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Apuntes MeTODOS DE ANALISIS TERMICO PDF
Apuntes MeTODOS DE ANALISIS TERMICO PDF
1. Introduccin
La definicin generalmente aceptada de anlisis trmico abarca al grupo de tcnicas en
las que se mide una propiedad fsica de un sistema (sustancia o un material) en funcin
de la temperatura mientras se le somete a un programa de temperatura controlado. Se
pueden distinguir ms de una docena de mtodos trmicos que difieren en las
propiedades medidas y en los programas de temperatura. Estos mtodos encuentran una
amplia aplicacin tanto en el control de calidad como en investigacin de productos
farmacuticos, arcillas y minerales, metales y aleaciones, polmeros y plsticos.
Los efectos del calor sobre los materiales pueden ser varios y producir cambios en
muchas de sus propiedades. En el anlisis trmico, los cambios de peso configuran la
base de la termogravimetra (TG), mientras que la medida de los cambios de energa
constituye la base del anlisis trmico diferencial (ATD) y de la calorimetra diferencial
de barrido (DSC). As por ejemplo, la termogravimetra nos dice cundo una muestra
pierde o gana peso y cunto, mientras que el ATD y el DSC nos dice si una reaccin o
cambio fsico es endotrmico o exotrmico, y a menudo es capaz de medir la variacin
de calor.
Estas tcnicas se pueden aplicar al estudio de casi cualquier sustancia; sin embargo,
existen otra serie de propiedades que tambin pueden ser medidas aunque las tcnicas a
las que dan lugar sean de aplicacin ms limitada. Por ejemplo, el anlisis
termomecnico (TMA), mide los cambios en las dimensiones de un material en funcin
de la temperatura. La termooptometra estudia la variacin de alguna propiedad ptica
de una muestra durante el tratamiento trmico. Cuando la cunductividad elctrica se
estudia en funcin de la temperatura, la tcnica se denomina anlisis electrotrmico y se
utiliza ampliamente en el estudio de semiconductores y polmeros. La medida de la
pemitividad elctrica (constante dielctrica) en funcin de la temperatura es la base de
las medidas de relajacin dielctrica. La variacin de las propiedades magnticas de un
material con la temperatura, se puede estudiar por medio de la termomagnetometra. El
anlisis termo mecano - dinmico es la tcnica trmica analtica ms sensible para
detectar transiciones asociadas al movimiento en las cadenas de los polmeros.
2. Mtodos Termogravimtricos
En un anlisis termogravimtrico se registra, de manera continua, la masa de una
muestra colocada en una atmsfera controlada, o bien en funcin de la temperatura, o
bien en funcin del tiempo. En el primer caso (experimento dinmico) la temperatura de
la muestra va aumentando de manera controlada (normalmente de forma lineal con el
tiempo), y en el segundo (experimento isotermo), la temperatura se mantiene constante
durante todo el experimento. La representacin de la masa o del porcentaje de masa en
funcin del tiempo o de la temperatura se denomina termograma o curva de
descomposicin trmica. Existen otros tipos de anlisis denominados de
1
termogravimetra diferencial donde se registra o representa la variacin de masa o
derivada con respecto a la temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el
experimento sea dinmico o isotermo respectivamente. En la Figura 10.1 se representan
estos dos tipos de termograma: a) convencional; b) diferencial.
2.1. Instrumentacin
2.1.1. Balanza
2
magntico generado por la corriente en la bobina devuelve al brazo a su posicin
original. La corriente amplificada del fotodiodo se recoge y transforma en informacin
sobre la masa o prdida de masa en el sistema de adquisicin de datos. En muchos casos
los datos de masa frente a temperatura pueden representarse inmediatamente o
almacenarse para una posterior manipulacin o visualizacin.
2.1.2. Horno
3
Figura 10.3.- Fotografa de un sistema termogravimtrico tpico con disposicin de
horno. Imgenes tomadas de manual de DSC-7 de Perkin-Elmer.
4
*
El carbn bituminoso es un carbn relativamente duro que contiene betn, de mejor calidad que el lignito pero peor que la
antracita. Suele ser de color negro, a veces marrn oscuro, presentando a menudo unas bandas bien definidas de material brillante y
mate. Las vetas de carbn bituminoso se identifican estratogrficamente por la distintiva secuencia de bandas brillantes y oscuras.
