Capítulo 7.

Simetría Molecular

1) Elementos y operaciones de simetría

1.1) Definiciones

Se puede obtener mucha información cualitativa de las funciones de onda y propiedades

moleculares (espectros, actividad óptica, …) a partir de la simetría que presenta la molécula.
Se entiende por simetría molecular la simetría de la estructura formada por los
diferentes núcleos de la molécula en su posición de equilibrio.
Conviene remarcar que la simetría molecular puede depender del estado electrónico de
la molécula. Así, por ejemplo, la molécula de formaldehído es plana en su estado
fundamental, pero deja de ser plana en el primer nivel electrónico excitado.
Se define como operación de simetría aquella transformación de un cuerpo de tal
manera que la posición final es indiscernible con respecto a la inicial.
Elemento de simetría es una entidad geométrica (punto, línea o plano) con respecto al
cual se realiza una operación de simetría. Estos elementos de simetría son rotaciones,
reflexiones e inversiones.
Un cuerpo tiene un eje de simetría de orden n si la rotación de 2π/n radianes en torno a
este eje da una configuración indiscernible de la posición inicial.

F1 F3
C3
Fig. 7. 1. Molécula de BF3.
B B
F2 F3 F1 F2

En la molécula BF3 existe un eje C3 (perpendicular al plano molecular y que pasa por el
átomo de boro).
La operación de rotación alrededor de ese eje en sentido contrario a las agujas del reloj
se especifica mediante el símbolo Ĉ n . El acento circunflejo se emplea para denotar la
operación de simetría, mientras que en el elemento de simetría no se emplea el acento.
Adicionalmente la molécula de BF3 presenta tres ejes de simetría C2, aquellos que
contienen a cada uno de los tres enlaces B-F.
Evidentemente toda molécula presenta ejes de simetría C1.
Una molécula presenta un plano de simetría (representado por la letra σ) si la reflexión
de todos los núcleos con respecto a ese plano da una configuración indiscernible de la inicial.
La operación de simetría se denota con el símbolo ( σ̂ ).
La molécula de BF3 presenta cuatro planos de simetría. Uno de ellos es el plano
molecular (hay que tener en cuenta que toda molécula plana presentará como mínimo un
plano de simetría, el de la molécula). Los otros tres son planos perpendiculares al plano
molecular y que contiene cada uno de ellos un enlace B-F.
Hay que remarcar que estos planos de simetría no coinciden con los C2 anteriormente
comentados, ya que el C2 pasaría los puntos que hay por encima del plano molecular abajo y
eso no lo haría un plano (esto tendrá bastante importancia en ejemplos posteriores).
Una molécula tiene centro de inversión (representado por la letra i) si al invertir todos
los núcleos con respecto a ese centro la configuración es indiscernible de la inicial. La
operación correspondiente se denomina î. Esta operación transforma las coordenadas de todos
los núcleos (x,y,z) en sus opuestas (-x,-y,-z).

Capítulo. 7. Simetría Molecular 1

 La molécula de BF3 no presenta centro de inversión. La molécula de SF6 presenta un
centro de inversión sobre el átomo central de azufre.
Existe un cuarto elemento de simetría denominado eje de rotación-reflexión (o también
eje impropio) representado por Sn. Existe un eje Sn si la rotación de 2π/n alrededor de ese eje
y una posterior reflexión en un plano perpendicular a él genera un configuración idéntica a la
inicial. La operación se representa por Ŝn

F1 F2
F5 F4 î F3 F6 Fig. 7. 2. Molécula de SF6.
S S
F6 F3 F4 F5
F2 F1

Evidentemente si un cuerpo tiene un eje Cn y un plano de simetría perpendicular,

también tendrá un eje Sn . Sin embargo puede ocurrir que no exista ninguno de los dos y exista
un eje rotación-reflexión. Un ejemplo demostrativo es la molécula de metano.

S4 S4 S4

H1 H2 H3

H2 C4 H1 σ H4
C C C
H4 H3 H2

H3 H4 H1
Fig. 7.3. Molécula de metano.

