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ESTRUCTURA.
H Br
H H H H
Br2, FeBr3
+ HBr
CCl4
H H H H
H H
es decir, se sustituye un hidrgeno por un bromo y se mantienen los tres dobles enlaces.
Esto implica que los hidrgenos deben ser equivalentes, ya que el reemplazo de
cualquiera de ellos da el mismo producto, por lo tanto podemos descartar las estructuras
I, II y V propuestas.
Asimismo el benceno reacciona nuevamente con el halgeno para dar tres
derivados disustituidos ismeros de frmula molecular C6H4X2 C6H4XZ. Este
comportamiento esta de acuerdo con la estructura III.
Br Br Br
Br
Br
Br
1,2-dibromobenceno 1,3-dibromobenceno 1,4-dibromobenceno
Esta estructura III a su vez permitira dos ismeros 1,2-dihalogenado, que seran:
Br Br
Br Br
pero realmente slo se conoce uno. Kekul sugiri incorrectamente que existe un
equilibrio rpido que convierte un ismero en el otro, en el caso del derivado dibromado
Br Br
Br Br
Para poder comprenderlo, hay que tener en cuenta que la estructura de Kekul de dobles
enlaces, los enlaces sencillos seran ms largos que los dobles enlaces. Sin embargo,
esto no es as, ya que experimentalmente se ha comprobado que los enlaces carbono-
carbono en el benceno son todos iguales (1,397 A) y que el anillo es plano. Entonces lo
que sucede con las estructuras de Kekul, las cuales solo difieren en la ubicacin de los
enlaces , es que el benceno realmente es un hbrido de resonancia entre estas dos
estructuras:
de tal manera que los electrones estn deslocalizados a lo largo de la estructura, y por
tanto el orden de enlace carbono-carbono es aproximadamente 1.1/2 . De acuerdo con
esto los enlaces carbono-carbono son ms cortos que los enlaces sencillos pero ms
largos que los dobles enlaces.
Por todo ello la estructura real del benceno no es ninguna de las de Kekul sino
la del hbrido de resonancia que se representa con un hexgono con un crculo, lo que
sucede es que para una mejor comprensin del comportamiento y para poder explicar
algunos mecanismos de reaccin, haremos uso de las estructuras de Kekul.
Este planteamiento de resonancia por deslocalizacin permite explicar la
mayora de los propiedades del benceno y sus derivados en funcin de la estructura. De
acuerdo con lo dicho, el benceno consiste en un anillo donde los seis tomos de carbono
presentan una hibridacin sp2, unindose a dos tomos de carbono adyacente y a un
tomo de hidrgeno. De esta manera los enlaces carbono-carbono son todos iguales y
los ngulos de enlace son exactamente de 120.
H . .
H
. .
. .
H H
H
H OH
KMnO4
+ MnO2
H2O
H OH
H
KMnO4
No reacciona
H2O
H
H Br
Br2
CCl4 H
H
Br
Br2
No reacciona
CCl4
Esta gran estabilidad que presenta el benceno viene confirmado por el hecho de que su
calor de hidrogenacin es menor que el del 1,3-ciclohexadieno. Si consideramos que la
energa de hidrogenacin del ciclohexeno es de 28,6 kcal/mol tericamente la energa
del benceno partiendo de la estructura de Kekul debera ser 75,8 kcal/mol, cuando en
realidad es de 49,8 kcal/mol, lo indica que presenta una energa de resonancia de 36
kcal/mol. Todo ello indica que el anillo de benceno es excepcionalmente inerte, ya que
para hidrogenarlo se requieren presiones y temperaturas altas.
Durante mucho tiempo, los qumicos llegaron a la conclusin de que esta gran
energa de resonancia que presenta el benceno era una consecuencia de la existencia de
dos estructuras resonantes idnticas y estables. Partiendo de esta idea se pens que otros
hidrocarburos que presentaban sistemas conjugados anlogos de enlaces simples y
dobles mostraran una estabilidad semejante. A estos compuestos se les denomin
anulenos. As, el benceno al tener seis tomos de carbono sera el [6] anuleno, el
ciclobutadieno al tener cuatro se le llamo [4] anuleno, el ciclooctatetraeno [8] anuleno y
as sucesivamente.
