Termodinámica del equilibrio Profesor: Alı́ Lara

solución lı́quida no ideal

1. Propiedades de Exceso
Para evaluar las propiedades termodinámicas de una solución lı́quida no ideal debemos aplicar
una metodologı́a de análoga al caso de gases, es decir a partir de las soluciones ideales lı́quidas
determinaremos cuanto es la desviación del comportamiento de la solución no ideal lı́quida para
luego determinar la propiedad de interés.
Entonces para una solución ideal;
id
Gi = RT ln fi xi (1)

Al igual que para mezclas no ideales de gases para una solución no ideal lı́quida podemos definir
que;
Gi = RT ln fˆi (2)
Al restar estas ecuaciones;
id fˆi
Gi − Gi = RT ln (3)
fi xi
donde la relación adimensional fˆi /fi xi = γi se denomina coeficiente de actividad y nos cuantifica
directamente la desviación del comportamiento de una solución real con respecto al comportamien-
to ideal, siempre y cuando la solución ideal se comporte en el sentido de la Ley de Lewis-Randall.
Estas desviaciones para soluciones lı́quidas en especial puede
ser negativa o positiva con respecto al comportamiento ideal y
para determinarlo nos apoyamos en el coeficiente de actividad.
Cuando;

ln γi > 0 → desviacin es positiva, γi > 1

ln γi < 0 → desviacin es negativa, γi < 1

En la figura adyacente se muestra, para una solución binaria,

como son las desviaciones positivas y negativas con respecto
a una solución lı́quida ideal que se comporta segn la ley de
Lewis/Randall y Henry, espectivamente. Algo que no podemos
pasar por alto o aclarar por completo es que la selección del estado de referencia, para un fluido
real necesitamos especificar;
presión
Temperatura
Estado de agregacin
Por lo general, un estado de referencia común es una T conveniente y una presión de 1 bar y
como fluido podra ser gas ideal o un lı́quido puro. Lo importante es destacar que una vez selec-
cionado el estado de referencia debe ser mantenido durante la resolución de problema de interés.

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Sin embargo, nos falta saber como relacionar el γi con el resto de las propiedades termodinámicas.
Para ver esta dependencia partiremos de una función de estado (nG)/RT cuya derivada total serı́a;
( )
nG 1 nG
d = d (nG) − dT (4)
RT RT RT 2
∑ ∑ ∑
Por Euler: nG = ni Gi ⇒ d (nG) = ni dGi + Gi dni
i i i
Por definición: nG = nH − T (nS)
si sustituyo estas ecuaciones en (4)
( ) [ ]
nG 1 ∑ ∑ nH nS
d = ni dGi + Gi dni − 2
dT + dT (5)
RT RT i i
RT RT

Sabiendo que dGi = V i dP − S i dT y al sustituirlo en (5) me queda;

( ) [ ]
nG 1 ∑ ∑ ∑ nH nS
d = ni V i dP − ni S i dT + Gi dni − 2
dT + dT
RT RT RT RT
[ i i i
]
1 
∑ (nH) (nS) 
dT dT
= (nV ) dP −  (nS) + Gi dni − dT + 
RT i
RT 2 RT
( ) ∑ Gi
nG (nV ) (nH)
d = dP − dT + dni → válida para sol. real (6)
RT RT RT 2 i
RT

Si escribo (6) para una solución ideal;

( ) ∑G id
nGid (nV )id (nH)id
d = dP − dT + i
dni (7)
RT RT RT 2 i
RT

Si resto (6) de (7) miembro a miembro;

( ) ( ) ( )
nG − nGid nV − nV id nH − nH id ∑ Gi − Gid
d = dP − 2
dT + i
dni (8)
RT RT RT i
RT

( ) ∑G E
nGE (nV )E (nH)E
d = dP − 2
dT + i
dni (9)
RT RT RT i
RT

Donde el superı́ndice E indica que es una propiedad de exceso y se define en forma general
para una propiedad termodinámica arbitraria M como;

M E ≡ M − M id

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 En general, una propiedad de exceso M E se defi-
ne como el residuo de la propiedad en su estado real
M (T, P, n1 , · · · nn ) M (T, P, x1 , · · · xn ) relativo a una solu-
ción ideal a la misma T , P y composición de la mezcla
original. La desviación de una mezcla del comportamiento
ideal se denomina funcin exceso. Estas funciones suelen ser
complicadas, son no lineales con respecto a la composición,
temperatura y presión y se obtienen la mayorı́a de las veces
mediante experimentación.
Si se escribe la ecuación (9) en forma intensiva, nos que-
da: ( E) ∑ µE
G VE HE
d = dP − 2
dT + i
dxi (10)
RT RT RT i
RT

∑ ∑
donde V E = Vm − Vmid = xi V i − xi Vi = ∆Vm
∑ ∑
H E = Hm − Hm
id
= xi H i − xi Hi = ∆Hm
E fˆi
G = µi − µid
i = RT ln = RT ln γi
xi fi
De forma tal que tengo una relación directa entre el potencial quı́mico de exceso y el coeficiente
de actividad; ( ( ))
µEi ∂ nGE /RT
= = ln γi (11)
RT ∂ni
T,P,nj