En esta figura se aprecia que una rotación de 90º seguida de una reflexión en un plano
perpendicular al eje genera una configuración idéntica a la inicial. Eso indica que la molécula
de metano tiene un eje S4.
Puesto que todo cuerpo presenta ejes de simetría C1 , si existe algún plano de simetría
en la molécula también existe un eje S1, esto implica que Ŝ1 = σˆ .
Se puede demostrar fácilmente que Ŝ 2 = î . Supongamos que el eje S2 está colocado
sobre el eje z. Una rotación de 180º sobre ese eje transforma las coordenadas iniciales (x, y, z)
en (-x, -y, z). Una posterior reflexión sobre le plano XY transformará las coordenadas en (-x, -
y, -z) que es lo mismo que haría un centro de inversión.
En una rotación sobre un eje Cn, los únicos puntos que no se mueven son los que se
encuentran sobre ese eje. Esto implica que el centro de masas del sistema ha de estar sobre el
eje Cn, lo mismo ocurre con los planos y con los ejes impropios. El centro de masas está en
todos los elementos de simetría, y está en la intersección de todos ellos.
Generalmente se sitúa la molécula con su centro de masas situado en el origen de un
sistema de coordenadas cartesianas. El eje de rotación más elevado se hace coincidir con el
eje z. Un plano de simetría que contenga ese eje se especifica como σv (vertical), mientras que
un plano perpendicular a ese eje se especifica como σh (horizontal)
A cada operación de simetría se le puede asignar un operador. Un operador mecano-
cuántico opera sobre funciones, mientras que una operación de simetría opera sobre puntos,
para cada operación de simetría R̂ se define un operador Ô R . La operación de simetría R̂
transforma un punto situado en (x,y,z) en otro situado en (x’,y’,z’)

Capítulo. 7. Simetría Molecular 2

 R̂(x, y, z) → (x' , y' , z' ) [7.1]

Se define el operador asociado a esa operación de simetría como:

Ô R f(x' , y' , z' ) = f(x, y, z) [7.2]

Es decir transforma la función en los puntos después de la operación de simetría en la

función antes de esa misma operación.
Como ejemplo supongamos que se tiene la función 2py. Si se realiza una rotación de 90
grados alrededor del eje z, el orbital 2py se transforma en el 2px. El operador asociado a esa
rotación de 90 grados será:

Ô C 4 (z) 2p x = 2p y [7.3]

y Fig. 7.4. Efecto del

y
operador Ô C 4 ( z )
OC4(z)

x x

En el caso de la inversión, se tiene :

î (x, y, z) → (-x,-y,-z) [7.4]

El operador asociado a la inversión es:

Ô i f (− x ,− y,−z) = f ( x , y, z) [7.5]

Lo que muestra claramente que el operador Ô i es el operador paridad ( Π̂ , es decir

aquel operador que transforma f(x,y,z) en f(-x,-y,-z)). Si se realiza la operación de inversión
de un orbital px se obtiene el orbital – px , esto implica que Ô i p x = −p x

Evidentemente como se han definido estos operadores, no afectan a las coordenadas de

spin de los orbitales.

Cuando un sistema está caracterizado por las operaciones de simetría R̂ 1 , R̂ 2 ... los
operadores correspondientes a esas operaciones de simetría conmutan con el hamiltoniano. Si
una molécula tiene centro de simetría, el operador Π̂ conmuta con el hamiltoniano
electrónico de la molécula. Se pueden elegir las funciones de onda como pares o impares de
acuerdo con los valores propios de Π̂ .

1.2) Producto de operaciones de simetría

Se define producto de dos operaciones de simetría a la aplicación sucesiva de esas dos

operaciones.

Capítulo. 7. Simetría Molecular 3

 En la molécula de BF3 vista anteriormente existe tres ejes C3 si se realizan tres
rotaciones sucesivas de uno de ellos se obtiene exactamente la misma geometría que la inicial,
es decir se ha realizado la operación identidad ( Ĉ 33 = Ê ).
Los reflexiones sucesivas sobre el mismo plano o dos inversiones también serán la
operación identidad ( σˆ 2 = î 2 = Ê ).
La molécula de benceno, presenta un eje C6 perpendicular al plano molecular. Si se
realizan dos rotaciones de 60º es como realizar una rotación de 120º, lo que implica que
Ĉ 62 = Ĉ 3 . Por la misma razón Ĉ 36 = Ĉ 2 . Esto implica que un eje de simetría C6 también es C2
y C3.
Se ha viso anteriormente que Ŝ n = σˆ Ĉ n . Se puede demostrar que Ŝ 2 = σˆ Ĉ 2 = î . Una
rotación de 180 alrededor del eje z modifica las coordenadas (x,y,z) en (-x,-y,z). Una posterior
reflexión sobre un plano perpendicular al eje z transformará las coordenadas en (-x,-y,-z) que
equivale a la inversión.
Por regla general las operaciones de simetría no conmutan.

