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Métodos de Síntesis de Nuevos Materiales Basados en Metales de Transición PDF
Métodos de Síntesis de Nuevos Materiales Basados en Metales de Transición PDF
Diciembre, 2004
Resumen
El tema principal de este artculo es la sntesis de slidos porosos con metales de
transicin en su estructura y la evolucin de las tcnicas involucradas, mostran-
do inicialmente una corta pero ilustrada conceptualizacin sobre los metales de
transicin, resaltando la importancia de los xidos en la obtencin de materiales
de alta tecnologa. Posteriormente, se abordarn los mtodos de sntesis con sus
caractersticas ms generales. Esta revisin puede ser de gran utilidad para el
lector interesado en sntesis en estado slido, debido a la escasa y fragmentada
informacin que se halla en la literatura abierta.
Cuando se preparan estos compuestos queda Por otro lado, han surgido familias de estructuras
abierta la posibilidad de descubrir materiales a travs de un inventario de nuevos compuestos y
que exhiban ferromagnetismo, transiciones me- reacciones; sin embargo, aparentemente las sus-
tal-semiconductor, magnetorresistencia gigante, tituciones isomrcas inocentes en compuestos
ferroelectricidad, conductividad combinada ini- conocidos pueden conducir a materiales inespe-
ca/elctrica o aun, superconductividad. rados. Un buen caso para ilustrar esta aseveracin
es el descubrimiento del primer superconductor
con Tc>77K, el YBa2Cu3O7- (1987), el cual se
Sntesis de nuevos materiales
obtuvo en el intento de hacer una sustitucin
basados en metales de transicin isomrca del superconductor La2-xSrxCuO4,
Los materiales basados en metales de transicin que adopta la estructura relativamente simple del
existen en varias formas y su preparacin involu- K2NiF4, sin embargo, subsecuentes experimentos
cra diferentes metodologas con una multitud de en muchos laboratorios revelaron que la estequio-
posibles esquemas de preparacin, en ocasiones metra de la nueva fase superconductora era muy
tan grande como el nmero de materiales co- diferente a la del compuesto La-Sr-Cu-O y este
nocidos, ya que estos mtodos dependen de las hecho represent una estructura completamente
propiedades que se requieran para el material y nueva [5].
por ende de su aplicacin. Por ejemplo, en mate-
Aunque este es un ejemplo espectacular, no es
riales catalticos es importante: (i) la composicin
inusual en el sentido de que todo el tiempo son
qumica global y supercial, la microestructura
halladas estructuras completamente nuevas a
local y la composicin de fase para determinar
partir de combinaciones relativamente simples de
directamente la actividad cataltica y la selec-
elementos en reacciones en estado slido. Estos
tividad y, (ii) propiedades como la estabilidad
mtodos son guiados mucho ms por la intuicin
trmica y mecnica, la porosidad, la forma y las
que por la clase de principios denitivos que se
dimensiones de las partculas del catalizador, las
usaran en la planeacin de sntesis molecular u
cuales aseguran su implementacin exitosa. Para
orgnica. Este estilo de sntesis es frecuentemente
cubrir estos requerimientos, se han implementado
difcil de justicar en propuestas grandes; sin em-
diversos mtodos de preparacin, cada uno con
bargo, esto asegura una medida considerable de
mltiples variaciones dependiendo del material
la excitacin y el gozo de descubrir por quienes
obtenido, esos mtodos de sntesis se pueden
exploran en el campo de fases en estado slido.
resumir como: precipitacin, coprecipitacin,
complejacin, gelacin, mtodo cermico, mez- Las reacciones en estado slido son reacciones en
clado slido-lquido (extrusin), impregnacin, las que al menos interviene un slido. Es decir,
deposicin homognea, adsorcin electrosttica pueden ser reacciones slido-slido, slido-l-
y sntesis hidrotrmica. quido o slido-gas. Este es el tipo de reacciones
con las que se obtienen materiales basados en
Los mtodos de sntesis tradicionales en los metales de transicin.
cuales se obtienen nuevos compuestos que poste-
riormente son caracterizados, con frecuencia son Los procedimientos de sntesis de compuestos
exitosos, pero pueden consumir tiempo por algu- orgnicos dieren de las rutas de reaccin slido-
nos problemas muy importantes relacionados con slido en dos aspectos importantes: el primero,
la qumica, que quedan an sin resolver, y esto se remueven las limitaciones de difusin por
es, que generalmente no es posible predecir la que los reactivos moleculares estn dispersos en
estructura de un slido dada solamente su compo- un medio apropiado, tal como un solvente, as
sicin ni predecir muchas propiedades basndose que ellos siempre estn ntimamente mezclados
nicamente en la informacin estructural. y, el segundo, que las reacciones proceden por
Estas sntesis se deben realizar a temperaturas los esfuerzos por desarrollar mtodos qumicos
donde el ux es un lquido. Se pueden originar ms manejables que ocurran a baja temperatura.
