otro a los
pequeños. Sin embargo, en este t e x t o vamos a considerar únicamente catalizadores monodispersos.
1 9
B i r d , R.D., W . E . Stewart, E N . L i g h t f o o t , "Transpon Phenomena," Wiley (1960).
8.3.2. Propiedades Físicas
La porosidad de la partícula, ep, el área superficial por peso de catalizador, S , g y el

radio promedio de poro, f son propiedades asociadas o interdependientes. A l aumentar la
porosidad de un catalizador a u m e n t a su área superficial debido a que disminuye el t a m a ñ o
promedio de sus poros. Por ejemplo, si consideramos un granulo de catalizador con un
radio, R , y un peso, rrip, y poros cilindricos de longitud T R y radio promedio, r, su número
de poros sería:
Área de un granulo mp S g Volumen vacío de un granulo rrip (ep/pp)

Área de un poro 27rrr.fi Volumen de un poro TT¥ TR
2
Despejando se obtiene una ecuación para estimar el radio promedio de poro supo-
niendo poros uniformes y cilindricos:
2eP
(8.7)
SgPP
Las propiedades físicas de distribución de microporos y el área específica se miden

2 0
mediante la técnica de adsorción física de nitrógeno conocida c o m o B E T . Los datos
21
corresponden a volumen de nitrógeno adsorbido contra presión parcial de nitrógeno
en equilibrio a - 1 9 5 . 8 ° C (su t e m p e r a t u r a normal de ebullición). El volumen adsorbido
correspondiente a la m o n o c a p a , V , m se calcula de las constantes de ajustar los datos de
adsorción a la ecuación lineal:
1
' ^ ^ W +m f e l (8-8)
VNaadsíP^-p^) cV m cV .\ffá)
m \ £
P
a
donde V m — (m + b ) _ 1
en unidades consistentes con VÑ ads. y PjE? es la presión de vapor
2
a la t e m p e r a t u r a de ebullición del nitrógeno líquido. Con el estimado de V , m la ley de gas

ideal en condiciones estándar y el número de A v o g a d r o se calcula el número de moléculas.
Si cada molécula ocupa 16.2 Á 2
y se conoce el peso la muestra, w, entonces el área
superficial es:
20
B r u n a u e r , E m m e t t y Teller, los investigadores que la desarrollaron.
2 1
Este volumen usualmente está reportado como volumen de gas a condiciones estándar, 25°C y 1
atm. Esto seguramente obedece a que en la técnica se utiliza un medidor de presión absoluta muy preciso
y un volumen de referencia conocido al que se introduce nitrógeno a temperatura ambiente y, por medio
de la ley del gas ideal, con estos valores se calcula la cantidad de nitrógeno adsorbido.
V m (1 a t m ) 6.023 x 1 0 2 3
moléculas 16.2 x 1 0 " 2 0
m 2
1
x
[82.06 a* tmmo l cm mol molécula w
K
3.987 V
m
r
(8.9)
w
2 2 3
donde el área superficial está en — , el v o l u m e n de la monocapa está en c m y la
2 3
temperatura estándar es 2 5 ° C .
Existe una curva para la adsorción y otra para la desorción, esto es, la isoterma de
equilibrio de adsorción del nitrógeno presenta histéresis debido a la tensión superficial del
nitrógeno que va llenando los poros. Utilizando la curva de desorción y la Ecuación de
24 25
K e l v i n , finalmente se obtienen datos del v o l u m e n de nitrógeno a d s o r b i d o , V N 2 a d s , en
función del radio de poro, r. El t a m a ñ o de poro promedio de microporos, f y , se calcula
ponderando el radio por la distribución de t a m a ñ o de poros:
(8.10)
El estimado del t a m a ñ o promedio de poro basado en la Ecuación 8.10 es más

confiable que el estimado resultante de la Ecuación 8.7.
La porosidad de partícula se mide por la técnica mercurio-helio. Si una muestra se

26
introduce en un recipiente de volumen conocido y se determina el v o l u m e n desplazado
de mercurio sin ejercer presión, Vy¡L, y el v o l u m e n desplazado de helio, V¿£, entonces se
pueden determinar las siguientes propiedades:
22
D e p e n d i d o de los datos, si Vjv ds t á por gramo de muestra entonces el valor calculado de V
aa
e s
m
estará por gramo de catalizador y no se debe incluir w en la Ecuación 8.9.

2 3
S i como temperatura estándar se considera 0°C, entonces la constante en la Ecuación 8.9 debe ser
4.35 en lugar de 3.987.
24
E s t a ecuación es un balance de fuerzas que toma en cuenta la tensión superficial ejercida sobre el
perímetro de un poro de radio r, la presión de vapor y la presión parcial del nitrógeno sobre el área
transversal del poro.
25
D e b e tenerse claro que se trata de nitrógeno adsorbido pero basado en la curva de desorción.
26
E n t e n d i e n d o desplazado como la diferencia en el volumen de He o Hg que cabe en el recipiente sin
y con la muestra de catalizador. El helio penetra todos los poros mientras que el mercurio (sin ejercerse
presión) no penetra los poros de catalizador.
w
PP
VP VD
ep
VrP
La porosimetría de mercurio p e r m i t e determinar la distribución de los macroporos.

El mercurio es forzado a penetrar los poros al ir a u m e n t a n d o paulatinamente la presión.
M e d i a n t e un balance de fuerzas que considera que el mercurio no moja las paredes de
catalizador se determina la relación entre la presión y el radio de poro:
5.96
r , en ¡xm P
para el radio en mieras y la presión en a t m . Así, 10 a t m penetran poros de 0.6 um mientras
que para poros de 100 Á ( 0 . 0 1 avn) se require una presión de 596 a t m . Las técnicas de
adsorción de nitrógeno y la porosimetría de mercurio son complementarias. Los datos
originales de presión se t r a n s f o r m a n a t a m a ñ o de poro y el radio promedio de macroporos
se calcula mediante:
dr
rdr f¡K r d { V i oo
Hg
?" Ai yac yac
donde V™ es el v o l u m e n de mercurio que penetra los poros y V¡j° es el volumen que

%
penetró a la presión m á x i m a de estudio y que corresponde al radio m í n i m o , r m i n . La

porosidad de los macroporos (mayores a r m i n ) y microporos (el resto) se obtiene mediante:
yac
VD
8.3.3. Balance Diferencial de Masa
La descripción m a t e m á t i c a de la transferencia interna de masa es posible una vez que

se cuenta con la o las difusividades efectivas. Comencemos suponiendo una geometría
esférica para el granulo, que conocemos las concentraciones en la superficie y que las
expresiones intrínsecas de velocidad están referidas al peso del catalizador. La Figura 8.2
8.3. T r a n s f e r e n c i a de M a s a I n t r a p a r t í c u l a 439
muestra un elemento diferencial de volumen con un espesor igual a A r . Para fines de

la siguiente deducción vamos a suponer que se t r a t a de un reactivo, aunque la ecuación
resultante es t a m b i é n aplicable a productos. El balance de masa del "reactivo" i en el
elemento de volumen 4 7 r r A r localizado en la posición r es:
2
Entrada Salida Consumo de i

de i por j 1
de i por la en el elemento / = 0
superficie en _ + A r superficie en r de volumen
Concentraciones en la
Transferencia
superficie externa
de productos
conocidas.
c
Transferencia
de reactivos
Área del elemento diferencial = 4nr2
Volumen del elemento diferencial = 4 J i r Ar

2
Volumen del granulo esférico =
Figura 8.2: Balance de masa en un elemento diferencial del interior de un catalizador

esférico.
Dentro del catalizador el flux suponemos que se debe exclusivamente a la difusividad

27
e f e c t i v a . Sustituyendo los t é r m i n o s apropiados en este balance:
(47rr )
2
+V '.<£í
dr
(47rr 2
-V. ' d r [pp(-ri) (47rr Ar)] = 0

2
r+Ar
Las unidades de la velocidad de reacción intrínseca están referidas al peso de catalizador.

Normalmente el t é r m i n o difusivo representado por la ley de Fick se escribe con signo
27
Recordemos que se está considerando despreciable el efecto de la contradifusión o flujo convectivo
debido a cambio en el número de moles. Para profundizar sobre las implicaciones de la contradifusión
no-equimolar consultar: C.G. Hill, Jr., "An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor
Design", p452, Wiley (1977).
negativo, pero en este caso nótese que el signo es positivo debido a que el transporte
difusivo se considera que ocurre en el sentido negativo de la dirección r . Ahora es necesario
ponerla por v o l u m e n interno de catalizador y para ello se multiplica por p p . Aunque existen
en realidad dos fases y el proceso es heterogéneo por naturaleza, al haber introducido la
difusividad efectiva, el m o d e l a m i e n t o se realiza c o m o si de t r a t a r a de una fase continua.
Para simplificar, eliminamos los t é r m i n o s 47r pero notemos que no es posible eliminar r 2
porque esta variable está evaluada en diferente posición, esto es, [ r ] 2

r = r 7^ [ r ] 2
r = r + A -
r
Despejamos y evaluamos el límite cuando A r —* 0:
lím I r+Ar [ • C^fO],

2
d da
= Pp(-ri)(r ) 2
Ar—0 Ar dr dr
A p l i c a m o s la regla de la cadena:
dC ;
?
2r T> V, pp(-ri) (r 2
dr dr 2
Finalmente, al despejar obtenemos el balance diferencial de masa para el componente
1:
d C7 2
t . 2dC< , pP
(8.11)
dr 2
r dr + T>
La Ecuación 8.11 es aplicable t a n t o a reactivos c o m o a productos t o m a n d o en cuen-

ta que r¿ es negativo para reactivos. En el desarrollo se ha supuesto que la difusividad
efectiva es c o n s t a n t e . Esta ecuación nos será de gran utilidad cuando existan varias reac-
ciones globales o, aún cuando sólo ocurra una sola reacción independiente, si más de un
c o m p o n e n t e interviene en la expresión cinética. Antes de describir c o m o proceder con esos
casos, consideremos cinéticas m u y sencillas en las cuales interviene solamente el reactivo
limitante.
8.3.4. Factor de Efectividad Isotérmico
El factor de efectividad, r¡, se define como la razón de la velocidad de reac-

ción de un granulo de catalizador entre la velocidad de reacción que existiría
si las concentraciones y temperaturas dentro de todo el granulo de cataliza-
dor fueran idénticas a las que prevalecen justo en la superficie externa del
catalizador.
M a t e m á t i c a m e n t e podemos expresarlo c o m o :
i p [r (C T)]dV
Vp
C [rníCuT)] dv
V
Q p rl u
P
V = (8.12)
/o PP [r i(C ,T )}dV
r ls s {r i(C .T )\
r ls s
donde Vp es el volumen t o t a l de una partícula de catalizador, i es t o d o c o m p o n e n t e que

intervenga en la cinética y el subíndice s enfatiza que son las propiedades que existen
justo en la superficie externa del catalizador.
El concepto de factor de efectividad es una manera m u y práctica e ingenieril para

calcular la velocidad de reacción para cinéticas simples. La Ecuación 8 . 1 1 , aplicada al
reactivo limitante y considerando una cinética del t i p o ( — r ¡ ) = kC™ , queda como: r t
dCi
2
r 2 dC i r pp k
C rl
n
= 0 (8.13)
dr 2
r dr T> erl
Omitiendo el subíndice rl y sustituyendo las variables adimensionales: C = C i/C

r r
C/C s y f ~ r/R; se tiene:
(n-l)
dC
2
2 dC _ R p 2
P k C :
C n
= 0 (8.14)
df 2
f df D e
El módulo de Thiele surge de manera natural al adimensionalizar el balance de masa

interno. La funcionalidad de su expresión depende de la geometría y pueden existir ligeras
variaciones en su forma final dependiendo del t e x t o que se consulte. Para este t e x t o se
escogió la forma en que directamente aparece en cada balance adimensional.
Definiendo el m ó d u l o de Thiele para partículas esféricas c o m o :
(n-l)
ppkC.
= R (8.15)
donde n es el orden de reacción respecto al reactivo l i m i t a n t e . Sustituyendo esta definición

en la Ecuación 8.14:
$1 C n
= 0
df 2
f dr
Reacción de Primer O r d e n
Cuando la cinética es de primer orden respecto a una sola reacción, la Ecuación 8.16
puede resolverse analíticamente. Haciendo un c a m b i o de variable: Z = Cf, se tiene que:
z
C
f
dÓ 1 dZ Z
df f df
d2C 1 d2Z 2 dZ 2Z
df2 f df2 f2 df
Sustituyendo estas relaciones en la Ecuación 8.16 para n — 1, se obtiene una
28
ecuación diferencial ordinaria con coeficientes c o n s t a n t e s :
d Z2
$|Z = 0
df 2
Su solución general es:
Z = C f = Ci senh(4> f ) + c c o s h ( $ s 2 s f)
Regresando a las variables sin adimensionalizar:
C - -y- \c senh ( $
x s ^ J + c cosh ^ 2 s —J (8.17)
Sustituyendo la condición de f r o n t e r a : C — Cs en r = R, se obtiene:
c i senh(4? ) + c cosh(4> ) = 1
s 2 s
La segunda ecuación para obtener las constantes de integración surge al aplicar la

ción de simetría en el centro de catalizador: ^
condición = 0 en r = 0. Entonces debemos
dr
derivar la Ecuación 8.17 respecto a r :
dC = C $s
i
dr r ' ''>sh
' $ s
]?) +
°2 S Í n h
( $ s
~RJ
CR
S r c i sinh ( s $
+ c cosh ( $
2 s (8.18)
28 Si se supone que las propiedades involucradas en el módulo de Thiele no dependen de r.

Sin embargo, al sustituir r = 0 surge una indeterminación por lo que debemos aplicar
la regla de L'Hópital, esto es, calculando el límite después de derivar t a n t o el numerador
como el denominador. Para el primer t é r m i n o derivamos en sólo una ocasión mientras que
el segundo t é r m i n o requiere de una segunda derivación:
c i C <¡>l
s
í R sinh(* £) + s ^cosh(<&s£)
- lím 1
dr
ci C $ s cosh ( $ ¿ ) + c C $ s s sinh ( $ %)s
- 1
a 2 s
r 2r
^ s i n h ( $ s . ) + ^ c o s h ( $ s . )
= lím i
r—0 1
Cl C *1
i sinh ( $ i ) + ^ cosh ( $ i )
s
s s
— lím
r—0
Después de estas operaciones, f i n a l m e n t e es posible sustituir d i r e c t a m e n t e la condi-

ción frontera:
(0) (i)
Ci Co C2(l-i) =0
2 2
Por lo t a n t o , c 2 = 0 y, considerando el resultado de la primera condición f r o n t e r a ,

Ci = l / s e n h ( $ s ) - Incluyendo estas constantes en la Ecuación 8.17 se obtiene el perfil de
la concentración del reactivo l i m i t a n t e :
CsR senh ( $ s |)
C (8.19)
senh ( $ ) s
Éste es un resultado i m p o r t a n t e pero todavía no es d i r e c t a m e n t e aplicable a las ecuaciones

de diseño de reactores heterogéneos. Para el diseño de reactores recordemos que nos inte-
resa conocer r P y, hasta ahora, sólo hemos o b t e n i d o el perfil de concentraciones. Existen
dos alternativas para evaluar el factor de efectividad (o la velocidad global de reacción), la
primera involucra la integración del perfil de concentraciones mediante la Ecuación 8.12.
Cuando exista más de una reacción, ésa es la única o p c i ó n . La segunda opción es aplicable
cuando se cuenta con una solución analítica del perfil de concentraciones. Sin i m p o r t a r la
opción seleccionada, los resultados deben ser idénticos. Para calcular la velocidad global
de reacción se considera que el consumo neto de un reactivo en t o d o un granulo de catali-
zador, en estado estacionario, debe ser igual a la masa transferida a través de su frontera
en r = R. Para obtener la velocidad global de reacción, el flux en la frontera que entra

se multiplica por el área externa del catalizador y se obtienen los moles por t i e m p o que
se consumen, para obtener unidades de velocidad heterogénea de reacción es necesario
dividir esta cantidad entre el peso de catalizador, esto es, el producto del volumen de la
partícula por su densidad. Derivando la Ecuación 8.19 y aplicando el concepto de factor
de efectividad se tiene:
4
3 De
7rñ 3
pf 1r=R Rp,, I+f 1
ir=R
3
r¡ = r(C ,T s s r(C ,T )
s s
(8.20)
El signo es positivo en el t é r m i n o de difusión porque el flux va en sentido opuesto

al radial. Evaluando la derivada mediante la Ecuación 8.18 y los valores conocidos de C\
y c: 2
"dC" 'Cs $ s cosh (4> s fc) C R sinh ( *

s s fc)' C 4>
5 s
1 1"
dr r=R r sinh(4>s) i* 2
sinh(4>s) R tanh(4>s) 4>s
r=R
Sustituyendo la expresión intrínseca de velocidad y el resultado anterior en la Ecua-

ción 8.20:
3 V E C S $ S 1 1
Rp P R tanh(<í>s) $s 3$sDe 1 1
V k C R pk
s
2
P t a n h (4> ) s $s
Finalmente, considerando la definición del m ó d u l o de Thiele para primer orden y

coordenadas esféricas, $ s R — , se obtiene la dependencia del factor de efectividad
con el m ó d u l o de Thiele:
3 1 1 1
*- $¡ =
^tanh(<£>s) $s
(8.21)
Si 4>s > 15, entonces r¡ ~ 3/4>s. La Ecuación 8.21 es aplicable para reacciones
irreversibles de primer orden, sólo el reactivo l i m i t a n t e interviene en la expresión cinética,
el catalizador es esférico y no existen perfiles internos de t e m p e r a t u r a . Analizando la
Ecuación 8.21 y la definición del m ó d u l o de Thiele podemos afirmar que:
Al aumentar el módulo de Thiele, el factor de efectividad disminuye como

consecuencia de un aumento de la resistencia interna a la transferencia de
masa. Los efectos difusionales internos cobrarán importancia al aumentar el
diámetro de partícula, la velocidad de la reacción, la densidad de la partícula
y al disminuir la difusividad efectiva.
Reacción Reversible A ^ - B
Para una reacción reversible A £± B , bajo condiciones isotérmicas intrapartícula y
sólo si D E A = D E B , la transferencia interna de masa no afecta la relación estequiométrica,
esto es, A C . 4 = - A C R y entonces debe c u m p l i r s e : 29
C B — Cseq + C q Ae ~ C A
donde C A E Q = y C B e , = K e q C A e q .
Con la relación anterior podemos transformar la expresión para la cinética intrínseca

(puntual) reversible, eliminar su dependencia con C B y lograr que la expresión resultante
se asemeje a la de una cinética irreversible:
(~r )
A = k ( c A - ^ j ~ > ^ p ± ( C A - C )
Aeq = k C*
R
Sustituyendo el c a m b i o de variable: C* = C A —C , Aeq en la Ecuación 8.11 se llega a

la "misma" ecuación adimensional que o b t u v i m o s para una reacción irreversible de primer
orden y, por lo t a n t o , la Ecuación 8.21 es t a m b i é n aplicable para calcular el factor de
efectividad de nuestra reacción reversible, rj^ti. La única diferencia en el procedimiento
consiste en que el módulo de Thiele para la reacción reversible de primer orden está definido
como:
Evaluando las constantes a la t e m p e r a t u r a dentro del catalizador (que se supone

constante en este desarrollo m a t e m á t i c o ) , la velocidad catalítica está dada por:
(~r ) PA = r / - , k [C As - C
Geometría Plana
Ésta es la geometría que tiene menos aplicación en casos reales. Salvo algunos casos
especiales de aplicación, su v i r t u d principal radica en que es el más sencillo de resolver
analíticamente para primer orden y orden cero. Si el catalizador es m u y activo, entonces la
reacción se verificará básicamente en la corteza exterior del catalizador. Si esta corteza es
2 9
V e r el desarrollo de la Ecuación 8.38 pero considerando como conocidas a las concentraciones en el
equilibrio en lugar de aquellas en la superficie.
delgada, su m o d e l a m i e n t o se puede aproximar al de una placa plana. El modelo también

será pertinente cuando una superficie se cubra con material poroso catalítico.
Para un catalizador plano con transferencia en una sola dirección, el balance dife-
rencial de masa es:
d Ci PP k
C, = 0
r
r
n
(8.23)
dx 2
V ERL
El m ó d u l o de Thiele correspondiente a la ecuación anterior adimensionalizada es
(n-l)
'ppkQ
(8.24)
XL
La situación más factible que se presente es que, para una placa plana de catalizador,
en una de sus caras exista transferencia de masa con la mezcla reaccionante mientras que
la otra sea i m p e r m e a b l e . Si su espesor es L y x — 0 corresponde a la superficie en
30
c o n t a c t o con la mezcla reaccionante, entonces: C = C s en x = 0 y dC/dx — 0 en

x = L . Resolviendo el balance de masa con las condiciones analíticas anteriores y n = 1,
se obtiene el perfil de concentraciones:
cosh(g L [ 1 - f ] )
(8.25)
cosh ( $ ) L
Utilizando el resultado anterior y a d a p t a n d o a geometría plana la Ecuación 8.20, se

obtiene que el factor de efectividad para primer orden y difusión sólo en una de las caras
se calcula mediante:
tanh ( $ ) L
(8.26)
Geometría Cilindrica
Es m u y frecuente el uso industrial de catalizadores cilindricos o pellets. Sin embargo,
la solución numérica de su modelo es e x t r e m a d a m e n t e compleja porque se requieren
considerar las tres dimensiones. Se podría simplificar suponiendo que la transferencia
de masa sólo ocurre en la dirección radial; sin embargo, generalmente será una mala
3 0
S e le sugiere al lector meditar si la solución sería diferente a la Ecuación 8.26 si se considerara que
el reactivo entra por ambas caras y el espesor de la placa es 2 L . ¿Se deben modificar las condiciones de
frontera? ¿Qué se tendría que cuidar en los cálculos?
suposición el despreciar la transferencia de masa a través de sus dos caras circulares

opuestas.
Para calcular el factor de efectividad para catalizadores cilindricos es práctica c o m ú n

calcular un radio equivalente de partículas esféricas de manera que se tenga la misma área
externa. Esto es, si el radio de las partículas es R C , donde el subíndice c enfatiza que se
t r a t a de un catalizador cilindrico, y su longitud es L , entonces el radio equivalente se C
calcula al despejarlo de la siguiente relación:
47r(fi e q u i v ) 2
= 2(TTR ) 2
C + {2IIR )L C C (8.27)
Sustituyendo fí quiv
e en la definición del m ó d u l o de Thiele para una esfera, 4>s =
Ry %r^, un aproximado aceptable del factor de efectividad puede calcularse con la Ecua-
ción 8 . 2 1 . A l aumentar el módulo de Thiele disminuye el error asociado a esta aproxima-
ción.
En otros textos, el m ó d u l o de Thiele para una esfera se define c o m o
R ppk
O t r o s textos 3 y T)
Para esta definición, su curva c o r r e s p o n d i e n t e 31

de r¡ = F ( $ ) se traslapa con aquellas
para geometrías plana y cilindrica para módulos de Thiele mayores a 4 y si el m ó d u l o de
Thiele para el cilindro se define c o m o $ c = ^¿\J%^-- Además, para módulos menores a

4 se observa que la curva para cilindros (sin transferencia de masa por los extremos) se
encuentra entre la curvas de las geometrías plana y esférica, a p r o x i m a d a m e n t e a la m i t a d .
Entonces, el factor de efectividad para geometría cilindrica se puede estimar en base a las
ecuaciones presentadas en esta sección de acuerdo a:
77 | E C . 8.21 con $ = 2 | c + q | E . 8.26 con $ =

C ^ y / ^ j j
Tj _
n 1 ~ -
Otros Órdenes de Reacción
La obtención de la velocidad de reacción para órdenes de reacción diferentes a uno requiere

de métodos numéricos. Para geometría esférica, n ^ 1 y una reacción independiente
31
O b v ¡ a m e n t e esta definición del módulo de Thiele no es compatible con la Ecuación 8.21. La desventaja
de la definición el módulo de Thiele que adoptamos en este texto, es decir, directamente del grupo
adimensional que "surge" en las ecuaciones diferenciales, es que las curvas para la geometría esférica y
plana no se sobreponen (Ver Figura 8.3).
t r a n s f o r m a m o s la ecuación diferencial de segundo orden, la Ecuación 8.13, en las dos

siguientes ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden:
dCrl = y
(8.28)
dr
— = --Y + ^ C r l (8.29)
dr r D erl
Similarmente para geometría plana
dC rl
Y (8.30)
dx
dY Ppk
rl (8.31)
dx
Se tienen condiciones en dos fronteras: C \ = C i r r s enr — Rox = LyY = 0

en r — 0 o x = 0. Por lo t a n t o , se requieren métodos de disparo en que se supone C i r
en el centro del catalizador y se comprueba con la concentración en la superficie. Para

evitar realizar cálculos posteriores una vez que se conoce el perfil de concentraciones, es
recomendable agregar una tercera ecuación diferencial que vaya calculando la velocidad
de reacción o, en caso de preferirlo, el factor de efectividad. Estas ecuaciones diferenciales
adicionales se desarrollan a c o n t i n u a c i ó n .
Indeterminación en el Balance Diferencial de Masa

Para coordenadas esféricas existe una indeterminación que causa problemas durante
la integración numérica. Uno de los t é r m i n o s de la Ecuación 8.11 presenta la siguiente
indeterminación en r = 0:
2 dd
r dr
x 0
0
Una manera de sacarle la vuelta a este problema es no comenzar la integración

desde 0 sino a partir un valor muy pequeño para r . T a m b i é n es posible asignarle cero a
este t é r m i n o en r = 0. Si los pasos de integración son suficientemente pequeños el error
en los perfiles y las velocidades de reacción será despreciable
La manera formal de elucidar esta situación implica la aplicación de la regla de

L'Hópital:
"2 dd' dr \ dr / d cy
2
= 2
r dr r=0
dr 2
r=0
r=0
Al sustituir esta relación en la Ecuación 8.11 y transformarla a dos ecuaciones

diferenciales se t e n d r á :
si r = 0
si r > 0
Lo anterior es adaptable a t o d o s los casos de transferencia interna de masa y trans-

ferencia interna de calor que se resuelvan n u m é r i c a m e n t e para coordenadas esféricas.
Evaluación d e la V e l o c i d a d C a t a l í t i c a d e R e a c c i ó n
Una vez que se conoce el perfil de concentraciones (y el de t e m p e r a t u r a si es el caso) y

usando la expresión de velocidad intrínseca, r(Ci,T), la velocidad de reacción se puede
evaluar mediante:
¡Q
Vp
Ppr{C^T)áV CrjC^dV
P =
WP—1Y =
v t -
8 3
'
Jo PpdV V p
Analizando la ecuación anterior podemos notar que rp es un promedio de la ve-

locidad de reacción en t o d a la partícula. Este promedio se basa en v o l u m e n , pero c o m o
se supone que las propiedades físicas de la partícula son uniformes, el resultado sería el
mismo si el promedio se basará en el peso de catalizador.
La aplicación de la Ecuación 8.32 no es la mejor manera de calcular la velocidad

de reacción porque involucra que se guarde una tabla de valores intermedios con el perfil
de concentraciones d u r a n t e la integración por R u n g e - K u t t a . Posteriormente, se usan los
datos de concentraciones para calcular las velocidades internas y, mediante la integración
numérica de estos datos con la ecuación anterior, se obtendría la velocidad catalítica de
reacción. En lugar de esto, es mejor diferenciar la ecuación anterior y dejarla en función
de r o x según sea la geometría del catalizador.
Para geometría esférica, Vp = ^ R 3

y dV = 4 7 r r d r . Sustituyendo estas relaciones
2
en la Ecuación 8.32 escrita en su forma diferencial y despejando se tiene:
(8.33)
Para geometría plana, Vp = A L T y dV = Ardx donde A T es el área perpendicular

a la dirección de la transferencia de masa. De manera similar obtenemos:
drp r(G,T)
(8.34)
dx L
La Ecuación 8.33 o 8.34 debe incluirse en forma adicional al par de ecuaciones

diferenciales correspondiente al balance diferencial de masa. Su valor tendrá significado
solamente hasta que se haya integrado hasta r = R o x = L. Para ambas ecuaciones, su
condición inicial correspondiente es rp = 0 en r = 0.
N o t e m o s que si se requieren m é t o d o s numéricos, el concepto de factor de efectividad

pierde sus ventajas ingeníenles. No perdamos de vista que nuestro objetivo es conocer la
velocidad catalítica de reacción y que el factor de efectividad es un artificio para evaluarla.
Sin embargo, si por alguna razón requerimos conocer el factor de efectividad lo podemos
simplemente calcular con el resultado de las Ecuaciones 8.33 o 8.34, o bien, empleando
en lugar de dichas ecuaciones la que corresponda de las siguientes:
2
án _ 3r r(Q,T)
dr R*r(C ,T ) Í3 s
<fr ... r{C T) u
dx Lr(C ,T )
ls s
{
• }
La Figura 8.3 resume la dependencia del factor de efectividad con el módulo de

Thiele para geometrías esférica y plana. Los datos referentes a los órdenes 0.5 y 2 fue-
3 2
ron obtenidos por m é t o d o s numéricos con las ecuaciones presentadas en este t e x t o .
Las curvas para primer orden simplemente grafican las soluciones analíticas presentadas
a n t e r i o r m e n t e . Los m é t o d o s numéricos convencionales presentan problemas cuando la
concentración en el c e n t r o de catalizador se aproxima a cero. Las curvas correspondientes
a orden 0.5 se muestran hasta donde comenzaron a surgir problemas numéricos. Si alguien
estuviera interesado, los datos no-incluidos se podrían calcular utilizando el procedimiento
que discutimos a c o n t i n u a c i ó n para orden cero.
Debe reconocerse que es posible encontrar más de una manera de definir el módulo
de Thiele. Por lo t a n t o , se debe evitar mezclar definiciones y funcionalidades de distintos
textos. C o m o se mencionó previamente, otras definiciones pueden presentar ciertas ven-
tajas, por ejemplo, si nuestro m ó d u l o de Thiele para primer orden y geometría esférica se
32
Ver la página 679 del Apéndice B.
divide entre 3, la nueva funcionalidad se traslaparía con la curva de una placa para m ó d u -
los de Thiele grandes lo cual no ocurre en la Figura 8.3. Sin embargo, para este t e x t o
se prefirió asumir la funcionalidad que resulta d i r e c t a m e n t e de la adimensionalización del
balance diferencial de masa.
Orden Cero
El orden cero es muy interesante desde el p u n t o de vista conceptual. Este orden implica
que la velocidad es independiente de la c o n c e n t r a c i ó n . Consecuentemente, la velocidad
será la misma por peso de catalizador sin que influya el perfil interno de concentraciones.
Por lo t a n t o , el factor de efectividad debe ser forzosamente 1.
Lo anterior es válido siempre y cuando el reactivo no se agote, esto es, un reactivo no

puede consumirse si no está presente por m u y "orden cero" que sea la expresión cinética.
Si $ s < 2.4 o $ L < 1.4 y n = 0, r¡ = 1. Si $ s > 2.4 y n = 0, al resolver numéricamente la
Ecuación 8.11 con las condiciones de frontera anteriores se llegaría a "una s o l u c i ó n " , pero
su perfil interno incluiría concentraciones negativas en la región del c e n t r o del catalizador.
El problema para evaluar el factor de efectividad para orden cero se torna diferente.
En lugar de suponer una concentración en el centro del catalizador se debe suponer el
radio en el cual se "acaba" el reactivo. Esto es, suponer r 0 tal que 0 < r 0 < R y se
cumplan:
dCi
[Ci] r=ro = 0 y
dr
_ r=rn
También será necesario un m é t o d o de disparo y la convergencia se logra cuando los
resultados en r == R concuerden con los valores conocidos de C.
is
8.3.5. Velocidad para Varios Reactivos
Si se tiene una reacción reversible y / o en la que varios reactivos participen en la expre-

sión cinética, la evaluación de la velocidad de reacción seguramente requerirá de métodos
numéricos. Bajo algunas suposiciones es posible obtener soluciones analíticas aproxima-
das, pero debido al creciente poder de las herramientas computacionales y la velocidad
de c ó m p u t o en muchos casos es mejor o p t a r por obtener d i r e c t a m e n t e las soluciones
numéricas exactas. Puesto que cada c o m p o n e n t e se difunde a diferente velocidad d e n t r o
del catalizador, es muy i m p o r t a n t e visualizar que no es aceptable utilizar d i r e c t a m e n t e las
relaciones estequiométricas presentadas en el Capítulo 1. Para nuestro desarrollo es mejor
retomar la Ecuación 8 . 1 1 , pero escrita c o m o :
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Módulo de Thiele
Figura 8.3: Variación del factor isotérmico de efectividad con el m ó d u l o de Thiele para
catalizadores planos y esféricos.
V EI 1 d / 2 dC7,
(8.37)
PP r dr \ r
2
dr
Utilizando la estequiometría para relacionar las velocidades de reacción tenemos que

r\ = — r ¿ , entonces:
d ^ 2 dC,- \ _ ^ D ei d / 2 dC¿
dr V dr / ^¿ D e j dr V dr
Integrando y considerando constantes las difusividades efectivas,
dr Vi T) j e \ dr
Como - ^ • = -^ L
= 0 e n r = 0, entonces d = 0. Integrando nuevamente,
sustituyendo la condición frontera C¿ = C is y Cj = Cj en r — R, y despejando,
Cj = C7, + ^ s (C7, - C ) l s (8.38)
Aunque la Ecuación 8.38 se o b t u v o para coordenadas esféricas, t a m b i é n es válida

para catalizadores "planos" y para coordenadas cilindricas si se pueden despreciar los efec-
tos de los extremos del catalizador. Siempre y cuando exista una sola reacción, t a m b i é n
es aplicable a condiciones no-isotérmicas intrapartícula. A esta ecuación la podemos v i -
sualizar como un balance "global" (intrapartícula) entre las fronteras r = r y r = Z?en
que, al ocurrir reacción, se debe c u m p l i r la estequiometría pero a través de a uto-ajustarse
las diferentes velocidades de transferencia de masa.
Para una reacción en que interviene más de un reactivo en la expresión cinética se

debe utilizar un m é t o d o de disparo para una sola variable: suponer y converger C ic en
r = 0. Utilizando la Ecuación 8.38 la expresión cinética quedará sólo en f u n c i ó n de C¿.
8.3.6. Velocidades para Varias Reacciones
Esta discusión la vamos a acotar a partículas esféricas, pero su extensión a otras geometrías
debe resultarnos elemental. En forma general para sistemas más complejos de reacción,
es necesario plantear un sistema de ecuaciones basado en la Ecuación 8 . 1 1 , esto es, una
33
ecuación por c o m p o n e n t e que intervenga en las expresiones cinéticas involucradas, y
resolverlas s i m u l t á n e a m e n t e . En el caso de varias reacciones, la estequiometría no es
suficiente porque las distintas especies se difunden a distintas velocidades y, aunque las
reacciones puntuales sí cumplen con la estequiometría, las concentraciones también se
ven afectadas por los efectos de transferencia de masa.
El sistema de ecuaciones se resuelve s i m u l t á n e a m e n t e utilizando algún m é t o d o de

disparo para converger las concentraciones en la superficie, C . is Para este caso particular,
i es t o d o c o m p o n e n t e que intervenga en las expresiones cinéticas. Además, para calcular
las velocidades catalíticas de reacción entonces debemos emplear la Ecuación 8.33; una
ecuación diferencial por cada velocidad que requiramos. Por ejemplo, si se tienen 3 reac-
ciones intrínsecas independientes y 5 componentes intervienen en dichas expresiones se
sugiere plantear 13 ecuaciones diferenciales ordinarias con condiciones en dos fronteras.
Esto es, un par de ecuaciones diferenciales para cada c o m p o n e n t e i:
' '* = Y (8.39)

dr
d Y L = í - ¡ ^ ¡ r l sir = 0
(8.40)
dr X - l Y - ^ r , sir>0
además de la siguiente ecuación por cada reacción r que debamos conocer:
O b v i a m e n t e las distintas r r se relacionan mediante estequiometría con las veloci-

dades r¿. Si así lo preferimos, t a m b i é n es posible obtener directamente las velocidades
promedio en el catalizador, r s, Pi ponderando mediante la Ecuación 8.41 las velocidades
puntales, r s.
t
8.3.7. Método Alternativo para Calcular la Velocidad Promedio
El m é t o d o presentado a n t e r i o r m e n t e para evaluar la velocidad promedio de reacción se

seleccionó por considerarlo el más ilustrativo y porque permite evaluar directamente velo-
cidades por mol de reacción para cada reacción r, r . P r Sin embargo, existe una alternativa
más directa y que no requiere anexar las ecuaciones correspondientes a la Ecuación 8.41
33
Recordemos que cada una de estas ecuaciones diferenciales de segundo orden la transformaremos en
dos ordinarias de primer orden.
o, si se tratara de una reacción, a la Ecuación 8.33 para una esfera o a la Ecuación 8.34
para geometría plana. La posible desventaja del m é t o d o alternativo es que sólo permite
evaluar directamente las velocidades para algún c o m p o n e n t e i, r P i .
Para evaluar la velocidad recurrimos al mismo razonamiento que se utilizó para

calcular rP al plantear la Ecuación 8.20, esto es, que en el estado estacionario, la velocidad
de reacción promedio para un reactivo o p r o d u c t o debe ser igual la velocidad de su
transferencia de masa. Para una esfera,
da
1
7TÍ2 3
fp
dr J r=R
Al transformar las ecuaciones diferenciales de segundo orden necesariamente se debe

¿
evaluar el perfil de la derivada de la concentración. Por lo t a n t o , [ ^ ] r = f i ya se conoce
y es igual a [ Y ¿ ] r = f í . Entonces,
3D e t
r=R
(8.42)
RPP
Análogamente, para geometría plana:
rpi = (8.43)
LpP
En las ecuaciones anteriores seguramente el lector notará una aparente incongruencia

de signos. El signo resulta diferente porque para el catalizador esférico su superficie externa
corresponde a r = R mientras que para geometría plana se consideró que la superficie
externa es cuando x = 0. La dirección de los ejes de coordenadas es la razón de la
discrepancia en los signos.
8.3.8. Energía de Activación Aparente
La energía de activación (verdadera) se obtiene por ajuste de parámetros al linealizar la

ecuación de Arrhenius, es i m p o r t a n t e tener claro que los datos deben referirse a la cons-
t a n t e de velocidad intrínseca de reacción. Cuando las constantes de velocidad empleadas
para el gráfico de Arrhenius corresponden a velocidades de reacción catalíticas de partícu-
la, esto es, que incluyen resistencias internas y / o externas a la transferencia de masa y de
calor, al parámetro ajustado se le denomina energía de activación aparente.
456 C a p í t u l o 8. V e l o c i d a d Catalítica de Reacción
Para cinéticas del t i p o , r = kC , n

sin resistencias externas y en condiciones isotérmi-
cas, si la resistencia interna a la transferencia de masa d o m i n a la velocidad de reacción,
esto es, el m ó d u l o de T h i e l e es grande, el f a c t o r de efectividad es proporcional al inverso
del m ó d u l o de T h i e l e correspondiente:
rp
3
kCn
kc: 1 ítaparente
<3>c pp kC,( n - l ) "'aparente
R D e
A n a l i z a n d o el resultado anterior vemos que cuando domina la resistencia interna a la

transferencia de masa, si la reacción es de primer orden, el orden aparente de reacción sigue
siendo primero; sin embargo, si el orden de reacción es diferente a 1, el orden aparente
de reacción será diferente al intrínseco. Por ejemplo, una reacción intrínsecamente de
segundo orden tendrá un orden aparente de 1.5.
Independientemente del orden reacción,
I- —A P * aparente
"aparente âparente ^
Si d o m i n a la resistencia interna a la transferencia de masa de una reacción con un

reactivo y la t e m p e r a t u r a es constante d e n t r o del catalizador, podemos concluir que:
EA
J
A aparente
2
E j e m p l o 8.4. Se trata de un reactor pequeño que se puede considerar "diferencial" y

contiene 8 granulos de un catalizador esférico de ¿ p u l g . de diámetro, cada granulo pesa
aproximadamente 0.020 g. El reactor tiene 1 c m de largo y un diámetro interno de 0.58
c m . A una temperatura y presión total dadas, las concentraciones de A de entrada y
salida son 0.0325 y 0.0308 T ^ , respectivamente, mientras que el flujo volumétrico de la
3
s
alimentación es 250 j - . La reacción es de primer orden y ocurre en fase gaseosa. La
porosidad de la partícula de catalizador, ep, es 0.35, la tortuosidad de los sus poros, T,
P
2
es 5 y la difusividad combinada de A a las condiciones de operación es 0.022 — - .
Calcule la constante de velocidad intrínseca para el consumo catalítico de A si no existen
perfiles de temperatura dentro del catalizador. Además, considere que son despreciables
los efectos del cambio en el número de moles y que no existe resistencia externa a la
transferencia de masa porque la velocidad lineal es alta en el lecho empacado.
Solución: Comencemos calculado la difusividad efectiva mediante la Ecuación 8.5:
^ ^comb x e P 0-022 x 0.35 c m 2

= = =
VA E U.UU154
Tp 5 »
Ahora calculemos algunos parámetros que no se nos proporcionan directamente pero que
requerimos para los cálculos. Estimamos la densidad de partícula, pp, y la densidad de
lecho empacado, pp:
Peso de u n granulo 0.020 g &

PP = = o = 1.193 - S -
Volumen de u n granulo 4 / 2.54cm\ ó
cm*
3" \ 16 I
Peso t o t a l de catalizador 8 X 0.020 g g

PB = = o = 0.606
V o l u m e n del lecho j ^ m X 7T ( - ^ 8 c m ^
u z
cm J
Para calcular la fracción de espacios vacíos en el lecho empacado, ep, despejamos el peso
de catalizador de las relaciones anteriores pero notando que la razón de peso a volumen
se conserva constante independientemente del número de granulos. Tomando como base
de cálculo algún volumen tenemos que:
Peso de catalizador = Volumen del catalizador x pp = Volumen del lecho x pp
Entonces,
Volumen del catalizador P B -.
——=í — ep
Volumen del lecho pp
eB = \- — = 0.493
PP
Ya con este dato podemos estimar el tiempo de residencia de la mezcla reaccionante
dentro del reactor. Notemos que en este cálculo se debe tomar en cuenta que la mezcla
reaccionante sólo pasa a través de los espacios vacíos del lecho:
Volumen del lecho x ep 0.264 c m x 0.493 3

„ á
t = = — = 5.206 x 1 0 _ 4
s
250 c m
a
V 0
s
Por tratarse de un reactor diferencial, de los datos podemos calcular directamente la

velocidad catalítica, pero en unidades homogéneas:
_ C A Q - C A l _ 0.0325 M - 0.0308 M _ m o l
[ Tp \En
A unidades homogéneas — ^ — ^ 206 X 1 0 ^ S —
0.^00 ~ -
El volumen involucrado como base en la velocidad catalítica con "unidades homogéneas"

es el volumen que ocupa el fluido dentro del lecho empacado, es decir, el volumen vacío
¡ntergranular. Ahora pasemos a transformar dicha base a peso de catalizador:
( —
fpj\) = [— r p ^ J E n u n i d a d e s h o m o g é n e a s *
PB
n AQO lt vacíos . ,
[ t d e l e c h o U t 3
= 3.265 ^ x x - = 2.656 x 1 0 "
J
^
lts 0.606 /, a h 1000 c m gs
cm de lecho J
Esta velocidad la igualamos a la expresión de velocidad considerando como representativa

a la concentración promedio:
{-rp )
A = k V ( g * ° ± g * i ) = nfc ( 0 . 0 3 1 6 5 ^ ) = fcaparente (ü.03165^
donde /c es la constante de velocidad intrínseca. Sustituyendo el valor de la velocidad y

despejando calculamos la constante de velocidad aparente,
âparente
=
0.0839 — = 77 k
g s
En la definición del módulo de Thiele aparece la constante de velocidad intrínseca que,

además, debemos tener muy claro que debe corresponder a una expresión referente a la
cinética del reactivo limitante. Afortunadamente ésta la podemos relacionar con el factor
de efectividad y con la constante aparente de velocidad. Para primer orden:
,[,- /• P p k
= R / ^ a p a r e n t e _ 2.54cm /1.193 X 0.0839 _ 1.28
D e y D 7?e 16 V 0.001547?
Con la ecuación anterior y la Ecuación 8.21 se tiene un sistema con dos ecuaciones
no-lineales y dos incógnitas: 4>s y 77. Por sustitución obtenemos la siguiente ecuación
implícita:
1
28
Resolviendo numéricamente obtenemos 77 = 0.896. Por último, calculamos la constante

de velocidad intrínseca:
fe=fcap^ = ao839 = o m r ±
7? 0.896 gs
E j e m p l o 8.5. En un punto dentro de un reactor de lecho empacado las presiones parciales

de A y B son 0.96 y 1.44 a t m , respectivamente. La temperatura es 300°C y la presión
total absoluta es 8 a t m , ambas condiciones permanecen constantes dentro del catalizador.
La reacción y su cinética intrínseca son:
6 m d
A + 2B^C r = f c y ^ = l - 2 x l 0 ' ¡ g PA^PE
g s atm
El catalizador es esférico de radio 0.635 c m , su porosidad es 0.45, su densidad es 1.12

^ 3 y sólo tiene microporos con un radio promedio de 100 Á . Los pesos moleculares de
A y B son 120 y 2, respectivamente. Considerando que no existen resistencias externas
a la transferencia de masa, calcule la velocidad puntual de reacción.
Solución: Recordemos que a pesar de tratarse de una sola reacción no podemos utilizar
directamente la estequiometría. Aún con esto, resolver este problema puede ser relati-
vamente sencillo. La solución más directa implica: aplicar las Ecuaciones 8.39 y 8.40
únicamente para A (hay que reconocer que en este caso, no es tan fácil decidir a priori
cual es el reactivo limitante); emplear la Ecuación 8.38 para poner CB en función de CA
y evaluar B = CB RT dentro de la expresión cinética; y finalmente cuando se logra la
P
convergencia del método de disparo con una variable, usar la Ecuación 8.42 para finalmen-
te calcular la velocidad de reacción. Sin embargo y con fines ilustrativos, en la solución
seguiremos un procedimiento más difícil de acuerdo a lo descrito en la Sección 8.3.6, es
decir, vamos a resolver este problema como si se tratara de un sistema multireacción o
no contáramos con la Ecuación 8.38.
Considerando que solamente existen microporos, la difusividad efectiva la podemos cal-

cular mediante las Ecuaciones 8.5 y 8.6:
VEA ¿ el <DKA = ( 0 . 4 5 ) • 9.7 x 1 0 - ( 1 0 0 A

2 5
) = 0.0043 5 *
VEB
2 5
* ( 0 . 4 5 ) • 9.7 x 1 0 - ( 1 0 0 A ) ^ 3 0 0
+ ^3-2 K = Q j Q m ^
Recordando que r¿ tiene signo negativo para reactivos y aplicando las Ecuaciones 8.39 y
8.40 a A y B :
dC A
dr A
dY A _ { + \^ k(C RT)s/CB~RT
A A sir = 0
~d~r~ ~ \ - l Y \^k(C RT)YCB~RT A A si r > 0
eA
dC B
Y
dr
B
dYB _ ¡+l¿^2k(C RT)YC^RT

A si r = 0
dr YB + ^ 2k {C RT)YCB~RT
A si r > 0
En las ecuaciones anteriores debe notarse un 2-en-negritas, esto se hace para enfatizar
que no debemos olvidarnos de la estequiometría. Aquí justamente es donde entra y es
incorrecto tratar de utilizar la estequiometría como lo hemos hecho anteriormente, por
ejemplo, no es correcto en este caso utilizar la Ecuación 5.14. Además debemos verificar
unidades y notar que, si empleamos los parámetros en las unidades en que se especifican,
at c 1
la constante de gases, R, debe emplearse con unidades de r ^ ^
o| y las concentraciones
resultantes estarán en Sustituyendo los datos:
dC A
Y A
dr
dY A í+1064.6 C A V / C B si r = 0
dr \- :Y 2
A + 3193.7 C y/C~B A sir>0
dC B
Y h
dr
dY B _ í +274.9C y/C~B~ A si r = 0
dr ~~ {-^YB + 824.6 C /CB~ AS si r > 0
La solución implica un método de disparo que básicamente consiste en suponer C A y CB

en el centro del catalizador, integrar y comparar los valores calculados para la superficie
externa del catalizador con las condiciones especificadas en esta frontera para C A y CB-
Las condiciones de frontera son p A = 0.960 y p B = 1.440 a t m en r — 0.635 c m , y

YA = 0 y YB = 0 en r = 0. En realidad deberíamos escribir las concentraciones pero
en el resto de esta solución vamos a referirnos a presiones parciales para evitar escribir
números pequeños, por ejemplo, C A = 2.041 x 1 0 - 5
^ y C B = 3.061 x 1 0 - 5
^ en
0.635 cm. A las condiciones de operación: C¿, en mol
— — E
cTrP ~~ 47037-
Este problema se puede resolver con métodos formales como por ejemplo, la función
s b v a l del paquete MathCad (ver la página 679). Sin embargo, para fines de mostrar las
complejidades numéricas utilizaremos el algoritmo informal que se resume en la Tabla 8 . 1 .
Suponemos p¿ = 0.5 y PB = 1 0 a t m en el centro, integramos y al comparar los valores
calculados para r = 0.635 c m con p = 0.96 y PB = 1-44 a t m , vemos que ps muestra
A
la mayor diferencia, y Ahora suponemos ps = 1.2 a t m y mantenemos constante a p , A
al comparar vemos que ahora el mayor error corresponde a A. También observamos que
a pesar de que a p no la cambiamos, el valor para p calculado en r — R es diferente
A A
que el valor de la iteración anterior. Esto muestra que existe una interacción entre estas
respuestas o presiones parciales "independientes".
Tabla 8 . 1 : Proceso iterativo del Ejemplo 8.5.
r = 0 r = 0.635 c m
Iteración supuesta supuesta
PA
~.calc PA ~ PT' PB - PT
PA PB PB
0 0.5000 1.0000 1.1836 1.1765 -0.2236 0.2635
1 0.5000 1.2000 1.2689 1.3985 -0.3089 0.0415
2 0.3000 1.2000 0.7564 1.3178 0.2036 0.1222
3 0.4000 1.2000 1.0118 1.3580 -0.0518 0.0820
4 0.4000 1.3000 1.0448 1.4665 0.0848 0.0265
5 0.3600 1.3000 0.9391 1.4495 0.0209 -0.0095
6 0.3700 1.3000 0.9655 1.4538 -0.0055 -0.0138
Final 0.3694 1.2875 0.9601 1.4400 -0.0001 0.0000
Continuamos el proceso modificando sólo una variable a la vez hasta que logramos la
convergencia. Los valores correctos en el centro del catalizador son p = 0.369 y PB =
A
1.288 a t m . La Figura 8.4 presenta los perfiles finales de las presiones parciales. Puede
notarse como el perfil de A es mucho más pronunciado a pesar de que se consumen 2
moles de B por cada mol de A, esto se debe a que B se difunde 7.75 veces más rápido.
Si algún lector tiene curiosidad también podrá comprobar que los cambios en los perfiles
no están únicamente relacionados a los coeficientes estequiométricos.
El problema todavía no concluye pues no hemos todavía evaluado la velocidad de reac-

ción. Para calcular la velocidad de reacción de la partícula, excluyendo efectos externos,
debemos utilizar la Ecuación 8.33:
34
Estos algoritmos típicamente utilizan el método de Newton que requiere evaluar del Jacobiano para
calcular las variables de la próxima iteración. El jacobiano es algo análogo a la pendiente que utiliza el
método de Newton-Raphson, pero con derivadas parciales porque se trata de varias respuestas indepen-
dientes.
< ; r P i ! 2 2
' kp YPB~ = 72.58r C ^CB (A)
dr i?
A A
3
Integramos la ecuación anterior j u n t o con las ecuaciones para ^ 4 , ^f-, y ^¡f- con
las condiciones iniciales C = ° - f f § , C = f f j f f . Y = 0. Y = 0 y r = 0 en
A
9
ü
m
B
L a
A B P
r = 0. Por supuesto que esta ecuación se pudo haber incorporado durante los cálculos
iterativos debido a que en nuestro caso no nos interesa minimizar el tiempo de uso del
procesador de la computadora. El resultado final es:
n 7in i n — 7 m o l de reacción
rp = 9.732 x 10
g s
En lugar de utilizar la Ecuación 8.33 pudimos haber utilizado la Ecuación 8.35. Pero si
el objetivo final es obtener la velocidad de reacción, ¿qué ventaja nos ofrece el factor
de efectividad si podemos evaluar "directamente" r p ? De cualquier manera, una vez
conocida la velocidad de reacción, si lo requerimos o tenemos curiosidad, podemos evaluar
el factor de efectividad en base a su definición, la Ecuación 8.12:
rp rp 9.732 x 1 0 ~ 7
V = — = 7 ~ = = « ; 0.704
rs kp fpB7Asy s 1.2 x 1 0 " • 0.960 • v l - 4 4 0
6
8.4. Transferencia de M a s a Extrapartícula 463
Si se hubiera supuesto que ps = 1-44 a t m en todo el catalizador, entonces p A = 0.3569

a t m en r = 0, r P = 9.866 x 1CT 7 m o 1
de reacción y v = 0.714. La razón principal por la que
no existe una diferencia mayor en este ejemplo se debe a que B se difunde con mayor
velocidad.
Si el peso molecular de B fuera 60, ahora B se difundiría sólo 1.41 veces más rápido que
A. Los resultados suponiendo que P B permanece constante en toda la partícula serían los
presentados en el párrafo anterior, no cambian. Sin embargo, ahora los cálculos rigurosos
mostrarían los resultados p = 0.4329 y ps = 0.6946 a t m en r = 0, rp = 9.106 x
A
l Q - 7 moi de^reacción y ^ _ 0 6 5 9 . Ahora sí, definitivamente la diferencia es significativa.
Por otro lado y regresando al problema original, la velocidad de reacción la pudimos

evaluar sin necesidad de incorporar la Ecuación A y de "recalcular" los perfiles. Sabiendo
que para este caso, rp = —rp , A y conociendo 35
que Y A = 5.374 x 1 0 _ o
en r = 0.635
cm, alternativamente la velocidad la pudimos evaluar utilizando la Ecuación 8.42:
3T>e¿ , „ „ , 3 x 0.0043 , - 7 m o l
La pequeña diferencia se debe a errores de redondeo durante los cálculos de este ejemplo.
Utilizando más cifras significativas los resultados coinciden.
8.4. Transferencia de Masa Extrapartícula
La teoría de la capa límite sustenta la descripción m a t e m á t i c a de la resistencia externa a la

transferencia de masa y calor. La Figura 8.1 (ver la página 4 1 5 ) presenta una partícula de
catalizador y alrededor de esta una capa límite. La capa límite comienza en la superficie
externa del catalizador y su espesor es m u y pequeño. Si la velocidad de corte sobre la
superficie es pequeña, la resistencia a la transferencia de masa puede ser i m p o r t a n t e y
existir una diferencia significativa entre las concentraciones globales y las concentraciones
en la superficie externa del catalizador. Los efectos externos de transferencia de masa
cobrarán mayor importancia entre menor sea la velocidad de corte del fluido sobre las
partículas catalíticas y entre mayores sean las velocidades de reacción.
En el estado estacionario, la transferencia de masa de un reactivo o p r o d u c t o i a

través de la capa límite debe ser igual a la velocidad de c o n s u m o o producción según sea
el caso. Por lo t a n t o ,
r P i = [k a )i
m m (Cia - C) lg (8.44)
35
E s t e resultado no se presentó anteriormente porque no se necesitaba, pero corresponde a la solución
una vez que se logra la convergencia del método de disparo.
464 Capítulo 8. V e l o c i d a d Catalítica de Reacción
donde k m es el coeficiente de transferencia de masa para el c o m p o n e n t e i, en unidades

de distancia por t i e m p o ; y a m es el área efectiva y externa del catalizador por peso de
c a t a l i z a d o r . El coeficiente k
36
m es en principio diferente para cada c o m p o n e n t e mientras
que a m es igual porque es una propiedad del catalizador; sin embargo, aunque el subíndice
i realmente pertenece solamente a k , m éste lo emplearemos para k a , m m t é r m i n o que
manejaremos agrupado c o m o si fuese un solo parámetro.
Coeficiente de Transferencia de M a s a
El coeficiente de transferencia de masa puede evaluarse experimentalmente o estimarse

mediante correlaciones publicadas en la literatura. El coeficiente de transferencia de masa
es función de: la velocidad de corte del fluido sobre la p a r t í c u l a ( f ) , las propiedades del
fluido (viscosidad, densidad) y de la partícula catalítica (geometría y t a m a ñ o ; porosidad
37
de lecho e m p a c a d o , E B ) . Si se va a emplear una correlación es i m p o r t a n t e verificar
que se c u m p l a n las restricciones especificadas, esto es, que el número de Reynolds, Re,
esté d e n t r o del rango aceptable, que corresponda a la geometría y fase, y que la relación
del d i á m e t r o de partícula al del reactor, D /D, P esté d e n t r o de límites. Para fines de este
38
t e x t o vamos utilizar las correlaciones de Dwlvedl y U p a d h y a y que generalizan un buen
número de datos reportados en la literatura hasta antes de mediados de los 70s.
Para líquidos y Re < 10:
j D = ^ Re -o.r20o ( g 4 5 )
Para líquidos o gases y Re > 10:
j D = 2 ^ R e - ' - 4 < - (8.46)
El n ú m e r o de Reynolds consistente con las ecuaciones anteriores emplea en su de-

finición a la velocidad superficial, vs, y al d i á m e t r o de partícula, d:
P
Re = ( .47)
8
I 1
3 6
A q u í el calificativo "efectiva" enfatiza el hecho de que el área libre para la transferencia puede ser
menor al área t o t a l externa. Simplemente pensemos que cuando los granulos están en contacto unos con
otros, las áreas de contacto son áreas externas bloqueadas.
3 7
L a porosidad de lecho empacado es la razón del volumen vacío ¡nterpartículas al volumen del lecho
empacado. Es decir, no incluye los espacios intrapartícula.
38
D w l v e d l , P.N., y S.N. Upadhyay, "Particle-Fluid Mass Transfer in Fixed and Fluidized Beds", Ind.
Eng. Chem., Process Des. Dev., 16(2), p p l 5 7 - 1 6 5 (1977).
8.4. Transferencia de Masa Extrapartícula 465
donde la velocidad superficial se define c o m o la velocidad lineal que existiría si el lecho

no estuviera empacado:
vs = -Jr (8-48)
donde A? es el área transversal t o t a l .
Debemos notar que valores aparentemente pequeños del número de Reynolds no

significa que se t r a t e de flujo "laminar" . Ese límite de a p r o x i m a d a m e n t e 2,100 que tenemos
tan grabado se refiere únicamente a t u b o s "vacíos" y no tiene nada que ver con lechos
empacados. Simplemente notemos que un Reynolds se basa en d i á m e t r o interior del t u b o
mientras que el o t r o en d i á m e t r o de partícula.
El coeficiente de transferencia de masa se encuentra agrupado d e n t r o del número

adimensional, jo-
JD = — — Se? (8.49)
VS V a
e )
donde Se = el número de S c h m i d t , y a e es el área externa de la partícula por peso

de catalizador. La viscosidad y la densidad son las de la mezcla reaccionante en ese p u n t o
del reactor mientras que D es la difusividad del c o m p o n e n t e i en la mezcla reaccionante.
Al estimar el coeficiente de transferencia de masa, las propiedades deben evaluarse

a condiciones de película, esto es, a la presión, t e m p e r a t u r a y composición promedio entre
la superficie externa del catalizador y el exterior de la capa límite. En algunos casos, esto
representará un nuevo lazo de iteraciones en que se tenga que: 1) suponer las condiciones
en la superficie; 2) calcular los coeficientes de transferencia; y 3) calcular los valores en la
superficie y comparar si coinciden con los supuestos.
El coeficiente de transferencia de masa, k , m tiene unidades de velocidad pero lo

podemos visualizar c o m o :
flujo v o l u m é t r i c o de m e z c l a d o e n l a c a p a l í m i t e
Kri
área e x t e r n a del catalizador
El flujo v o l u m é t r i c o de "mezclado" que va del exterior de la capa límite al catalizador es

idéntico al que fluye en el sentido opuesto; esto es, el flujo v o l u m é t r i c o neto en la capa
límite es cero. Sin embargo, la transferencia de masa se ocasiona porque las concentra-
ciones en el exterior de la capa límite son diferentes a las de la superficie del catalizador.
Visto de esta manera simplista al coeficiente de transferencia de masa se podría justificar
utilizar un mismo coeficiente para t o d o s los c o m p o n e n t e s , pero se deja al lector t o m a r o
no esa decisión.
466 Capítulo 8. V e l o c i d a d C a t a l í t i c a de Reacción
Una Reacción de Primer O r d e n
Cuando la reacción intrínseca es de primer orden, se puede obtener la solución analítica

partiendo de que, en el estado estacionario, la velocidad de reacción debe ser igual a la
velocidad con que llega el reactivo al catalizador:
(-fPrl) = (k a ) m m rl (Crin - C ) ris =T]kC r

(8.50)
Puesto que el m ó d u l o de T h i e l e no depende de la concentración en la superficie para

cinética intrínseca de primer orden, el factor de efectividad será constante bajo condiciones
isotérmicas. Entonces, despejando la concentración en la superficie:
(rC Q. ) ; m m r C lg r
Cris
(k ü )rl
m m + V k
Sustituyendo este resultado en la expresión de la velocidad de reacción:
Tj k {k n 'rri)rl
T
a
C lgr
•rpri) =r¡kQrls
{k Clm)rl
m + V k
El objetivo realmente es evaluar la velocidad de reacción para la partícula catalítica

a partir de las concentraciones y temperaturas globales. Para reacciones de primer orden
sin resistencias a la transferencia de calor:
•rpri) =rjkC rl
t t
1 1 Crlg — k,aparente C lg
r
(8.51)
{k a )
m rrL rl r¡k
Análisis de la ecuación anterior revela que si domina 39.
• La transferencia de masa externa, (k a ) i m m r << r¡k:

Je
"'aparente —
(k ü
m m)rl y arl i o
La reacción-transferencia interna de masa, (rc a ) / m m r > > r¡ k:
le **
"-aparente — r¡k Cru ~* C i .
r J
y r g
39
R e c o r d e m o s que la transferencia está restringida o dominada por la etapa más lenta, esto es, el cuello
de botella.
8.4. T r a n s f e r e n c i a de M a s a Extrapartícula 467
U n a Reacción para O < n / 1
La evaluación de la velocidad catalítica de reacción presenta algunas complicaciones si

la reacción intrínseca no es de primer orden y si las resistencias internas y externas a la
transferencia de masa son significativas. La primera d i f i c u l t a d radica en evaluar el factor
de efectividad por los procedimientos seguidos en la Sección 8.3, pero para complicar
las cosas debemos evaluar r¡ para cada C i r s pues el m ó d u l o de Thiele depende de la
concentración en la superficie.
A diferencia de primer orden para el cual se genera una expresión explícita, para
un orden de reacción diferente a 1 se debe generar un procedimiento algorítmico. Si se
cuenta con una solución c o m o las presentadas para órdenes 0.5 o 2 de la Figura 8.3, la
Tabla 8.2 presenta un procedimiento para partículas esféricas. Si no se conoce la relación
n = F ( $ s ) . la Tabla 8.3 muestra o t r o procedimiento a l t e r n a t i v o (ver la Sección 8.7).
Tabla 8.2: A l g o r i t m o para evaluar una velocidad de reacción en presencia de efectos

externos de masa y conociendo una relación para el factor de efectividad.
PASO Procedimiento
Suponer C / r S
Calcular el módulo de Thiele mediante la Ecuación 8.15

Obtener el factor de efectividad, por ejemplo, de l a F i g u r a 8.3
Calcular l a concentración global de la Ecuación 8.50:
£f ( f c m Q m ) r / C l +T]
r s k C r [ s
n
^ 3 {kmdmjrl
C o m p a r a r , ¿es [C i ]conocida
r g = [Cw ] s P a s o 4?
N O : regresar al Paso 1; y
S I : continuar.
Calcular la velocidad catalítica de reacción:
(-rPrl) = r¡k C r í s
n
o (-r P r l ) = (k a ) im m r (Crlg - C)
rís
Varias Reacciones y / o Reactivos
El procedimiento que vamos a describir a c o n t i n u a c i ó n es pertinente a varias reacciones

o para una reacción cuando interviene más de un reactivo y / o p r o d u c t o en la expresión
cinética. La solución numérica será m u y compleja porque implica la suposición y conver-
gencia de dos o más variables s i m u l t á n e a m e n t e . La Tabla 8.4 presenta un posible a l g o r i t m o
de solución (ver la Sección 8.7). Plantear las ecuaciones es relativamente sencillo y la in-
tegración de las ecuaciones diferenciales mediante el m é t o d o de R u n g e - K u t t a t a m p o c o
468 Capítulo 8. V e l o c i d a d C a t a l í t i c a d e Reacción
Tabla 8.3: A l g o r i t m o para evaluar una velocidad de reacción en presencia de efectos

internos y externos de masa.
PASO Procedimiento
1 Suponer la concentración en el centro del granulo, C ; . r c
2 Calcular C ¿ R S integrando las Ecuaciones 8.28 y 8.29.

3 I n c o r p o r a r la Ecuación 8.33 en los cálculos del Paso 2 e i r calculando rp
4 Calcular la concentración superficial:
Q __ (krnam)rl C l -(-r )r g P r l
5 C o m p a r a r , ¿es [ C / ] p a s o 4 = [ C ; ]
r s r s P a s o 2 ?
N O : regresar a l Paso 1; y
SÍ: continuar.
6 R e t o m a r rp del Paso 3
debe presentar ningún c o n t r a t i e m p o . La d i f i c u l t a d principal será lograr la convergencia

multivariable porque se debe suponer más de una concentración en el centro y todas las
concentraciones globales calculadas debe ser iguales a las especificadas o "conocidas".
Se tiene un sistema de ecuaciones algebraicas simultáneas que incorporan ecuaciones di-
ferenciales con condiciones en dos fronteras. Hasta hace algunos años seguramente sólo
tendríamos que conformarnos con plantear este t i p o de problemas; sin embargo, con el
a u m e n t o de la disponibilidad y el poder de las c o m p u t a d o r a s y de los paquetes de ma-
t e m á t i c a s , ya no suena descabellado pensar solucionar este t i p o de problemas si realmente
se requiere hacerlo.
En algunos casos es posible que no sea aceptable suponer constantes los valores
de (k a )i.
m m Estos parámetros e s t r i c t a m e n t e deben evaluarse a condiciones de película,
esto es, a la t e m p e r a t u r a y concentraciones promedio en la capa límite. Cabe aclarar que
los algoritmos que se han presentado no se m o d i f i c a n ; sin embargo, en cada iteración se
deberán recalcular los valores de los coeficientes de transferencia de masa. Debido a la
secuencia de solución, no es necesario agregar un lazo i t e r a t i v o extra, esto es, los valores
de (k a )i
m m se utilizan después de suponer o calcular las concentraciones en la superficie.
8.5. Transferencia de Calor Intrapartícula
Para modelar la transferencia interna de calor se emplea el parámetro de la conductividad

efectiva, k . e Este coeficiente se emplea j u n t o con la ley de Fourier y engloba t o d o s los
Tabla 8.4: A l g o r i t m o para evaluar velocidades de reacciones simultáneas en presencia de

efectos internos y externos de masa.
PASO Procedimiento
Suponer las concentraciones en el centro del granulo, C ¿ , c
donde i es t o d o componente que interviene en las cinéticas.

Calcular las d sintegrando las Ecuaciones 8.39 y 8.40 aplicadas a t o d o
componente que intervenga en las cinéticas
Incorporar varias veces la Ecuación 8.41 en los cálculos del Paso 2,
cuando menos u n a vez por reacción independiente, e i r calculando las rp r
donde r preferentemente corresponde a cada reacción independiente pero

también puede referirse a algún componente
Obtener las rp¿ mediante estequiometría a p a r t i r de las rp .
r
Calcular las concentraciones superficiales a p a r t i r de las globales conocidas:

)iC +r
lg Pi
Comparar, ¿son todas las [ C ¿ ] p a s s 0 ¿sJPaso 2 ?

SÍ: continuar.
Retomar las rp r del Paso 3
40
procesos de transferencia interna de calor. La c o n d u c c i ó n , c o n v e c c i ó n y radiación t a n t o
del sólido c o m o del fluido.
Si se carece de datos experimentales, una estimación cruda de la conductividad

efectiva dentro del catalizador se puede obtener ponderando a la c o n d u c t i v i d a d del sólido,
k , y la conductividad del fluido, kj, de la siguiente manera:
s
h
P (8.52)
Partiendo de un balance de energía en un elemento diferencial de volumen de una

partícula esférica se llega a la siguiente ecuación diferencial:
(8.53)
40
D e n t r o del catalizador generalmente que no ocurre la convección. Como los poros son muy pequeños,
la transferencia de masa es básicamente difusiva. Sin embargo, si se trata de fase gaseosa y el número de
moles cambia para una o varias de las reacciones, entonces existirá un flujo interno debido al aumento o
disminución de la presión puntual ocasionado por el cambio en el número de moles.
donde n r x n es el n ú m e r o de reacciones independientes. A u n q u e existen varias opciones

para escribir el balance de energía, por simplicidad en su representación vamos a considerar
que las velocidades y los calores de reacción están por mol de reacción.
Una Reacción
Para una reacción referida al reactivo l i m i t a n t e la Ecuación 8.53 queda como:
dr 2
r dr ke
Despejando ( — rr¡) de la ecuación anterior y de la Ecuación 8.11 para i = rl, e

igualando ambos resultados tenemos:
dT
2
2dT erl dC
2
rl 2dC ri
pP AH rl ~dr 2
r dr PP dr 2
r dr
d o dT Veri d dC,rl
AH ¡
r f2
dr \ dr r 2
dr dr
Eliminando los t é r m i n o s r 2
que se encuentran fuera de la diferencial e integrando
se tiene:
r 2 dT\ = Di er AHrl í2
R dCri
dr ) k P dr Ci
La constante de integración, G \ , resulta igual a cero al considerar las condiciones de
f r o n t e r a : d C / / d r = 0 y d T / d r — 0 en r = 0. Puesto que C\ = 0 se pueden nuevamen-
r
te eliminar de ambos lados los t é r m i n o s r /dr. 2

Integrando nuevamente y evaluando la
constante de integración utilizando la condición f r o n t e r a : T = T s yC i r Cri» en r = R
f i n a l m e n t e se obtiene:
D e r l AHrl
T = T, [Cris ~ C {)
r
(8.55)
Debe reconocerse que la Ecuación 8.55 relaciona el perfil de t e m p e r a t u r a s al de

concentración y que es independiente de la forma de la expresión cinética y del orden
de reacción. Sin embargo, en su desarrollo se ha supuesto que el calor de reacción y los
parámetros D e r ; y k , son independientes de la t e m p e r a t u r a y las composiciones. Además,
e
aunque esta ecuación se desarrolló para catalizadores esféricos t a m b i é n es válida para otras
geometrías mientras la transferencia de masa y calor puedan considerarse "unidireccional".
Cuando se tiene una reacción exotérmica, la t e m p e r a t u r a aumenta en dirección al

centro del catalizador. Es i m p o r t a n t e asegurarse que la t e m p e r a t u r a interna siempre sea
menor a la t e m p e r a t u r a máxima de operación. Si la t e m p e r a t u r a interna es excesiva, el
catalizador perderá área superficial por sinterización y el consecuente a u m e n t o de t a m a ñ o
de poros, además puede darse una pérdida de actividad debido a la aglomeración de las
cristalitas de los agentes activos. O t r o problema con el a u m e n t o de la t e m p e r a t u r a es
la formación de coque el cual bloqueará los poros. Debido a la condición de simetría, la
temperatura máxima ocurrirá en el centro y se alcanzará cuando se agote el reactivo, esto
es, C i — 0 en r = 0. Por lo t a n t o , para una reacción exotérmica:
r
Tmax = T +
s T~~ ~ Crls (8.56)
K E
Para evaluar la velocidad de reacción debemos suponer conocidos Ci

r s y T , hasta la
s
siguiente sección se considerarán los efectos externos de transferencia de calor. A u n q u e la

reacción sea de primer orden, la no-linealidad i n t r o d u c i d a por la t e m p e r a t u r a evitará que
se puedan deducir soluciones analíticas. Para poder generalizar las dependencias del factor
de efectividad es conveniente i n t r o d u c i r los siguientes números adimensionales conocidos
como parámetro de calor de reacción y el número de Arrhenius:
O _ ( — AHrl) Ve lr Cris
ke T s
7
= 1^
RT S
Las definiciones del m ó d u l o de Thiele no cambian pero debe tenerse claro que la
constante de velocidad que aparece debe ser evaluada a T . s A l evaluar los parámetros (3
y 7 es i m p o r t a n t e recordar que la t e m p e r a t u r a debe estar en unidades absolutas y que
en particular para la conductividad efectiva, k , e °C y K son unidades "intercambiables"
porque implican una diferencia de t e m p e r a t u r a (de manera análoga al caso de las unida-
des correspondientes a los parámetros C p o U). Existen dos opciones para la solución: la
primera consiste en sustituir la Ecuación 8.55 en la expresión de Arrhenius de t o d a cons-
tante de velocidad, en la ecuación de v a n ' t H o f f de t o d a c o n s t a n t e de equilibrio químico
o de adsorción y en el cálculo de las concentraciones si se t r a t a de fase gaseosa. Esta
alternativa tiende a hacer m u y larga la escritura de las ecuaciones diferenciales. La otra
alternativa es escribir el balance de energía en forma diferencial.
Podríamos utilizar el balance diferencial de energía y convertirlo en dos ecuaciones

diferenciales ordinarias que agregaríamos, así integraríamos c u a t r o ecuaciones diferencia-
les. Sin embargo, si consideramos c o m o ciertas a las suposiciones implícitas en el desarrollo
de la Ecuación 8.55, entonces podemos adicionar sólo la siguiente ecuación:
clT = V erl AH rl dC rl = ggrj AH rl
dr kP dr kP
Considerando una cinética de t i p o r = kC n

y las variables adimensionales: C =
Cri/C i ,
r s T = T/T s y f = r/R, rescribimos en forma adimensional las Ecuaciones 8.28,
8.29, la ecuación anterior y la Ecuación 8.35:
dC
Y (8.57)
df
dY 2
y + ^ e ( 7
" f ) c n
(8.58)
dr
dT
-0Y (8.59)
dr
dr¡ 2
3 f e ( ^ í ) C " (8.60)
df
donde las condiciones de frontera son: T = l y ( 7 = l e n f = l y y = 0y77 = 0en

f = 0. El m ó d u l o de Thiele depende de la concentración en la superficie para n / 1 y
la constante de velocidad debe estar evaluada a T . s A primera vista el problema suena
complicado porque tenemos que suponer dos variable: T y C en r = 0. Sin embargo,
puesto que c o n t a m o s con la Ecuación 8.55, solamente necesitamos suponer la concentra-
ción adimensional en el centro, C c d e n t r o del rango 0 < C < 1 , y calculamos el valor
correspondiente de T en f = 0 mediante:
T = 1+/3(1-C) (8.61)
De esta manera, aunque tenemos un m é t o d o de disparo sólo tendremos que iterar

m a n i p u l a n d o una variable, C , y podemos utilizar métodos sencillos hasta que los resulta-
c
dos en r = 1 converjan a C = 1. Salvo que hayamos c o m e t i d o algún error o se propaguen

mucho los errores de t r u n c a c i ó n , si C — 1 se cumple en f = 1 forzosamente se debe
c u m p l i r T = 1 en esta misma f r o n t e r a .
Si las propiedades D ; , AH i
e r r y/o k e no se pueden suponer constantes, entonces
deberemos remplazar la Ecuación 8.59 con las dos ecuaciones diferenciales ordinarias
que surgen de t r a n s f o r m a r la Ecuación 8.54 y necesariamente se requerirá de un método
de disparo que converja s i m u l t á n e a m e n t e dos variables. Ahora bien, la Ecuación 8.61
podemos utilizarla para generar una buena aproximación inicial para T que acompañe al c
valor supuesto para Ci.

r c
Ejemplo 8.6. Evalúe el factor de efectividad para la reacción 2 A —> B + C que se realiza
en fase gaseosa. En un punto del reactor, la concentración de A en la superficie externa
del catalizador es 0.004 M y, a la temperatura en la superficie correspondiente, se tiene
2
rp = kC A = 0.016 C . A La difusividad efectiva de A es 0.04 £s¿, la densidad y
el diámetro partícula son 1 . 2 5 ^ y 0.65 c m . Además, se tiene que (3 = 0.46 y 7 = 22.5.
Solución: Este ejemplo involucra condiciones intrapartícula no-isotérmicas. Tal vez la pri-
mera ¡dea que se nos ocurra sea utilizar un gráfico para evaluar el factor de efectividad,
esto es, 7 = 22.5 es "suficientemente" cercano a 7 = 20 y para este valor diferentes
textos presentan la figura n vs. 4>s y j3. Sin embargo, dichos gráficos están reportados
para una reacción de primer orden y nuestro ejemplo es de segundo orden. Por lo tanto,
no es adecuado utilizar dichos gráficos.
Comencemos calculando el módulo de Thiele y notemos que éste sí es función de la

concentración en la superficie. Además, k\ debe estar evaluada a T s y corresponder a la
velocidad intrínseca por mol de A y en los datos se incluye una constante referida a mol
de reacción; por lo tanto, debemos utilizar factores estequiométricos.
lpp(k \ )C A Ts As D P p (2k)C
P Aí
$ s = R-
v e 2 y D e
0.65 /1.25 • (2 • 0.016) x 1000 • 0.004

65
-• — v—•—m °-
Puesto que se trata de una sola reacción podemos aplicar las Ecuaciones 8.57 a 8.60, e
incluso eliminar la Ecuación 8.59 al sustituir la Ecuación 8.61:
dr ^
— = - - Y + 2.497 x 1 0 9
e -7/U+¿W) C2
dr r
^ = 1.773 x i io 2 - /(i
0 f e 7 + / 3 -/JC) ¿2
dr
Estas ecuaciones las podemos solucionar con cualquier paquete de matemáticas que in-
cluya métodos de disparo para una sola variable C. Si sólo contamos con un programa
convencional de Runge-Kutta debemos suponer C en f = 0 sabiendo que en ese mismo
límite Y = 0 y n = 0. Integramos hasta r = 1 e iteramos hasta que se cumpla que en la
superficie externa del catalizador C = 1.
Debemos tener claro que al realizar la solución numérica no es necesario suponer que los
parámetros, por ejemplo, k e y D C l son independientes de la temperatura e incluso de la
composición.
No vamos a detallar el procedimiento iterativo pues es relativamente directo si contamos

con una buena aproximación inicial. En cambio, para la solución hemos utilizado la función
s b v a l de MathCad de manera análoga al ejemplo mostrado en el Apéndice B (página
B). Si suponemos inicialmente C = 0.9 en f = 0, después de iterar llegamos finalmente
a la solución cuando C — 0.835 en f = 0 y el resultado es r¡ = 1.631.
Puesto que se trata de sistemas de ecuaciones no-lineales existe siempre la posibilidad de

soluciones múltiples y éste es el caso para reacciones exotérmicas. Dependiendo de las
aproximaciones iniciales es posible converger a otras dos soluciones correctas: C = 0.671
e n f = 0 y i j = 2.700, C = 0.079 en r = 0 y r¡ = 9.718.
I m p l i c a c i o n e s del F a c t o r de E f e c t i v i d a d N o - i s o t é r m i c o
La Figura 8.5 presenta las dependencias del factor no-isotérmico de efectividad para una
reacción de primer orden, geometría esférica y 7 = 25. El parámetro del calor de reac-
ción, ¡3, es positivo para reacciones exotérmicas y negativo para endotérmicas. La curva
más gruesa corresponde al caso isotérmico y coincide con la dependencia descrita por la
Ecuación 8 . 2 1 . La Figura 8.6 resume los valores de C y T en el centro del catalizador
( r = 0 ) correspondientes a los resultados de la Figura 8.5. Las curvas continuas se refieren
a concentraciones mientras que las punteadas corresponden a t e m p e r a t u r a s . Los límites
en las curvas exotérmicas de t e m p e r a t u r a cumplen con la Ecuación 8.61 para (7 = 0.
Inspección de las curvas para reacciones endotérmicas (¡3 < 0) mostradas en la

