Tema 3

Energía libre y equilibrios

físicos

1
 TEMA 3
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS FÍSICOS

1. ENERGÍA LIBRE

2. VARIABLES NATURALES

3. RELACIONES DE MAXWELL

4. EQUILIBRIO FÍSICO

5. POTENCIAL QUÍMICO

6. DIAGRAMA DE FASES P-T

7. DIAGRAMA DE FASES P-V

8. ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON

9. DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS

10. REGLA DE LAS FASES

11. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

12. APLICACIONES BIOLÓGICAS

2
 1 ENERGÍA LIBRE

dSuniverso = dS sistema + dS entorno ≥ 0

∂Qcedido
dS sistema − ≥0
T
∂Qcedido = Calor cedido por el sistema
Si T y V cte Si T y P cte
∂Qcedido = ∂Qv = dU ∂Qcedido = ∂QP = dH

dU dH
dS − ≥0 dS − ≥0
T T
dU − TdS ≤ 0 dH − TdS ≤ 0
Condición de
dU − TdS = dF ≤ 0 espontaneidad dH − TdS = dG ≤ 0

F= Energía libre de Helmholtz G= Energía libre de Gibbs

3
 ENERGÍA LIBRE

F = U-TS • Función de Estado G = H-TS

• Propiedad Extensiva
Energía libre de Helmholtz • Unidades (J) Energía libre de Gibbs

La energía libre es el máximo trabajo que puede realizar el sistema

dF = dU − TdS − SdT = ∂Q + ∂W − TdS = ∂W dF = ∂W

(T cte) (Proceso reversible)

F = Máximo trabajo que puede realizar el sistema a T cte

dG = dH − TdS − SdT = dU + pdV + Vdp − TdS = ∂Q + ∂W + pdV − TdS

(T cte) (p cte) (Proceso reversible)

dG = ∂W + pdV = ∂Wmecanico + ∂Wotros + pdV = ∂Wotros

4
G = Máximo trabajo (no mecánico) que puede realizar el sistema a T y P cte
 EJEMPLO
Cálculo del trabajo máximo disponible

Se oxida un mol de glucosa a 25 ºC y a volumen constante

C6H12O6 (s) + 6 O2(g) Æ 6CO2(g) + 6 H2O(l)

∆Uº=-2808 kJ/mol; ∆Sº=+182.4 J/K.mol

a) Sin hacer ningún cálculo razonar si el trabajo máximo será superior o

inferior a la energía interna del sistema
b) ¿Que parte de la energía se puede extraer como trabajo?

5
 2 VARIABLES NATURALES

U = Q +W
Variables naturales (S y V)
dU = TdS − pdV

H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp Variables naturales (S y p)
dH = TdS − pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp

F = U − TS
dF = dU − TdS − SdT = Variables naturales (V y T)
dF = TdS − pdV − TdS − SdT = − pdV − SdT

G = H − TS
dG = dH − TdS − SdT = Variables naturales (p y T)
dG = TdS + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT 6
 3 RELACIONES DE MAXWELL

Teorema de Schwartz: igualdad de las derivadas parciales cruzadas

∂ 2U ∂ 2U ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞
= → ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
∂V ∂S ∂S∂V ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂ S ⎠V
∂2H ∂2H ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
∂p∂S
=
∂S∂p → ⎜⎜
⎝ ∂p
⎟⎟ = ⎜ ⎟
⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p
∂2F ∂2F ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂p ⎞
=
∂V ∂T ∂T ∂V → ⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂ V ⎠ T ⎝ ∂ T ⎠V
∂ 2G ∂ 2G ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
∂p∂T
=
∂T ∂p → ⎜⎜ ⎟⎟ = − ⎜ ⎟
⎝ ∂p ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ p 7
 RELACIONES DE MAXWELL (II)

