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Electroquimica PDF
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Conduccin electroltica
Los conductores de segunda especie o electrolticos son los que experimentan transformacin
qumica al paso de la corriente elctrica como las soluciones de electrolitos fuertes y dbiles, sales
fundidas y tambin algunas sales slidas como el cloruro de sodio y el nitrato de plata. La
transferencia electrnica tiene lugar por migracin inica. Esta migracin involucra no slo una
transferencia de electricidad sino tambin el transporte de materia de una parte a otra del conductor.
Adems, el flujo de corriente en los conductores electrolticos va siempre acompaado de cambios
qumicos en los electrodos que son muy caractersticos y especficos de las sustancias que
componen el conductor y los electrodos.
Celda electroqumica
Una celda electroqumica simple contiene un par de electrodos de material inerte, por ejemplo
platino, conectados a una fuente de corriente y sumergidos en una solucin acuosa de un conductor
de segunda especie. El electrodo conectado al lado negativo de la fuente se denomina ctodo y es
aquel por el cual entran los electrones a la solucin procedentes de la fuente, por ejemplo, una
batera. Al mismo tiempo, el electrodo conectado al lado positivo de la batera se denomina nodo,
por el cual salen los electrones de la solucin y regresan a la batera.
Al cerrar el circuito, los iones negativos o aniones, emigran hacia el nodo en donde se oxidan,
Electroqumica
mientras que los iones positivos o cationes van hacia el ctodo en donde se reducen. Como estas
partculas estn cargadas, su movimiento constituye una comente elctrica. Los aniones se mueven
hacia el nodo y de aqu que los electrones son transportados por estos iones desde el ctodo. De
nuevo, como el transporte de electricidad positiva hacia el ctodo puede considerarse un flujo de
electricidad negativa hacia el nodo, la migracin de los cationes hacia el ctodo es equivalente al
flujo de electrones en direccin opuesta. En consecuencia, el resultado neto de la migracin es un
desplazamiento de los electrones por la solucin en la direccin de la corriente y cada in transporta
una parte de la comente total de electricidad a travs de la solucin. El proceso del paso de corriente
por un conductor electroltico con todos los cambios qumicos y migratorios asociados, se denomina
electrlisis.
Las dos leyes de Faraday se refieren a las masas de sustancias depositadas en los electrodos de una
celda durante la electrlisis y pueden resumirse en la siguiente frmula
Q( PA) Q( PE ) ( PE ) It
m= = =
Fz F F
siendo m, los gramos de elemento depositado en un electrodo, PA, el peso atmico del elemento y
z, su valencia, F es la constante de Faraday cuyo valor es 96500 culombios / eq-g, PE es el peso
equivalente-gramo del elemento, Q la carga elctrica en culombios, I la intensidad de la corriente en
amperios y t el tiempo en segundos
La Primera Ley de Faraday dice: "La masa de un elemento depositado en cualquiera de los
electrodos durante la electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de carga elctrica que
pasa a travs del electrolito".
La Segunda Ley de Faraday dice: "Las masas de diferentes sustancias producidas por el paso de
una corriente son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes". Tambin se puede
establecer esta ley diciendo que: La misma cantidad de electricidad producir cantidades
equivalentes qumicamente de todas las sustancias". Ms an, el paso de noventa y seis mil
quinientos culombios (Un Faraday) separa un equivalente qumico de cualquier elemento.
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Electroqumica
Se define como nmero de transporte o transferencia, la fraccin de corriente total transportada por
cada uno de los iones en una solucin. La fraccin de corriente que transporta un in depende de la
velocidad de su movimiento migratorio. Se deduce de la definicin, que la suma de los nmeros de
transporte para catin y anin es igual a uno. Es decir
I+ v+
t+ = =
I v+ + v
I v
t = =
I v+ + v
siendo t+ y t- los nmeros de transporte del catin y del anin, v+ y v- sus velocidades promedios, I+,
I-, I las intensidades de las corrientes. Se deduce fcilmente que,
t+ v+
=
t v
t+ + t = 1
Conductancia electroltica
l
R=
A
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Electroqumica
A
L = Ls
l
Conductancia equivalente,
Aunque la conductancia especfica es una propiedad del medio, al tratar con soluciones
electrolticas se utiliza otra cantidad de mayor significado que es la conductancia equivalente, que
se define como: "La conductancia de un volumen de solucin que contiene un peso equivalente de
la sustancia disuelta cuando se coloca entre dos electrodos paralelos entre s a una distancia de un
centmetro y suficientemente grandes para contener entre ellos toda la solucin". Es decir
= LsVeq
1000Ls
=
N
siendo la conductancia equivalente medida en ohm-1-cm2/eq, Veq el volumen en cm3 que ocupa un
equivalente o volumen equivalente y N la normalidad de la solucin.
La conductancia equivalente aumenta al diluir la solucin. En las soluciones diluidas, los iones
conducen mejor la corriente elctrica, lo cual es efecto de que ha disminuido la atraccin
interinica.
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Electroqumica
Kohlrausch fue el primero en sealar que para electrolitos fuertes, la conductancia equivalente
aumenta con la dilucin y sus valores se van haciendo anlogos al aproximarse la dilucin a
concentracin cero. Al graficar los valores de la conductancia equivalente en funcin de la
concentracin, y extrapolar a concentracin cero, se obtiene la denominada conductancia
equivalente lmite.
Las conductancias equivalentes limites para electrolitos dbiles se obtienen por aplicacin de La
Ley de Kohlrausch de la migracin independiente de los iones, que establece que: "A dilucin
infinita, donde la disociacin de todos los electrolitos es completa y donde desaparecen todos los
efectos interinicos, cada ion emigra independientemente de su co-ion, y contribuye a la
conductancia total equivalente de un electrolito una definida coparticipacin que depende slo de
su propia naturaleza y es totalmente independiente del in con el cual se encuentra asociado"
0 = I+ + I-
siendo I+ y I-, las conductancias inicas equivalentes lmites del catin y del anin
respectivamente. Considerando los nmeros de transporte, podemos escribir que:
I+ = t+
I - = t-
siendo t+ y t-, los nmeros de transporte a dilucin infinita obtenidos por extrapolacin. Las
conductancias inicas equivalentes lmites se determinan frecuentemente a 25C
Mobilidades inicas
Se define como mobilidad inica, la velocidad absoluta de un in, en cm/s, cuando est sometido a
un gradiente de potencial de un voltio/cm.
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Electroqumica
Se puede demostrar la relacin entre la conductancia equivalente y las mobilidades inicas de catin
y anin en una solucin obtenindose la ecuacin
= F( + + )
0 = F( +o + o )
I +o
=o
+
F
I o
=
o
Las mobilidades inicas lmites son calculadas con ayuda de estas ecuaciones, generalmente a 25C
El paralelismo de las mobilidades con las conductancias es manifiesto. En efecto, como es fcil
comprender, a igualdad de carga transportada, los iones con mayor mobilidad conducen mejor la
corriente. Adems, la posibilidad de que los iones del agua salten de una a otra molcula, explica
razonablemente su mayor velocidad de desplazamiento.
La separacin de protenas por sus velocidades inicas diferentes es el fundamento de los mtodos
de separacin denominados ELECTROFORESIS. Si tenemos una muestra de plasma o suero
moderadamente alcalinizado, y lo sometemos a la accin de un campo elctrico, sus protenas que
se disocian como anin en medio alcalino, se desplazarn con velocidades diferentes, de acuerdo
con sus respectivas mobilidades. As, en mtodos de empleo habitual en la clnica, se consigue
diferenciar en el proteinograma varias fracciones de protenas.
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Electroqumica
SOLUCIONES ELECTROLTICAS
Se les llaman electrolitos a las sustancias solubles en agua y capaces de conducir la corriente
elctrica. Podemos decir, por lo tanto, que las soluciones de sustancias que presentan buena
conductancia e indican un alto grado de ionizacin se les denomina electrolitos fuertes y, por el
contrario, los que presentan una pobre conductancia y un bajo grado de ionizacin se les llama
electrolitos dbiles. Sin embargo, existen sustancias clasificadas en un grupo intermedio porque su
comportamiento electroltico no est claramente definido.