2) Grupos puntuales de simetría

El conjunto de todas las operaciones de simetría de una molécula forma un grupo

matemático. Los grupos de simetría de las moléculas reciben el nombre de grupos puntuales.
Existen cinco grandes grupos de simetría y toda molécula ha de pertenecer a alguno de ellos.

I. Grupos que no tienen ejes Cn

• C1. La molécula no tiene ningún elemento de simetría. La única operación de
simetría del grupo es la operación identidad. Un ejemplo de este grupo es la
molécula de CHFClBr.
• Cs. La molécula sólo tiene un plano de simetría, que es el plano molecular. Las
operaciones de simetría son Ê y σ̂ . Como ejemplo se puede citar la molécula de
ClOH.
• Ci La molécula presenta únicamente un centro de inversión. Un ejemplo es la
conformación del CHClF-CHClF que aparece en la figura.

H F
O Cl H
C Fig. 7.5. Moléculas del
Br H Cl
F
Cl H Cl grupo I
F
C1 Cs
Ci
II Grupos con un solo eje Cn
• Cn (n=2, 3, …). La molécula presenta únicamente un eje Cn. Los elementos de
simetría son Ĉ n , Ĉ 2n ,..., Ĉ nn −1 , Ê
• Cnh (n=2, 3, …). La molécula presenta un plano de simetría y un eje Cn
perpendicular al mismo. Ya que σˆ h Ĉ n = Ŝ n el eje Cn es también eje Sn. Si n es par,
el eje Cn es también C2 y también es S2, lo que implica que la molécula tiene centro
de inversión (visto anteriormente). El grupo C1h coincide con el grupo Cs)
• Cnv (n=2, 3, …). La molécula tiene un eje Cn y n planos de simetría verticales. La
intersección de los n planos forma el eje Cn.
• Sn (n=4, 6,…). La molécula presenta un eje Sn. Si n es impar, tenemos que:

Capítulo. 7. Simetría Molecular 4

 Ŝ n = σˆ h Ĉ n → Ŝ nn = (σˆ h Ĉ n ) n = σˆ h Ĉ n σˆ h Ĉ n ...σˆ h Ĉ n = σˆ nh Ĉ nn

La última igualdad es cierta ya que ambas operaciones conmutan (Cn sólo afecta a x
e y, mientras que σ sólo afecta a la coordenada z). Por otra parte se sabe que
Ĉ nn = Ê y σˆ nh = σˆ h (si n es impar). Esto implica que existe un plano de simetría
horizontal. Por otra parte :
Ŝ nn +1 = Ŝ nn Ŝ n = σˆ h Ŝ n = σˆ h σˆ h Ĉ n = Ĉ n
También tiene un eje Cn, lo que implica que coincide con el grupo Cnh.
Si n es par, Ŝ 2 = î , el grupo S2 es igual al Ci. Esto implica que n sólo puede tomar
los valores 4, 6, …
F

H H F F
N
O O H
H
H
F H
H

C2 C2h C3v
F
F S4
Fig. 7.6. Moléculas del grupo II

III Grupos con un eje Cn y n ejes C2

• Dn (n=2,3,…). La molécula presenta un eje Cn y n ejes C2 perpendiculares al
primero y no presenta ningún plano de simetría
• Dnh (n=2,3,…). La molécula tiene un eje Cn, n ejes C2 y un plano de simetría
perpendiculares al eje Cn es también un eje Sn. También presentan n planos de
simetría perpendiculares, que pasan por los ejes Cn y C2 Si n es par, el eje Cn es C2 y
S2 y la molécula tiene centro de simetría..
• Dnd (n=2,3,…). La molécula presenta un eje Cn, n ejes C2 y n planos de simetría
verticales que pasan por el eje Cn y bisectan los ángulos entre los ejes C2
adyacentes. Los n planos verticales reciben el nombre de planos diagonales (σd). El
eje Cn es también un eje S2n
C2
H
H H
Cl Cl
Au Fig. 7.7. Moléculas
Cl Cl H H del grupo III
H

