01 Fisico Quimica 2017a PDF

Escuela Profesional de Ingeniera Metalrgica UNSA
Ctedra:
Ing. Daniel Carcausto Z.
Fsico Qumica 2017

Fisico Quimica Metalurgica

La Fsico qumica es la ciencia del calor y la temperatura y, de las
leyes que gobiernan la conversin de energa trmica en energa
mecnica, elctrica o de otras formas. Es una rama central en las
ciencias, que tiene una aplicacin importante en la ingeniera
Metalrgica y otras ingenieras.
Tiene un valor de aplicacin practica de la ciencia, nos permite
predecir si una reaccin metalrgica se realizara y cual es el
rendimiento mximo que tendra.
La termodinmica es una ciencia macroscpica que se enfoca en
propiedades tales como presin, temperatura y volumen.
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Fsico Qumica Metalrgica
Estudia los niveles de energa y la transferencia de energa entre
sistemas y entre diferentes estados de la materia.
En Metalurgia se aplica principalmente al estudio de reacciones

qumicas y cambios de estado de la materia que inevitablemente
involucran cambios de energa.
La metalurgia es un sistema dinmico, donde sus componentes

son transportados y cambian de forma y composicin mediante
una serie de procesos como
Pirometalurgia
Hidrometalurgia
Tostacin
Calcinacin
Cristalizacin
Precipitacin
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La Fsico qumica Metalrgica se emplean para:
Predecir la manera en que las reacciones qumicas responden a
cambios de presin, temperatura y composicin qumica.
Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas
antiguos a partir de la composicin qumica de, minerales, metales,
aleaciones, etc.
Por lo menos en principio, podemos emplear la termodinmica para

predecir:
A que temperatura fundir un mineral o metal y cual ser la
composicin del lquido generado.
La secuencia de minerales que disolvern para formar una solucin
rica a partir de un lquido.
Las nuevas aleaciones que se formarn cuando en esos metales
ocurran procesos de transformacin.
Los minerales y la composicin de las soluciones que se forman
cuando una roca se solubiliza.
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Este rea de estudio se desarroll mucho con la revolucin industrial
Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinmica puede predecir

el nuevo estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rpido
o si se alcanzar ese estado de equilibrio.
Interesaba conocer las relaciones entre calor, trabajo y el contenido

energtico de los combustibles.
Maximizar el rendimiento de las mquinas de vapor.
Cientficos que destacaron por la realizacin de investigaciones y

descubrimientos muy relevantes en relacin a la Termodinmica fueron,
entre otros, Boltzmann, Carnot, Clapeyron, Clausius, Gibbs, Helmholtz,
Hess, Joule, Kelvin, Maxwell
La termodinmica solamente es til cuando se aplica a sistemas en

equilibrio.
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DEFINICIONES
SISTEMA
Se denomina sistema a una porcin del universo que se asla para su
estudio y a la parte que rodea al sistema se le denomina entorno. Entre
el sistema y el entorno hay un limite llamado frontera que puede ser
real o imaginario.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de tomos, de minerales o
metales.
Los cambios que ocurren en el

sistema pueden o no involucrar
interaccin con el entorno.
SISTEMAS = Reacciones qumicas
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DEFINICIONES
Sistema aislado
Tienen energa y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rgidas, por lo que no permiten el intercambio de
energa mecnica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de
calor;
- impermeables al intercambio de materia.
Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin

embargo son importantes porque las reacciones
que ocurren en sistemas aislados son aquellas que
no pueden liberar o absorber calor o cualquier otra
forma de energa.
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DEFINICIONES
Sistema cerrado
Transferencia de energa hacia dentro o

hacia afuera del sistema; no hay
intercambio de materia.
Tienen masa y composicin constante,

pero niveles de energa variables.
Como el intercambio de materia es un

proceso lento, aqullos procesos que
ocurren en corto tiempo (p. ej. el
enfriamiento de un dique) se pueden
considerar como sistemas cerrados.
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DEFINICIONES
Sistema abierto
Transferencia tanto de energa como de materia
hacia dentro o hacia afuera del sistema.
El sistema puede estar abierto a una especie o
varias especies qumicas.
La mayora de los sistemas metalrgicos son
abiertos, al menos en el contexto de la larga
duracin que pueden tener.
Sistema adiabtico
Categora especial de los sistemas aislados en
el cual no hay intercambio de calor con el
entorno, pero se puede transferir energa a
travs de las fronteras del sistema en forma de
trabajo.
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SISTEMAS
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VARIABLES TERMODINAMICAS
Los sistemas en equilibrio tienen variables mensurables.
Una variable es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en

un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas
variables caracterizan a los estados termodinmicos y dependen slo
del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanz ese
estado.
Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto
dependen del tamao del sistema. Estas propiedades son aditivas; el
valor del todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa,
energa.
Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamao del sistema).
No son aditivas. P. ej., concentracin, temperatura, presin. Incluye
propiedades molares, como el volumen molar.
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VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO
(p.ej: T, P, V, m, r, composicin qumica, ...)
Tipos de variables
Intensivas Extensivas
No dependen de la cantidad Dependen de la cantidad
de materia del sistema de materia del sistema
Ej: T, P, r Ej: m, V
No son aditivas Son aditivas
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PROCESO TERMODINMICO

Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo
Isotermo (T = cte)
Isbaro (P = cte)
Iscoro (V = cte)
Adiabtico (Q = 0)
Cclico (estado final = estado inicial)
Tipos de
procesos Reversible
(sistema siempre infinitesimalmente prximo al equilibrio;
un cambio infinitesimal en las condiciones puede
invertir el proceso)
Irreversible
(Un cambio infinitesimal en las condiciones no
produce un cambio de sentido en la transformacin).
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PROCESOS TERMODINAMICOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar de un
estado a otro (p. ej. una reaccin qumica).
Se reconocen dos tipos e ideales de proceso termodinmico:
Proceso termodinmico irreversible
Cambio de un estado metaestable a un estado ms estable de menor
energa.
Ejemplo: Conversin de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones
atmosfricas (devitrificacin). La devitrificacin ocurre espontneamente
en la direccin de menor energa.
Proceso termodinmico reversible

Cambio de un estado inicial estable a un estado final tambin estable,
pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la
naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean
slo como modelos termodinmicos.
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15 3.Termoqumica
Funciones de estado
Una funcin de estado es una propiedad del sistema que tiene cierto
valor definido para cada estado y es independiente de la forma en que
se alcanza este estado.
Son funciones de estado:

temperatura, T,presin, P, energa interna, U, entropa, S (ms adelante)
energa libre de Gibbs, G (ms adelante)
otras (volumen molar, densidad, etc.)
El calor y el trabajo NO son funciones de estado

El calor y el trabajo NO son propiedades de un sistema
Un sistema tiene T, P, E, S, G, pero NO TIENE calor ni trabajo
El calor y el trabajo son formas en las que se transfiere la energa de
unos sistemas a otros y sus valores dependen del PROCESO por el que
se transfieren
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Funciones de estado
Las funciones de estado son las
variables del sistema que tienen
cierto valor definido para cada estado
del sistema, independientemente de
cmo se alcanz esa condicin.
Su variacin solo depende del estado
inicial y final y no del camino
desarrollado.
S son: Presin, temperatura, energa
interna, entalpa, volumen.
NO son: calor, trabajo
= La energa potencial del excursionista 1 y el
excursionista 2 es la misma aun cuando ellos
tomaron caminos diferentes.
Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado

(ej: PV = nRT)
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Condiciones estndar
Estndar: Es un valor exacto o un concepto establecido por autoridad o
por acuerdo, que sirve como modelo o regla en la medicin de una
cantidad o en el establecimiento de una prctica o procedimiento, en el
anlisis de la contaminacin del aire, o el uso de los gases, lquidos y
slidos de referencia estndar para calibrar equipos.
Condiciones Estndares para Gases: A veces se indica con la

abreviacin STP. Temperatura: 273,15 K (0C). Presin: 105 pascales.
La IUPAC recomienda descontinuar el uso inicial de la presin de 1 atm
(equivalente a 1,01325 x 105 Pa) como presin estndar.
La Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC, siglas en
ingls) public en su pgina web un glosario revisado en el 2000, en la
cual se definen los trminos Condiciones Normales (Normal
Conditions), Estndar (Standard) y Condiciones Estndares para los
gases (Standard Conditions for Gases).
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Condiciones estndar
Se definen unas condiciones estndar, que permiten establecer unos
estados de referencia.
Dichas condiciones estndar, son las siguientes:
Para sustancias disueltas la concentracin 1 molal aproximadamente
igual a 1 molar), suponiendo comportamiento ideal.
Para slidos y lquidos puros su forma ms estable bajo la presin de
1 atmsfera.
Las condiciones estndar pueden darse para cualquier temperatura.
No obstante las tablas de propiedades termodinmicas en condiciones
estndar suelen recoger datos correspondientes a 25C.
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Energa Interna:
La energa interna ()de un sistema, es el resultado de la energa
cintica de las molculas o tomos que lo constituyen, de sus energas
de rotacin y vibracin, adems de las energa potencial intermolecular
debido a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagntico y nuclear.
Energa interna qumica: es cuando se produce alteracin de la

estructura atmica molecular, como en el caso es el caso de las
reacciones qumicas.
La energa interna latente: Se relaciona con la fusin, congelacin,
ebullicin, condensacin de las sustancias, etc.
La energa interna sensible: es cuando se produce una variacin de la
energa interna sin que se modifique la composicin qumica del
sistema, se relaciona con lo caliente o frio de un objeto, por lo que se
puede medir con la temperatura.
Energa interna nuclear: es aquella donde ocurren reacciones de fisin
y fusin del tomo.
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ENERGA: CRITERIO DE SIGNOS

La unidad de energa del SI es el julio, o joule (). Debido a que la
energa es la capacidad para producir trabajo, y el trabajo es igual a la
fuerza por la distancia.
Algunos ingenieros continan utilizando la unidad de energa que no
es la del SI: 1 cal. = 4.184 J
Criterio de signos
W>0 W<0
Trabajo realizado sobre el sistema (+) Trabajo realizado por el sistema (-)
SISTEMA
Q>0 Q<0
Calor absorbido por el sistema (+) Calor desprendido por el sistema (-)
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Calor
Calor es la transferencia de energa entre dos cuerpos que estn a
temperaturas diferentes. Al igual que el trabajo, el calor solo aparece
en el entorno del sistema, y se define por un proceso.
EA EB
La energa se transfiere desde un objeto mas caliente hacia uno mas

frio, porque hay una diferencia de temperatura. El calor no es una
propiedad del sistema ni es una funcin de estado. En consecuencia,
depende de la trayectoria.
El cambio de calor, (transferido desde los alrededores hasta el
sistema) se expresa como
q m .Ce . T
j
Q
K .kg
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22 3.Termoqumica
Calor
Capacidad calorfica especifica (Ce): Es la cantidad de calor (Q)
necesario para aumentar la temperatura de 1 kg de sustancia en 1C o
1K. (P = 1atm). Ce agua = 1 cal/grC.
Capacidad calorfica molar Cp o energa calrica (1J = 0,24 cal.; 1 cal
= 4,18J).
m A c A (TA 2 TA1 ) mB cB (TB 2 TB1 )
QA: calor recibido por A Q A QB QB: calor recibido por B
Q0 El sistema recibe calor

Q0 El sistema pierde calor
se mide por calorimetra
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Medida de los calores de reaccin.
Se utilizan los calormetro

En el caso de las reacciones de
combustin se utiliza una bomba
calorimtrica.
consta de un recipiente de acero

que se puede cerrar
hermticamente, sumergido en
una masa de agua ma que est
aislada del exterior (por ejemplo
mediante una pared de aire) para
evitar prdidas de calor. La masa
del recipiente de acero la
denominaremos masa del
calormetro (m.c).
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TEMPERATURA
La temperatura de un cuerpo es una magnitud
fsica, y es funcin directa de la energa cintica
de sus molculas, y se utiliza como una medida
indirecta de la cantidad de calor transferido en un
proceso. La temperatura es una fuerza impulsora
para la transferencia de energa en forma de
calor. Cuanto mayor sea la velocidad de las
partculas mayor ser su energa interna y por
tanto su temperatura.
Temperatura: su variacin nos permite conocer la
variacin de energa interna de un sistema. En el
S.I. se mide en grados Kelvin: K = 273 + C.
En la mayora de los pases.
El punto de congelacin es 0 grados (0 C) y el
punto de ebullicin es de 100 C.
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Trabajo
En mecnica clsica, se define al trabajo W como la fuerza por distancia.
Es la cantidad de energa que se transfiere al ejercer la fuerza F y
producir el desplazamiento d; se calcula con
w F .d
Consideremos una masa de un gas

perfecto encerrado en un cilindro
provisto de un embolo que comprime el
gas a presin constante p. En este caso
el gas ha realizado un trabajo
empujando el embolo durante la
expansin para mantener la presin
constante. La fuerza F se puede calcular
a partir de la presin, ya que por
definicin:
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Trabajo
fuerza F
presion F A. P w P . A.d
area A
w p . V
En cada etapa de la expansin, la cantidad infinitesimal de trabajo
realizado por el sistema es:
w P . V
El trabajo total que se lleva a cabo al expandir desde 1 hasta 2 es,
entonces:
V2
w P dV
V1
Expansin en el vaco P=0 W=0

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Convenciones sobre signos de trabajo
Si hay un trabajo de EXPANSIN: (V2 > V1)
Es el sistema el que lo realiza.
Por lo tanto tiene que ser negativo. (disminuye su energa)
Por eso (W = - p . V ) : V > 0 y W < 0 El sistema realiza el
trabajo
Si hay una trabajo de CONTRACCIN: (V2 < V1)

Se realiza sobre el sistema.
Por lo tanto tiene que ser positivo (incrementa su energa)
Por eso (W = p . V ) : V < 0 y W > 0. El sistema recibe el
trabajo.
El trabajo en termodinmica siempre representa un intercambio de

energa entre un sistema y su entorno
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1 er Principio de la Termodinmica
La energa no se crea ni se destruye.
A la energa que tiene un sistema se llama ENERGA INTERNA
().
Si el sistema pierde energa significa que el entorno la gana.
Si el sistema gana energa el entorno la pierde.
La variacin de la energa interna de un Sistema es igual a la suma

del calor, y el trabajo, que intercambia con su entorno.
U Q W
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Primer principio de la termodinmica

Expresin matemtica del llamado primer principio
de la termodinmica, enunciado en 1848 por el
fsico alemn Rudolf J.E. Clausius (1822 1888).
En la fig. al calentar el agua:
-Aumenta la energa interna de las molculas de
agua, en forma de CALOR (Q), cuando existe una
diferencia de temperatura.
-El gas se expande y lanza el tapn (trabajo
mecnico). En forma de TRABAJO (W).
Por lo tanto, el calor y el trabajo son ENERGIAS (U)
en transito.
U U 2 U 1 U Q W
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Primer principio de la termodinmica

La diferencia entre la energa con respecto al calor y al trabajo es que la
energa siempre cambia en la misma cantidad al ir de un estado al otro,
independientemente de la naturaleza de la trayectoria.
Para un cambio infinitesimal:
dU Q W
La variacin de la energa interna de un gas depende de que el calor se
aada al sistema gaseoso a volumen o a presin constante.
es una diferencial exacta, esto es, una integral definida:
2
1
dU
Usamos la simbologa con letras maysculas para indicar que son
funciones de estado.
2
U U 2 U 1
1
dU Q W
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2
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Procesos a volumen constante

En un proceso a volumen constante, la variacin de energa interna U
se debe slo a la energa intercambiada mediante calor con el entorno
En todo proceso de intercambio de energa intervienen: calor (Q) y
trabajo (W)
U Q W 1er principio
Sabemos que el trabajo (W) realizado por el sistema es:
W P . V
Reemplazando trabajo en la ec. del primer principio
U Q PV
Si el proceso es a volumen constante V = 0.
Por lo tanto W = 0, y entonces....
U Qv
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Procesos a presin constante