problemas de pureza, debido a la incorporacin Esos mtodos se han agrupado libremente bajo
de los iones de la sal fundida en el producto. Esto el nombre de chimie douce (qumica suave),
se puede vencer usando una sal que contenga ca- que presta atencin a la estructura, estabilidad y
tiones y aniones o ambos que estn presentes en el mecanismos de la formacin del producto [9].
producto deseado (p. e. la sntesis de Sr2AlTaO6
Las reacciones qumicas suaves se llevan a cabo
en un ux de SrCl2) o usando sales donde los
bajo condiciones moderadas (tpicamente T <
iones son de tamaos diferentes al de los iones
500 C). Estas reacciones son topotcticas, lo
en el producto deseado (p. e. sntesis de PbZrO3
cual signica que los elementos estructurales de
en un ux de B2O3).
los reactivos se preservan en el producto, pero
En la reaccin La2O3 + CuO + KOH La2-xKx- la composicin cambia. Este mtodo es muy til
CuO4, se usa un ux de KOH y una temperatura en las siguientes aplicaciones:
de 380 C. En el mtodo cermico la reaccin Modicacin de estructuras electrnicas de
se complica por la volatilidad del potasio. En slidos (dopaje).
muchos casos el producto se separa del ux por
un lavado con cido. Diseo de nuevos compuestos metaestables.
Una clase de compuestos que ilustran estas ideas Preparacin de reactivos y materiales o de am-
son los calcogenuros de metales de transicin bos de rea supercial alta usados en catlisis
y alcalino. Los calcgenos (azufre, selenio y heterognea, bateras y sensores.
telurio) tienen buenas propiedades qumicas
La sntesis va chimie douce se desarroll am-
en compuestos orgnicos e inorgnicos por su
pliamente en la dcada pasada, y por lo general
habilidad de ligarse a centros de metales ml-
involucra mtodos qumicos hmedos como la
tiples. Estos compuestos son interesantes como
coprecipitacin, mtodo sol-gel o sntesis hidro-
fotoconductores y semiconductores.
trmica; con frecuencia conduce a fases metaes-
Otra aplicacin de este mtodo es la fabricacin tables con estructuras abiertas. La presencia de
de gemas sintticas basada en el principio de una fase lquida, usualmente en solucin acuosa,
disolucin del material por obtener (berilo favorece la difusin de pequeas especies inicas
impuro, almina, etc.) en una sustancia adecuada o moleculares. Entonces, se obtiene un mezclado
a temperatura muy alta (molibdato de litio, xido homogneo de los precursores en la solucin en
de vanadio, uoruro y xido de plomo, etc.). las molculas tal que se pueden formar mate-
Posteriormente, se produce la cristalizacin muy riales multicomponentes a temperaturas mucho
lentamente y se pueden conseguir cristales muy ms bajas.
similares a los naturales si se controla adecuada- Una de las principales ventajas de este mtodo es
mente el proceso, con unas propiedades de pureza que las interacciones (enlaces de hidrgeno, van
y color muy apreciadas. El mtodo ux se usa der Waals, interacciones hidroflico-hidrofbico,
sobre todo para la fabricacin de rub, esmeralda etc.) no se destruyen a bajas temperaturas [10].
y zaro sintticos [8].
Las desventajas de este mtodo son la dicultad de
hallar el precursor adecuado para llevar a cabo la
Qumica suave chimie douce; y la frecuente inestabilidad de los
Teniendo en cuenta las limitaciones del mtodo productos metaestables que se pueden obtener por
cermico como una tcnica para la produccin este mtodo en aplicaciones donde se usan altas
de materiales avanzados se han incrementado temperaturas o se necesitan monocristales [11].
Hay numerosas variables en la sntesis hidro- Por ejemplo, el MnO2 es un slido microporoso
trmica que se pueden alterar para producir que exhibe canales de hasta 7 de dimetro en
diferentes materiales, como los reactivos de los minerales hollandita, cryptomelane y todoro-
partida con los cuales se va a formar el material kita. Se han hallado anlogos sintticos de esos
microporoso, la solubilidad de esos compuestos minerales en presencia de cationes metlicos (M)
de partida, el solvente, el pH de la mezcla de como Mn2+, Ni2+, Cu2+ y Zn2+. Su estructura est
sntesis, tiempo de aejamiento, temperatura y basada en unidades octadricas [MnO6] y catio-
presin de la reaccin, agitacin, la presencia nes metlicos en los canales. La estequiometra
de agentes mineralizantes, la presencia y tipo de es MxMnO2.nH2O [15].