D4h D6h D3d

IV Grupos con más de un eje Cn (n>2)

Estos grupos están relacionados con las simetrías de los denominados sólidos
platónicos, es decir, aquellos sólidos que presentan polígonos regulares enlazados. Hay cinco
ejemplos, el tetraedro, el cubo, el octaedro, el dodecaedro pentagonal y el icosaedro.
• Td . La molécula tiene forma de tetraedro regular, como por ejemplo el metano.
Presenta 4 ejes C3 (sobre cada enlace C-H), tres ejes S4 que son también ejes C2
(unen puntos medios de aristas opuestas) y seis planos de simetría (cada uno de
ellos contiene dos enlaces C-H).

Capítulo. 7. Simetría Molecular 5

 • Od . La molécula tiene forma de cubo o de octaedro (ambos presentan los mismos
elementos de simetría ya que son cuerpos que se denominan duales ya si se unen
los puntos medios de las caras de un cubo se obtiene un octaedro y viceversa).
Tienen centro de simetría, tres ejes C4 (pasan por los centros de las caras y son a su
vez C2 y S4), cuatro ejes C3 (pasan por los vértices opuestos y son también S6), seis
ejes C2 (unen los puntos de las aristas opuestas), tres planos de simetría (paralelos a
las caras) y seis planos de simetría (pasan por aristas opuestas).
• Kh (o R3). Es el grupo de simetría de una esfera. No es importante en moléculas
aunque si lo es en átomos.
• Jh . Es el grupo de simetría dodecaedro y del icosaedro. No es importante en
moléculas.

V Moléculas lineales
Las moléculas lineales tienen un eje C∞ (que coincide con el eje molecular) e infinitos
planos de simetría que contienen ese eje.
• C∞v . La molécula no es simétrica, es decir no presenta centro de inversión.
• D∞h . La molécula presenta un centro de simetría. También tiene un plano σh e
infinitos ejes C2 (perpendiculares al eje C∞)

Para determinar el grupo de simetría de una molécula se puede emplear el diagrama de

flujo que aparece en la figura 8. Asimismo también se puede determinar ese mismo grupo con
el resumen de las formas que aparece en la figura 9.

3) Propiedades de grupo

Ya que las operaciones de simetría que presenta una molécula forman un grupo,
conviene recordar algunas definiciones y propiedades que presentan estos conjuntos de
elementos. Se define orden del grupo (h) como el número de elementos que lo forman.
Los elementos de un grupo deben cumplir las siguientes propiedades:
• El producto de dos elementos del grupo o el cuadrado de cualquiera de ellos debe ser
otro elemento del grupo. Por regla general el producto no es conmutativo.
• Uno de los elementos del grupo debe ser conmutativo con todos los demás y dejarlos
invariantes. Es el que se denomina elemento identidad (E).
• Se cumple la ley asociativa de la multiplicación.
• Cada elemento tiene su inverso (recíproco) que también es un elemento del grupo.
Un elemento por su inverso siempre genera el elemento unidad.

Como ejemplo se puede tomar la molécula de amoniaco y ver los elementos de simetría
que posee. A partir de esos elementos se puede formar la tabla de multiplicación del grupo.
σv
σ'v -
C3 A σ''v
N Fig. 7.8: Elementos de
N C simetría del amoniaco (C3v)
A
B C B
C+
3

Capítulo. 7. Simetría Molecular 6

 Molécula

sí no
lineal ?

sí no
D∞h i? C∞v sí m Cn
(n>2, m≥2)

sí no
i? Td
sí no no
Ih Cs ? Oh

sí sí
Cn ⊥ n C2? Cn ?
sí
Dnh σh ? no no
sí sí
no σh? Cnh σ? Cs
sí
Dnd n σd ? no no
sí sí
no n σv ? Cnv i? Ci

Dn no no
no sí
Cn S2n ? S2n C1

Fig. 7.9. Diagrama de flujo para determinar el grupo de simetría de las moléculas

Capítulo. 7. Simetría Molecular 7

 2 3 4 5 6

Cn

Dn

Cnv (piramide)

Cnh

Dnh (plano o bipiramide)

Dnd

S2n

Fig. 7.10. Resumen de las formas correspondientes a los distintos grupos.