Figura 8.6 revela que c o n f o r m e las resistencias internas a u m e n t a n , es decir, aumenta el
m ó d u l o de Thiele, t a n t o la concentración en el c e n t r o c o m o la t e m p e r a t u r a disminu-
yen. A u n q u e no lo muestra la figura, el valor de la concentración o t e m p e r a t u r a en el
centro es un indicador indirecto de los perfiles internos; esto es, a menor concentración
o t e m p e r a t u r a en el c e n t r o existirá un perfil más pronunciado con una concentración o
t e m p e r a t u r a promedio inferior. Entonces, al aumentar las resistencias internas se reducen
t a n t o las t e m p e r a t u r a s c o m o las concentraciones internas y ambos factores contribuyen
a una disminución en la velocidad de reacción y, por lo t a n t o , en el factor de efectividad
c o m o exhiben las curvas correspondientes ¡3 negativa (o cero) de la Figura 8.5.
Para reacciones exotérmicas (¡3 > 0) y módulos de Thiele relativamente pequeños

se presentan factores de efectividad superiores a l e incluso se presentan soluciones m ú l t i -
ples. Primero t r a t e m o s de entender c ó m o es posible que r¡ > 1. Inspección de la Figura
8.6 para 3s positivas muestra que al aumentar las resistencias internas nuevamente las
concentraciones internas se reducen; sin embargo, la t e m p e r a t u r a interna siempre es su-
perior a la externa. Para simplificar la discusión consideremos r = k(T)CA , n
entonces a
8.5. T r a n s f e r e n c i a de C a l o r I n t r a p a r t í c u l a 475
Figura 8.5: Variación del factor no-isotérmico de efectividad con el m ó d u l o de Thiele y

el parámetro de calor de reacción (8) para una reacción de primer orden, un catalizador
esférico y el número de Arrhenius ( 7 ) constante e igual a 25.
476 Capítulo 8. Velocidad Catalítica de Reacción
Figura 8.6: Variación de las concentraciones y las t e m p e r a t u r a s adimensionales en el centro

de un catalizador esférico con m ó d u l o de Thiele y el parámetro de calor de reacción (¡3)
para una reacción de primer orden y el n ú m e r o de Arrhenius ( 7 ) constante e igual a 25.
8.5. T r a n s f e r e n c i a de C a l o r I n t r a p a r t í c u l a 477
la definición del factor de efectividad le podemos hacer la siguiente aproximación burda

para explicar las tendencias:
n
_ ¿- ¡k(T)C dV
p A kjf) {CAY
71 n X
k(T )C
s As ~ k ( T s ) \ C A s )
donde los variables testadas se refieren al promedio en t o d a la partícula. A l aumentar las

resistencias internas el segundo t é r m i n o es menor a 1 porque para un reactivo siempre
CA < CAs; sin embargo, para una reacción exotérmica el primer t é r m i n o es mayor a 1 uno
porque f > Ts. Entonces, r¡ será mayor a 1 si el efecto del a u m e n t o en las t e m p e r a t u r a s
internas sobre las constantes de velocidad domina y compensa la disminución el perfil
de concentración. Recordemos que el efecto de la t e m p e r a t u r a sobre la constante de
velocidad es exponencial. Análisis de la Figura 8.6 muestra que los máximos exhibidos en
las curvas exotérmicas de la Figura 8.5 a p r o x i m a d a m e n t e coinciden con los M ó d u l o s de
Thiele para los cuales se agota el reactivo, es decir, la concentración tiende a cero. Pasado
este punto, pude notarse que a pesar de que a u m e n t a el M ó d u l o de T h i e l e , la t e m p e r a t u r a
en el centro permanece constante porque ya se alcanzó la t e m p e r a t u r a máxima al haberse
acabado el reactivo. A partir de que se agota el reactivo, el factor de efectividad continua
disminuyendo porque aumentar $ s implica que A se agotará cada vez más lejos del c e n t r o
e irá aumentando la porción central del catalizador desperdiciada.
Como vimos en el Ejemplo 8.6, es posible que para una reacción exotérmica existan
soluciones múltiples. Por ejemplo, en el curva para (3 — + 0 . 5 si $ s = 0.4 existen tres
soluciones para r¡ igual a 1.2, 5.5 y 72. De manera similar a lo discutido en la Sección
6.4.1 para operación no-isotérmica en tanques agitados, las soluciones de los extremos son
estables mientras que la solución intermedia es inestable. En la solución intermedia, una
perturbación positiva en la t e m p e r a t u r a ocasionaría que el calor generado por la reacción
sea superior al transferido ocasionado que la t e m p e r a t u r a siga a u m e n t a d o hasta alcanzar
la solución con el valor superior de r¡, mientras que para una perturbación negativa en la
temperatura la operación se estabilizaría en la solución con el valor inferior de r¡. Llegar
a una o otra solución estable d u r a n t e la operación dependerá de la manera en que se
arranque el reactor, pero explicarlo está más allá del alcance que se pretende en este
texto.
Las Figuras 8.5 y 8.6 fueron generadas a partir de resolver para cada p u n t o las
Ecuaciones 8.57 a 8.60. Cuando se tiene una buena aproximación, el m é t o d o de disparo
usualmente converge con relativa facilidad. Sin embargo, para generar las curvas para ¡3
41
igual a 0.3, 0.4 y 0.5 fue necesario comenzar en cero y "seguir" la s o l u c i ó n . Conforme
4 1
Aunque no se programó un algoritmo formal, se siguió la filosofía que en la que se basan las técnicas
homotópicas de búsqueda. A grosso modo, estos algoritmos implican encontrar cualquier solución, a
partir de ésta converger a una solución muy cercana e ir obteniendo soluciones en la dirección deseada.
la solución implica que C =>- 0 en f = 0, aumenta la dificultad de encontrar directamente

por prueba y error una buena aproximación inicial. Por ejemplo, C = 1 0 ~ , C = 1 0 ~ 5 2 0
o
C = 10~ 8 0
son cero para fines prácticos; sin embargo, los puntos después de los máximos
requieren de aproximaciones iniciales con ese nivel de precisión. Más aún, entre más rígido
sea el sistema de ecuaciones alrededor de la solución, menor deberá ser el paso de los
incrementos al "seguir" la solución. Este párrafo tiene c o m o finalidad remarcar el hecho
de que aunque se hayan programado bien las ecuaciones, dependiendo del sistema de
ecuaciones y de los valores específicos de los parámetros, la solución puede requerir de
excelentes aproximaciones iniciales o de algoritmos de convergencia más avanzados.
En la Figura 8.5 podemos observar que para $s > 8, las curvas son prácticamente
paralelas y "rectas" (en el gráfico l o g - l o g ) . Las continuaciones de las curvas para (3 > 0.3
t a m b i é n exhiben este c o m p o r t a m i e n t o aunque se presentan truncadas. La observación
anterior p e r m i t e pensar que para cada curva fácilmente se puede ajustar una ecuación
exponencial " e m p í r i c a " . Además, al ser paralelas las "rectas" no es difícil visualizar que se
puede incorporar la dependencia de ¡3 y generar una sola ecuación, o incluso ir más allá, y
buscar la dependencia con 7. Esto ya lo han hecho varios investigadores y definitivamente
tiene su valor. Sin embargo, la filosofía detrás de este libro es no encasillarnos en primer
orden y saber trabajar con sistemas con otros órdenes de reacción, o que intervenga más
de un reactivo en la expresión cinética, o que existan varias reacciones simultáneas. Para
dichos casos no es posible elucubrar tales generalizaciones. El c o m p o r t a m i e n t o lineal y
paralelo (en escala log-log) para reacciones exotérmicas se debe a que la velocidad de
reacción se hace prácticamente cero debido al a g o t a m i e n t o del reactivo, mientras que
para reacciones endotérmicas m u y probablemente se debe a que, para esos módulos de
Thiele, la velocidad t a m b i é n se aproxima a cero pero ahora debido al descenso en las
temperaturas.
Cabe aclarar que las Figuras 8.5 y 8.6 se presentan más c o m o apoyo para la dis-
cusión presentada en las párrafos anteriores que c o m o una herramienta para la solución
de problemas. Los resultados son sólo válidos para 7 = 25; esto es, si E A = 3 0 ^ 1 en-
tonces T S
4 2
debe ser a p r o x i m a d a m e n t e 600 K , 500 K si 2 5 ^ , o 400 K si 2 0 ^ . Otros
textos presentan gráficos similares para otros valores de 7 ; sin embargo, no es seguro
4 3
encontrar un gráfico con el valor adecuado de 7. M á s aún, m u y frecuentemente existen

perfiles longitudinales y / o radiales de t e m p e r a t u r a s y, consecuentemente, 7 cambiará con
la posición del reactor. Con la disponibilidad y el poder de cálculo de las computadoras
42
Cons¡derando ñ « 2
mol r\
7 = 20 en C.G. Hill, Jr., "An Introduction
4 3
to Chemical Engineering Kinetics S¿ Reactor Design," Wiley
(1977); y 7 = 30 en H.S. Fogler, "Elements of Chemical Reaction Engineering," Prentice Hall (1999).
Una vez más debemos enfatizar que las definiciones de variables no necesariamente son compatibles entre
los diferentes textos, esto debemos cuidarlo especialmente para el módulo de Thiele.
actuales no debe quitarnos el sueño el requerir calcular el factor de efectividad (o mejor

aún, directamente la o las velocidades de reacción) con los procedimientos descritos en
esta sección.
Para varias reacciones o una reacción con varios reactivos involucrados es m u y difícil ge-
neralizar los resultados, por lo t a n t o , emplearemos ecuaciones sin adimensionalizar. La
solución será más compleja porque se necesitará convergencia simultánea de varias varia-
bles en un nivel externo de la solución además de requerir la integración de ecuaciones
diferenciales ordinarias en un nivel inferior. Para complicar un poco más las cosas, los ba-
lances de masa deben referirse exclusivamente a especies químicas, esto es, no se pueden
referir a avances porque las difusividades efectivas se refieren a componentes específicos
y no a moles de reacción. Más aún, en el balance de energía se deben incluir calores
de reacción y velocidades de reacción en la misma base y referidos a reacciones inde-
pendientes. No debe extrañarnos que sea necesario utilizar t a n t o las concentraciones de
todas las especies involucradas en las expresiones cinéticas c o m o avances (en unidades de
concentraciones) y debamos intercambiar entre estas variables d u r a n t e los cálculos.
Si tenemos un m é t o d o m u y robusto para converger los valores supuestos podemos

optar por también suponer T en r = 0. Sin embargo, aunque el procedimiento es algo
complejo, es posible calcular T C a partir de las concentraciones supuestas en el centro.
Sabemos que las velocidades de reacción para cada reacción independiente son una c o m -
binación lineal de las velocidades de reacción de los componentes, sustituimos una relación
lineal genérica en la Ecuación 8.53:
j _ d_ PP
AHr ¿âri (-r¿) = 0
r 2
dr r
dr")
r=l
donde a ¿ son constantes que dependen de la estequiometría de las reacciones indepen-

r
dientes y deben calcularse para cada sistema de reacción, y recordamos que r ¿ tiene signo
propio e i se refiere únicamente a componentes e s t e q u i o m e t r i c a m e n t e independientes.
Notemos que existe una combinación lineal de las velocidades por mol de i que resulta
en las velocidades por mol de reacción, es decir, r r = 2^2i ri (~ i)
a r
P a r a c a
da reacción
independiente r ; mediante álgebra lineal elemental podemos f á c i l m e n t e evaluar las cons-
tantes a,¿. Ahora sustituimos las funcionalidades para las velocidades intrínsecas por la
Ecuación 8.37:
v d (
£
1 d dT PP ei 2 d a
r 2
dr dr
r=l
a„ — — I r dr
r pp dr 2
dT
¿ E A f t ^ a ^ . / d ^ f )
dr
Utilizando la condición frontera de simetría en r = 0 obtenemos que C\ = 0. Ahora

eliminamos r 2
de ambos lados antes de integrar y evaluamos la constantes de integración
con la t e m p e r a t u r a y concentración de la superficie, por lo t a n t o :
7l r x n
T = T. -Y AH r 2^ a
ri Vei (Ci — C i s ) (8.62)
Por o t r o lado, si el número de c o m p o n e n t e s que participan en las expresiones cinéti-

cas es mayor que el n ú m e r o de reacciones independientes, las concentraciones de los
componentes dependientes j pueden calcularse a partir de las concentraciones de los
componentes independientes i. Para el siguiente desarrollo definimos los coeficientes 7¿j
c o m o aquellos que se obtienen mediante álgebra lineal y estequiometría de manera que se
cumpla el sistema de ecuaciones: r¿ — YH=\ r
7*j ¿ - Suponiendo propiedades constantes
y con un procedimiento análogo al empleado para derivar las Ecuaciones 8.38 y 8.62 se
obtiene:
(Ci Ci )
s (8.63)
La Ecuación 8.62 nos permitirá evaluar la t e m p e r a t u r a en el centro del catalizador a

partir de los valores supuestos para las concentraciones, es decir, emplear disparo solamente
para las concentraciones. La t e m p e r a t u r a podrá calcularse directamente a partir de las
concentraciones siempre y cuando las propiedades sean constantes. Si las propiedades no
son constantes esta servirá para tener una mejor aproximación inicial. En lugar de esto
optaremos por regresar a un procedimiento más general empleando la Ecuación 8.53 y
transformándola en dos ecuaciones diferenciales ordinarias:
dT
YT (8.64)
dr
dYT PP
= —Y
dr r
T
¿Z AHr (8.65)
8.6. T r a n s f e r e n c i a de C a l o r E x t r a p a r t í c u l a 481
Considerando que las distintas especies tienen diferentes difusividades efectivas, el

procedimiento general involucra la solución simultánea del balance diferencial de energía y
los balances de masa. Para evitar cálculos posteriores además es conveniente incluir ecua-
ciones diferenciales que vayan calculando las distintas velocidades de reacción de partícula.
Las Ecuaciones 8.39 y 8.40 pueden ser escritas para t o d o c o m p o n e n t e que intervenga en
las expresiones cinéticas o t a m b i é n emplear la Ecuación 8.63 si sólo se consideran los
componentes estequiometricamente independientes, si no se emplea la Ecuación 8.62 en-
tonces se deben incluir las Ecuaciones 8.64 y 8.65, y f i n a l m e n t e la Ecuación 8.41 para
cada reacción independiente.
8.6. Transferencia de Calor Extrapartícula
La importancia de la resistencia externa a la transferencia de calor dependerá de la rapidez

de la o las reacciones y c u á n t o calor generan, además de depender de las propiedades del
fluido y su velocidad de corte sobre las partículas de catalizador. Para la descripción
matemática del transporte externo de calor nuevamente se recurre a la teoría de la capa
límite. En particular, emplearemos un coeficiente convectivo de transferencia de calor, h.
En el estado estacionario, el calor generado o consumido d e n t r o del catalizador debe

transferirse a través de la capa límite.
(8.66)
C o e f i c i e n t e de T r a n s f e r e n c i a d e C a l o r
En ausencia de datos experimentales que p e r m i t a n medir h, en base a analogía entre los

fenómenos de transporte se puede establecer que j D es a la transferencia de masa lo que
JH a la transferencia de calor, y considerar que ambas variables adimensionales tienen la
misma dependencia con el número de Reynolds. El coeficiente de transferencia de calor
está incluido dentro del número adimensional, jp-
„ 2
P 3 (8.67)
JH F
Cpv ps \
donde P r = que es el número de P r a n d t l , y si T < 4 0 0 ° C , jj¡ se puede estimar

Pranc
mediante las Ecuaciones 8.45 o 8.46. En las relaciones anteriores, Cp debe estar por
unidad de masa de catalizador, en caso de tratarse de gases y tener unidades molares

entonces deberemos sustituir p por la concentración t o t a l , C T , O utilizar apropiadamente
el peso molecular de la mezcla reaccionante.
Para que la analogía entre los transportes de masa y calor sea aceptable es muy
i m p o r t a n t e acotar que la transferencia de calor debe darse en ausencia de radiación. Una
t e m p e r a t u r a de 400°C es el límite aceptado sobre el cual la contribución de la radiación
a la transferencia de calor comienza a ser significativa.
U n a R e a c c i ó n y un R e a c t i v o
El balance de energía alrededor de la capa límite para una reacción es:
ha {T
m s - T) =g - A H r l {-r )
Prl (8.68)
Para plantear un procedimiento general para evaluar la velocidad de reacción vamos

a suponer que t a m b i é n existen resistencias internas y externas a la transferencia de masa
y calor. P r i m e r a m e n t e vamos a considerar el caso en que la velocidad de reacción sólo es
función de la concentración de un reactivo. La Tabla 8.5 presenta un posible algoritmo de
solución. El a l g o r i t m o indica suponer y converger t a n t o T c o m o C ; c r c pero tiene la ventaja
de que implica un solo ciclo de convergencia. En principio el a l g o r i t m o de la Tabla 8.5 debe
funcionar; sin embargo, es m u y probable que se encuentren problemas de convergencia
dependiendo del sistema de reacción en cuestión. Si las propiedades son T) , erl AH ir y k e
constantes, es posible plantear o t r o a l g o r i t m o que t o m e ventaja de la Ecuación 8.55 en

c u a n t o a que sólo se debería suponer C ; r c en r = 0; sin embargo, el cálculo de T c necesita
de las condiciones en la superficie con lo que dicho m é t o d o requeriría de agregar un ciclo
adicional de convergencia.
Varias Reacciones y / o Varios Reactivos
La Tabla 8.6 describe un posible procedimiento para evaluar las velocidades de un sistema
de reacción. La gran desventaja de este a l g o r i t m o es que requiere de dos ciclos de con-
vergencia. Si las propiedades no son constantes o se prefiere, es posible optar por agregar
Tc c o m o variable de convergencia en lugar de emplear la Ecuación 8.62 y entonces como
criterio de su convergencia se deberán comparar los valores de T . Así c o m o este algoritmo s
existen muchas variantes que se pueden proponer.
La Tabla 8.7 presenta el a l g o r i t m o de solución recomendado en este t e x t o . El proce-

d i m i e n t o implica la convergencia a condiciones en la superficie y sus ventajas se detallan
8.6. Transferencia de Calor Extrapartícula 483
Tabla 8.5: A l g o r i t m o para evaluar una velocidad de una reacción en presencia de efectos
internos y externos de masa y calor.
PASO Procedimiento
1 Suponer C / y T r C c
Calcular C ¡ , T y —rp i
r a s r integrando las Ecuaciones 8.39 a 8.41,
2 8.64 y 8.65 aplicadas al rl
Calcular las propiedades de película p r o m e d i a n d o C i r s y T s del Paso 2
3 respectivamente con los valores conocidos de C i y T r g g
C o n la velocidad superficial y las propiedades necesarias

4 evaluadas a las condiciones de película, estimar k a y ha
m m m
Calcular C [ y T r s s
5 amCriQ- i-rpri)
rls — AHrl(-rPrt)
T — T
ham
C o m p a r a r , ¿es [ C H ] o 5 = [ C ; ] p a s 2 y [T^Paso 5
s P a S r s 0 sJPaso 2 •
SI: t e r m i n a r .
en la siguiente sección. Dependiendo de la topología de las ecuaciones, es m u y posible

que se requieran excelentes aproximaciones iniciales. A d e m á s , n o t e m o s que en la mayoría
de los casos será preferible sacrificar velocidad de convergencia por robustez del m é t o d o .
En caso de existir sólo una reacción pero con varios reactivos, los algoritmos de las
Tablas 8.7 y 8.6 se pueden adaptar fácilmente. T a m b i é n será posible utilizar el a l g o r i t m o de
la Tabla 8.5 y, para calcular las concentraciones de los o t r o s c o m p o n e n t e s que intervengan
en la expresión cinética, podemos utilizar el equivalente a la Ecuación 8.38, pero ahora
utilizando la condición frontera en r = 0 para evaluar la segunda constante de integración:
Cj = C + ic (Cn - C )
rlc (8.69)
La ecuación anterior será adecuada si las propiedades pueden considerarse c o n s t a n -

tes. El adaptar dicha ecuación al a l g o r i t m o requerirá de suponer Cj c y, dicho valor, se
deberá comprobar calculando la velocidad estimada a partir de la Ecuación 8.44 y Cj
resultado de sustituir C i r s en la Ecuación 8.69 y c o m p a r a n d o esta velocidad con el valor
de r j P que se obtiene por simple estequiometría a partir de ( — r P r í ) . A pesar de que
se tendría una sola reacción, las concentraciones no las podemos relacionar d i r e c t a m e n t e
mediante la estequiometría porque éstas se ven afectadas por la transferencia de masa;
Tabla 8.6: A l g o r i t m o 1 para evaluar velocidades de reacciones simultáneas en presencia

de efectos internos y externos de masa y calor.
PASO Procedimiento
Suponer las rp r
{k a.m)iC + rp j
Calcular las C¿
m lg
5
(k„¡a„,),
Calcular T , = T E AHrrPr
ha 0
m
Suponer las concentraciones en el centro del granulo, C.

lc
Calcular T con la Ecuación 8.62

c
Calcular las C¿<. integrando las Ecuaciones 8.39, 8.40,

8.64 y 8.65 p a r a cada i y la Ecuación 8.41 para cada r
C o m p a r a r , ¿son [ C ] i p l s d e a s o i = [C ] i p
í s d e a s o 6??
SÍ: continuar.
C o m p a r a r , ¿son [ r p ] r s u p u e s t a s — [rp ] i i
r c a c u a d _ ?.
SÍ: t e r m i n a r .
sin embargo, las velocidades catalíticas de reacción sí podemos relacionarlas mediante

estequiometría. De manera similar podríamos modificar las Ecuaciones 8.62 y 8.63 para
reducir en n ú m e r o de variables de disparo si las propiedades fueran constantes.
Es i m p o r t a n t e darse cuenta de que aunque la transferencia de masa se describe

en base a concentraciones, los algoritmos presentados pueden considerar velocidades de
reacción t a n t o en función de concentraciones c o m o de presiones parciales o fracciones
molares.
8.7. Ventajas de Converger Condiciones Superficiales
Cuando los efectos internos y externos son significativos y el sistema de reacción no es

simple, evaluar la o las velocidades de reacción requiere solucionar numéricamente un
sistema m i x t o de ecuaciones algebraicas y ecuaciones diferenciales con condiciones en
dos fronteras. Si bien existen algoritmos que resuelven estos sistemas mixtos, no todos
los paquetes de m a t e m á t i c a s cuentan con subrutinas que los manejen y su uso es más
elaborado. Generalmente, aún alumnos de posgrado no están familiarizados con este t i p o
de procedimientos. Sin embargo, cualquier a l u m n o de licenciatura que llegue a los t ó p i -
8.7. V e n t a j a s de C o n v e r g e r C o n d i c i o n e s Superficiales 485
Tabla 8.7: A l g o r i t m o 2 (recomendado) para evaluar velocidades de reacciones simultáneas

en presencia de efectos internos y externos de masa y calor.
PASO Procedimiento
Suponer T y las concentraciones en el centro del granulo, C ¿ .
c c
Calcular T s y las C ¿ integrando las Ecuaciones 8.39, 8.40,

s
8.64 y 8.65 para cada i y la Ecuación 8.41 p a r a cada r

Promediar T s y C i con los correspondientes en valores "conocidos"
s
en condiciones globales. C o n las condiciones de película,

calcular h y los valores de (k^ mji x
i)iCi +r
4 Calcular las C ¿ -
g Pi
s
{Km Q>rn )i
5 Calcular T = Ts 9 -
6 C o m p a r a r , ¿son [ C ¿ ] s P a s o 4 = [C ] l s P a s o 2 ? y ¿es [ T ]
s P a s o 5 = [T ]
s P a s o 2 ?
SÍ: continuar.
Calcular las r P i = (fc a )¿ ( C
m m i s - C i g )
eos que estamos discutiendo, seguramente debe conocer los m é t o d o s de N e w t o n para

resolver sistemas de ecuaciones algebraicas no-lineales y m é t o d o s de disparo para resolver
ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden con condiciones en dos fronteras.
Una característica que presentan las ecuaciones que describen los efectos internos
y externos es que se pueden resolver "por separado". Entonces podemos elucubrar un
procedimiento para buscar la coincidencia de las únicas variables que participan en ambos
sistemas de ecuaciones: las t e m p e r a t u r a s y concentraciones en la superficie externa del
catalizador.
Tal vez, la primera idea que se nos ocurra sea: 1) Suponer las condiciones en la
superficie y resolver por m é t o d o s de disparo las ecuaciones internas; y 2) Resolver por
métodos de N e w t o n los efectos externos y c o m p r o b a r si los resultados coinciden con
las condiciones globales. En principio, esto debe funcionar. Sin embargo, esto conlleva
dos desventajas: 1) No es fácil ni t o d o s los paquetes de m a t e m á t i c a s pueden abordarlo;
2) Necesitaríamos escribir nuestras propias subrutinas; y 3) Se implican dos ciclos de
convergencia por técnicas de N e w t o n : el primero asociado al m é t o d o de disparo y el
segundo asociado a las ecuaciones externas.
Los algoritmos descritos en las Tablas 8.3, 8.4, 8.5 y 8.7, presentan la gran ven-
taja de sólo requieren del m é t o d o de disparo porque i m p l í c i t a m e n t e ya están utilizando
el m é t o d o de N e w t o n incorporado d e n t r o del m é t o d o de disparo para converger t a m b i é n
44
los efectos externos. Esto implica que podremos utilizar algún módulo de d i s p a r o direc-
t a m e n t e de cualquier paquete comercial de m a t e m á t i c a s sin la necesidad de módulos o
funciones adicionales. N o r m a l m e n t e entre más poderoso y robusto sea un paquete, me-
nos amigable resulta la ¡nterfase. Para este t e x t o se seleccionó MathCad porque es muy
amigable y, para los fines que se persiguen en este t e x t o , suficientemente poderoso. El
Apéndice G detalla c o m o utilizar MathCad para evaluar velocidades de reacción en pre-
sencia de resistencias internas y externas. Si vamos a programar nuestro propio simulador,
los algoritmos presentan la ventaja que para evaluar las velocidades podremos incorporar
directamente y únicamente la subrutina del m é t o d o de disparo; por ejemplo, la subrutina
5
SHOOT de Numérica! Recipes* .
E j e m p l o 8.7. Considere el siguiente sistema de reacción:
A + 2B-^C (-r )i=k C C

B 1 A B
C + B ^ D (-r hB = k 2 (c Cc^-~
B
2 A —> E + F rE = kC 3 A
2
Los calores reacción, AH\, AH y AH , están dados por mol de reacción. Todos paráme-
2 3
tros de transferencia de masa y calor son conocidos: ( f c a ) ¿ s , D s, k y ham. En el m m ei e
punto en cuestión dentro del reactor son conocidas las concentraciones globales y la
temperatura global.
a) Plantee las ecuaciones requeridas para calcular las tres velocidades de reacción referidas
a mol de reacción; y
b) Describa un posible algoritmo de solución.
Solución:
Las velocidades intrínsecas correspondientes a las velocidades catalíticas que requerimos
calcular son:
r-i = 0.5 ki C A C B (Al)
r2= k (cB 2 C c - ^
K 2
J (A2)
r = kC
3 3 A
2
(A3)
44
S i e m p r e y cuando en los criterios de convergencia de la segunda frontera se puedan incluir funciones
y no solamente constantes.
4 5
W . H . Press, B.P. Flannery, S.A. Teukolsky, W . T . Vetterling, "Numerical Recipes ¡n Fortran," Cam-
bridge University Press (1992).
8.7. V e n t a j a s de C o n v e r g e r C o n d i c i o n e s S u p e r f i c i a l e s 487
Sin embargo, las propiedades de transporte no es posible referirlas a moles de reacción sino
a compuestos específicos. Ahora bien, como son cuatro componentes los que intervienen
en las expresiones cinéticas deberemos considerar cuatro balances de masa internos y
cuatro externos. Las expresiones intrínsecas de velocidad para estos componentes son:
r A = -0.5hC C A B -2k C3 A
2
(Bl)
r B = -*i C A CB - k2 (c B C C - j£\ (B2)
T C = 0.5 fe! C A CB - k 2 \C B C c - jgj (B3)
C
r D = k [c C - ^j
2 B c (B4)
Consideremos primeramente los efectos externos y las ecuaciones que surgen de las velo-
cidades catalíticas rp , A rp , B Tpc y VPD-
(k a ) (C
m m A As - C ) Ag = -rpx - 2 rp 3 (Cl)
{k a )B{C
m m BS ~ C ) BG = - 2 rpx - rp 2 (C2)
{k a ) {C
m m c Cs - C ) Cg = r P l - rp 2 (C3)
{k a ) (C
m m D Ds - C ) Dg = rp 2 (C4)
El balance externo de energía es:
ham(Ts - Tg) = -AHÍ r p ! - AH 2 rp 2 - AH 3 rp 3 (D)
Tenemos 5 ecuaciones algebraicas (C y D) y 8 incógnitas: 3 rp , 4 C¿ y Ts. Pero hasta r s
ahora sólo hemos considerado los efectos externos. Las relaciones entre las velocidades
catalíticas y las variables en la superficie surgen de los efectos internos. Nuevamente, como
tenemos 4 especies que participan en las cinéticas debemos considerar 4 balances de masa
y uno de energía, que se transforma en 10 ecuaciones diferenciales con condiciones en dos
fronteras. Retomando las Ecuaciones 8.39 y 8.40 para los balances internos de masa:
= --Y A + ^~- (0.5hC C A B + 2k C ) 3 A

2
(E2)
ar r êA
^ - v° <«)
dY B
CD
k\ C A CB + k 2 ( CB CC (E4)
dr r D eB K2
dC c
Y, (E5)
dr c
dY c CD
~-Y 0.5hC C -k [C Cc (E6)
JJeC
A B 2 B
dr
c
r K2
dC D
Y (E7)
dr
D
dY D 2
- Y o - ^ k (CBCC-^ (E8)
dr
2
r T> eD \ K 2
Ahora las Ecuaciones 8.64 y 8.65 para el balance interno de energía:
dT
Y (Fl)
dr
T
dY T
2
Y
dr r
T
PP C
0.5 AHi /d C C
D
A B + AH k 2 2 [ C B C c - ^ ) + AH k 3 3 CA
¿ (F2)
Para calcular las velocidades catalíticas de reacción anexamos además la Ecuación 8.41
aplicada a las tres reacciones independientes:
drPl _ 3r 2
0.5 ki C C (Gl)
dr ~ ~PJ
A B
dr P 9 3r 2
(G2)
dr 1 =
°-Ej k2
{ C B C C
- R \
drp 3 3r 2
kC< 3 A (G3)
dr R3
Las condiciones de frontera conocidas para las 13 Ecuaciones E, F y G son:
• Y A = Y B = Y C = Y D = 0 en r = 0;
• YT = 0 en r = 0; y
• rpi = rp = rp = 0 en r = 0. 2 3
Esto es, 8 condiciones iniciales. En la misma frontera, el centro del catalizador desconoce-
mos 5 variables: 4 C¿ y T . La integración de estas 13 ecuaciones diferenciales ordinarias
c c
resulta en 13 variables en la superficie de catalizador:

• 8 variables involucradas en los balances externos: 3 r p , 4 C¿ y T ;

r s s
• 5 variables que no requerimos directamente: 4 Y¿ ys Yr .s
Los grados de libertad son cubiertos porque tenemos 18 ecuaciones con 18 incógnitas.
Las ecuaciones son: 13 ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden (las Ecuaciones
E, F y G) y 5 ecuaciones algebraicas (las Ecuaciones C y D ) . Las variables son: 3 r p , 4 r
C,
ls T, 4 C , T, 4 Y , y
a lc c is Y.
Ts
Si contamos con una formación muy sólida en métodos numéricos podemos programar o
utilizar un algoritmo que resuelva simultáneamente el sistema mixto de ecuaciones dife-
renciales y ecuaciones algebraicas. Para fines de este texto, nos enfocaremos en discutir
alternativas que resuelvan por separado sólo las ecuaciones diferenciales. Los algoritmos
presentados en las Tablas 8.6 y 8.7 pueden aplicarse para la solución numérica del proble-
ma. Nótese que ambos involucran la convergencia simultánea de los valores supuestos. El
Algoritmo 1 presenta la ventaja de que requiere suponer 3 variables (3 rp ) pero tiene la
r
desventaja de que existen dos ciclos de convergencia anidados. En cambio, el Algoritmo

2 requiere suponer 5 variables (4 C¿ y T ) pero tiene sólo un ciclo de convergencia.
c c
Debe notarse que ambos algoritmos no suponen ni requieren que las difusividades efec-
tivas intrapartícula ni la correspondiente conductividad efectiva sean constantes. Estas
propiedades están involucradas dentro de las ecuaciones diferenciales y durante la inte-
gración pueden variar. Por otro lado, los coeficientes externos de transferencia de calor
y masa en principio deben calcularse a las condiciones de película. El algoritmo de la
Tabla 8.6 presenta una dificultad a este respecto en sus Pasos 2 y 3, siendo rigurosos se
necesitaría iterar adicionalmente con ambos pasos. En cambio, el algoritmo de la Tabla
8.7, sin modificarse, puede considerar dependencias en ambas propiedades externas.
Por complejo que esto parezca, con lo discutido en este ejemplo sólo habremos logrado
evaluar las velocidades en un punto dentro del reactor. Como veremos en el siguiente
capítulo, al analizar o diseñar reactores, las velocidades de reacción deberán evaluarse
repetidamente conforme se integran las ecuaciones de diseño.
El objetivo principal del material presentado en este capítulo es evaluar la o las velocidades
catalíticas de reacción en un p u n t o d e n t r o del reactor. La velocidad observada o catalítica
resulta de las contribuciones de las transferencias de masa y calor en la capa límite, de las
transferencias de masa y calor d e n t r o de las partículas de catalizador, y de la velocidad
intrínseca de reacción. La velocidad de la etapa más lenta es el cuello de botella y, por lo
t a n t o , el factor correspondiente es la c o n t r i b u c i ó n d o m i n a n t e que determina la magnitud

de la velocidad catalítica de reacción.
46
La desactivación del c a t a l i z a d o r es un t e m a i m p o r t a n t e y se le recomienda al lector
complementarse en o t r o s t e x t o s sobre los modelos c o m ú n m e n t e empleados. Aunque no
hemos discutido nada al respecto d i r e c t a m e n t e d e n t r o de los capítulos, los Problemas
3.13, 8.36 y 8.37 involucran algunas de estas cuestiones.
El material presentado en este capítulo carece de utilidad práctica si disponemos

expresiones explícitas para calcular las velocidades catalíticas de reacción. Las constantes
aparentes presentes en dichas expresiones cinéticas o b v i a m e n t e debieron surgir de datos
experimentales correspondientes a granulos de catalizador y deberán predecir aceptable-
mente las velocidades de reacción en el rango de condiciones de operación dentro t o d o
el reactor. La desventaja principal de estas expresiones c o m p l e t a m e n t e empíricas radi-
ca es que resultan m u y riesgosas si se pretenden emplear para extrapolar, es decir, en
condiciones de operación relativamente diferentes a las de los datos experimentales.
Las expresiones de velocidad intrínseca se obtienen de datos experimentales por

ajuste de parámetros y, para su i n t e r p r e t a c i ó n , es práctica c o m ú n elucubrar mecanismos de
reacción. El mecanismo de reacción consta de pasos elementales c o m o son la adsorción, la
adsorción disociativa, las reacciones en la superficie de especias adsorbidas, y la desorción.
T a m b i é n , es posible que moléculas adsorbidas reacciones con moléculas en fase gaseosa
( M e c a n i s m o de Rideal). Para pasos elementales, los órdenes de reacción sí son iguales
a los coeficientes estequiométricos. Para obtener las expresiones cinéticas a partir de un
mecanismo vimos dos m é t o d o s : 1) Cinéticas de H o u g e n - W a t s o n ; y 2) Cinéticas basadas
en el Estado Estacionario de Especies Intermedias.
El concepto de factor de efectividad es m u y útil para calcular la velocidad de reac-

ción cuando se tiene una reacción con una expresión de velocidad intrínseca muy simple
y condiciones isotérmicas d e n t r o del catalizador. Si se tienen condiciones no-isotérmicas,
bajo algunas restricciones es posible continuar utilizando el concepto de factor de efec-
t i v i d a d . Sin embargo, en la mayoría de los casos con varias reacciones o aún con una
reacción, pero con cinéticas m o d e r a d a m e n t e complejas, las velocidades de reacción se
deberán evaluar d i r e c t a m e n t e mediante algoritmos. Entonces, r¡ pierde su utilidad como
4 6
U n catalizador pierde actividad debido a: 1) Envenenamiento: impurezas en la alimentación se ad-
sorben irreversiblemente en lo sitios activos; 2) Sinterización: por efectos principalmente térmicos, los
catalizadores pierden área superficial al aumentar su tamaño promedio de poro debido al aglutinamiento
del material que forma su estructura porosa; 3) Envejecimiento: los agentes activos también tienden a
juntarse creciendo así sus cristalitas, esto provoca una pérdida neta de centros activos además de que los
promotores químicos o estructurales también pueden perder su distribución uniforme; y 4) Taponamiento:
los poros simplemente quedan bloqueados por la formación de algún subproducto, principalmente coque.
herramienta de cálculo para rp, aunque siempre podrá evaluarse a posterior! para fines
de análisis.
Las transferencias externas de masa y calor se describen mediante ecuaciones alge-

braicas mientras que las transferencias internas se describen mediante ecuaciones diferen-
ciales con condiciones en dos fronteras. Los sistemas m i x t o s de ecuaciones diferenciales
con algebraicas requieren de m é t o d o s numéricos avanzados; sin embargo, en este t e x t o se
introduce un procedimiento que p e r m i t e utilizar m é t o d o s de disparo convencionales pues
las ecuaciones de transferencia externa se introducen d e n t r o los criterios de convergencia
del propio m é t o d o de disparo. A l aplicar las ecuaciones de diseño de reactores c a t a l í t i -
cos, los algoritmos presentados en este capítulo deberán emplearse repetidamente para ir
evaluando las velocidades de reacción en cada p u n t o d e n t r o del reactor catalítico.
Para que se j u s t i f i q u e el realizar un gran esfuerzo c o m p u t a c i o n a l para calcular las ve-

locidades catalíticas puntuales, es necesario contar con buenos estimados de los parámetros
(k a )iS,
m m ha ,
m (D) s
ei y k. e Por supuesto, lo ó p t i m o será siempre contar con parámetros
que hayamos determinado d i r e c t a m e n t e de datos experimentales del propio reactor con
el catalizador en cuestión. A u n q u e en el capítulo vimos brevemente algunos procedimien-
tos básicos para su estimación, el a l u m n o debe percatarse de que existen otras teorías y
correlaciones más específicas reportadas en otros libros y en revistas técnicas.

8 . 1 . Los siguientes datos corresponden al equilibrio de la adsorción de A sobre un catalizador
sólido (isoterma de Langmuir):
T, °C PA, atm e A
100 0.8 0.706

100 0.4 0.545
150 0.8 0.490
150 0.4 0.324
Estima de la manera más exacta posible la fracción cubierta, 9¿, a 160°C y una presión parcial
de A de 0.8 atm. /
8.2. Obtenga la expresión de velocidad, agrupando términos, y consistente con el siguiente

mecanismo: /
A2 + 2*^2A*
B + J4* —> C + * (Paso c o n t r o l a n t e )
8.3. Obtenga la expresión de velocidad, agrupando términos, incluyendo la constante de velo-

cidad y que sea consistente con el siguiente mecanismo: /
A + 2* ^ *A*
*A* + B —> 2 C* (Paso controlante)
C* pt c +*
8.4. La reacción C Pt B + P, en fase gaseosa, es reversible y ocurre sobre un catalizador sólido

de acuerdo al mecanismo:
C + * Pt C*
C* +* <^ B* +P* (Paso controlante; reversible)
B* Pt B + *
P¡ P + *
a) Obtenga la expresión cinética de Hougen-Watson e incluya la constante de equilibrio global

y su dependencia con las constantes de equilibrio de los pasos elementales; y
b) Recurriendo sus bases en estimación lineal de parámetros (ver Apéndice D) estime la constante
de velocidad directa y las constantes de adsorción de C y B para los siguientes datos que fueron
tomados para pp = 0: %
Ve, atm 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4 0.4 0.6 0.6 0.6
PB, atm 0.0 0.1 0.2 0.0 0.1 0.2 0.0 0.1 0.2
„ mol 0.0127 0.0120 0.0114 0.0244 0.0232 0.0220 0.0352 0.0334 0.0317
"v ;
g rnin
8.5. Para la reacción global en fase gaseosa A + i B 2 —* C, se propone el mecanismo:
2 X «=t X 2 (En guasi-equilibrio)
B 2 + X BX+B
B + X -^ 2 BX+X
BX+A X + C
donde X es una molécula de un catalizador homogéneo y las constantes de velocidad están en

2
unidades consistentes con presiones parciales. Utilice el método del estado estacionario de las
especies intermedias para obtener rc en función de presiones parciales de las especies "medibles"
y de constantes de velocidad de los pasos elementales. /
NOTA: Por abordar sistemas multireacción en los P r o b l e m a s 8.6 a 8.9 si se escribe simplemente
r\ se puede generar la confusión si se trata de la velocidad por mol de reacción de la Reacción
Global 1 o si aquella se refiere a la del Paso Elemental 1. Entonces, para estos problemas se ha
agregado el subíndice G que enfatiza cuando se trata de una velocidad intrínseca global.
8.6. Adapte el procedimiento de Hougen-Watson y obtenga las expresiones de velocidad globales

r
Gi y para el sistema de reacción catalítica en fase gaseosa:
A pt B
B^C
El mecanismo pertinente consta de 5 pasos elementales:
A + * pt A*
A* pt B*
B* pt B + *
B* P t C*
C* —• C + * (Irreversible)
Para desarrollar la solución note que r c \ = f - p ^ i y r c = f p ^ o o - Deje los resultados

2
en función de presiones parciales, y de las constantes de velocidad y equilibrio de los pasos

elementales. /
8.7. Adapte el procedimiento del estado estacionario de las especies intermedias para obtener
T
las expresiones de velocidad globales (—TQAÍX y ( GA)I P — a r a e
' sistema de reacción catalítica
en fase gaseosa:
A + B -» C
2 A -> D
El mecanismo pertinente consta de 5 pasos elementales irreversibles:
A + * — i * A*
B + * B*
A*+B* +
2 A* D* +*
D* D + *
Deje los resultados en función de presiones parciales, y de las constantes de velocidad de los
pasos elementales. /
8.8. Para el siguiente sistema de reacción global:
2A—>B
A + B-+C
se considera el siguiente mecanismo de pasos elementales irreversibles:
A +* —U A*
2A*-^B* + *
A* + B* —1* C * + *
B* B + *
C* - ^ C + *
La constante de velocidad para el Paso 1 es 0.03 - ™°[ m mientras que k 2 a /c son 0.40, 0.30,
5
0.20 y 0.05 respectivamente. La presión parcial del reactivo A es 0.56 atm.
a) Plantee un sistema de ecuaciones simultáneas que permita calcular 8 A , &B, &C y 0 ; V
b) Calcule numéricamente 6A, 6B, 6Q y 6 \ y V
c) Obtenga las velocidades intrínsecas globales ra y fG2 a

partir de los valores numéricos de
las velocidades de los pasos elementales. %
8.9. Nuevamente adapte el procedimiento de Hougen-Watson para el sistema de reacción en

fase gaseosa:
2A Pt B
A + BT-C
A + C ^ D
El mecanismo catalítico consta de 7 pasos elementales:
A + * Pt A*
2 A* Pt B * +*
B* pt B + *
A* +B* pt C* +*
C * pt C + *
A* + C * pt D * +*
D* pt D + *
D
(¿J
a) Considere a los pasos 1, 3, y 7 como independientes y obtenga sus expresiones de velocidad

de Hougen-Watson considerando el resto de los pasos en equilibrio; y
b) Obtenga las expresiones de velocidad globales TG\, T Q y Gz 2
r
como funciones de las expre-
siones de velocidad de los pasos 1, 3 y 7. /
8.10. El mecanismo de reacción
A + * —^ A*
2A**^B* +*
A* +B* -¿+ C* +*
B*^±B + * wsnruro TECNOLÓGICA
Ai (NFCfltí4CI0|
describe la catálisis heterogénea para el siguiente "global" sistema de reacción:
2A—>B
A + B-^C
a) Adaptando el procedimiento de Hougen-Watson, obtenga las velocidades de los pasos ele-

mentales 1 y 3, r*i y r 3 , como funciones de p , A PB, Pe fci, K , 2 k , K± y i C ; y
3 5
b) Obtenga las velocidades intrínsecas para A y B, ( — TA) y ( + r s ) , como funciones de r \ y

T%. NOTA: Aunque aparentemente este problema es similar a los Problemas 8.8 y 8.9, la respuesta a
este último inciso no es trivial pues requiere de filosofar para resolver las aparentes contradicciones que
surgen a asociar las velocidades de los pasos elementales a las velocidades intrínsecas de las reacciones
globales. /
8.11. Determine la porosidad, el radio promedio de poro y el área superficial por gramo si una
partícula cilindrica de un octavo de pulgada de diámetro y un octavo de pulgada de longitud
pesa 0.0634 g. Los datos de la curva de desorción de nitrógeno resumidos son:
d V N 2 a d s
, en ~ = -0.00015604 + 6.3028 x 1 0 " r - 4.1602 x 1 0 "
7
1 0
r 2
+ 7.38 x 1 ( T 14
r 3
dr g A
si 306 < r < 2,333 Á , y dV N2ads/dr = 0 si r < 306 Á o r > 2,333 Á . Suponga que no existen
macroporos. /
8.12. Un catalizador cilindrico mide g pulg. de diámetro y \ pulg. de longitud, pesa 0.0551 g,
2
tiene un área superficial de 12.9 m y su radio promedio de poros es 32 Á. Estime la difusividad
efectiva, en 9 2 - , a 250°C para un componente cuyo peso molecular es 78. /
3
8.13. Un granulo de catalizador tiene una densidad de 0.82 g / c m , una área superficial de 380
2
m / g y una porosidad de 0.45. Partiendo de que se considera aceptable al modelo de poros
rectos paralelos, determine las dimensiones del poro, en Á, si se supone que su área transversal
no es circular sino rectangular con una proporción de 2 x 1 . /
8.14. Un granulo de catalizador tiene una densidad, pp, de 2.45 ^ y la porosimetría de
{
mercurio mostró la siguiente dependencia del volumen que penetra:
0 si P < 125 atm
3
2.6 x 1 0 " P - 0.325 si 125 < P < 190 atm
0.169 si P > 190 atm
Calcule la porosidad de la partícula, el radio promedio de poro y el área superficial específica
(suponiendo poros cilindricos paralelos). Este catalizador sólo tiene macroporos. /
8.15. Se realiza una reacción irreversible heterogénea de primer orden dentro un granulo esférico
de catalizador que está impregnado con platino de manera uniforme: A —> B. Para una posición
justo a la mitad del radio del granulo ( r = 0.5 R), la concentración del reactivo es igual a la
décima parte de su concentración en la superficie externa del catalizador. La concentración de
A en la superficie externa del catalizador es 0.001 M, el diámetro de la partícula es 0.002 cm,
y el coeficiente de difusión efectivo es 0.1
a) ¿Cuál es la concentración de A a una distancia de 0.0003 cm de la superficie externa del
catalizador?
b) Si se desea que el factor de efectividad sea igual o mayor que 0.8, ¿a qué tamaño debe
reducirse el diámetro del catalizador? /
8.16. Un catalizador esférico de 2 cm de diámetro tiene una temperatura de 200°C en su

superficie externa y una concentración del reactivo A de 0.025 M. La conductividad efectiva es
0 . 0 0 3 j a - y la difusividad efectiva es 0.03
c n ( La velocidad del consumo de A es de primer
orden y su constante de velocidad intrínseca a 200°C es 0 . 2 — 3
a S
r j • Estas unidades
J
c m ' de catalizador • s
corresponden a la A; que hemos venido trabajando pero multiplicada por pp. El calor de reacción
e s m e n
"200 íñoTde A i t r a s que la energía de activación es 96.4
a) Empleando la Figura 8.5 evalúe el factor de efectividad y la velocidad de reacción en
moles de A .
1
c m ' ' de c a t a l i z a d o r • s "
b) Si a las condiciones operación las constantes de transferencia externa son 0.4 £p y 0.008
2 1 c a c u e a
s cm °C ' ' ' temperatura y la concentración globales. /
N O T A : Normalmente en este tipo de problema los valores "conocidos" son T G y CA -
9 Entonces, para
calcular el factor de efectividad sería necesario suponer valores de T S y CA ,
3 y así obtener 7 y ¡3. En
cálculos posteriores con el valor resultante de r¡ se deben iterativamente comprobar las condiciones en la
superficie.
8.17. Un reactor tubular se encuentra totalmente recubierto en su interior por una película
de un catalizador poroso con 1 mm de espesor. Su espesor puede considerarse insignificante en
relación al radio del reactor. La densidad de la capa catalítica es 1.3 y su difusividad efectiva
2
es 0.006 — - . En un punto dentro de este reactor se tiene 0.015 para la fracción molar de A
a 1.1 a t m a y 250°C. A las condiciones de operación: {k a )A m m = 0.023 . ~ . L a velocidad
* v- t i * i i Seat
intrínseca catalítica, para la reacción global 2 A —> Productos, está dada por:
2 l t 2 2
= k C
r = 6.07
A C A
s
gcat m o 1
Determine la velocidad de reacción, rp, y la razón de la concentración en la superficie a la

global. %
8.18. Para la reacción catalítica de A que produce B y C, se conocen los perfiles internos de
n 1
concentración, en ^ :
2
C A = 0.2 + 0.18 ( - ^ )
CB = 0 . 1 8 - 0.1
2
C c = 0.1 - 0.025 ( ^ )
donde R es el radio del granulo del catalizador esférico. Se ha determinado que no existen
diferencias significativas en la temperatura interna. Las constantes de velocidad intrínseca, los
órdenes de reacción y la estequiometría de las reacciones involucradas se desconocen. Sin em-
a
bargo, se han determinado las difusividades efectivas de A, B y C en 0.01, 0.014 y 0.016 ^ - 1
respectivamente.
a) Calcule la selectividad global (definida como la razón entre la velocidad de producción de B
y la velocidad de producción de C);
b) Determine la selectividades locales en el centro del catalizador y en el límite cercano a la
superficie externa del catalizador; y
c) Determine el factor de efectividad para el consumo del reactivo A. %•
NOTA: Si algún inciso no se puede calcular con los datos proporcionados, justifíquelo.
8.19. Se realizan simultáneamente las siguientes dos reacciones en un catalizador esférico:
2A B
i A + B J ^ C
Ambas son irreversibles y el orden de reacción respecto a cada reactivo corresponde a su número
estequiométrico. Las constantes intrínsecas de reacción, k\pp y k pp son 2.0 y 0.5, respecti- 2
vamente. Si se utilizan concentraciones en ( M ) , las velocidades de reacción resultantes

tienen unidades de moles de A que se consumen por minuto por c m de granulo. Para unas 3
condiciones de operación dadas (isotérmicas intragranulares), se tienen los siguientes perfiles:
r/R 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
C,
A M 2 2.07 2.14 2.28 2.45 2.79 3.21 3.80 4.61 5.76 7.42
Cp, M 10 9.97 9.92 9.83 9.68 9.44 9.06 8.46 7.48 5.85 2.97
a) Utilice el método de trapecios para calcular rp y r . Note que se desconocen las difusivi-
A PB
dades efectivas.
b) En este punto del reactor, ¿ B es reactivo o producto? %
8.20. En fase gaseosa ocurre la reacción A + i B —> C sobre un catalizador esférico de 2 cm

de radio. La densidad de partícula es 1 ^ y su porosidad es 0.42. La velocidad intrínseca de
reacción está dada por la siguiente expresión:
{-r p)
P = 0.327 - ^ L _ e- ' 2 6 0 T
°/ p B
0
- 8
g s atm u o
donde T está en K. Considere que se conocen los siguientes perfiles:

r, c m 0.0 0.8 1.5 1.8 2.0
PB, atm 0.005 0.015 0.025 0.035 0.050
T, ° C 160 155 140 125 100
Utilice el método de trapecios para determinar:

a) La velocidad de reacción de la partícula referida mol de reacción, rp, y el factor de efectividad,
»; y
b) La temperatura promedio y la presión parcial de B promedio.
c) El "factor de efectividad" considerando que la velocidad promedio se puede estimar mediante

la presión parcial promedio y la temperatura promedio. %
8 . 2 1 . Determine la temperatura en la superficie externa del catalizador si las resistencias a la

transferencia de masa interna y externa se pueden despreciar, y la velocidad catalítica intrínseca
está dada por: ( - r ¿ ) = ki CA donde k\ = 0.2 a 200°C y la constante de Arrhenius, 7, es 20.
Note que debido que 7 es un valor fijo, las "constantes" A y EA de la expresión de Arrhenius
serán función de T . S
Las condiciones del fluido global son: T G = 200°C y C AG = 0.20 « g * . El calor de reacción
puede suponerse constante e igual a +120,000 m o | ¿ . El catalizador consiste en granulos
e A
esféricos de 0.2 cm de diámetro y su densidad de partícula es 1.3 La difusividad efectiva de

A es 0.01 ~ a las condiciones de operación. La transferencia externa de calor se puede evaluar

w
utilizando: ha m = 228 La conductividad efectiva para el catalizador es de 0.002 o r .
v> g 1
cm c
Para este caso en que 7 = 20 y si ( - 4 > s l3) > 27, el factor de efectividad está dado por
2
_ 1.63
V 2 0 4 3
~ (-4>s /3)
donde 4> = R s \ J y k\ debe estar evaluada a la temperatura de la superficie, T . s %
8.22. En un punto del reactor la temperatura global es 450°C y se pueden despreciar ambos
efectos externos. La expresión cinética intrínseca es
35 9 0 0 c a
'
(-r )
A = 8.26 x 1 0 — 8
e 'RT CA
g s
El catalizador es esférico, tiene un diámetro de 4 m m , su densidad es 1.2 la difusividad
efectiva de A es 0.035 s¡¿, el calor de reacción es -75 , y la conductividad efectiva intra-
J
s mol de .4
- 4
partícula es 3.5 x l O Las propiedades efectivas pueden suponerse independientes de la
temperatura.
Si la estructura del catalizador es estable hasta una temperatura de 625°C y adicionalmente se
desea conservar un margen de seguridad de 25°C, en ese punto del reactor determine:
a) La concentración máxima permisible de A; y
b) La velocidad de reacción correspondiente. /
8.23. Se emplea un catalizador extremadamente activo para realizar la reacción reversible A ^

B. La temperatura global es 500°C y las concentraciones de A y B globales son 0.0090 M
y 0.0015 M, respectivamente. A temperatura global, la constante de equilibrio es 5. El calor
de reacción es - 1 0 0 , 0 0 0 ^ . Los coeficientes de transferencia externa de masa para Ay B
son 0.20 y 0.15 j * - , mientras que el coeficiente de transferencia externa de calor es 10 ^ r í < .
Considere que la constante de velocidad está dada por:
,. -30,000
k = i.0x i o 1 0 0
A E R T ^
g s
Si es posible, calcule:
a) (~rp ), AT, C , ys AS
b) El factor de efectividad.
Si es posible y si la reacción fuese irreversible, calcule:

c) (-r ),
PA T, C ,
a AS y
d) El factor de efectividad. %
500 Capítulo 8. V e l o c i d a d C a t a l í t i c a d e Reacción
8.24. Considere la catálisis de la reacción reversible A P± B. El catalizador es esférico y tiene

un radio muy pequeño, 0.05 cm. Para simplificar el problema, suponga que solamente se puede
despreciar la resistencia interna a la transferencia de calor. Utilice las Ecuaciones 8.21 y 8.22
para calcular el factor de efectividad.
En un punto del reactor la temperatura global es 226.85°C y las concentraciones de A y B

globales son 0.0185 M y 0.0015 M , respectivamente. A esta temperatura global, la constante
de equilibrio es 6.2. La reacción es de primer orden en ambos sentidos y muy exotérmica. La
constante de velocidad intrínseca para la reacción en el sentido directo está dada por:
,. _ 3 i 700 ^ a l
k = 8.25 x 1 0 1 2
—e
g s
Calcule:
a) i-rpA). T, C , y
a As
b) El factor de efectividad.
Si la reacción fuese irreversible, calcule:

c) (~r ),
PA T, C , y
s As
d) El factor de efectividad. %>
DATOS ADICIONALES:
AH = -216,000^ PP = 1 . 0 5 ^ 3 D eA = V eB = 0.004 c
^f
(kma )m A = 0.5 ± {k a )
m m B = 0.45 f¿ ha m = 25^f K
8.25. La reacción A + B —> 2 C se realiza con un catalizador en forma de pequeños ladrillos

con dimensiones 0.1 x 0.2 x 0.5 cm y con una densidad de partícula igual a 0.8 -fj^. A y B se
alimenta en proporción estequiométrica a 2 atm y 400°C con un flujo de 1,000 La velocidad
catalítica incluyendo los efectos internos está dada por:
6 - 5 , 1 0 0 -E^í,
rP = 4.903 x 1 0 8
e «S C As C Bs
mol g s
donde el subíndice s enfatiza que se refiere a la superficie externa del catalizador. La energía
de activación puede parecer muy pequeña a primera vista, pero notemos que se trata de una
energía de activación aparente que enmascara los efectos internos.
c o n c e e SLJ
Determine a , T en °C y las razones ( c ^ ) Y ( o w '
m s ' ' bíndice g se refiere a condi-
ciones globales. rp g es la velocidad que resultaría si los efectos externos fueran despreciables.
%
DATOS A D I C I O N A L E S :
AH = 2,200 M O L
C
¿ E c Propiedades de la mezcla: Peso molecular: 3 6
( S c ) « (SC)B ° = 0 . 7
B Pr = 0.8
Porosidad (cualquiera): 0.4 C = 0.3 P
Diámetro del reactor: 2 0 cm v — 0.2

8.26. En un reactor continuo se realiza el siguiente sistema de reacción en condiciones isotérmi-

cas:
A + 2B p t C
A + 2B - » D
Las constantes de velocidad, referidas a mol de reacción, ki y k 2 son 712 y 213 ——

3 3
s g c a t mol 2
Los órdenes de reacción coinciden con los coeficientes estequiométricos. La primera reacción es
! í
reversible y su constante de equilibrio es 89,000 - n . Los coeficientes de transferencia de masa,
J n
mol
(k am)i
m para A, B, C y D son 0.10, 0.16, 0.095, y 0.092 respectivamente. Suponga que
5
Seat
los efectos internos son despreciables.

a) Usualmente se desea saber r P l y r P 2 partiendo de que se conocen las concentraciones globales
siendo las concentraciones en la superficie un resultado intermedio. Plantee el número mínimo
de ecuaciones necesarias que se deben resolver simultáneamente y describa muy brevemente el
procedimiento para evaluar ambas velocidades si las concentraciones globales son conocidas en
determinado punto del reactor.
b) Se tienen dos reacciones independientes, ¿es posible utilizar la estequiometría y la composición
de la alimentación para estimar las concentraciones de dos especies como funciones de las
concentraciones de dos especies independientes (desde un punto de vista estequiométrico)? Sea
muy claro y breve.
c) Para simplificar la solución matemática, suponga que se conocen las concentraciones en la
superficie: 0.0051, 0.0063, 0.0047 y 0.00050 M para A, B, C y D, respectivamente. Calcule las
cuatro concentraciones globales y la selectividad puntual definida como producción de C entre
producción local de D en ese punto del reactor. /
8.27. Considere los efectos externos de transferencia de masa y calor para el siguiente sistema
de reacción:
A ^ 2 B
B - ^ C
A una altura dada del reactor vertical la temperatura global es 373 K y las concentraciones de
A, B y C son 0.01, 0.001 y 0.0002 M, respectivamente. Las velocidades de reacción son:
9 1 0 0 0 0
í-r P A ) = 2.81 x 1 0 Ü e - ' ^ C Aa
s g
6 7 o 0 0 / T
(+r ) PC = 6.471 x 1 0 — e - ' ° C B s
s g
donde la temperatura en la superficie externa del catalizador, T , s está en K. Los calores de

c c a
reacción son AHi - - 2 0 * ¿l
m B V Aif 2 = +5 mo ^ d e ' . El resto de los datos de transferencia
c
de masa y calor son: ( f c a )m m A = 0.1 ^ , (k a )

m m B = {k a ) m m c = 0.15 ^ y ha m = 150
Calcule la temperatura y las concentraciones de A y B en la superficie. %>

Sugerencia: Se recomienda no utilizar un paquete de matemáticas sino desarrollar un procedimiento ite-
rativo propio y programar en una calculadora las ecuaciones ya despejadas en una forma adecuada para
simplificar las iteraciones.
8.28. Retrabaje el Ejemplo 8.5 pero ahora utilizando una sola variable de disparo. Esto es,
considerar ecuaciones diferenciales sólo para el perfil de A y la concentración de B calcularla
con la Ecuación 8.38. W%
8.29. Reconsidere el Ejemplo 8.7 con los siguientes datos: 215°C y 1.8 atm como condiciones
globales en una posición dada del reactor; las fracciones molares de A, B, C y D en la mezcla
global son 0.071, 0.042, 0.018 y 0.011, respectivamente; las difusividades efectivas intrapartícula
deAaD son 0.0060, 0.0150, 0.0055 y 0.0050 ^f; el diámetro de partícula es 1 cm y la densidad
de partícula es 0.9 el coeficiente externo de transferencia de masa, k a , m m es 0.125 Ji-
para todos los componentes; el coeficiente de transferencia de calor, ha , m es 0.12 - " ' ; la c
conductividad efectiva intrapartícula, k , es 0.0008 e las energías de activación son 20.0,

18.0 y 23.0 respectivamente; los factores prexponenciales para las expresiones cinéticas,
tal y como se presentan en el enunciado, son 5.2 x 1 0 , 2.6 x 1 0 y 1.2 x 1 0 9 8 9
; los calores
de reacción son -15.3, -21.7 y -13.8 m o | d e e3

C
r CC¡ón ; y la constante de equilibrio de la segunda
reacción es 6.7 x 1 0 M "
6 1
a 100°C.
a) Evalué numéricamente las tres velocidades por mol de reacción; y

b) Si la Reacción 2 fuera irreversible, evalúe y compare las velocidades de reacción. W%
8.30. Un catalizador esférico de 0.5 mm de diámetro y pp = 1 . 2 1 - ^ j se evalúa para la produc-

ción de B a 1.2 a t m . En un reactor diferencial la temperatura global es 305°C mientras que las
fracciones molares globales de A y B son 0.2 y 0 . 1 . A las condiciones específicas de operación, los
parámetros externos de transferencia son (k a )A m m = (fem¿m)B = 30 ~ - y ha m = 0.15 - c
î • c
Las reacciones en fase gaseosa pertinentes y su expresiones intrínsecas son:

-25,000
e
2A^B r i = k l P A = 3 . 8 x l O I f ^ e ñ r ^ p A
-22.000
A + B^C r¿ = k 2 P A PB = 8.1 x 1 0 ¿fzfo 4

e *T P A P B
Los calores de reacción son + 1 0 y + 1 5 A . La conductividad efectiva es 0.0008 s K

2
mientras que las difusividades efectivas de A y B son 0.010 y 0.009 =~. Evalúe las velocidades
catalíticas de reacción así como T , y las razones 7 M , S *-.
s
2
y \\\
J ]
Âg C B g C.4 g Cg
B
8.31. En cuanto a los grados de libertad, estrictamente hablando el número de variables a

disparar en el centro del catalizador debería ser igual al número de reacciones independientes
si las propiedades de transporte interno son constantes. Por ejemplo, en la solución del proble-
ma anterior se pudieron haber eliminando las ecuaciones diferenciales asociadas al balance de
energía, resolviendo solamente las balances de masa independientes y calculando localmente la
temperatura con la Ecuación 8.62. Para familiarizarnos con las implicaciones de esta ecuación
reconsideremos el Problema 8.29.
a) Obtenga los coeficientes a\ , A a i s , a2A y &2B mediante álgebra lineal empleando r r =
a
E¿ "(-r¿); y
b) Calcule la temperatura en el centro del catalizador con tres dígitos después del punto deci-
mal (los cambios en la temperatura son pequeños) y tomando como "conocidos" los siguientes
resultados del problema anterior: i) la temperatura en la superficie es 298.826°C; ¡i) las con-
centraciones de A y B en la superficie del catalizador son 0.001524 y 0.004140 y iii) las
concentraciones de A y B en el centro son 0.000545 y 0.00464 /
8.32. Cualquier reacción que procede mediante una ruta catalítica necesariamente también
ocurre por una ruta homogénea, es decir, una reacción es espontánea en función sólo del cambio
de energía libre entre productos y reactivos; nótese que estos cálculos se realizan "sin tomar en
cuenta" al catalizador. Sin embargo, al involucrar la ruta catalítica con sus pasos elementales
asociados a menores energías de activación, la velocidad de la ruta catalítica usualmente es
mucho más rápida por lo que es aceptable despreciar la ruta homogénea.
Para este problema considere que en el volumen de los poros de un catalizador esférico isotérmico
ocurre una reacción homogénea mientras que simultáneamente sobre la superficie de los poros
ocurre la misma reacción pero mediante una ruta catalítica, ambas rutas contribuyen de manera
significativa:
R u t a Homogénea: A —> B (—»\4.)h = p kh CA
R u t a Catalítica: A B (—r^cat = k cat C A
Aunque k n es una constante con unidades correspondientes a una velocidad homogénea, es

decir, a—— ",„>iT™L ^ - . al multiplicarse por el factor | £ la velocidad homogénea resultante
t i e m p o - v o l u m e n de poro 1 r r
pp G
tiene las unidades de una velocidad catalítica. Es importante entender las implicaciones de esta
aclaración. La difusividad efectiva es D .
eA
Utilizando el concepto del factor de efectividad desarrolle una expresión analítica para evaluar
la velocidad combinada de reacción en unidades de velocidad catalítica. /
8.33. Reconsidere el Problema 8.32 pero con la diferencia de que la velocidad de reacción
homogénea es de segundo orden mientras que la catalítica permanece como de primer orden:
R u t a Homogénea: A ^ B (-r )
A h = f£
p k C
h A
2
= % 440 ^ f t CA
2
R u t a Catalítica: A ^ B ( - r ^ c a t = ^cat C A = 0-08 C A

Calcule la temperatura y las concentraciones de A y B en la superficie. %

Sugerencia: Se recomienda no utilizar un paquete de matemáticas sino desarrollar un procedimiento ite-
rativo propio y programar en una calculadora las ecuaciones ya despejadas en una forma adecuada para
simplificar las iteraciones.
8.28. Retrabaje el Ejemplo 8.5 pero ahora utilizando una sola variable de disparo. Esto es,
considerar ecuaciones diferenciales sólo para el perfil de A y la concentración de B calcularla
con la Ecuación 8.38. W%
8.29. Reconsidere el Ejemplo 8.7 con los siguientes datos: 215°C y 1.8 atm como condiciones
globales en una posición dada del reactor; las fracciones molares de A, B, C y D en la mezcla
global son 0.071, 0.042, 0.018 y 0.011, respectivamente; las difusividades efectivas intrapartícula
de A a D son 0.0060, 0.0150, 0.0055 y 0.0050 ^f; el diámetro de partícula es 1 cm y la densidad
de partícula es 0.9 ^ 3 - ; el coeficiente externo de transferencia de masa, k a , es 0.125 Ji-
jjrh:', la
m m
para todos los componentes; el coeficiente de transferencia de calor, ha , m es 0.12

1
conductividad efectiva intrapartícula, k , es 0.0008 e " K ; las energías de activación son 20.0,
18.0 y 23.0 respectivamente; los factores prexponenciales para las expresiones cinéticas,
tal y como se presentan en el enunciado, son 5.2 x 1 0 , 2.6 x 1 0 y 1.2 x 1 0 9 8 9
^ — j ; los calores
de reacción son -15.3, -21.7 y -13.8 m o | d g reacción V ' :

a
constante de equilibrio de la segunda
6 - 1
reacción es 6.7 x 1 0 M a 100°C.
a) Evalué numéricamente las tres velocidades por mol de reacción; y

b) Si la Reacción 2 fuera irreversible, evalúe y compare las velocidades de reacción. \\\
8.30. Un catalizador esférico de 0.5 mm de diámetro y pp — 1 . 2 1 s e evalúa para la produc-

ción de B a 1.2 a t m . En un reactor diferencial la temperatura global es 305°C mientras que las
fracciones molares globales de A y B son 0.2 y 0.1. A las condiciones específicas de operación, los
a
parámetros externos de transferencia son (k a ) = {k a )p = 30 m y ha
rn A = 0.15 - ^ l . m m m c
Las reacciones en fase gaseosa pertinentes y su expresiones intrínsecas son:

-25,000
2A^B r 1 = k l P A = 3.8xlOeIfê ñ r ^ p A
-22,000 -EsJj
A + B^C r2 = k 2 p A P B = 8.1 x 1 0 4
e RT^ P A P B
c
Los calores de reacción son + 1 0 y + 1 5 A • La conductividad efectiva es 0.0008 - *' c K
• 2
mientras que las difusividades efectivas de A y B son 0.010 y 0.009 Evalúe las velocidades
catalíticas de reacción así como T , y las razones SA-, S^ -, Â
a
5 2
( SL
y ^ . W%
C
JL
8.31. En cuanto a los grados de libertad, estrictamente hablando el número de variables a

disparar en el centro del catalizador debería ser igual al número de reacciones independientes
si las propiedades de transporte interno son constantes. Por ejemplo, en la solución del proble-
ma anterior se pudieron haber eliminando las ecuaciones diferenciales asociadas al balance de
energía, resolviendo solamente las balances de masa independientes y calculando localmente la
temperatura con la Ecuación 8.62. Para familiarizarnos con las implicaciones de esta ecuación
reconsideremos el Problema 8.29.
a) Obtenga los coeficientes a\ , a,\B, & 2 A y O-IB mediante álgebra lineal empleando r
A T =
E¿ « (-n); y
a
b) Calcule la temperatura en el centro del catalizador con tres dígitos después del punto deci-
mal (los cambios en la temperatura son pequeños) y tomando como "conocidos" los siguientes
resultados del problema anterior: i) la temperatura en la superficie es 298.826°C; ii) las con-
centraciones de A y B en la superficie del catalizador son 0.001524 y 0.004140 T ^ ; y ¡ii) las
concentraciones de A y B en el centro son 0.000545 y 0.00464 /
8.32. Cualquier reacción que procede mediante una ruta catalítica necesariamente también
ocurre por una ruta homogénea, es decir, una reacción es espontánea en función sólo del cambio
de energía libre entre productos y reactivos; nótese que estos cálculos se realizan "sin tomar en
cuenta" al catalizador. Sin embargo, al involucrar la ruta catalítica con sus pasos elementales
asociados a menores energías de activación, la velocidad de la ruta catalítica usualmente es
mucho más rápida por lo que es aceptable despreciar la ruta homogénea.
Para este problema considere que en el volumen de los poros de un catalizador esférico isotérmico
ocurre una reacción homogénea mientras que simultáneamente sobre la superficie de los poros
ocurre la misma reacción pero mediante una ruta catalítica, ambas rutas contribuyen de manera
significativa:
R u t a Homogénea: A —-* B { — f )\ A l = ^kri CA
R u t a Catalítica: A —^ B (—r ^ ) c a t = k cat CA
Aunque kh es una constante con unidades correspondientes a una velocidad homogénea, es

decir, •\„i'|?°Ln A* ™rr>-1 a' multiplicarse por el factor f - la velocidad homogénea resultante
/
2
t i e m p o - v o l u m e n ae p o r o ~ ~ pp 0
tiene las unidades de una velocidad catalítica. Es importante entender las implicaciones de esta
aclaración. La difusividad efectiva es D -
eA
Utilizando el concepto del factor de efectividad desarrolle una expresión analítica para evaluar
la velocidad combinada de reacción en unidades de velocidad catalítica. /
8.33. Reconsidere el Problema 8.32 pero con la diferencia de que la velocidad de reacción
homogénea es de segundo orden mientras que la catalítica permanece como de primer orden:
R u t a Homogénea: A B [~r )h
A = E
fk Cp H A
2
= % 440 ^ CA
2
R u t a Catalítica: A ^ B (-r ) A c a t = k cat C A = 0.08 f f CA
6 &
Note que bajo estas condiciones ahora es necesario recurrir a soluciones numéricas. El catalizador
tiene un radio de 0.6 cm, la fracción de espacios vacíos en el catalizador es 0.4, la densidad de
partícula es 1.3 -&s y la difusividad efectiva de A es 0.01
r
cm° J
s
a) Para una partícula isotérmica, evalué la velocidad de reacción (combinada y en unidades de
"velocidad catalítica"), si la concentración en la superficie de A es 0.08
b) Si se ignorara la contribución de la reacción homogénea, ¿cuál sería la velocidad de reacción?
8.34. El interior de un reactor tubular se encuentra recubierto por un catalizador poroso con un
espesor, 5, de 5 m m . El espesor es relativamente pequeño en relación al diámetro del reactor por
lo que es aceptable suponer que se trata de una placa. El metal que forma la pared del reactor
es impermeable y se encuentra a 250°C (en X = 5). Mientras que en la superficie externa del
catalizador del lado de la mezcla reaccionante gaseosa (en X = 0), la concentración global de
A es 0.025 M y la temperatura de la mezcla reaccionante es 200°C en cierta posición axial
dada. La reacción es de primer orden respecto a A y su energía de activación es 82 m o | K
d
J
e A • La
capa catalítica porosa tiene una densidad de 0.9 -^5, su difusividad efectiva es 0.004 y su
conductividad efectiva es 0.0035 —=^rr •

s cm C
Este problema se podría resolver directamente con un método de disparo para dos variables:
[C/i]x=<5 y [YT]X=6- Sin embargo, vamos a optar por otra alternativa en que se calcula [ Y V ] X=(5
a partir de [CA]X=S y de esta manera se requiere iterar sólo para una variable de disparo.
a) Sin importar el orden de reacción o la funcionalidad de la expresión cinética y considerando
geometría plana, parámetros constantes y las condiciones frontera de este problema, demuestre
que:
dT [T] =s ~ T s - \ —
x
T), ^ AH
— (CA ~ [CA]X= S
dx 6
Cuidando las unidades, tomando ventaja de la ecuación desarrollada en el inciso anterior y

considerando la posición axial a la cual se han proporcionado los datos de concentración y
temperatura globales: evalúe la velocidad catalítica, la concentración de A en la pared y el
factor de efectividad; además, inspeccione el perfil de temperatura. Considere los siguientes
valores para el factor prexponencial-intrínseco y el calor de reacción:
^ S x l O ^ y + S O j ^ . ;
c) 8 x 1 0i4 f-lt
4
5
,.
y +, 8«nn
00 KJ .
d) 8 x 1 0 ^ 5
y+800 'Jfcz-.y
ejSxlO^y+SOO-^KJ.íg
8.35. Dentro de un equipo se utiliza una membrana cerámica para retener a las moléculas
grandes. Aunque la función de dicha membrana es separar, ésta muestra una pequeña actividad
para A, uno de los componentes del fluido que se procesa. La membrana tiene un espesor de 2
mm, una densidad de 1 y puede considerarse plana. Las propiedades efectivas de transporte
J
son: D e = 0.004 ~~ y ke = 0.0035 . - o n . La reacción involucrada es A —» Subproducto
y su calor de reacción es -100 La reacción es de primer orden y los parámetros cinéticos
intrínsecos son: EA = 40 ^ y A = 0.06
Sabiendo que tanto la transferencia interna de masa como la de calor son muy rápidas en
relación al consumo de A y al calor generado por la reacción, obtenga de una manera elegante
(en particular, que evite emplear el método de Runge-Kutta) una muy buena aproximación
ingenieril para la velocidad catalítica de reacción en el punto dentro del equipo en que las
concentraciones de A y temperaturas a cada lado de la membrana son: (0.2 M, 150°C) y (0.05
M, 220°C). Justifique porqué los perfiles tienen soluciones analíticas mientras que la estimación
de la velocidad sólo requiere de una integración numérica. %
8.36. Considere una partícula esférica de catalizador que tiene una costra desactivada por
envenenamiento. Una reacción de primer orden respecto a A procede sólo en la parte activa,
mientras que la zona desactivada crece muy lentamente y constituye una barrera adicional para
la transferencia de masa que ocurre por difusión. Considere condiciones isotérmicas en todo
el catalizador y que la constante intrínseca de velocidad, k, es consistente con ( — r p ¿ ) . La
nomenclatura es consistente con:
a) Obtenga la concentración en la interfase, C As en función de C , As R, R ,

a las difusividades se
las zonas activa y desactivada, D , e T) ,ed y el módulo de Thiele definido como: <í> = a Ra\J^r-
Sugerencia: Obtenga los perfiles para ambas zonas y recuerde que en la interfase entre ambas
zonas, lo que sale de la envenenada y entra a la activa, es decir:
dC A dC Ac
2>«
dr ed dr
r=R a
r=Ra
b) Demuestre que el factor de efectividad con envenenamiento está dado por:
3(f) 3
\t a n h ( *
1
0 )
1
3> ^
]
a
[l 1 h Ra) ( *a y)
c) Construya un gráfico para el factor de efectividad con envenenamiento en función del radio
activo adimensional, y para <£> de 0.5, 1, 2 y 4. Suponga que D
a ED == D .
E /
8.37. Reconsidere el envenenamiento similar al tratado en el Problema 8.36 pero ahora para
una cinética que requiere necesariamente de solución numérica. Este problema se podría resolver
utilizando las Ecuaciones 8.28 y 8.29 para la zona activa sin modificarlas mientras que para la
zona desactivada se modificarían para eliminar el término de reacción y tomar en cuenta que
los coeficiente efectivos de difusividad pueden diferentes. El procedimiento de disparo podría
ser: 1) Suponer CA C Y sabemos [ V ] = o = 0; 2) Integramos la parte activa hasta r = R ;
r A
3) Calculamos las condiciones iniciales para la zona envenenada: [CAd]r=R A = [CA]r=RA Y

[Y¿] -R
R A = D E [Y} R /T) ;
r= A ED 4) Integramos de r = R A hasta r = R , las ecuaciones diferenciales
sin reacción y con T> ¿; y 5) Iteramos hasta que [CAd]r=R
E = CA - S
Tal vez nuestro primer impulso vaya en la dirección del párrafo anterior; pero podemos también
seguir un procedimiento mucho más elegante que incorpora la solución "semi-analítica" de la
zona desactivada dentro del método de disparo para la zona activa. Esto sería algo análogo a
incorporar los efectos externos en la condición de frontera de los efectos internos (ver Sección
8.7 y Apéndice G).
a) Con un procedimiento parecido al empleado en el inciso (a) del Problema 8.36, demuestre
que:
donde [Y]
dC A
se refiere específicamente a la derivada del perfil de la sección
R=RA
dr
r=R A
activa.
La reacción catalítica A —> B es descrita por la siguiente expresión de velocidad intrínseca:
, kC A 0-019 f^CA
[ r A )
1 + KCA 1 + 166.7 *&C A
í n
La concentración en la superficie es 0.012 4 , la densidad de partícula es 1.46 i , su radio es
1
cm 0
cm°
1.2 cm y las difusividades efectivas de las zonas activa y envenenada son 0.005063 y 0.004557
2
a
^-, respectivamente.
b) Si R A = 0.9 cm, evalúe el factor de efectividad con un método de disparo que permita
incorporar y tomar ventaja de la ecuación del inciso anterior dentro de su criterio de convergencia.
Note que una vez lograda la convergencia la velocidad catalítica se evalúa fácilmente adaptando
la Ecuación 8.42: (-r ) PA = gfc [Y} .R=RA
c) Si K — 0, evalúe numéricamente el factor de efectividad y compárelo la respuesta que obtiene

utilizando la Ecuación desarrollada en el inciso (b) del Problema 8.36. K\%
8.38. Se tiene una partícula de catalizador con forma de anillo Rashing, en la cual se lleva a
cabo una reacción del tipo A —> B. Esta reacción ocurre en fase líquida y, con el fin de mantener
la solución numérica relativamente simple, vamos a suponer que la concentración del reactivo
disuelto es igual a 2 x 1 0 ~ M en toda la superficie externa de una partícula de catalizador
4
dada. Esta suposición permite tratar un problema inherentemente tridimensional como si fuera
bidimensional. La Figura 8.7 muestra detalles de la geometría y resalta que, debido a que se
supone que C A es constante para cada partícula, el perfil de concentración resultante no sólo
S
es independiente de 9 sino que además presenta un plano de simetría en la mitad el eje del
catalizador. Las dimensiones del catalizador son R\ = 0.25 c m , R = 0.75 c m y L — 1 cm. 2
La difusividad efectiva de A en el líquido es 3.2 x 10 7

s
— y la densidad de la partícula es 1.842
La reacción intrínseca es de primer orden y la constante de velocidad correspondiente es 8 x
8
10~ Puesto que los líquidos son buenos conductores de calor y la reacción es relativamente
lenta, la partícula puede considerase isotérmica.
El balance diferencial bidimensional de masa para el interior del catalizador es:
dC
2
A 1 d dC \
A
eA — H PP k CA = 0
dz 2
r dr dr )
Existen varias alternativas de solución numérica, pero para este problema utilice el método de
líneas. Dados los valores de R\ y R vamos a considerar que existen 10 incrementos ( A r = 0.05
2
508 Capítulo 8. V e l o c i d a d Catalítica de Reacción
cm) entre ambos límites de manera que consideraremos 11 nodos. Vamos a considera que
r = n Ar y , por lo tanto, n = 5 corresponde a Ri mientras que n = 15 corresponde a R . 2
Demuestre que desarrollando la diferencial en r, utilizando diferencias finitas (ver el Método

de Líneas en la página 531) y descomponiendo en dos ecuaciones la segunda derivada en z se
obtienen las ecuaciones que describen los perfiles de C A para cada nodo radial n:
dz ~ [ Y A l n
d[Y }n A í 1 [CA]TI+1 - [CA]TI , [ C U ] n + i - 2 [C ] A N + [C^n-1 | PP , \ n i

dz - \nAr' Ar +
(Ar)2
} +
V ~
e A
[ L M n
donde n = 6, 7 , . . . 14 y [C4J5 = [ C ^ ] i 5 = CAS para todo z. Notemos que aquí implícitamente

ya hemos especificado dos condiciones de frontera en R\ y R . 2 Ahora sólo nos resta especificar
las dos condiciones de frontera restantes referentes a z:
• [C ]n = C
A AS en z = ± ^ para toda n; y
• ^ § f k _ o en z = 0 para toda n.
Resumiendo: tenemos un sistema con 18 ecuaciones diferenciales referentes a los nodos 6 a
14 que deberemos integrar simultáneamente y lograr convergencia mediante algún método de
disparo puesto que tenemos condiciones en dos fronteras para z. En particular, este problema es
muy sensible a las aproximaciones iniciales. Para facilitar un poco la búsqueda de aproximaciones
iniciales adecuadas, una vez conocida la solución se generó el siguiente polinomio que permite
generar estimados aceptables en z = 0 para este problema:
[C ]
A N (en z = 0) » 0.0031 (nArf - 0.003 (nAr) + 0.00075
a) Empleando una nomenclatura consistente con los nodos 5 a 15 que hemos definido y aproxi-
mando mediante el método de trapecios, demuestre que para ir calculando la velocidad promedio
en toda la partícula se desarrolla la siguiente ecuación:
f 14 \
dr¡
20 CAS + 2 n[C ]n)
A
dz n=6 /
2
f(15 - 5 ) K 2
dr i
donde d
0 y su valor resultante en z = k¡ es la velocidad catalítica promedio de
J 2=0
2
toda la partícula. Esta ecuación diferencial es equivalente a la Ecuación 8.41 con la diferencia
que ésta aplica a un anillo Rashing mientras que aquella a partículas esféricas. Esta ecuación
deberá resolverse j u n t o con las 18 ecuaciones diferenciales anteriores para calcular la velocidad
de reacción. Nótese como nuevamente el factor de efectividad se deberá calcularse a partir de
la velocidad de reacción.
b) Calcule la velocidad de reacción promedio para la partícula de catalizador y el factor de

efectividad.
c) Calcule el factor de efectividad para una partícula esférica con la misma área de transferencia
y compare los resultados. Explique si tienen sentido. W%
NOTA: El procedimiento detallado para el Problema 8.38 en principio podría aplicarse a una partícula
cilindrica sin espacios vacíos en el centro que en inglés se le denomina pellet. Únicamente habría que
evitar el problema numérico que surge de la singularidad que se presenta para el nodo del centro ( n = 0 ) ,
ello de manera simular a como se abordó esta misma situación para una partícula esférica. También se
deberá desarrollar una ecuación propia para calcular la velocidad promedio adecuando el resultado del
inciso (a).
Capítulo 9
Reactores de Lecho Empacado
El reactor de lecho empacado es la configuración de mayor i m p o r t a n c i a industrial y se

usa principalmente para la producción a gran escala de reactivos primarios o intermedios.
Un lecho empacado presenta la ventaja de que no requiere la separación del catalizador
como en el caso de las reacciones catalíticas homogéneas. En un reactor empacado, los
granulos de catalizador se a c o m o d a n de manera que llenan una cámara de reacción. La
cámara de reacción puede ser el interior de un t u b o , o la sección anular entre dos t u b o s
concéntricos o la chaqueta de un reactor con una configuración similar a un intercambiador
de calor. Aunque en muchos casos sea conveniente para su fabricación, el reactor no
forzosamente tiene una configuración cilindrica. Además, un reactor de lecho fijo puede
no estar "empacado" con catalizador; por ejemplo, la pared interna del t u b o podría ser
catalítica, o bien, el interior del t u b o tener colocadas transversales al f l u j o una o varias
1
mallas de alambre hechas de algún metal catalítico. Más aún, el catalizador puede o no
ser poroso.
Por conveniencia o costumbre, al representar un reactor empacado en el pizarrón

normalmente lo dibujamos horizontal. Sin embargo, un reactor cilindrico empacado debe
colocarse verticalmente. Una posición h o r i z o n t a l ocasionaría espacios vacíos en la parte
2
superior del reactor . Además, notemos que es preferible i n t r o d u c i r la alimentación en la
parte superior para que t a n t o el flujo c o m o la gravedad empujen hacia abajo al catalizador
y permanezca completamente fijo.
'Como las telas de alambre mosquiteras que tienen algunas puertas o ventanas.
2
Si en la parte superior la fracción de espacios vacíos es mayor, la mezcla reaccionante tendería
a fluir por esta sección porque representa la menor caída de presión. Entonces, el fluido no entraría
adecuadamente en contacto con el catalizador.
511
512 C a p í t u l o 9. Reactores de Lecho Empacado
La Tabla 9.1 resume algunos procesos industriales que emplean reactores empacados.
A pesar de su "pequeña escala", o t r o ejemplo no menos i m p o r t a n t e de los reactores de
lecho fijo son los convertidores catalíticos de los automóviles.
Tabla 9 . 1 : Algunas aplicaciones típicas de reactores de lecho empacado.
C o n d i c i o n e s de
Proceso Catalizador Operación
Síntesis de amoniaco: Fe-K 0/Al 0 2 2 3 450-550°C
N 2 + 3H 2 +± 2 N H 3 >200 a t m
Oxidación parcial de etileno: Ag/Al 0 2 3 200-270°C
2C H 2 4 + 0 2 -> 2 C H 0 2 4 10-20 a t m
Dehidrogenación de etilbenceno: Fe 0 -KOH
3 4 >600°C
C 6 H 5 - C H - C H <^ C g H 5 - C H = C H + H
2 3 2 2 ~ 1 atm
Producción de ácido sulfúrico: vo 380-390°C
2 5
2S0 2 + 0 2 -> 2 S 0 3
Hidrogenación de benceno: Pt/Al 0 2 3 <300°C

C e H 4- 3 H6 2 <=± C e H i 2 20-30 a t m
Reformación de gas n a t u r a l : Ni/Al 0 2 3 >500°C
CH 4 + H 0 7± C O + 3 H
2 2 30 a t m
9.1. Modelos Unidimensionales

Los modelos unidimensionales suponen que las concentraciones, fluxes molares y la t e m -
peratura sólo presentan perfiles axiales. Un reactor empacado es un medio heterogéneo y
su v o l u m e n interior está lleno de granulos de catalizador, pero una fracción considerable de
este espacio interior está " v a c í o " . La mezcla reaccionante tiene que encontrar su camino
a través de la cama circulando entre los granulos de catalizador por los espacios vacíos.
Sin embargo, al modelar estos reactores es práctica c o m ú n suponer que el catalizador
se encuentra u n i f o r m e m e n t e distribuido y que la velocidad lineal es la misma para una
posición axial dada, es decir, un perfil plano de velocidad o flujo tapón. Solamente para
efectos de transferencia de calor se puede suponer que existe una capa límite en la pared,
pero la t e m p e r a t u r a se supone constante en t o d o el " t a p ó n " . Además no existirán perfiles
radiales o angulares de concentración puesto que se supone que t o d o s los elementos de
volumen dentro del mismo t a p ó n tienen el mismo t i e m p o de residencia (por tener la misma
velocidad lineal) y la misma historia de t e m p e r a t u r a .
Las ecuaciones de diseño para reactores de lecho empacado, si suponemos flujo

tapón, son m a t e m á t i c a m e n t e iguales a las que hemos utilizado para reactores homogéneos.
Sin embargo, c o m o ya nos habremos convencido al estudiar el capítulo anterior, evaluar la
o las velocidades de reacción puede resultar bastante c o m p l i c a d o e incluso de requerir de
procedimientos algorítmicos. Las resistencias internas y externas de masa y calor pueden
ser muy importantes en los reactores de lecho empacado o fijo.
Para reactores homogéneos, volumen de reactor se refiere exclusivamente al volumen

que ocupa el fluido. Para evitar confusiones con reactores de lecho empacado, la base
del diseño es peso de catalizador. Si se presentan unidades de v o l u m e n , al trabajar con
reactores heterogéneos es crítico tener certeza de a cuál v o l u m e n exactamente se refieren
dichas unidades.
Para dimensionar un reactor de lecho empacado, el volumen de la cama de

