PRÁCTICA DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN:

ELIMINACIÓN DE CROMO (VI)

PROCEDENTE DE EFLUENTES INDUSTRIALES

Nuria Boluda Botella

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1. INTRODUCCION

El cromo es un metal que está presente en un 0.035 % en la corteza terrestre y puede

formar compuestos con distintos estados de oxidación, siendo el más alto el cromo (VI). Los
estados de oxidación (IV) y (V) son poco frecuentes, mientras que los estados más estables
son (II) y (III).

El cromo (III) es un elemento esencial para la vida ya que participa en el metabolismo

de los lípidos, en el de los hidratos de carbono,… siendo la cantidad diaria recomendada de 50-
200 g/día. Sin embargo, el cromo (VI) es un elemento tóxico, y tiene gran facilidad para
atravesar las membranas biológicas. La mayoría de los compuestos de cromo hexavalente
irritan los ojos, la piel y las mucosas. La exposición crónica a estos compuestos puede provocar
daños permanentes en los ojos. La dosis letal para humanos es de 1-2 g si los compuestos de
Cr (VI) son ingeridos, en niveles no letales resultan cancerígenos.

En condiciones naturales, las formas trivalentes y hexavalentes son interconvertibles,

siendo el cromo (VI) la forma más abundante en las aguas, puesto que el cromo (III) puede ser
ocasionalmente adsorbido o precipitado.

En la industria el cromo se emplea como aditivo en pinturas cromadas, catalizador

para la síntesis del amoniaco, conservador de madera, en metalurgia, en el curtido del cuero y
en procesos de recubrimiento con metales cromados. Los tres últimos procesos son las
principales fuentes de Cr (VI) en los efluentes industriales.

El cromado es una técnica que se emplea para la protección contra la corrosión, el

desgaste y la abrasión, y para otorgar una buena presentación o acabado al material tratado.
El cromado se puede realizar sobre los metales más comunes y el proceso consiste en
depositar sobre la superficie, tratada de forma adecuada, una capa de cromo metálico,
mediante un proceso de oxidación-reducción, al sumergir la pieza en una disolución
electrolítica de Cr6+.

La forma de eliminación de metales de los efluentes industriales suele ser por

precipitación química en medio básico, para formar hidróxidos. Sin embargo el cromo
hexavalente no forma hidróxidos insolubles y es necesario recurrir a otros procedimientos. Se
han desarrollado varios procesos para eliminar el Cr6+ presente en las aguas residuales
industriales: intercambio iónico sobre resinas poliméricas, adsorción sobre carbón activado,…
sin embargo uno de los procesos más utilizados es la reducción de Cr6+ a Cr3+ (con bisulfito,
hierro divalente,…), seguida de precipitación química como Cr(OH)3 y posterior sedimentación
o filtración, para la eliminación del sólido del efluente de salida.

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2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

 Reacciones redox

Las reacciones de oxidación-reducción son aquellas en las que cambia el estado o

grado de oxidación de las especies reaccionantes; se produce un intercambio de electrones
entre los reactivos.

Para que se produzca una reacción redox tiene que haber una especie que ceda
electrones (reductor) y otra que los acepte (oxidante); el reductor se transforma en su forma
oxidada y el oxidante en su forma reducida:

Oxidante + n e-  Forma reducida del oxidante

Reductor  n e- + Forma oxidada del reductor

Sumando ambas semi-reacciones, se obtiene la reacción redox:

Ox1 + Red2  Red1 + Ox2

Las semi-reacciones son, la mayoría de veces, reversibles y las especies que

intervienen en ellas participan en un verdadero equilibrio químico de óxido-reducción,
formando lo que se denomina un sistema redox, en los que una especie es oxidante y está en
equilibrio con su forma reducida conjugada:

Ox + n e-  Red

El potencial de electrodo para cada sistema (o diferencia de potencial que se establece

entre las dos especies) se calcula mediante la ecuación de Nernst:

RT [Ox]
E = E0 + log
nF [Red]

siendo E0 el potencial normal, R la constante de los gases, T la temperatura absoluta, F el

número de Faraday y n el número de electrones involucrados en el proceso. Hay que tener en
cuenta que si en la semi-reacción se produce simultáneamente una reacción ácido-base
(generalmente participación de H+), habría que considerar en la ecuación de Nernst todas las
especies elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiométricos.

En la ecuación de Nernst se puede sustituir el valor de las distintas constantes a 25 ºC,

y teniendo en cuenta que [Ox] y [Red] vienen expresados en mol/L, el potencial de electrodo
(E) puede calcularse a partir de la expresión:

0.059 [Ox]
E = E0 + log
n [Red]

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 En la práctica es imposible determinar de forma absoluta los potenciales de electrodo,
sólo se pueden medir diferencias. Por este motivo existe por convenio un electrodo de
referencia, al que se ha dado un valor arbitrario y constante, y a él están referidos el resto de
potenciales de electrodo. Como el electrodo de referencia se ha adoptado el electrodo de
hidrógeno, al que se le ha asignado el valor E0 = 0 V.

