Rev. Real Academia de Ciencias. Zaragoza. 70: 3957, (2015).

ISSN: 0370-3207

Mecanismos de Esfera Externa en Reacciones de Hidrosililacin

Cataltica

Manuel Iglesias

Instituto de Sntesis Qumica y Catlisis Homognea-ISQCH

Universidad de ZaragozaCSIC

Premio a la Investigacin de la Academia 2015. Seccin de Qumicas

Resumen

Recent reports on homogeneous catalytic hydrosilylation suggest that this reac-

tion may not always operate by the generally accepted classical catalytic cycles.
Ionic and concerted outer-sphere mechanisms are broadly accepted in hydrogena-
tion catalysis; however, they have been barely reported for catalytic hydrosilylation.
Mechanistic studies hint at the heterolytic splitting of SiH bonds as initial step of
the non-classical catalytic cycle.

1. Introduccin

La catlisis se puede considerar uno de los pilares fundamentales de la qumica verde

ya que juega un papel esencial en el diseo de procesos qumicos sostenibles. El uso de
catalizadores reduce considerablemente la temperatura y tiempos de reaccin en compa-
racin con procesos no catalizados, incluso dando lugar a reactividades inesperadas que
pueden hacer posible la sntesis de nuevos materiales o frmacos. La mayor selectividad
y economa atmica asociada a estos procesos reduce la generacin de residuos, lo que a
su vez disminuye el coste de tratamientos posteriores y, por lo tanto, la reduccin del uso
de energa y recursos [1].
Los catalizadores se pueden clasificar en homogneos y heterogneos segn se encuentren
en la misma fase que los reactivos o no, respectivamente. Los catalizadores heterogneos
son normalmente sustancias slidas que actan sobre sustratos en una fase lquida o gaseo-
sa mientras que los homogneos suelen utilizarse en disolucin, al igual que los sustratos.
Las principales ventajas de los catalizadores homogneos frente a los heterogneos son (i)

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su mayor actividad y selectividad y (ii) la posibilidad de un estudio detallado de los me-
canismos de reaccin mediante el uso de tcnicas espectroscpicas en disolucin [2]. Gran
parte de los catalizadores homogneos se basan en complejos de metales de transicin.
Estos estn compuestos de un centro de coordinacin (que es un tomo o in de un metal
de transicin) y un conjunto de iones o molculas que lo rodean denominados ligandos.
El nmero de ligandos que se unen al metal y la geometra del complejo dependen de
las propiedades estricas y electrnicas de ambos. La estructura electrnica del complejo
se puede describir considerando un modelo inico que permite asignar cargas formales
al centro metlico (estado de oxidacin) y a los ligandos enlazados a este. El estado de
oxidacin del complejo y la naturaleza de los ligandos tienen una gran importancia, ya
que ambos factores determinan la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador.
La presencia de vacantes coordinativas, que pueden ser generadas mediante la presencia de
ligandos lbiles, es decir, que se disocian fcilmente para dar lugar a complejos insatura-
dos, permite la interaccin del sustrato o sustratos (molculas que sufren la transformacin
qumica) con el centro metlico. Estas interacciones dan lugar a la activacin de molculas
inertes que pueden ahora ser convertidas mediante una reaccin qumica en los productos
deseados. Por ejemplo, el etileno, que es una molcula ligeramente bsica, puede interac-
cionar con un centro metlico mediante cesin electrnica desde los orbitales del doble
enlace CC a un orbital d vaco del metal (donacin ). Sin embargo, ya que las olefinas
son solo dbilmente bsicas, se necesita otra contribucin enlazante para estabilizar el
complejo: la donacin electrnica desde los orbitales d (llenos) del metal a los orbitales
antienlazantes ( ) (vacos) de la olefina, que se denomina retrodonacin ( Figura 1) [3].

Figura 1: Modelo de Dewar-Chatt-Duncanson para el enlace metalolefina.

El aumento de la densidad electrnica en los orbitales de la olefina resulta en la elonga-

cin del enlace CC y el cambio de la hibridacin de los carbonos de sp2 a sp3 , lo cual tiene
como consecuencia el debilitamiento del enlace CC y un incremento de la reactividad
del etileno o, en general, de los carbonos del alqueno, frente a electrfilos y especialmente
nuclefilos. De esta forma, mediante la interaccin del etileno con el metal de transicin,
la olefina es activada.

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Esquema 1: Adicin oxidante de H2 sobre un complejo metlico (x = estado de oxidacin
inicial; Ln = ligandos unidos al metal).

La molcula de hidrgeno interacciona con un centro metlico de modo anlogo al etileno,

solo que en este caso la donacin electrnica a los orbitales d vacos del metal se produce
a travs del orbital HH y la retrodonacin desde los orbitales d del metal ocurre sobre
los orbitales * del H2 . Esto significa que si la retrodonacin es lo suficientemente intensa
se producir la rotura homoltica del enlace HH, es decir, la reaccin de adicin oxidante,
que llevara a la formacin de dos ligandos hidruro sobre el metal, que aumentara as su
estado de oxidacin en dos unidades (Esquema 1) [4].

Esquema 2: Ciclo cataltico propuesto para la hidrogenacin de etileno mediante el cata-

lizador de Wilkinson.

Los dos casos de activacin de ligandos mediante metales de transicin descritos ante-
riormente son pasos clave en la hidrogenacin cataltica de olefinas, una reaccin de tras-
cendental importancia para la industria qumica. Uno de los catalizadores homogneos de
hidrogenacin ms empleados e investigados es el catalizador de Wilkinson, [RhCl(PPh3 )3 ]
(PPh3 = trifenilfosfina), que opera mediante un ciclo cataltico que requiere inicialmen-
te la disociacin de un ligando trifenilfosfina para crear el complejo coordinativamente
insaturado [RhCl(PPh3 )2 ], que acta como especie activa. A continuacin tiene lugar la
adicin oxidante de la molcula de hidrgeno, seguida de la coordinacin del alqueno. Es-
te, entonces, se inserta en el enlace MH, seguido de la eliminacin reductora del segundo
hidruro y el alquilo, para as obtener la molcula hidrogenada (Esquema 2) [5].

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Lo expuesto anteriormente podra sugerir que la coordinacin del sustrato al centro met-
lico es imprescindible para que la reaccin cataltica tenga lugar; sin embargo, la investiga-
cin llevada a cabo por Noyori y colaboradores (Premio Nobel de Qumica 2001) ha demos-
trado que el sustrato no siempre necesita entrar en la esfera de coordinacin del metal, si
no que la reaccin puede ocurrir mediante un mecanismo de esfera externa. El Esquema 3
representa el ciclo cataltico propuesto por Noyori para la hidrogenacin de cetonas con hi-
drgeno molecular mediante el pre-catalizador [RuCl2 (phosphina)2 (1,2 etilendiamina)],
que en presencia de una base fuerte da lugar al amiduro de rutenio correspondiente que
acta como especie activa [6]. La activacin de la molcula de hidrgeno se produce de
acuerdo con un mecanismo bifuncional, es decir, la rotura del enlace HH ocurre gracias
a la colaboracin entre el metal y el ligando amido (rotura heteroltica). A continuacin,
la cetona se aproxima al catalizador de tal manera que el oxgeno del grupo carbonilo
interacciona con uno de los protones del ligando amina y el carbono con el ligando hidru-
ro, formando as un estado de transicin de seis miembros a partir del cual se produce
la transferencia de los tomos de hidrgeno. Esto da lugar a la formacin del alcohol
correspondiente y a la recuperacin de la especie activa (Esquema 3).

Esquema 3: Mecanismo de esfera externa propuesto por Noyori y colaboradores para la

hidrogenacin de cetonas.

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2. Hidrosililacin cataltica

El mtodo ms eficiente desde el punto de vista de la economa atmica para la obtencin

de organosilanos consiste en la hidrosililacin de enlaces mltiples, siendo alquinos, al-
quenos, carbonilos, iminas y nitrilos los sustratos ms relevantes desde un punto de vista
sinttico (Esquema 4). Los catalizadores empleados ms habitualmente en reacciones de
hidrosililacin estn basados en metales de transicin como el platino (catalizadores de
Karstedt y Speiers), rodio (catalizador de Wilkinson) o rutenio (catalizador de Grubbs,
1a generacin) [7]. Sin embargo, actualmente est surgiendo un gran inters en el uso de
catalizadores de hidrosililacin basados en metales ms abundantes y asequibles econmi-
camente como el hierro, manganeso o cobalto [8].

Esquema 4: Hidrosililacin de enlaces insaturados.

En el caso de la hidrosililacin de cetonas y aldehdos el mecanismo generalmente aceptado

es el propuesto por Ojima y colaboradores para catalizadores de rodio (I) (Esquema 5) [9].

Esquema 5: Mecanismo propuesto por Ojima para la hidrosililacin de cetonas. Ln indica

el nmero de ligandos (n puede cambiar durante el ciclo cataltico).

El ciclo cataltico lo inicia la adicin oxidante del silano, lo cual da lugar a la formacin de
un complejo de Rh(III) con un ligando hidruro y otro sililo. A continuacin, la coordinacin

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de la cetona o aldehdo, seguido de la insercin migratoria del grupo carbonilo en el enlace
RhH y la eliminacin reductora, dan lugar al compuesto reducido (el sililter) y a la
recuperacin de la especie activa de rodio (I).
Al igual que en el caso de la hidrogenacin cataltica, recientemente han surgido meca-
nismos alternativos a las postulaciones clsicas. El mecanismo propuesto por Brookhart
y colaboradores [10] sugiere que el enlace SiH de la molcula de silano es activado me-
diante la accin conjunta del metal (iridio), que se comporta como un cido de Lewis, y
el sustrato (cetona), que finalmente ocasionan la rotura heteroltica del enlace. Esto da
lugar a la formacin de un in oxocarbenio ([R3 SiOCMe2 ]+ ) y al complejo C, siendo la
oxofilia del silicio clave para el xito de esta reaccin. El silil ter es finalmente obtenido
mediante el ataque nuclefilo del ligando hidruro en C sobre el carbono carbonlico del
in oxocarbenio (Esquema 6).

Esquema 6: Mecanismo propuesto por Brookhart para la hidrosililacin de acetona.

Los resultados descritos anteriormente apuntan a que el comportamiento del centro met-
lico como cido de Lewis es imprescindible para que la hidrosililacin tenga lugar mediante
un mecanismo inico como el propuesto por Brookhart. Esto sugiere que otros cidos de
Lewis podran catalizar esta reaccin, lo cual puede abrir la puerta a la utilizacin de
catalizadores que no contengan metales de transicin. De hecho, el trabajo de Piers [11]
y Oestreich [12] en la hidrosililacin de cetonas mediante el empleo de catalizadores ba-
sados en boranos, principalmente B(C6 F5 )3 y BF3 , demuestra ciertamente que el uso de
metales de transicin no es imprescindible. En el mecanismo de esta reaccin se propo-
ne la rotura heteroltica del enlace SiH seguida del ataque nuclefilo del hidruro al in
oxocarbenio [11]. Adems, los recientes estudios llevados a cabo por Oestreich y colabo-
radores confirman que la disociacin del enlace SiH transcurre mediante un mecanismo
SN 2, transfirindose as el hidruro al borano y el grupo sililo a la cetona (Esquema 7).

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Esquema 7: Mecanismo propuesto por Piers y colaboradores para la hidrosililacin de
cetonas catalizada por B(C6 F5 )3 .

El uso de este catalizador en reacciones con hidrosilanos ha sido ampliada por varios
autores a una gran variedad sustratos, entre los que cabe destacar iminas, amidas, steres,
alquenos, alcoholes (reaccin de desoxigenacin) y teres (rotura del enlace CO) [13].
Los alquinos terminales son un tipo de sustrato particularmente interesante, ya que su
hidrosililacin no siempre es selectiva y suele dar lugar a la formacin de varios productos:
vinilsilanos -(E), -(Z) y (Esquema 8a).

Esquema 8: Productos de hidrosililacin (a) y sililacin deshidrogenativa (b).

El ismero -(E) es el ms estable termodinmicamente y habitualmente el producto ma-

yoritario, mientras que los vinilsilanos , resultantes de la adicin Markovnikov, suelen
obtenerse en muy bajos rendimientos y rara vez de forma selectiva [14]. Adems, la reac-

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cin de sililacin deshidrogenativa del alquino puede ocurrir en paralelo, dando lugar a la
formacin de sililalquinos (RCCSiR3 ) y alquenos resultantes de la hidrogenacin del
alquino correspondiente (RCH=CH2 ) (Esquema 8b) [15].
La formacin de los tres productos de hidrosililacin anteriormente mencionados se ha
explicado mediante varias propuestas mecansticas. El mecanismo Chalk-Harrod [16] se
propuso para explicar la formacin de vinilsilanos -(E) (Esquema 9) y consiste en: (i) la
adicin oxidante del silano; (ii) coordinacin del alquino seguida de (iii) insercin migra-
toria 1,2 del alquino en el enlace MH y, finalmente, (iv) la eliminacin reductora para
obtener el vinilsilano -(E).

