Procesos de Neutralizacin de Residuos Industriales

Lquidos
(o de Abatimiento en RILES)
Leandro Herrera Z., Ph.D.
INDICE DE
CONTENIDOS
(pinche en el asterisco de cada tpico en el ndice para ir a esa seccin)

1. INTRODUCCION *

2. TRATAMIENTOS PRIMARIOS Y/O PRE-TRATAMIENTOS *

2.1. Retencin de desbordes y ecualizacin (homogeneizacin) *

2.2. Neutralizacin *
2.2.1. Procesos tpicos de neutralizacin *
2.2.2. Sistemas Utilizados para neutralizacin *
2.2.3. Control automtico de neutralizacin *

3. TRATAMIENTOS EN EL PROCESO *

3.1. Remocin de metales pesados *

3.1.1. Tratamientos *
3.1.2. CROMO *
3.1.3. Arsnico *
3.1.4. Bario *
3.1.5. Cadmio *
3.1.6. Cobre *
3.1.7. Fluoruros *
3.1.8. Hierro *
3.1.9. Plomo *
3.1.10. Manganeso *
3.1.11. Tabla de efluentes obtenibles mediante diversos procesos en la remocin de metales pesados *

4. FLOTACION *

4.1. Flotacin mediante Aire a Presin *

4.1.1. Disolucin de aire a presin *
4.1.2. Desolubilizacin de aire *
4.1.3. Flotacin *
4.1.4. Remocin *
4.1.5. Solubilidad y relajacin de aire *
4.1.6. Variables de diseo *
4.2. Flotacin por aire inducido *

5. Operaciones Unitarias *

5.1. Clasificacin de las Operaciones Unitarias *

5.2. Sedimentacin *
5.2.1. Sedimentacin simple *
 5.2.2. Sedimentacin floculenta *
5.2.3. Sedimentacin de flculos bien formados *

6. Qu sigue de aqu? *
7. Apndice: Reduccin de Sulfato *

7.1. RESUMEN *
7.2. Introduccin *
7.3. Los procesos mineros *
7.3.1. Alternativas de Proceso *
7.3.2. Ejemplo de Proceso *
7.4. Elementos de Anlisis Econmico *
7.4.1. Balance de Materiales *
7.4.2. Anlisis Econmico Simplificado *
7.4.3. Anlisis Econmico simplificado del uso de cido sulfrico *
7.5. Conclusin *
7.6. REFERENCIAS *

INTRODUCCION

La utilizacin de procesos fsico qumicos y/o bioqumicos para el tratamiento de efluentes industriales lquidos ocurri, histricamente,
con posterioridad a la utilizacin masiva de procesos industriales; es decir, fue de inters para la humanidad la produccin industrial antes
de tomar nota de que los procesos de transformacin de los materiales producan un impacto negativo sobre el medio ambiente.

Hoy en da, el diseo de una planta industrial debe contemplar, desde la ingeniera conceptual, que el diseo del sistema global lleve las
descarga de excedentes gaseosos, slidos y lquidos a cumplir las normativas ambientales vigentes, buscando adems la ms completa
reutilizacin de materiales.

Durante los tiempos en que el tratamiento de residuos se instalaba a la cola de la planta industrial, conocido como procesos "al final de la
lnea" o "End Of Pipe" (prctica que an tiene cabida en el diseo moderno) se utilizaron esquemas que se fueron depurando con cada
nuevo caso enfrentado. As, surgi una rama de la ingeniera que intent sistematizar las normas de diseo que se utilizaban, en la
prctica, para depurar efluentes lquidos.

Si se recurre a la estandarizacin y formalizacin tpicas de la ingeniera (W.W. Eckenfeldr, Idustrial water pollution control, McGraw
Hill, 1989), para visualizar las prcticas de diseo y las opciones tecnolgicas de hoy, se puede llegar a diagramas que capturan, en forma
sinttica, las diversas alternativas. El diagrama de la figura 1.1-1 resulta til para enfatizar que existen muchas rutas tecnolgicas para un
mismo efluente industrial y que ser slo mediante un anlisis exhaustivo que se podr optimizar la opcin a utilizar.

El diagrama es tambin til para definir una nomenclatura que, si bien tiene sus races histricas hace muchos aos, aun se suele escuchar
hoy en da: tratamientos primario, secundario, terciario, depuracin, etc. En general, es preferible clasificar los procesos de acuerdo a sus
principios fsico qumicos (sedimentacin, decantacin, filtracin, centrifugacin, digestin, etc.) pero se debe estar alerta a la
nomenclatura tradicional a fin de comunicarse adecuadamente.

En este apunte se utilizarn ambas nomenclaturas y la incorporacin de nuevos procesos a examinar ser vista como parte de las rutas
tecnolgicas contenidas en el diagrama de sntesis.

El apunte considera que los alumnos conocen, en buen detalle, las operaciones de filtracin, sedimentacin y decantacin, adems de
nociones de centrifugacin. Similarmente, se supone alguna nocin, si bien no de diseo, de las operaciones bioqumicas de "digestin"
de orgnicos.
Figura 1.1-1: Diagrama de sntesis de las operaciones convencionales que componen procesos de abatimiento de residuos industriales lquidos. El
diagrama muestra, adems, los nombres asignados histricamente a las etapas de proceso (primario, secundario, etc.).

TRATAMIENTOS PRIMARIOS Y/O PRE-TRATAMIENTOS

La nocin de tratamientos primarios se encuentra en elementos histricos; proviene de tiempos en los que los "tratamientos" se aplicaban
a las aguas servidas y resultaba necesario instalar ciertos procesos de simple retencin de slidos previo a la descarga a cauces
superficiales o el mar. Dado que posteriormente se aplicaron otros tratamientos, a continuacin de ste, se les llamo primarios.

Alternativamente, el trmino pretratamientos conlleva a la misma nocin de adaptar a las condiciones de los procesos que continan sin
implicar una notacin de orden (primario, secundario, terciario). Bien puede darse el caso de que un pretratamiento, por ejemplo una
homogeneizacin del flujo, seguido de una neutralizacin de acidez, sea todo lo que una industria requiere; en dicho caso, una
ecualizacin y una neutralizacin sern todas las etapas necesarias para esa industria. Se puede observar que la notacin de primario no
resulta adecuada mientras que la de pretratamiento no implica compromisos innecesarios.

En definitiva, los trminos no tienen ninguna funcin ms all de ayudar a organizar los conceptos. Se vern a continuacin las
operaciones:

Retencin de desbordes
Ecualizacin (Homogeneizacin)
Neutralizacin (acidez, alcalinidad)
Sedimentacin
Flotacin
Filtracin
Reacciones qumicas (coagulacin)

Retencin de desbordes y ecualizacin (homogeneizacin)

Objetivo: Minimizar o controlar las fluctuaciones de caudal y/o de composicin para optimizar las condiciones de procesos subsecuentes.
En las operaciones industriales, particularmente, los propsitos son:
 Amortiguar las variaciones de carga orgnica, evitando las descargas de golpe (schock loading).
Minimizar requerimientos de neutralizante (pH variante).
Minimizar cambios bruscos en la carga de sistemas fsico qumicos (dosificaciones dentro de un rango dado).
Mantener procesos biolgicos aun cuando la planta pare.
Prevenir cargas txicas puntuales (tip. fenol).

Los ecualizadores suelen agitarse y airearse (previene sedimentacin y putrefaccin. El mezclado se suele conseguir mediante:

Distribucin del flujo de entrada y bafles

Turbinas mecnicas (ms comn)
Aireacin por aire difundido (3,7 m3 aire/m3 residuo)
Aireacin mecnica en superficie (3 a 4 W/m3).

Se puede ecualizar flujo, carga o ambos.

La ecualizacin de flujo implica un tanque de volumen cambiante. Ecualizacin de carga (concentraciones) puede realizarse en tanques de
volumen constante.

Suele ser ms til un ejemplo de clculo de homogenizadores que su descripcin verbal. Considere, como ejemplo, una planta que opera
12 horas pero que requiere procesos biolgicos que no se pueden secar ni quedar sin sustrato, es decir, deben operar 24 horas del da. Se
requiere un tanque de un volumen tal que permita capturar la mitad del volumen efluente a tratar para alimentar el proceso durante las
horas de flujo cero.

En general, las concentraciones pueden varia, adems del caudal. Se suele hablar de "carga" para sintetizar ambos y se obtiene del
producto del flujo por la composicin. Si el flujo y la carga varan segn:

Ci = Conc. de entrada durante el intervalo de muestreo

T = Perodo de muestreo
Q = Flujo medio durante el intervalo de muestreo
C0 = Conc. inicial en tanque de ecualizacin
V = Volumen del tanque de ecualizacin y
C2 = Conc. de salida al final del intervalo de muestreo

entonces (Petterson y Menez, 1984) la concentracin de entrada (Ci) se relaciona con la de salida (C2) segn:

Ci Q T + C0 V = C2 Q T + C2 V

Ejercicio: Debe disearse un estanque de ecualizacin que permite alimentar los procesos aguas abajo a una velocidad de flujo constante, velocidad
que debe -tambin- ser diseada a partir de los mismos datos.

