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Física Estadística
Álvaro Corral, teoría
Diego Pavón, problemas
Grup de Física Estadística

Departament de Física
UAB

Programa y presentación
Programa
1. Introducción
2. Colectividad Microcanónica
3. Colectividad Canónica
4. Gases Ideales con Estructura Atómica y Molecular
5. Gases No Ideales (o “Reales”)
6. Vibraciones en Sólidos Cristalinos
7. Sólidos Magnéticos Ideales: Paramagnetismo
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
9. Colectividad Macrocanónica
10. Estadística Cuántica: Gases Ideales
11. Gas Ideal de Fermiones: Electrones en un Metal
12. Gas Ideal de Bosones: Fotones
• Idea básica:
información microscópica ⇒ propiedades termodinámicas
P −E s /k B T

Z= ∀ estado se





ó R 
 =⇒ F = −kBT ln Z
1 
Z= h3N
d3N pd3N q e−H(p,q)/kBT 

• Nivel asignatura:
– Matemático:
integrar, sumar series, derivar, desarrollar en
serie (y algo de combinatoria y probabilidad).
– Física:
nociones mínimas de termodinámica, mecánica
cuántica y mecánica clásica.
Procuraremos que sea auto-contenido.
• Cosas fáciles! =⇒ Nivel asequible!!
Bibliografía
• Teoría:
– J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia,
Mecánica Estadística, 2001.
– K. Huang,
Statistical Mechanics, 2a ed., 1987.
– J. Ortín, J. M. Sancho,
Curso de Física Estadística, 2001.
– R. K. Pathria,
Statistical Mechanics, 2a ed., 1996.
• Problemas (resueltos):
– R. Bowley, M. Sánchez,
Introductory Statistical Mechanics, 1996.
– J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia,
Mecánica Estadística, UNED Ediciones, 2001.
– D. A. R. Dalvit, J. Frastai, I. D. Lawrie,
Problems on Statistical Mechanics , 1999.
– R. Kubo,
Statistical Mechanics, 1990.
– C. Fernández Tejero, J.M. Rodríguez Parrondo,
100 Problemas de Física Estadística, 1996.
Organización
• Sistema de clases: clase “magistral" ;-(

– lunes y martes: teoría
– miércoles y jueves (a las 15:00!): problemas
– viernes: teoría
• Participación del alumno: Obligatoria!

– Todo el mundo ha de hacer preguntas en clase.
– Premio a la mejor pregunta?
• Evaluación:
– Examen final con teoría y problemas
(90% calificación).
– Trabajo del alumno y participación en clase
(10% calificación).
• Web:
http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Tema 1. Introducción
• Física estadística (o mecánica estadística):

– Intenta explicar las propiedades macroscópicas
de la materia (y la radiación) a partir de sus
características microscópicas.
• Descripción microscópica =⇒ mecánica cuántica

(a veces funciona mecánica clásica):
– No es realizable para sistemas de N ∼ 1020

elementos
– Aunque lo fuera, no nos daría lo que buscamos
1. Introducción
• Descripción macroscópica =⇒ termodinámica:
– Define cantidades que caracterizan el comportamiento
macroscópico
(capacidad calorífica, compresibilidad, susceptibilidad
magnética...)
– Da relaciones entre estas cantidades
– Dice cómo calcular estas cantidades a partir
de los potenciales termodinámicos
– Pero no nos da los potenciales!
• La física estadística (FE) proporciona la conexión:

(
descrip. microscóp.
o DESCRIP. MACROSCÓP.
mecánica cuántica −→
termodinámica
• La correspondencia FE - termo sólo es posible en

el límite termodinámico (sistema infinito):
N, V → ∞ con N/V = constante
• Sin la física estadística la mecánica cuántica no

habría tenido tanta influencia!
1. Introducción
• Idea original:
leyes de la mecánica+
+ tratamiento probabilista
= mecánica estadística
→ física estadística (más general)
→ física probabilista ?
• Nadie ha podido demostrar así las leyes de la FE
• La FE necesita sus propios postulados!
1. Introducción
• Visión extendida:
– La fundamentación y el formalismo son lo
importante
– Las “aplicaciones” a sistemas concretos son
como problemillas o apéndices
• Nosotros le daremos gran importancia a los

sistemas físicos:
– Las “aplicaciones” de la FE también son física!
• Ejemplos:
– Materia en sus diferentes fases (sólidos,
líquidos, gases)
– en astrofísica
– en sistemas biológicos
– Radiación
– etc...
• Ver Physical Review Letters:

http://prl.aps.org/
• Grandes preguntas:
http://frontiers.physics.rutgers.edu/
1. Introducción
Física estadística de equilibrio
(teoría de colectividades de Gibbs):
• FE clásica (no simetría de la función de ondas):

– Energía continua
– Energía discreta (hamiltoniano cuántico)
• FE cuántica (simetría de la función de ondas):

– Energía continua
– Energía discreta
Física estadística de NO equilibrio:

No existe como teoría unificada
(se hace lo que se puede).
1. Introducción
Combinatoria
Under construction ...
1. Introducción
Termodinámica esencial
• Termodinámica = descripción macroscópica

fenomenológica
• Equilibrio termodinámico:
no flujos, no evolución en t.
• Sistemas caracterizados por unos pocos parámetros

termodinámicos:
p, V, T, H, M , etc.
• Variables extensivas e intensivas
• Primer principio (sistema hidrostático):
dU = T dS − pdV + µdN ⇒ U(S , V, N)
• Transformaciones de Legendre:
F ≡ U − T S ⇒ F(T, V, N)
1. Introducción
• Funciones respuesta:
– Capacidades caloríficas
– Compresibilidades
– Coeficiente de dilatación térmica
– Susceptibilidades magnéticas
1. Introducción
Microestados y Macroestados
• Macroestado: estado del sistema determinado

a partir de unos pocos parámeteros (estado
termodinámico)
• Microestado: estado del sistema con todas las

variables microscópicas especificadas (estado
cuántico)
– Caso cuántico: función de ondas de N
partículas
– Caso clásico: posiciones, momentos, espines,
etc. de las N partículas
• Por tanto:
1 MACROESTADO =⇒ Muchos microestados
• Colectividad: Conjunto de todos los microestados

correspondientes a un macroestado dado.
– microcanónica: sistemas aislados

– canónica: sistemas cerrados
– macrocanónica: sistemas abiertos
1. Introducción
Tema 2. Colectividad
Microcanónica
Estudia sistemas aislados:
E, V(o M), N constantes
Fórmula de Boltzmann
Para un sistema aislado, la entropía:
S = kB ln Ω(E)
Ω(E) = número de microestados con energía E

kB = constante de Boltzmann
(veremos que kB = R/NA = 1.381 · 10−23 J/K)
Toda la termodinámica viene completamente

determinada simplemente por el número de
microestados!
Colectividad microcanónica en mecánica
clásica
• Microestados caracterizados por

)
3N coordenadas espaciales q j
⇒ 6N variables
3N momentos p j
• Espacio de las fases: definido por todos los

valores de
{q1, p1, q2, p2, . . . q3N , p3N }
⇒ continuo en 6N dimensiones!
⇒ infinitos estados!!
(cada punto es un estado del sistema)
Gas ideal descrito por la mecánica
clásica
• Hamiltoniano:
3N p2
X j
H=
j=1
2m
• Estados accesibles con energía ≤ E:
3N p2
X j
≤E y q j ∈ (0, L) ∀ j
j=1
2m
( √
p j dentro de la hiperesfera de radio 2mE
⇒
q j dentro de un hipercubo de arista L
• Si aumentamos E o V ⇒ más estados accesibles

=⇒ número de estados accesibles proporcional
al volumen en el espacio de las fases
• Por tanto:
Z L Z
1
W(E) = d3N q d3N p
N!δ3N 0 H≤E
• Calculando:
!
3 4πmE V 5
=⇒ S = NkB ln 2 + ln +
2 3δ N N 2
• Comparando con el caso discreto (Sackur-

Tetrode):
=⇒ δ = h
=⇒ ∆p∆q = h
(principio de incertidumbre de Heisenberg)
• Entonces se asocia:
1 estado ↔ volumen de una celda elemental ≡ h3N
⇒ ∆p j∆q j = h
• En general, para sistemas con H clásico:
– gases, líquidos → partículas indistinguibles
Z L Z
1
Ω(E) = d3N q d3N p
N!h3N 0 E≤H<E+∆E
– sólidos → partículas localizadas

Z L Z
1
Ω(E) = 3N d3N q d3N p
h 0 E≤H<E+∆E
• Sistemas con H cuántico: análogamente N!
Postulados de la teoría de colectividades
(por ejemplo)
• Equiprobabilidad de microestados
En un sistema aislado, todos los microestados
correspondientes al estado macroscópico del
sistema tienen igual probabilidad
• Máximo número de microestados

En la evolución hacia el equilibrio de un sistema
aislado el número de microestados accesibles
siempre aumenta y es máximo en el equilibrio.
• Compatibilidad con la termodinámica

(en el límite termodinámico, N, V → ∞, N/V = cte):
Es el objetivo de la FE
• Consideremos sistema aislado, E =cte, compuesto
por dos subsistemas 1, 2 aislados (en principio)
E = E 1 + E 2 con E 1, E 2 variables
• Ahora permitimos el contacto térmico entre 1, 2

