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DE MXICO
FACULTAD DE INGENIERA
TESIS
P R E S E N T A:
Director:
Listadefiguras i
Listadetablas ii
Nomenclatura iii
Resumen iv
Introduccin
CaptuloI Antecedentes
1.1 Petrleo 4
1.2 Clasificacindeloshidrocarburos 6
1.3 Causasdelaprecipitacindeparafinas 9
1.4 Condicionesquefavorecenlaacumulacindeparafina 9
despusdelaprecipitacin 14
1.5 Tcnicasconvencionalesparapreveniry/oremover
ladepositacindeparafina 15
1.6 Tcnicasnoconvencionalesparaprevenirladepositacin 20
1.7 Envolventedeprecipitacindeparafina 22
1.8 Inhibidoresdeparafina 23
CaptuloII RevisindelEstadodelArte
2.1 Termodinmicadelaprecipitacindeparafinas 28
2.2 Modelosdesolucinslida 32
2.3 Modelodemltiplesfasesslidas 34
2.4 Eficienciadelosinhibidoresdeparafina 38
CaptuloIII ModeloPropuesto
3.1 Modelodemltiplesfasesslidas 43
3.2 Correlacionesparaelclculodepropiedadesde 46
Fraccionesdeslidospuros
CaptuloIV Descripcindelcasodeestudio
4.1 Envolventesdefase 49
4.2 FraccionamientodelPseucomponente 54
4.3 Distribucingamma 55
4.4 Envolventesdeprecipitacindeparafinas 61
CaptuloV Anlisisydiscusinderesultados
5.1 Composicindelinhibidor 64
5.2 Anlisisdelospozosestudiados 65
Conclusiones 69
Bibliografa 71
INTRODUCCIN
INTRODUCCIN
INTRODUCCIN
CAPITULOIANTECEDENTES
Lavoisier, en 1789, hizo notar que los compuestos de origen vegetal o animal
contenan carbono.La divisin de la Qumica en Inorgnica y Orgnica tiene
sus orgenes en circunstancias histrica (Flores, 2000).
CAPITULOIANTECEDENTES
1.1 PETRLEO
CAPITULOIANTECEDENTES
metales (como vanadio, nquel, sodio, arsnico y otros) son considerados como
impurezas en el crudo (Javier,2009).
1.1
Donde:
CAPITULOIANTECEDENTES
Clasificacin
Condensado
Liviano 30-39.9
Mediano 22-29.9
Pesado 10-21.9
Extrapesado
CAPITULOIANTECEDENTES
CAPITULOIANTECEDENTES
sustancias como azufre, nitrgeno y oxgeno: de los ms de 1,500 campos
petrolferos conocidos, no se han encontrado an dos crudos exactamente
iguales (Betancourt,1998).
Figura 1. 3 a) n-parafina
CAPITULOIANTECEDENTES
c) Naftenos
Temperatura
CAPITULOIANTECEDENTES
3.0
PESO MOLECULAR
C7+
L-S
345
305
278
2.0 S-L-V 237
% Masa de cera
L-S
S-L-V
1.0
L-S
PRESION 2000 psia
0.0
TEMPERATURA F
1. Por la reduccin del volumen del aceite, resultando una menor cantidad
de solvente que el necesario para disolver la misma cantidad de parafina
(soluto).
CAPITULOIANTECEDENTES
precipitacin de parafina, ste remover una gran cantidad de componentes
voltiles del aceite que permanece en la formacin, resultando la cristalizacin
de la parafina del aceite que queda en la misma.
En la figura 1.5, (Marrufet, 1998) muestra el efecto que tiene la relacin de
solubilidad gas-aceite, Rs, en la precipitacin de parafina para una mezcla de
hidrocarburos considerando pesos moleculares diferentes. Si el peso molecular
es mayor, la solubilidad disminuye y como se mencion anteriormente, la
mayor depositacin ocurre despus de llegar a la presin de saturacin, debido
a que la solubilidad de la parafina decrece conforme se libera gas, los cristales
comienzan a unirse y dejan de viajar libres en el flujo.