Es una roca sedimentaria orgnica formada por la compresin diagentica y submetamrfica de material turboso, de forma que sus
componentes principales son macerales, vitrinita, exinita, etctera. El carbn bituminoso contiene entre un 60 y un 80% de carbono,
siendo el resto agua, aire, hidrgeno y azufre que no ha sido repelido de los macerales. El contenido calorfico del carbn
bituminoso oscila entre los 21 a 30 millones Btu/t (24 a 35 MJ/kg).
Los carbones bituminosos se clasifican segn su reflectancia, humedad, contenido en voltiles, plasticidad y contenido de ceniza.
Generalmente, los carbones bituminosos de mayor valor tienen un grado mnimo de plasticidad, volatilidad y bajo contenido en
ceniza, especialmente con bajo contenido en carbonatos, fsforo y azufre. La plasticidad es vital para la fabricacin de coque y
acero, donde el carbn tiene que comportarse de forma que permita la mezcla con xidos de hierro durante la fundicin. El bajo
contenido en fsforo es vital para estos carbones, dado que este elemento es daino en el proceso de elaboracin de acero. El coque
es mejor si tiene un bajo margen de volatilidad y plasticidad. Esto se mide mediante la evaluacin del ndice de dilatacin. El
contenido en betn, el contenido en voltiles y el ndice de dilatacin se usan para seleccionar carbones aptos para la mezcla con
coque. La volatilidad tambin es crtica para la fabricacin de acero y la generacin de energa, pues esto determina la tasa de
combustin del carbn. Los carbones con alto contenido voltil pueden ser fciles de encender pero no tan baratos como los
carbones menos voltiles, y stos a su vez pueden resultar ms difciles de encender pero contendrn ms energa por unidad de
volumen. El fundidor debe equilibrar el contenido voltil de los carbones para optimizar la facilidad de ignicin, la tasa de
combustin y la energa producida. Los carbones bajos en ceniza, azufre y carbonatos son apreciados para la generacin de energa
porque no producen demasiada escoria y no exigen demasiado esfuerzo para eliminar las partculas en suspensin de los gases de
combustin. Los carbonatos son dainos pues tienden a adherirse a la caldera. El contenido sulfuroso tambin es daino en cierta
medida por ser emitido a la atmsfera y contribuir a la formacin de smog y lluvia cida. De nuevo, pueden eliminarse de los
gases de combustin filtrando stos.
5
Figura 10.5.- Esquema sobre la manipulacin de muestra para situarla en el interior del
horno de la balanza termogravimtrica. Imagen tomada de manual de DSC-7 de PErkin-
Elmer.
2.2. Aplicaciones
6
Figura 10.6.- Termogramas correspondientes a la descomposicin de cinco polmeros.
Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill,
Madrid (2002).
La Figura 10.7 ilustra cmo se puede utilizar un termograma para el anlisis cuantitativo
de un material polimrico. La muestra que se analiza es un polietileno que ha sido
dopado con partculas finas de carbn que inhiben la degradacin ocasionada por la
exposicin a la luz solar. Este anlisis sera difcil por otros mtodos analticos.
7
condiciones trmicas necesarias para obtener la forma pura adecuada para la
determinacin gravimtrica de una especie.
Figura 10.8.- Termograma del oxalato clcico monohidratado. Figura tomada de: D.A.
Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).
Figura 10.9.- Anlisis cuantitativo de una mezcla de iones calcio, estroncio y bario, que
se han precipitado como los oxalatos monohidratados. Figura tomada de: D.A. Skoog et
al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).
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proporcionar esta curva al igual que la del termograma convencional. La curva derivada
puede proporcionar informacin que no es detectable en un termograma ordinario. Por
ejemplo, los tres picos a 140, 180 y 205 C sugieren que los tres hidratos pierden
humedad a diferentes temperaturas, sin embargo, todos parecen perder simultneamente
monxido de carbono y, por tanto, dan un nico pico a 450 C.
Figura 10.10.- Derivada del termograma mostrado en la Figura 10.9. Figura tomada de:
D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).
