V INGEPET 2005 (GAS-5-LA-22)

OBTENCIN DE OLEFINAS LEVES A PARTIR DE CLOROMETANO

Leopoldo Oswaldo Alczar Rojas, Jos Roberto de Souza, Jos Harlen Albino Dantas
CTGAS; Joo Fernndez de Sousa UFRN; Monhand Benachour UFPE

Resumen
La baja reactividad del metano, principal constituyente del gas natural, hace necesario el empleo de
condiciones severas (alta temperatura) y/o uso de compuestos altamente reactivos (oxgeno) para su
transformacin qumica en productos de mayor valor agregado. La ruta tradicional de pasar por el
reformado de metano, para la obtencin de gas de sntesis (GS), seguida de la reaccin de Fischer-
Tropsch tiene la desventaja de ser altamente demandante de energa en la etapa de obtencin del GS.
Una ruta alternativa est en el empleo de cloro (o cido clorhdrico) como etapa inicial para la obtencin
de clorometano como producto intermediario. La molcula de clorometano es mucho ms reactiva que el
metano, tenindose una vasta gama de productos a ser obtenidos dependientes de las condiciones de
proceso y el catalizador empleado. Para nuestro caso se desea producir olefinas leves cloradas (cloruro
de vinilo), empleando para eso catalizadores en base de cromo.

Keywords: Clorometano, olefinas, natural gas, and methane.

Introduccin
Las enormes reservas de gas natural recientemente encontradas en el estado de So Paulo ciertamente
mudarn muchos de los paradigmas energticos en Brasil. El petrleo, principal combustible actualmente
usado, ser gradualmente substituido por el uso de gas natural. De esta forma, la enorme oferta de gas
natural hace que el sector petroqumico vea al gas natural como una alternativa de uso como materia
prima substituta de la nafta de petrleo. En este contexto el primer emprendimiento petroqumico basado
en gas natural en el pas se inicia a fines de la dcada de los ochenta, con el gas procedente de la Baca
de Campus en Ro de Janeiro (Revista Petro & Qumica 2003). Con un contenido de etano de 9%, por
ser un gas asociado, y un aumento de la demanda de olefinas, la Petroqumica de Ro Polmeros aprob
una inversin de 1 billn de dlares americanos repartido entre los grupos Suzano (33%), Unipar (33%),
Petrobras (16,5%) y BNDES (16,5%).

Esta planta, actualmente en la fase de inicio de operacin, est proyectada para una a produccin anual
de 270.000 toneladas de polietileno. Aun cuando el potencial de Santos es enorme, el contenido de
etano en esta Baca es menor por no ser un gas asociado (3 5 %). Esto y el inconveniente de la
separacin y conversin a etileno son factores que se tienen que llevar en consideracin.

Bajo estas consideraciones, la alternativa de utilizar metano (o gas natural directamente) como materia
prima de partida para la industria petroqumica es muy atrayente, a vista que el alto volumen disponible,
el menor precio y la disminucin en los costos de separacin son sus grandes ventajas. Sin embargo la
gran estabilidad qumica de la molcula de metano es un factor que impidi durante todo este tiempo su
uso.

De este modo, encontrar rutas de aprovechamiento del gas natural que sean tcnica y econmicamente
viables son los grandes desafos de los cientficos e ingenieros de procesos. Unas alternativas
investigadas para este propsito estn mostradas en la Fig. 1. La ruta indirecta transformando el metano
con vapor de agua en gas de sntesis (CO + H2) es conocida por mucho tiempo, considerndose una
tecnologa madura en la activacin del metano. El gas de sntesis es empleado para la produccin de
metanol en diversas plantas alrededor del mundo y para la produccin de hidrgeno para diversos usos.
Otras alternativas como la oxidacin directa para la produccin de metanol o dimetilter (DME) estn en
fase de investigacin y a pesar de an no ser consideradas tecnologas maduras se presentan como
muy promisorias.