600
PESO MOLECULAR
C7+
345
305
400 278
237
Rs
200
Presin (psia)
Agua
CAPITULOIANTECEDENTES
aproximadamente el doble del calor especfico del aceite, y por lo tanto
contiene suficiente calor para prevenir el enfriamiento del agua y del aceite a un
punto donde una cantidad apreciable de parafina puede separarse de la
solucin. Adicionalmente proporciona un volumen extra de lquidos y aumenta
la velocidad de flujo del aceite a travs de la tubera de produccin, adems
disminuye la posibilidad de que los cristales se adhieran a las paredes de la
misma (Betancourt,1998).
Presin
La figura 1.6, ( Marrufet, 1998) muestra la influencia de la presin. Como se
puede observar, a una temperatura fija, por ejemplo de 90 F, se tiene una
disminucin de las fracciones pesadas al incrementar el valor de la presin con
el porcentaje en el volumen de parafina precipitada.Se puede concluir que
habr menor cantidad de parafina precipitada en la zona cercana a la presin
de saturacin, en este caso a 3,000 psia. A menor presin, la liberacin del gas
en solucin coadyuva al rompimiento del equilibrio de la fase slida en la
mezcla.
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Presin (psia)
12
CAPITULOIANTECEDENTES
13
CAPITULOIANTECEDENTES
14
CAPITULOIANTECEDENTES
15
CAPITULOIANTECEDENTES
Lneade Tanquede
Estrangulador almacenamiento
escurrimiento
Pozo
Yacimiento
16
CAPITULOIANTECEDENTES
flujo, aumento en la cada de presin por efectos de friccin y contrapresin
excesiva hacia la formacin. Esto se traduce en una disminucin de la
produccin y reduccin de la presin de los fluidos en la cabeza del pozo.
Esta medida es necesaria ya que los crudos con alto contenido de parafina
tienden a desarrollar geles cuando no estn en movimiento y adems la
viscosidad se ve incrementada sustancialmente por la baja temperatura. En
ocasiones la magnitud de la depositacin llega a ser tal que la lnea queda
totalmente obstruida haciendo necesario reemplazar los tramos de la tubera
tapados y diferir la produccin.
Se considera que los ejemplos anteriores son suficientes para comprender que
la depositacin de parafina, cualquiera que sea el lugar donde se presente,
siempre entorpece la produccin de aceite y hace necesaria la aplicacin de
alguna tcnica o mtodo de control.
Los principales mtodos para combatir los problemas de parafinas son los
siguientes mtodos (Bikram,2001):
17
CAPITULOIANTECEDENTES
a) Mecnicos
b) Trmicos
c) Qumicos
Sin embargo en ocasiones se emplean combinaciones de stos. La seleccin
de uno u otro para la remocin de un depsito en particular depende de las
caractersticas de ste y del lugar donde se encuentre.
En la tabla 1.3 donde muestra los principales mtodos para combatir los
problemas de parafina utilizados comnmente.
Tabla 1.3 Principales mtodos para tratar los problemas de parafina (Bikram,2001)
18
CAPITULOIANTECEDENTES
19
CAPITULOIANTECEDENTES
20
CAPITULOIANTECEDENTES
21
CAPITULOIANTECEDENTES
22
CAPITULOIANTECEDENTES
23
CAPITULOIANTECEDENTES
24
CAPITULOIANTECEDENTES
En las tablas 1.6, 1.7 y 1.8 se muestran las caractersticas bsicas de los
principales compuestos de los inhibidores.
Tabla 1.8 Informacin del punto de fusin, punto de ebullicin y densidad para aditivos
qumicos.
25
CAPITULOIANTECEDENTES
26
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
26
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
27
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
2.1
28
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
2.2
29
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
Donde:
: equilibrio de fases slida y lquida,
2.3
Donde:
= es la entropa molar,
= es el volumen molar.