2.3. Ejemplos
En este trabajo se estudi la degradacin trmica (en aire seco o nitrgeno) de los
recubrimientos sobre fibras de vidrio obtenidos a partir del tratamiento de fibras de
vidrio cortas con disoluciones acuosas de 3-cloropropiltrietoxisilano (CPS), que es un
buen agente de acoplamiento para epxidos con alta temperatura de curado. La
degradacin fue caracterizada por anlisis trmico (termogravimetra, TG, y anlisis
trmico diferencial, DTA) y espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier,
FTIR. Las dos tcnicas dan resultados complementarios. El anlisis trmico permite
obtener resultados cuantitativos de la degradacin y la espectroscopa FTIR permite
elucidar los procesos de degradacin.
9
ii) J. Gonzlez-Benito [Tesis doctoral 1999] realizaron los anlisis termogravimtricos
de fibras silanizadas con 3-aminopropiltrietoxisilano, previamente activadas a partir
de diferentes mtodos (Tabla 10.1) y as poder comprobar, junto con la informacin
previa obtenida por FTIR, cules son las consecuencias generales que stos
acarrean.
10
100,0 100,0
0.08 %
0.05 %
99,9
99,9
% Peso
% Peso
99,8
0.18 %
0.27 %
99,8
99,7 Velocidaddebarrido=10.0C/min Velocidaddebarrido=10.0C/min
Masademuestra=41.455mg Masademuestra=38.94mg
Nombredemuestra: F-A-S Nombredemuestra: F-B-S
100,0 100
99,8
0.54 %
2.14 %
99
99,6
% Peso
% Peso
98
99,4
1.10 %
0.40 %
99,2
97
Velocidaddebarrido=10.0C/min Velocidaddebarrido=10.0C/min
Masademuestra=45.00mg Masademuestra=35.88mg
99,0 Nombredemuestra: F-C-S Nombredemuestra: F-D-S
96
100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600
T(C) T(C)
Por otro lado, la prdida de peso debida a la oxidacin de la materia orgnica asociada a
la capa poliorganosiloxnica no es apreciable en estos termogramas, lo cual es
indicativo de la pequesima proporcin de agente de acoplamiento en las fibras
silanizadas. Esta proporcin es tan pequea que queda enmascarada por la prdida de
peso debida a eliminacin de agua adsorbida.
Por tanto, y a modo de resumen, los resultados FTIR respaldados por los obtenidos a
partir de anlisis termogravimtrico nos indican que, a medida que la intensidad del
ataque en el proceso de activacin aumenta, las fibras de vidrio posteriormente
silanizadas muestran, por un lado mayor contenido en materia orgnica y, por otro,
mayor contenido en agua. La activacin en agua a reflujo, en relacin a la no activacin,
no parece aportar modificaciones significativas en la fibra silanizada, aunque de los
11
resultados obtenidos puede inferirse que, en el primer caso, tanto el contenido en agua
como en materia orgnica es menor.
12
3. Anlisis trmico diferencial (ATD)
Mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia
mientras son sometidos al mismo programa de temperaturas.
Describamos un sistema sencillo para realizar anlisis trmico diferencial como el que
se representa en el esquema de la Figura 10.12. El sistema podra estar formado por un
bloque metlico (que no sufra ninguna transformacin en el intervalo de temperaturas
que se vaya a estudiar) dentro de un horno. En dicho bloque existen dos pocillos en
donde se colocaran la muestra a analizar (M) y un material de referencia (R)
respectivamente. El material de referencia debe ser un material, al igual que el bloque
metlico que no presente ninguna transformacin en el intervalo de temperaturas que se
vaya a estudiar. Sobre el pocillo de referencia se coloca un termopar que nos indicar en
todo momento la temperatura programada (TR) y sobre el de referencia y el de muestra
un termopar diferencial que permita medir en todo momento la diferencia de
temperaturas (T=TR-TM) existente entre la temperatura de la muestra (TM) y la de la
referencia.
