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FISICOQUIMICA I
GASES REALES
ERZ 2010 – II
G E REALES
GASES E E
Un g
gas real p
presenta una cierta desviación del comportamiento
p
ideal, que se traduce en que Vm ≠ Vmo. Esta desviación suele
aumentar cuando aumenta la presión y/o disminuye la temperatura.
MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL
• Z( P,T ) = Vm/Videal
GASES REALES – DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
• La figura adjunta se
muestra una gráfica
de Z vs P para varios
gases a =°C.
°C
Efecto del
tamaño
• Obsérvese que, para molecular
aquellos gases que se
licuan fácilmente, Z
cae rápidamente por
debajo de la línea en Efecto de la
la región de bajas fuerza de
presiones atracción
MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL
• La fuerza de atracc
atracción
ón es
mayor si las moléculas están
mas cerca entre si, como en un
líquido y muy débil si las
moléculas están muy separadas
como en un gas.
• La presión ejercida por un
gas sobre
b l
las paredes
d d
de
un recipiente actúa en
dirección hacia fuera. Las
fuerzas atractivas entre
las moléculas tienden a
reunirlas, disminuyendo la
embestida contra las
paredes y reduciendo la
presión por debajo de la
ejercida por un gas ideal.
• Esta reducción en la
presión debe ser
proporcional a la fuerza de
atracción entre las
moléculas del gas.
MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL
El resultado de estas
interacciones es una presión
menor a la presión que
predice
d la
l ecuación
ó del
d l gas
ideal
El volumen de las moléculas Las fuerzas de atracción entre
no es despreciable. moléculas no son despreciables.
• La ecuación
L ió de
d Van
V Der
D Waals
W l tiene
i en cuenta dos
d factores:
f
• El efecto del tamaño molecular
• El efecto de las fuerzas intermoleculares
• Para calcular Z para el gas de Van Der Waals procedemos de la
siguiente manera:
R.T a
P = - Z = P.Vm / R.T
Vm - b Vm2
1 a
Z= -
1 – b/Vm R.T.Vm
Acondicionando y derivando se tiene
∂Z 1 a
( ∂ P )T = R.T
( b -
R.T
) P=0
IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS
• Si ( a / R.T
R T ) > 0 pendiente
( - ) El efecto de las fuerzas
atractivas caracteriza el
comportamiento del gas
• Si ( a / R.T ) < 0 pendiente
( + ) El efecto del tamaño Efecto del
caracteriza el comportamiento tamaño
del gas molecular
∂Z 1 a
( ∂ P )T = R.T
( b -
R.T
)
• Cuando la pendiente es cero la
ecuación anterior queda de la
siguiente forma:
• ( b – a / R.T ) = 0
• Tb = a / b.R
• A Tb (temperatura de Boyle) el
gas real se comporta idealmente
en un amplio intervalo de
presión, debido a que se
compensa el efecto del tamaño
molecular y las fuerzas
intermoleculares.
ISOTERMAS DE UN GAS REAL
• En el punto O
desaparecen las últimas
trazas de gas.
gas Una
reducción posterior de
volumen simplemente
comprime el líquido
Vm
ISOTERMAS DE UN GAS REAL
• A una temperatura
p algo
g P
mayor el comportamiento es
similar, pero es menor el
intervalo de volumen en que Gas
se produce
d l condensación
la d ió
y mayor la presión de Pc
vapor.
Liquido
q
V
CONDENSACION DE UN GAS
Pc
Tc=647,1 °K
Pc=217,8 atm
Vc=56 cm3/mol
Vc
La temperatura crítica Tc de una sustancia pura es la temperatura
máxima en la que pueden coexistir las fases de líquido y vapor en
equilibrio. La presión del punto crítico se llama presión crítica Pc, y el
volumen
l específico
íf en este estado
d es ell volumen
l específico
íf crítico
í Vc.
Pc y Tc para el Agua y el CO2 en un Diagrama de fases
P
Vm
CONSTANTES CRITICAS PARA ALGUNOS COMPUESTOS
Especie Tc Pc Vm c Especie Tc Pc Vm c
V
CONTINUIDAD DE ESTADOS
V
ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS
• A lo largo de la línea AB el
líquido existe a presiones que P Pc
corresponden a presiones de
vapor del líquido en equilibrio
a temperaturas por debajo
de T2. El líquido se T1>Tc
encuentra a T2 de manera C
que representan estados de
un líquido sobrecalentado C Tc
A D
• Los
L estado
t d d
de lí id
líquido Pequ
sobrecalentado y vapor
sobreenfriado se conocen
como estados
t d metaestables,
t t bl T2<Tc
son inestables en el sentido
de que cualquier B
perturbación
b ió es suficiente
fi i
para hacer que el sistema
revierta al estado estable Vliq Vliq+vap Vvap V
ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS
• La sección EC en el gráfico
adjunto no puede realizarse
experimentalmente.
p m m En esta
región la pendiente de la
curva P-V es positiva, un
aumento de volumen de tal
sistema aumentaría la
presión y una disminución de
volumen disminuiría la
presión
• Los estados de la región EC
son inestables,
l l
ligeras
perturbaciones de un sistena
en estados tales como E y C
producirían la explosión o
colapso del sistema
ESTADOS CRITICOS
RTc a
Pc = -
Vc - b Vc 2
• El p
punto de inflexión de la curva P vs. Vm es el p
punto crítico, p
para éste
punto las condiciones son:
(∂P/∂V)Tc = 0 y (∂2P/∂V2)Tc = 0.
2 Vc 8 PcVc
a = 3 PcVc b= R=
3 3Tc
ESTADOS CRITICOS
Vc = 3 b
a a a
Pc = 2
= =
3(3b ) 3 ( 9 b ) 27 b 2
2
⎛ a ⎞ 24 ab 24 a
8⎜ ⎟3b
⎝ 27 b 2 ⎠ 27 b 2
27 b 24 a 8a
Tc = = = = =
3R 3R 3R 27 b 3 R 27 bR
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
8 Pc .Vc .T 3 . Pc .Vc 2
P= -
3 .Tc (V - V c/3) V 2
P 8 .(( T / Tc ) 3
= -
Pc 3 .( V / V c - 1) (V / Vc ) 2
• Las razones encontradas en la ecuación anterior se denominan variables
reducidas de estado y son (presión, temperatura y volumen reducido.
T P V
τ= π= φ=
Tc Pc Vc
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES