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Punto Crioscopico PDF
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Tema 11
Disoluciones Ideales
1. Introduccin
Una disolucin es una mezcla homognea, o sea un sistema
constituido por una sola fase que contiene ms de un
componente.
La fase puede ser: slida (aleaciones, ..), lquida (agua de
mar, disoluciones en el laboratorio, ) o gaseosa
(aire).
Constituyentes:
Disolvente. Medio dispersante.
Soluto. Sustancia dispersa.
Termodinmica. Tema 11
2. Ley de Raoult
Disolucin ideal. Es aquella en la que las molculas de las
distintas especies son tan semejantes unas a otras
que las molculas de uno de los componentes pueden
sustituir a las del otro sin variacin de la estructura
espacial de la disolucin o de la energa de las
interacciones intermoleculares.
Al considerar un sistema binario ideal en equilibrio, para
cada componente podemos establecer: (g)
i i
As, i () i0 (g) RT ln
Pi
P0
Si la sustancia i estuviera en equilibrio con su vapor y en
estado puro: Pi*
i () i (g) RT ln
* 0
P0
1
Termodinmica. Tema 11
Pi x i Pi*
Pi. Presin parcial del componente i en la disolucin
Pi*. Presin de vapor del componente i puro
xi. Fraccin molar del componente i en fase lquida
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2
Termodinmica. Tema 11
i () *i () RT lnx i
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P P
G inicio n A 0A RT ln n B 0B RT ln
P0 P0
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PA PB
GM G final - G inicio n A RT ln n B RT ln
P P
Donde P = PA+PB
Recordando, nA PA nB PB
xA ; xB ; n nA nB
n P n P
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SM nR x A lnx A x Blnx B
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HM 0
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G M
VM 0
P T, n A , n B
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Termodinmica. Tema 11
4. Equilibrios lquido-vapor
Consideraremos mezclas binarias
4.1 Diagramas P-x
Hemos visto que:
P1 x1P1* ; P2 x 2 P2*
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Despejando x2 y
sustituyendo en
la ecuacin de la
curva de lquido:
P1*P2*
P
P2* (P2* P1* )y 2
(T cte)
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Termodinmica. Tema 11
Regla de la palanca
Cuando una mezcla de dos componentes en estado
lquido, con una composicin xi0, se vaporiza
parcialmente, existe una relacin definida
entre la cantidad de sustancia en cada una de
las fases en equilibrio y la composicin de las
mismas.
En estas condiciones se verifica:
Fraccin molar en
Moles en fase lquida
0 fase vapor
n() yi x i
n(g) x i0 x i
Moles en fase gaseosa Fraccin molar en
fase lquida
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Demostracin.
nt. Moles de mezcla inicial (lquida o vapor)
x20. Fraccin molar del componente 2 en la mezcla inicial
B. Presin P (x2, y2)
n( ) n(g) x 02 n( ) x 2 n(g) y 2
Reordenando,
n() x 02 x2 n(g) y 2 x 02
n() y 2 x 02 BV
n(g) x 02 x 2 BL
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Termodinmica. Tema 11
Termodinmica. Tema 11
Si P1* P2*
y1 x1 y2 x2
y1
P1 x1P1*
y1
P P2* (P1* P2* )x1 P1*
P2*
x1
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Termodinmica. Tema 11
Termodinmica. Tema 11
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Termodinmica. Tema 11
Diagramas P-x
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6. Propiedades coligativas
Son propiedades que dependen principalmente del
nmero, ms que de la naturaleza, de
molculas de soluto presentes en la disolucin.
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Termodinmica. Tema 11
Termodinmica. Tema 11
1* (s) - 1* () - Gm,1,fusin
ln x 1 (T y P ctes)
RT RT
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Termodinmica. Tema 11
Derivando los dos miembros de la ecuacin
anterior con respecto a la temperatura y
considerando la relacin de Gibbs-Helmholtz:
lnx 1 H m,1,fusin
(P cte)
T P RT 2
Integrando, Hm,1,fusin
x1
Tfus
dlnx 1 dT
1
*
Tfus RT 2
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Si la disolucin es diluida:
* * 2
Tfus Tfus (Tfus )
n2 n2
ln x 1 ln(1 x 2 ) x2 M1m
n1 n 2 n1
Por tanto, * 2
R(Tfus ) M1
Tc k cm kc
Hm,1,fusin
Constante Crioscpica
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Procediendo anlogamente,
Hm,1, vap 1 1
ln x 1
R Teb Teb*
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As,
R(Teb* ) 2 M1
Teb Teb Teb* k eb m k eb
Hm,1, vap
Constante Ebulloscpica
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1 (dis, P ) 1* (, P) (T cte)
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As, RT lnx 1 1* (, P) 1* (, P )
Por otra parte, P
1* (, P ) 1* (, P) *
Vm,1 dP *
Vm,1
Comparando ambas ecuaciones,
P
- RT lnx 1
RT lnx 1 *
-Vm,1 *
Vm,1
Considerando las aproximaciones de disoluciones
diluidas:
RTn 2 n2
*
RT c 2 RT
Vm,1 n1 V
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7. Solubilidad
7.1 Solubilidad ideal de slidos
Consideremos una disolucin saturada en equilibrio
con el soluto slido puro:
soluto (s) soluto (dis. sat.)
Debido a la condicin de equilibrio entre fases:
2 (s) 2 (saturada)
Y suponiendo la disolucin ideal,
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O bien,
*2 (s) - *2 () - G m,2,fusin
ln x 2 (sat) (T y P ctes)
RT RT
Derivando, lnx 2 (sat) H m,2,fusin
(P cte)
T P RT 2
E integrando,
Hm,2,fusin 1 1
lnx 2 (sat)
R Tfus T
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*2 (g) 2 (saturada)
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Termodinmica. Tema 11
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Despejando,
Coeficiente de reparto
m 2 (dion I) c 2 (dion I)
Km Kc
m 2 (dion II) c 2 (dion II)
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