3
catalizador se calcula dividiendo el peso de catalizador por la densidad de
4
lecho empacado .
Si se tienen ecuaciones explícitas para calcular las velocidades catalíticas de reacción,

entonces la dificultad y la estrategia de la solución de reactores empacados son idénticas
a las que hemos estudiado para reactores homogéneos. Con ecuaciones explícitas basadas
en constantes aparentes de velocidad lo descrito en los Capítulos 4 a 6 es aplicable prácti-
camente en forma directa, solamente debemos cuidar la consistencia de unidades. En los
ejemplos y problemas propuestos de este capítulo preferentemente se t r a t a r á n casos en
que se requiera de un a l g o r i t m o , o cuando menos de resolver alguna ecuación implícita,
para evaluar la o las velocidades de reacción. D e s a f o r t u n a d a m e n t e esto conllevará la ne-
cesidad de profundizar en el manejo de paquetes de m a t e m á t i c a s , o peor aún, tener que
desarrollar y programar en F O R T R A N , C o V I S U A L B A S I C los modelos y subrutinas con
varios algoritmos anidados para la integración de ecuaciones diferenciales y la solución
simultánea de ecuaciones algebraicas no-lineales.
3
Este volumen consiste en el volumen ocupado por todos los granulos de catalizador incluidos los
espacios vacíos entre ellos.
4
L a densidad de lecho empacado, ps, es una propiedad característica de cada catalizador y se define
como el peso de catalizador por volumen de lecho empacado. En caso de tratarse de una reacción en
fase líquida el catalizador seco pesará menos que el catalizador mojado; salvo que se aclare lo contrario,
el peso en la definición de pB se refiere al del material sólido que forma el catalizador, es decir, el peso
en seco. La densidad de lecho empacado depende del tamaño y geometría del catalizador, su densidad
de partícula (pp), y del diámetro y diseño interno del reactor.
514 Capítulo 9. R e a c t o r e s de L e c h o E m p a c a d o
U n a Reacción
La ecuación de diseño para una reacción independiente es:
W = F rl0 í frl
(9.1)
Jo (-rpw) |
Esta ecuación es similar a la de un reactor de flujo t a p ó n , la única diferencia es que

aquí se obtiene el peso de catalizador, W, debido a que esta unidad es la base para la
velocidad catalítica de reacción. Si se tiene una expresión explícita para la velocidad de
reacción, la solución numérica será directa. Si se requiere de un procedimiento algorítmico
para calcular la velocidad de reacción, entonces cada paso de integración requerirá de
resolver dicho a l g o r i t m o por lo que resulta más recomendable trabajar la Ecuación 9.1 en
su forma diferencial. Se recomienda al lector desarrollar con lápiz y papel las ecuaciones
de diseño y los balances de energía que se presentan en este capítulo.
Varias Reacciones
Cuando se presentan varias reacciones simultáneas seguramente deberemos trabajar con

los balances molares diferenciales:
dF]
(9.2)
dw
A u n q u e la mayoría de los reactores de lecho empacado operan en fase gaseosa, para

líquidos se puede emplear la siguiente ecuación de diseño:
da
(9.3)
dw V 0
Notemos que las Ecuaciones 9.1 a 9.3, salvo la diferencia en cuanto a la variable
independiente (de diseño) W y r o V R , son m a t e m á t i c a m e n t e idénticas a las corres-
pondientes a un reactor de flujo t a p ó n para reacciones homogéneas, las Ecuaciones 4.17
a 4.19 Nuevamente remarcamos que la diferencia más i m p o r t a n t e , y m u y i m p o r t a n t e ,
es la d i f i c u l t a d para calcular las velocidades catalíticas puntuales. De igual manera que
para reactores homogéneos, t e n d r e m o s una ecuación de diseño independiente por reac-
ción independiente. Las concentraciones o flujos molares de las especies "dependientes"
las podremos calcular directamente de la estequiometría o agregando balances de masa

adicionales.
Como convención, utilizaremos la variable W para referirnos al peso t o t a l del cata-

lizador mientras que w representará al peso de catalizador hasta una posición dada en el
interior del reactor.
B a l a n c e s de Energía
Si la operación es adiabática, las ecuaciones desarrolladas para reactores tubulares son

directamente aplicables. Para líquidos se utiliza la Ecuación 6.5 o la Ecuación 6.7, según
se trate de una o varias reacciones, mientras que para gases, la Ecuación 6.6 o la Ecuación
6.8.
Si el reactor intercambia calor, entonces debemos adaptar aquellos balances cuidan-

do las unidades. Para una reacción en fase líquida:
dT _ | p B
l
U [Tc - T ) - AH rl (-r )
Prl
dw V pC 0
Para una reacción en fase gaseosa:
dT = ±p U{T -T)-AH {-r )

B
l
c rl Prl
dw FC
T P
Recordemos que si la mezcla es ideal F Cp T = ^FÍCPÍ y que t a n t o los flujos

como las propiedades se refieren a la salida del elemento de reactor diferencial que se
esté analizando. A diferencia de la nomenclatura empleada en el Capítulo 6 en que C p se
refería a un promedio en un intervalo de t e m p e r a t u r a , aquí la barra sobre el Cp enfatiza
que se t r a t a de la propiedad promedio respecto a la c o m p o s i c i ó n , es decir, la capacidad
calorífica de la mezcla. Para líquidos puede ser aceptable considerar Cp constante; sin
embargo, para gases t a n t o F T c o m o Cp seguramente cambiarán a lo largo del reactor.
El término j¿ es un factor de forma y es consistente con lo discutido en la Sección 6.5 El
coeficiente global de transferencia de calor, U, no sólo es función de las propiedades del
fluido y del catalizador, además tiene una fuerte dependencia con la velocidad de corte del
fluido sobre la pared; por lo t a n t o , para gases puede ser necesario revaluarlo de manera
puntual. Generalmente al estimar U las resistencias de ambas películas d o m i n a n mientras
que la resistencia por conducción a través del metal es despreciable.
Si se tienen varias reacciones e i n t e r c a m b i o de calor, para líquidos:
dT _ ¿ PB 1
U (Tc - T) - £^T AHr r P r
(9.6)
dw
Para varias reacciones en fase gaseosa:
dT _ ¿ p B
l
U (T c —T) — TTr=i &H r rPr
(9.7)
dw FT C I
A n á l o g a m e n t e a lo discutido para reactores tubulares homogéneos, el balance de

energía para el lado de la chaqueta de reactores empacados es:
±p¿U(T -T) c
para operación concurrente.

d T ,c Fc Cp c
dw
= < (9.8)
± P - ¿ U ( T C - T )
para operación contracorriente.
Fc Cp C
La operación concurrente representa un problema de condiciones iniciales mientras

que la operación a contracorriente requerirá de algún m é t o d o de disparo. Lo anterior es
consiste con lo discutido en la Sección 6.5.
E j e m p l o 9 . 1 . En fase gaseosa se realiza la reacción A + B —> C + D. La alimentación

contiene 2% en base molar de B y el resto es A. Como A se encuentra en exceso,
la cinética se puede considerar de pseudo-primer orden respecto a B. La constante de
velocidad intrínseca es 0.0044 ~ a 100°C y la energía de activación (real) es 22,000
j j j j j . La densidad y el diámetro de partícula son L l J , y 0.25 c m . La porosidad del lecho
empacado es 0.50. Con el fin de evaluar de manera relativamente sencilla la velocidad
de reacción solamente considere resistencias externas tanto para la transferencia de masa
como para la de calor. Utilice las Ecuaciones 8.46, 8.49, y 8.67 para estimar los coeficientes
de transferencia para un fluido con una viscosidad de 0.028 centipoises, ambos números
de Prandtl y Schmidt iguales a 0.9, y un peso molecular de la mezcla de 102. Evalúe
kmC-m y ha m a 100°C y 1.1 a t m , y considere que ambos permanecen constantes.
El reactor tiene un intercambiador que se usa para precalentar la alimentación fresca como
se muestra en el siguiente diagrama:
Lecho empacado - Producto

Alimentación
z=0
El tubo interno del reactor tiene 140 c m de largo, un diámetro interno de 22.2 c m y un
espesor de 3 m m . El diámetro interno del tubo externo es 30.1 c m . El coeficiente global
al
de transferencia de calor referido al área interna del tubo interno es 0.008 n f, 2 , donde
s C cm
el área se refiere a la superficie interna del tubo interior. El exterior del tubo exterior que
forma la chaqueta se encuentra cubierto de aislante.
Se alimentan 100 j a 1.2 a t m y 26°C. La caída de presión del lado de la chaqueta se
puede despreciar y la presión de salida del reactor es 1.0 a t m . Considere un perfil lineal
para la presión dentro de la cámara de reacción. El calor de reacción es -55,000 ~ v
La capacidad calorífica se puede considerar independiente de la composición y se calcula

mediante Cp.en m ^ i c = 12.2 + 0.0011 T donde la temperatura debe estar en °C.
Obtenga los perfiles de temperatura y de la fracción conversión de B. Además, analice
los efectos de las resistencias a la transferencia de masa y de calor sobre la velocidad de
reacción.
Solución:
Estimación de k a m m y ha m
Comencemos estimando los coeficientes de transferencia externa para lo que necesitamos

estimar vs, a , Cp y Cp. Puesto que tenemos un Cp por mol en lugar de por gramo, en
e
la Ecuación 8.49 debemos remplazar p por Cp. A 100°C, Cp es 12.31 " ! , . Suponiendo m c
que la mezcla se comporta como un gas ideal calculamos Cp la concentración total (sólo
para fines de estimar estos parámetros),
P 1.1 atm - mol

C T = — = - 3 = 3.592 x 1 0 " ° —
RT 8 2 . o atm cm ( I Q ° C + 273.15)
6 0
cm
Para calcular la velocidad superficial requerimos calcular el área transversal de la cáma-

2
ra de reacción, Ap, que resulta igual a 387.08 c m . Como aclaración, para denotar la
alimentación utilizaremos el subíndice a mientras que para referirnos a las condiciones
de entrada a la cámara de reacción utilizaremos el subíndice 0. Al obtener vs debemos
corregir el flujo volumétrico de alimentación a 100°C y 1.1 a t m ,
3
r? 100°C+273.15 P a i m lt lOOOcm 100 "C+273.15 1.2
r i V
r +273.15 1.1 atm
a
a
l u u
s A
lt 26+273.15 1.1 atm o r í cc ™
[VSU
=° =
T T
=
38^08 = 3 5 L 5 5
T
Con estos datos calculamos el número de Reynolds,
d P v s p d P v s C T W 2
= 1,150 Re = ==
p fi
Debido a la porosidad de lecho empacado, la velocidad lineal será superior a la velocidad
superficial; entonces, resulta evidente que el tiempo de residencia es una fracción de
segundo. Ahora mediante geometría calculemos el área externa por peso de catalizador,
7T
2
dp
a e = = 21.82
p P
Puesto que no se menciona un límite superior para el número de Reynolds, entonces ya

podemos utilizar la Ecuación 8.46 y, por analogía, considerar que jp = JD- Los coeficientes
cal
resultantes son ( f c a ) s = 0.425 ~- y ha m 0.188m . o p . Estos parámetros tienen una r¡
8 g S g
dependencia relativamente pequeña con la temperatura y la presión; sin embargo, tienen
una fuerte dependencia con vs que en este problema en particular se supondrá constante.
Evaluación de la velocidad de reacción
Considerando la expresión de velocidad, la transferencia externa de masa y la transferencia
externa de calor podemos establecer,
h a m (T s - T g
(- PB.)
R
= [k]T a Cps = {km<lm)B (Cp g - C B s -AH B
Esto representa un sistema de ecuaciones no-lineales de tres ecuaciones con tres incógnitas:
( - r p g ) , Cp y TV- Al ir integrando las ecuaciones diferenciales se requerirá ir evaluando
s
puntualmente la velocidad de reacción a partir de Fp, T y z. La velocidad de reacción g
será también función de z porque existen caídas de presión en la cámara de reacción, esto
es, P = 1.2 a t m — 0.2 f . En lugar de evaluar el factor prexponencial con el dato de k
1 4 f c m
a 100°C y la energía de activación, utilizaremos una forma análoga a la ecuación de van't

Hoff que resulta también aplicable. A estas alturas del texto ya debemos tener claras las
diferencias y similitudes entre las funcionalidades para las constantes de velocidad y las
constantes de equilibrio.
Después de algunos pasos de álgebra y considerando que "conocen" Fp, T y z entonces g
obtenemos una de las posibles funciones implícitas para evaluar la velocidad puntual de
reacción,
[P]z FB (-rp ) B
F(-rpp) -r ) PB
(k a m m)B (A)
[RT g FT [k] Ts
1.2 j FB (~ PB)
r
( - r
P B ) - ( k
m a ) B
0.08206(T + 273.15) 4.8883
m
0.0044 e
donde ( - r P B ) está en ~~, F B en T q en °C y z en cm.
Para este ejemplo se ha supuesto que, debido a la alta proporción de los inertes y
porque así lo especifica el enunciado, el flujo molar total, FT permanece constante.
FT RTa
= m l e s
= V
4.8883 ° . La solución numérica puede presentar problemas de con-
vergencia dependiendo de la aproximación inicial que se utilice. Lo mejor es utilizar como
aproximación inicial la solución del paso anterior de integración, esto es trivial cuando es-
cribimos nuestros propios programas; sin embargo, con algunos paquetes de matemáticas
esto no resulta fácil cuando la solución implícita está anidada dentro de la integración
por Runge-Kutta. La solución que se presenta en este ejemplo se realizó en MathCad y
la aproximación inicial se estuvo evaluando la velocidad suponiendo que T s = 1.1 T g en
°C y CB S = 0.1 CB - 9 El Apéndice H describe brevemente la solución con MathCad de
ecuaciones diferenciales ordinarias con una ecuación implícita local anidada, como es el
caso de este ejemplo, o con ecuaciones algebraicas simultáneas locales, como sería el caso
para un modelo unidimensional de un reactor de lecho fijo con varias reacciones y efectos
externos significativos.
Balances Axiales de Materia y Energía

Aunque podríamos fácilmente poner el perfil de presión en función de la posición y utilizar
directamente las Ecuaciones 9.2, 9.5 y 9.8, en su lugar modificaremos dichas ecuaciones
de manera que z sea la variable independiente. Debido a que hay transferencia de calor en
la operación, a pesar de ser una sola reacción se requiere trabajar el balance de masa en
su forma diferencial. Es posible utilizar directamente tanto la Ecuación 9.2 como la forma
diferencial de la Ecuación 9 . 1 . De hecho se puede remplazar f en lugar de F como B B
variable dependiente en la Ecuación 9.2 y se llegaría a la misma expresión. En particular,

prefiero trabajar flujos aunque hay que reconocer que para este caso y porque se solicita
en el enunciado, se tiene la desventaja de que posteriormente se deberá obtener el perfil
de f a partir de FB = F ( z ) . Por otra parte, la densidad de lecho empacado la debemos
B
estimar a partir de la densidad de partícula y la porosidad del lecho empacado, ps =

pp{l — £B) = 0 . 5 5 ^ 3 - . Particularmente para este ejemplo las ecuaciones diferenciales
requeridas son,
dfB _
ATPBÍ-TPB) = 387.08 (0.55) ( - r )
dz
P B
dTg_ A T [¿ U (T C - T ) - AH
9 B PB (-r )]PB
dz FT C P
387.08 [ £ ¡ 0.008 (T c - T ) - ( - 5 5 , 0 0 0 ) 0.55

g (-r )]
PB
4.8883 (12.2 + 0.0011 T ) g
dT
0 0 8 T
c
387.08 £U (T c ~ T) g _ 387.08 ^ °- ( c - T) g
F CPC
C ~ 4.8883 (12.2 + 0 . 0 0 1 1 T ) c
donde las temperaturas están en °C y FB en E 2 l s .

Debido al patrón de flujo a contracorriente, se tiene un problema con condiciones en

dos fronteras. Lo primero que debemos visualizar es que en z — 0, la entrada al lecho
empacado, los flujos molares "alimentados" al reactor no han cambiado puesto que la
chaqueta carece de catalizador. Entonces,
[F ]z=o
B = F B A = F T yBa = 0.09777 ^
s
Como segundo punto debemos notar que las temperaturas en ambas cámaras son ¡guales:
[T ]
g 2 = u = [Tejan = TQ donde Tc se refiere a la temperatura en la cámara que forma la
chaqueta. Sin embargo, aunque las temperaturas son ¡guales en ambas cámaras en este
punto del reactor, no conocemos ninguna. Lo que sí conocemos es [Tc] =i40cm = 2 6 ° C . 2
Integrando estas ecuaciones diferenciales e iterando por tanteos para TQ:
TQ, ° C 100 90 80 85 87 87.1
Tcz=U0cm, °C -0.6 13.8 62.7 41.7 26.8 26.1
Resultados
La Figura 9.1 resume los perfiles para la fracción conversión y las temperaturas. Es claro
que el perfil de conversión salió del perfil del flujo molar de B. Normalmente en este
texto se ha preferido trabajar las temperaturas en °C porque lo común es que tenemos
una percepción más directa de su significado en estas unidades mientras que si se nos
reportan en unidades absolutas, K, debemos mentalmente hacer la conversión a °C para
poder visualizar las condiciones de operación. La solución que se presenta corresponde
a To = 8 7 . 1 ° C y podemos apreciar como la temperatura de "entrada" en z = 140cm
es aproximadamente 26°C (para T c ) . La temperatura dentro de la cámara de reacción
alcanza un máximo de 146.3°C en z = 9 5 . 3 c m para luego ir descendiendo hasta 115.4°C
en z = 1 4 0 c m . Aunque la curva para f B aparenta alcanzar la conversión completa, a
la salida del reactor la mezcla sigue reaccionando, aunque más lentamente. La fracción
conversión a la salida de reactor es 0.9967.
Para analizar los efectos de la transferencia de masa y calor sobre la velocidad de reacción
vamos a recurrir a un factor de efectividad externa que vamos a definir como:
Velocidad de Reacción
r)e =
Velocidad de Reacción en Ausencia de Efectos Externos
que particularmente para este ejemplo sería:
= (-r )
PB = [k} C Ts BS = f[k] \
Tm (CB^^
%
[k] C
TG BG [k] CTG BG \[k] J T \C )
BG
Los valores para C BS se calculan a partir de F B , F T , T , P(z)

G y la ley del gas ideal. C BG
se obtiene a partir de los valores conocidos de (—rp ), B CBG y el parámetro {k a ) .

m m B
Longitud de Reactor, cm
Figura 9 . 1 : Perfiles de conversión y t e m p e r a t u r a del Ejemplo 9 . 1 .
El término [fc]r /[fe]T representa la contribución de la resistencia a la transferencia de

s 9
calor al factor externo de efectividad mientras que CBS/CBQ corresponde a la contribución

de la transferencia de masa. La Figura 9.2 presenta los efectos de las resistencias externas
de masa y calor sobre la velocidad de reacción. Estos efectos son analizados en forma
indirecta usando un factor de efectividad externo. Esta figura es muy interesante porque
muestra como en la entrada a la cámara de reacción la transferencia de calor domina
en su contribución a n mientras que el efecto de la resistencia a la transferencia de
e
masa es despreciable. A la salida del reactor ocurre lo opuesto, domina la resistencia a la

transferencia de masa. Esto es claro porque la curva para r/ se junta con la curva para
e
[fe]r,/tfc]T en el rango 0 < z < 2 0 c m mientras que la curva para C /CB

9 se sobrepone
BS 9
en el rango 110 < z < 140cm.
Como hemos visto en la Sección 8.4, la resistencia externa a la transferencia de masa

reduce a la velocidad de reacción (ry ) mientras que de acuerdo a lo analizado en la
e
Sección 8.6 y para una reacción exotérmica, la resistencia externa a la transferencia de

masa tiende a aumentar la velocidad de reacción. El perfil para n presenta un máximo y
e
un mínimo en la Figura 9.2. En la entrada de la cámara de reacción, la velocidad aumenta

por efecto de la resistencia a la transferencia de calor y el aumento de temperatura debido
al calor de reacción. Al comenzarse a agotar el reactivo, el calor generado por la reacción
es menor al transferido hacia la chaqueta y esto reduce la temperatura. Al comenzar a
reducirse la temperatura aumenta la contribución de la resistencia a la transferencia de
^2 1-3 r—i—i—i—|—i—i—i—|—i—i—i—|—i—i—i—|—i—i—i—|—i—i—i—|—i—i—r
u - :
1
0.7 t- 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
'—1 1 1 1
' 1
L_1
1
L-^
0 20 40 60 80 100 120 140
Figura 9.2: Perfiles del f a c t o r de efectividad externo y de las contribuciones externas de

la transferencia calor y masa del Ejemplo 9 . 1 .
masa. En la proximidad a la salida de reactor, al continuar el descenso de la temperatura

y de la concentración de reactivo, la velocidad de reacción decrece y, consecuentemente,
también se reduce el efecto de la resistencia externa a la transferencia de masa.
Comentario Adicional
Utilizar este tipo de reactores autocalentados es técnicamente factible. Sin embargo,
siempre habrá que hacer el análisis económico de otras configuraciones. Una configuración
alternativa con recuperación de energía es precalentar a la alimentación con la corriente
efluente pero con un ¡ntercambiador de calor fuera del reactor. De cualquier manera, para
el arranque del reactor de nuestro ejemplo se requerirá de algún intercambiador adicional.
Además, recordemos que aspectos de control también deberán considerarse al ponderar
las diferentes configuraciones.
E j e m p l o 9.2. Un reactor adiabático está empacado con 20 T . M . (toneladas métricas)

3
de catalizador para transformar 2.5 ™p de una solución acuosa con 1.0 M de A y 0.5 M
de B a 50°C. Las reacciones significativas y sus expresiones intrínsecas catalíticas son:
C n= 4.9 x 10 5
k2
C.+ IB D r 2 = 1.3 x 10 4
g s mol
it''
Los calores de reacción son AHi = + 5 0 ^ y AH = + 7 6 Las resistencias externas 2
a la transferencia de masa y calor son despreciables así como la resistencia interna a la

transferencia de calor.
a) Si además la resistencia interna a la transferencia de masa es insignificante, obtenga
los perfiles de concentración y temperatura.
El catalizador tiene una densidad de partícula de 0.9 ^3 y un diámetro de 1 c m . Las

difusividades efectivas internas de A, B y C son 0.00021, 0.00025 y 0.0002 £S¿, respec-
tivamente.
b) Tomando en cuenta la resistencia interna a la transferencia de masa, obtenga los per-
files de concentración y temperatura, y compárelos con los del inciso (a);
c) Para un diámetro de partícula de 1 cm y a diferentes profundidades en el lecho empa-
cado, compare las concentraciones en la superficie con aquellas en el centro de la partícula
y explique el efecto de la transferencia de masa sobre las velocidades de reacción; y
d) Para diámetros de partícula de 3, 2, 1, 0.5 y 0.005 c m obtenga y compare las fracciones
conversión de A y B, y las selectividades y rendimientos de A a C a la salida de las 20
T . M . de catalizador. Además, incluya los resultados correspondientes al inciso (a).
Solución: a) Los balances necesarios son la Ecuación 9.3 aplicada a los componentes A,
B y C, y el balance de energía:
ÓCA 9 _ rPl
dw V 0
dCsg 0.5 r P l + 0.5 r P 2
dw V 0
dCCg _ r P l - r P 2
dw V 0
dT g _ AHi r P l + AH 2 rP2
dw V pC 0 P
El subíndice g se emplea para enfatizar que se trata de perfiles axiales o "globales"

y distinguirlos de los perfiles intrapartícula. En realidad solamente dos de los balances
de masa son independientes, pero como C también interviene en las cinéticas hemos
preferido agregar una ecuación diferencial en lugar de haber trabajado con la ecuación
algebraica Cc = F ( C A , C B ) que resulta de la estequiometría . Aunque para operación 5
adiabática se puede emplear directamente una ecuación algebraica para el balance de

6
energía, la Ecuación 6.7, hemos preferido emplearla en su forma diferencial . Considerando
las concentraciones en y el peso de catalizador en gramos, en los balances de masa el
flujo volumétrico debe estar en ^ para tener consistencia en las unidades. Para el balance
de energía y porque el solvente es agua, el flujo volumétrico debe estar en al considerar
una densidad de 1 y una capacidad calorífica de 4.18 - 4 r -
Estas ecuaciones son aplicables a todos los incisos de este problema; sin embargo, la
solución del inciso (a) es muy sencilla porque, al tampoco haber efectos internos de
masa, simplemente sustituimos r P l = n y r P 2 = r2 e integramos. Los resultados se
presentan j u n t o con los del siguiente inciso.
b) Para el inciso (a), la solución la podemos obtener de manera muy sencilla utilizando
MathCad o alguna de las funciones básicas de cualquier otro paquete de matemáticas.
Sin embargo, la solución del resto de los incisos es considerablemente mucho más compli-
cada. Si contamos con un paquete de matemáticas suficientemente poderoso, la solución
requerirá definitivamente que nos adentremos a estudiar muy seriamente sus manuales.
MathCad es muy amigable pero, hasta lo que he explorado, no tiene la capacidad para
resolver ecuaciones diferenciales (balances globales de materia y energía) que tengan ani-
dadas ecuaciones diferenciales con dos fronteras (balances internos de materia necesarios
para evaluar las velocidades puntuales de reacción). Para esta solución he preferido escri-
7
bir un programa en F O R T R A N utilizando subrutinas de Numerical Recipes . El Apéndice
I presenta el código F O R T R A N empleado para resolverlo. A continuación se detallan las
ecuaciones necesarias para evaluar las velocidades de reacción locales, que a su vez, es-
tos valores son requeridos para evaluar los balances diferenciales axiales. Retomando las
Ecuaciones 8.39 y 8.40 aplicadas a los componentes A, B y C, y la Ecuación 8.41 para
las velocidades referidas a mol de reacción:
-Y A + ^-(hC Vc^)
dr
A
dY B k\ CAVCB + k 2 CCVCB
•Y 2
^
dr r B +
V eB
dYc pp
--Y + „ (-k C y/CB + k CcVCB)
dr
c
r V eC
1 A 2
5
Recordar que dicha ecuación sólo es aplicable respecto al perfil axial del reactor (a nivel "global") y,
salvo alguna coincidencia, no es válida al considerar los efectos internos y / o externos.
6
L a ecuación resultante es equivalente a la Ecuación 9.6 para U = 0.
7
W . H . Press, B.P. Flannery, S.A. Teukolsky, W . T . Vetterling, "Numerical Recipes in Fortran," Cam-
dC A
= Y
dr A
dC B
= Y
dr
B
dC c
= Y
dr
C
drpi 3r
- fc] CAVCE
dr R?
drp2 3r 2
k Cc\fC~B
dr R?
2
Las constantes de velocidad, k\ y k 2 deben irse calculando con T g cuidando las unidades
en sus ecuaciones de Arrhenius. Las condiciones de frontera son: Y A = YB = Ye =
r p i = rp2 = 0 en r = 0, y C A = C , Ag C B = C B g y Cc = C Cg en r = R = 4f.
Los valores de T ,g CA ,
9 C B g y Cc g deberán irse obteniendo de integrar los perfiles
globales. Una vez que logra la convergencia el método de disparo, los resultados que
realmente nos interesan para sustituir en las ecuaciones diferenciales "globales" son rpi
y rp2 (los valores correspondientes a r = R). Para tener consistencia en las unidades se
utilizan: las concentraciones en T ~ r en cm, pp en las difusividades efectivas en
^— y las velocidades en 522. En el código puede notarse que debido a que justo en la
entrada Cc g = 0, la aproximación para Cc c en W = 0 se basó en C g- A Para W > 0 es
importante que en la lógica del programa se tomen como aproximaciones iniciales para
todos los componentes los resultados en el centro a los que se convergió justo en el paso de
integración anterior; esta acción evitará en muchos casos problemas de convergencia a lo
largo de todo el reactor. Esto será particularmente más relevante con sistemas exotérmicos.
La Figura 9.3 resume los resultados para los incisos (a) y (b). Las curvas continuas se
refieren a los perfiles cuando se desprecian las resistencias internas a la transferencia de
masa mientras que las curvas punteadas sí las consideran para un diámetro de partícula
de 1 cm. El efecto de la resistencia a la transferencia de masa aparentemente es muy
pequeño puesto que las curvas casi se sobreponen. De hecho, B es el menos afectado
debido a que, aunque participa en ambas reacciones, su coeficiente estequiométrico es
0.5 para las dos reacciones y es el componente con mayor difusividad efectiva. Como
un comentario extra, el programa empleado se interrumpió por la presencia de números
imaginarios para cargas mayores de catalizador en las cuales Cp => 0. Las causas no se
investigaron pero seguramente están asociadas a los órdenes de reacción 0.5 para B. Por
ser reacciones endotérmicas, la temperatura desciende aproximadamente a 12°C.
c) Los resultados que se presentan en este inciso conciernen a los efectos y perfiles internos
para un catalizador de 1 cm de diámetro. La Figura 9.4 presenta los perfiles internos de
0 5 10 15 20
Peso de C a t a l i z a d o r , T . M .
Figura 9.3: Comparación de los perfiles axiales con y sin resistencias internas a la trans-
ferencia de masa para el Ejemplo 9.2.
1.0
£ 0 . 8
|
u
cs
0.6
g 0.4
u
c
o
U 0.2
0.0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Radio, cm
Figura 9.4: Perfiles de concentración d e n t r o una partícula de catalizador j u s t o en la entrada

del reactor para el Ejemplo 9.2.
8
concentración para W — 0 . Para los reactivos A y B, las concentraciones máximas se
encuentran en la superficie externa del catalizador mientras que para el "producto" C la
concentración máxima se encuentra en el centro. Al inspeccionar las expresiones cinéticas
de reacción y como se tratan de reacciones en "serie" respecto a C , notamos que los
efectos internos afectan de manera que se favorece la reacción secundaria indeseable que
consume a este producto deseado. Aunque no lo menciona el enunciado, por tratarse de
fase líquida, la resistencia interna a la transferencia de calor se considera despreciable.
La Tabla 9.2 resume algunos de los resultados intermedios necesarios para calcular los
perfiles globales de concentración. Además, se incluyen los valores de temperatura corres-
pondientes como referencia para comparar las velocidades de reacción. Lo primero que
resulta evidente es que los efectos internos de masa, es decir, las diferencias entre las
concentraciones en la superficie y en el centro se reducen y casi son insignificantes a la
salida del reactor. Esto se debe a que la velocidad de reacción se va reduciendo como
consecuencia del consumo de los reactivos y de la caída de la temperatura. Entonces, la
tendencia observada es congruente.
8
Los valores presentados no se obtuvieron directamente del programa anexado en el Apéndice I. Los
resultados se obtuvieron de una hoja de cálculo en MathCad que calculaba sólo la parte de los efectos
internos y que se desarrolló como prueba de escritorio para depurar el código.
Tabla 9.2: Resultados intermedios referentes a los efectos internos para el Ejemplo 9.2
con dp = 1 c m .
w, T . M . c A g CAC c B e CBC Ccq Ccc T rpi rp2

4
0 1.000 0.926 0.500 0.468 0.000 0.076 50.0 4.3x10" 4.9x10" 6
4
0.2 0.967 0.899 0.483 0.454 0.032 0.102 49.6 4.0x10" 9 . 2 x 1 0 " -6
4
1 0.856 0.804 0.425 0.402 0.138 0.189 48.2 3.0x10" 2.1x10" 5
4
2 0.752 0.712 0.368 0.349 0.233 0.269 46.8 2.3x10" 2.8x10" 5
5
10 0.402 0.393 0.146 0.140 0.488 0.493 40.9 5.2x10" 2.5x10" 5
5
20 0.279 0.276 0.047 0.045 0.537 0.537 38.0 1.7x10" 1 . 3 x 1 0 " •5
El factor de efectividad para la primer reacción y en W = 0 es 0.958; sin embargo, puesto

que Cc = 0 en este punto del reactor, un factor de efectividad para la segunda reacción
sería indeterminado al tender a + o c . A pesar de tratarse de condiciones intrapartícula
isotérmicas, el factor de efectividad para la segunda reacción resultará mayor que 1 en la
proximidad a la entrada del reactor, por ejemplo, 772 = 1-86 para W = 0.2 T . M . Este
comportamiento es debido a que si bien Cp < C , Bg donde el promedio en este caso se
refiere a intrapartícula, la contribución que domina en la velocidad de la segunda reacción
es que Cc > Cc - g Este análisis soporta la conclusión de que los efectos internos sí son
significativos en la entrada del reactor pero, en mi opinión, el factor de efectividad pierde
cierta "efectividad" (utilidad) como herramienta de análisis en sistemas complejos de
reacción.
La reacción principal tiene la mayor energía de activación y, consecuentemente, la cons-

tante de velocidad correspondiente será la que se reduzca más al disminuir la temperatura.
La selectividad puntual, es decir, la razón de las velocidades puntuales de la reacción de-
seada a la secundaria, es muy grande en la entrada del reactor, 87.7 en W = 0. Su valor
decrece rápidamente hasta 2.1 y 1.3 a la mitad y salida del reactor, respectivamente. En
conclusión para este inciso, los efectos internos sí son significativos pero sólo a la entrada
del reactor y, conforme la temperatura fue disminuyendo, la importancia de su contribu-
ción se redujo. La reacción principal es la que más se ve afectada en forma negativa por
los efectos internos de masa y la reducción en la temperatura.
d) La Tabla 9.3 resume los resultados de simulaciones a la salida del reactor para diferentes
tamaños de partícula. También se incluyen los resultados correspondientes al inciso (a)
para los cuales se despreciaron los efectos internos. No debe sorprendernos de que conforme
dp => 0 los indicadores del desempeño del reactor tiendan a aquellos en que se despreciaron
los efectos internos. Es claro que para este sistema de reacción es conveniente minimizar
los efectos internos reduciendo el tamaño de partícula; sin embargo, la decisión respecto
a qué tamaño es el mejor también debe considerar las caídas de presión y la facilidad de
manejo del catalizador. Entre menor sea el tamaño de partícula, mayor será la caída de
9.2. Modelo Bidimensional 529
presión dentro del reactor. La caída de presión no afectará directamente el desempeño de

este reactor porque se trata de un fluido incompresible, pero sí tendrá un efecto directo
sobre los costos de bombeo.
Tabla 9.3: Efecto del t a m a ñ o de partícula sobre el desempeño de reactores con 20 T . M .

de catalizador para el Ejemplo 9.2.
dp, c m ÍA ÍB SA—C RA~+C

3 0.690 0.878 0.727 0.502
2 0.708 0.895 0.737 0.522
1 0.721 0.905 0.744 0.537
0.5 0.724 0.908 0.747 0.541
0.005 0.726 0.909 0.747 0.542
Sin R e s i s t e n c i a s 0.726 0.909 0.747 0.542
9.2. Modelo Bidimensional
Partiendo de un balance diferencial de masa para un elemento diferencial anular con

9
longitud A z y espesor A r , despreciando la dispersión axial y suponiendo f l u j o t a p ó n se
obtiene:
^ fldCj | <9 GV 2
d
r
\r dr dr 2
- dz
— (v Ci)
s + p r
B Pl = 0 (9.9)
9
Es decir, un perfil plano de velocidades en la dirección radial pero con perfiles radiales de temperatura
y concentración. Para gases, la velocidad puede cambiar en la dirección axial por efecto de la temperatura
y el cambio en el número de moles. Existen varias posibilidades para plantear un modelo bidimensional,
se considera que existen perfiles radiales de velocidad o que los elementos de volumen van cambiando su
flujo molar total mientras fluyen y no mezclan directamente con los elementos continuos. Es un hecho
que la porosidad del lecho empacado es mayor en las proximidades a la pared del t u b o que en el resto del
volumen y esto ocasiona velocidades mayores por las paredes. Sin embargo, se puede justificar el modelo
de flujo tapón si d /D
P t < 1 y si filosofamos que el mezclado producido al circular el fluido alrededor del
catalizador tiende a amortiguar los perfiles radiales de velocidad.
donde T) r es la dispersión radial y se supone c o m o un parámetro independiente de la

p o s i c i ó n ; vg es la velocidad lineal superficial
10 11
y no debemos confundirla con el flujo
v o l u m é t r i c o ; y pp es la densidad del lecho empacado, esto es, peso de catalizador por
12
v o l u m e n de r e c i p i e n t e . El primer t é r m i n o con ambas derivadas parciales respecto a r
1 3
corresponde al mezclado r a d i a l , el segundo t é r m i n o con la derivada parcial respecto a
z representa la convección y el ú l t i m o t é r m i n o el consumo o generación por la reacción
(recordemos que r P l está referida al c o m p o n e n t e i y tiene signo). En el balance anterior se
ha supuesto que el mezclado o dispersión axial es despreciable en comparación a la mag-
n i t u d de t é r m i n o convectivo, vsC . l Debemos recalcar que, para gases, v$ cambiará con
la posición axial. En ese caso lo mejor es sustituir el t é r m i n o vsCi por donde Ap es al
área interior transversal t o t a l del t u b o . N u e v a m e n t e , la Ecuación 9.9 se deberá plantear
una vez para cada c o m p o n e n t e independiente. Si tenemos un sistema multireacción o que
más de un reactivo que intervenga en las expresiones cinéticas nos debe surgimos la duda
si debemos estimar un p a r á m e t r o de dispersión radial, T) , r para cada c o m p o n e n t e .
Haciendo lo propio para el balance de energía con suposiciones similares y despre-

ciando la conducción axial obtenemos:
(9.10)
donde k es la c o n d u c t i v i d a d efectiva r a d i a l ; p es la densidad de la mezcla reaccionante

r
14
y se supone que Cp está por peso de mezcla reaccionante. Para gases, el t é r m i n o vp

s
se puede sustituir por si el Cp está por mol de mezcla. Esta ecuación es válida para
operación adiabática o con transferencia de calor, la diferencia consistirá en las condiciones
de f r o n t e r a .
La decisión de utilizar o no el modelo dimensional debe basarse en la confianza con

que conozcamos sus parámetros principales: T> y k . Se recomienda consultar otros textos
r r
10
E s t e parámetro representa un grado de mezclado más que una difusión molecular y es análogo a la
dispersión axial, D ¿ . Ver Sección 7.5.
n
vs es la velocidad lineal que existiría dentro del t u b o de reactor si se mantuvieran las composiciones,
temperatura y presión en un punto del reactor pero sin la presencia de los granulos de catalizador.
12
l\lótese que no debemos emplear "volumen de reactor" porque esto crearía confusiones con la defi-
nición que hemos empleado en capítulos anteriores: VR es el volumen que ocupa el fluido, ps se refiere
al volumen interno del t u b o .
1 3
Aunque i oc, ñC \ 2
+ "dr~2-j aparentemente se trata dos términos, en realidad se trata del resultado de

r dr
aplicar la regla de la cadena a término \-§^(r T E ^ ) -
14
A n á l o g o a la dispersión radial, la transferencia radial de calor se modela como "conducción" aunque
también incluye los otros mecanismos como convección-mezclado y radiación si fuesen pertinentes.
en lo referente a correlaciones y m é t o d o s para estimarlos. La dispersión radial, análoga

a la dispersión axial, es causada por el mezclado provocado por los cambios de dirección
cuando el fluido atraviesa la cama de catalizador. Si la velocidad axial es relativamente
grande, la dispersión axial puede despreciarse; en c a m b i o , c o m o no existe una velocidad
radial en el modelo, esto puede justificar el que sólo se considere a la dispersión o mezclado
radial. Al existir un gradiente radial de t e m p e r a t u r a , necesariamente existirá un gradiente
radial de concentraciones. Este gradiente es la fuerza m o t r i z para la transferencia difusional
radial; sin embargo, la dispersión radial incluye otras contribuciones más significativas que
la simple difusión molecular. El coeficiente de dispersión radial depende de las propiedades
del fluido, el número de Reynolds definido en base al d i á m e t r o característico del granulo
de catalizador, y de la geometría del catalizador y su empacado.
El coeficiente radial de transferencia de calor incluye las contribuciones por convec-

ción-mezclado del fluido global, la transferencia por conducción y radiación a través de
las partículas de catalizador. Este parámetro depende de las condiciones de f l u j o , de las
propiedades del fluido, de la geometría de catalizador y su empacado, y de las propiedades
y porosidad de catalizador.
M é t o d o de líneas
Existen otras opciones para resolver el sistema de ecuaciones diferenciales parciales corres-
pondiente a las Ecuaciones 9.9 y 9.10, pero en este t e x t o nos concentraremos sólo en el
Método de líneas. El procedimiento involucra discretizar las ecuaciones mediante dife-
rencias finitas en una dirección para un d e t e r m i n a d o número de nodos. Esto aumenta
significativamente el número de ecuaciones que se deben integrar pero las ecuaciones re-
sultantes son diferenciales ordinarias y se pueden resolver con relativa facilidad mediante
nuestro "caballito de b a t a l l a " , el m é t o d o de R u n g e - K u t t a . A l discretizar para aproximar
las derivadas parciales en la dirección radial buscaremos que las ecuaciones queden ex-
15
plícitas .
Discretizando en la dirección radial para n nodos e q u i d i s t a n t e s 16

donde n — 0
corresponde al centro del t u b o y n — N corresponde a la pared interna del t u b o . La
15
L a s ecuaciones quedan explícitas en cuanto a los perfiles de temperatura y concentración, pero
habrá casos en que, si existen efectos internos y externos, la evaluación de la o las velocidades de
reacción puede requerir de un procedimiento anidado implícito o algorítmico.
16
Para reducir el tiempo de cómputo sin sacrificar la precisión de los cálculos, el espacio entre los
nodos radiales puede ser variable e incluso la distribución de éstos puede determinarse mediante técnicas
de colocación ortogonal. Otra manera de acelerar la solución es integrar en la dirección axial mediante
métodos de paso variable con control del error de truncación. Sin embargo, para los alcances que persigue
este texto consideraremos solamente incrementos constantes en ambas direcciones.
primera derivada en el centro es cero debido a la condición de simetría:
= 0
dr
- 71 = 0, 2
dT
= 0
dr
n=0, 2
Para 1 < n < N — 1 y una posición axial constante realizamos la aproximación

mediante derivadas hacia adelante:
dQ Ct(n+Í) —
C¿r
dr Ar
dT T( +\)
n — T n
dr Ar
J n=n, 2
Para esta sección el subíndice en la t e m p e r a t u r a y el segundo subíndice en la con-

c o n
centración se refieren al n o d o . Por ejemplo, debemos cuidar en no confundir C¿ y l o 0
condiciones de e n t r a d a , aquí se refieren a variables correspondientes al centro radial del

reactor.
Para la pared, puesto que es impermeable salvo que se t r a t e de un reactor con

membrana, tenemos:
= 0
dr - n=N, z
Para el balance de energía, la derivada en la pared dependerá si la operación es

adiabática, con t e m p e r a t u r a constante en la pared o si existe transferencia de calor:
N o se r e q u i e r e , si Tjv es constante
dT
0 para operación adiabática y
dr
n=AT, 2 hc(T -T )
si existe transferencia de calor.
c N
k r
donde T/v es la t e m p e r a t u r a del fluido j u s t o en la pared interna del reactor, he es el

coeficiente de película del lado de la chaqueta referido a la pared interna del t u b o y T c
es la t e m p e r a t u r a del fluido del lado de la chaqueta. La primera de estas condiciones

es la más sencilla de aplicar y por ello es la que incluyen en sus ejemplos la mayoría
1 7
de los t e x t o s . La segunda c o n d i c i ó n , operación a d i a b á t i c a , es i m p o r t a n t e recalcar que
solamente tendrá sentido si existe un perfil radial de concentraciones y / o temperatura
en la alimentación (en z = 1 8
O ) . La tercera de estas condiciones es la de mayor interés
práctico y equivale a decir que, en este p u n t o y f r o n t e r a del reactor, el calor que entra a
través de la pared de la cámara de reacción es igual al calor que transfiere el f l u i d o en la
dirección radial por " c o n d u c c i ó n " . A l aplicar la primera o tercera de estas condiciones se
implican ciertas suposiciones: 1) El coeficiente efectivo de transferencia radial de calor es
1 9
válido en t o d a el área transversal del lecho e m p a c a d o ; y 2 ) no existe una capa \\m'\te
en e\ t u b o i n t e r i o r del reactor y, por lo t a n t o , la t e m p e r a t u r a del f l u i d o j u s t o en la pared
es igual a la t e m p e r a t u r a de la p a r e d . U t i l i z a r h c
2 0
implica despreciar la residencia por
conducción a través del m e t a l que f o r m a al t u b o , esto es, la t e m p e r a t u r a es constante
en t o d o el espesor del t u b o . Si se desea considerar dicha resistencia el t é r m i n o , hc puede
considerarse c o m o un coeficiente " g l o b a l " de transferencia de calor pero n p debe incluir
una resistencia de película en la cara interior del t u b o . La ecuación de la condición de
frontera sería la m i s m a .
1 7
A q u í cabría cuestionarnos la validez de esta suposición. Esta suposición es aceptable si el reactor
se encuentra sumergido en un fluido cambiando de fase, por ejemplo, calentamiento con vapor de agua
saturado. El medio de calentamiento o enfriamiento pueden ser sales disueltas a temperatura de fusión o
cualquier sustancia en su punto de ebullición. Si el reactor es experimental o piloto y se encuentra dentro
de un horno para su calentamiento es otra situación en que se podría por conveniencia suponer estas
condiciones de frontera; sin embargo, su validez dependerá principalmente de las velocidades y calores
de reacción.
1 8
E n operación adiabática y sin perfiles de concentración o temperatura en la alimentación, la solución
del modelo bidimensional será idéntica a la del unidimensional salvo que se hagan otras suposiciones
como, por ejemplo, perfiles radiales de velocidad. A diferencia del caso de temperatura constante en la
pared, para operación adiabática sí existirá un perfil axial para T j v .
1 9
L o adecuado de esta suposición dependerá fuertemente de la relación dp/D. Es claro que la fracción
de espacios vacíos extrapartícula es mayor en las inmediaciones de la pared del reactor que en el resto
y, por lo tanto, existen reportados en la literatura modelos que consideran valores de k diferentes para r
"la pared" que para el resto de la sección transversal del reactor. Sin embargo, la utilización de dichos
modelos sólo se justificará si se cuenta con parámetros confiables para el reactor en cuestión. Para los
fines que persigue este texto, suponer un solo valor de k es conveniente.
r
2 0
E n la cámara de reacción, es posible considerar un coeficiente convectivo en lugar de un coeficiente
de conducción efectiva para la pared. Aplicar una condición frontera suponiendo una capa límite com-
plica considerablemente la aplicación del método de diferencias finitas. Además, se generan problemas
conceptuales relacionados a los valores de A r y el espesor de la capa límite. Otra situación a filosofar es
responder: ¿debe ser T¡v la temperatura del fluido dentro o fuera de la capa límite?
Para estimar las segundas derivadas consideramos una aproximación central, para
1 < n < N — 1 tenemos
Cí(n + l)—Cin Oin —

C i ( — 1)
n
Ar z Ar
2 ¿(n+l) 2 C¿ N + C ¿((n - l )
N
dr 2
Ar (Ar) 1
J n = n. z
T( +i)
n —2T n + T( _i) n
dr 2
(Ar) 2
Para emplear las Ecuaciones 9.9 y 9.10 evaluadas en el centro se tiene que elucidar
la siguiente i n d e t e r m i n a c i ó n :
ldX
x 0
r dr 71=0, 2
donde X es C L o T. U t i l i z a n d o la regla de L'Hópital derivamos el numerador y el deno-

minador por separado y c o m p r o b a m o s si la indeterminación ha desaparecido:
ldX dr L dr i z dX
2
lim ^
r dr dr
r 0
. 71 = 0, 2
d_ r
2
dr
Para el c e n t r o t a m b i é n hacemos uso de la condición de simetría que implica que

C ü = C i ( _ ) y que T i = Tt-iy
X Para n = 0:
1
r dr
+ dr 2
o
= z dr 2
n=0, z n=0, z
CÜ — 2 C¿ 0 + C¿(_!) 4C ¿ 1 — 4 C ,¿0
~ 2 x
(Ar) 2
(Ar) 2
1 "<9T" "a T"

2
"d T~
2
4 ^ - 4 T 0
= 2
r dr 71=0, 2
+ dr 2
71=0, 2
dr 2
71=0, 2
(Ar) 5
Para evaluar la segunda derivada de la concentración en la pared utilizamos un nodo

" h i p o t é t i c o " (fuera de las fronteras del reactor) y suponemos que se cumple aquí t a m -
bién una condición de simetría por tratarse de una pared impermeable. Esto implica que
c i(N+l) ¿(jv-iy Entonces,
da
2 CÍ(N+I) ~ 2 C,iN i(N-l) 2 ai(N-l) 2 aiN
dr 2
(Ar) (Ar) 1
71=N, z
Ahora discutamos la estimación de la segunda derivada de la t e m p e r a t u r a en la

pared. Si la t e m p e r a t u r a en la pared es constante, simplemente no requerimos evaluarla
para los cálculos. Si la operación es adiabática, esta derivada se desarrolla a partir de
suposiciones análogas a las implícitas en la ecuación anterior. Si existe transferencia de
calor en la pared, la estimación de la segunda derivada requeriría una discusión c o m p l i -
c a d a ; sin embargo, si consideramos un solo valor de k
21
r y que no existe capa límite en
la pared interna entonces a f o r t u n a d a m e n t e no se requerirá evaluar esta segunda derivada.
Entonces,
No se requiere, si TV es constante
9 T\ | 2T _ -2T
(N 1} N
para operación adiabática y
dr2
' 1 (AR)2
n=N, z K T si existe transferencia de calor.
No se requiere,
Es i m p o r t a n t e aclarar que para el caso en que T N es constante t í p i c a m e n t e se implica
sin aclararlo que np existe una capa límite en la pared interior del reactor. Esto permite
considerar que la t e m p e r a t u r a del nodo N es igual a la t e m p e r a t u r a en la pared interna
del reactor. De los tres casos de la clasificación anterior, el primero es un caso particular
del tercero pues sí existe transferencia de calor cuando T N es c o n s t a n t e ; sin embargo, TN
constante se distingue por abordarse de una manera n u m é r i c a m e n t e diferente. Se aclara

que dentro de la tercera clasificación se incluyen únicamente a aquellos casos que emplean
algún coeficiente de transferencia de calor en la pared.
Tratamiento especial: Condición Frontera con Coeficiente de Transferencia de Calor

En el caso de que exista transferencia de calor en la pared se manejará de manera m u y
diferente a los otros dos casos. Para obtener el perfil axial de T N np se recurrirá a la
Ecuación 9.10 sino que se utilizará únicamente la condición de frontera
dT
dr
= h c {T N - T) c
n=N, z
En la ecuación anterior están implícitas las suposiciones de que no existe una capa
límite en la pared interior del reactor y que la t e m p e r a t u r a es la misma en t o d o el espesor
de la pared del reactor. A p r o x i m a n d o por diferencias finitas hacia atrás tenemos,
T/v — T j v - i , f— v
r
A n
° \- N
~ C
>
2 1
U n opción cuestionable sería suponer cero la segunda derivada. Se le sugiere al lector meditar sobre
las implicaciones de esta condición de frontera y si existen otras condiciones alternativas.
536 Capítulo 9 . Reactores de Lecho Empacado
Despejando o b t e n e m o s la ecuación que nos p e r m i t i r á estimar el perfil de Ts de

manera " i n d i r e c t a " al partir del perfil de T J V - Í :
, TN^ + ^ T C ,
T
» * , , /ir A r ( 9 1 1
)
fcr
Ahora vamos a considerar que sí existe una capa límite en ambos lados de la pared.
La condición de f r o n t e r a p e r t i n e n t e es:
U(T N - T) c = -k r (?P\\dr ) Pared
Si consideramos que: 1) el espesor de la capa límite es m u c h o menor que la distancia

entre los nodos, A r ; 2) T N es la t e m p e r a t u r a en el nodo de la pared, pero j u s t o afuera de
la capa límite; y 3) a p r o x i m a m o s la primera derivada con diferencias finitas hacia atrás;
despejando llegamos a un resultado similar a la Ecuación 9 . 1 1 :
TN ~ y ,
TJ-£
UAr (Sólo si A r 2> Espesor de la capa límite)
kr
En el resto del capítulo vamos a emplear a la Ecuación 9.11 con hc dentro del balance
de energía para el n o d o N; sin embargo, debe quedarnos claro que este parámetro puede
sustituirse por U si se hacen suposiciones apropiadas respecto a dónde se encuentra el
nodo N en relación a la pared interna y a su capa límite.
Balances de Masa para Líquidos
T r a n s f o r m a n d o a la Ecuación 9.9 y empleando aproximaciones presentadas en esta sección,

para líquidos tenemos:
dC i 0 = AT 4 C t l - 4 C t 0
T) + p r (9.12)
V
r B P i
dz 0
(Ar) 2
dC ln = A T Ci(n+l) ~ C l n Cj( n + 1 ) 2 Ci n + Cii ( n - l )

PB r (9.13)
V n x (Ar)
P i
dz 0
2
{Ar)<
dCiN = A T 2 Cií^-i) ~ 2 ClN
PB r P l (9.14)
dz ' Vo (Ar) 2
donde cada r P l está evaluado a las concentraciones y t e m p e r a t u r a del nodo en cuestión.

En la ecuación anterior se hizo la sustitución r = nx A r . La Ecuación 9.13 es válida para
1 < n < N — 1. A T es el área transversal t o t a l del t u b o del reactor. Debe notarse que
Ci0 se refiere a la concentración de i en el nodo 0 y no a la de a l i m e n t a c i ó n .
Tomemos en cuenta que dVp ^ A T X dz si conservamos la definición de volumen de

reactor como aquél que ocupa el fluido. Insistiendo, si se tienen los datos o correlaciones
se puede tener un parámetro T> para cada c o m p o n e n t e i. r
B a l a n c e s d e E n e r g í a p a r a Líquidos
Para los balances de energía empleamos las aproximaciones a n t e r i o r m e n t e descritas y las

aplicamos en Ecuación 9.10 para los distintos nodos salvo, si existe transferencia de calor,
para el nodo N que empleamos la Ecuación 9 . 1 1 . Para líquidos tenemos,
dr 0 AT 4 T - 4 T
J\ p (9.15)
dz VopCp (Ar)
r=l
dT rirxn
n AT T( +i)
n - Ti T(„ ) - 2 T
+ 1 n + T(„_!)
(9.16)
dz V CpoP n x (Ar) (Ar) 5 - PB X] r
P r A H
r
r=l
dTN IT, ( - v - i ) -2 TN si T^ es constante

(Ar) 2 - PB Er=T P r r A H
r (9.17)
dz V pCp
0
para operación adiabática

E n su lugar se emplea l a Ecuación 9.11 si existe transferencia de calor
La Ecuación 9.11 podemos utilizarla c o m o está, o bien, si lo preferimos podemos

diferenciarla respecto a z para que quede en una forma consistente con la Ecuación 9.17:
dTN. -i , h c Ar d T c
dTy dz kr dz
dz j _|_ h c Ar
Si existe un medio de c a l e n t a m i e n t o concurrente o a c o n t r a c o r r i e n t e faltará única-

mente agregar el balance diferencial de t e m p e r a t u r a para el lado de la chaqueta al sistema
de ecuaciones correspondiente al lecho empacado. Para el lado de la chaqueta suponemos
flujo tapón,
2 AT
NxAr hc (T - Tv) c
p a r a operación c o n c u r r e n t e .
dT V e pc Cpc
c = < (9.18)
dz 2A-
NxAr hc (T c - i N)
p a r a operación c o n t r a c o r r i e n t e .
Ve Pc CPC
La ecuación anterior es análoga a la Ecuación 6.37 pero en lugar de utilizar diámetro

del t u b o en el factor de forma se utilizó el radio. Si el fluido de calentamiento está en fase
gaseosa, remplazamos el t é r m i n o Ve Pc Cp c por FcCp -C Además, recordemos que para
hc hemos supuesto que está referido al área interna del t u b o .
Número de Ecuaciones Diferenciales Ordinarias a Integrar

Para el caso de t e m p e r a t u r a constante en la pared se requieren integrar r x (JV + 1) + N
ecuaciones donde r es en número de componentes independientes (igual al número de
reacciones independientes) y N es el n ú m e r o de nodos sin incluir el nodo central con
n = 0. N + 1 ecuaciones son referentes a los balances de masa para cada componente
independientes además de N balances de energía para los nodos 0 a N — 1. Si se desea por
conveniencia, se puede agregar una ecuación diferencial extra para el balance de energía
para el nodo N. Para el caso adiabático, se deben integrar (r + 1) x (N + 1) ecuaciones,
r x (iV + 1) balances de masa para los componentes independientes y + 1 de energía.
Para el caso con transferencia de calor en la pared se requieren integrar ( r + 1) x

(N + 1) ecuaciones. Una diferencia i m p o r t a n t e respecto a los otros casos es que aquí,
salvo que se prefiera, no se utiliza una ecuación diferencial para calcular la temperatura de
la pared y en su lugar se emplea la Ecuación 9.11. La ecuación "adicional" que completa
los N + 1 balances de energía corresponde al balance de energía del lado de la chaqueta.
Concentraciones y Temperatura Promedio
Tal vez nos interese conocer los perfiles promedio de t e m p e r a t u r a y concentraciones para
fines de comparación con el modelo unidimensional. En cambio, casi se puede asegurar que
requerimos conocer las concentraciones y t e m p e r a t u r a s promedio a la salida del reactor. De
cualquier manera, c o m o t o d o s los elementos suponemos que fluyen a la misma velocidad
(flujo t a p ó n ) , la concentración promedio a una posición axial dada o la salida del reactor
la obtenemos mediante
r-n r n
f í
[Q],27rrdr 2 [ R
r ,
donde R es el radio interior del t u b o . A p r o x i m a n d o la i n t e g r a c i ó n por t r a p e c i o s 2 2

para
nuestra discretización
r- , 2 Aí[C l n x n x A r ] + [Ci(n-i) x(n-l)xAr]|

i 4 - TSJ z L
C
5 ( A r
)
n=l
Simplificando y siguiendo un p r o c e d i m i e n t o análogo para la t e m p e r a t u r a o b t e n e m o s ,
n=l
n=l
A m b a s ecuaciones son aplicables en cualquier posición a x i a l , incluyendo a la salida

del reactor. La Ecuación 9.20 es un p r o m e d i o basado e x c l u s i v a m e n t e en consideracio-
nes geométricas y se a d o p t ó por ser la f o r m a más sencilla de cálculo y es m u y fácil su
23
interpretación .
2 2
A q u í utilizamos este método para mantener cierta simplicidad, por supuesto que si se requiere se
pueden utilizar otros métodos numéricos más exactos.
2 3
E I modelo supone una velocidad superficial igual en toda la sección transversal, eso implica que los
flujos volumétricos son idénticos para t o d o r y, por lo t a n t o , la Ecuación 9.19 es adecuada; sin embargo,
al existir un perfil radial de temperatura entonces existirían perfiles radiales de los fluxes molares t o t a -
les y un promedio basado únicamente en consideraciones geométricas pudiera considerarse inadecuado.
Este razonamiento puede surgir la ¡dea de obtener una temperatura promedio basada en flujos-entalpia
representativos de toda la sección transversal lo que llevaría a la siguiente expresión:
p*. S Ei KvsCi)C T] 27rrdr

0
R C
Pi t
1 J
^ [F C ]
T P Z
donde C p se calcula en base a composiciones y temperaturas "representativas" y además se ha supuesto

C
que F C TT P ref « / * (v C )C ,T
s t P ref 27rrdr.
B a l a n c e s de M a s a para G a s e s
Para gases, los balances de masa discretizados en la dirección radial son:
(9.21)
(9.22)
(9.23)
A u n q u e aparentemente estas ecuaciones son similares a las de líquido, existen i m -

portantes diferencias que vamos a remarcar a c o n t i n u a c i ó n . Para no introducir variables
adicionales dejaremos j u n t o el t é r m i n o v$Ci que representa el flux del c o m p o n e n t e i, es
decir, el flujo molar de i por unidad de área perpendicular al flujo. Ahora veamos como
calcularemos las concentraciones y la velocidad superficial, vs, a partir de los fluxes.
La velocidad superficial puntual podría f o r m a l m e n t e calcularse a partir de la ecuación

de c o n t i n u i d a d aplicada a la mezcla reaccionante. Sin embargo, en el procedimiento que
detallaremos vamos a i m p o n e r la suposición de flujo t a p ó n y la ecuación de continuidad
24
estará implícita en los balances molares que e m p l e a r e m o s . Entonces, vamos a suponer
flujo t a p ó n respecto al perfil radial de velocidad axial; sin embargo, la velocidad superficial
axial, Vs, cambiará debido a los cambios de t e m p e r a t u r a y del número moles. Lo que
desarrollaremos a c o n t i n u a c i ó n es aplicable aún si hay caídas longitudinales de presión, pero
se tendrá que adicionar la expresión para evaluar í j . Consideremos que en la alimentación
se conocen la composición o concentraciones, la presión, la t e m p e r a t u r a y V 0 o Fxn-
Comencemos evaluando la velocidad superficial inicial,
o si conocemos F To pero existen perfiles de t e m p e r a t u r a en la alimentación,
[Vs]z=0
IoR
°TO 2?rr d r ¡0
R
[jg,] 2 = 0 27rr d r
V a m o s a dejar por el m o m e n t o esta ecuación. Ahora analicemos c o m o calcular la

velocidad superficial local para z > 0 a partir de las variables dependientes resultantes
2 4
L a ecuación de continuidad para la especie i en unidades molares es lo que hemos venido llamando
ecuaciones de diseño, es decir, un balance diferencial de masa para i.
de las Ecuaciones 9.21 a 9.23 y las t e m p e r a t u r a s correspondientes que surgen por los
25
balances de e n e r g í a . Si mediante sendas ecuaciones de diseño obtenemos los fluxes para
todos los componentes (incluyendo el i n e r t e ) , el cálculo de vg es sencillo:
R
(v C ) s T
27rr d r
T£í(vsC )r t
dr
v =
s
A, C 7
Wo P/RT
Esta ecuación puede parecer t r i v i a l a primera vista y que sólo estamos promediando
Vs\ en cierta mediada esto es c o r r e c t o , pero además debemos notar que "v Ci"
s son
variables agrupadas que se van calculando d i r e c t a m e n t e c o m o tales al ir integrando a las
Ecuaciones 9.21 y 9.23. A m o d o de aclaración, la variable R se emplea t a n t o para referirse
al radio del reactor c o m o a la c o n s t a n t e de gases en la ecuación anterior; debemos ser
2 6
capaces de reconocer si es una u o t r a sólo por el c o n t e x t o en que se emplea. A p r o x i m a n d o
el resultado por trapecios:
T N N-l ' NC
2
£
J TV
ÍV2 nT„ (9.24)
N
n=l
donde R se refiere a la constante de gases. Para no complicar más de lo necesario nuestras
discusiones hemos utilizado frecuentemente el m é t o d o de trapecios; si el lector desea un
mejor estimado siempre podrá utilizar o t r o s m é t o d o s numéricos más exactos.
En cambio, si solamente resolvemos ecuaciones de diseño para los fluxes de los

componentes que intervienen en la cinética o los independientes, entonces podemos hacer
una aproximación basada en F T y C. T P r i m e r a m e n t e calculamos los flujos molares que
atraviesan t o d a el área transversal, A T ,
R R JV-l
(vsCi) 2irr dr ~ 7 r ( A r ) ' (v C ) N + 2J2( sC ) n

v
(9.25)
JO
s l N l n
n=\
Mediante estequiometría calculamos el resto de los flujos molares y el f l u j o t o t a l , F.

T
La concentración t o t a l promedio la e s t i m a m o s mediante la ley del gas ideal y a p r o x i m a m o s

la temperatura promedio con la Ecuación 9.20. Entonces,
25
L a s Ecuaciones 9.27 a 9.29.
26
S ó l o como último recurso, también podemos discernir de cuál se trata si analizamos las unidades
resultantes.
Una vez estimado vs, dividimos los fluxes puntuales entre la velocidad superficial y
obtenemos t o d a s las concentraciones de cada nodo. Estas concentraciones puntuales son
las que posteriormente requeriremos para calcular las velocidades de reacción.
B a l a n c e s de Energía para G a s e s
A n á l o g a m e n t e a lo desarrollado para líquidos, para gases se tiene:
dio 4Ti - 4 T
- - PB ^2 r Pr AH r (9.27)
dz Y]VSCÍQCPÍ (Ar)
r=l
di; 1 . T( n + i)-T n T( n + i) - 2T n + T( -i)n \ sr-
(9.28)
dz Y]vsCtTlCpl n x (Ar)
2
2
(Ar)
r=l
dT
o si T^¡ e s c o n s t a n t e
N
1 2T,( N - l ) -2T N
(Ar)
p a r a operación adiabática (9.29)
~dz
2
J2 vsC Cpi
iN
E n su lugar se emplea la Ecuación 9.11 si e x i s t e t r a n s f e r e n c i a d e c a l o r
La sumatoria Yln=\ sC Cpi v

ln (para t o d o s los nodos) debe incluir todos los c o m p o -
nentes, incluyendo c o m p o n e n t e s e s t e q u i o m e t r i c a m e n t e dependientes e inertes. El cálculo
es sencillo si se resuelven balances de masa para t o d o s los componentes o si el Cp se
puede considerar independiente de la composición c o m o sería el caso si los inertes son
m u y abundantes:
P p
^2{v Ci) C
s n Pl = (v C ) C s T n P = v -^jr
s
C p
••• (si y i
- l )
vs
RTn
C PI (9.30)
Para evitar i n t r o d u c i r incertidumbres adicionales al modelo, lo mejor sería plantear

balances para t o d a s las especies; sin embargo, si se tienen restricciones por la capacidad de
memoria puede ser necesario plantear balances de masa sólo para las especies que intervie-
nen en las expresiones cinéticas o para las especies estequiometricamente independientes
y puesto que Cp depende de la c o m p o s i c i ó n , entonces el cálculo de Yli=\ sCi Cpi v
n tiene
ciertas complicaciones. Las concentraciones totales se calculan sin ningún problema me-
diante la ley del gas ideal, la t e m p e r a t u r a de cada nodo y la presión. Sin embargo, estimar
Cp dependerá de la composición en cada n o d o y deberán hacerse algunas suposiciones

27
para e s t i m a r l a .
Si el reactor c a t a l í t i c o en fase gaseosa tiene i n t e r c a m b i o de calor, la Ecuación 9.18

es directamente aplicable cuidando solamente si se t r a t a de f l u j o c o n c u r r e n t e o c o n t r a -
corriente, o si el fluido de i n t e r c a m b i o está en fase líquida o gaseosa.
E j e m p l o 9 . 3 . En un reactor empacado de 3 m de longitud y 10 c m de diámetro interno

se emplea para realizar el siguiente sistema de reacción:
-85,000
mol
5 b
A + ±B^C r p ! = 3.3 x 1 0 s s 'ô. 5 e 8 3 1 4
H o f K T
C C%
A
-120,000 -ir
mol
A + 3B - > 2 L > + 2 £ r p = 9.1 x 1 0
2
8
e 8
' 3 1 4
^ C A C B
Estas expresiones de velocidad son catalíticas y ya incluyen los efectos internos y externos.
Los calores de reacción son -75,000 y -120.000 — r z A rzz- La densidad del lecho
' J
• m o l de reacción
empacado, pp, es 0.7 Se alimentan 2 j a 1 a t m y 300°C. La composición molar de
la alimentación es 6 % de A, 20% de B y 7 4 % del inerte I. Las capacidades caloríficas
de A, B, C, D, E el son 70, 24, 80, 50, 36 y 30 - ^ 0 ^ , respectivamente.
Debido a que incrementos en la temperatura sacrifican la selectividad al producto deseado
C, el reactor cuenta con una chaqueta de enfriamiento. Se introducen en sentido con-
currente 100 ~- (j iiq id e295°C con densidad igual a 0.9
u n U 0 a y una capacidad
2 7
0 p c i ó n 1: Calcular los flujos molares de los componentes estequiometricamente independientes i,
F, = J(vsC )2irrdr,
l que entran a t o d o el plano A ; T mediante estequiometría calcular los flujos molares
dependientes j , Fj y el flujo t o t a l , Fp. Partiendo de los valores conocidos de vsCi n para los componentes
independientes y vs obtener JZC¿ ; con estos
n valores y Cp = p^f- estimar la fracción del resto de los
componentes (incluyendo al inerte) en cada nodo; y suponer que los componentes dependientes e inerte
están en la misma proporción en t o d o el radio. En base a estas suposiciones se tiene para cada nodo:
P
~ \ P/RT )\ n F T / P/RTn
Opción 2: Para el inerte, calcular su flux en la alimentación, vgCf, calcular los fluxes de los componentes
dependientes vsCj n en base a los fluxes independientes vsC ln y suponiendo que se cumple la estequio-
metría para cada nodo y el flux del inerte permanece constante; y normalizar en base a la sumatoria de
v v
los fluxes porque es probable que J2k=i sCk n s wr- Entonces para cada nodo,
0 W VSCICPJ + gr vjCinCPi + vsC C Jn Pj

calorífica de 3 ^ 4 ^ . Suponga que este fluido tiene un punto de ebullición suficientemente

elevado. El coeficiente global de transferencia de calor es 0.006 c m 2 J
s o C a las condicio-
nes de operación. Suponga que las distintas propiedades permanecen constantes y que la
caída de presión es despreciable. Para evitar discontinuidades al evaluar las derivadas en
z = 0, suponga que la temperatura de la alimentación para el nodo en la pared está dado
por la Ecuación 9.11.
Utilice el modelo bidimensional considerando una conductividad efectiva radial de 0.0052

c m g o y una dispersión radial de 0.82
C
a) Para 25 nodos radiales (N = 24), obtenga los perfiles axiales de temperatura y con-
centración de los componentes independientes;
b) Obtenga los correspondientes perfiles axiales de la velocidad superficial y del flujo molar
total;
c) Obtenga los perfiles axiales promedio para la fracción conversión, la selectividad de A
a C y el rendimiento de A a C;
d) Compare los perfiles de los incisos (b) y (c) con aquellos que predice un modelo uni-
dimensional; y
e) Compare los indicadores del inciso (c) con aquellos que se obtendrían si el reactor se
operara adiabáticamente.
Solución: A diferencia si se tratara de líquidos en que se puede considerar vs constante.

En este caso antes de poder estimar las derivadas dadas por las Ecuaciones 9.21 a 9.23,
9.27, 9.28 y 9.18 se deberá en cada paso de integración calcular la velocidad superficial,
Vs- Para lograrlo deberemos calcular los flujos molares de A y B que entran en toda el
área perpendicular para, por medio de estequiometría, calcular el flujo molar total y los
flujos de los componentes dependientes. En base a éstos debemos estimar la capacidad
calorífica de la mezcla. El proceso es algo complejo y lo detallaremos a continuación.
2
Calculamos primero el área total (libre): 78.54 c m . Conociendo el flujo volumétrico de
alimentación a condiciones de entrada podemos calcular la velocidad superficial en z = 0:
V 0 2,000^ „ ...cn»
[ V S ]
^ = A^= T S ^ W = 2 5 4 6 5
V
Como existen dos reacciones independientes, utilizaremos sólo los balances de masa para
los dos componentes independientes. Seleccionamos A y B porque ambos componentes
intervienen en las expresiones cinéticas. Utilizando la ley de gas ideal calculamos los flujos
molares alimentados de A , B , I y total ( T ) : 0.00255+0.00850+ 0.03147=0.04252 2 * * * .
Condiciones iniciales
Para las condiciones iniciales para VSCA Y VSCB necesitamos evaluar las concentra-
ciones de A y B en la alimentación y multiplicamos estos resultados por [ v s ] o 2 = Las
concentraciones de los reactivos en la alimentación son:
yA P 0.06 x 1 atm
C M
= -RT= 0.08206 ¡ W (300 + 2 7 3 . 1 5 ) K = 0 0 0 1 2 7 6 M
C
" ° =
0.08206 (3M +273.15) = ° °
0 X 0 4 2 5 2 M
Para todos los nodos, los fluxes iniciales de A y B son 0.03249 y 0.10829 ^-f , respecti- 1
vamente. Empleamos estas unidades para los fluxes debido a que las cinéticas requieren
concentraciones en moles por litro y que la longitud de reactor la consideraremos en
centímetros. Las condiciones iniciales para los balances de energía son 295°C para la tem-
peratura de la chaqueta y 300°C para todos los nodos con excepción de la temperatura
inicial en la pared que consideraremos, para evitar discontinuidades, cumple con la Ecua-
ción 9.11. La temperatura inicial para el nodo N resulta igual a 299.03°C. La velocidad
superficial la hemos calculado suponiendo que en todos los nodos la alimentación "lo-
cal" entra a 300°C. Si calculamos la temperatura promedio de alimentación mediante la
Ecuación 9.20, el resultado es 299.96°C. Este valor es suficientemente cercano por lo que
no recalcularemos [us]z=o- Además, este valor es correcto si consideramos que el dato
para V corresponde a 1 atm y 300°C. Por otro lado, siendo puristas también deberíamos
0
distinguir los valores CAO Y C/30 P ' nodo N dado que su temperatura es menor a
a r a e
300°C; sin embargo, también despreciaremos las implicaciones de tal refinamiento.
Evaluación del vector de derivadas

28
El método de Runge-Kutta requiere de ir evaluando el vector de derivadas mediante
valores radiales "conocidos" de las variables dependientes: los fluxes y temperaturas para
este caso. Con estas derivadas se irán calculando los nuevos valores de dichas variables
dependientes. Entonces, comenzamos considerando que en z = 0 "conocemos" los fluxes,
(vsCi)n para 0 < n < 24, y las temperaturas, T n para 0 < n < 23.
Con la Ecuación 9.25 obtenemos los flujos de A y B a partir de los fluxes:
23
FA = 7r(0.5cm) 2
2á(v CA)24 s + 2j2(vsC ) n A n
71=1
23
FB = Tr(0.5cm) 2
24 (v C ) + 2Y (vsCB)nn
s B 24 J
71=1
28
Ecuaciones 9.21 a 9.23, 9.27, 9.28 y 9.18.
donde n = 0 es el centro y n = N = 24 es el nodo sobre la pared interna del reactor.

Utilizando nuestros conocimientos de estequiometría calculamos los otros flujos:
Fc = ' {FAO - F A ) - l (F B O - F B ) = 2-FB-ñzFA- 0.00034

5 o o o
FD = FE — - (F B 0 - FB) - - (F AO - F) A
FT =FTQ-\ (FAO - F A ) + \ (F BO ~ F) B = 0.04269 + - F A - L

- F B
5 5 5 5
Ahora mediante la Ecuación 9.20 obtenemos la temperatura promedio y mediante Ecua-
ción 9.26 obtenemos la velocidad superficial:
<-)
Ti 23
1 = ñ > ní n
2
24 24 ^
n=l
F\
T (RT
vs - ' A ) T VP
Aunque no los solicita directamente el enunciado, las concentraciones promedio podemos
calcularlas mediante:
F\
A ( P
C A =
F)
T \RT
FB\ ( P
" \F ) T \RT,
Los perfiles axiales de concentración promedio (radial) nos pueden servir para poder hacer
comparaciones de resultados del modelo bidimensional contra los de un modelo unidimen-
sional.
Con los valores "conocidos" de los fluxes, vs C y vs C , y el valor de vs que acabamos de A B
obtener podemos entonces calcular ambas concentraciones en cada nodo. Como además
conocemos las temperaturas de los nodos, entonces estamos en posibilidad de calcular las
velocidades catalíticas de reacción para cada nodo, r y r - Para no distraer la atención P l P2
y complicar el problema hemos supuesto que conocemos expresiones de velocidad catalítica

29
explícitas . Al calcular las constantes de velocidad debemos recordar sumar 273.15 para
convertir a unidades absolutas de temperatura.
La única temperatura que no "conocemos" es T \, sin embargo, la calculamos fácilmente 2
a partir de las temperaturas del nodo 23 y de la chaqueta usando la Ecuación 9.11:
_ T 2 3 + TC _ T 23 + 0.5769 T c
i 2 4
i , 0.006x0.5 i 5 7 6 Q
i +
0.0052 1-OlU»
2 9
S i en su lugar contásemos con expresiones intrínsecas de velocidad entonces hasta este punto cono-
ceríamos las concentraciones y temperatura globales y, para cada nodo y cada vez que el Runge-Kutta
requiera las derivadas, al calcular las velocidades catalíticas puntuales requeriremos utilizar algoritmos
que incorporen simultáneamente las resistencias internas y externas a las transferencias de masa y calor.
Los incrementos radiales son: A r = 1 0 2

)j™/ • Con esta información podemos por fin utilizar
las Ecuaciones 9.21 a 9.23 y calcular las 50 derivadas correspondientes a los balances de
masa independientes, 25 para cada reactivo. Por cuestiones de espacio no se incluyen
las unidades de las diferentes variables, pero sí se incluyen los factores de conversión de
unidades necesarios.
-28—TTTyi
=3
A — °- 7 x
líOOOCrp! + r ) P2
áz (Ar) z
á(vsCA ) n ('CU(n+1) _
CUn CA(U+1) - 2CA U +CA(U-1)
dz \ n x (Ar) 2
(Ar) 2
- 0 . 7 x 1,000(rp! + r ) P2
á(vsCA ) 24 CA 32 — CA A 2 n -7 I nnn I i \
áz =
(Ar] 2
' ( r P l + r P 2 )
á(v CB )
S 0 CBI ~ CBO N - T N N N / N - . Q »
¡—— =3.28 — 0.7 x 1,000 ( 0 . 5 r p ! + 3 r p ) 2
dz (Ar)" 1
d(vsCB ) n (CB( +l)-CBn

n CB(n+l) ~ 2
C'fi + n CB(n-1)
—U.oZ
dz \ n x (Ar) 2
(Ar) 5
- 0.7 x 1,000 ( 0 . 5 r p ! + 3 r P 2 )
d(f5C g ) ,
J 2 4 CB 2 3 - CB 2 4
:—— =1.64 0.7 x 1,000 ( 0 . 5 r p j + 3 r P 2 )

dz (Ar) 2 v 7
Los balances de energía presentan la desventaja de que no estamos evaluando directa-

mente los fluxes de los componentes estequiometricamente "dependientes" . Por lo tanto,
debemos hacer algunas suposiciones para calcular las capacidades caloríficas promedio en
cada nodo. Para ello vamos a recurrir a la Opción 1 que aparece como anotación al pie
de la página 543. Para cada nodo:
P
Cr-n =
R [ T + 273.15)N
j _C An +C B N \ (IjCpi + Fc C P C + Fp C P D +F C E P E
[Cp]n
CTU )\ F T - F A - F B
+ CAU CPA + C s n CPB
C T n
Para este ejemplo las capacidades caloríficas de los componentes puros son constantes,
pero debemos tener claro que el procedimiento sería válido aún si debiéramos considerar
las dependencias de C s P o AH con la temperatura. Con esta información finalmente
podremos calcular las derivadas correspondientes a los 25 balances de energía dados por
las Ecuaciones 9.27, 9.28 y 9.18:
dT 0 1.000
0.0208 -~- 5° - 0.7 {r AH Pl 1 + r AH )
P2 2
dz V CTQ[CP}
S 0
dr« _ 1,000 Q 5 2 / r ( n + 1 ) - r n + r ( B + 1 ) - 2T„ + r ( n _ i ;
dz t»sCr„{C ] P n
1
' V « x (Ar)» (Ar) 2
-0.7(r P l A£íi + r AH )}
P2 2
dT 2 3 = 1,000 ( ***S
T TR
-T23 ^ + ° 5 7 ^ ~2T23 + T \
22
2 2
dz v C [C }
s T23 P 23
1
• \ 23 x ( A r ) (Ar) j
-Q.7(r AH Pl l +r AH )}
P2 2
rp 2x78.54 n n n c ( T T +0.5769Tc \
dlC 24xAr 0-000(^0 ~ n.5769 j
A 23
dz 1,000 x 0.1 x 0.9 x3
donde nuevamente recordamos que las velocidades de reacción deben evaluarse para cada
nodo sin olvidar convertir a las temperaturas a unidades absolutas para los cálculos de las
constantes de velocidad.
Integración del Sistema de Ecuaciones Diferenciales

La solución por medio de paquetes de matemáticas no es tan directa como pudiera ser el
caso de líquidos (;.e., vs constante y Cp de la mezcla independiente de la composición).
La necesidad de cálculos intermedios relativamente elaborados al evaluar las derivadas
conllevó al desarrollo del programa que se presenta en el Apéndice J. El programa utiliza
método de Runge-Kutta (Numerical Recipes) para la integración de nuestro sistema con
33 ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden.
Resultados
a) Las Figuras 9.5 y 9.6 presentan los perfiles longitudinales para las temperaturas y
concentraciones de los componentes independientes para los nodos 0, 3, 6 . . . 24. Los
cálculos se hicieron con los 25 (incluyendo el nodo 0), pero sólo se presentan las curvas
para los nueve nodos mencionados. Lo exotérmico de la reacciones hace que la temperatura
en el centro supere los 350°C. Sin embargo, al salir del reactor todas las temperaturas
30
son cercanas, incluyendo la del fluido de enfriamiento . La temperatura del fluido de
enfriamiento varió relativamente poco; sin embargo, la temperatura de la pared del reactor
(T/v) sí experimentó una variación longitudinal notable.
Debido a limitaciones del programa usado para generar el gráfico, la Figura 9.6 no incluye
los perfiles de concentración para el nodo central. Nuevamente los perfiles se juntan al
final del reactor. Sólo el reactivo A prácticamente se agota. Los perfiles axiales para B
3 0
E I respetar un A T ¿ „ se basa en implicaciones económicas para intercambiadores de calor. Sin em-
m
bargo, las implicaciones económicas para este reactor son diferentes a aquellas asociadas a la integración
de energía y, por lo t a n t o , es aceptable que la transferencia de calor entre las dos corrientes se aproxime
al equilibro térmico.
360
290
0 50 100 150 200 250 300
Figura 9.5: Perfiles de t e m p e r a t u r a para el modelo bidimensional del Ejemplo 9.3.
de los nodos próximos al centro muestran un mínimo. Estos nodos están asociados a las
regiones más calientes que, posteriormente al irse agotando A, la velocidad de consumo
de B disminuye. La concentración de B comienza a aumentar cuando la difusión de los
nodos externos hacia el centro supera la velocidad con que se consume B.
b) La Figura 9.7 resume los valores intermedios calculados para la velocidad superficial y
el flujo molar total. Inspección de los resultados revela que la velocidad superficial para
este caso de estudio varió relativamente poco. Esto pudiera sugerir que tal vez suponer
vs constante sea aceptable para este sistema de reacción y condiciones de operación (Ver
Problema 9.7). Sólo para la primer reacción existe cambio en número de moles y, como lo
muestra el perfil de flujo molar total, el número de moles disminuye. El efecto aislado de
la disminución en el flujo molar total sería reducir la velocidad superficial. Sin embargo, el
efecto dominante sobre la velocidad superficial es la temperatura promedio que explica la
tendencia mostrada por vs con todo y su máximo. Como la temperatura final es menor
a la de la alimentación y F r también disminuye, la velocidad superficial final es menor a
la inicial.
550 Capítulo 9. Reactores de Lecho Empacado
Figura 9.6: Perfiles de concentración de A y B para el modelo bidimensional del Ejemplo

9.3.
Figura 9.7: Perfiles de la velocidad superficial y del flujo molar t o t a l para el modelo
bidimensional del Ejemplo 9.3.
c) Dentro de los cálculos intermedios se fueron calculando los flujos molares de A y B.

Las conversiones, selectividad y rendimiento a C se calculan mediante:
_ F A 0 - F A
h
RAO
_ FBO - FB
fB
FBO
_ ¡ ( F A O - F A ) - ¡(FBO - F B )
SA-~C
FAO ~ FA
_ ¡ ( F A O - F A ) ~ ¡(FBO - F B )
RA-^C
La Figura 9.8 presenta la variación de la conversión, selectividad y rendimiento con la

posición axial. Lo primero que debe notarse es que la selectividad varía poco. Esto no
es casualidad sino consecuencia de haber empleado un intercambiador para restringir el
aumento de temperatura. Las reacciones son paralelas respecto al consumo de A y, puesto
que E A2> E , la reacción indeseable se verá favorecida si aumenta la velocidad. Aunque
A í
esto no lo contempla este ejemplo, el reactivo B se encuentra en exceso y de un análisis

del sistema de reacción se infiere que también una disminución de su concentración en la
alimentación favorecerá a la selectividad.
d) Los cálculos para el modelo unidimensional no se detallarán, pero a estas alturas, el

lector debe de poder reproducirlos sin mayor dificultad. La Figura 9.9 compara los perfiles
de temperatura y de los flujos molares de A y B. Las curvas gruesas corresponden a los
perfiles de temperatura mientras que las curvas punteadas se refieren a los perfiles para el
modelo unidimensional. Si comparáramos los resultados a la salida del reactor (300 cm) tal
vez pudiéramos estar tentados a concluir que no existe una diferencia significativa entre los
resultados de ambos modelos. Esto es consecuencia de la forma en que se restringieron las
condiciones de operación (principalmente la temperatura) para este sistema de reacción.
Sin embargo, si el reactor tuviera una longitud de 50 o 100 cm entonces las diferencias
entre los resultados de ambos modelos serían más significativas. Es importante remarcar
que en ambos casos se supuso que no existe una capa límite en la pared interior del reactor.
Utilizar el modelo bidimensional se justificará en función de la precisión que requiramos
de los resultados y, sobre todo, de la contabilidad que exista para los parámetros k , D r e
y h-c
e) A la salida del reactor de 300 cm con intercambio de calor, las fracciones conversión
de A y B son 0.9824 y 0.2319, respectivamente. La selectividad y rendimiento de A a
C son 0.8853 y 0.8697. La simulación del reactor adiabático realmente no requiere de un
modelo bidimensional porque no existen perfiles en la alimentación. Los cálculos no se
detallan pero, a este nivel, el lector debe poder reproducirlos sin mayor dificultad. Para
el reactor adiabático no necesitamos desarrollar una nueva hoja de cálculo en MathCad
T i i i | i i i i | i i i i j i i i i | i i—ii^ j i i i —r

9.3.