– Si la interacción es de corto alcance:
Ω(E, E 1) ' Ω1(E1)Ω2(E − E 1)
– Maximizando en el equilibrio:
∂Ω ∂Ω1 ∂Ω2 ∂ ln Ω1 ∂ ln Ω2
= Ω2 − Ω 1 =0⇒ =
∂E1 ∂E1 ∂E2 ∂E1 ∂E2
– Comparando con la condición de equilibrio

térmico (correspondencia con la termo)
! !
1 ∂S 1 1 ∂S 2
= = =
T1 ∂U1 T2 ∂U2
– Ídem si V1 y/o N1 son variables
– luego la elección más sencilla:
S = K ln Ω + cte
– Comparando con el 3er principio (S = 0 en T = 0):
cte = 0 en el caso Ω(T = 0) = 1
Fundamentación alternativa:
teoría de la información
• Información:
es una medida de la rareza de un suceso o
estado
Probabilidad baja =⇒ Información alta
Probabilidad alta =⇒ Información baja
• Imponemos
– Información I(p) decreciente con p (y continua)
– Información aditiva para sucesos independientes:
I(p1 · p2) = I(p1) + I(p2)
=⇒ única solución:
I(p) = −K logb p
• Información: caracteriza 1 estado microscópico
• Entropía: caracteriza 1 estado MACROSCÓPICO
• Entropía estadística o de Shannon ≡

Información media (Shannon 1948)
X
S ≡ hIi = p s I(p s) =⇒
∀s
X
S = −K p s logb p s
∀s
• Principio de máxima entropía (MAXENT)

Cuál será la distribución de probabilidades en el
equilibrio?
=⇒ La que maximice la entropía (Jaynes 1957)
• Maximicemos S con la restricción (ligadura):
X
ps = 1
∀s
=⇒ Método de los multiplicadores de Lagrange:
f ≡ S − λ · ligadura
∂f
= 0 ∀r ⇒
∂pr
1
ps = ∀s ⇒
Ω
S = K logb Ω
cogemos K = kB, logb = ln
Tema 3. Colectividad
Canónica
Considera sistemas cerrados en equilibrio térmico

con un baño exterior
T, V (o M), N constantes
La energía E fluctúa, pudiendo tomar todos los

valores posibles
Factor de Boltzmann
Da la probabilidad de que el sistema esté en un
microestado s, de energía E s
P s ∝ e−E s/kBT
(decreciente con la energía, k BT fija la escala)
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

– Energía E discreta (cuántica)
e−E s/kBT e−E s/kBT

P s = P −E /k T =
∀r e
r B ZN
– Energía E continua (hamiltoniano clásico)
e−H(q,p)/kBT d3N qd3N p

P(q, p) = R
e−H(q,p)/kBT d3N q0d3N p0
con q = {q1 , q2 , . . . q3N }, p = {p1 , p2 , . . . p3N }
Función de partición
Si s denota los diferentes microestados, con
energía E s (discreta)
X
ZN (T, V) ≡ e−E s/kBT
∀s

Energía libre de Helmholtz
F(T, V, N) = −k BT ln ZN (T, V)
Hamiltoniano clásico
Si la energía es continua
Z
1
ZN (T, V) = 3N d3N q d 3N p e−H(q,p)/kBT
h
Partículas indistinguibles
1
factor extra en ZN
N!

Sistemas ideales
El Hamiltoniano es separable
H = H 1 + H2 + . . . + H N
Si los N elementos son idénticos ⇒
ZN (T, V) = [Z1(T, V)]N (distinguibles)
[Z1(T, V)]N
ZN (T, V) = (indistinguibles)
N!
Por tanto, la energía libre:

!
Z1(T, V)
F(T, V, N) = −Nk BT ln +1
N

Principio de máxima entropía en la
colectividad canónica
Maximizaremos
X
S = −kB p s ln p s
∀s
con las ligaduras:

X
ps = 1
∀s
X
p s E s = hEi
∀s
(el valor medio de la energía está fijado)
Método de los multiplicadores de Lagrange:
f ≡ S − λ · ligadura1 − β · ligadura2
Resulta:
e−βE s
ps =
Z
Sustituyendo en la entropía:
S = kBβhEi + kB ln Z
Comparando con la termo:
U F
S = −
T T
Luego podemos identificar
U = hEi
1
β=
k BT
F = −kBT ln Z

Otras formas de la función de partición
• Probabilidad de un macroestado de energía E
X X e−βE e−βE
P(E) = Ps = = Ω(E)
∀s con E ∀s con E
Z N ZN
• Energía discreta: ZN en función del número de

microestados Ω(E)
X X
ZN (T ) = e−E s/kBT = Ω(E)e−E/kBT
∀s ∀E
• Energía continua (o discreta, con δ’s de Dirac):

ZN en función de la densidad de estados ω(E)
Z
ZN (T ) = ω(E)e−E/kBT dE
Inconveniente: hay que conocer Ω(E) o ω(E)

(colectividad microcanónica)

Fluctuaciones de la energía
• Valor medio de la energía
X 1 X
U = hEi = EP(E) = EΩ(E)e−βE ⇒
∀E
ZN ∀E
!
∂ ln ZN
U = hEi = −
∂β N,V
• Fluctuaciones: Miden la dispersión de la

distribución P(E)
h(∆E)2i = h(E − hEi)2i = hE 2i − hEi2
• En nuestro caso:
2
!
2
X
2 1X 2 −βE 1 ∂Z
hE i = E P(E) = E Ω(E)e =
∀E
Z ∀E
Z ∂β2

Y como:
2
! 2
! !2
∂ ln Z 1 ∂Z 1 ∂Z
= − 2
∂β2 Z ∂β2 Z ∂β
• Por tanto:
2
! !
∂ ln Z ∂U
h(∆E)2i = =− ⇒
∂2 β N,V ∂β N,V
h(∆E)2i = kBT 2CV

p
h(∆E)2i 1
∼ √
hEi N

Teorema de equipartición de la energía
• Para un sistema con H clásico:
* +
∂H
xk = k BT
∂xk
∀k, con x = {x1, x2, . . . x6N } = {q1, p1, q2, . . . q3N , p3N }
• Demostración:
* Z +
∂H ∂H e−H/kBT 6N
xk = xk d x=
∂xk ∂xk C
( Z h Z −H/kBT )
1 −H/k B T
i
6N−1 e
−kBT xk e d x− d6N x =
C extr. C
kBT

• Aplicación al gas ideal monoatómico:
3N p2 2
X j ∂H p j
H= ⇒ pj = ⇒
j=1
2m ∂p j m
3N
X ∂H
pj = 2H ⇒
j=1
∂p j
3N
1 X ∂H 3
U = hHi = pj = NkBT
2 j=1 ∂p j 2
Y la capacidad calorífica:
3
CV = NkB
2

• Sistema de osciladores armónicos en 3 dim.:

3N  p2

X  j 1 2
H=  + k jq j  ⇒
j=1
2m j 2
 ∂H 2
p = p j /m j

 j
 ∂p j
⇒
 q j ∂H


∂q j = k q
j j
2
6N 3N !
X ∂H X ∂H ∂H
xk = pj + qj = 2H ⇒
k=1
∂xk j=1
∂p j ∂q j
6N
1 X ∂H
U = hHi = xk = 3NkBT
2 k=1 ∂xk
La capacidad calorífica:
CV = 3NkB
(Ley de Dulong y Petit para sólidos cristalinos)

• En general, si sólo tenemos términos cuadráticos
en H :
cada grado de libertad contribuye con
1
k BT a U
2
1
kB a CV
2
• Conclusiones
– La energía se distribuye por igual a todos los
grados de libertad del sistema
– La energía interna y la capacidad calorífica son
independientes de los detalles microscópicos!
– La medida de la capacidad calorífica nos dará el
número de grados de libertad del sistema!!

Tema 4. Gases Ideales
con Estructura Atómica y
Molecular
• Gas ideal (si se puede despreciar la interacción):

N
X [Z1(T, V)]N
H= Hi ⇒ ZN (T, V) =
i=1
N!
• Además, el hamiltoniano monoparticular se

puede aproximar
H1 = Htrans+Helec +Hnuc+Hvib+Hrot (+H subnuc ...)
⇒ ε1 = εtrans + εelec + εnuc + εvib + εrot
• La función de partición monoparticular resulta:
Z1 = ZtransZelec ZnucZvibZrot
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

Z1N
⇒ F = −kBT ln = F trans +F elec +F nuc +F vib +F rot
N!
con
Fnotrans = −NkBT ln Znotrans
• Todas las propiedades termodinámicas son la

suma de las contribuciones de los diferentes
grados de libertad
(Podremos estudiar por separado los diferentes
grados de libertad y luego sumar)
• Notar que Znotrans es independiente de V

!
∂Fnotrans
⇒ pnotrans =− =0
∂V T,N
⇒ pV = NkBT
La ecuación de estado no se ve alterada por

la estructura de las moléculas (para sistemas
ideales)

Grados de Libertad Electrónicos
X X
−βεelec
Zelec = e = g(εelec )e−βεelec
∀selec ∀εelec
con g(εelec ) = degeneración (número de
microestados) del nivel de energía εelec

−βε f und −β∆ε −β∆ε(2)
⇒ Zelec = e g f und + g1e + g2 e +...
• Típicamente
∆ε
β∆ε = 1 ⇒
k BT
Felec = Nε f und − NkBT ln g f und

⇒ S elec = NkB ln g f und pero U elec = 0, CV elec = 0

• Temperatura característica
∆ε
=1
kBT elec
Si ∆ε = 1 eV ⇒ T elec = 1.2 · 104 K
• Excepción: halógenos (F, Cl, Br, I)
Zelec = g f und + g1e−β∆ε
1
⇒ Uelec = N∆ε
1 + 2eβ∆ε
Grados de Libertad Nucleares
∆ε ' 1 MeV ⇒ T nuc ' 1010 K

