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Gas Natural PDF
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NCLEO DE MONAGAS
ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEO
MATURN/MONAGAS/VENEZUELA
DESCRIPCIN DE LAS
CARACTERISTICAS
Y PROPIEDADES DEL GAS
NATURAL
REALIZADO POR:
Fuentes Erick
Gil Vernica
Luna Carolina
Medina Anayeli
Mora Luis
REVISADO POR:
Dr. Fernando Pino
1
NDICE
Pg
3.1 TIPO DE INVESTIGACIN.........................................................................................................108
3.2 DISEO DE LA INVESTIGACIN.............................................................................................109
3.3 TCNICAS E INSTRUMENTOS..................................................................................................109
3.4 PROCEDIMIENTO METODOLGICO........................................................................................109
INTRODUCCIN
Las caractersticas y propiedades del gas son las que van a determinar que se har con
este; es decir al conocer sus propiedades se puede saber qu utilidad tendr, adems la
utilizacin de los diagramas de fases, es una herramienta til en la caracterizacin del
gas natural, ya que los diagramas de fases son importantes para estimar el
comportamiento en superficie del gas natural.
Para la caracterizar las propiedades del gas natural se utilizan las ecuaciones de estado
que permiten establecer definiciones sobre el comportamiento del gas natural. Hoy en
da el desarrollo de las ecuaciones cuadrticas, como cbicas han permitido el avance de
los modelos de simulacin, lo que facilitado la caracterizacin de las propiedades, que
permiten clarificar el comportamiento del gas natural.
En la actualidad es cada vez ms importante la utilizacin del gas natural como fuente
de energa, ya que es un combustible limpio, y que presenta muchas ventajas al
compararlo con el crudo. Para la asegurar la eficiencia de los procesos que comprenden
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la extraccin, produccin, tratamiento y transporte del gas natural es fundamental
conocer las caractersticas y propiedades de dicho gas.
CAPITULO I
EL PROBLEMA
El uso del gas natural como combustible se ha extendido mucho en los ltimos aos
debido, entre otras cosas, a que su combustin es muy poco contaminante en
comparacin con la de otros combustibles fsiles, como el carbn o el petrleo.
Es necesario conocer las propiedades del gas natural como la viscosidad, densidad, peso
molecular, gravedad especfica, temperatura, presin entre otros, para mejorar su
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produccin y transporte. Para poder saber el valor comercial del gas natural se debe
conocer el poder calorfico y la riqueza lquida de este.
Explicar la definicin del Gas Natural y los mtodos que se utilizan para determinar su
composicin.
Analizar las diferentes tcnicas y/o mtodos que se utilizan para la evaluacin de las
caractersticas y propiedades del Gas Natural.
1.4. Justificacin
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CAPITULO II
Marco terico.
Gas Natural
El primer compuesto de esta serie es el Metano, cuya frmula qumica es (CH4), pero en
forma prctica se simbolizara simplemente como (C1), simbologa que se utilizar con
todos los hidrocarburos que conforman la serie parafnica. Luego el siguiente
Hidrocarburo es el Etano cuya frmula qumica es (CH3CH2), ser simplemente (C2). A
continuacin viene el Propano (CH3CH2CH4) (C3). Si el gas que sale del yacimiento
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contiene, tambin Butano (CH3CH2CH2CH3) (C4) o fracciones ms pesadas en
cantidades suficiente, ser un gas hmedo.
El componente principal del gas natural es el Metano (CH4), cuyo contenido vara
generalmente entre 55 y 98 % molar. Contiene tambin, Etano (C 2H6), Propano (C3H8),
Butano (C4H10) y componentes ms pesados (C4+) en proporciones menores y
decrecientes.
El primer hidrocarburo que conforma el gas natural es el Metano, cuya frmula qumica
es (CH4), pero en forma prctica se simbolizara simplemente como (C1), simbologa
que se utilizar con todos los hidrocarburos que conforman la serie parafnica. Luego
el siguiente Hidrocarburo es el Etano cuya frmula qumica es (CH3CH2), ser
simplemente (C2). A continuacin viene el Propano (CH3CH2CH4) (C3). Si el gas que
sale del yacimiento contiene, tambin Butano (CH3CH2CH2CH3) (C4) o fracciones ms
pesadas en cantidades suficiente, ser un gas hmedo.
Segn su origen:
a. Gas Asociado
Es aquel que se encuentra en contacto y/o disuelto en el petrleo del yacimiento En los
yacimientos, generalmente, el gas natural asociado se encuentra como gas hmedo
cido. Este gas tiene que ser sometido al proceso de de separacin gas- petrleo, para
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poder ser tratado y utilizado. El gas asociado es un gas natural que se ha extrado de los
yacimientos junto con el petrleo, partiendo del postulado que donde hay petrleo, hay
gas. Ms del 90% de las reservas de gas natural es de gas asociado. Se considera que en
los yacimientos se forman capas de gas
b. Gas No Asociado
Segn su composicin:
La composicin real de una determinada mezcla de gas natural se obtiene y aprecia por
medio del anlisis cualitativos y cuantitativos. Estos anlisis enumeran los componentes
presentes y el porcentaje de cada componente en la composicin total Adems de los
hidrocarburos presentes, por anlisis se detecta la presencia de otras sustancias que
merecen atencin, debido a que pueden ocasionar trastornos en las operaciones de
manejo, tratamiento y procesamiento industrial del gas natural. En forma global los
yacimientos se pueden clasificar sobre la base de la mezcla de hidrocarburos que
contienen, mezcla que se obtiene a travs de los anlisis cromatogrficos, y una vez
obtenida la composicin de la mezcla, se puede realizar la clasificacin de los
yacimientos, prcticamente con una alta precisin y exactitud, y se establece la siguiente
clasificacin, en funcin de la composicin:
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a) Gas pobre o Gas seco
Este es un gas natural del cual se han separado los lquidos del gas natural (LGN). El
gas seco, est constituido fundamentalmente de metano y etano. Los usos y utilidad de
este fluido es muy variada, ya que se puede utilizar como gas natural vehicular (GNV),
como gas combustible industrial y comercio, como tambin se puede inyectar a los
yacimientos, o se usa en la generacin de hidrgeno (H 2). La composicin fundamental
alcanza valores de un 85-90% en metano, debido a su composicin se puede utilizar
directamente como Combustible, para lo cual es necesario mantener una presin de
yacimiento, parmetro que varen de acuerdo a la localizacin del gas en el subsuelo.
En los yacimientos de gas seco. La mezcla de hidrocarburos permanece en fase gaseosa
a condiciones de yacimientos y de superficie, y la produccin de lquidos solo se
alcanza a temperaturas criognicas. Hay que dejar bien claro, que el trmino gas seco o
pobre, est relacionado con la poca capacidad de producir hidrocarburos lquidos, y
nada tiene que ver con el contenido de agua.
Este es un gas del cual se pueden obtener una riqueza lquida de hasta 3 GPM (galones
por mil pies cbicos normales de gas) No existe ninguna relacin con el contenido de
vapor de agua que pueda contener el gas. En los yacimientos de gas hmedo existe
mayor porcentaje de componentes intermedios y pesados que en los yacimientos de gas
seco. La mezcla de hidrocarburos permanece en estado gaseoso en el yacimiento, pero
al salir a la superficie cae en la regin de dos fases formndose una cantidad de
hidrocarburos lquido del orden de 10 a 20 BN / MM PCN. Este parmetro llamado
riqueza lquida es de gran importancia, para la comercializacin del gas natural, ya
que los lquidos producidos son de poder de comercializacin. Segn sea el valor de la
de gas hmedo o rico se puede convertirse tambin en gas condensado, ya lo cual tiene
c) Gas condensado
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Este gas se puede definir con un gas con lquido disuelto. El contenido de metano es de
(C1)> a 60%. La mezcla de hidrocarburos a las condiciones iniciales de presin y
temperatura se encuentra en fase gaseosa o en el punto de roco. El gas presenta
condensacin retrgrada durante el agotamiento isotrmico de la presin, proceso que
en la mayora de los casos puede representar algn problema en la comercializacin de
estos yacimientos. En vista que los primeros hidrocarburos que se quedan, son los ms
pesados. Lo que significa que el fluido que alcanza la superficie lo hace sin, una gran
cantidad de los elementos pesados. Adems, por el hecho que los hidrocarburos pesados
se acumulen en la formacin obstaculizan el libre desplazamiento del fluido, en su viaje
hacia la superficie. En su camino al tanque de almacenamiento, el gas condensado
sufre una fuerte reduccin de presin y temperatura penetrando rpidamente en la
regin de dos fases para llegar a la superficie con caractersticas bien especficas, las
cuales permiten en tratamiento del fluido.
d) Gas cido
Este en un gas .cuyo contenido de sulfuro de hidrgeno (H2S) es mayor que 4 ppm,V.
En el Sistema Britnico de Unidades este significa, que hay 4 lbmol de H 2S/1x106 lbmol
de mezcla.
e) Gas Dulce
f) Gas Hidratado
Este es un gas que tiene ms de siete libras de agua por cada milln de pies cbicos
normales de gas ( 7 lb de Agua/MMPCN) , lo que indica que el gas deber de ser
sometido al proceso de deshidratacin, para poder comercializarlo.
g) Gas Anhidro
Este es un gas que no tiene menos cantidad de vapor de agua, que la clasificacin de gas
hidratado.
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Anlisis del Gas Natural
Se debe tener en cuenta que cuando se determina la composicin del gas natural, no
solo se cuantifican los hidrocarburos presentes, sino tambin las impurezas, como Agua,
Dixido de Carbono y Sulfuro de Hidrgeno. Es posible que tambin haya presencia de
arenas, las cuales producen erosin. En las muestras pueden, haber tambin parafinas y
asfltenos, los cuales se depositan y crean problemas de taponamiento. Si el agua est
en forma lquida y hay presencia de gases cidos, de seguro aumentar la corrosin.
Adems de la posible formacin de hidratos.
Las tomas de muestra deben hacerse por procedimientos que aseguren que la misma sea
representativa del gas. Debern purgarse convenientemente los recipientes. En caso de
extraerse de caeras a presin menor que la atmosfrica, deber hacerse desplazando el
mercurio del recipiente para muestra. Si se trata de un gas licuado deber cuidarse que
al extraer la muestra no se produzca una destilacin fraccionada. Existen diversos
procedimientos de anlisis para establecer los porcentajes de los distintos hidrocarburos
y de los dems componentes en el gas natural y productos afines. Los mtodos o
aparatos comnmente usados para la determinacin de los hidrocarburos, son:
Este proceso, por lo general se realiza en el Aparato Podbielniak y sus similares es una
columna de laboratorio rellena para la destilacin fraccionada de gas natural, licuado
por enfriamiento con aire y nitrgeno lquidos. La base de la columna puede calentarse
mediante una resistencia elctrica. En la primera parte de la destilacin, la cabeza de la
columna es enfriada con aire o nitrgeno lquido para regular la cantidad de reflujo
(metano lquido, etc.).Consecutivamente, destilan metano, etano, propano, etc. Los
puntos de separacin entre dos hidrocarburos, o fracciones agrupados, se reconocen por
el cambio repentino en los valores de la conductividad trmica de los vapores
salientes; valores que son registrados en forma continua en un instrumento anexo.
Todos estos componentes del gas, que no son hidrocarburos, no pueden ser
determinados en el Aparato Podbielniak, luego habra que utilizar otros mtodos de
anlisis del gas, para tener una mayor precisin y exactitud de los resultados obtenidos.
2. Espectrmetro de Masa
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Este mtodo se basa en la deflexin de su trayectoria que sufren las molculas ionizadas
de un gas muy diluido, en un campo magntico. La ionizacin se efecta en una cmara
de ionizacin. Las partculas ionizadas son aceleradas por la accin de un voltaje
elevado y reflexionadas de su camino en el campo magntico, de acuerdo con su masa.
Este es un aparato similar a un espectrmetro comn, pero utiliza rayos infrarrojos cuya
refraccin con gases y otros medios incoloros es ms pronunciada y caracterstica que la
de los rayos de la luz visible. Los distintos componentes son identificados por
comparacin de sus aspectos con espectros patrones de productos puros, determinados
en el mismo aparato o publicados en la literatura. La cantidad de componentes se
determina sobre la base de la intensidad de la absorcin registrada. La espectrometra
infrarroja es particularmente til para distinguir entre molculas saturadas del
grupo (parafnico) y no saturadas (olefinas, etc.).
4. Cromatografa
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Adsorcin, se entiende por adsorcin a la retencin de una especie qumica en los
sitios activos de la superficie de un slido, quedando delimitado el fenmeno a la
superficie que separa las fases o superficie interfacial. La retencin superficial puede ser
de carcter fsico o qumico, cuando es fsico por lo general el proceso es reversible,
mientras que si es qumico el proceso de seguro es irreversible. La adsorcin depende
de la naturaleza de la sustancia adsorbida, de la temperatura y estado de subdivisin del
adsorbente, y de la concentracin.
Absorcin, se entiende por absorcin a la retencin de una especie qumica por parte
de una masa y depende de la tendencia, que tenga la masa a formar mezcla o reaccionar
qumicamente con la misma. Tambin la absorcin es la retencin de gases o vapores
por lquidos, de una sustancia por otra. Lquido capaz de retener de manera selectiva
otro componente. Por ejemplo, el glicol que absorbe el agua contenida en el gas natural
o las soluciones de amina, cuando capturan el dixido de carbono o el sulfuro de
hidrgeno del gas natural.
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Figura 1 Ilustracin de una Cromatografa Gaseosa
La muestra del gas mezclado con un "gas portador",que puede ser helio o hidrgeno etc.
("fase mvil") es pasada a travs de una columna de un slido inerte, poroso,
granulado, tal como polvo de ladrillo refractario ("soporte"), cuya superficie est
cubierta con una fina pelcula de un lquido absorbente no voltil, tal como silicn o
dioctil-ftalato. ("fase estacionaria"). En su pasaje a travs de la columna, los distintos
componentes del gas son absorbidos con distinta velocidad e intensidad sobre la fase
estacionaria y despus desorbidos gradualmente por la corriente del gas portador puro.