9.3.
o modelo, únicamente utilizamos el modelo unidimensional con hc = 0. Para fines de

comparación directa, se consideró una temperatura de alimentación de 299.81°C.
Con operación adiabática se alcanza prácticamente la conversión completa de A, por

lo que la selectividad y el rendimiento fueron casi ¡guales, esto es, 0.792. La fracción
conversión de B fue 0.306 y la temperatura final fue 472.9°C. El contraste entre los
rendimientos resalta la importancia de haber regulado la temperatura dentro del reactor.
En este capítulo se han presentado modelos unidimensional y bidimensional para describir

matemáticamente reactores de lecho empacado. En un lecho empacado el catalizador sólo
ocupa una fracción del volumen mientras que la mezcla reaccionante fluye "alrededor" de
los granulos; sin embargo, los modelos que hemos descrito suponen que el lecho empacado
3 1
se representa c o m o un medio c o n t i n u o y que los parámetros efectivos se encargan de
tomar en cuenta y corregir las implicaciones de modelar un medio heterogéneo c o m o
pseuc/o-homogéneo.
El modelo unidimensional para un reactor catalítico de lecho fijo es m a t e m á t i c a -

mente igual al modelo ideal de un reactor t u b u l a r homogéneo. Sin embargo, al modelar
reactores homogéneos normalmente se tienen expresiones explícitas para evaluar las ve-
locidades de reacción mientras que para los de lecho f i j o , en general, la evaluación de
las velocidades catalíticas de reacción requerirá de procedimientos algorítmicos anidados
(consistentes con lo t r a t a d o en el Capítulo 8 ) .
El modelo bidimensional presentado supone que el mezclado axial es despreciable

en comparación a la velocidad con la que el fluido atraviesa la c a m a . Respecto.a la
transferencia de energía en la pared del reactor, el modelo supone que el coeficiente
efectivo de transferencia de calor radial, k , r es válido aún en las inmediaciones de la pared
y que no existe capa límite para la transferencia de calor en la pared interior del reactor,
o bien, que el espesor de la capa límite es m u c h o menor que los incrementos en r.
Se le recomienda al lector buscar información en otras fuentes sobre correlaciones y

procedimientos para determinar D r y kr así c o m o parámetros de transferencia de calor, h,
específicos para lechos empacados. Para estimar el coeficiente global de transferencia de
31
Es decir, que el catalizador y los espacios vacíos se encuentra uniformemente distribuidos como si en
un punto dentro del reactor coexistieran espacios vacíos y el sólido del catalizador.
calor, U, t a m b i é n será necesario c o n t a r con los coeficientes convectivos de transferencia

de calor del lado de la c h a q u e t a .
O b t e n e r soluciones analíticas sólo será posible para casos muy elementales: 1 ) mo-
delo unidimensional para una reacción de primer orden respecto al reactivo limitante, y
condiciones isotérmicas d e n t r o del catalizador; y 2 ) modelo unidimensional donde la pared
interior de un t u b o o m o n o l i t o es catalítica y no existen efectos internos. Ahora bien, los
casos de interés práctico requerirán de cálculos en c o m p u t a d o r a con algún paquete de
m a t e m á t i c a s , o bien, que desarrollemos o adaptemos programas de c ó m p u t o . Si vamos
a programar, lo más recomendable es utilizar subrutinas ya probadas y no reinventar el
hilo negro escribiendo por ejemplo un Runge-Kutta. Con fines académicos nuestra primera
opción será buscar subrutinas confiables que sean del d o m i n i o público (conocidas en inglés
c o m o freeware o shareware). M u c h a s veces lo bueno cuesta y en diferentes plataformas
c o m o F O R T R A N , C o B A S I C es posible adquirir licencias con los códigos y d o c u m e n t a -
ción de una enorme variedad de m é t o d o s numéricos. En los programas presentados en los
Apéndices I y J se emplearon subrutinas de Numerical Recipes [W.H. Press, B.P. Flannery,
S.A. Teukolsky, W . T . Vetterling, "Numerical Recipes in Fortran," Cambridge University Press (1989)].

9 . 1 . Se le ha solicitado diseñar un reactor de lecho empacado para realizar en fase gaseosa la
siguiente reacción: 2^4 —• B. Se requiere alcanzar una fracción conversión de 0.9 para 5 ~ -
de alimentación que contiene 50% (base molar) de A y 50% de un inerte, I. La condiciones de
operación son 28°C y 1.1 a t m ; la caída de presión se considera despreciable. El diámetro del
catalizador es 1.28 cm y sus densidades de partícula y de lecho empacado son 1.2 y 0.66
respectivamente. Suponga despreciable la resistencia externa a la transferencia de masa.
La velocidad intrínseca, por mol de reacción, está dada por:
r = 0.0069— C\
g • mol • s
Para 1.5 < 4> < 6, el factor de efectividad se puede calcular mediante:
n w 0.943 - 0.781 l o g $
2
donde 4> = R \fppkC fD ,
a e la difusividad efectiva de A es 0.005 c m / s , y C s y k se refieren
al reactivo limitante. Calcule:
a) El peso de catalizado necesario, en toneladas métricas; y
3
b) El volumen del lecho empacado, en m . %
9.2. La reacción catalítica en fase gaseosa A + | B —> C se conduce en un reactor tubular

3
isotérmico. La alimentación consiste en 1 con 98 % de A y 2 % de B a 1 atm y 373 K.
J J
min
El coeficiente de transferencia de masa de B, (k a )B, m m es 0.15 JJ¿ Suponga que para A se

puede despreciar su resistencia externa a la transferencia de masa. Además, ignore el efecto
del cambio en el número de moles sobre la fracción molar porque el error asociado sería menor
al 1 % (S = —0.02 y / B | ¡ d
s a a = 0.5). La velocidad catalítica (incluyendo los efectos internos)
está dada por:
r P = 5.714 x 1 0 " 4 m
°' d e r e
™ PAPB 0804
s g atm - " 1 8 4
a) Estime la cantidad necesaria de un catalizador para reaccionar la mitad del reactivo B ali-
mentado; y
b) Compare la cantidad de catalizador necesaria en caso de despreciar la resistencia a la trans-
ferencia de masa de B. %
9.3. Ayer un compañero te platicó que lo multaron por no traer el nuevo engomado que certifica
que las emisiones de su carro no contaminan el aire y te acordaste que hace más de un año que
no afinas tu carro y que, de acuerdo a la terminación de la placa de tu coche, este mes debes
hacerle la verificación. Como andas corto de efectivo, detestas los tiempos de espera en el taller
y, además, la verdad sea dicha, te gusta complicarte la vida, entonces has decidido calcular si
tu automóvil pasará la prueba. Rápidamente te pusiste a investigar y cuentas con la siguiente
información:
1) La norma oficial mexicana establece que los máximos permisibles de emisiones son: 2 % - v o l .
de CO2, 200 y 1000 ppm de hidrocarburos ( H C ) y óxido nítrico ( N O ) , respectivamente.
2) Para gases, 1 ppm se define como una molécula del gas en cuestión por cada millón de
moléculas de la mezcla total.
3) El convertidor catalítico consta de dos etapas secuenciales, en orden: reducción y oxidación.

En la primera etapa el óxido nítrico se reduce a N 2 y 0 ; en la segunda sección los hidrocarburos
2
( H C ) se queman. Su superficie se encuentra impregnada con una resina no-porosa que contiene
metales nobles: platino y rodio. El platino funciona en la etapa reducción mientras que el paladio
cataliza la oxidación en la segunda etapa. Los gases de salida de la sección de reducción son
directamente alimentados a la segunda sección. A simple vista parece que si se tratara de una sola
unidad. Consideraremos que convertidor opera de forma isotérmica. A continuación se muestra
una representación de un convertidor catalítico y se incluyen algunas de sus dimensiones que se
requieren para los cálculos:
2
-70 c e l d a s / c m
- 0.1 m m
4) Las reacciones pertinentes y las velocidades referidas a mol de reacción son:

Etapa I, Reducción con una longitud 4.5 cm:
6
2 NO -» N 2 + 0 2 ri S = 8.5 x 1 0 2 C M
- C N O
2
mol s cm
Etapa II, Oxidación con una longitud 4.5 cm:
CO + 0 . 5 0 2 - C0 2 r S 2 = 3.56 x 1 0 " 2
'" ° 4
=Co 2
0 5
C c o
mol u o
s cm ¿
C H
9 2 0 + 1 40 2 -» 9 C 0 2 + 1 0H 0 2 r S 3 = 3.6 x 1 0 4
c
"?'° =C H C Co 2
1 5
mol s era
Las constantes de velocidad son aparentes pues ya incluyen los efectos externos de la resistencia
a la transferencia de masa y los cm del denominador se refieren a la base de diseño que es el
área efectiva de la resina. La morfología de la resina logra aumentar 7,000 veces el área con
respecto a aquella de las paredes.
5) En particular para t u modelo, los gases que salen del motor contienen: 6 y 4 % - v o l . de 0 2
y C O , 500 y 2,000 ppm de H C y N O , respectivamente. El flujo volumétrico alimentado a

cada celda es 0.45 a 1.1 atm y 585 °C.
Tomando en cuenta que se trata de dos reactores tubulares-catalíticos en serie determina:

a) Las concentraciones a la salida del convertidor en unidades concordantes con las de la norma;
y
b) Si te podrás "ahorrar" la afinación de tu vehículo por esta vez. %>
9.4. La reacción A —> B + 7 C se realiza en fase gaseosa en un reactor empacado con granulos
de un diámetro equivalente a 0.25 cm. La densidad del lecho empacado es 0.8 la porosidad
2
a
del lecho es 0.4 y el área externa es 18 ~ : A las condiciones de operación, la concentración
m 5
total de la mezcla reaccionante es 0.025 ^ . Para fines de este problema, suponga que la
caída de presión es despreciable y que no existen perfiles internos de temperatura. El reactor
2
está empacado con 100 Kg de catalizador, su área transversal (libre de partículas) es 2 , 8 0 0 c m
m o l e s d e A
y se alimentan 50 . Considere como efectiva toda el área externa de la partícula.
s
Utilice la Ecuación 8.46 para calcular el coeficiente externo de transferencia de masa. Suponga
que la viscosidad es 2 x 1 0 ~ - j ^ mientras que la difusividad molecular de A en la mezcla reac-
4
2
cionante es 0.2 —-; considere que ambas propiedades son independientes de la composición. En
cambio, considere que a pesar de que la concentración molar permanece constante, la densidad
sí es función de la composición. Los pesos moleculares de A y C son 78 y 2, respectivamente.
CA
Obtenga los perfiles de la fracción conversión, de la razón puntual de JJ^-, de la velocidad
superficial y del coeficiente de transferencia de masa para:
b) k a p 10 f f
5
y 7 : 1;
c
) kap 100 f f y 7 : i; y
d) kap 100 a ¿ y 7 3.
e) Explique los resultados y las tendencias observadas.
Las constantes aparentes sólo incluyen las resistencias internas. Note que las unidades reportadas
implican primer orden (aparente) respecto a i f
9.5. Un reactor se encuentra empacado con 1000 Kg de partículas esféricas con 0.1 cm de
diámetro. El diámetro interno del reactor es 90 cm, la porosidad del lecho empacado es 0.4 y la
densidad del lecho es 0.9 Se alimentan 500 - a 2.2 atm de un gas que contiene 1 mol de
A por cada 19 moles de inertes. Considere que los efectos externos son despreciables y que se
conoce un expresión explícita para la velocidad catalítica de reacción:
it 2
2 A — B + C -r P A ) = k ^ T
C A
2
3.8 x 1 0 1 2
g mol s
El reactor cuenta con 6 termopares que miden el siguiente perfil:

w
W
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
T, ° C 30 90 112 110 95 90
a) Obtenga los parámetros para T = F ( t p ) considerando un polinomio de tercer orden.
Para calcular la densidad de la mezcla gaseosa en utilice la ley del gas ideal y suponga
que su peso molecular es 28.8. Las funcionalidad de la viscosidad del a mezcla, en - j j — , con la
temperatura, en °C, es:
/ i = 1.2 x 1 0 ~ ( r + 2 7 3 . 1 5 )
5 0 5
b) Determine la fracción conversión de salida si la caída de presión es despreciable pero que

sí existe un perfil de temperaturas.
c) Partiendo de la ecuación de Ergun demuestre que la caída de presión está dada por:
(9.31)
Note que la Ecuación 9.31 desprecia la presión estática ejercida por la columna de fluido. Esto
es aceptable para gases pero no para líquidos; sin embargo, para líquidos la caída de presión
carece de efectos importantes y se utiliza sólo para dimensionar las bombas. Además, recuerde
g 7
utilizar el factor de conversión: 1 2 = 9.87 x 1 0 ~ a t m .
d) Considerando perfiles de presión y temperatura, y que las propiedades y vs no son constantes,

obtenga f A y P a la salida del reactor.
e) Repita el inciso (d) pero ahora considerando nuevamente considerando constantes p, uy vs,
evaluadas a To y Po-
f ) Calcule la temperatura promedio dentro del reactor y repita el inciso (e) pero ahora evaluando
las propiedades y vs con T en lugar de TQ. ®
9.6. Para un reactor de lecho empacado retomemos el planteamiento del Problema 8.32 que
contempla la posibilidad de que coexistan de manera significativa una ruta homogénea junto con
una catalítica. A diferencia de ese problema, consideremos que ahora los productos de ambas
rutas son diferentes:
R u t a C a t a l í t i c a : A ^> B (—r ) a.t A C = k c a t CA
fch
R u t a Homogénea: A —• C (—rx)h = ^ ^fc
donde B es el producto deseado y kh es una constante con las unidades típicas de una velocidad
homogénea. Note que las unidades resultantes para ( — T A ) \ I corresponden a las de una velocidad
"catalítica". Considere que ambas resistencias a la transferencia de masa son significativas. La
difusividad efectiva intrapartícula es T} eA y el coeficiente externo de trasferencia de masa es
{km(ím)A- La fracción de poros en la partícula es ep, la fracción de espacios vacíos extrapartícula
en el lecho empacado es e B y la densidad de partícula es pp; con estos tres parámetros y
geometría elemental supongamos que hemos ya calculado un valor consistente para la densidad
del lecho empacado, pp. Para simplificar la solución considere condiciones isotérmicas tanto
intrapartícula como extrapartícula y que la caída de presión es despreciable.
La reacción catalítica ocurre sólo en el la superficie interior de los poros (despreciando la contri-
bución del área externa del catalizador); sin embargo, aquí la diferencia conceptual importante
es que la reacción homogénea ocurre tanto en los espacios vacíos extrapartícula como dentro de
los espacios vacíos referentes a los poros del catalizador. Por lo tanto, las ecuaciones de diseño
presentadas en este capítulo no pueden emplearse de manera directa.
a) Demuestre que la ecuación de diseño pertinente para A es:
d F A
i \ £
B ^
dw pB KL
t
—,— = -{-rpAJcomb h A
donde {—rpA)c b om representa la velocidad de consumo de A dentro la partícula de catalizador y

toma en cuenta tanto las resistencias internas y externas a la transferencia de masa, la reacción
homogénea en el volumen de los poros y la reacción catalítica en sobre la superficie de los poros.
b) Utilizando el concepto del factor de efectividad desarrolle una expresión analítica para evaluar
la velocidad combinada de reacción para una partícula de catalizador, ( — r p ) (en unidades
A C o m h
de velocidad catalítica). Note que debido a que se suponen condiciones isotérmicas en todo el
reactor y a que las reacciones son de primer orden, el factor de efectividad resulta independiente
de la posición.
c) Obtenga para el reactor empacado una expresión para calcular la fracción conversión en
función del peso de catalizador.
Por tratarse de un sistema de reacciones en paralelo con ambas reacciones de primer orden para
un mismo reactivo y bajo condiciones isotérmicas, la selectividad permanece constante a lo largo
del reactor; sin embargo, la selectividad alcanzada dentro de la partícula difiere de la selectividad
en el lecho empacado debido a la contribución de la reacción homogénea.
d) Para una partícula de catalizador, desarrolle una expresión para calcular la selectividad de A
a B.
e) Para todo el lecho empacado, desarrolle una expresión para calcular la selectividad de A a
B. /
9.7. Utilice MathCad o algún otro paquete de matemáticas para resolver el modelo bidimen-
sional del Ejemplo 9.3 pero considerando 11 nodos y suponiendo que vs permanece constante.
Además, considere una capacidad calorífica de 31.2 ~jo , constante es independiente de la
mo C
composición. Este Cp corresponde al valor calculado para la alimentación. Compare los perfiles
axiales, las conversiones de salida, selectividad y rendimiento de A a C. 0
9.8. Utilice un modelo bidimensional con 11 nodos radiales para modelar un reactor de 100 cm
de longitud empleado en la oxidación parcial de A en aire sobre un catalizador sólido:
A ^ B C0 yH 0
2 2
Aunque para controlar la temperatura dentro del reactor se utiliza una corriente de enfriamiento,
supongamos que la temperatura de la pared interna en todo el reactor es constante e igual a
310°C. Suponga que cada reacción es de primer orden y que tanto la velocidad superficial como
el flujo molar total permanecen constantes (tomando como base 1 atm y 320°C). Considere
que las propiedades del transporte de masa de A y B son iguales. En sus cálculos considere que
son significativas las resistencias internas y externas tanto de masa como de calor. Aunque el
Apéndice J involucra a un modelo bidimensional, se le recomienda mejor tomar como base la
estructura del programa presentado en el Apéndice I pues ya incluye el método de disparo para
la evaluación de las velocidades de reacción. Utilice 20,000 pasos de integración y considere en
su código que se impriman resultados cada 100 pasos.
a) Calcule para el nodo central en z = 0 los valores para T s y Tc así como las relaciones
Uj. C ,Bs y C .
Bc
b ) D e t e r m i n e el p u n t o d e n t r o del r e a c t o r en q u e se alcanza la t e m p e r a t u r a m á x i m a y obtenga

Í s C £
los valores c o r r e s p o n d i e n t e s para T , T y T , y para las relaciones
g s c °A , ^ -, c y fi -.
c ) C a l c u l e en la salida los valores ( p r o m e d i o ) a l c a n z a d o s para la t e m p e r a t u r a , la f r a c c i ó n c o n -
v e r s i ó n de A, y la s e l e c t i v i d a d y el r e n d i m i e n t o a B. A c o n t i n u a c i ó n se listan o t r o s d a t o s :
t>S = 18.0:S? [CpUzda = 7 ^

s L^rjmezcla — ' m o l o C
AH, = -48 gg| AH 2 = -97 ^

[T ] 0 n = 320°C para 0 < n < 8 [T } = 319.8°C
Q 9
0 o
[T ]io = 318.0 C0 [T ]n=310 C 0
PT = 1 atm p\4 0 = 0.05 a t m

A X = 4.38 x 1 0 1 1
^ £ A l = 40,000^
A 2 = 2.42 x 1 0 1 1
f- s E A2 = 45,000^
A = 8 cm D P = 0.5 c m
PP = 1-2 - £ 3 0/3 = 0 . 7 2 - ^
r r
cm J r D
cm J
fc a m m = 6.5 x 1 0 " J | 4
/ i a = 0.0018 m jf^
Coeficientes efectivos intrapartícula:
V = 0.01 ^
e A: = 0.0015
e ^
Coeficientes efectivos extrapartícula:
D = 0 . 8 0 ^
r fc r = 0 . 0 0 2 ^ ,
El v a l o r de k am m se a u m e n t ó i n t e n c i o n a l m e n t e d o s órdenes de m a g n i t u d respecto a los valores
t í p i c o s q u e predicen a l g u n a s c o r r e l a c i o n e s r e p o r t a d a s en la l i t e r a t u r a ; esto se hizo para evitar
a r t i f i c i a l m e n t e q u e d o m i n a r a c o m p l e t a m e n t e la resistencia e x t e r n a a la t r a n s f e r e n c i a de masa.
Este p r o b l e m a puede considerarse c o m o un e x c e l e n t e p r o y e c t o f i n a l p o r q u e d e m a n d a q u e a l u m n o

i n t e g r e los c o n o c i m i e n t o s a d q u i r i d o s . N o es sencillo p o r q u e le exige q u e analice los p r o g r a m a s
i n c l u i d o s para los m o d e l o s u n i d i m e n s i o n a l y b i d i m e n s i o n a l , y los c o m b i n e en u n o .
Recomendaciones: Aunque se trata de un problema bidimensional, se recomienda al alumno basarse en
el programa del Apéndice I para la solución de este problema en particular. El programa del modelo
unidimensional tiene la estructura adecuada porque sí evalúa las velocidades de reacción con efectos
internos y externos; por lo t a n t o , resulta más sencillo agregarle ecuaciones diferenciales asociadas al
método del líneas del modelo bidimensional que tratar de modificar el programa del Apéndice J. Aquí lo
importante es percatarse que solamente se necesita una subrutina que evalúe mediante el método de
disparo las velocidades de reacción; sin embargo, en cada nodo se deberán evaluar las velocidades con
dicha subrutina. También será importante guardar las aproximaciones iniciales por nodo para el método
de disparo. Por otro lado, se le recomienda hacer pruebas de escritorio por separado empleando MathCad.
El inciso (a) sería la prueba de escritorio para la evaluación de la velocidad catalítica mediante el método
de disparo. Para las modificaciones asociadas a la parte bidimensional, se sugiere correr en MathCad una
prueba de escritorio considerando que las expresiones de velocidad intrínseca representan la velocidad
catalítica y correr su programa unificado pero evaluando las velocidades de reacción con las expresiones
explícitas de las velocidades intrínsecas, es decir, no empleando el método de disparo para esta prueba
de escritorio. W
9.9. Optimice los parámetros de Arrhenius de las constantes aparentes de velocidad que re-
presenten los datos resumidos en la Tabla 9.4. Las tres primeras columnas se refieren a las
condiciones de operación, mientras que las tres últimas a las fracciones molares a la salida de
un reactor empacado con 50.35 g de catalizador. Tome en cuenta que se trata de un reactor
integral. En todos los casos el reactor se opera isotérmicamente y a una presión de 1 a t m . La
alimentación contiene únicamente el reactivo A y el inerte I . El flujo volumétrico de alimenta-
ción, Vo, fue medido a 25°C y 1 atm para todas las corridas. Las reacciones pertinentes ocurren
simultáneamente en fase gaseosa:
p. apar
A B + C rpi
_ 7 apar A ! "-1 HRT
i /
r P l = kY PA = ev J P A
fca
2A
t
D rp2 = " ' PA 2
B fea.
E + C
a3- RT
rp2, PB
Tabla 9.4: D a t o s del Problema 9.9.

T, ° C V0 ;sgi Aoy VB yp VE
360 5 0.4 0.102 0.066 0.022
370 5 0.4 0.102 0.075 0.036
380 5 0.4 0.099 0.078 0.046
3 » ^> vj.\4& vj.YSl vm\<i
370 5 0.7 0.148 0.174 0.054
380 5 0.7 0.141 0.178 0.072
360 8 0.7 0.134 0.156 0.018
370 8 0.7 0.144 0.172 0.029
380 8 0.7 0.149 0.182 0.043
NOTA: Aunque este problema aparenta ser similar a alguno de los propuestos en el Capítulo 3, su dificul-
tad es considerablemente mayor pues los parámetros están presentes en ecuaciones diferenciales mientras
que las observaciones se refieren a la salida de reactor, esto es, los estimados deberán corresponder a los
resultados de integrar simultáneamente las ecuaciones de diseño (ver Sección 3.5). La solución requiere
de contar con un paquete de optimización no-lineal de parámetros muy versátil. Si se utiliza la subrutina
GREG[W.E. Stewart, C M . Caracotsios y J.P. S0rensen, "General Regression Software Package for Non-
linear Parameter Estimation," Chemical Engineering Department, University of Wisconsin-Madison], el
procedimiento conllevará programar en F O R T R A N y se recomienda integrar las ecuaciones con subrutinas
de Numerical Recipes[\N.H. Press, B.P. Flannery, S.A. Teukolsky, W . T . Vetterling, "Numerical Recipes
in Fortran," Cambridge University Press (1992)].
Sugerencias: Considere los parámetros en la forma dada en el enunciado para las expresiones de Arrhenius
y utilice unidades de para las energías de activación; esto tiene la finalidad de que todos los parámetros
tengan órdenes de magnitud similares. Además, multiplique por 1000 a las respuestas en los datos y en
los estimados de la subrutina M O D E L . W
9.10. Se tiene un reactor que emplea tres tubos concéntricos para formar tres cámaras. La
cámara intermedia se encuentra empacada con 900 Kg de catalizador (ps = 0.45 ^ 3 ) . El
catalizador llena el espacio comprendido entre R%-, el radio externo del tubo más pequeño, y R2,
el radio interno del tubo de tamaño intermedio.
Vapor saturado
Alimentación
gaseosa
Zona empacada
Líquido-vapora 100°C Líquido saturado
El eje del reactor está en posición vertical, pero por cuestión de espacio se ha representado
horizontalmente. En el reactor procede la reacción en fase gaseosa A —* B que es de primer
orden respecto a A y endotérmica (AH = + 1 2 , 0 0 0 ^ ) . Para describir la cinética se cuenta
con una expresión explícita con una energía de activación aparente de 36,000 y un factor
1 6
prexponencial aparente de 2.2 x 1 0 ^ . La alimentación, 3 j de A puro a 1 a t m , se preca-
lienta hasta 100°C. Suponga que la capacidad calorífica de la mezcla reaccionante es 15 " L , m c
independiente tanto de la composición como de la temperatura, y que la caída de presión es

despreciable.
a) Si el reactor opera isotérmicamente a 100°C, ¿cuál sería JA a la salida?

b) Si el reactor operar adiabáticamente, ¿cuáles serían f A y T a la salida?
En ambas cámaras adyacentes al lecho empacado se condensa vapor saturado a 100°C. Supon-
ga que la temperatura de todos los tubos es 100°C y permanece constante. La conductividad
c
efectiva radial en todo el lecho empacado es 0.003 c m ^ o c mientras que la difusividad efectiva
2
es 0.12 Ahora utilice un modelo bidimensional que suponga que dentro del lecho empacado
el perfil de velocidad es plano (flujo tapón) y que el flujo volumétrico permanece constante e
igual 3 ¡f.
c) Calcule f y T si R\ = 15 c m y R2 = 30 c m . Emplee 11 nodos pero note que sólo po-
A
drá considerar los nodos 10 < n < 20. Además, puesto que r = 0 nunca se incluye en el análisis,
no existe la indeterminación implícita en las Ecuaciones 9.12 y 9.15; por lo tanto, no pueden
emplearse para n = 10. Desarrolle las ecuaciones aplicables a dicho nodo, los resultados son
similares a las Ecuaciones 9.14 y 9.16 pero hay que cuidar los subíndices.
d) Demuestre que para calcular los promedios solicitados en el inciso (a), la ecuación correspon-
diente al método de trapecios es
19
1 2 2 2
10X 1 0 + 20X 2 O + 2 nXn
20 - 10
71=11
donde X es CA o T.
e) Calcule f y T si R\ = 10 c m y i ? = 30 c m . Emplee 11 nodos pero note ahora deberá con-
A 2
siderar los nodos 5 < n < 15, adecuar las ecuaciones correspondientes a diferencias finitas y
la ecuación para promediar los perfiles radiales. El peso del catalizador continua igual, 900 Kg,
entonces la longitud del reactor es diferente a la del inciso (c).
f ) Utilizando un balance global, lápiz y papel, y los resultados de los incisos anteriores, calcule
el calor transferido hacia la cámara de reacción a lo largo de todo el reactor para los incisos (a),
(c)y(e).
g) Comente los resultados. 9
9 . 1 1 . Una reacción A —» B se realiza en un reactor continuo de lecho empacado de 8 m de

largo. El reactor opera isotérmicamente a temperatura ambiente. La alimentación entra libre de
B con una velocidad superficial de 8 — y una concentración inicial 0.8 M de A. El catalizador
es esférico de 0.25 cm de radio, una densidad de partícula de 1.45 - i y una porosidad de
2
partícula de 0.4. Las difusividades efectivas dentro de catalizador son 0.0006 tanto para el
reactivo como para el producto. La constante de velocidad intrínseca de reacción es 0.000085
Considere despreciables las resistencias externas a la transferencia de masa. La densidad de
lecho empacado de 0.8 y la porosidad de lecho empacado correspondiente es 0.45.
Considerando estado estacionario:
a) Utilizando una solución analítica para el perfil interno, calcule la concentración de A en el
centro del catalizador para z — 0; y
b) Por tratarse de una reacción de primer orden en condiciones isotérmicas el factor de efectividad
es constante es posible obtener una solución analítica para el perfil axial. Calcule la concentración
de A a la salida y la fracción conversión correspondiente.
Considerando estado transitorio:

Los resultados anteriores realmente los necesitaremos para fines de comparación. El objeto real de
este problema es considerar un modelo dinámico tanto a nivel intrapartícula como extrapartícula.
Por lo tanto, es necesario partir de un balance de masa transitorio dentro del catalizador tomando
en cuenta que la acumulación solamente ocurre en los espacios vacíos internos, ep:
dQ = ^ d ^ + ^ 2 d c 1 + pp_ r
dt ep dr 2
ep r dr £p %
En cuanto a los balances globales o extrapartícula la acumulación ocurre en los espacios externos,
ep, y en estado transitorio el balance adecuado es:
dCi vs dCi p B vs dCi p 3T>
B ei \dC r
H r P i = -- (B)
dt EB dz EB £p dz EB Rpp dr
Nótese que para el balance global transitorio la velocidad de reacción es conveniente evaluarla
a partir de la transferencia de masa a través de la superficie externa de catalizador. Aunque el
procedimiento que se detalla a continuación es aplicable a cinéticas más complejas, con el fin
de poder tener soluciones analíticas para los incisos (a) y (b) se considera la expresión cinética
n = vikC -
A
c) Demuestre que empleando diferencias finitas para posteriormente emplear el Método de

Líneas, para el centro del catalizador la Ecuación A se transforma en:
da 6 £ > e í f[Ci] ,l
m ~ [Ci\ fl\ m p p . , . .
Vi K [C \m,0 (C)
di m,0 ep V (Ar) 2 ) eP
A
donde el subíndice m corresponde a nodos en la posición axial mientras que el subíndice n a

nodos radiales. El centro de catalizador es n = 0 mientras que la superficie externa es n = N.
En cuanto a la posición axial, m = 0 es la entrada del reactor mientras que m = M es la
32
salida .
d) Demuestre que para los nodos radiales intermedios, 1 < n < N — 1,4a Ecuación A se
transforma en:
[Ctlm^-f 1 2 [ C ¿ ] r i ~\~ [Ci\m,n

mi
2
di V (Ar)
2
êi {[Ci}m, +1
N ~ [Ci\m^ \ n PP , { n , m ,
+ , A v 1. + Vik[t \m,n
A (D)
n(Ar) ep \ Ar J ep
Nótese que al aplicar esta ecuación a A o B para el Nodo N - l , en los cálculos se emplean las
concentraciones [Ci] ^. m Aquí es donde el perfil axial afectará a los perfiles internos. Esto es, los
nodos en la misma posición radial y "continuos" axialmente no se afectan directamente entre
sí. Por ejemplo, los nodos internos en m = 1 afectan a [Ci]i,Ar, e s t
a concentración a su vez
afecta a [C¿]I,JV y ahora esta última concentración sí afecta a los nodos internos en m = 2.
Como resultado, los nodos en m = 1 afectan indirectamente a aquellos en m = 2.
Ahora resta definir las ecuaciones asociadas al perfil global. Debido a que se suponen desprecia-
bles las resistencias externas, las concentraciones en la superficie externa del catalizador coinciden
con las concentraciones globales. Inicialmente se considerará que todo el reactor se encuentra
libre tanto de A como de B; por lo tanto, como condiciones iniciales todas las concentraciones
son 0 salvo [CAJO.JV — 0.8 M porque se considera que justo en t = 0 se comienza a alimentar
una concentración dada de A libre de B. Al no cambiar la composición de la alimentación con
3 2
E I procedimiento es análogo al empleado para desarrollar el Modelo Bidimensional. En el nodo central
es necesario aplicar la regla de L'Hdpital para resolver la indeterminación. La segunda derivada se calcula
combinando los resultados de las primeras derivadas hacia adelante y hacia atrás. En el término que
incluye sólo la primera derivada, ésta se aproxima hacia adelante.
el tiempo se tiene que:
=0
d i J 0,N
dCfí"
=0
J 0,7V
El resto del perfil axial tanto para A como para B se calcula empleando diferencias finitas en el
balance de masa correspondiente.
e) Demuestre que empleando diferencias hacia atrás y calculando la reacción en base a lo que
entra y sale del catalizador, para 1 < m < M y empleando diferencias hacia atrás la Ecuación
B se transforma en:
f) Utilice el modelo dinámico considerando 11 nodos axiales y 11 nodos radiales, es decir,

M = 10 y N = 0 para obtener los perfiles de las concentraciones de A y B para todos los nodos
con respecto al tiempo. Integre hasta un tiempo de 120 s empleando un paso de integración de
0.1 s. Recuerde que es importante tener consistencia de unidades y que en algunos términos en
necesario convertir de c m a lt. Note que necesita resolver un sistema de 2 x N x M ecuaciones
3
diferenciales ordinarias. Aunque pudieran eliminarse las ecuaciones asociadas al Nodo 0,N para
A y B , lo recomendable es incluirlas para el manejo posterior de los resultados.
g) ¿Cuál es el tiempo necesario para la concentración de A a la salida sea 0.05 M.
h) Con un paso de integración de 0.1 s, integre hasta un tiempo suficientemente grande hasta
que ninguna concentración cambie en 8 cifras significativas. Compare [CU]o,o con el resultado
del inciso (a) y [CA]M,N c o n e
l resultado del inciso (b). La razón de incluir en este problema los
incisos (a), (b) y ( f ) es mostrar evidencia de que al emplear métodos numéricos se introducen
diversos errores. Aunque el Runge-Kutta tiene un error de truncación asociado, en este caso las
discrepancias se deben principalmente a la discretización surgida de aplicar el método de diferen-
cias finitas. Las discrepancias deberán disminuir al aumentar el número de nodos tanto axiales
como radiales; sin embargo, el número de nodos no se puede aumentar indiscriminadamente,
no sólo por limitaciones de memoria sino que también llegará el momento en que el número de
cifras significativas que maneja la computadora en sus cálculos limitará la precisión. 0
S.E.R
^mOTECliOLOfüCQ
MUZttO CARÜiHAS
Capítulo 10 *™*mmcm
Reactores de Lecho Fluidizado

(Modelo K - L )
En los albores del craqueo catalítico se empleaban aluminosilicatos o arcillas t r a t a d a s con

ácido; sin embargo, la actividad de estos catalizadores se reducía en segundos debido a la
formación de una costra de coque. El catalizador se podía reactivar parando la operación
e introduciendo aire para quemar el coque, pero la regeneración t o m a b a m i n u t o s . Una
manera eficiente de utilizar estos catalizadores fue haciéndolos circular de manera que
continuamente se regeneran en otra unidad diferente al reactor. La Figura 10.1 mues-
tra una representación esquemática de un reactor de lecho fluidizado con regenerador.
Partículas muy pequeñas de catalizador son suspendidas por altos flujos ascendentes de
la mezcla gaseosa reaccionante de manera que en c o n j u n t o el gas y el catalizador se c o m -
portan c o m o un " f l u i d o " . D e n t r o del reactor la velocidad del gas es suficientemente alta
que arrastra las partículas pero, al aumentar el d i á m e t r o en la parte superior del reactor,
la velocidad disminuye de manera que el catalizador cae y se separa. A d e m á s , el reactor
cuenta con ciclones para prevenir que partículas m u y finas salgan con el p r o d u c t o .
Los reactores de lecho fluidizado son empleados a m p l i a m e n t e d e n t r o de los sectores

de la industria química que producen gasolinas, polímeros y pigmentos. La Tabla 10.1 i n -
1
cluye algunas reacciones que se realizan en este t i p o de reactores . A u n q u e en aplicaciones
de bioingeniería se utiliza el t é r m i n o de "reactores fluidizados" , esos son una configuración
diferente al reactor que se describe en el presente c a p í t u l o . Los bioreactores fluidizados
son más similares a los reactores en suspensión de dos y tres fases (ver Sección 1 1 . 1 ) .
^ i r k - O t h m e r , "Encyclopedia of Chemical Technology," 3a. edición, Wiley (1980); y Walas, S.M.,

"Chemical Process Equipment, Selection and Design," 4a. edición, Mc-Graw Hill (1998).
567
568 Capítulo 10. R e a c t o r e s de L e c h o F l u i d i z a d o
7i Reactor
Gases de
combustión
I Regenerador
Alimentación
•©-i
Producto
Precalentador
Figura 1 0 . 1 : Diagrama de flujo para un reactor de lecho fluidizado con un regenerador.
Los reactores de lecho fluidizado a los cuales nos enfocaremos se refieren exclusivamente
a sistemas gas-sólido.
Dependiendo del t a m a ñ o de las partículas, y de las propiedades y velocidad del

gas, estos reactores pueden presentar varios regímenes de fluidización. Simplificando esta
clasificación: a velocidades bajas (pero superiores a la mínima de fluidización, v f) m se
tiene un lecho expandido donde las partículas básicamente permanecen " f l o t a n d o " en el
mismo sitio; a velocidades intermedias-bajas se tiene el régimen de burbujeo, éstas son las
condiciones que se desean porque existe un buen c o m p r o m i s o entre el t i e m p o de c o n t a c t o
y el mezclado provocado por las burbujas; si la velocidad del gas es suficientemente alta se
alcanza el régimen de transporte en el cual las partículas de catalizador son completamente
arrastradas por el gas.
569
Tabla 10.1: Algunas aplicaciones para reactores de lecho fluidizado.
Proceso Catalizador Operación

Craqueo de hidrocarburos pesados: Al 0 -Si0
2 3 2 470-540°C
Naftas —> Aléanos ligeros + Alquenos + 71H2 2-3 a t m
Producción de acrilonitrilo: Fosfomolibdato 400-500°C
2 CH =CH-CH + 2N H + 3 0
2 3 3 2 -»• de bismuto 0.3-2 a t m
2CH =CH-C=N + 6 H 0
2 2
Producción de anhídrido maléico: vo 350-450°C

2 5
C3H5CHO + 2 0 2 — C H (CO) 0
2 2 2 2-10 a t m
Producción de acroleína (propenal): M n O , Sílica 280-320°C
C H (OH)
3 5 3 -» C H C H O + 2 H 0
2 3 2 2-10 a t m
Producción de cloruro de vinilo: 450-550°C
C H 2 4 + Cl 2 -» C H C 1 + HC1
2 3 2-10 a t m
Combustión de carbón (Plantas termoeléctricas)
Debe enfatizarse que este capítulo presenta únicamente el M o d e l o de K u n i i y Le-

2
venspiel . El M o d e l o K-L describe reactores de lecho fluidizado en burbujeo. Existen otros
3
modelos de una o dos fases , pero el M o d e l o K-L es el que ha ganado mayor acepta-
ción. Éste es el único t ó p i c o en este t e x t o en que no discutimos d i r e c t a m e n t e d e n t r o del
capítulo las implicaciones de las reacciones múltiples, aunque sí se incluye un problema
propuesto con multireacción (ver Problema 10.5). Además, algunos problemas propuestos
abordan modelos sencillos distintos al K-L y que no hemos presentado d u r a n t e el capítulo.
Sin embargo, con las bases adquiridas en los capítulos anteriores debemos ser capaces de
resolver dichos problemas.
2 a
K u n i ¡ , D., Levenspiel, O., "Fluidization Engineering," Butterworth-Heinemann, 2 ed., Boston, M A
(1991).
3
A I hablar de una o dos, en ambos casos se trata de reactores gas-sólido, pero como se trata de un
régimen de burbujeo para el modelo de dos fases se considera una fase densa, la emulsión que contiene
gas y catalizador sólido, y una fase ligera, la burbuja que contiene gas y muy poco catalizador. Esta
aclaración es pertinente porque es importante visualizar las distintas suposiciones de los modelos.
10.1. Descripción del Modelo K - L
El M o d e l o K-L supone que existen c u a t r o fases y en t o d a s ellas están presentes el cataliza-

dor y el gas. Estas fases son: nube, b u r b u j a , estela y emulsión. La nube, estela y la emulsión
tienen prácticamente la misma proporción de gas y catalizador, mientras que la burbuja
contiene principalmente gas y m u y poco catalizador. N p se debe tener la confusión de
que existe una frontera del t i p o gas-líquido; np existe una barrera clara formada por algo
similar a la tensión superficial. Simplemente son regiones con diferente c o m p o r t a m i e n t o
convectivo. La estela es el volumen (de emulsión) que es arrastrado en la parte inferior
de la burbuja y que promueve el mezclado de la emulsión. El M o d e l o K-L se considera de
tres fases porque al i m p l e m e n t a r sus balances molares solamente se consideran las fases:
b u r b u j a , nube y emulsión. La nube envuelve c o m p l e t a m e n t e a la burbuja y es la "parte de
la e m u l s i ó n " que recircula f u e r t e m e n t e con la burbuja conforme ésta asciende. La Figura
10.2 muestra las fases del M o d e l o K-L y representa con líneas punteadas las fronteras
para enfatizar su carácter difuso (impreciso).
y Emulsión A V b
/
\
:
• t
"7
V-;
\
t • '•- "•-
* \
\
t H
]•iurbuja
i \
1 i »
. i 1
/ /
V ', /
/
/
/
* \ /
' ' \ ** ' ' IEstela i
': "v •
• tí
i: v
Nube * ^
Figura 10.2: Representación de las fases consideradas por el M o d e l o K-L para partículas
pequeñas con ascenso rápido de las burbujas.
El M o d e l o K-L supone que:
1. T o d a s las burbujas tienen el mismo t a m a ñ o ;
2. Los sólidos en la emulsión bajan lentamente (con flujo t a p ó n ) ;

10.2. P a r á m e t r o s del M o d e l o K - L 571
3. Para el régimen de burbujeo, la fracción vacía de la emulsión, ee, es constante e

igual a la mínima de fluidización, emf\ y
4. La fracción vacía de la estela, ew4, es igual a la de la emulsión y la velocidad de la

estela es igual a la de la burbuja.
10.2. Parámetros del Modelo K - L
C o e f i c i e n t e s de T r a n s p o r t e
Para estimar los coeficientes de t r a n s p o r t e es necesario primero estimar algunas variables

como el d i á m e t r o de la burbuja, <¿¿>, la velocidad mínima de fluidización, vm¡, y emf.
La fracción vacía mínima de fluidización está dada por:
/ 2 \ 0 0 2 9
/ \ 0.021
emf = 0.586 r°- [72

, £ r r i () £l
(10.1)
\Pg9\PP ~ Pg)dp ) \ P P )
donde dp es el d i á m e t r o de la partícula de catalizador, pp y p g son las densidades del
catalizador y la fase gaseosa, y
, Área de una esfera con el mismo volumen que la partícula

ip = ;
Area externa de la partícula
La velocidad mínima de fluidización se estima mediante la ecuación de Ergun para

Re < 10:
(tpdp)2 e3mf
Vmf = [9 PP P
-[Eop- ( - ^T^ F ^
donde el número de Reynolds se calcula en base al d i á m e t r o de la burbuja.
El d i á m e t r o de burbuja dependerá del d i á m e t r o interno " t o t a l " del reactor arriba

del distribuidor del gas, D , t del diseño y t i p o de distribuidor, de la posición o altura de
5
la burbuja respecto al d i s t r i b u i d o r , h, de la velocidad superficial del gas en t o d a la cama
y las propiedades del fluido, v0, de las propiedades y características geométricas de las
4
S e emplea el subíndice w para la estela, del inglés "wake", porque el subíndice e se prefirió para la
emulsión.
5
Pero sólo en la zona de fluidización, estos reactores además tienen una región en que se aumenta el
diámetro para reducir la velocidad y evitar el arrastre; la altura de esta última zona no debe incluirse al
considerar h.
partículas, y de la configuración interna ( t u b o s y m a m p a r a s ) . El d i á m e t r o de la burbuja

debe ser considerablemente menor al del reactor. Cuando estos diámetros son similares
entonces el régimen de operación ya no es de burbujeo sino de borboteo. Aunque existen
algunas correlaciones reportadas en la l i t e r a t u r a , para fines de los problemas de t e x t o
supondremos que <4 se conoce.
La velocidad de ascenso de las burbujas se estima mediante:
vb = v0 - vmf + 0.711 yfg~d h (10.3)
donde la velocidad superficial en t o d a la c a m a , VQ está dada por:
F l u j o volumétrico del gas alimentado (a las condiciones del reactor)

VQ = ; - (10.4)
Área t o t a l transversal ( a r r i b a del d i s t r i b u i d o r )
El área en la relación anterior la velocidad se calcula d i r e c t a m e n t e con el diámetro

interno del t u b o , D . t La velocidad superficial VQ se puede interpretar c o m o la velocidad
que existiría d e n t r o del reactor si la fracción de espacios vacíos fuera igual a 1. Cabe
aclarar que aunque son conceptos prácticamente idénticos, hacemos la anotación que vs
la empleamos exclusivamente para lechos empacados mientras que v 0 la adoptamos para
lechos fluidizados buscando evitar confusiones con v , s la velocidad con que descienden los
sólidos en la emulsión.
La transferencia de masa se dará entre la burbuja y la nube, y entre la nube y la

emulsión. K u n i i y Levenspiel t o m a r o n el modelo de circulación de Davison para el primer
caso y la teoría de Higbie para el segundo. El coeficiente de t r a n s p o r t e para la interfase
b u r b u j a - n u b e se obtiene con:
-i Volumen intercambiado/s . - (v \ m f /-jjo.o o.2o \

K b n
' s =
~171 i i ! . = 4 . 5 - 7 ^ - 4 - 5.85 2 (10.5)
V o l u m e n de b u r b u j a \ d J 0 \ db )
donde T) es la difusividad del reactivo en el fluido gaseoso.
El coeficiente de t r a n s p o r t e para la interfase nube-emulsión se obtiene con:
0.5
_i V o l u m e n intercambiado entre estas fases/s „ __ / £ f D v \
= 6.77 - ^ - 3 —
m 0
K, s = — . (10.6
Volumen de b u r b u j a \ d¡
ne
Levenspiel menciona que los reactores industriales de lecho fluidizado en burbujeo

n o r m a l m e n t e operan con una velocidad superficial entre 5 y 30 veces superior a la velocidad
mínima de fluidización.
Estos coeficientes de t r a n s p o r t e , K bn y K , ne se pueden visualizar c o m o flujos vo-

lumétricos que se intercambian entre dos fases por volumen de b u r b u j a . El flujo t o t a l
neto es cero, pero existirá transferencia de masa de reactivo porque cada fase tiene d i -
ferente concentración. Por ejemplo, el flujo molar de A (por v o l u m e n de b u r b u j a ) que
sale de la burbuja será K^CAb mientras que el que entra será K ^ C A T K consecuente-
mente la transferencia neta molar de A (por v o l u m e n de b u r b u j a ) entre ambas fases es
Kbn{CAb ~ CÁn) •
R e l a c i o n e s e n t r e los v o l ú m e n e s d e l a s f a s e s
Para diseñar un reactor se debe estimar c u á n t o catalizador está presente en las distintas
fases y qué volumen ocupa cada fase. La base para relacionar los balances de masa será el
volumen de burbuja. Además, para el diseño final se deberá conocer la fracción de la cama
ocupada por las burbujas, 5:
. V o l u m e n de todas las b u r b u j a s V¡,

V o l u m e n del lecho (ir D2
h)/A
El resto de la relaciones necesarias son:
V o l u m e n de estela
Q =
V o l u m e n de b u r b u j a
V o l u m e n del catalizador en l a b u r b u j a
Ib =
V o l u m e n del catalizador en la nube
l n =
V o l u m e n del catalizador en la emulsión
l e =
Si se cuenta con mediciones experimentales para la porosidad t o t a l del lecho f l u i d i -

zado, e, o las alturas del lecho fluidizado, h, o mínima de f l u i d i z a c i ó n , hmf, S se puede
calcular basándose en consideraciones puramente geométricas:
- _ g — £mf _ h — hf m
1 — ef m h
6
C o m o nota de cultura general: Esta misma interpretación se le puede dar al coeficiente de trans-
ferencia de masa, una velocidad que al ser multiplicada por una superficie-transversal por variable-base
resulta en un flujo volumétrico por variable-base.
La fracción 5 t a m b i é n se puede estimar a partir de un balance del g a s , pero antes 7
se debe conocer la velocidad de la emulsión, v , e que a su vez requiere de determinar la

velocidad con que descienden los sólidos en la emulsión, v . s El volumen de sólidos por
unidad de t i e m p o que ascienden con la estela, la que sube con la velocidad de la burbuja,
debe ser igual al volumen de sólidos por unidad de t i e m p o que bajan en la emulsión; por lo
t a n t o , si consideramos que e w = e ~ e¡
e m y despreciamos la fracción de volumen ocupada
por la nube tenemos:
Simplificando y despejando:
Vb 5a
1-5-5a
Para estimar v e debemos visualizar las siguientes consideraciones: i) v f m es la velo-

cidad lineal referente o que existiría en el t u b o vacío, por lo t a n t o , v f/e f m m es la velocidad
del gas pero ya d e n t r o del "lecho empacado que todavía existe a las condiciones mínimas
de f l u i d i z a c i ó n " ; ii) d e n t r o de la emulsión se dan las condiciones mínimas de fluidización;
y iii) c o m o las partículas descienden con una velocidad v , s vf
m debe cumplirse para las
velocidades relativas entre el gas y las partículas, por lo t a n t o :
Vmf
Ve = ~ - Vs
£mf
Ahora sí escribimos el balance de flujos v o l u m é t r i c o s de gas despreciando la c o n t r i -

8
bución de la n u b e :
(V )G 0 = (V )bG + (Ve). + (V )
G e
^(^T ) 1 = V h
^ i ^ t ~ ) + v
b^mf5a{Â\ + v e (l
e mf - 5- Sa)(Âj
Si m e d i t a m o s un poco sobre las velocidades implicadas en el balance anterior con-

cluiremos que Vb y v e son las velocidades "reales" de las burbujas y la emulsión, esto es,
7
N o se debe confundir esta fracción 6 con el concepto de expansión S definido en la Ecuación 5.1 y
que también fue introducido por Levenspiel.
8
0 bien, considerar para este balance a la nube como parte de la emulsión. Debe resultarnos claro que
en este balance se ha despreciado cualquier expansión volumétrica, esto es, todos los flujos volumétricos
se suponen constantes dentro del lecho fluidizado.
np son superficiales. Sustituyendo las expresiones para v e y v s en la ecuación anterior y

simplificando finalmente tenemos:
c ^0 ~ Vmf Vn ~ Vmf
6= "—-Ü3Í—r^ — — (10.7)
Vb - v m f { l + a) v b
Valores típicos de las variables geométricas son: 0.2 < a < 2, 0.001 < 7¡, <
0.01, 7 „ ~ 0.3 y 7 e ~ 1.5. Los dos primeros parámetros es conveniente determinarlos
experimentalmente. Los dos últimos se pueden estimar mediante:
ln = ( 1 - mf, Q (10.8)
yb - (v f/E f)
m m
7 e = ( 1 - £ m f ) [ Í— J - l n - l b (10.9)
Ecuación de D i s e ñ o p a r a u n a R e a c c i ó n
La Figura 10.3 muestra la interacción existente entre las distintas fases. El M o d e l o K u n i i

y Levenspiel es unidimensional y supone que la a l i m e n t a c i ó n entra y sale con las burbujas
que ascienden con flujo t a p ó n ; sin embargo, d u r a n t e la trayectoria de las burbujas existe
transferencia de masa a la nube (que incluye a la estela para fines de esta parte del
planteamiento) y, finalmente, la nube t r a n s p o r t a reactivos hacia la emulsión. Debe notarse
que se considera que no existe c o n t a c t o directo entre la burbuja y la emulsión. Las fases
densas para fines de m o d e l a m i e n t o se encuentran "estancadas", es decir, no presentan ni
mezclado axial ni convección. Debido al t r a n s p o r t e entre las fases, el modelo implica que
al existir un perfil axial para Cxb t a m b i é n existirán perfiles para C An y C .
Ae
Para los fines de este t e x t o vamos a considerar que las partículas son suficientemente
pequeñas de manera que r¡ —• 1 o que se conoce la c o n s t a n t e aparente de velocidad (con
base al peso de catalizador) de manera que:
(-r )PA = k C ap A
n
y los efectos internos no afectan el orden aparente de reacción. Si k v estuviera en base

al volumen de la partícula, entonces en las ecuaciones subsecuentes debe eliminarse el
9
término pp. Además, se va suponer que no existe ningún perfil de t e m p e r a t u r a .
9
A q u í debe notarse una clara contradicción, el mezclado provocado por las burbujas es tal que permite
suponer que la temperatura es constante en t o d o el reactor; sin embargo, no existe mezclado axial para
las fases densas.
i
Burbuja Nube Emulsión
(y estela)
T
Figura 10.3: Representación del t r a n s p o r t e de masa considerado durante el desarrollo del
M o d e l o K-L.
Balance de A en la burbuja
Considerando una burbuja c o m o un reactor por lotes se tiene:
-dCAb
Kbn{CAb ~ CAU) + Ib P P k c p CAb
Los t é r m i n o s que aparecen están en base al v o l u m e n de burbuja y corresponden a la acu-

m u l a c i ó n , la transferencia neta de A que sale de la burbuja y lo que reacciona dentro de la
b u r b u j a . V o l v a m o s a tener presente que se ha despreciado cualquier expansión v o l u m é t r i -
ca. Ahora debemos relacionar el t i e m p o de residencia t al peso de catalizador. El t i e m p o
de residencia de la burbuja está dado por:
y el peso t o t a l de catalizador por:
El t é r m i n o entre paréntesis cuadrados representa el volumen t o t a l de las fases densas

(emulsión, nube y estela) que al multiplicarse por ( 1 — e f) m se obtiene el volumen t o t a l
ocupado por el catalizador (despreciando únicamente aquel d e n t r o de las b u r b u j a s ) . Des-

pejando h de esta ú l t i m a ecuación y sustituyéndola en aquella para el t i e m p o de residencia
se tiene:
W
t =
v b ( ^ f ) ( l - S ) ( l - e m f ) p P
Por lo t a n t o , el balance para A en la burbuja queda c o m o :
dCUfe _ Kbn{C b A - CAU) + 7b pp fcqp C b

A
(10.10)
dw Vb («Jf)(l-ó)(l-e )pp mf
donde w es el peso de catalizador hasta cierta altura del lecho fluidizado.
Balance de A en la nube
Se supone que no existe acumulación en esta fase, entonces lo que entra ( n e t o ) de la
burbuja es igual a lo que sale ( n e t o ) a la emulsión más lo que reacciona:
Kbn(CAb — CA-O) — K {C ne An —C ) Ae + 7 „ pp k^ Cn
A
(10.11)
Balance de A en la emulsión
Nuevamente se supone no existe a c u m u l a c i ó n en esta fase y que existe un perfil para
CA E
W
- Lo que entra ( n e t o ) de la nube es igual a lo que reacciona:
Kne{CAn ~ CAe) = 7 e PP C A I (10.12)
Primer Orden
Si la velocidad catalítica de reacción es de primer orden, se tendrá una solución analítica

11
siempre y cuando se considere que existen perfiles de c o n c e n t r a c i ó n para las fases d e n s a s .
Despejando C ¿ e de la Ecuación 10.12 para n = 1 y sustituyendo este resultado en el lado
10
Diferencia importante respecto al modelo de dos fases que considera mezclado perfecto para la
emulsión.
S i esto no se supone, entonces podríamos considerar que la concentración en la emulsión, C ^ , es
1 1
E
independiente de h y la solución se complicaría porque se tendrían dos ecuaciones diferenciales para los
perfiles de CAb y C-An ( realidad, sería una ecuación algebraica local para C . 4 pero por conveniencia la
e n
n
podemos transformar a diferencial sin ninguna dificultad), y una algebraica de balance global para CAe-
La ecuación algebraica a que nos referimos se utiliza como criterio de convergencia y lleva un término
con una integral que considera el perfil de C A ( V e r Problema 10.3).n
derecho de la misma ecuación se tiene:
1
Kne(CAn ~ CA ) e CAn
Te PP kap Kne
Incluyendo el resultado anterior en la Ecuación 1 0 . 1 1 :
1 1
Kbn{C b
A —C ) An —
le PP kap + K.
ln PP K c A r
Despejando CAU, sustituyéndolo en su lado derecho y rearreglando:
-
Kbn(CAb ~ CAU) — ( ~ ^ PP kap CAb
Ki bu le *» ne
Ahora incluyendo este resultado en la Ecuación 10.10
~~dCAb _ kap CA b
dw V b (_f ) (i _ S )(l _ £ m / )
donde
n -l
PP
K =<M^d
k
R ln + Ib (10.13)
K bn K„
La ecuación anterior se integra para los límites: = C^bo en tt' = 0 y CAb —

Cyi6o(l ~~ ÍA) en W = W. Para una reacción de primer orden respecto a A, la integración
tiene solución analítica que se puede despejar fácilmente para calcular explícitamente el
peso de catalizador:
(10.14)
O t r o O r d e n de R e a c c i ó n
Si n 7^ 1 y se conoce k , v entonces se debe integrar numéricamente la Ecuación 10.10

u e
y para ello es necesario evaluar p u n t u a l m e n t e C ^ „ . Para cada valor de CAb < 1 requiere
12
el método de R u n g e - K u t t a es necesaria la solución simultánea de dos ecuaciones no-
lineales simultáneas, las Ecuaciones 10.11 y 10.12, con dos incógnitas, CA u Y C- Ae Más
aún, si los efectos internos son i m p o r t a n t e s , el factor de efectividad será función de las
concentraciones y puede ser riesgoso suponer un k^ c o n s t a n t e .
Varios R e a c t i v o s y / o V a r i a s R e a c c i o n e s
En caso de que existan varios reactivos, los valores de los parámetros K on y Kne podrán
considerarse iguales sin distinción para cada especie. Esto se j u s t i f i c a de dos maneras: 1) la
simplista sería notar que en las ecuaciones para estimarlos no aparecen difusividades de i en
la mezcla sino que solamente aparecen propiedades de la mezcla; y 2) la manera razonada
consideraría que estos parámetros representan mezcla, es decir, un f l u j o v o l u m é t r i c o que
va y viene entre las fases pero que su valor neto es cero. Esta " c i r c u l a c i ó n " convectiva
entre dos fases es íntegra y, por lo t a n t o , es razonable considerar que t o d a s especies se
intercambiarían en la misma proporción.
Ejemplo 1 0 . 1 . En un reactor de lecho fluidizado se lleva acabo la siguiente reacción de

segundo orden:
2A-+2B + C (-r )
PA = kC ap A
2
= 0.0036 ^J^-CA 2
Considere que los efectos internos pueden despreciarse porque se conoce las constante
aparente de velocidad; sin embargo, sí existen resistencias a la transferencia entre la
burbuja y la nube, y la nube y la emulsión, k no las incluye. El flujo molar de alimentación
ap
m l e s
es de 50 ° . El reactor opera isotérmicamente a una temperatura de 350°C y una
presión total de 2.5 a t m . El gas de alimentación incluye al reactivo A y a un inerte (I).
La presión parcial del inerte en la alimentación es 1.25 a t m . El diámetro del reactor, por
arriba del distribuidor de la alimentación, es 2.5 m .
Dentro del reactor el diámetro promedio de las burbujas es de 15 c m . El volumen de

catalizador dentro del volumen de la burbuja, %, es 0.004. Las partículas de catalizador
son esféricas y tienen un diámetro de 5 x 1 0 ~ m 4
y densidad de partícula de 1.8 La
razón de volumen de la estela al de la burbuja, a, es 0.3.
La propiedades del gas son: p = 4 x l O " 4

p = 1.42 |f y DA = 4.0 x l O " 5
^ .
Si se desea una fracción conversión de 0.60, empleando el Modelo K-L obtenga:
a) Los perfiles para CAb, C y C An Ae
e n
función de el peso de catalizador;
b) El peso de catalizador requerido;
c) La altura de la cama fluidizada y el tiempo de residencia de las burbujas.

12 v a n
L o s valores CAb surgiendo del perfil resultante de ir integrando la Ecuación 10.10.
580 Capítulo 10. R e a c t o r e s d e L e c h o Fluidizado
Solución: Comencemos estimando los diversos parámetros referentes a la dinámica de

fluidos que necesita el Modelo K-L. Como la partícula de catalizador es esférica, entonces
0 = 1 . Calculamos la fracción mínima de fluidización mediante la Ecuación 10.1,
(4 x 1 0 - ^ S . ) 4 2
1.42 £ |
£ m f = 0.586 ( I ) " 0 7 2
Kg
1.42 H X 9.81 S (1,800 ^ - 1.42 H) (5 x l f j - m ) 4 3 1,800
= 0.463
La velocidad mínima de fluidización se estima mediante la ecuación de Ergun:
(1.0 • 5 x 1 0 " m ) 4 2
„ „ m . „„„ Kg , „ K g . (0.463) 3
n ni m
Vf m = - rr — x 9.81 — (1,800 —| - 1.42 —|) ^

1
— = 0.0136 —
1
150(4 x l O " - ^ ) 4
s 2 v
m 3
m ' 1-0.463
3
s
Puesto que Yl i v
=
+L e n
' a
solución vamos a recurrir al concepto 5 que empleamos
en el capítulo referente a Reactores Ideales Isotérmicos en Fase Gaseosa y que también
fue introducido por el Prof. Levenspiel. Sin embargo, esta variable en el presente capítulo
también la hemos empleado para definir la razón del volumen de todas las burbujas al
volumen de lecho. Para evitar confundirlas debemos recordar que en el Capítulo 5 esa
variable 6 estaba referida al reactivo limitante y sería SA en este caso; mientras que la
variable sin subíndice será la definida en el presente capítulo.
A partir de la presión parcial del inerte en la alimentación y la presión total, obtenemos

las fracciones molares en la alimentación: yAo — 0.5 y y¡ 0 = 0.5. Retomando la Ecuación
5.6:
sA = y A S L ^ = 0 b + i = 0 2 5
-vA - ( - 2 )
donde y o A
e s
' a
fracción molar en fase gaseosa del reactivo limitante en la alimentación.
Suponiendo gas ideal calculamos la concentración de A en la alimentación:
C = V
-^- = 0-5 (2-5 a t m ) 1000 l t = ^ mol
A o
RT 0 . 0 8 2 0 6 ^ ( 3 5 0 ° C + 273.15) m 3
' m 3
La concentración molar total será constante porque se trata de condiciones isotérmicas e

isobáricas. Entonces, C r = CAQ/VAO = 48.89^.
Puesto que en este ejemplo existe un ligero incremento del flujo volumétrico debemos to-
mar una decisión respecto al cálculo de la velocidad superficial. La mejor manera siempre
deberá estar soportada con evidencia experimental, pero debemos reconocer que carece-
mos de ella. Más aún, en otros textos en que se explica el método este punto no se aclara
pues sólo incluyen el caso de primer orden y en que el número de moles no cambia. Para
10.2. P a r á m e t r o s del M o d e l o K-L 581
los fines didácticos de este ejemplo nos arriesgaremos a tomar una decisión y a emplear
para los cálculos posteriores el promedio aritmético entre la velocidad superficial calculada
a condiciones de entrada y salida del reactor.
50
1.023
CT0 48.89 ^
El flujo volumétrico dependerá de la fracción conversión. A la salida del reactor el flujo

volumétrico sería:
[V] ( / A = O.6)=VO(1 + ^ / A ) = 1.176^
Entonces, vamos a basar los cálculos en una velocidad superficial basada en el flujo
volumétrico promedio aritmético y despreciando la caída de presión dentro del reactor,
1.023+1.176 3
[V]
m
VQ =
prom 0.224
TTDt 7r(2.5m)^
La razón -f^- = 16.47, cae dentro de los límites aceptados para lechos fluidizados y vamos
a suponer que el reactor opera dentro del régimen de burbujeo. La velocidad de la burbuja
la estimamos mediante la Ecuación 10.3,
v = v - v
b 0 mf + 0.711 y/gd~ b = 0.224 - 0.0136 + 0.711 V 9 . 8 1 x 0.15 = 1.073
Determinamos los parámetros de transferencia de masa aplicando los Ecuaciones 10.5 y

10.6,
,'0.0136 ss (4.0 x 10" "'(9.81

Kbn = 4.5 ( _ ) + 5.85 s
= 1.108s"
0.15m (0.15IT1) - 1 2 5
5
0.5
0.463(4.0 x 1 0 " s-)(1.073
6.77 3
0.519 s"
(0.15m)
Estimamos las distintas fracciones con las Ecuaciones 10.7, 10.8 y 10.9,
0.224 - 0.0136
S = :
— — = 0 199
1.073 - 0 . 0 1 3 6 ( 1 + 0.3)
l n = (1 - 0.463) í 3(0.0136/0.463) + 0.3 0.206

1.073 - (0.0136/0.463)
7e = (1 - 0 . 4 6 3 ) ( Q 1 9 Q | JM.J i,.,.,,; L.9Í7
Hasta este punto de la solución solamente hemos estimado los distintos parámetros que
utiliza el Modelo K-L. Ahora debemos filosofar respecto a si considerar o no el efecto de
582 Capítulo 10. Reactores de Lecho Fluidizado
la expansión ( $ ^ " t > 0) sobre v0 y sobre la concentración del reactivo limitante. Aunque
definitivamente es posible, en los cálculos anteriores para Kb y K se ha supuesto v0 n ne
constante, aunque recordemos que para su estimación se empleó un valor de vn que,

aunque cuestionable, sí consideró SA-
Para los cálculos posteriores vamos a suponer que la velocidad con que ascienden las
burbujas, Vb, es independiente tanto de la posición como de la fracción conversión y
también vamos a ignorar el cambio del diámetro de la burbuja. Esto lo podemos justificar
si meditamos en las incertidumbres asociadas a varios de los parámetros y que tendrían
un efecto más significativo. Entonces emplearemos para el modelo las Ecuaciones 10.10
a 10.12. Una ecuación diferencial con dos ecuaciones algebraicas. De la Ecuación 10.11
despejamos para C , Ae
n n . JnPpkapCAn- KbniÜAb- CAn) , A X

C Ae = C An H 77 ()
A
Sustituimos este resultado en la Ecuación 10.12 de manera que obtenemos una ecuación
implícita para calcular CAU dado un valor de CAb-
F(C :
Ab CAn) = K (CAn ne - CAe) ~ le PP kap CA\ = 0
l n PP kap CAW - Kbn{CAb - CAn)
Kbn(CAb ~ C A n ) - l n PP kap CAn ~ le PP kq CAn + = 0
a) La solución se obtendrá integrando la Ecuación 10.10, pero en cada paso de integración

y a partir del valor resultante para C ^ b , se tendrá que calcular CA resolviendo la ecuación U
implícita F ( C 4 6 , C A „ ) = 0 (ver Apéndice H). Aunque este caso, la ecuación implícita

J
se podría acomodar como un polinomio de segundo orden y resolverse con la fórmula

general, quedaría muy largo así que optaremos por resolverlo numéricamente dentro de la
integración de la Ecuación 10.10,
— ÓCAb Kbn(C b A — CAn) + Ib PP kap

d w
V b ( ^ ) ( l - S ) ( l - e m f ) p P
= 2.717 x 10- (C 4
A B - C A n ) + 6.356 x 10" 9
C A b
2
donde w está en Kg de catalizador y las concentraciones en La ecuación implícita

queda como:
1.108 ( C A B - C A N ) - 1-338 x 1CT C \ - 0.0126 [ 3 . 1 3 4 C

3
A A N + -576 x Í O " ^
2 3 2
- 2.134 C A B ] =0
2
La Figura 10.4 resume los resultados de la integración del perfil de C b- A De la tabla

de resultados de la integración en MathCad, para cada valor de CAb s e
calculó CAU A
s e
partir de la ecuación implícita F(C b, A C ).
An Para obtener el perfil de CA e empleó la
Ecuación A y los otros dos perfiles. Inspección de las curvas mostradas en esta figura
muestra que para cada posición axial dentro del reactor (peso de catalizador), existe
una diferencia significativa entre los valores de CAb< CA V C . Esto implica que, para
U AE
la velocidad de reacción existente, las resistencias a la transferencia de masa entre las

interfases burbuja-nube y nube-emulsión son significativas.
10 20 30 40 50
Peso de catalizador, T . M .
Figura 10.4: Perfiles de concentración de A en las distintas fases para el reactor de lecho
fluidizado del Ejemplo 1 0 . 1 .
b) Antes de estimar el peso de catalizador debemos decidir si debemos o no considerar

la expansión (5A) en el cálculo de la concentración final. Recordemos que el efecto de la
expansión sólo se consideró para calcular vo y, de ahí, indirectamente influyó a algunos
de los parámetros como uj, y los coeficientes de transferencia de masa. Si la ignoramos,
entonces CAÍ — C $(l A — JA) = 9 . 7 7 8 ^ , mientras que si la tomamos en cuenta,
CAÍ = i+ó ~f '
C
A A
A > =
- 8
^ - Aunque adaptar el modelo a que considere v y d
5 0 3
b b
variables es relativamente sencillo, evidencia experimental debe respaldar la forma en que

se debe considerar la expansión, esto es, si sólo debe considerarse para las burbujas y
si debe o no considerarse también para las fases densas. Sin embargo, puesto que la
concentración calculada con 5A es la menor, tomar en cuenta la "expansión" nos pondría
más del lado seguro para estimar peso mayor requerido. De la tabla de resultados (que no
se incluye), la concentración de A en las burbujas es igual a 8.497 para 40.1 toneladas
métricas de catalizador.
c) La altura del lecho empacado requerida es:
, W 40,100Kg
h = , — (I - S) (1 - e )
mf pP = ~?—~
[ £ Í l p Ü—] ( i - . 1 9 9 ) ( l - 0.463) 1,800
0
= 10.o5m
y el tiempo de residencia, suponiendo una velocidad constante para las burbujas, es:
h 10.55 m
t= — = —— = 9.83 s
vb 0.224 f
Este ejemplo, más que tratar de mostrar o proponer un procedimiento para tomar en
cuenta la expansión volumétrica en los cálculos, tiene como objetivo mostrar algunos
aspectos en los cuales todavía hace falta más investigación y / o detalles finos en los libros
de texto.
Para meditar: En el siguiente capítulo abordaremos problemas de burbujas de gas en un líquido.

La tensión superficial del líquido hace que exista una frontera real y que la burbuja se comporte
como un "globo" que puede expandirse o comprimirse debido a la presión, temperatura y cambio
en número de moles, incluso podemos suponer que se cumple la ley del gas ideal. Sin embargo,
para el reactor de lecho fluidizado la frontera entre la burbuja y la nube es difusa pues no existe
una barrera bien definida. Más aún, el grueso de la reacción se lleva acabo en la emulsión y no en
la burbuja, entonces existe la duda sobre las implicaciones de la "expansión" o compresión debido
al cambio en número de moles en la emulsión más que en la burbuja. Por lo tanto, la extensión
del Modelo K-L a considerar Ais ^ 0 no es trivial porque no es adecuado suponer que la burbuja
se comporta como un "globo" y que puede utilizarse directamente la ley del gas ideal para estimar
los cambios en su diámetro.
Un reactor de lecho fluidizado (gas-sólido) en el régimen de burbujeo consiste básicamente

en una fase densa y otra ligera. A m b a s fases contienen a la mezcla reaccionante en fase
gaseosa y al catalizador sólido, aunque en distintas proporciones. Existen varios modelos
para describir a estos reactores pero d e n t r o del capítulo solamente se ha descrito el modelo
de K u n i i y Levenspiel, el cual supone c u a t r o fases: una ligera y tres densas. Este modelo
claramente establece flujo t a p ó n para la fase ligera; sin embargo, para la emulsión y la
nube de manera indirecta el modelo supone que existe un perfil de concentración para
cada fase, es decir, no supone mezclado perfecto para la fase densa (emulsión). La fase
de la estela en realidad sólo se empleó para obtener la velocidad neta de los sólidos. En
el desarrollo se supusieron condiciones isotérmicas y que el f l u j o v o l u m é t r i c o de la fase

ligera permanece constante.
El M o d e l o K-L es incluido en distintos t e x t o s con ejemplos para una reacción de

primer orden. Con fines académicos en este t e x t o se prefirió incluir un ejemplo para una
reacción de segundo orden y se ha dejado para los problemas propuestos el caso más
común y representativo, esto es, primer orden. Además, en los problemas propuestos se
abordan otros modelos sencillos e incluso nos hemos aventurado a extender la aplicación
del Modelo K-L a un sistema m u l t i r e a c c i ó n .
En la actualidad todavía se realiza investigación para diversos aspectos de los re-

actores de lecho fluidizado. Existen otros regímenes de operación que no hemos t r a t a d o ,
por ejemplo, reactores de transporte de lecho fluidizado con alta turbulencia en que el
catalizador es arrastrado por el fluido.

10.1. Un reactor de lecho fluidizado de 1.2 m de diámetro se alimenta con A y B gaseosos y
se opera en el régimen de burbujeo. Dentro del reactor se desea reducir el componente A por
medio de B sobre la superficie de un catalizador de acuerdo a:
A + B —• P r o d u c t o s rp = k ap CA
Aunque la velocidad de reacción es de primer orden respecto a cada reactivo, la dependencia

respecto a CB se ha incorporado dentro de la constante de velocidad porque B se alimenta en
3
exceso. La constante de velocidad aparente medida a las condiciones de operación es 0.052 ~~~
2
mientras que la difusividad de A en la mezcla gaseosa 0.20 =y_.
El diámetro de las partículas es 0.01 cm y su densidad es 1 -¡j|y. La alimentación contiene una
concentración 0.09 M de A . Las velocidades superficial y mínima de fluidización son 17.5 y 3.5
- p , respectivamente. La fracción vacía mínima de fluidización en el lecho catalítico es 0.5. El
diámetro de la burbuja se estima de 3 cm. Tanto el diámetro de la burbuja como su velocidad
de ascenso se consideran constantes. El volumen de la estela formada corresponde al 2 5 % del
volumen de la burbuja. La relación volumen de catalizador en la burbuja respecto al volumen
de burbuja es 0.01.
Utilizando el modelo de Kunii y Levenspiel, calcule el peso de catalizador necesario para obtener
una fracción conversión de 0.6 y la altura de lecho empacado correspondiente. /
10.2. Reconsidere el Problema 10.1 pero ahora suponga que se tiene flujo tapón en un reactor de
lecho empacado y que la cinética obedece la misma constante de velocidad aparente. Suponga
que el flujo molar total permanece constante, la operación es isotérmica y que a las mismas
condiciones np se produce el burbujeo (lecho empacado). Calcule la fracción conversión que

se alcanza para el mismo peso de catalizador que el problema anterior. Note que el resultado
contradice lo que intuitivamente esperaríamos, esto es, que la conversión en el reactor de lecho
empacado debería ser mayor porque se tienen menos resistencias, el peso de catalizador es el
mismo y la cinética obedece la misma expresión. Explique porqué la fracción conversión alcanzada
es menor a 0.6. /
10.3. El objeto de este problema es comparar el Modelo K-L contra uno que suponga que sólo
la fase emulsión se encuentra perfectamente mezclada. Considere un reactor de lecho fluidizado
de 3.0 m de diámetro en que A se consume de acuerdo a una reacción de primer orden. A
las condiciones de operación la constante de velocidad aparente es 0.05 y ^ - . La fracción y la
velocidad mínimas de fluidización son 0.52 y 1.13 ^ p . La densidad de las partículas es 2.2
Suponga que el volumen de la estela formada corresponde al 5 0 % del volumen de la burbuja.
La velocidad superficial es 20 2p mientras que la de ascenso de las burbujas es 110 Los
parámetros de transporte son K bn = 0.70s" y K 1
ne = 0.35s" . Las razones de los volúmenes
1
ocupados por el catalizador por volumen de burbuja para la burbuja, la nube y la emulsión son
0.005, 0.21 y 1.64, respectivamente.
a) Considerando el Modelo K-L, determine el peso de catalizador necesario para convertir el 70 %

del reactivo alimentado. Además, calcule a la salida del reactor las concentraciones relativas a
4
la concentración de la alimentación, es decir, S^-, y y? *-; /
ÂbO °^60 °.46o
Como segunda parte del problema desarrollemos un modelo modificado que suponga que la
emulsión se encuentra perfectamente mezclada. Comencemos enfatizando que también se su-
pondrá que no hay acumulación en la nube en ningún punto del reactor, entonces despejando
de la Ecuación 10.11 se tiene:
n K CAb
bn + K CAe ne fA\
C a
"- =
1? 7T? ¡ i— (A)
Kbn + K + ln ne PP Kp
donde a pesar de que C Ae se considera constante, C An variará con la altura del lecho pues
sí existe un perfil para CAb- Para la emulsión debemos plantear un balance global,
îitotal ¿Yf,
L K ne {CAn ~ CA ) e 77 = le PP Kp CAe () B
Puesto que se ha supuesto una distribución uniforme de las fases en el lecho, entonces podemos
hacer la siguiente sustitución: V
DVL
> = 4¡£. La estrategia de solución involucra fijar un valor para
[Cêjsupuesto, sustituir la Ecuación A en la Ecuación 10.10 e integrar esta última para conocer
el perfil de CAÍ = F(u>). A partir de este perfil calcular el correspondiente a CA > U evaluar la
integral dentro de la Ecuación B para despejando obtener [C^ ] e c a | C u ( a d o . Se debe iterar hasta lograr
la convergencia, esto es, satisfacer la Ecuación B.
La evaluación del criterio de convergencia podemos simplificarla considerablemente si tomamos

a la Ecuación B en forma diferencial y la transformamos en:
dfr = K ne (C An - C ) Ae
dw 7 pp k
e ap W
donde [ C 4 ] i = [ 4 ' ] w - Este problema puede resolverse analíticamente porque la reacción

e calcU ado t u =
es de primer orden, el procedimiento sería análogo al utilizado para desarrollar la Ecuación 11.8.
Sin embargo, el procedimiento solicitado tiene como objetivo sentar bases para resolver este
problema con órdenes de reacción diferentes a uno o cinéticas más complejas.
Concretando, el procedimiento requerido es:

i) Suponer C ; Ae
ii) Sustituir la Ecuación A en las Ecuaciones 10.10 y C;

iii) Integrar ambas ecuaciones diferenciales con C Ab = C Ab0 y 4* = 0 en u; = 0;
{^]w=w1
¡ v
) ¿[CêLpuesto = No: Regresar al paso ( i ) ; y Sí: Terminar.
b) Para el modelo con la emulsión perfectamente mezclada y el peso de catalizador calculado en

el inciso (a), obtenga a la salida la fracción conversión y concentraciones relativas ^ . , SA^- A f t
V
' ° ' C bOA t-Abo
C
AbO
10.4. Como un ejercicio conceptual adicional ahora reconsidere el Problema 10.3 pero suponien-
do que, además de la emulsión, ahora también la nube se encuentra perfectamente mezclada
en todo el reactor. Desarrolle las ecuaciones adecuadas para este problema que sustituyan a las
Ecuaciones A, B y C del Problema 10.3.
10.5. Adapte el Modelo K-L para considerar el siguiente sistema multireacción:

4
A - ^ B rpi-kiCA- 2.5 x 1 0 " #L CA
B Subproductos r P 2 = kC 2 B = 1.7 x 10''° j ^ L Cp

A Subproductos r j ^ — fci CA = 1-2 x 1 0 - 5
C A
donde las constantes de velocidad son aparentes (incluyen los efectos internos). El reactor
contiene 30,000 Kg de un catalizador con densidad de partícula de 2,200 j j s . El reactor es
2
cilindrico y tiene una área transversal de 19.6 m . Las condiciones de operación son tales que:
5 = 0.19; e ¡ m = 0.56; v = 0.930 f ; K
b bn = 0.90S- ; K 1
ne = 0.85S" ; j 1
n = 0.27; -y = 1.65; y
e
ní 1
7b = 0.005. La concentración de A en la alimentación es 2.17 ^§ (C ) Ab0 y se encuentra libre
de B.
Aunque se involucran 3 reacciones independientes, sólo se requiere considerar la Ecuación 10.10

tanto para A como para B porque sólo estos componentes intervienen en las expresiones cinéticas
y no nos interesa cuantificar los subproductos. Además, para evaluar las concentraciones en la
nube que aparecen en estas ecuaciones diferenciales se deberán resolver simultáneamente 4

ecuaciones algebraicas en cada posición axial (las Ecuaciones 10.11 y 10.12 aplicadas también
a A y B). Es claro que todas estas ecuaciones deberán modificarse para tomar en cuenta que
A participa en las reacciones 1 y 3 mientras que B participa en las reacciones 1 y 2.
a) ¿Cuál es el tiempo de residencia de las burbujas dentro del reactor?;
b) Obtenga los perfiles de CA < CB&> CAU< Cg , CAC Y C e ; Inspeccione los perfiles y comente
0 n e
cómo afectan las diferentes resistencias a la selectividad; y

c) ¿Cuál es la fracción conversión de A y la selectividad de A a B con que sale el producto?
(Note que la respuesta se calcula sólo en base a los perfiles de las burbujas). @
Capítulo 11
Reactores Multifásicos
En este capítulo continuaremos t r a t a n d o con reactores catalíticos, y aunque estrictamente

hablando todos los reactores con catalizadores sólidos son multifásicos, únicamente nos
concentraremos en reactores sólido-líquido y sólido-líquido-gas. Dependiendo de las ca-
racterísticas propias de la reacción en cuestión, aún las subclasificaciones de los reactores
multifásicos pueden ampliarse, pero nosotros los dividiremos en reactores en suspensión
y reactores de lecho percolador. Los reactores multifásicos tienen una amplia gama de
aplicaciones en la industria química: oxidaciones, hidrogenaciones, hidrodesulfurizaciones
1
y síntesis de Fischer-Tropsch .
Al modelar reactores de dos o tres fases se debe cuidar la consistencia de unidades

de manera especial. Existen varias opciones pero, para fines de este t e x t o , consideraremos
que, para reactores en suspensión, las velocidades catalíticas y las áreas para la transfe-
rencia de masa están referidas al volumen de líquido, mientras que para reactores de lecho
percolador están referidas a peso de catalizador. Siendo consistentes, es posible seguirlas
refiriendo en todos los casos a peso de catalizador u otra base, pero lo más recomendable
para los reactores en suspensión es referirlas a volumen de líquido y tener m u y claro que se
trata del volumen libre de burbujas y sólidos. O t r a convención que seguiremos a lo largo
de este capítulo es que el subíndice i aplicado a algún c o m p o n e n t e se refiere siempre a
un gas, mientras que el subíndice j se refiere a un líquido. Debido a que las reacciones
son relativamente lentas y que los líquidos son buenos conductores de calor, consideremos
condiciones isotérmica d e n t r o de estos reactores multifásicos.
1
M é t o d o para la síntesis de hidrocarburos y otros compuestos alifáticos. Una mezcla de hidrógeno y
monóxido de carbono (llamado gas de síntesis) reacciona en presencia de fierro o cobalto como catalizador.
Los posibles productos son metano, gasolina sintética, ceras y alcoholes, mientras que los subproductos
son agua y bióxido de carbono.
589
590 Capítulo 11. R e a c t o r e s Multifásicos
Por o t r o lado, debe reconocerse que no se han incluido correlaciones ni métodos

para estimar o medir parámetros fundamentales de los modelos c o m o los coeficientes de
transferencia de masa entre las distintas fases. Particularmente se recomienda el libro del
2
Prof. J . M . S m i t h y estudiar los ejemplos de su Capítulo 10. Algunos de sus ejemplos
se recomienda visualizarlos más c o m o procedimientos para estimar experimentalmente
algunos parámetros que c o m o simples ejercicios m a t e m á t i c o s .
11.1. Reactores en Suspensión

3
Los reactores en suspensión de tres fases tienen un buen número de aplicaciones en
la producción de agentes quelatantes fuertes y en la industria farmacéutica. Dentro de
la bioingeniería, estos reactores se utilizan para la hidrogenación de glucosa y ácidos
grasos sobre un catalizador de níquel. El t r a t a m i e n t o biológico de aguas residuales también
puede incluirse d e n t r o de las aplicaciones de los reactores en suspensión. Aplicaciones
industriales incluyen la oxidación parcial de etileno en un líquido inerte con un catalizador
de P d C ^ / c a r b o n activado y la oxidación de bióxido de azufre en agua con carbón activado.
En particular, la oxidación de etileno en fase gaseosa es poco selectiva y muy peligrosa
por lo que es preferible realizarla en un reactor en suspensión. Una de sus grandes ventajas
es que la recuperación de calor y c o n t r o l de la t e m p e r a t u r a pueden lograrse fácilmente.
Además, a diferencia de la catálisis homogénea en que se tiene que separar el catalizador
del p r o d u c t o , en suspensión el sólido se retiene fácilmente d e n t r o del reactor y el producto
sale libre de catalizador.
Los reactores en suspensión emplean partículas m u y pequeñas de catalizador que

se mantienen dispersas en una fase líquida por medio de agitación mecánica. En esta
categoría se incluyen principalmente reactores líquido-sólido y gas-líquido-sólido, donde el
sólido se refiere al catalizador. Además, existen los reactores en emulsión, esto es, reactores
líquido-líquido o líquido-líquido-sólido.
El t r a t a m i e n t o m a t e m á t i c o de los reactores líquido-sólido, suponiendo mezclado

perfecto, es relativamente sencillo porque se involucran únicamente ecuaciones algebraicas.
La o las ecuaciones de diseño son similares a las que hemos empleado para los reactores
homogéneos continuos de t a n q u e agitado. La diferencia principal es la complejidad para
evaluar las velocidades catalíticas de reacción.
2
"Chemical Engineering Kinetics," 3a. Ed., McGraw-Hill (1981).
3
E n inglés se les llama slurry reactors.
11.1. R e a c t o r e s en Suspensión 591
Los reactores en emulsión pueden ser bastante complejos. Idealizando la operación, si

la fase dispersa se encuentra en gotas m u y pequeñas y existe agitación vigorosa, entonces
se puede suponer que la composición de cada una de las fases es idéntica en cualquier p u n t o
del reactor. Si las gotas son grandes, entonces la fase dispersa ascenderá o descenderá,
dependiendo de las densidades, y ésta se podrá modelar c o m o "flujo t a p ó n " mientras
se pudiera considerar "mezclado perfecto" para la fase c o n t i n u a . El primer caso sería
relativamente sencillo mientras que el segundo sería similar a lo que veremos a c o n t i n u a c i ó n
para reactores gas-líquido-sólido en suspensión.
Para reactores de tres fases en suspensión supondremos que la fase c o n t i n u a , líquida,

se encuentra perfectamente mezclada mientras que la fase dispersa, gaseosa, asciende en
flujo tapón. Este " t a p ó n " por supuesto que no abarca t o d a el área transversal del reactor,
pero se menciona este patrón ideal de flujo para enfatizar que se supone no existe mezclado
en la dirección axial y que las composiciones son idénticas para t o d a posición radial para
cada una de las posiciones axiales.
Una variable de operación i m p o r t a n t e es la retención de burbujas o, en inglés, holdup.