Figura 10.12.- Esquema que representa un dispositivo simple para realizar anlisis
trmico diferencial. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA,
T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
13
muestra experimenta alguna transformacin (por ejemplo una fusin) la energa
aportada por el horno se emplear para llevar a cabo la fusin en lugar de emplearla
para aumentar la temperatura de la muestra (Figura 10.13), mientras que la temperatura
de la referencia seguira aumentando segn la rampa de temperaturas programada. En
este caso la traza generada por la diferencia de temperaturas, T, debera ser tal que se
observara un aumento hasta llegar al punto en el que la velocidad de la transformacin
fuera mxima para finalmente disminuir y recuperar la lnea base en el valor cero al
terminar la transformacin (vase Figura 10.13). En este caso se observa una curva
endotrmica debido a que la transformacin implica absorcin de energa. En el
supuesto de que la transformacin implicara un desprendimiento de energa, por
ejemplo, una cristalizacin, se obtendra un pico hacia abajo exotrmico.
Figura 10.13.- Termograma obtenido por anlisis trmico diferencial. Figura tomada de:
ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin
a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Fusin
Cristalizacin
Sublimacin
Cristal A Cristal B
Estos equipos suelen ser muy sensibles a la hora de obtener temperaturas a las cuales se
producen las transformaciones, sin embargo, a no ser que estn convenientemente
14
calibrados, no permiten obtener los valores de energa (entalpas) asociadas a dichas
transformaciones. Los equipo que permiten obtener estas energas son los denominados
calormetros.
Cualquier reaccin polimrica acompaada por un cambio entlpico puede ser seguida
por DSC. Esta tcnica es ampliamente utilizada para el estudio de polimerizaciones,
especialmente en sistemas basados en resinas epoxi y monmeros acrlicos. La reaccin
de formacin del polmero tiene lugar con desprendimiento de calor de polimerizacin.
La velocidad con que se desprende este calor est relacionada con el desarrollo de la
reaccin, lo que permite el estudio de la cintica de polimerizacin.
15
entre la muestra y una referencia (sustancia que no sufre ninguna transicin o
transformacin en el intervalo de temperaturas en el que se mida), mide la energa que
es necesaria suministrar a la muestra para mantenerla a idntica temperatura que la
referencia.
4.2. Instrumentacin
Existen dos tipos de mtodos para obtener datos en DSC: i) DSC de potencia
compensada y ii) DSC de flujo de calor. En el primero, la muestra y el material de
referencia se calientan mediante calentadores separados aunque sus temperaturas se
mantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente.
En el segundo, se mide la diferencia de cantidad de calor de la muestra y de la
referencia cuando la temperatura de la muestra se aumenta (o disminuye) linealmente. A
pesar de que los dos mtodos proporcionan la misma informacin, slo nos centraremos
en el primero por ser de uso ms comn.
ER = WR(TR Tp)
16
Figura 10.14.- Esquema de un aparato de DSC. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.;
CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de
materiales". C.S.I.C., 1993.
En DSC las temperaturas que se miden son las de las propias clulas metlicas donde se
introducen ambas muestras. Esto hace que sea necesario un calibrado previo, que
generalmente, es diferente para cada velocidad de calentamiento o enfriamiento.
Aunque los principios bsicos en los que se basa esta tcnica son muy sencillos, sin
embargo, existen muchas variables que deben tenerse siempre muy presentes y que,
muchas veces, son difciles de controlar. Las ms importantes se muestran a
continuacin:
i) De tipo instrumental
ii) De la muestra
Tamao de la muestra
Grado de divisin de la muestra
Empaquetamiento
Control atmsfera ambiente
Tratamiento previo
i) Dinmico
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ii) Isotermo
Las muestras se cargan en cpsulas (clulas) de aluminio con una capacidad entre 10
50 l. Normalmente estas cpsulas se sellan con una tapa de aluminio para impedir que
por problemas de dilatacin o descomposicin de la muestra, sta se proyecte fuera de
la cpsula contaminando el pocillo. Existen casos en los que las cpsulas de aluminio no
se sellan o bien se utilizan tapas especiales de cuarzo o de oro y platino en aquellos
casos en que se detecten interacciones no deseables entre la sustancia problema y la
superficie de la cpsula de aluminio.