Con dimensiones y velocidades apropiadas, se consigue una separacin completa del
gas en sus componentes.
Los cromatgrafos son equipos provistos de columnas construidas con acero inoxidable
o de plstico, las cuales estn rellenas de sustancias que atraen individualmente a cada
uno de los componentes en funcin de su composicin, de tal forma que a medida que el
gas avanza dentro de la celda de medicin, cada componente se adhiere a la superficie
de la sustancia utilizada como relleno y se queda retenida por un determinada lapso. Eso
permite que se vayan separando los diferentes componentes que componen la muestra.
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En la figura 2 se observan los diferentes picos, los cuales corresponden a los
componentes, por lo que est constituida la mezcla analizada.. Esos, picos permite
determinan los componentes, que conforman la muestra, y la composicin de cada uno
de ellos, propiciando con ello una gran e importante informacin.
Figura 2: Anlisis Cromatogrfico para una muestra para una muestra de gas
natural.
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En la figura 3 se presentan todos los componentes sulfurados, que se pueden encontrar
en una muestra de gas natural, y la gran mayora de esos compuestos son los que
conforman los gases cidos del gas natural.
El gas natural sirve como combustible para usos domstico, industriales y para la
generacin de energa termoelctrica. En el rea industrial es la materia prima para el
sector de la petroqumica. A partir del gas natural se obtiene, por ejemplo, el polietileno,
que es la materia prima de los plsticos. En trminos generales se puede asegurar que la
utilidad del gas natural es mltiple, aunque una de las primeras aplicaciones fue la
produccin de vapor sustituyendo o complementando en instalaciones mixtas, la accin
de los combustibles slidos o lquidos.
En todos los sectores del mercado energtico y en casi todos los usos finales, el gas
natural compite con otros combustibles y formas de energa. En la actualidad, el gas
natural representa el 20% de la demanda de energa primaria de la Unin Europea
siendo estos porcentajes del 19% en el caso del carbn y del 45% del petrleo. Las
reservas probadas de gas natural son abundantes y han crecido acompasadamente en las
ltimas dcadas. A pesar de haberse ms que doblado el consumo de gas natural, sus
reservas probadas han crecido considerablemente ms rpido que su consumo, ya que se
efectan nuevos hallazgos continuamente y se elevan las reservas de los yacimientos
existentes por las mejoras en las tcnicas de produccin, y con ello poder producir
mayor cantidad de hidrocarburos sean estos en forma lquida o gaseosa.
Se puede asegurar que el gas natural tiene una serie de ventajas sobre otros
combustibles, debido fundamentalmente a su seguridad y baja contaminacin ambiental,
en vista que el gas natural tiene un rango de inflamabilidad muy limitado, en
concentraciones en el aire por debajo del 4 por ciento y por arriba de aproximadamente
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el 14 % no se encender el gas natural. Adems la temperatura de ignicin es alta y el
rango de inflamabilidad limitado reduce la posibilidad de un incendio o explosin
accidental Debido a que el gas natural no tiene un olor propio, se agregan odorantes
qumicos, en este caso (Mercaptanos) para que pueda detectarse en caso de fuga.
Algunas tuberas, sobre todo las que no tengan cierta flexibilidad, podran fracturarse,
sin embargo, cerrando las vlvulas y el suministro de gas, pueden iniciarse las labores
de reparacin y rescate casi inmediatamente debido a que, al ser ms ligero que el aire
se disipa rpidamente en la atmsfera. Considerando las propiedades fsico-qumicas del
gas natural, las ventajas ms importantes en cuanto a su uso son las siguientes:
b.- presenta una combustin completa y limpia, la cual prcticamente no emite bixido
de azufre;
c.- tiene una alta seguridad en la operacin, debido a que en caso de fugas, al ser ms
ligero que el aire, se disipa rpidamente en la atmsfera. Para, ello solo es necesario una
buena ventilacin.
d.- Promueve una mayor eficiencia trmica en plantas de ciclo combinado para la
generacin de electricidad.
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El gas seco, hmedo o condensado, a travs de tratamientos adecuados, sirve de
insumo para la refinacin petroqumica, donde por medio de plantas especialmente
diseadas se hacen recombinaciones de las molculas de los hidrocarburos para obtener
materia prima semielaborada para una cadena de otros procesos o productos finales para
los mercados. Tambin el gas natural asociado y no asociado procedente de yacimientos
de gas es tratado y acondicionado para obtener gas seco de ciertas especificaciones,
como metano, por ejemplo, el cual se despacha por gasoducto y red de distribucin a
ciudades y Centros industriales donde se utiliza como combustible.
El estado gaseoso es un estado disperso de la materia, es decir , que las molculas del
gas estn separadas unas de otras por distancias mucho mayores del tamao del
dimetro real de las molculas. Resuelta entonces, que el volumen (V) ocupado por el
gas depende de la presin (P), la temperatura (T) y de la cantidad o numero de moles
(n).
El trmino gas, describe el estado fsico de una materia que no tiene forma ni volumen
propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del recipiente que lo
contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el estado gaseoso, segn la
temperatura y presin que se les aplique, el trmino gas se emplea a las substancias que
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existen en estado gaseoso en condiciones llamadas normales o estndar, es decir, a
temperaturas y presiones normales (CNPT). Estas condiciones en el Sistema Britnico
de Unidades corresponden a una presin de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca)
y una temperatura de 60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del
gas ocupara un volumen de 379,63 (PCN/lbmol).
w
PxM= RT (01)
V
La expresin (w/V), viene a ser la masa sobre el volumen, en la ecuacin anterior, esta
relacin representa la densidad ( ) del gas:
w PxM
= = (02)
V RxT
La densidad, medida respecto a la del aire tomada como unidad, oscila comnmente
entre 0,6 y 0,7 segn sea el contenido de hidrocarburos condensables (propano y
superiores), pudiendo an ser mayor si fuese muy rico en estos ltimos. Cuando se trate
de una mezcla de gases, el peso molecular se puede determinar de la siguiente manera:
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El peso molecular de la mezcla es el peso molecular aparente de la muestra. La
composicin de una mezcla de gas natural se expresa generalmente, en porcentaje por
mol, segn lo siguiente:
n
% wi = Wi / wj x100 (03)
j =1
los gases se usa como referencia la relacin de igual, mayor o menor peso que un gas
pueda tener con respecto al peso molecular del aire, el cual en el Sistema Britnico de
Unidades tiene un valor de (28,97 lb/ lbmol).La relacin molecular tiene la ventaja de
que el peso molecular de los elementos no es afectado por la presin o por la
temperatura, por lo tanto se puede utilizar, ya que su valor permanece relativamente
constante.
g
G = (04)
GA P ,T
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Reemplazando en la ecuacin (04), queda:
g M M
=
G = = (05)
GA P ,T MA 28,97
GM = yix Gi (06)
i =1
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facilitar el camino para la determinacin de las propiedades seudocrticas y
seudorreducidas del gas natural, y con ello permitir determinar el factor de
compresibilidad (Z), que viene a ser la desviacin de la idealidad, y con ello estar en
condiciones de definir el grado de desviacin del gas natural del concepto de gas ideal.
Peso Molecular Aparente (MA) Cuando se trabaja con mezclas de gases, se debe
hablar de peso molecular aparente o peso molecular promedio molar. Y se define, en el
Sistema Britnico, como el peso de 379,63 PCN/lbmol de la mezcla gaseosa a 60F y
14,7 lpca. El (MA) se determina, segn la siguiente frmula:
n (07)
Ma = yiMi
i =1
Viscosidad del Gas Natural ( G): La viscosidad de un fluido gaseoso es una medida
de la resistencia interna que ofrecen sus molculas al fluir. Esta resistencia viene del
rozamiento de unas molculas con otras. La fluidez es inversamente proporcional a la
viscosidad. Este parmetro tiene aplicaciones importantes en la produccin, procesos de
acondicionamiento y mercadeo. Debido a los incrementos de temperatura a que puede
ser sometido el gas natural. Bajo estas condiciones la viscosidad del gas tiende a
aumentar como resultado del incremento de la actividad molecular. La viscosidad de
los gases es mucho menor que la de un lquido, ya que las distancias intermoleculares
de un gas son mayores que las de un lquido.
1.- A bajas presiones (P< 1000-1500 lpca), a medida que aumenta la temperatura
aumenta la viscosidad del gas natural debido al incremento de la energa cintica de las
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molculas que produce gran nmero de choques intermoleculares, que hacen que haya
mayor compactacin de las molculas, y como consecuencia de ello se incrementa la
viscosidad del fluido.
c.- Peso del Gas Natural: A medida que el gas natural es ms pesado, sus molculas
sern ms grandes y por lo tanto su viscosidad ser mayor: En la medida que el gas sea
ms pesado la viscosidad del gas es mayor. Esto es debido a que mientras ms pesado es
el gas ms grande es el tamao de las molculas y por lo tanto mayor es la viscosidad.,
luego la movilidad del fluido ser menor.
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un fluido gaseoso ya que hay mayores dificultades para su cuantificacin. Algunos de
los mtodos utilizados para el clculo de esta propiedad, son los siguientes:
dV (08)
G=
dT
dV ( P Po ) xr 4 ( P Po )
= = (09)
dT L 8xL
Ahora bien, para un gas que fluye a travs del tubo capilar, el volumen de gas que entra
en la unidad de tiempo a una presin (P) no es igual al volumen que sale del tubo a la
presin (Po) (atmosfrica) debido a la comprensibilidad de los gases. Sin embargo, la
masa de gas que entra en la unidad de tiempo es igual a la masa de gas que sale en la
unidad de tiempo. Si, se escribe la ley de Poiseuille, en trminos tales que se puede
cuantificar la viscosidad del gas, o simplemente el coeficiente de viscosidad:
dV xr 4 dP
= (10)
dt 8xdX
Donde: ( dV / dt ) es el volumen de gas que atraviesa la seccin normal del tubo capilar a
una distancia (X) del extremo del tubo, en la unidad de tiempo ;(dP/dX) es el gradiente
de presin en dicha posicin, y teniendo en la cuenta la frmula general del estado
gaseoso en condiciones ideales, se obtiene:
mxRxT
PxV = (11)
PM
dM PMx xr 4 xPxdP
dX = (12)
dt RxTx 8
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El signo menos de la ecuacin (12) es porque la presin del gas disminuye a medida que
sale el gas por el tubo capilar. La presin y el volumen del gas contenido en el
recipiente, va cambiando con el tiempo. La masa del gas contenido en el recipiente,
disminuye. La masa que atraviesa la seccin normal del capilar en la unidad de tiempo
se determina aplicando la ley de los gases ideales:
dm PMd ( dV )
= (13)
dt RxTdt
PMd ( dV ) Mr 4
= ( P 2 P02 ) (14)
RTdt RT 16L
G =10-4(K) EXP(X Y
) (15)
G G
986 ,4 (17)
X = 3,448 + + 0,01009 xM G
T
Y= 2,4447-0,2224X (18)
En las frmulas (15; 16; 17 y 18): ( G)= viscosidad del gas a una presin (P) expresada
en (lpca) y una temperatura (T) expresa en grados (R), las unidades de la viscosidad es
(CPS); ( G)= densidad del gas en (g/cm3) y (MG)= peso molecular del gas en (lb /
lbmol)
c.- Mtodo de Carr- Kabayashi y Barrows: Esta es una de las correlaciones de mayor
utilidad en la industria, para llevar a cabo el mtodo se requiere conocer la composicin
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del gas o su gravedad especfica, adems de la presin y temperatura a la cual se desea
efectuar la determinacin. El mtodo se fundamenta en el principio de los estados
correspondientes. Segn este principio a las mismas condiciones de presin y
temperatura seudorreducida todos los gases naturales tienen el mismo cociente de
viscosidad:
G
= cociente de viscosidad (19)
G1
La figura 4 permite determinar ( G1) en (CPS), que viene a ser la viscosidad del gas a
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Segn la grfica los valores de viscosidad son vlidos, para un rango de: 0,55< G<1,
55 que es vlidos para temperaturas entre 100<T<300 F, rango donde tiene el mayor
comportamiento el gas natural, como tambin las impurezas del mismo, permitiendo
una mayor aplicabilidad.
Donde: ( G1C ) es la viscosidad del gas a la presin (P) de 1 atm, y temperatura (T) de
operacin expresa en grados (F). La correccin por impurezas, se puede realizar en la
misma figura 4, segn lo indican los parmetros; C (C 0 2 ) ; C ( H 2 S ) y C ( N 2 )
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corregidas, previamente, cuando se ha determinado el cociente de viscosidad en la
figura 5, todo esto hay que tenerlo bien claro, para evitar errores.
Se determina que:
G = G x G1C (21)
G1
Condiciones Crticas Para los Gases Las condiciones crticas son de gran
importancia, en vista que con ellas se puede predecir el estado fsico de las sustancias en
estudio.