U = Q +W
Variables naturales (S y V)
dU = TdS − pdV

Primera derivada Segunda derivada

∂ 2U ∂ 2U
⎛ ∂U ⎞ ∂ 2U ⎛ ∂T ⎞ =
⎜ ⎟ =T =⎜ ⎟ ∂S∂V ∂V ∂S
⎝ ∂ S ⎠V ∂S∂V ⎝ ∂V ⎠ S

⎛ ∂U ⎞ ∂ 2U ⎛ ∂p ⎞
⎜ ⎟ = −p = −⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ S ∂V ∂S ⎝ ∂S ⎠V
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞
⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V

RELACCIÓN DE MAXWELL 8
 RELACIONES DE MAXWELL (III)

H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp Variables naturales (S y p)
dH = TdS − pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp

Primera derivada Segunda derivada ∂ H 2

∂ H 2

⎛ ∂H ⎞ ∂2H ⎛ ⎞
=
⎜⎜ ⎟⎟ = = ⎜⎜ ⎟⎟ ∂ ∂ ∂ ∂
⎝∂ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠

⎛ ∂H ⎞ ∂2H ⎛ ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎝∂ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
RELACCIÓN DE MAXWELL 9
 RELACIONES DE MAXWELL (IV)

F = U − TS
dF = dU − TdS − SdT = Variables naturales (V y T)
dF = TdS − pdV − TdS − SdT = − pdV − SdT

Primera derivada Segunda derivada

∂ F
2
∂ F 2

⎛ ∂F ⎞ ∂ F
2
⎛ ⎞ =
⎜⎜ ⎟⎟ = = ⎜⎜ ⎟⎟ ∂ ∂ ∂ ∂
⎝∂ ⎠
∂ ∂ ⎝ ⎠
⎛ ∂F ⎞ ∂2F ⎛ ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝∂ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
RELACCIÓN DE MAXWELL 10
 RELACIONES DE MAXWELL (V)

G = H − TS
dG = dH − TdS − SdT = Variables naturales (p y T)
dG = TdS + Vdp − TdS − SdT = Vdp − SdT

Primera derivada Segunda derivada ∂ G2

∂ G 2
=
⎛ ∂G
⎜⎜
⎞
⎟⎟ =
∂ 2G ⎛
= ⎜⎜
⎞
⎟⎟ ∂ ∂ ∂ ∂
⎝∂ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠

⎛ ∂G ⎞ ∂ 2G ⎛ ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
⎝∂ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
RELACCIÓN DE MAXWELL 11
 4 EQUILIBRIO FÍSICO

Una misma sustancia a diferentes condiciones de presión y

temperatura puede existir como sólido, como líquido o como gas.

Existen también condiciones específicas de cada sustancia que

permiten la coexistencia entre dichas fases.

El estudio teórico de las condiciones de tal coexistencia se

conoce como Equilibrio Físico.

12
 5 POTENCIAL QUÍMICO
Energía libre de Gibbs (o entalpía libre)
Función de estado extensiva
∆G Representa el trabajo químico útil (trabajo no mecánico)
Proporciona la condición de equilibrio (∆G = 0) y de
espontaneidad ( ∆G ≤ 0 ) para una reacción química

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de

potencial químico _
Gi
µi = = G i ( Unidades: J/mol )
ni

Gtotal = ∑ µi X i
Fracción molar del componente i

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
dG = − SdT + Vdp ⎜ ⎟ = −S ⎜⎜ ⎟⎟ = V
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ T
_ _ _
d G = dµ = − S dT + V dp ⎛ ∂µ ⎞ − ⎛ ∂µ ⎞ −
⎜ ⎟ = −S ⎜⎜ ⎟⎟ = V 13
Ecuación de Gibbs-Duhem ⎝ ∂ T ⎠p ⎝ ∂p ⎠T
POTENCIAL QUÍMICO

Al aumentar T, el potencial
químico de una sustancia pura
(µ°) disminuye (S° > 0)

A las temperaturas de transición

de fase µ es igual para las dos
fases

µ sol ,Tf = µliq ,Tf

µliq ,Tb = µ gas ,Tb

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 6 DIAGRAMA DE FASES P-T

Línea de sublimación:desde el cero

absoluto hasta el punto triple.

Punto triple: coexisten las tres

fases: sólida, líquida y gaseosa.