Otra ruta promisoria es aquella que emplea cloro (o cido clorhdrico) como agente activador del metano,
donde de manera selectiva se produce clorometano que es mucho menos estable que el metano. El
clorometano, al igual que el gas de sntesis es un intermediario para la produccin de diversos
compuestos como parafinas mayores (etano, propano), olefinas (etileno, propileno), olefinas cloradas
(MVC) entre otros. La gran ventaja de esta alternativa est en la primera etapa de obtencin del
clorometano que es termodinmicamente favorable (exotrmica), a diferencia de la reaccin para la
produccin de gas de sntesis que es una reaccin no favorecida (endotrmica), por tanto demandante
de energa.
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El proceso de obtencin de clorometano est optimizado, existiendo diversos caminos alternativos,

incluyendo reacciones trmicas, fotoqumicas y catalticas, activando el metano con cloro o cido
clorhdrico. Una ruta. La avivacin de metano va oxicloracin es un proceso conocido (Pieters, Conner
y Carlson, 1984). El catalizador de esta reaccin est basado en cloruro de potasio impregnado en slice
o almina. La reaccin se realiza a temperaturas bajas (150 400 C) en presin atmosfrica. De modo
que el proceso de oxicloracin o cloracin est optimizado.

CH4
Rutas
directas

Rutas
indirectas Oxidacin Deshidro-
parcial genacino

O2 H2O O2 Cl2 S2 Baja Alta Alta

T T T
HCN CO CH3OH CH3Cl CS2

Hidrocarburos C2

Fig. 1: Rutas alternativas para la activacin y conversin de metano. Las lneas continuas representan
tecnologas en maduracin, la lnea continua gruesa.

Materiales y Mtodos

Preparacin de Catalizadores
La preparacin de los catalizadores de La-Cr/SiO2 se realiz en dos etapas, adicionando primero el
metal (Cr) a partir de una solucin de nitrato de Cr (III) de 10000 ppm de concentracin en contacto con
el soporte (SiO2) sobre agitacin constante. Seguidamente se adicion una solucin de hidrxido de
amonio para aumentar el pH precipitando el cromo en forma de hidrxido de cromo (III). El soporte
impregnado fue filtrado y secado en una estufa por 12 h a 120 C. Posteriormente el material fue
calcinado a la temperatura de 450 C por un perodo de 4 h en un reactor cilndrico con flujo de oxgeno
a 100 mL/min.
En una segunda etapa el lantano fue adicionado a partir de una solucin de nitrato de lantano de 10000
ppm de concentracin. El material, anteriormente impregnado con Cr, fue adicionado a la solucin de
lantano mantenindose la suspensin en agitacin. La solucin de hidrxido de amonio 1,5 M fue
adicionada para precipitar el lantano en forma de hidrxido. Las operaciones de filtrado, secado y
calcinado fueron repetidas manteniendo las mismas condiciones de operacin que la etapa anterior.
Posteriormente el material fue cargado al reactor de vidrio y expuesto a una corriente de N2, elevando la
temperatura a 50 C. Seguidamente la corriente de N2 fue mudada para una corriente de HCl gaseoso
con el mismo flujo anterior por un perodo de 10 minutos. Posteriormente se mud nuevamente la
corriente para N2 para remover el HCl sin reaccionar. Por ltimo el material se dej enfriar y se guard
para su uso posterior.
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Tests Catalticos
El equipo utilizado para los tests catalticos se ilustra en la Fig. 2, donde se presentan los principales
componentes del sistema:

2
4
3
1
5

Fig. 2: Esquema de la unidad de ensayos catalticos. (1) Controladores de flujo msico (CFG AALBORG), (2)
Mezclador de gases, (3) Horno tubular (EDG10P-S), (4) Reactor Diferencial de Lecho Fijo (50 cm x 1,27 cm),
(5) Cromatgrafo gaseoso (SRI 8110C/PDD).