Esquema 9: Mecanismo Chalk-Harrod para un catalizador de iridio genrico.

En el caso de que tuviese lugar la insercin 2,1 la reaccin de hidrosililacin dara lu-
gar al vinilsilano ; sin embargo, sta estara desfavorecida electrnica y estricamente
(Figura 2).
Por lo tanto, mediante este mecanismo, nicamente se puede explicar la formacin de
los vinilsilanos -(E) y (aunque esta ltima sea improbable), pero nunca la de los
vinilsilanos -(Z).
La necesidad de explicar la formacin de vinilsilanos -(Z) llev, posteriormente, a la
postulacin de un nuevo ciclo cataltico: el mecanismo de Chalk-Harrod modificado (Es-
quema 10) [17]. Este nuevo mecanismo se diferencia del anterior en que la insercin del
alquino se produce en el enlace MSi en lugar del enlace MH. El complejo resultante
(I) sufre una isomerizacin como consecuencia de una repulsin de origen estrico entre
el silano y el metal, para dar lugar as al complejo de alquenilo (II). Finalmente, la eli-
minacin reductora del ligando hidruro y el alquenilo lleva a la formacin del vinilsilano
-(Z).

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 Figura 2: Insercin migratoria 1,2 y 2,1 del alquino en el enlace IrH.

Esquema 10: Mecanismo Chalk-Harrod modificado para un catalizador de iridio genrico.

El mecanismo de la isomerizacin I II, sin embargo, no ha sido aclarado totalmente

en la bibliografa y actualmente existen dos propuestas para la estructura de los inter-
medios de reaccin: el metalaciclopropano (A) postulado por Crabtree [18] y el carbeno
zwitterionico (B) de Ojima (Figura 3) [19].
La formacin de productos de sililacin deshidrogenativa se ha explicado mediante el
ciclo cataltico descrito en el Esquema 11, que consta de las siguientes etapas: (i) adicin
oxidante del alquino; (ii) la adicin oxidante del silano; (iii) eliminacin reductora del
sililalquino en el complejo de Ir(V) resultante; (iv) entrada de una segunda molcula de
alquino, que se coordina, se inserta en el enlace IrH, y tras la eliminacin reductora da
lugar al alqueno correspondiente (producto de hidrogenacin) [15b].

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 Figura 3: Intermedios de isomerizacin propuestos por Crabtree (A) y Ojima (B).

Esquema 11: Mecanismo de sililacin deshidrogenativa para un catalizador de iridio ge-

nrico.

El trabajo realizado en nuestro grupo de investigacin en la hidrosililacin de alquinos

terminales ha demostrado que los complejos del tipo [(M4 O,C,C0 ,O0 bis-NHC)I2 ]BF4 (L
= bis1-N-(2-metoxietil)-2-ilideno-imidazol)(-metileno); M = Rh o Ir) permiten la for-
macin selectiva de vinilsilanos -(Z) gracias al control estrico ejercido por los ligandos
espectadores [20]. El pre-catalizador, representado en la parte izquierda del Esquema 12,
fue diseado con la intencin de generar un complejo insaturado (parte derecha del Esque-
ma 12) mediante la descoordinacin reversible de los tomos de oxgeno (en rojo) situados
en el ligando tetradentado que ocupa el plano ecuatorial. La labilidad de estos ligandos
ter permite la interaccin de los sustratos con el centro metlico a travs de la cavidad
generada por la descoordinacin de los tomos de oxgeno, que est delimitada por los li-
gandos yodo en las posiciones apicales y los carbenos N-heterocclicos (NHCs) situados en
trans a las vacantes coordinativas. Adems, los NHCs son ligandos que ejercen un fuerte
efecto trans, lo cual favorece la generacin de vacantes coordinativas en las dos posicio-
nes restantes en el plano ecuatorial, donde tiene lugar la catlisis. Finalmente, el centro

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metlico se encuentra en estado de oxidacin III, lo cual es poco comn en catalizadores
de hidrosililacin basados en rodio o iridio, ya que para facilitar las reacciones de adicin
oxidante estos suelen encontrarse en estado de oxidacin I.