Tb
TC = (22)
0,567 + T ( T ) 2
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En donde:(Tb) = temperatura normal de ebullicin en grados absolutos, lo cual
depender del sistema de unidades en el que este trabajando, pueden ser Kelvin o
Rankine (K o R). Luego para aplicar la frmula (22) se requiere conocer el punto
normal de ebullicin;(TC)= temperatura crtica del compuesto orgnico. Tanto (Tb),
como (TC) se expresan en temperaturas absolutas, es decir (K o R), y en la mayora de
los casos, los datos se encuentran tabulados. ( T) incrementos de temperatura de
Lydersen, se encuentran tabulados: El clculo de la temperatura crtica, tiene una alta
precisin, difcilmente el error es mayor a 2%, salvo en compuestos con alto peso
molecular, o con altos contenidos de carbonos, de los hidrocarburos lquidos.
b.- La presin crtica (PC) Se define como la mnima presin requerida para licuar un
gas a su temperatura crtica. La presin crtica de los compuestos orgnicos se estima a
partir de la siguiente ecuacin:
M
PC =
(0,34 + P ) 2
(23)
En donde (M)=peso molecular La ( PC ) obtenida por esta frmula tiene las unidades de
c.- El volumen crtico (VC) de los compuestos orgnicos, se estima por lo general
mediante la siguiente ecuacin:
Donde :( Mi) representa el peso molecular; mientras que ( Vi) esta tabulado. Cuando
se utiliza la frmula (24) el (VC) se expresa en (cm3/mol)
En general las propiedades crticas tienen una gran importancia, sobre todo para
determinar el comportamiento de los hidrocarburos, en especial cuando se trata de los
alcanos principales constituyentes del gas natural. En este caso las propiedades crticas
sirven para evaluar el conocimiento de las propiedades termodinmicas de los alcanos
pesados y sus mezclas, ya que es esencial para el diseo de los procesos en la industria
petroqumica, como la destilacin, adsorcin y la extraccin. A partir de correlaciones
matemticas se determin que para la temperatura y presin crtica se deben de utilizar
las siguientes ecuaciones:
28
1
TC = 4
n 2 (25)
(8,058 x10 + 4,321 x10 3 xn 0, 7257 )
En este caso (n) representa el nmero de carbono del alcano, luego para que la
ecuacin tenga una alta precisin se recomienda no utilizarla para el Metano (C1) y
Etano (C2). En este caso la ecuacin tendr una precisin de 0,035%.
1
PC = 1
n 7 (26)
(1,810 x10 +1,748 x10 1, 226 xn 1, 226 )
29
Los datos obtenidos de las ecuaciones deben ser cotejados con algn dato real para tener
la seguridad de su precisin y exactitud, esto se debe realizar para asegurarse que los
resultados obtenidos con dichas ecuaciones son de alta veracidad.
Las caractersticas estn relacionadas, sobre la base de que, las partculas gaseosas
tienen suficiente energa para vencer las fuerzas de interaccin, de manera que los gases
son Compresibles; no se pueden modelar con arreglos moleculares repetidos; cada
partcula queda completamente separada de las otras; la densidad es pequea, y las
partculas gaseosas; llenan completamente el recipiente que las contiene El estado
gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto significa choque e impulso.
Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva (tensin), que se genera debido al
choque de molculas del gas contra las paredes del recipiente que lo contiene, si el
modelo es ideal no habrn cambios en las colisiones, pero si es real, desde luego habrn
cambios.
c.- ocupan ms espacio que los slidos o lquidos que los conforman.
Diagramas de Fases
30
Fase
Diagrama de Fases
a) Punto de burbujeo
b) Presin de burbujeo
c) Punto de roco:
e) Presin de roco
f) Punto cricondentrmico:
31
Es la mxima temperatura a la cual coexisten en equilibrio sistemas vapor y lquido.
Proceso que, por lo general ocurre a una temperatura mayor a la temperatura crtica y a
cualquier presin el sistema est en fase gaseosa.
g) Punto cricondembrico:
h) Punto crtico:
Est definido como la temperatura y presin arriba de las cuales ambas fases no pueden
coexistir. Punto en el cual las curvas de roco y burbuja coinciden. Punto en el cual las
propiedades de las fases lquida y gaseosa estn en equilibrio y no existe distincin
entre ellas. En este punto las propiedades intensivas de las fases son idnticas.
La envolvente de fases divide el diagrama en tres regiones: La del lquido que est
situada fuera de la envolvente y a la izquierda de la temperatura crtica; la del gas que
tambin est fuera de la envolvente pero a la derecha de la temperatura crtica y la de
dos fases que se encuentra dentro de la envolvente y donde se hallan en equilibrio el gas
y el lquido. En esta regin se observan las lneas de isocalidad que son lneas que unen
puntos de igual porcentaje volumtrico de lquido en la mezcla lquido-gas. De esta
forma, las curvas de burbujeo y roco son lneas de 100% y 0% de lquido,
respectivamente. Todas estas curvas de isocalidad tambin convergen en el punto
crtico.
32
=250F
4000
T = 127F
Yacimientos de Yacimientos de Yacimientos de
Cricondertrmico
Petrleo Gas Condensado Gas Hmedo
B A
3500
Presin del Yacimiento,
C Punto de
lpca
Punto
Crtico B Roco
1
3000
de
do
o j eo
ido Flu l
e
nt bu C1
seg Punto
or
u
P u r
op
B %
2500 50 B2
ui d
el del
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Fludo
do
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% ui D
40 q
Pr
2000
Yacimiento
L
de
mi
en %
20
Ca
l um C
1500 o %
V
10 %
5
%
0
1000
A2 B3
A1
500
0 50 100 150 200 250 300 350
La zona del punto crtico hacia la izquierda de la figura est en fase lquida y del punto
crtico a la derecha se encuentra en fase de vapor o gaseosa. Un punto en el medio de la
envolvente, como el punto (D), por ejemplo corresponde a un fluido bifsico. Para cada
33
yacimiento existe una envolvente diferente, los yacimientos que se encuentran debajo de
la temperatura crtica, como lo es por ejemplo el punto (C), el yacimiento se encuentra
en estado monofsico
Un yacimiento que se encuentra fuera de las fases (lquida y vapor) y este exceda la
temperatura cricondentrmica, este fluido se encontrar en una sola fase durante toda su
vida del yacimiento esta es fase gaseosa, a estos yacimientos se les denomina
yacimientos de gas. Para yacimientos donde la temperatura sea mayor a la temperatura
critica, el fluido se encuentra en fase gaseosa. A medida que la presin disminuye, la
composicin del fluido permanecer constante, hasta alcanzar la presin del punto de
roco, por debajo de esta presin se condensa el liquido del fluido del yacimiento en
forma de roco, a ese yacimiento se le denomina yacimiento de punto de roco. Lo que
acurre en un yacimiento de punto de roco es una condensacin retrograda, cuando la
presin est por debajo de la presin de punto de roco, debido a esta condensacin la
fase gaseosa disminuir su contenido liquido; como el liquido condensado se adhiere al
material solido o paredes de los poros de la roca permanecer inmvil, por consiguiente
el gas promedio en la superficie tendr un contenido liquido menor encontrando la
razn gas-petrleo de produccin esto ocurre hasta alcanzar el punto de mximo
volumen de liquido.
34
Los diagramas de fases son de gran importancia en los procesos de deshidratacin y
endulzamiento de gas natural, ya que a travs de los diagramas de fases, se puede
determinar cul ser el comportamiento que tenga el glicol, que se utiliza para la
absorcin del vapor del agua. Determinar la relacin que existe entre la concentracin o
pureza del glicol, con la temperatura de operacin es de gran importancia, para la
eficiencia del proceso de deshidratacin, los diagramas de fases se utilizan tambin para
determinar el nmero de platos de burbujeo, que deben de utilizar para obtener una alta
eficiencia, en el proceso de tratamiento del gas natural.
Los diagramas de fases, desde luego se sustentan en la ecuacin de la regla de las fases,
para determinar el nmero de variables necesarias para caracterizar completamente el
sistema. Para el caso especfico del gas natural, los diagramas de fases se utilizan en los
procesos de extraccin de los lquidos del gas y posteriormente son de importancia en el
proceso de fraccionamiento, sobre todo para determinar las fracciones necesarias que se
quieren obtener.
En el campo de los hidrocarburos los principales diagramas de fases que se utilizan son
los denominados presin- temperatura, temperatura- composicin, presin composicin,
entalpa- presin y entalpa- entropa. Estos ltimos son de gran utilidad para determinar
la entalpa de descarga y succin, en el proceso de compresin del gas natural, sobre
todo cuando se requiere determinar la carga potencia necesaria para que el proceso de
compresin, se lleve a cabo con un alto grado de eficiencia.
35
Los diagramas son de gran importancia para estudiar el comportamiento cualitativo de
los sistemas de hidrocarburos, ya que es a travs de los estos diagramas es posible
conocer el estado de un fluido a determinadas condiciones de presin y temperatura.
Los diagramas de fases permiten deducir si hay una o ms fases en equilibrio a
determinadas condiciones operacionales.
Los diagramas de fases son de gran utilidad, para el estudio del comportamiento de los
hidrocarburos, en especial para el sistema lquido vapor o lquido- gas, los diagramas
de fases permiten en una forma inequvoca conocer el estado en que se encuentra la
mezcla de hidrocarburos en el yacimiento Pero, la obtencin de un diagrama completo
de fases es un trabajo largo y tedioso, en vista de ello, lo que se hace es caracterizar el
yacimiento en base a un estudio Presin- Volumen- Temperatura (PVT), realizado a la
temperatura del yacimiento, tambin se puede hacer sobre la base de datos de
produccin como, lo son, por ejemplo la relacin Gas- petrleo (RGP), la gravedad API
y el color del lquido del tanque. El paso siguiente a un descubrimiento de un
yacimiento de hidrocarburos es determinar el estado en que se encuentra la mezcla en el
yacimiento y clasificarlo, a travs de parmetros termodinmicos, que permiten simular
en superficie el comportamiento de los hidrocarburos en el yacimiento.
Los diagramas de fases se representan a travs de las variables presin temperatura (P-
T), presin- volumen especfico (P- V ), presin- composicin (P-X); temperatura
composicin (T-X), aunque tambin se pueden encontrar diagramas relacionados con
las funciones de estado Entropa ( S ) y Entalpa ( H ) . Para el estudio de los
diagramas de fases es necesario tener conocimiento de una serie de trminos y
conceptos que son de gran utilidad para el entendiendo completo del proceso, adems se
recomienda tener en un claro dominio de la ecuacin de la reglas de las fases.
36
Al realizar el anlisis de los diagramas de fases aparecen, en primer lugar los
componentes puros, luego entran los bicomponentes, como los sistemas amina-agua o
agua-glicol, por ejemplo, que prestan su soporte para entender una serie de
particularidades que, son una parte esencial de las plantas de tratamientos de gas.
Tambin deben de aparecer los diagramas de tres componentes y, desde luego los
multicomponentes. Todos los diagramas se fases se pueden analizar a travs de los
parmetros presin- temperatura, como tambin presin. Volumen especfico, presin
composicin a temperatura constantes, temperatura-composicin a presin constantes,
todos estos parmetros representan diferentes forma de realizar la explicacin del
comportamientos de los componentes, que participan en el proceso.
Por definicin se dice que los diagramas de fases son representaciones grficas de las
fases que estn presentes en un sistema de materiales a varias temperaturas, presiones y
composiciones. La mayora de los diagramas de fase han sido construidos segn
condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por
ingenieros y cientficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento
de los materiales. Los diagramas de fases ms comunes involucran temperatura versus
composicin. La informacin que se puede obtener de los diagramas de fases es:
El trmino gas seco o pobre sirve solo para indicar que es un gas del cual se pude
obtener pocos hidrocarburos lquidos, por lo tanto el envi de este fluido a las plantas de
extraccin de lquidos del gas natural, es algo que habra que analizar muy bien.
Algunas caractersticas de gas seco son:
37
Constituido casi totalmente por metano y etano.
En estos yacimientos de gas seco la obtencin de lquidos del gas producido solo se
alcanza a temperaturas criognicas. Hay que dejar bien claro, que un gas seco no es
aquel, que se le haya eliminado el agua. Hay investigadores que definen al gas seco,
como gas pobre. Es decir que contiene poco o nada de hidrocarburos comercialmente
recuperables como productos lquidos. Una definicin vlida, para el gas seco es
aquella, que indica que, es aquel gas, que en el reservorio contiene altas proporciones de
38
En la figura N7 se puede sealar que la temperatura del yacimiento es bastante mayor
que la temperatura crtica y no ocurre condensacin de hidrocarburos. La temperatura
del yacimiento disminuye en el proceso de separacin Gas- Petrleo, debido al efecto de
Joule- Thompson, (el efecto Joule- Thompson es el proceso en el cual la temperatura de
un sistema disminuye o aumenta al permitir que el sistema se expanda libremente
manteniendo la entalpa constante). En la figura N7 se observan tambin algunas
condiciones inciales, adems de la temperatura del separador, punto crtico, ya que en
este caso por ser un gas seco, la temperatura del yacimiento es mayor que la temperatura
crtica, por lo tanto solo hay una fase. Si ocurriera un cambio de la presin en
condiciones isotrmica, el diagrama indica que seguir siendo un proceso monofsico,
ahora si hay un cambio de temperatura en condiciones isobrica, el fluido seguir
siendo monofsico, hasta que se encuentre con la lnea envolvente, donde aparece la
fase lquida, y por lo tanto se convierte en un proceso bifsico, donde aparecen en el
sistema las fases lquidas y la de vapor o gas, segn sea la ubicacin del punto crtico.
La clasificacin del fluido, como gas hmedo no tiene nada que ver con el contenido de
agua que arrastre el gas, sino simplemente con la posibilidad positiva de la extraccin
39
de lquido del gas, en una planta de extraccin y posterior envi a las plantas de
fraccionamiento. El Gas Hmedo puede ser denominado tambin como gas rico.
El trmino hmedo se utiliza para indicar la capacidad que tiene el fluido para producir
hidrocarburos lquidos, los cuales pueden ser recuperados con o sin Etano, aunque por
su importancia en la petroqumica lo hacen tener en cuenta su recuperacin. Algunas
caractersticas del gas rico o hmedo son:
Las condiciones del separador se ubican en la regin de dos fases. Por esta
razn, condensan lquidos en el separador.
Los yacimientos de gas rico o hmedo, se definen como todos aquellos reservorios en
los cuales la mezcla de hidrocarburos se mantiene gaseosa en el yacimiento pero en
superficie entra en la zona bifsica. En este tipo de yacimientos la temperatura presente
es superior a la temperatura cricondentrmica, la relacin gas-petrleo de produccin
est entre 60 y 100 MPCN/BN (Millones de Pies Cbicos Normales sobre Barriles
Normales), el lquido producido es incoloro (observado en superficie) y presenta una
gravedad API mayor a 60 grados o mayor. Los yacimientos de gas hmedo, se
cuantifican a travs de la riquieza lquida expresa en (GPM), que indica los galones de
hidrocarburos lquidos que se obtienen en las plantas de extraccin y/o fraccionamiento
por cada mil pies cbicos normales del gas que se est produciendo. Para ser clasificado
como gas rico o gas hmedo, y aunque no hay un criterio claramente establecido se
considera, que si tiene por lo menos un valor de 2 GPM, se considera que el gas es rico
o hmedo.
