Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
COEFICIENTES DE TAFEL
Si la concentración de los reactivos y de los productos es uniforme en el electrolito, la
ecuación de Butler-Volmer toma la forma
η η
j = j 0 exp a − j 0 exp c
βa βc
RT RT
βa = βc =
αnF (1 − α ) nF
Esta ecuación se aplica a las reacciones electródicas en las cuales la velocidad está
controlada por el proceso de transferencia de carga en la interfase electrodo/electrolito.
Esta situación se conoce a menudo como control por activación o control activacional y
el sobrepotencial correspondiente como sobrepotencial de activación, ηA.
El valor de los coeficientes de Tafel , β a y β c, depende del mecanismo de las reacciones
que tiene lugar en los electrodos, los cuales comprenden muy a menudo varias etapas. Sin
embargo, no es necesario conocer este mecanismo para poder utilizar la ecuación de
Butler-Volmer, ya que ésta describe la cinética del proceso de transferencia de cargas de
una manera global, independientemente del mecanismo, a partir de tres magnitudes
fácilmente medibles: j0 , β a y β c.
Las siguientes fórmulas definen los coeficientes de Tafel anódico y catódico.
dE dE
βa = βc = −
d ln j a d ln j c
RECTAS DE TAFEL
Para determinar experimentalmente los parámetros cinéticos j0 , βa y β c , es recomendable
una representación gráfica en la que la densidad de corriente esté en una escala
logarítmica, ya que así se pone en evidencia la relación lineal existente entre el logj y el
sobrepotencial, η, especialmente cuando este último, en valor absoluto, tiene un valor
grande.
Se denomina región ó dominio de Tafel anódico (zona Tafeliana), aquella región en la
cual el potencial que corresponde a η/β a >> 1. La ecuación se convierte en
η
j = j a = j 0 exp a
βa
η = a a + ba log j
a a = −2.303β a ln j 0
ba = 2.303β a
η
j = jc = − j 0 exp − c
βc
η = β c ln j 0 − β c ln j
η = a c − bc log i
a c = 2.303β c ln j 0
bc = 2.303 β c
j = ja,Fe(Ecorr) +jc,H(Ecorr) = 0
η
j Fe = j a , Fe + j c , Fe = j 0 , Fe exp Fe − j 0 , Fe exp − η Fe
β c , Fe
β a , Fe
η
j H = j a , H + j c , H = j 0 , H exp H − j 0 , H exp − η H
β
β a, H c ,H
Cuando toman parte en la reacción especies cargadas, como es el caso de los procesos de
corrosión, la barrera de energía que debe vencerse en la transferencia de carga es afectada
por el campo eléctrico y puede demostrarse, a partir de la teoría de la cinética
electroquímica que las densidades de corriente de los procesos parciales
Me ⇔ Men+ + ne-
O2 + 2 H2O + 4 e- ⇔ 4 OH-
αnFη
j a = j corr exp
RT
− (1 − α )nFη
j c = − j corr exp
RT
Donde T representa la temperatura absoluta, R la constante de los gases perfectos, F la
constante de Faraday, n el número de electrones intercambiados en el proceso redox, α y
(1-α) los coeficientes de transferencia de carga, relacionados con la caída de potencial a
través de la doble capa que rodea el electrodo (normalmente el valor de ambos es
próximo a 1/2), η la polarización (sobrepotencial) aplicada y jcorr la densidad de corriente
de corriente de corrosión buscada, que puede transformarse en pérdida de peso o de
espesor a partir de la segunda ley de Faraday.
It = Ia + Ic = 0
Ia = Ic = Icorr
αnFη a − (1 − α ) nFη c
j t = j a + j c = j corr exp − exp
RT RT
Partiendo de esta ecuación, conocida como de Wagner y Traud (1), se consigue, a través
de dos casos límite, la aproximación de alto campo o alto sobrepotencial (extrapolación
de Tafel o intersección) y la de bajo campo o bajo sobrepotencial (método de resistencia
de polarización), una estimación de jcorr, es decir, de la velocidad de corrosión.
