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Problemas ESTATISTICA PDF
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Termodinámica Estadística
Problemas
ejercicios
Error(%)
25.00
30 74.6582363 72.0359214 3.51
35 92.1361756 89.4371822 2.93 20.00
40 110.32064 107.555178 2.51 15.00
45 129.123934 126.299812 2.19
50 10.00
148.477767 145.60115 1.94
55 168.327445 165.403325 1.74 5.00
60 188.628173 185.660674 1.57 0.00
65 209.342587 206.335173 1.44
70 230.439044 227.394667 1.32
0 20 40 60 80
x 100 120
S k pi ·ln pi
i
S k pi ·ln pi k 1 ln 1 0 0 0
i
S k pi ·ln pi k 0 ,5 ln 0 ,5 0 ,5 ln 0 ,5 0 0 ,69 k
i
S k pi ·ln pi k 0 ,5 ln 0.5 0 ,25 ln 0 ,25 0 ,25 ln 0 ,25 1,0 k
i
S k pi ln pi k 1 / 3 ln( 1 / 3 ) 1 / 3 ln( 1 / 3 ) 1 / 3 ln( 1 / 3 ) 1,1 k
i
ejercicios
2.3. Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos no
degenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casos
siguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles.
b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximada
M=nN/N!.
1 2 3 4 … 106 1 2 3 4 … 106 1 2 3 4 … 106
1 1 1
2 2 2
3 3 3
4 4 4
… … …
106 106 106
M
10 6 2
1 1 1
2 2 2
3 3 3
4 4 4
… … …
106 106 106
M
10 6 2
2mkT 2 mkT
3/ 2 3/ 2
qtras (V , T ) q x q y q z abc V
h h
2 2
m = 39.95·10-3 Kg·mol-1
3
k = 1.38066·10-23 J·K-1
h= 6.62618·10-34 J·s q tras 4 .745 ·10 22 T 2
V = 1·cm3 = 10-6 m3
d)
h2
n 1
2
qtras (V , T ) q x q y q z qx e
2 x
8 ma kT
n x 1
h2
2 2
n x2 1
h h
qx e 1 e 8 ma kT e 8 ma kT ... 1
2 2
3 2
8
8 ma kT
n x 1
qtras (V , T ) q x q y q z 1·1·1 1
ejercicios
kT T 298
qrot 19 ,84
hB rot 15 ,02
Por lo tanto a 10 K no puede utilizarse esta expresión para el cálculo de la función de partición
rotacional ya que no se cumple la condición de que T>>rot
ejercicios
c) La probabilidad de un nivel se calcula como:
J hB
J ( J 1 ) rot J ( J 1 )
g J e kT ( 2 J 1)·e kT ( 2 J 1)·e T
pJ
qrot qrot qrot
Para la molécula de HCl a 298 K tendremos:
( 2 J 1 )e 0 ,0504 J ( J 1 )
p J
19 ,84
Con esta expresión se puede construir una tabla de probabilidades frente a J y dibujar la función
resultante:
Jmax=3; es el nivel con mayor
probabilidad de ocupación. Influirá
en la intensidad de las bandas del
especto de rotación
Energía
Energía
5 x 214.6
1054.38 4 x 214.6
845.39
3 x 214.6
636.27
425.39 2 x 214.6
213.3 214.6
oscilador armónico:
1
v (v )h e (v )hc e
1
v vhc e
2 2
hc e
1
qvib (T ) e
v
kT
hc e
v 0
1 e kT
ejercicios
2.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estado
fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,
845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculando
explícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,
a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendo
que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo
= 214,6 cm-1
T = 100K hc
v v (cm-1)
kT
e oscilador armónico:
0 0 1
qv = 1.0473
1 213.30 0.04647
2 425.39 0.00219
3 636.27 0.00011
4 845.39 0.000005
5 1054.38 0.0000003
qv = 1.04878 = 0.09 %
ejercicios
2.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estado
fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27,
845,39, 1054,38 cm-1. Obtén la función de partición vibracional calculando
explícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q,
a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendo
que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo
= 214,6 cm-1
T = 298K hc
v v (cm-1)
kT
e oscilador armónico:
0 0 1
qv = 1.5498
1 213.30 0.3571
2 425.39 0.1282
3 636.27 0.0463
4 845.39 0.0169
5 1054.38 0.0062
qv = 1.5547 = 0.31 %
ejercicios
2.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altos
en energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar
este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas
excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estado
electrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendo
este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula y
dibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es la
distribución de poblaciones a temperatura ambiente?