En todo proceso de intercambio de energa intervienen: calor (Q) y
trabajo (W)
As suceden la mayor parte de las transformaciones qumicas.
(generalmente a presin atmosfrica)
En este caso s existe trabajo pues el volumen del sistema vara.
Al intercambio de calor en condiciones de presin constante se le
denomina ENTALPA.
CONCEPTO DE FUNCIN DE ESTADO
En un proceso a presin constante, la variacin de entalpa del sistema

es igual a la energa intercambiada mediante calor
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Una aplicacin directa del ecuacin:
U Q W 1er principio
Si el proceso es a presin constante o isobrico, con variaciones de
volumen , es decir, a presin constante, el volumen es proporcional a la
temperatura. El trabajo puede calcularse a partir de:
W P . V
Ahora la ecuacin de la energa se puede escribir como sigue:
U Q p PV
Q p U PV
El cambio de la energa interna:
U U p Ur
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El calor intercambiado, , puede calcularse:
Qp U p U r P (V p V r )
Qp U p U r PV p PV r
Reagrupando trminos:
Q P (U p p .V p ) (U r p .V r )
El termino ( + ) se presenta en termodinmica tan frecuentemente
que, para simplificar los clculos en los procesos a presin constante, se
le asigna el smbolo y se le denomina entalpia
O lo que es lo mismo:
QP H p H r QP H
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6
TERMOQUIMICA
ENTALPIA Y SU APLICACIN
EN METALURGIA
La termoqumica estudia los efectos calorficos que acompaan a las
reacciones qumicas y a los cambios de estado de la materia tales
como fusin o vaporizacin, etc. .
Los procesos fsico- qumicos se pueden clasificar en exotrmicos,
acompaados por desprendimiento de calor, y endotrmicos,
acompaados de absorcin de calor.
ENTALPIA: Es la cantidad de calor que se desprende o absorbe durante una
reaccin qumica.
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Calor de formacin y entalpia
El calor de formacin de un compuesto es el calor desprendido o
absorbido cuando se forma un mol de una sustancia a partir de sus
elementos en su estado estable.
A la presin de una atmsfera.
A temperatura constante, generalmente 25oC
Se representa como:
H f
o
La entalpa de formacin de los elementos qumicos en su estado

fundamental es cero.
El signo Negativo (-) para el calor de formacin significa que la
reaccin es exotrmica, significa que es un proceso que emite calor a
sus alrededores
El signo positivo (+) para el calor de formacin significa que la
reaccin es endotrmica; significa que el proceso absorbe calor de sus
alrededores.
3
2() + 2() = 2 3() = 1669.8 /
2
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Calor de formacin y entalpia
El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o
de producto.
2() + 2() 2() = 185 /
1 1
2() + 2() 1 () = 92.5 /
2 2
Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud,

pero de signo opuesto.
1
2() + 2() 2 () = 285 /
2
1
2 () 2() + 2() = + 285 /
2
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Fsico Qumica 2017 6.6

0 Escuela Profesional de Ingeniera Metalrgica UNSA
Entalpa de formacin
06/04/2017 Fsico Qumica 2017

ENTALPIA DE REACCION:
El calor de reaccin o entalpia de reaccin es igual a la sumatoria de
las entalpias de formacin de los productos menos la sumatoria de las
entalpias de formacin de los reactivos:
H r prod f(prod) reac f(react)

o o o
Ejemplo: H H
prod reac

Obtener 298.15 para la siguiente reaccin a partir de datos de tablas.
Fe 3 O 4 ( S ) CO ( g ) 3 FeO ( S ) CO 2 ( g )
Datos
() () () ()
/ -11,184 -110.53 -266.3 393.51
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ENTALPIA DE REACCION
H r H H
o o o
f productos f reactivos
H r ( 3 H f FeO ( S ) H f CO 2 ( g ) ) ( H f Fe 3 O 4 ( S ) H f CO ( g ) )
o o o o o
H r [ 3 ( 266 .3) 1 ( 393 .51)] [1 ( 1118 .4 ) 1 ( 110 .53 )]

o
H 36 . 52 kJ
o
r
En general para cualquier reaccin qumica:
aA bB cC dD
H [c H C d H D ] [ a H A b H B ]
o o o o o
r f f f f
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Diagramas Entalpicos: Perfil de una reaccin

R P
Complejo activado Complejo activado

> 0
< 0
Entalpa
Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos
Avance de la Reaccin
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4
LEY DE HESS
Esta ley establece que el cambio calorfico durante una reaccin
qumica es el mismo ya sea que tenga lugar en uno o varios pasos,
con tal que la temperatura y la presin o el volumen permanezcan
constantes.
Aplicacin:
A partir de las siguientes reacciones y datos, obtener el del () .
a. FeO C
( grafito ) Fe ( S ) CO ( g ) H 155 . 8 kJmol
o -1
(S )
b. C ( grafito ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) H 393 .5 kJmol

o -1
c. CO ( g ) 1 O 2 ( g ) CO 2 ( g ) H 282 . 98 kJmol
o -1
2
Germain Henri Hess
Solucin:
(1802-1850)
Lo primero que tenemos que hacer es escribir la reaccin para la cual
nos piden , es decir, la reaccion de formacion del () :
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LEY DE HESS: Aplicacion

Combinando las reacciones a), b) y c) debemos obtener esta ultima
reaccin. 1
Fe O FeO H ? kJmol
o -1
(S ) (g) (S )
2
Invertimos a) y cambiamos el signo de su
Fe ( S ) CO ( g ) FeO ( S ) C ( grafito ) H 155 . 8 kJmol
o -1
Dejamos b) igual
C ( grafito ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) H 393 . 5 kJmol
o -1
Invertimos c) y cambiamos el signo de su

1
CO 2 ( g ) CO ( g ) O 2 ( g ) H 282 . 98 kJmol
o -1
2
Ahora sumamos las reacciones y tambin los para obtener la
reaccion que nos interesa:
1
Fe ( S ) O ( g ) FeO ( S ) H 266 . 33 kJmol
o -1
2
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Capacidad calorfica
El aumento de la temperatura, , para determinada cantidad de
sustancia, se relaciona con el calor agregado, , mediante la ecuacion:
(Unid: kJmol-1K-1)
Q
Q C p . T O sea:
Cp
1
JK
T
En el caso de un proceso a presin constante, = , por lo que la
capacidad calorfica a presin constante es:
Qp H
Cp
T T
Y expresado en derivadas parciales
H
Cp
T p
Es decir:
H C p T
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Capacidad calorfica
Integrando esta ecuacin entre las temperaturas 1 y 2 :
T2
H C p T C p (T2 T1 ) C p T nC p T
T1
Donde es la cantidad de moles de la substancia presente.

En el caso muchas sustancias, se puede representar con una ecuacin
emprica del tipo:
2
C p a bT C p a bT T
La capacidad calorfica es tambin una propiedad extensiva del sistema
y depende de la cantidad de sustancia. Es mas conveniente usar la
expresin: capacidad calorfica.
Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.
(Unid: KJg-1K-1)
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Constantes de capacidades calorficas: Cp
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Calcular el cambio de entalpia de formacin a 298K para
las siguientes reacciones:
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0
Dependencia entre entalpia de

reaccin y temperatura:
Ecuacin de KIRCHHOFF
.
Gustav Robert Kirchhoff

(1824-1887)
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DEDUCCION DE LA ECUACION DE KIRCHHOFF

La ecuacin de Kirchhoff es muy til, ya que nos permite calcular la
variacin de la entalpia a las diversas temperaturas, con tal que se
conozca el calor del proceso a otra temperatura (T), y las capacidades
calorficas de los reactivos y los productos se conozcan en la escala de
temperatura deseada.
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Consideremos una reaccin qumica a la temperatura 1 cuya variacion
de entalpia es 1 y calculemos el 2 a la temperature 2 .
Los productos de esta reaccin a la temperatura 2 pueden obtenerse de
muchas maneras.
H r H productos H reactivos
o o o
Para ver cono la entalpia cambia con la temperatura, diferenciamos la

anterior ecuacin con respecto a la temperatura a presin constante,
como sigue:
H ro H productos
o
H reactivos
o

T p T p T p

Debido a que =

H ro
C C p ( reactivos )
T
p ( productos )
p
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La ecuacin anterior se integra como sigue
H 2 T2 T2
H 1
H
T1
C P dT H 2 H 1 T1
C P dT
T2
H 2 H 1 C p dT Ecuacin de Kirchhoff
T1
Suponiendo que es constante con la temperatura, lo cual es cierto

en una escala limitada de temperaturas, entonces resulta la solucin:
C
T2
H 2 H 1 p , productos C p , reactantes d T
T1
H 2 H 1 C p (T2 T1 )
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SOLUCION GENERAL DE LAAS ECUACION DE

KIRCHHOFF
H 2 T2
2
Si C p a bT cT
H 1
( H)
T1
C P dT
donde , son nuevas constantes. Sustituyendo
a bT dT
H 2 T2

2
( H) cT
H 1 T1
Integrando da la siguiente solucin:
1 1
H 2 H 1 a T2 T1
1

b T T1
2
2 2
c
2 T2 T1
Fsico Qumica 2017
Calor latente: fusin, evaporacin, transformacin

Llamado tambin cambio de entalpa, cuando un mol de una sustancia
experimenta un cambio fsico especfico, por ejemplo. Fusin,
evaporacin, transformacin alotrpica, bajo condiciones estndar.
a. Calor latente de fusin: ejm. Fusin del zinc.

