La biomasa se convertirá en la principal fuente sostenible de carbono para la

futura producción en masa de productos químicos básicos y combustibles para el

transporte, debido a las preocupaciones ambientales causadas por el consumo de
petróleo. La hoja de ruta para la conversión de la biomasa en productos químicos
de plataforma, capaz de sustituir equivalentes derivados del petróleo, es compleja
y va desde procesos biológicos hasta procesos catalíticos termoquímicos
severos. La producción comercial en masa de productos químicos y energéticos a
partir de biomasa se basa en procesos escalables, eficientes en energía y
recursos, y en procesos de alimentación flexibles capaces de producir sustancias
químicas renovables a granel de forma sostenible y económica. La licuefacción
hidrotérmica de la biomasa es un proceso termoquímico llevado a cabo en un
entorno acuático casi crítico capaz de desintegrar y descomponer las
macromoléculas de biomasa en compuestos de menor peso
molecular,[1] ; [2] ; [3] ; [4] ; [5] ; [6]. La desoxigenación del compuesto da lugar a
una separación espontánea y distinta del compuesto; en la fase acuosa del
efluente están contenidos compuestos polares (usualmente denominados
compuestos orgánicos solubles en agua (WSO)), mientras que los compuestos no
polares están contenidos en una fracción líquida casi libre de agua denominada
biocrude. Biocrude es un líquido de valor añadido transportable y denso de
energía, pero también una mezcla químicamente compleja que consta de
numerosos compuestos químicos. La separación espontánea de fases del efluente
del proceso proporciona un medio económico de recuperación de biocrús y la
destilación fraccionada proporciona un método atractivo de agrupar compuestos
químicamente similares basándose en su volatilidad. Las fracciones menos
complejas, en comparación con el biocrudio, pueden entonces separarse o
transformarse en productos químicos o combustibles similares a las operaciones
petroleras existentes. Zhang et al.[7] . Utilizando un procedimiento de destilación
de presión atmosférica de una sola etapa, trazaron 13 compuestos principales en
seis fracciones de destilado diferentes que van desde la temperatura ambiente
hasta 240 ° C. Se recuperó una fracción de masa total del 52% del bio-aceite, de
los cuales casi el 60% era agua. Aunque las eficacias de separación de los
principales compuestos fueron generalmente altas (para algunos alrededor del
90%), la mayoría de los compuestos aún se distribuían en todas las fracciones de
destilado. Cheng et al. destilado un biocrude obtenido de la licuefacción asistida
por glicerol de estiércol [8] . El procedimiento de destilación se llevó a cabo a
presión atmosférica desde la temperatura ambiente hasta 500 ° C. Una fracción
de volumen de sólo el 10% de la biocrudo se destiló a 359 ° C, mientras que el
90% se destiló a 500 ° C. Las propiedades termofísicas y químicas de las
fracciones destiladas indican claramente la degradación térmica y la
desoxigenación durante la destilación. Esto se puso de manifiesto por el hecho de
que los contenidos energéticos de las fracciones en una base en masa eran todos
mayores que el del bioleo bruto. Además, alcanos y alquenos que tienen número

