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Libro Condicion de Proton Olivi
Libro Condicion de Proton Olivi
SOLUCIÓN ACUOSA.
APLICACIONES DE LA CONDICIÓN
DE PROTÓN.
Alejandro C. Olivieri
A la calle Urquiza
UNIVERSIDAD NACIONAL DE ROSARIO
FACULTAD DE CIENCIAS BIOQUÍMICAS Y
FARMACÉUTICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA
ÁREA QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL
Autoridades
Alejandro C. Olivieri
Licenciado en Química Industrial
Doctor
Profesor Titular
Investigador Independiente de CONICET
Prefacio
Los equilibrios ácido base en solución acuosa ocupan un lugar destacado
en diversas ramas de la Química, la Bioquímica y la Biología. El pH de una
solución que contiene una mezcla de ácidos y bases es una pieza clave en
procesos complejos e importantes tales como:
Descripción de la Sección 1
* ¿Qué es la CP?
* ¿Cómo se obtiene la CP?
* ¿Cómo se interpreta la CP de una dada
solución?
* ¿Cómo se aplica a la resolución de
problemas de equilibrio ácido–base?
1.2. Método para Obtener la Condición de Protón en Diferentes
Casos
Las siguientes reglas permiten obtener, en general, la CP de una mezcla
de ácidos y bases:
1) Escribir el/los balance/s de masa (BM).
2) Escribir el balance de cargas (BC).
3) Analizar el BC. Si figuran en él concentraciones de especies
originales, despejar dichas concentraciones del BM y reemplazarlas en el BC.
4) Despejar [H+]. La ecuación obtenida es la CP.
La CP no debe contener concentraciones de especies originales (hay, sin
embargo, excepciones, que serán analizadas a su debido tiempo). A continuación
estudiaremos varios ejemplos. En cada uno de los ejemplos siguientes,
seguiremos los pasos 1) a 4) indicados arriba:
Caso 1
[H+] = C + [OH–]
4) Por lo tanto:
Caso 2
4) Por lo tanto:
Caso 4
Caso 4a
Caso 4b
Caso 5
4) Por lo tanto:
Caso 6
4) Por lo tanto:
Caso 1
[H+] = C + [OH–]
Caso 2
HAc Ac– +1
H2O OH– +1
Caso 3
Ac– HAc –1
H2O OH– +1
Caso 4
Caso 4a
Ac– + H+ = HAc
Inicial Ca+Cb Ca
Reacción –Ca –Ca +Ca
Final Cb Ca
HCl Cl– +1
Ac– HAc –1
H2O OH– +1
Caso 4b
CP: [H+] = [Ac–] + [OH–] – Cb. Esta CP contiene el término –Cb, que
sugiere (ver recuadro correspondiente a la Primera Forma General de la CP) la
presencia original de NaOH de igual concentración. Por ello, a pesar que las
especies originales eran HAc Ca y NaAc Cb, la CP indica, en cambio, que debe
considerarse como nivel de referencia una solución de HAc (Ca + Cb) y NaOH de
concentración Cb. Análogamente al caso anterior, si consideramos la reacción
entre HAc y NaOH de estas concentraciones:
NaOH Na+ –1
HAc Ac– +1
H2O OH– +1
Caso 5
NH4+ NH3 +1
Ac– HAc –1
H2O OH– +1
Y la CP será:
Caso 6
e incluimos al H+ dentro de los ácidos (es el ácido conjugado del H2O), llegamos
a la siguiente ecuación:
b + Σ[Ácidos] = Σ[Bases] + a
Caso 1
HCl de concentración C. Considerando como reactivos a las especies
originales que conforman el nivel de referencia hay sólo dos reacciones: las
disociaciones del HCl y del agua. A continuación escribimos las reacciones y sus
correspondientes constantes de equilibrio (que más adelante se usarán para la
resolución del problema).