2.4
Donde:
2.5
30
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
31
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
2.11
2.12
..2.13
2.14
32
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
2.15
2.16
2.17
2.18
33
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
2.19
2.20
Las fugacidades en las fases vapor y lquido se pueden obtener a partir de una
ecuacin de estado. Alternativamente, se puede utilizar un modelo de coeficientes
de actividad para describir la fase lquida y determinar . Sin embargo, se sabe
que los modelos de coeficientes de actividad, en general, no son adecuados para
fluidos de yacimientos, debido a que estos modelos estn basados en la
suposicin de que el volumen no cambia debido al mezclado. En el equilibrio,
cuando las fases lquido y slido se encuentran presentes:
2.21
34
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
2.23
Figura 2.1 Modelo de solucin slida para la precipitacin de ceras
Existen estudios que muestran que cuando mezclas binarias de alcanos normales
se enfran, la precipitacin es inducida, segregndose en dos fases slidas
siempre que la longitud de la cadena entre los dos alcanos exceda un cierto
valor.La razn de segregacin es muy sensible a la diferencia de la longitud de la
cadena. Hansen et.al.(1988) observaron las transiciones de fase de ceras
precipitadas de aceites crudos del mar del Norte. Con base en estas
observaciones, Lira-Galeana, Firoozabadi y Prausnitz(1996) desarrollaron un
modelo termodinmico de mltiples fases slidas. En la figura 2.2 se muestra en
35
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
forma esquemtica este modelo, donde cada fase slida est descrita como un
componente puro el cual no se mezcla con otras fases slidas. Los clculos para
las fases lquido-multislidos se hacen muy sencillos una vez que se aplica el
siguiente anlisis de estabilidad.
Figura 2.2 Modelo de mltiples fases slidas para la precipitacin de ceras.
2.24
Donde:
esla energa libre de Gibbs molar
es el potencial qumico
es la composicin de entrada
36
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
Donde:
es la fugacidad del componente con una alimentacin cuya
composicin es . La composicin de componentes que cumplen la expresin
anterior podr precipitarse.
Hasta aqu, se han propuesto las ecuaciones de equilibrio para realizar clculos de
depositacin de ceras para el caso del equilibrio slido-lquido. A presin y
temperatura fijas, para cada componente , el modelo de mltiples fases slidas
debe satisfacer:
; 2.26
Donde:
es el nmero de fases slidas determinado por la ecuacin 2.25.
; 1,, 2.27
Donde:
es el nmero de moles en fase slida
37
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
Para los componentes precipitantes donde todas las fases son puras, los balances
de materia son:
; 2.28
2.29
38
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
.2.29
Donde:
: es la cantidad de referencia de la depositacin de parafina sin un
tratamiento qumico.
: es la cantidad de parafina depositada con un tratamiento qumico.
39
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
40
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
Figura 2.3 Prueba de depositacin de parafina de un sistema binario TEX, (O. O. Bello
and S. O. Fasesan, 2006)
41
CAPITULOIIREVISINDELESTADODELARTE
Figura 2.4 Depositacin de parafina con un sistema binario TEX 50/50 en el crudo el
crudo Ebocha, (O. O. Bello and S. O. Fasesan, 2006)
42
CAPITULOIIIMODELOPROPUESTO
MODELO
3.1
Donde:
= es la fugacidad
= es el nmero de componentes
41
CAPITULOIIIMODELOPROPUESTO
Una ecuacin de estado puede ser usada para describir la fase de vapor; la fase
lquida puede ser descrita por un modelo de coeficiente de actividad o por una
ecuacin de estado. La solucin slida es a menudo descrita por un modelo de
coeficiente de actividad (Prausnitzet al., 1986).
Para el equilibrio vapor-lquido, es comn en la prctica usar el factor , donde:
Donde
= es la fraccin mol en la fase vapor,
= es la fraccin mol en la fase liquida,
Donde
= es el coeficiente de fugacidad que se obtiene de una ecuacin de estado.
3.2
Donde:
= es el coeficiente de actividad. A una temperatura y presin dadas,
42
CAPITULOIIIMODELOPROPUESTO
Donde
y son evaluados a la presin y temperatura de la mezcla.
La transicin de fase slida y espontnea del no mezclado, son parte del proceso
de la precipitacin de la parafina.
La precipitacin de parafina en los sistemas de aceite de mltiples componentes
produce una masa slida que contiene mutualidad inmiscible en los componentes
precipitados. Dado que la solubilidad de cada especie precipitada, est en funcin
de la temperatura, se espera que con el proceso de enfriamiento, slo un nmero
seleccionado de los componentes de precipitado coexista en equilibrio slido-
lquido. Un procedimiento termodinmico ms realista para el clculo de la
precipitacin de parafina debe basarse en lo siguiente:
(a) las especies precipitadas del petrleo se componen esencialmente de (pseudo)
componentes puros que no se mezclan con otras fases slidas despus de
presentarse la precipitacin.