1
Zn ( s ) Zn ( l ) H trans 693 7 .14 kJ mol
o
b. Calor latente de evaporacin: ejm del zinc

1
Zn ( l ) Zn ( g ) H trans 1180 114 , 7 kJ mol
o
c. Calor latente de transformacin

1
C ( diamante ) C ( grafito ) H trans 2273 2 ,0 kJ mol
o
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CALOR LATENTE
El grfico muestra los cambios de fase
para dipsida (CaMgSi2O6) al ser Dipsida (CaMgSi2O6)
calentada a P constante. Los cristales
600
absorben calor hasta antes del punto de P constante
fusin, y su T aumenta
proporcionalmente a Cp, que define la
pendiente de la lnea:CP= (dH / dT)P. 400 H fusin = 144 kJ/mol
H (kJ/mol)
A la T de fusin, aunque se siga
suministrando calor, no aumenta T, Cristales
porque el calor es consumido en la Lquido
200
Temperatura
ruptura de enlaces (calor latente de
de fusin
fusin o entalpa de fusin). Si se sigue
suministrando calor al sistema despus
0
de que haya fundido todo, T aumentar 0 400 800 1200 1600
T ( C)
de manera proporcional a la CP del
lquido.
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Entalpia de transformacin de fase
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Calor total por efecto de la temperatura
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9
LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINAMICA
En 1850, el matemtico y fsico alemn Rudolf
Clausius.
En esta parte introducimos una nueva funcin
termodinmica, llamada ENTROPIA , que es central
para la segunda y la tercera leyes de la termodinmica.
Veremos que los cambios de entropa, , proporcionan
los criterios necesarios para anticipar la direccin de Q
cualquier proceso. S
La Segunda Ley de la Termodinmica nos dice: En T
cualquier proceso reversible, el cambio de entropa ()
del sistema es igual al calor recibido por el sistema ()
dividido por la temperatura absoluta ()
ENTROPA Y ENERGA LIBRE

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PROCESOS ESPONTNEOS
Proceso espontneo: aquel que transcurre por si mismo
Proceso no espontneo: aquel que transcurre slo con la accin exterior
Espontneo
No
espontneo
Reversibles, los que pueden ir y regresar de un estado a otro,

siguiendo el mismo camino, es decir, pueden ir en ambas direcciones.
Irreversibles, son aquellos que ocurre en una direccin nica. No
pueden invertirse por si solo de modo espontneo.
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PROCESOS ESPONTNEOS
Cuando el Fierro () se oxida espontneamente a 20C. Para formar
oxido de hierro ( 2 3 ) , la energa interna del Sistema, aumenta.
Muchos procesos fsicos y qumicos endotrmicos son espontneos. Lo
interesante de un proceso espontaneo es que nunca sucede el proceso
inverso bajo las mismas condiciones. Con esto de puede llegar a la
conclusin que los procesos que suceden espontneamente en una
direccin no pueden suceder tambien espontneamente en la direccin
contraria.
TODOS LOS PROCESOS ESPONTNEOS ESTN ACOMPAADOS

DE UN AUMENTO DEL DESORDEN
LOS CAMBIOS ESPONTNEOS SON ACOMPAADOS POR
DISPERSIN DE ENERGA HACIA UNA FORMA MS
DESORDENADA
La entropa del universo tiende a aumentar
Fsico Qumica 2017

PROCESOS ESPONTNEOS
Pueden ser espontneos tanto procesos endo como exotrmicos
4 Fe(s) + 3 O2(g) Fe2O3(s) H = - 822.2 kJ.mol-1

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) H = - 285.8 kJ.mol-1
NH4NO3(s) NH4+(aq) + NO3-(aq) H = + 25.7 kJ.mol-1
2 N2O5(s) 4 NO2(g) + 2 O2(g) H = + 109.5 kJ.mol-1
La espontaneidad no puede explicarse por un mnimo de energa
La temperatura puede influir en la espontaneidad de un proceso
H2O (s) H2O (l)
A temperaturas < 0oC agua se congela espontneamente

A temperaturas > 0oC hielo se funde espontneamente
A temperaturas = 0oC hielo y agua estn en equilibrio
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ENTROPA
La entropa S es una medida del grado de desorden de un sistema
fsico o qumico
S S
Slido Lquido Gas
+
Soluto Disolvente
S S
Disolucin
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Cambio de Entropa
Cuando la temperatura de un sistema se eleva de 1 a 2 , su entropa
tambien aumenta. Esta correlacin se debe a la entrada de energa, que
eleva las molculas a niveles mas altos de energa de traslacin,
rotacin y de vibracin, y aumenta el desorden a nivel molecular.
Podemos calcular este aumento de entropa como sigue. Sean 1 y 2
las entropas del sistema en los estados 1 y 2. Si el calor pasa
reversiblemente al sistema.
La ecuacin:
q rev .
S
T
Dice que el cambio de entropa de un sistema en un proceso reversible
esta determinado por el calor que absorbe dividido entre la
temperatura a la que sucede el proceso.
Fsico Qumica 2017

Cambio de Entropa
En un proceso infinitesimal, podemos decir:
q rev .
S
T
Estas dos ecuaciones son la definicin termodinmica de la entropa.
Esta ecuaciones se dedujeron para la expansin de los gases, se
aplican a cualquier clases de proceso a temperatura constante.
El cambio de entropa del universo es:
S univ S sistema S entorno 0

Donde el signo igual se aplica a un proceso reversible, y el signo mayor
que () se aplica a un proceso reversible (esto es, espontaneo).
La segunda ley se puede enunciar como sigue La entropa de un
sistema aislado aumenta en un proceso irreversible, y permanece
sin cambio en un proceso reversible. Nunca puede disminuir
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Cambio de Entropa
La unidad de la entropa molar es cal/ (grado)(mol) o j/(K)(mol). En los
clculos de entropa es muy importante distinguir entre el sistema y el
entorno. La combinacin de un sistema y su entorno constituyen un
sistema aislado.
En un proceso reversible , la suma de las variaciones de entropa del
sistema y su entorno es siempre cero.
S sistema S entorno 0
Puesto que la combinacin de un sistema y su entorno constituyen un
sistema aislado,
Conclusin: puede haber reacciones qumicas en las que disminuya la
entropa pero a costa de aumentar ms la del entorno.
El 2 principio de Termodinmica da el criterio de espontaneidad
pero basndose en el incremento de una propiedad de TODO
EL UNIVERSO (mucha atencin a esto!)
Su variacin en cualquier transformacin
Es una funcin de estado
slo depende de los estados inicial y final
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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
La entropa :es una medida del desorden del sistema que s puede
medirse y tabularse.
S S final S inicial
El estado de las sustancias, pues:
Sslido Slquido Sgas

En un proceso exotrmico aumenta la entropa
En un proceso endotrmico disminuye la entropa
La entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y
permanece constante en un proceso no espontneo (reversible).
S UNIVERSO 0 0 0
Proceso Espontneo no espontneo imposible
irreversible (reversible)
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ENTROPA MOLAR ESTANDAR

Corresponde a la entropa de un mol de sustancia en estado estndar
O
S r
Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias.