La retención, Rb, se define c o m o la razón del v o l u m e n de burbujas, VQ, al volumen de
líquido, V . Así podremos relacionar el o los balances diferenciales de masa en las burbujas
L
con la variable independiente: el volumen de líquido. Las burbujas son difíciles de modelar
porque suelen coalescerse y romperse; además, tienen diferentes t a m a ñ o s y su forma
geométrica no es sencilla de describir. Más aún, si la altura del reactor es considerable,
entonces la retención aumentará conforme ascienden las burbujas debido a la disminución
en la presión hidrostática. Para simplificar los cálculos supondremos que el valor de la
retención es una constante. La retención de gas depende del t a m a ñ o de la burbuja, la
hidrodinámica, y los flujos y propiedades de ambas fases; sin embargo, e x p e r i m e n t a l m e n t e
es relativamente fácil de medir.
V a r i a b l e de D i s e ñ o
Antes de abordar los problemas asociados a la evaluación de la o las velocidades de

reacción, comencemos por describir la ecuación de diseño y que las velocidades de reacción
tienen como base esta variable. Recordemos que hemos elegido Vr, c o m o variable de diseño.
Una vez que sabemos la velocidad de reacción, lo mejor es aplicar la ecuación de diseño
a un reactivo líquido ,j :
3 0 Ll
VL = % ° f - °' (11.1)
donde los subíndices L y 1 en la velocidad de reacción enfatizan que está referida a

v o l u m e n de líquido y evaluada a condiciones de salida, y V L es el flujo volumétrico de
alimentación líquida. La ecuación anterior es válida aunque el "reactivo líquido" no parti-
cipe en la expresión cinética, en cuyo caso se aplica simplemente la estequiometría de la
reacción global para relacionar su velocidad con la velocidad de reacción de algún reactivo
gaseoso. C o m o c o m e n t a r i o , podemos hablar sin posibilidad de confusiones de un t i e m p o
de residencia del líquido, t¿ = V ¿ / V ¿ . N o t e m o s que es un volumen de líquido "libre"
de sólidos y que no incluye al líquido que llena los poros del catalizador sólido. Por o t r o
lado, le recomendamos al lector que medite y conteste: ¿por qué la Ecuación 11.1 no es
aplicable a los reactivos gaseosos?
El t a n q u e (reactor) se podrá dimensionar una vez que se conozcan el volumen de

líquido, con variables de operación c o m o la retención, la carga y densidad del catalizador,
volúmenes de accesorios y consideraciones de espacios vacíos. Cuidando las unidades, estos
cálculos finales deben resultarnos elementales. C o m o veremos a c o n t i n u a c i ó n , realmente
lo complicado es evaluar la o las velocidades de reacción.
R e a c t o r e s en Suspensión con D o s F a s e s
Cuando se tienen la fase líquida con catalizador suspendido, el modelamiento es muy

similar a la de reactores homogéneos de t a n q u e agitado. Podríamos decir que existen dos
diferencias entre estos dos t i p o s de reactores. La primera diferencia es relativamente trivial
y consiste en que hay que considerar que parte del volumen por debajo del nivel del líquido
está ocupado por un sólido, el catalizador. Entonces, simplemente se deberá tener especial
cuidado en las unidades y distinguir entre los distintos volúmenes. La segunda diferencia
es más i m p o r t a n t e pues la evaluación de las velocidades de reacción será mucho más
compleja para el reactor en suspensión porque, en algunos casos, habrá que considerar
las resistencias interna y externa a la transferencia de masa. O b v i a m e n t e se requerirán
5
parámetros c o m o los coeficientes de transferencia de m a s a y los coeficientes de difusividad
interna efectiva.
4
E n el resto del capítulo nos referiremos al reactivo líquido en el sentido de que se encuentra en la
fase líquida. Este reactivo no-volátil no necesariamente debe ser un líquido per se, esto es, puede tratarse
de un sólido disuelto.
5
E n esta sección necesitamos ser más específicos respecto a los coeficientes de transferencia de masa
y en lugar de k a m m utilizaremos koa . k^db Y k a
b s s que además son diferentes en cuanto a que están
referidos a volumen de líquido en lugar de peso de catalizador.
11.1. Reactores en Suspensión 593
Las resistencias de masa internas y externas ya se discutieron con suficiente profun-

didad en el Capítulo 9. Entender sus implicaciones y manejo en los reactores en suspensión
con dos fases debe resultarnos ya claro en este p u n t o del libro de t e x t o ; por lo t a n t o , no de-
be ser necesario que lo repitamos. En el resto de esta sección se discutirán exclusivamente
reactores en suspensión con tres fases.
11.1.1. Velocidades de Reacción y Transferencia
Puesto que las velocidades de reacción son relativamente lentas y los líquidos son buenos
conductores de calor, usualmente estos reactores se modelan c o m o isotérmicos, incluyendo
la fase gaseosa; por lo t a n t o , las resistencias de calor internas y externas se desprecian
para evaluar las velocidades catalíticas de reacción. Sin embargo, la resistencia externa
a la transferencia de masa n o r m a l m e n t e es significativa porque, aunque hay agitación
tanto mecánica c o m o la provocada por las burbuja, el líquido básicamente arrastra a
las partículas de catalizador y, al viajar con vectores similares de velocidad, la velocidad
relativa o de corte entre el líquido y las partículas es m u y baja. Las partículas n o r m a l m e n t e
son pequeñas pero no por ello debemos a u t o m á t i c a m e n t e despreciar la resistencia interna
de masa, consideremos que t a m b i é n la difusividad en líquidos "estancados" es baja.
La Figura 11.1 muestra las resistencias a la transferencia de masa para un reactivo

gaseoso, A, y para un reactivo n o - v o l á t i l , B. El reactivo no-volátil puede ser un líquido
puro, o bien, uno o varios reactivos líquidos y / o sólidos en solución. Su t r a n s p o r t e de
masa puede incluir resistencias internas y externas al catalizador con un t r a t a m i e n t o
matemático consistente a lo descrito en la Secciones 8.3 y 8.4. El o los reactivos gaseosos,
que en principio t a m b i é n pueden ser vapores, además de las resistencias internas y externas
correspondientes al granulo de catalizador pueden presentar resistencias alrededor de la
burbuja t a n t o por el lado del gas c o m o por el lado del líquido.
En la interfase gas-líquido debe darse la absorción, esto es, que cada reactivo en fase
gaseosa se disuelva en el líquido. N o r m a l m e n t e se supone que existe equilibrio líquido-gas
6
pero j u s t o en esta interfase. Si el gas es poco s o l u b l e entonces las composiciones de ambas
fases estarán relacionadas por la Ley de Henry. La concentración del gas disuelto en el
líquido será muy pequeña y frecuentemente su resistencia d o m i n a la velocidad de reacción.
Un reactivo líquido (o sólido) en solución se encuentra usualmente en una proporción que
puede ser mayor a dos órdenes de m a g n i t u d que la del gas disuelto, consecuentemente en
muchos casos se desprecia la dependencia de la cinética respecto a la concentración del
reactivo no-gaseoso. Supongamos que se tiene la reacción heterogénea: Auj) + Bi ) L —•
6
Ciertos gases aumentan su solubilidad debido a la hidrólisis, por ejemplo, el bióxido de carbono y el
amoniaco forman respectivamente ácido carbónico e hidróxido de amonio.
Figura 1 1 . 1 : Resistencias a la transferencia de masa para un reactor en suspensión.
P r o d u c t o s ; si la cinética realmente es de primer orden respecto a cada reactivo y C A L ^

CBL< entonces la cinética se podrá aproximar adecuadamente a una de pseudo-primer
orden únicamente respecto a A.
V e l o c i d a d p a r a el R e a c t i v o N o - v o l á t i l
Para un c o m p o n e n t e j que no es v o l á t i l , el estado estacionario implica:
( - r L j ) = (k a ) (C -C )
s S J JL JS (11.2)
donde r L es la velocidad catalítica de reacción referida al volumen de líquido. Si la re-

sistencia interna es despreciable, entonces se sustituirán directamente las concentraciones
en la superficie en la expresión de velocidad intrínseca de reacción. Si los efectos internos
de masa son significativos, entonces se deberán seguir los procedimientos descritos en la
Sección 8.3. La Ecuación 11.2 permitirá relacionar la concentración "global" de un reacti-
vo no-volátil en la fase líquida con su concentración en la superficie. Si suponemos que el
líquido está perfectamente mezclado, esta relación será válida para t o d a posición dentro
del reactor. Puesto que V L es la variable de diseño independiente, debemos reconocer
que a s debe ser el área de transferencia del catalizador por v o l u m e n de líquido y k s es

el coeficiente de transferencia de masa a través de la capa límite que rodea al sólido.
El parámetro, k , deberá evaluarse e x p e r i m e n t a l m e n t e o obtenerse de correlaciones para
s
líquidos y adecuadas para las condiciones de operación. Puesto que los sólidos son m u y
pequeños y son arrastrados por el m o v i m i e n t o del líquido provocado por la agitación, el
sólido viajará con vectores de velocidad m u y similares a los del líquido que lo rodea y, por
lo t a n t o , la resistencia externa a la transferencia de masa puede ser significativa a pesar
de la agitación.
V e l o c i d a d p a r a el R e a c t i v o G a s e o s o A b s o r b i d o
El t r a t a m i e n t o del reactivo gaseoso es más c o m p l e j o . Solamente si se alimenta gas pu-

ro, todas sus concentraciones, para cada fase o capa límite, serán iguales en cualquier
punto dentro del reactor. Si no se alimenta gas puro y su concentración d e n t r o de la
burbuja cambia conforme ésta asciende por la suspensión, la solución m a t e m á t i c a se
complicará porque se requerirán mezclar ecuaciones globales de balance con ecuaciones
diferenciales. Específicamente, si i es un reactivo gaseoso: C , iG (Ci )
G
l9Í
£
í 3
y ( C ¿ ) ' depen-
derán de la ubicación mientras que C iL y C is permanecerán constantes. El superíndice
igl fuera de los paréntesis enfatiza que estas concentraciones se refieren a la interfase
gas-líquido y se supondrá que se encuentran en equilibrio (ver Figura 1 1 . 1 ) .
Para cada reactivo gaseoso que intervenga en la o las expresiones cinéticas, la ve-
locidad con que sale a través de la capa límite de la burbuja del lado del gas debe ser
igual a aquella con la que entra al líquido a través de la capa límite del lado líquido.
Para reactores en suspensión, la velocidad con que se transfiere el gas de la burbuja al
líquido no es igual a su velocidad catalítica de reacción, salvo que no sea significativa la
cantidad de gas absorbido que sale con el líquido. En la interfase líquido-superficie externa
del catalizador y en estado estacionario, la velocidad de transferencia de masa a través de
esta capa límite sí es igual al consumo del reactivo gaseoso. Consideremos el balance en
estado estacionario para el gas i en el líquido:
Entrada de i 1 ( Salida de i 1 ( Salida de i ")

en toda la > — < en t o d a la > — < disuelto en el >= 0
interfase g-1 J [ interfase 1-s J [ producto líquido J
En el balance anterior hemos supuesto que el líquido se alimenta libre de i. N o t e m o s ahora

que, puesto que no hay acumulación d e n t r o del catalizador ni en la interfase g-l, t o d o i
que se transfiere del líquido al sólido es igual a lo que reacciona mientras que t a m b i é n
deben ser iguales las transferencias de masa en las capas límites a ambos lados de la
596 Capítulo 11. Reactores Multifásicos
interfase g-l. Partiendo del balance anterior llegamos a las siguientes relaciones para el
gas i:
{ - r L l ) = i f L
(koaúilCiG - [C r ] l G
l
dVL - (11.3)
VL Jo V
L
= 77" ¡ V
\ k L a b ) m L Y 9 l
- C l L ] d V L - V
^ (11.4)
= ( M S ) , ( Q L - C Í S ) (H5)
donde a¿, es el área de burbuja por volumen de líquido y ( — r j u ) se relaciona a las con-
centraciones en la superficie de acuerdo a lo discutido en la Sección 8 . 3 . a 7
s es el área
8
externa del sólido por volumen de l í q u i d o . En la Ecuación 11.3 aparecen dos términos. El
primero corresponde al flujo t o t a l transferido del gas al líquido por unidad de volumen de
L i L
líquido. El segundo t é r m i n o , v , t o m a en cuenta que con el líquido que sale también
está saliendo i absorbido; esto es, las moles transferidas de i del gas al líquido son iguales
a las moles de i que reaccionan más aquellas que ya absorbidas son arrastradas por el
9
líquido e f l u e n t e .
En las relaciones anteriores puede surgir la duda de porqué se empleó V L en lugar de

VG si la interfase gas-líquido depende del volumen de burbuja. La respuesta directa es que
debemos recordar que las velocidades de reacción y transferencia de masa están referidas
al volumen de líquido; otra manera de racionalizarlo es considerar: = d 6
^ .V ^ = 4^-. G
Es i m p o r t a n t e notar que:
La o las velocidades catalíticas de reacción serán idénticas en cualquier punto

del reactor si se supone que la suspensión está perfectamente agitada.
A u n q u e las relaciones anteriores son válidas, evaluar
T T " í (kG^)i[O ^{C^]áV o.^r

í
iG L [•-. (kiáúi{(CiL)?-Ci ]dVL L
V
L Jo V
L Jo
no es trivial porque no conocemos d i r e c t a m e n t e las dependencias de C , iG (C )iG
igl
o
{C ) iL
%91
con Vr,. Para lograr establecer esta relación debemos partir de un balance molar
dentro de la burbuja:
7
Esa sección está aplicada a rp, pero siendo consistes con las unidades, los conceptos se pueden
adaptar directamente a r ¿ .
8
P a r a reactores de lecho empacado, a m es esta misma área externa pero referida a peso de catalizador.
9
E n otros textos esta contribución simplemente se desprecia sin hacer ningún comentario. El error de
ignorar este t é r m i n o se reduce conforme la solubilidad de gas disminuye.
rl F 1
—dV G
= -5
R- b
(kaatUdc - {C r } lG
1
JWGCUGÍ = I K G A B ) I [ V I G _ ( A A ) < *
dV L
k i91
-^^^^( oûciG-(c ) } iG m
ÚV L V G
donde V G es el flujo v o l u m é t r i c o de la alimentación gaseosa. En la ú l t i m a parte de esta

derivación hemos supuesto que este flujo v o l u m é t r i c o permanece c o n s t a n t e ; si esto no
fuera aceptable debido a la absorción de gases o al c a m b i o de presión hidrostática, en-
tonces el d i á m e t r o de las burbujas y su velocidad cambiarían, y necesariamente t a m b i é n
habría que recalcular los coeficientes de transferencia de masa. El resto de esta sección
consideraremos esta suposición, pues c o m o veremos, aún con ella el procedimiento para
la solución será relativamente elaborado.
La Ley de Henry puede expresarse de varias maneras, por lo que se debe cuidar
su funcionalidad y las unidades correspondientes de la constante de Henry. Definimos la
constante de Henry, H i} de acuerdo a la siguiente ecuación:
(C Y lL
91
= Hi (CiG)ial (11.6)
El valor de la constante de Henry, Hi, dependerá de la t e m p e r a t u r a y presión, pero

sobretodo del soluto y del solvente. Esta ley es aplicable sólo a soluciones diluidas y entre
menos soluble sea el gas el valor de Hi disminuirá para la definición que hemos adoptado.
Para una burbuja en cierta posición se tiene:
{kGab)t[ClG - (C i G )*] = (kLa )i[(CiL)Í91 - C, iL\

b
Sustituyendo la Ley de Henry y despejando, estimamos la concentración en la inter-

fase por el lado del gas:
( r ygi _ (k a ) G b l C l G + (k Clb)i
L CjL y x
1 l G )
(k a )i G b + Hi (k a ) L b t
1
• ;
donde reconocemos que ClL es constante para t o d o el reactor.

Sustituyendo en el balance molar en la burbuja obtenemos una ecuación diferencial

ordinaria para calcular el perfil de c o n c e n t r a c i ó n :
d ( C ,id) 1 {k ab)i C + {k a )j C
(k a )
G iG L b iL
G b G
dVr. {k a ) G b l + Hi (k a )i
L b
(k a G b Hi k Ll \ ({k a ) G b
a,iG
Vr kGi + Hi k Li V,G Gi H x kLl
Separamos variables e integramos fácilmente (siempre que sea aceptable considerar

que los parámetros de t r a n s p o r t e y son constantes). Posteriormente, evaluamos la
constante de integración con la condición f r o n t e r a : V¿ = 0, V G = 0 y C lG = Ci .Go
Despejando o b t e n e m o s el perfil de concentraciones:
a iL k a -+ H k a a iL
( G b)i i( L b)i,
iG iGO (11.8)
H H
Esta ecuación representa el perfil y notemos que t a n t o en esta ecuación como en

las ecuaciones diferenciales anteriores, Vr, es una "variable" en el sentido que denota
volúmenes de líquido en diferentes posiciones del reactor; sin embargo, V L también ha
sido y será usada en el c o n t e x t o de v o l u m e n t o t a l de líquido. Por ejemplo, en la Ecuación
11.3 esta variable aparece empleada en ambos c o n t e x t o s . Si sustituimos el volumen t o t a l
de líquido en la Ecuación 11.8, la concentración que calculemos será la de salida del gas,
Cid-
Una vez que tenemos una ecuación para el perfil de C , iG t a l vez nuestra primera
impresión sea que debemos s u s t i t u i r l o en la Ecuación 11.7 y, a su vez, este ú l t i m o resultado
j u n t o con la Ecuación 11.8 en la Ecuación 11.3. Debido a la suposición de mezclado
perfecto en la suspensión, d L es c o n s t a n t e y podríamos integrar analíticamente dicha
Ecuación 11.3. En lugar de este p r o c e d i m i e n t o sigamos o t r o más directo y elegante.
Lo transferido del gas al líquido es igual a la diferencia entre los flujos molares de i
que entran y salen con el líquido. Esto es:
fV L
\k a )i[C
1
G b iG - {C r ]lG
l
áV L = V G [C lG0 - C ]
lGl
i
C o m o seguramente la concentración de la a l i m e n t a c i ó n , C i G o , es conocida y C i G l la
calculamos mediante la Ecuación 11.8 sustituyendo V L ( t o t a l ) . Entonces si reconsideramos
lo anterior en la Ecuación 11.3, o b t e n d r e m o s :
l - e (fe a )¿
G b
-+ H (k a ) ,
i L b i
(11.9)
VL Vr
Las ecuaciones desarrolladas suponen que la corriente de líquido entra libre del gas
L i L
i, es decir, C i L o = 0. Si éste no fuera el caso, el t é r m i n o v debe ser sustituido por el
V l ( c c L o )
término '^" ' en las Ecuaciones 11.3, 11.4 y 11.9.
11.1.2. Ecuaciones de Diseño
Una Reacción
Pensemos en cuatro niveles de complejidad para la solución m a t e m á t i c a de reactores con

tres fases y una reacción independiente:
• El gas i se alimenta puro o se puede considerar que su concentración no cambia

conforme las burbujas ascienden. En este caso, {C ) lG
%91
y {C )
iL
191
= Hi(C )i G
1 9 1
,
no dependerán de la posición;
• El reactivo líquido j no interviene en la c i n é t i c a , Cj 10

L 3 > C7¿¿. Si la reacción es de
primer orden respecto a i podrá obtenerse la solución analítica que aparece en la
mayoría de los textos que t r a t a n el t e m a ;
• La concentración de i en la fase gaseosa no es constante y la concentración del

reactivo líquido sí interviene en la expresión cinética; y
• La concentración de i en la fase gaseosa no es constante y la concentración del

reactivo líquido sí interviene en la expresión cinética, pero además: V , G k , fc¿ y Oj,
G
dependen de la posición d e n t r o del reactor.
A continuación vamos a concentrarnos en el procedimiento para el tercer caso, el

t r a t a m i e n t o de los dos primeros debe resultarle obvio al lector pues son más sencillos.
El cuarto caso se aborda en el Problema 11.9. Para no complicar a este nivel la discu-
sión, vamos a suponer que los efectos internos son despreciables pero vamos a incluir r¡
para recordarnos que deben ser considerados; si los efectos internos fueran significativos,
lo descrito en la Sección 8.3 es casi d i r e c t a m e n t e aplicable si t o m a m o s en cuenta las
consideraciones que se detallan j u s t o enseguida de este apartado. Sin efectos internos,
las ecuaciones de diseño y los balances entre las fases involucran ecuaciones algebrai-
cas para la fase líquida y diferenciales para la fase gaseosa. El sistema se puede resolver
10
S ¡ la cinética no depende de j y es de primer orden respecto a i, entonces el factor de efectividad
isotérmico, r¡, será independiente de C¿ . s
s i m u l t á n e a m e n t e o se puede plantear un a l g o r i t m o para resolverlas secuencialmente par-

tiendo de suponer C . iL A c o n t i n u a c i ó n , simplificaremos el procedimiento a un sistema de
ecuaciones algebraicas t o m a n d o ventaja de la Ecuación 11.9.
Para el reactivo gaseoso tenemos:
( „ C L L \ ( - ( ( f c + ( f c 1
, \ VLC ÍL
= (M*)t (c lL - c) ls (n.5)
= (-^)77r(C ,C7,J l s (11.10)
donde r ( C ¿ , C¿ ) es la expresión para la velocidad intrínseca referida a moles de reacción,

s
y evaluada con ambas concentraciones en la superficie. Recordemos que las velocidades de

reacción y a , el área externa del catalizador, están referidas a volumen de líquido y no a
s
peso de catalizador. El subíndice 1 en la velocidad de reacción enfatiza que es a condiciones

de salida porque se supone que el líquido se encuentra perfectamente mezclado.
Para los reactivos líquidos:
(-r h Li = »x C
% °JL
(U.U)
(*VÜ;(G,. C,J (11.2)

= (-u ) r(C ,C )
J V ls 3s (11.12)
11
donde Ecuación 11.11 es simplemente la velocidad despejada de la ecuación de d i s e ñ o .
En las concentraciones de líquido, salvo la de la alimentación, hemos o m i t i d o el subíndice
1.
12
Los distintos p a r á m e t r o s dependerán de las condiciones de operación y deberán
evaluarse mediante correlaciones apropiadas o estimarse a partir de datos experimenta-
les. Frecuentemente las variables conocidas serán: V¿, VQ, C l G o y Cj .
LQ Si se t r a t a de
un problema de diseño, se deseará conocer V L para lograr determinada conversión de
j , es decir, se especificará Cj Lv En análisis, Vr, es conocido y se desea calcular Cj Lr
En cualquier caso, se tiene un sistema de ecuaciones algebraicas no-lineales puede resol-

verse s i m u l t á n e a m e n t e con algún paquete de matemáticas. La Tabla 11.1 presenta un
procedimiento para resolver secuencialmente las ecuaciones suponiendo que se conoce
Vr,. La Tabla 11.2 resuelve secuencialmente las ecuaciones suponiendo que se conoce la
conversión de salida del reactivo líquido. La convergencia dependerá de las aproximacio-
nes iniciales; malas aproximaciones iniciales pueden generar que algunas variables tengan
n
L a Ecuación 11.1.
12
Hi, (k a )i,
G b (k a )i,
L b (k a )i
s s y (k a )j-
s s
11.1. Reactores en Suspensión 601
valores sin significado físico. Estos algoritmos más que presentar m é t o d o s infalibles y apli-
cables "umversalmente", su o b j e t i v o es mostrar que, si por alguna razón no se dispone
de una computadora y algún paquete de m a t e m á t i c a s , es posible en muchos casos buscar
un procedimiento que permita resolver el sistema de ecuaciones i t e r a t i v a m e n t e sin utilizar
propiamente un m é t o d o numérico f o r m a l . La secuencia preferentemente debe evitar la
necesidad de resolver ecuaciones implícitas.
Tabla 1 1 . 1 : A l g o r i t m o para el análisis de un reactor en suspensión con un reactivo i gaseoso

y otro j en fase líquida (V L es c o n o c i d o ) .
PASO Procedimiento
1 Suponer C : iL 0 < C lL < H C
l i G o
2 Calcular (—r£¿)de la Ecuación 11.9

3 Calcular C ls de la Ecuación 11.5
4 Calcular ( — r ^ d e la Ecuación 11.12
5 Calcular Cj con la Ecuación 11.2
6 Obtener ( —r£¿)de la Ecuación 11.10 o,
si los efectos internos son significativos,
de u n p r o c e d i m i e n t o algorítmico adicional
a p a r t i r de las concentraciones en l a superficie
7 Calcular Vr, de la Ecuación 11.11
8 C o m p a r a r , ¿Es [ V ^ P a s o 7 = [ V / J c o n o c i d a ?
El volumen del recipiente se calculará considerando: V , L el v o l u m e n que ocupa

el catalizador y la retención de burbujas, R b ; el espacio libre por encima del nivel de
líquido; y el volumen de accesorios tales c o m o agitador, distribuidores y toberas, colectores,
deflectores y serpentines de i n t e r c a m b i o de calor.
C o n s i d e r a c i o n e s si los E f e c t o s I n t e r n o s s o n S i g n i f i c a t i v o s
Al considerar los efectos internos de transferencia de masa debemos nuevamente cuidar las
unidades. Las ecuaciones presentadas en la Sección 8.3 suponen que la expresión intrínseca
de velocidad de reacción tiene c o m o base el peso de catalizador. Consecuentemente,
si la velocidad intrínseca está por peso de catalizador lo descrito en dicha sección se
Tabla 11.2: A l g o r i t m o para el diseño de un reactor en suspensión con un reactivo i gaseoso

y o t r o j en fase líquida (C¿ ¿1 es c o n o c i d o ) .
PASO Procedimiento
1 Suponer Vr,
2 Calcular (—r/,j)de la Ecuación 11.11
3 Calcular ( — r £ ) c o n V{ y Vj
¿
4 Calcular C¿¿ de la Ecuación 11.9

5 Calcular C ¿ de la Ecuación 11.5
s
6 Calcular Cj s de l a Ecuación 11.2

7 Obtener ( — r / , ) d e la Ecuación 11.10 o,
¿
si los efectos internos son significativos,

de u n p r o c e d i m i e n t o algorítmico adicional
a p a r t i r de las concentraciones en la superficie
8 C o m p a r a r , ¿Es [(-r )] = [ ( - r e p a s o 7?
Li Paso 3
aplicará d i r e c t a m e n t e . Cuando requiramos ri simplemente la calculamos a partir de rp.
_ /Volumen de catalizador\ _ /Peso de catalizador\

r
L PP y Volumen de líquido / P
VVolumen de líquido/ P
donde pp es la densidad de la partícula en seco.
En c a m b i o , si la base de la velocidad intrínseca es el v o l u m e n de líquido, ahora

para lograr la consistencia de unidades en lo presentado en la Sección 8.3, en lugar de
m u l t i p l i c a r la expresión intrínseca por pp, se deberá multiplicar por la razón: Volumen
de l í q u i d o / V o l u m e n de catalizador. A d e m á s , debemos reconocer que el resultado de in-
tegrar la Ecuación 8.33 o la Ecuación 8.41 será d i r e c t a m e n t e r , L en lugar de la rp que
está indicada en dichas ecuaciones.
Varias Reacciones
Si existe un reactivo gaseoso y más de un reactivo líquido, y una o más reacciones inde-
13
pendientes, las ecuaciones que hemos desarrollado son a d e c u a d a s . Más aún, si existiese
1 3
D a n d o como aceptables las suposiciones de mezclado perfecto del líquido, flujo tapón de las burbujas
y parámetros constantes para la transferencia de masa alrededor de las burbujas.
algún caso en que dos o más reactivos gaseosos reaccionan entre sí o con uno o más re-
activos líquidos, las ecuaciones seguirían siendo válidas. Las diferencias con lo que hemos
presentado anteriormente son:
• Debemos incluir los t é r m i n o s correspondientes a cada reacción al plantear (—r^)
° {-rLj) ;
• El número de ecuaciones algebraicas no-lineales asociadas a la fase líquida que se
deben resolver s i m u l t á n e a m e n t e será mayor; y
• Se dificulta plantear un a l g o r i t m o secuencial.
E j e m p l o 11.1. La reacción heterogénea, + 2B/ ) g —* Productos, se realiza en un

reactor en suspensión con partículas esféricas de 0.004 c m de diámetro y una densidad de
partícula (en seco) de 1 El reactor opera a 2 a t m y 30°C, considere despreciable el
efecto de la presión hidrostática. La cinética intrínseca en la fase líquida embebida dentro
2
del catalizador está dada por {-rs) = kC , B donde k = 1,200 m ^ s - y es de orden
cero respecto al reactivo líquido A. La carga de catalizador, R , es 0.08
s
c m
> 3
de catalizador
r n
° cm J
de liquido libre
y el correspondiente coeficiente de transferencia externa de masa, k , s es 0.03 — . La

difusividad efectiva de B dentro del catalizador es 2 x 1 0 ~ 4
La resistencia interna es
significativa y para calcular el factor de efectividad podemos utilizar el siguiente polinomio
para $ = < 5 obtenido de la Figura 8.3:
2 3 4
r, = \ - 0.046 $ - 0.1 <E> + 0.029 $ - 0.0025 <í>
Se alimentan 200 = de un gas con y = 0.3 y 1 j de líquido con CAO = 0.55 M . Las
Bo
burbujas del gas corresponden a una retención , R , de 0.10, kr, = 0.02 — , k = 0.5 —
0 G
L a
Y «6 = c 3 d e L i d o -
2
m
m
constante de Henry para B es 0.06 \ f ^ ° d y suponga que
el líquido entra saturado con B a condiciones de alimentación del gas.
a) Si se requiere una conversión de A del 65 %, calcule el volumen de líquido necesario y

el tiempo de residencia del líquido.
b) ¿Cuál es la concentración de salida de B en el gas? ¿Qué implicaciones tiene esta
diferencia respecto a la concentración de B en el gas alimentado?
c) Calcule el volumen interno del recipiente si el 30 % de este volumen está ocupado por
el agitador, deflectores, espacio libre sobre el nivel del líquido y distribuidor de burbujas
(suponga que el líquido por debajo de este distribuidor se puede despreciar).
Solución: a) Primeramente mediante la ley del gas ideal y las condiciones de operación
calculamos la concentración de B en la alimentación gaseosa, CBGO =
0.02412 M.
Mediante la Ley de Henry calculamos la composición en el líquido porque se especifica
que entra saturada referente a CBGO< entonces:
CELO = CEGÓLE = 0.001447 M
El parámetro a s no se incluye en los datos pero se puede calcular fácilmente utilizando

geometría y la carga de catalizador: a s = (6R )/dp s = 120 c m 3 r-¡^. El factor de
efectividad dependerá de la concentración en la superficie porque el módulo de Thiele
depende de ésta:
d P ¡pp 1 0 0 0 k CB S
donde el valor de 1 0 0 0 se agregó para tener consistencia en las unidades y CB S debe estar
en M.
Retomando la Ecuación 1 1 . 9 (modificada para tomar en cuenta que el líquido entra

saturado con B), la Ecuación 1 1 . 5 , la Ecuación 1 1 . 1 0 (donde el factor de efectividad
es función de la concentración de B en la superficie, se ha transformando rp a ri y se
incluye el factor de conversión de c m 3
a lt) y la Ecuación 1 1 . 1 (despejada y sustituyendo
los coeficientes estequiométricos):
(-r I B )i = ^ c B C 0 - ^ ) ^ " ( ( ^ ^ « ( w J " ' ^ ] \ _ % ( C B M - C B L O )
= {k a )B
s s (CBLI ~ CB ) S
= 1000 x n{C )RsPpkCBs

Bs
2
CALO ~~ CALI \
= V,
Los parámetros de transferencia de masa koat,, kLd 0 y ka

s s quedan en s _ 1
y no requieren
de factores de conversión. Sustituyendo valores se tiene las siguientes cuatro ecuaciones
simultáneas con 4 incógnitas [Vp, (—^¿5)1, CBLI V CB S
e n
unidades consistentes con
mol, lt y s]:
200 f , C ¿ , \ /, - ^ - \ 1 (CBLI-0.001447)
t-r h
lB - TT" (0.02412 -
n n n i n B
- J j M j (l - e «..ss J - > (A)
= 3.6(C -C ) BLL BS (B)
= 96, 000CB (1 s
2
- 7.126^/CBS - 2,400C B S + 1.0782 x 1 0 5
C B | - 1.44 x 1 1 0 C ^ )
6
S (C)
= 1 í - 0 5 5
* - 0 6 5
^ (D)
V 0.5FL J y
'
11.1. R e a c t o r e s e n Suspensión 605
Como primera opción las resolveríamos simultáneamente con algún paquete de matemáti-
cas. Si por alguna razón carecemos de estos medios también es posible utilizar algún
algoritmo que permita su solución secuencial. Los algoritmos de las Tablas 11.1 y 11.2
no son directamente aplicables porque en ellos se considera que la cinética depende de la
concentración del reactivo no-volátil, que no es el caso de este ejemplo. Entonces debe-
mos plantear un algoritmo particular. Analizando las Ecuaciones A a D notamos que es
posible seguir un procedimiento que evite resolver ecuaciones implícitas: 1) Suponemos
CB \ S2) Evaluamos {—TLB)I de la Ecuación C; 3) Despejamos y evaluamos CBLI ' ' C E A
Ecuación B; 4) Despejamos y evaluamos V¿ de la Ecuación D; 5) Sustituimos los valores

calculados de CBLI y Vbi y ' supuesto para CB e
' Ecuación A para obtener (—rtg)\;
S
e n a
y 6) Comparamos las velocidades de los Pasos 2 y 6 regresando al Paso 1 hasta lograr

convergencia.
Por solución numérica simultánea se obtienen: V¿ = 13,772 l t , ( — r ¿ # ) i = 5.192 x

" i T T ' B L I = 3-868 x 1CT M y C
1 0 5
C
= 2.426 x 1 0 " M . Notemos la resistencia
5
BS
5
externa a la transferencia de masa sí resultó muy significativa puesto que existe una
diferencia considerable entre CBLI Y CB - Además, utilizando el resultado para
S CB S
calculamos que $ = 0.763 y r¡ = 0.919 con lo que concluimos que la resistencia interna
también influye en la velocidad de reacción.
El volumen de líquido necesario es 13,772 lt y, con un flujo de alimentación tan pequeño,

su tiempo de residencia es muy alto, £L = I r = 3.826 h .
b) Para calcular la concentración de salida de B en el gas utilizamos la Ecuación 11.8

sustituyendo V = 13, 772 l t : L
5
3.868 x 1 0 " \ 3.868 x 1 0 " 5
J^.
—
n w
CLGX = 0.02412 e 83-533 + — = 0.02055 M
1
V 0.06 J 0.06
La diferencia es pequeña comparada contra la concentración en la alimentación gaseosa,
0.02412 M (este cambio representa una absorción del 1 4 . 8 % del B alimentado ( 3 0 % ) ,
pero sólo el 4 . 4 % de moles totales en la alimentación); entonces, el hecho de que la
absorción de B no es tan grande puede mostrar la necesidad de considerar cambios en VQ,
el diámetro de la burbuja y los concomitantes cambios en los parámetros de transferencia
de masa. Sin embargo, habría también que cuestionarse las implicaciones de la presión
hidrostática sobre los mismos parámetros y variables. Esto anterior es importante tomarlo
en cuenta debido a la suposición de valores constantes que se adoptó al desarrollar las
Ecuaciones 11.8 y 11.9.
c) El objetivo de este inciso es simplemente reforzar la noción de "volumen-de-qué".
Más que sustituir valores en una fórmula conocida, lo mejor es simplemente analizar
detenidamente las unidades y buscar la información requerida. El volumen de catalizador
es R VL mientras que el volumen de burbujas es Rb V¿. Puesto que el 7 0 % del S a p i e n t e
s
lo ocupan el líquido, las burbujas y el catalizador, entonces el volumen interno del equipo
está dado por:

n x ( 1 +
r ^ = ; * "-'=23,M0it
E j e m p l o 1 1 . 2 . A un reactor en suspensión que contiene 20 m 3

de líquido libre (Vi)
se alimentan 80 ~ de líquido y 2 — de gas (medidos a condiciones de operación). El
reactor se opera a 10 a t m y 120°C con una retención de burbujas, R , de 0.3 y una
b
c m e c a t a l l z a d o r
carga de catalizador, R , de 0.05
s í . Bajo estas condiciones las reacciones
pertinentes y sus constantes son:
k\ C C
2
2A {g) + B^2C r L l = A
2
B = 150 ^ C 4 C B
+ i? - > Subproductos r £ 2 = &2 C A CB = 0.16 ^ C A C B
A(g) + C — Subproductos r L 3 = fc C 3 A C c = 0.12 ^ C A C c
Suponga que los efectos internos son despreciables o que ya están incluidos dentro de estas
constantes. La fracción molar de A en la alimentación gaseosa es 0.21 y puede considerarla
como gas ideal. La alimentación líquida contiene 0.05 M de B. Los diámetros de las
burbujas y las partículas de catalizador son 0.1 y 0.025 c m , respectivamente. Aunque
el gas A es bastante soluble en el solvente empleado, considere que la Ley de Henry
X1 e n
continua siendo aplicable; la constante de Henry para A es 0.3 Bas^s \_ resistencia a
' * ' M en el gas
a la transferencia de masa en la burbuja por el lado del gas se puede despreciar. Los otros
coeficientes de transferencia de masa son kr, — 0.018 ™ y, considere igual para todos los
componentes, k = 0.029
s f-.
Calcule las concentraciones de A, B y C en las corrientes efluentes. Comente sobre el
efecto de las resistencias a la transferencia de masa.
Solución: Utilizando la ley del gas ideal calculamos C QQ = 0.0651 M . Con los datos A
proporcionados y geometría debemos calcular las áreas interfaciales relativas al volumen

de líquido. Como se consideran burbujas y partículas esféricas, y recordando que el área
de una esfera es 7rD2 mientras que su volumen es ^ D entonces: 3
6 6
a = R - = 0.3 — = lScm" 1
db
b b
0.1 c m
a
- 1
s = R ^ s = 0.05 = 12 c m
d P 0.025 c m
Ahora deberemos plantear un sistema de 6 ecuaciones no-lineales simultáneas (3 ecuacio-

nes de diseño y 3 ecuaciones de igualdad entre las velocidades de reacción y transferencia
11.1. Reactores e n Suspensión 607
de masa a la partícula) y 6 incógnitas: C A L - C , C Q L - CA - C B y Cc - Las con- BL S s s
centraciones en el líquido corresponden a la de salida del reactor y debido al mezclado

se suponen ¡guales a lo largo de todo el reactor. Para evitar alargar las ecuaciones no
vamos a incluir el subíndice 1 que enfatiza condiciones de salida. Consecuentemente, las
concentraciones en la superficie externa del catalizador también serán independientes de
la posición dentro del reactor. Como el enunciado especifica que se pueden despreciar los
efectos internos, entonces aplicando estequiometría las velocidades catalíticas de reacción
serán:
{- LA)
R
— 2k x CA S
2
CB s + k C 2 A s CB s + k CA3 S CC S
(-r ) LB = fel C As
2
C Bs + k C 2 As C Bs
(+r ) LC = 2h C As
2
C BS - fe C 3 As C CS
Aplicamos la Ecuación 11.9 como ecuación de diseño para el reactivo gaseoso:
2 k\ CA 2
CB s + k C 2 As CB S + k CA 3 S CC S
= l ( c
- - ! f ) ( 1
- e
" ' ' " W
" ) - í i
f £
<>
A
y la Ecuación 11.1 para el reactivo B y producto líquido C:
2 V¿
k\CA s CB S + k CA CB 2 s s = TT- {CBLO - CBL) (B)
VL
2kiCA s
2
C
= rr ( C C L )Bs - k CA Cc(Q 3 s s
YL
Se prefiere emplear las ecuaciones de diseño "despejadas" así para ( — r x i ) ' finalidad c o n a
de prevenir la posibilidad de singularidades durante la solución numérica. Si examinamos

detenidamente la Ecuación A y la comparamos con la Ecuación 11.9 notaremos que
aparentemente faltan términos. Al no existir resistencia a la transferencia de masa en
la burbuja del lado del gas, entonces n r - ^ r ^ H (k a ) V podemos simplificar a la L b
forma de la Ecuación A. También es posible volver al realizar un procedimiento análogo al

empleado para la obtención de la Ecuación 11.9 pero sin esa resistencia y debemos llegar
a la Ecuación A.
Ahora obtenemos las tres ecuaciones faltantes igualando las velocidades de transferencia
de masa del líquido al granulo de catalizador a las velocidades catalíticas de reacción.
Como consideramos este dominado por la convección se ha considerado que el coeficiente
de transferencia de masa es igual para todas las especies:
(k a )(C
s s AL ~ C ) As = 2k C x As
2
C BS + k C 2 As C BS + k C 3 As C Cs (D)
[k a )(C
s s BL - C ) Bs = fei CA S
2
C Bs + k C 2 As C Bs (E)
(k a ){C
s s Cs - C ) CL = 2feiC As
2
C BS - fe C 3 As C Cs (F)
Note que A y B están escritos como reactivos mientras que C está escrito como producto.
Ahora simplemente sustituimos los datos y cuidamos consistencia en las unidades. Note-
mos que a pesar de que k s y a s tienen cm dentro de sus unidades, su producto (k a )
s s
queda en segundos y porque se eliminan las unidades de longitud. Para concentraciones

en M, las ecuaciones anteriores quedan como:
300 C A s
2
CB + 0.16C CB
S AS s + 0.12C CCS = 0.004047 - 0.2112 C A L
AS (A)
150 CA S
2
CB S + 0.16 CA S CB = 0.0002 - 0.004 C
S B L (B)
300C C -0.12C C
A
2
Bs AS CS = 0.004 C C L (C)
300 CA S
2
CB + 0.16C CBS
S AS + 0.12C C = 0.348 ( C L -
AS CS A CA ) S (D)
150C CA
2
Bs + 0.1ñC C = 0.348
As Bs (C - BL CB ) S (E)
As
2
300C C -0.l2C C Bs As Cs
= 0.348 (C -CCL)
Cs (F)
Tenemos seis ecuaciones con seis incógnitas. Este sistema lo podemos reducir muy fácil-
mente a tres con tres si despejamos las concentraciones en el líquido de las Ecuación A
a C y las sustituimos en las Ecuaciones D a F. De cualquier manera debemos recurrir a
algún paquete de matemáticas para la solución. Siempre es un buen hábito ayudar a la
solución restringiendo el espacio de búsqueda si es posible. Podemos incluir las restric-
ciones C A L > CA S y C B L > CB S P a r a
l° s
reactivos y CCL < Cc s P a r a
el producto.
Además, la convergencia no está asegurada por lo que puede ser necesario ensayar varias
aproximaciones iniciales y debemos estar consientes de que por tratarse se ecuaciones
no-lineales existe la posibilidad de soluciones múltiples. La solución numérica es:
C A L = 0.01700 M
C AS = 0.01569 M
C B L = 0.00506 M
C BS = 0.00455 M
C C L = 0.05686 M
C CS = 0.05751 M
La fracción conversión de B es 0.899 mientras que la selectividad de B a C es 0.633.

Comparando las concentraciones de A, B, y C notamos diferencias de 7.7, 10.2 y 1 . 1 %
entre las del líquido y las superficiales; por lo tanto, la resistencia a la transferencia de masa
es importante aunque no domina a la velocidad de reacción. Si dominara la resistencia a la
transferencia de masa, la concentración de algún reactivo tendería a cero en la superficie
mientras que si dominara la cinética, las concentraciones en la superficie y el líquido serían
casi idénticas.
Para inferir la resistencia en la burbuja primero utilizamos la Ecuación 11.8 y calculamos

la concentración de salida de las burbujas, C AGL = 0.05986 M . Este valor es ligeramente
te
11.2. Reactores de L e c h o Percolador 609
menor a CAGO'' P o r
' ° tanto, el flujo de gas alimentado es suficientemente alto de manera
que parece razonable emplear las Ecuaciones 11.8 y 11.9 (ignorando el efecto de la presión
hidrostática, VG sólo se reduciría en un 1.7% debido a la absorción de A). Por otro lado,
si promediamos CAGI c o n
CAGO Y multiplicamos este resultado por la constante de
Henry, obtendríamos un valor aproximado de las condiciones de saturación del líquido. Si
la resistencia alrededor de la burbuja por el lado del líquido fuera despreciable entonces el
valor calculado para C A L debería coincidir con C A L SCLÍ
' • El resultado de "saturación" es
aproximadamente 0.01874 M, valor que es algo mayor que el calculado para CAL', ESTO
implica que la resistencia a la transferencia de A de la capa límite del lado del líquido en
la burbuja también es significativa.
11.2. Reactores de Lecho Percolador

14
Los reactores de lecho p e r c o l a d o r son frecuentemente empleados en la industria química
y petroquímica para la oxidación o hidrogenación de compuestos orgánicos y para el
tratamiento de aguas residuales. Particularmente, la hidrodesulfurización en presencia de
M0-C0/AI2O3 es m u y i m p o r t a n t e en la industria p e t r o q u í m i c a . Puesto que el azufre es
un veneno para distintos catalizadores, éste debe removerse antes de la reformación en la
producción de gasolinas y otros combustibles. El c o n t e n i d o de azufre tiene una influencia
directa sobre el precio del petróleo crudo de los distintos m a n t o s .
Tres fases están presentes en un reactor de lecho percolador. No existe un estándar

universal respecto a la clasificación de los reactores, para fines de este t e x t o consideraremos
que en un reactor de lecho percolador al menos uno de los reactivos es un gas mientras que
otro se encuentra en la solución líquida. El catalizador es poroso y relativamente grande
por lo que se encuentra fijo c o m o en un lecho empacado. El catalizador se encuentra
embebido por el líquido que debe penetrar sus poros por acción capilar. C o m o descripción
simplista de su apariencia lo podemos visualizar c o m o un absorbedor o c o n t a c t o r gas-
líquido en el cual el catalizador es el " e m p a q u e " . La solución líquida se dispersa en la parte
superior del reactor que f o r m a n d o riachuelos baja por gravedad a través de la cama del
catalizador poroso. A u n q u e en principio el gas pudiera alimentarse t a n t o la parte superior
como en la inferior del reactor, la operación usualmente se realiza en forma concurrente,
es decir, ambas alimentaciones en la parte superior del reactor. Los líquidos en general son
"buenos conductores de calor" en comparación a los gases y las velocidades de reacción
son normalmente lentas, por lo que sólo nos enfocaremos a modelos isotérmicos. Si la
En inglés se les llama trickle bed reactors.

transferencia de masa del reactivo gaseoso domina la velocidad de reacción, puede ser
conveniente a u m e n t a r la presión parcial del gas para aumentar su absorción dentro del
líquido.
La Figura 11.2 representa la operación de un gas-líquido-sólido en régimen percola-

dor. Si el líquido moja al sólido, entonces, además de los riachuelos, existirá una pequeña
película de líquido sobre el catalizador y la capilaridad causará que la solución líquida
impregne t o d o su interior poroso. Es deseable que el líquido en su paso a través de la
cama cambie sus trayectorias c o n f o r m e el t i e m p o avanza, esto es, que el riachuelo sí pase
por t o d o el catalizador pero no al mismo t i e m p o . La resistencia externa a la transfe-
rencia de masa se ve considerablemente reducida por el efecto de que vaya cambiando
frecuentemente la fracción del área cubierta por el riachuelo. El paso del riachuelo además
p e r m i t i r á la renovación de los reactivos "líquidos" del interior del catalizador y la remo-
ción de productos. A m o d o de especulación podemos pensar que los reactivos gaseosos
se renovarán con menos resistencia cuando la entrada del poro está libre de riachuelos y
solamente requiere absorberse y atravesar la película que moja al catalizador.
Figura 11.2: Representación de la hidráulica en un reactor de lecho percolador.

11.2. R e a c t o r e s de L e c h o P e r c o l a d o r 611
La Figura 11.3 muestra una representación esquemática de los perfiles de concen-

tración y las distintas resistencias a la transferencia de masa para un reactor percolador.
Desde un p u n t o de vista conceptual, las resistencias mostradas en esta figura son similares
a las de un reactor en suspensión; sin embargo, sí existen diferencias operacionales y de
órdenes de m a g n i t u d para las resistencias de las diferentes capas límite que se consideran
en ambos reactores. P r i m e r a m e n t e , para un reactor de lecho percolador la fase continua
es fase gaseosa mientras que para uno en suspensión el líquido es la fase c o n t i n u a . O t r a
diferencia muy i m p o r t a n t e consiste en que la fase líquida t a m b i é n "fluye" con una t r a -
yectoria más o menos definida entre la entrada y salida; por lo t a n t o , su m o d e l a m i e n t o
m a t e m á t i c o es más acertado suponerlo c o m o flujo tapón que c o m o el mezclado perfecto
que empleamos para reactores en suspensión. Es i m p o r t a n t e aclarar que la mayor parte
de la transferencia de masa del gas se espera que ocurra en las superficies que no son
cubiertas por los riachuelos, es decir, por el lado izquierdo de la Figura 11.3 en donde
está presente una película de líquido sobre la superficie; la representación se hizo por el
lado derecho por cuestiones de espacio en esta figura.
Figura 11.3; Resistencias a la transferencia de masa para un reactor de lecho percolador.

11.2.1. Velocidades de Reacción y Transferencia
Las ecuaciones necesarias para determinar la velocidad de reacción para lecho percolador
son similares a las desarrolladas para reactores en suspensión (ver la página 593). Sin
embargo, en general los efectos internos serán más i m p o r t a n t e s en los reactores de lecho
percolador porque el t a m a ñ o de partícula es m u c h o mayor que el de los catalizadores em-
pleados en suspensión, y los efectos externos menos significativos debido a la turbulencia
y velocidad de corte provocada por el líquido que desciende a través de un lecho fijo. Si los
reactivos no-volátiles se encuentran en concentraciones relativamente altas, las resisten-
cias a la transferencia de masa suelen ser más significativas para los reactivos gaseosos si
su solubilidad es baja pues deben absorberse en la fase líquida. Es práctica común operar
a presiones superiores a la atmosférica para aumentar la cantidad absorbida del reactivo
gaseoso.
Evaluar la velocidad de reacción para reactores de lecho percolador es conceptual-

m e n t e más sencillo que para reactores en suspensión. Para reactores en suspensión la
concentración d e n t r o de la burbuja del gas puede depender de la posición mientras que
las concentraciones en el líquido son independientes de la posición. Esto ocasiona que para
la solución se tenga que resolver un sistema m i x t o de ecuaciones algebraicas "globales" con
ecuaciones diferenciales. En c a m b i o para los modelos más sencillos de reactores de lecho
percolador vamos a considerar flujo t a p ó n para ambas fases y, por lo t a n t o , las concen-
traciones en ambos fluidos serán función de la posición. A u n q u e debemos reconocer que
t a m b i é n habrá mezcladas ecuaciones diferenciales con algebraicas, las ecuaciones algebrai-
cas del reactor percolador serán puntuales pues no involucrarán variables-de-balance-global
c o m o fue el caso de C¿¿ para reactores en suspensión. En la afirmación con que comen-
zamos este párrafo se han excluido las implicaciones de la complejidad de considerar los
efectos internos al evaluar las velocidades de reacción, que c o m o dijimos, al utilizar un
catalizador de mayor t a m a ñ o se espera que sean más significativos para los reactores de
lecho percolador que para los reactores en suspensión.
Para reactivos líquidos j tenemos:
(-r f l r ) = (fe a ) (C
j c c i Í £ -C7 J
í (11.13)
En c u a n t o a la forma de la ecuación anterior, el parámetro kac c es análogo a ka

m m
15
que utilizamos en las ecuaciones para reactores de lecho fijo. Sin embargo, las condiciones
y correlaciones son t a n diferentes que para evitar confusiones vamos a utilizar un subíndice
1 5
E n un reactor de lecho fijo, el fluido al circular envuelve completamente al sólido mientras que,
en un reactor de lecho percolador, el líquido va cubriendo intermitentemente diferentes porciones de la
superficie externa del catalizador.
diferente, c. En cambio, al considerar los efectos internos de transferencia de masa, r w
es la velocidad catalítica referida a peso de catalizador y c o n c e p t u a l m e n t e idéntica a rp;

sin embargo, debemos recordar que np ocurrirá difusión molecular ni difusión de Knudsen
puesto que los poros del catalizador se encuentran impregnados por un líquido, es decir,
las difusividades efectivas que debemos considerar son difusividades de un gas i en un
líquido (el solvente) o de un reactivo líquido j en el solvente.
Para reactivos gaseosos i y en estado estacionario, su velocidad de reacción es igual

a su velocidad de transferencia de masa en la superficie externa de catalizador :
i-rwt) = {kcaMCiL ~ C) ia (11.14)
Notemos que las Ecuaciones 11.13 y 11.14 son idénticas. M e d i a n t e cinética y los
efectos internos discutidos en el Capítulo 8 evaluamos las velocidades catalíticas de reac-
ción, r . w
La velocidad con que i sale del gas es igual a la velocidad con que entra al líquido
por la interfase gas-líquido. Si la etapa c o n t r o l a n t e es la velocidad de reacción o la trans-
ferencia al catalizador, entonces el solvente estará saturado con i y será aceptable hacer
la simplificación C¿¿ ~ HiC .
iG
Si requerimos considerar la resistencia de la interfase gas-líquido, generalmente sólo

la resistencia de la capa límite por el lado de líquido es significativa y, por lo t a n t o ,
{Cu,)* = Hi ClG. Entonces,
(k a HC
G L tG - (C y }
lG
91
= (kLa^KCuY 91
- C] iL {HaÎUCiG - C)
iL
donde para los coeficientes de transferencia de masa k G y k L debemos utilizar correlaciones

o datos apropiados y, a pesar de utilizar los mismos símbolos, son m u y diferentes a los
correspondientes a reactores en suspensión. El parámetro a¿ es el área de la interfase gas-
16
líquido por peso de c a t a l i z a d o r . En este p u n t o debemos meditar y notar que la velocidad
con que i sale del gas no es igual a su velocidad con que entra al catalizador o con que
reacciona, es decir,
(-rwi) + {k a )i
L L (Hi C lG - C) lL
La Figura 11.4 muestra los diferentes c o m p o n e n t e s de la transferencia de i c o m o

apoyo para soportar la anotación anterior. Para que la cantidad transferida de i del gas
al líquido sea igual a la del líquido al catalizador, sería necesario que no existiera un perfil
para C ,lL en principio [Cj/Ju, ^ [Ci ] +¿\
L w w aún si prevalece en t o d o el reactor el equilibrio
gas-líquido y las resistencias en esta interfase son despreciables, es decir, C ¿ = ¿ HiC .
iG
16
P a r a un reactor de lecho percolador, el líquido es la fase dispersa por eso hemos seleccionado el
subíndice L . En cambio, para un reactor en suspensión empleamos a porque la fase dispersa es el gas. b
Otra diferencia importante que debemos notar es que a está referida a volumen de líquido.
b
Figura 11.4: Representación de la transferencia de masa de un reactivo gaseoso para un

reactor de lecho percolador.
Cuando se estudia efectos externos en otros textos para reactores de tres fases y para
una reacción intrínseca de primer orden que sólo depende de i, frecuentemente aparece el
equivalente a la siguiente ecuación:
(—1"Wi) ¿=? [ Ht i i T~ ) CtG = ko da

\(k a ),
G L (k a )i
L L (fc a )¿
c c nk/
Intencionalmente en la ecuación fue puesta la interrogante sobre el símbolo de igual-

dad. Por las suposiciones implícitas en los modelos para flujos en suspensión y de lecho
percolador, e s t r i c t a m e n t e en ningún caso resulta válida dicha ecuación. La pregunta que
surge entonces es ¿cómo evaluar la velocidad de reacción y las velocidades de transferen-
cia?
La respuesta es simple: mediante balances de masa y sin t r a t a r de utilizar la ecuación

anterior. Si dicha ecuación no es válida entonces porqué incluirla. La ecuación sí es muy
útil pero sólo para entender la c o n t r i b u c i ó n o efecto de las diferentes resistencias sobre la
velocidad de reacción observada. Esto es, la velocidad observada dependerá de los valores
relativos de a¿ y a , de r¡ k, y de kr, y k .
c c La velocidad de reacción se verá dominada por
el "cuello de botella" y será m u y similar a la velocidad de la contribución más lenta, esto
es, la mayor resistencia.
Para un reactor de lecho percolador, t o d a s las concentraciones varían con la altura

del lecho, salvo el caso en que se alimenta un gas puro. Por lo t a n t o , durante la integración
de las ecuaciones de diseño la velocidad de reacción deberá ser evaluada localmente. El
cálculo de las velocidades de reacción en presencia de los efectos externos e internos
es análogo a lo discutido en el Sección 8.3. A diferencia de valores globales que hemos

empleado en ese capítulo, ahora vamos a partir de Cu y CjL que son las concentraciones
justo fuera de la capa límite que envuelve al catalizador.
11.2.2. Ecuaciones de Diseño
La descripción detallada de la hidráulica d e n t r o del un reactor de lecho percolador es

extremadamente complicada. Un refinamiento relativamente sencillo de plantear, pero no
de resolver, es considerar el modelo de dispersión. Sin embargo, con fines de desarrollar
modelos sencillos para estos reactores, supondremos que las corrientes gaseosa y líquida
atraviesan el reactor con flujo tapón, que t o d a s las fases están u n i f o r m e m e n t e distribuidas
y que los parámetros son independientes de la posición.
En algunos textos se emplea al volumen de líquido c o m o variable de diseño. V¿ es

volumen de líquido en c o n t a c t o con el lecho empacado, esto es, no incluye el volumen
de líquido colectado en la parte inferior ni el líquido entre la parte superior al lecho y
los distribuidores, t a m p o c o incluye el líquido e m b e b i d o en el catalizador. Si mencionamos
solamente volumen puede existir la duda respecto a cuál e x a c t a m e n t e nos referimos, en
cambio, con el peso de catalizador no hay lugar a confusiones. Entonces, recordemos
que estamos suponiendo que son constantes las áreas de trasferencia de masa (a¿ y a c
que tienen c o m o base el peso de catalizador) y el f l u j o v o l u m é t r i c o del gas, V . Por lo G
tanto, en estado estacionario, despreciando la resistencia de la capa límite del lado del gas,
y partiendo de balances molares diferenciales a determinada altura del lecho percolador
obtenemos:
Aín. \ i
r )
dw
W j
(11.15)
d(Q )
G
(ÜLO-LIÍ (HÍCÍG - C)
IL
dw
(11.16)
d(C ) lL
-fWi) - (kLdL)i (Hi C - C )\

dw
i G iL
(11.17)
donde 9 es una variable booleana referente al m o d o de operación:
0 p a r a operación concurrente; y
1 para operación a contracorriente.
Esta variable simplemente cambia el signo en las ecuaciones: el signo es positivo

para operación concurrente, ( — 1)° = [ + ] , y negativo para operación a contracorriente,
(—l) 1
= [—]. A u n q u e si bien es cierto que estos reactores se operan ¡ndustrialmente
con flujos concurrentes, incluiremos la extensión al caso a contracorriente porque no nos
representará un esfuerzo adicional considerable. Para la destilación reactiva en un lecho
empacado, la operación s i s e realizaría a contracorriente aunque habría que modificar las
ecuaciones de diseño para considerar el equilibrio de fases.
A diferencia de V¿ que hemos usado en dos contextos para reactores en suspensión,

para reactores de lecho percolador sí podemos distinguir entre la variable local de diseño
y la variable t o t a l correspondiente. A d e m á s , si pensamos en un flujo y un t i e m p o de
residencia, V¿ debería ser el v o l u m e n de líquido fuera de las partículas, es decir, no incluir
t o d o aquel v o l u m e n de líquido que está estancado al impregnar el interior del catalizador.
A l utilizar las ecuaciones que desarrollaremos ganamos cierta claridad pero perderemos la
facilidad para " i m p o r t a r " datos d i r e c t a m e n t e de o t r o s t e x t o s . Al estimar los parámetros
deberemos cuidar m u c h o las unidades. W es el peso t o t a l de catalizador mientras que w
es el peso de catalizador desde el inicio del lecho en la parte superior hasta una posición
dada. Las velocidades de reacción, r w , se calculan considerando resistencias externas e
internas sólo de masa y de acuerdo a lo discutido en el Capítulo 9; esto es, empleando el
a l g o r i t m o presentado en la Tabla 8.4 y considerando a las concentraciones en el líquido
como "globales".
S o l u c i ó n A n a l í t i c a p a r a P r i m e r O r d e n R e s p e c t o al G a s i
Frecuentemente la cinética puede ser de pseudo-primer orden respecto al gas i porque, al

ser baja la solubilidad de un gas, su concentración en el líquido usualmente será inferior a
la de los reactivos líquidos. Si éste es el caso, el orden-aparente de la cinética respecto a
los reactivos en solución líquida será cero. Si consideramos efectos internos y externos de
masa, y la reacción es de primer orden respecto i, entonces por analogía con la Ecuación
8.51:
1 1
= r)kC = le O
^ i L
• r W i ) ls
iL âp
_{k a )i
c c
donde es i m p o r t a n t e que t e n g a m o s claro que la k corresponde a una velocidad referida a

mol de i. Por tratarse de primer orden, el factor de efectividad será independiente de la
concentración en la superficie y, por lo t a n t o , de la posición.
Despejando C i L de la Ecuación 11.16:
(11.18)
Derivando esta ecuación suponiendo los parámetros constantes,
d(Cy _ H i d(C ) lG | g V G d (C )
2
lG
dw dw {k a )
L L l dw 2
Rearreglando la Ecuación 11.17, y sustituyendo las dos ecuaciones anteriores y la

expresión para ( — rwi)'-
dw
d(C )
tG , , i x f l V G d (C )
2
lG e VG d{C ) lG
HÍ + (-l) 6 Hidc+ (-1)
dw (k a )i
L L dw 2 ap (fclo ), L dw
d(C, iG)
-(-ifv G
dw
Reagrupando y cuidando de manera especial a los signos,
iG) (fc¿Q¿)i ôp / .jy(*¿a¿)iffi d(C¿ ) G e (k aL)i

L k ap H
dw2 + \ ~ L
) „•, „•„ CÍG ti
du;
=
V L V L V G V V G L
Se tiene una ecuación diferencial ordinaria de segundo orden con coeficientes cons-
tantes del t i p o y" + by' + c = 0. La solución general es:
iG C i e
m i w
+ C e 2
m 2 W
(11.19)
donde m i y m 2 son las raíces de la ecuación cuadrática asociada a la ecuación diferencial.

b±x/ 2 4
Las raíces las obtenemos mediante la fórmula general, ~ ^, ~ —:
{k a )i
L L + kap , ^ {k a )iHi
e L L
mi
VL V L V G
1 (ferQr)¿ fc ap l f), {k aL)iHi

L
+ 4 L V V ' V V V
L L G G ¿
{k a )j
L L + kap , ^fi(k a )iHi L L
m 2
Vr V L " V G
(k a )i
L L t k ap ¡ / (fcrar)i^¿
l N f l ^ 0 (k aL)i L kqpHj
^ + (_1)6
V, V L V G V L
Ahora debemos evaluar las constantes, aunque la operación sea a contracorriente

suponemos que conocemos C i L o y [ C ¿ ] _ o . Si la operación es concurrente, [C ] =o
G w¡ iG w =
CÍGO, e s
decir, la c o n c e n t r a c i ó n del gas en su a l i m e n t a c i ó n ; sin embargo, para operación
a c o n t r a c o r r i e n t e emplear C i G o puede ser a m b i g u o y por ello vamos a utilizar [CJG]W=O
en esta f r o n t e r a . Para operación a c o n t r a c o r r i e n t e requeriremos hacer algunos cálculos
adicionales. U t i l i z a n d o [Ci ] =o G w en la solución general anterior, obtenemos:
[CÍG]W=O = Ci + Ci
Requerimos una segunda ecuación para evaluar ambas constantes. Derivando la solución
general tenemos:
-J9. = m i d e m i w
+ m 2 C 2 e m 2 W
dw
Con la Ecuación 11.16, C ¿ ¿ 0 y [CÍG] =Q W o b t e n e m o s la condición de frontera que

estamos buscando:
c)
( ^ L « L ) ¿ (HÍ [CÍG]W=0 — Ci )
Lo
dw w=0 V G
= mi Ci + m C 2 2
En algunos casos se podrá suponer que la a l i m e n t a c i ó n líquida entra saturada con

el gas i en cuyo caso C l L o = H [C } =o iG w y [d(C )/dw} iG w=0 = 0; sin embargo, puede
t a m b i é n darse el caso que la a l i m e n t a c i ó n líquida esté libre de i o con un valor inter-
medio 0 < Ci L0 < HÍ[CÍ ]W=O- G Considerando \d(Ci )/dw) G w=Q = 0, resolviendo ambas
constantes de i n t e g r a c i ó n , sustituyendo y reordenando en la solución general obtenemos
la solución final:
C i G = ^ W = 0
(m e 2
m i
w
- mi e m 2 w
)
m 2 — mi
, ( - 1 ) ^ (kLO-LJi (Hi [CÍ ]W=0
G - C l L o ) fm
e lW _ em Wj
2 2 2)
V G (m - mi) 2
La Ecuación 11.22 tiene implícita la suposición que la a l i m e n t a c i ó n líquida entra saturada

con el gas i (ver Problema ). Si la a l i m e n t a c i ó n líquida entrase libre de i o con una
concentración inferior a la de s a t u r a c i ó n , entonces será necesario evaluar ambas constantes
con un p r o c e d i m i e n t o análogo.
Si se t r a t a de operación c o n c u r r e n t e aplicamos d i r e c t a m e n t e la Ecuación 11.22 y

sabemos que [Ci ] =o G w — C¿GO- ^ n
realidad esta ecuación es válida t a n t o para operación
concurrente c o m o a c o n t r a c o r r i e n t e ; sin embargo, para operación a contracorriente la ali-
mentación del gas corresponde a [C } =w iG w y ahora debemos calcular [C ]w=o iG resolviendo
la Ecuación 11.22 de manera implícita. Partiendo de que conocemos C , lLQ la ecuación es

suficientemente sencilla que la podemos despejar d i r e c t a m e n t e y aplicar su resultado para
operación a contracorriente:
,„ , V G ( m a - m Q [C ) iG w=w - (/c¿a¿)¿ C lLo (e™ » - e 1 m 2 W

)
[U¿ J G l u = o — —
V G (m e '2
m w
- m e^)
1
m w
- (kLüî Hi ( e
m í W
- e*) m w
Si C¡LO =
Hi [Ci ] o G w= y se tiene operación a c o n t r a c o r r i e n t e , entonces:
(m 2 - mi) [Ci ]w=w

G
[C iG\w=0
m 2 e m i w
- m e™ ' r
2
Derivando la Ecuación 11.22, sustituyendo dicho resultado y la misma Ecuación

11.22 en la Ecuación 11.18 obtenemos:
C HÍICÍGU^Q ¿ g » , * . ^ ; ^
m2 - mi
(-l) H (k a )
e
i L L i (Hi[Ci ] -C ) G w=0 iL0
V G (m - mi)
2
mi m V 2 G [C ]w=oiG
{k a )i
L L (m - mi) 2
+ (gj [Ci ] G w = 0 0¿g) e m,» _ ^ e m 2 U J ) ( n 2 3 )
m 2 —mi
/.a Ecuación 11.23 es la solución analítica del perfil de Cu en un reactor

de lecho percolador para una cinética de primer orden respecto al reactivo
gaseoso. Supone parámetros constantes y que la alimentación líquida entra
saturada con i; debe resultar claro que es válida para evaluar la concentración
de salida sustituyendo w = W. Las agrupaciones de parámetros, mi y m se 2
calculan mediante las Ecuaciones 11.20 y 11.21.
Ya en alguna aplicación específica, seguramente estaremos interesados t a m b i é n en

conocer cuando menos la concentración de salida del reactivo no-volátil j . En este caso
pudiéramos obtener la velocidad de i m u l t i p l i c a n d o k ap por C¿¿ t o m a d o de la Ecuación
11.23 y obtener (—f*Wj) mediante los coeficientes estequiométricos apropiados. Este re-
sultado lo utilizamos en la Ecuación 11.15 y obtenemos una solución analítica para el
perfil de C .JL Este procedimiento es válido y seguramente t e r m i n a r e m o s con una ecua-
ción muy larga. En lugar de esto, vamos a partir de que conocemos [C ] iG w=0 y C i L o ,
y que podemos calcular, mediante las Ecuaciones 11.22 y 11.23, las concentraciones a
la salida del líquido [CÍG\ =W W y C ¿ L I - Si la operación es a contracorriente conocemos
[CÍG}W=W y s i m p l e m e n t e calculamos [Ci ] =o- G w Ahora vamos a auxiliarnos de la Figura
11.4 y realicemos un balance global en lo que sería el equivalente a lo marcado con el
rectángulo punteado. Entonces t e n d r e m o s que la diferencia neta entre lo que entra y sale
de i estará relacionada por estequiometría a la diferencia neta entre lo que sale y entra
de j . Despejando obtenemos Cj :L¡
C
^ 3 L \ ~
- C
^JLO
c. ¿LO c ¿Ll \G]W=0 ~ [CÍG]W=W) (11.24)
E j e m p l o 1 1 . 3 . Un reactor de lecho percolador está empacado con 5,000 K g de un ca-

talizador de 0.08 c m de diámetro y una densidad de partícula de 1 El reactor se
opera a 25 a t m y 300°C. El reactivo gaseoso A reacciona absorbido con el soluto B. La
velocidad catalítica intrínseca por mol de reacción es de pseudo-primer orden respecto a
A disuelto y está dada por:
\ Aig) + B(i) - » C ( í ) r=kC A = 0.02 i l C A
_ o
La difusividad de A en el solvente es 5.0 x 1 0 y la solubilidad correspondiente es
0.05 m
°' d e
^ b s o r b i d o / mol de A gaseoso S g A ¡ ¡ M E N T A N i \± D E ¡ Í Q U I D O C Q N Q 2 ffi^deB y
libre de A. El gas alimentado contiene 2% en volumen de A, y su flujo volumétrico puede

considerarse constante e igual a 20 = . Suponga que la caída de presión es despreciable, el
reactor opera con flujos concurrentes, existen condiciones isotérmicas en todo el reactor
y el gas se comporta idealmente. Los parámetros de transporte para i son kiai = 5 x
5 4
10" y ka c c = 8 x 10"
g s * c c
g s
a) Obtenga los perfiles para C G, C A L , C y CBL, A AS
b) Calcule la fracción del A alimentado que fue absorbido y la fracción del B alimentado
que reaccionó; y
c) Calcule CAG> C A L y C B L ó ue
saldrían de un reactor bajo las mismas condiciones pero
con el doble de carga de catalizador.
Solución: En la solución de este ejemplo podemos optar por utilizar la solución analítica
que acabamos de presentar; sin embargo, dejaremos esto para el Problema 11.12. Por
ahora vamos a utilizar una solución numérica que es lo que utilizaríamos para otros
órdenes de reacción o sistemas más complejos.
Cuidando que la constante intrínseca esté referida a mol del A y la consistencia de uni-
dades, el módulo de Thiele resultante es:
M /
D P 2 V 5 x 10- 5
11.2. R e a c t o r e s de L e c h o Percolador 621
El factor de efectividad calculado de la Ecuación 8.21 es 0.1583. Como la operación es

isotérmica y la velocidad intrínseca es de primer orden, el factor de efectividad será inde-
pendiente de la posición. Ahora podemos calcular la constante aparente de velocidad que
englobe efectos internos y externos:
1 1 1 1 -4 l t
5.31 x 10
v
ap (k (i
c c
+ 770.5 /c 8 x 10" 4
+ 1.58 x 1 0 " 3
g s
Esta constante k ap corresponde a una velocidad referida a mol de A.
Retomando las Ecuaciones 11.15 a 11.17 para operación concurrente (9 = 0) y cuidando

la estequiometría asociada con las velocidades:
d (
^ ¿ )
= ~ Y 2 k
a P C A L = -1.0629 x l o " C 3
A L
(H A C A G - C ) AL = -2.5 x 10" 6
(0.05 C A G - C A L )
dw V G
d(C ) AL 1
[k CAP AL - (k a ) (H C L L A A AG - C )}AL
= 5 x 1 0 " CAG ~ 4-815 x 1 0 ~ 5 4

CAL
Las condiciones iniciales son: CBLO = 0.2 M y CALO =

0- Al inspeccionar estas tres
ecuaciones diferenciales resulta claro que es posible integrar simultáneamente sólo las dos
últimas pues los resultados de la primera no están involucrados en las dos últimas; otra
opción de solución sería utilizar de dicha primera ecuación a la Ecuación 11.24 durante o
después de la integración de las dos últimas ecuaciones.
La concentración de A en la alimentación gaseosa es:
_ Py A _ 25 • 0.02 _ m o l
CAGO - r^r - 0 . 0 8 2 0 6 • (300 + 273.15) " 0

' 0 1 0 6 3
~¡T
Como el enunciado específicamente lo pide, debemos calcular la concentración en la

superficie:
CA S = C A L = 0.3357 C A L
77 0.5 £
Esta dependencia será constante en todo el perfil. Su valor nos indica que los efectos
externos alrededor de la partícula de catalizador sí son significativos pues reducen en un
66% a la concentración "global" de A absorbido.
Resolviendo numéricamente las tres ecuaciones diferenciales, con 10,000 pasos obtene-
mos los perfiles mostrados en la Figura 11.5. Inspección de las curvas indica que ambos
622 Capítulo 1 1 . Reactores Multifásicos
i—i—i—r
,g 0.006
"3
J3 0.004
c
o>
C 0.002
o
U
J i i i i I i i i i I i i i i L 0.00
0.000
0 1000 2000 3000 4000 5000
Peso de Catalizador, Kg
Figura 11.5: Perfiles para CAG Y CBL del Ejemplo 11.3.
reactivos se consumen de manera apreciable pues para ambos los perfiles son algo pronun-
ciados. Aparentemente los perfiles de A en el líquido no son tan pronunciados, pero esto
se debe a la escala en que está presentado el gráfico. Otra situación que debe uno fijarse
con cuidado para no pasarlo por alto es que los perfiles para CAL V CA parten de cero S
en w = 0 debido a que la alimentación líquida se encuentra libre de A , posteriormente

tienen un máximo para luego caer conforme a aumenta el peso de catalizador.
Aunque no lo pide el enunciado, es conveniente comparar la curva para CAL sólo n o
contra la correspondiente a CA sino también contra la que correspondería a HACAG- Si

S
la resistencia en interfase gas-líquido es significativa, entonces CAL HACAG', conforme

el parámetro ULCLL aumente, dichas curvas tenderán a traslaparse. Aunque no se presenta
esta información en la Figura 11.6; para el caso de este ejemplo, resulta que la resistencia
del lado del líquido en la interfase gas-líquido sí es importante.
b) Las concentraciones de salida, resultado de la integración numérica y para 5,000 Kg,

son: C G\ = 0.0060 M , CALI = -
A ~ 2
Y CBLI = 0.0150 M . La fracción de
5 8 x 1 0 5 M
A absorbida sería algo análogo a la fracción conversión de A . No son idénticos porque

estrictamente parte del A alimentado saldría absorbido en el líquido efluente y sin reac-
cionar. Entre menor sea la solubilidad de A y se alimente el líquido saturado con A , la
diferencia entre ambas fracciones se reducirá. Habiendo aclarado esto, vamos a utilizar
0.0005
<< 0.0004
a 0.0003
"3
H 0.0002
c
Co 0.0001 [
o>
AL
u
o.oooo fc i i ' i r
0 1000 2000 3000 4000 5000
Peso de Catalizador, Kg
Figura 11.6: Perfiles para HACAG< C A L y CU S del Ejemplo 11.3.
/,4 para referirnos a la fracción absorbida del gas A,
, f i _ FAGO ~ jjjgj _ CAGO ~ CAG\

[./.4J Absorbida — r-, — C
r AG0 ÂGO J Para constante
0.01063 - 0.0060
0.436
0.01063
El concepto de reactivo limitante puede ser confuso cuando se trata de reactores multifási-
cos. Por ejemplo, si la solubilidad de un reactivo gaseoso es muy pequeña, el "reactivo
limitante" puede ser este gas aún cuando se alimente en mayor proporción que el corres-
pondiente reactivo líquido. Sería limitante en el sentido que limita a la velocidad de
reacción pero np empleando el contexto de aquél que se acabaría primero. De cualquier
17
manera, podemos definir una conversión para el reactivo l í q u i d o :
, C B L 0 - C B L 1 0.20-0.015
F B =
C B L 0 = 0.20 = 0 9 2 5
Con los moles de B convertidos podemos calcular los moles por segundo de A que real-
mente reaccionaron, [F/ijreaccionaron. y compararlos con los moles absorbidos por segundo,
17
P e r o cuidando que los resultados correspondan a concentraciones positivas para todas las especies
involucradas.
[FA] absorbidos •
moles
[ ^ a b s o r b i d o s = V G (C AGo - C )
AGl = 20 (0.01063090 - 0.00600445) = 0.09252908
S
[-F ]accionaron = V
A L (CBL0 ~ CflL\) — 1 (0.20 - 0.01499349) 0.5 = 0.09250326 —
La diferencia, 2.58 x 1 0 ~ n i ^ l i ^ es pequeña y corresponde a la cantidad neta de A

5
que entra y sale con el líquido:
-5 moles
V L {CALI ~ CALO) = 1
( -58 x 1 0 "
2 5
- 0) = 2.58 x 10
c) C o n t i n u a n d o la integración hasta 10,000 K g , los resultados son: C i AG = 0.00339

M, C A L L = 1.46 x 1 0 ~ 5
M y C B L X = - 0 . 0 8 9 5 M . O b v i a m e n t e el resultado es in-
correcto porque indica que se consume más B del que se alimenta y B no es producto
de ninguna reacción adicional. La razón de incluir este inciso es reforzar la observa-
ción de que se debe tener un cuidado extra al trabajar con velocidades de reacción
con orden cero respecto a algún reactivo. Si B se encuentra en exceso puede ser
aceptable considerar la cinética de orden cero respecto a este reactivo; sin embargo,
c o n f o r m e su concentración se a g o t a , forzosamente la cinética deberá "depender"
de su c o n c e n t r a c i ó n .
C o r r i e n t e L í q u i d a S a t u r a d a c o n el G a s i
El Ejemplo 11.3 fue "diseñado" con parámetros tales que t o d a s la resistencias, con excep-
ción de la resistencia gas-líquido por el lado del gas, fueran significativas. La solubilidad
es bastante alta y la difusividad de A en el solvente t a m b i é n es alta. En cierta medida,
el desarrollo de las Ecuaciones 11.22 y 11.23 es más un b o n i t o e ilustrativo ejercicio ma-
t e m á t i c o que un p r o c e d i m i e n t o para la obtención de ecuaciones de diseño que realmente
sean necesarias. Generalmente las partículas son relativamente grandes, las solubilidades
bajas y la única resistencia significativa será la resistencia a la transferencia de masa dentro
del catalizador, es decir, la interna.
Independientemente de si la resistencia alrededor del catalizador es significativa,

vamos a concentrarnos en el caso de que ambas resistencias en la interfase gas-líquido
son despreciables. Para este caso y para fines prácticos el líquido estará saturado con i
en t o d a posición, (rcôrji será m u y grande y consecuentemente C¿ L ~ ií¿C¿ .G Entonces
puede surgir la duda de cuáles ecuaciones de diseño utilizar, r e t o m a n d o las Ecuaciones
11.16 y 11.17 tendríamos:
m) G ( - i ;
(oo) (0)
dw y G
d(C ) lL 1
D W V L [ ( - ^ ) - ( O C ) ( 0 ) ]
Para este caso, la transferencia de masa del gas al líquido debe ser un valor f i n i t o
mayor que cero. Sin embargo, si inspeccionamos la Figura 11.4 podemos establecer nue-
vamente que la velocidad a que se transfiere del gas al líquido np es igual la velocidad
con la que i se transfiere del líquido al catalizador, salvo que C iL permanezca constante,
lo cual sería cierto sólo si C lG t a m b i é n permanece constante. La concentración de i en el
gas se podrá considerar constante si se alimenta gas puro y la caída de presión es despre-
ciables, o si V G es alta y H A baja. Entonces puede surgir la duda, ¿cómo calculamos la
transferencia del gas al líquido si no la podemos relacionar d i r e c t a m e n t e con la velocidad
de reacción?
Si el líquido está prácticamente saturado entonces C iL = H~iC iG y derivando tene-

mos:
d(C )
lL d(C )lG
dw dw
Sustituyendo este resultado en la Ecuación 11.17, despejando el t é r m i n o correspon-

diente a la transferencia del g a s a líquido, (k a ) (H c L L i l lG - c ),
iL sustituyendo dicho resultado
en la Ecuación 11.16 y rearreglando obtenemos:
WG) (-»' , „ . (-1)", „ , ... „ ,

1 (1125)
^^^Tm '^
La aproximación final mostrada en la ecuación anterior es aceptable cuando el gas i
es muy poco soluble, V G 3> H{V . L La Ecuación 11.25 t a m b i é n pudimos obtenerla a partir
del balance de masa diferencial en el elemento de volumen d e n t r o del marco punteado
en la Figura 11.4, es decir, considerando entradas y salidas al elemento diferencial de
volumen " c o m b i n a d o " gas-liquido.
Si la cinética es de primer orden solamente respecto al reactivo gaseoso y el líquido se

encuentra saturado entonces la solución se torna t r i v i a l , aún considerando efectos externos
alrededor del catalizador. Para el reactivo gaseoso se tendría,
djüto) - (-1)' , (-1)* k H C

Suponiendo flujos v o l u m é t r i c o s y parámetros constantes, separando variables y sus-

t i t u y e n d o la condición inicial obtenemos:
Si la cinética no depende de j , la concentración del reactivo j la calculamos mediante

la Ecuación 11.24. Si la cinética fuera de o t r o orden podríamos pensar en obtener una
solución analítica correspondiente; sin embargo, esta percepción es errónea porque Y] y
kap no serían independientes de la concentración de i.
Si la cinética sí depende de C , JL la reacción no es de primer orden y la corriente

líquida se encuentra saturada con el gas i, entonces podemos utilizar directamente las
Ecuaciones 11.15 y 11.25. Para evaluar la velocidad de reacción simplemente partimos de
que conocemos la concentración de i en la fase líquida a partir de la Ley de Henry y la
concentración en la fase gaseosa.
Si la cinética depende de la concentración de reactivo líquido j , existen varias reacciones

y / o no se t r a t a de primer orden (ver Problema 11.4), el modelo sólo tendrá solución
numérica. Bajo estas circunstancias, la solución del problema es relativamente sencilla
porque sólo se t r a t a de un sistema de ecuaciones diferenciales, las Ecuaciones 11.15 a
11.17, que en el peor de lo casos tiene condiciones en dos fronteras (esto es, opera-
ción a c o n t r a c o r r i e n t e que es claro que tiene más de interés académico que industrial).
Claro está que para evaluar las velocidades puntuales de reacción pueden ser necesarios
procedimientos algorítmicos si se consideran efectos internos o externos significativos.
En este capítulo abordamos a los reactores en suspensión y de lecho percolador. Se descri-

bieron modelos m a t e m á t i c o s que incorporan las idealizaciones de flujo t a p ó n y mezclado
perfecto. A ú n con estas simplificaciones los modelos tienen su grado de complejidad. En
este libro no se incluyen correlaciones ni procedimientos para estimar los parámetros de
transporte de reactores multifásicos, se recomienda al a l u m n o que lea sobre estos aspectos
en o t r o s t e x t o s .
A l modelar reactores en suspensión hemos considerado que el gas fluye con flujo
t a p ó n mientras que el líquido se encuentra perfectamente mezclado. Estas suposiciones
implican un sistema m i x t o de ecuaciones algebraicas-globales con ecuaciones diferenciales.

Para darle la vuelta a este problema hemos desarrollado una solución analítica para el
perfil de la concentración en el gas en función de la concentración uniforme de C¿¿ (la
Ecuación 11.8); suponiendo constantes el flujo v o l u m é t r i c o del gas y las propiedades
de transporte alrededor de la burbuja pudimos eliminar la necesidad de incorporar una
ecuación diferencial. A p l i c a n d o la Ecuación 11.9 c o m o una "ecuación de diseño" para el
gas se transforma el problema m a t e m á t i c o a un sistema con exclusivamente ecuaciones
algebraicas. Esta modificación que a primera vista pudiera parecer trivial p e r m i t e emplear
métodos numéricos m u c h o más sencillos para la solución del modelo m a t e m á t i c o : las
Ecuaciones 11.5, 11.9 y 11.10 para reactivos gaseosos y las Ecuaciones 11.2, 11.11 y
11.12 para reactivos en fase líquida. Estas ecuaciones son aplicables para una o varias
18
reacciones sin restricciones en c u a n t o al número de reactivos gaseosos o líquidos.
Para reactores de lecho percolador las ecuaciones de diseño son las Ecuaciones 11.15,
11.16 y 11.17. Estas ecuaciones son generales siempre y cuando se suponga flujo t a p ó n
para ambas fases. La evaluación de las velocidades de reacción que aparecen en dichas
ecuaciones es c o n c e p t u a l m e n t e idéntico a los visto en el Capítulo 8 para reactores de
lecho empacado en que incorporábamos los efectos internos y externos de transferencia
de masa. Por o t r o lado, describimos la obtención de una solución analítica para un reactor
percolador con una cinética de primer orden respecto al reactivo gaseoso. La solución
está dada por la Ecuación 11.24 que incluye las agrupaciones de parámetros dadas por las
Ecuaciones 11.20 y 1 1 . 2 1 . Puesto el reactivo líquido no interviene en la cinética implicada
en esta solución analítica, su concentración de salida la evaluamos en base al consumo
del reactivo gaseoso mediante la Ecuación 11.24. Existen algunos aspectos que no fueron
abordados dentro de la Sección 11.2 y que pudieran ser significativos para algunos casos;
por ejemplo, puede ser necesario hacer algunas correcciones asociadas a canalizaciones y / o
zonas "secas" dentro del lecho empacado así c o m o considerar la eficiencia de c o n t a c t o
entre las fases.
En los modelos descritos para ambos reactores se ha supuesto una distribución

uniforme de las distintas fases en t o d a la sección activa del reactor, esto es, t o d o el espacio
interno se t r a t a c o m o "homogéneo" aunque de alguna manera las tres fases coexisten y
se consideran en los cálculos. Debido a esta suposición, únicamente se incluyeron modelos
unidimensionales.
De manera análoga a las torres de absorción, se pudieran emplear módulos de

empaques-estructurados-catalíticos para mejorar considerablemente la eficiencia de c o n -
18
Siempre y cuando la solubilidad de los gases esté dada por la Ley de Henry y se cumplan las
suposiciones involucradas en la solución analítica para el perfil de concentraciones en la burbuja.
t a c t o . O t r o s aspectos relevantes son caídas de presión, retención de líquido y fracción

cubierta por el líquido.
Existen varios reactores multifásicos que no hemos t r a t a d o . Sin embargo, con las
bases que hemos adquirido es posible resolverlos. El Problema 11.9 t r a t a sobre una co-
lumna de burbujeo mientras que el Problema 11.11 aborda a manera introductoria a la
destilación reactiva. A m b o s casos pueden considerarse en cierta manera como reactores
en suspensión.