Ácidos Bases
HCl H2O
H2O
Ácidos Bases
Hac H2O
H2O
Caso 3
Ácidos Bases
H2O Ac–
H2O
Caso 4
Ácidos Bases
H2O Ac–
H2O
Ácidos Bases
HAc H2O
H2O
Caso 5
Ácidos Bases
NH4+ Ac–
H2O H2O
CP: [H+] + [HAc] = [NH3] + [OH–]. Aquí quizás se aprecie con más
claridad el significado de la segunda interpretación. Hay 4 reacciones (N = 2; M
= 2). Cada una de las estequiometrías de cada una de las cuatro reacciones es un
caso particular de la CP (la estequiometría general), que se obtiene igualando
cada uno de los términos de la izquierda a cada uno de los de la derecha.
Caso 6
Ácidos Bases
HCO3– HCO3–
H2O H2O
Caso 1
[H+] = [Cl–] = C
Caso 2
[H+] = [Ac–]
Reemplazando en esta ecuación la concentración de Ac– en función de la
de HAc (el nivel de referencia), se obtiene:
[H+] = [HAc]Ka/[H+]
Ka = x2/(Ca – x)
donde x = [H+]. Para darnos una idea de lo buena que es la ecuación simplificada
en comparación con la cuadrática, la siguiente tabla nos muestra los pH
calculados para una solución 0.1 M de ácido débil en función de la Ka:
1 1.00 1.20
2 1.50 1.57
3 2.00 2.00
4 2.50 2.50
5 3.00 3.00
[HAc] = [OH–]
[H+] = (KwKa/C)1/2
Kw/Ka = x2/(Cb – x)
1 13.00 12.80
2 12.50 12.43
3 12.00 12.00
4 11.50 11.50
5 11.00 11.00
La aproximación sencilla funciona muy bien para valores de Kb de
alrededor de 10–2.
Caso 4
lo que nos conduce a [Ac–] = Cb. A partir del BM para el caso 4 notamos que
[HAc] = Ca. Reemplazando en la ecuación de la constante de disociación Ka las
concentraciones de HAc y Ac– por sus concentraciones analíticas y aplicando
logaritmo llegamos al pH de la solución reguladora:
pH = pKa + log(Cb/Ca)
Ka = (Cb + x)x/Ca – x)
donde x = [H+]. La tabla que sigue compara los valores de pH para distintos
valores de Ka usando las ecuaciones simple y cuadrática (Ca = Cb = 0.1 M):
pKa pH (Fórmula simple) pH (Fórmula cuadrática)
1 1.00 1.38
2 2.00 2.07
3 3.00 3.01
4 4.00 4.00
5 5.00 5.00
[Especie Original] = C
[HAc] = [NH3]
C [H+]/Ka = C [OH–]/Kb
de donde:
[H+] = (KwKa/Kb)1/2
5 7.13 7.13
6 7.63 7.63
7 8.13 8.13
8 8.63 8.63
9 9.13 9.13
¡Los pH son idénticos! Esto es así a pesar de que, por ejemplo, cuando el
pKa del ácido del que proviene el anión de la sal es 9, Keq = 0.55. La causa del
buen funcionamiento de la fórmula simple está en la estequiometría de la sal de
amonio. La concentración de protones no depende de los valores absolutos de las
concentraciones de amoníaco y amonio, sino de su cociente, y éste es constante e
independiente del grado de avance de la reacción principal. Cuando la
estequiometría no es 1:1, la ecuación sencilla falla.