La cantidad de muestra utilizada puede ser variable, desde varios miligramos hasta 30
mg, as como el estado y forma de la misma. No obstante, la cantidad y forma de la
muestra influyen bastante en la calidad y precisin de la medida. En muchos casos,
debido a la baja conductividad trmica de la muestra, cuanto mayor sea la superficie de
contacto entre la misma y el foco calefactor, ms rpidamente se difundir el calor a
toda la masa de la muestra. Para mejorar la conductividad trmica de la muestra se
emplean tapas de platino sobre los pocillos. En el pocillo de referencia se suele colocar
una cpsula vaca de igual tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.
4.5. Calibracin
Hm = KHA (2)
18
es decir, el flujo de calor es proporcional a la velocidad de calentamiento (dT/dt) y a la
capacidad calorfica (Cp = dH/dt). Por tanto las curvas de DSC pueden representarse en
funcin de la capacidad calorfica.
*
Se denomina Temperatura de Curie a la temperatura por encima de la cual un cuerpo ferromagntico
pierde su magnetismo, comportndose como un material puramente paramagntico. Pierre Curie
descubri, junto a su hermano Jacques, el efecto piezoelctrico en cristales, estableciendo que la
susceptibilidad magntica de las sustancias paramagnticas depende del inverso de la temperatura, es
decir, que las propiedades magnticas cambian en funcin de la temperatura. En todos los ferromagnetos
encontr un descenso de la magnetizacin hasta que la temperatura llegaba a un valor crtico, llamada
temperatura de Curie (Tc), donde la magnetizacin se hace igual a cero; por encima de la temperatura
de Curie, los ferromagnetos se comportan como sustancias paramagnticas.
19
Figura 10.15.- Termograma tpico de un polmero semicristalino. Figuras tomadas de:
LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de
polmeros". UNED, 1991
ii) Cristalizacin
Al seguir calentando la muestra (ver Figura 10.15) puede que el polmero cristalice. Al
enfriar rpidamente el polmero, quedaron impedidos los movimientos moleculares y no
fue posible el que tuviera lugar la cristalizacin. Al calentar lentamente el polmero por
encima de su Tg, las cadenas tienen ya suficiente movilidad para cristalizar a
temperaturas por debajo de su punto de fusin. El proceso de cristalizacin es un
proceso exotrmico, manifestndose en el termograma mediante un pico.
20
necesaria para separar una molcula del agregado slido o lquido. Cuando los
polmeros tienen valores de energa cohesiva por encima de 5 kcal/mol, son muy
cristalinos; y b) la rigidez o flexibilidad de cadena, dependiendo sta de la mayor o
menor facilidad para la rotacin alrededor de los enlaces covalentes de la cadena. Por
tanto, un polmero ser tanto ms cristalino cuanto ms rgidas sean sus cadenas y
cuanto ms fuertes sean las interacciones existentes entre ellas.
iv) Degradacin
21
Durante el enfriamiento, siempre se obtiene una curva simple (Figura 10.16a), mientras
que durante el posterior calentamiento pueden obtenerse picos, como el de la Figura
10.16b, si el estado amorfo se ve perturbado por algunos factores como cristalinidad,
diluyente, o en el caso de mezclas de polmeros. Como puede inferirse en la Figura
10.16, es posible definir la temperatura de transicin vtrea de varias formas; las ms
comunes son: To, punto de corte de la lnea extrapolada desde la zona vtrea con la
bisectriz de la transicin trazada por su punto medio; T(1/2 cp), temperatura
correspondiente a la mitad del incremento en el calor especfico durante la transicin y
Tinf, la temperatura del punto de inflexin del termograma. Por otro lado, la anchura de
la transicin Ta To puede dar informacin til en los estudios de compatibilidad.
Puesto que ambas curvas de la Figura 10.16 se refieren al mismo estado vtreo, deberan
dar los mismos valores para la temperatura de transicin vtrea sin embargo, este no es
el caso, pudindose obtener valores muy diferentes, dependiendo de las condiciones de
medida. Para muchas aplicaciones industriales: rango de temperaturas de uso del
material, control de calidad, etc., estas diferencias no son muy importantes, pero para
estudios ms precisos se hace necesario la utilizacin de un mtodo de obtencin de Tg
independiente de las condiciones de medida.