11.1. Un fermentador se emplea para realizar una reacción enzimática. La enzima, E, está sopor-
tada en unas esférulas de densidad similar a la del agua. El reactor en suspensión se encuentra
perfectamente agitado. La resistencia interna a la transferencia de masa puede despreciarse
pues las esférulas son muy pequeñas. Sin embargo, la resistencia externa es significativa. Los
coeficientes de transferencia de masa son:
lT
(k a )
s s A = 0.54
min • l t de líquido
lt
(k a ) = 0.36
min • l t de líquido
s s B
La reacción global y la expresión de la cinética intrínseca son:
2,1 • H '> Productos

:
(-r ) B
k C A ( 3
l + KC A
donde k = 8.7 - = —gr-r- y K = 9.1 M _ 1

.
m
mni ni m
m oo ll l t d e estérulas J
,3
El volumen interior del tanque es 10 m . Los accesorios, entre ellos el agitador y toberas para
retener las esférulas, ocupan uniformemente el 10% del volumen interno. El 20% superior de
todo el volumen interno del reactor debe estar libre de suspensión. Las esférulas ocupan el 15%
del volumen de la suspensión.
3
a) Calcule el volumen de líquido dentro del reactor, en m .
Se alimentan dos corrientes independientes con flujos volumétricos iguales. La primera contiene
una solución acuosa 3.0 M de A y la segunda otra solución 1.2 M de B también acuosa.
b) Si 80% del B alimentado reacciona, calcule las concentraciones a la salida.
c) Estime la velocidad de reacción para B referida al volumen de líquido.
d) Calcule el flujo volumétrico, en I t / m i n , que debe alimentarse de cada solución.
11.2. Encuentre el flujo volumétrico de alimentación líquida que maximice el rendimiento de B

a C para el Ejemplo 11.2. El resto de los datos permanecen constantes. Considere incrementos
de 1 j en su búsqueda. 9
11.3. Utilizando el resultado del Problema 11.2 para el flujo volumétrico de la alimentación,
ahora manipule el flujo volumétrico del gas para maximizar el rendimiento de caso trabajado en
el Ejemplo 11.2. Note que su nuevo " ó p t i m o " , hasta no demostrarse, aún no podría considerarse
como un óptimo global debido a la no-linealidad del proceso y las interacciones resultantes de
manipular simultáneamente ambas condiciones de operación. Más aún, todavía faltaría consi-
derar otras variables de operación como el volumen de reactor, temperatura, presión, tamaños
de las burbujas y del catalizador, y la carga de catalizador, además de que la función objetivo
debería considerar factores económicos. Otro efecto muy importante que no se ha considerado
es la dependencia de los parámetros con las condiciones de operación. Considere incrementos
de 0.1 en su búsqueda. @
11.4. El producto C se obtiene en un reactor percolador en el cual el gas B reacciona con el

reactivo A que se encuentra en solución líquida. En su operación es importante cuidar la selec-
tividad porque existen dos reacciones secundarias indeseables que conducen hacia los productos
D y E en solución. Las reacciones pertinentes son:
A(i) + .B( ) - » C(i) r i = k\ CAL CBL

= k2 C
g W
C ) + 0.5 B( -> D
(Z g) {1) r W 2 C L y/CJI
2
Ay) + v3( ) —» Eii)
g rw3 = fc
3 CAL CBL
donde las velocidades están referidas a mol de reacción y las constantes de velocidad son apa-
rentes e incluyen los efectos internos y externos asociados únicamente al catalizador. Considere
que las velocidades de reacción son muy lentas en relación a las resistencias a la transferencia
de masa en las capas límite de la interfase gas-líquido. Además, considere que el flujo del gas
alimentado es altísimo. El líquido se alimenta con un flujo VL con CALO< saturado con B, y
libre de C, D y E.
Obtenga las soluciones analíticas para los perfiles de CAL< C C L y C E L como funciones de w,
VL, CBGO. H b ' k±, ky
2 fc .
3 /
11.5. El tratamiento de aguas residuales es una de las aplicaciones más interesantes de la

fotocatálisis. Este proceso requiere de: 1) un catalizador sólido (usualmente TÍO2) en suspensión
o fijo en algún soporte; 2) la radiación ya sea mediante lámparas de luz ultravioleta de baja
energía o aprovechando la luz solar con algún concentrador parabólico; y 3) un agente oxidante,
O2 disuelto o H2O2. En condiciones óptimas, la fotocatálisis puede lograr la degradación de
contaminates orgánicos hasta su mineralización completa, es decir, CO2 y agua. El pH tiene
gran impacto en la degradación; sin embargo, no existe una misma tendencia general de su
efecto para todas las sustancias. Normalmente se opera a temperatura ambiente debido a los
altos costos involucrados en calentar soluciones diluidas y a que un aumento en la temperatura
no se traduce en un aumento significativo de la velocidad debido a que la energía de activación

característica es pequeña.
Para este problema en particular se dispone de un reactor fotocatalítico que opera como un
reactor por lotes, empleando alta recirculación y con un concentrador parabólico solar que
aumenta 10 veces la intensidad de la luz solar; cuenta con dos módulos conectados en serie,
cada módulo consta de 8 tubos de un borosilicato especial que no filtra la luz ultravioleta. El
ángulo de inclinación es adecuado en la latitud local. Los tubos tiene un diámetro interno de 32
mm y una longitud de 1.5 m (L ). t El catalizador consiste en partículas muy finas de T i 0 2 que
se encuentran en suspensión con una carga de catalizador de 0.2 j | . La concentración inicial del
4
contaminante orgánico es de 1 x 1 0 ~ M y el flujo volumétrico de recirculación es de 330 ^.
Suponga que la luz incidente alrededor de los tubos es igual en cualquier posición axial y que el
líquido contiene suficiente 0 2 disuelto. El objetivo es degradar los contaminantes a subproductos
más benignos y no siempre es necesario la mineralización completa: La reacción global para la
descomposición del contaminante C es:
( — v c ) C + (—i/ J 0 0 2 — ^ UH O 2 H 0 + vo
2 C 2 C0 2 + subproductos
Una dificultad asociada a la fotocatálisis es la baja eficiencia con que la luz llega a la superficie
externa de catalizador. La energía radiante, E , se relaciona a la frecuencia, u , o la longitud, A, de
la onda electromagnética mediante la ecuación de Planck, E = h v — =y donde h es la constante
de Planck y c es la velocidad de la luz. En realidad, para los cálculos el dato que realmente
necesitamos es la intensidad de la luz, pero sólo en el rango de longitudes de onda que favorecen
la excitación del semiconductor ( T i 0 ) durante la fotocatálisis. La Ley de Beer establece que
2
la intensidad decrece exponencialmente a medida que la energía de la luz se absorbe durante

eS
su trayectoria a través de una solución homogénea: I = Ioe~ , donde lo es la intensidad con
que la luz inside al primer plano de la solución, 5 es la distancia de penetración de la luz y e
- 1
es la absortividad, en c m . La absorción de luz por parte de la solución líquida puede ser o no
ser despreciable dependiendo de la concentración del contaminante; sin embargo, el hecho de
tener partículas opacas (catalizador) en suspensión reduce considerablemente la eficiencia de la
luz porque simplemente la bloquea.
La expresión para la velocidad de la fotodegradación de un compuesto orgánico suele expresarse

mediante cinéticas de Hougen-Watson:
. kl^Cc
{
~ R L C )
= T T K C C "
donde la velocidad resultante tiene como base el volumen de suspensión irradiada, V , es decir, t
el volumen dentro de los tubos. Otros datos son: k = 0 . 0 1 1 4 8 ^ X 5 ^ , K = 1 , 4 4 0 ^ , 0 = \

para luz solar y, para toda la suspensión dentro de los tubos, suponemos que se cumple la Ley
_ 1
de Beer con e = 400 m (este valor no corresponde a la concentración de catalizador dada y se
modificó para alcanzar los fines ilustrativos de este problema). I es la intensidad de la luz por litro
de suspensión dentro del tubo ( ^ ) y dependerá principalmente de la posición radial.
Para poder simplificar los cálculos significativamente es necesario calcular el promedio de la

intensidad de la luz dentro de cada tubo y así obtener una constante aparente de velocidad que
incluya el efecto de la variación de la intensidad de la luz. Este problema considera que existe un
erecto concentrador debido a que la geometría es cilindrica y, por lo tanto, no se puede utilizar
directamente la Ley de Beer; además, vamos a suponer que la luz incide en forma uniforme en
la dirección perpendicular a la superficie de cada tubo.
Suspensión: Fuente Suspensión:

Ley de Beer de luz Efecto concentrador
Fuente
UV J además de la Ley de Beer
de luz
UV Fuente
de luz
UV
Para geometría plana, como en el esquema del lado izquierdo, la intensidad promedio se calcularía
fácilmente mediante:
= / 0 dó
• - plana JQ
x
Si la luz penetrara sólo una "costra" muy delgada para una geometría cilindrica, la ecuación
anterior sería una buena aproximación. Sin embargo, para fines ilustrativos vamos a considerar
que la luz sí penetra una distancia significativa respecto al radio cada tubo y, por lo tanto,
requerimos desarrollar una ecuación apropiada para geometría cilindrica. Desarrolle y analice las
implicaciones de la siguiente ecuación:
FR )^concentrada€ £
^ f l r
\2nRL ) t 10 /
(2 KrL ) dr
JO t
10
cilindrica Vt
El factor (f) resulta del efecto concentrador y su funcionalidad puede inferirse si se consideraran
los fluxes de energía en el caso de que no existiera absorción de la luz.
a) La intensidad de la luz solar es 30 ^ y suponga que la luz proyectada por el concentrador

llega uniformemente a la superficie externa de los tubos. Calcule el promedio de [intensidad
3
de la luz por unidad de volumen del t u b o ] ' , 10 en ^ , y la constante de velocidad aparente,
aparente — k I . Considere que a los tubos sólo les llega luz en el sentido opuesto a la dirección
3
radial.
Los fotoreactores conectados en serie son tubulares pero, debido a que toda la suspensión se
recircula continuamente, todo el sistema se comporta como un reactor por lotes. Para poder
utilizar la ecuación de diseño para un reactor en suspensión por lotes, es necesario cambiar la
base de la expresión de velocidad de reacción para que ahora esté referida al volumen de la
suspensión en todo el circuito. El flujo interno es suficientemente alto que evita la acumulación
y sedimentación del óxido de titanio suspendido. Por otra parte, suponga que la concentración
del contaminante a lo largo de todos los tubos es idéntica para cada tiempo de retención, es
decir, la velocidad de reacción es lenta en relación al tiempo de residencia de la suspensión
dentro de los tubos.
b) Si el volumen de la suspensión en todo el circuito, VQ, es de 6 m , calcule los tiempos de 3
retención necesarios para alcanzar conversiones del 5 0 % y 9 0 % . %
11.6. A un reactor semicontinuo con tres fases se alimentan continuamente 40 j de un gas que
contiene 0.05 M de A. puede suponerse constante dentro del reactor. El reactor se carga
con 2,400 lt de una solución líquida 1 M de B, en cuanto a la fase líquida, el reactor opera por
M de q u i do
lotes. La solubilidad de A es 0.02 M d ^ g a s . La reacción pertinente es:
A( )
9 + Bii) —* P r o d u c t o s inocuos r¿ = k ap CA C B S = 2 —— CA
S S CB S
donde la velocidad resultante tiene como base el volumen libre de líquido y la k ap ya incluye los
efectos de las resistencias internas a la transferencia de masa.
Durante la descarga el catalizador sólido permanece empapado dentro del reactor. A las con-
diciones de operación los parámetros que describen la transferencia externa de masa son:
_ 1 1 1
[k a )
L b A = 0 . 3 s , (k a )
s s A = 0.1 s " , y (k a ) s s B = 0.01 s ^ .
El tiempo de residencia de las burbujas dentro del reactor es muy pequeño en comparación del
tiempo de retención del líquido. Puesto que la velocidad de reacción es relativamente lenta,
es una suposición razonable considerar que C A L "constante" pero únicamente en relación e s
el lapso en que una burbuja viaja entre su entrada y el nivel superior del líquido. Aunque
C A L irá variando conforme el tiempo de retención aumente, las suposiciones bajo los cuales se
desarrolló la Ecuación 11.9 son aceptables para este reactor semicontinuo. La única diferencia
importante es que aquí no existe flujo de líquido, es decir, el último término debe eliminarse
porque V¿ = 0. Las Ecuaciones 11.5 y 11.10 también son aplicables en este caso para el
reactivo gaseoso. En cuanto al reactivo líquido, las Ecuaciones 11.2 y 11.12 son correctas para
este reactor; sin embargo, la Ecuación 11.11 es inadecuada porque no se trata de un reactor en
suspensión continuo. En su lugar es necesario incorporar una ecuación de diseño para un reactor
en suspensión por lotes:
CBL , \
~dT = - {
' r L B )
donde t es el tiempo de retención de la fase líquida. La ecuación es semejante la ecuación de

diseño para un reactor homogéneo por lotes, la diferencia principal estriba en la dificultad para
evaluar la velocidad de reacción.
En cuanto al modelo matemático, se tendrá una ecuación diferencial y, para evaluar la velocidad
de reacción, se requiere de la solución simultánea de un sistema con 5 ecuaciones algebraicas
simultáneas. Con un poquito de álgebra el problema se reduce a una ecuación diferencial con
una ecuación implícita local (ver Apéndice H ) . En la solución de este problema es necesario
cuidar la tolerancia del método numérico que resuelve la función implícita puesto que se itera
8
para valores muy pequeños; se recomienda multiplicar dicha función por 1 0 .
a) Determine el tiempo necesario para lograr una fracción conversión de 0.99 para B; y
b) Inspeccione cuáles resistencias tuvieron un efecto significativo. ®
11.7. Al estar considerando diferentes opciones para definir el diagrama de flujo de una planta
se presentó la necesidad de reducir la concentración de A en una de las corrientes de proceso. La
solución es acuosa y es importante aclarar que el proceso no requiere la eliminación completa de
A. Una opción sería utilizar extracción líquido-líquido con un solvente del que ya se dispondría
dentro la planta. El coeficiente de distribución de Nernst para A es:
j£ [CAC] A moles de A / l t de a g u a
[C^^]' m o l e s d e A/lt de solvente
donde los subíndices c y d se refieren a las fases continua y dispersa mientras que el superíndice
i enfatiza que el equilibrio únicamente se supone justo en la interfase. Aunque su separación se
podría realizar mediante un proceso convencional de extracción líquido-líquido, éste requeriría
un flujo considerable de solvente porque el equilibrio favorece a que A permanezca en la fase
acuosa.
Ahora consideremos la posibilidad de realizar una extracción reactiva cuando el reactivo B es

alimentado j u n t o con el solvente de manera que proceda la reacción A¿ + Bd —* Cd, el subíndice
d enfatiza que se trata únicamente de la fase dispersa y la constante de velocidad es 0.035 ¡¡¿y-:.
Tanto B como el producto C se consideran insolubles en agua. La fase dispersa se alimenta
en la parte inferior del reactor como pequeñas gotas mediante un distribuidor. La fase continua
se alimenta en la parte superior. La fase continua desciende lentamente mientras que las gotas
de la fase dispersa ascienden. El reactor en emulsión opera a contracorriente y se considera
que ambas fases fluyen de acuerdo al modelo de flujo tapón como si se tratase de un reactor
pseudo-homogéneo en que ambas fases coexisten independientes y también están uniformemente
distribuidas.
Dentro de los cálculos se debe considerar que existe una capa límite a cada lado de la interfase
_ 1 1
líquido-líquido, los parámetros correspondientes son k¿a = 0 . 0 0 7 8 s y k a = 0.0098s^ para
c
las fases dispersa y continua, respectivamente. Es importante aclarar y entender que en ambos
casos el parámetro a es el área interfacial por litro de fase dispersa, esto es, la transferencia de
masa para ambas capas límite tienen como base el volumen de la fase dispersa.
634 Capítulo 1 1 . Reactores Multifásicos
a) Suponiendo existe equilibrio fisicoquímico justo en la interfase y que la transferencia de masa a

través de ambas capas límites se encuentra en estado estacionario, demuestre que las ecuaciones
de diseño pertinentes son:
d C Ad 1 [ (k aC + k aC „
~7T k¿a —zy— CAd
c Ac d Ad
— kC CAd Bd
dV d Vd L V K
N ka +
c ka d
dC d
B
kC CB
Ad d
dV d
dC 1 k aC + k aC
-
c Ac d Ad
Ac
ka C K
KN
N
dV d
c Ac
ka +
c ka
d
donde V es el volumen total de la fase dispersa dentro del reactor, y V¿ y V son los flujos
d c
volumétricos de la fase dispersa y continua. Note como debido a las unidades del parámetro k a c
en los cálculos no se requerirá emplear directamente el volumen de la fase continua.
La corriente a tratar consiste de una solución acuosa 1 M de A y su flujo volumétrico es 3.5

La solución acuosa es el más denso de los dos líquidos y se alimenta en la parte superior del
reactor. La solución acuosa es la fase continua del proceso y aunque se tiene el dato del volumen
de dicha fase dentro del reactor, el parámetro que realmente requerimos para los cálculos es
el producto de multiplicar el coeficiente de transferencia de masa por el área interfacial por
volumen de fase dispersa.
b) Si el reactor contiene 5,000 lt de fase dispersa y se alimentan 2 jj de dicha solución con una
concentración 1.25 M de B y la corriente a tratar consiste 3.5 jj de una solución acuosa 1 M
de A, calcule las concentraciones de A y B en las corrientes efluentes. Note que se trata de
ecuaciones diferenciales con condiciones en dos fronteras.
c) Si no existiera reacción, esto es, k = 0, ¿cuál sería la concentración de salida bajo las mismas
condiciones?
d) Para lograr la misma remoción que en el inciso (b) pero sin reacción, ¿a cuánto se debería
aumentar el flujo de solvente? ®
1 1 . 8 . Con la finalidad de poder explorar algunas alternativas para arranque y control de un

reactor en suspensión se requiere desarrollar un modelo dinámico. La reacción involucrada y su
expresión de velocidad son:
. -21,500 -^H
A, g) + 73(1) - » Productos r L = k C A L C B L = 8 X 10 1 6
— e « r ^C A L C B L
v &
' mol m m
Para mantener el modelo razonablemente simple suponga que el flujo volumétrico del gas ali-
mentado al reactor es constante y que el producto de la masa y la capacidad calorífica de la
fase gaseosa es despreciable en comparación a la del líquido. Por otro lado, se sabe que la única
resistencia significativa a la transferencia de masa la ocasiona la capa límite del líquido alrede-
dor de la burbuja (el burbujeo es lo suficientemente intenso de manera que los efectos externos
alrededor del catalizador son despreciables), mientras que los efectos internos ya van incluidos
en la constante de velocidad aparente. A las condiciones de operación kr, es 0.015 ~ , a es 18 b
1 M n d
cm" , la constante de Henry es 0.01 ^ e ^ s ° y la retención de burbujas, R bí es 0 . 1 .
Inicialmente el reactor contiene 10 m de líquido (VT,; éste permanece constante durante la

3
operación) a 25°C con una concentración inicial de 0.001 M del reactivo B y libre de A disuelto.
Justo en el arranque de la operación se alimentan simultáneamente 500 S~ líquido a 25°C con
n r
min ~
n 2 2 5 5
una concentración 0.2 M de 73, y se alimentan 2,400 i de A en la corriente gaseosa.
La temperatura del líquido y de la pared del reactor antes del arranque es 25 °C (To) pero,
debido a que la reacción es endotérmica ( A H = 30,000 ~¡), es necesario suministrar calor
mediante un serpentín en el que se condensa vapor saturado a 100°C (T ) v y que tiene un área
2
de transferencia de 30 m (A ). s El coeficiente global de transferencia de calor del serpentín, U,
es 13,000 2 m 0( - . Aunque la superficie externa del reactor se encuentra aislada, se desea que el
modelo considere el amortiguamiento en la respuesta de la temperatura asociado a los 3,000 Kg
de metal que conforman las paredes del reactor ( m ^ ) . El coeficiente convectivo de transferencia
entre la pared del reactor y el líquido, ÍIM, es 6,500 2 0 ( = y la capacidad calorífica del metal,
CPM, es 0.122 El área de contacto de la pared del metal con el líquido, AM, es 35 m . 2
La altura del reactor en contacto con la mezcla reaccionante, h, es 3 m mientras que el área
2
de la base del reactor, Ap, es 3.67 m . Suponga que la capacidad calorífica de la suspensión
(líquido+catalizador) y su densidad son constantes e iguales a las del agua a 25°C.
Como suposiciones adicionales vamos a considerar que las burbujas np cambian su diámetro
conforme éstas ascienden a través del reactor (no hay un efecto de la presión hidrostática) y ni
tampoco se verá afectado dicho diámetro conforme la temperatura dentro del reactor comienza a
aumentar. Dicho de otra manera, para mantener los balances relativamente simples supondremos
que el gas se comporta como un fluido incompresible. Considere que se alimentan 6 5 - de gas y
que la presión a la que se opera el reactor es suficientemente alta de manera que la concentración
de A en la fase gaseosa alimentada es 0.4 M.
a) Demuestre que las siguientes ecuaciones son adecuadas para describir la dinámica de este
problema.
Balance en la burbuja ( s u p o n i e n d o d = c o n s t a n t e ) : b
dC AG V (1 + R ) dC
G b AG ka L b
~ d T - AVR b dz J^(HAC -C ) AG AL (A)
Balances en la suspensión líquida:
= ^ ( [ C A L ] O - C ) AL - Ae^ C AL C BL + -~ / k a (H L b A C AG - C )-^—dz
AL (B)
dr v L VL Jo 1 + Rb
~ ^ = ^-([C } -C )-Ae^C C
BL 0 BL AL BL (C)
Balances de energía para la suspensión y el metal:
dr V p C (To
= - T) - V AHAe^
L L PL L CAL C +
BL A,U(T V ~T) + A h {T M M M - T)
di V C
LPL PL
dT _ A h (T
M - T) M M M
dt mC M PM
b) Las dimensiones y las condiciones de operación son tales que en estado estacionario fp = 0.95
(esto se puede comprobar integrando el modelo hasta tiempos muy altos). Con un poco de lógica,
esta fracción conversión y los datos proporcionados previamente en el enunciado, determine la
temperatura con que sale el líquido en estado estacionario pero únicamente empleando en el
procedimiento a las Ecuaciones C y D.
Las funcionalidades de las Ecuaciones A y B dificultan la solución numérica. Los siguientes dos
incisos persiguen encaminar al estudiante a una de las posibles alternativas de solución. Vamos
a fijar una discretización a 11 nodos; en el nodo 0 se alimenta el gas mientras que el nodo 10
corresponde a la salida del gas en la parte superior del reactor.
c) Demuestre que mediante el método de líneas (aproximando con derivadas hacia atrás) la
Ecuación Diferencial Parcial A a el siguiente conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias:
d[C ] AG n kq L b „ , > V (l + Rb)

G f [C ]
AG n - [C ]n-l
AG
~^r~ - - R T { C a l
~ H a [ C A c ] n )
~ Ap Rb { 1
La ecuación anterior es aplicable a los nodos 1 a 10, es decir, 10 ecuaciones diferenciales. Para el
d C G
nodo 0, ^ ¿ ^° == 0 porque se supone que la composición de la alimentación gaseosa permanece
t
constante e igual a 0.4 M. Como condiciones iniciales para la solución numérica considere que
[C ]
AG n = 0 para 1 < n < 10
d) Demuestre que, para 11 nodos, el último término de la Ecuación B puede aproximarse median-
te la siguiente ecuación que surge de aplicar el método de trapecios y si se suponen constantes
los distintos parámetros:
i r h
k^üb Ap h
.dz ^[C ]o AG + [C ] AG W + 2 ^P[Cxg]n1 - C A (G)
VL (1 + R) B
En resumen, nuestro modelo consta con 14 ecuaciones diferenciales ordinarias con condiciones
iniciales. Las ecuaciones son: la Ecuación F para los nodos 1 a 10, la Ecuación B modificada
con resultado del inciso (c), y las Ecuaciones C a E.
e) Determine el tiempo necesario para que la mezcla reaccionante alcance los 54°C; y
f ) Si se despreciara la capacidad calorífica del metal que conforma la pared, ¿cuál sería el tiempo
necesario para alcanzar los mismos 54°C? 0
11.9. Una columna de burbujeo es un reactor gas-líquido(-sólido) con una altura muy grande
en relación a su diámetro. El gas que se alimenta en la parte inferior forma burbujas que, al
forzar su paso a través de la suspensión, provocan cierto mezclado. Si el mezclado provocado
por las burbujas fuera muy severo, la fase líquida se podría modelar como mezclado perfecto
y la fase gaseosa como flujo tapón; en cambio, si el mezclado fuera preferentemente "local"
entonces podría ser adecuado suponer flujo tapón para ambas fases. Sin embargo, para este
problema vamos a utilizar un modelo que requiere considerar que la fase líquida se comporta
como cinco reactores de tanque agitado (2 m de altura c / u ) conectados en serie mientras que
la fase gaseosa se comporta como flujo tapón. La columna de burbujeo tiene una altura de 10
m, un diámetro de 2 m y opera isotérmicamente a 25°C. En la parte inferior se alimentan 0.001
de líquido libre de A y con 1,500 m o ] e s
J e B
, y 0.1 de gas con una fracción molar de A
de 0.21. La presión absoluta en z = 0 es 2 atm mientras que a la salida es 1 a t m . Note que esta
diferencia corresponde a la presión hidrostática de una columna de 10 m de agua y por ello se
podrá considerar que la presión varía linealmente con la altura.
El catalizador dentro de nuestra columna consiste en pequeñas partículas que se encuentran

suspendidas. El catalizador mojado tiene una densidad similar a la del agua lo que facilita que
se mantenga en suspensión. La carga de catalizador es de 0.07 m 3 ¿| |¡_- Para fines de calcular
el volumen de líquido en cada sección del reactor suponga que el volumen que ocupa el sólido
dentro de la suspensión es despreciable en relación al del líquido. La cinética pertinente es:
\ ¿( )g + B{\) - Productos (-r )PA = 0.015 C AL C B L
donde C A L I concentración del gas A disuelto en el líquido. La solubilidad de este reactivo

e s a
es 0.04 [sal"! / [ m o l ] ,
L m J
J liq' L nr 3
J gas
La altura es tal que no puede despreciarse el efecto del cambio en la presión hidrostática.
Consecuentemente, el tamaño de burbuja, su velocidad de ascenso, la retención y el coeficiente
de transferencia de masa serán función de la posición. El coeficiente de transferencia de masa
en el líquido está dado por:
/v ,en^
4 0 2 5 7 5
L =2.37X ÍO" ^- - ^
donde d es el diámetro de las burbujas en m y VOG es la velocidad superficial del gas en j . La

b
velocidad de ascenso de las burbujas está daba por:
V , en -
2
B = 55, 000 db
s
donde el diámetro de la burbuja está en m.
a) Si se considera que el volumen de las burbujas cumple la ley del gas ideal, que no coalescen
ni se dividen, y que su tamaño inicial es 0.002 m, demuestre que el tamaño de burbujas y la
retención con la altura de acuerdo a:
4 = 0.002„(!- 0 . 0 5 y * - * - 0.145 (1 - 0 . 0 5 3 3 3
1-76 1 - 0 . 1 4 5 ( 1 - 0 . 0 5 z): 0.333
donde z está en m y 7^ es la fracción del volumen total que ocupan las burbujas.
Matemáticamente nuestro modelo representa un problema mixto de ecuaciones algebraicas (ba-

lances de masa para A y B en el líquido) y una ecuación diferencial (balance de masa para
A en la fase gaseosa). Una primera opción es resolver este problema mixto simultáneamente
pero vamos a optar por alguna alternativa que requiera de métodos numéricos más elementales.
Comencemos escribiendo el balance diferencial de masa para el gas:
dF AG
-A (1 - ) (k a ) (H C AG - CAL) (A)
dz
t 7 6 L b A
donde A es el área total transversal a los flujos. Note que C ,

t j , fe¿ y a son funciones de la AG b b
altura z mientras que C A L e s

constante para cada uno de los 5 segmentos debido al mezclado de
la fase líquida. Para evitar resolver simultáneamente el sistema mixto de ecuaciones, una opción
sería: 1) Suponer C A L para el segmento k; 2) Integrar numéricamente la ecuación diferencial A
y obtener la transferencia total de A del gas al líquido, es decir, F ck-\ ~ ÂGk donde k es el A
número del segmento; 3) Introducir este resultado en el balance de A en el líquido; 4) Revolver

simultáneamente los balances de A y B en el líquido para C A L Y C B ¿ ; y 5) Comparar e iterar
hasta lograr la convergencia de C A L - Comenzamos resolviendo para FAGI< CALI Y CBL\> ES
decir, el flujo y concentraciones de salida del segmento 1. Estos resultados los incorporamos en
los balances del segmento 2 y resolvemos para sus resultados correspondientes. Posteriormente
continuamos resolviendo secuencialmente los segmentos 3, 4 y 5. Este procedimiento es aceptable
pero tardado, entonces busquemos una alternativa en que tomemos un poco más de ventaja de
la computadora, aunque aún con el empleo de métodos numéricos sencillos.
La Ecuación A la podemos reordenar para que quede de la forma | | + P ( x ) y — Q ( x ) como:
+ A ( l -
t l b ) (k a )
L b SAF AG = At(l- Ib) (k a ) L b C A L
Ú.Z VQ
donde VQ es el flujo volumétrico de las burbujas y también es función de z (considerado gas
ideal). Incorporamos las funcionales en z y podemos evaluar analíticamente el término equiva-
lente a / P(x)dx.
b) Demuestre que en unidades apropiadas:
/ P ( x ) d x = - 0 . 0 4 6 2 • 15 • (1 - 0.05 z 1.333
Finalmente, este resultado lo incorporamos en la solución general y obtenemos una tercera

ecuación "algebraica" (aunque es claro que el paquete de matemáticas deberá resolver numéri-
camente la integral, la podrá resolver simultáneamente con las otros dos ecuaciones algebraicas):
F
A G k =
F k-i
AG • e-° m 3
^-° m z k
-^' 3 3 3
+ Iz , k
k
Q(*) e - - 0 6 9 3 1 0
* - - *) - 0 5 1 3 3 3
dz
g-0.693 (1-0.05 z) k
1
Al plantear los balances de masa para la fase líquida no se olvide de considerar la estequiometría
de la reacción y, en el caso de A , que su flujo total transferido del gas al líquido está dado por
a r a c a a
FAGIC-I ~ FAGk- P d segmento, deberá resolver tres ecuaciones "algebraicas" no-lineales
con tres incógnitas: F A G K , CALK y C k-
BL
c) Calcule las concentraciones en el líquido que sale de cada segmento y el flujo molar de A ;
además, calcule la fracción conversión de B que se alcanza en el reactor;
d) Repita el inciso (c) pero suponiendo todos parámetros y VQ son independientes de z, utilize
z = 0 para evaluarlos;
e) Repita el inciso (d) pero utilize z = 5 m para evaluarlos, y
f) Compare los resultados de los incisos (c) a (e). ®
11.10. Un reactor de lecho percolador es empleado para hidrogenar el 9 5 % de A de acuerdo a:
A
(l) + H
2(g) -* B
(l)
En particular se desea explorar si existen ventajas económicas de operar este proceso a presiones
superiores a la atmosférica. Aunque se deberá gastar en la compresión del hidrógeno alimentado,
aumentar la presión debe resultar en un aumento de la cantidad de hidrógeno que se absorbe
en la fase líquida aumentando así la velocidad de reacción y, consecuentemente, requiriendo
menores cantidades de catalizador y dimensiones del reactor.
3
Se alimentan 0.01 ~ de un líquido a 40°C con una concentración de reactivo A de 1.5 M.
Aunque se emplea una bomba para aumentar la presión de alimentación líquida, su contribución
a los costos de inversión y operación pueden considerarse insignificantes.
3
La corriente gaseosa alimentada al proceso consiste de 1.0 — de hidrógeno puro a 40°C y
1 atm. Este problema tiene fines ilustrativos y supone que el hidrógeno no proviene de un
tanque de almacenamiento, es decir, se obtiene de alguna otra planta dentro de un complejo
químico y que llega prácticamente a presión atmosférica. La alimentación gaseosa se comprime
y posteriormente se enfría con un ¡ntercambiador hasta 40°C, temperatura a la que opera el
reactor; sin embargo, note que aunque la temperatura termina siendo 40°C, el flujo volumétrico
de la corriente gaseosa alimentada al reactor sí se reduce al aumentar la presión de operación
mientras que, a pesar de tratarse de un reactivo puro, la concentración de A que entra al reactor
aumenta.
La reacción es de primer orden respecto al reactivo gaseoso y la constante de velocidad intrínseca
a 40°C es 0.0028 La difusividad efectiva de A dentro de catalizador es 6.4 x 10" 9
el
diámetro de las partículas esféricas de catalizador es 0.003 m y su densidad de partícula es 1,100
j¡j§. Note que el factor de efectividad será constante a lo largo de todo el reactor porque se trata
de una reacción de primer orden y se considera que la temperatura no varía en todo el reactor.
El coeficiente de transferencia de masa de A en la fase líquida, (kpaÂ, es 3.8 x 10" 5
La constante de Henry es 0.06 mo1 d e b s

^ ° r b i d m
° / °' d e
*g asTOS
°, Considere que la alimentación líquida
entra saturada en relación a la alimentación gaseosa.
Producto
Gaseoso
Producto
Líquido i r
Figura 11.7: Diagrama de f l u j o para el reactor de lecho percolador del Problema 11.10.
Dentro de la zona empacada, la densidad del lecho empacado es 660 ^ § que j u n t o con el dato
dado para pp corresponde una fracción de lecho empacado de 0.4. La zona empacada ocupa
el 6 8 % del volumen interno del reactor; considere geometría cilindrica para el reactor con una
altura, h , igual a 5 veces el diámetro, D . El costo del catalizador es 6.5
t t El cálculo del
costo del reactor se comienza partiendo de la estimación de su espesor, E en m:
A e
E = 1.174 "
CT
30,000 - 1.2 e
2
donde a = 0.61+0.92 l n ( 1 4 . 7 P i ) + 0 . 0 0 0 1 6 [ln(14.7 P i ) ] , P está en atm y A en m. El peso de
x
metal empleado en la construcción del reactor, W en Kg, se calcula a partir de consideraciones

t
geométricas:
W t = 1 7 8 , 0 0 0 E (3.28D t + (3.28h + 0.8D )

t t
El costo del reactor, en US$, incluyendo accesorios y considerando con factores de contingencia
pero sin incluir el costo del catalizador:
r _ o o „ 7 . 0 3 7 + 0 . 1 8 3 1 n W +0.023 [ l n W ]
t t
2
-'reactor — O . O c
La potencia del compresor se estima mediante:
0.286
Pi
compresor
, en h p = 1.52V T G 0
donde el flujo volumétrico y To corresponden a las condiciones de entrada al compresor y deben

estar en y y K, respectivamente. El costo de inversión del compresor está dado por:
{ 2.4e ' 7 6 + 0
' '"(Compresor)
8
si P\ > 1 a t m
si P\ = 1 a t m
Aunque lo lógico es pensar que el costo del compresor es una función discreta por disponerse
sólo de motores con ciertas potencias fijas, por ejemplo, 20, 40, 60, 80 y 100 hp; para fines del
problema, considere que no existe ninguna limitante respecto a su disponibilidad. Suponga que
el proceso se opera sin interrupción por 8,700 horas
año El costo de la energía eléctrica empleada
por el compresor se estima mediante:
8, 700 horas 0.746 K W 0.045 USS

^ e l e c t r i c i d a d — Pcompresor *
hp KWh
Para fines de este problema considere que no es necesario remplazar el catalizador durante la
vida útil del proceso. Considerando que el equipo se deprecia en 10 años, el costo anual total
está dad por:
•^reactor 4" -^catalizador ~r~ -^compresor
Ctotal — êlectricidad +
10 años
a) Si la presión de operación es una atmósfera, calcule el peso de catalizador necesario y el costo

/reactor+
total anual (igual a Igggliadai requerirse un compresor); y
p o r n 0
b) Variando la presión de operación con incrementos de 0.25 a t m , encuentre el peso de catali-

zador y la potencia del compresor que minimicen el costo total anual. 0
11.11. La destilación reactiva es una alternativa en la que ocurre reacción y separación en un

mismo equipo. Su principal ventaja consiste en que puede aumentar la conversión "por encima"
de la conversión de equilibrio que se alcanzaría en un reactor agitado convencional. Para este
problema considere una columna de destilación con 3 etapas en que se alcanza el equilibrio físico
líquido-vapor. A cada etapa se le agrega o extrae calor de manera que se pueden manipular
independiente las temperaturas de las tres etapas (T , T y T g ) . La Figura 11.8 presenta la
D F
d
A> B> C
d d
vf , vf ,
A B vf c
f = 2 2 0 moles/s
A
f g = 2 0 0 moles/s
f =0
c
vb ,vb ,vb
A B c
b
A> B> C
b b
Figura 11.8: C o l u m n a idealizada de destilación reactiva referente al Problema 11.11.
nomenclatura sugerida para atacar este problema. Las variables presentadas en minúsculas todas
corresponden flujos molares de componentes puros (np son fracciones molares).
A la etapa intermedia se alimentan 220 y 200 de A y B, respectivamente. Solamente esta

etapa cuenta con 20 Kg de una resina acida de intercambio iónico que actúa como catalizador
heterogéneo. Esta etapa se comporta como un reactor continuo en suspensión perfectamente
agitado en que además sus corrientes efluentes se encuentran en equilibrio líquido-vapor. Los
componentes A y B reaccionan en la etapa de la alimentación de acuerdo a A + B C. La
cinética catalítica está dada por:
Xc
rp = kap XA X B
K,
eq
-95.000 •
1 5 f l ( 7 2 7 3 1 5 ) mol X C
2.4 x 1 0 e >+ XA XB
s~K¡
,^+273.15 298.15,
l,300e"
donde T p es la temperatura del plato de alimentación en °C y I , = lJ +iÍB+ifc' A

e s t o es
' ' a
fracción molar de i en el líquido que sale de la etapa de alimentación.

A la presión de operación, las mezclas se comportan idealmente y las constantes de equilibrio

líquido-vapor de los componentes puros son:
K = y± = A 4¿ - -m)
5 6
x A
K B = ^ = 3 e( - ~îí) 5 8
K c = — = 1.9 e ^ - " n ^ ) 6 3 ;
donde T está en °C, y y¿ y x x son las fracciones molares de vapor y líquido, respectivamente.
a) Calcule las temperaturas de ebullición de los componentes puros a la presión de operación;

b) A 130°C, calcule la conversión de equilibrio que alcanzaría la alimentación. Considere que
la presión de operación es tal que la mezcla reaccionante permanece como líquido en todo
momento;
C
c) A 130 C y también sólo como fase líquida, calcule la conversión de B que se alcanzaría en
un reactor en suspensión convencional perfectamente mezclado;
Para resolver la columna de la Figura 11.8 se tienen 6 corrientes con 3 flujos molares de A, B y
C cada una, esto es, 18 variables. Se deben plantear un igual número de ecuaciones: para cada
etapa se tienen 3 relaciones de equilibrio líquido-vapor y 3 balances molares independientes.
Se le recomienda que modifique las ecuaciones simultáneas para evitar la posibilidad de que
se incurran en singularidades, esto es, números cercanos a cero en el denominador. Antes de
dar como válida una solución debe asegurarse que todos los flujos sean mayores a cero. Los
balances molares para la etapa de alimentación deben incluir el consumo o producción debido a
la reacción.
Considerando la columna con reacción, calcule: la conversión de B definida como x ,er\% B =

x a
^ / B + B G
^ Y' composición de los fondos y del destilado si:
d) TD = 110°C, T F = 130°C yT B = 240°C;
e) T D = 90°C, T F = 130°C y T B = 260°C;
f) T D = 90°C, T F = 140°C y T B = 260°C; y
g) Repita los incisos (b) y (c) pero ahora para 140°C, explique las diferencias entre los resultados
de los incisos (d), (e) y ( f ) . %
D e p e n d i e n d o del p a q u e t e d e m a t e m á t i c a s q u e se e m p l e e las a p r o x i m a c i o n e s i n i c i a l e s necesarias p u e d e n v a r i a r . Para MathCad
11 las s i g u i e n t e s a p r o x i m a c i o n e s i n i c i a l e s ( e n E!2!s§) f u n c i o n a r o n para los i n c i s o s ( d ) a ( f ) :
da db de IdA ldB ldC v£A vfB vfC lfA lfB lfC vbA vbB vbC bA bB bC
25 4 0.01 9 5 1 38 10 1 125 90 325 120 90 140 5 10 190
11.12. Utilice las Ecuaciones 11.22, 11.23 y 11.24 para resolver el inciso (b) del Ejemplo 11.3.
Comentarios Finales
Una particularidad de este t e x t o es que busca abordar de manera relativamente sencilla a

los sistemas multireacción para cada uno de los distintos reactores que se han discutido.
Una de las contribuciones i m p o r t a n t e s de este libro creo que la constituye la originalidad
de varios de los problemas propuestos que se salen de lo convencional buscando que el
alumno afiance su comprensión y sus conocimientos. En las secciones de recapitulación se
han acotado algunos de los temas relevantes a cada capítulo y que no fueron discutidos
dentro del t e x t o . Además de dichas acotaciones hay muchos o t r o s aspectos generales o
particulares que será necesario c o m p l e m e n t a r en o t r o s textos o en la literatura especiali-
zada. Existe una variedad m u y extensa de reactores con sus diferentes variantes y sería
poco práctico t r a t a r de abarcarlos d e n t r o de un libro de t e x t o que se desarrollo buscando
satisfacer a un interés académico general. A l g u n o s reactores i m p o r t a n t e s que no fueron
mencionados son aquellos asociados a sistemas electroquímicos, a sistemas sólido-gas o
sólido-líquido (pero en los cuales el sólido constituye un reactivo y no al catalizador, por
ejemplo, la combustión de carbón), y a sistemas sólido-sólido.
Los Capítulos 8 a 11 involucran catalizadores sólidos pero o m i t e n temas i m p o r t a n t e s

asociados a la catálisis o algunos temas simplemente fueron t r a t a d o s a un nivel descriptivo
muy general. Una lista incompleta de estos temas es: 1) t i p o s de soportes y su fabricación;
2) síntesis de catalizadores soportados y no-soportados; 3) técnicas para su caracterización
química; 4) cambios en el estado de oxidación del catalizador; 5) sinterización y desacti-
vación por formación de coque; y 6) descripción detallada del efecto de los promotores
físicos y químicos sobre la actividad y selectividad. Estos capítulos abordan a los reacto-
res catalíticos heterogéneos exclusivamente empleando modelos pseL/do-homogéneos, es
decir, las fases coexisten e ¡nteractúan pero sin definirse realmente los espacios físicos
que ocupan. Estos modelos serán aceptables en la medida que se cuente con parámetros
efectivos de transporte confiables.
Aunque algunos problemas hablan sobre el diseño, este proceso debe entenderse
como un ejercicio para estimar las dimensiones del equipo. Es claro que para la fabrica-
645
646 C o m e n t a r i o s Finales
ción final del equipo faltan considerar aspectos del material de construcción y del diseño
mecánico específico. El material debe ser capaz de resistir las condiciones internas de
presión, las t e m p e r a t u r a s y los ciclos térmicos de la operación, y la naturaleza química de
las especies que c o n f o r m a n la mezcla reaccionante.
A lo largo del t e x t o se requirió extensivamente del uso de métodos numéricos. Sin

lugar a dudas existen muchos otros problemas en que es indispensable contar con cono-
cimientos profundos sobre m é t o d o s numéricos, tener gran habilidad para la programación
o, cuando menos, saber aplicar de paquetes poderosos de m a t e m á t i c a s . En la solución de
los ejemplos y problemas propuestos intencionalmente se recurrió a los métodos numéri-
cos más elementales: trapecios para integrar una ecuación, Runge-Kutta de cuarto orden
para ecuaciones diferenciales, Tanteos para ecuaciones implícitas o en lugar de métodos
de disparo y Método de Líneas para ecuaciones diferenciales parciales. Existen muchas
alternativas mejores a estos algoritmos y no hay ninguna razón para que el alumno que
las conozca no las emplee, pero para fines de este t e x t o el empleo de métodos sencillos
obedeció a un afán de mantenerlo al alcance de las bases de la mayoría de los alumnos
de licenciatura y posgrado.
A l g u n o s de los muchos t e m a s relacionados a los cálculos computacionales que pu-

dieran ser relevantes y que no fueron abordados son: 1) la precisión de las calculadoras o
c o m p u t a d o r a s ; 2) el error de t r u n c a c i ó n asociado que conlleva cada m é t o d o ; 3) la exis-
tencia de rangos adecuados para los pasos de integración o t a m a ñ o de los incrementos
al dividir en nodos y que dichos rangos dependientes de la precisión de la máquina y del
m é t o d o numérico; 4 ) la existencia de sistemas de ecuaciones que son rígidos y que re-
quieren de m é t o d o s especiales; 5 ) la existencia de sistemas de ecuaciones pueden exhibir
oscilaciones d u r a n t e la solución; 6 ) la posibilidad de encontrar casos en que necesaria-
mente debe recurrirse a m é t o d o s implícitos pues los explícitos simplemente fallan; y 7) el
empleo de técnicas de elemento f i n i t o para resolver sistemas de ecuaciones diferenciales
parciales.
La realización de este libro conllevó un t r a b a j o honesto y m u y extenuante por más de

seis años. La mejor recompensa a mi esfuerzo será que lo encuentren de utilidad y que
sea de su agrado la forma presentación y su nivel. Gracias y m u c h o éxito,
FernandoTiscareño Lechuga
Junio, 2008
APÉNDICES
Apéndice A
Respuestas de los Problemas

Propuestos
A continuación se incluyen las respuestas de la t o t a l i d a d de los problemas propuestos

con la finalidad de que al estudiar, el a l u m n o no se vea en la t e n t a c i ó n de consultar
el procedimiento y respuestas con otra persona. En caso de no coincidir la respuesta
presentada, se exhorta al a l u m n o a evitar los grupos de estudio y a encontrar por si mismo
los errores. Los problemas desarrollados no buscan que el a l u m n o "aprenda" a resolver
un cierto número de problemas tipo y que el profesor, en base a problemarios, evalúe el
"conocimiento" y rapidez para resolver algún ejercicio similar con datos diferentes.
Un ejercicio o problema pierde su parte más importante como experiencia de

aprendizaje si no razonamos y descubrimos por nosotros mismos los detalles
finos de su solución. Si alguien más nos indica el meollo del planteamiento,
solamente nos restará realizar la "talacha", que seguramente "sabremos" rea-
lizar de forma mecanizada y nos quedaremos muy satisfechos creyendo que
hemos c o m p r e n d i d o ; pero la verdad es que no le habremos sacado ningún
provecho intelectual a nuestro tiempo de estudio ni al ejercicio.
Discutir la solución con algún compañero o el profesor se debe dejar realmente c o m o

ú l t i m o recurso. O b v i a m e n t e no d e b e m o s q u e d a r n o s c o n d u d a s , pero comprender por
nosotros mismos será posible en la medida de que estudiemos con t i e m p o y evitemos
querer asimilar el material uno o dos días antes del examen. Se le recomienda al alumno
consultar las respuestas sólo cuando ya se haya planteado y resuelto el problema. Para
algunos problemas, el detalle fino de su solución se describe brevemente en esta sección.
649
650 Apéndice A. R e s p u e s t a s d e los P r o b l e m a s P r o p u e s t o s
Sin embargo, la utilidad del problema c o m o herramienta de aprendizaje perderá su fuerza

si el a l u m n o lee dicha solución antes de realmente haberse quebrado la cabeza. Lo único
propio que hará después el a l u m n o será la talacha, pero nada más.
Los problemas y ejercicios incluidos son originales y, aunque buscan reflejar con-
diciones de operación y dimensiones factibles, es m u y i m p o r t a n t e reconocer que tanto
las especies químicas involucradas c o m o los parámetros son ficticios. Se buscó que los
parámetros estuvieran cuando menos d e n t r o del orden de m a g n i t u d de sus valores típicos;
sin embargo, es posible que para un mismo problema se utilicen coeficientes de trans-
ferencia de calor y masa que sea imposible correspondan a las mismas condiciones de
operación. Cada ejercicio se diseñó buscando enfatizar algún p u n t o o para requerir deter-
m i n a d o m é t o d o , al desarrollar los problemas y ejemplos se comenzó empleando parámetros
congruentes con las condiciones de operación; sin embargo, dichos parámetros fueron al-
terados o afinados para que remarcaran d e t e r m i n a d o p u n t o con más contundencia; por
ejemplo, alguno o algunos de los parámetros pudieron haber sido modificados para que
t a n t o la resistencia a la transferencia de masa c o m o la de calor fueran significativas. Por
lo t a n t o , los parámetros empleados tienen c o m o finalidad ilustrar los métodos de solución
y de ninguna manera deben tomarse c o m o valores reales o experimentales.
Apéndice A . R e s p u e s t a s d e los P r o b l e m a s P r o p u e s t o s 651
Respuestas:
1.1 a) n = 2 . 5 - 0 . 5 n ; n = 4 . 2 5 - 0 . 7 5 n ;
A c B c
n = 0.25 + 1 . 2 5 n ;
D c 1.9 F 0 2 =0.5F S O 2 +0.5F N O ;
b ^ n ^ = 1 - / A ; n = 2-1.5/A] n == 3+2f ; B c A FNO 2 — 4 - FNO; y
n = 4 + 2.5f :
D A Fso 3 = 2 - Fso • 2
c) n = 1-0.26; n = 2-0.36; n = 3 + 0 . 4 6 ;
A B c
n = 4 + 0.5£.
D 1.10 b ) / . 4 = 0 . 9 ; y c) C =0.2 E M.
NOTA: En los Problemas 1.2 a 1.4 existen otros 1.11 /^=0.86 y y =0.30. c
conjuntos de posibles reacciones independientes,

dependiendo de las operaciones matriciales que 1 . 1 2 a) F = 1.733 - 0 . 5 4 6 F - 1.083 F ;
B A C
se realicen. b) 0.156 moles/s.

1.2 Tres reacciones independientes:
2A + B -* C; 1.13 F = - F f + ¡F f
C + A o A Bo B IF f :
Ao Al
2C ^3D + E; y FD = \F f - \F f ; m B y Ao Al
A + D -> E + 2F. FE = F f - \F QÍ Ao A - \FAQÍAX- B B
1.3 Tres reacciones independientes: 2.1 L a función F ( C r j ) falla con ambas

2NO + 0 -» 2N0 : 2 2 aproximaciones iniciales. U t i l i z a n d o G(Cc)'-
2N0 -+ 20 + N ; y
2 2 2
a) 0.518 M y b ) 1.092 M . S i n embargo, l a
2N0 2 + 4S0 -> N + 4S0 . 2 2 3
solución para (b) es matemática porque las
concentraciones de A y B resultan negativas.
1.4 Dos reacciones independientes: NOTA: Este problema busca reforzar algunos as-
H C 0 + C l - » 2H+ + 2C1" + 2 C 0
2 2 4 2 2 pectos discutidos durante el capítulo. Es probable
2Fe + C l - » 2 F e + 2C1".
2+
2
3+
que el método numérico empleado no necesaria-
mente arroje los resultados que se presentan a
1.5 Las seis reacciones son independien- continuación. Además, para (b) es necesario que
tes. Este es el proceso Solvay y aunque l a el método pueda realizar operaciones con núme-
estequiometría de interés se puede describir ros imaginarios.
mediante:
2NaCl + C a C 0 - » N a C 0 + C a C l ; 3 2 3 2
2 . 2 a) 1.872 M ; b ) 0.685; c) 0.740;
0 5
de hecho el proceso debe realizarse en varias d) C o m o el número de moles a u m e n t a , a u n -

etapas a diferentes condiciones de operación. que se t r a t a de soluciones líquidas, al d i l u i r la
mezcla reaccionante se desplaza el e q u i l i b r i o
1.6 Tres reacciones independientes: hacia conversiones mayores. Estos resulta-
A -» B; B - » 0.5 C; y C -» D dos sugieren d i l u i r l a mezcla reaccionante;
Observación: E l número de componentes debe ser sin embargo, l a dilución no debe tomarse
mayor al número de reacciones independientes. a l a ligera. Además, deben considerarse las
implicaciones de l a reducción de l a fuerza
1.7 A m b o s pueden serlo dependiendo de m o t r i z para l a velocidad de reacción y los
los valores de k\ y k . A es el reactivo l i m i - 2
costos de separar el solvente adicional.
tante si k\ 3> A: , mientras que B lo será si 2
fcl < k . 2
2.3 K OK=0.513 atm s y f
4 5
_
A =0.226.
1.8 FC = FCO-Í(FA-F )-Í(F -F ).

Ao B BO
2.4 a) 550.3°C; b ) 0.729 moles/s; y c) 24.64
652 Apéndice A . R e s p u e s t a s d e los P r o b l e m a s P r o p u e s t o s
lt/s. 4.703 bar. E l aumento de presión desplaza la

conversión de equilibrio hacia los reactivos
2 . 5 a) Considerando que n ¿ > 0, se dedu- debido el aumento en el número de moles de
e g
ce que: ambas reacciones.

Cl > & > 0. y 2 £i + £ < n 2 A0 NOTA: Los resultados, aunque en diferentes uni-
b) 0 < p < 0.5 P y 0 < PB < 0.333 P
A T T dades, y la solución son similares a los del Pro-
c) 0 < P < 0.5 P r o 7 0 < PB < 0.25 P
A T o
blema 2.6. Se le sugiere al alumno meditar sobre
E l límite superior para PA corresponde a que las razones.
no o c u r r a n i n g u n a reacción. E l límite supe-
rior p a r a ps corresponde a que t o d o A se 2 . 1 2 0.304, 3.605, 0.508, 0.390 y 0.192 atm
consuma en l a p r i m e r reacción y que l a se- de A a E, respectivamente.
gunda reacción no proceda.
2 . 1 3 a) f = 0.634 y S ->B = 0.695:
Aeq A
2.6 C Aeq= 0.307 M ; C Beq = 0.683 M : b) f = 0.882 y S ~+B = 0.552. Como el

A e q A
CCeq = 2.703 M ; C D e q = 1.010 M . número de moles aumenta para ambas reac-

ciones, a l aumentar los inertes el equilibrio
2.7 0.019, 0.377. 0.247, 0.247 y 0.258 M debe desplazarse hacia los productos. Esto
de A a E, respectivamente. concuerda con lo observado para la conver-
sión de A. A u n q u e l a conversión aumenta, la
2 . 8 Restricciones: i) 2E{ < C ; ü) 2 ^ < & selectividad disminuye porque la dilución fa-
AQ
y i i i ) 2^3 < 62- L a solución correcta es Cj , vorece más a l a segunda reacción v% = 2)

M = { 0 . 2 2 0 , 0.310, 1.640, 0.246, 0.085}. D e - que a l a p r i m e r a ( ^ V{ = 1). NOTA: La solu-
pendiendo de las aproximaciones iniciales ción con calculadora requiere del método gráfico.
seleccionadas es posible llegar a o t r a solu-
ción: Éf=1.383, £1=0.504 y f | = 0 . 1 0 3 , pe- 2 . 1 4 a) 364.5 a t m , note que el calor
- 1
ro ésta es sólo matemática pues involucra de reacción al aplicar la ecuación de v a n ' t

CAeq =
—0.267 M y no con cumple con l a Hoff debe referirse a mol de reacción y que
restricción ( i ) . estas unidades se encuentran en el denomi-
nador; b ) y = 0.033 y y = 0.389; c) 1.905
A B
2 . 9 a) 0.035, 0.170, 1.253 y 0.542 bar de A l t ; y d) E l número de moles totales dismi-

a D, respectivamente. nuye a l avanzar l a reacción, lo que reduce
b) E l v o l u m e n final es 2.325 veces mayor al el v o l u m e n t o t a l . Entonces, para que el glo-
inicial. bo se r o m p a es necesario que l a velocidad
de reacción sea m u y lenta de manera que
2.10 1.582, 1.908, 4.976 y 1.534 bar de el aumento de t e m p e r a t u r a (que a su vez
A a D, respectivamente. Comparación con aumenta el volumen) no se vea enmascarado
los resultados del P r o b l e m a 2.9 revela que al por l a disminución en el número t o t a l de mo-
aumentar l a presión a u m e n t a r o n las fraccio- les. Si 6 = 0 y empleando l a ley del gas ideal,
nes molares de los reactivos en el equilibrio con este cambio de t e m p e r a t u r a el volumen
resultante sería 2.205 l t ; por lo tanto, sí se
(disminuyó l a conversión). A u n q u e es u n
rompería el globo si l a reacción es m u y lenta.
sistema multireacción, este efecto se puede
explicar porque el número de moles Vj)
a u m e n t a para ambas. 2 . 1 5 a) 73.294 a t m " y usar l a Ec. 2.16:
3
b) P = P ( 1 - 0 . 7 5 y f )
0 Ao A (£)
2 . 1 1 0.307, 0.682, 2.703 y 1.01 bar deA&D,
respectivamente. L a presión t o t a l aumentó a c) Despejar: d) f A = 0.5835; y
e) 39.17°C. las diferencias resultaron mínimas; sin e m -

bargo, a l a u m e n t a r el error e x p e r i m e n t a l las
2 . 1 6 3.686 a t m ; VJ = 8.14 l t y V = 6.86 2 diferencias entre los estimados aumentarán.
l t : yA = 0 . 1 , yB = 0.4, yc = 0.5. yR = 0.52 y Debe aclararse que la intención de estos i n c i -
ys = 0.48. Seguramente planteamos u n a sis- sos es únicamente resaltar que pueden existir
tema de tres ecuaciones con tres incógnitas: diferencias entre a j u s t a r a y = mx para el
PT, A q Y Req\
N
e
n
embargo, la solución se
s m
inciso (a), o bien, a j u s t a r a y = mx + b para
simplifica considerablemente si analizamos el inciso ( b ) . Sin embargo, el inciso (b) es-
que Yl v ; = 0 para la cámara 1 y, por lo
3 t r i c t a m e n t e h a b l a n d o no corresponde a u n a
t a n t o , la composición de e q u i l i b r i o para l a optimización lineal porque se "desconoce"
primer cámara no se verá afectada por c a m - C r> y este valor es necesario para calcular
A
bio en la presión. los valores de C a p a r t i r de Ve- Entonces,

A
se podría a d o p t a r u n p r o c e d i m i e n t o i t e r a t i v o
2 . 1 7 a) 0.169; b) 0.470: c) 0.618 a t m (en con suboptimizaciones lineales. E n p a r t i c u l a r
realidad es u n a presión de vacío). p a r a este caso, la diferencia es t a n pequeña
d) L a conversión de e q u i l i b r i o a u m e n t a a l que no se j u s t i f i c a u n a segunda iteración.
remover selectivamente algún p r o d u c t o me-
diante una m e m b r a n a . 3.4 L i n e a l i z a n d o como:
N O T A : Dependiendo de la forma en que se escri- h + & VC\ + &S/CB~ =
ba la función objetivo, su valor puede ser pequeño k = 0.155; Ki = 3.14; K = 0.993; 2
aún sin llegar a la solución verdadera; verificar el N O T A : Existen otras alternativas para linealizar
criterio de convergencia. la ecuación con las que se obtienen diferentes
constantes; se le sugiere intentar cuando menos
2.18 1.80 a t m ; V = 6.86 l t y V = 13.14 x 2 otra forma de linealización y meditar sobre cuál
l t ; 0.172, 1.395, 0.275, 0.484 y 1.037 para A solución se debe seleccionar y porqué.
a D, respectivamente.
3.5 P a r a que la expresión de velocidad
2.19 1) Si es endotérmica, a u m e n t a r T; sea consistente con la termodinámica se de-
2) Si es exotérmica, d i s m i n u i r T ; 3) Si es be c u m p l i r : /?== -Tp, 7 = 1.5a y | = K e q i\
fase líquida, concentrar la alimentación; 4) C o n los datos para concentraciones bajas de
Si es fase gaseosa, aumentar P: 5) Si es fase A y B obtenemos k = 0.451 y a = 1.049;
gaseosa, eliminar los inertes: y 6) D e n t r o del Evaluamos /?, 7 y k y con resto de los da-
reactor colocar u n a m e m b r a n a para remover tos obtenemos K\ = 0.344 y K = 0.040. 2
selectivamente cualquiera de los productos. C o n los datos a bajas concentraciones que

u t i l i z a m o s p r i m e r o debemos comprobar si
3.1 0.217 s " ; P r i m e r orden.
1
KC X A + KC
2 B < 1.
3.2 Con la n o m e n c l a t u r a del Apéndice D : 3 . 6 A l obtener más de u n a constante de ve-

a) F = l n ( r ) ; a i = I n A ; / i = 1; locidad para cada t e m p e r a t u r a lo mejor es no
a2 = - j f ; fí— a = T~ ; 1
3 a; promediarlas sino c o n s t r u i r el gráfico de A r r -
/3 = l n ( C ^ ) ; a = 6 ; y / 4 4 = ln(Cfí). henius y hacer el ajuste con todos los datos:
b) F = r; a i = fci; / i = C \ aA 2 = k;
2 b) E = 124.4 K J / m o l y A = 1.772 x 1 0
A
1 8
f = CC;
2 A a = —K\ y
B 3 f =
3 C r. A
min . - 1
3.3 a) 0.0232 m i n " ; 1

3.7 a) 215.3 M ~ ; b) 2.269 }? . .
x
b) 0.1494 M y 0.0230 m i n " . E n este caso 1 1

' mor •min
654 Apéndice A . R e s p u e s t a s d e los P r o b l e m a s P r o p u e s t o s
3 . 8 E n unidades consistentes con los datos: m o t r i z decrece m u y rápidamente a l aumen-

a) fc=0.16, ra=1.89 y A = 0 . 1 9 . Los estimados tar el t i e m p o . Si la velocidad de reacción y
pueden variar u n poco dependiendo d e l i n - la fuerza m o t r i z para el p u n t o inicial (obte-
tervalo de búsqueda escogido. Si se escogen nido con í = 0 y i = 0.5 m i n ) son arriba
Ks grandes, l a convergencia llevará a resul- de 20 veces mayores que el p u n t o alrededor
tados completamente diferentes; b) fc=0.14 de t = 5 m i n y varios órdenes de magnitud
y n = 1 . 7 ; y c) fc=0.18 y F = 0 . 3 5 . E l ajuste superiores a l resto de los puntos: al calcular
para los tres casos es bastante bueno p o r lo la función o b j e t i v o que suma el cuadrado de
que se prefieren los resultados del inciso (c). los errores, l a contribución más significativa
U n orden intrínseco de reacción de 1.7 o 1.89 es l a del p u n t o inicial. Consecuentemente los
no se puede explicar mediante u n mecanismo puntos a tiempos mayores prácticamente no
de reacción. afectan en valor estimado para k: notemos
que ^óptimo ~ [CJ^CB]—' P A R A O B T E N E R U N
3.9 a) E n unidades consistentes con los

mejor estimado de k con más puntos con
datos: ( i ) ki= 0.348, o = 1 . 2 4 3 , y 6=0.126;
(ii) & 2 = 0 . 6 3 7 y c=0.45. Los primeros tres conveniente realizar más corridas y preferen-
parámetros son m u y sensibles a errores aso- temente basar el ajuste en datos de veloci-
ciados con las bajas concentraciones, b ) dades iniciales.
k=
x 0.478, A: =0.532, a = 0 . 8 0 4 , 6=0.588 y
2
c = 1.1547. L a expresión sugerida es extraña, 3.12 a) ki = 0 . 0 1 7 3 8 m i n ; b) k - 1

2 =
su f u n c i o n a l i d a d podría interpretarse como 0.1013 | . : h
mol m i n -
que existen dos reacciones paralelas y l a
c) Las funciones o b j e t i v o para primero y
cinética rescribirse como:
segundo orden, Y2(C A
EST
— C ), A
EXP 2
son
-r = ki
1.81 x 1 0 y 4.02 x 1 0 " . Si sólo se pudiera es-
A
_ 1 4
CA C B ' + k C\ C
5
. B
5
coger entre p r i m e r o o segundo orden, es claro

2
Debe notarse que p a r a el ajuste del

que las reacciones de segundo orden tienen
inciso ( b ) , los datos correspondientes a bajas
una contribución más significativa. Aunque
concentraciones prácticamente no influyen
sobre los parámetros o p t i m i z a d o s puesto que esto no se solicita, el gráfico linealizado para
la función o b j e t i v o considera errores absolu- p r i m e r orden, III(CA/CAO) VS. t presenta una
tos; l a i m p o r t a n c i a de estos datos se podría c u r v a t u r a mucho más pronunciada que aquel
forzar considerando errores relativos, o bien, para segundo orden, C ~ — CAQ~ VS. t. A
L 1
funciones de peso. e) ki = 0.00135 m i n " " y k = 0 . 0 8 7 9 — .

1
2
m . , . . m
°l 111111
3.10 Ver Apéndice E .

L a función o b j e t i v o con estas constantes
es menor que las citadas en el inciso (c):
3.11 a) a = 0.915; $ = - 0 . 1 6 1 y
1.89 x 1 0 ~ . E l ajuste mejora considerable-
6
7 = 0.0080;
mente a l t o m a r en cuenta simultáneamente
b) k = 3.235 . ,, si l a fuerza m o t r i z
l t 3
' m m mol' 6
ambos órdenes de reacción. Puesto que el
valor de k\ del inciso (a) estaba tratando
se calcula como C
^ BI+C C
2C 2
_
de modelar también las contribuciones de
A2 B2 Q FC
3-550 con ( ^ A ^ 2
(SBI+CBI). segundo, ese valor resulta u n orden de mag-
n i t u d mayor a l k\ dado en el inciso (e). La
c) Si hacemos u n gráfico con los 6 puntos
discrepancia entre [k ] y [/c ]
(CA CB, r ) , notaremos que u n o de los p u n -
2 inciso ( b ) 2 inciso ( e )
2
es menor ( 1 5 % ) porque las reacciones de

tos está m u y alejado del resto. E s t o se debe
segundo o r d e n representan la mayor con-
a que l a reacción es de tercer o r d e n global y
tribución. Si m e d i t a m o s u n poco podremos
la concentración es menor que uno, l a fuerza
racionalizar porqué los valores "individua-
Apéndice A . R e s p u e s t a s de los P r o b l e m a s P r o p u e s t o s 655
les" de los incisos (a) y (b) resultan mayores iniciales porque "encuentra" que carecen de
a los óptimos "simultáneos"' del inciso (e). efecto sobre la función o b j e t i v o . Resultados
para E y E , en K c a l / m o l , y Ai y A , en
Al A2 2
3.13 v(8) m i n , respectivamente:

- 1
• Cf b) 2 5 . 1 , 30.8, 3 . 0 9 x l 0 y 2 . 4 8 x l 0 1 5 1 8
E(c -c f-uc
A
Cc?
c) 25.2, 31.5, 3 . 3 2 x l 0 y 6 . 4 9 x l 0
B B c
1 5 1 8
2 2
-Uc A
CA -iUc -c )(c -c )} B B c c
d) 25.2, 31.4, 3 . 1 8 x l 0 y 5 . 3 0 x l 0 1 5 1 8
- Uc B - c f • E(C5 - c )(c - c )Y
B
2
A c c e) 2 5 . 1 , 31.3, 3 . 0 2 x l 0 y 4 . 8 0 x l 01 5 1 8
- Uc c - Cc) • [£(c - c )(c% - c )f A A B f) 25.2, 31.3, 3 . 1 8 x l 0 y 5 . 0 2 x l 0 1 5 1 8
+2 mc A - C )(C
x
A B - C )] B
g) i) Lo primero que notamos es que los valores
•[UC -C )(C¿-C )]
A A C de los parámetros óptimos dependen directa-
•[Z(c -c )(c -c )}.
B B c c mente de la forma de la función objetivo. Los
parámetros para la primera reacción son muy
3.14 Las constantes son 85.8, 0.0374 y
similares para todos los incisos; sin embargo, los
16.6, respectivamente. parámetros para la segunda reacción se vieron
un poco más afectados por la forma de la fun-
3 . 1 5 a) A = 0.0149 y E = -185.8 en u n i d a - A
ción objetivo o el factor de peso. Conforme el
des consistentes. Puesto que la desactivación error experimental de los datos sea mayor, las
es significativa y la a c t i v i d a d permanece " a r - diferencias entre los resultados para las distintas
tificialmente" constante, estos datos no son funciones objetivo serán más pronunciados.
adecuados para estimar los parámetros de
ii) Son dos reacciones independientes, por lo
Arrhenius. Incluso se obtiene u n a absurda
tanto, solamente dos respuestas son realmente
energía de activación negativa.
independientes (la estequiometría relaciona a la
b) ai = 0.0174 y F.O.i = 6351; b = 0.0244 2
tercera de estas respuestas). E l incluir en la fun-
y F.O.2 = 269; a = -0.0129, b = 0.0355 y 3 3
ción objetivo tres respuestas [como en el inciso
F.O.3 = 18. E l primer modelo es netamente (b)] en lugar de sólo 2 respuestas independientes
empírico y supone u n decremento lineal de l a [resto de los incisos] ocasiona simplemente que
actividad; el ajuste presenta cierta tendencia los datos experimentales se ponderen con dife-
pero el error es aún relativamente grande. E l rente peso.
segundo modelo tiene cierta base teórica si
iii) Los incisos (b) a (e) son funciones objetivo
se supone que la pérdida de a c t i v i d a d es u n a
simplificadas y tienen pesos diferentes para los
función de primer orden respecto a concen- errores de las respuestas. El inciso (e) considera
tración de algún reactivo o algún veneno (en el error relativo.
cuyo caso l a constante 6 sería directamente
iv) El inciso (f) es una de las posibles funciones
proporcional a dicha concentración); el ajus- objetivo que consideran interacciones o errores
te es aceptable aunque existen desviaciones "cruzados" en su función objetivo.
para los datos correspondientes a mayores
constantes de velocidad. E l tercer modelo
3 . 1 7 0 = 0.70, fci = 220.8 y
debe considerarse empírico y muestra el me-
k = 103.4 °' . m
jor ajuste.
2
* g m m bar
4.1 ( - V A ) = 3PA + 6 p c + 3p pc
Los resultados pueden variar lige-
B
3.16
{-VB) = 24p + QPBPC
ramente dependiendo de l a aproximación
A
+r = 8p - 12p - 9p pc-
inicial y los criterios de convergencia. I n -
c A c B
cluso para algunos pares de valores de A y 4 . 2 a) 59.9 m i n ; b) I m p o s i b l e porque la con-

EA es posible que el método deje algunos versión especificada es superior a f = 0.8. A e q
parámetros sin modificar las aproximaciones

656 A p é n d i c e A . R e s p u e s t a s d e los P r o b l e m a s P r o p u e s t o s
viamente son equivocados pues es imposible

4.3 57,674 moles de B/día. Debe notarse superar la conversión de equilibrio bajo mo-
que el d a t o dado es " y s " (libre de solvente) dos de operación convencionales. L a razón
y no es f . B por l a que TVM ^ > Tia\ radica en que con 10
pasos la función a integrar se evalúa en 0.48
4.4 59.930 US$. y 0.56 mientras que con 20 pasos se requiere
evaluar la función j u s t o donde se presenta la
CAQ-[( °
C
A +
TÍ¡) E
singularidad en f = 0.52. Más aún, explo-
4.5 a) U
A
r a n d o los valores para f > f notamos A A e q
b) S fcit
c
CA Q u e
( - r ¿ ) tiene valores negativos.
4 . 6 a) C = 0.03375 - 0.375CM
D
-0.125C - 0.25C 4 . 1 5 a) CA = ^ tan [-VkT^T + tím-1 (/j^fW

f í C
b) 0.0131 M donde las funciones trigonométricas deben

c) C , ,c=0M,
A B 0.03, 0.02 a t = 0 evaluarse en radianes.;
b) f = 0.728 y S = 0.848.
hC A - kCC - kCC
2 A B 3 A c + kC
3 D
A B
^ = 3kiC A - k C C% 2 A
4 . 1 6 a) [C ] = [C ]
A T=0 B T
^ = 2k C C 2 A
2
B - 0.5k C C 3 A c + 0.5k' C 3 D
C
S u s t i t u i r en éstas CD = f(C .C ,Cc)-
A B
b) C = A K l + 1
C B = I
^ e
4.7 C AN = C (1 A0 - f )(l
Al - f A 2 ) . . . (1 -
ÍAn) Solución: E n c o n t r a r : Ki+l •
= CÔll^lí 1
~ ÍAr)- S u s t i t u i r y resolver: ^ = k (6* — £•
2
4.8 b ) 6 reactores y f = 0.818.

Las fracciones conversión están en
A<¡
4.17
el m i s m o orden que las permutaciones cita-
4 . 9 a) 0.0862 m i n " y 1.7421 M " ; 1 1
das en el enunciado.
b) 1.38 l t / m i n .
a) 0.5399, 0.5413, 0.5419, 0 . 5 4 3 2 , 0.5402
y 0.5427; b ) 0.4614, m i s m o resultado para
4.10 a) 3.87 b) 98.2%.
las seis; c) 0 . 3 7 2 0 , 0.3708. 0.3695, 0.3681,
/ min " /
0.3712 y 0.3686; d ) Las secuencias óptimas
4.11 0.02, 3.4 y 0.46 M para A, B y C,
coinciden con las heurísticas enunciadas en
respectivamente.
la página 203.
4 . 1 2 0.82.
4 . 1 8 E l procedimiento alternativo involucra
derivar las funcionalidades de C s y Cc para
4.13 a) 1,253 l t ; b ) 1.076.
obtener r\ y r , respectivamente. Luego se
2
obtiene ( — r ) mediante estequiometría con

4 . 1 4 a) 13.74 m i n ; b ) 2.96 x l O m i n .
A
1 5
los resultados anteriores y se integra la ecua-

c) P a r a este inciso seguramente el paquete
ción de diseño para A cuidando considerar
empleado no p u d o integrar l a ecuación de
ambos límites de integración.
diseño. Esto se debe a que existe u n singu-
C = C - 2(3 ( 1 - e - * * ) - 7o (1 - e - » ' )
A A0
l a r i d a d e n el intervalo 0 < f < 0.8. P a r a
0
A
esta expresión de velocidad de reacción, l a

4.19 33 cargas.
conversión de e q u i l i b r i o es 0.52; por lo t a n t o ,
los resultados de los incisos (a) y ( b ) o b -
4 . 2 0 a) VRI = 2.82 m y R * ^ = 0.363;

3
B C en el siguiente orden: {CA,CB,CC y C¡,V}
b) VR\ = 1.62 m y S * _ = 0.536.
3
B C para / ; = 0.5 y f ¿ = 1.0, respectivamente.
r r
Cerca del óptimo estas funciones ob- a) 0.5, 0.3, 0.2 y 0 M , 84.34 l t / s ; 0.5, 0, 0.5
y 0 M , 66.67 l t / s ;
j e t i v o presentan m u y poca c u r v a t u r a por lo
que, dependiendo del número de iteraciones b) 0.2275, 0.1364, 0.0909 y 0.5455 M , 91.667
y el espacio de búsqueda seleccionado, los l t / s ; 0.2, 0, 0.2 y 0.6 M , 83.33 l t / s :
resultados pueden variar ligeramente. c) 0.000833, 0.000500, 0.000333 y 0.998333
M , 99.97 l t / s ; 0.000667. 0, 0.000667 y
4.21 a) 500 l t , 0.933, 0.003 y 0.306 M ; 0.998667 M , 99.93 l t / s ;
b) 0.980, 0.000 y 0.262 M . A l mezclar las d ) 0.4167, 0.25, 0.1667 y 0 M ; 0.3333, 0.
a
soluciones, l a concentración inicial de A dis- 0.3333 y 0 M ;

minuye. E l agregar B paulatinamente, como d ) 0.2083, 0.125, 0.0833 y 0.5 M ; 0.1667, 0,
b
en el inciso (a), mantenía b a j a CB con lo 0.1667 y 0.5 M ;

que se inhibían ambas reacciones secunda- d ) 0.000833, 0.000500. 0.000333 y 0.998 M ;
c
rias. A h o r a al mezclar la solución de B en 0.000667, 0, 0.000667 y 0.99866 M ;

tan sólo 0.45 m i n ya se ha consumido más i) Cuando Av -fc 0, el flujo volumétrico cambia
del 99 % del B alimentado con u n a m u y b a j a conforme la reacción avanza:
selectividad hacia C. ii) La concentración de un gas se ve afectada por
el cambio en el flujo volumétrico;
4 . 2 2 a) 225 m i n ; b) 1280 m i n . E n inciso (b) iii) En el inciso (a) podemos notar que a pesar
es una extracción convencional mientras que de que el reactivo A se consume, la reducción
el inciso (a) corresponde a u n a extracción en el flujo volumétrico compensa la reducción
asistida mediante u n a reacción. E l t i e m p o se en su flujo molar y su concentración permanece
reduce porque la reacción disminuye la con- constante.
centración de A en la fase I I con lo cual se iv) Conforme la proporción inertes aumenta, se
aumenta la fuerza m o t r i z para la transferen- reduce el cambio del flujo volumétrico; y
cia de masa. v) Conforme la proporción de inertes tiende a
uno, el error disminuye al calcular concentracio-
4 . 2 3 b) E l v o l u m e n óptimo es 700 l t (ensa- nes con fórmulas que hemos aplicado anterior-
yando cada 50 l t ) para una T I R máxima de mente a líquidos (el flujo volumétrico permanece
13.4% y u n rendimiento óptimo de 0.315. prácticamente constante).
c) E l volumen óptimo es 1,200 l t (ensayando
cada 50 l t ) para u n a T I R máxima de 37.4 % 5.2 55.38 l t / s .
y u n rendimiento óptimo de 0.374.
d) E l rendimiento máximo es 0.484 y corres- 5.3 0.560.
ponde a 8,600 l t y u n a T I R de 3 %.
e) E l rendimiento máximo es 0.484 y corres- 5.4 /A = 0.666. Nótese que si sólo se h u -
ponde a 8,600 l t y u n a T I R de 2 6 . 7 % . biese escrito como respuesta: "0.666", cabría
Lo primero que notamos es que el r e n - la d u d a si se t r a t a de porcentaje o fracción
dimiento que o p t i m i z a la T I R no correspon- porque en el enunciado se pide la conversión.
de al rendimiento máximo. E l r e n d i m i e n t o
máximo y su v o l u m e n de reactor serán inde- 5.5 300 l t .
pendientes de precio de venta, no así las T I R
correspondientes. 5.6 689.1 moles/s.
5.1 Para cada inciso se d a n los resultados 5.7 0.829.

y los reactivos participantes son los mismos

5.8 a) 32.47 m ; b) 40.13 m . 3 3
para los distintas reacciones como en el caso
del P r o b l e m a 5.13. o también si el reacti-
5 . 9 a) 2.46 s; b) 0.159 - g g ¿ , vo l i m i t a n t e p a r t i c i p a en la única reacción
c) 1.16 s. en que Av ^ 0. U n a justificación aceptable
sería: no se puede porque no es posible calcu-
5.10 a) F = 10 + 0 . 5 F - F A S F lar el número de moles totales en base a una
F C = 10 - F - F B F sola variable independiente.
F D = 5 - 0.5F - F B F
F T =25 - 2FF 5 . 1 6 a) P = 1 a t m ( l - 0.5 f );

A
b) F B = 10 y F = 0 para VR = 0 F b) PA =
1 a t m ( l - f ); yA
ÚEO. = í_^2 f . A F B , fc' ( _ P ^ 2 F ¿ F D c) 3.26 m i n .

dV 1 V / F T 2 ' J l fiT
R
—
FT2FB
dF F _ . / F > FA Fc Fp
dV R ~ K
2\RT) - FT
_3
3
5.17 &)f A= 0.746; b) y = 0.373 y

A
S u s t i t u i r las expresiones anteriores. VB = Vi = 0.373. N o es coincidencia que

las fracciones molares de B e I sean idénti-
5 . 1 1 a) 0.607: b) 0.482. cas; puesto dos moles de A producen u n mol
Puesto que no existe cambio en número de de B, para mantener constante la presión
moles en la segunda reacción, se podría u t i - i n t e r n a es necesario que 1 m o l de I penetre
lizar 5. Además, para el reactivo l i m i t a n t e por cada m o l de B que se produzca de mane-
siempre resulta cierto: ra que el número t o t a l de moles permanezca
_ _ C lo{ÍA\-fA(\)
r
constante. Este problema no es estrictamen-
T
~ (-rv,)i
te n i de v o l u m e n constante n i de volumen
Sin embargo, para e v i t a r confusiones, la re-
variable. Sin embargo, puesto que A no sa-
comendación es no u t i l i z a r n i r n i S cuando
le del reactor, para fines de este reactivo el
exista más de u n a reacción en fase gaseosa.
reactor se c o m p o r t a como uno paredes rígi-
Recordar que para gases:
das (6 = 0) y no hace diferencia para C
A A
r
^ (+n)i • que entre aire.
5.12 a) F D = F D 0 ~ 0.5(F BQ - F) B - Feo

Por o t r o lado, si se t r a t a r a del caso
KC*[F -0.b{FBo-F ))F%
Ao B , opuesto en que aumentara el número de mo-
1
{FA 0 + F B + FCO+F \ DO
¿
• les y la mezcla reaccionante escapara del
b) 5.4 m . 3
recipiente, entonces el reactor se "compor-
taría" con uno de v o l u m e n variable (siempre
5.13 a) f B = f Bl + f ; B2 fBl = 0.85/ B
y cuando la velocidad de reacción fuera lo
0 = ^ [A(iJfe)+^-l'"(i-/B)| suficientemente lenta para que no hubiese
F(/s) aumento de la presión en el interior del re-
s/l(kl + k )C2 Bo
b) 0.85. cipiente) pero deberemos t o m a r en conside-

ración que n j d e n t r o del reactor disminuiría
5.14 M i s m o s resultados del P r o b . 5.13. p a u l a t i n a m e n t e (idealmente con todos los
componentes escapando en la m i s m a propor-
5.15 L a respuesta es N O . L a justificación ción que la composición en el i n t e r i o r ) .
t r i v i a l sería porque existe más de una reac-
ción; sin embargo, existen casos con más de 5.18 a) 20 m: b) 26 m ; c) 0.60.
una reacción en que sí es posible emplear este
concepto: por ejemplo, en este p r o b l e m a si 5.19 a) fA = 1.142JV ~ 1-333;
ki = k , o si los coeficientes estequiométricos
2
2C, E<TJTj) 0.546 c o n t r a 0.534, l a selectividad mayor del

b) m
0
reactor con membranas i m p l i c a menos A se

it va a l p r o d u c t o no deseado y que el reactivo
c) 0.27
' mol min A que quede s i n reaccionar se podrá sepa-
rar y recircular. Si el reactivo A fuera m u y
5.20 a) 0.0332 m i n a j u s t a n d o con
- 1
caro para este caso, el reactor con m e m b r a -

y — mx + 6, o 0.0333 m i n a j u s t a n d o con - 1
nas puede presentar considerables ventajas

y = mx; b) 2.7 M .
económicas sobre el reactor convencional.
5.21 a) 0.367 y 18.17 l t ;

5 . 2 6 b ) 0.396; c) f = 0.401; A e q
b) 0.214 y 18.93 l t .
d) 0.493 y 4 7 . 4 % ; e) 0.56 y 6 7 . 9 % ;
f) L a conversión máxima que se puede a l -
5 . 2 2 a) 8.03 moles/s; b ) 16.676 moles/s. L a
canzar mediante u n reactor convencional
particularidad del inciso (b) es que l a con-
es l a conversión de e q u i l i b r i o . S i n embar-
centración de reactivo permanece constante:
go, mediante l a remoción selectiva de algún
8 = — 1. L a velocidad es constante no porque
p r o d u c t o , l a conversión de e q u i l i b r i o puede
el orden de reacción sea "cero" sino porque
desplazarse y "sobrepasar" f . Al aumen-
el consumo de reactivo se ve "compensado" Aeq
t a r el flujo del gas de arrastre, disminuye pc

por la reducción en el flujo volumétrico.
NOTA: E l número de moles de B no de debe del lado del permeado y a u m e n t a la c a n t i d a d
considerar al calcular 8 porque B no es gas. r e m o v i d a de este p r o d u c t o . A l aumentar l a
remoción de C, a u m e n t a l a fracción conver-
sión a la salida de reactor.
5.23 = 1.55 y F * = 4.64 ?f;
t o c
b) r = 0 . 5 5 y F 4.94 S^l. E l incremen- 5 . 2 7 a) / = 0 . 5 3 6 , / = 0 . 4 2 5 , S / ^ = 0 . 8 2 9 ;

c
A ñ 5
to es aproximadamente de u n 6 % y puede b) 5.727 x l O " moles/s; c) 6 2 . 9 % 5
a p r i m e r a vista parecer pequeño, pero a l d) / ñ = 0 . 5 2 5 , S / ^ = 0 . 7 7 4 ; 5
manejarse grandes volúmenes en procesos e) Si k\ = &2 = 0, es decir, que no ocurrie-

industriales aún diferencias más pequeñas r a n las reacciones en el L a d o I I el caso sería
pueden representar grandes ahorros y ser l a idéntico a l del inciso ( d ) del P r o b l e m a 5.26.
diferencia entre permanecer o salir del mer- A l existir las reacciones a u m e n t a l a conver-
cado. Además, no se están o p t i m i z a n d o los sión y el porcentaje de C r e m o v i d o de la
flujos (-FAO)I Y ( ^ 4 0 ) 2 i que se s i m p l i - cámara I de reacción. Esto i m p l i c a que las
s n o
ficó el problema para o p t i m i z a r l a división reacciones en l a cámara I I hacen más efecti-

para el resultado del inciso ( a ) . E l o b j e t o va l a remoción de C que si simplemente se
de este problema es mostrar que, a parte de u t i l i z a r a u n gas de arrastre.
la optimización de las condiciones de opera- Por o t r o lado, a l comparar los incisos
ción, existen otras alternativas para mejorar (a) y ( d ) de este p r o b l e m a notamos que l a
el desempeño de los reactores. m e m b r a n a provee u n a dosificación c o n t r o -
lada de C a l a cámara I I . Esto m e j o r a l a
5.24 a) 1 3 3 . 3 moles/s; b) 0 . 8 2 3 . 0 . 5 7 6 y selectividad aunque sacrifica conversión en
0.319. contraste a i n t r o d u c i r t o d o el C en l a a l i -
mentación.
5.25 b) / ¿ = 0 . 8 6 0 , / F Í =0.310, S A _ C =0.621;
c) 7 ^ = 0 . 9 9 1 , / = 0 . 3 1 7 , S A ^ C = 0 . 5 5 1 .
B 5.28 a) [f } =o
Aeq z = 0.956; f 0.771, A
Aunque el rendimiento es ligeramen- P = 34.14 a t m y f = 0.933 en z = 30 m

A e q
te mayor para el inciso (c) que para el ( b ) , b) [fA ]z=o eq = 0.914; f = 0.792, P = 22.28
A
660 Apéndice A. R e s p u e s t a s de los P r o b l e m a s P r o p u e s t o s
atm y f Aeq = 0.880 en z = 30 m . y 5.43°C; R 3 : 0.1404 y 1.8°C. E n este caso,

Lo p r i m e r o que notamos es que al c a m - si existiera, sería mejor quitarle al reactor
biar la presión cambia la conversión de equi- cualquier aislante porque, aunque pequeño,
l i b r i o . C o m o £ i < 0, la conversión de
v
cualquier calentamiento proveniente del me-
e q u i l i b r i o disminuye al d i s m i n u i r la presión dio ambiente resultaría beneficioso.
para ambos casos. Z, el factor de compresibi- b) T = 2 0 1 ° C ; R l : 0.7967 y 52.59°C; R2:
0
l i d a d , fluctuó de 0.79 a 0.60 entre la entrada 0.8746 y 38.09°C; R3: 0.9033 y 32.74°C. Es-
y la salida, con u n mínimo igual a 0.593 en t a solución en fase líquida es obviamente
z = 24.7 m ; esto ocasionó que la velocidad matemática porque, aunque no se menciona
para el caso real fuera entre u n 21 y 4 0 % el solvente empleado en el E j e m p l o 6.3, éste
menor a la del caso ideal con u n a consecuen- seguramente se habría evaporado a alguna
te menor caída de presión. t e m p e r a t u r a inferior a 201°C. Más aún, el
Los resultados muestran claramente cambio de t e m p e r a t u r a es t a n grande que no
una marcada diferencia en el desempeño del es aceptable suponer que las propiedades de
reactor si se considera o no al gas como la solución y el calor de la reacción perma-
real. Debemos reconocer que los valores en- necen constantes. Además, al cambiar tanto
contrados deben analizarse solamente como la t e m p e r a t u r a existe la posibilidad de que
tendencias porque se empleó a la ecuación reacciones laterales se t o r n e n significativas.
v i r i a l fuera de su rango de a p l i c a b i l i d a d . U n c) Si fuera posible que la solución siguie-
hecho que resulta interesante es que, a pesar ra líquida a 201°C, se emplearían 399.4 K g
de que l a velocidad lineal cambia, el factor de v a p o r / m i n . Sin embargo, ya no podría
de fricción, / , permanece constante porque emplearse el mismo vapor a 108°C pues se
el Reynolds no varía a consecuencia de que violaría la termodinámica.
el flujo másico y /¿ permanecen constantes.
6 . 1 0 a) 53.33°C; b) 0.551 M y
6.1 9.88 m / s . S = 0.7647: c) 831.8 -4-.
B
' / min
6 . 2 a) -15.98 K c a l / m o l de reacción; 6.11 a) 0.560; b) 61.2 m . 3
b) 0.505 y 207.7°C.
6.12 a) 309.2°C; b) 47.4 m . 3
6.3 0.889, 0.477 y 221.9°C.