Capítulo. 7. Simetría Molecular 8

 Ĉ 3+ se refiere a una rotación de 120 grados en sentido contrario de las agujas del reloj y
Ĉ 3− es una rotación en sentido de las agujas del reloj. Es evidente que Ĉ 3+ seguido de Ĉ 3−
genera la identidad. También es evidente que Ĉ 3− = Ĉ 3+ Ĉ 3+
Si se realizan las operaciones siguientes:
+
Ĉ 3 σv ˆ
(N,A,B,C,) → (N,C,A,B) → (N,C,B,A) [7.6]

Estas operaciones equivalen a:

σv ˆ ''
(N,A,B,C) → (N,C,B,A) [7.7]

Esto implica que σˆ 'v' = σˆ v Ĉ 3+

Con consideraciones similares a las realizadas, se pude construir la tabla de
multiplicación del grupo que está formado por todos los productos de las diferentes
operaciones de simetría.

(seg.) (primero) E C3 + C3 - σv σ’v σ’’v

E E C3 + C3 - σv σ’v σ’’v
C3 + C3 + C3 - E σ’v σ’’v σv
C3 - C3 - E C3 + σ’’v σv σ’v
σv σv σ’’v σ’v E C3 - C3 +
σ’v σ’v σv σ’’v C3 + E C3 -
σ’’v σ’’v σ’v σv C3 - C3 + E

4) Representación de las transformaciones

Todas las operaciones de simetría de un grupo pueden representarse mediante una

matriz representativa de la transformación (DR).
Supongamos que se toman los orbitales 1s de los diferentes átomos que forman el
amoniaco y se estudia como se ven afectados por las diferentes operaciones de simetría.
Una de las posibles operaciones es la reflexión en un plano, que generaría:

σ̂ v (sN,sA,sB,sC) = (sN,sA,sC,sB) [7.8]

Esto se puede representar mediante el siguiente producto:

s N  1 0 0 0 s N 
     
sA  0 1 0 0 sA 
s  = 0 s  [7.9]
0 0 1
 C    B
s  0 0 1 0  s 
 B   C

La matriz de cuatro por cuadro D(σv) es la matriz representativa de dicha operación de

simetría.
Si se realiza la operación de simetría Ĉ 3+ se obtiene:

Capítulo. 7. Simetría Molecular 9

 Ĉ 3+ (sN,sA,sB,sC) = (sN,sC,sA,sB) [7.10]

s N  1 0 0 0 s N 
     
sC  0 0 0 1 sA 
s  = 0 s  [7.11]
1 0 0
 A    B
s  0 0 1 0  s 
 B   C

Mediante un procedimiento análogo pueden obtenerse las otras matrices:

1 0 0 0 1 0 0 0
   
0 1 0 0 - 0 0 1 0
D(E) =  D(C3 ) =  [7.12]
0 0 1 0 0 0 0 1
   
0 0 0 1  0 1 0 0 
 

1 0 0 0 1 0 0 0
   
0 0 0 1 0 0 1 0
D(σ’’v) =  D(σ’v) =  [7.13]
0 0 1 0 0 1 0 0
   
0 1 0 0  0 0 0 1 
 

Esta representación matricial depende del tipo de bases empleado. Si en lugar de

emplear los orbitales 1s se hubieran empleado otra base (por ejemplo orbitales 2px) las
matrices podrían ser diferentes.
Se denomina carácter de una operación (χ) a la suma de los elementos que forman la
diagonal principal, es decir la traza de la matriz.
En el grupo C3v los caracteres son:

D(E) D(C3+) D(C3-) D(σv) D(σ’v) D(σ’’v)

χ → 4 1 1 2 2 2

Las operaciones que tienen el mismo carácter se dice que son de la misma clase, es
decir las rotaciones pertenecen a la misma clase (lo cual es lógico) y lo mismo ocurre con las
reflexiones. Esto indica que se tienen tres clases diferentes.

