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Resumen En el proceso de cianuracin para la obtencin de oro y plata a partir de sus minerales, el
anlisis qumico del cianuro es una operacin compleja y de gran importancia para su con-
trol y para la descarga de sus efluentes. El cianuro se encuentra formando diferentes com-
puestos, cada uno de ellos con diferente estabilidad y, por lo tanto, diferente toxicidad, di-
ferente mtodo de anlisis y diferente mtodo de eliminacin. Para el anlisis de cianuro exis-
te una gran variedad de mtodos analticos disponibles, pero estos mtodos presentan
dificultades a causa de la interferencia de algunos elementos presentes en la solucin. El an-
lisis resulta complicado y los resultados pueden variar segn el mtodo utilizado. En este ar-
tculo se presentan los principales mtodos de anlisis qumico disponibles para el cianuro:
volumetra, electrodo especfico y destilacin, presentando las interferencias y los problemas
asociados a cada tcnica, con el objeto de interpretar con ms precisin los resultados ob-
tenidos con cada mtodo.
Abstract In cyanidation, the world wide method for precious metals recovery, the chemical analysis
of cyanide, is a very important, but complex operation. Cyanide can be present forming
different species, each of them with different stability, toxicity, analysis method and elimi-
nation technique. For cyanide analysis, there exists a wide selection of analytical methods,
but most of them present difficulties because of the interference of species present in the so-
lution. This paper presents the different available methods for chemical analysis of cyanide:
titration, specific electrode and distillation, giving special emphasis on the interferences pro-
blem, with the aim of helping in the interpretation of the results.
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ANLISIS QUMICO DE CIANURO EN EL PROCESO DE CIANURACIN: REVISIN DE LOS PRINCIPALES MTODOS
CHEMICAL ANALYSIS OF CYANIDE IN CYANIDATION PROCESS: REVIEW OF METHODS
mo de reactivos y eficiencia del proceso; y, por otro la- caso, realizar anlisis de cianuro total y tener infor-
do, desde el punto de vista ambiental: toxicologa y macin sobre el tipo y la concentracin de los meta-
daos al medio ambiente. A pesar de su importancia les presentes, lo que indicar la toxicidad a corto y a
fundamental, el anlisis de cianuro es una fuente de largo plazo del efluente que se descarta.
preocupacin y confusin, tanto para los metalurgis-
tas como para los que establecen las normas ambien-
2.1. Compuestos relacionados con el
tales y verifican su cumplimiento[2].
cianuro
Existen mtodos de anlisis para los diferentes ti-
pos de cianuro. El objetivo de este artculo no es pre-
Como resultado del proceso de cianuracin, de la de-
sentar nuevas tcnicas, sino llamar la atencin sobre las
gradacin natural de los efluentes del proceso o del
imprecisiones y los problemas de interpretacin que
tratamiento qumico de stos, se forman diversos com-
se presentan en el anlisis de cianuro desde el punto
puestos solubles relacionados con el cianuro, entre
de vista del proceso de cianuracin. Se examinan las
los que figuran, adems del cianuro libre y de los com-
tcnicas ms usadas y se discuten los resultados y los
plejos metlicos de cianuro, el tiocianato, el cianato
problemas a los que se enfrenta el usuario.
y el amoniaco. Todos estos compuestos son impor-
tantes, tanto desde el punto de vista toxicolgico co-
2. ANTECEDENTES mo desde el punto de vista de tratamiento. Los prin-
cipales compuestos relacionados con el cianuro son:
Cuando el mineral que contiene a los minerales pre- El cianuro libre (CNl). Comprende el cido cian-
ciosos contiene tambin cobre, como es el caso de mu- hdrico (HCN) y el in cianuro (CN-) presen-
chos minerales[5-7], una dificultad tpica de las plantas tes en la solucin.