⇒ No contribuyen nunca ni a U ni a C V
Gas Ideal Monoatómico
• Grados de libertad
– Translacionales
– Electrónicos: No excitados en general
– Nucleares: No excitados

Hamiltoniano de una molécula diatómica
AB
• Grados de libertad electrónicos y nucleares

aparte:
p2A p2B
H= + + u(|~rB − ~rA|)
2mA 2mB
con u el potencial intramolecular
• Coordenadas del CM y relativas
( (
~ = mA~rA+mB~rB
R r~A = R~ − mB~r
M ⇒ M
~r = ~rB − ~rA ~rB = R ~ + A~r
m
M



 ~pA = mA~r˙ A = mAR ~˙ − m~r˙
⇒

 ~pB = mB~r˙ B = mBR ~˙ + m~r˙
con m la masa reducida
1 1 1
= +
m mA m B

• Entonces:
1 ~˙ 2 1 ˙ 2
H = M R + m~r +u(r) = H trans CM + Hrel
2 2 | {z } |{z}
translación del CM de B relativo a A
• En coordenadas esféricas:
~r = r sin θ cos ϕ~i + r sin θ sin ϕ ~j + r cos θ ~k
2
⇒ ~r˙ = ṙ2 + r2(θ̇2 + sin2 θ ϕ̇2)
• Entonces
1 1
Lrel = mṙ2 + mr2(θ̇2 + sin2 θ ϕ̇2) − u(r)
2 2
Hrel = ṙpr + θ̇pθ + ϕ̇pϕ − Lrel

p2r L2
⇒ Hrel = + + u(r)
2m 2mr2
con L2 el momento angular2
p2ϕ
L2 = p2θ +
sin2 θ
p pϕ
~
pues L = ~r × ~p con ~p = pr , rθ , r sin θ
El movimiento de rotación (descrito por θ y ϕ) está
acoplado al movimiento radial (dado por r)
(si r disminuye, gira más rápido, [como una
patinadora])
• Aproximación de rotor rígido

Para desacoplar, supondremos:
– Amplitud de vibración pequeña, |r − r0| r
– Vibración mucho más rápida que rotación
⇒ En el término de rotación:
r ' r0
(r0 = posición de equilibrio)
⇒ Hrel = Hvib + Hrot

con
p2r
Hvib = + u(r)
2m
L2
Hrot =
2mr02
Además
1 2
u(r) ' mω (r − r0)2
2
con
u00(r0) ' mω2 y u(r0) ≡ 0 ⇒
p2r 1 2
Hvib = + mω (r − r0)2
2m 2
(oscilador armónico unidimensional)
• Teorema de equipartición (definiendo q = r − r0)

)
Uvib = NkBT 7
⇒ CV = NkB
Urot = NkBT 2
No se observa experimentalmente! (C V = 52 NkB)

⇒ La mecánica clásica no funciona!!

Grados de Libertad Vibracionales
• Niveles de energía de Hvib cuántico:

!
1
εn = n + ~ω, n = 0, 1, 2 . . . ∞
2
• La función de partición vibracional:

∞
X ∞
X
Zvib = e−β~ω(n+1/2) = e−β~ω/2 e−β~ωn =
n=0 n=0
∞
−x/2
X
n −x/2 1 e−x/2 1
=e y =e = =
n=0
1 − y 1 − e−x 2 sinh 2x
con
~ω T vib
x ≡ β~ω = =
k BT T
y T vib la temperatura característica vibracional
~ω
T vib ≡
kB

• La contribución vibracional a la energía interna
!
∂ ln Zvib 1
Uvib = −N = · · · = N~ω
∂β N,V 2 tanh 2k~ωBT
• Y a la capacidad calorífica:
! T 2
∂Uvib vib 1
CV vib = = · · · = NkB
∂T V,N 2T sinh2 T2Tvib
– Límite de altas temperaturas

"
1 T vib 2
CV vib ' NkB 1− + ···
3 2T
(se cumple equipartición para T → ∞)

– Límite de bajas temperaturas
T 2 T →0
vib
CV vib ' NkB e−Tvib/T −→ 0
T

Grados de Libertad Rotacionales:
Molécula Heteronuclear (AB con A,B)
• Niveles de energía de Hrot = L2/2I cuántico:
~2
ε` = `(` + 1) ` = 0, 1, 2 . . . ∞
2I
con I = mr02 el momento de inercia
• Degeneración de cada nivel de energía
g` = 2` + 1
• La función de partición rotacional:

∞
X
−`(`+1)β~2 /2I
Zrot = (2` + 1)e
`=0
• Temperatura característica de rotación:
~2
T rot =
2kB I

• Límite de altas temperaturas T T rot
⇒ Podemos considerar un continuo de estados
Z ∞
−`(`+1)β~2 /2I T
Zrot = (2` + 1)e d` =
0 T rot
• La contribución a U
!
∂ ln Zrot
Urot = −N = NkBT
∂β N,V
Se cumple equipartición ⇒ C V rot = NkB
• Se puede hacer más riguroso usando la fórmula

de Euler- McLaurin
⇒ fórmula de Mulholland
"
1 T rot 2
⇒ CV rot = NkB 1+ + ···
45 T

• Límite de bajas temperaturas T T rot
Zrot = 1 + 3e−2T rot /T + 5e−6T rot /T + · · ·
La contribución a U :
!
∂ ln Zrot
Urot = −N =
∂β N,V
−2T rot /T −6T rot /T

!
6e + 30e + · · · T rot
= −N(−kBT 2) −2T /T −6T /T 2
'
1 + 3e rot + 5e rot +··· T
' 6NkBT rot e−2T rot /T
Y a la capacidad calorífica:
! 2
∂Urot T rot T →0
CV rot = ' 12NkB 2 e−2T rot /T −→ 0
∂T V,N T

Valores de las temperaturas características
• Típicamente, para las moléculas diatómicas

ν = 5 · 1013 ↔ 1014 Hz ⇒
~ω hν
T vib = = = 2400 ↔ 4800 K
kB kB
⇒ Los grados de libertad vibracionales no están

excitados a temperaturas habituales
• También típicamente, r0 ' 1 Å ⇒
~2
T rot = 2
< 10 K
2mkBr0
(excepción: H2 con T rot = 85.4K, HD con T rot = 64K)
⇒ Los grados de libertad rotacionales están

plenamente excitados a temperaturas habituales
• En general
T rot T T vib

Tema 5. Gases No Ideales
(o “Reales”)
• Existe interacción entre las moléculas

(a 2 partículas, supondremos):
N−1 X
X N
Hsistema = Hideal + u(~ri − ~r j)
i=1 j>i
con u el potencial intermolecular

⇒ La contribución de la interacción será aditiva
• Estudiaremos la interacción juntamente a la

energía cinética de traslación del CM
3N N−1 XN
X p2k X
HCM = Htrans+Hinterac = + u(~ri−~r j)
k=1
2m i=1 j>i
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

• La función de partición del sistema
Z
1
ZN = d3N p d3N r e−H/kBT
N!h3N
" Z #3N Z
1 1 ∞ 2
−βp1 /2m 3N
P
−β i, j ui j
= d p1 e d re
N! h −∞
!3N Z
1 1 3N
P
−β i, j ui j Zc
= d re =
N! λ T N!λ3N
T
con ui j ≡ u(~ri −~r j), Zc la integral de configuración,

y
h
λT = √
2πmkBT
(longitud de onda térmica de de Broglie)
• Para sistemas ideales Zc es V N

Z P
Z
ui j = 0 ⇒ Z c = d3N r e−β i, j ui j = d3N r = V N

Potencial Intermolecular
• Supondremos potencial central

(depende únicamente de la distancia ri j = |~ri −~r j|)
• Fuertemente repulsivo a distancias pequeñas

(debido a las nubes electrónicas)
• Débilmente atractivo a distancias mayores

(fuerzas de van der Waals 1, debidas sobre todo
a las polarizaciones instantáneas inducidas)
• Potencial de Lennard-Jones
(el más usado entre muchos tipos)
" 12 6#

σ σ
u(r) = 4u0 −
r r
1 Premio Nobel de Física, 1910

Gas de Esferas Duras
• La parte repulsiva se sustituye por un núcleo

impenetrable (como bolas de billar)
(
∞ si r ≤ d
u(r) =
0 si r > d
con d el diámetro de las moléculas

Z
1 3N Zc
ZN = d r =
N!λ3N
T r ij > d ∀i, j N!λ 3N
T
Z Z Z
Zc = d 3 r1 d 3 r2 · · · d 3 rN
r12 > d ri j > d ∀i, j
' V(V−vo)(V−2vo ) · · · (V−(N−1)vo ) ' · · · ' (V − bN)N
con α = 4πd 3/3 el volumen excluido por molécula
y b = v0 /2 v ≡ V/N (densidad baja)
• La ecuación de estado
!
∂F ∂ NkBT
p=− = NkBT ln(V − bN) =
∂V T,N ∂V V − bN
⇒ p(v − b) = kBT
(ecuación de Clausius)

Aproximación de Campo Medio
• Para la parte atractiva del potencial

La interacción de una partícula con el resto se
sustituye por un potencial efectivo promediado
– Atractivo (signo negativo)

– Proporcional a la densidad
X N
⇒ ui j ' −a
∀ j,i
V
⇒ Partículas independientes
en un campo “externo” uniforme!
"Z #N
1 1 N βaN 2 /V
ZN = d3r eβaN/V = V e
N!λ3N
T V N!λT3N
! " !#
∂ ln ZN ∂ aN
p = k BT = NkBT ln V + ⇒
∂V T,N ∂V k BT V T,N