Esquema 12: Estructura cristalina del pre-catalizador [M(4 O,C,C0 ,O0 bis-NHC)I2 ]BF4 (L
= bis1-N-(2-metoxietil)-2-ilideno-imidazol)(-metileno); M = Ir) (izquierda) y represen-
tacin de la especie activa generada mediante la descoordinacin de los ligandos ter
(derecha).

La posibilidad de que el ciclo cataltico transcurra mediante un mecanismo clsico se

ha descartado, ya que la reaccin del silano o del alquino con el catalizador de modo
independiente no produce modificacin alguna del complejo metlico, silano o alquino
bajo las condiciones empleadas para los experimentos catalticos (Esquema 13). Adems,
los clculos tericos realizados descartan la posibilidad de una adicin oxidante del enlace
SiH al centro metlico para dar las correspondientes especies de Ir(V) o Rh(V), que no
son estables debido al gran efecto trans de los NHC y al reducido espacio disponible para
acomodar al grupo SiR3 .

Esquema 13: Posibilidades clsicas.

Apoyados en el mecanismo de Brookhart para la hidrosililacion de cetonas (Esquema

6) y el hecho de que el uso de acetona como disolvente en lugar de diclorometano o

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cloroformo mejora drsticamente la actividad del catalizador, se propuso un mecanismo
de esfera externa para la hidrosililacin de alquinos terminales basado en interacciones
Si O entre el silano y el disolvente (acetona). El primer paso de este ciclo cataltico
requiere la rotura heteroltica del silano gracias a la colaboracin entre el metal (cido de
Lewis) y la acetona, que actuara como base de Lewis, para dar lugar al in oxocarbenio
y al hidruro metlico (Esquema 14) [20b].

Esquema 14: Formacin del in oxocarbenio.

Una vez se ha producido la rotura del enlace SiH se pueden proponer tres posibles caminos
de reaccin (Esquema 15). El primero implicara el ataque nuclefilo del hidruro sobre el
carbono carbonlico del in oxocarbenio para dar lugar a la reduccin de la acetona (de
manera anloga al mecanismo de Brookhart) (mecanismo I; Esquema 15). Los clculos
tericos realizados revelan que este camino tiene una barrera energtica baja, pero lo
mismo ocurre para la reaccin inversa, lo cual sugiere que este proceso tiene lugar pero
es reversible bajo las condiciones de reaccin empleadas.

Esquema 15: Posibilidades no clsicas mediante la formacin de un in oxocarbenio.

Para que la reaccin de hidrosililacin tenga lugar el alquino tiene que reaccionar con el in

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oxocarbenio a travs del complejo, [M]H, (mecanismo II; Esquema 15) o directamente
(mecanismo III; Esquema 15). El mecanismo II propone la coordinacin del alquino y
posterior insercin de este en el enlace MH para dar lugar al producto -(E). Para la
formacin del vinilsilano -(Z) es necesario proponer la formacin de un metalaciclo que
permita la isomerizacin del vinilsilano, sin embargo, los clculos DFT muestran barreras
de activacin demasiado altas para que esta ruta sea factible.

Esquema 16: Mecanismo de esfera externa propuesto para la hidrosililacin de alquinos

terminales.

Alternativamente, el mecanismo III propone que el in oxocarbenio transfiere directa-

mente el catin R3 Si+ al alquino sin necesidad de coordinacin previa al centro metlico.
Entonces, el ataque nuclefilo del hidruro sobre el carbocatin resultante da lugar al vi-
nilsilano -(Z). Los clculos DFT realizados apoyan este mecanismo de esfera externa.
As, el ciclo cataltico propuesto consta de las siguientes etapas: (i) disociacin de los
dos teres trans a los ligandos carbeno; (ii) coordinacin de una molcula de acetona en
una de las posiciones de coordinacin vacantes del iridio; (iii) coordinacin de una mo-
lcula de silano al centro metlico de manera end-on a travs del tomo de hidrgeno;
(iv) rotura heteroltica del enlace SiH mediante la interaccin del tomo de oxgeno de