6.13 a) T\ = 52.89°C, T = 79.77°C.
2
6.4 CAÍ = 3.856 M y 7.17 l t . CAÍ = 1-371 M y C A2 = 0.128 M ;

b) Es conveniente aumentar T porque no sólo
6.5 t = ¿ln({±fc). a u m e n t a k sino que además disminuye K.
Puesto que A / 7 ° = 0 , u n a vez que se aumenta
6.6 c) 0.766. la t e m p e r a t u r a no existe nada que la dis-
m i n u y a . Por lo t a n t o , la solución es trivial
6-7 a) -38,600 s a n l i b m ; Q2Q. Keq # :
p porque se debe alimentar todo el vapor al
b) 34.65°C; c) 0.8724 y 33.41°C. p r i m e r reactor.
6.8 a) 0.861, integrando numéricamente 6 . 1 4 a) 59.42 m i n y 61.56°C:

por trapecios; b) P a r a el balance global sólo se conside-
b) 146.3 K m o l e s de C / d í a . ran las dos fronteras. Puesto que el siste-
ma es adiabático: HQ = H\ (consideran-
6.9 a) R l : 0.0879 y 11.62*0; R2: 0.1212 do entalpias totales). Además, puesto que
Tf
re = To, HQ = 0 pero para la composición es la a l t u r a . Se deben cuidar los signos a l
de la alimentación; por lo t a n t o , H2 = 0. H relacionar dZ con dV . H
es propiedad de estado y consecuentemen-

te no i m p o r t a la trayectoria para calcularla. 6.20 a) 0.897; b) 0.899 M ; c) 60.73°C.
Entonces se puede seguir u n a t r a y e c t o r i a en Nótese que los flujos molares asociados a l
dos pasos: 1) Pasar de reactivos a p r o d u c t o s Cp en el balance de energía debe referirse a l
a To; y 2) Considerar el cambio de calor sen- producto.
sible de los productos de Tn a T\;
c) U n error común a l resolver este inciso es 6.21 Este p r o b l e m a tiene dos soluciones
partir de la Ecuación 6.5; sin embargo, el con significado físico: 1) a) 1.041 M y 0.583,
desarrollo de esta ecuación supone p r o p i e -
b) 3.0 ¿; y 2) a) 0.357 M y 0.857, b) 0.7 ¿ ;
dades constantes. P a r a obtener el resultado
y c) 146.5 ~^¡1 para este resultado emplea-
correcto es necesario regresar algunos pasos
mos la solución correspondiente a la mayor
en el desarrollo de la Ecuación 6.5, sí consi-
conversión porque es lógico que se prefiera.
derar constante A H de reacción pero aplicar
/C dT;y
P
6.22 d í " =0.0168 M , C s í " = 0 . 0 1 5 2 M y

d) 63.36 m i n y 58.99°C.
C?C7+=0.0199 M ;
6.15 t = 63.6 m i n : ¿-2.017 x 10 < -1.995 x 10 J / m i n ?
8 8
fA
Por lo t a n t o , la solución r e p o r t a d a es estable.
1+6-Y/,
c í
6.23 a) f = 0.933, S ~ c = 0.739,
Puesto que en esta solución aparece K(TQ) A A
R^ = 0.689 y 256.9°C:
se puede tener la falsa impresión que no se
A C
está considerando el efecto de T sobre k. N o - b) SA = 0.801, S ^c = 0.873, R ~c = A A
te que dicho efecto está implícito en los otros 0.699 y 222.1°C;

c) I2 tiene u n C considerablemente mayor
términos exponenciales que se usaron, P
que I \ . E s t o repercute en que T a u m e n t a

d) 84.7 m i n y 30.7°C. A u n q u e la variación
menos para I conforme a u m e n t a f - Pues-
de temperatura es relativamente pequeña
2 A
t o que se t r a t a de reacciones consecutivas

en el reactor calentado, d u r a n t e 77.6 m i n
y EA2 > EAI, la selectividad disminuye a l
de los 84.7 m i n , la t e m p e r a t u r a está por
a u m e n t a r T. I \ obtiene más conversión sacri-
debajo de los 30°C y ello ocasiona que el
ficando selectividad. P a r a estas condiciones
tiempo de retención necesario aumente en
de operación el empleo de I2 m u e s t r a t a n t o
relación a aquel requerido si la operación
u n a mejor selectividad como u n mejor ren-
fuese isotérmica.
dimiento.
6.16 fA = 0.913. moles .

6.24 a) 0.610 b) 297.9 l t ; c)
cal.
6.17 a) 82°C: b) 0.80; y c) -12,500 c a l / m o l 0.00456 s atm l t '
d) 19,650 s '
y e) 19,500
cal
de A .
6.18 a) 34.14°C; y b) 6.67 m . 3

6.25 a) 0 - 5 f c ( C i - 2 C / ) ( l - / )
'R2
1 / 0 B 0 B l B l (V )i 0
SR2
M W B Í )
6.19 T, K = 333.3 + 3.408Z + 0 . 1 4 4 5 Z -
V
2
( 0>2
(VohpCpiT! - Tío) = UA(T -T )-AH F f
0.8252Z + 0.09324Z donde Z = 6 m ;
2 1 B1 Bo Bl
3 4
0
(VohpCp(T 2 - T ) 20 = UA'Ti - T) 2 - AH F f R2 Ro R2
b) JA = 0.925. P a r a esta solución debe i n -

b) E x i s t e n varias alternativas, u n a de ellas:
tegrarse con R u n g e - K u t t a df/dZ, donde Z
Suponer T\\ con E c . D i calcular VR2', por geo-
662 Apéndice A. R e s p u e s t a s de los P r o b l e m a s P r o p u e s t o s
metría obtener DR , A y VR\\ con B . E i ob- 2 mer orden respecto a l reactivo: sin embargo,
tener T ; con B.E2 obtener J R ,
2 finalmente, 2 no es claro en el enunciado si la constante
calcular VR de E c . D , c o m p a r a r y ajustar
2 2 de reacción está referida a m o l de A , lo que
T\ hasta alcanzar convergencia, vamos a suponer. Además, puesto que la re-
c) 2.99 m , 30.9 y 51.0°C. y 0.548. acción es de p r i m e r orden no es necesario
conocer la concentración inicial del reactivo.
6.26 E l p r o c e d i m i e n t o involucra: 1) Su-
poner FVQ] 2) Desde 0 hasta VR, integrar 7.2 a) 8.00 m i n , f {8) A = 0.970 y f = A
cuando menos c u a t r o ecuaciones diferencia- 0.970; y b) 3.99 m i n , f (3.99) A = 0.941 v

les simultáneas: dos correspondientes a los JA = 0.903.
balances de masa de las especies indepen- NOTA: La concordancia de los resultados del
dientes respecto a l a estequiometría, y las inciso (a) puede deberse a la simetría de la dis-
otras dos ecuaciones para los balances de tribución de tiempos de residencia, una distribu-
energía de las cámaras de reacción y enfria- ción normal en este caso; esto puede explorarlo el
miento; 3) Calcular el r e n d i m i e n t o y v e r i - lector si lo desea. En cambio, los resultados para
ficar el perfil de la t e m p e r a t u r a d e n t r o de el inciso (b), que se trata de una Distribución x . 2
la cámara de reacción para que no se exce- no concuerdan.

d a n los 200° C; y 4) I t e r a r para o p t i m i z a r
F . C o n 90.9
V 0 se obtiene el r e n d i -
m o l e s
s
d e v
7.3 a) Casi es seguro que a uno de tanque
m i e n t o óptimo de 0.150. RA~*C a u m e n t a a l agitado, incluso la variación experimental
d i s m i n u i r FVQ', sin embargo, el valor óptimo entre las corridas es m u y pequeña. L a con-
está d e t e r m i n a d o por la restricción de t e m - centración m e d i d a a t = 0 seguramente se
p e r a t u r a . L a t e m p e r a t u r a máxima, 200°C, debe al error en el i n s t r u m e n t o de medición;
se alcanzó j u s t o en l a salida de la cámara de b) L a distribución se debe normalizar y se
reacción. debe sólo integrar hasta 130 s. Para estos
datos no hace diferencia si se promedian los
6.27 a) 40.07°C (Considerando C ); datos o los resultados.
t, s
PI
b) 0.198 M , 0.0104 a t m y 39.33°C. L a so- Dpt(í)

lución requiere de obtener el siguiente paso 0 0.00028
intermedio: 1 0.01900
„ __ "BTQ-O-5 ( C - C ) VL _ 2 0.03149
PB
A 0 A
— v - vT L
0.08206(T+273.2) 600 ( } 100 ) ^ + L

3 0.03286
c) 0.79 a t m . 5 0.03031
8 0.02528
6.28 & « = ^ = 1-768 p u l g . " . 1
12 0.02012
17 0.01508
6.29 0.661, 0.302 y 0.173 c m - 1
. 27 0.01170
38 0.00892
6.30 A 3. 58 0.00580
a
c) P a r a llegar a la solución se deben obtener 86 0.00333
los siguientes pasos intermedios claves: 130 0.00054
d/eq _ KQ + 1 áK c) 32.83 s y 1.64 m ; d) 4.28 g.
ó
dV R - (K+l) 2
dV R
dK AH ix- _dT_
dV R RT 2
dv - R
7.4 a) 74.7 s y [C ]j = 0-0797 M ;
A
7.1 a) 8.75 s; y b) f = 0.539. E n base A

b) C = 0.121 M . NOTA: Cuidar consistencia
A
a las unidades de k sabemos que es de p r i - en unidades.

Apéndice A. R e s p u e s t a s de los P r o b l e m a s P r o p u e s t o s 663
Para meditar: ¿Por qué los resultados son d i - está u n i f o r m e m e n t e d i s t r i b u i d o . Ahora ca-
ferentes? ¿Para una reacción de primer orden be cuestionar: ¿es válida esta conclusión para
deben o no ser iguales? granulos esféricos?
7.5 L a selectividad es independiente de 7 . 1 1 a) Pe = 11.95; b) n = 6. L a pendiente

la conversión y esto facilita la solución, (a) con los c u a t r o puntos es 0.065, ensayando
f = 0.570 y S = 0.8; (b) 23.16 m i n ; (c)
A B varios valores enteros para n en la Ecuación
0.589; y (d) 0.505. E l reactor se c o m p o r t a 7.28, 0.064 para n = 6 resulta el valor más
más como t u b u l a r que como tanque agitado, próximo a la pendiente.
aunque claramente existe mezclado y zonas c) F . O . = 0.0144; d) F . O . = 0.0049
semiestancadas. e) Pe = 12.8 y F . O . = 0.0139;
f) n = 6 y F . O . = 0.0049;
7.6 a) / r e a l = 0.571; b) / t a p ó n = 0.600; g) P a r a este caso, con el m é t o d o de la pen-
y
diente se estimaron parámetros cercanos con
c) 0.556 < / < 0.644. respecto a aquellos basados en mínimos cua-
E n este caso u n a i n c e r t i d u m b r e en la drados. L a optimización reduce u n poco más
temperatura tiene u n efecto más significati- la función o b j e t i v o .
vo que las desviaciones de la idealidad en el E l método de tanques en serie muestra
flujo. L a moraleja es : "En base a las incerti- u n mejor ajuste en base a la m i s m a función
dumbres del resto de los parámetros debemos o b j e t i v o ; sin embargo, haciendo u n a compa-
cuestionarnos si es conveniente o no consi- ración gráfica entre los datos y los estimados
derar desviaciones de los modelos ideales". podemos ver que a tiempos bajos el modelo
NOTA: La concentración de reactivo no se re- de tanques agitados a j u s t a mejor los datos
quiere porque se elimina durante los cálculos. mientras que a t i e m p o s altos lo hace el m o -
delo de dispersión.
7.7 a) Re = 7,200 y f = 0.602; A
b) Re = 1,440 y f = 0.899 suponiendo que

A
7.12 ^ = l[C -(l+a)C +aC ]
A0 Al A2
í = o o = 1 0 0 0 s. E l resultado sería 0.94 si este —kC A

n
inciso se resuelve erróneamente considerando ^ L l { ( i + a)C +aC ]

Al A3
flujo t u r b u l e n t o . - | [ ( 1 + 2a)C ] - A2 kC n
A 2
<^ = ±[(l+ )C -(l Q A2 + a)C } A3
7.8 / = 0.390, /
r e a l = 0.400 y / =
t a p ó n t a n q u e —kC . A3
0.338; el desempeño del reactor real se apro-

x i m a más al reactor ideal de flujo tapón. 8.1 K o
106 C = 1.0257 a t m " 1
y 9 A = 0.45.
7.9 f = 0.622 y / ^
A = 0.643. i d e a l
NOTA: En realidad, no se necesita conocer la

concentración inicial de A puesto que la reacción 8.3 Este p r o b l e m a debió plantearnos la
es de primer orden; sin embargo, la composición duda: ¿qué hacer con A-adsorbido p a r a l a
de la alimentación se incluye para justificar que cinética de desorción del Paso 1 y c ó m o cal-
se puede despreciar 8 . A cular 6 ? V
Vamos a considerar que para la p r i m e -

7.10 ) TV <Q -v ^+e r =0
a £ L r o B l
ra reacción elemental: r\ = k\p 6^, — k[6 A A
donde la desorción es de p r i m e r orden y 9¿\

enfatiza que A ocupa dos sitios. Notemos
c) ET = £B, si el catalizador
como en este caso 0 sigue siendo la fracción
A
de sitios activos ocupados por A. Entonces, Pc

8.9 a) Definiendo itc KKK
0 A + 9c + 0V = 1 y la expresión resultante es:
2 4 5
kiPA-k[-K C
^ + l) +4 ^ - ( ^ + l)
2
k pB
2 2 l+7T +K n
C 2 c + ^ + ^ípcTTc
k K2TrQ-k' p
3 3 B
N O T A : C o n s i d e r a r la desorción de A como p r i -
mer o r d e n es u n p u n t o que puede generar polémi- krj^pcirc-kjPD
ca. Pudiéramos a r g u m e n t a r que debería ser de r 3
2
l+7T + K W +^- + ^ cTTC
segundo o r d e n , pero segundo orden i m p l i c a que
C 2 P
dos moléculas deben encontrarse m i e n t r a s que b) r G ]

3
p r i m e r o r d e n i m p l i c a u n a acción de u n a m o l é c u - rG2 = LL —2 r 3 — r-j y r G 3 = r . 7
la.
kiPA
Por o t r o lado, el resultado 8.10 a) r 1
PB
1+1 K Ki2 K 4
3
2
sería incorrecto porque i m p l i c a que A se d i - ,K4
socia por completo, que medio m o l de A

está en cada sitio y que l a "desorción" de ^
b) Obtener (—r ) es t r i v i a l . Las dificulta- A
es de segundo orden. A l reflexionar u n p o -

des p a r a obtener (+T*B) surgen porque uno
co sobre lo anterior notaremos que surgirían
de los "pasos controlantes" es la reacción
conflictos con l a estequiometría.
en la superficie en l a cual no p a r t i c i p a n i n -
guna especie " m e d i b l e " . De acuerdo a las
HPC- ^PBPP
8 , 4 A
) R
{ 1 + K C P C + K B P B + K P P P ) 2
premisas de método de Hougen-Watson, r , 2
donde k = k Kc y fi y Í"5 serían cero porque se suponen en

2
K = K K K K, = ^ , " e q u i l i b r i o " y se debe cambiar la estrategia

x 2 3 p
de análisis. Se plantean balances para las

b) ^2 = 0 . 6 3 ^ , especies adsorbidas y se suponen en estado
^c=0.105 atmr 1
y fí =0.286 atm" . B
1
pseudo-estacionario. Esto genera u n sistema
de 3 ecuaciones con 5 incógnitas, las velo-
(k pt ^k\px cidades de los cinco pasos elementales. Se
8.5 2 2
K\(k PB
2 2
resuelven p a r a las otras tres velocidades su-
poniendo conocidos r\ y r . U n a análisis de 3
8
- 6 r
Gi = ; y , y las implicaciones de las ecuaciones resultan-
1
I<3 tes revela que para que los resultados del
K
5J^PB inciso (a) sean aplicables es necesario que
TG2 k , k' , & 4 , k' , fes y k' tengan órdenes de
2 2 A 5
m a g n i t u d considerablemente mayores a los

2k 8¿
8.7 r G l - r 2 = kp 2 B fj¿ 4
de k\ y k . E n otras palabras, las velocida-
3
PA-kiPB
k 0 des directas e inversas para cada uno de los

TG2 = r
5 4 A 2
pasos 2, 4 y 5 son m u y grandes y casi igua-
donde 0 A = + y les de manera que exista una velocidad neta
2k p /k3+2k
2 B 4 ,
m u y pequeña para cada paso pero que, para
k\PA-k PB k
otros fines, estén m u y próximos al equilibrio.
5
2
8.8 a) 0.1267, 0.0270, 0.0205 y 0.8258; Sólo después de t o d o este análisis es posible
b) 0.00103 y 0.00642 f±. concluir que:
(-r ) A =r x y (+r ) = B .
8.11 0.401; 1.160 Á; y 2.74 s £ .

8.22 a) 0.020 M ; b) 4.25x 1 0 " (con
4
8.12 1 . 3 5 x l G - 2 j £ . L a solución supone

3
rj = 1.82 que se o b t u v o de los datos emplea-
poros cilindricos para estimar ep = 0.41 y dos p a r a generar la F i g u r a 8.5 p a r a j3 = 0.2).
que la difusión de Knudsen d o m i n a el t r a n s - Este último puede variar a 4 . 6 7 x l 0 si se - 4
porte de masa en base al orden de m a g n i t u d lee r¡ « 2 directamente de esta figura.

del tamaño de poros.
8.23 a) 0.001022 agí, 510.2°C y 0.00389
8.13 43.3 x 86.6 Á. M ( E l procedimiento involucra efectos exter-
nos, ley de acción de masas y la ecuación de
8.14 0.414, 0.0384 pm y 8.8 ^ . E l r a d i o van't Hoff);
promedio se puede calcular analíticamente. c) 0.0018 sal, 518°C y 0.0 M ;
b y d)
8.15 a) 2.37 x 1 0 " 4
M ; b) 3.42 x 1 0 " 4
7 ~ «y • ^ embargo, para la solución
m
cm. de los incisos (a) y (c) se supuso r — 0 y se s
tendría u n a indeterminación. Con datos de

8.16 a) n = 1.3 y 6.5 x 1 0 " : 6
PP y T> sí es posible evaluar 4?( ) y 4>( \ y
E a c
b) 0.030 M y 145.83°C. los correspondientes factores de efectividad

resultarán tendientes a cero.
8.17 2 x 1 0 ~ 7 m o
' ^ d
y C w
r x n
0.95C .As Ao
8 . 2 4 a) 4.63 x 1 0 " | f , 230.85°C y 0.01757
4
Los resultados pueden variar ligeramente

M ; b) 0.204;
porque hay que leer r¡ de la F i g u r a 8.3. Pero
es m u y i m p o r t a n t e cuidar la estequiometría c) 7.502 x 1 0 " | f , 233.33°C y 0.01700 M ;
4
y en especial notar que k en el módulo de y d) 0.255.

Thiele debe corresponder a la velocidad de
A y no a la velocidad por m o l de reacción. 8.25 42.5 y 313.6°C;
CAs = Q.m22C Ag
8.18 a) 3.5; b) 3.5. L a selectividad p u n - r Ps = 0.2032 r . Pg
tual es constante e igual a la global debido a

que las segundas derivadas son independien- 8 . 2 6 a) Tres ecuaciones donde las incógni-
tes de r para este problema. [ r p ] i = p u n t u a
tas son las tres concentraciones en la superfi-
cie, para con estos resultados posteriormente
evaluar explícitamente a las velocidades ca-
c) Para evaluar ry es necesario conocer la o
talíticas;
las expresiones de velocidad intrínseca; en
b) Sí se puede para las concentraciones
principio, las constantes de velocidad y los
globales pero no para aquellas en la superfi-
órdenes de reacción se podrían o p t i m i z a r pa-
cie; y
ra ajustar a los perfiles "experimentales".
c) 0.0066, 0.00817, 0.00358 y 0.00031 M , res-
pectivamente; la selectividad p u n t u a l sería
8.19 a) -56.6 m o 1 d e
4 y +10.3 m o 1 d e
f ;
' min cm * m i n cm° ' la razón de r p ¡ a r p , esto es, 2.47. 2
b) B " p r o d u c t o " en ese p u n t o .

8.27 373 K , 0.0094 y 0.00167 M de Á y
8.20 a) 6.43 x 1 0 " 5
y rj = 1.147; b) B.
0.0314 a t m y 139.9°C; y c) ry = 1.351.
8.28 Los resultados deben coincidir con
8.21 195°C (Procedimiento i t e r a t i v o ) . aquellos del E j e m p l o 8.5.
catalizador y C es todavía a l t a en x = 5. E n
A
8 . 2 9 a) Las velocidades referidas a m o l de cambio en los incisos (b) y (c), el "aumento"

reacción son 2.19 x l O " , 4.92 x l O " y 1.03 5 6
en T no alcanza a compensar la caída en la
- 6 |pi. ) ^ - 5
x l 0 y b g i K 2 0 0 ) 2 2 g x l 0 ;
concentración.
5.75 x l O y 1.08 x l O , respectivamente.
- 6 - 6 e) 2.704 x 1 0 , 2 . 1 7 x " M (¡se requiere
- 6 6
Si la reacción 2 es reversible, su velocidad se mejor aproximación inicial!) y 77 = 0.153, el

reduce significativamente debido a la restric- perfil de T presenta u n mínimo porque la
ción termodinámica mientras que las otras reacción es m u y endotérmica y rápida,
reacciones reducen su velocidad ligeramente
y de m a n e r a i n d i r e c t a .
8.35 1.9 x 10~ ff. 7
L a geometría per-
8.30 r P l = 5.15x 1 0 " 5
f f , t i n e n t e en este caso es plana y debido a las
diferencias en las contribuciones de los térmi-
r P 2 = 3.13 x 1 0 " 6
ff,
nos que c o n f o r m a n los balances diferenciales,
T = 297.83°C,
s
para este caso los perfiles de concentración
= 0.301, ^ = 1.637, y t e m p e r a t u r a resultan aproximadamente l i -
CAg CBg
neales.
?M = 0.108 y ^ U
= 1.832.
C A g C B g
8 . 3 1 a) ^, - g , 5 y §, respectivamente; 8
'3 6
§ t = [i + ^ ( - ^ f ) ( ^ - ) ] "
1 1 1
b) 297.702°C. c) P a r a %^ = 1, los resultados coinciden con

la Ecuación 8.21. A l d i s m i n u i r la sección ac-
8.32 { - r P A ) c o m b = V (pp h k
+ ât) C A s
t i v a , % va de 1 a 0, el factor de efectividad
donde r¡ está dada por l a Ecuación 8.21 pero lógicamente disminuye. Para 4> = 0.5, la a
el módulo de T h i e l e debe evaluarse como disminución es aparentemente lineal mien-

tras que conforme a u m e n t a 4> , aumenta la a
c u r v a t u r a de la dependencia que presenta su

mayor pendiente en = 1.
8.33 a) 5.701 x 1 0 " f$; 6
y b) 5.217 x
- 6 ffi2l g
8 . 3 7 b) 77 = 0.916 y C = 0.00788 ¿ :
1 0 E 1 e r r ( ) r s e r f a d d 5 %
6 s Ac
L a respuesta del inciso (b) se p u d o cal- c)T)= 0.597 y C = 0.00471

Ac Losresul-
cular analíticamente o también con la m i s m a tados numérico y analítico deben lógicamen-
h o j a de cálculo empleada p a r a la solución te coincidir.
numérica del inciso (a) pero s u s t i t u y e n d o
kh = 0. 8.38 b) rP = 4.55 x 1 0 ~ 1 2
f±
y 77 = 0.284; c) 77 = 0.153. E l valor de la
8.34 b) 1.091 x 1 0 ~ f f , 0.00110 M y 6
partícula esférica tiene una menor efectivi-
77 = 0.616, como el calor consumido por l a re- d a d por peso de catalizador debido a que
acción es relativamente pequeño en relación el a n i l l o Rashing tiene u n a mayor razón de
a la conducción, el perfil de T es práctica- área e x t e r n a p o r peso de catalizador. Aún
mente lineal; con todas las simplificaciones que se hicie-
c) 1.029 x 1 0 ~ 0.00138 M y 77 = 0.581, el 6
r o n , la solución numérica de este problema
perfil m u e s t r a u n a pequeña c u r v a t u r a debido no es sencilla y se pueden tener serias dificul-
al consumo de energía; tades para lograr la convergencia de método
d) 3.458 x 1 0 " ^ , 0.013 M y 77 = 1.953. 7
de disparo.
Nótese como 77 > 1 porque T > T en t o d o el s
catalizador y C es todavía alta en x = 5. E n

A
8.29 a) Las velocidades referidas a m o l de cambio en los incisos (b) y (c), el "aumento"
reacción son 2.19 x l C T , 4.92 x l O y 1.03 5 - 6
en T no alcanza a compensar la caída en la
x - 6 l 0 ) ^ 2.26 x l 0 ~ ,
y b g i K < 2 0 0 ]
5
concentración.
5.75 x l O y 1.08 x l 0 ~ , respectivamente.
- 6 6 e) 2.704 x 1 0 ^ . 2 . 1 7 x " M (¡se requiere
6 6
Si la reacción 2 es reversible, su velocidad se mejor aproximación inicial!) y 77 = 0.153, el

reduce significativamente debido a l a restric- perfil de T presenta u n mínimo porque la
ción termodinámica mientras que las otras reacción es m u y endotérmica y rápida.
reacciones reducen su velocidad ligeramente
y de m a n e r a indirecta.
8.35 1.9 x 1 0 ~ | f . L a geometría per-
7
8.30 r Pl = 5.15x H T 5
f±, tinente en este caso es plana y debido a las
diferencias en las contribuciones de los térmi-
r P2 = 3.13 x 1 0 " | f , 6
nos que conforman los balances diferenciales,

T = 297.83°C.
s
para este caso los perfiles de concentración
= 0.301, Se* = 1.637, y t e m p e r a t u r a resultan aproximadamente l i -
CM C7B
neales.
9 9
^ = 0.108 y £ 2 * = 1.832.
CM 9 * OB 9
8.31 a) 5 , - 5 , 3 y 3 , respectivamente; 8
- 3 6
fe-[i+fc(i-*)(=áfr:jri)r:
b) 297.702°C. c) P a r a 4? = 1, los resultados coinciden con
la Ecuación 8.21. A l disminuir la sección ac-
8.32 (-r ) PA Comh = 77 ( ^ k h + A; ) Ccat A s t i v a , 4? va de 1 a 0, el factor de efectividad
donde 77 está dada por l a Ecuación 8.21 pero lógicamente disminuye. P a r a 4> = 0.5, la a
el módulo de Thiele debe evaluarse como disminución es aparentemente lineal mien-

tras que conforme aumenta 4> , aumenta la
4>S„ = R
a
y f e
" k
^ k
^ .
c u r v a t u r a de la dependencia que presenta su
mayor pendiente en = 1.
8.33 a) 5.701 x 1 0 " 6
|f; y b) 5.217 x
- 6 mo]
8.37 b) 77 = 0.916 y C = 0.00788
1 0 E 1 e r r o r g e r í a d e l g 5 %
Ac
6 S
L a respuesta del inciso (b) se p u d o cal- c) 77 = 0.597 y C = 0.00471 Ac Losresul-

cular analíticamente o también con la m i s m a tados numérico y analítico deben lógicamen-
h o j a de cálculo empleada p a r a la solución te coincidir.
numérica del inciso (a) pero s u s t i t u y e n d o
k h = 0. 8.38 b) r = 4.55 x 1 0 "
P
1 2
|f
y 77 = 0.284; c) 77 = 0.153. E l valor de la
8.34 b) 1.091 x 1 0 ~ f ^ , 0.00110 M y 6
partícula esférica tiene una menor efectivi-
77 = 0.616, como el calor consumido por l a re- dad por peso de catalizador debido a que
acción es relativamente pequeño en relación el anillo Rashing tiene una mayor razón de
a la conducción, el perfil de T es práctica- área e x t e r n a por peso de catalizador. Aún
mente lineal; con todas las simplificaciones que se hicie-
c) 1.029 x 1 0 f±, 0.00138 M y 77 = 0.581, el - 6
r o n , la solución numérica de este problema
perfil muestra u n a pequeña c u r v a t u r a debido no es sencilla y se pueden tener serias dificul-
al consumo de energía; tades para lograr la convergencia de método
d) 3.458 x 1 0 " ^ , 0.013 M y 77 = 1.953. 7
de disparo.
Nótese como 77 > 1 porque T > T en t o d o el s
9.1 a) 172 T . M . ; b) 260.6 m . t a " se e v i t a u n reducción adicional en CA y

3
a u m e n t a la conversión alcanzada.
9.2 a) 654.5 g; b) 592.2 g, 9 . 5 % de error d) f = 0.9654 y P i = 1.025 a t m . Nótese co- A
suponiendo p constante y S = 0.
A mo difiere considerablemente la conversión
respecto al inciso ( b ) . E l perfil de presión
9.3 a) y c o = 0.016, 804 p p m de N O y exhibe u n a c u r v a t u r a apreciable.
244 p p m de hidrocarburos; e) ÍA = 0.9706 y Pi = 1.516 a t m . Si ins-
b) Las emisiones de hidrocarburos sobrepa- peccionamos la Ecuación 9.31 será evidente
san el valor máximo permisible. Sólo dos de porqué el perfil de presión ahora es claramen-
las normas se c u m p l e n y, por lo t a n t o , el te lineal. Puesto que las propiedades están
auto no pasaría. De cualquier manera, no evaluadas a u n a t e m p e r a t u r a b a j a , VQ y p
"cortemos por las esquinas equivocadas" y son más bajas que las "reales" y esto origina
mejor protejamos al medio ambiente. que d i s m i n u y a la caída de presión respecto
al inciso ( d ) .
9.4 a) ¡A\ = 0.0476 y el perfil es casi f) T = 94.9°C. f = 0.9677 y Pi = 1.34 a t m . A
lineal. L a velocidad intrínseca d o m i n a rp y Para este p r o b l e m a , las propiedades p y p,

C A ~ C A a lo largo de t o d o el reactor, VQ y vo tienen u n efecto relativamente pequeño
S 9
y k aumente ligeramente en forma lineal, sobre la fracción conversión; sin embargo, su

m
pero si ningún efecto sobre la conversión; efecto sobre la caída de presión es considera-
b) E l reactor está claramente sobre d i - ble.
señado, JA\ —* 1 L a transferencia externa
de masa d o m i n a rp y C —* 0 a lo largo 9 . 6 b) ( - r p )
AS = fccomb Ag donde A C o m b C
de todo el reactor, vo se d u p l i c a mientras fc i
"'Comb — 1 | 1
k — 1.26 [ f c ] o
m m u;=
c) / . 4 i = 0.9386 y C IC varía ligera- y el cálculo de r? es consistente con el resul-

A S A G
mente de 0.916 en la entrada a 0.932 en la t a d o del P r o b l e m a 8.32.

salida. L a velocidad superficial a la salida es
1.94 x [UO]IÜ=O mientras que k aumenta en c) J A = 1 — e - i
P B , v
0
m
menor proporción. 1.247; d) [S ~*B]Partícula - — A
d) Para = 3, f
7 = 0.8345 y Al C /C AS AG
[S.
varía ligeramente de 0.916 en la entrada a ' " ~ * ° »7(*=.t + | £ * " ) + B
h
j L e C h = C
fffc
0.943 en la salida. L a velocidad superficial
9.7 Puesto que vs varía m u y poco, los
a la salida es 3.5 x [t>o]uj=o mientras que k m
aumenta en menor proporción, 1.52; perfiles son m u y similares a los del E j e m p l o

9.7. Las pequeñas variaciones se deben a las
e) Para esta reacción, si bien el aumento en
suposiciones establecidas más que al hecho
número de moles ocasiona que VQ aumen-
de considerar 11 nodos en lugar de los 25 del
te y que disminuya u n poco la resistencia a
ejemplo. A la salida, los resultados promedio
la transferencia de masa. Este posible "be-
neficio" se ve superado por el efecto de la fueron 0.9777 y 0.2360 p a r a las fracciones
caída en la fuerza m o t r i z para la reacción (al conversión de A y B, respectivamente, u n a
aumentar el número de moles se reduce más t e m p e r a t u r a de 296.32°C, u n a selectividad
aún la concentración del reactivo). de 0.8782 y u n r e n d i m i e n t o de 0.8587.
9.8 a) T = 331.03°C y T = 331.14°C,

9.5 a) a = 29.73, a i = 429, a = - 6 8 5 y
s c
0 2
a3 = 316; = 0.4092. %M = 0.0968. C B& = 0.00059

CA ' CA„ '
b) JA = 0.9792, si la presión permanece " a l -
D S
M y C = 0.00090 M e n z = 0 y n = 0.
Q
BC
b) E l p u n t o más caliente corresponde al cen- vemos que si — .—jrft r 1 > —, entonces

t r o del catalizador, en centro del reactor ( N o -
n
Vb ( l - d ) ( l - e / )
m DO'
do 0) a 8.50 c m de l a entrada: T = 350.99°C, la fracción conversión que predice el modelo

c
T = 350.89°C y T = 337.65°C, de lecho fluidizado será mayor a la del lecho

s g
empacado.
%M = 0.2581. = 5.3193,
C/\g ' Cg '
10.3 a) 68.77 T . M . y las concentraciones
B
= 0.0100 y = 6.5575.
C g_A
J
C g_
B
relativas para b, n y e son 0.3, 0.249 y 0.165.
c_) T g = 312.95°C, f A = 0.7258, respectivamente;
b) f = 0.659 y para b, n y e son 0.341. 0.321
S A ^ B = 0.9627 y R ~ * B = 0.6987. A
A
y 0.300, respectivamente. Antes de comenzar

9.9 Los parámetros a son 7.21, 12.35 y t
reconozcamos que la comparación directa en-
4.45, mientras que las energías de activación tre los resultados de los incisos (a) y (b) no es
son 25.26, 30.66 y 22.46 respectivamen- adecuada, la razón es que el parámetro K ne
te. del M o d e l o K - L la aplicamos directamente a

cuando supusimos mezclada la emulsión lo
9 . 1 0 a) f = 0.9955; b) 0.0551 y 55.94°C;
A
que es i n a p r o p i a d o (K se estima en base ne
C) [ 7 ^ = 9 4 3 . 1 4 cm = 0.975 y 99.5°C; a u n a teoría que supone interacciones dife-

e) [ / A ] = 7 9 5 . 7 8 c m = 0.943 y 98.3°C;
2
rentes a las existentes cuando la emulsión se
f) 1.254, 1.228 y 1.186 £ f = ; supone perfectamente mezclada.
g) A l ser endotérmica la reacción, con el sis- A c o t a d o esto expliquemos los resul-
t e m a descrito las mejores condiciones que se tados. E l valor de 0.3 para la emulsión del
pueden lograr es la operación isotérmica. Su- inciso (b) es coincidencia y no tiene rela-
poner condiciones isotérmicas será más acep- ción directa con la concentración de salida
table conforme se reduzcan los radios de los de la b u r b u j a en el inciso (a). Para estos
tubos porque esto a u m e n t a la razón del área parámetros de operación, el mezclado reduce
de transferencia a peso de catalizador. Para considerablemente la fracción conversión de
Rl — 15 c m , a pesar de que la t e m p e r a t u r a salida. A u n q u e no lo pide el enunciado, C Ae
p r o m e d i o sólo b a j ó poco menos de 0.5°C, la promedio del perfil del inciso (a) es 0.149.
fracción conversión cayó 2 % respecto a la Esto suena c o n t r a d i c t o r i o porque parecería
operación isotérmica. E l área de transferen- que al estar mayor la concentración de A en
cia de calor es menor p a r a R\ = 10 que para la emulsión, la fracción conversión debería
R\ = 15 y consecuentemente la caída de T y aumentar; sin embargo, puesto que la re-
f
A es mayor respecto a l caso isotérmico. sistencia a l a transferencia de masa es muy
i m p o r t a n t e , el aumentar C i m p l i c a que se Ae
10.1 3.07 T . M . y 7.66 m . transfiere menos A de la b u r b u j a a la nube

y de ésta a la emulsión.
10.2 0.554. Este resultado es extraño y
matemáticamente se debe a que los datos 10.4 Puesto que ahora C y C son An Ae
generan u n valor de Kp relativamente g r a n - constantes y sólo C b depende de V¿ o w, en A
de. Si comparamos las ecuaciones de diseño lugar de la Ecuación A se debe emplear

suponiendo velocidades constantes: f 0
6 t o t a l
K (C bn Ab - C ) An
KR kap CAb
—dC/lb _ „
= K (C ne An - CAe) + 7 n PP kap C'A„
>> \
V
) (l-<5)(l-£m/) L a Ecuación B t o m a la forma de la
Ecuación 10.12; sin embargo, es importante
dw /
vo(-¿)
TrD? \
n o t a r que, aunque la f o r m a sea " i g u a l " , la
Ecuación 10.12 en el M o d e l o K - L tiene u n
_ ( l + 3 ) B C
B G Q
carácter p u n t u a l mientras que para este p r o -
f c 2 f c H W
C L = C e ' *L
blema tendría u n carácter global.
A ALO
E l procedimiento en este caso consis- CCL —

tiría en suponer C Y para comprobar en
An
i.. . / {k +2k )H C
1 3 B BG
• — w
lugar de la Ecuación C se emplearía:

d* K\,n {CAb~CAn) t
_ 2y f l
B BGoc m
&W
' (Z N
+1nP k )w -e V
L )
\ " n°¿7¿F
e + 7 e Pp «ap P
/ r ap
I (k 2k )H C w
donde [C } , = [*]«;=w-
1+ 3 B BG
1 "
An ca ]cu]l¡do
t- - •
/"• . I
10.5 a) 2.099 s; b) Los perfiles para A 11.5 a) f » « 8 - . 0 7 9 S j £ r ,

decrecen con w y C b > C > C A An Ae
fcapar = 0.0354 s " ; 1
mientras que para B aumentan con w y

b) 112.13 y 356.44 m i n , respectivamente. E l
Cpe > CBU > Csb- L a mayor parte de ca-
enunciado de este p r o b l e m a es m u y largo y
talizador se encuentra en la emulsión y la
los cálculos que realmente se deben hacer son
selectividad a B se ve afectada porque en
relativamente sencillos. Este p r o b l e m a tiene
la emulsión la concentración de A es r e l a t i -
como o b j e t i v o secundario presentar u n a bre-
vamente b a j a mientras que la de B es alta;
ve introducción a u n tópico m u y interesante.
ambos factores afectan negativamente al ren-
Por ello, se presentan algunos detalles y da-
dimiento; y
tos que luego n i siquiera se requieren dentro
c) ÍA = 0.535 y S ^ = 0.784. A B
de los cálculos del p r o b l e m a .
11.1 a) 6.12 m ; b) C \ 3
A = 0.54 M y 11.6 a) 270.9 m i n ; b) L a resistencia de
CBI = 0.12 M ; c) 0.0120 T ^ l - ^ iY la capa límite alrededor del catalizador re-
D 1
' t m i n l t de l i q u i d o ' J
sultó despreciable para el reactivo B; sin
d) 76.35 l t / m i n . embargo y aunque fue más d o m i n a n t e la
11.2 128 l t / s y 0.6028. resistencia en la interfase 1-s, ambas resis-
tencias fueron i m p o r t a n t e s para el reactivo
11.3 E n este caso realmente no existe gaseoso. Como anotación interesante: la ve-
un máximo. A l aumentar matemáticamen- locidad de reacción permaneció aproxima-
te el flujo volumétrico de gas alimentado, el damente constante {fs aproximadamente
rendimiento asintóticamente se a p r o x i m a a directamente p r o p o r c i o n a l a t) hasta que se
0.609. Aquí definitivamente habría que con- empezó a t e r m i n a r B.
siderar cuestiones económicas o de o p e r a b i l i -
dad puesto que existen límites dentro de los 11.7 b) E n la salida correspondiente:
cuales físicamente se puede incrementar esta [CAO] = 0.185 M , [C ] = 0.195 M y [C ] = AD BD
variable de operación. 0.02 M ;

c) E n la salida correspondiente: [CA ] = C
11.4 E l líquido se encuentra saturado de 0.857 M , [CAÍ] = 0.25 M y [C ] = 1-25 M ; BD
B puesto que no hay resistencias en la i n - Sin l a reacción simplemente se alcanza el

terfase g-1; además, puesto que VQ es m u y equilibrio físico entre las fases mientras que
grande, no importaría si la operación fuera en presencia de la reacción, l a concentración
concurrente o a contracorriente de manera de salida para A en la fase continua es signi-
que CBL = HBCBGO para t o d o w. Por lo ficativamente inferior; y
tanto, la solución analítica es posible porque d) 28.1
se dan las constantes aparentes y todas se
comportan como de pseudo-primev orden. 11.8 b) 54.66°C (Obtenemos dos ecua-
dones algebraicas cuando ambas ecuaciones reactor adiabático con u n a reacción muy en-
diferenciales que se igualan a cero debido al dotérmica, sólo la sección cercana a la entra-
estado estacionario, la t e m p e r a t u r a del me- d a al reactor contribuirá significativamente
t a l debe ser idéntica a la de la suspensión); a la conversión ya que allí existirá la mayor
e) 44.7 m i n ; concentración de reactivo y la temperatura
f) 43.0 m i n . N o t e que p a r a resolver este i n c i - será relativamente alta.
so se puede emplear el modelo del inciso (e)
pero s u s t i t u y e n d o h¡4 = 0. 11.10 a) 230,300 K g de catalizador y
570,900 ^B; b) L a presión "óptima" es 2.5
11.9 c) [f ]total
B = 0.7355; los resultados at m y corresponde a u n costo anual mínimo
mol
se d a n en: y de 530,500 ^ con 91,880 K g de cataliza-
CAÍ C.BL FAC dor y compresor de 142.61 h p . A l aumentar
1 0.0212 1,212 1.573 la presión, aumentan los costos de operación e
2 0.0235 959.8 1.447 inversión asociados al compresor pero a presiones
3 0.0266 741.2 1.337 moderados son compensados por la disminución
4 0.0308 553.8 1.244 de los costos asociados al reactor y su catalizador.
5 0.0365 396.8 1.165
d) [ / s l t o t a i = 0.8018 11.11 a) 72.9, 133.6 y 302.9°C para A.
k CAL CBL FAG B y C puros: b) 8 1 . 3 % ; c) 7 9 . 1 % ;
1 0.0215 1,207 1.570 d ) 9 4 . 4 % , [y ] A d= 0.878, [y ] B d= 0.117.
2 0.0251 940.8 1.437 [yc]d = 0.005, [x ] = 0.042, [x }
A b = 0.040,
A b
3 0.0304 700.8 1.317 [x ] = 0.917;

c b
4 0.0392 485.8 1.210 e) 9 6 . 1 % , [y } = 0.898, [y ]

A d B d= 0.101,
5 0.0562 297.2 1.115 [y ]d = 0.001, [x ]
c = 0.027, [x ]
A b = 0.026.
A b
e) [/s]total = 0.740 [x ] = 0.948;

c b
k CAL CBL F A G f) 9 3 . 6 % , [y ) = 0.861, [y ]

A d B d= 0.139.
1 0.0194 1,234 1.584 [y ]d = 0-0003, [x } = 0.020, [x ]b = 0.041,
c A b A
2 0.0221 991.2 1.462

f) C o m p a r a n d o [x ]b = 0.939;
c
3 0.0259 769.8 1.352 g) x = 77.9% y x = 7 7 . 0 % (notar lo

eq s u s p
4 0.0318 569.3 1.251 próximas).

5 0.0414 390.1 1.162 C o m p a r a n d o los incisos (d) y (e): ve-
los resultados de los incisos (c) y (d) n o t a - mos que la separación es mejor con las con-
mos que es m a l a idea evaluar los parámetros diciones de operación del inciso (e) (T y B
a condiciones de e n t r a d a cuando se espe- T ) lo que conlleva a u n a mayor conversión:

B
r a u n a variación significativa en éstos; Los C o m p a r a n d o los incisos (e) y ( f ) : como

resultados puntuales presentan diferencias una p r i m e r a impresión t a l vez esperaríamos
significativas entre los incisos (c) y (e); sin que al aumentar Tp se debería aumentar
embargo, la conversión o b t e n i d a en ambos la conversión, pero lo resultados muestran lo
casos es bastante similar. Como conclusión: opuesto. L a explicación no es sencilla. Por u n
si alguna vez decidimos suponer constantes la lado, vemos que la conversión de equilibrio se
propiedades y parámetros en u n problema, reduce al aumentar la t e m p e r a t u r a (81.3 vs.
es recomendable estimarlos a las condicio- 77.9), y por o t r o lado, que en u n reactor en
nes más representativas del reactor. Sin e m - suspensión convencional la cinética se vería
bargo, pensemos en que dichas condiciones " d o m i n a d a " por este efecto y la conversión
"representativas" no necesariamente caerán sería inferior si se aumenta la temperatura
en la m i t a d del reactor; p o r ejemplo, en u n 10°C (79.1 vs. 77.0). Sin embargo, falta i n -
cluir en el análisis anterior el "desplazamien- lo anterior se busca resaltar la complejidad

t o " de la conversión de equilibrio debido a l a de este proceso (aún en su forma simplifica-
separación y recirculación con las otras eta- d a en que lo abordamos p a r a este p r o b l e m a ) .
pas. Más aún, notemos que la t e m p e r a t u r a
T p no sólo afecta k ap y K
eq pero también de 1 1 . 1 2 Todos los resultados son consisten-
una manera directa la separación o corte que tes con los del E j e m p l o 11.3. Las ecuaciones
se hace en la etapa. L a t e m p e r a t u r a n o r m a l empleadas y el p r o c e d i m i e n t o son explícitos.
de ebullición de B es 133.6°C, al aumentar NOTA: Cuidar que el k que aparece en las ecua-
la t e m p e r a t u r a B preferentemente tratará de ciones analíticas debe estar referido a mol de A
evaporarse y reducir la concentración de este mientras que en los datos se da por mol de reac-
reactivo en el p l a t o F . L o ideal sería que el ción.
destilado constara sólo de A mientras que los
fondos sólo C. Más que u n a explicación, con
Apéndice B
Ejemplos de Solución con MathCad
A continuación vamos a ver algunos ejemplos de cómo resolver con MathCad el tipo de pro-
blemas numéricos que se presentan en este texto. Estos ejemplos corresponden a la primera
vez que un método es aplicable durante el desarrollo de este texto. Se trata tan sólo de una
pequeña introducción y sólo se incluye un breve caso para cada uno de los métodos que reque-
rimos. Existen otras funciones y métodos por lo que se recomienda al alumno consultar tanto
su manual de usuario como la ayuda del paquete. Aunque muchos ejercicios y problemas se
pueden resolver directamente con estos métodos numéricos, se recomienda al alumno atacarlos
utilizando el álgebra y saberlos resolver también con los métodos numéricos básicos que inclu-
yen las calculadoras científicas: raíz de una función, integración numérica y Runge-Kutta. Debe
notarse que en las soluciones incluidas para los ejemplos, cuando es posible, hemos optado por
recurrir al álgebra para simplificar y poder emplear preferentemente métodos básicos obteniendo
la "solución con calculadora".
Al escribir en una hoja de MathCad es importante tomar en cuenta que la solución

cualquier fórmula o definición debe estar antes y arriba. Esto es, la secuencia de solución es de
izquierda a derecha y de arriba a abajo. Si alguna variable no está definida, MathCad la resalta
en rojo.
También es importante notar que existen distintos tipos de "igual":
:= Corresponde a u n a definición y aparece al teclear ":"

= Se u t i l i z a para hacer que el paquete que escriba algún resultado
= I m p l i c a u n a definición y tiene aplicaciones especiales.
Por ejemplo, al resolver ecuaciones no-lineales simultáneas.
El uso de este paquete es muy intuitivo y las barras de herramientas son fáciles de inter-
pretar y utilizar.
673
674 A p é n d i c e B. Ejemplos de Solución con MathCad
Raíces de Una Ecuación

m
Vamos a usar como ejemplo la Ecuación A en la página 74. Primero definimos algunas cons-
tantes:
CAO := 0.06 CBO = 0.075 CCO = 0.0 CDO = 0.001

K1 = 6.436
y algunas funciones:
C A ( f ) = CAO - - CBO f C B ( f ) := CBO (1 - f)

3
C C ( f ) = CCO + - CBO f C D ( f ) = CDO +- - CBO f

3 3
4 1 2 3
F1(f) = C C ( f ) C D ( f ) - K1CA(f) CB(f)
Ahora antes de invocar a la función r o o t , debemos especificar una buena aproximación

inicial para f , el resultado lo asigna a la variable S o l n que finalmente solicitamos que la escriba:
f = 0.6
Soln = r o o t ( F 1 ( f ) , f ) Soln = 0.585
La tolerancia para la convergencia la podemos modificar simplemente escribiendo nuestro valor

antes de invocar a r o o t , por ejemplo, escribimos TOL: = 0 . 0 0 0 0 1 .
Evaluar Funciones Repetidamente y Exportar
Si queremos evaluar una función varias veces, y exportar los datos y resultados, por ejemplo a
Excel, una de las alternativas para hacerlo es la siguiente manera:
Apéndice B. E j e m p l o s de S o l u c i ó n c o n M a t h C a d 675
Es posible tener más líneas antes, dentro y después del f o r . Esta manera ofrece bastantes
ventajas ya que permite cortar y pegar las entradas de esta tabla y exportarlas a otras aplica-
ciones. A veces los resultados no aparecen como tabla sino como matriz, en este caso se debe
hacer "doble-click" directo sobre la matriz y np seleccionar "mostrar como matriz" dentro de
las especificaciones del recuadro que aparece. Para poder copiar los datos es necesario que los
resultados estén como tabla.
Ecuaciones Lineales Simultáneas
En este curso las ecuaciones lineales simultáneas se emplean cuando ajustamos parámetros por
el método diferencial y que se linealiza la expresión de velocidad. También pueden emplearse
para varios reactores de tanque agitado si para el caso especial que la cinética es de primer
orden.
Estos problemas los podemos resolver en Excel porque este paquete también permite in-
vertir matrices. Podemos realizar las sumatorias en Excel y utilizar los resultados en MathCad.
Si queremos hacer las sumatorias en MathCad, una manera de hacerlo es primero incluir los
datos, por ejemplo en la Matriz A donde la columna 0 puede contener los valores de x\, la
columna 1 los valores de x y la columna 3 los valores de y. El resultado lo estamos asignando
2
a la variable SUMX1X2. Obtenemos las sumatorias que se requieran, por ejemplo:
SUMX1X2 = I S U M X 1 X 2 ^ 0
for inde 0,1.10
SUMX1X2Â ¡ n d 0 A ¡ n d 1 + SUMX1X2
SUMX1X2
676 Apéndice B. E j e m p l o s de Solución c o n M a t h C a d
Para entender a qué se refieren las sumatorias de este ejemplo leer el Apéndice D. Para
resolver el sistema de ecuaciones lineales simultáneas simplemente utilizamos nuestros cono-
cimientos de álgebra lineal y multiplicamos el inverso de la matriz por el vector de términos
independientes:
SUMX12 SUMX1X2 SUMX1Y

AA BA
SUMX1X2 SUMX22 SUMX2Y
0.322
KS = AA 1
BA KS =
0.028
Ecuaciones No-Lineales Simultáneas
Comúnmente estos sistemas aparecen cuando resolvemos problemas de equilibrio con más de
una reacción independiente o cuando tenemos más de un reactor de tanque agitado. Tomamos
como base las dos ecuaciones no-lineales simultáneas que aparecen en la página 74. Definimos
algunas variables y constantes:
FAO = 10 K1 := 55.108 PT = 2
FBO = 12 K2 = 7.424
FA(E1,E2) := FAO - 3 E1 - 2 1 2
FB(E1 , E 2 ) := FBO - E1
FC(E1 , E 2 ) = 2 E1 - E2
FD(E1 , E 2 ) = 2 E 1 - 2 E2
FE(E1 , E 2 ) := E2
FF(E1 , E 2 ) = 2 E 2
FT(E1 , E 2 ) = FAO + FBO - 2 E2
A continuación viene lo más importante. Seleccionamos y escribimos buenas aproximaciones
iniciales. Definimos las ecuaciones que queremos resolver simultáneamente después de escribir
G i v e n . Las ecuaciones deben estar definidas con el igual =. Finalmente invocamos la función
f i n d y en ésta indicamos las variables a las cuáles debemos resolver las ecuaciones anteriores.
El resto de las variables y constantes deben estar previamente definidas.
Apéndice B . E j e m p l o s de Solución c o n M a t h C a d 677
E1 := 2.85 E2 0.2
Given
2 2 3
FC( E 1 , E 2 ) F D ( E 1 , E 2 ) - K1 F A ( E 1 , E 2 ) - F B ( E1 , E 2 ) = 0
2 2
FE( E 1 , E 2 ) F F ( E1 , E 2 ))" ~ FFTT(( E
E1 E2)"~
1,E " - K 2 F A ( E1 , E 2 ) F C ( E 1 , E 2 ) F D ( E 1 , E 2 ) P T = 0
2 2 2
2.54506607
Find(E1 ,E2) =
0.80618015
Integración
Este m é t o d o es m u y f á c i l de usar. S i m p l e m e n t e t e n e m o s q u e u t i l i z a r el e d i t o r para escribir la

f ó r m u l a y el p a q u e t e la resuelve. El p a q u e t e lleva c i e r t o c o n t r o l del e r r o r n u m é r i c o de m a n e r a
que no hay q u e d e f i n i r el n ú m e r o de pasos de i n t e g r a c i ó n . A c o n t i n u a c i ó n resolvemos la i n t e g r a l
del E j e m p l o 4.2 q u e se e n c u e n t r a en la p á g i n a 176:
CAO = 0.15 k = 0.0405 kr = 0.0011

CAO (1 - f) 1.5
r(f) kr (1.5 CAO f)
0.5 CAO f
=0.98
CAO
dfx
r(fx) t = 24.077
0
Runge-Kutta
Este m é t o d o es el caballito de batalla para el diseño de reactores. C o n este m é t o d o t a m b i é n

p o d e m o s realizar la i n t e g r a c i ó n n u m é r i c a y, c o m o d i s c u t i m o s al f i n a l d e la sección "Implicacio-
nes de la F u n c i o n a l i d a d de la e c u a c i ó n de d i s e ñ o " en la p á g i n a 168, p o d e m o s e v i t a r m é t o d o s
i t e r a t i v o s al o p t a r p o r este m é t o d o en lugar de a l g u n o de i n t e g r a c i ó n m á s c o n v e n c i o n a l . Es-
678 Apéndice B. E j e m p l o s d e Solución c o n M a t h C a d
te método integra ecuaciones diferenciales ordinarias simultaneas de primer orden. Con ligeras
modificaciones y aumento del número de ecuaciones podemos resolver diferenciales de órdenes
superiores. Cuando las expresiones cinéticas son de moderada dificultad debemos utilizar este
método para resolver problemas de reactores por lotes y reactores de flujo pistón.
Vamos a retomar el Ejemplo 4.3 y resolver para un tiempo de retención de 10 min. Los
resultados deben coincidir con los mostrados en la Tabla 4.2 los cuales fueron obtenidos por
la solución analítica. A diferencia de la solución analítica en que tenemos tres ecuaciones inde-
pendientes al emplear el Runge-Kutta podemos emplear más ecuaciones de las independientes,
aquí vamos a optar por integrar cuatro ecuaciones sabiendo que sólo tres son independientes y
que el cuarto resultado lo pudimos obtener por álgebra o estequiometría para este caso. Primero
introducimos las variables y constantes:
T = 30 CAO = 0.35
EA1 = 121000 A1 = 9.5 1 0 1 8
EA2 = 148000 A2 = 1 . 8 - 1 0 24
EA3 = 98000 A3 = 9 . 1 - 1 0 1 4
Como se nos pide repetir el caso para distintas temperaturas, incluimos funciones para las
constantes de velocidad de reacción:
-EA1
k1(T) = A 1 . e
8
- 3 1 4 ( T + 2 7 3 1 5 )
-EA2
k2(T) : , A 2 . e
8
- 3 1 4
( T
- 2 7 3
- 1 5
)
-EA3
k3(T) = A 3 - e - 8 3 1 4 ( T + 2 7 3
- 1 5 )
Ahora viene lo interesante, debemos incluir un vector de constantes con las condiciones ini-
ciales, en este caso le llamamos C y el subíndice 0 corresponde al primer renglón y a CAO P a r a
nuestro ejemplo. Los renglones 2, 3 y 4 con subíndices 1, 2 y 3 corresponden a C B . CDO y Cfo, 0
respectivamente; todas estas entradas son cero porque estos componentes no están presentes en
la alimentación. Además, incluimos un vector de funciones, que llamamos D ( x , y ) donde: x es la
variable independiente sobre la cual vamos a integrar, para este caso es el tiempo de retención;
y y es el vector de funciones en que se incluyen las derivadas de las variables dependientes
respetando el mismo orden y los subíndices empleados al definir el vector con las condiciones
iniciales. Entonces y 0 = CA, YÍ =
Cp, y 2
=
CD y 3 = Cp. En nuestro ejemplo las derivadas
v
Apéndice B . E j e m p l o s de S o l u c i ó n c o n M a t h C a d 679
sólo dependen de CA O y , pero de hecho estas funciones pueden incluir a todas las variables
0
dependientes, y , y y y , y también la independiente, x. Los elementos del primero al cuarto

1 2 3
renglón de D ( x , y ) son ^f-, ^ , —f-, y ^¡f, respectivamente.
2
- ( 2 k 1 ( T ) + k2(T) + k3(T))(y ) 0
0.35
0 ki(T)(y ) 0
2
D(x,y)
0 2
K2(T)(y ) 0
0
2
k3(T)(y ) 0
Finalmente, invocamos el método de Runge-Kutta con la función r k f i x e d donde C es el vec-

tor con las condiciones iniciales para el valor 0 que corresponde al límite inferior de la variable
independiente, 10 es su límite superior, 2 0 0 son el número de incrementos para la integración y
D es el vector con las funciones para las derivadas:
Soln = rkfixed( C, 0,10,200, D)
197 9.85 0.2635 0.0122 0.0514 0.0107;

Soln = 1 no 9.9 0.2631 0.0122 0.0516 0.0108]
199 9.95 0.2628 0.0123 0.0518 0.0108!
200 10 0.2625 0.0123 0.052 0.0109;
En la solución aparecen cinco columnas, la columna cero se refiere a los valores de la va-
riable independiente mientras que las restantes se refieren a las variables dependientes asociadas
a cada uno de los renglones del vector D ( x , y ) .
Ecuaciones Diferenciales Ordinarias con

Condiciones en Dos Fronteras
Este tipo de ecuaciones aparecen principalmente en este texto al considerar los efectos internos.
Los métodos de solución son conocidos como métodos de disparo porque involucran suponer
680 Apéndice B. E j e m p l o s de Solución c o n M a t h C a d
ciertas condiciones en una frontera, integrar con un método similar al Runge-Kutta para calcular
los valores correspondientes a la otra frontera, comparar e iterar hasta alcanzar convergencia.
En esta sección se trata un problema en que se debe converger una sola variable. El Apéndice
G presenta este mismo procedimiento pero para la convergencia de varias variables en una de
las fronteras.
La solución de estos problemas con MathCad debe realizarse en dos etapas: 1) Buscar
con la función s b v a l todas las condiciones en una frontera que satisfagan a las restantes de la
otra frontera; y 2) Utilizar el Runge-Kutta para integrar las ecuaciones con los resultados de la
función s b v a l .
Vamos a resolver las ecuaciones diferenciales que se emplearon para generar la curva del
factor de efectividad para una esfera y n = 2 de la Figura 8.3. En particular se va a evaluar el
factor de efectividad para un módulo de Thiele igual a 2. La solución matemática involucra a la
Ecuación 8.16 con el módulo de Thiele definido con la Ecuación 8.15. Las condiciones en dos
fronteras son: C = 1 en r = 1 y d C / d r = 0 en f = 0. La ecuación diferencial de segundo orden
se transforma en dos ecuaciones ordinarias de primer orden:
dC
= Y
dr
dY |$ C 2 2
si f = 0
df . 2 _ $ 2 ¿2
F
si f > 0
Comencemos declarando algunas constantes como el módulo de Thiele, el orden de reac-

ción y los límites adimensionales de integración:
n r1 = 0 r2 = 1
Ahora definimos un vector de las derivadas de C y Y:
D(r,C) = if r> 0.0001 , 3
El orden es muy importante para la primera etapa. Primero deben incluirse las ecuaciones
diferenciales para las que se conocen las condiciones en la primera frontera. Notemos que el orden
del vector D ( r , C ) está alterado respecto a las ecuaciones diferenciales de las que partimos. La
codificación anterior tiene el condicional i f para evitar una singularidad en f = 0. Debemos
percatarnos además que en las expresiones anteriores que C es Y y Ci es C. Para la primera
0
etapa de solución no se incluye una tercera ecuación diferencial que calcule r¡ porque en esta
etapa solamente nos interesa obtener las condiciones en una frontera.
Apéndice B. E j e m p l o s de S o l u c i ó n c o n M a t h C a d 681
La función s b v a l requiere del vector D ( r , C ) con primeras derivadas, el vector v que

contiene las aproximaciones iniciales en la primer frontera de las condiciones especificadas en
la segunda frontera. Como en nuestro ejemplo solamente se tiene una variable especificada en
la segunda frontera por eso se utiliza un vector con una sola entrada ( v ) . Se debe definir
0
un vector l o a d ( r l . v ) que incluya todas las condiciones en la primer frontera, incluyendo las
supuestas. Es muy importante que primero se incluyan todas las conocidas y al último el vector
v que corresponde a las supuestas. Para lograr este orden puede ser necesaria una reordenación
para que correspondan los renglones del vector D ( r , C ) , como lo hemos hecho para este caso.
Finalmente, el vector s c o r e ( r 2 , C ) (también de un solo elemento para este ejemplo) calcula
los errores de las variables especificadas en la segunda frontera. La codificación en MathCad es:
v Q = 0.1
0
load(r1 ,v) :=
v
o
score(r2,C) = C - 1 1
S = sbval(v,r1 , r2,D,load,score) S = 0.639

Q
En las entradas anteriores se está suponiendo que C = C i = 0.1 en r = 0. El valor

superior en l o a d ( r l . v ) porque Y = C = 0 en f = 0. Como la segunda especificación es
0
C = Ci = 1 en f = 1, el vector s c o r e ( r 2 , C ) (de un elemento en este caso) por ello incluye

la entrada Cj — 1 de manera que s b v a l minimice dichos errores. El resultado de s b v a l es un
vector con los valores en la primer frontera que equivalen o cumplen con los de la segunda. Por
lo tanto, en este ejemplo al integrar las ecuaciones diferenciales con C = 0.639 y Y = 0 en
f = 0 se obtiene C = 1 en f = 1.
Como segunda etapa de solución debemos realizar la integración con los resultados de la
función s b v a l . Ahora sí vamos a incluir la ecuación que vaya calculando el factor de efectividad:
2 2
^ = 3r C
dr
Rescribimos el vector D ( r , C ) . El orden corresponde al de las ecuaciones diferenciales del

inicio de esta sección y, por las razones discutidas en la Sección 8.3, se incluye como tercera la
ecuación anterior:
682 Apéndice B. E j e m p l o s d e Solución c o n M a t h C a d
D ( r , C ) = if r> 0.0001
n
^•(Co)
3 r C' 0 3 r C' 0
Escribimos las condiciones iniciales y notemos que se han incluido los resultados de la
primera etapa de solución. Para este ejemplo se seleccionó un método de Runge-Kutta adaptivo,
Rkadapt, que ajusta el tamaño de los pasos de integración:
°0
CO o
SOL := Rkadapt(C0,0,1 JOOO.D)
o
E f
= S O L 1 0 0 0 t 3 E f . 0 . 7 1 2
El único resultado que nos interesa corresponde a los subíndices (1000, 3) porque se
emplearon 1000 pasos de integración y este valor como subíndice representa a la frontera en
r = 1. Valores del segundo subíndice de 0, 1, 2, y 3 se refieren r (la variable independiente), C,
Y y T¡, respectivamente. Por lo tanto, el factor de efectividad para una esfera, n = 2 y $ = 2
es 0.712.
Apéndice C
Integrales y Ecuaciones Diferenciales
A continuación se incluyen algunas soluciones que se aplican en los ejemplos y problemas pro-
puestos de este texto.
Integrales Indefinidas
Q u e c o n t i e n e n ax + b:
dx
!
, = - l n ( a x + 6) (Cl)
ax + b a
i (ax + b) dx n
= . . {ax + b)
1
n+1
si n ¿ 1 (C.2)
J a(n+l) '
xdx x b , . ,
/
l l i { a X + b )
^ r b = a - a J
2
x dx (ax + b) 2
2b(ax + b) b , ,2
, , ,
dx -1
(C.5)
(ax + rb) 2
a ( a x + b)
x dx i
/
= 2 + 2 + b ) C6
(oíTF a ( a , + 6) a ^ < )
f x dx2
ax + b b 2
26, . .
7 (^T )2 0
=
- ^ - a 3 ( a x + 6 ) - ^ l n ( a X + 6 ) ( C 7 )
683
684 Apéndice C. Integrales y Ecuaciones Diferenciales
Que contienen x 2
+ a 2
/ ^ — t a n - p ) (C.8)
J x + a a \aJ
2 2
14^-2 = \\n{x 2
+ a) 2
(C.9)
J x ¿
+ a £
¿
Que contienen x 2
— a 2
(C11)
ÍJ$-b?z*>
Q u e c o n t i e n e n ax + b y ex + d:
í dx _ 1 if
n
cx + d
\ tr 12)
7 (ax + fe) (ex + d) be — ad \ax + b J
Q u e c o n t i e n e n ax 2
+ bx + c:
dx b
í
./ a x 2
+ 6x + c ~
-
^,2
1
_ 4 a c
ln I
n
2
- — ~
Q X
I+
\^2ax + 6 + v V - 4ac J
4 a C
ÍC 131
x dx i \) f dx
—s = — l n ( a x + 6x + c) 2
/ —= ¡ (C14)
/
a x + bx + c
2
2a 2a J ax 2
+ bx + c
Ecuación Diferencial Lineal de Primer Orden
^+P( )y x = Q( ) x (C.15)
Solución:
ye f P d x
= JQef dx Pdx
+ c (C.16)
Apéndice D
Estimación Lineal de Parámetros
La siguiente función general es lineal respecto a los parámetros:
F = ai + a • h + « 3 • Í3 + a • ¡4 + a • f- +
2 4 5 0 ... (D.l)
F es la variable dependiente que puede ser: y, r, [g(y) — g(x)], c 2 ' 2 , o cualquier función
que involucre las variables medidas en el laboratorio. La única condición es que dicha función
no debe contener parámetros desconocidos o a estimar. La función asociada al parámetro a i
vamos a considerarla como f\ = 1. Este caso particular se incluye porque en cinética es muy
frecuente que a i = lnfc, donde k es la constante de velocidad de reacción.
2
fiS son funciones de la(s) variable(s) independiente(s). Por ejemplo: x, x , l n x , x , 2
£3 • X 40
, C \[CB,
7 0 2
A o cualquier función siempre y cuando no contenga parámetros por es-
timar. Las funciones F y /¿s pueden ser no-lineales; sin embargo, la Ecuación D . l es lineal
respecto a los parámetros porque los "exponentes" de todos los parámetros son 1. El método
por excelencia para optimizar parámetros con una sola observación o variable dependiente es
mínimos cuadrados. La función objetivo para este método consiste en minimizar la suma de los
errores entre los valores estimados de la variable dependiente y los experimentales elevando cada
error al cuadrado. Esto es,
(D.2)
3=1
Para un número de parámetros igual a n , par necesitamos plantear un mismo número de

ecuaciones y así tener un sistema de n parecuaciones lineales con n incógnitas. Además, el
par
número de puntos o datos experimentales debe ser mayor o igual al número de parámetros. La
deducción formal de las ecuaciones necesarias para optimizar los parámetros se puede desarrollar
685
686 Apéndice D. Estimación Lineal de Parámetros
por el método de máximo y mínimos. El procedimiento involucra derivar parcialmente la Ecuación

D.2 respecto a cada uno de los parámetros y obteniendo así n p a r ecuaciones a las cuales se
les denomina ecuaciones normales. A continuación vamos a describir una manera informal de
plantear dichas ecuaciones. Se prefiere describir el procedimiento informal porque es más fácil
de recordar y más ágil que la deducción formal.
Lo primero que hacemos es multiplicar para un experimento j la función original por cada
una de las funciones f l de manera que generamos el siguiente sistema de n p a r ecuaciones:
«i + a /
2 2 j - + a / 3 3 j + .. • + n a
par fnpar j =F 3
a\Í2j + a 2 ( / 2 j ) 2
+azÍ2jhj +•• • + n a
par Í2j fn par j
a\hj + a2Í2 hj 3 +a (/ 3 3 j ) 2
+ • •• + n a
par J3j fn par j
a
l fn par j + 2f2j a
fn arV j+Q'Zf'ij fnpar •• ' + fl
n orp (/"par j ) ~ j F
fn r pa j
Debe notarse que la primera ecuación aparentemente es igual a la original, pero esto se
debe a que específicamente establecimos que f\ fuese una constante igual a 1. Ahora lo que hay
que hacer es sumar para todos los puntos cada una de las ecuaciones anteriores lo que resulta
en el siguiente sistema de ecuaciones normales:
0 1 ^ 1 + 0 2 ^ / 2 ^ + Z¿~^hja
+••• + ^ r fnpar 3 =¿^ 3 F
fll
¿_Z kj + ü 2
]C(/2¿) 2 + f l
3 X ] foj^l +••• + anpar foj ^ p a r j= flj
a i
Z_Z + ° X /2j/3j 2
+03 /~^{hj) 2
+ • • • + a n p a r
y ] fij fnpar j — ¿. é F
jfej
Las sumatorias se refieren a los experimentos j = 1 , 2 , . . . ,n . exp N o t e m o s que para

ai X fn r
va j + a
2 X f2j fnpar j+ 3a
¿J f^jf parj
n +
••• + n ar a
p ^ ( / « p a r j f = ¿L F
j fn r pa j
la primera ecuación, el p a r á m e t r o a i lo hemos supuesto asociado a fi = 1, por lo t a n t o ,
el valor 1 se suma n e x p veces y el resultado de dicha sumatoria es n . exp El mismo arreglo
se puede visualizar más f á c i l m e n t e c o m o un arreglo m a t r i c i a l :
riexp E/2, E hj ai
E ( / 2 j ) 2 E/2j/3j ¿^2 j fn r
pa j E %
E ( / 3 j ) 2
•• ¿ é f^j felpar j =
W—j f Tlpar A E Í2j fn ar p j ¿ j f 3_? ITlpar j ' * V i f I 2

E Fj fn par j
Apéndice D. Estimación Lineal de P a r á m e t r o s 687
En caso de que no exista una constante sola c o m o ci\, simplemente analice la m a t r i z

y elimine la columna y el renglón correspondiente a a i o agregue la función f\ de manera
similar a las entradas para el resto de las funciones El procedimiento anterior se
visualiza mejor analizando los siguientes ejemplos.
E j e m p l o D . l . Encuentre la matriz con las ecuaciones normales para:
a 0 1
r=kC C Cc
A B
Solución: Lo primero que se debe hacer es identificar los parámetros y linealizar la ecuación
respecto a dichos parámetros. Los parámetros son k, a, ¡3 y 7, y la ecuación modificada
es
log r = log k + a log C A + (3 log C B + 7 log Cc
Las matriz con las ecuaciones normales es:
exp
£io c¿ g EiogCfí ElogCc log k
£logC74 £ log C log C A B £ log C log Cc
A
a
£ log C log C A B E (log C ) B
2
£ log C log C
B c
(3
L F>gC7 c
Y, log C log C A c Y, log C log C B c E(logCc) 2
7 .
E g l Q r
£ log r log C A
^logrlogCs
£ log r log C c
E j e m p l o D.2. Encuentre la matriz con las ecuaciones normales para:
b
y = ax H hclnx
Solución: Los parámetros son a, b y c, y las funciones son x, jj y l n x . Las matriz con las
ecuaciones normales es:
£x 2
n exp ¿~2 x l n x a ¿Zv x
v~> ln x
n exp >X*
ln x
Z~~t x
E(mx) _ 2
b
c
= . Eyinx.
688 Apéndice D. E s t i m a c i ó n L i n e a l de P a r á m e t r o s
E j e m p l o D . 3 . Encuentre la matriz con las ecuaciones normales para:
y = hxxi + p\x\X2 + B\x\
Solución: Los parámetros son ¡3Q y 8\. Por lo tanto, debemos plantear dos ecuaciones
normales. Para este problema es fácil irse con la finta y no saber que hacer con el término
l n x i . Pero como sabemos que la función que llamamos F en la Ecuación D . l es cualquier
función de variables dependientes y / o independientes mientras no contenga parámetros,
entonces hacemos la siguiente modificación:
y - lnxi = ¡3QX\X2 + Q\x\
Después de este cambio, ya sin dudar escribimos la matriz que representa las ecuaciones
normales:
Po Uv- l n x i ) x i X 2
Y< l 2
x
x
VXjX
01
9
- lnxi)^ 2
Y^X\X 2 y~] X9
Apéndice E
Herramienta Solver de Excel
Solver es una utilería que se puede emplear con una hoja de cálculo de Excel y o p t i m i z a las
1
entradas de ciertas celdas para minimizar, maximizar o igualar a cierto v a l o r , la entrada
de una celda específica llamada celda objetivo.
Esta función está bajo el menú " H e r r a m i e n t a s " . La instalación inicial de Micro-
soft Office no da de alta esta herramienta de manera a u t o m á t i c a . Si no está presente es
necesario incluirla comenzando por el submenú " C o m p l e m e n t o s " d e n t r o del menú " H e r r a -
mientas" y seguir las instrucciones de ayuda de Excel. Las instrucciones t a n t o para incluir
esta función c o m o su aplicación dependerá de la versión específica con que se cuente. A
continuación se hace un descripción para Office 2000 que deberá adecuarse a sus distintas
actualizaciones.
Para mostrar su aplicación vamos a retrabajar el Ejemplo 3.3. Se tienen una serie
de datos de p¿ vs. t y se nos pide o p t i m i z a r los parámetros a y k de la expresión cinética:
dt ~ k P A
Usando el m é t o d o integral llegamos a la siguiente ecuación analítica para estimar

PA-
(A)
La hoja de cálculo mostrada en la Figura E . l incluye los datos del problema en

itálicas. La celda C3, referente al estimado correspondiente al primer d a t o , se calculó me-
diante:
x
Este valor puede ser cero y entonces Solver encontraría la raíz de la función, esto es, el valor de x
que satisface f(x) = 0.
689
690 Apéndice E. H e r r a m i e n t a S o l v e r de E x c e l
C3 =($D$1~(1-$B$17)+($B$17-1)*$B$18*A3)"(1/(1-$B$17))
y el cuadrado del error, que al sumarlos comprende nuestra función objetivo, mediante:
D3 = (B3-C3)~2
Microsoft Excel - EjMetlntegral.xls _|n| x,l

¡ ® ] Archivo Edición Ver insertar =ormato Herramientas Datos Ventana ? x|
A A
C3 • = | =($D51 (1 - $B$17)+($B$17-1 )*$B$18*A3) (1 /(1 -$B$17))
A B C D E F
1 DATOS PA0= 0.01
A
2 t, min PA,EXP PA, EST ERROR 2
3 2 0.0088 0.0000I 7.74E-05
4 ~~2| 0.0086 0.0000 7.40E-05
5 .5] 0.0068 0.0225 2.46E-04
6 5| 0.006? 0.0225 2.50E-04
7 5 0.0067 0.0225 2.50E-04
8" 10 0.0043 0.1600 2.42E-02
9 10 0.0045 0.1600 2.42E-02
10 15 0.0029 0.4225 1.76E-01
11 15 0.0029 0.4225 1.76E-01
12 20 0.0016 0.8100 6.54E-01 —
f—
13 20 0.0018 0.8100 6.53E-01
•
14 25 0.0010 1.3225 Í.75E-KJ0
15 SUM= 3.45E+00
16 Valores a optimizar:
17 ALPHA = 0.500
18 k = 0.100
19
H H IHMl\Hojal/ J«l I ±JJ
List 0 jr r I iNUM i r ~1
Figura E . l : Hoja de cálculo inicial o p t i m i z a r los parámetros del Ejemplo 3.3 con Solver.
Las f ó r m u l a s de las celdas C 4 : C 1 4 fueron copiadas y pegadas de C3 mientras que

D 4 : D 1 4 de D3. La celda o b j e t i v o es D15 y se calculó mediante la f ó r m u l a :
D15 = SUMA(D3:D14)
Los parámetros a o p t i m i z a r y las celdas asociadas son: B17 para a y B18 para k. Las
entradas que se muestran en estas celdas en la Figura E . l son las aproximaciones iniciales,
a = 0.5 y k = 1. Una vez que hemos c o m p r o b a d o que nuestra hoja realiza los cálculos
Apéndice E . Herramienta Solver de Excel 691
correctos, llamamos la herramienta Solver. Debemos declarar la celda objetivo y el rango

de celdas que se van a variar durante la o p t i m i z a c i ó n . La Figura E.2 muestra esta forma ya
llena. En nuestro caso vamos a minimizar la suma de los errores al cuadrado e incluimos
ciertas restricciones. Sabemos que la Ecuación A no es aplicable a a — 1 y que k debe ser
positiva , así que incluimos las siguientes restricciones: 0.5 < a < 0.99 y k > 0. A u n q u e
puede intentarse resolver sin restricciones, es m u y recomendable restringir de manera
inteligente el espacio de búsqueda. Solver es una herramienta m u y flexible y amigable; sin
embargo, de ninguna manera podemos considerarla robusta pues no asegura convergencia.
Entre más sinuosas y complejas sean la funcionalidad entre la f u n c i ó n o b j e t i v o y los
parámetros, mejores aproximaciones iniciales se requerirán. Con la pantalla que aparece
con el botón "Opciones" se pueden afinar distintos criterios y alternativas de solución.
Parámetios de Solvei 33
Celda objetivo:
Resolver |
Valor de la celda objetivo:
Cerrar
C Máximo (* Mínimo C* Valores de:
-Cambjando las celdas
|$6$17:$B$18
3 Estimar
Opciones.,. |
-Sujetas a las siguientes restricciones:
$B$17 < = 0.99

~ZJ agregar... |
$B$17 > = 0 . 5
$B$18 > = 0.001

Cambiar. Restablecer todo
T| Ejiminar [ Ayuda
Figura E.2: Forma de entrada de datos y opciones para la herramienta Solver.
Una vez que se i n t e n t ó resolver el problema con las aproximaciones iniciales dadas
en la Figura E . l apareció la notificación de error que muestra la Figura E.3. S i m p l e m e n t e ,
con estas aproximaciones, el algoritmo de solver falló pues e n c o n t r ó alguna incongruencia
en sus cálculos propios o alguna indeterminación en los cálculos con las celdas que se
emplean para evaluar la celda objetivo. No intentaremos explicar cuál fue este problema,
simplemente probamos otras aproximaciones iniciales hasta que escogemos un c o n j u n t o
de parámetros con los cuales se logre convergencia. Escogemos la opción de "Restaurar
los valores originales" antes de probar o t r o s valores.
692 Apéndice E . H e r r a m i e n t a S o l v e r de E x c e l
¡Resultados de Solver ? | x |
Solver ha encontrado un valor de error en una celda objetivo o con

restricción.
Informes
C (Jtfear solución de Solver
<* [Restaurar valares originales i
Aceptar | Cancelar Guardar escenario... | Ayyd a

1
Figura E.3: Forma en que se indica que Solver se e n c o n t r ó con un error.
Después de probar varias aproximaciones iniciales, al resolver con a = 0.9 y que k =

0.1 apareció la pantalla de la Figura E.4 la cual indica que el a l g o r i t m o encontró resultados
que cumplen con los criterios de convergencia y las restricciones. Seleccionamos "Utilizar
la solución de Solver" para que se actualice la hoja de cálculo con los valores óptimos.
Resultados de Solver na
Solver ha hafiado una solución, Se han satisfecho todas las restricciones y
condiciones.
i
Informes
Respuestas
Sensibilidad
C Restaurar valores originales Límites
Aceptar ~| Cancelar | guardar escenario...
Figura E.4: Forma en que se indica que Solver convergió a una solución.
Finalmente, la Figura E.5 muestra los resultados ajustados. Los valores óptimos
fueron a* = 0.823 y k* = 0.0334. Los resultados son congruentes con los encontrados por
el procedimiento desarrollado en el Ejemplo 3.3. Siguiendo este apéndice se puede llegar
a la falsa impresión de que es e x t r e m a d a m e n t e fácil o p t i m i z a r parámetros con Solver; sin
embargo, esto es cierto sólo para algunos casos sencillos. Entre mayor sea el número de
parámetros y la complejidad de los modelos, encontrar aproximaciones iniciales adecuadas
puede resultar más difícil y f r u s t r a n t e .
1
Apéndice E . Herramienta Solver de Excel 693
0 Microsoft E x c e l • EjMetlntegial.xls
I®]) Archivo Edición Ver Insertar formato Herramientas Datos Ventana ? -Ifflxí
D15 ' * » ' JMA(D3:D14)
A B cD E F
1 iQATOS PA0= 0.01
2 t, min PA, EXP PA, EST ERROR*2
2 0.0088 0.0086 4.76E-08
2 0.0086 0.0086 3.29E-10
6
5
5
0.0068
0.0067
00068
0.0068
1.03E-09
4.61 E-09
_
7 5 0.0067 0.0068 4.61 E-09
10 0.0043 0.0044 2.23E-08
El 10 0.0045 0.0044 2.55E-09
10 15 0.0029 0.0028 5.12E-09
11 15 0.0029 0.0028 5.12E-09
12 20 0.0016 0.0017 1.64E-08
20 0.0018 0.0017 515E-09
14 25 0.0010 0.0010 5.45E-11
15 SUM= 1.15E417
16 Valores a optimizar:
17 ALPHA = 0.8229
18 k = 0.0334
19
rJHIHttl\HgHÍ/ J±l I •
i r
Listo i IÑUMI X.
Figura E.5: Hoja de cálculo final que incluye los parámetros ó p t i m o s encontrados por
Solver para el Ejemplo 3.3.
Ó r d e n e s de M a g n i t u d R e l a t i v o s d e los P a r á m e t r o s
Un problema que es frecuente encontrar al ajustar datos a cinéticas es que los parámetros
pueden tener órdenes de m a g n i t u d m u y diferentes. Por ejemplo, las energías de activación
3 5
normalmente son del orden de 1 0 a 1 0 , mientras que los factores de frecuencia, depen-
diendo de las unidades involucradas, pueden ser e x t r e m a d a m e n t e pequeños o grandes, por
6 3 0
ejemplo, 1 0 ~ a 1 0 . Si se utiliza Solver con sus opciones estándar, entonces es posible
que sólo modifique algunos de dichos parámetros mientras que para los otros arroje que el
ó p t i m o corresponde a sus aproximaciones iniciales. Para que o p t i m i c e t o d o s los paráme-
tros es necesario activar "Usar escala a u t o m á t i c a " d e n t r o de la pantalla de "Opciones"
(ver Figura E.6).
694 Apéndice E . H e r r a m i e n t a S o l v e r de E x c e l
Opciones de Solvei
Tiempo: 1100 segundos Aceptar j
Iteraciones: 100 Cancelar
Precisión: 0.000001
Cargar modelo.
Tolerancia; Ii" %
Guardar modelo...
Convergencia: 0.0001
Ayuda
I " Adoptar modelo lineal R alisar escala automática |

l~" Asumir np negativos P Mostrar resultado de iteraciones
-Estimación Derivadas——— Hallar por
í Lineal
7
<*" Progresjvas (• Newton
<~ Cuadrática C Centrales C Gradiente conjugado
Figura E.6: Pantalla de opciones para Solver.