Caso 6
C [H+]/Ka1 = C Ka2/[H+]
[H+] = (Ka1.Ka2)1/2
Ácidos Bases
H2SO3 H2O
H2O
nos lleva a las siguientes tres reacciones con que se interpreta la CP:
Reacción Keq
[HPO42–] = Cb
y por lo tanto, a partir del BM (y despreciando nuevamente productos de
reacción): [H2PO4–] = Ca. Reemplazando estas concentraciones en la expresión
de la Ka2, se obtiene (Ka2 = 6.3×10–8, Ca = 0.1 M, Cb = 0.1 M):
Ácidos Bases
H2PO4– H2PO4–
H2O H2O
Reacción Keq
Ácidos Bases
HCOOH Ac–
H2O B–
H2O
Reacción Keq
[HCOO–] = [HB]
[HCOOH]KaF/[H+] = [B–][H+]/KaB
Ácidos Bases
HB Ac–
H2O HCOO–
H2O
Ahora vemos que no hay ninguna reacción muy desplazada hacia los
productos, y que la de mayor avance es la primera, con lo que la CP simplificada
será:
[B–] = [HAc]
[HB]KaB/[H+] = [Ac–][H+]/KaA
[CO32–][H+]/Ka2 = (Kw/Kb)[NH4+]/[H+]
[NH4+] = C [NH3] = C
y esto no es más que una solución reguladora de NH4+/NH3 equimolar, por lo que
pH = (pKw – pKb) + log (C/C) = pKw – pKb = 14 – 4.74 = 9.26. Si revisamos los
casos 1 a 6 antes estudiados veremos que únicamente en el caso 1 hay una
reacción muy desplazada hacia la derecha, la disociación del HCl. Podría
argüirse que allí también debió cambiarse el nivel de referencia, de modo que el
equilibrio consistiese simplemente en la disociación del agua en presencia de una
cantidad C moles/L de H+. No hay nada extraño en esto último. Equivale a
reescribir la CP en la forma [H+] = (C + [OH-]), y considerar una única reacción,
la disociación del agua.
Revisando la tabla de reacciones y constantes para este caso, sin
embargo, vemos que la constante de equilibrio de la reacción principal es 0.09, lo
cual podría hacernos sospechar que las aproximaciones realizadas en el cálculo
del pH pueden no ser del todo válidas. Una aproximación mejor podría obtenerse
resolviendo el equilibrio:
Keq = KbKa2/Kw = (0.1 + x)x/(0.1 – x)2
en la que se forma el ácido débil diprótico H2CO3, que le confiere al agua "pura"
un pH ligeramente ácido. La constante de equilibrio de la reacción anterior puede
escribirse del siguiente modo:
KH = [H2CO3]/pCO2
[H2CO3] = 1.3×10–5 M
Reacción Keq
H2CO3 = HCO3– + H+ Ka1 = 4×10–7
H2CO3 = CO32– + 2H+ Ka1Ka2 = 2×10–17
H2O = H+ + OH– Kw = 1×10–14
[H+] = [HCO3–]
[H+] = [HCO3–] + C
por lo que:
Esta última ecuación permite el cálculo del pH de una lluvia ácida que
contiene C moles/L de ácido fuerte.
La lluvia ácida también afecta de un modo considerable a monumentos
históricos tales como esculturas, edificaciones y bajorrelieves realizados en
mármol o en otras formas de carbonato de calcio. El CaCO3 es una sal poco
soluble cuyo producto de solubilidad (Kps) es de 5×10–9. Su solubilidad puede
calcularse si se modifica el balance de cargas de la lluvia normal teniendo en
cuenta la presencia de iones Ca2+ provenientes del carbonato de calcio que se
disuelve en ella:
2[Ca2+] = [HCO3–]
KpsKa1/Ka2 = [Ca2+](2[Ca2+])2/[H2CO3]
y por lo tanto:
[Ca2+] = (KpsKa1[H2CO3]/4Ka2)1/3
Volumen de lluvia = A × h × t
donde t es el tiempo que se requiere para que la placa desaparezca bajo los
efectos de la lluvia. Igualando ambas expresiones y despejando t:
t = e × r /(M × h × s)
2[Ca2+] = [HCO3–] + C
C = 2s – (KpsKa1 × 1.33×10–5/Ka2s)1/2
0.004
Lluvia normal
Solubilidad / M
0.003
0.002
0.000
0.000
1 2 3 4 5 6
pH
Figura 1. Solubilidad del carbonato de calcio
(en moles/L) en función del pH de la lluvia.
...
la lluvia,
mar de arriba,
rosa fresca,
desnuda,
voz del cielo,
violín negro,
hermosura,
desde niño
te amo,
no porque seas buena,
sino por tu belleza.
...
"Oda a la lluvia"
Pablo Neruda, Seudónimo de Neftalí Ricardo Reyes (1904 - 1973),
poeta chileno. Premio Nobel de Literatura en 1971
1.10. Para quienes se interesan por la computación
Una pregunta que los alumnos formulan con ansiedad es la siguiente:
¿qué sucede si no puede suponerse que una de las reacciones está más desplazada
hacia los productos que las demás? ¿Qué sucede si hay dos reacciones con igual
(o similar) constante de equilibrio?