Ahora bien, para que los dobles enlaces sean conjugados, el anuleno debe de ser plano
con el objeto de que los orbitales p sin hibridar de cada carbono se puedan solapar y
formar enlaces de forma que permitan la posibilidad de estructuras resonantes
semejantes a las de Kekul para el benceno.
As, si procedemos a un anlisis de algunos de estos compuestos, nos
encontramos con que el butadieno nunca se ha podido aislar ni purificar, debido
fundamentalmente a que sufre una dimerizacin de Diels-Alder muy rpida. Con el fin
de evitar que se produzca este proceso, se prepara el ciclobutadieno a bajas
concentraciones en fase gaseosa y como molculas que se atrapan en argn a
temperaturas muy bajas, lo cual demuestra que no se trata de un compuesto muy
estable.
En el caso del ciclooctatetraeno se ha comprobado experimentalmente que
reacciona como un polieno normal, es decir, en las reacciones de adicin el bromo se
agrega fcilmente y el KMnO4 oxida sus dobles enlaces. Esta evidencia experimental
pone de manifiesto que dicho compuesto no puede ser plano, siendo su conformacin
ms estable, aquella que presenta una forma de tina, lo cual implica que los orbitales p
no se pueden solapar de forma adecuada para originar los enlaces .
De todo ello se deduce que la posibilidad de presentar resonancia no es suficiente para
explicar la excepcional estabilidad que presenta el anillo aromtico.
Para considerar un compuesto como aromtico, una de las caractersticas ms
determinantes es la presencia de un anillo que contiene dobles enlaces y una energa de
resonancia excepcionalmente grande. Se entiende por energa de resonancia a la
diferencia de energa entre la forma resonante que ms contribuye al hbrido (en el caso
del benceno, es la de Kekul) y la de la molcula real. No obstante, es necesario
especificar las propiedades que se requieren para que un compuesto (molcula o ion)
sea aromtico. Se entienden por compuestos aromticos aquellos que cumplen los
siguientes requisitos :
1.- Su estructura debe ser cclica y debe contener un cierto nmero de enlaces
conjugados.
2.- Cada tomo en el anillo debe tener un orbital p que no ha hibridado (por lo general
los tomos del anillo presentan hibridacin sp2 y ocasionalmente sp).
3.- Los orbitales p no hibridados deben solaparse para formar un anillo continuo de
orbitales paralelos. En la mayor parte de los casos, en consecuencia, la estructura
debe ser plana (o casi plana) para que el solapamiento sea efectivo.
4.- La deslocalizacin de los electrones sobre el anillo debe originar una disminucin
de la energa electrnica.
CH3
CH3
H
H
O H O H
N N Br
N Br N
H O H O
Indigo Prpura de Tiro
Asimismo se pueden tambin considerar otros derivados como son las naftoquinonas y
las antraquinonas. Un ejemplo de estas ltimas lo constituye un pigmento conocido
como cido carmnico, que es el pigmento principal de la cochinilla, que es un colorante
escarlata que se obtienen despus de secar y pulverizar las cochinillas de la especie
Coccus cacti y que tambin se emplea en la industria alimentaria (yoghurts) y en la
cosmtica.
La primera sntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual
lo obtuvo haciendo pasar acetileno a travs de un tubo de porcelana calentado al rojo.
Una importante sntesis de laboratorio para obtener anillos aromticos, es la
deshidrogenacin de derivados del ciclohexano, empleando como catalizadores S, Se y
Pd.
250C
+ 3S + 3 SH2
CH2CH3 CH2CH3
300C + 3 SeH2
+ 3 Se
Pd-C + 5 H2
250-300C
Puesto que los derivados del ciclohexano se pueden obtener por va sinttica,
este procedimiento nos permite un mtodo para preparar sustancias aromticas
especficas.
Cl Cl Cl
Cl
Cl
Cl
o-diclorobenceno m-diclorobenceno p-diclorobenceno
P. eb. 181C P. eb. 173C P. eb. 170C
P. f. -17C P. f. -25C P. f. 74C
El benceno y lo dems hidrocarburos aromticos son ligeramente ms densos que sus
anlogos no aromticos, pero son menos densos que el agua. As, los hidrocarburos
aromticos y sus derivados halgenados son insolubles en agua en general, aunque
algunos de los derivados con grupos funcionales muy polares, como fenol, cido
benzico, son moderadamente solubles.