de cianuracin es que se suele tener una buena disolu- Los complejos metlicos de cianuro. Son todos
cin del oro y la plata y una buena recuperacin en la aquellos compuestos metal-cianuro solubles
precipitacin de estos metales, slo al inicio de la ope- que, segn su estabilidad, se clasifican en fuer-
racin. Despus de unas cuantas semanas, la eficien- tes o estables (hierro, oro, cobalto, etc.) y dbi-
cia de extraccin disminuye, an cuando se sigue man- les (cobre, zinc).
teniendo la misma concentracin de cianuro libre. Este, El cianuro total (CNt). Comprende el cianuro
es un problema comn en el caso de minerales que presente en la solucin, en todas sus formas,
contienen cobre y donde se analiza el cianuro libre por incluyendo los cianuros estables (cianuros de
titulacin (volumetra). Cuando se presenta esta situa- hierro). La tcnica disponible no cuantifica los
cin, lo que se hace, normalmente, es descartar la so- cianuros de oro, cobalto y platino.
lucin e iniciar el proceso con solucin fresca (con la El tiocianato (SCN-). La presencia del tiocianato
consecuente prdida de reactivos y de valores)[6]. En en las soluciones de cianuracin se debe a la
la prctica de cianuracin en la que se recircula la so- reaccin del cianuro con tomos de azufre in-
lucin de cianuro, cuando la concentracin de cobre estable durante la aireacin previa o durante la
va aumentando, se dice que la solucin se contamina, lixiviacin. El tiocianato es qumica y biolgica-
deteriorndose la eficiencia de extraccin de oro y pla- mente degradable, siendo los subproductos el
ta. En estas circunstancias, si bien el mtodo de titula- in amonio, el carbonato, el cianuro y el sulfa-
cin proporciona una medida de la cantidad de cianu- to. En ciertos casos, el tiocianato es ms fcil-
ro libre, la solucin est contaminada (fouled) y la me- mente oxidable que el cianuro, por lo que la eli-
dida de cianuro libre no ser suficiente para garantizar minacin del cianuro en efluentes con tiociana-
la eficiencia de la cianuracin[7 y 8]. Se ha demostrado to supone un mayor consumo de oxidante y
que la contaminacin de la solucin es mnima cuando encarece el costo de tratamiento. El tiocianato
la relacin cianuro/cobre se mantiene en 4 pero, para como tal no es muy txico para la vida acutica
poder hacer uso de esta informacin y no perder efi- y, actualmente, no est restringido por las nor-
ciencia del proceso, se requerira analizar el cobre ade- mas ambientales, pero puede llegar a biodegra-
ms del cianuro[9]. darse en medios alcalinos y generar cianuro. Por
Por otro lado, el anlisis de cianuro libre no ser otro lado, si la solucin se va a tratar con cloro
suficiente para garantizar que el efluente no represen- para la eliminacin del cianuro, existe la proba-
te ningn peligro para el medio ambiente. Existen cia- bilidad de formacin de cloruro de ciangeno
nuros complejos que pueden descomponerse con la (CNCl), el cual es un gas extremadamente txi-
luz ultravioleta del sol o con el cido carbnico pro- co y de muy baja solubilidad en agua.
ducido por la absorcin del CO2 del aire y, con el El amoniaco (NH3). La presencia de amoniaco
tiempo, generar concentraciones de cianuro peligrosas en efluentes mineros se debe, principalmente,
para la vida acutica y humana. Es necesario, en este a la hidrlisis del cianato. Durante el proceso de
cianuracin se genera cianato, aunque la mayor Es importante tomar en cuenta que los conservan-
parte viene de la oxidacin del cianuro. El cia- tes qumicos para preservar las muestras aumentan la
nato se hidroliza, generalmente en cierto grado, variabilidad del anlisis y causan interferencias con
en las presas de solucin residual, sin embargo, las tcnicas de anlisis qumico empleadas.