Hora Horas Flujo Volumen

de Muestra Acumuladas m3/min Acumulado, m3

8 0 0.189 11.34
9 1 0.34776 20.8656
10 2 0.8694 52.164
11 3 1.1718 70.308
12 4 1.0206 61.236
 1 5 0.5292 31.752
2 6 0.3402 20.412
3 7 0.4158 24.948
4 8 0.3024 18.144
5 9 0.567 34.02
6 10 0.8694 52.164
7 11 1.1529 69.174
8 12 1.4364 86.184
9 13 0.756 45.36
10 14 0.3024 18.144
11 15 0.2268 13.608
12 16 0.2646 15.876
1 17 0.2079 12.474
2 18 0.1512 9.072
3 19 0.2646 15.876
4 20 0.2835 17.01
5 21 0.1701 10.206
6 22 0.2079 12.474
7 23 0.1323 7.938

Neutralizacin

Un sinnmero de descargas industriales ocurren en condiciones de acidez o alcalinidad que son incompatibles con las normas de descarga
o con los procesos biolgicos o fsico qumicos posteriores. En particular, los Sistemas biolgicos requieren un pH entre 6,5 y 8,5 y
adems Producen CO2.

Para procesos biolgicos, el grado de pre-neutralizacin requerido es una funcin de la DBO ("demanda bioqumica de oxgeno) y del
contenido de alcalinidad o de acidez (capacidad de produccin o de consumo de cido, que es distinto del pH).

Procesos tpicos de neutralizacin

Mezclar efluentes cidos y alcalinos en un ecualizador y disponer de alguna capacidad de retencin de cargas fuertes en cido o lcali. Si
la actividad industrial del caso genera desechos tanto cidos como alcalinos, se deben utilizar tanto la acidez como la alcalinidad
excedentes para producir un efluente neutro.

Neutralizar cidos en lechos de caliza. La caliza se da en forma natural como piedras y tal nombre se refiere al carbonato de calcio; la
disolucin del carbonato genera alcalinidad. Los lechos pueden ser tanto de flujo ascendente como descendente, la tasa de carga de diseo
-sin informacin adicional de laboratorio- es del orden de los 4*10-2m3/(min*m2); esta tasa est definida por las constantes de la caliza y
por el tiempo de residencia tpico de neutralizacin de caudales cidos del tipo industrial.

Si hay cido sulfrico, la concentracin de cido no debiera exceder un 0,6% de H2SO4 para no formar una capa excesiva de CaSO4 (no
reactiva) y se debe vigilar que la evolucin de CO2 no sea excesiva (pues produce un efecto tampn)

Mezcla de cidos con lodos de cal. Se suele llamar "cal" al hidrxido de calcio, tambin citado como "cal viva" (cuando la "cal apagada"
es el xido de calcio). El grado de neutralizacin depender del tipo de cal utilizada. Si hay una fraccin magnsica, la reaccin de
neutralizacin es muy rpida y llega a pH bajo 4,2. El diseo depende de la curva de titulacin de la cal a utilizar.

La reaccin de la cal se acelera -como muchas otras- por calor y por agitacin fsica. En sistemas altamente reactivos, se requieren unos
diez minutos. La cal se utiliza en lodos al 8 a 15 %.

Otros agentes neutralizantes (alcalinos) tpicos son el NaOH, el Na2CO3 o el NH4OH.

Residuos alcalinos, tambin llamados bsicos. Se puede utilizar cualquier cido fuerte. Por consideraciones prcticas, la eleccin se
limita a considerar el cido sulfrico (en la mxima dosis tolerable sin exceder la norma de descarga de sulfatos) y el cido clorhdrico
(para completar la neutralizacin). La reaccin es prcticamente instantnea, pero el grado de mezcla no es instantneo.

Si se dispone de gases de combustin con CO2 en el orden del 14%, se puede burbujear este gas en la solucin alcalina. El CO2 establece
un equilibrio con gas carbnico, HCO3- cuya capacidad cida se utiliza para neutralizar la carga alcalina. La reaccin es -naturalmente-
ms lenta que la de los cidos fuertes en fase lquida pero suele ser de mucho menor costo y aporta aunque mnimamente- al abatimiento
de la carga atmosfrica de gases invernadero.

Sistemas Utilizados para neutralizacin

Para flujos por debajo de unos 400 m3/da, se suele operar en modo esttico (discontinuo, batch); los sistemas estticos pueden tener
controladores automticos o ser operados manualmente.

Si el flujo excede los 400 m3/da, la regulacin de pH se realiza en lnea, mediante controladores automticos.

Si se opera en lnea, es importante obtener un buen grado de homogeneizacin de la solucin. La agitacin por aire requiere tasas de 0,3 a
0,9 m3 de aire/minuto/m2 de tanque. La agitacin mecnica requiere de unos 0,4 HP/m3.

Control automtico de neutralizacin

El control de pH es difcil. La razones se relacionan con:

La alta no - linealidad entre flujo de neutralizante y cambio de pH del caudal a neutralizar

el pH de un efluente industrial puede variar con cinticas tan altas como 1 unidad de pH por minuto!
el flujo puede duplicarse en unos pocos minutos
una pequea dosis de neutralizante debe mezclarse con una cantidad relativamente enorme de lquido en un
lapso breve

Normalmente, se debe recurrir a controladores a pasos (o en etapas). Por ejemplo, llevar primero a un pH en torno a 5 y despus a 6,5
(suponiendo, por ejemplo, que se desea llegar a 6,5 desde 2,0)

TRATAMIENTOS EN EL PROCESO

En el mayor nmero de casos, los contaminantes no debieran requerir su "remocin" sino que, ms bien, se debiera evitar producirlos y, si
se producen, debieran ser capturados en su punto de generacin para tratarlos inmediatamente, idealmente para su reutilizacin en el
propio proceso industrial.

La aseveracin anterior se basa en:

En primer lugar, la mezcla de una lnea de proceso contaminada con otras lneas de proceso, significar la dilucin del
contaminante con la subsecuente dificultad de su tratamiento (las cinticas suelen depender de las concentraciones);
Luego, la contaminacin de la lnea con los compuestos de las lneas con que se mezcla, dificulta, tambin, los procesos de
tratamiento;
Finalmente, el contaminante bien podra ser parte de los insumos de la Planta, de modo que su recuperacin tiene incluso
sentido econmico monetario (ms all del sentido econmico ambiental).
Existen diversos "casos tpicos" de tratamiento dentro de una Planta industrial; tal vez el caso de mayor utilidad como ejemplo sea la
remocin de metales, en particular cromo, porque requieren el ensamble de varias operaciones unitarias en conjunto.

Remocin de metales pesados

Supondremos, por ahora, conocidos los equipos de sedimentacin; al menos en sus tipos bsicos:

Convencional: Mezcla rpida, seguido de floculador, con agitacin lenta y posterior envo a sedimentador (usualmente con rastras en el
fondo).

Reactor/Floculador: En un slo equipo se juntan mezcla rpida, floculador y decantador (reactor/clarificador)

Sedimentador de alta tasa (HRT): provee una sbana de lodo floculado y decantado ms bien alta; el fluido entrante (con floculante) pasa
de una zona de floculacin y luego ingresa al decantador dentro de la sbana, con lo cual se acelera el crecimiento del flculo (adems
se produce una filtracin a travs del lecho de flculos decantados.

Casos tpicos:

efluentes de papeleras;
aceites de corte (800 mg/L almina, 450 mg/L cido sulfrico, 45 mg/L polielectrolito);
efluentes de galvanoplasta;
efluentes de curtido al cromo;

La remocin de metales pesados se realiza por precipitacin de formas insolubles del metal en solucin en el caudal a tratar. Por lo tanto,
requiere de alguno de los diversos tipos de sedimentadores.

Por PRECIPITACION se entiende la desolubilizacin de una molcula o tomo ionizado que estaba previamente disuelto, seguido de su
cada hacia el fondo de un recipiente. La ruta ms usual para desolubilizar metales es la formacin de hidrxidos metlicos mediante la
alcalinizacin de la solucin. La reaccin consiste en llevar el efluente con metales disueltos al pH de mnima solubilidad del metal en
cuestin (producto de solubilidad).

Notas importantes:

Algunos hidrxidos metlicos son amfotricos: su curva de solubilidad en funcin del pH, muestra un mnimo, a partir del cual un
corrimiento tanto hacia el cido como hacia el lcali aumenta la solubilidad.
El cambio de solubilidad con el pH es una curva bastante aguda (pronunciada).
Ciertos reactivos tpicos de procesos metlicos, como el cianuro y el amonio, impiden la formacin del hidrxido pues forman
complejos metlicos solubles.
Si un metal excede la norma legal, es usualmente necesario buscar su fuente aguas arriba y abatirlo en la lnea particular de su
descarga (cintica depende de la concentracin).

Tratamientos

Nota: Si en el efluente a tratar, en el que est disuelto el metal, existe cianuro o amonio, stos deben ser removidos antes de tratar los
metales pesados. Tanto el cianuro como el amonio pueden cambiar a fase gas al cambiar el pH de la solucin. Ambos gases no deben
estar presentes en ambientes laborales, debido a su toxicidad.