Para representar las propiedades coligativas de los electrolitos por medio de relaciones obtenidas
con los no electrolitos, Vant Hoff sugiri el uso de un factor, i, que se define como la razn del
efecto coligativo producido por una solucin de electrolito de molalidad, m, dividida por el efecto
observado para la misma concentracin de un no-electrolito. Al utilizar esta definicin del factor de
Vant Hoff para una de las propiedades coligativas como la disminucin del punto de congelacin
de las soluciones se deduce entonces que este es igual al descenso del punto de congelacin de la
sustancia electroltica dividido por el descenso del punto de congelacin de una solucin de un no-
electrolito de la misma molalidad Se concluye, por lo tanto, que el valor del factor de Vant Hoff
para una solucin indica el nmero de partculas totales presentes en ella por cada mol de soluto
disuelto. La ecuacin general de las propiedades coligativas queda de la siguiente forma:
P / P Tc Tb
= = = = O = im
0.018 1.86 0.52 RT 22.4
Para los electrolitos fuertes el nmero de partculas que hay en una solucin por cada mol de soluto
disuelto, debera concordar con el nmero de partculas en que se disocia cada molcula de
electrolito. Sin embargo, el nmero de partculas que hay en una solucin por cada mol de soluto
disuelto solamente puede sustituirse por el nmero de partculas en que se disocia cada molcula de
electrolito en soluciones muy diluidas.
Para los electrolitos dbiles, el nmero de partculas que hay en una solucin por cada mol de soluto
disuelto, es menor que el nmero de partculas en que se disocia cada molcula de electrolito en
soluciones muy diluidas.
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Electroqumica
Para los no electrolitos, el nmero de partculas que hay en una solucin por cada mol de soluto
disuelto, es igual a la unidad.
Esta idea de la disociacin parcial la utiliz Arrhenius para explicar el comportamiento coligativo
de las soluciones electrolticas. Las propiedades coligativas de una solucin diluida dependen del
nmero de partculas sin que importe sus especies presentes en cierta cantidad de solucin.
Cuando una sustancia se disocia en sus iones, incrementa el nmero de partculas en solucin. Si
suponemos ahora que cada ion acta con respecto a las propiedades coligativas de igual manera que
una molcula no ionizada, el aumento en el nmero total de partculas en soluciones debe originar
un incremento en los efectos coligativos
Grado de disociacin
Se define como grado de disociacin, , a la fraccin de moles de soluto disociado. Si una solucin
de cido actico, por ejemplo, muestra un grado de ionizacin del 5 %, se entiende que de cada cien
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Electroqumica
molculas de cido actico disueltas solo cinco disociaron en sus iones y las otras 95 permanecen
en la solucin con su forma molecular.
Al igual que Arrhenius, Debye y Huckel establecen que los electrolitos fuertes existen en solucin
como iones de los tipos mencionados pero, ellos creen que los electrolitos fuertes se hallan
totalmente ionizados, al menos en soluciones diluidas, y que los efectos observados se deben a una
distribucin desigual de los iones como resultado de una atraccin.
Debye y Huckel mostraron que a causa de estas atracciones electrostticas, cada ion positivo de la
solucin debe estar rodeado de un nmero de iones negativos e inversamente debe suceder a cada
ion negativo. En otras palabras, cada ion de la solucin se rodea por una atmsfera inica cuya
carga neta es opuesta a la del ion central. Adems demostraron que las propiedades de los
electrolitos estn determinadas por la interaccin del ion central y su atmsfera. Como la naturaleza
de sta depende de la valencia de sus iones, su concentracin, la temperatura y la constante
dielctrica del medio, se deduce que estos son tambin los factores que controlan las propiedades
termodinmicas de los electrolitos.
i
g=
v
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Electroqumica
El valor numrico del coeficiente osmtico de Bjerrum refleja el fenmeno mediante el cual los
iones de la solucin moderadamente concentradas se interfieren mutuamente, lo que influye en
efectos como el osmtico, la conductancia, el equilibrio qumico, etc.
El valor del coeficiente osmtico de Bjerrum para electrolitos no alcanza la unidad sino a diluciones
muy grandes, debido a que los iones no se mueven con independencia y se manifiesta una accin de
freno mutuo. Recordemos algunos valores de v para algunos electrolitos tpicos: NaCl (2), NaHCO3
(2), MgSO4 (2), CaCl2 (3), Na2HPO4 (3)
Ejercicios Propuestos
Ejercicio 1. Una solucin de NaCl 0.1 molal congela a -0.35C. Calcular su coeficiente de Bjerrum
e interpretar el resultado.
Tc 0.35
i= = = 1.88
1.86 m 1.86 0.1
Para el cloruro de sodio, v = 2, por tener dos iones cada molcula, entonces el coeficiente osmtico
de Bjerrum es de
i 1.88
g= = = 0.94
v 2
Es decir, para efectos osmticos esta solucin aparenta tener una concentracin del 94 % de la
efectiva.
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Electroqumica
Ejercicio 3. Calcular la presin osmtica real y terica de una solucin de cloruro de sodio 0.1
molal a 0C, considerando que el coeficiente osmtico de Bjerrum para esta solucin es 0.94
La presin osmtica real se calcula teniendo en cuenta que i = g*v = 0.94*2 = 1.88
Concentracin osmolal
Un osmol es la cantidad de soluto cuya presin osmtica corresponde a un mol. Es decir, un osmol
es un mol de partcula de cualquier naturaleza (molculas, iones, radicales o partculas asociadas).
Por lo tanto, en los electrolitos, cada mol da origen a tantos osmoles como partculas se forman al
disociarse la molcula.
Sueros isotnicos
Si la concentracin del plasma es 0.3 Osm, un suero isotnico de glucosa o dextrosa (soluto
molecular) se prepara disolviendo 0.3 moles de glucosa en un kilogramo de agua. En cambio, un
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Electroqumica
suero isotnico de cloruro de sodio (suero fisiolgico) se prepara con una molalidad de 0.15,
considerndolo un electrolito fuerte que libera dos partculas inicas por cada molcula de soluto
disuelto.
Ejercicio 4. Calcular el % p/p de las siguientes soluciones isotnicas con el plasma sanguneo (a)
Suero fisiolgico (b) Dextrosa isotnica
54 g de Glucosa kg de agua
% p/p = (100 g solucin) 5
kg agua 1054 g de solucin
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Electroqumica
inicos constituyen la mayor parte, algunos solutos orgnicos juegan un papel importante, entre
ellos, glucosa y urea. En cambio, las protenas, por su elevada masa molecular solo representa
escasamente 2 mosm/kg.
Soluciones fisiolgicas
Las propiedades coligativas de las soluciones tienen un amplio campo de aplicacin en la clnica y
en el trabajo experimental. Para mantener o restablecer el equilibrio hdrico y electroltico de un
enfermo, por ejemplo, se necesitan determinadas soluciones que se han de calcular y preparar con
precisin. Y en el laboratorio, el trabajo con rganos aislados tambin exige la preparacin de un
medio artificial (solucin fisiolgica) que rena en el aspecto osmtico y en la concentracin
individual de cada in, las condiciones prximas a la normalidad fisiolgica.
Suero fisiolgico (Cloruro de sodio al 0.9%p/p) Se administra solo o mezclado con otras sustancias
como glucosa al 2.5, 5 10%.
Suero de Ringer (8.6 g/litro Cloruro de sodio, 0.3 g/l Cloruro de potasio, 0.33 g/l Cloruro de calcio)
Se conoce con el nombre de solucin isotnica de los tres cloruros.
Solucin isotnica de bicarbonato de sodio (1.5 % p/p) El uso de esta sal se explica porque el in
bicarbonato se elimina como gas carbnico por los pulmones, dejando el catin sodio.
Solucin original de hartman o lactato salino (6 g/l Cloruro de sodio, 5.9 g/l lactato de sodio)
Suero de ringer con lactato ( 6 g/l Cloruro de sodio, 3.5 g/l lactato de sodio, 0.40 g/l Cloruro de
potasio, 0.20 g/l Cloruro de calcio hexahidratado, 0.20 g/l Cloruro de magnesio hexahidratado) las
concentraciones electrolticas de este suero se asemejan mas al plasma que a la solucin de Ringer.
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Electroqumica
Solucin de darrow (4 g/l de cloruro de sodio, 5.8 g/l de lactato de sodio, 2.7 g/l cloruro de potasio)
Estas soluciones de uso teraputico, con el objeto de mantener el equilibrio hdrico e inico o de
suministrar alimento por va parenteral tienen las ms amplias aplicaciones, desde el simple
suministro de agua y sal hasta la correccin de posibles deficiencias de otros iones, por ejemplo,
potasio o bien aporte de aminocidos o caloras en forma de glucosa. Algunas de estas sustancias
suponen un soporte de lcali para tratar estados de acidosis o alcalosis.
La mala nutricin es la causa del alto nmero de muertes por diarrea en la infancia y esta constituye
el mayor factor que causa o agrava la desnutricin. La rehidratacin no suspende la diarrea, pero es
parte importante del tratamiento.