persiste a menudo en concentraciones suficien-
tes para causar mortalidad en los peces. El amo-
2.3. Interferencias en el anlisis de
niaco libre forma complejos solubles con mu-
cianuro
chos metales pesados (cobre, nquel, plata,
zinc), por consiguiente, su presencia en los
La presencia de diferentes elementos o compuestos
efluentes puede inhibir la precipitacin de es-
en la solucin puede interferir de una manera positi-
tos metales a valores bsicos de pH por encima
va o negativa en el resultado del anlisis qumico de
de 9, que es el intervalo de precipitacin de cianuro, segn la tcnica utilizada. Las principales sus-
los iones metlicos. tancias que causan interferencia en el anlisis de cia-
nuro son[11]:
2.2. Tratamiento preliminar de las
muestras 2.3.1. Turbidez de la solucin
El primer paso para tener un buen anlisis de cianu- La turbidez de la solucin puede afectar las tcnicas de
ro consiste en obtener una buena muestra. Se debe anlisis colorimtricas. Normalmente, una destilacin
tomar un volumen de solucin lo suficientemente pe- de la solucin es suficiente para eliminar todo color.
queo para poder transportarse pero que represente
adecuadamente la solucin que se desea analizar. Es
importante utilizar botellas nuevas de plstico, no con- 2.3.2. Agentes oxidantes
taminadas con cianuro (pueden contaminarse por hu-
mos si los frascos se almacenan junto a cianuro slido Los agentes oxidantes (Cl-, O2, O3, H2O2) son una in-
o soluciones de cianuro). Es aconsejable conocer la terferencia negativa en el anlisis, porque pueden oxi-
composicin bsica de la solucin (presencia de sul- dar o continuar la oxidacin del cianuro entre la toma
furos, oxidantes, slidos, pH, etc.), para realizar un de muestra y el anlisis. Se puede detectar la presen-
pretratamiento, si se requiere. cia de oxidantes con papel indicador de yoduro de
Debido a su toxicidad, es importante manejar con potasio-almidn humedecido con una solucin tam-
precaucin las soluciones de cianuro. Se debe traba- pn de acetato, pH = 4: si el papel se torna azul, exis-
jar bajo campana o en un lugar bien ventilado. Hay ten oxidantes en la solucin. Para eliminar la interfe-
que tener especial cuidado cuando se requiere dismi- rencia se puede adicionar un agente reductor, como el
nuir el pH de la solucin (para anlisis del cianato, cido ascrbico (un exceso que no pase de 30 mg/l),
por ejemplo, o para conservacin del tiocianato), por- o bien 0,1 g de arsenito de sodio (NaAsO2/l, hasta
que a valores de pH menores de 9 se genera cido que el papel no cambie de color). Tambin, puede
cianhdrico (HCN), gas txico. utilizarse tiosulfato de sodio (Na2S2O3, cuidando de
El pretratamiento de las muestras depende de las no tener un exceso de ms de 0.1 g/l). Se prefiere el
interferencias que se presenten en la solucin. Los uso de arsenito de sodio porque no afecta los anlisis
sulfuros y agentes oxidantes se eliminan por mtodos posteriores.
especiales; la mayora de las otras interferencias son
eliminadas durante la destilacin. Los cianuros son re- 2.3.3. Sulfuros
activos e inestables, por lo que es importante anali-
zar las muestras lo antes posible. El anlisis debe ha- Los sulfuros son una interferencia habitual en los
cerse dentro de las 24 horas posteriores a la toma de efluentes mineros con un pH elevado y un conteni-
la muestra. Si sta no se va a analizar inmediatamen- do deficiente de oxgeno. El sulfuro puede ser desti-
te, debe adicionarse NaOH u otra base fuerte, hasta lado junto con el cido cianhdrico, colorear la solu-
un pH de 12-12,5, y guardar la muestra hermtica- cin y alterar el resultado. Tambin, puede reaccio-
mente cerrada, con el mnimo de aire, protegida de nar con el cianuro para formar tiocianato,
la luz del sol y a una temperatura de 4 C [10]. especialmente a valores elevados de pH, y disminuir
Si la muestra contiene slidos, stos pueden reaccio- la cantidad de cianuro medida. El sulfuro destilar con
nar con el cianuro, por lo que se recomienda guardar el cianuro y afectar tambin la lectura del electrodo
las muestras eliminando el slido por decantacin. Es especfico. Se puede verificar la presencia de sulfuros
preferible no filtrar, puesto que en la filtracin existe colocando una gota de la muestra en papel de aceta-
el riesgo de que el cianuro se vea disminuido[2]. to de plomo previamente humedecido con solucin
Una concentracin elevada de carbonato en la solu- Standard Methods 4500-CN-D [11]; ASTM D-2036-91 [14].