H H H H H H H H
H H + H
H H H H + H
+ E E E
+
E
H H H H H H H H
Complejo
H H H H
H
-
B:
H H E + B H
+ E
H H H H
+ -
Br
: Br : + FeBr3 Br
: Br FeBr3
El ataque del benceno da lugar a la formacin del complejo :
H H H H
H Br Br
+ - Br
H H H +
H H H
H H Br
:Br FeBr3
+ +
H H H H H H
H H H H H
(Proceso lento)
El BrF4- formado acta como una base para arrancar un protn, regenerando el carcter
aromtico del compuesto y dando lugar a una molcula de HBr, regenerndose de nuevo
el catalizador BrF3.
H H
Br
H H Br
H
-
+ + : Br FeBr 3 + HBr + FeBr3
H H H H
H H
(Proceso rpido)
Cl
AlCl3
+ Cl2 + HCl
El proceso de yodacin presenta una dificultad termodinmica que se puede
evitar aadiendo una sal de plata (AgNO3) a la mezcla de reaccin, la cual activa el
yodo y se elimina por precipitacin.
H I
H H H H
+ I2 + AgNO3 + AgI + HNO3
H H H H
H H
H I
H H H H
+ 1/2 I2 + HNO3 + NO2 + H2O
H H H H
H H
+ +
Nitracin.H + HNO3 + 1/2 I2 I + NO2 + H2O
NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O
El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico formando el ion nitronio (NO2+) que es
un electrfilo fuerte. Este mecanismo es semejante a otros mecanismos de
deshidratacin catalizados por el cido sulfrico. As, en una primera etapa el cido
sulfrico protona al grupo hidroxilo del cido ntrico.
:-
:O O :
H :O
-
N O + - +
H O + H O S O H
H O N O + HSO4 N O
O + H2O
+
O +
ion nitronio
-
H :
H :O
H H :O : H N O
H
+ N+ +
H H :O : H H
H H
(Proceso lento)
-
:
H :O
H N O NO2
H
+ + HSO4 + H2SO4
H H
H
Sulfonacin.-
-
:O : :
:O O O
S S+ S+ S+ -
O O O O -:O : O O :O :
El benceno realiza el ataque al electrfilo (SO3) para formar el complejo :
H O
-
:O :
S O
+ S
O +
O
:O :
H O
- OH
S O
S O -
+ HSO4 O
+
O
.
Esta reaccin es aproximadamente termoneutra; da lugar a un equilibrio que se puede
desplazar hacia los productos de partida si se va eliminando el SO 3 con agua para dar el
H2SO4, que es un proceso muy exotrmico. En la prctica basta calentar el cido
bencenosulfnico con H2SO4 acuoso para que revierta el proceso. Normalmente se
emplea el vapor como fuente de agua y calor para el proceso contrario que recibe el
nombre de desulfonacin.
OH
S O + H
H ,
O + H2O + H2SO4
OH
HO
S O
+ S O
-
O + H + SO3
+ O
SO3 NaOH -
SO3 Na
+
R R SO3H R
H2SO4 - H2O
Alquilacin de Friedel-Crafts.
Ninguna de las reacciones de sustitucin que hemos visto hasta ahora implicaba
la formacin de enlaces carbono-carbono. Esto podra ser posible utilizando benceno en
presencia de un electrfilo carbonado que sea lo suficientemente fuerte. Los
carbocationes son quizs los electrfilos ms importantes que son capaces de sustituir
anillos aromticos, dando lugar a la formacin de un nuevo enlace carbono-carbono. En
presencia de cidos de Lewis que se utilizan como catalizadores, como el AlCl 3 el
FeCl3, se encontr que los haluros de alquilo reaccionaban con el benceno dando
alquilbencenos. Esta reaccin se denomina alquilacin de Friedel-Crafts.