iones compensantes de carga y el tiempo de re-
accin. Este ltimo parmetro es particularmente Reacciones de intercalacin
importante ya que las sntesis son, en general,
cinticamente controladas, a partir de diferentes Las reacciones de intercalacin son tcnicas
fases metaestables que se forman en el tiempo. para la preparacin de materiales avanzados que
Los materiales microporosos tambin se forman incorporan o generan iones, tomos y molculas
fuera de esas condiciones generales. Por ejemplo, husped en el espacio disponible de estructuras
algunos materiales se forman a temperatura y a slidas, las cuales se preparan tpicamente a altas
presin ambiente, mientras que otros a condicio- temperaturas.
nes ms severas. Un ejemplo interesante, otra vez en el rea de
superconductividad a alta temperatura, es la sn-
Una estrategia particularmente til en la forma-
tesis de superconductores cuprato. Los materiales
cin y diseo de nuevos materiales microporosos
que contienen bismuto Bi2Sr2CaCun+1Ox tienen
ha sido la inclusin de iones cuaternarios de
dos capas Bi-O que estn unidas por fuerzas in-
amonio (iones hidrxidos o sales de haluro) o
terlaminares muy dbiles. Esas capas se pueden
aminas orgnicas en la mezcla de sntesis. Esas
separar para admitir especies husped tales como
molculas husped orgnicas actan como agen-
I2. Aunque la reaccin causa expansin signi-
tes directrices de estructuras y se incorporan al
cante de la estructura a lo largo del eje laminar,
producto nal, reemplazando el catin metlico
la Tc se afecta levemente.
que usualmente compensa la carga y otras mol-
culas fuera del armazn. Es la forma y el tamao Hay un tipo de materiales con propiedades po-
de las molculas orgnicas lo que puede conducir rosas que utiliza el mtodo de intercalacin: las
a la formacin de nuevas estructuras microporo- arcillas pilareadas. Estos materiales muestran
sas que frecuentemente no se producen por otros aplicaciones potenciales como catalizadores,
mtodos [13]. adsorbentes y separadores de gases. Los que in-
volucran metales de transicin son aquellos cono-
La sntesis hidrotrmica de materiales micropo- cidos como LDH (Layered Double Hydroxides),
rosos, hasta hace algunos aos, estaba dirigida los cuales son intercambiadores de aniones con
exclusivamente a las zeolitas, pero la tendencia lminas cargadas positivamente, separadas entre
actual es la de obtener este mismo tipo de ma- s por aniones interlaminares. La frmula general
teriales usando metales de transicin para que de las capas LDH es [M1-x2+Mx3+(OH)2-]x+, donde
conformen el armazn estructural, aprovechando M2+ = Mg2+, Ni2+, Zn2+, y M3+ = Al3+, Fe3+, Ga3+ y
las virtudes de este tipo de compuestos. otros. Los aniones interlaminares incluyen CO32-,
Algunos materiales microporosos basados en SO42-, NO3-, Cl- y OH-. Esta clase de materiales
pueden pilarearse por polioxometalatos.
metales de transicin, preparados por el mtodo
hidrotrmico [14] son: TiO2, V2O5, MnO2, ZrO2 Algunas de sus caractersticas comunes son la
y Nb2O5. falta de estabilidad trmica, tanto del material
laminar como del husped, y la sensibilidad a su Son tecnologas limpias, su impacto ambiental
ambiente qumico. Por lo tanto, recientemente es nulo.
se ha enfocado la investigacin a mejorar los
mtodos de preparacin para obtener materiales El reactivo, el electrn (energa elctrica), no
altamente cristalinos y microporosos [15]. se almacena.
Son procesos patentables (innovadores).
Sntesis electroqumica
La electrosntesis ha experimentado un crecimien-
Las reacciones electrosintticas se pueden di- to importante en las ltimas dos dcadas debido
vidir en dos grandes grupos: directas e indirec- a que la tecnologa ha ofrecido mayor diversidad
tas. En las reacciones directas, el intercambio en los materiales que forman la tcnica, como son
electrnico se hace directamente en la interfase mejores diseos de reactores industriales, nuevos
electrodo-disolucin (sustancia electroactiva), y materiales electrdicos y nuevas membranas con
son reacciones heterogneas. La diferencia con mejor comportamiento sicoqumico. Se puede
respecto a las reacciones heterogneas clsicas armar que es una tecnologa joven y que necesita
es que la interfase electrdica presenta campos de ms investigacin y desarrollo.
