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MEMORIA
RESUMEN
La filtracin por membrana implica la separacin parcial de un flujo que contiene una mezcla
de dos o ms componentes mediante el uso de una barrera semipermeable (la membrana) a
travs de la cual algunos de esos componentes tienen ms facilidad para atravesar. El proceso
bsico de separacin comprende un flujo de alimentacin separado en retenido (la parte del
flujo que no atraviesa la membrana) y el permeado (si atraviesa). Aunque en la mayora de las
aplicaciones el flujo de alimentacin, retenido y permeado son lquidos o gases, tambin se
puede dar el caso de que sean slidos. Los procesos ms usuales son los de smosis inversa,
nanofiltracin, ultrafiltracin y microfiltracin. Estos procesos estn conducidos por
diferencias de presin y sern los que se describan con mayor detenimiento en el presente
proyecto.
Este tipo de procesos se han convertido en una de las nuevas tecnologas que experimentan un
mayor crecimiento en las ltimas dcadas. Sus caractersticas los hacen adecuados para
distintas aplicaciones comerciales en diversos campos, como el mdico (tratamiento de
plasma), clarificacin y desalinizacin de agua, separacin de gas, separacin de mezclas
azeotrpicas mediante pervaporacin, etc. Muchas otras aplicaciones estn en diferentes fases
de desarrollo, como la bioseparacin y la separacin de hidrocarburos.
El inters en la fabricacin de este tipo de membranas radica en sus ventajas frente al resto de
opciones en el mercado, como son una elevada resistencia qumica, un bajo coste de
mantenimiento y mayor vida til. El inconveniente principal que presentan es su elevado
coste de fabricacin, el cual se podra abaratar aplicando la tecnologa desarrollada en el
proyecto LCCM (Cusid, 2003). Actualmente, las membranas cermicas se emplean en
limitadas aplicaciones de alto valor aadido (produccin de vinos, zumos, etc.), debido a su
elevado coste. El objeto del proyecto es disear una planta industrial que permita la
fabricacin de dichas membranas a un coste ms asequible. Se confa en que de esta forma se
podr extender el campo de aplicacin de las membranas cermicas al tratamiento de otros
fluidos de menor valor aadido, como es el caso de las aguas residuales.
El proyecto describe los diferentes materiales que se utilizan como base en la fabricacin de
membranas cermicas, as como su procesado, junto con la maquinaria implicada y su
distribucin en la planta. Tambin se elabora un estudio de mercado del producto y se analiza
el impacto ambiental asociado a su fabricacin.
2 Memoria
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 3
SUMARIO
RESUMEN...1
SUMARIO3
1. INTRODUCCIN...7
1.1. Objetivos y alcance del proyecto......7
3. ESTUDIO ECONMICO....37
3.1. Anlisis de la oferta......37
3.1.1. Tamao de la oferta cermica en Espaa....37
3.1.2. La cermica tcnica en Espaa....38
3.1.3. Oferta mundial de membranas cermicas.......39
3.2. Anlisis de la demanda..40
3.2.1. Posicin actual del mercado....40
3.2.2. Barreras del mercado...41
3.2.3. Crecimiento esperado41
3.2.4. Tendencias industriales y tecnolgicas.43
3.2.5. Aplicaciones previstas de las LCCM..45
3.3. Anlisis de costes.....46
3.3.1. Presupuesto estimado.46
3.3.2. Aproximacin al balance de resultados segn el escenario previsto...47
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5.1. Mezcladora-amasadora69
5.2. Extrusora70
5.3. Recinto de secado..71
5.4. Horno de sinterizado....72
5.5. Bomba peristltica para el engobado...74
5.6. Unidades de cortado.75
8. CONCLUSIONES.89
LEGISLACIN APLICABLE....91
AGRADECIMIENTOS93
BIBLIOGRAFA94
1. INTRODUCCIN
La tecnologa de membrana es un trmino genrico para una serie de procesos de separacin
diferentes y muy caractersticos. La separacin por membrana se basa en la utilizacin de
membranas semi-permeables, cuyo grado de permeabilidad define el proceso. En 1748, el
cientfico francs Jean Antoine Nollet (1700-1770), disea la membrana con permeabilidad
selectiva, que permite separar partculas segn su tamao. La etapa de oro de esta tecnologa
empieza en 1960 con la invencin por parte de Loeb y Sourirajan de la primera membrana
asimtrica de acetato de celulosa para aplicaciones de OI. Este hecho consigui captar el
inters comercial y acadmico, principalmente por su aplicacin para desalinizacin. Desde
entonces, se fueron realizando avances en todas las fases de la tecnologa de membrana:
aplicaciones, herramientas de investigacin, estructuras qumicas y fsicas, formacin y
configuraciones. A partir de los aos 80, la nanofiltracin obtiene un gran impulso debido a
su aplicacin como sistema de desmineralizacin. Es durante los ltimos diez aos cuando la
micro y la ultrafiltracin mediante membrana han avanzado con ms celeridad. Esto ha sido
debido en gran parte a una presin jurdica en EEUU y Europa, dnde se busca una reduccin
de la turbidez del agua, as como una desinfeccin de sta sin ayuda de otros productos.
Algunas de las ventajas que generalmente conlleva operar con membranas son las siguientes:
En cambio, existen algunos puntos negativos, como altos costes de fabricacin, la reducida
vida til de las membranas o el embrutecimiento de stas.
Cuando se realiza una filtracin frontal o total, todo el lquido que entra en contacto con la
superficie de la membrana es forzado a pasar a travs de ella. Algunos slidos y componentes
quedarn retenidos por la membrana mientras el resto pasar al otro lado. Este proceso
depende principalmente del tamao de poro de la membrana, aunque existen otros factores en
juego. En consecuencia, el lquido gradualmente experimentar una mayor resistencia a pasar
a travs de la membrana, debido a la acumulacin de sustancias. Cuando la presin del fluido
entrante se mantiene continua, esto resultar en un decrecimiento del flujo. Despus de un
tiempo el flujo habr disminuido tanto que la membrana necesitar ser limpiada, ya que la
capa de retenido habr alcanzado un grosor demasiado elevado. La presin necesaria para
hacer pasar el flujo a travs de la membrana es la llamada Presin Transmembrana (PTM).
La PTM se define como el gradiente de presin de la membrana, o la presin media del flujo
de entrada menos la presin de permeado. A medida que se vaya colmatando la superficie
filtrante, se deber aumentar este parmetro si se quiere continuar adecuadamente el proceso,
hasta llegar a un punto lmite en que se deber poner en marcha el proceso de extraccin y
limpieza.
Durante la limpieza de una membrana los componentes que se han acumulado y entorpecen la
filtracin son retirados hidrulica, qumica o fsicamente. Cuando se realiza el proceso de
limpieza, un mdulo queda temporalmente sin funcionar y como resultado, la gestin con
filtracin frontal es un proceso discontinuo. En la prctica evidentemente se intenta hacer que
el tiempo de filtracin sea lo ms largo posible, y aplicar un menor tiempo de limpieza
posible.
Pese a estos aspectos negativos, la filtracin total puede ser una buena solucin para muchas
aplicaciones, como el concentrado de componentes.
Cuando se realiza una filtracin tangencial, el retenido es reciclado para que, mediante un
ciclo de realimentacin, vuelva a formar parte del flujo de alimentacin. Este flujo entrante, es
paralelo a la membrana por lo que este tipo de filtracin permite trabajar con rangos de
presin muy inferiores a los de la filtracin total. Solamente una pequea parte del flujo
atravesar la membrana convirtindose en permeado, y la mayor parte ir a parar al depsito
de retenido.
Con este sistema de filtracin se disminuye la posibilidad de atascamiento (tan solo pasa una
parte del flujo total por la membrana) y se retrasa y disminuye la formacin de costra de lodo.
La gestin por filtracin tangencial puede alcanzar flujos estables. De todas formas, la
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limpieza de instalaciones de flujo tangencial debe ser aplicada de vez en cuando. La limpieza
se realiza mediante chorro de agua trasero, mediante limpieza qumica u otros procesos. El
sistema de flujo tangencial se aplica para smosis inversa, nanofiltracin, ultrafiltracin y
microfiltracin, los procesos ms habituales de membrana, dependiendo de los objetivos
deseados.
Dead-End Tangencial
Sin embargo aplicando una presin externa que sea mayor a la presin osmtica de una
disolucin respecto de otra, el proceso se puede invertir, haciendo circular agua de la
disolucin ms concentrada y purificando la zona con menor concentracin, obteniendo
finalmente un agua de pureza admisible, aunque no comparable a la de procesos de
1
Transformacin que sufren las suspensiones coloidales por asociacin de las partculas constituyentes.
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destilacin. Por eso es altamente recomendable para la filtracin de aguas salobres2, en las
que la sal a rechazar es mucho menor que en aguas marinas. La cantidad de permeado
depende de la diferencia de presiones aplicada a la membrana, de sus propiedades y de la
concentracin del agua bruta, y la calidad del agua permeada suele estar en torno a los 300-
500 ppm (o mg/l) de TDS (Slidos disueltos totales), cifra un orden de magnitud mayor al
agua obtenida en un proceso de evaporacin.