NkBT N 2
p= −a
V V
y usando el volumen por partícula, v ≡ V/N

a
p + 2 v = k BT
v
Campo Medio con Esferas Duras
• Combinando ambos efectos

(
∞ si r≤d
u(r) =
−aN/V si r>d
• Entonces
Z
1 2 /V Zc
ZN = d3N reβaN =
N!λ3N
T ri j > d ∀i, j N!λ3N
T

Z
βaN 2 /V 3N N βaN 2 /V
Zc = e d r ' (V − bN) e
ri j > d ∀i, j
! 2
!
∂F ∂ aN
p=− = k BT N ln(V − bN) +
∂V T,N ∂V k BT V
!
NkBT N2
= −a 2
V − bN V

a
⇒ p + 2 (v − b) = kBT
v
Es la ecuación de van der Waals!

a y b dependen de la sustancia

Derivación Heurística de la Ecuación
de van der Waals
(ver H. E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and...)
• Introducir el tamaño finito de las moléculas en la

ec. del gas ideal. Reemplazaremos
V −→ V − Vmin = V − Nb
• La fuerza atractiva reduce la presión respecto al

gas ideal. 2 efectos:
– El momento de las moléculas decrece
– El número de choques con las paredes disminuye
Considerando ambos efectos proporcionales a la
densidad N/V :
N 2
p = pideal − a
V
• Luego
NkBT N 2 NkBT
pideal = −→ p + a =
V V V − bN
Punto Crítico de la Ecuación
de van der Waals
• Isoterma con derivada cero y punto de inflexión

! 2
!
∂p ∂ p
=0 (compresibilidad ∞) =0
∂v T ∂v2 T
• Cálculo alternativo
Multiplicando la ec. por v2/p en el pto crítico
!
k BT c 2 a ab
v3 − b + v + v− =0
pc pc pc
El pto crítico es el único punto con raíz única
(v − vc)3 = v3 − 3vcv2 + 3v2c v − v3c = 0
Comparando
a 8a
vc = 3b, pc = , k BT c =
27b2 27b
Eliminando a y b
pc vc 3
=
k BT c 8
Ley de los estados correspondientes
• Pasemos a unidades relativas al punto crítico
p = p̃pc, v = ṽvc, T = T̃ T c
!
3
⇒ p̃ + 2 (3ṽ − 1) = 8T̃
ṽ
En unidades relativas la ec. de estado es la

misma para todas las sustancias!
Es más general que la ec. de van der Waals!!

Desarrollo del Virial
• Recordemos la integral configuracional

Z P
−β i j ui j 3N
Zc = e d r
• La función e−βu no es adecuada para desarrollar,

ya que
u → 0 ⇒ e−βu → 1
• Función de Mayer
f (r) ≡ e−βu(r) − 1 depende de β
P Y X X
−β i j ui j
⇒ e = (1+ fi j) = 1+ fi j + fi j fkl +. . .
ij ij i jkl
con fi j = f (ri j )

• Sustituyendo en Zc
Z XZ XZ
Zc = d3N r+ d3N r fi j + d3N r fi j fkl +. . .
ij i jkl
XZ
= V N + V N−2 d 3 ri d 3 r j f i j + . . .
ij
N! N2
Número de sumandos C N,2 = 2!(N−2)! ' 2
" 2 Z
N
⇒ Zc = V N 1 + 2 d3r1d3r2 f (r12) + . . .
2V
• Pasemos a coordenadas del CM y relativas
~ ≡ ~r1 + ~r2
~r ≡ ~r2 − ~r1
R
2
Z Z Z
⇒ d3r1d3r2 f (|~r1 − ~r2|) = d3R d3r f (r)
A la integral sobre r contribuye sólo una región
de 0 a `, con ` el alcance del potencial
Z Z ` Z ∞
d3r f (r) ' f (r)4πr2dr ' f (r)4πr2dr
~r1 ,~r2 en V 0 0

Z Z ∞
⇒ d3r1d3r2 f (r12) = 4πV f (r)r2dr
0
"
N N2
⇒ Zc = V 1 − B2(T ) + . . .
V
con B2(T ) el segundo coeficiente del virial
Z ∞
1
B2(T ) ≡ − 4πr2 f (r)dr
2 0
N
"
Zc V N2
⇒ ZN = = 1 − B2(T ) + . . .
N!λ3N
T N!λ 3N
T
V
La ecuación de estado
! !
∂F ∂ ln Zc
p=− = kBT
∂V T,N ∂V T,N
" !#
∂ N2
= k BT N ln V + ln 1 − B2(T ) + . . .
∂V V
"
∂ N2
' k BT N ln V − B2(T ) + . . .
∂V V
NkBT N
= 1 + B2(T ) + . . .
V V
(desarrolo del virial)

Tema 6
Vibraciones en Sólidos
• Característica de un sólido:
Fuerte interacción entre los átomos, que están
muy ligados
⇒ Pequeñas vibraciones en torno a un estado de
equilibrio (estable)
• La energía potencial
1X
E pot ' Aklδk δl
2 kl
• Forma general para la energía cinética
1X
Ecin = mkl δ̇k δ̇l
2 kl
6. Vibraciones en Sólidos http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

1X 1X
⇒H = Akl δk δl + mklδ̇k δ̇l
2 kl 2 kl
• Teorema de mecánica clásica:

Siempre se puede diagonalizar
3N  2 
1 X  pk 2 2

⇒H =  + mk ωk qk 

2 k=1 mk
Tenemos 3N osciladores armónicos desacoplados!
qk = coordenadas normales
ωk = modos normales (“frecuencias” normales)
• Teorema de equipartición
CV = 3NkB
Coincide con la ley experimental de Dulong y Petit

(1819)
A bajas temperaturas no se verifica!

• Niveles de energía de cada modo cuantizados
!
1
ε(ω j, n) = ~ω j n +
2
• Función de partición de un modo de frec. ω j
e−β~ω j/2
Z1(ω j, T ) =
1 − e−β~ω j
• La función de partición del sistema
3N
Y
ZN = Z1(ω j, T )
j=1
Si las frecuencias forman un continuo ⇒

Z ∞
β~ω !
ln ZN (T ) = − + ln 1 − e−β~ω g(ω)dω
0 2
g(ω) = densidad de modos normales

(distribución de frecuencias)

Normalización
Z ∞
g(ω)dω = 3N
0
• La energía interna resulta

Z ∞
3N ~ω
U= ~ω̄ + g(ω)dω
2 0 eβ~ω − 1
con ω la frecuencia media

Z ∞
1
ω̄ ≡ ωg(ω)dω
3N 0
• Y la capacidad calorífica
Z ∞
eβ~ω2
CV = kB (β~ω) β~ω 2
g(ω)dω
0 (e − 1)
La clave es encontrar g(ω) !

Modelo de Einstein (1907)
• Todos los modos tienen la misma frecuencia ωE
3N δ(ω − ωE )
⇒ g(ω) = |{z}
o jo!
⇒ Tenemos 3N osciladores idénticos!

Mismos resultados que vimos para la vibración de la
molécula diatómica
• A bajas temperaturas
T 2
E −T E /T T →0
CV ' 3NkB e −→ 0
T
con T E la temperatura de Einstein, k BT E ≡ ~ωE

Modelo de Debye 2 (1912)
• Trata el sólido como un medio continuo elástico

isótropo
Los modos de vibración serán ondas estacionarias
 9N 2
 ω3 ω

 si 0 ≤ ω ≤ ωD
⇒ g(ω) =  D

 0 si ω > ωD
p
3
con la frecuencia de Debye ωD = 6π2c3 N/V
• La energía interna resulta

 !4 Z T D/T 
 1 3
T x 
U = 9NkBT D  + x
dx
8 TD 0 e −1
con T D la temperatura de Debye, T D ≡ ~ωD /kB
2 Premio Nobel de Química, 1936

• Y la capacidad calorífica
CV = 3NkB D(T D/T )
con D(y) la función de Debye

Z y
3 x4 e x
D(y) ≡ 3 dx
y 0 (e x − 1)2
• Límite de altas temperaturas, T T D

"
1 T D 2
CV ' 3NkB 1− + ···
20 T
(equipartición si T → ∞)
• Límite de bajas temperaturas, T T D

!3
12 4 T
CV ' π NkB
5 TD
(ley T 3)
• Se verifica una ley de los estados correspondientes

Tema 7
Sólidos Magnéticos
Ideales: Paramagnetismo
• Consideramos sólidos no metálicos

(no hay electrones libres, sólo la red)
• Sistema ideal:
No existe inteacción entre los átomos, sólo con el
campo externo
N
X
H= Hi
i=1
~
Hi = −~µi · H
con H~ el campo magnético
~µi el momento magnético del átomo i
(y la permeabilidad µ0 ≡ 1)
7. Paramagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Paramagnetismo Clásico
~ es paralelo al eje z
Si H
Hi = −µi H cos θi
• La función de partición de una partícula

Z
Z1(H, T ) = e−βH1 dA s
Z 2π Z π
βµH cos θ sinh x
= dϕ sin θe = 4π
0 0 x
con x = βµH
• La imanación da la ecuación de estado