(b) el nmero e identidad de los (pseudo) componentes que precipitan como
slidos puros se determinan a travs del anlisis de estabilidad de fase.
Por debajo de la temperatura del punto nube, la precipitacin de la parafina
constituye un proceso consecutivo de deposicin que precipita en varios slidos
puros, cada uno completamente inmiscible en los otros en estado slido. A una
43
CAPITULOIIIMODELOPROPUESTO
( =1,2,.,N), 3.3
Donde:
= es la fugacidad del componente con la composicin .
Los componentes de la mezcla que cumplan con la expresin anterior se
precipitan, mientras que los queno slo estarn presentes en los estados lquido y
vapor. La ecuacin de estado de Peng-Robinson (Peng y Robinson, 1976) en la
forma descrita por Robinson et al. (1985) se utiliza para el clculo de fugacidades
para los componentes en las fases de fluidos.
3.4
3.5
Donde:
=es el nmero de fases slidas determinado por la ecuacin 3.3.
Al realizar el balance de materia con las ecuaciones 3.4 y 3.5, se tienen
ecuaciones y incgnitas. Este problema multifsico se puede resolver por
el mtodo de Newton.Segn sea necesario para las ecuaciones3.4 y 3.5, las
fugacidades en la fase vapor, lquida son evaluados a travs de la ecuacin de
estado. Las fugacidades de la fase slida de los componentes puros,
pueden ser evaluados a partir de la relacin Despreciando el efecto de la
presin, esta relacin se obtiene a partir de datos de componentes puros para el
componente (Prausnitz et al., 1986):
44
CAPITULOIIIMODELOPROPUESTO
3.6
Donde
= fusin.
La fugacidad de la fase lquida se obtiene de
El coeficiente de fugacidad se obtiene de ecuaciones de estado.
= es la temperatura de fusin,
= es la entalpa de fusin,
= es la capacidad calorfica del componente puro a presin constante.
Para los hidrocarburos y mezclas de petrleo, con una ecuacin de estado cbica
se obtienen la fase lquida y gas.
3.7
Donde
= .
= es el peso molecular .
Para sustituir la ecuacin3.8, se utilizaron datos experimentales de Lira-Galeana,
Firoozabadi y Prausnitz (1996), el punto de fusin de la n-parafina ( ) y
naftnos ( ) y aromticos ( ) hidrocarburos para derivar la siguiente
correlacin (temperatura en )
45
CAPITULOIIIMODELOPROPUESTO
3.8
3.9
3.10
Donde
= esta en caloras/mol
Capacidad calorfica de fusin
Al incluir los datos de la capacidad calorfica, KS Pedersenet al. (1991) analizaron
la tendencia de los datos experimentales del calor especfico con el peso
molecular de varios n-alcanos y comprobaron que los datos podran ser
representados por la expresin
46
CAPITULOIIIMODELOPROPUESTO
3.11
Donde:
= esta en caloras/mol-K.
=0.3033 cal/g.K
=-4.635x10-4cal/g K2
Estas constantes fueron determinadas por K.S.Pedersenet.al. para ajustar su
modelo con informacin experimental de la precipitacin en 17 crudos del Mar del
Norte.
Se correlacionan los datos de capacidad calorfica de n-alcanos pesados (Finkeet
al., 1954; Spaghtet al., 1932) con el peso molecular y la temperatura usando la
funcin dada por la ecuacin 3.11. Para la fase lquida por debajo de la
temperatura de punto de fusin y al calor especfico se les asigna el valor del
punto de fusin. Para la fase slida por encima de la temperatura del punto de
fusin y al calor especficose les asigna el punto de fusin dado. Para usar este
procedimiento, se encontr que los valores de los coeficientes y de la ecuacin
3.11 son similares a los encontrados por KS Pedersenet al. (1991). Por lo tanto, se
utiliz sus coeficientes de correlacin.Tambin se considera que las especies de
hidrocarburos que no sean n-alcanos la ecuacin 3.11 se utilizarn los mismos
coeficientes.