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una molcula de acetona (debido a la oxofilia del silicio) y abstraccin de un hidruro
por el centro metlico, formndose as el in oxocarbenio [R3 SiO(CH3 )2 ]+ , que acta
como un dador de cationes R3 Si+ ; (v) el catin R3 Si+ es transferido de la molcula de
silano al carbono terminal del alquino (carbono ms electronegativo) para formar el car-
bocatin [R3 SiCHCR]+ . Finalmente, (vi) el ataque nucleoflico del ligando hidruro
al carbocatin [R3 SiCHCR]+ genera el vinilsilano -(Z) selectivamente debido a las
interacciones estricas entre dicho carbocatin y los ligandos en la esfera de coordinacin
del iridio, lo cual hace ms favorable que el grupo silano del carbocatin se oriente hacia
el exterior en el estado de transicin (Esquema 16).
Cabe destacar que la formacin del vinilsilano -(E) no se debe a procesos de isomeri-
zacin Z/E al contrario que otros catalizadores de hidrosililacin de alquinos terminales
anteriormente descritos [21], lo cual parece estar de acuerdo con el mecanismo propuesto.

Esquema 17: Hidrosililacin Markovnikov de alquinos terminales mediante el uso del com-
plejo [Rh(4 O,C,C0 ,O0 bis-NHC)(CF3 COO)2 ]BF4 como catalizador.

Con el objetivo de explorar cmo tiene lugar la activacin de silanos en mecanismos de

esfera externa y de qu manera esto puede influir en la selectividad de este proceso tan
escasamente explorado, se estudi la inclusin de ligandos trifluoroacetato por sustitucin
de los ligandos yoduro con trifluoroacetato de plata en el complejo [Rh(4 O,C,C0 ,O0 bis-
NHC)I2 ]BF4 . El nuevo complejo, [Rh(4 O,C,C0 ,O0 bis-NHC)(CF3 COO)2 ]BF4 , presenta en
su estructura dos tomos de oxgeno no coordinados al metal (uno en cada ligando tri-
fluoroacetato) que podran asumir el papel de la acetona en la rotura heteroltica del
silano, actuando as como un catalizador bifuncional mediante la cooperacin entre el
metal y el ligando. De hecho, cuando la reaccin de hidrosililacin de alquinos terminales
se lleva a cabo en diclorometano en lugar de acetona, empleando [Rh(4 O,C,C0 ,O0 bis-
NHC)(CF3 COO)2 ]BF4 como catalizador, la reaccin no solo tiene lugar si no que, adems,
se observa un cambio drstico en su selectividad. As, en vez del ismero -(Z) obtenido con
el catalizador que presenta ligandos yoduro en las posiciones apicales, [Rh(4 O,C,C0 ,O0 bis-
NHC)I2 ]BF4 , en este caso la reaccin da lugar a la formacin selectiva del ismero (Es-
quema 17) [22]. Por el contrario, el complejo anlogo de iridio no induce selectividad , si

52
no que promueve la formacin de una mezcla de productos de hidrosililacin y sililacin
deshidrogenativa. A este respecto, cabe destacar la escasez de ejemplos de hidrosililacin
cataltica que dan lugar selectivamente al vinilsilano , remarcando as la importancia de
esta reaccin desde un punto de vista sinttico [14b,d].
Los clculos tericos realizados teniendo en cuenta una variedad de posibles mecanismos,
tanto clsicos como de esfera externa, no han dado lugar en ningn caso a un mecanismo
de reaccin viable que explique la selectividad observada. Sin embargo, el mecanismo
de esfera externa anteriormente descrito para la hidrosililacin -(Z) apunta a la rotura
heteroltica del silano mediante un mecanismo bifuncional metal-ligando. En este caso,
el ligando trifluoroacetato jugara el papel de la acetona (base de Lewis) que atacara
al silicio, mientras que el rodio actuara como un cido de Lewis abstrayendo el ligando
hidruro del complejo metlico.