40
hmedos tienen un mayor porcentaje de componentes intermedios y pesados que los
gases secos, es por ello que siempre hay que tener un conocimiento de estos
yacimientos: La temperatura de estos yacimientos es mayor que la cricondentrmica del
gas hmedo.
Constituido por componentes ms pesados que el gas rico pero menos pesados
que el petrleo crudo liviano.
41
La temperatura del reservorio se encuentra entre la temperatura crtica y la
cricondentrmica.
42
A partir del anlisis composicional del gas natural se establece la clasificacin como
gas condensado, para lo cual el fluido tiene que ser gas rico o hmedo, es decir que
tiene que tener por lo menos 2 (GPM), y que adems debe de tener un contenidos de por
+
lo menos 12,5% molar de heptano y ms pesados (C 7 ) . Esta es una norma que habra
que analizar si se aplica o no.
43
En la figura N9 se puede observar, que para los yacimientos de Gas Condensado, la
temperatura del yacimiento est entre la temperatura crtica del Sistema (En el punto
crtico no es posible diferenciar las fases. Adems se puede indicar que la constante de
equilibrio de las fases lquido- vapor es igual a 1) y la temperatura en el punto
cricondentrmico. Esto indica que las condiciones bifsica son las existentes a los
largo de la vida del yacimiento. En el diagrama se observa, lo que antes fue sealado,
las condiciones inciales del yacimiento indican que se encuentra en la regin
monofsica, en este caso en la regin de gas, ya que se encuentra ms arriba del punto
crtico, y cuando ocurre una disminucin isotrmica de la presin en fluido entre en la
regin bifsica, por lo que comienza a producir una fase lquida.
Gas Ideal:
44
Se ha dado el nombre de gas ideal o gas perfecto a un gas terico cuyas molculas no
ocupan espacio ni ejercen atraccin alguna entre ellas, por lo que en l se cumplen todas
las leyes que se aplican a los gases.
Factor de compresibilidad
El factor de compresibilidad (Z), que viene a ser la desviacin de la idealidad, y con ello
estar en condiciones de definir el grado de desviacin del gas natural del concepto de
gas ideal.
45
Las ecuaciones aplicadas a gases ideales se cumplen solo para temperaturas y presiones
relativamente bajas, y con el objetivo de poder utilizar la ecuacin general de los gases a
altas presiones y temperatura, es necesario agregarle a la ecuacin general del estado
gaseoso en condiciones ideales el factor de compresibilidad (Z), y se obtiene la ecuacin
general del estado gaseoso en condiciones reales
V ( real )
Z= (29)
V (ideal )
Si se trabaja con las relaciones (PVT). Es decir que (Z) expresa la relacin entre un
volumen real de un gas a una determina presin y temperatura de operacin, con
respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Esto es de gran importancia,
ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y tuberas de gas se
expresa en Condiciones Normales de Presin y Temperatura (CNPT), luego para llevar
ese volumen a condiciones de operacin habra que necesariamente utilizar la frmula
combinada de los gases incluyendo a (Z)
PCE xV CE P xV
= CO CO
Z CE xT CE Z CO xT Co
(30)
46
Para el caso del gas natural , el valor que tenga el factor (Z) establece una diferencia
fundamental entre el comportamiento del gas natural contra el de los lquidos En el caso
del gas natural se suele reportar un volumen de gas constante referido a las condiciones
normales o estndares, no obstante, ya se demostr con el problema anterior que los
parmetros de operacin (presin y temperatura) cambian en cada tramo de la tubera,
por lo cual tambin cambiar el volumen real del fluido: El principio termodinmico del
factor (Z) se sustenta en los Estados Correspondiente. En donde se seala que a las
mismas condiciones de presin y temperatura todos los gases deben de tener el mismo
Factor de Compresibilidad. En realidad todos los mtodos sencillos para calcular Z se
fundamentan en el Principio de los Estados Correspondientes desarrollados por Van del
Waals, y que permite determinar el factor de compresibilidad de los gases, y con ello
poder cuantificar una serie de procesos del gas natural, donde participa este parmetro
Luego para un gas
Z=f(T y P) (31)
Los conocimientos sobre la viscosidad de los gases se han incrementado con el estudio
de las relaciones que existen entre el peso molecular, los valores de presin; volumen y
temperatura (PVT), la gravedad especfica y la viscosidad de los gases. La viscosidad de
los gases es mucho menor que la de un lquido, ya que las distancias intermoleculares
de un gas son mayores que las de un lquido.
Un fluido se define como una sustancia que se forma continuamente bajo la accin de
un esfuerzo de corte, por tanto, en ausencia de este, no habr deformacin. En trminos
generales se puede sealar que la viscosidad expresa la facilidad que tiene un fluido
para fluir cuando se le aplica una fuerza externa.
47
Ecuaciones de Estado
48
equilibrio lquido- vapor en hidrocarburos. Lo que indica que sera necesario determinar
el volumen molar del vapor y lquido. Luego. Al encontrar las races de la ecuacin
(32), el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor al lquido; si existe
una tercera solucin simplemente se desprecia, ya que carece de significado fsico. Para
el caso de los sistemas lquidos y vapor, es lgico sealar que las ecuaciones de estado
son de utilidad para correlacionar datos PVT, tambin sirven para calcular diferentes
propiedades fsicas y termodinmicas de los sistemas de hidrocarburos en un amplio
intervalo de valores de presin y temperatura.
Por lo tanto, es bueno saber que todos los clculos basados en ecuaciones derivadas de
estas leyes no darn resultados matemticamente exactos, sin embargo el estudio de los
gases ideales se hace importante, en vista que permite estudiar el comportamiento de los
gases reales, luego se puede sealar que las teoras utilizadas para estudiar los gases
reales sirven de sustento para estudiar el comportamiento real de los gases, por lo que el
estudio de los gases ideales representa una etapa importante dentro del estudio del
comportamiento gaseosos.
Las principales propiedades del estado gaseoso estn relacionadas, sobre la base de que,
las partculas gaseosas tienen suficiente energa para vencer las fuerzas de interaccin,
de manera que los gases son Compresibles; no se pueden modelar con arreglos
moleculares repetidos; cada partcula queda completamente separada de las otras; la
densidad es pequea, y las partculas gaseosas; llenan completamente el recipiente que
las contiene El estado gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto
significa choque e impulso. Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva (tensin),
que se genera debido al choque de molculas del gas contra las paredes del recipiente
que lo contiene, si el modelo es ideal no habrn cambios en las colisiones, pero si es
real, desde luego habrn cambios.
El trmino gas, describe el estado fsico de una materia que no tiene forma ni volumen
propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del recipiente que lo
49
contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el estado gaseoso, segn la
temperatura y presin que se les aplique, el trmino gas se emplea a las substancias que
existen en estado gaseoso en condiciones llamadas normales o estndar, es decir, a
temperaturas y presiones normales (CNPT). Estas condiciones en el Sistema Britnico
de Unidades corresponden a una presin de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca)
y una temperatura de 60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del
gas ocupara un volumen de 379,63 (PCN/lbmol), desde luego a travs de los factores de
conversin, estas cantidades pueden ser convertidas a cualquier sistema de unidades.
Gas Ideal
Se ha dado el nombre de gas ideal o gas perfecto a un gas terico cuyas molculas no
ocupan espacio ni ejercen atraccin alguna entre ellas, por lo que en l se cumplen todas
las leyes que se aplican a los gases. Las leyes fundamentales que describen en trminos
matemticos las relaciones de volumen, presin y temperatura de los gases no son
aplicables en la prctica con rigurosa exactitud, porque esas leyes no toman en cuenta el
volumen propio de cada molcula tan variable como su constitucin atmica ni las
fuerzas electrostticas de atraccin intermolecular, las que varan segn la naturaleza
qumica de cada gas y segn el grado de separacin de sus molculas.
La teora atmica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo al orden que
implican. Las molculas tienen una cierta libertad de movimientos en el espacio. Estos
grados de libertad microscpicos estn asociados con el concepto de orden
macroscpico. Las molculas de un slido estn colocadas en una red, y su libertad est
restringida a pequeas vibraciones en torno a los puntos de esa red. En cambio, un gas
no tiene un orden espacial macroscpico. Sus molculas se mueven aleatoriamente, y
slo estn limitadas por las paredes del recipiente que lo contiene. Se han desarrollado
leyes empricas que relacionan las variables macroscpicas. En los gases ideales, estas
variables incluyen la presin, el volumen y la temperatura (T). A bajas presiones, las
ecuaciones de estado de los gases son sencillas. El modelo de un gas ideal se
fundamenta en lo siguiente:
50
un tomo o un grupo de tomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado
estable, se considera que todas sus molculas son idnticas.
e. - El volumen de las molculas es una fraccin pequea del volumen ocupado por
el gas, el cual puede ser despreciable. Aunque hay muchas molculas que, son
extremadamente pequeas, luego se sabe que el volumen ocupado por un gas se puede
cambiar en un margen muy amplio, con poca dificultad y que, cuando un gas se
condensa, el volumen ocupado por l liquida pueden ser miles de veces menor que la
del gas se condensa. De aqu que la suposicin sea posible. Aunque hay muchas
molculas, son extremadamente pequeas, y el volumen ocupado se puede cambiar en
un margen muy amplio.
F.- Las molculas no ejercen ninguna interaccin unas sobre otras, a menos que
ocurran colisiones. Tampoco actan fuerzas apreciables sobre las molculas, excepto
durante los choques. En el grado de que esto sea cierto, una molcula se mover con
velocidad uniformemente los choques. Como se han supuesto que las molculas sean
tan pequeas, la distancia media entre ellas es grande en comparacin con el tamao de
una de las molculas. Es por ello que se supone que el alcance de las fuerzas
moleculares es comparable al tamao molecular. Tambin las molculas se movern en
51
caminos rectos cuyas direcciones cambian. Solo cuando chocan entre s o contra las
paredes del recipiente. Esto es una de las principales contradicciones del
comportamiento ideal y real de los sistemas gaseosos, ya que se sabe que las
interacciones entre molculas difcilmente pueden ser elsticas y que no vayan a alterar
la energa de las molculas.
G.-Los choques son elsticos y de duracin despreciable. En los choques entre las
molculas con las paredes del recipiente se conserva el mpetu y la energa cintica.
Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que
transcurre entre el choque de molculas, la energa cintica que se convierte en energa
potencial durante el choque, queda disponible de nuevo como energa cintica, despus
de un tiempo tan corto, que podemos ignorar este cambio por completo.
H.- Las colisiones contra otras molculas o las paredes del recipiente son elsticas,
es decir, que no disminuyen la energa cintica del sistema. Tambin, las paredes del
recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas, por lo que no hay cambios en
la velocidad tangencial de una molcula que choca contra ellas. En ausencia de fuerzas
externas, las molculas estn distribuidas uniformemente en todo el recipiente.
Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia gaseosa son
La presin (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las expresiones que expresan las
relaciones entre presin, volumen, temperatura y nmero de moles (n) (P; T; V y n) se
conocen como leyes de los gases:
Siempre hay personas que buscan una definicin, clara y precisa del concepto de gas
ideal, sin embargo la definicin puede ser bien simple. Un Gas Ideal es aquel que sigue
las leyes de los gases ideales, mientras que un gas real es aquel que no sigue las leyes de
los gases ideales, las leyes que definen a un gas ideal son:
a.- Ley de Boyle- Mariotte: La tendencia expansiva permanente de las masas gaseosas
hace que ellas ocupen complementa el recipiente que las contiene. Si por algn motivo
este aumento de tamao del gas lo acompaar, indicando que sus molculas presionan
sobre las caras internas de las paredes en todos los sentidos La ley establece que la
presin de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del
recipiente., si el volumen del contenedor disminuye, la presin en su interior aumenta.
Lo que indica que el volumen de una determinada masa de gas seco a temperatura
52
constante, vara de modo inversamente proporcional a la presin a la cual se le somete,
luego el producto del volumen por presin se mantiene siempre constante.
La ley de Boyle Mariotte permite explicar la ventilacin pulmonar, proceso por el que
se intercambian gases entre la atmsfera y los alvolos pulmonares. El aire entra en los
pulmones porque la presin interna de estos es inferior a la atmosfrica y por lo tanto
existe un gradiente de presin. Inversamente, el aire es expulsado de los pulmones
cuando estos ejercen sobre el aire contenido una presin superior a la atmosfrica esta
ley se puede expresar de la siguiente manera, y con ello se deduce una ecuacin que
define el concepto de gas ideal:
b.- Ley de Charles Esta ley, tambin se denomina Ley de Gay- Lussac Esta ley de
gases ideales estudia la relacin entre la temperatura y el volumen. El volumen de una
cantidad fija de gas a presin constante se incrementa linealmente con la temperatura.
Aunque lo lgico sera plantearla de la siguiente forma. El volumen de una cantidad fija
de gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta, manteniendo constante
la presin del sistema. Esta ley se expresa en forma matemtica se expresa de la
siguiente manera:
c.- Hiptesis de Avogadro La teora de Dalton no explicaba por completo la ley de las
proporciones mltiples y no distingua entre tomos y molculas, luego de esa forma no
poda distinguir entre las posibles frmulas del agua por ejemplo, no poda determinar si
53
dando la frmula molecular para el agua era ( H 2 0 ) y ( 0 2 ) y ( H 2 ) para las molculas
de oxgeno e hidrgeno, respectivamente. Todo ha tenido una gran importancia en el
desarrollo de las relaciones qumicas, entre componentes, y ha permitido establecer
balances claros y precisos, en la qumica.