Es frecuente utilizar electrodos de referencia como el de calomelanos o de plata-

cloruro de plata, debido a que las medidas frente al electrodo de hidrógeno presentan
dificultades prácticas. Para conocer el valor real del potencial que se mide hay que tener en
cuenta el potencial del electrodo de referencia, que puede ser obtenido de la tabla de
potenciales normales incluida al final de este guión.

 Valoraciones potenciométricas

Estas valoraciones, llamadas también redox, se basan en las reacciones de

oxidación/reducción entre el analito y el reactivo. La curva de valoración es la representación
gráfica de la variación del potencial de la disolución que contiene el analito en función del
volumen de valorante añadido.

Una valoración potenciométrica permite calcular la concentración de oxidante o de

reductor utilizando un valorante de concentración conocida (reductor u oxidante), utilizando
un electrodo de potencial para seguir el transcurso de la reacción. Cuando las cantidades de
oxidante y reductor sean las estequiométricas, se observa un cambio brusco en el potencial, lo
que indicará que estamos en el punto de equivalencia.

Cuando se ponen en contacto un oxidante y un reductor de diferentes sistemas redox,

siempre hay una reacción:

Ox1 + Red2  Red1 + Ox2

El desplazamiento de la reacción depende de la diferencia de potenciales entre los

sistemas; cuanto mayor sea esta diferencia mayor será el desplazamiento. Según se va
produciendo la reacción, el potencial del sistema oxidante va disminuyendo por disminuir Ox1
y aumentar Red1; el del sistema reductor va aumentando al hacerlo Ox2 y disminuir Red1.
Finalmente se alcanza un potencial de equilibrio (Eeq) en el que se igualan los potenciales de
los dos sistemas.

Durante una valoración potenciométrica, cada vez que se añade valorante a la

disolución, se alcanza un nuevo potencial de equilibrio. El potencial Eeq es el que se determina
si se introduce un electrodo de referencia en la disolución mezcla de oxidante y reductor.

El equipo que se requiere para este tipo de procesos es sencillo: unos tanques de
almacenamiento para los oxidantes o reductores, medidores de potencial de oxidación -
reducción para seguir el progreso de la reacción, tanques cilíndricos con agitadores de mezcla

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rápida y tanques de almacenamiento del residuo. El esquema de una instalación de
tratamiento de cromo hexavalente se muestra en la figura siguiente.

Agente
reductor

Ácido

Vertido acuoso Efluente

Cr6+ Cr3+

Tanque de reducción

Al final de este guión se incluye el esquema de un tratamiento completo de vertidos

líquidos en una industria de galvanotecnia.

 Análisis espectrofotométrico

La espectrofotometría o colorimetría es el método de análisis óptico más utilizado en

investigaciones químicas, y está basado en las leyes de absorción de radiación. El
espectrofotómetro es un instrumento que permite comparar la radiación absorbida o
transmitida por una solución que contiene una cantidad desconocida de soluto y una serie de
patrones de concentración conocida.

La relación concentración/absorbancia obtenida para los patrones habitualmente se

ajusta con una regresión lineal, que se utilizará para determinar la concentración de las
muestras, a partir de las medidas de las absorbancias. Conforme la muestra está más
concentrada, la absorbancia que presentará será mayor.

En el caso concreto del cromo, tanto el ion Cr6+ como el Cr3+ presentan coloración. El
primero color anaranjado y el segundo verde oscuro. La mezcla de ambos proporcionará
coloraciones intermedias, sin embargo es posible determinar la variación de la concentración
de cromo (VI) o de cromo (III) según la especie que hayamos incluido en la preparación de los
patrones. En esta práctica determinaremos la aparición de Cr(III).

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3. OBJETIVOS

Realizar una valoración potenciométrica para reducir el Cr6+ de un efluente industrial,

utilizando otra corriente de agua residual industrial con una concentración conocida de Fe2+.

Determinar durante el transcurso de la valoración la concentración de cromo

trivalente, mediante análisis espectrofotométrico.

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se desea eliminar el Cr6+ de un efluente proveniente de una industria de cromados (en

forma de K2Cr2O7). También se quiere conocer la concentración exacta inicial de Cr6+ que hay
en este vertido industrial (su concentración varía entre 800 y 900 ppm de Cr6+).

Se utilizará otro efluente industrial con una concentración 0.1 N de FeSO4, en ácido
sulfúrico 0.5 M, para realizar la valoración potenciométrica. La bureta que se utilice deberá
estar enrasada a 0 al principio de la valoración. Para medir el potencial redox durante la
valoración se dispone de un electrodo de Ag/AgCl.

En esta práctica se utilizará un volumen inicial de residuo de Cr6+de 20 mL y se debe

procurar que en todo momento el electrodo quede sumergido en la disolución, que deberá
estar continuamente agitada por un imán teflonado.

Para conocer la concentración de Cr3+durante el transcurso de la valoración, se

extraerá con una pipeta Pasteur una muestra del vaso de precipitados donde se está
produciendo la reacción y se medirá su absorbancia en un espectrofotómetro. Por tanto, cada
vez que se añade valorante y se mide el potencial redox, se debe determinar la concentración
de cromo (III). Es muy importante que una vez se haya medido la muestra, se devuelva la
misma al depósito de reducción, para no producir variaciones en el volumen de la disolución.