Cianuro: Clorinacin alcalina (si no hay Nkel ni Plata); Oxidacin cataltica sobre carbn;

Amonio: lavado con vapor o clorinacin de punto crtico.

Los metales pesados, en general, pueden precipitarse por la ruta hidrxido (agregar cal); por la ruta sulfuro (agregar sulfuro) o por la ruta
carbonato (tpicamente el plomo). Segn se declar previamente, se debe buscar formar aquellas sales del metal cuya solubilidad sea
escasa, que es el caso de los hidrxidos, los sulfuros o los carbonatos.
La remocin de arsnico o cadmio se puede efectuar por co - precipitacin con hierro o aluminio, obteniendo bajos niveles remanentes
en solucin.

A fin de cumplir los requerimientos de bajo nivel de metales en los efluentes, puede ser necesario llegar hasta el uso de filtros para retener
el flculo.

La precipitacin/clarificacin por s sola no puede llegar a niveles ms bajos que el orden 1 a 2 ppm, mientras que con filtros se puede
llegar debajo de la media ppm.

CROMO

El Cromo hexavalente (Cr+6) no forma hidrxidos. En cambio, el cromo trivalente (Cr+3) si lo forma. Por ende, si existe Cromo 6 en el
efluente, este debe ser llevado a trivalente (+3) previo a la formacin del hidrxido. Se suele hablar de reacciones de xido/reduccin
(para reducir el cromo, se debe agregar un reactivo que se oxide).

Agentes reductores tpicos para el Cr+6:

Dado que la reduccin de cromo se ve favorecida en ambiente cido, se suele utilizar agentes reductores cidos. Los ms tpicos figuran
en la tabla siguiente:

Reactivo Frmula Presentacin

Sulfato ferroso Fe(SO4) Polvo, Solucin

Metabisulfito de sodio Na2S2O5 Polvo, Solucin

Dixido de azufre (anhdrido sulfuroso) SO2 Burbujeo de gas

La reduccin del cromo se debe a que el ion Ferroso se oxida a ion Frrico, mientras que el metabisulfito y el dixido de azufre se oxidan
a sulfato. La oxidacin del reactivo produce la reduccin del cromo.

Reaccin general ocurre en dos pasos (y en dos equipos):

2H2CrO4 + 3SO2 + 3H2O --> Cr2(SO4)3 + 5H2O

Cr2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 --> 2Cr(OH)3 + 3CaSO4

Concretamente, en la primera ecuacin, en lugar de anhdrido sulfuroso (SO2 al que se agregan H2O para su disolucin) se podra usar Ion
ferroso (+2) que se oxida a frrico (+3) mientras el cromo 6 se reduce a cromo 3. Esta es una reaccin rpida a pH bajo 3. Para conseguir
pH bajo 3, se debe agregar cido (usualmente sulfrico). La desventaja principal de esta ruta tecnolgica es que el ion frrico formar
hidrxido de hierro (jarositas) Fe(OH)3 que es tambin insoluble, as que se agregar al lodo en las condiciones alcalinas subsecuentes
que buscan precipitar el cromo.

En particular, la reaccin global debe usar ferroso en 2,5 veces la molaridad de Cromo 6.

Con el metabisulfito de sodio o con el dixido de azufre, la reaccin se produce a partir del H2SO3 (cido sulfuroso) producido en
solucin acuosa. La ionizacin del cido (ley de accin de masas) es:

Sobre pH 4, slo un 1% estar ionizado, de modo que la reaccin sera muy lenta. A pH bajo 2, la reaccin es prcticamente instantnea.
Los requerimientos tericos por ppm de cromo son:

2,81 ppm de Na2S2O5 al 97,5 %

1,52 ppm de H2SO4
2,38 ppm cal al 90%
1,85 ppm de SO2

La cantidad de cal requerida para la alcalinizacin, en la segunda ecuacin, se reduce ligeramente por la naturaleza alcalina del sulfato de
cromo 3, que se forma a pH 3. Cuando el pH llega a 8,9 el hidrxido de cromo es prcticamente insoluble; la experiencia muestra que se
pueden retirar lodos de este hidrxido en el orden 1 a 2% en peso.

Si se usa SO2, se debe agregar exceso de este reactivo para compensar el consumo por el oxgeno que est usualmente disuelto en las
aguas (agregar unas 35 ppm).

El consumo de cido no se puede "calcular"; y al igual que la neutralizacin, se debe titular experimentalmente una muestra representativa
(el clculo requerira de un conocimiento exhaustivo de la composicin de la solucin, asunto poco comn en la prctica industrial).

Si el caudal est bajo 110 m3/da, es usual que sea ms econmico el proceso batch (este lmite cambia a menudo pero es una buena
heurstica hoy en da).

El Lodo se puede despachar a secado en lechos de arena, techados. En otoo se obtiene un lodo paleable despus de unas 48 horas en
lecho de arena.

El proceso en continuo requiere un tanque de acidificacin y reduccin, seguido de un tanque de mezclado y reaccin donde se dosifica
lcali y luego un sedimentador. Los tiempos de retencin en cada tanque deben estimarse entre dos y cuatro veces los tiempos tericos.
Como heursticas: unos 20 minutos para floculacin; reduccin a 4 veces el tiempo terico; sedimentacin a una tasa no superior a 20 (m3/
da)/m2.

En este ejercicio, se utilizar el conocimiento exhaustivo de la composicin del caudal: en una instalacin industrial en la que es necesario
recuperar el cromo en una lnea del proceso. El caudal, Q, alcanza a 114 m3/da; [Cr+6]= 49 ppm y se puede suponer constante en la lnea
hay, adems, cobre ([Cu]= 11 ppm) y cinc ([Zn]= 12 ppm). Se resuelve tratar con anhdrido sulfuroso, (SO2), ya que este sobra en la
propia chimenea de la planta.

Debe usted calcular los requerimientos de reactivos y la produccin diaria de lodos.

Notas: Suponga que el caudal tiene 5 ppm de O.D.

Considere que tanto el Cu como el Zn requieren 1,3 partes (en mg) de una solucin al 90% de cal para su precipitacin (con lo que no
necesita la titulacin experimental).

Arsnico

Aparece en efluentes de metalurgia, vidriera, cermicos, curtiembre, tinturas, pesticidas, etc. Como problema tpicamente chileno, el
arsnico se encuentra asociado a los minerales de cobre que el pas extrae y aparece, por ende, tanto en las emisiones como en los riles.

La precipitacin del arsnico como sulfuro permite alcanzar niveles del orden de las 0,05 ppm, agregando sulfuro de sodio o de hidrgeno
a pH 6 a 7. Estos niveles son difciles de obtener por decantacin y se suele recurrir a filtracin del flculo.

Si la concentracin inicial es baja, se suele recurrir a carbono activado; se reportan casos de salidas en el orden 0,06 ppm para entradas de
0,2 ppm.

La coprecipitacin con hidrxido frrico floculado lleva a concentraciones de 0,005 ppm. Posiblemente la formacin de cristales que
contengan fierro y arsnico permita obtener una especie mineral que sea ambientalmente estable (es decir, que pueda ser dispuesta en
botaderos como residuo no peligroso de acuerdo a los ensayos de lixiviacin de las normas de la EPA)
 Bario

Fcilmente removible como sulfato de bario, extremadamente insoluble, con una solubilidad terica mxima de 1,4 ppm (25o C) para
razones equimolares de bario y sulfato. La concentracin es aun ms baja si se aumenta la concentracin de sulfato. Niveles tpicos de
salida: 0,5 ppm.

El bario se puede retirar de la solucin por intercambio inico o por electrodilisis.

Cadmio

Se remueve por precipitacin o por intercambio inico. Si el efluente acarrea Cd concentrado, entonces se puede utilizar, incluso,
evaporacin o electrlisis.

El hidrxido de cadmio es insoluble y altamente estable a pH alcalino. Solubilidad 1 ppm (pH 8); 0,05 ppm (pH 11). Coprecipitacin con
hidrxido frrico a pH 6,5 lleva el cadmio a 0,008.

El cadmio establece complejos solubles en presencia de agentes complejantes (cianuro). Estos agentes deben removerse previo a los
procesos alcalinos. Existe un proceso de oxidacin (al perxido de hidrgeno) que oxida el cianuro y produce xido de cadmio,
recuperable.

Cobre

El cobre se suele retirar por precipitacin o por procesos orientados a su recuperacin (alto valor econmico en otros pases). Se
encuentran procesos de evaporacin, intercambio inico, electrodilisis, oxidacin y alcalinizacin.

Si [Cu] en orden 200 ppm se usa intercambio inico o carbn activado. El hidrxido es relativamente insoluble pero se usa NaOH para
evitar el sulfato de calcio en los lodos. El xido tiene un mnimo de solubilidad a pH entre 9 y 10,3 con solubilidad de 0,01 ppm; la
prctica dice que se puede llegar a 0,02 a 0,07. La precipitacin del sulfuro permite llegar a 0,02 ppm, a pH 8,5. Se deben remover los
agentes complejantes.