PxV
= cons tan te (35)
T
d.- Ley combinada de los gases ideales Esta ley se expresa en forma matemtica de la
siguiente forma:
P1 xV 1 P xV
= 2 2 (36)
T1 T2
En la ecuacin (36) las condiciones inciales se representan con el nmero (1), y las
finales con el nmero (2) Para cada una de estas leyes, la naturaleza del gas es
intrascendente. Luego, es de suponer que cada una de estas leyes sea un caso particular
de otra ley ms general, que es la ley de los gases ideales
PxV= n RT (37)
Donde: (R) es la constante universal de los gases, y sus valores dependern del Sistema
de Unidades, en el que se est trabajando. Luego un gas ideal es aquel cuyo
comportamiento fsico queda descrito correctamente por la ecuacin (5), en donde (P y
V) representan el volumen y la presin.
e.- Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una mezcla de
gases cada gas ejerce su presin como si los restantes gases no estuviesen presentes. La
presin especfica de un determinado gas en una mezcla se llama Presin Parcial. La
presin total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones
54
parciales, por ejemplo si un sistema gaseoso est conformado por los siguientes gases
(A; B; C y D), todos pertenecientes a los gases puros. Luego en trminos matemticos la
ley se Dalton se expresa como sigue:
f.- Ley de Amagat: El volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los
volmenes de cada gas, medido a la misma presin y temperatura de la mezcla. Por
ejemplo, para la mezcla de gases (A; B; C y D), el nmero de moles de cada
componente en la mezcla es: A= 0,2575; B= 0,3146; C=0,1826 y D =0,2453, luego se
tiene, por ejemplo que.
(42)
g.- Ley de Graham Las velocidades de difusin de los gases son inversamente
proporcionales a las races cuadradas de sus respectivas densidades: En forma
matemtica esta ley se expresa de la siguiente forma:
d1 2
= (43)
d 2 1
55
La ley de Graham da fundamento a los procesos de Difusin y Efusin de los gases,
que son procesos que hay que tener bien en cuenta, cuando se est trabajando , como
por ejemplo en el transporte y almacenamiento del gas, ya que hay que tener en cuenta
sobre todo la efusin del gas, que es la capacidad que tiene el gas para escaparse por un
orificio:
Se define como la dispersin de una sustancia a travs del espacio, o a travs de otra
sustancia Es la mezcla aleatoria y espontnea de las molculas de dos gases. Esto da
como resultado, que dos gases separados tiendan a mezclarse entre s una vez que dejan
de tener las restricciones que los separan, lo que indica que la difusin es el proceso de
expansin a travs del espacio por parte del gas. La difusin es la mezcla gradual de las
molculas de un gas con las de otro en virtud de sus propiedades cinticas. La difusin
no ocurre instantneamente. Adems, se puede demostrar que la raz cuadra de la
velocidad cuadrtica media de un gas es inversamente proporcional a la raz cuadra del
peso molecular del gas:
3RxT
dif
2
= (44)
PM 2
1 PM 22
= (45)
2 PM 12
56
recipiente a otro a travs de una pequea abertura. Graham. Determin para la efusin,
que el tiempo que tarda un volumen de un gas para pasar de un orificio, es inversamente
proporcional a su velocidad de efusin, luego queda;
t 2 PM 2 2
= = (46)
t1 PM 1 1
t2 1 PM 22
= = (47)
t1 2 PM 12
Con la llegada de la teora atmica de la materia, las leyes empricas antes mencionadas
obtuvieron una base microscpica. El volumen de un gas refleja simplemente la
distribucin de posiciones de las molculas que lo componen. Ms exactamente, la
variable macroscpica Volumen (V) representa el espacio disponible para el
movimiento de una molcula. La presin (P) de un gas, que puede medirse con
manmetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio medio de
momento lineal que experimentan las molculas al chocar contra las paredes y rebotar
en ellas. La temperatura (T) del gas es proporcional a la energa cintica media de las
molculas, por lo que depende del cuadrado de su velocidad.
57
teora cintica tambin puede emplearse para predecir muchas otras propiedades de los
gases, entre ellas la distribucin estadstica de las velocidades moleculares y las
propiedades de transporte como la conductividad trmica, el coeficiente de difusin o la
viscosidad. La teora cintica molecular de los gases describe el comportamiento y las
propiedades de la materia en base a cuatro postulados:
a.- La materia est constituida por partculas que pueden ser tomos molculas
cuyo tamao y forma caractersticos permanecen el estado slido, lquido gas.
Dependiendo del gas, cada tomo o molcula est formada por un tomo o un grupo de
tomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable, se considera que
todas sus molculas son idnticas.
d.- Las colisiones entre partculas son elsticas. En una colisin la energa cintica de
una partcula se transfiere a otra sin prdidas de la energa global.
Teora Cintica de los Gases ideales. Aqu se proceder en una forma ms fsica,
usando para promediar tcnicas matemticas bastantes simples. En otro nivel se puede
aplicar las leyes de la mecnica usando tcnicas que son ms formales y abstractas que
las de la teora cintica.
La teora Cintico Molecular (TCM).no viene a ser ms que un modelo que trata de
representar a los gases, con el objetivo de explicar su comportamiento, pero hay que
tener en cuenta, que aunque hay gases que tienen un comportamiento bastante cercano a
la (TCM), no todos se comportan de esta forma. Aquellos gases que de adaptan a la
58
(TCM), se denominan gases ideales. Las leyes que caracterizan el estado gaseoso, en
condiciones ideales se pueden explicar fcilmente utilizando la Teora Cintico
Molecular. La (TCM) de los gases puede enunciarse a travs de los siguientes
postulados:
a.- Los gases estn formados por partculas esfricas, las cuales estn separadas entre
s por distancias muy grandes, esto es debido a la inexistencia de interacciones
moleculares, interacciones que estn relacionadas con la presin del gas.
b.- Las Molculas tienen masa puntual: Lo que significa que tienen masa, pero no
ocupan volumen.
E C =1 / 2mx 2 (48)
Donde (E ) =
C Energa cintica promedio, (m): masa de las molculas y () =
3RxT
= (50)
PM
59
a.- Fciles de Comprimir: La compresibilidad de los gases se puede demostrar a travs
de lo siguiente. Una combustin interna de un motor provee un buen ejemplo de la
facilidad con la cual los gases pueden ser comprimidos. En un motor de cuatro pistones,
el pistn es primero halado del cilindro para crear un vaco parcial, es luego empujado
dentro del cilindro, comprimiendo la mezcla de gasolina/aire a una fraccin de su
volumen original.
c.- Ocupan ms espacio que los slidos y que los Lquidos. La diferencia entre el
volumen de un gas y el volumen de un lquido o slido que lo forma, puede ser ilustrado
con el siguiente ejemplo. Un gramo de oxgeno lquido en su punto de ebullicin (-
183C) tiene un volumen de 0.894 (mL). La misma cantidad de O 2 gas a (0C) y a la
presin atmosfrica tiene un volumen de 700 (mL), el cual es casi 800 veces ms
grande. Resultados similares son obtenidos cuando el volumen de los slidos y gases
son comparados. Un gramo de CO2 slido tiene un volumen de 0.641 (mL). a 0C y la
presin atmosfrica tiene un volumen de 556 mL, el cual es ms que 850 veces ms
grande. Como regla general, el volumen de un lquido o slido incrementa por un factor
de 800 veces cuando formas gas.
Gases Reales
Los gases reales son los que en condiciones normales o estndares de temperatura y
presin se comportan como gases ideales; pero si, pero si la temperatura es muy baja o
la presin muy alta, las propiedades de los gases reales se desvan en forma
considerable de las de los gases ideales. Los gases que se ajusten a las ecuaciones de los
gases ideales, pasan a conformar el gran grupo de los gases ideales y aquellos que no se
les llama gases reales. Si las mediciones de presin, volumen molar y temperatura de un
gas no confirman, la ecuacin vlida para los gases ideales, ni responde a la ecuacin
60
generalizada de los gases ideales (PV = nRT), dentro de la precisin de las mediciones,
se dice que el gas se desva de la idealidad o que exhibe un comportamiento real
La ecuacin de Van der Waals introduce dos correcciones a la ecuacin de los gases
ideales, que son: Las molculas n tienen un volumen despreciable, lo que se denomina
(volumen excluido), y si existen fuerzas de atraccin entre las molculas, ya que las
colisiones no son elsticas.
a.- Efecto del Volumen Excluido: Esto se explica, segn lo siguiente, si por ejemplo
(N) molculas de un gas ocupan un recipiente de volumen (V), si se omite el volumen
total del recipiente, y se toma en cuenta solo el volumen ocupado por las molculas, el
cual desde luego no es despreciable, luego existir en recipiente un cierto volumen
excluido, el cual no est disponible para el movimiento de las molculas dentro de
recipiente. Si se supone que las molculas tienen forma esfrica, cuyo dimetro es (d),
lo que indica que el volumen excluido pasa a ser inaccesible para los centros
gravitacionales de las esferas de radio (d), por lo que se obtiene lo siguiente:
3
Vexcluido = d 3 (51)
4
1 4
para cada molcula)= xd
3
Vexcluido (52)
23
2
Vexcluido por mol = Nx xd 3
3
(53)
Se puede observar que el volumen excluido representa 4 veces el volumen ocupado por
las molculas, lo que indica que el volumen realmente disponible del recipiente, es el
volumen que contiene (n) moles del gas, luego:
61
Si se escribe la ecuacin general del estado gaseoso, utilizado este concepto queda:
b.- Efecto de las Fuerzas Intermoleculares: A una presin (P), por como se escribe en
la ecuacin de estado generalizada, representa la presin que en obliga a que las
molculas del gas permanezcan en el recipiente de volumen (V), ahora en ausencia de
interacciones esta presin debe de ser idntica a una presin aplicada desde afuera al
recipiente ( Pexterior ) . Se sabe que las fuerzas de traccin entre las molculas del gas son
equivalentes a una presin interna ( Pint erna ) . Esta presin reduce la accin de la presin
externa, a una presin necesaria para mantener el gas el volumen (V) del recipiente, lo
que corresponde a la presin recibida por el gas mismo, dentro del recipiente que los
contiene, luego es posible establecer una ecuacin que involucre estados dos formas de
presin, luego se tiene:
(
P = Pext + Pint = Pint + axn 2 /V 2 ) (56)
La ecuacin (26) se puede utilizar para escribir la ecuacin de Van der Waal
Pext +
axn 2
V 2
(
Vrec nb = nRT )
(57)
Ecuacin de Van der Waals En la prctica, para la ecuacin de Van der Waals, no se
escribe el trmino presin exterior o presin interior, solo se escriba presin (P),
igualmente ne lugar del volumen se escriba el trmino volumen molar (V ) que
representa al volumen total, y finalmente la ecuacin de Van der Waals se escribe en
trmino de lo siguiente:
a
P + 2
(
)
V b = RT (58)
V
RT a
P= 2
Como tambin:
(
V b V ) (59)
La Ecuacin de Van der Waals es una de las primeras ecuaciones capaz de representar
en forma cuantitativamente aceptable las fases lquidas y de vapor. La ecuacin corrige
dos de las aproximaciones ms drsticas del modelo de gas ideal, las cuales indican que:
a.- El volumen de las molculas no es despreciable con respeto al volumen del sistema:
62
b.- Las molculas se atraen y producen una presin de atraccin, que Van der Waals
modelo como (a /V 2 )
La ecuacin de Van der Waals fue propuesta en 1873 y fue una de las primeras que
describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En
esta ecuacin (a) se denomina el parmetro de atraccin y (b) el parmetro de repulsin
o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas
ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos
experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la
ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin
por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un
poco ms difciles son mucho ms precisas. Las ecuaciones cbicas de estado, por
ejemplo se sustentan en la teora de Van der Waals y producen expresiones de fcil uso
en clculos de equilibrio de fase, las cuales las hace de gran utilidad, en el equilibrio
lquido vapor, sobre todo para el diseo de equipos, como separadores, depuradores,
deshidratadores, etc.
La ecuacin de Van der Waals modifica la ecuacin de los gases ideales, tomando en
cuenta. El volumen finito de las partculas y las fuerzas atractivas entre las partculas del
gas. Esta ecuacin se fundamenta en trminos de 2 constantes, La constante (b) es la
correccin por el volumen ocupado por las molculas, que viene a ser el volumen real
de las molculas, mientras que el trmino (a /V 2 ) es una correccin que toma en cuenta
las fuerzas de atraccin intermolecular(a), es por ello que la ecuacin de Van der Waals,
es de total aplicabilidad a los gases reales.
63
son parmetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases
reales, tanto (a) como (b) son parmetros de la sustancia y no constantes universales,
puesto que sus valores varan de un gas a otro.
La ecuacin de Van der Waals tambin tiene una interpretacin microscpica. Las
molculas interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta distancia, se
hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias ms
grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas
atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsin mutua entre molculas tiene el efecto
de excluir a las molculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molcula. As,
una parte del espacio total deja de estar disponible para las molculas en su movimiento
aleatorio. En la ecuacin de estado, se hace necesario restar este volumen de exclusin
(b) del volumen del recipiente (V); de ah el trmino (V - b). La ecuacin de Van der
Waals, se puede escribir tambin en trmino del factor de compresibilidad a la presin y
temperatura recudida, queda:
PR 27 PR 27 PR2
Z3 +Z2 + Z =0 (61)
8T1 64TR2 512TR2
(63)
La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento
de los gases visiblemente mejor que la ley del gases ideales. Mientras que la ecuacin es
64
muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo
concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se
forma. La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal
mejorada", por las siguientes razones:
a.- Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio.
Por ello el volumen no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con la relacin
(V b ) en lugar de (V ), lo que indica que el volumen ha sido corregido, por lo tanto la
resolucin del problema, tiene que haber incrementado la precisin y exactitud del
resultado.
b.- Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera
que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias
molculas.
c.- No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la superficie se ven
atradas hacia el interior, se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del
gas ideal), por ello se escribe (P + algo) en lugar de (P) para evaluar este algo, se
examinar la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas.