Una membrana para realizar smosis inversa debe resistir presiones mucho mayores a la
diferencia de presiones osmticas de ambas soluciones. Por ejemplo, un agua sucia con
35.000 ppm de TDS a 25C tiene una presin osmtica de alrededor de 25 bar, pero son
necesarios 70 bar para obtener permeado. Adems debe ser permeable al agua para permitir el
flujo y rechazar un porcentaje elevado de sales. En el caso de la smosis inversa, se recurre a
la filtracin tangencial, es decir, la direccin de flujo del agua a limpiar siempre es paralela a
la superficie de la membrana, lo que implica que tan slo una parte del agua sucia de
alimentacin pasa realmente a travs de ella (un proceso clsico de filtracin lo hara en su
totalidad), y que no se acumulen sales en la membrana al arrastrarse por el agua sucia que no
pasa por la membrana.
El proceso de smosis inversa es simple, y a priori solo son necesarias las membranas que
filtren el contenido salino y el equipo presurizador. Pero una planta de OI es mucho ms
compleja que una agrupacin de mdulos y una o varias bombas, por ejemplo las membranas
2
Se considera agua salobre al agua con mayor presencia de sal disuelta que el agua dulce y menor que el agua de
mar. Tcnicamente, es la que posee entre 0,5 y 30 gramos de sal por litro (o 0,5 a 30 ppm).
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 15
Los rendimientos obtenidos en el tratamiento de aguas residuales son muy variados segn el
fabricante de las membranas y la calidad del efluente de entrada. Aproximadamente, se
pueden alcanzar niveles de hasta el 95 % de eliminacin de sales y un 90 % de reduccin de
DQO3 (Demanda Qumica de Oxgeno).
Las membranas empleadas en estos tratamientos son usualmente capas de hojas muy delgadas
microporosas sujetas a una estructura de soporte ms gruesa y porosa, generalmente fabricada
en polipropileno o polister. Funcionan como filtros asimtricos, variando la resistencia al
flujo y la cada de presin segn el lado de la membrana que de al flujo de proceso. Estas
tcnicas de filtrado estn ms asentadas en el campo del suministro de aguas potables, tanto
en la desalacin como paso final de potabilizadoras (tratamientos terciarios).
3
Parmetro que mide la cantidad de materia orgnica susceptible de ser oxidada por medios qumicos que hay en
una muestra lquida. Se utiliza para medir el grado de contaminacin y se expresa en mg O2/litro.
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Con la ultrafiltracin, se separan los coloides, partculas y especies solubles de elevada masa
molecular (1000-80000 u.m.a.). Para la eliminacin completa de los virus, se requiere la
ultrafiltracin, mientras que con la microfiltracin solo se eliminaran parte de ellos. Los
poros de las membranas de ultrafiltracin pueden retirar de los fluidos partculas de 0.001 a
0.1 m aproximadamente. La ultrafiltracin tambin puede aplicarse para el pre-tratamiento
de agua antes de la nanofiltracin o de la smosis inversa.
Las membranas usadas para la microfiltracin tienen un tamao de poro de 0.1 10 m. Estas
membranas de microfiltracin retienen todas las bacterias. Parte de la contaminacin viral es
atrapada en el proceso, a pesar de que los virus son ms pequeos que los poros de la
membrana de microfiltracin. Esto es debido a que los virus se pueden acoplar a las bacterias.
La microfiltracin sirve para filtrar un efluente, extrayendo un filtrado estril y libre de
slidos suspendidos y permite retener partculas tales como coloides, levaduras, bacterias,
emulsiones, etc. Para separar partculas de tamao ms importante, no es necesario utilizar la
filtracin tangencial, y entramos de nuevo en el campo de la filtracin clsica.
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 17
Quistes Arena
Sales Virus
Coloides
ULTRAFILTRACIN
NANOFILTRACIN
SMOSIS INVERSA
Segn la aplicacin requerida, se utilizan diversos materiales. Las dos clases genricas son las
membranas orgnicas y las minerales, llamadas as por la naturaleza del material utilizado
para su fabricacin.
Las membranas orgnicas, las ms antiguas, se fabrican con diversos polmeros (acetato de
celulosa, polisulfoso, PVDF, acrilonitrilo...), cuya eleccin se efecta en funcin de las
necesidades: tipos de reacciones qumicas posibles, necesidad de homologacin alimentaria,
temperatura de trabajo, etc.
Los polmeros usados en estas membranas pueden ser hidroflicos e hidrfobos. En el caso de
los primeros, el agua se asocia con la membrana estableciendo enlaces de puente de
hidrgeno. En los hidrfobos existe el problema de la adicin a su estructura de las partculas
hidrfobas presentes en el agua de alimentacin, generando esto un aumento del
embrutecimiento de las membranas, aunque por contra presentan mayor estabilidad mecnica,
qumica y trmica que los polmeros hidroflicos.
Inicialmente, las membranas tenan una estructura simtrica, que significa que el tamao de
los poros segua siendo prcticamente constante en todo el espesor de la membrana. En este
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 21
tipo de membrana todo el espesor provoca resistencia ante la masa transferida actuando como
una barrera selectiva. Eso conduca a problemas de graves prdidas de cargas (aumento del
consumo energtico) y de colmatado de las membranas. En la actualidad, este tipo de
membranas son muy poco utilizadas.
Para combatir esos inconvenientes, se desarrollaron membranas que tenan poros del tamao
del corte molecular nicamente en la parte de la membrana que est en contacto con el fluido
a tratar.
Las membranas compuestas normalmente estn formadas por dos capas: la capa soporte y la
capa de filtracin. El soporte habitualmente es una membrana simtrica la cual posee una alta
porosidad, no influye en la selectividad y tiene ms espesor que la capa filtrante. Esta, es muy
fina (puede llegar hasta nicamente 1 m), y es la responsable de la selectividad de la
membrana.
Figura 2.9. Imagen SEM4 de seccin de membrana compuesta [Sagle y Freeman 2004].
Las membranas no simtricas se pueden clasificar tambin como normales o inversas. En las
normales la capa filtrante est en contacto con el flujo de alimentacin y en las inversas, las
menos utilizadas, es el cuerpo soporte el que est en contacto con el flujo de alimentacin.
4
Scanning Electron Microscopy; Tecnica usada para la captura de vistas magnificadas de membranas.
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 23
Porosas
Tamao de poro
No porosas o densas
Mecanismo de Diferencia se solubilidad y
separacin difusividad de los
materiales en la
membrana
Carga inica
Membranas isotrpicas
Morfologa Asimtricas
Membranas anisotrpicas
Mixtas
Geometra Membranas planas
Tubular
Membranas cilndricas
Fibra hueca
Material de composicin Membranas orgnicas Hidrfilos
(naturaleza qumica) (polmeros) Hidrfobos
Membranas inorgnicas Cermicas
Los filter aids o ayudas filtrantes son aplicados en una amplia variedad de procesos con
fluidos desde alimenticios y farmacuticos hasta en la industria qumica. Estas ayudas son
bsicamente polvos inorgnicos minerales o materiales fibrosos orgnicos que se combinan
con los elementos de filtracin para incrementar la actuacin de stos, y poseen la ventaja de
no transferir color, olor o sabor a los lquidos filtrados, y son insolubles en cidos minerales u
orgnicos. Las ayudas filtrantes se hacen circular aadidas al fluido a filtrar a travs del filtro,
formando una capa adecuada (precoat) destinada a atrapar los componentes deseados. Se
depositan las partculas gruesas primero, seguidas de las ms pequeas. Esta adicin de la
ayuda filtrante al flujo se conoce como bodyfeed y la dosificacin vara con el nmeros de
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slidos contenidos en el flujo y la aplicacin a que est destinado el filtrado. Las ayudas de
filtrado ms comunes son las diatomeas, la perlita y la celulosa.
Las diatomitas son algas unicelulares que, cuando mueren, los restos de su esqueleto se
depositan en los lechos acuferos en capas masivas. En esos lechos encontramos el material
fosilizado, que se denomina diatomea, con una envoltura silcica externa que hace que su
forma se conserve de manera permanente e indestructible. Su particular estructura, estabilidad
qumica, baja densidad global, alta capacidad de absorcin, gran rea superficial y baja
capacidad de abrasin; capacitan al material para ser aplicable comercialmente como ayuda
filtrante para la separacin de los slidos que se encuentran en suspensin dentro de un medio
fluido. La diatomea tiene una estructura altamente intrincada y porosa, que le permite una
gran precisin en la separacin.
La perlita o silicato volcnico es un mineral de roca volcnica que contiene silicio. Despus
de un proceso de molido y calentamiento, la perlita convierte en un ligero polvo mullido y es
entonces cuando es til como ayuda filtrante. Al no tener una estructura tan enrevesada como
la diatomea, la perlita se adecua mejor a la separacin de partculas gruesas de los fluidos que
tienen alto contenido en slidos.
La filtracin tangencial es una de las tendencias por la que se opta actualmente, y est
reemplazando un gran nmero de operaciones tradicionales de clarificacin y esterilizacin en
las industrias. Esta tcnica se usa hoy en da con xito por ejemplo en aplicaciones de las
industrias farmacuticas y biotecnolgicas para purificar productos de alto valor aadido.
Los procesos de MF, UF, NF y OI son procesos de filtracin bajo presin y a una velocidad
moderadamente alta, para que la probabilidad de que las partculas en suspensin del efluente
queden encajadas en los poros de la membrana sea muy baja. La presin vara a partir de 0.5
bar en la microfiltracin y alcanza valores de hasta 150 bar en la OI.