22
X= -Ph Tg = 373 K y Tm= 450 K
Dentro del esquema del volumen libre, si uno considera lo que ocurre cuando un
polmero est en estado lquido a T > Tg y se ejerce sobre l una presin, es fcil
predecir que, como consecuencia de ello, si el volumen libre disminuye, el polmero
est a esa temperatura ms cerca de su Tg. Dicho en otras palabras, un aumento de
presin disminuye el volumen libre de un polmero y aumenta su Tg.
Se han estudiado muchos polmeros desde este punto de vista y los resultados en todos
los casos son sumamente parecidos. Siguiendo la aproximacin de volumen libre,
parece razonable pensar que en una cadena, a una temperatura dada, los extremos
finales de la misma se muevan con ms libertad que cualquier eslabn en el interior,
dado que cada extremo slo tiene una atadura al resto de la cadena, mientras que los
eslabones interiores estn atados por los lados a la cadena. En virtud de esa mayor
movilidad, los extremos de la cadena tendrn un volumen libre ligeramente mayor que
los eslabones interiores. Estos argumentos indican por tanto que al disminuir el peso
molecular debera existir para una misma masa de polmero mayor fraccin de extremos
de cadena y por tanto mayor volumen libre asociado, es decir debera disminuir el valor
de la Tg. Experimentalmente es lo que se observa. A partir de estas consideraciones y de
la teora de volumen libre se ha llegado a obtener una expresin asociada a Flory y Fox
que ajusta en general bastante bien los resultados experimentales correspondientes a la
variacin de la Tg con respecto a la masa molecular del polmero.
K
Tg ( M ) = Tg () (4)
Mn
2N A
K= (5)
f
23
donde es el exceso de volumen libre por extremo de cadena, es la densidad del
polmero, NA es el nmero de Avogadro y f es el coeficiente de expansin trmica
asociado al volumen libre.
1 w w
= 1 + 2 (6)
Tg Tg1 Tg 2
Tg1 + k (Tg 2 Tg 3 ) 2
Tg = (7)
(1 (1 k ) 2 )
24
Por tanto la medida de las Tgs en mezclas de polmeros suele utilizarse como un primer
criterio para establecer la miscibilidad o inmiscibilidad de dichas mezclas.
a) Reticulacin
b) Cristalinidad
c) Tacticidad
Como ya hemos indicado, existen muchos factores experimentales que afectan a los
termogramas (tamao de muestra, velocidad de calentamiento, etc.). En el caso de la
fusin, existen algunos fenmenos adicionales que pueden complicar an ms los
resultados, los ms importantes son el sobrecalentamiento de la muestra y su
reorganizacin durante el mismo. En el primer caso, porciones internas de la muestra,
todava sin fundir, pueden sobrecalentarse y fundir a temperaturas ms altas. Tambin
es posible que una muestra de polmero, parcial o totalmente fundida, recristalice en una
forma cristalina ms estable que la anterior, fundiendo posteriormente a mayor
temperatura.
25
Si la entalpa de fusin de una muestra de un polmero semicristalino es Hm, la
fraccin de cristalinidad del mismo, c, puede expresarse mediante:
c = Hm/Hm0 (8)
donde Hm0 es la entalpa de fusin de una muestra del mismo plmero totalmente
cristalina. Sin embargo, esta ltima cantidad no puede ser determinada
experimentalmente, por la dificultad de obtener muestras totalmente cristalinas. En el
caso del polietileno, se emplear el valor correspondiente a la parafina C32H66, puesto
que el cristal de este compuesto puede considerarse idntico a los cristales de
polietileno.
26
5. Anlisis Termomecnico (TMA)
En esta tcnica la variable que se mide es el cambio en las dimensiones de una probeta
en funcin de la temperatura, estando sometida a una fuerza (extensin o compresin).
Un esquema del aparato se muestra en la Figura 10.17.
La carga aplicada puede hacerse bien manualmente, colocando pesas apropiadas o bien,
en los sistemas ms sofisticados, se puede realizar de forma automtica. Por lo tanto,
adems de medir los cambios en las dimensiones de la muestra, podemos tambin
conocer la relacin entre la carga o fuerza aplicada y la deformacin producida, es decir,
el mdulo del material, en funcin de la temperatura.