So representa la entropa estndar de una sustancia a 1 atm
Para determinar cualitativamente la variacin de entropa en una

reaccin qumica hay que fijarse en:
S r prod f(prod) reac f(react)

o o o
S S
prod reac
Variacin de la entropa (S) en una reaccin qumica
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Fsico Qumica 2017

Entropa estndar de reaccin

El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimtricamente
valores absolutos de la Entropa molar estndar S para sustancias
cristalinas puras, y a partir de los valores de S podemos calcular la
Entropa estndar de reaccin Sr .
CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)

anhidrita agua yeso
Sreaccin = Sproductos Sreactivos S (J mol-1

K-1)
Sr = Syeso (Sanhidrita +2 Sagua) CaSO4 (s) 106.7
= 194.1 (106.7 + 2(69.91))
= 194.1 - (106.7+139.82) H2O (l) 69.91
Sr = - 52.42 CaSO4 . 2H2O (s) 194.1
En termodinmica las unidades de temperatura son siempre Kelvin (K)

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APLICACIN DE ENTROPIA
Calcular la variacin de la entropa estndar para la reaccion a 25C
(298K):
2 3() + 3() 2() + 3()
Sabiendo que:
2 3() () () ()
cal/(grado) (mol) 19,4 1,36 5,68 47,3
SOLUCION:
La variacin de la entropa estndar para la reaccion dada a 25C puede
ser escrita:
S r [ 2 ( S ( Cr( S ) 2 ( S CO ))] [( S Cr 2 O 3 ( S ) 3 S C ( S ) )]
o o o o
S r [( 2 5, 68 ) ( 3 47 ,3)] [19 , 4 ( 3 1,36 )]
S r 129 , 78 cal/grado
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APLICACIN DE ENTROPIA
Ejemplo
En una reaccin qumica:
Calculo deS0 para:
3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g)
S
0
n p
S (productos) n r S (reactivos)
0 0
S0 = 2.192,3 J.K-1 (3 mol.130,6 J.mol-1.K-1 + 191,5 J.K-1)

- 198,7J. K-1
En general,
trabajaremos con sistemas que no estn aislados,
por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco til en
Ingeniera Metalrgica.
Debemos buscar otro criterio termodinmico que sea

vlido para sistemas no aislados.
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Espontaneidad en sistemas no aislados
Criterio de espontaneidad Se basa en el uso de la funcin

Para sistemas aislados de estado Entropa S
Se introduce otras dos

funciones de estado
Criterio de espontaneidad
Para sistemas no aislados
Energa libre de Gibbs
Energa libre de Helmholtz
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LA TERCERA LEY DE LA
TERMODINAMICA
La entropa de cualquier sustancia a 0K es igual a 0 (mximo orden).
CUIDADO! La entropa de los elementos en condiciones

estndar no es 0 sino que es positiva.
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5 Escuela Profesional de Ingeniera Metalrgica UNSA
LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS (): UN

INDICADOR DE ESPONTANEIDAD
=
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ESPONTANEIDAD EN SISTEMAS NO AISLADOS
Se definen respectivamente como:
La energa libre de Gibbs La energa libre de Helmholtz

= =
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A partir del segundo principio de la termodinmica se
demuestra que
La energa libre de La energa libre de Helmholtz A

Gibbs G se utiliza como criterio
se puede utilizar como criterio de de espontaneidad en sistemas a
espontaneidad en sistemas a
presin y temperatura volumen y temperatura
constantes, constantes.
A presin y temperatura A volumen y temperatura

constantes son espontneos constantes son espontneos los
los procesos para los que procesos para los que
G< 0. A < 0.
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Energa libre
Las reacciones qumicas son rara vez estudiadas en condiciones
de energa constante y por lo tanto el criterio de espontaneidad
basado en la variacin de entropa no tiene mucho uso practico.
La mayora de las reacciones qumicas y las de inters
metalrgico se realizan a presin y temperatura constantes. Es
importante por lo tanto, obtener un criterio de espontaneidad
basado en la funcin termodinmica aplicable a las condiciones
antes mencionadas. Tal criterio puede ser establecido por el uso
de funciones de energa libre de Gibbs y Helmholtz.
Muchos procesos se llevan a cabo a temperatura y presin
constantes, es por esto que es conveniente introducir otra
funcin que da el trabajo maximo exterior () util o Energia
de Gibbs
Cuanto ms alejado est el sistema del equilibrio, ms trabajo
podr realizar.
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Deduccin de la energa de Helmholtz

Esta funcin puede considerarse como:
Combinacin de la primera y segunda ley de la termodinmica.
La expresin de la ecuacin de la variacin de la entropa en un
sistema cerrado en funcin de la variacin de la energa.
w max U T S
Donde:
= El mximo trabajo que puede realizar el sistema durante un
proceso.
= El aumento de la energa interna del sistema.
= Energia empleada para reacciones internas o energa de enlace.
Esta funcin de mxima de trabajo es de tal importancia que se la
designa con el nombre de " () es decir:
A U TS
A temperatura y volumen constantes
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LA ENERGA DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE
ESPONTANEIDAD
Conceptualmente podemos definir G como la fraccin de variacin total
de energa que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema
tiende al equilibrio, a P y T constante.
Cuanto ms alejado est el sistema del equilibrio, ms trabajo podr
realizar
G W (trabajo maximo)
Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la ms importante para
nuestros fines) sera:
Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontneo
a P y T constantes, es que G sea negativo".
G < 0 Proceso exergnico
G > 0 Proceso endergnico
En el equilibrio, G= 0
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Deduccin de la energa de Gibbs

Como muchos procesos reales () se llevan a cabo a
temperatura y presin constante, es conveniente introducir otra funcin
que da el trabajo maximo () exterior util o " ,
Combinacin de la primera y segunda ley de la termodinmica, por lo
cual se requiere una nueva funcin de estado que incluya tanto entalpia
como entropa.
w max U T S G H TS
Donde:
= El mximo trabajo que puede realizar el sistema de un proceso a
presin constante y a temperatura .
= Es la variacin de la energa interna o entalpia del sistema.
= Energa empleada para reacciones internas o energa de enlace.
= Variacin de la energa de Gibbs.
El valor numrico de la energa de Gibbs para un determinado numero
de reactivos mide el trabajo til realizado por el sistema en un proceso
reversible.
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Energa libre estndar de formacin:

La energa libre de Gibbs de formacin de un compuesto nos indica la
espontaneidad o la no espontaneidad cuando se forma un mol de una
sustancia a partir de sus elementos en su estado estable.
A la presin de una atmsfera.
A temperatura constante, generalmente 25oC
Se representa como:
G
o
f
3
2() + 2() = 2 3() = 1669.8 /
2
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LA ENERGA DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE

ESPONTANEIDAD
Si los reactivos y los productos estn presentes en su estado estndar
ser reemplazada por o llamada variacin de la energa libre
estndar de Gibbs.
La variacin de energa de Gibbs de un proceso se puede
expresar en funcin de las variaciones estndar de entalpa y entropa
de la siguiente manera.
G H TS
o o
H y S varan poco con la temperatura, por lo que se pueden

considerar constantes
se deduce que cuando
G < 0 TS > H
un proceso espontneo
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La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad:
Sistema
Proceso
Aislado P y T constante V y T constante
Espontneo S>0 G<0 A<0
Reversible S=0 G=0 A=0
No espontneo S<0 G>0 A>0
aA bB cC dD G r 0
o
No expontanea
aA bB cC dD G r 0
o
En el equilibrio
aA bB cC dD G r 0
o
Expontanea
Qu determina que los procesos qumicos ocurran o no? simplemente

las diferencias de la "energa qumica entre los estados del equilibrio.
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Energa libre normal de reaccion:
Las energas libres de las formas estables de los elementos a 25C y 1
atm de presin tienen asignadas, un valor de cero.
Para calcular la variacin de energa libre estndar de una reaccin
qumica, deben conocerse las de los reactantes y productos.
aA bB cC dD G r ?
o
La variacin de la energa libre de un sistema depende de los estados

inicial y final del mismo y no de los eventos sucedidos hasta llegar al
cambio.
La energa libre es una propiedad extensiva del sistema, dependiente de
la cantidad de sustancia presente.
Los valores de variacin de energa libre de una reaccin qumica se
pueden calcular de forma anloga a como se calcularon las entalpas de
reaccin.
G r G f(prod) reac G f(react)
o o o
prod
prod reac
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Energa libre normal de reaccion:

Para eso hacemos uso de los valores tabulados de energas libres
estndar de formacin de los compuestos qumicos , para un mol
de una sustancia a partir de sus elementos en su estado mas
estable. (Unid: 1 ).
Asimismo, con respecto a cualquier proceso reversible que ocurre a
temperatura y presin constantes, en el estado de equilibrio se
define por la ecuacin:
G r 0
o
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Calculo de a altas temperaturas