Línea de fusión: desde el punto triple

sin límite superior conocido.

Línea de vaporización: desde el punto

triple al crítico.

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 DIAGRAMA DE FASES P-T

Punto crítico: coexisten la fase líquida

y la gaseosa. Delimita la zona del gas
de la zona del vapor

Vapor: licua al enfriarlo.

Gas: no licua al enfriarlo.

La presión en cada punto de las líneas

de sublimación y vaporización es la
presión de vapor del sólido y del
líquido a esa temperatura.

Cuando dos fases a y b están en

equilibrio se cumple que
µ a = µb
Ta = Tb
pa = pb 16
 7 DIAGRAMA DE FASES P-V

Este diagrama muestra la influencia del

cambio de fase en el volumen.

Las isotermas se hacen horizontales

durante el cambio de fase.

La curva binodal une los puntos de líquido

saturado, como a, el punto crítico y los
puntos de vapor seco, como b.

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8 ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON

En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo puro se cumple µ1 = µ 2

Al variar P y T, pero permaneciendo en la curva de equilibrio, el
cambio en G (y por tanto de µ) de las dos fases debe ser igual: dµ1 = dµ 2
Sustituyendo los potenciales químicos:

− S 1 dT + V 1 dp = − S 2 dT + V 2 dp dp ∆S ∆H
= =
dT ∆V T∆V
( S 2 − S1 ) dT = (V2 − V1 ) dp
Ecuación de Clapeyron

Si se considera que una de las fases es de vapor Vsólido ≈ Vlíquido <<<< Vvapor

dp ∆ H GI ∆H
= = p
dT T V vapor RT 2
p ∆H ⎛ 1 1 ⎞
dp ∆H Ln 2 = ⎜⎜ − ⎟⎟
= 2
dT p1 R ⎝ T1 T 2 ⎠
p RT
18
Ecuación de Clausius-Clapeyron
 ECUACIÓN CLAUSIUS-CLAPEYRON

e
Curva d
Ecuación de Clapeyron

fusión
Cristales
dp ∆S
P
GC < GL
=
Líquido
dT ∆V
= GC GL < GC
GL

19
 DIAGRAMAS DE FASES DE
9 SUSTANCIAS PURAS
Diagrama de fases del CO2

1. No hay CO2 líquido a presión y

temperatura ambiente.

2. Pendiente P/T > 0, como casi todas las

sustancias.

3. Como la presión del punto triple es

mayor que 1 atm sublima

4. El CO2 supercrítico (Tc = 32 °C y Pc =

73 atm) se usa para extraer la cafeína
del café.

20
CO2 (s): hielo seco
DIAGRAMAS DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS

Diagrama de fases del agua

El hielo es menos denso que el
agua (pendiente P/T < 0)

21
 10 REGLA DE LAS FASES

Para caracterizar completamente un sistema termodinámico es necesario

conocer el valor de un número de variables intensivas independientes (L).

L=C–F+2

Componentes Fases

Sustancia pura: C = 1

F=1 L = 1 - 1 +2 = 2 TyP

F=2 L = 1 - 2 +2 = 1 T (o P)

F=3 L = 1 - 3 +2 = 0 22
El número de variables independientes se reduce aún más cuando en
el sistema:
Tienen lugar r reacciones químicas L=C–F+2-r

Existen además relaciones estequiométricas o de

conservación de la electroneutralidad L=C–F+2-r-a

Ejemplo
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:

1. Mezcla gaseosa
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2
2. Mezcla gaseosa con catalizador
C=3 F=1
r=1 2NH3 ↔N2 +3 H2
L=3– 1+2–1=3 T, P, X1 (KP)
3. NH3 con catalizador para establecer el equilibrio
2NH3 ↔N2 +3 H2
C=3 F=1 r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]
L=3– 1+2–1-1=2 T, P
23
 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
11 MULTICOMPONENTES
DISOLUCIONES IDEALES
• Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares
• Cada componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es
proporcional a su fracción molar en el líquido y a la presión de vapor del
componente puro (a T)

p i = X i Pi 0
Ley de Raoult

24
El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones molares
del líquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presión frente a la
composición de ambos a T constante

Ejemplo
Sistema Benceno-Tolueno

25
 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
DISOLUCIONES NO IDEALES
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo
en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución
diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal.