RT RT
η ≥ o bien −η ≥
α nF (1 − α ) nF
2.3 RT − 2.3 RT
ba = o bien bc =
αnF (1 − α ) nF
Para comprobarlo basta tomar logaritmos en cualquiera de las citadas ecuaciones, por
ejemplo en la reacción anódica
αnF
log j a = log j corr + η
2.3RT
de donde:
− 2.3RT 2.3 RT
η= log j corr + log j a = a + ba log j a
αnF αnF
ja = |jc| = jcorr
lo cual permite determinar la jcorr buscada sin mas que extrapolar cualquiera de las rectas
de Tafel obtenidas a polarizaciones grandes hasta el valor E=Ecorr, tal como se
esquematiza en la Figuras 2b y 3a. En la Figura 3a se presenta el diagrama de Tafel para
el proceso de corrosión de un metal en un medio ácido con oxígeno disuelto, mientras
que en la Figura 3b se reproduce el mismo diagrama, pero tomando en consideración lo
que suele ocurrir frecuentemente en los casos reales, cuando el proceso catódico de
reducción del O2 está controlado por difusión. La Figura 4 reproduce un diagrama de
Tafel experimental correspondiente al proceso de corrosión de un acero dulce en una
salmuera.
La principal ventaja y desventaja de este método, derivado en principio por Wagner y
Traud (1) y Evans y Hoar (2), y que tiene una amplia aplicabilidad en la práctica, reside
en la necesidad del trazado completo de las curvas de polarización que por una parte
posibilita un análisis electroquímico de la cinética del proceso de corrosión y, por otra,
puede dar lugar a modificaciones de la superficie del electrodo por efecto de las elevadas
polarizaciones aplicadas. Inversamente, si se llega a una concordancia entre los valores
de las velocidades de corrosión derivadas de los ensayos gravimétricos de pérdidas de
peso y las obtenidas con la utilización de este método, puede concluirse que el proceso de
corrosión se realiza según un mecanismo electroquímico característico.
El cálculo de la velocidad de corrosión por el método de extrapolación de Tafel, conocido
también como método de intersección, se basa en la extrapolación de la zona lineal o de
Tafel en un diagrama experimental E vs. log j. Según este método se puede obtener la jcorr
sin más que extrapolar cualquiera de las rectas de Tafel hasta el valor del Ecorr, tal como
se representa en la Figura 1.
Para un buen desarrollo experimental de esta técnica se recomienda consultar las
siguientes normas ASTM:
• ASTM G 5 - 94. Standard Reference Test Method for making Potentiostatic and
Potentiodynamic Anodic polarization Measurements.
• ASTM G 59 - 97. Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic
Polarization Resistance Measurements.
• ASTM G 102 - 89. Standard Practice for Calculation of Corrosion rates and
Related Information from Electrochemical Measurements.
2. La formación de óxidos, los cuales pueden llevar o no a la pasivación del metal, pero
alteran la superficie de la muestra metálica ensayada. El estado de la superficie puede
afectar los valores de las constantes de la ecuación. Oxide formation, which may or may
not lead to passivation, can alter the surface of the sample being tested. The original
surface and the altered surface may have different values for the constants in Equation 1-
2.
3. Otros efectos que puedan modificar la superficie, tales como la disolución preferencial
de un componente de una aleación son también causa de problemas.
4. Un control mixto del proceso de corrosión cuando mas de una reacción, anódica o
catódica, pueden ocurrir simultáneamente, puede complicar el modelo. Un ejemplo de
control mixto es la reducción simultánea del O2 y H+.
5. Por último, otra causa de error en el modelo cinético controlado únicamente por
activación necesario para la validez de la ecuación de Tafel es la caída de potencial que
tiene lugar como resultado del paso de la corriente que circula por la celda a través de la
resistencia eléctrica del electrolito de la misma celda. Si este efecto no es muy severo
puede llegar a corregirse (compensarse) con el dispositivo de compensación de IR del
propio potenciostato. Finalmente, las caídas de potencial resultado del paso de una
corriente a través de la resistencia de la solución en la celda produce errores en el modelo
cinético. Este último efecto, si no es muy severo, puede ser corregido mediante la
compensación IR del propio potenciostato.
En muchos casos, las complicaciones como las indicadas anteriormente, pueden ser la
causa de la no-linealidad en las gráficas de Tafel. Todos los resultados derivados de una
gráfica de Tafel que no tenga una bien definida región lineal deben ser utilizados con
mucha precaución..
C 25ppm
-0.40
-0.45
E (V vs SCE)
-0.50
-0.55
-0.60
-0.65
1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02
-2
i (A cm )
REFERENCIAS