Contrario a una curiosa percepcin pblica, las instalaciones mineras nacionales no producen contaminacin por cobre, si bien
antigamente se permita la formacin libre de sulfato de cobre a partir de los botaderos de minerales "estriles" (que slo quiere decir
que tenan poco cobre al tiempo de su extraccin).

Fluoruros

Precipita, con cal, como fluoruro de calcio, con efluentes del orden 10 a 20 ppm. Si se agrega magnesio, los efluentes bajan por efecto de
la absorcin del ion fluoruro sobre el hidrxido de magnesio (1,0 ppm de flor). Para pulimento se utilizan intercambiadores inicos (por
ejemplo, existe uno basado en slidos cubiertos por almina).

Hierro

Existe como frrico (+3) o ferroso (+2). La presencia del ferroso es menos probable ya que en condiciones abiertas a la atmsfera se oxida
a frrico. El frrico precipita como hidrxido o, ms en general, como jarosita (con algn otro catin, que puede ser desde aluminio hasta
amonio) a pH neutro. Sin embargo, a pH muy alto (alcalino) el frrico puede solubilizarse gracias a la formacin del Fe(OH)4- como
complejo. El sistema tpico de remocin de hierro consiste en llevar todo el hierro a estado frrico y precipitarlo a pH 7. La oxidacin es
rpida a pH 7,5 y bajo aireacin.

Plomo

Se le precipita usualmente como carbonato (PbCO3) aunque tambin como hidrxido (Pb(OH)2). Por adicin de cenizas (cal, soda) se
obtiene un efluente de 0,01 a 0,03 ppm a pH 9 a 9,5.

Es tambin posible formar el sulfuro de plomo, mediante sulfuro de sodio o de hidrgeno.

 Manganeso

De las mltiple formas que puede adquirir, pocas son solubles. Su separacin, por tanto, consiste en llevarlo a las formas insolubles
mediante rutas de oxidacin o de reduccin. El manganeso no es, en todo caso, un contaminante sujeto a normas particularmente estrictas.

Tabla de efluentes obtenibles mediante diversos procesos en la remocin de metales

pesados

Metal ppm Tecnologa

Arsnico 0,05 Sulfuro y filtracin

0,06 Adsorcin en Carbn
0,005 Co- precipitacin con hidrxido frrico

Bario 0,5 Precipitacin con sulfato

Cadmio 0,05 Precipitacin del hidrxido a pH 10 a 11

0,05 Co- precipitacin con hidrxido frrico
0,008 Precipitacin del sulfuro

Cobre 0,05 Precipitacin del hidrxido

0,02 Precipitacin del sulfuro

Mercurio 0,02 Precipitacin del sulfuro

0,005 Co- Precipitacin con almina
0,001 Co- Precipitacin con frrico
0,002 Intercambio inico

Nquel 0,12 Precipitacin de hidrxido a pH 10

Selenio 0,05 Precipitacin del sulfuro

Zinc 0,1 Precipitacin del hidrxido a pH 11

FLOTACION

La operacin de flotacin resulta til para separar elementos que tengan alguna tendencia a formar una fase distinguible de la fase lquida,
particularmente cuando la tendencia de esta "fase separable" para separarse del lquido sea diminuta. La tendencia puede ser a flotar
(aceites, p.e.) o a decantar (slidos suspendidos de densidad muy poco superior a la del agua).

Si la separacin de fases se puede realizar por decantacin o por desgrasadores, ser ms econmico utilizar dichos principios en lugar de
la flotacin.

Cuando la fase contaminante no se separa fcilmente, se recurre a la flotacin por aire disuelto o a la flotacin por difusin de aire. En
ambas operaciones se busca asociar, ntimamente, micro-burbujas de aire al elemento a separar, reduciendo la densidad del conjunto
"elemento-aire". Dicho elemento flotar y se podr retirar mediante un sistema de coleccin de "flotados" (en general, parecido a una
espuma densa). El elemento mecnico utilizado para retirar los materiales flotados es el skimmer (podador) o, alternativamente, algn
sistema de rebalse.

Flotacin mediante Aire a Presin

Disolucin de aire a presin

El flujo contaminado que ingresa (o, en otro tipo de FAD, una porcin del efluente clarificado), se presuriza, en presencia de aire, a una
presin de unas 50 a 70 libras (3,4 a 4,8 atm, 345 a 483 kPa).

Desolubilizacin de aire

Teniendo presente que la solubilidad del aire en un lquido aumenta con la presin (y disminuye con la temperatura), se puede concluir
que se disolver una masa de aire mucho mayor que la que podra contener el lquido a presin atmosfrica. As, al producir la salida de
esta mezcla "lquido-aire a presin" hacia un tanque a presin atmosfrica, el aire deber desolubilizarse. Dicha desolubilizacin ocurre
en todo el seno de la solucin en forma de muy pequeas burbujas que se asocian y quedan entremezcladas con los elementos que forman
una fase distinguible de la fase lquida (aceites, grasas, slidos suspendidos, clulas, etc.).

Flotacin

Las partculas a separar, con finsimas burbujas de aire disuelto por desolubilizacin, flotan hacia la superficie de un tanque esttico, en
forma de nata o de burbujas.

Remocin

El material flotado es retirado con un sistema mecnico o por rebalse. El sistema mecnico esta compuesto por brazos radiales que giran a
baja velocidad empujando el material flotado hacia puntos de coleccin (skimmer). El lquido clarificado se retira por el fondo de la
operacin; una fraccin del efluente suele ser recirculado hacia el tanque de presurizacin.

Solubilidad y relajacin de aire

La saturacin del agua con aire es directamente proporcional a la presin e inversamente proporcional a la temperatura. Tanto la
solubilidad del aire como la del nitrgeno siguen la ley de Henry en un amplio rango de presiones; pero, la tasa de cambio (pendiente de
la recta) de la solubilidad con la presin para diversos efluentes contaminados depende del material en particular.

Si una muestra lquida ha sido saturada con aire a una presin P es dispuesta a una presin menor, Pa (atmosfrica, por ejemplo),
entonces la cantidad terica de aire que abandonar la fase lquida ser s (en cm3/L), dado por:

donde sa indica la solubilidad del aire a presin Pa.

La cantidad de aire desolubilizado depende de las condiciones de turbulencia en el punto de reduccin de presin y del grado de
saturacin obtenido en el sistema a presin.

La solubilidad del aire en efluentes industriales puede ser (generalmente es) menor que en el agua pura. Como regla heurstica, los tanques
a presin suelen conseguir entre un 85 a un 90 % de la saturacin; por lo tanto, la ecuacin se suele expresar como:

donde es la fraccin de saturacin obtenida en el tanque a presin (es decir, vara entre 0,85 y 0,9).

La eficiencia de un sistema de FAD depende de que se entregue suficiente, y no ms del necesario, aire como para flotar una fraccin
sustancial del material a separar. Poco aire flotacin de slo una parte del material; exceso de aire gasto innecesario.

La eficiencia se mide en trminos de una razn AIRE/SOLIDOS, usualmente expresada por la masa de aire desolubilizado (A) por unidad
de masa de slidos (S) del caudal entrante:
 donde Qes el caudal entrante,
Res el reciclo presurizado y
Saes la concentracin de slidos suspendidos o aceite entrante.
La relacin A/S con la calidad del efluente depende de la naturaleza del contaminante:

El tamao de las micro-burbujas, cuando la presin era de 20 a 50 psi, result en el orden de 30 a 120 m.

La velocidad de ascenso sigui la ley de Stokes, muy cercanamente, resultando del orden de unos 2,5 a 12 cm/min.

Si la razn A/S crece, la velocidad de ascenso crece. Se han observado velocidades de 9,4 a 55 cm/min., al trabajar con lodos activos a
tazas de recirculacin de 100, 200 y 300% (40 psi).

Variables de diseo

De mayor importancia: Presin, Tasa de recirculacin, Concentracin de slidos entrante, perodo de retencin.

Al incrementar el perodo de retencin, decrementan los slidos suspendidos en el efluente e incrementa la concentracin de slidos
flotados. Si se disea para clarificacin, el perodo de retencin suele ser de unos 20 a 30 minutos, con tasas de ascenso tpicas del orden
0,061 (m3/min)/m2; si la aplicacin es de espesamiento, se requieren perodos de retencin mayores (3 a 5 veces).

Los componentes principales de una FAD son:

Bomba de presurizacin (100 psi)

Tanque de retencin
Vlvula de reduccin de presin
Unidad de flotacin.

La bomba de presurizacin crea una presin elevada para disolver una gran masa de aire en el efluente, el aire suele ser agregado antes de
la bomba, posiblemente por succin. El aire y el efluente son mezclados a presin en el tanque, durante unos 2 a 3 minutos; la presin se
mantiene constante mediante vlvulas de regulacin. La unidad de flotacin podra ser circular o rectangular.

Altos grados de clarificacin exigen la adicin de reactivos de floculacin al caudal entrante, previo a la presurizacin; se suele encontrar
el uso de almina y/o polielectrolitos. La velocidad de ascenso de flculos (con reactivos) suele llegar al orden 20 a 60 cm/min.).