L L
T(K) qele
S S
121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J
L L
0 2
100 2.35 qele
S 298 3.11
g ele , 0 2 S 4
400 3.29
1
174 .2 600 3.50
q ele (T ) g ele,o g ele,1e kT
2 2e T
800 2
3.61
1000 3.68
ejercicios
2.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altos
en energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar
este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas
excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estado
electrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendo
este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcula y
dibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es la
distribución de poblaciones a temperatura ambiente?
Distribución a T ambiente
0
N0 g 0 e kT 2.1
0.6422 64.22 %
N q 3.11
1
N1 g1e kT 2·0.557
0.3578 35.78 %
N q 3.11
ejercicios
2.8.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero una
expresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función de
partición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.
qN
1 ln
ln Q 2 N ! NkT 2 ln q
qele (T ) g o g1e kT U U 0 kT 2 kT
T N ,V T T N ,V
N ,V
kT
2 d g 0 g1e
d ln qelec 2 1 dqelec NkT
U elec NkT 2
NkT
dT qelec dT qelec dT
NkT 2 g1 kT Ng1 Ng1
2
e
e kT
qelec kT g 0 g1e kT
g 0 e kT g1
2 N N T=0K →U=0
21 e kT
1 e kT
T = ∞ K → U = N/2 1
ejercicios
2.8.- Calcula la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtén primero una
expresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función de
partición anterior) y substituye entonces el valor T= 298 K.
ln q
NkT Nk ln q Nk ln N 1
T V
ln qtras
S tras NkT Nk ln qtras Nk ln N 1
T V
3
3
2mkT 2 3 2mkT 2
V
qtras V S tras Nk Nk ln Nk
h
2
h
2
2 N
ejercicios
2.9.- Calcula el valor de la entropía, a que proporciona la ecuación de Sekur-Tetrode
para la entropía de un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera de
presión.
3
3 2mkT 2
V
S tras Nk Nk ln Nk
h
2
2 N
V kT 2m kT 2
3 5
5 2
N P S tras nR nR ln 2
2 h P
Nk nR
n 1
20.18 10 3
m Kg S 20.79 117.13 137.92 JK 1mol 1
NA
T 200 K
P 1 atm 101325 Pa
ejercicios
2.10.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a
298 K y 500 K. Haz servir los datos de problemas anteriores.
ln Q
qele (T ) g i e i
g ele ,o g ele ,1e kT
21 e kT
S kT k ln Q
i T N ,V
N e kT
N 1
Nk ln 2(1 e )
kT
Nk ln 2(1 e kT
)
T T
1 e kT
e kT 1
ejercicios
2.10.- Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO a
298 K y 500 K. Haz servir los datos de problemas anteriores.
N 1
S ele
Nk ln 2(1 e kT
)
T
e kT 1
174.4
1450.02 1
Si N = NA S ele 174.4
R ln 2(1 e T
)
= 121.1 cm-1 T
e T
1
q I0,m 0 3 3
qtras ·qele 2mI kT 0 2mI kT RT
2 2
q 0
I ,tras Vm 7 . 0636·10 32
h h P
2 2 0
3
mI 126.90·10 Kg
NA
T 103 K qI ,ele g 0 2 J 1 4
P 0 105 Pa
ejercicios
2.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp de
la reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula de
I2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.
Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2 2
PI
2
q I0,m
0
N U 0
Kp 0A e RT
P
I2 (g) 2I (g) PI 2 qI 2 ,m
0
P N
A
U 0
U 0 D0 1.5417 eV 2.47·10 19 J 148.75 kJ·mol1 17.89 kJ·mol1
RT
3
0
q I02 ,m qtras ·qele ·qrot ·qvib 2mI kT RT 1.9979·1033
2
q0
I 2 ,tras
h P
2 0
3
mI 126.90·10 kT
NA
Kg qI 2 ,rot
0
9.316·103 q I 2 ,ele 1
hcB
T 103 K
1
P 0 105 Pa qI02 ,vib hc
3.765
1 e kT
ejercicios
2.11.- Calcula el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio Kp de
la reacción I2 = 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula de
I2 son los siguientes: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV.
Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2 2
PI
2
q I0,m
0
N U 0
Kp 0A e RT
P
I2 (g) 2I (g) PI 2 qI 2 ,m
0
P N
A
U 0
U 0 D0 1.5417 eV 2.47·10 19 J 148.75 kJ·mol1 17.89 kJ·mol1
RT
2
7.0636·10 ·4 32
Kp NA e 17.89
3 . 22·10 3
B C
Q(N, V, T ) q( V, T )
N
q( V, T )
N
q( V, T ) e j
Q(N, V, T )
N!
i
h2
n 1 2
tras , x
n 1
2
e e
x
qtras (V , T ) q x q y q z qx
2 x
8 ma kT T
n x 1 n x 1
Si T >> tras
tras , x
tras , x tras, x
tras , x
n
2
tras , x
n
2
e dnx e
n2x 1 n2x
e e
x x
qx T
e T T T T
dnx
n x 1 n x 1 1 0
2 mkT
3/ 2
q trans V
h
2
ejercicios
2.14.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza
normalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de
energía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar
el sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en el
problema anterior para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuál
es el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?
m = 39.95·10-3 Kg·mol-1
2 mkT
3/ 2
k = 1.38066·10-23 J·K-1
q trans V h = 6.62618·10-34 J·s
h
2
V = 10-6 m3
3
q tras 4 .745 ·10 T 22 2
10 T = 3.54 10-15 K
n x2 1 T
n n2 -1
qtras e
1 0 1
3
T
2 3 0.60182
n x2 1
3
4
8
15
0.25817 qtras e 7.52 10
0.07895
5 24 0.01721 nx 1
6 35 0.00267
7 48 0.00030
n x2 1 T
e
n x 1
1.95912
ejercicios
2.15.- La molécula de metano es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia =
5,302 10-47 Kg m2. Calcula la función de partición rotacional a 298 K y 500 K,
utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura. Compárala con
la función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles de
energía rotacional.
h2
rotor esférico Ia Ib Ic a b c i 2
8 kI i
3
T 3/ 2
T 2
qrot (T )
a b c
qrot 298 K 36.29
12
47 qrot 500 K 78.87
I 5.302 10 Kg m 2
2
6.62618·10
J·s 34
7.5964 K
2
hB
J ( J 1)
1
T = 298K T = 500K
qrot (T ) (2 J 1) e 2 kT
J
J 0 0 1 1
rot 1 8.55 8.73
1 J ( J 1)
(2 J 1) e
J 0
2 T 6 57.93 89.28
8 46.11 96.79
rot hB k h 2 8 2 kI 10 26.71 82.92
hc i N0 1
0.9535
e kT N 1.04878
hc i N0 1
0.6433
kT N 1.5547
e
v v (cm-1) T = 100K T = 298K N1 0.3571
0.2297
N 1.5547
0 0 1 1
1 213.30 0.04647 0.3571 N2 0.1282
0.00219 0.1282 0.0823
2 425.39 N 1.5547
1.04878 1.5547
qv
95.55 %
ejercicios
2.17.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K.
Datos: Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2
qN
ln
ln Q
N
q
S kT k ln Q kT N ! k ln
T N ,V T N!