Para esos casos, se requiere otra va: la filtracin tangencial, caracterizada por una circulacin
rpida del lquido a filtrar tangencialmente a la membrana. As, al tiempo que se efecta la
filtracin, se auto-limpia moderadamente la membrana, lo que permite trabajar ms tiempo en
continuo con caractersticas de funcionamiento estables (composicin, caudal...).
Como se puede ver en la figura siguiente, hay una entrada (el lquido a filtrar) y dos salidas:
un filtrado/permeado empobrecido y un concentrado/retenido enriquecido.
Filtro
Efluente Tangencial Rechazo
Permeado
La tecnologa avanzada de membrana puede trabajar tan bien o incluso mejor que el resto de
tecnologas en cuanto a la calidad del producto, consumo de energa y aspectos
medioambientales. Los costes de esta tecnologa no estn actualmente a un nivel moderado, lo
que hara su implementacin atractiva para muchas aplicaciones, pero se est en vas de
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 27
Los argumentos para hacer esto son las obvias ventajas de esta tecnologa: procesos ms
limpios y simples, menos aditivos qumicos y menor consumo de energa. La demanda en la
industria de mejores soluciones ambientales y tecnologas ms limpias est impulsando el
desarrollo y la implementacin de la tecnologa avanzada de membrana.
(1) La concentracin de una solucin coloidal tal que las partculas no pasen a travs de una membrana semipermeable; la
solucin se pone dentro de la membrana y se evapora el solvente.
(2) Pelculas finas hechas con lquidos que son estables en otro lquido (generalmente agua). As el lquido no debe disolver
en el agua, sino sin embargo se debe prevenir de derrumbarse en muchos de gotas pequeas.
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2.7.1. Membranas
Una membrana se puede definir como una interfase que separa componentes de acuerdo con
su estructura. En un sentido ms amplio, una membrana es una barrera a travs de la cual los
fluidos y los slidos son transportados selectivamente cuando una fuerza impulsora es
aplicada.
Las primeras membranas se produjeron en Alemania en 1920 y fueron usadas como filtros
bacterianos a nivel de laboratorios. Desde entonces la tecnologa de membrana ha sido
sensiblemente desarrollada. Hoy en da las membranas son manufacturadas con un amplio
rango de materiales y pueden ofrecer una buena selectividad, una alta permeabilidad y una
considerable estabilidad qumica.
Pin + Pout
PTM= (Filtracin tangencial) (Eq. 2.2)
2
Donde,
PTM
J= (Eq. 2.4)
Rtot
Donde,
J es el flujo de permeado.
Pi es el coeficiente de permeabilidad.
es la viscosidad.
Rtot es la resistencia total de la membrana.
El flujo de permeado incrementa con la PTM pero la relacin entre ellos solamente es lineal
cuando la alimentacin es agua pura. Si la alimentacin es otra, el flujo pasa a ser
independiente de la presin cuando se sobrepasa el llamado flujo lmite (al que se llega
cuando la capa de concentracin de polarizacin alcanza un alto grado). Antes de llegar al
flujo lmite, el flujo de permeado aumenta con la presin.
30 Memoria
Figura 2.12. Parmetros que afectan al flujo de permeado [modificado de Mulder, 1991].
El modelo de capa de gel explica la independencia del flujo de la presin a partir del flujo
lmite, donde el principal responsable de la limitacin del flujo es la formacin de una capa de
gel de una determinada concentracin. Cuando se incrementa la presin sobre este lmite,
ocurre una compactacin de la capa de gel y, por tanto, el flujo no aumenta. El concepto de la
hiptesis de flujo crtico para la microfiltracin fue introducido por Field et. al. (1995). De
acuerdo a este concepto existe un flujo crtico, por debajo del cual no existe cada del flujo
con el tiempo y el flujo depende linealmente de la PTM. Cuando se alcanza el flujo crtico el
flujo aumenta ms lentamente y se va acercando a un valor constante, llamado flujo lmite,
bajo el que es aconsejable operar.
Si la alimentacin es agua pura, esta manera de representar puede se usada para medir la
permeabilidad ante el agua, lo que es una indicador de la limpieza de la membrana. Este
fenmeno ocurre debido a que la membrana est libre de partculas cuanto la alimentacin es
agua pura.
Fret
VL= (Eq. 2.5)
Ac
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 31
Donde:
2.7.2.3. Temperatura
Las altas temperaturas provocan ms altos flujos de permeado, ya que la viscosidad ser ms
baja y la difusin ms alta. Sin embargo, es esencial no sobrepasar ciertos lmites, debido a
que las altas temperaturas desnaturalizan las protenas y propician el crecimiento microbiano
durante el proceso.
Estos dos fenmenos son aspectos del mismo problema, el cual es la acumulacin de
componentes retenidos en la capa filtrante de la membrana. Ambos introducen resistencias
adicionales a la filtracin en la cara en contacto con la alimentacin, y al mismo tiempo, son
responsables de la reduccin gradual del flujo de permeado a travs de la membrana y del
cambio de selectividad del proceso.
La magnitud de estos fenmenos depende en gran medida del tipo de membranas usadas en el
proceso y de la alimentacin empleada. La cada del flujo es considerable en microfiltracin y
ultrafiltracin y, muy a menudo, el flujo es menor del 5 % del que sera para agua pura.
Rp
Rm
Rad
Rg
Rcp
PTM PTM
J= = (Eq. 2.6)
.RTot ( Rm + Rcp + Rad + R g + R p )
Cuando una fuerza impulsora acta en la solucin de alimentacin, los solutos son
parcialmente retenidos mientras el disolvente pasa a travs de la membrana. Esto significa que
la membrana tiene una cierta retentividad para los solutos, mientras el disolvente puede pasar
de forma ms o menos libre.
Las membranas se usan para eliminar una amplia variedad de sustancias procedentes de
diferentes flujos de procesos. La obstruccin es el factor principal que reduce la utilidad de
los procesos de membrana. El grado de obstruccin de la membrana determina la frecuencia
5
El scaling est constituido por la acumulacin de sales insolubles (por encima de un nivel determinado de
concentracin) sobre la superficie de las membranas.
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 35
Parte del embrutecimiento se puede definir como permanente o irreversible lo que significa
que requiere limpieza mecnica o qumica para restablecer las propiedades de la membrana.
Otra fraccin del embrutecimiento se puede considerar como reversible cuando el material
depositado es barrido por el flujo tangencial en el momento en que la diferencia de presin ha
cesado.
La cada del flujo es perjudicial para los intereses econmicos de la operacin con membranas
y por esta razn se deben tomar medidas para reducir el embrutecimiento. Es posible
minimizarlo en cierto grado usando alguna de las siguientes alternativas:
3. ESTUDIO ECONMICO
El presente estudio econmico analiza las caractersticas del sector de filtros de membrana y
de los principales agentes que en l operan. Los objetivos a conseguir con la elaboracin del
estudio seran:
En cuanto a lo que se refiere a materias primas, se han multiplicado por diez los recursos en
investigacin y desarrollo de nuevos proyectos mineros, en especial en feldespatos y arcillas
de coccin blanca y se multiplican tambin los proyectos de nuevas plantas de fabricacin,
especialmente de gres porcelnico y de ladrillos. Las claves del liderazgo se encuentran en
unas materias primas de excelente calidad y una gran inversin en investigacin y desarrollo.
Algunos de los puntos negativos del modelo de la industria cermica espaola seran:
Tabla 3.1. Principales datos de la industria cermica espaola en 1995 y 2002 [Regueiro, 2003].
1995 2002
Valor de la Valor de
Empresas Trabajadores produccin Produccin Empresas Trabajadores produccin Produccin
(106 ) (106 )
Vidrio 760 27000 3427 2.000.000 t 690 22000 4885 3.066.000 t
Pavimentos y
206 16800 1856 398M m2 245 26000 3596 651M m2
revestimientos
Fritas y esmaltes 23 2500 431 400.000 t 25 2750 836 750.000 t
Ladrillos y tejas 480 10500 539 19.200.000t 420 10600 900 28.000.000t
Materias primas 1040 5000 192 25.000.000t 140 4500 500 20.000.000t
Cermica
350 5000 280 - 50 4000 200 -
decorativa
Cermica tcnica 25 4000 114 - 20 3200 130 -
Refractarios 58 4000 156 339.000 t 55 1800 244 510.000 t
Cermica de mesa 11 3000 94 60M piezas 6 650 33 32M piezas
Cermica sanitaria 8 7000 273 9M piezas 6 3950 210 8M piezas
Alfarera 1200 20000 34 - 950 16000 30 -
TOTAL 3263 104800 7396 2507 95450 11564
En las tablas A.1 y A.2 que figuran en el Anejo A del presente proyecto figuran datos sobre el
consumo de materias primas y el mercado de minerales en Espaa en los aos 2001 y 2000.
Tabla 3.2. Principales fabricantes de cermicas tcnicas avanzadas en Espaa [Regueiro, 2003].