Flotacin por aire inducido

Un sistema similar, que suele ser confundido con la FAD, de menor costo utiliza principios similares pero opera por induccin de aire a
presin atmosfrica.

El aire es solubilizado por un sistema de autoinduccin, mediante un sistema rotor-dispersor. El lquido pasa por las aperturas del
dispersor, creando un vaco que absorbe aire desde el espacio circundante. El lquido luego se desplaza lentamente a lo largo de celdas y
el flotado es descargado por rebalse.

Este tipo de sistemas reduce el costo pues no requiere tanques a presin ni equipos motrices aparte del inductor. En ciertas aplicaciones,
se ha requerido menos espacio.

Como desventaja se puede citar: Mayor consumo de potencia elctrica; dependencia de un control muy preciso; menor flexibilidad en
reactivos y floculantes; volumen ms alto de flotados (3 a 7% versus 1% en FAD); menor disposicin de datos industriales.

El diseo de cualquiera de las dos unidades requiere, como siempre, experiencias de laboratorio que evalen, explcitamente, las
caractersticas de flotabilidad de un residuo determinado.
 EJEMPLO

Q=0,57 m3/min; T= 39,4 C; Aceites no emulsificados y slidos suspendidos no decantables. Aceites 120 mg/L; Reducir el aceite
a menos que 20 ppm.

Los resultados de laboratorio indican que:

Dosis almina 50 mg/L

Presin = 60 psig (4,1 atm relativas)
Produccin de lodos = 0,64 mg/mg de almina
Lodo = 3% en peso.

Tasa de carga = 0,11 (m3/min)/m2 (fabricante)

Calcular:

a) tasa de reciclo
b) Area de la unidad de flotacin
c) Cantidad de lodo generado

Operaciones Unitarias
Existe un gran nmero de procesos distintos, sean estos de

produccin (ejemplos: de leche en polvo; de Pisco, etc.); o de

separacin (ejemplos: de cobre; de gasolinas; etc.)

de gran complejidad; pero, cada uno de estos puede ser subdivido en un nmero de pasos, llamados operaciones (filtracin,
sedimentacin, reaccin, fermentacin, destilacin, fundicin, etc.), que se repiten una y otra vez en los diversos procesos.

Es til destacar que las muy diversas operaciones individuales utilizan tcnicas similares entre s y que se basan en los mismos principios
fundamentales.

El concepto de Operaciones Unitarias promete que:

Mediante el estudio sistemtico de las operaciones unitarias

se simplifica y unifica el tratamiento de todos los procesos existentes y por existir.

Clasificacin de las Operaciones Unitarias

Las operaciones unitarias se abocan, principalmente, al transporte y al intercambio de Energa y Materia, centralmente mediante
mecanismos fsicos pero tambin por mecanismos qumicos. La mayor parte (no todas) de las operaciones unitarias importantes que
pueden combinarse de distintas formas para formar un proceso son:

Flujo (transporte) de fluidos de un punto a otro

 Transferencia de calor, referido a la acumulacin (o prdida) y transporte de calor y energa de un punto a otro
Evaporacin (caso especial de transferencia de calor)
Secado
Destilacin (separacin de componentes gracias a sus distintas presiones de vapor)
Absorcin (remocin de un componente de un caudal gaseoso mediante un lquido)
Extraccin lquido-lquido (un soluto en un solvente determinado se remueve mediante otro solvente,
inmiscible en el original)
Lixiviacin Lquido-Slido (solubilizacin de un soluto contenido en un slido fino que lo disuelve)
Cristalizacin (remocin de un soluto -p.e. una sal- desde una solucin mediante precipitacin del soluto)
Separaciones mecnicas (separacin de fases por medios mecnicos: filtracin, decantacin, reduccin de
tamao, etc. usualmente aparecen como operaciones unitarias distintas)

Las Operaciones Unitarias son aplicables tanto a procesos fsicos como qumicos. Adems, un nmero de operaciones unitarias produce
cambios de composicin de las soluciones y mezclas sin que ocurran reacciones qumicas (separacin de las sustancias constitutivas de
una solucin) y se pueden obtener por medios mecnicos (separacin de slidos, p.e.). Si las operaciones implican cambios en la
composicin de una misma fase, se las denomina operaciones de transferencia de masa (u operaciones difusionales), en las que una
sustancia se transfiere a travs de otra, usualmente en escala molecular.

De la mirada de operaciones unitarias existentes, discutiremos aquellas que con mayor frecuencia se utilizan para la remediacin de
impactos ambientales de lquidos. En particular, se analizarn las operaciones de sedimentacin y de flotacin. En ambos casos, puede ser
necesario recurrir a la coagulacin y floculacin que tambin ser examinada en este apunte.

Sedimentacin

La operacin de sedimentacin (producir un sedimento) se utiliza para retirar slidos suspendidos en aguas que los contengan. Segn sea
la naturaleza de los slidos presentes en la suspensin, aparecen tres clases de procesos: sedimentacin simple; sedimentacin floculenta;
y sedimentacin de bloques (zone settling). En la sedimentacin simple, cada partcula cae como si no existiese ninguna otra en la
solucin; cuando es floculenta, en cambio, las partculas se aglutinan unas con otras durante su cada; finalmente, la sedimentacin en
bloques ocurre cuando los flculos conforman una malla y caen como un slido en conjunto unos con otros flculos.

Sedimentacin simple

La sedimentacin simple, de partculas aisladas, ocurre en cuanto la fuerza gravitacional sobre una partcula suspendida en un medio
lquido excede la cuanta total de las fuerzas que mantienen a la partcula en suspensin. La velocidad terminal de la partcula es:

donde v es la velocidad terminal; g la aceleracin de gravedad; la densidad de la partcula; la densidad del lquido; D el dimetro
de la partcula y Cd el coeficiente de arrastre (drag force) sobre la partcula. El coeficiente de arrastre se relaciona con las condiciones de
flujo (mediante el nmero de Reynolds) pues puede ser resultado de las fuerzas viscosas o las inerciales. En particular, cuando el nmero
de Reynolds es pequeo Cd=24/N con N nmero de Reynolds, y la expresin de la velocidad terminal se simplifica a la (ms conocida)
ley de Stokes ( es la viscosidad)

Del conocimiento de la velocidad terminal fue posible deducir (Camp T.R. Transactions ASCE, volumen 111, pgina 909, 1946) una
relacin para calcular un tanque de sedimentacin (basado en un nmero de hiptesis simplificadoras) en el que la partcula se considera
removida cuando ha recorrido la profundidad efectiva de sedimentacin. La velocidad de sedimentacin de una partcula que sedimenta
durante el tiempo terico de sedimentacin se puede considerar una tasa de carga v0 (o tasa de rebalse):
donde Q es el flujo volumtrico a travs del tanque, mientras que A es el rea del mismo.

Si bien la velocidad de sedimentacin libre es una funcin del nmero de Reynolds, se puede considerar que los valores en el rango de 0,1
a 10 cm/s (es decir, es una sedimentacin rpida) para partculas de 0,01 a 0,15 mm de dimetro medio (adems, el factor de forma de las
partculas tambin produce alteraciones). Debe ser claro que para partculas de un mismo material y forma, la velocidad aumenta con el
dimetro.

Todas las partculas cuya velocidad de sedimentacin, v, exceda v0 sern completamente removidas del caudal.
Aquellas partculas cuya velocidad de sedimentacin sea menor, sern removidas en la razn de v/v0.

Si bien estas velocidades estn sujetas a varios efectos secundarios, es claro que se ha llegado a una ecuacin de diseo con bases
fundamentales slidas.

En general, en un residuo industrial que exceda la norma legal de slidos suspendidos se encontrar una diversidad de tamaos de
partculas y el diseador debe seleccionar aquella velocidad de diseo que permite remover slidos en el grado necesario.

La profundidad de un sedimentador, por otra parte, se debe obtener de otras consideraciones, asociadas a:

tiempo de residencia hidrulico que se puede sostener para el RIL del caso (por ejemplo, en algunos casos se podra producir
putrefaccin);
con costos de construccin (la profundidad significa costos);
con la capacidad de retencin del slido separado (a mayor volumen de estanque, mayor ser la capacidad de retener el sedimento
dentro del estanque, disminuyendo la frecuencia de retiro de ese material)

Sedimentacin floculenta

En este caso, la velocidad de sedimentacin de una partcula aumenta a medida que va sedimentando, porque en su cada se asocia a otra
(s) partcula(s), aumentando as el tamao (y por ende su velocidad de cada) de ambas.

Dada la naturaleza de las asociaciones entre partculas, no es posible calcular las velocidades de sedimentacin y es necesario medirlas en
un laboratorio.

La medicin se realiza en una columna estndar, de unos 15 cm de dimetro y unos

2 y medio metros de altura. La columna debe disponer, cada 50 cm, de salidas
laterales para la toma de muestras a las que se les determina el contenido de slidos
suspendidos. La figura contiene una resea de este tipo de columnas (dimensiones
en centmetros).
En cada uno de los puntos de toma de muestras se colecta un pequeo volumen, a
una frecuencia dada (cada 10 minutos, por ejemplo), durante unas 2 horas (si fuese
necesario). A estas muestras se les determina el contenido de slidos suspendidos,
a fin de organizar los puntos en una grfica (o para alimentar un modelo
matemtico, que es lo mismo).