de hasta 107 Vcm-1, lo que permite llevar a cabo
a temperaturas moderadas y presin atmosfrica Recientemente, se han desarrollado nuevos ma-
procesos inviables por va qumica. teriales por va electroqumica, compuestos por
vanadio y otros metales de transicin como Zn
En las reacciones indirectas la transferencia se y Co [16, 17], con un gran potencial en su apli-
realiza entre el electrodo y el mediador que pos- cacin como materiales catdicos en las bateras
teriormente reacciona qumicamente en el seno de de litio y dispositivos electroqumicos. Las cuales
la disolucin con el producto inicial para rendir el se han obtenido de una manera exitosa usando el
producto deseado, regenerndose el mediador en mtodo de electrosntesis.
el electrodo. Estas reacciones se realizan tanto
en el modo in-cell como en el ex-cell. En el modo En las ltimas dcadas, importantes compaas
in-cell, la reaccin entre el sustrato y el mediador han mostrado su inters por esta tecnologa y
y la electrorregeneracin se efectan dentro del la han incorporado a su fabricacin; se pueden
reactor electroqumico. En el caso del modo mencionar compaas como Monsanto, 3M, Dow
ex-cell, la reaccin qumica entre sustrato y el Chemical, Olin, ICI, Isochem, Sorapec, Basf,
mediador se lleva a cabo en un reactor qumico Hoechst, entre otras.
convencional.
Las ventajas de la sntesis electroqumica son: Sntesis a presin alta
Los procesos transcurren con alta selecti- La alta presin es una herramienta especialmente
vidad. ecaz en la preparacin de nuevos compuestos
de baja estabilidad o de carcter metaestable. La
Sustituyen oxidantes y reductores qumicos aplicacin de altas presiones en la qumica del
clsicos y pueden realizar pasos de sntesis estado slido permite, en un rpido esbozo, la
muy complejos por otras vas clsicas. produccin de estados de oxidacin intermedios
o elevados en metales de transicin, la generacin
Son procesos que se realizan a temperatura de nuevas fases cristalogrcas, la investigacin
ambiente y baja presin atmosfrica. Por tanto de transformaciones estructurales y, en suma, la
se trata de procesos seguros y con nulo riesgo sntesis de nuevos materiales de posible inters
industrial. bsico o aplicado [18]. El comportamiento me-
Son procesos muy econmicos desde el punto tlico en xidos es el resultado de un equilibrio
de vista energtico. delicado que exige que los elementos de transi-
cin involucrados adopten estados inusuales de Entre las ventajas del mtodo se encuentra la
valencia que requieren condiciones especiales eliminacin de problemas de difusin y falta
de sntesis, fundamentalmente el empleo de altas de homogeneidad del producto, la obtencin de
presiones. productos a menor temperatura que las del m-
todo cermico, posibilidad de obtencin de fases
Cuando se prepara bajo condiciones ambientales metaestables, eliminacin de fases intermedias
los compuestos Na2MTeO6 (M = Ti4+, Si4+) cris- impuras, produccin de compuestos con peque-
talizan con la estructura de la ilmenita. Pero, si se os cristalitos (alta rea supercial).
hace un tratamiento a alta temperatura (100 C)
y presin (40-70 kbar), estos compuestos se Las desventajas del mtodo consisten en la
transforman a estructuras perovskitas, las cuales dicultad, en ciertos casos, de controlar la este-
corresponden a una de las estructuras de xidos quiometra exacta, ya que algunas veces no es po-
ternarios ms ecientemente empacada [19]. En- sible hallar reactivos compatibles (por ejemplo,
tre los materiales que se pueden preparar por este los iones tales como Ta5+ y Nb5+ inmediatamente
mtodo estn: superconductores (Sr,Nd)CuO2, hidrolizan y precipitan en solucin acuosa).
perovskitas RNiO3, CaCu3Mn4O12 y derivadas,
pirocloros derivados de Tl2Mn2O7. Las desven-
tajas de este mtodo son la robustez y costo Conclusiones
de los equipos de sntesis, y en ocasiones, los En las dcadas pasadas las sntesis de nuevos
relativamente pequeos volmenes de producto materiales que involucraban metales de tran-
obtenido, lo que diculta la caracterizacin y la sicin fueron emprendidas con la nica razn
aplicacin. de preparar materiales con nuevas estructuras y
composiciones. Hoy hay una creciente necesidad
Mtodo del precursor de estructuras con aplicaciones diseadas para
desplegar un conjunto especco de propiedades
El objetivo es mezclar los componentes a nivel fsicas. Los xitos recientes en la sntesis de nue-
atmico formando un slido precursor en el que vos materiales basados en metales de transicin,
los metales se encuentran ya en la estequiometra como los presentados en este trabajo, estimulan
del slido que se pretende obtener. la bsqueda incesante de tcnicas sintticas
que provean nuevos materiales de alto inters
El mtodo consiste bsicamente en mezclar los
tecnolgico.
reactivos de partida en una solucin, luego se re-
mueve el solvente, quedando una mezcla amorfa
o nanocristalina de cationes y uno o ms de los Referencias
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