3. Aplicaciones de compuestos de organosilano

Los organosilanos, y vinilsilanos en particular, se pueden utilizar como piezas con las que
construir molculas ms complejas en sntesis orgnica, principalmente mediante reaccio-
nes de formacin de enlaces CC y CO. Los procesos ms importantes para la formacin
de enlaces CC a partir de organosilanos son las reacciones de Hiyama [23] y Hiyama-
Denmark [24]. Adems, tambin merece la pena destacar la existencia de otras reacciones
de acoplamiento cruzado que no requieren el uso de fluoruros [25]. Por otro lado, la rotura
de enlaces SiC para dar lugar a molculas con nuevos enlaces CO puede conseguirse
mediante reacciones de oxidacin como (i) la epoxidacin del doble enlace en posicin
con respecto al tomo de silicio en vinyl silanos, la cual da lugar al compuesto carboxlico
correspondiente [26] o (ii) la oxidacin de Tamao-Fleming [27], donde el grupo sililo es
reemplazado por un alcohol. En ambos casos el uso de organosilanos se traduce en im-
portantes ventajas que pueden ser aplicadas en la sntesis de materiales o molculas de
inters para la industria cosmtica y farmacutica: (i) en el caso de la formacin de enlaces
CC, los organosilanos representan una alternativa ms sostenible que organostannanos
y organoboranos debido a su naturaleza no-txica, bajo coste, y gran disponibilidad [28];
(ii) en el caso de la formacin de enlaces CO, compuestos del tipo 1,2-dicarbonil, 1,2-diol,
y hidroxicarbonilo pueden ser obtenidos selectivamente a partir de alquinos en solamen-
te dos pasos, lo cual evita largas rutas sintticas, reduciendo as el gasto energtico y
la formacin de residuos asociados a estos procesos [29]. Finalmente, cabe destacar que
los organosilanos tambin pueden ser halogenados bajo condiciones de reaccin ms sua-
ves que las habitualmente requeridas para organoboranos y sin la necesidad de aadir
cantidades estequiomtricas de reactivos de cobre [30] lo cual hace posible la sntesis de
compuestos halogenados mediante una ruta sinttica sencilla y selectiva (Esquema 18).

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 Esquema 18: Ejemplos de reactividad de compuestos de organosilano.

4. Conclusiones

Los mecanismos inicos y concertados en reacciones de hidrogenacin cataltica con hidr-

geno molecular estn firmemente establecidos y aceptados por la comunidad cientfica. Sin
embargo, en el caso de la reaccin de hidrosililacin, estos mecanismos han sido escasa-
mente investigados y solo en los ltimos aos se han propuesto ciclos catalticos estudiados
en detalle, limitados en su gran mayora a la hidrosililacin de enlaces polares. No obstan-
te, nuestro trabajo en la hidrosililacin de alquinos terminales catalizada por complejos
de Ir(III) y Rh(III) sugiere que esta reaccin tambin puede ocurrir mediante mecanismos
inicos. Estos ciclos catalticos, alternativos a los tradicionales, dan lugar a la formacin
de ismeros menos comunes. La selectividad de estos procesos se puede controlar mediante
la naturaleza del metal de transicin y, en ltima instancia, a travs del control estrico
ejercido por el sistema de ligandos. De esta manera se pueden obtener selectivamente
vinilsilanos como el -(Z) y especialmente el , que son difcilmente accesibles mediante
el uso de catalizadores que operan a travs mecanismos clsicos.
Adems, el descubrimiento de los mecanismos inicos en reacciones de hidrosililacin ha
abierto la puerta al empleo de catalizadores basados en cidos de Lewis como el B(C6 F5 )3 ,
lo cual disminuye drsticamente el coste de preparacin del catalizador. Dada la impor-
tancia de los compuestos de organosilicio como materiales de partida para la sntesis de
molculas orgnicas, el desarrollo de catalizadores ms baratos, eficientes y selectivos po-
dra facilitar y extender el empleo de las reacciones de hidrosililacin en sntesis orgnica,
dando lugar as a procesos qumicos ms sostenibles desde el punto de vista ecolgico y
econmico.

Agradecimientos

Quisiera expresar mi agradecimiento a los Catedrticos Luis Oro y Jess Prez-Torrente

por haberme aceptado en su grupo de investigacin y por su apoyo constante desde enton-
ces. Tambin agradezco a los doctores Ramn Macas y Vanesa Fernndez sus comentarios

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y sugerencias en la elaboracin de este manuscrito. Asimismo quisiera agradecer al Minis-
terio de Ciencia e Innovacin por los proyectos CONSOLIDER INGENIO CSD20090050
y CTQ2011-27593, y por el programa Juan de la Cierva.

5. Referencias

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