de átomos de carbono en el intervalo de C $ ₅ $ C 14 solamente se identificaron

en las fracciones de destilado más pesados por encima de una temperatura de
destilación de 420 ° Por lo tanto, la destilación a presión atmosférica parece
inadecuada para obtener fracciones de destilado que realmente presentan el
biocrudio original. Capunitan et al. fraccionó un bio-aceite obtenido de la pirólisis
de la capa de maíz a presión atmosférica y ligeramente reducida (0.5
bar) [9] . Se recogió una fracción de masa de destilado pesado del 45% en el
intervalo de 180-250 ° C, una fracción que consiste principalmente en compuestos
fenólicos. Las propiedades de las fracciones se mejoraron en términos de
contenido de humedad, número de TAN y valor de calentamiento en comparación
con el bioleo bruto. Hoffmann et al. fraccionó un biocrudo HTL con recuperación
de masa 53,4% a 375 ° C (equivalente atmosférico), de los cuales las fracciones
equivalentes de gasolina, gasóleo y combustible de jet-fuel se componían de
12,5%, 25,3% y 16,6%, respectivamente. Se estableció una distribución de
oxígeno mostrando que todas las fracciones de destilado contenían
oxigenados [10] . Sólo los detalles del residuo de destilación incluyeron la
composición elemental y el valor de calentamiento, dejando aún sin caracterizar
casi el 50% del producto obtenido. Eboibi et al. investigó la destilación al vacío de
algas derivados biocrude [11] . Debido al alto contenido de lípidos y proteínas de
la micro algas como en comparación con una materia prima lignocelulósica, hasta
73% podría ser destilada a 360 ° Además, la destilación al vacío mejoró en gran
medida la calidad y el contenido de metal del biocrudio.
El hidrotratamiento del biocruso proporciona otro medio para reducir la
complejidad del biocruso alterando químicamente las muchas funcionalidades
químicas que contienen oxígeno principalmente a través de la desoxigenación y la
saturación por adición de hidrógeno. El hidrotratamiento del biocrude ha sido
investigado y revisado en muchos aspectos y con el fin de obtener combustibles a
partir de biocrudio, la remoción de oxígeno por hidrotratamiento se considera en
cierta medida como un paso necesario [12] ; [13] ; [14] ; [15] ; [16] ; [17] ; [18] . En
un estudio de hidrotratamiento paramétrico, Jensen et al. mostraron que la
desoxigenación completa de un biocrude HTL se puede lograr [12]. La
desoxigenación completa transforma los compuestos oxigenados biocrudados en
sus correspondientes cadenas hidrocarbonadas. Por lo tanto, si un grupo de
compuestos oxigenados de esqueleto hidrocarbonado idéntico es hidrotratado, se
puede obtener una fracción resultante de hidrocarburos idénticos.
El objetivo de este estudio es demostrar que la destilación fraccionada en vacío
multietapa de un biocrusto derivado de la madera, obtenido a partir de licuefacción
hidrotérmica continua, proporciona una vía viable para el análisis detallado de un
biocrude. Además, la caracterización del residuo de destilación se realiza para un
cierre completo de las características químicas de biocrude.

2. Materiales y métodos
2.1. Biocrude de la licuefacción hidrotermal de la madera del álamo temblón
El biocrude utilizado en el presente estudio se obtuvo a partir de glicerol-aspen
madera aspen licuefacción representada en un estudio previo [19] . En resumen,
el biocrús se produjo en condiciones continuas a 400 ° C, 300 bares, y un caudal
másico de aproximadamente 14 kg / h. La harina de madera y el glicerol se
mezclaron en una proporción de masa 50/50 que ascendía a una fracción de masa
del 30% de la suspensión de alimentación total. La harina de madera y el glicerol
se suspendieron en agua de proceso junto con un catalizador de carbonato de
potasio. El catalizador ascendió a 4% de la masa total de las suspensiones de
alimentación. Sobre la base de la entrada orgánica total (madera de álamo +
glicerol) se obtuvieron rendimientos del orden del 20-30%. Después del
procesamiento, el biocrudio y la fase acuosa se separaron gravimétricamente. El
biocrús tal como se recibió se deshidrató por destilación de acuerdo con
ASTMD2892 (Apéndice X 1) [20]. Los materiales orgánicos ligeros destilados
durante la deshidratación se reintrodujeron en el biocrús antes de la
destilación. Por lo tanto, no se espera que presente humedad en ninguna de las
fracciones de destilado obtenidas. La Tabla 1 presenta los análisis finales y
próximos de la madera de álamo utilizado en el estudio.

2.2. Destilación fraccionada

La destilación fraccionada del biocrude se llevó a cabo de acuerdo con la
ASTMD2892en una columna de destilación de dos litros 15: 5 [20] . Más
información sobre el equipo de destilación fue publicada por Hoffmann et
al. [10] . Con el fin de evitar la degradación térmica del biocrudio durante la
destilación, el vacío se bajó gradualmente a 100 (13332), 15 (2000) y 1 (133) torr
(Pa). Un procedimiento similar fue utilizado por Lavanya et al. [21] . El destilado se
dividió en seis fracciones líquidas; primera fracción se obtuvo a partir de un punto
inicial de ebullición (IBP) de 73-100 ° C, las 5 fracciones de destilación siguientes
se obtuvieron con 50 ° C a una temperatura equivalente atmosférica máxima
(AET) de 350 ° C El punto de ebullición inicial se determinó basándose en la
inspección visual cuando se observó el primer reflujo. El residuo representa
compuestos no volátiles con puntos de ebullición superiores a 350 ° El contenido
en cenizas del residuo es 0,88% en peso. El AET se basa en las fórmulas que se
aplican en la ASTMD2892 y derivado por Maxwell & Bonnel [22] .