cin puede provocar la formacin excesiva de gas du- Se utiliza este mtodo para concentraciones de cia-
rante la destilacin. El CO2 formado reducira la con- nuro mayores de 5 mg/l (ppm) y en soluciones cla-
centracin de NaOH en la solucin de absorcin difi- ras; el mtodo es rpido y fcil. La tcnica se basa en
cultando la absorcin del cianuro destilado. Se puede la reaccin del nitrato de plata con el in cianuro en
verificar la presencia de carbonatos por medio de un solucin alcalina para formar el complejo soluble
anlisis de alcalinidad. Ag(CN)2 segn la reaccin:
tud del error aumenta con la concentracin de tiocia- Realizar anlisis de otras especies para hacer
nato[2]. Se recomienda sustituir el cido sulfrico por un balance que ayude en la interpretacin de
cido fosfrico para disminuir este error. Existe un resultados (metales, cianato, tiocianato, amo-
mtodo de destilacin propuesto por Ingersoll [13], en niaco, etc.).
el cual se evita la interferencia del tiocianato por me- Con el objeto de tener una mejor interpretacin
dio de agentes secuestrantes. El mtodo consiste en del anlisis de cianuro realizado y cierta seguridad en
llevar a cabo una destilacin a reflujo por media ho- los resultados obtenidos, se puede hacer un balance de
ra a pH = 4.5 en presencia de cido 4,5 dihidroxi-m- masa para corroborar el anlisis. Es necesario anali-
benzedisulfnico (o tetraetilenpentaamina) y en pre- zar los 4 metales ms importantes (hierro, cobre, n-
sencia de iones plomo (II), los cuales neutralizan la quel y zinc) y hacer las siguientes consideraciones: se
interferencia causada por la presencia de sulfuros. puede suponer que el hierro est enlazado con 6 mo-
En experimentos realizados en laboratorio con so- les de cianuro, el cobre, con 3, el nquel, con 4 y que
luciones de cianuro (10 mg/l CN) y sin presencia de el zinc est completamente disociado. Estos son los
metales, se tuvieron recuperaciones del 98 % por el 4 metales ms importantes pero pueden aadirse ms
mtodo de destilacin. Cuando la solucin adems si se tienen datos. Partiendo de estas consideraciones
de esa concentracin de cianuro tiene 2 mg/l de cobre y del anlisis de cianuro libre, se podra estimar el cia-
y 1 mg/l de plata, el cianuro total detectado se redu- nuro total o, a la inversa, a partir del cianuro total y del
ce, al 70 % si se hace la destilacin con cido sulfri- anlisis de metales, inferir el cianuro libre. Estos datos
co, a 70 % si se adiciona adems cido sulfmico y son importantes tanto para evaluar la toxicidad del
EDTA, y a 75 %, si se hace la destilacin con cido efluente como para optimizar la eficiencia de disolu-
actico y EDTA. Si a la misma solucin (10 mg/l cianu- cin cuando existe el riesgo de acumulacin de co-
ro, 1 mg/l plata y 2 mg/l cobre) se le adiciona tiocia- bre en la solucin.