Los metalurgistas estn interesados en calcular el y el de una
reaccin a mas altas temperaturas; a partir del y a 25C, de la
siguiente manera:
GT H T T S T
o o o
Los valores de y pueden ser obtenidos en trminos de los

valores del 298 y del 298 provenientes de las ecuaciones:
C C P
T2 T2
H H C p , reactantes d T S S
o o o o
2 1 p , productos 2 1 dT
T1 T1
T
Admitiendo que se conoce el de la reaccin:
T C
o o
T

G H 298 C P dT T S 298
o P
dT

T
298
298 T

Esta ecuacin permite calcular a cualquier temperatura . Debe
tenerse en cuenta que cualquier transformacin ejm. Fusion.
Evaporacion, transformacin de fase, debe introducirse un termino
apropiado de correccin.
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LA ENERGA LIBRE DE GIBBS (G): UN
INDICADOR DE ESPONTANEIDAD
Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar de Gibbs para la
formacin de dos moles de amonaco a partir de sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)
Gf (kJ/ mol) 0 0 -16,4
Gr = 2mol Gf [NH3(g)] 1 mol Gf [N2(g)] - 3 molGf [H2(g)]
= 2mol x (-16,4) kJ/mol 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol
= - 32,8 kJ
Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus elementos en

condiciones estndar y a presin y temperatura constantes es un
proceso espontneo.
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LA ENERGA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE
ESPONTANEIDAD
Ejemplo: Calcular el punto de ebullicin del bromo, es decir la
temperatura a la cual este proceso es reversible.
Br2 (l) Br2 (g)
Hf (kJ/ mol) 0 30,9
S (J/(mol K)) 152,2 245,4
Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este
proceso ser reversible a la temperatura a la cual la variacin de energa
libre de la reaccin sea nula, por lo que calculamos el punto de
ebullicin de la siguiente manera:
Hr = Hf [Br2(g)] Hf [Br2(l)] = 30,9 0 = 30,9 kJ/ mol
Sr = S [Br2(g)] S [Br2(l)] =245,4 152,2= 93,2 J/(mol K)
Gr = Hr - TSr
30900 J/mol
Gr = 0 Hr = TSr T= = 331,5 K = 58,5C
93,2 J/(mol K)
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LA ENERGA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR
DE ESPONTANEIDAD
Para mostrar la relacin entre cambio de energa de Gibbs y el trabajo,
comenzaremos con la definicin de :
G H TS
Para un proceso infinitesimal
dG dH TdS SdT
Ahora debido a que
H U P .V )
dH dU PdV VdP )
De acuerdo a la primera ley de la termodinmica:
dU dq dw dU dq dw
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DE ESPONTANEIDAD
En un proceso reversible
dq rev TdS
Por lo que
dU TdS PdV
Esta ecuacin incorpora la primera y segunda leyes,
y dH (TdS PdV ) PdV VdP )
dH TdS VdP )
Finalmente, tenemos que
dG (TdS VdP ) TdS SdT
dG VdP SdT
Esta ultima ecuacin muestra la dependencia de de la presin y de la
temperatura. Ecuaciones fundamentales para la termodinmica
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Dependencia de la energa de Gibbs de la
temperatura y la presin.
En este punto veremos como cambia el valor de con cada una de estas
variables: dG VdP SdT
A presion constante
dG SdT
Por lo que, la variacin de con respect a T, a presion constante, esta

dada por:
G
S
T
Debido a que la entropa es una cantidad positiva, este resultado dice que
la energa de Gibbs de un sistema a presin constante disminuyen al
aumentar la temperatura.
Reemplazando en la ecuacion G H TS
Fsico Qumica 2017

Se convierte en:
G
G H T
T P
Diviendo entre 2 y arreglandola, obtenemos:
G

T G 1 G
2
T T T T P

Por lo tanto P
G

T H
2 Ecuacin Gibbs-Helmholtz
T T

P
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Si le aplicamos un proceso finito se convierten en y por lo que
ecuacin se convierte en :
G

T H
2
T T

P
Esta ecuacin es importante porque relaciona la dependencia de la

temperatura con el cambio de la energa de Gibbs.
Integrando y considerando H independiente de la temperatura
G
0
T
H
0 dT
T 2
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Integrando entre lmites y suponiendo H independiente de T
G 0
2 2 T
dT
d T H T 2
0
1 T1
G2
0
G1
0
1 1
H
0
T1: 298,150C

T2 T1 2
T T1
G2
0
G1
0
1 1
H 250 C
0

T2 298,15 2
T 298,15
Ecuacin integrada de Gibbs Helmholtz
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Energa Libre de Activacin
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DE ESPONTANEIDAD
Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias
dependiendo de cual sea su estado de agregacin.
sustancias disueltas concentracin molar
gases presin parcial en atmsferas

slidos y lquidos puros se toma el valor de 1
para el agua, el disolvente se toma el valor de 1
La relacin existente entre Gr y Q es la siguiente:
G G RT ln Q
ESTA ECUACIN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO

QUMICO.
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S < 0
G
NUNCA ESPONTNEA
NO ESPONTNEO
S < 0
G = H > 0 Endotrmicas ESPONTNEA A BAJAS T
S > 0 T
ESPONTNEA A ALTAS T
G = H < 0 Exotrmicas
S > 0
ESPONTNEO
SIEMPRE ESPONTNEA
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ISOTERMA DE VANT HOFF

La mayora de las reacciones qumicas se estudian a
temperatura y presin constante. La isoterma de Vant Hoff es,
por lo tanto, extremadamente til para:
Para calcular las constantes de equilibrio cuando es
conocido, o
Para calcular a partir de las constantes de equilibrio.
Tambin nos lleva a la definicin de la variacin de la

energa libre patrn
G RT ln K p
o
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Isoterma de vant Hoff: Deduccion

Mediante el uso de la energa libre de Gibbs, deduciremos la expresin
correspondiente al equilibrio qumico
Para ver como depende la presin de la energa de Gibbs. Empleamos
nuevamente la ecuacin.
dU TdS PdV
A temperatura constante
dG VdP
Estamos interesados en la forma en la que aumenta el valor de
cuando aumenta la presin del Sistema de 1 a 2 . Podemos escribir el
cambio en , , a medida que el Sistema pasa del estado 1 al estado
2, de la siguiente manera:
2 P2
G 1
dG G 2 G1
P1
VdP
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En el caso de un gas ideal, = / , por lo que
P2 nRT P2
G G 2 G1 dP G G 2 G1 nRT ln
P1 P P1
Si definimos = 1 atm (CN), podemos sustituir 1 con el smbolo del
estado estndar , 2 por y 2 por . La energa de Gibbs de
formacin de un mol de gas en una mezcla de gases ideales se
convierte en:
G G RT ln P
o
De esta manera es solamente funcion de la temperatura. depende

de la presion y temperature.
Dada la reaccion:
A( g ) B ( g )
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La variacin de la energa de Gibbs para esta reaccin esta dada por:
G prod G f(prod) reac G f(react)
prod reac
G (G (B)g RT ln P( B ) g ) (G (A)g RT ln P( A ) g )
o o
P( B ) g
G G G RT ln
o o
B A
P( A ) g
P( B ) g
G G RT ln
o
Isoterma de vant Hoff
P( A ) g
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EQULIBRIO QUIMICO Y
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
[C ] [ D ]
c d
K Q a
[ A ] .[ B ]b
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Constante termodinmico de Equilibrio