Los puntos en una grfica sirven para estimar un conjunto de curvas suaves que
representan los porcentajes de remocin en cada punto de toma de muestras. Estas
curvas suaves indican las velocidades de sedimentacin (para diversos tamaos de
flculos que no se especifican) que se utilizan para diseo (es decir, en el diseo se
debe elegir a que velocidad de rebalse operar para remover qu porcentaje de
 slidos.

Las tazas de rebalse pueden alcanzar valores entre 20 y 50 m3/d/m2 (unidades que,
de simplificar por m2, seran m/d; pero, se suelen usar en m3/d/m2 a fin de enfatizar
que se trata de la razn de caudal volumtrico a rea de sedimentacin).

Sedimentacin de flculos bien formados

En este tipo de materiales los slidos sedimentan a velocidades ms bien altas. Este tipo de sedimentacin se observa cuando a los slidos
suspendidos se les ha realizado un proceso para, precisamente, formar flculos. Tambin ocurre en la sedimentacin de aglomeraciones
(flculos) de bacterias en las operaciones de lodos activos. Las concentraciones de slidos suspendidos estn dentro del orden de los 500
mg/L y los slidos floculados conforman una masa que decanta uniformemente (se forma una interface que baja en la columna de
caracterizacin. Conforme avanza la sedimentacin, crece la densidad de slidos en la parte inferior de la columna de lquido y este
aumento de densidad dificulta la sedimentacin. Adems, en el fondo de la columna los slidos se comprimen y forman una masa ms
bien espesa.

Las tazas de rebalse pueden alcanzar valores del orden 10 a 70 m3/d/m2

Como aplicacin de sedimentadores el estudiante debiera volver al caso de los procesos de recuperacin o remocin de metales al interior
de los procesos, en la seccin 3.1.2.

Qu sigue de aqu?

Naturalmente, los procesos fsicos y qumicos utilizados para la remediacin ambiental, particularmente para recuperar valores
econmicos, no son slo los descritos aqu; por ejemplo, nada hemos discutido de filtracin, operacin que si bien es de mayor costo que
la sedimentacin y/o la flotacin, permite un grado de separacin de slidos mayor que el de las mencionadas operaciones... en cualquier
caso, sin embargo, es habitual que se utilice una operacin de sedimentacin previo a la filtracin, para reducir los costos de mantencin
de los filtros cuando estos se acolmatan demasiado rpido.

El cmulo de reacciones que se deben desarrollar para conformar compuestos valiosos y/o recuperables fue, en este apunte, slo
ejemplificado por la reduccin de cromo... sin embargo, se pueden realizar muchos ms procesos de reaccin qumica que, naturalmente,
exceden este apunte.

Otras operaciones (mencionadas brevemente antes) no fueron discutidas aqu pues en su mayor parte resultan honerosas (a menos que se
deban recuperar compuestos suficientemente valiosos) o excesivamente complejas (agregan costos de operacin) para el caso habitual de
los procesos de abatimiento de contaminantes. El lector deber acceder a otras fuentes si requiere de operaciones ms sofisticadas.

Como ejemplo, de gran importancia nacional, de estas "otras" operaciones "ms sofisticadas" se puede considerar el caso de la produccin
de cobre. En esta actividad industrial se producen, adems del cobre, los otros compuestos que estn en la litosfera en relacin cercana
con el mineral de cobre beneficiado; es el caso del molibdeno y del arsnico. Aqu la escala del problema es abismal y el lector podra
estar interesado en leer sobre una "posible" solucin mediante mtodos biolgicos, que se incluye a continuacin en forma de apndice.

Apndice: Reduccin de Sulfato

Opciones Tecnolgicas Asociadas a las

Bacterias Reductoras del Sulfato

Leandro Herrera, Jos Hernndez, Csar Sez
Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas, Universidad de Chile

RESUMEN

Se presentan los fundamentos bioqumicos, qumicos y tecnolgicos asociados a la utilizacin de procesos anaerobios autotrficos que
permiten llevar especies moleculares de azufre (anhdridos sulfurosos en fase gas, cido sulfrico, etc.) de bajo valor comercial a especies
moleculares de mayor valor (sulfuro de sodio, azufre elemental slido, etc.).

Se desarrollan ejemplos simplificados para la produccin de sulfuro de sodio a partir de gases sulfurados y a partir de cido sulfrico. En
ambos casos se obtiene un horizonte de evaluacin econmica basado en una tonelada de material a tratar y en valores de costo actuales.
Los resultados de anlisis no contemplan costos de amortizacin de inversiones, ni operacionales, ni de desarrollo, ni ineficiencias del
proceso; aspectos para los cuales sera necesario definir, previamente, una base particular de aplicacin.

Para el caso del ejemplo simplificado de produccin de sulfuro de sodio, se obtiene una ganancia de US$491 por tonelada de anhdrido
sulfuroso (SO2) y de US$395 por tonelada de cido sulfrico (H2SO4). Se considera que ambas cifras ofrecen un horizonte que amerita la
profundizacin de estos estudios.

Se discute un diagrama de flujos del proceso propuesto en que se observa que todas las lneas se reciclan internamente (tecnologas
"limpias") pero hay produccin de clulas y, de sulfuros metlicos (de existir metales en los gases), que se deben beneficiar de alguna
manera y cuyo anlisis econmico no forma parte de esta publicacin. El documento contiene algunas citas de material pblico.

Introduccin

Las Bacterias Reductoras del Sulfato (BRS) proporcionan un mecanismo que puede resultar til en un nmero importante de aplicaciones
industriales. Estas bacterias, de carcter anaerobio (las anaerobias no utilizan oxgeno en su metabolismo y, lo que es ms, generalmente
les resulta txico), han sido clasificadas y caracterizadas (en algn grado) de acuerdo a sus propiedades morfolgicas, metablicas y de
hbitat. Se pueden encontrar, por ejemplo, una docenas de especies (con varias subespecies en algunos casos en los catlogos de las
colecciones principales, por ejemplo NCIMB). Entre las primeras propiedades elicitadas se observ que este tipo de bacterias tena la
capacidad de reducir sulfato en forma no asimilatoria (las bacterias, en general, poseen la capacidad de utilizar sulfato para obtener el
azufre necesario para la sntesis de algunas protenas; pero la cantidad de sulfato asimilado con este propsito es muy pequea y se conoce
como reduccin asimilatoria de sulfato), con consumo de orgnicos del tipo lactato, con la estequiometra:
es decir, la reduccin biolgica de un mol de sulfato (SO4) requiere de dos moles de lactato y produce dos moles de acetato y un mol de
sulfuro de hidrgeno (H2S, tambin conocido como cido sulfhdrico). La utilizacin de esta ruta bioqumica conduce a procesos que son
tcnicamente factibles pero extraordinariamente costosos[1].

El trabajo del Laboratorio llev a observar que las reacciones bioqumicas asociadas a estas bacterias dependa de un consorcio anaerobio,
donde el hidrgeno gaseoso (H2) jugaba un rol crtico. Se realiz, entonces, la investigacin bsica de la reduccin de sulfato utilizando
mecanismos quimio autotrficos, mediante la adicin de hidrgeno gaseoso a un cultivo de bacterias originalmente basado en orgnicos
de descarte (basuras)[2].

Se ratific la estequiometra:

Similarmente, se observ que las bacterias reductoras de sulfato por rutas autotrficas haban sido reportadas haca bastante tiempo[3], si
bien nunca antes para la bacteria Desulfovibrio desulfuricans, que se supona que requera carbono orgnico. Tambin se observ que
otros autores tambin proponan tecnologas basadas en ellas[4].

La investigacin arroj resultados que significaron, en sntesis, una disminucin de costos, puesto que el hidrgeno gaseoso (producido
desde gas metano) tiene un costo muchsimo ms bajo que el lactato. Adems, la factibilidad tcnica mejor debido a que los insumos
(dixido de carbono e hidrgeno) y el producto (cido sulfhdrico) son gaseosos, simplificando los procesos de separacin asociados al
reactor biolgico principal.

Los procesos mineros

De un punto de vista global, las operaciones mineras de alta escala pueden ser vistas como procesos de separacin del metal del caso (por
ejemplo cobre) del resto de los elementos que conforman el mineral (que podra ser, por ejemplo sulfuro de cobre). En esta visin global,
es claro que de la separacin deben aparecer, cuantitativamente, el resto de los elementos en una o otra fase (slida, lquida o gaseosa). Al
considerar el procesamiento de sulfuros de cobre se obtiene cobre elemental (slido) y los sulfuros aparecen tanto en fase gaseosa
(anhdridos de azufre, de las formas SOx, donde x puede ser 2 o 3 aunque predomina la forma SO2) como en fase lquida (en la forma
sulfatos, SO4) y en fase slida cuando se forman sales poco solubles, como el sulfato de calcio, tpico de la neutralizacin del pH de
efluentes mediante hidrxido de calcio.