Las membranas estn siendo usadas ampliamente en muchos mbitos, pero son relativamente
desconocidas para los consumidores, ya que se encuentran normalmente ocultas en los
procesos industriales. Algunas industrias dependen de las membranas para fabricar productos
bsicos, otras las necesitan para resolver procesos bsicos de separacin mientras otras usan
las membranas para adecuarse a las normas ambientales.
Existen diversas empresas repartidas por todo el mundo que fabrican este tipo de membranas,
entre las que destacan:
E.E.U.U: Ceramem, Cuno, GEA Filtration, ITT Industries, Pall Corporation, SpinTek,
Sterlitech, Synkera Technologies, USFilter.
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Holanda: Lenntech.
Canad: ARC.
En la tabla A.3 del Anejo A se ofrece una lista ms completa de los principales fabricantes de
membrana. Estos, proveen productos de gran calidad y unas excelentes prestaciones,
generalmente para usos industriales o requerimientos de alta precisin. Es por ello que la
fabricacin de membranas de micro y ultrafiltracin propuesta tiene cabida en el mercado.
Las aplicaciones a las que estaran destinadas estas membranas no requeriran la alta precisin
antes sealada, estas aplicaciones podran ser por ejemplo la purificacin de agua en hogares,
filtrado de agua de piscinas o uso en aguas municipales (fuentes pblicas, riegos, etc.). Como
consecuencia de esto, el proceso de fabricacin se puede ajustar para que resulte ms
econmico, como se ver ms adelante.
Existe una amplia gama de tecnologas de membrana y la mayora estn siendo desarrolladas
o comercializadas por compaas en la Unin Europea. El desarrollo est en varias fases,
desde Investigacin y Desarrollo hasta el status comercial. Se espera que la mayora de estas
tecnologas sean completamente desarrolladas en el 2010, tanto en la UE como en el resto de
mercados. El despliegue potencial en la UE es grande, con la expectativa de que el grueso de
las ventas provenga de las compaas de los estados miembros. Los principales motores de
esta tecnologa son los EEUU y Japn, pero las compaas europeas tienen un papel potencial
importante en la comercializacin y la venta de la tecnologa.
La otra mitad de las ventas del mercado prcticamente se reparte entre ultrafiltracin y
microfiltracin. La UF obtiene una eficiencia media y es utilizada mayoritariamente para
aplicaciones como la purificacin de zumos, el tratamiento de agua potable o como
prefiltracin a la OI. La MF es menos eficiente que las otras tecnologas, pero requiere menos
42 Memoria
Desalinizacin 2200
Agua potable municipal 1500
Alimentacin 1300
Sector farmacutico 1100
Otros 3700
Total 9800
El mercado asitico crecer en una tasa ms alta que el resto de zonas. La falta de aguas
limpias y el rpido incremento de las industrias electrnicas y farmacuticas en la regin son
los principales motores. China ser el ms importante consumidor en el 2009, seguida de
Japn y Corea del sur.
Mientras la mayor demanda ser de membranas polimricas, habr un mercado creciente para
membranas fabricadas con materiales no-polimricos, tales como cermica. Este tipo de
membranas tienen el potencial de extender el uso de esta tecnologa a ambientes de altas
temperaturas y corrosivos, como los que se pueden encontrar en la industria petroqumica.
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 43
En los ltimos aos la tecnologa de OI ha ganado aceptacin como una opcin de tratamiento
viable para muchas aplicaciones de separacin de fluidos. Los bajos costes de operacin y la
capacidad de eliminar contaminantes orgnicos y el 95-98 % de las sales inorgnicas con
mnimos requerimientos qumicos hacen de la OI una tecnologa atractiva para las industrias.
La separacin de gas por membrana compite con tecnologas alternativas como la adsorcin o
la destilacin criognica pero posee ventajas como la compacidad y ligereza, diseo por
mdulos o bajo mantenimiento. Una membrana para la separacin de gases esta constituida
por una interfase continua, la cual posee algn tipo de propiedad que permite distinguir entre
molculas de gases diferentes, haciendo posible as su separacin. Algunas aplicaciones son:
Recuperacin de helio del gas natural, enriquecimiento del oxgeno a partir del aire, obtencin
de hidrgeno de la disociacin del amonio, obtencin de sulfuro de hidrgeno a partir del gas
natural de las refineras, separacin y refinado de hidrgeno a partir de los gases de
combustible de las refineras de petrleo.
Tabla 3.4. Posibles aplicaciones y usuarios del producto segn aplicacin. *si se cumplen los
estndares de calidad.
Al ser el producto acabado en este caso dependiente de insercin en mdulos para poder
operar, no se pueden considerar como demandantes a los particulares, sino que stos seran las
empresas suministradoras de sistemas de filtrado que trabajen con esta tecnologa.
Para una instalacin con equipos nuevos, cuya descripcin se detalla en el captulo 5, y
considerando una produccin diaria de 500 membranas, se presenta el presupuesto que
aparece en la siguiente tabla:
6
Se desglosan en el Anejo F: Costes de proyecto.
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 47
Si se prev que la planta producir 500 membranas/da, y considerando 200 das hbiles por
ao, se alcanza una cantidad de 100.000 membranas anuales. Se partir de esta hiptesis de
produccin para efectuar una primera aproximacin al balance econmico anual, si bien no se
considerar posible que se comercialice la totalidad de esta cantidad hasta el cuarto ao de
previsin. Se estima que el mercado de membranas (en todas sus variantes tecnolgicas, es
decir, membranas tanto orgnicas como inorgnicas) est creciendo anualmente un 15 %, por
lo que se considerar esta cifra asumible en ese plazo. Fijando como precio de venta unitario
30 , la facturacin anual sera de 3.000.000 .
Para estimar los costes de funcionamiento, en primer lugar, debe considerarse el factor de
actualizacin de la inversin efectuada, 1.000.000 . Considerando un inters del 5 % y 10
aos de amortizacin, y aplicando la funcin de coste de capital:
i (1 + i ) n
af = (Eq. 3.1)
(1 + i ) n 1
Donde:
af = factor de actualizacin
i = inters (fraccin)
n = perodo de amortizacin (aos)
De la expresin anterior resulta af = 0.13, y se considerar una cantidad fija anual de 130.000
en concepto de amortizacin del capital. El coste del alquiler anual se evala en un mximo
de 54.000 (4.500 x 12 meses) y se contemplar un mnimo de plantilla de personal de 5
personas a tiempo completo, con las finalidades de produccin y comercializacin cuyos
costes se estiman en 300.000 /ao (60.000 por empleado).
48 Memoria
Si se tiene en cuenta un caso bastante desfavorable, como es el de comercializar tan solo una
tercera parte de la produccin de las membranas LCCM (33.333 unidades), hecho que
probablemente ocurra en los primeros aos de funcionamiento del proceso, esto sera
suficiente para equilibrar la balanza. Tambin se debe comentar que los costes operativos
reales tambin serian menores dado el carcter intermitente de la produccin.
El anlisis econmico anterior se ha presentado como una mera aproximacin, sin embargo
los datos de la cuenta de resultados deben realizarse en una estimacin temporal ms dilatada.
A continuacin se expone un anlisis a 10 anos de la inversin empresarial. Para ello se define
CF (= Cash flow), el flujo econmico, que se determina por:
Donde:
De este modo se determina el VAN10 (= Valor actual neto a 10 aos), mediante la frmula:
CFt
VAN 10 = (Eq. 3.3)
(1 + i ) t
Donde:
Igualmente resulta de inters determinar el coeficiente TIR (Tasa interna de rentabilidad), que
se determina aplicando la expresin:
CFt
(1 + TIR ) t
=0 (Eq. 3.4)
Para simular los resultados financieros, se supondr un ao 0 sin ingresos y donde se efecta
la inversin de puesta en marcha, tres primeros aos con ingresos del 10%, 40% y 80% del
previsible y a partir del ao 4 los 3.000.000 completos. Tambin se efectuarn estimaciones
de la amortizacin anual (130.000 ), inversiones de nueva planta en orden creciente as como
de impuestos. La columna de gastos se ha completado considerando un incremento en los
gastos del 5% anual. Con estos datos, se obtiene un VAN10 de 4.732.774 y un balance
favorable a partir del cuarto ao en que los ingresos superan los gastos de explotacin, todo
ello de acuerdo con las estimaciones consideradas. La TIR resultante ofrece un valor del 37,5
%, el cual se considera favorable.
Se entiende sin embargo que los datos aportados para la realizacin de la simulacin son
razonables y se concluye que la inversin es altamente rentable siendo el aspecto ms
problemtico, que podra poner en duda la inversin, la capacidad de comercializar la
produccin prevista en la planta.