Cuando:
G 0
Esta en equilibrio
P( B ) g
0 G RT ln
o
P( A ) g
En el equilibrio, la relacin entre las presiones parciales se mantiene
constante mientras no cambie la temperatura. A esta relacin entre las
presiones parciales se le denomina:
P( B ) g ConstanteTermodinamico de
KP
P( A ) g equilibrio
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P( B ) g
0 G RT ln
o
P( A ) g
La constante termodinmica de equilibrio , es un numero que no
tiene unidades, es decir es adimensional; y es funcin exclusiva de la
temperatura ( = ()), porque es funcin exclusiva de la
temperatura.
De la anterior ecuacin:
G RT ln K P
o
Es una expresin muy importante para la metalurgia, es un caso

especial de la Isoterma de vant Hoff ya que permite determinar la
constante de equilibrio para una reaccin qumica ( ) a partir del valor
de de la reaccin que se obtienen de las energas de Gibbs de
formacin estndar de los integrantes de la reaccin de valores de la
bibliografa.
Fsico Qumica 2017
EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
El equilibrio es dinmico las concentraciones netas no varan porque
se estn dando simultneamente los procesos directo e inverso
En el equilibrio qumico las concentraciones de todas las sustancias
permanecen constantes
En un equilibrio qumico el cociente de reaccin es una

constante
Esta constante depende slo de la temperatura y se conoce como

constante de equilibrio K.
[C ] [ D ]
c d
La ley de accin de masas la
representamos as:
K a b
[ A ] .[ B ]
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EQUILIBRIO
Cuando una reaccin se encuentra en equilibrio la relacin que existe
entre las concentraciones de los productos y de los reactivos (se ha
observado experimentalmente) que viene dada por la ley de accin de
masas
Representamos el equilibrio qumico con una flecha de doble sentido:
aA bB cC dD
Si aadimos ms reactivo A, la reaccin se desplazar hacia la
derecha
Al aumentar la concentracin de A, la velocidad del proceso directo
aumenta, consumindose A y B y generndose C y D.
Con el tiempo se alcanzar un nuevo equilibrio en el que las
concentraciones permanecern constantes aunque de distinto valor del
que tenan inicialmente.
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G prod G f(prod) reac G f(react)
prod reac
Adems conociendo puedo saber la cantidad de reactantes y

productos que hay en el equilibrio, esto es conocer la conversin de
sustancias reaccionantes en productos de reaccin, o sea el
rendimiento de la reaccin.
En forma general para una reaccin qumica:
aA ( g ) bB ( g ) cC ( g ) dD ( g )
c d
P P
G G RT ln
o C D
a b
P P
A B
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Constante termodinmico de Equilibrio: Distintas

expresiones
La constante de equilibrio termodinmico se puede expresar como
c d
P P
KP C D
a b
P P A B
Hay que tener muy en cuenta que tiene nicamente validez en el
equilibrio, es decir cuando G 0
Si la cantidad de reactantes y productos se indica en funcin de las
concentraciones molares la constante de equilibrio se expresa con
c d
[ C ] .[ D ]
KC a b
[ A ] .[ B ]
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Constante termodinmico de Equilibrio:
Conociendo la constante de equilibrio, se puede predecir
tericamente y calcular matemticamente la direccin de diversas
reacciones qumicas que tienden a un estado de equilibrio
qumico determinado.
v1
aA bB cC dD
v2
En una reaccin reversible en equilibrio, la relacin entre el

producto de las concentraciones de las sustancias formadas y el
producto de las concentraciones de las sustancias reactantes es
una CONSTANTE, denominada constante de equilibrio "K".
c d
[ C ] .[ D ]
K a b
[ A ] .[ B ]
tiene un valor numrico que permanece invariable para una

temperatura dada, aunque vare la concentracin de las
sustancias.
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Si > 1, el equilibrio esta desplazado hacia la formacin de los
productos (hacia la derecha) y la transformacin de reactivos en
productos ser tanto mas grande cuanto mayor sa el valor de .
Si < 1, el equilibrio esta desplazado hacia los reactivos (hacia la

izquierda), y la transformacin de reactivos en productos ser tanto mas
pequea cuanto menor sea el valor de .
Si = 1, el equilibrio no esta desplazado en ningn sentido y

[] . [] = [ ]. [] .
El valor de la cte. de equilibrio , depende de la temperatura y de la

forma en que se expresen las concentraciones de equilibrio de reactivos
y productos, pero es independiente de las cantidades iniciales de
reactivos y productos en el proceso.
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Constante termodinmico de Equilibrio: Distintas

expresiones
Para gases es comn trabajar con las presiones parciales
c d
PC . PD
KP a b
PA . PB
La cual se puede expresar en funcin de las fracciones molares ;
donde
nA
xA
nt
En forma general
c d
xC .x D
Kx a b
x A .x B
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Constante termodinmico de Equilibrio: Relacion
entre y
Para gases es comn trabajar con las presiones parciales
aA ( g ) bB ( g ) cC ( g ) dD ( g )
c d c d
P .P [ C ] .[ D ]
KP C
a
D
b
KC a b
P .P
A B
[ A ] .[ B ]
Usando la expresin de los gases ideales para las presiones parciales
se puede relacionar y de la siguiente forma
K p K c RT
Coeficiente n Coeficiente Estequiomtricos
Estequiomtricos de los de los reactivos gaseosos
productos gaseosos
n c d ... a b ...
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Constante termodinmico de Equilibrio: Relacion

entre y
Tambien podemos calcular si conocemos o viceversa. Por la ley
de Dalton de las presiones parciales que establece que las presiones
parciales de un gas en una mezcla de gases es igual a la presin
multiplicada por la fraccin molar de ese gas.
n
K p K x Pt
depende de la temperatura y de la presin total, porque en la
expresin esta y tambien la presin total.
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Constante termodinmico de Equilibrio: Equilibrio

Heterogeneo
El equilibrio en sistemas heterogneos se produce cuando los integrantes
de una reaccion qumica estn en distintas fases:
A( s ) C ( s ) D ( g )
Escribiendo la constante en funcin de las presiones
PD ( g ) .PC ( S )
KP
PA( s )
Podemos considerar que a temperatura constante la presin parcial de
los solidos puros, es una constante(=1), es muy pequea debido a que la
presin parcial que ejerce un solido puro, no es mas que su presin de
vapor; esta aproximacin se hace tambien para el caso de los lquidos
PD ( g ) .1
KP K P PD ( g ) K C [D ]
1
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EQUILIBRIOS HETEROGNEOS
Se obtiene cuando reactivos y/o productos estn en distintas fases. Gas,
slido o lquido
Caso tipo: descomposicin de Carbonato de Ca por efecto de la temperatura
Hay 3 fases dos
slidas (3 ) y
CaO) y la gaseosa
3() () + 2()
2 slido
La conc. del
gas puede ser
[ CaO ].[ CO 2 ]
En el KC medida a travs
de su presin
equilibrio
[ CaCO 3 ] parcial
slido
La pregunta es cul es la concentracin del

slido?
Rpta.: La conc. del slido es su densidad. En general para los
componentes puros slidos o lquidos su conc. es su densidad y est no
vara durante la transformacin qca. Luego estos pueden ser sacados de
la expresin de Kc, agrupndolos dentro de las constantes.
1 .[ CO 2 ] K C [ CO 2 ]
KC
1
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Constante termodinmico de Equilibrio: Posicin y

desplazamiento del equilibrio
Consideremos el significado de la . Por ejm para la reaccin:
A( s ) C ( s ) D ( g ) K c 2 ,18 10
33
Esto significa que la posicin de equilibrio se encuentra desplazada

hacia los productos por lo tanto se dice que la reaccin tiene alto
rendimiento.
Para la reaccin:
31
A( s ) B ( aq ) D ( g ) K c 4 , 26 10
La posicin de equilibrio esta desplazada hacia los reactantes, por ello

es de bajo rendimiento.
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Grado de Disociacion
En muchas reacciones qumicas en el equilibrio, los reactantes no se
transforman completamente en productos, es til definir el grado de
disociacin () de un reactivo como:
El cociente entre el numero de moles de la parte reaccionada () en
moles/ litro del reactivo al establecerse el equilibrio y el numero de moles
iniciales ( ) del mismo al comienzo de la reaccin.
xA

Ci
El grado de disociacin se puede expresar en porcentaje:
xA
(%) 100
Ci
de HA es igual a la concentracin de H+ o A- en moles/litro en que se
disocia, dividido entre la concentracin inicial de HA . En este caso:
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Constante termodinmico de Equilibrio: Cociente
de Reaccin (Q)
En una reaccin cualquiera:
aA bB cC dD
[C ] [ D ]
c d
G G RT ln
o
a b
[ A ] .[ B ]
se llama cociente de reaccin a:

[C ] [ D ]
c d
Q a b
[ A ] .[ B ]
Tiene la misma frmula que la pero a diferencia que las

concentraciones no tienen porqu ser las del equilibrio.
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Cociente de Reaccin ()
Existe otra relacin termodinmica importante que relaciona la energa
libre de una reaccin Gr con la composicin del sistema.
Esta relacin se establece a travs del cociente de reaccin .
Para una reaccin general Se define el cociente de

reaccin Q como
aA + bB cC + dD el cociente de
[C ] [ D ]
c d
el producto de las
concentraciones de los Q a b
productos [ A ] .[ B ]
el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente estequiomtrico
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EQUILIBRIO
A travs de la ecuacin que relaciona la energa libre de Gibbs con el
cociente de reaccin:
G G RT ln Q
o
Comparando el cociente de reaccin Q con la