Ringer de rana (Cloruro de sodio 6.5 g/l, Cloruro de potasio 0.14 g/l, Cloruro de calcio 0.12 g/l,
Bicarbonato de sodio 0.2 g/l, fosfato dicido de sodio 0.01 g/l)
Ringer Locke (Cloruro de sodio 9 g/l, Cloruro de potasio 0.42 g/l, Cloruro de calcio 0.24 g/l,
Bicarbonato de sodio 0.15 g/l, Glucosa 1 g/l)
Tyrode (Cloruro de sodio 8 g/l, Cloruro de potasio 0.2 g/l, Cloruro de calcio 0.2 g/l, Cloruro de
magnesio 0.1 g/l, Bicarbonato de sodio 1 g/l, Fosfato dicido de sodio 0.05 g/l, Glucosa 19/l).
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Electroqumica
Krebs (Cloruro de sodio 6.9 g/l, Cloruro de potasio 0.35 g/l, Cloruro de calcio 0.28 g/l, Bicarbonato
de sodio 2.1 g/l, Fosfato dicido de sodio 1.6 g/l, Sulfato de magnesio heptahidratado 0.29 g/l,
Glucosa 2 g/l).
Las tres ltimas se utilizan en mamferos; la de Ringer Locke en corazn; la de Tyrode en intestino
y tero y la de Krebs en nervio frnico.
Ejercicio 5. (a) Determinar las cantidades de lactato sdico, cloruro de potasio, cloruro de sodio y
glucosa que habr que disolver en 2500 g de agua para preparar un suero glucosado que sea: 0.05
osmolal en lactato de sodio, 0.02 osmolal en cloruro de potasio, 0.18 osmolal en cloruro de sodio y
0.2 osmolal en glucosa. (b) Determinar los valores del descenso crioscpico y la presin osmtica
de este suero mixto segn contengo o no la glucosa a 0C.
El lactato de sodio, cloruro de potasio y cloruro de sodio son electrolitos fuertes y, por lo tanto, para
cada uno de ellos i = 2, mientras que la glucosa es un soluto molecular y, por lo tanto, i = 1.
Siendo que Osm = im, se pueden calcular las cantidades de cada uno de los solutos en los 2500 g de
agua de la siguiente manera
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Electroqumica
Glucosa (C6H12O6 ) =
La osmolalidad total del suero es la suma de las osmolalidades, es decir, 0.45, por lo tanto, el
descenso crioscpico es:
Ejercicio 6. Determinar las cantidades de acetato sdico, glucosa y agua que debern pesarse para
preparar un suero mixto 0.45 osmolal que contenga 0.2 moles de sal y 0.5 moles de glucosa.
1 kg agua
kg de agua = 0.9 osmoles = 2 kg
0.45 osmoles
82 g
Acetato de sodio (CH3COONa) = 0.2 moles = 16.4 g
mol
180g
Glucosa = 0.5 moles = 90 g
mol
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Electroqumica
Ejercicio 7. Qu descenso crioscpico experimentar una solucin de cido actico que contiene 6
g/kg de agua, si est disociado en un 2 %?
1 mol
La molalidad de la solucin de cido actico es = 6 g = 90 g
60 g
El descenso en el punto de congelacin es
Ejercicio 8. Calcular la concentracin inica en meq-g / litro en una solucin de lactato salino ( 6
g / litro de NaCl y 5.9 g / litro de lactato de sodio)
Ejercicio 10. Determinar las cantidades de NaCl, NaHCO3, KCl, CaC12 y, glucosa que debern
pesarse para preparar un suero que contenga por litro: 140 meq-g de Na+, 5 meq-g de K+, 5 meq-g
de Ca+2, 120 meq-g de CI-, 30 meq-g de HCO3- y 5 mmoles de glucosa
Con los datos suministrados se puede construir el siguiente cuadro donde se determinan las
cantidades / litro para cada uno de los solutos:
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Electroqumica
Ion NaCl, meq-g NaHCO3, meq-g KCl, meq-g CaCl2, meq-g Glucosa, mmol
Na+ 110 30
K+ 5
Ca+2 5
-
CI 110 5 5
-
HCO3 30
Glucosa 5
30 meq-g 84 mg 1 g
NaHCO3 = = 2.52 g/litro
litro meq-g 1000 mg
5 meq-g 74.5 mg 1 g
KCl = = 0.37 g/litro
litro meq-g 1000 mg
5 meq-g 55.5 mg 1 g
CaCl2 = = 0.28 g/litro
litro meq-g 1000 mg
5 mmol 180 mg 1g
Glucosa = = 0.9 g/litro
litro mmol 1000 mmol
Ejercicio 9. Calcular las concentraciones inicas en mOsm / kg y en meq-g / litro para la solucin
de Ringer de rana
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