N ,V
ln q
NkT Nk ln q Nk ln N 1 NkT
d ln qtras
Nk ln qrot
T V dT
3
T 2
h2
qrot i 2
A B C 8 kI i
3
d ln 1.4437T 2 3 3 3
S rot NkT Nk ln 1.4437T 2
Nk Nk ln 1.4437T 2
dT 2
3 3
S rot ,mol R R ln 1.4437T 2
2
d ln qv d ln qi
d ln qv
U vib NkT 2
NkT 2 i
NkT 2 i
dT dT dT i
d ln q 1 dq e T
NkT 2 i
NkT 2 i
NkT i2
2
i
dT q dT T
i i i i
1 e T
ejercicios
2.18.- Calcula la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,
entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyos
modos normales de vibración tienen los siguientes números de onda:
1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.
qv (300 K ) 1.0887
4
i
U vib ,m R i qv (500 K ) 1.4047
i 1
e T 1
ln Q
U U 0 kT 2
T N ,V
ln Q
S NkT Nk ln Q k ln N !
T N ,V
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
P 1 bar 105 Pa
N 6.022·10 23
44·10 3
m Kg
NA
T 300 K
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
kT
qrot 267.31
hcB
2
B 0.390 cm 1
T 300 K
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
kT
qrot 267.31
hcB
4
1
qvib i / T 1.0887 (problema 18)
i 1 1 e
qelec 1
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
ln Q 2 ln q
U U 0 kT 2
NkT
T N ,V T N ,V
ln qtras d ln qrot d ln qvib d ln qele
NkT 2
T V dT dT dT
0
U tras U rot U vib U ele
4
i
U tras
3
NkT U rot NkT U vib Nk i
(probl. 18)
2 i 1
e T 1
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
i
U m U 0 m
5
RT R i
2
e T 1
i
5
8.3145·300 705.15 6940.65 Jmol 1
2
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
qN
G G (0) kT ln Q NkT kT ln NkT
N!
q
NkT ln q NkT ln N NkT NkT NkT ln
N
qtras
NkT ln ln qrot ln qrot ln qvib ln qelec
N
0
Gtras Grot Gvib Gelec
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
qtras qtras
Gtras nkT ln Gtras ,m RT ln 40.62 kJ·mol-1
N NA
ln q
S NkT Nk ln q Nk ln N Nk
T V
ln qtras
Stras NkT Nk ln qtras Nk ln N Nk
T V
3 qtras
Nk Nk ln Nk
2 N
3 qtras
Stras ,m R R ln R 12.47 135.39 8.31 156.17 JK 1mol1
2 NA
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
ln q
S NkT Nk ln q Nk ln N Nk
T V
d ln qrot
S rot NkT Nk ln qrot Nk Nk ln qrot
dT
ln q
S NkT Nk ln q Nk ln N Nk
T V
1
d ln i
d ln qvib i
1 e
NkT Nk ln qvib NkT
T
S vib Nk ln qvib
dT dT
i
i
T
e
NkT
d 1 T2
NkT ln i
Nk ln qvib i
Nk ln qvib
i dT
1 e 1 e
T i T
i
S vib ,m 2.35 0.71 3.06 JK 1mol1
Nk T
i
Nk ln qvib
i
e T 1 S ele,m 0
ejercicios
2.19.- Calcula U°m - U°m(0), G°m - G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza datos de problemas anteriores (frecuencias de vibración). La constante
rotacional es B = 0,390 cm-1.
S m 214.01 JK 1mol1
G G (0) H H 0 TS U U 0 PV TS
Gm G (0) m U m U 0 m RT TS m
T=0 K qtras 1
qele gele,0 2
ejercicios
J
U ( 0 )
r q0J,m
KP e RT
J N
A
Para la reacción Na2(g) 2Na(g) quedará como:
2
q0
Na,m
N Ur ( 0 )
K P 0 e RT
A
KP
1
0
qNa
,tras,m qNa,ele
2 D ( Na2 )
0
e RT
qNa2 ,m 0
NA qNa2 ,tras,mqNa2rot qNa2vib qNa2ele
NA
ejercicios
Calculamos las funciones de partición de las moléculas de Na2
3/2 3/2
2mkT 2mkT RT 1
0
qNa 2 ,tras,m
2 Vm0 2 1 . 540 10 32
mol
h h P0
kT
qNa2rot (T ) 2246.4
2hc B
1
qNa2 ,vib hc e
4.884
1 e kT