Para poder determinar la concentración de Cr (III) de las muestras se debe realizar

previamente un calibrado, utilizando una serie de patrones de concentraciones conocidas y la
medida de sus absorbancias con un espectrofotómetro. La medida del Cr3+, de color verde,
presenta su máxima absorbancia a 600 nm.

En la preparación de patrones se utilizarán matraces aforados de 50 mL, en los que se

introducirán los siguientes volumenes de muestra tomados de una disolución madre de Cr6+ de
5000 ppm: 0, 1, 2, 4, 6 y 8 mL. Previamente, en cada matraz, se añadirán 40 ml del efluente de
FeSO4. Una vez introducido el correspondiente volumen de patrón, se enrasará con agua
destilada. Hay que tener en cuenta que el patrón 0 contendrá 40 mL de la disolución de FeSO4
y 10 mL de agua destilada y servirá para ajustar el valor 0 en el espectrofotómetro. A partir del
ajuste a una línea recta (mínimos cuadrados), se determinará la concentración de cromo
trivalente en las muestras extraídas durante la valoración.

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5. CUESTIONES PRÁCTICAS

1. Indica las semi-reacciones y la reacción redox que tienen lugar durante el proceso.
Escribe las ecuaciones correspondientes a los potenciales de electrodo para cada semi-
reacción.

2. Representa gráficamente los resultados obtenidos en la valoración potenciométrica

(medida del potencial en función del volumen de Fe2+ añadido). Explica de forma
cualitativa la representación gráfica obtenida.

3. Indica el volumen de Fe2+ consumido hasta alcanzar el punto de equivalencia. Calcula

la concentración inicial de K2Cr2O7 (N) y de Cr6+ (mg/L).

4. Determina la recta de calibrado de los patrones de cromo e indica la concentración de

las muestras. Para facilitar el cálculo se puede representar la concentración en función
de la absorbancias de los patrones. Incluir en el mismo gráfico los patrones y las
muestras, pero con distintas series de símbolos.

5. Representa la concentración de Cr3+ (obtenida mediante la curva de calibrado) en

función del volumen de valorante añadido. Explica la forma de la representación
gráfica.

6. Si se quiere aplicar este ensayo de laboratorio a un proceso en continuo en planta,

donde la corriente de residuo de cromo hexavalente tiene un caudal de 10 L/min.,
¿cuál será el caudal de Fe2+ necesario para reducir el cromo hexavalente hasta el punto
de equivalencia?. ¿Qué potencial podría establecerse como valor de consigna para
asegurar que se ha producido la reducción de la mayoría del Cr6+?.

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6. CUESTIONES TEÓRICAS

7. Calcular en hoja de cálculo la concentración de todas las especies implicadas durante

la valoración potenciométrica y el potencial de equilibrio para cada caso (referido al
electrodo de hidrógeno y calculado para el electrodo utilizado en la práctica), teniendo
en cuenta dos 2 situaciones:

a) Antes del punto de equivalencia

b) Después del punto de equivalencia

En el anexo se puede consultar un organigrama que facilita el planteamiento del

procedimiento de cálculo. Los valores de los potenciales normales para cada semi-
reacción utilizados en el cálculo pueden extraerse del anexo o bien se pueden utilizar
los siguientes

E0 Cr2O7/Cr3+ (H2SO4) = 1.1 v

E0 Fe3+/Fe2+ (H2SO4) = 0.68 v

8. Representar los valores calculados para el potencial medido con el electrodo de

Ag/ClAg y comparar con los experimentales en la misma gráfica. Utilizar los potenciales
normales anteriormente indicados que mejor expliquen los resultados experimentales.

9. Comparar gráficamente los resultados calculados para la concentración de cromo

trivalente con los experimentales obtenidos.

10. Si la legislación sobre vertidos indicara que el vertido industrial no debe sobrepasar
una concentración de Cr6+ de 0.2 ppm, ¿a qué potencial, respecto al electrodo de
Ag/AgCl, se obtiene esta concentración?.

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ANEXO. Potenciales estándares Eº (volts) a 25ºC.

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 ANTES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA DESPUES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA

Dar valores V Fe+2 Dar valores V Fe+2

Calcular los moles Calcular los moles Calcular los moles Calcular los moles
de Fe+2 adicionados de C2O7-2 iniciales de Fe+2 adicionados de C2O7-2 iniciales

Calcular los moles Calcular los moles

Calcular los moles Calcular los moles
de C2O7-2 de C2O7-2
de C2O7-2 quedan de Fe+2 quedan
reaccionados reaccionados

Vdiso=20+VFe+2 Vdiso=20+VFe+2

Vdiso=20+VFe+2 Vdiso=20+VFe+2
Calcular el E de la Calcular el E de la
Calcular los moles Calcular los moles
semirreacción semirreacción
de Cr+3 formados. de Fe+3 formados.
C2O7-2 /Cr+3 Fe+3/Fe+2

Organigrama para plantear el cálculo de las concentraciones durante la valoración potenciométrica