! !
∂G ∂ ln ZN
M=− = k BT = Mmax L(x)
∂H T,N ∂H T,N
con Mmax = Nµ (µi ≡ µ, ∀i)

y L(x) la función de Langevin
1 1
L(x) = −
tanh x x
• Límite de campos altos (o temperatura baja)
µH
si 1 ⇒ M → Mmax
k BT
µH
si −1 ⇒ M → −Mmax
k BT
• Límite de campos bajos (o temperatura alta)

kBT |µH|
C
M ' χT 0 H = H
T
coincide con la ley experimental de Curie3

C es la constante de Curie, que resulta
Nµ2
C=
3kB
Paramagnetismo Cuántico
• Hamiltoniano cuántico (con estadística clásica)
⇒ El momento magnético está cuantizado
H1 = −µz H con µz = gLµBm
y
m = − j, − j + 1, . . . j − 1, j
gL = factor de Landé
µB = magnetón de Bohr
• La función de partición de una partícula

j
h i
1
X
βgL µ B Hm
sinh x 1 + 2 j
Z1(H, T ) = e = ··· = x
m=− j sinh 2j
con
x = βgLµB jH
! !
∂G ∂ ln ZN
M=− = k BT = Mmax B j(x)
∂H T,N ∂H T,N
con
Mmax = NgLµB j
y B j(x) la función de Brillouin
! " ! #
1 1 1 x
B j(x) = 1 + coth 1 + x − coth
2j 2j 2j 2j
• Límite de campos altos (o temperatura baja)

kBT |gLµB jH|
M ' ±Mmax
• Límite de campos bajos (o temperatura alta)

kBT |gLµB jH|
C
M ' χT 0 H = H
T
con la constante de Curie esta vez
Ng2Lµ2B j( j + 1)
C=
3kB
Relación Paramagnetismo Clásico-Cuántico
• El paramagnetismo cuántico nos da el caso

clásico para j → ∞ ⇒ ~µ continuo
j→∞
B j(x) −→ L(x)
con gL µB j ≡ µ finito ⇒ gL → 0
Tema 8
Modelo de Ising y
Ferromagnetismo
• Sólido magnético NO ideal
• Espines con sólo 2 orientaciones (up & down)

(
1/2
µz = gLµBm, m= gL = 2
−1/2
(
+1
⇒ µz = µBσ, σ=
−1
• Interacción con el campo externo H
N
X
Hext = −µB H σi
i=1
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.ht

• Energía de interacción entre los espines i y j
(
−Ji j Si paralelos (σi = σ j)
Hi j =
Ji j Si antiparalelos (σi = −σ j)
⇒ Hi j = −Ji jσiσ j
con Ji j > 0 para el acoplamiento ferromagnético
(si Ji j < 0, antiferromagnético)
• La energía total
N
X N−1 X
X N
H = −µB H σi − Ji j σi σ j
i=1 i=1 j=i+1
• Interacción a primeros vecinos únicamente
Ji j = J si i y j son primeros vecinos

Ji j = 0 si no

Modelo de Ising en 1 dimensión
N
X N
X
H = −µB H σi − J σiσi+1
i=1 i=1
– Si σN+1 = 0 ⇒ cadena abierta

– Si σN+1 = σ1 ⇒ cadena cerrada
• Función de partición (cadena cerrada)

X
ZN = e−βH = · · · = trTN = λ+N + λ−N ' λ+N
{σi }
con
(T)k` = eβJk`+βµB H(k+`)/2
y λ± los autovalores de T ⇒
q !N
ZN = eNβJ cosh βµB H + sinh2 βµB H + e−4βJ
! !
∂G ∂ ln ZN sinh x
M=− = k BT = NµB p
∂H T,N ∂H T,N e−y + sinh2 x
con x = βµB H , y = βJ
• En general
|M| > |M J=0| (ideal)
• Límite de campos altos o bajas temperaturas

kBT |µB H|
sinh x
M ' NµB = ±NµB
| sinh x|
• Límite de campos bajos o altas temperaturas

kBT |µB H|
C
M ' χT 0 H = H
T
con la constante de Curie esta vez
Nµ2Be2βJ
C=
kB
⇒ es paramagnético!

Campo Medio en el Modelo de Ising
• Consideramos d > 1
• La energía de interacción
X X
Eint = −J σiσ j = −J (hσi + ∆σi) hσi + ∆σ j
ij ij
X X
' −Jhσi (σi + σ j) + J hσi2
ij ij
N
X 1
= −Jqhσi σi + JqNhσi2
i=1
2
despreciando términos cuadráticos en las fluctuaciones,

∆σi∆σ j ' 0 y con
q = número de primeros vecinos de cada nodo
• El hamiltoniano total
N
X 1
H = − (µB H + Jqhσi) σi + JqNhσi2
i=1
2

⇒ Sistema ideal con un campo efectivo
proporcional a la magnetización
µB He f = µB H + Jqhσi
Recuérdese
N
X N
X
M{σi} = µi = µ B σi (microestado)
i=1 i=1
M = hM{σi}i = µB Nhσi (MACROES T ADO)
⇒ Obtenemos la hipótesis del campo molecular

de Weiss (1907)
He f = H + λM
• Función de partición
X 2 /2
ZN = e−βH = e−βJqNhσi 2 cosh β (µB H + Jqhσi) N
{σi }

• Magnetización
!
∂ ln ZN
M = k BT
∂H T,N
!
∂hσi ∂hσi
= N µB + Jq tanh β (µB H + Jqhσi) −N Jqhσi
∂H ∂H
Sustituyendo M = NµBhσi
!
∂hσi
N µB + Jq tanh β (µB H + Jqhσi) − hσi = 0
∂H

⇒ hσi = tanh β (µB H + Jqhσi)
• A campo cero (H = 0)
⇒ Existen soluciones hσi , 0 si
qJ
βJq > 1 ⇒ Tc =
kB
⇒ Ferromagnetismo para T < T c

Tema 9
Colectividad
Macrocanónica
(o gran canónica)
• Sistema que intercambia energía y partículas
E, N variables
(pero con paredes rígidas ⇒ V =constante)
• Se mantiene en equilibrio
– térmico con un baño
– químico con un reservoir de partículas
⇒ T, µ constantes 4
• Importante para
– Sistemas multi-componentes (reacciones químicas)
– Sistemas con diferentes fases (transiciones)
– Estadística cuántica
4µ = potencial químico
9. Colectividad MACROCANÓNICA http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

Termodinámica: Potencial Macrocanónico
(o gran potencial)
Ξ(T, V, µ) ≡ U − T S − µN
⇒ dΞ = −S dT − pdV − Ndµ
! ! !
∂Ξ ∂Ξ ∂Ξ
⇒S =− p=− N=−
∂T V,µ ∂V T,µ ∂µ T,V
Usando la ecuación de Euler 5 (U = T S − pV +µN )
Ξ = −pV
Función de Partición Macrocanónica

X
Q= e−β(E s−µN s)
∀s
donde s denota los microestados del sistema

N = 0, 1, 2, . . . ∞ y β = 1/k BT
5 Válida para sistemas normales

• Conexión descripción microscópica - termo
Ξ = −kBT ln Q
Principio de máxima entropía en la

colectividad macrocanónica
• Maximizaremos la entropía
X
S = −kB P s ln P s
∀s
con las ligaduras:

X X X
P s = 1, P s E s = hEi, P s N s = hNi,
∀s ∀s ∀s
• Método de los multiplicadores de Lagrange:
f ≡ S − λ · ligadura1 − β · ligadura2 − γ · ligadura3

e−βEr −γNr
⇒ Pr = P −βE s−γNs
∀s e
Sustituyendo en la entropía:
S = kBβhEi + kBγhNi + kB ln Q
Comparando con la termo
Ξ = U − T S − µN
Luego podemos identificar
1
U = hEi, β=
k BT
−µ
N = hNi, γ=
kBT
Ξ = −kBT ln Q
Probabilidad de un microestado
• Además
1 −β(E s−µN s)
Ps = e
Q

Otras Formas de la Función de
Partición
• Un microestado s se puede etiquetar como
s = (N, sN ), N = 0, 1, 2, . . .
donde sN denota los microestados con N

partículas
∞ X
X ∞
X
⇒Q= e−β(E sN −µN) = ZN λN
N=0 ∀sN N=0
con λ la fugacidad
λ ≡ eβµ

Fluctuaciones
• Número medio de partículas
X 1X
hNi = Ps Ns = N se−βE s−γNs
∀s
Q ∀s
! !
−1 ∂Q ∂ ln Q
= =−
Q ∂γ T,V ∂γ T,V
p

2
• Fluctuaciones de N σN = hN i − hNi 2
2
!
2 1 X
2 −βE s −γN s 1 ∂Q
hN i = N e =
Q ∀s s Q ∂γ2 T,V
Además
! !2
∂2 ln Q ∂ 1 ∂Q 1 ∂2Q 1 ∂Q
= = −
∂γ2 ∂γ Q ∂γ Q ∂γ2 Q2 ∂γ
2
! ! !
∂ ln Q ∂ ∂hNi
⇒ σ2N = =− hNi = k BT
∂γ2 T,V ∂γ T,V ∂µ T,V

con γ = −µ/kBT . Sustituyendo v = V/hNi
k BT
σ2N = hNi
κT
v
con κT la compresibilidad isoterma
• Las fluctuaciones relativas (a la media)

s
σN k B T κT
=
hNi vhNi
que tiende a cero en el límite termodinámico
• Energía media (análogo a la canónica)

!
∂ ln Q
U = hEi = −
∂β γ,V
• Las fluctuaciones de la energía
2
! ! !
∂ ln Q ∂ ∂hEi
σ2E = =− hEi = k BT 2
∂β2 γ,V ∂β γ,V ∂T γ,V