50 Memoria
ao % ingresos Ingresos Gastos Amortizacin Impuestos Inversin Benef. neto CF VAN anual
0 0 0 0 1.000.000 0 -1.000.000 -1.000.000
1 0,10 300.000 954.000 130.000 0 0 -654.000 -654.000 -622.857
2 0,40 1.200.000 1.001.700 130.000 22.539 25.000 175.761 150.761 136.745
3 0,80 2.400.000 1.051.785 130.000 402.011 50.000 946.204 896.204 774.175
4 1,00 3.000.000 1.104.374 130.000 582.656 50.000 1.312.969 1.262.969 1.039.048
5 1,00 3.000.000 1.159.593 130.000 564.434 100.000 1.275.973 1.175.973 921.405
6 1,00 3.000.000 1.217.573 130.000 545.301 100.000 1.237.126 1.137.126 848.541
7 1,00 3.000.000 1.278.451 130.000 525.211 100.000 1.196.338 1.096.338 779.147
8 1,00 3.000.000 1.342.374 130.000 504.117 150.000 1.153.510 1.003.510 679.215
9 1,00 3.000.000 1.409.492 130.000 481.967 150.000 1.108.540 958.540 617.883
10 1,00 3.000.000 1.479.967 130.000 458.711 150.000 1.061.322 911.322 559.473
VAN 4.732.774
VAN anual
Valor Actualiz ado Ne to
VAN acumulado
6.000.000
5.000.000
4.000.000
3.000.000
2.000.000
1.000.000
-1.000.000
-2.000.000
0 2 4 6 8 10
ao
Figura 3.1. Valor Actualizado Neto, de una planta de produccin industrial autnoma de
membranas LCCM con un horizonte de evaluacin de 10 aos.
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 51
Los materiales cermicos son materiales inorgnicos no metlicos, constituidos por elementos
metlicos y no metlicos enlazados principalmente mediante enlaces inicos y/o covalentes.
En general, son materiales tpicamente duros y frgiles con baja tenacidad y ductilidad. Se
comportan usualmente como buenos aislantes elctricos y trmicos debido a la ausencia de
electrones conductores. Normalmente, poseen temperaturas de fusin relativamente altas y,
asimismo, una estabilidad qumica elevada en medios agresivos debido a la estabilidad de sus
fuertes enlaces. Debido a estas propiedades, son indispensables para muchos de los diseos en
ingeniera. De manera muy general, los materiales cermicos se pueden clasificar en:
- Materiales cermicos tradicionales: estn constituidos por tres elementos bsicos: arcilla,
slice y feldespato. En este grupo encontramos la porcelana fina, porcelana elctrica, ladrillos,
baldosas y tambin vidrios y cermicas refractarias.
Segn sus aplicaciones, pueden clasificarse en uno de los grupos siguientes: vidrios,
productos estructurales de arcilla, porcelanas, refractarios, abrasivos, cementos y cermicas
avanzadas de reciente desarrollo.
En contraste con los cermicos tradicionales, que se basan principalmente en la arcilla, las
cermicas tcnicas o de ingeniera estn constituidas principalmente por compuestos puros o
casi puros, xidos, nitruros o carburos. Las principales a citar son la almina, el nitruro de
silicio, carburo de silicio y circonita, los cuales se pueden considerar como las primeras
cermicas avanzadas.
Los materiales cermicos con base de nitruro tienen una combinacin muy til de propiedades
mecnicas ingenieriles, como una resistencia razonable, resistencia al impacto y propiedades
refractarias. El Si3N4 se disocia significativamente a temperaturas por encima de los 1800C
y, por consiguiente, no se puede sinterizar directamente. Sin embargo, a lo largo de los
ltimos aos se han desarrollado otros mtodos de fabricacin del nitruro de silicio.
Existen cuatro procesos principales; proceso por reaccin de unin (RBSN), proceso de
compactacin en caliente de nitruro de silicio (HPSN), proceso de nitruro de silicio
sinterizado (SSN) y proceso de nitruro de silicio de compactacin isosttica en caliente (HIP-
SN). En el proceso de reaccin de unin, un polvo compacto de silicio se nitrura en una
corriente de gas nitrgeno. Este proceso produce un Si3N4 microporoso y con moderada
resistencia.
Las aplicaciones para los cermicos con base de nitruro de silicio incluyen herramientas de
corte, rodillos antifriccin y cojinetes de bolas, as como componentes para motores de
explosin o diesel. Este material tambin se ha investigado para estudiar su posible uso en
aplicaciones para motores avanzados.
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 53
Los cermicos de altas prestaciones del tipo carburo de silicio tienen propiedades muy
importantes, ya que su dureza es alta, son qumicamente inertes, tienen buena resistencia a la
abrasin y a la oxidacin a altas temperaturas. Sin embargo el SiC es relativamente
quebradizo por su baja resistencia al impacto y es difcil producir piezas cermicas densas de
grano fino.
Para hacer carburo de silicio sinterizado por reaccin (enlazado), se infiltra un polvo
compacto de SiC y carbono (grafito) con silicio fundido que reacciona con el carbono para
formar SiC, uniendo los granos originales de SiC. El proceso no puede continuarse hasta que
todos los poros que se encuentran entre los granos originales se llenen, ya que el silicio debe
ser capaz de infiltrarse. As el producto final contiene entre un 8 y un 20% de silicio libre. El
SiC tambin se puede sinterizar usando polvo de -SiC de calidad adecuada sin aplicacin de
presin externa si se aaden ayudas al sinterizado.
La resistencia a la flexin del SiC sinterizado es aproximadamente de 460 MPa y presenta una
elevada resistencia al impacto. La mayora de las aplicaciones ms comunes de los cermicos
de SiC se basan en su alta dureza, resistencia qumica y resistencia a la abrasin. Las
aplicaciones en los procesos qumicos industriales incluyen sellados y vlvulas, toberas,
moldes, lminas para secado y troqueles para alambres. Otras aplicaciones que aprovechan su
resistencia al desgaste y a la erosin son los cojinetes de impulso, cojinetes de bolas, bombas
de impulsin y troqueles de extrusin. Debido a sus caractersticas de resistencia a la
termofluencia, se usa en toberas, tubos de intercambiadores de calor y componentes de hornos
de difusin.
Los cermicos avanzados se han creado como consecuencia de un intento de mejora de las
propiedades fsicas de los cermicos tradicionales. Para ello, es necesario un control
excepcional de la pureza, del procesado y de la microestructura. Las diferentes formas de
procesado de este tipo de cermicos se describen en los siguientes puntos.
Este proceso se utiliza para producir y consolidar polvos cermicos puros excepcionalmente
finos. Se prepara una solucin coloidal lquida, que contenga iones metlicos disueltos. Las
reacciones de hidrlisis forman una solucin organometlica o sol, compuesta por cadenas de
tipo polimrico, con iones metlicos y oxgeno. De la solucin se forman partculas de xido
amorfo, las cuales producen un gel rgido. El gel es secado y calentado para la sinterizacin y
la compactacin de la pieza terminada de cermica; las temperaturas de sinterizacin son
bajas debido a que los polvos son altamente reactivos.
Con frecuencia, los productos cermicos se fabrican como componentes monolticos, en vez
de ensamblaje de varias piezas. Cuando dos componentes cermicos se ponen en contacto
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 55
bajo carga, en la superficie frgil se crean concentraciones de tensiones, lo cual provoca una
mayor probabilidad de rotura.
Adems, los mtodos para unir piezas cermicas son limitados. Los cermicos frgiles no se
pueden unir por procesos de soldadura por fusin o de unin por deformacin. A bajas
temperaturas, se pueden conseguir uniones adhesivas utilizando materiales polimricos; a
temperaturas superiores se pueden utilizar cementos cermicos. La unin por difusin se
utiliza para unir cermicos entre s con metales.
Los tubos de filtracin tangencial se han fabrican principalmente con almina tabular (-
Al2O37) as como de carburo de silicio (SiC) siempre a elevadas temperaturas de sinterizacin
(1.800-2.000C). Esta elevada temperatura de sinterizacin junto al propio proceso de
conformacin de los tubos y la tecnologa asociada produce como consecuencia un alto coste
de produccin, que si bien es asumible para uso industrial, los hace resultar no rentables para
otras muchas posibles aplicaciones que puedan solucionar importantes problemas
medioambientales relacionados con la depuracin o purificacin de aguas e incluso gases.
Para las membranas compuestas, el cuerpo de la membrana se fabrica por extrusin de una
pasta hmeda (que en general incorpora algn plastificante para facilitar su moldeado),
formando tubos huecos, que posteriormente son secados y sinterizados a temperaturas entre
1.800 y 2.000C. La capa filtrante se aplica en capas sucesivas sobre el cuerpo soporte
previamente sinterizado, mediante la tcnica de engobado o a travs de un proceso sol-gel,
partiendo ambos de suspensiones coloidales, y posteriormente se sinteriza, a una temperatura
normalmente inferior a la temperatura de sinterizacin del cuerpo soporte.
7
Almina de gran pureza para aplicaciones especficas.
56 Memoria
Uno de los objetivos que se pretende es endurecer lo suficiente las membranas para que su
inevitable degradacin derivada de su uso y limpieza (que usualmente se efectuar mediante
NaOH al 5% o bien con HCl o HNO3 entre el 1 y el 2%) sea lo ms lenta posible. Esto se
puede solucionar aglomerando almina con otro xido o alguna estructura de tipo espinela8,
que sinterice a una temperatura inferior para reducir costes y que permita obtener un material
de suficiente inercia qumica y resistencia mecnica adecuada. La idea para conseguir reducir
el coste de fabricacin de las membranas se basa en el uso de polisteres y resinas que en
mezcla con los compuestos arriba citados, den lugar a pastas cermicas que pueden ser
extrusionadas en geometras tubulares. Los componentes orgnicos al ser uniformemente
distribuidos en la pasta mixta extrusionada, permiten una sinterizacin a menor temperatura
respecto de las cermicas convencionales.
8
Mineral magmtico o metamrfico, normalmente asociado a rocas cidas.