Apéndice F
Formulario para la Parte I
Estequiometría: (3.5 y 3.6)

i/i v dt V dt
rij = n JQ + % • (ni - n)
i0
(1.2) Arrhenius
7^"
k — Ae (3.15)
ni
r = n r í 0 (l - fi
r (1.5)
T i e m p o Espacial:
. Uj r
(1.6)
n
j — Jo "+" ~¡^¡ •
n
n i0jr
r
(4.1)
ni = n i 0 + v£ (1.8)
T i e m p o de Residencia (R. Continuos):

(116) v
v (4.2)
NOTA: En las ecuaciones anteriores se puede sustituir; n por C para líquidos (í; t = r« dV R
por £ * ) ; y n por F para gases (£ por £ ' ) . Jo V

Equilibrio: Relación flujo-concentración:
" c
C>C i
>...
(2.10) F i = ^ C | ;
B
K P = P R
a
p s
' b
(2.9) ECUACIONES DE DISEÑO
PA PB •
R. por lotes (Ambas para V ) : R C T E
lnK _= — A G (2.5)
RT t - Crio J (7^7) (4.7)
V a n ' t Hoff
dC,
d i n A" di (+r ¿ (4.8)
d(l/T) (2.15)
Si V / ^ variable [PCTE]
Cinética: df r
_ 1 dn¡ t = CrlQ
(3.1) /<-»**)( l -
' * - v dt
695
696 Apéndice F. F o r m u l a r i o p a r a la P a r t e I
R. de tanque agitado (* reactores en serie): OPERACION ADIABATICA:
AHrl Cwo/ri
Crlo(/Hfc-frlk-l) T = T - (6.5)
(4.11)
0
pCp
AHri
T = T - f r i n / H
(6.6)
ViRk
0
(4.12)
(+ri)k
T = T 0 - (6.7)
VR¡C Cik — C¿fc-i
Tk (4.13)
Vo {+r )k l
T = TQ-
R. de flujo pistón: FTC P
OPERACION CON INTERCAMBIO

(4.17)
Reactor por Lotes:
dT _ UA_ irp _ f \ _ AHrU-rn)

M = (+«"<) (4.18)
dt V R p C P
( C
' pC P
(6.15)
Para líquidos:
dfr, _ (~rrt)
dCi (6.16)
= (+ri) (4.19) dt C l
dr
r 0
Relacionar Velocidades ( r es reacción; i y j componentes): dr

dt _ _ ^ VLpC R f
( T C - T)- EP=r pC P
r> = £ " = ? í > ¿ ) r | (4.20) Reactores de Tanque Agitado (6.22 a 6.25):
V 0 p C P < T k - T k ^ ) = U A { T C k - T k ) - A H r l V Q C H a (frlk-fri -x)

k
{ j)r
r
~¡j~{ i)r r (4.22)
UAT + % p C T _ - AHrl V Crl (frl -/w -i)

r=l v
jr r
r (4.23) Ck P k 1 0 0 k f c
V pCp
0 + UA
Para gases ideales:
% p C { T - T . { ) = U A ( T - T ) - Y AH (C -C -i)
VrlQ E '
P k k C k k r k k
(5.6)
-Vrl
UAT +VopCpT - -Zr=i
Ck k 1
n
^g^grlTJrfc-l)
Tk =
Vo pCp+UA
V = V (1+árf/rt) (^)
0 ( f ) (5.9)
Reactores Tubulares:
V
= o
V
( * ) ( (5.10) dT _ %U(T -T)-AH (-r ) c rl H
(6.31)
dr pC P
Cia + X ^ Cr frl \ \ ( P_\

(Tc-T)-V í-rn)
l0
dT _ AHri
( T ¡ Í
1 + Srl frl j V T ) \P J (5.14) 0

(6.32)
dr
0
F CP T
dT _ ^C/(Tc-T)-j:^" Afírr r
(6.34)
RT (5.15)
Calor de Reacción de referido a dT _ ^ C / ( T c - T ) - g ^ " Atf r

(6.35)
dV/¡ F T C P
(6.1)
' ± U ( T - T )
i/i
C
i/,- concurrente.
Fc Cp c
N O T A : E n las ecuaciones que se presenta a continuación si aparece rl se refiere dT

c
dVR
(6.37)
a una reacción; si aparece Fj- se refiere a gases mientras que si aparece p a
I %U{Tc-T) .
líquidos. "1 F=—7=5 contracorriente.
Apéndice G
Cálculo de Velocidades con Ambas

Resistencias y Sólo un Ciclo de
Convergencia
En este apéndice se muestra c o m o t o m a r ventaja del ciclo de convergencia del m é t o d o

de disparo al evaluar velocidades de reacción en presencia t a n t o de efectos internos c o m o
externos de masa y calor. A u n q u e se utiliza MathCad, no hay razón alguna para que
este procedimiento no se pueda utilizar con o t r o s paquetes de m a t e m á t i c a s que incluyan
métodos de disparo. Los datos presentados son corresponden al Problema 8.29 que a vez
retoma el Ejemplo 8.7. El procedimiento concierne a lo discutido en la Sección 8.7 y al
algoritmo descrito en la Tabla 8.7.
Como la explicación ya está m u y detallada en el Ejemplo 8.7, aquí simplemen-

te comentaremos las entradas a la hoja de cálculo. I n t r o d u c i m o s los datos generales:
Tg:=215°C P:=1.8atm y A : = 0.071 yB := 0.042 yC:=0.018 yD := 0.011
P
CTg := CTg = 0.04494
0.08206-(Tg+ 273.15)
CAg:=CTgyA CBg:=CTgyB CCg:=CTgyC CDg:=CTgyD
DeA:= 0.0060 DeB:=0.0150 DeC:= 0.0055 DeD:= 0.0050 cm2/s
dP := 1 cm pP:=0.9 g/cm3
kmam:=0.125 lt/s g ham := 0.120 cal/s g °C ke := 0.0008 cal/s cm K
697
698 Apéndice G . Velocidades con A m b a s Resistencias
Las unidades que aparecen con los datos anteriores en realidad son "letreros" co-
locados enseguida de las ecuaciones correspondientes. A u n q u e MathCad puede trabajar
unidades y verificar su consistencia, en nuestro caso hemos preferido trabajar las ecua-
ciones y variables sin unidades y simplemente incluir "letreros adicionados" para tener
presentes la unidades. Las funcionalidades para las constantes de velocidad y equilibrio se
incluyen a c o n t i n u a c i ó n . La funcionalidad para la constante de equilibrio está dada por la
Ecuación de v a n ' t Hoff:
EA1 := 20000 EA2 := 18000 EA3 := 23000 cal/mol
8
,9
A1 := 5.2-10 9
A2 : = 2 . 6 - 1 0 A3 := 1.2-10"
-EA1 EA2 - EA3
1.987 (T+273.15) 1.987-(T+273.15) 1.987 (T+273.15)
k1 (T) := A1 -e k2(T) := A2-e k3(T) := A3 e
AH1:=-15300 AH2:=-21700 AH3:=-13800 cal/mol de reacción
K2ref := 6.7-10 Tref:=100
AH2 1
1.987 v.T+273.15 Tref+273.15
K2(T) := K2ref-e
Definimos las expresiones intrínsecas para la velocidad de reacción y el calor por

peso de catalizador generado por las tres reacciones. Este ú l t i m o t é r m i n o se requiere para
el balance de energía:
2
rA(T, CA, CB) := -0.5k1 ( T ) C A C B - 2 k3(T)CA
f CD
rB(T,CA,CB,CC,CD) :=-k1 (T) CA-CB - k2(T)• CB CC
K2(T)
CD
rC(T,CA,CB,CC,CD) := 0.5k1 (T)-CA-CB - k2(T)- CB CC -
K2(T)
CD
rD(T,CB,CC,CD) :=k2(T) CB C C -
K2(T)
CD 2
QR(T,CA,CB,CC,CD) :=AH1-(0.5-k1 (T)-CA-CB) + AH2 k2(T)- CB-CC- + AH3-(k3(T)-CA )
K2(T)
Para definir las aproximaciones iniciales vamos a emplear las siguientes variables, de
esta manera al ensayar diferentes aproximaciones iniciales lo hacemos en relación a las
variables globales:
yA:=0.1 -yB:=0.1 iC:=1.1 TD:=1.1 yT:=1.05

Apéndice G . Velocidades con A m b a s Resistencias 699
Definimos el vector con las suposiciones iniciales para las concentraciones y la t e m p e -

ratura en el centro del catalizador. Estas son las variables que convergerá el m é t o d o de
disparo:
f CAg-yA^
CBgyB
C C g -yC
CDgyD
. Tg-yT ,
Ahora escribimos la función l o a d que debe proveer las condiciones iniciales en r l .

Es i m p o r t a n t e cuidar el a c o m o d o , los primeros elementos del vector deben ser los valores
conocidos en esta frontera mientras que los ú l t i m o s corresponden a los valores que se van
a converger. Se tiene 13 ecuaciones diferenciales con 13 condiciones iniciales. Para ahorrar
espacio en la hoja de cálculo se escribió el vector " t r a s p u e s t o " :
load(r1 ,v) : = ( 0 0 0 0 0 0 0 0 v v-|

0 v 2 v 3 v ) 4
T
El vector con el sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden a

integrar se presenta a c o n t i n u a c i ó n . El orden de las ecuaciones se t u v o que adecuar para
respetar dejar "al f i n a l " aquellas correspondientes a las condiciones supuestas en r l . Las
variables C - C
0 3 corresponden a Y -Y A D y C a Y.
4 T Las variables C - C 5 7 se emplean para ir
integrando las velocidades de reacción, en la superficie de catalizador, R, sus valores son las
velocidades de reacción por mol de reacción. Las concentraciones de A a D corresponden
a Cg-Cii mientras que la t e m p e r a t u r a , en ° C , a C-
í2
La función s c o r e es la que nos va a p e r m i t i r "ahorrarnos" en segundo ciclo de

convergencia. Esta función se emplea para comparar los valores calculados contra los es-
pecificados en la segunda f r o n t e r a . Sin embargo, en lugar de comparar concentraciones y
temperaturas en las superficie, mediante los balances externos vamos a hacer la compara-
ción directamente contra los valores globales. Esto es el meollo del a l g o r i t m o que propongo
6
en mi t e x t o . La constante 1 0 se incluye para homogenizar los órdenes de m a g n i t u d de
las funciones de convergencia.
-2-Co pP
rA(C ,C ,C ) -pP
1 2 8 9
rA(C ,C8,Cg)
DeA 3 DeA
12
-2C! p P
——•rB(C 2,C ,C ,C-|o,C-| ) -pP

1 8 9 1 rB(Ci2,C8,Cg,Cio,Cii)
r DeB 3DeB
-2C 2 p p -pP
7—•rC(Ci2,C8,Cg,Cio,C-n) rC(Ci2.C8,Cg,Cio,Cn)
r DeC 3-DeC
-2C3 p P rD(Ci2,C9,Cio,Cf|)
-pP
rD(C 1 2 ,Cg,C 1 0 ,C 1 1 )
DeD 3-DeD
-2C4 p p
pP
3 ke
Q R ( C i 2 , Cs, Cg, C-|o, C11)
+ y— QR(Ci2 • Cs, Cg, C10 , C u )

r ke 3-r
— ( 0 . 5 k l ( C ) C Cg)
1 2 8
^-•(0.5kl(C )C C9)
D(r,C) := ¡f r > 0.0001, 1 2 8
3-r C11
3-r C11 k2(C )12 Cg-CiQ -
k2(C ) 12 CgCio K2(C ) 12
K2(C ) 12
2 1
2 ^[k3(C )-(C )
^.[k3(C 1 2 )(C ) ] 8
1 2 8
c 0
c 0
C1
C1
c 2
c 2
c
c 3
3
c c 4
4
kmam-CAg + ( - C - 2 - C ) 5 7
10 c - 8
kmam
kmam-CBg + ( - 2 - C - C ) 5 6
10 Cg-
kmam
kmam-CCg+ ( C - C )
C10
5 6
score(r2, C) := 10
kmam
kmam-CDg + CQ^
10 C11 - kmam J
ham-Tg - (AH1 C + A H 2 C 5 6 + AH3-C ) 7
C12 - ham
Apéndice G . Velocidades con A m b a s Resistencias 701
Ahora invocamos a la función s b v a l para encontrar los valores en r l que cumplan

con las condiciones de frontera en r 2 , aunque en nuestro caso en realidad es que cumplan
con las especificaciones globales una vez aplicados los balances externos de masa y calor.
r1 := 0 r2 := R ( 0.0028011 ^
0.001338
S := sbval(v, M , r2, D, load, score)
0.0010977
0.0005809
V 246.7570421 j
Con los valores correctos en el centro del catalizador, definimos las condiciones
iniciales. Integramos las mismas ecuaciones diferenciales ordinarias y asignamos los resul-
tados a SOL:
T
C0:= (0 0 0 0 0 0 0 0 S 0 Si S 2 S 3 S 4 )
nPasos := 100
SOL := Rkadapt(C0,0, R, nPasos, D)
En los resultados de la m a t r i z SOL debemos t o m a r en cuenta que la columna 0

corresponde a la variable independiente, r en nuestro ejemplo. Entonces, las columnas se
"recorren" un lugar respecto a las posiciones que aclaramos para el vector C. A h o r a , la
columnas 9 a 12 corresponden a los perfiles de A a D, respectivamente, mientras que la
columna 13 es el perfil de t e m p e r a t u r a s , en ° C . Los resultados que más nos interesan son
las velocidades de reacción y éstas son iguales a los valores en r — R de las columnas 6
a 8:
5
rP1 : = S O L n P a s o S j 6 rP1 = 2.19x 1 0 "
.-6
rP2 SOL n P a s o s , 7 rP2 = 4.92x 10
6
rP3 SOL n P a s o s 8 r P 3 = 1.029x 1 0 ~
Si nos interesa, podemos evaluar las razones de las concentraciones en la superficie

externa de catalizador a las globales y la diferencia entre T s y T: g
s
°L Pasos , 9
n SOL n P a S os 1Q SOL n P a s o s 11
= 0.93992 = 0.79348 = 1.16795
CAg CBg CCg
s o
Ln P a s o s ,12
= 1.07963 SOL p sosn a 13 - Tg = 3.80033
CDg
T a m b i é n podemos obtener las razones de las concentraciones en el centro del cata-

lizador a las globales y la diferencia entre T c y T:g
So S-| S 2
=0.9341 = 0.89349 = 1.162

SOL pn a s o s 9 SOL n P a s o s , 10 SOL n P a s o s , 11
S3
— = 1.08858 S - SOLnPasos ,13 = 27.95672
4
SOLnPasos ,12
O bien, graficar los perfiles internos de concentración y t e m p e r a t u r a :
Si queremos evaluar las velocidades cuando la segunda reacción es irreversible no es

necesario modificar la hoja de cálculo. Simplemente le asignamos un valor muy grande a
la constante de equilibrio a 100°C.
Apéndice H
Solución con MathCad de Ecuaciones

Diferenciales con Algebraicas Locales

Una Ecuación Algebraica Implícita Local
Retomemos la solución del Ejemplo 10.1 y consideremos que en la hoja de cálculo de

MathCad ya definimos todas las variables que se necesitarán en lo siguiente. Ahora debe-
mos definir la ecuación implícita donde notemos que C Ab
r
¡ á c a m b i a n d o conforme procede
la integración. En realidad la ecuación implícita f ( x ) = 0 nos resulta una vez que sus-
t i t u i m o s localmente el valor de CAb
e n
F(C ,C )
An Ab y ahora sí nos queda í(C ) An = 0.
Para evitar que nos quede muy grande la ecuación para F(C .C ) An Ab definimos antes una
ecuación para evaluar C:Ae
kap ?
Kne • CAn - Kbn • (CAb - CAn) + yn • p P • — - • (CAn)
1000
CAe (CAn, CAb) :=
Kne
kap 2
F(CAn,CAb) := ye • pP • — - • CAe (CAn, CAb) - Kne • (CAn - CAe ( C A n , CAb))
1000
Una desventaja de este procedimiento que presentamos es que la aproximación inicial

debe ser adecuada para t o d o el rango de integración y no se pueden ir sustituyendo o
actualizando valores del "paso a n t e r i o r " . A c o n t i n u a c i ó n definimos una función de CAb
703
704 Apéndice H. Diferenciales con Algebraicas Locales
en la que regresa con el resultado para C M „ que cumple con la ecuación implícita que
resolvemos con la f u n c i ó n r o o t :
CAn : = 20 mol/m*3 Tol := 0.000001
G(CAb) := r o o t ( F ( C A n , C A b ) , C A n )
Las unidades que aparecen enseguida de la concentración anterior es un simple

letrero. En lo particular, prefiero no trabajar con unidades en MathCad y para recordarlas
agrego un t e x t o que se distingue más fácil si se usa o t r o t i p o de letra.
En seguida definimos de derivadas que queremos integrar (una sola ecuación en este
e j e m p l o ) , escribimos las condiciones iniciales y invocamos a la función r k f i x e d :
kap
Kbn • ( C A b - G ( C A b n ) ) + yb • pP • - j ^ • ( C A b )
0 0
D ( w , C A b ) := TI • Dt
vb (1-5) (1 - e m f ) - p P
J
0
A
'CA0
nPasos := 500 C0 :=
l 0 ,
Soln : = r k f i x e d ( C 0 , 0 , 5 0 0 0 0 , n P a s o s , D )
Nótese c o m o la f u n c i ó n G(CM¡,) devuelve el valor de CA - U El subíndice " 0 " que

aparece en C A b se debe a que en los argumentos de D ( x , C A b ) , CAb es un vector de cual
n
para este caso sólo nos interesa su elemento " 0 " .
Los resultados fueron asignados a la m a t r i z Soln donde la primer columna corres-

ponde al subíndice " 0 " y a la variable independiente w y la segunda columna corresponde
al subíndice " 1 " y nos da el perfil de C b- A La tercera columna en este caso no nos interesa
pues fue un artificio para usar r k f i x e d .
0 1 2
399 39900.000 8.529 0.000
400 40000.000 8.513 0.000
401 40100.000 8.497 0.000
402 40200.000 8.480 0.000
Apéndice H. Diferenciales con Algebraicas Locales 705
El resultado lo encontramos inspeccionado la tabla hasta que CAb 8.5:
CAfcalc := S o l n 401 j CAfcalc = 8.497

4
W := S o l n 4 0 1 0 W = 4.01 x 1 0 Kg de Catalizador

Algebraicas Simultáneas Locales
Para explicar el procedimiento ahora vamos a recurrir al Problema Propuesto 10.5 y

vamos a considerar que ya todas los parámetros y variables están especificados en la hoja
de cálculo de MathCad. Este problema involucra tres reacciones independientes pero sólo
dos reactivos intervienen en las expresiones cinéticas. Para evaluar ambas concentraciones
en la nube, localmente se deben resolver 4 ecuaciones algebraicas (que pudieran ser no
lineales) correspondientes a las Ecuaciones 10.11 y 10.12 aplicadas a A y B. Dicho de
otra manera, al buscar resolver el sistema de ecuaciones simultáneas, se considerarán los
valores de C Ab y Cb
B que "vienen" con el a r g u m e n t o y no algunos valores que pudieran
estar definidos previos a la instrucción G i v e n .
CAn : 0.5 CAe := 0.1

CBn : 0.5 CBe := 0.1
Given
Kbn • (CAb - CAn) = Kne • (CAn - CAe) + yn • pp • (k1 + k3) • CAn
Kbn • (CBb - CBn) = Kne • (CBn - CBe) + yn • p p • (k2 • CBn - k1 • CAn)

Kne • (CAn - CAe) = ye • pp • (k1 + k3) • CAe
Kne • (CBn - CBe) = ye • pp • (k2 • CBe - k1 • CAe)
Soln (CAb, CBb) := Find (CAn, CBn, CAe, CBe)
En este caso t a m b i é n existe la l i m i t a n t e referente a que las aproximaciones iniciales

deben ser adecuadas para t o d o el rango de la integración. Nótese que al resolver dichas
ecuaciones simultáneas se incluyeron c o m o argumentos ambas concentraciones en la bur-
buja, de esta manera al incluir la solución de las ecuaciones algebraicas locales en las
ecuaciones diferenciales y los valores de C in se podrán ir calculando conforme los valores
de Clb van cambiando.
706 Apéndice H. Diferenciales con Algebraicas Locales
A m o d o de prueba podemos evaluar las ecuaciones simultáneas para C Ah —217 y

Cb B
=
0- El cálculo y los resultados aparecerían c o m o sigue en un vector:
1.298
0.735
Soln(2.17,0) =
0.613
1,1.295
De acuerdo al orden dado al definir S o l n , los subíndices 0 , 1 , 2 y 3 corresponderán en

la solución a C U , C B „ , Cn AE y C s , respectivamente. Esto es, C
e AN — 1 - 2 9 8 , CB U = 0.735,
C A E = 0.613 y C B E = 1-295 si C A B = 2.17 y C B B = 0.
Definimos las ecuaciones diferenciales a d a p t a n d o la Ecuación 1 0 . 1 0 para A y B con

tres reacciones independientes. A n a l i z a n d o las ecuaciones y de acuerdo a los argumentos
de D ( x , C ) n o t a m o s que C corresponde a C' 0 AB mientras que Ci a C . BB Ahora al invocar
la función S o l n que previamente definimos notamos que S o l n ( C o , C i ) 0 es CAN mientras
que S o l n ( C n , C i ) i es CB - U L O anterior es poco eficiente en c u a n t o a que se duplica el
t i e m p o de c ó m p u t o porque cada vez que se evalúan las derivadas se invoca dos veces a
la solución simultánea para los mismos valores de C AB y C -
BB
-Kbn • ( C - S o l n f a c ^ o ) - yb • pp • (k1 + k3) • C ]

0 0
[vb-Ac-(1-5)-(1-emf)-pp]
D(w,C) :=
[ - K b n - ^ q - S o l n ^ C ^ ) + yb - pp • (k1 • C - k 2 - C ) ] 0 1
[vb-Ac-(1 - 5 ) - ( 1 -emf)pp]
Definimos las condiciones iniciales, el número de pasos de integración y, aunque

pudiéramos utilizar m é t o d o s con c o n t r o l del error por t r u n c a c i ó n , aquí por conveniencia
invocamos nuevamente a r k f i x e d para la integración.
CAO
C0 := mol/m3
V 0 )
nPasos := 200 R := rkfixed(C0,0,W,nPasos,D)
Para facilitar su visualización podemos reasignar las columnas de la matriz de so-

lución R a vectores con nomenclaturas que no necesiten de inspecciones para ver que
significan:
Apéndice H. Diferenciales con Algebraicas Locales 707
R <0>
<1> <2>
w := CA := R CB := R-
W
Finalmente, podemos mostrar en un gráfico los perfiles.
SL w X
Si requerimos t a m b i é n graficar los perfiles para C ,An C ,

Bn C Ae y C ,
Be una opción
es tomar los resultados de los perfiles de C Ab Y C Bb y programar un rutina que u t i l i -
ce la función S o l n que definimos a n t e r i o r m e n t e (ver la subsección "Evaluar Funciones
Repetidamente y Exportar" del Apéndice B ) .
Apéndice I
Modelo Unidimensional (Código

FORTRAN)
A continuación se incluye el código en F O R T R A N para resolver el Ejemplo 9.2.
Este ejemplo concierne sólo a efectos internos de transferencia de masa, pero

su código puede ser f á c i l m e n t e a d a p t a b l e a problemas que también consi-
deren efectos internos de transferencia de calor así como efectos externos de
transferencia de masa y calor de acuerdo a lo discutido en la Sección 8.7.
1
D e n t r o del Código se invocan subrutinas de Numerical Recipes . Algunas subrutinas
tuvieron que ser ligeramente modificadas, dichos cambios se a n o t a n d e n t r o de los códi-
gos respectivos. A grosso modo el programa principal llama a RKDUMB para integrar las
ecuaciones del perfil global. RKDUMB requiere de RK42 para integrar las ecuaciones dife-
renciales especificadas en DERIVS2 (los balances globales de masa y calor). Los códigos
originales invocan a las subrutinas RK4 y DERIVS, pero c o m o estos nombres t a m b i é n son
utilizados por otras subrutinas que t a m b i é n se han empleado, los nombres y los códigos
se debieron modificar a RK42 y DERIVS2. Espero que si alguien se basa en mis programas
y los modifica, t a m b i é n haga el reconocimiento y anotaciones pertinentes.
Para evaluar las velocidades de reacción d e n t r o de DERIVS2 se utiliza la subrutinas

SHOOT que a su vez requiere de las subrutinas ODEINT, RKQC, RK4, LUDCMP y LUBKSB.
La subrutina SHOOT es un resolvedor de ecuaciones diferenciales con especificaciones en
dos fronteras y sus subrutinas requieren que el "usuario" programe las subrutinas LOAD,
^ . H . Press, B.P. Flannery, S.A. Teukolsky, W . T . Vetterling, "Numerical Recipes ¡n Fortran," Cam-
709
710 A p é n d i c e I. Código del Modelo Unidimensional
SCORE y DERIVS. La subrutina LOAD debe proporcionar condiciones iniciales para todas
las variables, incluyendo aquellas que están realmente especificadas en la otra frontera. La
subrutina SCORE debe comparar los valores calculados mediante las ecuaciones diferenciales
contra los especificados en la segunda f r o n t e r a . En caso de ser significativos t a m b i é n los
efectos externos, las ecuaciones externas de transferencia de masa y calor se incluirían
aquí. La subrutina DERIVS incluye las ecuaciones diferenciales para los perfiles internos y
para calcular la velocidad de partícula.
A d e m á s de generar el ejecutable se debe incluir el archivo de datos F 0 R 0 0 1 . t x t

que se lista al final de este apéndice. Emplear este archivo de datos tiene la ventaja que
no se requiere volver a compilar el programa cada vez que se cambian los datos para los
diferentes incisos. El programa genera el archivo de resultados F 0 R 0 1 0 . t x t y presenta
los resultados separados el carácter ' & ' para su i m p o r t a c i ó n en algún paquete de gráficos.
El significado de los resultados y datos se puede interpretar fácilmente inspeccionando el
código.
C Programa para r e s o l v e r e l Ejemplo 9.2

C © D r . Fernando Tiscareño L. Octubre 2004, modificado Mayo 2007
C Se u t i l i z a n Numerical Recipes
C E l método de disparo u t i l i z a 0DEINT, RKQC, RK4 que se u t i l i z a n
C para evaluar l a s velocidades de reacción. Para integrar
C l o s p e r f i l e s a x i a l e s se empleará RKDUMB y RK42. Como ambas
C subrutinas u t i l i z a n DERIVS dentro de l o s códigos o r i g i n a l e s
C d e l Numerical Recipes, se modificaron l o s códigos de RKDUMB
C y RK4 para que invoquen a DERIVS2 en lugar de DERIVS
C****************************************
IMPLICIT D0UBLE PRECISION(A-H.0-Z)
D0UBLE PRECISION K l , K2
DIMENSION VSTARK4)
EXTERNAL RKDUMB, DERIVS, DERIVS2, SHOOT, RKQC
INTRINSIC DEXP, ABS
COMMON/DERIVS/ K l , K2, RH0P, DP, DEA, DEB, DEC

C0MM0N/DERIVS2/ A l , A2, EA1, EA2, DH1, DH2, V0, RH0, CP, T0L
C0MM0N/DSH00T/ EPS.Hl.HMIN, GCA, GCB, GCC
0PEN ( 1 , F I L E = 'F0R001.txt')
0PEN (10, F I L E = 'F0R010.txt')
READ(1,*) WT0TAL, NSTEP
READ(1,*) CAO, CBO, CCO, T0
READ(1,*) A l , A2, EA1, EA2
READ(1,*) DH1, DH2, V0, RH0, CP
READ(1,*) RH0P, DP, DEA, DEB, DEC, T0L
READ(1,*) EPS,H1,HMIN, GCA, GCB, GCC
A p é n d i c e I. C ó d i g o del M o d e l o Unidimensional 711
CLOSE (1)
VSTART(l) = CAO
VSTARTC2) = CBO
VSTART(3) = CCO
VSTART(4) = TO
CALL RKDUMB(VSTART,4,0.0D0,WTOTAL,NSTEP,DERIVS2)
CLOSE (10)
END
SUBROUTINE DERIVS2(Z, C, DC)

IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H.O-Z)
DOUBLE PRECISION K l , K2
INTRINSIC DEXP, ABS
DIMENSION C ( 4 ) , DC(4)
DIMENSION V ( 3 ) , DELVO)
DIMENSION F ( 3 ) , DV(3), Y(8)
COMMON/DERIVS/ K l , K2, RHOP, DP, DEA, DEB, DEC
C0MM0N/DERIVS2/ A l , A2, EA1, EA2, DH1, DH2, VO, RHO, CP, TOL
COMMON/DSHOOT/ EPS,H1,HMIN, GCA, GCB, GCC
COMMON/SCORE/ CAS, CBS, CCS
COMMON/VELR/ R P l , RP2, CACNT, CBCNT, CCCNT
EXTERNAL DERIVS, RKQC
CAS = C ( l )
CBS = C(2)
CCS = C(3)
T = C(4)
Kl = A1*DEXP(-EA1/(8.314*(T+273.15)))
K2 = A2*DEXP(-EA2/(8.314*(T+273.15)))
DELV(1)=CAS*0.0001
DELV(2)=CBS*0.0001
C Evaluación de l a s velocidades puntuales de reacción
IF(Z.LT.l.O) THEN
V(1)=GCA*CAS
V(2)=GCB*CBS
V(3)=GCC*CAS
DELV(3)=V(3)*0.0001
C Nótese que como CCO es Cero en l a entrada,
C CCc se estima en base a CAS para z=0
ELSE
V(1)=CACNT
V(2)=CBCNT
V(3)=CCCNT
DELV(3)=CCS*0.0001
ENDIF
1010 CALL SHOOT(8,V,DELV,3,O.ODO,DP/2.0,EPS,H1,HMIN,F,DV)
IF((ABS(F(1)).GT.TOL).OR.(ABS(F(2)).GT.TOL)
712 A p é n d i c e I. Código del M o d e l o Unidimensional
ft.OR.(ABS(F(3)).GT.TOL)) GOTO 1010

CACNT=V(1)
CBCNT=V(2)
CCCNT=V(3)
CALL LOAD(XI,V,Y)
CALL ODEINT(Y,8,0.0D0,DP/2.0,EPS,Hl,HMIN,NOK,NBAD,DERIVS,RKQC)
RPl = Y(7)
RP2 = Y(8)
CACNT = V ( l )
CBCNT = V(2)
CCCNT = V(3)
DC(1) = - RP1/V0
DC(2) = -(RP1+RP2)/(2.0*V0)
DC(3) = (RP1-RP2)/V0
DC(4) = -(DH1*RP1+DH2*RP2)/(V0*1000.0*RH0*CP)
RETURN
END
SUBROUTINE DERIVS(R, C, DC)

DOUBLE PRECISION K l , K2
DIMENSION C ( 8 ) , DC(8)
COMMON/DERIVS/ K l , K2, RHOP, DP, DEA, DEB, DEC
CA=C(4)
CB=C(5)
CC=C(6)
IF(R.GT.O.O) THEN
DC(1) = -2*C(1)/R+(RH0P/DEA)*K1*CA*SQRT(CB)
DC(2) = -2*C(2)/R+(RHOP/DEB)*(K1*CA*SQRT(CB)+K2*CC*SQRT(CB))/2.O
DC(3) = -2*C(3)/R+(RH0P/DEC)*(-K1*CA*SQRT(CB)+K2*CC*SQRT(CB))
ELSE
DC(1) = (RH0P/DEA)*Kl*CA*SQRT(CB)/3.0
DC(2) = (RHOP/DEB)*(K1*CA*SQRT(CB)+K2*CC*SQRT(CB))/6.O
DC(3) = (RHOP/DEC)*(-Kl*CA*SQRT(CB)+K2*CC*SQRT(CB))/3.O
ENDIF
DC(4) = C ( l )
DC(5) = C(2)
DC(6) = C(3)
DC(7) = (3*R**2.0/(DP/2.0)**3.0)*K1*CA*SQRT(CB)
DC(8) = (3*R**2.0/(DP/2.0)**3.0)*K2*CC*SQRT(CB)
RETURN
END
SUBROUTINE LOAD(XI,V,Y)
DIMENSION V ( 3 ) , Y(8)
A p é n d i c e I. Código del Modelo Unidimensional 713
Y(1)=0.0
Y(2)=0.0
Y(3)=0.0
Y(4)=V(1)
Y(5)=V(2)
Y(6)=V(3)
Y(7)-0.0
Y(8)=0.0
RETURN
END
SUBROUTINE SC0RE(X2,Y,F)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,0-Z)
DIMENSION Y ( 8 ) , F ( 3 )
COMMON/SCORE/ CAS, CBS, CCS
C En este ejemplo l o s efectos externos son d e s p r e c i a b l e s .
C En caso de que deben considerarse aquí se pueden i n c l u i r
C u t i l i z a n d o l a s ecuaciones de t r a n s f e r e n c i a externa para
C r e l a c i o n a r Cs o Ts (resulado de l a integración de efectos
C internos) con Cg o Tg (que se van calculando a l i r integrando l a s
C ecuaciones de diseño).}
F(1)=CAS-Y(4)
F(2)=CBS-Y(5)
F(3)=CCS-Y(6)
RETURN
END
SUBROUTINE RKDUMB(VSTART,NVAR,XI,X2,NSTEP,DERIVS2)
PARAMETER (NMAX=4)
COMMON /PATH7 XX(100),Y(4,100)
C Modificación a l programa o r i g i n a l para imprimir resultados
C y guardar aproximaciones i n i c i a l e s d e l método de disparo
EXTERNAL DERIVS2
C Terminan l a s modificaciones
DIMENSION VSTART(NVAR),V(NMAX),DV(NMAX)
DO 11 1=1,NVAR
V(I)=VSTART(I)
Y(I,1)=V(I)
11 CONTINUE
XX(1)=X1
X=X1
H=(X2-X1)/NSTEP
DO 13 K=l,NSTEP
CALL DERIVS2(X,V,DV)
CALL RK42(V,DV,NVAR,X,H,V,DERIVS2)
IF(X+H.EQ.X)PAUSE 'Stepsize not s i g n i f i c a n t i n RKDUMB.'
X=X+H
XX(K+1)=X
DO 12 1=1,NVAR
Y(I,K+1)=V(I)
12 CONTINUE
C Notar que l a velocidad y l a s concentraciones c e n t r a l e s no se
C toman l a s soluciones s i n l o s v a l o r e s de l a última vez que
C se invocó a DERIVS2
FA = (VSTART (l)-V(D)/VSTART (1)
FB = (VSTART(2)-V(2))/VSTART(2)
SAC = V(3)/(VSTART(1)-V(1))
RAC = V(3)/VSTART(1)
WRITE(10,888) X,(V(J),J=1,4),RP1,RP2,CACNT,CBCNT,CCCNT,
&FA,FB,SAC,RAC ,
888 F0RMAT(F12.0,3( &',F10.7),'&',F7.2,2(>&',E12.5),3('&',F10.7),
& 4 C & ' ,F8.5))
13 CONTINUE
RETURN
END
SUBROUTINE RK42(Y,DYDX,N,X,H,YOUT,DERIVS2)
PARAMETER (NMAX=4)
DIMENSION Y(N),DYDX(N),Y0UT(N),YT(NMAX),DYT(NMAX),DYM(NMAX)
C y guardar aproximaciones i n i c i a l e s d e l método de disparo
HH=H*0.5
H6=H/6.
XH=X+HH
DO 11 I=1,N
YT(I)=Y(I)+HH*DYDX(I)
11 CONTINUE
CALL DERIVS2(XH,YT,DYT)
DO 12 1=1,N
YT(I)=Y(I)+HH*DYT(I)
12 CONTINUE
CALL DERIVS2(XH,YT,DYM)
DO 13 1=1,N
YT(I)=Y(I)+H*DYM(I)
A p é n d i c e I. Código del M o d e l o Unidimensional 715
DYM(I)=DYT(I)+DYM(I)
13 CONTINUE
CALL DERIVS2(X+H,YT,DYT)
DO 14 1=1,N
Y0UT(I)=Y(I)+H6*(DYDX(I)+DYT(I)+2.*DYM(D)
14 CONTINUE
RETURN
END
SUBROUTINE SHOOT(NVAR,V,DELV,N2,XI,X2,EPS,Hl,HMIN,F,DV)
PARAMETER (NP=20)
DIMENSION V(N2),DELV(N2),F(N2),DV(N2),Y(NP),DFDV(NP,NP),INDX(NP)
EXTERNAL DERIVS,RKQC
CALL LOAD(XI,V,Y)
CALL ODEINT (Y, NVAR, XI,X2, EPS,Hl,HMIN, NOK,NBAD,DERIVS,RKQC)
CALL SC0RE(X2,Y,F)
DO 12 IV=1,N2
SAV=V(IV)
V(IV)=V(IV)+DELV(IV)
CALL LOAD(XI,V,Y)
CALL ODEINT(Y,NVAR,XI,X2,EPS,Hl,HMIN,NOK,NBAD,DERIVS,RKQC)
CALL SC0RE(X2,Y,DV)
DO 11 1=1,N2
DFDV(I,IV)=(DV(I)-F(I))/DELV(IV)
11 CONTINUE
V(IV)=SAV
12 CONTINUE
DO 13 IV=1,N2
DV(IV)=-F(IV)
13 CONTINUE
CALL LUDCMP(DFDV,N2,NP,INDX,DET)
CALL LUBKSB(DFDV,N2,NP,INDX,DV)
DO 14 IV=1,N2
V(IV)=V(IV)+DV(IV)
14 CONTINUE'
RETURN
END
SUBROUTINE ODEINT(YSTART,NVAR,XI,X2,EPS,Hl,HMIN,NOK,NBAD,DERIVS,RK
*QC)
PARAMETER (MAXSTP=10000,NMAX=10,TW0=2.O,ZERO=0.O,TINY=1.E-30)
COMMON /PATH/ KMAX,K0UNT,DXSAV,XP(200),YP(10,200)
DIMENSION YSTART(NVAR),YSCAL(NMAX),Y(NMAX),DYDX(NMAX)
X=X1
H=SIGN(H1,X2-X1)
N0K=0
NBAD=0
K0UNT=0
DO 11 1=1,NVAR
Y(I)=YSTART(I)
11 CONTINUE
XSAV=X-DXSAV*TWO
DO 16 NSTP=1,MAXSTP
CALL DERIVS(X,Y,DYDX)
DO 12 1=1,NVAR
YSCAL(I)=ABS(Y(I))+ABS(H*DYDX(I))+TINY
12 CONTINUE
IF(KMAX.GT.0)THEN
IF(ABS(X-XSAV).GT.ABS(DXSAV)) THEN
IFCKOUNT.LT.KMAX-1)THEN
K0UNT=K0UNT+1
XP(K0UNT)=X
DO 13 1=1,NVAR
YP(I,KOUNT)=Y(I)
13 CONTINUE
XSAV=X
ENDIF
ENDIF
ENDIF
IF((X+H-X2)*(X+H-X1).GT.ZERO) H=X2-X
CALL RKQC(Y,DYDX,NVAR,X,H,EPS,YSCAL,HDID,HNEXT,DERIVS)
IF(HDID.EQ.H)THEN
N0K=N0K+1
ELSE
NBAD=NBAD+1
ENDIF
IF((X-X2)*(X2-X1).GE.ZERO)THEN
DO 14 1=1,NVAR
YSTART(I)=Y(I)
14 CONTINUE
IF(KMAX.NE.O)THEN
K0UNT=K0UNT+1
XP(KOUNT)=X
DO 15 1=1,NVAR
YP(I,KOUNT)=Y(I)
15 CONTINUE
ENDIF
RETURN
ENDIF
IF(ABS(HNEXT).LT.HMIN) PAUSE 'Stepsize smaller than minimum.'
Apéndice I. Código del M o d e l o Unidimensional 717
H=HNEXT
16 CONTINUE
PAUSE 'Too many s t e p s . '
RETURN
END
SUBROUTINE RKQC(Y,DYDX,N,X,HTRY,EPS,YSCAL,HDID,HNEXT,DERIVS)
PARAMETER (NMAX=10,FC0R=.0666666667,
* 0NE=1.,SAFETY=0.9,ERRC0N=6.E-4)
EXTERNAL DERIVS
DIMENSION Y(N),DYDX(N),YSCAL(N),YTEMP(NMAX),YSAV(NMAX).DYSAV(NMAX)
PGR0W=-0.20
PSHRNK=-0.25
XSAV=X
DO 11 1=1,N
YSAV(I)=Y(I)
DYSAV(I)=DYDX(I)
11 CONTINUE
H=HTRY
1 HH=0.5*H
CALL RK4(YSAV,DYSAV,N,XSAV,HH,YTEMP,DERIVS)
X=XSAV+HH
CALL DERIVS(X,YTEMP,DYDX)
CALL RK4(YTEMP,DYDX,N,X,HH,Y,DERIVS)
X=XSAV+H
IF(X.EQ.XSAV)PAUSE 'Stepsize not s i g n i f i c a n t i n RKQC.'
CALL RK4(YSAV,DYSAV,N,XSAV,H,YTEMP,DERIVS)
ERRMAX=0.
DO 12 1=1,N
YTEMP(I)=Y(I)-YTEMP(I)
ERRMAX=MAX(ERRMAX,ABS(YTEMP(I)/YSCAL(I)))
12 CONTINUE
ERRMAX=ERRMAX/EPS
IF(ERRMAX.GT.ONE) THEN
H=SAFETY*H*(ERRMAX**PSHRNK)
GOTO 1
ELSE
HDID=H
IF(ERRMAX.GT.ERRCON)THEN
HNEXT=SAFETY*H*(ERRMAX**PGROW)
ELSE
HNEXT=4.*H
ENDIF
ENDIF
DO 13 1=1,N
Y(I)=Y(I)+YTEMP(I)*FCOR
13 CONTINUE
RETURN
END
SUBROUTINE RK4(Y,DYDX,N,X,H,YOUT,DERIVS)
PARAMETER (NMAX=8)
DIMENSION Y(N),DYDX(N),Y0UT(N),YT(NMAX),DYT(NMAX),DYM(NMAX)
HH=H*0.5
H6=H/6.
XH=X+HH
DO 11 1=1,N
11 CONTINUE
CALL DERIVS(XH,YT,DYT)
DO 12 1=1,N
12 CONTINUE
CALL DERIVS(XH,YT,DYM)
DO 13 1=1,N
YT(I)=Y(I)+H*DYM(I)
13 CONTINUE
CALL DERIVS(X+H,YT,DYT)
DO 14 1=1,N
14 CONTINUE
RETURN
END
SUBROUTINE LUDCMP(A,N,NP,INDX,D)
IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z)
PARAMETER (NMAX=100,TINY=1.OE-20)
DIMENSION A(NP,NP),INDX(N),VV(NMAX)
D=l.
DO 12 1=1,N
AAMAX=0.
DO 11 J=1,N
I F (ABS(A(I,J)).GT.AAMAX) AAMAX=ABS(A(I,J))
11 CONTINUE
I F (AAMAX.EQ.O.) PAUSE 'Singular matrix.'
VV(I)=1./AAMAX
12 CONTINUE
DO 19 J=1,N
I F (J.GT.l) THEN
A p é n d i c e I. C ó d i g o del M o d e l o U n i d i m e n s i o n a l 719
DO 14 1=1,J-l
SUM=A(I,J)
I F (I.GT.l)THEN
DO 13 K=1,I-1
SUM=SUM-A(I,K)*A(K,J)
13 CONTINUE
A(I,J)=SUM
ENDIF
14 CONTINUE
ENDIF
AAMAX=0.
DO 16 I=J,N
SUM=A(I,J)
I F (J.GT.l)THEN
DO 15 K - l . J - l
SUM=SUM-A(I,K)*A(K,J)
15 CONTINUE
A(I,J)=SUM
ENDIF
DUM=VV(I)*ABS(SUM)
I F (DUM.GE.AAMAX) THEN
IMAX-I
AAMAX=DUM
ENDIF
16 CONTINUE
I F (J.NE.IMAX)THEN
DO 17 K=1,N
DUM=A(IMAX,K)
A(IMAX,K)=A(J,K)
A(J,K)=DUM
17 CONTINUE
D=-D
VV(IMAX)=VV(J)
ENDIF
INDX(J)=IMAX
IF(J.NE.N)THEN
IF(A(J,J).EQ.O.)A(J,J)=TINY
DUM=1./A(J,J)
DO 18 I=J+1,N
A(I,J)=A(I,J)*DUM
18 CONTINUE
ENDIF
19 CONTINUE
IF(A(N,N).EQ.O.)A(N,N)=TINY
RETURN
END
SUBROUTINE LUBKSB(A,N,NP,INDX,B)
DIMENSION A(NP,NP),INDX(N),B(N)
11=0
DO 12 1=1,N
LL=INDX(I)
SUM=B(LL)
B(LL)=B(I)
I F (II.NE.O)THEN
DO 11 J = I I , I - 1
SUM=SUM-A(I,J)*B(J)
11 CONTINUE
ELSE I F (SUM.NE.O.) THEN
11=1
ENDIF
B(I)=SUM
12 CONTINUE
DO 14 I=N,1,-1
SUM=B(I)
IF(I.LT.N)THEN
DO 13 J=I+1,N
SUM=SUM-A(I,J)*B(J)
13 CONTINUE
ENDIF
B(I)=SUM/A(I,I)
14 CONTINUE
RETURN
END
Archivo FOR001.txt
20.0E+6 100
1.0 0.5 1.0E-8 50.0
4.9E+5 1.3E+4 55000.0 48000.0
50000.00 76000.00 2500.0 1.0 4.18
0.9 1.0 0.00021 0.00025 0.0002 1.0E-5
l.OE-4 0.0001 1.0E-8 0.9 0.5 0.1
Apéndice J
Modelo Bidimensional (Código

FORTRAN)
Dentro del modelo bidimensional que se resuelve para el Ejemplo 9.3, la aplicación del
método de R u n g e - K u t t a requiere evaluar ciertos valores promedio y la velocidad superficial
antes de evaluar el vector de derivadas. Estas evaluaciones impiden utilizar d i r e c t a m e n t e
paquetes c o m o MathCad y crean la necesidad de programar. A c o n t i n u a c i ó n se incluye el
código en F O R T R A N . Además de generar el ejecutable se debe incluir el archivo de datos
" F O R 0 0 1 . t x t " que se lista al final de este apéndice. El programa genera diferentes archivos
y presenta los resultados separados el carácter ' & ' para su i m p o r t a c i ó n en algún paquete
de gráficos. Los archivos " P e r f i l e s C A . t x t " , " P e r f i l e s C B . t x t " y " P e r f i l e s T . t x t " resumen
los perfiles t a n t o radiales c o m o longitudinales para las concentraciones de A y B en
m i l l o l e s
™ = ^ y , y para t e m p e r a t u r a en ° C . Los cálculos se realizan con los nodos radiales
especificados en el programa; sin embargo, la tabulación de los resultados puede realizarse
cada 1, 2, 3 o más nodos en r según lo especifique el usuario en el archivo " F O R 0 0 1 . t x t " .
De la misma manera, la tabulación axial puede realizarse cada 1, 2, 3 o más pasos de
integración. Por o t r o lado, los perfiles axiales de los promedios radiales se resumen en
el archivo "Perfiles P r o m e d i o . t x t " . La información tabulada en este archivo incluye a los
flujos molares de A, B y t o t a l , la velocidad superficial, las fracciones conversión de A y
B, la selectividad y rendimiento de A a C , las t e m p e r a t u r a s promedio y de la chaqueta,
y las concentraciones promedio de A y B.
\index{Numerical Recipes}
C Programa para l o s cálculos del Ejemplo 9.3

C © D r . Fernando Tiscareño L. Septiembre 2004.
C Modificado en Noviembre 2005 para poder v a r i a r l o s nodos
721
722 Apéndice J . Código del Modelo Bidimensional
C con un poco m á s de l i b e r t a d
C Se u t i l i z a n Numerical Recipes y un compilador F77
C En l a instrucción F0RMAT($,...), e l comando $ que permite no cambiar
C de línea a l imprimir puede no s e r compatible con algunos
C compiladores.
C Para cambiar e l número de nodos se debe a j u s t a r l a instrucción
C PARAMETER (N=24) en e l programa p r i n c i p a l y en l a s subrutinas
C DERIVS, RKDUMB y RK4
IMPLICIT DOUBLE PRECISI0N(A-H,0-Z)

DOUBLE PRECISION kr
C N es e l número de i n t e r v a l o s para l o s nodos en l a dirección
C r a d i a l . Modificar también en DERIVS y RKDUMB
C Se deben v e r i f i c a r l o s campos en l o s FORMATS de DERIVS
PARAMETER (N=24)
DIMENSION F(3*N+3), DF(3*N+3)
EXTERNAL RKDUMB, DERIVS
INTRINSIC DEXP
C COMMON /PATH/ XX(1001),Y(3*N+3,1001)
C0MM0N/CINET/ A l , A2, EA1, EA2, DH1, DH2
COMMON/TRANSP/ k r , De, hC
COMMON/DERIVS/ P, rhoB, AT, VOC, rhoC, DR, FTO, FAO, FBO, F I
COMMON/VALCP/ CPA,CPB,CPC,CPD,CPE,CPl,CPOil
COMMON/TABLAS/NTAB,NNODOS
OPEN ( 1 , F I L E = 'F0R001.txt')
C N es e l número de nodos de l a malla r a d i a l s i n i n c l u i r e l centro.
C NPASOS es e l número de pasos de integración (<200 pasos).
C NTAB representa l a frecuencia en se deben tabular l o s resultados
C (NTAB = 1 es que cada paso se tabula)
C RLENGTH es l a longitud d e l reactor en cm.
READ(1,*) NPASOS
READ(1,*) NTAB
READQ,*) NNODOS
READ(1,*) RLENGTH
C DATOS DE TRANSPORTE
C Coeficiente e f e c t i v o de t r a n s f e r e n c i a r a d i a l , en J/cm °C s
C Difusión e f e c t i v a r a d i a l , en cm2/s
C Coeficiente "semi"-global de t r a n s f e r e n c i a de calor
C Esto e s , no incluye l a r e s i s t e n c i a de película en l a pared
C i n t e r n a d e l reactor
C en J/cm2 s °C
A p é n d i c e J . C ó d i g o del M o d e l o B i d i m e n s i o n a l 723
READCl,*) kr
READ(1,*) De
READCl,*) hC
C DATOS CINÉTICOS Y TERMICOS DE LAS REACCIONES
C Factores de frecuencia para concentraciones en mol/lt y v e l .
C en moles/g s
C Energías de activación, en J/mol°C
C Calores de reacción, en J/moles de A
READCl,*) A l , A2
READCl,*) EA1, EA2
READCl,*) DH1, DH2
CLOSE CD
fj **************DAT0S DEL PROBLEMA**********************************
C TEMPERATURA de l a alimentación, en °C
TO = 300
C Presión, en atm CSe supone que no e x i s t e n caídas de p r e s i ó n ) .
P =1
C Fracciones molares de l a alimentación
yAO =0.06
yBO =0.20
ylO =0.74
C Capacidades caloríficas de l o s gases, J/mol°C
CPA =70.0
CPB =24.0
CPC =80.0
CPD =50.0
CPE =36.0
CPl =30.0
C Flujo volumétrico de l a alimentación, en l t / s
FVolO =2.00
C Densidad del lecho empacado, en g/cm3
rhoB =0.7
C Diámetro interno d e l r e a c t o r , en cm
DI = 10.0
C Área transversal del reactor Ctotal l i b r e de c a t a l i z a d o r ) , en cm2
AT = 78.54
C ACEITE DE ENFRIAMIENTO
C Flujo volumétrico d e l aceite de enfriamiento, en l t / s
V0C = 0.1
C Densidad del a c e i t e , en g/cm3
rhoC =0.9
C Capacidad calorífica del a c e i t e , en J/g°C

CPOil = 3
C Temperatura de alimentación del a c e i t e , en °C
TCO = 295.0
C Cálculos para l a s condiciones i n i c i a l e s
C Concentración t o t a l i n i c i a l , moles/lt
CTO = P/(0.08206*(TO+273.15))
CAO = CTO* yAO
CBO = CTO* yBO
C F l u j o molar t o t a l i n i c i a l y para A, B e I , en moles/s
FTO = FVolO * CTO
FAO = FT0*yA0
FBO = FT0*yB0
F I = FT0*yI0
C Velocidad s u p e r f i c i a l i n i c i a l , cm/s
vO = FVol0*1000/AT
C DELTA R
DR = DI/(2.0*N)
C CONDICIONES INICIALES
C Los datos están organizados como vectores, primero todos l o s
C f l u j o s molares de A para todos los nodos, luego los f l u j o s
C molares de B, luego l a s temperaturas (del centro a l a pared)
C y finalmente l a temperatura del f l u i d o en l a chaqueta.
C NOTA: La concentraciones están en moles/lt y vO en cm/s
C vOCA(0) = F ( l )
C vOCA(n) = F(l+n)
C vOCB(0) = F(N+2)
C vOCB(n) = F(N+2+n)
C T(0)= F(2N+3)
C T(n)= F(2N+3+n)
C TC = F(3N+4)
DO 10 1=1, N+l
F ( I ) = v0*CA0
F(N+1+I)= v0*CB0
F(2*N+2+I)= T0
10 CONTINUE
F(3*N+3) = TCO
CALL DERIVS(0.0, F , DF)
CALL RKDUMB(F,N*3+3,0.0,RLENGTH,NPASOS,DERIVS)
END
SUBROUTINE DERIVS(Z, F , DF)

PARAMETER (N=24)
DOUBLE PRECISION kr
DIMENSION F(3*N+3), DF(3*N+3)
COMMON/CINET/ A l , A2, EA1, EA2, DH1, DH2
C CALCULO DE LOS FLUJOS MOLARES DE A y B a todo e l diámetro d e l
C reactor mediante l a Ecuación 9.25
C Calculo de l a temperatura promedio mediante l a Ecuación 9.20
FA = 3.1416*DR**2.0 * F(l+N) * N /1000.0
FB = 3.1416*DR**2.0 * F(2+2*N) * N /1000.0
TProm = F(3*N+3)/N
DO 30 1=1, N-l
FA = FA + (3.1416*DR**2.0) * (2.0 * F ( l + I ) * D/1000.0
FB = FB + (3.1416*DR**2.0) * (2.0 * F(N+2+I) * D/1000.0
TProm = TProm + 2* F(2*N+3+I)*I/N**2
30 CONTINUE
C Estimación del f l u j o molar t o t a l y l o s dependientes mediante estequiometría
FT = FTO - 3.0*(FA0-FA)/5.0+(FB0-FB)/5.0
FC = (6.0*(FA0-FA)-2.0*(FB0-FB))/5.0
FD = (-2.0*(FA0-FA)+4.0*(FB0-FB))/5.0
FE = FD
C Cálculo de l a velocidad s u p e r f i c i a l mediante l a Ecuación 8.84,
C en cm/s
vO = (FT/AT)*(82.06*(TProm+273.15)/P)
C Cálculos para e l nodo en r = 0
CA = F ( l ) / v 0
CB = F(2+N)/v0
T = F(3+2*N)
CT = P/(0.08206*(T+273.15))
C Estimación de CP mediante l a Opción 1 mencionanda en pie de página
C próxima a l a Ecuación 9.30.
CP= (1-(CA+CB)/CT)*(FI*CPI+FC*CPC+FD*CPD+FE*CPE)/(FT-FA-FB)
&+(CA*CPA+CB*CPB)/CT
rPl = A1*DEXP(-EA1/(8.314*(T+273.15)))*CA*CB**0.5
rP2 = A2*DEXP(-EA2/(8.314*(T+273.15)))*CA*CB
DF(1) =De*4.0*(F(2)/vO-CA)/DR**2.0-1000.0*rhoB*(rPl+rP2)
DF(2+N)=De*4.0*(F(3+N)/vO-CB)/DR**2.0-1000.0*rhoB*
726 Apéndice J . Código del M o d e l o Bidimensional
&(0.5*rPl+3.0*rP2)
DF(3+2*N)=(1/(vO*CT*CP/1000.0))*(kr*4.0*(F(4+2*N)-T)/DR**2.0
&-rhoB*(rPl*DHl+rP2*DH2))
C Cálculos para l o s nodos K=n<=N-l
DO 40 1=1, N-l
CA = F ( l + I ) / v 0
CB = F(2+N+I)/v0
T = F(3+2*N+I)
CT = P/(0.08206*(T+273.15))
CP=(1-(CA+CB)/CT)*(FI*CPI+FC*CPC+FD*CPD+FE*CPE)/(FT-FA-FB)
r P l = A1*DEXP(-EA1/(8.314*(T+273.15)))*CA*CB**0.5
rP2 = A2*DEXP(-EA2/(8.314*(T+273.15)))*CA*CB
DF(1+1)=De*((F(2+1)/v0-CA)/I+F(2+1)/vO-2.0*CA+F(I)/vO)/DR**2.0
&-1000.0*rhoB*(rPl+rP2)
DF(2+N+I)=De*((F(3+N+I)/vO-CB)/I+F(3+N+I)/vO-2.0*CB+F(1+N+I)/vO)
&/DR**2.0 - 1000.0*rhoB*(0.5*rPl+3.0*rP2)
DF(3+2*N+I)=(1/(vO*CT*CP/1000.0))*(kr*((F(4+2*N+I)-T)/I
&+F(4+2*N+I)-2.0*T+F(2+2*N+I))/DR**2.0 - rhoB*(rPl*DHl+rP2*DH2))
40 CONTINUE
C Estimación de l a temperatura interna de l a pared
T =(1/(l+hC*DR/kr))*(F(2+3*N)+(hC*DR/kr)*F(3+3*N))
C DF(2+3*N) debe r e c a l c u l a r s e porque no hay ecuación d i f e r e n c i a l
C para TN, l o s valores de rP siguen evalúalos a condiciones N-l
DF(2+3*N)=(1/(v0*CT*CP/1000.0))*(kr*((T-F(2+3*N))/I
&+T-2.0*F(2+3*N)+F(l+3*N))/DR**2.0 - rhoB*(rPl*DHl+rP2*DH2))
C Cálculos para e l nodo N
CA = F(l+N)/v0
CB = F(2+2*N)/v0
CT = P/(0.08206*(T+273.15))
CP=(1-(CA+CB)/CT)*(FI*CPI+FC*CPC+FD*CPD+FE*CPE)/(FT-FA-FB)
r P l = A1*DEXP(-EA1/(8.314*(T+273.15)))*CA*CB**0.5
rP2 = A2*DEXP(-EA2/(8.314*(T+273.15)))*CA*CB
DF(1+N)=De*2.0*(F(N)/vO-CA)/DR**2.0
&-1000.0*rhoB*(rPl+rP2)
DF(2+2*N)=De*2.0*(F(1+2*N)/vO-CB)/DR**2.0
&-1000.0*rhoB*(0.5*rPl+3.0*rP2)
C Derivadas d e l f l u i d o de enfriamiento
TC = F(3+3*N)
DF(3+3*N)=-2.0*(AT/(DR*N))*hC*(TC-T)/(1000.0*V0C*rhoC*CP0il)
Apéndice J . Código del M o d e l o Bidimensional 727
RETURN
END
SUBROUTINE RKDUMB(VSTART,NVAR,X1,X2,NSTEP,DERIVS)
C Modificado NMAX, Default 4
PARAMETER (N=24)
PARAMETER (NMAX=3*N+3)
C Modificación para reducir l o s requerimientos de memoria s i fueran
C muchos nodos r a d i a l e s y muchos pasos de integración.
C E l código puede ser confuso porque se trataron de respetar l a s
C variables originalmente u t i l i z a d a s en l a subrutina o r i g i n a l y
C e l resto con v a r i a b l e s consistentes con e l programa p r i n c i p a l .
C COMMON /PATH/ XX(1001),Y(NMAX,1001)
DOUBLE PRECISION kr
C Se agregaron l o s siguientes C0MM0NS
COMMON/CINET/ A l , A2, EA1, EA2, DH1, DH2
COMMON/TABLAS/NTAB,NNODOS
DIMENSION VSTART(NVAR),V(NMAX),DV(NMAX)
OPEN (10, FILE = 'PerfilCA.txt')
OPEN (11, FILE = ' P e r f i l C B . t x t ' )
OPEN (12, F I L E = ' P e r f i l T . t x t ' )
OPEN (13, FILE = ' P e r f i l e s Promedio.txt')
DO 11 1=1,NVAR
V(I)=VSTART(I)
C Y(I,1)=V(I)
11 CONTINUE
0 XX(1)=X1
X=X1
H=(X2-X1)/NSTEP
C Comienzan modificaciones
TN = (l/(l+hC*DR/kr))*(V(2+3*N)+(hC*DR/kr)*V(3+3*N))
FA = 3.1416*DR**2.0 * V(l+N) * N /1000.0
FB = 3.1416*DR**2.0 * V(2+2*N) * N /1000.0
TProm = TN/N
DO 20 1=1, N-l
FA = FA + (3.1416*DR**2.0) * (2.0 * V ( l + I ) * D/1000.0
FB = FB + (3.1416*DR**2.0) * (2.0 * V(N+2+I) * D/1000.0
728 Apéndice J . Código del M o d e l o Bidimensional
TProm = TProm + 2* V(2*N+3+I)*I/N**2

20 CONTINUE
C Estimación d e l f l u j o molar t o t a l y l o s dependientes mediante estequiometr
FT = FTO - 3.0*(FA0-FA)/5.0+(FB0-FB)/5.0
vO = CFT/AT)*(82.06*(TProm+273.15)/P)
CA = P*(FA/FT)/(0.08206*(TProm+273.15))
CB = P*(FB/FT)/C0.08206*CTProm+273.15))
fA = 0.0
fB = 0.0
SAC = 0.0
RAC = 0.0
WRITEU0,*) ' P e r f i l e s para l a concentración de A con l o s datos'
WRITECIO,*) 'kr = ',kr
WRITEUO,*) 'De = ',De
WRITECIO,*) 'hC = ',hC
WRITECIO,*) 'DH1, DH2 = ',DH1, DH2
WRITECIO,*) 'Al, A2 = ', A l , A2
WRITECIO,*) 'EA1, EA2 = ', EA1, EA2
WRITECIO,*) 'Número de pasos por cada renglón impreso: ', NTAB
WRITECIO,100)
100 F0RMATC$,'z, cm')
DO 102 IN0D0SO, N,NNODOS
WRITECIO,101) INODOS
101 FORMAT C$,'&',112)
102 CONTINUE
WRITECIO,*)
WRITECIO,103) X
103 F0RMATC$,F5.1)
DO 105 IN0D0S=1, N+l,NNODOS
WRITEC10,104) VCINODOS)*1000.0/vO
104 FORMATC$,,E12.5)
105 CONTINUE
WRITECIO,*)
WRITEC11,*) ' P e r f i l e s para l a concentración de B con l o s datos'
WRITEC11,*) 'kr = ',kr
WRITECH,*) 'De = ',De
WRITEC11,*) 'hC = ',hC
WRITECH,*) 'DH1, DH2 = ',DH1, DH2
WRITEC11,*) 'Al, A2 ', A l , A2
WRITEC11,*) 'EA1, EA2 = ', EA1, EA2
WRITECll,*) 'Número de pasos por cada renglón impreso: NTAB
WRITEC11,110)
110 F0RMAT($,'z, cm')
DO 112 INOD0S=O, N,NNODOS
WRITEC11,111) IN0D0S
111 F0RMAT($,'&',112)
112 CONTINUE
WRITEC11,*)
WRITEC11.113) X
113 FORMATC$,F5.1)
DO 115 IN0D0S=N+2, 2*N+2,NNODOS
WRITEC11.114) V(IN0D0S)*1000.0/v0
114 F0RMATC$,'&'.E12.5)
115 CONTINUE
WRITECll,*)
WRITEC12,*) ' P e r f i l e s p a r a t e m p e r a t u r a con l o s d a t o s '
WRITEC12,*) 'kr = ' , k r
WRITEÜ2,*) 'De = ',De
WRITEC12,*) 'DH1, DH2 = ',DH1, DH2
WRITEC12,*) ' A l , A2 = ', A l , A2
WRITEC12,*) ' N ú m e r o de pasos por cada r e n g l ó n impreso: ', NTAB
WRITEC12.120)
120 FORMATC$,'z, cm')
DO 122 IN0D0S=0, N-1*NN0D0S.NNODOS
WRITEC12.121) INODOS
121 FORMATC$,'&',17)
122 CONTINUE
WRITEC12,123)
123 F0RMATC$,'& N& TC& TProm')
WRITEC12,*)
WRITEC12,124) X
124 F0RMATC$,F5.1)
DO 126 IN0D0S=2*N+3, 3*N+2,NNODOS
WRITEC12.125) VCINODOS)
125 FORMATC$,'&',F7.3)
126 CONTINUE
WRITEC12,127) TN,VC3+3*N),TProm
127 F 0 R M A T C $ , 3 C , F 7 . 3 ) )
WRITEC12,*)
WRITEC13,*) ' P e r f i l e s a x i a l e s promedio con l o s d a t o s '
WRITEC13,*) 'kr = ' , k r

WRITEC13,*) 'De = ',De
WRITEC13,*) 'DH1, DH2 = ',DH1, DH2
WRITEC13,*) ' A l , A2 = ', A l , A2
WRITEC13,*) ' N ú m e r o de nodos s i n i n c l u i r e l c e n t r o : ', N
WRITEC13,*) ' N ú m e r o de p a s o s por cada r e n g l ó n impreso: ', NTAB
WRITEC13,*) 'z,cm& FA& FB& FT&
1 v0& fA& fB&
2 SAC& RAC& Tprom& TC&
3 CA& CB'
WRITEC13.131) X,FA,FB,FT,vO,fA,fB,SAC,RAC,TProm,VC3+3*N),CA,CB
131 FORMATCF5.1,3(,E12.5),'&',F7.4,4C'&',F8.6),2('&',F7.3),
&2C&' ,112.5))
ITAB=0
C Terminan modificaciones
DO 13 K=l,NSTEP
CALL DERIVSCX,V,DV)
CALL RK4CV,DV,NVAR,X,H,V,DERIVS)
IFCX+H.EQ.X)PAUSE ' S t e p s i z e not s i g n i f i c a n t i n RKDUMB.'
X=X+H
C XXCK+1)=X
C DO 12 1=1,NVAR
C YCI,K+1)=VCD
C12 CONTINUE
C13 CONTINUE
C Comienzan m o d i f i c a c i o n e s
C R e c á l c u l o de vO p a r a r e c a l c u l a r l o s p e r f i l e s de c o n c e n t r a c i ó n
TN = Cl/(l+hC*DR/kr))*(V(2+3*N)+ChC*DR/kr)*V(3+3*N))
FA = 3.1416*DR**2.0 * VCl+N) * N /1000.0
FB = 3.1416*DR**2.0 * VC2+2*N) * N /1000.0
TProm = TN/N
DO 200 1=1, N-l
FA = FA + C3.1416*DR**2.0) * C2.0 * V C l + I ) * D/1000.0
FB = FB + C3.1416*DR**2.0) * C2.0 * VCN+2+I) * D / 1 0 0 0 . 0
TProm = TProm + 2* VC2*N+3+I)*I/N**2
200 CONTINUE
C E s t i m a c i ó n d e l f l u j o molar t o t a l y l o s d e p e n d i e n t e s mediante e s t e q u i o m e t r í a
FT = FTO - 3.0*CFA0-FA)/5.0+CFB0-FB)/5.0
vO = CFT/AT)*C82.06*CTProm+273.15)/P)
Apéndice J . Código del Modelo Bidimensional 731
CA = P*(FA/FT)/(0.08206*(TProm+273.15))
CB = P*(FB/FT)/(0.08206*(TProm+273.15))
fA = (FAO-FA)/FAO
fB = (FBO-FB)/FBO
SAC = (6.0*(FAO-FA)-2.0*(FBO-FB))/(5.0*(FAO-FA))
RAC = fA*SAC
ITAB=ITAB+1
IF(ITAB.EQ.NTAB) THEN
WRITECIO,103) X
DO 106 IN0D0S=1, N+l,NNODOS
WRITECIO,104) VClNODOS)*1000.0/vO
106 CONTINUE
WRITECIO,*)
WRITEC11,113) X
DO 116 IN0D0S=N+2, 2*N+2,NNODOS
WRITEC11,114) VClNODOS)*1000.0/vO
116 CONTINUE
WRITEC11,*)
WRITEC12,124) X
DO 128 IN0D0S=2*N+3, 3*N+2,NNODOS
WRITEC12.125) VCINODOS)
128 CONTINUE
WRITEQ2.127) TN,V(3+3*N),TProm
WRITEC12,*)
WRITEC13.131) X,FA,FB,FT,vO,fA,fB,SAC,RAC,TProm,VC3+3*N),CA,CB
ITAB=0
END I F
C Terminan modificaciones
13 CONTINUE
CLOSE (13)
CLOSE (12)
CLOSE (11)
CLOSE (10)
RETURN
END
SUBROUTINE RK4(Y,DYDX,NED,X,H,YOUT,DERIVS)
C Modificación: E l programa o r i g i n a l usa N en lugar de NED
C Con e l cambio, N ahora es e l número de nodos compatible mientras
C NED es e l número de ecuaciones d i f e r e n c i a l e s .
PARAMETER (N=24)
PARAMETER (NMAX=3*N+3)
DIMENSION Y(NED),DYDX(NED),YOUT(NED)
DIMENSION YT(NMAX),DYT(NMAX),DYM(NMAX)
HH=H*0.5
H6=H/6.
XH=X+HH
DO 1 1 1=1,NED
11 CONTINUE
CALL DERIVS(XH,YT,DYT)
DO 12 1=1,NED
12 CONTINUE
CALL DERIVS(XH.YT.DYM)
DO 13 1=1,NED
YT(I)=Y(I)+H*DYM(I)
13 CONTINUE
CALL DERIVS(X+H,YT,DYT)
DO 14 1=1,NED
14 CONTINUE
RETURN
END
Archivo F O R 0 0 1 . t x t
10000 Número de pasos de integración en Z

10 Frecuencia de tabular los datos en Z
3 Frecuencia para tabular los nodos en r . N debe ser múltiplo
300 Longitud del reactor en cm
0.0052 kr
0.82 De
0.006 h C
3.3E+5 9.1E+8 Al A2
85000 120000 EA1 EA2
-75000 -120000 DH1 DH2
Indice alfabético
área superficial, 437 balance de energía (adiabático)

propiedades variables
absorción, 354, 417, 593, 610
fase gaseosa, 286
adsorción, 417
fase líquida, 286
constante de equilibrio de, 419, 4 2 2 ,
una reacción
471
fase gaseosa, 284
de nitrógeno, véase B E T
fase líquida, 284
disociativa, 419
varias reacciones
física, 436
fase gaseosa, 285
química, 417
fase líquida, 285
término de, 424
balance de masa
ajuste de parámetros, véase estimación
extrapartícula, 463
de parámetros
intrapartícula, 440
avance de reacción, 9
balances molares independientes, 277
para varias reacciones, 27, 30
B E T , 436
balance de energía burbujeo, 569
extrapartícula, 4 8 1
caída de presión, 218, 246, 247, 2 6 1 , 362,
intrapartícula, 469
5 1 1 , 517, 529, 557
lecho empacado unidimensional, 515
calor
chaqueta, 516
de reacción, 278
serpentín, 290
sensible, 280
una reacción
capa límite, 362, 414, 463, 4 8 1 , 512, 595,
chaqueta para flujo t a p ó n , 303
613, 633
flujo t a p ó n , 300
capacidad calorífica
por lotes, 288
gases, 280
tanque agitado, 293
cinéticas de
varias reacciones
estado estacionario de especies inter-
flujo t a p ó n , 300
medias, 4 3 1
por lotes, 288
varias reacciones, 493
tanque agitado, 294
H o u g e n - W a t s o n , 422
733
734 índice a l f a b é t i c o
funcionalidad general, 424 ecuación de

varias reacciones, 493 Arrhenius, 114
coeficiente de Ergun, 218, 557, 571
distribución de Nernst, 633 v a n ' t Hoff, 5 1 , 117, 419
transferencia de calor externa, 4 8 1 linealizada, 53, 327
transferencia de masa externo, 464 ecuación de diseño (una reacción)
interpretación, 465 reactor de lecho empacado
t r a n s p o r t e , modelo K-L, 572 unidimensional, 514, 529
coeficiente estequiométrico, 6 reactor de flujo t a p ó n , 165
columna de burbujeo, 637 reactor de lecho fluidizado
concentración (gases) emulsión mezclada, 586
una reacción, 228 primer orden, 578
varias reacciones, 229 solución numérica, 577
concentraciones dependientes reactor de lecho percolador, 615
intrapartícula una reacción, 453 solución analítica líquido saturado,
intrapartícula varias reacciones, 480 626
concepto 5, 2 2 1 solución analítica primer orden, 619
cálculo del, 222 reactor de t a n q u e agitado, 159
conductividad efectiva, 468 reactor en suspensión, 600
consistencia con la t e r m o d i n á m i c a , 423 diferencial a algebraica, 598
constante de reactor por lotes, 155
equilibrio, 43 reactor por lotes de volumen variable,
efecto de la t e m p e r a t u r a , 5 1 226
velocidad ecuaciones de diseño (varias reacciones)
aparente, 466 reactor de lecho empacado
efecto de la t e m p e r a t u r a , 114 bidimensional, véase modelo
conversión, véase fracción conversión unidimensional, 514
reactor de flujo t a p ó n , 165
datos dinámicos, 363
reactor de lecho fluidizado, 587
densidad de
reactor de lecho percolador, 615
lecho empacado, 457, 513
reactor de t a n q u e agitado, 160
partícula, 437, 457
reactor en suspensión, 600, 603, 607
destilación reactiva, 58, 6 4 1
reactor por lotes, 155
desviaciones del f l u j o ideal, 360
reactor por lotes de volumen variable,
d i á m e t r o de burbuja
226
modelo K-L, 5 7 1
efectos de los extremos, 3 6 1
difusividad
energía de activación, 114
de Knudsen, 435
aparente, 455
efectiva, 434
índice alfabético 735
envenenamiento, 505 estimación de D , 394 £
equilibrio solución numérica, 388

dinámico, 39 régimen laminar, 382
químico, 37 d i s t r i b u c i ó n , 385
espacio-tiempo, véase t i e m p o espacial función acumulada, 384
estequiometría, 4 flujo v o l u m é t r i c o , 151
para reacciones múltiples, 15 variación en fase gaseosa, 218
estimación de parámetros, 88 una reacción, 223
GREG, 124, 561 varias reacciones, 224
lineal, 685 fotocatálisis, 629
multirespuesta, 124 fracción conversión, 7
no-lineal, 88 para varias reacciones, 24
para varias reacciones, 123 función error, 396
estimado, 92 funciones de probabilidad
extensión de reacción, véase avance de distribución de t i e m p o s de residencia,
reacción 369
extracción reactiva, 633 función pulso, 370
función a c u m u l a d a , 368
factor de efectividad, 440, 4 4 1
f u n c i ó n escalón, 370
isotérmico (gráfico), 452
no-isotérmico, 474 gases reales, 272
orden cero isotérmico, 4 5 1
partícula anular, 507 integrales indefinidas, 683
primer orden isotérmico isoterma de Langmuir, 417, 419
cilindros, 447
Langmuir, véase isoterma de Langmuir
esfera, 444
ley de
placa plana, 446
acción de masas, 4 1 , 109, 419
primer orden no-isotérmico, 475
en función de concentraciones, 42
solución numérica generalizada, 450
en f u n c i ó n de presiones parciales,
factor de forma, 299, 354, 515
43
factor prexponencial, 114
Beer, 630
flujo no-ideal
e n f r i a m i e n t o de N e w t o n , 306, 416
n tanques agitados, 397
Fick, 439
función acumulada, 398
Fourier, 416, 468
distribución de tiempos de residencia,
gases ideales, 14, 42, 223, 224
368
para un sistema abierto, 67
una reacción, 375
Henry, 354, 593, 597
modelo de dispersión axial, 385 método
736 I n d i c e alfabético
de disparo, 388, 508 Código F O R T R A N , 709

de líneas, 508 mol de reacción, 10
de líneas, 5 3 1 monocapa, 418
de la pendiente, 396
de la sección dorada, 105, 126 número de
en dos niveles, 127 Arrhenius, 471
gráfico (2 ecuaciones con 2 incógni- A v o g a d r o , 436
t a s ) , 69 Peclet, 387
m ó d u l o de T h i e l e , 4 4 1 Prandtl, 481
esferas, 4 4 1 Reynolds, 272, 362, 464, 518, 5 3 1 ,
una reacción reversible, 445 571
placa plana, 446 S c h m i d t , 465
múltiples estados estacionarios número de reacciones independientes, 16
estabilidad en tanques agitados, 294 Numerical Recipes, 486, 524, 554, 5 6 1 ,
una reacción, 297 709

observación, 92
mínimos cuadrados, 88, 685
o p t i m i z a c i ó n , 148, 205
función o b j e t i v o , 685
minimizar costos, 639
M a t h C a d , 673, 697, 703
m i x t a - e n t e r a , 177
mecanismo de reacción, 109, 420
r e n d i m i e n t o , 199
modelo de H o u g e n - W a t s o n , 422
taza interna de retorno, 214
modelo del estado estacionario, 4 3 1
mecanismo de Rideal, 4 2 1 parámetro de calor de reacción, 471
M i c h a e l i s - M e n t e n , 9 1 , 208 paso
modelo c o n t r o l a n t e , 422
bidimensional (lecho e m p a c a d o ) , 529 elemental, 420, 422
balance de energía, 530 perturbaciones, 365
cálculo de v s local, 540 porosidad
Código F O R T R A N , 7 2 1 de lecho empacado, 386, 518, 529
ecuación de diseño, 530 de macroporos y microporos, 438
perfiles para gases, 540 de partícula, 435, 437
perfiles para líquidos, 536 t o t a l del lecho fluidizado, 573
promediar variables, 538 porosidad de
dinámico lecho empacado, 464
reactor de lecho empacado, 563 porosimetría de mercurio, 438
reactor en suspensión, 634
reactor tubular, 395 radio de poro, 436
unidimensional (lecho e m p a c a d o ) , 512 reactivo l i m i t a n t e , 7
reactor
índice alfabético 737
columna de burbujeo, 637 de estado, 15

con membrana, 83, 259, 269, 270, de trayectoria, 15
504, 532 velocidad catalítica de reacción, 449
c o n t i n u o de tanque agitado, 156 con un ciclo de convergencia, 484
de flujo pistón, 161 varias reacciones, 449, 453, 454
de lecho empacado, 511 varios reactivos, 4 5 1
de lecho fluidizado, 567 velocidad de reacción, 85
de lecho percolador, 609 c ó m o relacionarlas, 170
en suspensión, 590 consistencia con la t e r m o d i n á m i c a , 109
fermentador, 628 definición, 86
f o t o c a t a l í t i c o , 629 intrínseca, 103, 4,17
por lotes, 153 velocidad superficial, 386, 3 9 1 , 4 1 1 , 464,
semicontinuo con tres fases, 632 530
semicontinuo dos fases inmiscibles, 213 local del modelo bidimensional, 540
rendimiento, 148, 179 modelo K-L, 572
respuestas dinámicas volumen de reactor, 150
reactor tubular, 366
tanque agitado, 367
retención, 591
Runge-Kutta, m é t o d o de, 95
selectividad, 148, 179

serpentín de c a l e n t a m i e n t o , 289
sobrediseño, 169
Solver de Excel, 105, 689
temperatura, 115
temperatura de referencia, 2 8 1
temperatura dependiente
intrapartícula una reacción, 470
intrapartícula varias reacciones, 480
tiempo
de residencia, 58, 67, 89, 152
de retención, 150, 152
espacial, 151
tortuosidad, 435
transitorio, véase modelo d i n á m i c o
trazador, 363
variable
ABC PARA C O M P R E N D E R
Reactores Químicos
con Multireacción
FERNANDO TISCAREÑO LECHUGA
Este texto de Ingeniería Química está enfocado a cursos de licenciatura sobre reactores
químicos homogéneos (Parte 1) y a cursos de posgrado sobre reactores catalíticos (Parte
2). Si se omiten algunas secciones, la segunda parte puede adecuarse a un segundo curso
de licenciatura. Este texto se distingue por propiciar bases sólidas para el tratamiento
matemático de sistemas multireacción y con ello fomentar la capacidad de analizar,
diseñar y optimizar las aplicaciones que ingenierilmente son más interesantes. La
presencia de reacciones simultáneas conlleva la necesidad de métodos numéricos para
resolver modelos basados en sistemas de ecuaciones algebraico-diferenciales; sin
embargo, la presentación se desarrolló optando por emplear los algoritmos más sencillos
que todo alumno debe conocer. En algunos tópicos asociados a multireacción, este libro
incluso aporta algunos métodos y algoritmos inéditos. Los ejemplos y problemas
propuestos son originales e intentan evitar soluciones fútiles. Además, se proporcionan
todas las respuestas con el fin de fomentar el estudio individual y para que resulte
también apropiado para profesionistas que busquen actualizarse de forma autodidacta.

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ABC PARA COMPRENDER

Fernando Tiscareño Lechuga 1

© REVERTE EDICIONES, S.A. DE C.V. EDITORIAL REVERTE, S.A.

© INSTITUTO TECNOLÓGICO DE CELAYA

Primera edición, 2008.

Todos los derechos reservados. Queda prohibida la reproducción t o t a l o parcial de esta

Impreso en México. Printed in México.

Impreso en Publidisa Mexicana, S.A. de C.V.

Con t o d a mi admiración al Prof. Charles G. Hill, Jr.

Con t o d a mi g r a t i t u d a los alumnos y ex-alumnos de licenciatura y posgrado en

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1.1.3. Avance de Reacción 9

1.1.4. Resumen de las Variables Independientes y sus Relaciones para Una

1.2. Estequiometría para Reacciones M ú l t i p l e s 15

1.2.1. N ú m e r o de Reacciones Independientes 16

1.2.2. Especies Dependientes c o m o Funciones de Flujos o Concentraciones 18

1.2.3. Especies Dependientes c o m o Funciones de Conversiones 24

1.2.4. Especies Dependientes c o m o Funciones de Avances de Reacción . 27

1.4. Problemas Propuestos 33

2.1. Constante de Equilibrio 37

2.2. Equilibrio Q u í m i c o para una Reacción 41

2.2.2. Enfoque Experimental 43

2.4. Efecto de la Presión y los Inertes 58

2.5. Equilibrio Q u í m i c o para Reacciones M ú l t i p l e s 63

2.5.1. Regla de las Fases 63

2.5.2. Equilibrio para Reacciones M ú l t i p l e s 65

2.6. M o d i f i c a c i ó n de las Ecuaciones Implícitas 72

2.8. Problemas Propuestos 78

3.1. Definición de la Velocidad de Reacción 85

3.2. Expresiones de Velocidad de Reacción 88