2.3. Hidrotratamiento catalítico

Una mezcla destilada de las seis fracciones de destilación obtenidas, excluyendo
el residuo, se sometió a hidrotratación catalítica. Las fracciones de destilado se
mezclaron de acuerdo con sus relaciones respectivas obtenidas de la destilación
de biocrude. El hidrotratamiento catalítico se llevó a cabo usando un pre-activado
y estabilizado NiMo / Al 2 O 3 catalizador de hidrotratamiento en 25 ml reactores
micro-lotes que permite tiempo de registro de presión resuelto. Un baño de arena
fluidizado a 360 ° C facilitó la calefacción instantánea. Los experimentos se
realizaron en duplicados para asegurar la reproducibilidad. La carga del
catalizador igualó el 20% de la masa de biocrude, y se introdujo hidrógeno a 77,5
bar correspondiente a 540 NL / l de biocrude. Después de 1,5 h de tiempo de
reacción, los reactores se inactivaron en un baño de agua antes de la ventilación
con gas y la separación del producto. Los productos hidrotratados (HTP) se
recogieron y se centrifugaron antes del análisis. La recuperación líquida y el
rendimiento de aceite mejorado fueron 85% en peso y 77% en peso,
respectivamente, que se calcula de acuerdo con las ecuaciones dadas en [23] . No
se observaron productos sólidos y los productos gaseosos no se cuantificaron.

2.4. Caracterización de fracciones biocrudales y destiladas

La composición elemental se midió utilizando un sistema Perkin Elmer 2400 Series
II (ASTM D5291 ). El contenido de azufre de la madera de álamo estaba por
debajo del nivel de detección y por lo tanto no se informó. Para las fracciones
destiladas, el nitrógeno y el azufre estaban por debajo de los límites de detección
y, por lo tanto, no se informaron. La identificación del grupo funcional se realizó
por espectroscopía IR realizada a temperatura ambiente en un Thermo Scientific
Nicolet 380. La resolución del espectro fue de 1 cm -1 y se registró en el intervalo
de 4000-650 cm -1 . Los análisis de GC-MS de todas las muestras se realizaron en
un sistema Thermo Scientific Trace 1300 ISQ GC-MS (Longitud: 30 m., Id: 0,25
mm., Película: 0,25 μm m, columna HP - 5MS). Las fracciones de ebullición más
altas (fracciones 5 y 6) se derivatizaron usando un reactivo BSTFA antes del
análisis. Las muestras se diluyeron entonces en dietil éter (DEE) y se sometieron
al siguiente perfil de temperatura del horno; rampa de 40 ° C a 300 ° C a 10 ° C /
min. Las temperaturas del inyector y de la fuente de iones fueron 300 ° C, la
relación de separación fue de 1:20, y el caudal del gas portador (helio) fue 1,0 ml /
min. El residuo de destilación se analizó por pirólisis-GCxGC-MS, utilizando un
GC-MS QP-2010 Ultra (Shimadzu) equipado con un pyrolyzer PY-3030S Single
Shot (Frontier Laboratories) y modulación de nitrógeno líquido (ZOEX). Se usaron
aproximadamente 0,2 mg de muestra y la temperatura de pirólisis se fijó a 600 ° El
conjunto de columnas era un DB-5 Agilent (longitud: 60 m, id: 0,25 mm, película:
0,1 \ mu m) en la primera dimensión y un DB-17 Agilent (longitud: 1 m, id: 0,18
mm, película: 0,18 μ m) en la segunda dimensión. El horno de la columna se elevó
a partir de 50 ° C a 280 ° C a 4 ° C / min. y el tiempo de modulación fue de seis
segundos. En la pirólisis GC, la muestra se degrada térmicamente mediante
calentamiento rápido en una atmósfera inerte antes de entrar en la columna de
GC, y este método se eligió debido al alto intervalo de punto de ebullición del
residuo. El análisis termogravimétrico del residuo se realizó en un TA Instuments
Discovery TGA. La muestra se calentó a 600 ° C con 100 ° C / min, y se mantuvo
isotérmico durante una hora para imitar el perfil de temperatura de pirólisis-
GCxGC-MS. Los valores calóricos se midieron usando un calorímetro de
combustión de oxígeno IKA C2000 (ASTM D2015 ). Se midió el índice de acidez
total (TAN) por titulación de color. Se diluyó una muestra de aproximadamente 0,1
g en una disolución 50/50 de isopropanol y tolueno. Se usó fenolftaleína como
indicador de color y se usó una solución de KOH / etanol 0,1 M para la
titulación. Las mediciones se realizaron en duplicados para asegurar la
reproducibilidad.