nato (2 mg/l), la recuperacin aumenta a 88-90 % des- Un anlisis mucho ms preciso se podra conse-
tilando con cido sulfrico, es decir, una parte del tio- guir si en lugar de asumir que una mol de hierro es-
cianato se descompone a cianuro. Se prob destilar t enlazada con 6 de cianuro, una de cobre, con 3,
con cido fosfrico en vez de sulfrico para evitar la etc., se realizara un clculo preciso de cada una de
descomposicin del tiocianato, obtenindose recupe- las especies en base a los equilibrios termodinmicos
raciones del 79 % de cianuro. de formacin de todos los complejos cianuro-metal
Es muy importante la relacin que guarda la con- involucrados, en funcin del pH.
centracin de cianuro con la de los metales. Por ejem-
plo, si en la solucin la concentracin inicial de cianu- Agradecimientos
ro aumenta de 10 a 25 mg/l mantenindose los meta-
les constantes (1 mg/l plata y 2 mg/l cobre), la Los autores agradecen al grupo Peoles y al COECYT
recuperacin de cianuro por destilacin utilizando ci- Coahuila por el apoyo otorgado para la realizacin
do sulfrico es del 99 %. de este trabajo a travs del proyecto SiReyes
19990605007; al M.C. Juan Antonio Gonzlez Anaya
4. CONCLUSIONES y al personal del CINVESTAV por los anlisis y dems
apoyos proporcionados, y a la Universidad de
Debido a la variabilidad de las tcnicas y a la imposi- Guanajuato y su Departamento de COSUPERA por la
bilidad de corroborar los resultados de los anlisis, es beca otorgada al M.C. Enrique Elorza para realizar es-
importante entender que los resultados no son valores tudios de postgrado.
precisos sino que representan un rango de valores.
Se recomienda tomar en cuenta los siguientes factores: REFERENCIAS
Dentro de lo posible, decantar la muestra en
vez de filtrar. [1] P. NAVARRO, C. VARGAS, R. ALVAREZ Y F.J. ALGUACIL,
Considerar que a mayor dilucin de muestra Rev. Metal. Madrid 41 (2005) 12-20.
hay mayor imprecisin del anlisis. [2] A. SMITH Y T. MUDDER, Chemistry and Treatment
Mantener las muestras antes de analizar a pH = of Cyanidation Wastes, Mining Journal Books
12, a 4 C y protegidas de la luz solar. Limited, London, 1991.
Usar frascos plsticos limpios. [3] P. NAVARRO, C. VARGAS, F.J. ALGUACIL Y R. ALVAREZ,
Adicionar arsenito sdico si hay oxidantes pre- Rev. Metal. Madrid Vol. Extr. (2005) 69-73.
sentes. [4] J.J. YEZ-TRASLAVIA, M.A. VARGAS-AVILA, I.H.
Adicionar carbonato o acetato de plomo si hay GARCA-PEZ Y J.E. PEDRAZA-ROSAS, Rev. Metal.
sulfuros presentes. Madrid 41 (2005) 116-125.
Agitador magntico.
2. Cianuro libre por electrodo especfico
Bureta o microbureta. para cianuro
REACTIVOS EQUIPO
NaCN (97,7 %) en, aproximadamente 100 ml de Verter un poco de cada una de ellas en vasos de
agua destilada, a la cual, previamente, se le adicio- precipitado. No importa el volumen de la mues-
naron 10 ml de solucin 10M de NaOH. Aforar a tra siempre y cuando el electrodo pueda me-
un litro. Esta solucin puede conservarse durante dir sin problemas. No debe haber residuos de
algunos meses si est bien cerrada y protegida de agua de lavado en el vaso porque se diluye la
la luz.
solucin.