Naturalmente, el material que entra a una fundicin no slo contiene el metal de inters y el azufre a l asociado. Adems se encuentran
otras especies que acompaan al mineral sin, necesariamente, participar de su estructura regular principal. En general, es importante
definir el destino de las otras especies metlicas que se encuentran en menor cuanta en los minerales de base. En lo principal, aparecen:
hierro, molibdeno, manganeso y arsnico. Dada la posibilidad de generar sulfuro en fase lquida a partir de las emisiones, el proceso podr
retirar los metales en la forma de sulfuros, que usualmente son muy insolubles, de modo que este proceso puede ofrecer tanto beneficios
econmicos por venta de productos como, simultneamente, beneficios ambientales al retirar los metales en fase slida.

Alternativas de Proceso

An ms all de la minera, en la prctica industrial, un nmero importante de procesos generan especies de azufre en alguna forma, como
subproducto de la lnea central de produccin. Estos subproductos, al igual que en la minera, suelen aparecer como anhdridos de azufre
(en las formas SO2 y/o SO3) en fase gaseosa (emisiones) o como sulfatos (en la forma SO4). En el caso de los anhdridos gaseosos, su
absorcin en fase lquida los lleva a cido sulfuroso y/o sulfrico, proceso muy utilizado para abatir las emisiones.

Las BRS se pueden aplicar a cualquiera de las dos formas de cido y se pueden explotar las reacciones asociadas a las BRS autotrficas:
que producen, por reduccin, cido sulfhdrico y agua con consumo de hidrgeno. Adems, es necesario agregar una pequea cuanta de
dixido de carbono, como fuente para las BRS autotrficas.

El cido sulfhdrico es bastante reactivo de manera que puede encontrar aplicaciones dentro de la misma planta que generaba las
emisiones en primer lugar. Alternativamente, el H2S se puede llevar a sulfuro de sodio (Na2S) que tiene un valor de mercado muy
superior a los cidos sulfrico y/o sulfuroso; adems, es posible llevar el H2S a azufre slido, que ofrece grandes ventajas de ser necesario
transportar el cido sulfrico producido por la operacin de control de emisiones y, adems, el azufre tiene un valor de mercado, hoy,
mucho ms alto que el cido sulfrico aunque menor que el sulfuro de sodio (el cido sulfrico es costoso de transportar porque es un
lquido altamente corrosivo y peligroso).

Desde el inicio de esta lnea de investigacin y desarrollo hemos tenido presente que la temtica de los elementos que acompaan al cobre
en la fuente de mineral se relaciona con la defensa de los mercados internacionales. En tal sentido, entre nuestros primeros esfuerzos
figuraba la produccin de azufre slido[5] porque es posible que en un futuro no demasiado lejano no se encuentre ningn mercado para
compuestos de azufre y resulte crtica la habilidad de producir slidos con todos los excedentes de minera para, sencillamente,
depositarlos en la misma mina de donde se retir el metal en primer lugar.

La forma del producto final, naturalmente, no est restringida a las especies recin mencionadas (cido sulfhdrico, sulfuro de sodio,
azufre slido) sino que deben disearse de acuerdo a las necesidades de insumos de la planta que produce los excedentes, de manera de
converger hacia procesos de emisin nula (tecnologas "limpias"). En particular, se han mencionado los casos de utilizacin de cido
sulfhdrico y del sulfuro de sodio porque ambas especies suelen ser adquiridas por la minera, siendo que en la misma minera existe cido
sulfrico en cantidades apreciables. Sin embargo, hoy en da se consumen diversas formas de sulfitos, por ejemplo.

Ejemplo de Proceso

A fin de ejemplificar brevemente un caso, se puede considerar la utilidad de capturar gases de anhdrido sulfuroso y procesarlos en una
planta bioqumica para llegar hasta sulfuro de sodio.
Figura 7.3-1: Diagrama de Flujos ilustrativo del Procesos propuesto

El proceso propuesto considera una etapa de absorcin de gases SO2 y SO3 en la solucin lquida de proceso, para producir una mezcla de
cidos sulfuroso y sulfrico (con preponderancia del sulfuroso, H2SO3). La solucin lquida ingresa a un bioreactor de reduccin que
requiere hidrgeno gaseoso y que produce sulfuro de hidrgeno (o cido sulfhdrico, H2S) y sulfuro de los metales que pudiesen ser
capturados en los gases. El caudal de sulfuro de hidrgeno se dirige a la unidad de produccin de sulfuro de sodio, mientras que la fase
lquida pasa a una etapa de separacin de clulas y vuelve al absorbedor de gases sulfurosos inicial. El diagrama de flujos de la figura 1
resea este proceso. Se discuten, a continuacin, las bases conceptuales de cada una de las operaciones, orientando la descripcin de
acuerdo a los rtulos del diagrama de flujos.

Absorbedor de gases sulfurados

El proceso propuesto contempla adquirir los gases sulfurados en una lnea de salida de un proceso emisor (por ejemplo una tostacin de
sulfuros metlicos), en una cuanta a especificar. Se buscara privilegiar la captura de SO2 pues se minimiza la cantidad de electrones a
transferir (comparado con SO3). Esta lnea de captura de los gases ingresa al proceso propuesto (lnea 1), mezclado con la recirculacin
forzada de gases (mediante un soplador en las lneas 13 y 14) que ingresa (lnea 2) a un absorbedor en fase acuosa.

En esta unidad se produce la absorcin de SO2 y SO3 en agua, con una posterior reaccin de produccin de los cidos sulfuroso y
sulfrico:

Estos cidos salen de la etapa de absorcin por la lnea 3. Se supondr en lo que sigue que se producir, principalmente, cido sulfuroso.
 Extraccin de gases limpios

La salida del absorbedor (lnea 3) se dirige a una etapa de extraccin de los gases limpios que puede, adems, eliminar el oxgeno
arrastrado mediante la generacin de una presin ligeramente sub atmosfrica y aprovechando la temperatura de los gases. Los gases se
evacuan por un extractor a la lnea 15, mientras que la fase lquida se dirige al bioreactor, mediante la lnea 4 (que requiere una bomba).

Bioreduccin de especies de azufre

El proceso de reduccin de cidos sulfuroso y sulfrico se realiza mediante las bacterias anaerobias autotrficas ya descritas, y que
utilizan dixido de carbono (CO2) como fuente del carbono necesario para la sntesis celular, mientras que la fuente de energa se aportar
en la forma de gas hidrgeno. Se han verificado experimentalmente las estequiometras:

que ratifican la aseveracin anterior, en que la utilizacin de SO2 ahorra costos de hidrgeno gaseoso para el proceso, al comparar con la
utilizacin de SO3.

La lnea de entrada de lquido, que contiene los cidos, ingresa al reactor (lnea 4) que es alimentado con hidrgeno gaseoso y dixido de
carbono que provienen de una fuente externa (lnea 8) que se mezcla con la lnea de recirculacin de gases (lnea 12) que se circula en
circuito cerrado pues tiene algn contenido til de ambos gases; pero, principalmente, permite desarrollar un proceso de emisin nula.

El producto de la reaccin es, segn se vio, sulfuro de hidrgeno (H2S) y agua. El H2S, que se genera en fase lquida y que aparece
disuelto en el lquido, presenta las propiedades de equilibrio caracterstica de los gases. En particular, por ejemplo a pH 7, la fraccin
molar en la fase lquida es igual a la fraccin molar en fase gas:

de manera que la succin permanente del gas (lnea 10) producir un retiro permanente del H2S de la fase lquida hacia la fase gas.

La salida de fase lquida del reactor (lnea 5) contiene, adems de todos los compuestos de la reaccin, las clulas que se han generado a
partir del dixido de carbono. Las clulas estarn en exceso y se retiran del sistema mediante un sedimentador.

Sedimentador y Descarte de Clulas

La lnea de salida lquida del reactor de bioreduccin (lnea 5) se dirige a un sedimentador simple, donde se obtendr un bioslido (lnea
17), espesado a un 1 o 2%, que requerir posterior filtracin para ser expuesto en un relleno sanitario mono especie, a la espera de su
caracterizacin como relleno de terrenos orgnicos.

El lquido clareado que sale del sedimentador (lnea 6) se utiliza, en circuito cerrado, como fase lquida del absorbedor, por bombeo hacia
su entrada (lnea 7). De esta manera, tambin el circuito lquido es de emisin cero.

Se debe enfatizar que el nico impacto ambiental ser producido por las clulas sobrantes, que conforman un bioslido que deber ser
dispuesto en forma controlada. Sin embargo, si la etapa de absorcin atrapa metales pesados, estos aparecern en el lodo del
sedimentador, en la forma de sulfuros de metales y debieran ser recuperados por combustin del bioslido en una etapa de recuperacin
de calor. En este sentido, el tratamiento de emisiones de tostacin ofrece ventajas respecto de su paso a cido sulfrico pues en el primer
caso se generan sulfuros metlicos insolubles mientras que en el segundo los metales permanecen como impurezas que deben ser retiradas
para que no contaminen el cido sulfrico producido.
 Produccin de Sulfuro de Sodio

El cido sulfhdrico (o sulfuro de hidrgeno, H2S) es un potente reductor, de alta reactividad. Dadas sus caractersticas, es posible
utilizarlo directamente en procesos o llevarlo a cualquier compuesto que tenga un valor de mercado atractivo. En este caso, se postula la
produccin de sulfuro de sodio (Na2S) mediante la reaccin con hidrxido de sodio (NaOH), que conformar otro insumo de proceso.