Mientras que la fuerza que acta sobre cada molcula superficial es la presin resultante
65
Caracterizacin de la Transicin de las Fases: El tratamiento de cambio de fase a
partir de los principios de la mecnica estadstica de los sistemas en equilibrio ha sido
un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo. Es bien conocido los
Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de fase que all se obtienen. Esto se
muestra en la figura (6), donde ocurre una condensacin de gas a lquido, esto
Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminucin del volumen
adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque el
lquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crtica es imposible
condensar gas, aqu la transicin de fases no existe. La frontera de la regin de
coexistencia de las dos fases esta indicada con lnea de punto en la figura 4. El volumen
66
En la figura 5 se observa que el punto (A) existe un gas a elevada temperatura y
volumen molar y baja presin. Si se disminuye el volumen molar a temperatura
constante., el gas se compacta segn la Ley de Boyle y se observa como aumenta la
presin hasta el punto (B). A la presin en el punto (B), la disminuir el volumen molar,
se observa que la presin no vara, esto se debe a que comienzan a ejercerse fuerzas de
atraccin entre las molculas. Esta presin se mantiene constante hasta el punto (C),
donde todo el vapor se convierte en lquido. En la figura el punto (E) representa al punto
crtico de la muestra, punto, donde es imposible conocer la composicin de las fases, y
solo se sabe que cualquier punto, que este ms arriba del punto crtico, solo se
encontrara gas, y el proceso es irreversible.
67
lmite por encima de la cual no se puede licuar un gas, es decir, que no existe el lquido
por encima de esa temperatura, que viene a ser la temperatura crtica; la presin crtica y
el volumen crtico, cualquiera sea la presin aplicada La curva que pasa por el punto E)
se denomina Isoterma Crtica. Generalmente se utiliza el trmino vapor para definir a
una sustancia gaseosa cuando su temperatura est por debajo del valor crtico, por lo
tanto un vapor puede ser licuado por efecto de la presin.
27 xR 2 xTC2
a = 3PC xVC2 = (65)
64 PC
68
VC RxT C
b= = (66)
3 8 PC
8PC xV C
R= (67)
3xTC
La ecuacin (64) se utiliza fundamentalmente para sustancias puras, luego para mezclas
la ecuacin utilizada es:
Z 3 (1 + B ) Z 2 + AZ AB = 0 (68)
axP
A= (69)
R 3 xT 2
bxP
B= (70)
RT
Determinacin de las Constantes de Van der Waals Se pueden determinar los valores
de las constantes (a y b), que aparecen en la Ecuacin de Van der Waals Estas
constantes para los componentes puros son funcin de la temperatura y presin crtica.
Tambin es posible resolver las ecuaciones de estado, como una ecuacin cbica. Para
una descripcin exacta del comportamiento PVT en los intervalos amplios de
temperatura y de la presin, se requiere una ecuacin de estado ms completa que la
ecuacin virial. Tal ecuacin debe tener la generalidad suficiente para aplicarla a los
lquidos, adems de los gases y vapores. Aun as, no debe ser tan compleja como para
representar grandes dificultades numricas o analticas en su aplicacin Las ecuaciones
polinomiales que son cbicas en el volumen molar ofrecen un acuerdo entre generalidad
y simplicidad apropiada para muchos fines. Las ecuaciones cbica son, de hecho, las
ecuaciones ms sencillas capaces de representar el comportamiento de las sustancias.
69
P 2P
= = 0 (71)
V C V 2 C
En un gas real la presin efectiva disminuye por efecto de las interacciones moleculares.
Esta es una de las principales desviacin de los gases ideales, para determinar las
constantes (a y b) se utilizan tambin las ecuaciones generalizadas. Como podra
esperarse en el caso de una ecuacin generalizada las constantes (a y b) se evalan a
partir del comportamiento general de los gases, y sus valores se pueden emplear
tambin las resoluciones de las ecuaciones cuadrticas o cbicas de estado, muchas de
las cuales en la actualidad son ampliamente utilizadas, sobre todo con el desarrollo de
los modelos de simulacin.
P
Tangente horizontal: =0 (72)
V TC
70
2 P
Punto de inflexin: =0
2 (73)
V TC
(P / V ) T =0
(74)
( P / V )
2 2
Tc (75)
P nxRxT 2an 2
= +
V Tc (
V nb ) 2
V 3
(76)
2 P 2nxRxT 6an 2
= (77)
V Tc (
V nb
3
)V 4
Para calcular la ecuacin de Van der Waals, se requiere estar en el punto (C) de la figura
6, es decir en el punto crtico, lo que indica que la temperatura, presin y volumen del
nxRxTC 2an 2
+ 3 =0 (78)
(VC nb ) 2 VC
La resolucin de la ecuacin (78), permite obtener una ecuacin para las propiedades
crticas, segn lo siguiente:
8a a
VC = 3nb ; TC = y PC = (79)
27 xRxb 27b 2
71
( )
Partiendo de la base de que el volumen molar crtico es VC / n , lo que conduce a
PC xVC 3
ZC = = = 0,375 (80)
nxRxT C 8
2
VC V 8 xPC xV C
b= ; a = 3PC C y R= (81)
3n n 3nxT C
Es necesario hacer notar que en la ecuacin de Van der Waals, es una constante que
depende del gas, pero en la prctica casi siempre se determina a travs de las
condiciones crticas, o simplemente se utiliza su valor estimado, segn el sistema de
unidades, en el cual se est trabajando. Tambin se puede hacer resaltar que las
ecuaciones (71 a 81) indica que la ecuacin de Van der Waals se puede expresar en
trminos de las condiciones crticas, como se sabe en el punto crtico no se puede
diferenciar la composicin de las fases, solo se sabe que se encuentran las fases lquidas
y gaseosas (vapor) en equilibrio. En el punto crtico se da origen a las siguientes
ecuaciones:
a
P + 2 (VC b) =RTC (82)
VC
P RT 2a
+ 3 =0
= -
V TC (VC b) 2
VC
(83)
72
2 P 2 RT C 6a
2 = 4 =0 (84)
VC T (V Cb) 3
VC
C
73
a
reduce en 2 ya que las molculas prximas al contenedor experimentan una fuerza
V
hacia el interior del gas, originadas por la atraccin intermolecular, que reduce la
intensidad del choque de las molculas con la pared. Conocidas los parmetros (a y b)
para un fluido particular, se puede determinar la presin y el volumen para varios
valores de temperatura
P H V (T2 T1 )
log 2 =
P1 2,303 xRxT 1 xT2
(88)
Donde: (P1 y P2) son las presiones de vapor a las temperaturas absolutas (T1) y (T2); (R)
es la constante universal de los gases y ( H V ) es el calor molar de vaporizacin, es
decir, el calor absorbido por 1 mol de lquido cuando pasa al estado de vapor. Esta
ecuacin puede utilizarse para calcular la presin de vapor aproximada de una sustancia
a una temperatura dada. Los calores de vaporizacin varan algo con la temperatura. El
H V debe ser considerado como un valor medio entre las dos temperaturas, y hay que
admitir que esta ecuacin es estrictamente vlida slo para un intervalo pequeo de
temperaturas
B
ln P Sat = A +
(T + C )
(89)
74
La ecuacin (89) denominada Ecuacin de Antoine para la presin de vapor en (mm de
Hg) es ampliamente utilizadas(A, B y C) son constante que dependen de la temperatura
y se presentan en el cuadro 1
Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico: La mejor forma de obtener
esta constante crtica es con ayuda de la regla conocida como la ley del dimetro
rectilneo. Esta ley establece que la media de las densidades de cualquier sustancia en el
estado lquido y en el de vapor saturado, a la misma temperatura, es una funcin lineal
75
de la temperatura. Las densidades del lquido y del vapor saturado en equilibrio con el
mismo se conocen como densidades ortbaros.
Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la presin,
volmenes especficos y temperatura de un fluido de composicin constante estn
interrelacionados y no se necesita ninguna otra informacin acerca de las propiedades
de fluido para determinar una variable si se conoce las otras dos. Esto es una funcin
matemtica, de gran importancia para el estudio del comportamiento del estado gaseoso,
en vista que muchos parmetros, utilizados en el estudio del comportamiento del gas
natural, se asume que el parmetro esta relacionado con los estados correspondientes,
por lo que este parmetro es de vital importancia para el estudio del comportamiento del
gas natural, y por ende la cuantificacin y caracterstica de los mismo, en todo la gran
mayora de ellos se fundamento en el uso y utilidad de los estados correspondientes, y
desde luego el mismo se sustenta en la ecuacin de estado de Van der Waals, y toda la
aplicabilidad de la misma.
Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de usar como
en el caso de la ecuacin virial de Benedict o demasiado simple como la ecuacin del
gas ideal pues no implica el uso de constantes especfico para el gas considerado. Sin
embargo, muchos investigadores han propuesto que si se que si se pudiera eliminar las
constantes especficas de las Ecuaciones de Estado esto dara como resultado una
ecuacin de uso ms general y aplicable a muchos compuestos de estructura y
composicin qumica semejante
3
PR + 2 (3VR 1) = 8TR (90)
VR
76
La ecuacin (90) representa la Ley de los Estados Correspondientes. Adems, el aspecto
importante de la ecuacin es que resulta perfectamente general y que al no intervenir las
constantes (a, b y R) sern aplicables para todas las sustancias Adems, como se ha
deducido de que la ecuacin de Van der Walls puede representar, por lo menos
cualitativamente, el comportamiento de una sustancia en fase lquida y en fase gaseosa,
la ecuacin reducida ser igualmente vlida para cada una de estas formas, Como es de
tercer orden con respecto, existirn tres soluciones a la ecuacin por debajo de la
temperatura crtica, una correspondiente al lquido, otra al vapor, mientras la primera no
tiene significado fsico alguna., todo esto hay que tenerlo siempre bien claro, de tal
forma de cometer errores indebidos, y que los procesos, donde participen las ecuaciones
puedan tener una alta eficiencia, adems de la precisin y exactitud de la misma.
77
Ambos postulados se pueden considerar como correcciones al modelo de gas ideal para
su aplicacin a gases reales. La ecuacin virial es solo vlida para gases hasta presiones
moderadas, ya que a presiones extremadamente altas se pierde su aplicabilidad, es por
ello las limitaciones de esta ecuacin, en la caracterizacin del gas natural y sus
impurezas. Usualmente se utilizan Cortadas al coeficiente B, ya que si se consideran
los trminos despus de B, las ecuaciones son de orden superior en el volumen molar o
la presin, y existen otras ecuaciones de mejor aplicabilidad y con menor grado de
complejidad. Lo que indica que hasta presiones de 40- 50 atmsferas son de utilidad., y
se aplican las siguientes ecuaciones:
Z = a + B / V (93)
Z = 1 + B P (94)
RT 4 BP
V = 1 + (95)
2P RT
RT
V = + B RT (96)
P
Para una isoterma como (T1 ) en la figura 6 se nota que la presin aumenta a medida
que disminuye el volumen. Por lo tanto el producto (PV) para un gas o vapor debe ser
mucho ms constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser ms fcil
representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse
por un desarrollo en serie de potencias en P
PV = a + bP + cP 2 (97)
b = aB ; c = aC etc. (98)
PV = a (1 + BP + CP 2
+ DP 3 +....) (99)
En principio, el miembro derecho de la ecuacin (99) es una serie infinita. Sin embargo,
en la prctica se emplea un nmero finito de trminos. De hecho, los datos PVT
78
muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie despus de los dos primeros
trminos proporciona resultados satisfactorios. En general, entre ms grande es el
intervalo de presin considerado, el nmero de trminos necesarios aumenta. Con el
establecimiento de una escala de temperatura de gas ideal, la constante (a) de la
ecuacin (99) puede reemplazarse por (RT). Por lo tanto, la ecuacin (99) se convierte
en:
PV
= 1 + BP + CP 2 + DP 3 + ... (100)
RT
B C D
Z =1+ + 2 + 3 + ...... (101)
V V V
Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los parmetros
(B, C, D)., reciben el nombre de coeficientes viriales, los cuales deben de cuantificar
previamente. Una de las ecuaciones viriales, que tiene una base terica firme y se sabe
en el comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica, cuya es
expresin es:
Px V B C D
Z = =1 + + 2 + 3 (102)
RT
V V V
79
simplificacin los clculos slo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el
tercer coeficiente virial. Las desventajas de usar la ecuacin virial es la dificultad para
calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Adems por la forma que
presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la
ecuacin virial es poco usada en ingeniera, ya que su manejo no es fcil, por lo tanto es
poco manipulable.
RT a
P= (103)
V b V (V + b) T
Los valores numricos 0,42748 y 0,08664 son conocidas en la literatura bajo el smbolo
de a y b, respectivamente, desde luego cuando se trabaja con los modelos cbicos o
cuadrticos se utiliza su forma numrica, y queda:
a R 2 xT C2 b RxT C
aC = b= (105)
PC PC
80
La constante de los gases ( R) en el Sistema Britnico de Unidades tiene un valor de
10,73 (lpca)(pie3)/(lbmol)(R )
La ecuacin (103) es una ecuacin cbica de estado, luego tiene tres races para el
volumen, dos de ellas pueden ser complejas; fsicamente, los valores significativos del
volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los volmenes de
lquidos y vapores saturados estn dados por la raz menor y mayor, respectivamente,
cuando (P) es la presin de saturacin o presin del vapor. Aunque las races de una
ecuacin cbica de estado se pueden encontrar explcitamente, es ms frecuente que se
empleen tcnicas iterativas, que resultan prcticas solamente si convergen en la raz
deseada. En la actualidad con el desarrollo de las tcnicas computacionales, la gran
mayora de las ecuaciones, se han comenzado a utilizar, en la caracterizacin de los
fluidos petroleros, permitiendo con ello el desarrollo de los modelos de simulacin, que
facilitan el estudio del comportamiento de los fluidos.