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 57
Humectacin y mezclado
Mezcladora-amasadora
Extrusionado de la masa
Extrusora
Cortado
Guillotina de corte
SI
Necesaria re-aplicacin
de capa filtrante
NO
Control de Cortado final, sellado y almacenamiento
calidad Sierra radial, etc.
Figura 4.1. Diagrama de flujo del proceso industrial de fabricacin de membranas LCCM.
58 Memoria
Una vez realizada la primera mezcla de los distintos componentes de la pasta cermica, sta
se debe someter a un proceso de molturacin, que puede ser va seca (molinos de martillos o
pendulares) o va hmeda (molinos de bolas continuos o discontinuos). El material resultante
de la molturacin presenta unas caractersticas distintas si aquella se efecta por va seca o por
va hmeda. En el primer caso se produce una fragmentacin, mantenindose tanto los
agregados como los aglomerados de partculas, siendo el tamao de partculas resultante
(existen partculas mayores de 300 micras) superior al obtenido por va hmeda (todas las
partculas son menores de 200 micras). Al elegir el tipo de molturacin a emplear, un factor
decisivo lo constituye el coste de la inversin a realizar en cada caso. Como ejemplo, el
procedimiento que se ha impuesto totalmente en el sector de la fabricacin de pavimentos y
revestimientos cermicos por monococcin, como consecuencia de las importantes mejoras
tcnicas que supone, es el de va hmeda y posterior secado de la suspensin resultante por
atomizacin.
a) Extrusora monoblock: aquella que funciona con un slo motor para accionar el cuerpo de
amasado y el cuerpo extrusor.
b) Extrusora combinada: aquella que utiliza dos motores independientes, uno para el cuerpo
de amasado y otro para el cuerpo extrusor.
La mquina extrusora para el proceso de fabricacin del cuerpo soporte cermico debe
alcanzar unas altas presiones de trabajo, del orden de 80 bar de presin, por tanto debe ser del
tipo doble hlice o pistn. Igualmente, debido a la naturaleza abrasiva de la pasta a extruir, se
deben procurar tratamientos endurecedores a determinadas partes de la extrusora como
tambin sistemas de acondicionamiento de temperatura para el procesado de este tipo de
material cermico.
La pieza cermica una vez conformada se somete a una etapa de secado, que tiene el fin de
reducir el contenido en humedad de las piezas tras su extrusin hasta niveles los
suficientemente bajos para que las siguientes fases de se desarrollen adecuadamente. El
secado es un fenmeno de superficie: el agua en forma de humedad debe migrar a la
superficie para su evaporacin. El agua circula desde el interior del cuerpo hasta la superficie,
donde se forma una capa lmite que entra en contacto con la corriente de aire. A nivel
microscpico, a medida que avanza el secado, las partculas de la pieza se van aproximando y
la contraccin de la pieza aumenta. La prdida de agua en funcin de la contraccin no es
lineal, pudindose distinguir tres etapas: eliminacin de agua en poros, eliminacin de agua
residual y eliminacin de agua adsorbida. Tambin hay que resaltar que la adicin de
desengrasantes a una pasta cermica aumenta la conductibilidad capilar por tanto las
velocidades de secado que pueden esperarse son ms elevadas, y adems, la contraccin en
secado disminuye.
Por lo tanto, durante el secado de piezas cermicas, tiene lugar simultnea y consecutivamente
un desplazamiento de agua a travs del slido hmedo y a travs del gas. El aire que se utiliza
debe ser lo suficientemente seco y caliente, pues se utiliza, no slo para eliminar el agua
procedente del slido sino tambin para suministrar la energa en forma de calor, que necesita
esa agua para evaporarse.
La velocidad de secado se expresa como la masa de agua evaporada por unidad de superficie
en la unidad de tiempo (kg/m2h). Al inicio del secado, la velocidad se va acelerando hasta
llegar al punto mximo. A partir de ese momento, la velocidad se mantiene constante hasta
alcanzar un punto, desde el cual y hasta el final del secado la velocidad es decreciente,
llegando la pieza hasta el 0% de humedad. Cada material presentar un comportamiento al
secado diferente, de ah la necesidad de conocer la mineraloga de la materia prima.
mecanismo de radiacin desde dichos gases y desde las paredes del secadero a dicha
superficie.
En el proceso de obtencin de LCCM, las piezas sern ubicadas en vagonetas, con soportes
especiales horizontales o bien verticales, en cantidades de 500 a 1.000 unidades y entrarn
mediante un sistema de guas o rales de acero en un recinto cerrado con la finalidad de
proceder al secado y eliminacin del agua sobrante de conformado. Las opciones barajadas
para la maquinaria de secado son: la implementacin de un recinto de secado diseado y
construido in situ por los tcnicos de la planta, su diseo y construccin por parte de una
empresa externa bajo especificaciones dadas (empresas como Kilnogy, ubicada en Barcelona,
realizan esta funcin) y la adquisicin de un horno que se ajuste a las caractersticas del
proceso. Para la confeccin del presupuesto se ha elegido esta ltima opcin (la ms costosa),
aunque no deben descartarse las dos primeras.
A medida que aumenta la velocidad del aire disminuye el espesor de la capa lmite, la
resistencia se reduce y la velocidad de secado aumenta. En los secaderos industriales, la
velocidad del aire es el parmetro ms determinante del rendimiento de secado. Este aire
caliente podra en su caso, proceder de la recuperacin trmica de los gases de emisin del
horno.
Muchos defectos que se ponen de manifiesto a la salida del secadero tienen su origen en
anteriores etapas del proceso productivo que no tienen nada que ver con el secado. As, una
homogeneizacin incorrecta de la pasta origina contracciones locales diferentes (ms
contraccin donde haba ms humedad) que se traducen en fisuras.
- Reacciones qumicas.
- Reduccin/creacin de porosidad.
- Transformaciones cristalinas polimrficas.
- Produccin de microgrietas.
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 63
Incluso despus de largos tiempos de sinterizado todava podra quedar porosidad en la pieza
cermica y la probabilidad de rotura puede ser muy alta. Es posible agregar aditivos a las
materias primas para facilitar el desarrollo de una mxima densidad. Sin embargo, estos
aditivos del sinterizado generalmente realizan lo anterior introduciendo una fase vtrea de bajo
punto de fusin. Aunque se consigue minimizar la porosidad, otras propiedades, como la
resistencia a la fluencia, empeoran.
Los materiales absorbentes, los materiales activos, los soportes para catalizadores, los filtros,
etc. deben disponer de una porosidad bien concreta, es por ello que el estudio y control de la
porosidad es tan importante. La naturaleza de la porosidad es:
- Porosidad abierta (aparente): poros que tienen comunicacin con el exterior. Son los
responsables de las caractersticas de aislamiento acstico y de los problemas de heladicidad.
Este fenmeno es la baja resistencia a la helada de una pieza cermica, que tiene como
consecuencia el deterioro de la misma por desprendimiento, exfoliaciones o roturas
ocasionadas por la presin que se origina dentro de dicha pieza al pasar el agua que exista en
su interior del estado lquido al estado slido, con el consiguiente aumento de volumen.
da
Pt = 1 (Ec. 4.1)
dr
Donde
Una vez sinterizado el soporte cermico, el proceso industrial requiere la aplicacin de una
capa delgada (del orden de 50 m) sobre el elemento soporte. Esta aplicacin se puede hacer
por dos vas:
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 65
El engobado se define como la aplicacin de una fina capa de material cermico a partir de
una suspensin acuosa, que tradicionalmente estaba destinada al perfeccionamiento de las
piezas, su alisado, o por motivos decorativos.
La disposicin de esta capa puede realizarse directamente a travs de una suspensin estable o
barbotina de la formulacin qumica deseada, o bien mediante la aplicacin previa o
intermedia de una capa de naturaleza orgnica de sellado de los poros del soporte y posterior
aplicacin de la barbotina. En la mayora de los casos se realizar un doble proceso de
disposicin de capa delgada.
Los equipos necesarios para proceder a la ejecucin de esta etapa son bastante simples. De las
diferentes metodologas aplicables, se ha escogido la utilizacin de una bomba peristltica
reversible y con control de tiempo de residencia como la ms efectiva y fcilmente
automatizable an que cabe decir que ste requerir de un control o supervisin manual
importante.
Este proceso contar con la elaboracin propia de algunos elementos como el circuito
hidrulico y conectores de goma para cada membrana.
66 Memoria
Una vez formado la capa de filtracin, ya sea de MF o de UF, (en una o varias aplicaciones,
va engobado, filtracin o una combinacin de ambas) controlando su grosor, se dejar secar
totalmente y hornear segn su formulacin qumica, entre 900 y 1.400 C. En el caso de optar
por la combinacin de las dos tcnicas, puede ser necesario un proceso de coccin intermedio
(o bizcochado) entre una y otra aplicacin.
Aparte del control visual, para el control de calidad de las piezas se efectuaran en principio
dos tipos de prueba, la primera de las cuales sera comprobando la prdida de presin a la
entrada y salida de la membrana al aplicar aire, lo cual dar una idea de su porosidad. La
segunda consistira en elegir algunas membranas al azar y probarlas en una planta piloto
usando un fluido de ensayo, como podra ser un lquido con la adicin de colorante de
granulometra dada.