H R
cido de
+ R X + H X
Lewis
(X = I, Cl, Br)
CH3 Cl CH3 Cl
-
:
H3C C Cl + Al Cl H3C C + + Cl Al Cl
CH3 Cl CH3 Cl
CH3
H3C C CH3 CH3
- C CH3
H : Cl AlCl3
+ CH3 + HCl + AlCl3
R
+ -AlCl3X
R X + AlCl3 +
(R.- 2 3) (electrfilo)
Con haluros de alquilo primarios, el carbocatin primario que se forma es
demasiado inestable. El electrfilo real se cree que es un complejo de cloruro de
aluminio con el haluro de alquilo. En este complejo el enlace carbono-carbono se
debilita y hay una carga positiva considerable sobre el tomo de carbono.
+
-
:
CH3 CH2 Cl + AlCl3 CH3 CH2 ....... Cl ........ AlCl3
H
-
CH3 +
CH2 CH3 -
CH2 ....... Cl ........ AlCl3 + Cl AlCl3
+
AlCl3
: Cl
-
H
CH2 CH3
CH2 CH3
+ + HCl + AlCl3
+ + -
R CH2 :
X + AlX3 R CH2 ...... X ....... AlX3
Etapa 2.- Ataque electroflico.
CH2 R
R + + - H
+ CH2 ...... X ....... AlX3 + +
-AlX
4
Etapa 3.- Prdida del protn.
CH2 R
H CH2 R
+ AlX4 + H R + AlX3
2.- CH3
H3C CH CH3 CH CH3
H
3.- CH3
CH3
CH CH3
CH CH3
H
F + HF
Loa alcoholes son otra fuente de carbocationes para la alquilacin de Friedel-
Crafts. Los alcoholes pueden formar carbocationes cuando se les trata con BF3. El
carbocatin resultante reacciona con el benceno o un derivado activado, llevndose a
cabo la sustitucin. El proceso tiene lugar segn el mecanismo que se seala a
continuacin:
F CH3 F
CH3
2.- H3C CH CH3
CH CH3
H
3.- CH3 F
CH3
CH CH3 F B O H
CH CH3
H F F
+ HF + B OH
F
En este caso el compuesto que se utiliza para formar carbocationes (BF 3) se consume
durante el proceso de reaccin y no se regenera, se dice entonces que la reaccin en
lugar de estar catalizada, esta promovida por el BF3, del cual se necesita un
equivalente.
De acuerdo con todos estos mecanismos que transcurren con carbocationes
como intermedios de reaccin es de esperar que la alquilacin de Friedel-Crafts tenga
lugar a travs de los mecanismos de transposicin caractersticos de las reacciones en
las que intervienen carbocationes.
CH3
CH CH3
AlCl3
+ H3C CH2 CH2Cl
producto mayoritario
CH3
CH3 C CH2 CH3
BF3
+ H3C C CH2 OH CH3
CH3
producto nico
Se pueden utilizar alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares con el
objetivo de forma un nuevo anillo con el ncleo bencnico.
No reacciona
AlCl3
C C Cl
No reacciona
CH2CH3
CH2CH3
Este problema se puede evitar empleando exceso de benceno (una relacin de
benceno/cloruro de etilo de 50:1). De este manera la concentracin del etilbenceno
siempre es baja y es ms probable que el electrfilo reaccione con el benceno que
con el etilbenceno. El producto resultante, se separa por destilacin del exceso de
benceno. Este es un mtodo industrial que se utiliza con frecuencia, ya que puede
emplearse destilacin continua para reciclar el benceno en exceso.
3.- Cuando el carbocatin formado a partir del haluro de alquilo, alqueno o
alcohol
puede sufrir un rearreglo para estabilizarse, entonces este se llevara a cabo, y en
consecuencia el producto principal que se obtiene como consecuencia de la reaccin
es generalmente el que corresponde al carbocatin ms estable.