5) Representaciones irreducibles

Las matrices obtenidas en el apartado anterior dependen del tipo de bases empleadas. En
nuestro caso todas son tetradimensionales, es decir son matrices de 4x4, pero todas tienen la
misma forma:

1 0 0 0 
 
0 X X X
0 X X X
 
0 X X X
 

Capítulo. 7. Simetría Molecular 10

 Esto demuestra que el orbital 1s del N no se mezcla con los otros. Esto indica que las
base se puede dividir en dos diferentes, una formada por un orbital (1sN ) y la otra formada
por los otros tres (1sA, 1sB y 1sC).
Las nuevas matrices son:

- base 1sN: D(E) D(C3+) D(C3-) D(σv) D(σ’v) D(σ’’v)

1 1 1 1 1 1
χ → 1 1 1 1 1 1

La representación que tiene todos los elementos igual a 1 se denomina representación

infiel y evidentemente es irreducible, es decir no se puede reducir en matrices de menor
dimensión.

- base 1sA,1sB,1sC :
D(E) D(C3+) D(C3-) D(σv) D(σ’v) D(σ’’v)
1 0 0  0 0 1  0 1 0 1 0 0  0 1 0 0 0 1
           
 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 1 0 0 0 1 0
0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0
           
χ → 3 0 0 1 1 1

Esta reducción se puede denotar:

D(4) = D(1) + D(3) [7.14]

La representación D(3) se puede reducir si se realiza una modificación de las bases y se

toman las bases:

s1 = sA + sB + sC s2 = 2 sA – sB – sC s3 = sB – sC [7.15]

Si se realiza una operación de simetría con estas nuevas bases:

ˆ
σv
s1 = sA + sB + sC → sA + sC + sB = s1
σˆ v
s2 = 2 sA – sB – sC → 2 sA – sC – sB = s2
σˆ v
s3 = sB – sC → sC – sB = – s3

Se tendrá:

 s1   1 0 0   s1 
    
 s 2  = 0 1 0  s 2  [7.16]
 − s   0 0 − 1  s 
 3   3 

De igual forma se pueden obtener todas las matrices

D(E) D(C3+) D(C3-)
1 0 0 1 0 0  1 0 0 
     
 0 1 0  0 −1 / 2 −1 / 2  0 −1 / 2 1 / 2 
0 0 1  0 3 / 2 −1 / 2   0 − 3 / 2 −1 / 2
     
χ → 3 0 0

Capítulo. 7. Simetría Molecular 11

 (σv) D(σ’v) D(σ’’v)
1 0 0  1 0 0  1 0 0 
     
0 1 0   0 −1 / 2 1 / 2  0 −1 / 2 −1 / 2
 0 0 −1  0 3 / 2 1 / 2 0 − 3 / 2 1/ 2 
     
χ → 1 1 1

Esto permite hacer una nueva reducción (D(3) = D(1) + D(2) )

Este procedimiento permite ir reduciendo las dimensiones de las matrices hasta llegar a
representaciones irreducibles. Los caracteres de esas operaciones (las trazas de las matrices)
forman las tablas de caracteres de representaciones irreducibles.
No es fácil la obtención de esas tablas. Para su obtención se puede emplear el
denominado Gran Teorema de la Ortogonalidad.
Si se define h como el orden del grupo (número de operaciones de simetría), li es la
dimensión de la representación i (orden de cada una de las matrices), R las diversas
operaciones de simetría del grupo y Γi(R)mn es el elemento que ocupa la fila m y la columna n
correspondiente a una operación R de la representación irreducible i. El Gran Teorema de la
Ortogonalidad indica que:

h
∑ [Γ (R ) ][Γ (R ) ]
*
i mn j m 'n ' = δ ij δ mm ' δ nn ' [7.17]
R lil j

Si todos los números son reales, se puede eliminar el asterisco.

A partir de este teorema se pueden obtener cinco reglas para la obtención de los
caracteres de las representaciones irreducibles

1) El número de representaciones irreducibles de un grupo es igual al número de clases

del mismo.
2) En una representación (reducible o irreducible) los caracteres de todas las
operaciones que pertenecen a la misma clase son idénticos.
3) La suma de los cuadrados de las dimensiones de las representaciones irreducibles es
igual al orden del grupo.