3. Resultados y discusión
3.1. Rendimientos de destilación
La Tabla 2 resume los rendimientos de destilación dentro de cada corte de
destilado. La destilación fraccionada de la biocrudo resultó en una recuperación de
masa del destilado de 47% a una AET de 350 ° C. El IBP de la biocrudina fue de
73 ° C y sólo se destiló una fracción de masa del 1,6% en el intervalo de nafta
ligero por debajo de 100 ° C. Las fracciones 2, 3 y 4 son también fracciones de
masa menores que representan el 4,1%, 6,3% y 6,0%, respectivamente. La
fracción 5 representa la fracción más grande que representa 15,3% de la masa
biocrudada a granel, siendo la fracción 6 la segunda fracción más grande que
representa el 10,3%.

El residuo de destilación que hierva por encima de 350 ° C representa el 51,8% de

la masa total. El residuo es sólido a temperatura ambiente, pero se vuelve líquido
al calentarse hasta aproximadamente 100-150 ° Basándose en el intervalo de
punto de ebullición alto, sólo se pudo llevar a cabo el análisis de pirólisis-GCxGC-
MS para el residuo. Aparte del agua unida en el biocrusto debido a las polaridades
del compuesto, que puede no haber sido totalmente eliminado durante la
deshidratación inicial, puede haber formado agua de reacción adicional durante la
destilación. El agua formada químicamente por las reacciones de condensación
térmicamente inducidas de compuestos reactivos a temperaturas elevadas se ha
observado previamente en otros estudios [24] ; [25] ; [26]. A un vacío de 15 torr y
menos, este agua de reacción no se condensará en el condensador, sino que se
condensará en la trampa fría. Por titulación de Karl Fischer se determinó que el
59,7% de esta fracción era agua. Además de la fracción recogida en la trampa fría,
se observa una pérdida de masa de destilación adicional del 1,2% a partir de
la Tabla 2 . Esta pérdida de masa está por encima de
las directrices ASTM D2892 (0,4%), pero el procedimiento se considera adecuado
para el presente estudio [20] .
La Fig. 1 muestra la curva de destilación y la Tabla 2 también resume la
composición elemental, el valor de calentamiento más alto (HHV) y TAN tanto para
el biocrusto a granel, como para las fracciones de destilado y el residuo de
destilación.

3.3. Identificación de compuestos en fracciones de destilación

El fraccionamiento del biocrudio por destilación fraccionada permite la separación
de los muchos compuestos químicos presentes en el biocrudio debido a
diferencias en las volatilidades. Las fracciones obtenidas contienen menos
especies químicas, en comparación con el biocrusto, y por lo tanto son
químicamente menos complejas, lo que a su vez facilita la identificación de los
compuestos químicos. La identificación del compuesto es valiosa e importante
para comprender las vías químicas subyacentes responsables de la formación de
sustancias químicas específicas. La comprensión de tales reacciones permite
dirigir la composición del biocrús controlando la composición de la materia prima y
las condiciones del proceso para reacciones químicas favorables.
El análisis de GC-MS de las fracciones de destilado permite una inspección visual
de la eficiencia de separación del compuesto y además indica la complejidad
química de las fracciones en comparación con el biocrude. La Fig. 4 muestra los
cromatogramas normalizados de las seis fracciones de destilado analizadas. Está
claro que la superposición de compuestos es un hecho entre las fracciones de
destilado precedentes y procedentes como resultado de una destilación
imperfecta. Sin embargo, se debe esperar una superposición; según la norma
ASTM D2892 , la superposición es de 15-20 ° C cuando se ejecuta una destilación
al vacío de 15: 5. Además, debe tenerse en cuenta que para las muestras
derivatizadas (Fracción 5 y 6) se introduce inevitablemente algún sesgo debido a
los cambios en la volatilidad de ciertos compuestos que oscurecen la
interpretación del rendimiento de la separación. En la Tabla 3 se presentan los 15
compuestos químicos más abundantes (por GC-MS de interpretación de área de
pico) identificados en cada fracción de destilado. De la tabla se desprende que en
la fracción 1 principalmente cortos productos químicos básicos encadenados se
recogen tal como acetaldehído, etanol y propanol junto diversas cetonas e