En esta sección intentaremos responder a estas preguntas resolviendo un
caso complejo sin hacer ninguna aproximación, es decir, teniendo en cuenta las
posibles contribuciones al pH de la solución que provienen de todas las
reacciones intervinientes.
Consideremos una solución de NH4H2PO4 de concentración C. Usaremos
la segunda forma de la CP, cuya forma general es:
[H+] = (A/B)1/2
donde :
B = 1 + [H2PO4–]/Ka1
CLS
INPUT "Concentracion: ", c
INPUT "Tolerancia: ", tol
phnew = 4.67
k1 = .0071: k2 = 6.3E–08: k3 = 4.2E–13: kw = 1E–14: kb = 1.8E–05
ka = kw / kb
DO
phold = phnew
h = 10 ^ (-phold)
nh4 = c * h / (h + ka)
d = h * h * h + k1 * h * h + k1 * k2 * h + k1 * k2 * k3
h2p = c * k1 * h * h / d
num = nh4 * ka + h2p * k2 + 2 * h2p * k2 * k3 / h + kw
den = 1 + h2p / k1
h = SQR(num / den)
phnew = -LOG(h) / LOG(10)
LOOP WHILE ABS(phnew - phold) > tol
PRINT "pH calculado: "; phnew
C pH (Simple) pH (Programa)
0.1 4.67 4.69
0.01 4.67 4.79
0.001 4.67 5.13
0.001 4.67 5.61
H2E+ = HE + H+ Ka1
HE = E– + H+ Ka2
[H+] = H0 = (Ka1Ka2)1/2
HE + HE = E– + H2E+
f0 = [1 + 2(Ka2/Ka1)1/2]–1
H1 + H2 = Ka1 – 4H0
H1H2 = Ka1Ka2
donde Ka1 y Ka2 son las constantes de disociación primera y segunda del
ácido fosfórico, y Kb es la constante básica del amoníaco.
[H+] = (Ka2Ka3)1/2
de donde:
[H+] = H0 = (Ka1Ka2)1/2
[H2E+] = [E–]
[HE][H+]/Ka1 = [HE]Ka2/[H+]
de donde:
[H+] = (Ka1Ka2)1/2
d) Reemplazando la concentración de protones H0 en la expresión de la
fracción f obtenemos:
f0 = (1 + Ka2/H0 + H0/Ka1)–1 =
= [1 + Ka2/(Ka1Ka2)1/2 + (Ka1Ka2)1/2 /Ka1]–1 =
= [1 + 2(Ka2/Ka1)1/2]–1
f0/2 = [2 + 4(Ka2/Ka1)1/2]–1 =
H0 = 1.0×10–8
H1 = 2.0×10–7
H2 = 5.0×10–10
Por lo tanto, los pKa de los grupos ionizables son 6.6 y 9.4
Si comparamos estos valores con los de la tabla, podemos concluir que
los dos grupos ionizables que probablemente están presentes en el centro
activo son el imidazol protonado y e–amonio.
Y finalmente:
[H+] = 2Kw/Kb
Reacción Keq
[H2PO4–] = [PO43–]
De donde:
[HPO42–][H+]/Ka2 = [HPO42–]Ka3/[H+]
Aplicaciones computacionales
1) E. R. Malinowski, "Methods for Calculating the pH of Aqueous
Solutions of Salts of Monoprotic Acids and Bases", J. Chem. Educ., 67,
502 (1990).
2) J. M. Campanario y R. Ballesteros, "A Short Program for the Automatic
Calculation of pH in Solutions Having Many Acids or Bases", J. Chem.
Educ., 67, 1036 (1987).
Lluvia ácida
1) V. A. Mohnen, "The Challenge of Acid Rain", Scientific American, 259,
30 (1988).
2) G. E. Likens, R. F. Wright, J. F. Galloway y T. J. Butler, "Acid Rain",
Scientific American, 241, 43 (1979).