∑l
i
2
i =h [7.18]

4) La suma de los cuadrados de los caracteres por el número de elementos de cada clase
(gR) es igual al orden del grupo.

∑χ
R
2
i (R ) g R = h [7.19]

5) Los vectores cuyas componentes son los caracteres de dos representaciones

irreducibles diferentes son ortogonales.

∑g
R
R χ i (R ) χ j (R ) = 0 [7.20]

Teniendo en cuenta estas reglas se puede calcular fácilmente las tablas de caracteres de
los diferentes grupos. Si se considera el grupo C3v se vio anteriormente que tiene 6 elementos

Capítulo. 7. Simetría Molecular 12

de simetría agrupados en tres clases (E, 2C3 y 3σϖ), esto implica que tendrá tres
representaciones irreducibles. La tercera regla (ecuación 7.18) indica que:

l 12 + l 22 + l 32 = h = 6

Ya que li tienen que ser números enteros positivos, los únicos valores posibles de li son:

l1 = 1 l2 = 1 l3 = 2

La primera representación siempre tiene todos caracteres iguales a 1.

E 2C3 3σv
Γ1 1 1 1

Estos caracteres cumplen la regla 4 (ecuación 7.19)

12 + 2 (1)2 + 3 (1)2 = 6

Los caracteres de la segunda representación (1, χ2(C3) y χ2(σv)) deben cumplir las
reglas 4 y 5 (ecuaciones 7.19 y 7.20).

12 + 2 [χ2(C3)]2 + 3 [χ2(σv)]2 = 6 1 1 + 2 1 [χ2(C3)] + 3 1 [χ2(σv)] = 0

Los valores de los caracteres son: χ2(C3) = 1 ; χ2(σv) = -1

La segunda representación será:

E 2C3 3σv
Γ2 1 1 -1

Los caracteres de la tercera representación (1, χ3(C3) y χ3(σv)) deben cumplir las reglas
4 y 5 (ecuaciones 3.18 y 3.19).

22 + 2 [χ3(C3)]2 + 3 [χ3(σv)]2 = 6 1 2 + 2 1 [χ3(C3)] + 3 1 [χ3(σv)] = 0

Los valores de los caracteres son: χ3(C3) = - 1 ; χ3(σv) = 0

La tercera representación será:

E 2C3 3σv
Γ3 2 -1 0

Según se ha demostrado, la tabla de caracteres del grupo C3v es:

E 2C3 3σv
Γ1 1 1 1
Γ2 1 1 -1
Γ3 2 -1 0

La nomenclatura empleada para especificar las representaciones irreducibles (Γi) es

anticuada y actualmente se emplea otra nomenclatura que sigue las reglas:

Capítulo. 7. Simetría Molecular 13

 • Se emplea las letras A y B para especificar las representaciones unidimensionales, E
para las bidimensionales y T para las tridimensionales.
• Se emplea la letra A si la rotación respecto al eje principal Cn es simétrica (χ(Cn) = 1)
y B si es antisimétrica (χ(Cn) = - 1)
• En las representaciones A y B se emplea el subíndice 1 y 2 si es simétrica o
antisimétrica respecto a un eje C2 perpendicular al eje principal. Si no existe ese eje,
se toma un plano σv.
• Se emplea ‘ i “ si la representación es simétrica o antisimétrica respecto a la reflexión
sobre un plano horizontal.
• Si la molécula presenta centro de inversión, se emplean los subíndices g (gerade, que
significa par en alemán) o u (ungerade, impar en alemán) dependiendo de que sea
simétrica o antisimétrica con respecto a la inversión.
• Los subíndices para las representaciones E y T siguen unas reglas ligeramente más
complicadas.

En las tablas de caracteres aparecen diferentes zonas. Así por ejemplo la tabla
correspondiente al grupo C3v es:
C3v E 2 C3 3 σv
A1 1 1 1 z x2+y2 , z2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x,y) (Rx,Ry) (x2-y2,xy) (xz,yz)
I II III IV

• I: símbolo de las representaciones irreducibles.