RT 2 bRT a ab
V 3 V V Px T = 0 (106)
P P Px T
Z 3 Z 2 + ( D 2 P EP E 2 P 2 Z D 2 EP 2 = 0 (107)
a
D= (108)
R xT 2.5
2
b
E= (109)
RxT
RxT aT
P=
propuesta es:
( )
V b V (V + b)
(110)
81
En donde el parmetro (aT), conlleva a que no haya mayores problemas en cuanto a los
cambios en la temperatura del sistema, ya que el parmetro tendr un rango de validez,
para la temperatura, luego dentro de ese rango se puede considerar que la temperatura
permanece constante. El parmetro (aT) se determina, segn la siguiente ecuacin:
aT = aC x (111)
aT
P + (V b) = RT
V (V + b)
(112)
1/2
(TR, ) = 1+ m (1-TR1/4) (113)
Los parmetros (a y b) en la ecuacin de (SRK), tienen los mismos valores que los
determinados para la Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong. El Factor Acntrico ( )
fue definido por Pitzer, para componentes puros, segn lo siguiente
=-(logPR+1) (116)
82
(T)= 0,42748
R 2 xTCC
PC
[ (
1+ 1 T )] 2
(117)
(T)= 0,42748x
R2 xTC2
PC
(1 + 0,480 + 1,574 0,173 2 1 T ( )
2
(118)
RT 2 2 bxRxT a axb
V 3 V b + V Px T = 0 (119)
P P Px T
La ecuacin vlida para calcular la fugacidad del lquido y del gas y mencionada en
esta ecuacin es:
b A 2 ai b B
ln()= b ( Z 1) ln( Z B ) B b ln +
i
(120)
a b Z
RT a
P= 2 (121)
V b V + ub V + wb 2
Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores de los
parmetros (a y b) que aparecen en la ecuacin (118) Una de ellas es elegir (a y b) para
que las dos condiciones crticas se satisfagan, lo que significa aplicar unas ecuaciones
fundamentadas en el punto crtico, es decir:
P
2
=0 (122)
V TC
2 P
=0
2 (123)
V TC
La ecuacin Soave- Redlich- Kwong (SRK) tambin permite el clculo del factor de
compresibilidad mediante la siguiente frmula:
Z 3 Z 2 + ( A B B 2 ) Z AB = 0 (124)
83
Las constantes (A y B) se determinan por las (122 y 123), mientras que (a y b) se
determinan, segn lo siguiente:
R 2 xTC2 RxT C
a = 0,42747 x b = 0,08664
PC
(125)
PC
(
= 1 + m 1 TR ) (126)
(127)
Ecuacin de Peng- Robinson (PR) Esta es una ecuacin cbica con respecto al
volumen de tipo Van der Walls La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976
para cumplir los siguientes objetivos:
a.- Los parmetros utilizados en la ecuacin tenan que ser expresados en funcin de las
propiedades crticas y del Factor Acntrico.
b.- El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente
para clculos del Factor de Compresibilidad (Z) y la densidad lquida.
c.- Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las
interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y
composicin.
d.- La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los
fluidos en procesos naturales de gases.
RxT aT
P=
[
(V b) V (V + b) + b(V b) ]
(128)
R 2 xTC2
aC = 0,45724
PC
(129)
84
RT C
b = 0,07780
PC
(130)
R 2TC2
a = 0,45724
PC
[ (
1 + m 1 T
R )] 2 (132)
TR = T / TC (133)
ln () = ( Z P 1) ln( Z P B )
A Z + ( )
2 +1 B
ln P
2 2 B Z P ( )
2 1 B
(134)
Todas las ecuaciones de estado para gases reales, son vlidas para sustancias puras,
luego para poder ser utilizadas en mezclas necesariamente hay que utilizar la regla de
mezclado, y la verdad es que hay varias frmulas que relacionan a la regla de mezclado.
RT a 2 xbxRxT a bxRxT
V 3 b V 2 + T 3b 2 V b T b2 = 0 (135)
P P P P P
R 2 xTC2 RxT C
aC = 0,45724 ; b = 0,07780 (137)
PC PC
fG A Z G + (21 / 2 + 1) B
ln = Z G 1 ln(Z G B) 1,5 ln (138)
P 2 B Z G (21 / 2 1) B
85
f A Z + (21 / 2 + 1) B
ln L = Z L 1 ln(Z L B ) 1,5 ln L
P 2 B Z L (21 / 2 1) B
(139)
ln P= ( Z P 1) ln ( Z P B )
A Z + ( )
2 +1 B
ln P
2 2 B Z P ( )
2 1 B
(140)
Z 3 (1 B ) Z 2 + ( A 2 B 3B 2 ) Z ( AB B 2 B 3 ) = 0 (141)
aT P : bP (142)
A= 2 2
B=
R T RT
(143)
n n
a M = Yi Y j (aTi aTj )1 / 2 (1 ij )
i =1 j =1
(144)
ii = jj = 0 (145)
ij = ji (146)
aM P bM P
A= y B= (147)
( RT ) 2
RT
Una vez encontradas las races de la ecuacin cbica, las cuales fcilmente se pueden
determinar utilizando modelos de simulacin, se asigna el mayor valor de factor (Z) a la
fraccin de los hidrocarburos que se encuentra en forma de vapor y el menor a la fase
lquida, y con ellos se calcula el coeficiente de fugacidad de cada fase basndose en
este principio s dado origen a la ecuacin de estado, de gran utilidad prctica para la
determinacin, en este caso de la constante de equilibrio lquido- vapor. Tambin es de
utilidad la ecuacin (269) que se representa a continuacin, donde estn involucradas
86
las constantes (a y b), como tambin los parmetros (A y B), utilizados
fundamentalmente en la ecuacin para determinar el factor (Z)
lnP
2 X kP ai0,5 a k0,5 (1 M )
bi
( Z P ) ln ( Z P B ) A k
bi Z P + ( )
2 +1 B
bM 2 2B
aM
ln
bM Z P ( )
2 1 B
(148)
Reglas de Mezclado
Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cbica, pueden ser utilizadas para
mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de Mezclado. En este caso los parmetros (a
y b), que corresponden a componentes puros, luego por lo general cuando se habla de
un fluido, no hay mayores problemas y los coeficientes (a, b, etc.) que se hallan son
suficientes; pero cuando se hablan de mezclas de 2 o ms componentes, deben usarse
las reglas de mezclado para hallar las constantes de dicha mezcla, es necesario utilizar
una serie de ecuaciones matemtica, previamente establecido para ello, con lo que se
puede dar una fcil solucin al determinar los parmetros a travs de una ecuacin de
estado.
Luego al trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer uso de las
ecuaciones denominadas reglas de mezclado. Estas reglas desempean un papel
importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos. En las ecuaciones de regla de
87
Las variables (Xi ) y (XJ ) son fracciones molares del componente (i) y del
La mayora de las reglas de mezclado para las ecuaciones de estado calculan los
parmetros (a y b) de acuerdo a las reglas de mezcla para fluidos y la nica diferencia
entre esta y las reglas combinatorias es la forma en que se determinan los coeficientes
cruzados (a )
ij y (bij ) , por lo general las ecuaciones que involucran la regla de
n n
n n
b = X i X j bij (153)
i =1 j =1
Todas las reglas de mezclado ofrecen tres parmetros de interaccin binarios ajustables,
excepto la regla cuadrtica la cual nicamente ofrece dos parmetros para un sistema
binario. El parmetro de interaccin binario es usado para ajustar el parmetro de
mezcla (b) los otros parmetros son usados para ajustar el parmetro de mezcla (a).
Existen diferentes criterios para la utilizacin de la regla de mezclado:
c.- Regla de Mezclado Cuadrtica. Es nica regla de mezclado descrita aqu que
ofrece un mximo de dos parmetros de interaccin para un sistema binario, donde slo
uno es usado para ajustar los parmetros de (a). Todas las dems reglas de mezclado
88
descritas ac ofrecen un mximo de tres parmetros de interaccin binarios, donde los
dos son usados para ajustar el parmetro (a) Estas reglas de mezclado reproducen
exactamente la regla de mezclado cuadrtica, si se omite el tercer parmetro (l), por
ejemplo, fijndolo como cero. A menudo la regla cuadrtica es suficiente para
correlacionar los equilibrios en sistemas que no presentan interacciones especficas.
Preferiblemente, se evita el segundo parmetro ajustable (ij ) cambindolo por uno que
exprese ( = o ) ; y se obtiene lo siguiente:
aij = a i xa j ( a k ) en donde k
ij ji = k ij (154)
(bi + b j )
bij = (1 ij ) en donde ji = ij (155)
2
el parmetro (a). En la mayora de los casos, los parmetros (ij ) fijan sus valores como
bi + b j
bij = (1 ij ) donde ji =ij
2
(157)
La frmula original para el clculo del parmetro (a), segn estos autores es:
89
idntica para mezclas de multicomponentes. de todas maneras, Pfohl (1998) mostr que
ambas reglas de mezclado eran absolutamente idnticas.
bi + b j
bij = (1 ij ) donde ji = ij (160)
2
La frmula original para el clculo del parmetro (a) propuesto por Adachi y Sugie se
muestra en la siguiente ecuacin, ecuacin que permite determinar el valor del
parmetro (a)
g.- Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera (1986). Estos autores aseguraron que su regla
de mezclado presenta unos mejores resultados para una correlacin del tipo "Margules".
Esta regla de mezclado es idntica la de Panagiotopoulos-Reid.
k ijSV xk SV
a ij = a i xa 1 ji
donde ijSV = k ikSV k SV = SV (162)
j
X i k ij + X j k SV
SV ji ji
ji
bi + b j
bij = (1 ij ) donde ji = ij (163)
2
h.- Regla de Mezclado de Melhem (1991) Melhem et al. (1991) propusieron una nueva
regla de mezclado, la cual no sufre lo que ellos llamaron un problema de dilucin, por
ejemplo. Que la dependencia de la concentracin en la regla de mezclado decrece con el
nmero de componentes:
Xi
aij = a i xa 1 k ijM + ijM donde ijM = k ijM k M
ji = ji
M (164)
j
Xi + X j
bi + b j
bij = (1 ij ) (165)
2
90
3
a = X i X j a i a j (1 k )
n n
n
+ X i ( ai0, 5 a 0j , 5 MKP )
n
MKP
ij
1/ 3
(166)
ji
i =1 j =1 i =1 j =1
bi + b j
donde: k ji = k ij y ji = ji
MKP MKP MKP MKP
bij = (1 ij ) donde
2
ij = ji (167)
i =1 j =1 i =1 j =1
(168)
3
bi + b j n
X j ( ai a j ji )
n n n
1
b = X i X J (1 ij ) + 0 , 5 0 , 5 BP 1 / 3
i =1 j =1 2 RT i =1 j =1
(169)
Para las ecuaciones de Soave-Redlich- Kwong y Peng- Robinson, se puede utilizar las
siguientes ecuaciones de regla de mezclado:
n
bM = X i bi (170)
1=1
n n
aT = X i X j aTij
i =1 j =1
(171)
n n
aT = X iX j ( aTi aTj (1 ij ) (173)
i =1 j =1
91
Tal como se sealo (ij ) es un coeficiente de interaccin binario, el cual se asume que
es independiente de la temperatura y presin. Los valores de este coeficiente de
interaccin binaria se obtienen mezclado las fases lquidas y de vapor a travs de las
ecuaciones de estado., y hay que determinarlo para cada mezcla en equilibrio, como
tambin para cada ecuacin de estado.
RT (V b + bc ) a
P= (174)
V (V b) V (V + b)
a = aC xT (175)
o (1 TR2 ) + 2TR2
T = (176)
1 + TR2
Y tambin se tiene:
Do RT C
b= (180)
3PC
(VW ) Es el volumen de van der Waals y puede ser tambin calculado por el mtodo de
contribucin de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parmetro
ajustable.
RT a
P=
[
(V b) V (V + b) + b(V b) ]
(181)
92
Ecuacin de Patel- Teja- Valderrama, la ecuacin propuesta fue
RT a C x (TR )
P=
[
(V b) V (V + b) + b(V b) ]
(182)
[
(TR ) = 1 + m(1 TR ) ] 2
(183)
R 2TC2
aC = a (184)
PC
RTC
b = b (185)
PC
(188)
a
P + (V b) = RT (189)
T (V + C )
2
El uso de la constante (C) le da una mayor precisin a la ecuacin (132), pero su clculo
es complicado, en vista que hay que utilizar manipulaciones matemticas y
termodinmicas, que dificultan el uso de la ecuacin.
RTC
C = C (190)
PC
93
ecuacin de gran importancia, para el estudio del comportamiento de los hidrocarburos
gaseosos, la ecuacin es:
RT a
P= e x p (192)
V b R VT
Ecuacin de Lorente En e1881 dedujo una ecuacin en trminos del volumen
molecular, que representa un gran adelanto para el estudio de las propiedades y
caractersticas del gas natural, la ecuacin fue:
a b xV
P + 2 V = RT (193)
V
V + b
Ecuacin de Berthelot Esta ecuacin fue propuesta en 1899, y es vlida para altas
presiones., lo que le confiere una gran utilidad La ecuacin elimina la constante (C) de
la ecuacin (92), y es:
a
P +
T xV 2 x (V b) = RT (194)
a c
P + 2 3 (V b) = R T (195)
T Vx(V b) T xV
La ecuacin de Wohl contiene 3 constantes, las cuales se obtiene a partir de las
propiedades crticas
VC
b=
4
(197)
94
c = 4PCT3C V3C (198)
Ecuacin de De Benedict- Webb- Rubin Esta ecuacin es de gran utilidad, para ser
utilizada en los paquetes de simulacin, ya que tiene una alta precisin y exactitud A
partir de la introduccin de Redlich- Kwong se han propuesto varias ecuaciones cbicas
de estado. Todas ellas son casos especiales de las Ecuaciones Cbicas de Estado
Genrica
P=
RT
V ( )
( )(
V b V b V 2 + V + ) (199)
C
B0 xRxT A0 o2
bxRT a ax
+
RT T c
P= + + 6 + 3 2 (1 + 2 ) xepx V 2
(200)
V V 2 V 2 V V xT V
Esta ecuacin tiene 8 constantes, luego necesita de computadoras. A pesar que es una
ecuacin compleja, tiene gran uso para hidrocarburos livianos Para las mezclas se han
95
desarrollados diferentes formas de calcular las constantes, las cuales para componentes
puros, por lo general varan en funcin de la diferencia en los intervalos de P y T, para
los cuales fueron calculadas. La principal utilidad de esta ecuacin en los sistemas de
simulacin, aplicadas a las propiedades y caractersticas del gas natural, por lo que su
uso y utilidad queda totalmente demostrado.
a
Ao ( a )
RT c b V (201)
P= 1 VT 3 x V + Bo 1 V
V 2 V 2
Aqu los parmetros: (a, b, c, A0 y B0) son constantes, que estn tabuladas para
sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados combinaciones que
permiten determinar estas constantes con cierto grado de precisin. En la actualidad el
uso de las computadoras, ha incrementado la aplicabilidad de estas ecuaciones, tambin
se ha aumentado la precisin de los datos obtenidos. Para el volumen molar se puede
obtener una ecuacin, la cual tiene una alta precisin y exactitud, los datos de las
constantes estn tabulados
RT A
V = + B x (1 E ) (202)
P RT
aP
1
En donde: A= Ao RT (203)
bP
1
B=Bo RT (204)
cP
E= 4 (205)
RT
RT (1 ) A
P= (V + B) 2
V 2
V
(206)
a
A = Ao 1 (207)
V
96
b
B = Bo 1 (208)
V
c
= (209)
VT 3
RT
P= + 2 + 3 + 4 (210)
V V V V
Donde: = 0 RT Ao o cR / T 2 (211)
= o bRTT + Ao o cR / T 2 (212)
= o bcR / T 2 (213)
97
correlaciones grficas o analticas. Ambas utilizan datos de presin, volumen y
temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado. En el diseo
de reacciones heterogneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los
valores de presin y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorcin.