Los controladores msicos de flujo (de la AALBORG) regulan la composicin y caudal de la corriente de
alimentacin del reactor, que previamente pasa por un dispositivo de mezcla para asegurar un adecuado
nivel de homogeneidad. La temperatura del reactor de tipo tubular, construido de una aleacin de
Hastelloy, es mantenida con un horno tubular elctrico provisto de controlador PID. La presin del
sistema es controlada mediante una vlvula proporcional a la salida del reactor. Una fraccin de los
gases de salida son venteados a la atmsfera y la fraccin restante pasa por un diluidor para ser
inyectado al sistema de anlisis. Los productos de la reaccin fueron monitoreados por cromatografa en
fase gaseosa en un cromatgrafo gaseoso de SRI Modelo 8610C con detector PDD.
La reaccin fue llevada a cabo a la temperatura de 300 C en una mezcla de 20% de clorometano con
nitrgeno a un caudal total de 200 cc/min y presin absoluta 0,78 Mpa (10 psig). La cantidad de
catalizador utilizado en cada corrida fue de 350 mg. dando una velocidad espacial de 1,38 10-2 g g-1h-1.

Resultados y Discusin

Preparacin de Catalizadores
Previamente a la preparacin de los catalizadores se efectuaron algunos clculos para saber el equilibrio
qumico existente en la solucin de impregnacin. La Tabla 2 presenta estos resultados mostrando la
concentracin de las especies qumicas presentes (en mol/lt) para los tres niveles de cromo deseados.

Tabla 1: Resultados del clculo de la composicin qumica en equilibrio de la solucin de impregnacin del
Cr(III) para los tres niveles de carga de cromo, mol/lt.

%Cr/SiO2
Especie
2 5 10
NH4 Total 0,01153 0,02882 0,05764
NH4 livre 0,01153 0,02881 0,05763
Cr(OH)3 0,003842 0,00961 0,01921
OH 5,47E-09 4,03E-09 3,20E-09
pH 5,74 5,61 5,51
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Siguiendo el procedimiento descrito en la seccin anterior, los materiales catalticos fueron preparados y
analizador, segn os procedimientos mostrados. Los resultados de los anlisis qumicos mostraron que
el mtodo empleado para la preparacin de los catalizadores fue el adecuado, teniendo rendimientos
arriba de 97% de impregnacin en todos los casos. La Tabla 2 tambin muestra los resultados de la
impregnacin de lantano. Estos resultados sugieren que los mtodos y la secuencia de preparacin de
los catalizadores fueron adecuadamente elegidos.

Tabla 2: Resumen de catalizadores preparados.

Cr La
Catalizador
% Cr/SiO2 % Impregnado La:Cr (at:at) % Impreg.
1 2,00 99,42
2 5,00 99,99
3 10,00 99,99
4 5,00 99,86 0,50 99,50
5 5,00 97,46 1,00 99,75
6 5,00 99,36 2,00 99,90

Ensayos Catalticos
Siguiendo el procedimiento descrito en la seccin anterior, la Tabla 3 presenta los resultados de los
ensayos catalticos para los materiales catalticos. Se efectuaron los ensayos para el catalizador con 5%
de Cr/SiO2 y La-Cr/SiO2 con 5% de Cr y una relacin atmica de La:Cr de 0,5.

Tabla 3: Resultados de tests catalticos para los catalizadores de 5 % Cr/SiO2 (2) e La-Cr/SiO2 con 5 % de Cr y
relacin La:Cr = 0,5.
Catalizador 2 4
Conversin CH3Cl (%) 17 21
Selectividad (%)
Olefinas (C2=, C3=) 17 19
Parafinas leves (C2 C3) 23 21
Aromticos 0 0

Los resultados revelan una actividad baja en la conversin de clorometano. De otro lado, se percibe una
mayor tendencia a la formacin de parafinas que a olefinas. Este comportamiento puede explicarse
teniendo en vista que el Cr es un metal muy activo para la polimerizacin de etileno a polietileno, siendo
as un buen formador de cadenas lineales. La adicin de lantano sugiere una mejora que puede deberse
a la creacin de sitios menos activos a la polimerizacin. Debido a estos catalizadores no tener sitios
cidos fuertes se explica la no presencia de aromticos.