Considerando hEi función de T, V, hNi
! ! ! !
∂hEi ∂hEi ∂hEi ∂hNi
= +
∂T γ,V ∂T V,hNi ∂hNi T,V ∂T γ,V
!2 !
1 ∂hEi ∂hNi
= CV +
T ∂hNi T,V ∂µ T,V
!2
∂hEi
σ2E = kBT 2CV + σ2N
∂hNi T,V
que resulta extensiva (proporcional a hNi)
• Conclusión: las fluctuaciones relativas de E y N

son negligibles en el límite termodinámico

Equivalencia entre Colectividades
• La función de partición
∞ X
X
Q= ΩN (E)e−βE+βµN
N=0 ∀E
Al ser las fluctuaciones despreciables en el límite

termodinámico el logaritmo de la suma se puede
sustituir por el sumando mayor
⇒ ln Q ' ln ΩN (Emax ) − βE max + βµNmax
' ln ΩN (hEi) − βhEi + βµhNi

(usando que la media coincidirá con el máximo)
Por tanto
⇒ Ξmacro = U − T S micro − µhNi
Luego los potenciales dados por las diferentes

colectividades verifican las relaciones termodinámicas

Tema 10
Estadística Cuántica
• El concepto fundamental en la MEC es la

indistinguibilidad de las partículas
• Recuérdese que en la estadística clásica, para

sistemas ideales (estadística de Boltzmann)
N
X
Es = εi
i=1
donde
i designa las diferentes partículas
εi es la energía de la partícula i
10. Estadística Cuántica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html

• En la estadística cuántica, para sistemas ideales
X
Es = Nnε(n)
∀n
s designa los estados (cuánticos) de todo el sistema

(microestados)
n designa los estados (cuánticos) de las partículas

(estados monoparticulares, no niveles de energía)
ε(n) es la energía del estado monoparticular n

Nn es el número de partículas en el estado n
(números de ocupación)
con
s = {N0, N1, N2, . . . Nn, . . .}
(el estado del sistema s está especificado por

los números de ocupación de todos los estados
monoparticulares n)
Y se ha de verificar
X
Nn = N
∀n

• Existen 2 clases de partículas
– Fermiones:
verifican el principio de exclusión de Pauli 6
(No es posible que 2 o más fermiones ocupen el
mismo estado)
⇒ Nn = 0, 1
– Bosones: no lo verifican
(no existen restricciones en los números de
ocupación)
⇒ Nn = 0, 1, 2, . . . ∞

Función de Partición
• En la colectividad canónica
X
ZN = e−βE s
∀s
XXX P
−β ∀n Nn ε(n)
⇒ ZN = ···e
|N0 N{z 1 N2
}
N +N +N +···=N
  0 1 2  
X  X  X 
−βN ε −βN ε −βN ε
,  e 0 (0)   e 1 (1)   e 2 (2)  · · ·
    
N0 N N2
Y1 X
= e−βNnε(n)
∀n Nn
es complicado pues
• La complicación desaparece en la macrocanónica

∞
X P
N N βµN βµ ∀n Nn
Q= ZN λ con λ = e = e
N=0
∞ XXX
X P
−β ∀n Nn (ε(n) −µ)
⇒Q= ···e
N=0 N0 N1
| {zN2 }
N0 +N1 +N2 +···=N

XXX P
−β ∀n Nn (ε(n) −µ)
= ··· e
|N0 N{z 1 N2
}
sin restricciones
   
X  X  X 
=  e−βN0(ε(0) −µ)   e−βN1(ε(1) −µ)  e−βN2(ε(2) −µ) · · ·
N0 N1 N2
YX
= e−βNn(ε(n) −µ)
∀n Nn
Producto de infinitos sumatorios...
 −β(ε −µ)
Xh i
−β(ε(n) −µ) Nn  1 + e (n)

 fermiones
e = −1
 1 − e−β(ε(n) −µ)
 bosones
Nn
−β(ε(n) −µ) ±1
+estadística de Fermi-Dirac (FD)
= 1±e −estadística de Bose-Einstein (BE)
con ε(n) > µ para BE (ε(0) > µ basta)

La función de partición queda
Y +FD
−β(ε(n) −µ) ±1

⇒Q= 1±e
−BE
∀n

Probabilidad de Ocupación
• Probabilidad de un microestado s = {N0, N1, N2, . . .}

1 −β P∀n Nn(ε(n) −µ) 1 Y −βNn(ε(n) −µ)
P s ≡ PN0,N1,N2,... = e = e
Q Q ∀n
• Probabilidad de ocupación de un estado monoparticular

(probabilidad marginal)
X
P Nk = PN0 ,N1,N2,...
∀Nn ,Nk
−βNk (ε(k) −µ) 1 X Y −βNn(ε(n) −µ)

=e e
Q ∀N ,N ∀n,k
n k
−βNk (ε(k) −µ) 1 Y X −βNn(ε(n) −µ) e−βNk (ε(k) −µ)

=e e = P −βN (ε −µ)
Q ∀n,k N Nk e
k (k)
n
(probabilidad de que haya Nk partículas en el

estado monoparticular k)
⇒ PN0,N1,N2,... = PN0 PN1 PN2 · · ·
(son sucesos independientes)

Número de Ocupación Medio
(de un estado monoparticular)
P
X Nn Nne−β(ε(n) −µ)Nn
hNni = N n P Nn = P
Nn Nn e−β(ε(n) −µ)Nn
P Nn
Nn N n x 1 d X Nn d X Nn
= P N
=P N
x x = x ln x
Nn x Nn x dx N dx N
n n
n n
 d x 1



 x dx ln(1 + x) = 1+x = 1+x−1
(FD)
=

 x d ln 1
 = x = −11 (BE)
dx 1−x 1−x x −1
1 +FD
⇒ hNni =
eβ(ε(n) −µ) ± 1 −BE
• Comparación con la estadística de Boltzmann
– Probabilidad de que una molécula i esté en el

estado monoparticular n
e−βε(n)
Pn =
Z1

– Probabilidad de que haya Nn moléculas en n
!
N
P Nn = PnNn (1 − Pn)N−Nn
Nn
(binomial)
– Número medio de moléculas en n
N −βε(n)
hNni = NPn = e = e−β(ε(n) −µ)
Z1
con µ = kBT ln ZN
1
• A energías altas, β(ε(n) − µ) 1
FD
→ Boltzmann
BE
⇒ Ocupación muy pequeña para todas las

estadísticas
hNni 1

Validez de la Estadística de Boltzmann
• Validez de la estadística de Boltzmann
hNni = e−β(ε(n) −µ) 1 ∀n
Basta estudiar el estado fundamental, n = 0
e−βε(0) eβµ 1
Pero en general, en el límite termodinámico
ε(0) kBT ∀T ⇒ z = eβµ 1
Usando
βµ N Nλ3T
e = = 1 ⇒ λ3T Gv
Z1 GV

Gases Ideales Cuánticos
• Recordemos los niveles de energía de una
partícula libre en una caja L × L × L
h2 2 2 2

ε= n + ny + nz con n j = 1, 2, 3 . . .
8mL2 x
• Para n j grande el número de estados monoparticulares

con energía entre 0 y ε es
r
1 8mL2ε
w(ε) = volumen esfera de radio
8 h2
!3/2 !3/2
π 8mε 4π 2mε
= L3 2
= V
6 h 3 h2
• y la densidad de estados monoparticulares
!3/2
dw 2m √
g(ε) = = 2πGV 2 ε
dε h
donde se ha introducido G= degeneración debida

a los estados internos
(p. ej. para espín 1/2, G = 2)

• Tomando el logaritmo de Q
X +FD
−β(ε(n) −µ)
⇒ ln Q = ± ln 1 ± e
−BE
∀n
Pasando a sumar para todas las energías y en el

límite continuo
Z ∞
−β(ε(n) −µ)
+FD
ln Q = ± dε g(ε) ln 1 ± e
0 −BE
(sólo para sistemas ideales)

con g(ε)dε = num de estados monoparticulares
con energía entre ε y ε + dε
!3/2 Z ∞
2m √
−β(ε(n) −µ)

⇒ ln Q = ±2πGV 2 dε ε ln 1 ± e
h 0
Introduciendo x = βε y la √longitud de onda

térmica de de Broglie λT = h/ 2πmkBT
Z ∞
2GV √
−x+βµ
+FD
⇒ ln Q = ± √ 3 dx x ln 1 ± e
πλT 0 −BE

Comparación con Boltzmann de Nuevo
• Recordemos la validez de la estadística de

Boltzmann
N Nλ3T
z = eβµ = = 1
Z1 GV
Considerando el número de estados monoparticulares

con energía entre 0 y kBT
Z k BT !3/2
4π 2mkBT 4G V
w= g(ε)dε = GV = √ 3
0 3 h2 3 π λT
4 N
⇒ z = eβµ = √ 1 ⇒ Nw
3 πw
• Entonces
µ
ε µ + kBT ⇒ −x + −1
k BT

−x+βµ
⇒ ln 1 ± e ' ±e−x+βµ

Z
2GV βµ ∞ √ −x
⇒ ln Q = √ 3 e dx xe
πλT 0
2GV V N
= √ 3 eβµΓ(3/2) = G 3 =N
πλT λT Z1
√
con Γ(3/2) = π/2, eβµ = N/Z1 y Z1 = GV/λ3T
Por tanto
pV = kBT ln Q = NkBT
En el límite clásico el gas ideal (= sin interacción)

se verifica la ecuación de estado del gas ideal

Gas Ideal de Fermi
De la función de partición
Z ∞
pV 2GV √
−x+βµ

= ln Q = √ 3 dx x ln 1 + e
k BT πλT 0
con
2G V √
g(ε)dε = √ 3 xdx
π λT
Integrando por partes
Z ∞
pV 2GV 2 x3/2
= ln Q = √ 3 dx
k BT πλT 3 0 z−1e x + 1
con z = eβµ . Definiendo