El mtodo esta sustentado experimentalmente asumiendo que la precipitacin de
parafina es un proceso de precipitacin de fasemultisolida. El nmero y la
identidad de las posibles fases precipitadas,puede ser determinada por una simple
prueba de estabilidad. Este mtodo sugiere que la
parafinaprecipitadaestcompuesta de hidrocarburos de alto peso molecular y con
un promedio de nmero de tomos de carbono por encima de 25.
47
CAPITULOIVDESCRIPCINDELCASODEESTUDIO
49
CAPITULOIVDESCRIPCINDELCASODEESTUDIO
Tabla 4.1 Datos de presin vs temperatura para la construccin de la envolvente de fases para la
muestra del pozo A
50
CAPITULOIVDESCRIPCINDELCASODEESTUDIO
51
CAPITULOIVDESCRIPCINDELCASODEESTUDIO
52
CAPITULOIVDESCRIPCINDELCASODEESTUDIO
53
CAPITULOIVDESCRIPCINDELCASODEESTUDIO
54
CAPITULOIVDESCRIPCINDELCASODEESTUDIO
4.1
Donde:
= es la funcin gamma
= es el peso molecular mnimo que se encuentra en la fraccin (normalmente
M de )
esta dado por:
4.2
56
CAPITULOIVDESCRIPCINDELCASODEESTUDIO
De esta forma las tablas 4.6, 4.7 y 4.8 presentan las composiciones, as como las
propiedades fsicas de cada componente para cada pozo estudiado.
Tc: temperatura crtica
Pc: presin crtica
Vc: volumen crtico
: Factor acntrico
Tf: Temperatura de fusin
hf: Densidad de cada componente a Tf
Nmero de componentes discretizados de la mezcla
Nmero de pseudocomponentes
Peso molecular de la fraccin C6+ y C12+ respectivamente
Densidad relativa de la fraccin C6+ y C12+ respectivamente
57
CAPITULOIVDESCRIPCINDELCASODEESTUDIO
58
CAPITULOIVDESCRIPCINDELCASODEESTUDIO
59
CAPITULOIVDESCRIPCINDELCASODEESTUDIO
60
CAPITULOIVDESCRIPCINDELCASODEESTUDIO
360
EDP
330 PB
300
270
240
Presin [kg/cm]
2
210
180
150
120
90
60
30
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
o
Temperatura, [ C ]
61
CAPITULOIVDESCRIPCINDELCASODEESTUDIO
180
EDP
PB
150
120
P resin,( kg/cm )
2
90
60
30
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
o
Temperatura, ( C)
62
CAPITULOIVDESCRIPCINDELCASODEESTUDIO
360
EDP
330 Pb
300
270
240
Presin,(kg/cm )
2
210
180
150
120
90
60
30
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
o
Temperatura, ( C )
63
CAPITULOVANLISISYDISCUSINDERESULTADOS
64
CAPITULOVANLISISYDISCUSINDERESULTADOS
Pozo A
S/inhibidor C/inhibidor Diferencia
48 40.1107 -7.8893
55 53.28835 -1.71165
62 61.00115 -0.99885
76 76.8634 0.8634
65
CAPITULOVANLISISYDISCUSINDERESULTADOS
Pozo B
S/inhibidor C/inhibidor Diferencia
93 85.47048 -7.52952
99 85.69419 -13.30581
111 111.67205 0.67205
66
CAPITULOVANLISISYDISCUSINDERESULTADOS
67
CAPITULOVANLISISYDISCUSINDERESULTADOS
Pozo B
S/inhibidor C/inhibidor Diferencia
Figura 5.3Curva de parafinacon la adicin de la mezcla de hidrocarburos ligeros en el pozoC
68
CONCLUSIONES
Alprecipitarse las parafinas, suceden dos cosas una, se va junto con el flujo
en el mejor de los casos, de lo contrario se deposita en el sistema
yacimiento-pozo-instalaciones superficiales, lo cual genera un impacto
econmico considerable debido a que ste fenmeno reduce los ritmos de
produccin, y al mismo tiempo eleva los costos de operacin y
mantenimiento debido a las constantes intervenciones de limpieza a las que
se someten los pozos.
CONCLUSIONES
70
BIBLIOGRAFA
71
BIBLIOGRAFA
15. K.G. Paso y H. Scott Fogler Bulk stabilization in wax deposition systems
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32. Thomas, F.B., Bennion, D.B., Bennion, D.W. & Hunter, B.E. experimental
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