27
Figura 10.18.- Curva de penetracin del cabezal de cuarzo con la temperatura obtenida
mediante un experimetno mediante anlsis termomecnico de polietileno. Figuras
tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de
caracterizacin de polmeros". UNED, 1991
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ello hacer ver que el comportamiento es universal con independencia del tipo de
deformacin impuesta o de la variable elegida para seguir el experimento. Si los
experimentos dinmicos en cizalla se realizan sobre un slido elstico, los datos
obtenidos deberan ajustarse a la ecuacin dada por la ley de Hook:
(t) = G (t) (10)
La notacin (t) expresa ahora que el esfuerzo de cizalla aplicado vara con el tiempo
mientras que G es el mdulo de cizalla.
(t) = (t) (12)
donde es la viscosidad y ( t ) es la velocidad de deformacin. Realizando la
correspondiente derivada en la ecuacin 9, la ecuacin 12 quedara en la forma:
(t ) = (t ) =
d
[ 0sen(t )] = 0 cos(t ) (13)
dt
lo que implica que el esfuerzo que resulta de esta expresin estara desfasado de la
deformacin sinusoidal inducida en un ngulo de 90.
que expresa el esfuerzo en funcin de dos componentes: una en fase con la deformacin
y otra desfasada 90. La relacin entre esfuerzo y deformacin se suele expresar
habitualmente por medio de la expresin:
29
tras haber definido el mdulo de almacenamiento (o elstico) (G) y el mdulo de
prdidas o viscoso (G) como:
0
G( ) = cos (17)
0
0
G( ) = sen (18)
0
G( )
tg = (19)
G( )
Por tanto, en los experimentos de tipo dinmico, podemos extraer informacin directa
sobre la importancia de las componentes elstica y viscosa de un comportamiento
viscoelstico, mediante la obtencin experimental de los mdulos de almacenamiento
(G) y el mdulo de prdidas (G). El comportamiento genrico que uno podra esperar
para las tres magnitudes que se acaban de describir se ilustra en la Figura 10.19, que
correspondera a experimentos realizados a una frecuencia constante en funcin de la
temperatura (en este caso se han representado magnitudes relacionados con los mdulos
para otros tipos de deformacin, E, por ejemplo en ensayos de flexin pues los
resultados seran similares independientemente del tipo de disposicin utilizada para
tensionar el material). Teniendo en cuenta la correspondencia entre experimentos de
tiempo y temperatura, y dado que la frecuencia en una deformacin oscilatoria no deja
de estar relacionada con el tiempo, se puede considerar aqu otro experimento realizable
en equipos dinmicos. Consiste en trabajar a temperatura constante y diferentes
frecuencias. En la Figura 10.20 se presenta un resultado de este tipo de experimentos.
30
1.2
103 C
104 C
105 C
1.0
Storage Modulus, E' (GPa)
106 C
107 C
108 C
109 C
0.8
110 C
111 C
112 C
0.6
0.4
0.2
1 10
Frequency (Hz)
Figura 10.20.- Representacin a varias temperaturas del modulo de almacenaje en
funcin de la frecuencia de deformacin de un polmero termoestable epoxdico.
Es posible disear aparatos de DMTA con diferentes tipos de deformacin que pueda
imponerse a la muestra. En la Figura 10.21 se muestran los montajes correspondientes a
algunos de ellos. El ms simple es el pndulo de torsin (caso c), en el que la muestra,
en forma de varilla, soporta un disco de inercia que ejecuta vibraciones alrededor de su
eje (Figura 10.21). Por supuesto, el accesorio que soporta la muestra a estudiar est
contenido en un horno apropiado que controla y mide la temperatura.
Son muchas las aplicaciones prcticas de inters de esta tcnica; por ejemplo, el control
de materiales que se usan para neumticos de automviles, que en condiciones normales
de uso estn sometidos a una tensin cclica. En estos materiales interesa que el factor
de prdidas no sea muy alto, para evitar una acumulacin de energa en el material, su
31
excesivo calentamiento y un rpido deterioro. La influencia de la presencia de agentes
aditivos que refuerzan estos materiales se pueden estudiar convenientemente por
DMTA.
32