El sulfuro de sodio tiene, hoy en da, un buen valor comercial.

La reaccin propuesta para la produccin de sulfuro de sodio es:

Elementos de Anlisis Econmico

Balance de Materiales

En trminos de estequiometra de reaccin global, el proceso consume hidrgeno gaseoso, dixido de carbono, anhdridos sulfurosos e
hidrxido de sodio y produce sulfuro de sodio y agua.

El insumo de hidrgeno gaseoso se proveer desde la reaccin de gas metano para producir hidrgeno y dixido de carbono, mediante
procesos disponibles en el mercado que implementan la estequiometra:

que, adems, provee mucho ms que el dixido de carbono necesario para la sntesis celular (que es del orden del 5% del Hidrgeno
necesario) y conforma otro producto de buen beneficio econmico.

Resumiendo las ecuaciones estequiomtricas aplicables, suponiendo para simplificar que slo existe SO2 en los gases capturados:

se obtiene la estequiometra global del proceso propuesto:

que representa la relacin estequiomtrica entre especies y que sirve para un primer balance econmico.

Anlisis Econmico Simplificado

La tabla a continuacin se construy en base a 1 tonelada de SO2 tratado, a fin de obtener un clculo en base msica. La masa se ha
expresado tanto en gramos como en moles, a fin de certificar que, efectivamente, la estequiometra utilizada es la recin justificada. En la
tabla se utilizan signos negativos para las especies que se consumen y positivos para las especies producidas, de acuerdo al mtodo
convencional. Finalmente, los costos de las especies moleculares del caso se obtuvieron o de Liquid Carbonic (para el caso del CO2) o del
Banco Central (para el caso del sulfuro de sodio y del hidrxido de sodio) o de Metrogas para consumidores industriales (para el caso del
gas Metano) y cabe destacar que el precio del gas natural es una funcin aguda del caudal a consumir durante la vigencia de un contrato.

Especie Costo Masa PM Masa Coef Valor

US$/Ton Ton gr/Mol Moles Esteq US$
SO2 0 -1 64 -0.015625 -4 0
NaOH 244 -1.25 40 -0.03125 -8 -305
CH4 140 -0.1875 16 -0.01171875 -3 -26.25
Na2S 506 1.21875 78 0.015625 4 616.6875
CO2 400 0.515625 44 0.01171875 3 206.25
H2O 0 0.703125 18 0.0390625 10 0
BALANCE 0 491.6875

Se observa que el proceso propuesto, sin considerar an ineficiencias, gastos de operacin, costos de ingeniera, ni amortizacin de
inversiones, arroja una ganancia neta de 491 dlares por tonelada de SO2 tratado. Naturalmente, esta cifra amerita profundizar un estudio
de desarrollo tecnolgico para la produccin de sulfuro de sodio a partir de emisiones de anhdrido sulfuroso, proveniente de no importa
qu fuente.

Como nota adicional, cabe mencionar que la participacin de SO3 en los gases slo implica que el costo de hidrgeno debe incrementarse
en un tercio, es decir, se debe conocer la proporcin relativa de SO3 para poder realizar los clculos. Sin embargo, an cuando todo el gas
fuese SO3, la ganancia neta del proceso, en la misma estructura de la tabla anterior, sera de 483 dlares.

Anlisis Econmico simplificado del uso de cido sulfrico

Es tambin posible aumentar el beneficio econmico del cido sulfrico mediante la misma reaccin, pero sin incluir la etapa de
absorcin. En tal caso, la estequiometra de la bioreduccin ser:

mientras que la produccin de sulfuro de sodio y la produccin de hidrgeno sern las ya discutidas, arrojando la estequiometra global:

y, mediante la misma metodologa anterior, se construy una tabla de anlisis econmico simplificado (sin considerar ineficiencias, costos
de desarrollo y de ingeniera, costos de operacin ni costos de inversin) pero que debe considerar un valor econmico determinado para
la tonelada de cido sulfrico, que se fij en US$15/Ton (a diferencia del valor nulo del anhdrido sulfuroso emitido). Se puede destacar,
nuevamente, que la produccin de sulfuro por reduccin biolgica del sulfato generar sulfuros insolubles de los metales que pudiesen
estar disueltos en el cido sulfrico entrante. La tabla de evaluacin se presenta a continuacin:
 Especie Costo Masa PM Masa Coef Valor
US$/Ton Ton gr/Mol Moles Esteq US$
H2SO4 15 -1 98 -0.010204082 -1 -15
NaOH 244 -0.8163 40 -0.020408163 -2 -199
CH4 140 -0.1633 16 -0.010204082 -1 -22.8
Na2S 506 0.7959 78 0.010204082 1 402
CO2 400 0.4490 44 0.010204082 1 179
H2O 0 0.7347 18 0.040816327 4 0
BALANCE 0 345

Se observa que la ganancia cruda, en este caso, es de 345 dlares por tonelada de cido sulfrico tratado. Es clara la ventaja de atrapar
gases en lugar de convertirlos a cido sulfrico pero existen casos en que la descarga consiste de cido sulfrico y no gases sulfurados, en
cuyo caso esta ltima ruta debiera ser ms razonable que comercializar el cido. Se debe resaltar, nuevamente, que es posible que a futuro
se deban llevar las especies de azufre a azufre slido slo porque su emisin sea imposible. En tal caso, el anlisis econmico favorecer
procesos de este tipo por tener menor costo y no por tener mayor rentabilidad (la que podr no existir).

Este proceso (reduccin biolgica de cido sulfrico a cido sulfhdrico) ha sido reportado no slo por este laboratorio sino que por otros
investigadores, de modo que existe ms informacin en cuanto a parmetros de diseo (balances y estequiometra) que para el proceso
asociado a gases.

Conclusin

Las bacterias reductoras de sulfato, capaces de obtener carbono desde dixido de carbono, ofrecen la posibilidad de llevar diversas formas
de azufre ionizado (SO4, SO2, SO3) a sulfuro de algn catin, tpicamente sulfuro de hidrgeno, H2S. La reactividad del sulfuro de
hidrgeno es tal que se pueden producir un sinnmero de molculas hoy valiosas para la sociedad industrial.

La produccin de sulfuro de sodio (Na2S) ofrece una alta rentabilidad si se la produce desde gases de anhdrido sulfuroso que se absorbe
en solucin acuosa. Tambin es posible pensar en bisulfitos y otras especies inorgnicas que resulten tiles. El mismo proceso genera
sulfuros de los metales que estn presentes y, dado que la mayora de los sulfuros metlicos son escasamente solubles, este proceso asiste
en su captura.

El proceso puede tambin utilizarse para convertir cido sulfrico (H2SO4) en otras especies, por ejemplo azufre slido. Tal tecnologa
podra reducir los costos de transporte asociados, puesto que el transporte de cido sulfrico tiene riesgos potenciales que se estn
haciendo objetables. Naturalmente, si el cido sulfrico procede de humos, ser preferible capturar estos ltimos pues se reducen los
insumos del proceso. Los metales que pudiesen acompaar al cido sulfrico fuente llegarn tambin a la forma sulfuro de metal,
ayudando as a la purificacin de los productos finales.

Es posible que la produccin de azufre slido sea la forma futura de confinar los excedentes de minera, si se da el caso que su emisin, en
cualquier fase, sea objetable.

REFERENCIAS

1. Catalogue of Strains, The national collections of industrial and marine bacteria limited, 1990, Aberdeen, Inglaterra.
2. L. Herrera, J. Hernndez; Informe del Anteproyecto de planta piloto industrial de eliminacin de sulfatos y metales pesados desde
aguas de relave, CODELCO Chile, Divisin El Teniente, 1992; ver tambin L. Herrera, J. Hernndez, L. Bravo, L. Romo, L. Vera,
"Biological Process for Sulfate and Metals Abatement from Mine Effluents", Environmental Toxicology and water Quality An
International Journal, Vol. 12, pg. 1, 1997.
3. L. Herrera, J. Hernndez, L. Bravo, L. Romo, L. Vera, M.E. Aranda, Procesos de bioreduccin autotrfica de sulfato, Acta
Microbiolgica Vol. 6, 1995, pg. 16
4. Cypionka H. and N. Pffening. 1986. Growth yields of Desulfotomaculum orientis with hydrogen in chemostat culture. Archives of
Microbiology, 143:396-399.
5. Van Houten R.T., L.W. Hulshoff and G. Lettinga. 1994. Biological sulfate reduction using gas-lift reactors fed with hydrogen and
carbon dioxide as energy and carbon source. Biotechnology and Bioengineering, 44(5):586-594.
6. L. Herrera, S. Duarte, J. Hernndez, "Sulphate elimination to improve water quality I: Sequencing batch bioreactor kinetics of
Desulfovibrio desulfuricans". Environ. Toxicology and Water Quality Journal, volume 8, issue 3, August 1993.