3) C. M. Lagier y A. C. Olivieri, "Calculation of Solubilities of Carbonates
and Phosphates in Water as Influenced by Competitive Acid–Base
Equilibria", J. Chem. Educ., 67, 934 (1990).
4) A. Elena Charola, "Acid Rain Effects on Stone Monuments", J. Chem.
Educ., 64, 436 (1987).
Tema 2. Aplicación a Curvas de Titulación Ácido Base
2.1. Introducción
Las determinaciones analíticas basadas en reacciones ácido base
constituyen un capítulo fundamental de la Química Analítica Cuantitativa
clásica. La base sobre la cual se apoya el éxito de estas determinaciones es el
estudio de las propiedades de las llamadas curvas de titulación. La definición
general de una curva de titulación ácido base es aparentemente muy simple: se
trata de una gráfica del pH final obtenido al agregar un volumen variable V de
titulante (ácido o base fuerte) a un volumen inicial de titulado (base o ácido,
fuerte o débil). A partir de las propiedades teóricas de estas gráficas es posible
acceder a información de suma importancia, como el tipo de indicador visual que
deberá utilizarse en la detección del punto final de la titulación, el error que se
cometerá al usar tal o cual indicador, el peso equivalente de titulado que se
deberá usarse en el cálculo de su concentración, la factibilidad de que la
titulación se lleve a cabo en solución acuosa, etc.
Descripción de la Sección 2
BM: [Cl–] = Ca
[Na+] = Cb
BC: [H+] + [Na+] = [Cl–] + [OH–]
H+ + OH– = H2O
Inicial 0.066 M 0.033 M
Reacción –0.033 M –0.033 M
Final 0.033 M
quedando por lo tanto una solución de ácido fuerte de concentración 0.033 M.
Este es el mismo nivel de referencia (HCl), aunque de diferente concentración. La
CP concordante con él será:
H+ + OH– = H2O
Inicial 0.04 M 0.06 M
Reacción –0.04 M –0.04 M
Final 0.02 M
Por lo que:
14
Zona de mínimo
12 cambio en el pH
10
8 Zona de máximo
cambio en el pH
pH
4 Zona de mínimo
cambio en el pH
2
0
0 5 10 15 20 25 30
V (mL) de NaOH
Figura 2. Esquema para trazar una curva de
titulación con sólo algunos puntos "notables".
[H+] + Cb = Ca + [OH–]
12
10
F
8
pH
PE
6
H
4
0
0 10 20 30 40
V (mL de NaOH)
Figura 3. Curva de titulación de 20 mL de ácido
clorhídrico 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M.
CLS
OPEN "nombre de archivo" FOR OUTPUT AS #1
FOR pH = 0 TO 14 STEP .05
h = 10 ^ (–pH)
r = 1E–14 / h – h
v = (20 * r + 2) / (.1 – r)
IF v < 0 OR v > 50 THEN 10
PRINT #1, CINT(v * 100) / 100, pH
10 NEXT pH
CLOSE #1
12
10
F
PE
pH
H
4
2
0 10 20 30 40
V (mL de NaOH)
Figura 4. Curva de titulación de 20 mL de ácido
acético 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M.
V=0 Ca = 0.1 M; Cb = 0
V = 10 Ca = 0.066 M; Cb = 0.033 M
V = 20 Ca = Cb = 0.05 M
V = 30 Ca = 0.04 M; Cb = 0.06 M
V = 40 Cb = 0.066 M; Ca = 0.033 M
V = 50 Cb = 0.028 M; Ca = 0.071 M
Como antes, al variar las concentraciones Ca y Cb, los productos finales
de las reacciones consideradas arriba varían, y en consecuencia pueden variar los
correspondientes niveles de referencia. El alumno puede verificar que se
obtendrán los niveles de referencia y las CP mostrados en la tabla siguiente para
distintos volúmenes agregados de NaOH:
12
10
PE2
F
8
pH
PE1
4 H
0
0 10 20 30 40 50 60
V (mL de NaOH)