hidrocarburos como el tolueno que van desde C 2 C 8 en número de átomos de

carbono [28] . Excepto por algunos alcoholes, la Fracción 2 contiene casi

exclusivamente cetonas saturadas que van desde C $ ₄ $ C $ 7 $ en número de

átomos de carbono, principalmente en forma de ciclopentanonas. Esta
observación es consistente con la composición elemental y la interpretación
FTIR. Se observa una superposición menos pronunciada entre la Fracción 2 y la
Fracción 3. De la Tabla 3 se sigue que las ciclocetonas sustituidas saturadas e
insaturadas están dominando la Fracción 3, tales como las ciclopentenonas mono-
y dimetiladas y las ciclohexanonas. Aquí se observa una separación bastante
satisfactoria del hecho de que sólo unos pocos de los compuestos principales se
identifican en ambas fracciones destiladas. Las cetonas de C 5 - y C 6Los
esqueletos de anillos nafténicos recubiertos son precursores potenciales de
hidrocarburos. La facilidad de hidrotratamiento de estas cetonas se demuestra
más adelante. Al igual que en la fracción 3, la fracción 4 también está dominada
por ciclocetonas. Diferente de la fracción 3, las ciclocetonas en la fracción 4 son
más pesadas sustituidas en forma de etilación y trimetilación. Sin embargo, el
potencial de estas cetonas sustituidas más pesadas como combustible
hidrocarbonado es equivalente al de las fracciones 2 y 3, y por tanto la fracción 2-4
está dominada por candidatos químicos para la producción de combustible. Los
aromáticos oxigenados en forma de compuestos fenólicos sustituidos están
también presentes en la Fracción 4. La separación de compuestos entre la
Fracción 4 y 5 se logra con éxito. El pico principal en la Fracción 5, que interfiere el
intervalo del compuesto de la Fracción 4, se identifica como glicerol. Como se
mencionó, la derivatización química de, por ejemplo, glicerol disminuye el punto de
ebullición causando sesgo de interpretación. Excepto a partir de una proporción
significativa de glicerol, la Fracción 5 consiste predominantemente en derivados
fenólicos. La identificación de los compuestos en la Fracción 5 y 6 mediante la
búsqueda de bibliotecas del NIST fue pobre comparada con las fracciones más
ligeras, dando como resultado la identificación de muchos compuestos idénticos o
isómeros. La presencia de hidroxi, alcohólico y funcionalidades carboxílicas fueron
evidentes a partir de la interpretación de espectros de masas por la observación
de trimetilsililación ( La identificación de los compuestos en la Fracción 5 y 6
mediante la búsqueda de bibliotecas del NIST fue pobre comparada con las
fracciones más ligeras, dando como resultado la identificación de muchos
compuestos idénticos o isómeros. La presencia de hidroxi, alcohólico y
funcionalidades carboxílicas fueron evidentes a partir de la interpretación de
espectros de masas por la observación de trimetilsililación ( La identificación de los
compuestos en la Fracción 5 y 6 mediante la búsqueda de bibliotecas del NIST fue
pobre comparada con las fracciones más ligeras, dando como resultado la
identificación de muchos compuestos idénticos o isómeros. La presencia de
hidroxi, alcohólico y funcionalidades carboxílicas fueron evidentes a partir de la
interpretación de espectros de masas por la observación de trimetilsililación
(m / z = 73) como resultado de la derivatización. El potencial químico de los
compuestos aromáticos oxigenados está extendiéndose ampliamente [29] . En un
contexto de lignina, que es la fuente más abundante de aromáticos, se ha llegado
a la conclusión de que la producción en alto volumen de moléculas aromáticas de
bajo peso molecular es un objetivo atractivo y muy deseable, pero quizás también
la barrera más difícil y compleja para convertir la lignina en productos químicos de
alto valor [29] . Debido a la presencia de los diferentes aromáticos monoméricos,
la Fracción 4-6 es evidentemente fuentes de tales aromáticos de alto valor con
una fracción de masa de destilado sumada superior al 30%, que es probable que
se origine principalmente de la fracción de lignina.

http://usc.elogim.com:2109/science/article/pii/S030626191730733X