Z ∞
1 xn−1
fn(z) = −1 x
dx
Γ(n) 0 z e +1
Resulta
p G
= 3 f5/2(z)
k B T λT

• El número medio de partículas
X X 1
hNi = hNni =
∀n ∀n
z−1eβε(n) + 1
Z ∞
1 GV
= dεg(ε) = f (z)
3 3/2
0 z−1eβε + 1 λT
otra vez con
2G V √
g(ε)dε = √ 3 xdx
π λT
• La energía interna
X X ε(n)
U = hEi = ε(n)hNni =
∀n ∀n
z−1eβε(n) + 1
Z ∞
ε 3 GV
= dεg(ε) −1 βε
= k B T 3
f5/2(z)
0 z e +1 2 λT
Comparando con p
3 2
U = pV ⇐⇒ p = u
2 3

Caso Débilmente Degenerado
• Alta temperatura y/o baja densidad ⇔ z 1

Z ∞
1 xn−1 z2 z3
⇒ fn(z) = dx = z − n + n + · · ·
Γ(n) 0 z−1e x + 1 2 3
• Demostración
xn−1 xn−1ze−x n−1 −x

−x 2 −2x

= = zx e 1 − ze + z e − · · ·
z−1e x + 1 1 + ze−x
Integrando cada sumando

Z ∞ n−1 2 3
!
x z z
−1 x
dx = Γ(n) z − n
+ n
+ ···
0 z e +1 2 3
R∞
con 0
xn−1e−axdx = Γ(n)/an
• La presión resulta
!
p G G z2 z3
= f5/2(z) = 3 z − 5/2 + 5/2 + · · ·
kBT λ3T λT 2 3

• Y la densidad (del número de partículas)
2 3
!
hNi G G z z
ρ= = 3 f3/2(z) = 3 z − 3/2 + 3/2 + · · ·
V λT λT 2 3
Invirtiendo la serie para ρ

 3 2 !  3 3
λ3T
1  λT  2 1 1  λT  3
z = ρ + 3/2   ρ + − 3/2   ρ + · · ·
 
G 2 G 4 3 G
Sustituyendo en p
!  3 2
p 1 λ3T 2 1 2  λT  3
= ρ + 5/2 ρ + − 5/2   ρ + · · ·
kBT 2 G 8 3 G
 3 !  3 2
pv 1  λT  1 2  λT 
⇒ = 1 + 5/2   + − 5/2   + · · ·
k BT 2 Gv 8 3 Gv
B2(T ) B3(T )
=1+ + 2 + ···
v v
No se verifica la ecuación de estado del gas ideal!

Obtenemos un desarrollo del virial con Bk (T ) el
coeficiente del virial k−ésimo
Como B2(T ) > 0 ⇒ p > pgas ideal clásico

!
3 3 B2(T ) B3(T )
U = pV = NkBT 1 + + 2 + ···
2 2 v v
Y la capacidad calorífica
!
3 B2(T ) B3(T )
CV = NkB 1 + + 2 + ···
2 v v
!
3 B02(T ) B03(T )
+ NkBT + + ···
2 v v2
 3 
3  1 λT 
⇒ CV = NkB 1 − 7/2
 + · · ·
2 2 Gv
con
3
3λ
T B02(T ) = − 7/2T
2 G
Por tanto sólo se verifica el teorema de

equipartición cuando λ3T /v → 0

Caso Fuertemente Degenerado
Baja temperatura y/o alta densidad
z = eβµ grande
• Caso completamente degenerado, T = 0

(
1 1 si ε(n) < εF
hNni = β(ε −µ) →
e (n) + 1 0 si ε(n) > εF
donde la energía de Fermi εF ≡ µ0 = µ(T = 0)

– El número de partículas, N ≡ hNi
!3/2 Z ∞
2m √ 1
N = 2πGV 2 dε ε
h 0 eβ(ε−µ) + 1
!3/2 Z εF !3/2
T →0 2m √ 4πG 2mεF
N → 2πGV 2 dε ε = V
h 0 3 h2
2
!2/3
h 3 N
⇒ εF =
2m 4πG V
– La energía interna (energía del punto cero, U 0)
!3/2 Z ∞
2m 1
U = 2πG 2 V dε ε3/2
h 0 eβ(ε−µ) + 1

!3/2 Z εF !3/2
2m 4πG 2m
U0 = 2πG V dε ε3/2 = V 2 ε5/2
F
h2 0 5 h
Introduciendo N en función de εF
3
⇒ U0 = NεF
5
– La presión
2U0 2
p0 = = ρεF
3V 5
con ρ = N/V
– En función de ρ, sustituyendo εF ∝ ρ2/3
!2/3
U0 3 3 h2 5/3
u0 ≡ = ρ
V 10 4πG m
!2/3
1 3 h2 5/3
p0 = ρ
5 4πG m
– Ejemplo:
Na, 1 e− de valencia por átomo, 23.7 cm3 /mol
⇒ εF = 3.1eV , p0 ' 106atm

• Caso general, fuertemente degenerado, T ≥ 0
Tanto N, U como p se pueden escribir como
Z ∞
I= f (ε)h(ε)dε
0
con
1
f (ε) =
eβ(ε−µ) + 1
h(ε) ∝ εn−1, n = 3/2, 5/2
Integrando por partes
Z ∞ Z ∞
I= f (ε)h(ε)dε = − f 0(ε)H(ε)dε
0 0
con H 0(ε) = h(ε)

Desarrollemos por Taylor H(ε) alrededor de ε = µ
1
H(ε) = H(µ) + H 0(µ)(ε − µ) + H 00(µ)(ε − µ)2 + · · ·
Z ∞ 2 Z
∞
⇒ I = −H(µ) f 0(ε)dε − H 0(µ) f 0(ε)(ε−µ)dε
0 0
Z ∞
1 00
− H (µ) f 0(ε)(ε − µ)2dε + · · ·
2 0

Las integrales resultan
Z ∞ Z ∞
f 0(ε)dε ' f 0(ε)dε = −1
0 −∞
Z ∞ Z ∞
f 0(ε)(ε − µ)dε ' f 0(ε)(ε − µ)dε = 0
0 −∞
0
(por paridad de f (ε))
Z ∞ Z ∞
f 0(ε)(ε − µ)2dε ' f 0(ε)(ε − µ)2dε
0 −∞
Z ∞
y=β(ε−µ) 2 2 ey 2π
2
= −(kBT ) y 2
= −(kBT )
−∞
y
(e + 1) 3
Por tanto
π2 00
I ' H(µ) + H (µ)(kBT )2 + · · ·
6
• Para el número de partículas

!3/2
2m √
h(ε) = 2πG 2 V ε ⇒
h

!3/2
4πG 2m
H(µ) = Vµ3/2 ⇒
3 h2
00 3H(µ)
H (µ) =
4µ2
Por tanto
!3/2  !2 
2
4πG 2m 
3/2  π k B T 
N= 
Vµ 1 + + · · ·
3 h2 8 µ
pero
!3/2
4πG 2mεF
N=
3 h2
entonces
 !2 
2
 π k BT 
ε3/2
F
3/2 
= µ 1 +
 + · · ·
8 µ
εF
⇒µ= 2/3
2 k T 2
1 + π8 B
µ +···
 !2 
2
 π k BT 
= εF 1 −
 + · · ·
12 µ

Y sustituyendo µ en el orden más bajo
 !2 
2
 π k B T 
µ = εF 1 − + · · ·
12 εF
!3/2
2m
h(ε) = 2πG 2 Vε3/2 ⇒
h
!3/2
4πG 2m
H(µ) = Vµ5/2 ⇒
5 h2
00 15H(µ)
H (µ) =
4µ2
Por tanto
!3/2  !2 
2
4πG 2m 
5/2  5π kBT 
U= Vµ 1 +
 + · · ·
5 h2 8 µ
pero
!3/2
4πG 2m
U0 = ε5/2
F
5 h2

entonces
!5/2  2
!2 
µ 
 5π kBT 
U = U0 1 + + · · ·
εF 8 µ
y usando la dependencia entre µ y εF

 !2 
2

5/2  5π k B T 
µ5/2 = εF 1 −
 + · · ·
24 εF
resulta, usando que U 0 = 3NεF /5

 !2 
2
3  5π k B T 
U = NεF 1 + + · · ·
5 12 εF
• La capacidad calorífica
π2 T
CV = NkB + · · ·
2 TF
con T F = εF /kB y por tanto CV → 0 si T → 0

(Si εF = 1eV ⇒ T F = 11600 K )

• Para la presión p = 2U/3V
 !2 
2
2 
 5π kBT 
p = ρεF 1 + + · · · ⇒
5 12 εF
 !2 
2
2  5π kBT 
pv = εF 1 + + · · ·
5 12 εF
3
• Se puede dar el desarrollo en función de v/λ
√ T
2/3 2/3
Sustituyendo εF ∝ ρ = 1/v y λT ∝ 1/ T ⇒
!2/3 √3 !2
k BT 4G v
= √
εF 3 π λT