Solucin estndar 100 mg/l de cianuro. Tomar con
Colocar la solucin de 0.1 mg/L en el agitador
pipeta volumtrica 10 ml de la solucin madre de
cianuro, agregar 1 ml de la solucin 10 M de magntico, y registrar la lectura cuando sta se
NaOH y aforar a 100 ml con agua destilada. De haya estabilizado (dos minutos mnimo).
la misma manera, para preparar las soluciones es- Enjuagar el electrodo y repetir el procedimien-
tndar de 10, 1 y 0,1 mg/l de cianuro se hacen di- to con las otras muestras.
luciones sucesivas (10 ml en 100) de las solucio- Es importante que todas las muestras se agiten
nes de 100, 10 y 1 mg/l. con la misma intensidad y que se enjuague el (o
Estas soluciones no pueden conservarse como es- los) electrodos entre cada lectura. La tempera-
tndares por estar diluidas. Es necesario preparar tura de las muestras debe ser la misma que la
nuevas diluciones cada vez, por lo menos cada de los estndares y no debe haber cambios de
semana.
ella durante la medicin con electrodo. Tambin
es importante saber que si se introduce el elec-
PROCEDIMIENTO trodo en soluciones concentradas (100 mg/l o
ms) se desgasta rpidamente la membrana y
Es importante que el pH de la muestra a medir su vida til se ve reducida.
sea igual al pH de los estndares que se prepara-
Mientras ms diluida es la solucin ms tiem-
ron. Verificar que la superficie del electrodo est
po tarda en estabilizarse la lectura. General-
bien (limpia y sin grietas).
mente, es suficiente con dejar cada muestra 2
Verificacin de la operacin del electrodo:
En un vaso de precipitado poner 100 ml de min. Se recomienda empezar por el estndar
agua destilada y 1 ml de solucin 10 M de de menor concentracin porque se llega al
NaOH. Colocar el vaso en el agitador magnti- equilibrio ms rpido.
co y agitar a velocidad constante (no muy al- Cuando se tienen estas tres lecturas (o ms, si se
ta, y utilizar exactamente la misma agitacin desea preparar ms soluciones estndar), se tra-
para todas las lecturas). za una grfica en papel semilogartmico, donde
Conectar el electrodo especfico de cianuro al en el eje de las X, con escala logartmica se lo-
potencimetro (en el caso de que el electrodo caliza la concentracin de cianuro en mg/l y
no sea combinado, conectar tambin el elec- en el eje Y, escala aritmtica, el potencial del
trodo de referencia). Utilizar la modalidad de
electrodo (mV). La lnea que une estos puntos
lectura en mV.
debera ser una lnea recta.
Introducir el electrodo a la solucin.
Adicionar a la solucin del vaso un ml de la so- Medicin de cianuro:
lucin madre (1000 mg/l de cianuro). Cuando Para medir la concentracin de cianuro en una
la lectura sea estable, registrar el valor de mV. muestra, se toma una muestra de solucin sufi-
Adicionar 10 ml ms de la misma solucin ma- ciente para que el electrodo est sumergido
dre y registrar los mV medidos. unos dos centmetros, se verifica el pH (que
Cuando el electrodo est operando correcta- debe ser el mismo que el de los estndares uti-
mente la diferencia entre estas dos lecturas de- lizados para trazar la grfica) y se registra el
be ser de 57 2 mV (para una temperatura de potencial medido por el electrodo.
20 25 C). Si el electrodo no est funcionan- La concentracin de cianuro se interpola utili-
do correctamente, es necesario consultar el ma-
zando la grfica trazada en el paso anterior, o
nual de cada electrodo para verificacin de so-
bien usando la ecuacin ajustada. Algunos po-
lucin, de la superficie, etc. Si el electrodo tra-
baja correctamente se puede proceder a tencimetros, previa calibracin, pueden me-
elaborar la curva de calibracin. dir directamente en mg CN-/l. En este caso, no
Curva de calibracin: es necesario hacer la curva de calibracin sino
Preparar las soluciones de 0.1, 1.0 y 10.0 mg/L introducir al equipo los valores obtenidos para
de cianuro. cada estndar.