26
DISOLUCIÓN IDEAL DESVIACIÓN POSITIVA DESVIACIÓN NEGATIVA
DISOLUCIONES NO IDEALES

Mezclas de líquidos

Un azeótropo es una mezcla líquida de dos o más componentes que poseen

un único punto de ebullición constante y fijo, y que al pasar al estado vapor se
comporta como un líquido puro, es decir, como si fuese un solo componente.
Cuando se forma un azeótropo no es posible separar los componentes de la
mezcla por destilación simple.

27
DISOLUCIONES NO IDEALES

Mezclas de líquidos
Azeótropo de ebullición máxima Azeótropo de ebullición mínima

Ambos tipos de azeótropos presentan una característica común, que la

composición de la fase líquida y vapor en equilibrio líquido-vapor es idéntica
en el punto donde se forma el azeótropo.

Los sistemas azeotrópicos de ebullición mínima son más frecuentes que los
28
de ebullición máxima.
 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES

Equilibrio de fases sólido líquido en sistemas de dos componentes

Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto al

menos abundante (A)

Cuando enfriamos una disolución a P= cte se produce la solidificación

29
Diagramas líquido-sólido

µBliquido = µBsolido

eutéctico
Ts única

30
DIAGRAMAS DE FASE CON MÁS DE DOS COMPONENTES
1 componente: SiO2

3 componentes (sistema ternario)

CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6

Sistema anhidro,
P = cte = 20 kbar

2 componentes (sistema binario)

CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6
P = cte

31
DIAGRAMAS DE FASE CON MÁS DE DOS COMPONENTES

Diagrama de fases ternario

0.2 TBA

0.65 DTBP

0.2 DTBP

0.15 H2O

32
 12 APLICACIONES BIOLÓGICAS

Los cristales líquidos (moléculas

alargadas) tienen un ordenamiento
intermedio entre sólidos y líquidos.

Se distinguen 2 fases principales:

1. Fase nemática (del griego: fibra) 2. Fase esméctica (del griego, jabón)

Esméctica
tipo 1

Esméctica
tipo 2

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 Sobre cristales líquidos…

ƒ En 1888 el botánico austríaco Friedrich Reinitzer

observó que los cristales de benzoato de
colesterol fundían a 145 °C formando un líquido
opaco, estable hasta 178 °C, donde formaba un
líquido claro. Reinitzer and Lehman llamaron a la
fase estable entre 145 y 178 °C, “cristal líquido”.

ƒ Kelker y Scheurle (1969) observaron que el

MBBA (4-metoxi-benciliden-4′-butilanilina se
comportaba como cristal liquido a temperatura
ambiente.

ƒ Actualmente hay un gran serie de moléculas que

se comportan como cristales líquidos a
temperatura ambiente, hechos por Merck en
Alemania y por Hoffman La Roche en Suiza.

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CRISTALES LÍQUIDOS BIOLÓGICOS
Las membranas biológicas y las membranas de las células son una forma
de cristal líquido

Se considera que el cambio de fase

de “gel” (cuasi-sólido) a “cristal
liquido” (esméctico tipo 1) ocurre en
condiciones fisiológicas en las
membranas plasmáticas y
mitocondrial y contribuye a su función
biológica.

“El estado paracristalino parece el más adecuado para las funciones biológicas, ya
que combina la fuidez y difusibilidad de los liquidos conservando las propiedades de
estructura interna de los sólidos cristalinos.” Joseph Needham, Cambridge, 1942

Muchas otras estructuras biológicas tienen conducta de cristal líquido. Por

ejemplo la solución concentrada de la proteína que arroja la araña para generar
seda es una fase del cristal líquido.

El ADN y muchos polipéptidos también conforman fases de cristal líquido.

35