Radiación de un Cuerpo Negro
• Cuerpo Negro: Aquel que absorbe toda la radiación

que le llega, no refleja nada
⇒ Para estar en equilibrio ha de emitir radiación
⇒ No es negro! (al menos a T alta)
• Consideraremos la radiación como un gas ideal

de fotones (espín 1 ⇒ bosones)
• En la práctica se estudia la radiación dentro de

una cavidad (L × L × L)
• El número de fotones no se conserva aunque el

sistema esté aislado
!
∂U
µ= ⇒ µ=0 (z = eβµ = 1)
∂N S,V

• Cálculo de la densidad de energía de los fotones
Imponemos ondas estacionarias dentro de la
cavidad
π
~k = n x , ny, nz , n j = 1, 2, 3 . . .
L
La energía de un fotón es
ε = ~ω = ~ck
Por tanto
πq 2
ε = ~c n x + n2y + n2z
L
Núm. de estados con energía menor o igual a ε
1 Lε
w(ε) = 2 · volumen esfera de radio
8 π~c
π Lε 3 V ε 3
= = 2
3 π~c 3π ~c

(El factor 2 da cuenta de los 2 estados de
polarización)
Y la densidad de estados
dw V ε2
g(ε) = =
dε π2 ~3c3
• Densidad espectral
(gas ideal de bosones con µ = 0 en la colectividad
macrocanónica)
La energía interna
Z ∞
ε
U= dε g(ε)
0 eβε − 1
Definimos la densidad espectral de energía u(ε)

u(ε)dε = energía por unidad de volumen
correspondiente a los fotones con energía entre
ε y ε + dε
Z ∞
U
⇒ = dε u(ε)
V 0

Por tanto
1 g(ε)ε
u(ε) =
V eβε − 1
Y sustituyendo la densidad de estados de los

fotones, g(ε) ∝ ε2
1 ε3
u(ε) = 2 3 3 βε
π ~ c e −1
que es la ley de Planck 7 (1901)
En función de la “frecuencia”
û(ω)dω = energía por unidad de volumen
correspondiente a frecuencias entre ω y ω + dω
dε
u(ε)dε = û(ω)dω ⇒ û(ω) = u(ε) = ~u(~ω) ⇒
dω
~ ω3
ˆu(ω) = 2 3 β~ω
πc e −1

Y en función de la longitud de onda λ = 2πc/ω
ũ(λ)dλ = energía por unidad de volumen
correspondiente a long. de onda entre λ y λ + dλ

dω 2πc
ũ(λ) = û(ω) = 2 û(2πc/λ) ⇒
dλ λ
1 1
˜u(λ) = 8πhc 5 βhc/λ
λ e −1
• Comportamientos asintóticos de la ley de Planck

A altas frecuencias obtenemos la ley de Wien8
~ 3 −β~ω
û(ω) ' 2 3
ω e
πc
Y para bajas frecuencias la ley de Rayleigh9-

Jeans
k B T ω2
û(ω) ' 2 3
πc

• Ley de escala (scaling)
Nótese que
!
1
u(ε) = ε3F (βε) = 3 G(βε)
β
con
1 1
F (x) =
π 2 ~3 c3 e x − 1
• La energía por unidad de volumen

Z ∞ Z ∞
U
= u(ε)dε = ε3F (βε)dε
V 0 0
Z ∞
= (kBT )4 x3F (x)dx = C (kBT )4
0
(válido independientemente de la función F )
Sustituyendo la función de escala F
Z ∞ Z ∞
3 1 x3 π2
C= x F (x)dx = 2 3 3 dx =
0 π~c 0 ex − 1 15~3c3

Por lo tanto
U π2k4B 4
= T
V 15~3c3
• Flujo de energía J
J = energía emitida por unidad de superficie y
tiempo
cU
J=
4V
(se puede demostrar)
De aquí se obtiene la ley de Steffan-Boltzmann
⇒ J = σT 4
(establecida experimentalmente en 1879)

con σ la constante de Stefan
π2 k4B −8 W
σ= 3 2
= 5.67 · 10
60 ~ c m2 K4
La energía por unidad de volumen queda
U 4J 4σ 4
= = T
V c c
• Máximo de ũ(λ)
Análogamente a la ley de escala para u(ε)
F˜ (λT )
ũ(λ) =
λ5
(Wien 1893, argumentos teóricos)
El máximo de ũ(λ) vendrá dado por
˜ !
1 F (λT )
ũ0(λ) = 5 T F˜ 0(λT ) − 5 =0
λ λ

⇒ x F˜ 0(x) = 5F˜ (x)
Cuya solución, conocidas F˜ y F˜ 0, será x∗
Así obtenemos la ley del desplazamiento de Wien
(válida independientemente de la forma de F˜ )
T λmax = x∗
(A mayor temperatura, menor longitud de onda)

Sustituyendo F˜ (x) = 8πhc/ e B − 1
hc/k x
yey 1
⇒ 8πhc 2
= 5 · 8πhc y
y
(e − 1) e −1

⇒ y = 5 1 − e−y
(con y = khc
Bx
)
Ecuación trascendente que se puede resolver
con una calculadora de bolsillo
∗ hc∗
y = 4.965 ⇒ x = = 0.00290m K
4.965kB
Por tanto, la ley del desplazamiento queda
T λmax = 0.00290m K

• Cálculo de las constantes fundamentales
Se pueden obtener a partir de los valores
experimentales
σ = 5.67 · 10−8 W m−2K−4
x∗ = 0.002899 m K
Comparando con la teoría
π2 k4B 2π5 k4B

σ= =
60 ~3c2 15 h3c2
∗ hc
x =
4.965kB
De donde !3
15 h
kB = 5 c2 σ
2π kB
h x∗
= 4.965
kB c

Resulta
15 ∗ 3σ
kB = 5 (4.965x )
2π c
x∗
h = 4.965 kB
c
Lo que permitió obtener a Planck valores

bastante correctos de las 2 constantes
Además, del estudio del gas ideal R = NAkB ⇒
R
NA =
kB
• Presión de la radiación
Sabemos que para un sistema ideal
Z ∞
pV
−βε

= ln Q = − dε g(ε) ln 1 − ze
k BT 0
Integrando por partes, si g(ε) ∝ εm (con m > -1)

Z ∞
pV 1
=β dε w(ε) −1 βε
k BT 0 z e −1

Y como w(ε) = εg(ε)/(m + 1)
Z ∞
1 1
pV = dε εg(ε)
m+1 0 z−1 eβε − 1
U
⇒ pV =
m+1
(usando la fórmula que conocemos para U)
Para la radiación, m = 2 (en 3 dim)
1U
⇒ p= o U = 3pV
3V
Y usando la ley de Stefan-Boltzmann
4σ 4
p= T
3 c
(nótese que no aparece el volumen)
• Ejemplo:
Si T = 300K ⇒ p = 0.2 · 10−5 Pa, J = 460 W/m2
Si T = 6000K ⇒ p = 0.3 Pa, J = 7 · 107 W/m2

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Grup de Física Estadística

4. Gases Ideales con Estructura Atómica y Molecular

5. Gases No Ideales (o “Reales”)

6. Vibraciones en Sólidos Cristalinos

7. Sólidos Magnéticos Ideales: Paramagnetismo

8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo

10. Estadística Cuántica: Gases Ideales

11. Gas Ideal de Fermiones: Electrones en un Metal

12. Gas Ideal de Bosones: Fotones

Procuraremos que sea auto-contenido.

• Cosas fáciles! =⇒ Nivel asequible!!

• Sistema de clases: clase “magistral" ;-(

• Participación del alumno: Obligatoria!

• Física estadística (o mecánica estadística):

• Descripción microscópica =⇒ mecánica cuántica

– No es realizable para sistemas de N ∼ 1020

• La física estadística (FE) proporciona la conexión:

• La correspondencia FE - termo sólo es posible en

N, V → ∞ con N/V = constante

• Sin la física estadística la mecánica cuántica no

• Nadie ha podido demostrar así las leyes de la FE

• La FE necesita sus propios postulados!

• Nosotros le daremos gran importancia a los

• Ver Physical Review Letters:

• FE clásica (no simetría de la función de ondas):

• FE cuántica (simetría de la función de ondas):

Física estadística de NO equilibrio:

• Termodinámica = descripción macroscópica

• Sistemas caracterizados por unos pocos parámetros

• Variables extensivas e intensivas

• Primer principio (sistema hidrostático):

dU = T dS − pdV + µdN ⇒ U(S , V, N)

• Macroestado: estado del sistema determinado

• Microestado: estado del sistema con todas las

• Colectividad: Conjunto de todos los microestados

– microcanónica: sistemas aislados

Estudia sistemas aislados:

E, V(o M), N constantes

Para un sistema aislado, la entropía:

Ω(E) = número de microestados con energía E

Toda la termodinámica viene completamente

• Microestados caracterizados por

• Espacio de las fases: definido por todos los

{q1, p1, q2, p2, . . . q3N , p3N }

• Estados accesibles con energía ≤ E:

• Si aumentamos E o V ⇒ más estados accesibles

• Comparando con el caso discreto (Sackur-

1 estado ↔ volumen de una celda elemental ≡ h3N

– sólidos → partículas localizadas

• Sistemas con H cuántico: análogamente N!

• Máximo número de microestados

• Compatibilidad con la termodinámica

• Ahora permitimos el contacto térmico entre 1, 2

Ω(E, E 1) ' Ω1(E1)Ω2(E − E 1)

– Comparando con la condición de equilibrio

– Comparando con el 3er principio (S = 0 en T = 0):

cte = 0 en el caso Ω(T = 0) = 1

• Entropía: caracteriza 1 estado MACROSCÓPICO

• Entropía estadística o de Shannon ≡

• Principio de máxima entropía (MAXENT)

=⇒ Método de los multiplicadores de Lagrange:

cogemos K = kB, logb = ln

Considera sistemas cerrados en equilibrio térmico