- Tamao de poro del cuerpo filtrante mayor o menor de lo requerido en las especificaciones.
- Grietas en los cuerpos soporte y filtrante.
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 67
En principio se propone ubicar las membranas en cajas de 36 unidades, nmero que se puede
aumentar o disminuir una vez se haya puesto en marcha el proceso y se tengan contactos con
clientes para determinar sus necesidades. Las cajas inicialmente tendran unas medidas de
60x24x24 cm. y una vez estuvieran llenas de producto se colocaran en palets.
68 Memoria
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 69
Para esta mquina existen bastantes fabricantes que se podran considerar. Los modelos ms
significativos que se han encontrado son los que se describen en la siguiente tabla:
Capacidad
Dimensiones aproximadas de la Otros aspectos de
Modelo Potencia aproximada de
cuba [m] inters
material
1.5 m3
Domnech F140 20-34 kW Ancho boca x largo 0.75x2.55 Masa: 3100 kg
1100 kg
Mixall M-366 (S. Howes, 1.35 m3 Velocidad eje: 27
10-27 kW Ancho boca x largo 1.0x1.8
Inc.) 975 kg rpm
Mixall M-368 (S. Howes, 1.8 m3 Velocidad eje: 27
10-27 kW Ancho boca x largo 1.0x2.54
Inc.) 1300 kg rpm
Powermix Horizontal
Ancho boca x largo 0.62x1.22 0.88 m3 Velocidad eje: 56
mixer P244 (S. Howes, 4- 13.6 kW
641 kg rpm
Inc.)
Sackett HIM H500 15 kW Ancho boca x largo 1.36x1.27 0.5 m3 Masa: 1500 kg
Sackett Pug mill Model
- Ancho boca x largo 0.71x3.05 0.592 m3 -
24
Sackett Pug mill Model
- Ancho boca x largo 1.67x3.05 1.827 m3 -
36
Soldner Professional Clay Dimetro x alto 0.7x0.43 (cuba de
6.8 kW 136 kg Masa: 385 kg
Mixer 5.0HP seccin circular)
Bluebird 24s 2 kW Ancho boca x largo 0.76x1.0x1.1 68 kg Masa: 181 kg
En esta mquina, dos ejes giran a bajas revoluciones y solidarias a stos se encuentran las
palas de mezclado. Se fuerza al material a pasar a lo largo y por tanto a ser trabajado por todas
las palas. Los ejes estn accionados por un moto-reductor de engranajes paralelos
helicoidales. Sus principales caractersticas son:
5.2. Extrusora
La extrusin se usa como tcnica de procesamiento de cermicos desde hace ms de 150 aos.
Su tecnologa ha sufrido pocos cambios desde la dcada de los 50 del siglo pasado, y tiene
asociada una elevada productividad. Para el proceso se precisa una extrusora de doble hlice,
capaz de alcanzar presiones en el rango 80 bar y adecuada para cermicos abrasivos. En la
siguiente figura se muestra un esquema de extrusora tipo.
Figura 5.2. Seccin esquemtica de extrusora de doble hlice y detalle de un dado [Center for
Technology Transfers in Ceramics, 2006].
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 71
Para realizar el proceso de secado de las piezas se puede optar por adquirir un horno de
conveccin que cumpla las especificaciones requeridas, es decir, que circule aire a unos
100C que se distribuya regularmente y tenga un volumen aproximado de 4 m3 o habilitar un
espacio que ocupe en planta unos 2 m2 con la citada circulacin de aire caliente.
Considerando que se escoge la primera opcin, el siguiente horno de conveccin cumple con
las especificaciones.
72 Memoria
El modelo OVA-202 de Shuang Yeong Co. (Damper type cabinet furnace) trabaja mediante
un flujo de calor horizontal y posee las siguientes caractersticas,
Tras el secado, la estructura del cuerpo en verde es mantenida por pequeas fuerzas de
adhesin, por lo que se debe proceder con cuidado en el siguiente paso: el sinterizado. Los
productos a base de xidos cermicos de gran pureza requieren temperaturas ms altas de
sinterizado que los cuerpos que contienen feldespato, como la porcelana, que incluye una alta
proporcin de material en fase vtrea.
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 73
Los hornos de sinterizado, estn construidos con material altamente refractario, lo que
incrementa en gran medida su coste. En general existen dos tipos de horno, que comparten la
caracterstica bsica de ser un recinto aislado en el cual el material es expuesto a una
temperatura y atmsfera controlada.
Los hornos continuos o de tnel son estructuras largas en las que solo su parte central est
directamente calefactada. El material es transportado desde la entrada a lo largo del horno
para incrementar su temperatura hasta la mitad del recorrido, punto a partir del cual empezar
el descenso de temperatura hasta la salida. Algunos de estos hornos incorporan rodillos para el
desplazamiento del material en su interior.
En el caso de elegir horno elctrico, se requiere uno capaz de alcanzar los 1400 C y no
precisa poseer un tipo especial de atmsfera. El horno de carro W1500/14 manufacturado por
Nabertherm posee las siguientes caractersticas principales:
Este tipo de hornos van equipados con un controlador de temperatura de alta precisin
Existen un gran nmero de empresas fabricantes de este tipo de bombas, como VerderFlex,
Boyser, Bredel, PCM Delasco, Autoclude, Rotho, etc. Una de las posibles elecciones es el
modelo SPX15 de Bredel S.L, una bomba compacta la cual el la que mejor se ajusta a las
necesidades, que se resumen en trabajo con barbotina cermica y con manguera de alta
durabilidad de 20 mm de dimetro interior (las membranas fabricadas son de 20 mm de
dimetro exterior), y tener mantenimiento lo ms reducido posible.
Para el cortado final de la pieza, se utiliza una sierra radial ubicada en su correspondiente
soporte, equipada con un disco endurecido con polvo de diamante en su filo. Al tratarse de
una mquina de comn uso en la industria, se tiene una amplia gama de posibilidades de
eleccin y se optar por un el modelo ms econmico que cumpla unos mnimos de calidad.
76 Memoria
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 77
El edificio est formado por una nave rectangular, que posee una superficie de 478,85 m2.
Todo el proceso productivo, desde la entrada de las materias primas hasta la salida de los
productos embalados y en cajas, as como el almacenamiento de los mismos, se realiza en su
interior. La implantacin se ha realizado en funcin de las necesidades de produccin y
atendiendo al principio de un funcionamiento racional del proceso productivo.
Como se detalla en planos, la nave que se proyecta tiene 30,5 m de largo, por 15,7 m de
ancho. Su distribucin espacial se describe en el siguiente punto.
La capacidad de las distintas zonas en las que se divide el edificio ha sido determinada en
funcin del rgimen de funcionamiento que se ha impuesto en la fbrica. Este rgimen de
trabajo, se resume a continuacin:
sucedieran imprevistos, tener materia prima almacenada, suficiente para al menos 7 das de
funcionamiento.
Bajo estas hiptesis se dimensionan las instalaciones y equipos industriales necesarios. Las
opciones de equipamiento industrial que se presentan no son las nicas existentes en el
mercado, sino que de las diferentes opciones disponibles y tras un periodo de trabajo a escala
de laboratorio enmarcado en el proyecto Low Cost Ceramic Membranes - LCCM (Cusid
2003) se eligen aquellas que se consideran como las ms adecuadas tanto desde la perspectiva
tecnolgica como desde la perspectiva de escalado industrial, buscando el equilibrio entre el
binomio gestin/amortizacin de la instalacin.
Hay que sealar que en algunos casos, la propuesta de equipos especializados se ve muy
limitada por el escaso nmero de fabricantes existentes, tanto desde la perspectiva local como
internacional, que son en algunos casos prcticamente nicos.
Las materias primas, que superaran los 25 productos, se ubicarn en depsitos o bien en sacos
de hasta una tonelada. En este almacn, se dispondr un molino de bolas industrial de
preparacin de barbotinas y equipos para pesaje. Se estima una superficie mnima necesaria
de unos 50 m2.
Se propone para el siguiente conjunto una superficie no inferior a 100 m2: sala de direccin,
sala de reuniones, oficinas de administracin y comercializacin y laboratorio de desarrollo y
control de calidad, anexo a las anteriores dependencias.
Finalmente, se debe equipar la planta con espacios de servicios (vestuarios, baos, duchas,
botiqun, etc.) con una reserva de superficie de 25 m2.
Dimensiones Superficie
Dependencia
[m x m] [m2]
Sala direccin 3,15 x 3,45 10,86
Sala de reuniones 4,20 x 3,45 14,49
Oficinas administracin 7,45 x 3,45 25,70
Laboratorio de CC 7,40 x 7,00 51,80
Aseos 5,00 x 5,00 25,00
Almacn materias primas 14,95 x 4,00 59,80
Zona almacn producto terminado 14,95 x 4,00 59,80
14,95 x 10,10 +
Planta de produccin 197,48
9,85 x 5,10
Las cajas de cartn contarn con piezas de soporte de poliestireno expandido. Cada membrana
se ubicar en una funda plstica transparente que le preservar de la acumulacin de polvo,
dada la naturaleza porosa del producto. El nmero de membranas por caja sera de mltiplos
de 6, en varios niveles convenientemente ubicadas para un transporte seguro gracias a los
separadores de poliestireno expandido. Las unidades de embalaje se adquirirn en empresas
especializadas de cartonaje de acuerdo con la gestin de la demanda.