Figura 5. Curva de titulación de 20 mL de
ácido sulfuroso 0.1 M con hidróxido de sodio
0.1 M.
[HSO3–] = 0.02 M
[SO32–] = 0.02 M
CLS
OPEN "nombre de archivo" FOR OUTPUT AS #1
K1 = .017: K2 = 6.4E–08
FOR pH = 0 TO 14 STEP .05
h = 10 ^ (–pH)
r = 1E–14 / h – h
d = K1 * K2 + K1 * h + h ^ 2
a = (2 * K1 * K2 + K1 * h) / d
IF r = .1 THEN 10
v = (20 * r + 2 * a) / (.1 – r)
IF v < 0 OR v > 50 THEN 10
PRINT #1, CINT(v * 100) / 100, pH
10 NEXT pH
CLOSE #1
2.6. Resumen
El siguiente cuadro resume los pasos que pueden seguirse para la
construcción de una curva de titulación, utilizando los conceptos de nivel de
referencia y CP:
1er Paso Escribir el balance de masa (BM) y el balance de cargas (BC)
para una solución que contenga concentraciones genéricas de los
reactivos titulado y titulante.
2do Paso Calcular las concentraciones de titulado y titulante para un
volumen dado de este último. Tener en cuenta la dilución que se
produce en las concentraciones originales debido a dicho
agregado.
3er Paso Escribir la/s reacción/es entre titulado y titulante.
to
4 Paso Tomar a los productos de la reacción anterior como nivel de
referencia para la CP.
5to Paso Escribir la CP en concordancia con el nivel de referencia
anterior.
6to Paso Simplificar la ecuación de la CP de acuerdo con el cuadro
Resumen de la Sección 1.7
7mo Paso Calcular el pH final.
8vo Paso Repetir los pasos 2 a 7 para varios volúmenes de titulante.
9no Paso Graficar los valores de pH obtenidos en función del volumen
agregado de titulante.
2.7. Un Caso Especial: el Ácido Sulfúrico.
Un ácido diprótico que merece un estudio especial es el ácido sulfúrico.
Dicho merecimiento se debe a que la primera vez que el alumno universitario de
química se enfrenta al ácido sulfúrico es probable que le sea presentado como un
ácido diprótico fuerte en sus dos disociaciones. Más tarde, sin embargo, se le
dirá que, si bien la primera disociación de este ácido es total, la segunda no lo es:
Ka2 = 1×10–2. Luego volverá a decírsele que, desde el punto de vista de su uso en
volumetría ácido base, es un ácido fuerte en sus dos etapas de disociación. Con el
objeto de resolver estas "contradicciones", estudiaremos la curva de titulación de
20 mL de ácido sulfúrico 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M. Los balances de
masa y cargas para una solución de ácido sulfúrico de concentración Ca son
idénticos a los escritos anteriormente para el ácido sulfuroso, excepto que la
concentración del ácido sin disociar es nula.
HSO4– 0.066 M
V = 20 HSO4– 0.05 M [H+] = [SO42–] + [OH–]
V = 30 Solución reguladora [H+] + [HSO4–] = 0.02 + [OH–]
HSO4–/SO42– equimolar
(0.02 M)
V = 40 SO42– 0.033 M [H+] + [HSO4–] = [OH–]
V = 50 Mezcla de SO42– 0.028 M [H+] + [HSO4–] + 0.015 = [OH–]
y OH– 0.015 M
12
10
F
8
PE2
pH
4
H
PE1
2
0
0 10 20 30 40 50 60
V (mL de NaOH)
Figura 6. Curva de titulación de 20 mL de ácido
sulfúrico 0.1 M con hidróxido de sodio 0.1 M.
corresponde a dos reacciones: las disociaciones del anión HSO4– y del agua:
0 (Ka1 × 0.1)1/2 2
10 [H+] = Ka1 3
20 (Ka1Ka2)1/2 3.7
30 Ka2 4.4
40 (Ka2Kw/0.033)1/2 8.4
50 Kw/0.014 12.1
12
10
8
PE2 F
pH
H
4
PE1
0
0 10 20 30 40 50 60
V (mL de NaOH)
pH = 12.2
[OH–] = 0.0112 M
pH = 12.0
c) La CP completa es:
Anónimo