• II: caracteres de las representaciones irreducibles.
• III: coordenadas cartesianas (x,y,z) y rotaciones respecto a los ejes (Rx,Ry,Rz). La
coordenada z no se intercambia con las otras y se comporta como la representación
A1, es decir es simétrica respecto a todas las operaciones de simetría. Rz tampoco se
intercambia con las otras rotaciones y es simétrica respecto a E y C3 y antisimétrica
respecto a σv. Los orbitales px, py y pz se pueden asimilar a las coordenadas (x,y,z).
Las coordenadas (x,y) y las rotaciones (Rx,Ry) se intercambian dependiendo de la
operación.
• IV: similar al apartado anterior pero referido a los cuadrados y productos binarios
(que pueden asimilarse a los orbitales d).

6) Matrices

Las matrices son un conjunto de elementos dispuestos en filas y columnas que tienen
unas reglas especiales para combinarse entre ellos.
Las matrices cuadradas son aquellas que tienen el mismo número de filas que de
columnas. Una matriz de este tipo vendrá dada por:

 M 11 M 12 ... M 1n 
 
M M 22 ... M 2 n 
M =  21
... ... ... ... 
 
M M n2 ... M nn 
 n1

El elemento Mrs se encuentra en la fila r y en la columna s.

Capítulo. 7. Simetría Molecular 14

 Dos matrices M y N son iguales si todos los elementos de la matriz M son iguales a los
elementos de la matriz N, es decir, Mrs = Nrs .
Se define suma de dos matrices a una tercera matriz obtenida sumando los elementos de
ambas matrices que ocupan las mismas posiciones, es decir si L = M + N los elementos de L
se obtienen mediante la expresión Lrs = Mrs + Nrs .

 1 2 3 10 12 13   1 + 10 2 + 12 3 + 13   11 14 16 
       
M =  4 5 6 N = 14 15 16  → L =  4 + 14 5 + 15 6 + 16  =  18 20 22 
7 8 9 17 18 19   7 + 17 8 + 18 9 + 19   24 26 28 
       

Se define producto de dos matrices (con elementos Mrs y Nrs) a una tercera matrices tal
que sus elementos vienen dados por la expresión: L rs = ∑ M rp N ps , es decir se multiplican
p

las filas de la primera matriz por las columnas de la segunda.

 1 2 3  10 12 13   1x10 + 2 x14 + 3x17 1x12 + 2 x15 + 3x18 1x13 + 2 + 16 + 3x19 

    
MN = 4 5 6 14 15 16 = 4 x10 + 5x14 + 6 x17 4 xx12 + 5x15 + 6 x18 4 x13 + 5 x16 + 6 x19
    
 7 8 9 17 18 19   7 x10 + 8x14 + 9 x17 7 x12 + 8x15 + 9 x18 7 x13 + 8x16 + 9 x19 

Por regla general la multiplicación de matrices no es conmutativa.

Matriz diagonal es aquella que los elementos que no están en la diagonal principal son
cero, es decir Mrs = 0 si r≠s
La matriz unidad (1)es la matriz diagonal cuyos elementos de la diagonal principal son
igual a 1.

1 0 0
 
1 =  0 1 0
0 0 1
 

Matriz traspuesta es la matriz que se obtiene al intercambiar filas por columnas

(Nrs→Nsr):

1 2 1 3
N =   → Ñ =  
3 4  2 4

Matriz inversa es aquella que al multiplicarla por la derecha o por la izquierda con la
matriz inicial da la matriz unidad, es decir:

N N-1 = N-1 N = 1

Para calcular la matriz inversa hay que realizar los siguientes pasos:

a) Se calcula el determinante de la matriz

1 2 1 2
N =   → det N = 1x 4 − 3x 2 = −2
3 4 3 4

Capítulo. 7. Simetría Molecular 15

 Si el determinante de N hubiera sido igual a cero, N sería una matriz singular y no
tendría inversa.

b) Se forma la transpuesta de N y se calcula la matriz Ñ’ de tal manera que sus

elementos Ñ’rs sean los cofactores de Nrs (el determinante formado a partir de la matriz
eliminando la fila r y la columna s y multiplicando por (-1)r+s)

 1 3  4 − 2
Ñ =   → Ñ' =  
 2 4 −3 1 

c) La inversa de N es igual a la matriz Ñ’ dividida por el det N.

 4 − 2
 
 − 3 1   − 2 1 
N −1 = = 
−2  3 / 2 −1 / 2

Capítulo. 7. Simetría Molecular 16