Para obtener una idea de la actividad de sitios cidos se presentan en la Tabla 5 resultados de la
literatura donde la zelita ZSM-5 en forma cida (H) y modificada con diversos metales de transicin (M)
fue empleada como material cataltico en la reaccin de conversin del clorometano. Este material
zeoltico ya fue empleado en la produccin de combustibles sintticos a partir del gas de sntesis por la
Shell, que inclusive posee una planta de destilados medios a partir de metanol, usando como catalizador
la zelita ZSM-5 dopada con metales de transicin. El efecto de la zelita es doble, porque adems de
poseer sitios cidos capaces de isomerizar, se agrega el efecto de forma, donde la estructura de la
zelita limita el crecimiento excesivo de la cadena de carbono.
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Tabla 4: Cuadro comparativo de conversin de clorometano. Las conversiones reportadas en la literatura

fueron con zelitas ZSM-5 dopada con diferentes metales.

Zn1 Zn2 Cr1 Cr3 H1 H2

MeCl 65.7 20 72.0 64.5 22
Alifticos 11.7 11.9 11.7
Alquenos 9.1 7.5 6.5
C5+ 8.8 4.1 6.8
Aromticos 5.7 4.5 10.5
Selectividades (wt.-%)
C1 0.1 1 0.6 0.2 1
C2 5.0 4.9 5.3
C2= 19 9 26
C3 12.3 --- 16.2 16.7 11
C3= 6.8 56 6.5 12 7.5 43
iC4, 14.7 17.1 7.7
nC4, 7.0 8.5 8.4
C4= 14.7 15.5 5.7
C5+ 25.5 24 14.5 19.2 19
Benceno 1.5 0.7 2.2
Tolueno 2.2 2.2 5.0
Xyleno 7.8 8.4 14.7
C9+ 5.1 4.9 7.7 0
Alifticos 34.0 25 42.2 21 33.0 20
Alquenos 26.5 75 26.9 19 18.5 80
C5+ 25.5 14.5 19.2
Aromticos 16.6 16.2 -- 29.3 0
1
P. Lersch e F. Bandermann (1991).
2
Leandro A. Noronha, E. Falabella Souza-Aguiar, Claudio J.A Mota (2005).
3
Este trabajo.

Se observa que en el trabajo de Lersch y Badermann se para el mismo soporte con el mismo metal se
obtiene compuestos aromticos, inclusive en materiales en la forma cida. (H). La formacin de olefinas
en los materiales de Noronha, Falabella y Mota est adecuadamente promovida. La diferencia principal
est en el pre-tratamiento hecho a las zelitas del grupo del Prof. Mota aumentando la relacin Si/Al,
disminuyendo de esta forma la acidez del material.

En nuestro caso siendo la slice un material neutro (con una incipiente acidez), no se espera una alta
actividad a la isomerizacin con la correspondiente formacin de aromticos, ms la adicin de lantano
debe promover los sitios bsicos que explicara la presencia de alquenos.

Futuros resultados con los dems catalizadores debern corroborar estas afirmaciones. Se encuentran
en elaboracin otros catalizadores variando el soporte (almina, xido de nibio) para entender mejor el
efecto de la acidez en la reaccin de conversin del clorometano.

Conclusiones
La ruta de conversin de olefinas a partir de clorometano, obtenido de la cloracin del metano es una
alternativa promisoria para la sustitucin de materias primas de la petroqumica provenientes del
petrleo.
Los mtodos de preparacin empleados para la sntesis de catalizadores de Cr/SiO2 y La-Cr/SiO2
demostraron ser adecuados obtenindose altos porcentajes de impregnacin.
Los catalizadores empleados demostraron actividad hacia las olefinas, siendo que su conversin debe
mejorar y entender mejor el efecto de la acidez del soporte en la reaccin de conversin del clorometano.
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Agradecimientos
Los autores agradecen el apoyo del CNPq, CTGAS, RedeGasEnergia, y el Programa de Ps Grado de
Ingeniera Qumica de la UFRN.

Referencias
P. Lersch e F. Bandermann. Conversion of chloromethane over metal-exchanged ZSM-5 to higher
hydrocarbons. Applied Catalysis, 75 (1991) 133-152
Leandro A. Noronha, E. Falabella Souza-Aguiar, Claudio J.A Mota. Conversion of chloromethane to light
olefins catalyzed by ZSM-5 zeolites. Catalysis Today 101 (2005) 913