Si se suponen cajas de 36 unidades (cantidad que puede modificarse una vez se inicie el
proceso y se estime el nmero ms adecuado), stas podran tener unas dimensiones de
60x24x24 cm, como se observa en la figura 6.1.
En el mismo almacn de producto terminado se dispondra una zona con los palets de cajas de
cartn plegadas, de los separadores de poliestireno expandido y de cajas con las fundas de
plstico, la cual no ocupara ms de 8 m2. Si se tiene en cuenta la produccin de 500
membranas/da, el consumo de cajas asciende a 2780 cajas/ao, por lo que seran necesarios 5
palets de 500 cajas plegadas durante un ao. Para los separadores de poliestireno, se debera
estudiar la forma ptima que deberan tener, y a partir de ah encargar a una empresa
especializada su fabricacin, como tambin pasara con las fundas de plstico de las
membranas.
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 81
24 cm
60 cm
50 cm
Electricidad
Gas natural
Al haber proyectado horno elctrico en lugar de utilizar horno de gas, este suministro puede
ser prescindible o en todo caso acogerse a una tarifa comercial.
82 Memoria
Agua potable
Las necesidades de agua para el proceso industrial son relativamente escasas, por lo que la
contratacin de una tarifa mnima (posiblemente domstica) ser suficiente. Se estima el
consumo previsto de este fluido no superior a 30 m3/mes.
Comunicaciones
Dos lneas telefnicas como mnimo del tipo ADSL se considerarn suficientes para el
volumen de comunicaciones previsto, que incluirn red Internet y centralita con telfonos
supletorios.
En esta etapa de produccin se tienen los equipos: molino de bolas, unidades de pesaje, tolva
de mezcla en seco y mezcladora/amasadora.
La inhalacin de altas concentraciones de polvo de sta sustancia puede originar irritacin del
tracto respiratorio superior. Tambin se produce irritacin de los ojos por el contacto con este
polvo, por lo que los operarios debern hacer uso de una mascarilla estndar y gafas de
proteccin de seguridad o proteccin ocular combinada con la proteccin respiratoria.
84 Memoria
Extrusora / recolectora
Se generarn residuos inertes de material cermico con base de Al2O3, debido a fallos en la
etapa de mezclado, mal funcionamiento de la extrusin debido a restos acumulados de
material, atascamientos, etc. Se trata de residuos crudos que en ocasiones podrn ser
reutilizados (insertados en la alimentacin de la extrusora o en la mezcladora) o por el
contrario ser desechados. Si se cuidan las condiciones de trabajo, la cantidad de deshechos de
material extrusionado puede llegar a ser mnima.
Zona de secado
Horno de sinterizado
Se trata de un horno de alta temperatura (hasta 1400 C), para un uso discontinuo. Para este
tipo de proceso se contar con un horno elctrico o de gas, que tiene la ventaja de un menor
coste energtico. La potencia consumida por el horno se podra estimar en unos 110 kW.
Las emisiones del sinterizado cumplirn la legislacin vigente de carcter general, debido a la
presencia minoritaria de productos orgnicos (<5%), en forma de aceites, polifosfatos,
dextrinas, metilcelulosas, etc.) los cuales no contienen compuestos clorados, por lo que se
descarta la emisin de compuestos orgnicos complejos como los pertenecientes a las familias
de los dioxanos y furanos. No se prev en este sentido la implantacin de filtros o sistemas de
postcombustin ni equipos de control complementarios en los hornos. Adems, las cantidades
de materia prima por horneado no superarn los 1.000 kg. y por tanto los factores de emisin
estarn dentro de los limites legislativos actualmente en vigor.
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 85
Los residuos de piezas cocidas se desecharn en vertederos de inertes, como ocurre con los
materiales de construccin, por lo que se dispondr un contenedor estndar en la planta para
su posterior transporte a depsito.
Estos residuos son los procedentes de la depuracin de las aguas de lavado de la unidad de
aplicacin de la capa filtrante. Como consecuencia, se va a generar agua residual que
presentar turbidez y color debido a las partculas de material que est presente en la
barbotina, esencialmente Titanio. La generacin de estos residuos ser muy reducida, y se
considerarn residuos no especiales.
La produccin ser intermitente, es decir, produccin bajo pedido. Por este motivo no se
plantea disponer de grandes stocks de membranas. Para la expedicin de membranas, se
considera necesario disponer de cajas de cartn con piezas de soporte de poliestireno
expandido. Cada membrana se ubicar en un funda plstica transparente que le preserve de la
acumulacin de polvo, debido a la naturaleza porosa del producto.
Este tipo de embalajes generarn residuos asimilables a urbanos, los cuales sern
cuantitativamente poco importantes y no requerirn una gestin especial.
Las necesidades de agua para el proceso industrial son relativamente escasas, por lo que la
contratacin de una tarifa mnima ser suficiente. Se estima el consumo previsto no sea
superior a 30 m3/mes.
No debe descartarse la necesidad de establecer algn tipo de tratamiento del agua en alguna
parte del proceso (rectificacin o desionizacin), en especial para la preparacin de barbotinas
86 Memoria
para engobado. En este caso el volumen de agua a tratar ser una pequea fraccin del total
del agua empleada (del orden del 15%).
7.4.1. Uso
Primeramente la solucin empapa las membranas durante unos minutos y despus se aplica un
chorro de agua delantero o trasero que enjuaga los contaminantes, produciendo agua residual
que contiene estos compuestos, adems de algo de material cermico debido a la erosin y los
residuos procedentes de la operacin de filtrado, conocidos como lodo.
Una vez que la membrana ha agotado su capacidad de filtrado, despus de un largo periodo de
uso por lo general, no constituye un residuo problemtico, al poder ser depositado en un
contenedor normal debido a su carcter inerte.
8. CONCLUSIONES
En los ltimos tiempos han cobrado especial importancia los sistemas de tratamiento de agua
debido a razones ambientales, por lo que la implementacin de una planta destinada a la
fabricacin de membranas adecuadas para tratamiento terciario de agua es especialmente
interesante.
Como se ha visto, es posible disear un proceso de fabricacin que resulte rentable, teniendo
en cuenta la tcnica desarrollada en el proyecto LCCM (Cusid, 2003) que permite
principalmente obtener membranas de calidad suficiente para la citada aplicacin.
Actualmente, el elevado precio de las membranas cermicas nicamente las hace aptas para la
elaboracin de productos de alto valor aadido, como zumos y vino, o aplicaciones tcnicas
en industrias qumicas, farmacuticas, etc. Se debe tener en cuenta adems, que las
membranas producidas se podrn destinar a estas otras aplicaciones si se cumplen los
requerimientos de stas.
Segn refleja el estudio econmico, existe un hueco en el mercado para este producto. El
coste de mercado de cada membrana es aproximadamente de 300 /unidad, mientras que el
precio fijado en el presente proyecto es de 30 /unidad, si bien las membranas existentes en el
mercado pueden poseer una mejor calidad, dependiendo de los fines a que se destinen. En ese
estudio se constata que la inversin resulta favorable a partir del cuarto ao.
Se ha considerado la nave de partida con unas dimensiones fijadas (de 30,5 x 15,7), pero se
puede adaptar fcilmente el proceso a una nave de caractersticas ms reducidas, as como
ajustar el nmero de personal envuelto en el proceso, junto con otras medidas con las que se
podran reducir costes de implantacin en los primeros aos de funcionamiento de la planta.
As mismo, la maquinaria descrita no debe considerarse como la nica alternativa.
90 Memoria
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 91
LEGISLACIN APLICABLE
Europea
Directiva 2004/35/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 21 de abril de 2004, sobre
responsabilidad medioambiental en relacin con la prevencin y reparacin de daos
medioambientales (DOUE L143, 30/04/04).
Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de octubre de 2000 por la
que se establece un marco comunitario de actuacin en el mbito de la poltica de aguas.
Directiva 98/83/CE del Consejo de 3 de noviembre de 1998 relativa a la calidad de las aguas
destinadas al consumo humano.
Estatal
Real Decreto 486/1997, de 14 de abril, por el que se establecen las disposiciones mnimas de
seguridad y salud en los lugares de trabajo.
Real Decreto 140/2003, de 7 de febrero, por el que se establecen los criterios sanitarios de la
calidad del agua de consumo humano (BOE 21/02/2003).
Real Decreto-ley 11/1995, de 28 de diciembre, por el que se establecen las Normas Aplicables
al Tratamiento de las Aguas Residuales Urbanas. Transposicin al derecho interno espaol de
la Directiva 91/271/CEE.
Real Decreto-ley 1/2001 de 20 de julio, por el que se aprueba el texto refundido de la ley de
aguas de 2 de Agosto de 1985.
Estudio y diseo de una planta de produccin de membranas cermicas de coste reducido 93
AGRADECIMIENTOS
A mis padres, Jos Francisco y Magdalena, en especial por su esfuerzo econmico durante los
aos de carrera.
Especialmente a los profesores Lzaro Cremades y Joan Antoni Cusid, por la ayuda
prestada, el material aportado y sobre todo por la comprensin demostrada durante el
transcurso del presente proyecto.
94 Memoria
BIBLIOGRAFA
Referencias bibliogrficas
Bibliografa complementaria
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