Con estos modelos se pueden disear los reactores para reacciones heterogneas En
general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpas, presiones,
volmenes, y otras propiedades termodinmicas, las cuales son derivadas de las
ecuaciones de estado, tanto cuadrticas como cbicas, aunque estas ltimas son ms
utilizadas, en los procesos de tratamientos del gas natural y sus derivados.
La comercializacin del gas natural implica que este rena unas caractersticas
especiales que lo hace apto para su transporte y consumo, tanto industrial como
domstico. Estas caractersticas estn reguladas en el contrato que se establece en la
venta del gas. Los principales parmetros que exigir el comprador del gas que le estn
suministrando sern: Poder calorfico; presin de suministro; contenido de agua en el
gas, temperatura del gas, la cantidad de slidos que arrastra, la no presencia de
elementos indeseables como el Dixido de Carbono, y/o Sulfuro de Hidrgeno.
98
Poder calorfico.
El poder calorfico se cuantifica en los laboratorio por uno de los varios tipos de
calormetros disponibles En la industria del gas se usan diversos tipos de calormetros
registradores de funcionamiento continuo en la operacin de gasoductos.
99
Es evidente que en la utilizacin industrial de combustible, el concepto de poder
calorfico neto es el que ms se acerca a la realidad, pues no existen instalaciones que
aprovechen el calor de condensacin del vapor de agua. No obstante se acostumbra a
citar siempre el poder calorfico total, ya que ste es el que se mide en las
determinaciones con calormetros., las cuales se realizan en los laboratorios, segn el
procedimientos indicado, para tal fin.
Mtodo analtico.
El Mtodo Analtico consiste en aplicar el Principio de Energa, que expresa: "El poder
calorfico de un cuerpo compuesto es igual a la suma de los poderes calorficos de los
elementos simples que lo forman, multiplicados por la cantidad centesimal en que
intervienen, descontando de la cantidad de hidrgeno total del combustible la que se
encuentra ya combinada con el oxgeno del mismo.
Mtodo Prctico
Los mtodos calorimtricos consisten en quemar una cierta cantidad del combustible y
medir la cantidad de calor producida a travs de la energa trmica ganada por un
lquido conocido, agua, el que, de acuerdo el mtodo a utilizar, puede estar contenida en
un recipiente, o permanecer en continua circulacin durante el proceso.
100
En la industria se habla tambin del Poder Calorfico de Combustin (PCC), en vista
que el Poder calorfico del gas natural se fundamenta en los calores de combustin de
sus componentes, luego se tiene que: En las reacciones exotrmicas las entalpas de
combustin son siempre negativas, y como adems en la prctica es ms cmodo
trabajar con cantidades positivas, por ello se utiliza el poder calorfico, trmino que
designa al negativo de las entalpas de combustin.
101
En condiciones de laboratorio, tanto el (PCT), como el (PCN) se pueden determinar en
un calormetro a presin o volumen constante. En el calormetro a presin constante. La
reaccin de combustin se produce a 1 atm de presin y es refrigerada por agua, la que
se puede regular, en funcin del caudal y temperatura de modo que los productos salgan
a 25 C. Si los reactantes entran tambin a 25 C, y si se ignoran las prdidas de calor al
entorno, por definicin el poder calorfico es igual al calor entregado al refrigerante.
Esta energa se calcula como del producto de flujo msico del agua por su diferencia de
entalpa. Aqu el parmetro entalpa se considera que es una funcin solo de la
temperatura, en vista que los gases se comportan como ideales (Z=1) a bajas presiones
Por medio del poder calorfico del gas natural y de sus componentes. Adems
conociendo el poder calorfico de los crudos, es posible hacer clculos para determinar
que tantos (m3) del gas equivalen a (1 m3) o barriles de petrleo. Este tipo de
equivalencia es de uso comn en la industria. Especficamente, el precio que se le
asigna a un determinado gas natural est relacionado con esta equivalencia. En muchos
casos, debido a que los volmenes de entrega son muy grandes se opta por hacer la
equivalencia en miles o millares de de metros cbicos (Mm3.o MMm3), desde luego en
este caso es conveniente indicar si se est trabajando en condiciones normales, que
tambin llaman condiciones estndar o bsicas o son condiciones operacionales.
102
de agua. Lo que indica que la terma es igual a mil kilocaloras, o sea un milln de
caloras, pero hay que tener bien claro que la terma es una unidad de calor, mientras
que el metro cbico es una unidad de volumen, dando origen a la relacin energa-
volumen.
Estos factores Son la presin y temperatura, adems del vapor de agua, e impurezas:
P BTU
( PC ) C = ( PC ) SC x (214)
14 ,7 PCN
Saturacin por Agua: Si el (PC) del gas se determina en una muestra saturada de
vapor de agua. Por ejemplo, a T=60 F y P= 20 lpca. Se sabe que a esa temperatura la
presin de vapor de agua es 0,26 lpca. Luego el nuevo valor calorfico ser:
103
Este parmetro se refiere al nmero de galones de hidrocarburos lquido que pueden
extraerse de cada mil pies cbicos normales de gas natural. Lo que indica, entonces que
la riqueza lquida expresada en (GPM), hace referencia al caudal de hidrocarburos
lquidos en (galones), que se obtienen por mil pes cbicos normales de gas
(GHLPMN). En la actualidad la mayora de las plantas de extraccin recupera a los
( )
+
lquidos, solo partiendo del propano, por lo que se indica como C 3 , pero se debe de
dejar claro, que los proyectos de utilizacin de los hidrocarburos lquidos, indican la
necesidad de recuperar tambin al Etano lquido, por lo que las plantas de extraccin,
deben de realizar los procesos adecuados, para recuperar a este hidrocarburos de la
corriente de gas natural.
( )
riqueza lquida se puede realizar a partir de Etano y ms pesados C 2+ , aunque los
(GPM) por lo general, se calculan a partir del propano, ya que es ms comn recuperar
a este componente en estado lquido (C3+) Los componentes del (C3+), se extraen de la
mezcla de gas natural, para formar el Gas Licuado (GL), que es lo mismo que el Gas
licuado de Petrleo (GLP) y tambin se recupera la gasolina blanca, la cual tiene
mltiples usos de carcter industrial Pero, se debe de tener siempre en cuenta, que es de
mucha importancia conocer el (GPM) de una mezcla de gas natural, ya que el precio de
104
la mezcla estar en funcin de los (GPM), que tenga, ya que mientras mayor sea los
GPM, mayor sern los lquidos recuperados.
Para cuantificar los GPM de una mezcla de gas natural, es necesario determinar el
nmero de pies cbicos normales (PCN) de un componente dado en estado gaseoso que
se necesita para producir un galn de lquido. Para eso se necesita el valor de la
(216)
n
(1000 ) xYi xi (217)
GPM =
i =3 379 ,6
105
fase lquida Xi. Este concepto es de gran utilidad para describir el comportamiento de
los hidrocarburos, que conforman un sistema bifsico (Petrleo- Gas o Gas-Vapor) Las
constantes de hidrocarburos tomadas de tablas o estimadas mediante ecuaciones de
estados apropiadas, constituyen la base de la simulacin termodinmica de equilibrios
entre el petrleo y el gas, y la ecuacin que representa el equilibrio petrleo- gas queda:
Y
K = i
X2 (218)
PPi = PVi X i
(219)
Donde: ( PPi ) es la presin parcial del componente (i) en el vapor, en equilibrio con un
106
PPi =Yi xPT (220)
Al combinar estas dos leyes, se obtiene una ecuacin que relaciona las
composiciones de las fases lquidas y vapor en equilibrio a la presin y temperatura de
operacin del sistema. Es decir:
Yi P
K eq = = Vi
Xi P (221)
Una ecuacin cbica de estado, puede tener una o tres soluciones reales.
Al encontrar las races de una ecuacin cbica de estado, el volumen mayor corresponde
al vapor y el volumen menor al lquido; si existe una tercera solucin simplemente se
desprecia, ya que carece de significado fsico. En la actualidad la existencia de los
modelos de simulacin han incrementado la utilizacin de las ecuaciones de estado
cbicas, para el clculo de la constante de equilibrio lquido- vapor, en vista que el valor
de esta constante tiene una gran influencia en el diseo de equipos, de tratamientos del
gas natural y sus derivados.
La literatura indica, que en clculos de equilibrio de las fases, y para poder estudiar el
comportamiento de las pruebas (PVT) en determinados fluidos, y aplicando un amplio
intervalo de temperaturas y presiones, se requiere de una ecuacin, que sea lo
suficientemente general, de tal forma que se pueda aplicar, tanto a lquidos como a
vapores y/o gases, y que adems no sea tan compleja a la hora de su utilizacin. Las
ecuaciones polinomiales, que son cbicas respecto del volumen molar, son las ms
simples y las que mejor representan el comportamiento de lquidos y vapores, es por
ello que se pueden utilizar en la determinacin la constante de equilibrio de las fases
lquida - vapor en hidrocarburos, las ecuaciones cbicas de estado de mayor
aplicabilidad, para los equilibrios lquidos vapor en hidrocarburos son:
107
1. Segn Van del Waals
Esta forma de equilibrio tiene una gran importancia en el diseo de equipos de gas,
como por ejemplo Separadores, compresores, deshidratadores etc. Para evaluar el
funcionamiento de un sistema de separacin en etapas, es necesario efectuar clculos de
equilibrio vapor- lquido y de balance de materiales en cada etapa de separacin, para
ello se utiliza una Ecuacin de estado
Esto permite conocer las cantidades de vapor y de lquido separadas en cada etapa, as
como los parmetros necesarios para seleccionar las presiones de separacin ptimas
para los fines que se pretendan. El rea limitada por la lnea envolvente de los puntos de
roco y burbujeo, en un diagrama de fases presin- temperatura define las condiciones,
para que la fase gaseosa y la fase lquida se presenten en equilibrio. Es lgico que las
cantidades y composiciones de la mezcla sean diferentes en distintos puntos dentro de la
regin de dos fases, todo esto permite realizar una caracterizacin exhaustiva de la
mezcla de fluido petrolero, con lo que provoca una mayor eficiencia del proceso
realizado.
CAPITULO III
Marco metodolgico.
108
Puesto que se describi las propiedades del gas natural, con la finalidad de determinar
los diferentes mtodos para cuantificar dichas propiedades, para as plantear una serie
de ecuaciones y determinar el comportamiento del gas natural.
Los datos secundarios obtenidos fueron proporcionados por los diversos libros y
estudios involucrados en esta investigacin documental.
Primera Etapa: Explicando la definicin del Gas Natural y los mtodos que se utilizan
para determinar su composicin.
Existen diversas formas de determinar la composicin del gas natural, sin embargo la
ms utilizada es la cromatografa ya que representa un mtodo rentable y prctico, estas
se basan en procesos de absorcin y adsorcin.
109
Segunda Etapa: Analizando las diferentes tcnicas y/o mtodos que se utilizan para la
evaluacin de las propiedades del Gas Natural.
Las ecuaciones usadas para estimar el comportamiento de fluidos, en este caso el gas
natural son las cuadrticas y cubicas, como la ecuacin de Van der Waals, que parti de
la ecuacin de gases ideales; otras han evolucionado con los modelos computacionales
tales como la ecuacin de Peng- Robinson (PR), Redlich- Kwong (RK), entre otros.
El poder calorfico del combustible se puede medir mediante el mtodo prctico con el
uso del calormetro; o a travs del mtodo analtico aplicando el principio de energa
para este se necesita previamente efectuar un anlisis elemental de dicho combustible.
En el caso de la Riqueza Liquida se deben hallar los pies3 de los componentes gaseosos
para producir un galn de liquido, tambin se requiere el valor de la densidad liquida y
peso molecular de cada componente.
CONCLUSIONES
El gas natural es un hidrocarburo saturado, nombre que est relacionado con la hibridacin
(sp3). Lo que indica que los alcanos tienen cuatro (4) orbitales hbridos, denominados (sp3).
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El gas natural sirve como combustible para usos domstico, industriales y para la
generacin de energa termoelctrica.
El valor calorfico del gas natural se considera una de las caractersticas de mayor
importancia para determinar su calidad como combustible y por ende su precio.
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Referencias Bibliogrficas.
Cerpa, M.G. 2004 Mejorando la Prediccin del Equilibrio de Fases. Compuestos puros.
Ingeniera Qumica
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infolab@inlab.com.ar
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