Q K
es un dato conocido.
se calcula a partir de las
concentraciones existentes de
reactivos y productos
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[C ] [ D ]
c d
Q a b
Consideremos la reaccin general: [ A ] .[ B ]
aA + bB cC + dD [C ] [ D ]
c d
K a b
[ A ] .[ B ]
Condicin
Desplazamiento del equilibrio
[A] y [B] [A]eq y [B]eq Q<K aA + bB cC + dD

>
Sentido directo (derecha)
aA + bB cC + dD
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q=K
Ninguno (equilibrio)
[A] y [B] aA + bB cC + dD
< [A]eq y [B]eq Q>K
Sentido inverso (izquierda)
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EQUILIBRIO
Qu sucede en el equilibrio?.
el cociente de reaccin la existencia de equilibrio en un

ser igual proceso reversible
a la constante de equilibrio implica que la variacin de energa
libre es nula
Q=K
Gr = 0
Por tanto:
Gr = 0
0 = G r + RT ln K
Q=K
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EQUILIBRIO
Una reaccion qumica esta en equilibrio cuando la energa libre alcanza
el minimo.
Para concentraciones que no estn en el equilibrio G r G r0 RT ln Q
En el equilibrio Gr 0
G r RT ln K
0
K Q eq
G G
K e RT
K 10 2 .303 . R .T
S H S H
. .
K e R
e RT
K 10 2 .303 R 10 2 .303 RT
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EQUILIBRIO
Hacia dnde evoluciona la reaccin?
Q
G G RT ln Q G RT ln K RT ln Q RT ln
o
p o
Kp
G RT ln K p
o
Si Q < Kp G < 0 r p espontnea

Si Q > Kp G > 0 r p no espontnea
(p r espontnea)
Si Q = Kp G = 0 Equilibrio
Kp > 0 y depende de G
G slo depende de T; Kp tambin.
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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION
Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos, la solubilidad del

yeso a 25C expresada en g/l.
El yeso es el sulfato clcico dihidrato CaSO42H2O(s) y su equilibrio de
solubilidad es el que se indica.
2 2
CaSO 4 2 H 2 O ( s ) Ca ( aq ) SO 4 ( aq )
2 H 2O(l )
G f kJ / mol 1795 .7 553 .0 745 .0 237 .2
0
En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio:
G r 553 . 0 745 . 0 2 237 . 2 1795 . 7 23 . 3 kJ / mol

0
23300 J / mol
K exp 8 . 210 5
8 . 31 J /( mol K )298 K
K= 8.210-5
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SO 8 .210
Ya que:
2 2 5
K Ca 4
[CaSO42H2O]= 1
La solubilidad de un slido son los gramos de este que se disuelven en
un litro de disolucin.
Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometra de la
reaccin
Suponemos que tenemos un litro de disolucin y calculamos los moles
de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio:
2 2
CaSO 4 2 H 2 O ( s ) Ca ( ac ) SO 4 ( ac ) 2 H 2 O (l )
Inicial n 0 0 a
Equilibrio ns s s a 2s
Los moles del slido que se disuelven son s :
LA SOLUBILIDAD
y es por tanto este valor el que debemos determinar.
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n y a son desconocidas pero no aparecen en la expresin de la
constante de equilibrio no es necesario conocer su valor.

K Ca
2
SO ss s
2
4
2
s K
5 3
s 8 .210 9 .010 mol / l
s = 9.010-3 mol/l
Para expresar esta solubilidad en g/l se multiplica la molaridad por el
peso molecular del slido CaSO42H2O(s):
3
SOLUBILIDA D 9 . 010 mol / l172 . 18 g / mol 1 . 56 g / l
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Desplazamiento del equilibrio. Efecto de las concentraciones y de la

temperatura
Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio, este se
desplazar de forma que el cociente de reaccin se iguale a la
Ejemplo.
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua
pura = 1.56 g/l.
Solucion:
Supongamos que tenemos una disolucin saturada (en equilibrio) de
yeso y que le aadimos sulfato sdico Na2SO4(ac) en concentracin
0.1M. Cules sern las nuevas concentraciones de equilibrio?.
Compararlas con las que tenamos antes de aadir el Na2SO4.
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En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el
siguiente:
2 2
CaSO 4 2H 2 O ( s ) Ca ( ac ) SO 4 ( ac ) 2H 2 O (l)
3 3
Inicial n 9 .010 9 .010 0 .1 a
3 3
Equilibrio nx 9 .010 x 9 .010 0 .1 x a 2x
disolucin saturada disolucin saturada de CaSO42H2O

de CaSO42H2O. + procedente del Na2SO4
[SO42-] inicial > [SO42-] eq Q>K

Calculamos x mediante la expresin de la constante de equilibrio:
K Ca 2
SO
2
4
9 . 010
x 0 . 109 x
5 3
8 . 210
3
x 8 . 19 10 mol / l
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A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO42- y las
comparamos con las del CaSO42H2O en agua pura:
Concentraciones (mol/l)
En agua pura En Na2SO4 0.1M
Ca2+ 0.0090 0.0008
SO42- 0.0090 0.1008
Na+ 0.0000 0.2000
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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA
TEMPERATURA
Frmula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura:
G r G r RT ln Q
0
0 G r RT ln K
0
En el equilibrio G 0 RT ln K
r
Como
Gr H r TS r
0 0 0
H r T S r RT ln K
0 0
Jacobus H. Vant Hoff 1852
S r H r 1911
0 0
ln K Premio Nobel de Quimica

R RT 1901
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TEMPERATURA
S r H r
0 0
ln K T1
RT1 K T2 H r 1 1
0
R
0
ln
S r H r K T1 R T1 T2
0
ln K T2
R RT 2
despejar el valor de la constante de equilibrio a la temperatura T2 en
funcin del valor de la constante de equilibrio a la temperatura T1:
H r0 1 1
K T 2 K T1 exp
T T

R 1 2
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TEMPERATURA
H r0 1 1
K T2 K T1 exp
T T

R 1 2
Hr=Hpro- Hreac
De esta ecuacin se deduce que para:
procesos endotrmicos (H0r > 0) y la constante de equilibrio aumenta
con la temperatura
procesos exotrmicos (H0r < 0) la constante de equilibrio disminuye
con la temperatura.
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TEMPERATURA
H r0 1 1
K T 2 K T1 exp
T T

R 1 2
Proceso Desplazamiento del equilibrio si...

T disminuye T aumenta
Endotrmico (H0r > 0) Sentido inverso Sentido directo
(izquierda) (derecha)
R P R P
Exotrmico (H0r < 0) Sentido directo Sentido inverso
(derecha) (izquierda)
R P R P
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ENDOTERMICO aA + bB + Q cC + dD
+T aA + bB + Q cC + dD
-T aA + bB + Q cC + dD
EXOTERMICO aA + bB cC + dD + Q
+T aA + bB cC + dD + Q
-T aA + bB cC + dD + Q
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TEMPERATURA: APLICACION
Ejemplo: Calculemos la solubilidad del yeso a 80C y comparmosla

con su solubilidad a 25C previamente calculada.
2 2
CaSO 4 2 H 2 O ( s ) Ca ( ac ) SO 4 ( ac ) 2 H 2 O (l )
H
0
f kJ / mol 2021 . 1 543 . 0 909 . 0 285 . 8
H r 543 .0 909 .0 2 285 .8 2021 .1 3 .5 kJ / mol

0
El proceso es exotrmico solubilidad a 80C ser

menor
aumento de la temperatura
solubilidad a 25C.
desplazamiento en sentido inverso
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TEMPERATURA: APLICACION
El valor de la constante de equilibrio a 80C ser:
H r0 1 1
K T2 K T1 exp
T T
R 1 2
3500 J / mol 1 1
K 80 C 8 . 210 exp
5 5
6 . 610
8 . 31 J /( mol K ) 298 K 353 K
La solubilidad ser:
5 3
s K 6 . 610 8 . 110 mol / l
3
SOLUBILIDA D 8 . 110 mol / l172 . 18 g / mol 1 . 40 g / l
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