4.- Las reacciones de Friedel y Crafts slo se llevan a cabo con benceno, halobencenos
o derivados activados del benceno; no se efectan con sistemas muy desactivados
como el nitrobenceno, cido benceno sulfnico, fenilcetonas o grupos que atraigan
electrones con ms intensidad que un halgeno, ya que provocan que el anillo
aromtico sea deficiente en electrones y no se lleva a cabo la
sustitucin
electroflica aromtica por medio de un carbocatin o de un electrfilo semejante,
como es el caso de los grupos: - NH2; - NHR y NR2, debido
NO2
AlCl3
+ R X No reacciona
N(CH3)3
AlCl3
+ R X No reacciona
NH2
AlCl3
+ R X No reacciona
Debido a todos estos inconvenientes, se necesita de un mtodo de alquilacin ms
selectivo. Ello se consigue mediante el proceso de acilacin de Friedel-Crafts., que
consiste en introducir un solo grupo sin peligro de polialquilacin o de rearreglo.
O
O C
AlCl3 R
+ R C Cl + HCl
fenilcetona
O
O C
AlCl3 CH3
+ H3C C Cl
+ HCl
acetofenona
O O
R C Cl + AlCl3 R C Cl AlCl3 AlCl4 + R C O R C O
ion acilio
La ruptura del complejo origina el ion acilio estabilizado por resonancia y que
adems es un electrfilo potente.
2.- El benceno o algn derivado activado reacciona con el ion acilio para formar el
acilbenceno.
O AlCl3
O O
O C R Cl AlCl3 C
R C
R
+ C H + AlCl3 + HCl
R H
AlCl3
O O
C C
R R
H2O (exceso)
+ sales de amonio
O
O C
AlCl3 R
+ R C Cl
De esta manera, la acilacin elimina dos de las limitaciones de la alquilacin.
- Se estabiliza el ion acilio de modo que no se producen rearreglos.
- Se desactiva el acilbenceno resultante de forma que no se producen
reacciones posteriores.
Sin embargo, al igual que la alquilacin, la acilacin no se puede efectuar con anillos
aromticos muy desactivados.
Sntesis de alquilbencenos.
O
H H
O C C
1) AlCl3 R R
+ R C Cl Zn(Hg)
2) H2O HCl(aq)
acilbenceno alquilbenceno
O
O C CH2
1) AlCl3 CH2 CH3 Zn(Hg) CH2 CH3
+ H3C CH2 C Cl
2) H2O HCl(aq)
Los cidos carboxlicos y los anhdridos de cido tambin se pueden utilizar como
agentes acilantes en las reacciones de Friedel-Crafts.
O O
H3C C C
AlCl3 CH3
+ O + CH3COOH
H3C C
O
anhdrido actico
Sin embargo, el grupo formilo no se puede agregar al benceno mediante acilacin de
Friedel-Crafts tpica, debido a que el reactivo que se necesita, el cloruro de formilo, es
inestable y no se puede emplear por lo tanto como reactivo.
El proceso de formilacin del anillo aromtico se lleva a cabo empleando una
mezcla de HCl y CO a presin elevada (50-100 atm) y utilizando como catalizador una
mezcla CuCl-AlCl3. De esta manera se genera el catin formilo.
O
CuCl-AlCl3
CO + HCl H C Cl H C O AlCl4
inestable 50-100 atm
catin formilo
O
C
H
+ H C O
NO2
NO2 NO2 NO2
H H H
H H H
H H H
(2) (2) (2)
Si comparamos los complejos en los tres casos se puede observar que la nitracin en
posicin orto y para del tolueno, dicho complejo tiene estructuras de resonancia con
carbocatin terciario, mientras que en el caso de la nitracin en posicin meta, el
complejo presenta una carga positiva que se deslocaliza entre carbonos secundarios y
nunca sobre uno terciario. Por lo tanto, al ser el carbocatin terciario ms estable el
tolueno se sustituir preferentemente en dichas posiciones.
El efecto del grupo metilo en el caso del tolueno, es estabilizar el complejo
intermediario y el estado de transicin determinante de la velocidad de reaccin que
conduce a su formacin. En general, los alquilbencenos sufren sustitucin electroflica
aromtica con mayor rapidez que el benceno y los productos mayoritarios son los que
resultan sustituidos en las posiciones orto y para. Se dice entonces que el grupo alquilo
es activante y orientador orto-para. El mayor carcter activante del tolueno se debe a
que los grupos alquilo son donadores de electrones por el denominado efecto
inductivo, dando una especie relativamente rica en electrones y por lo tanto ms
reactiva. Dicho con otras palabras, el efecto inductivo estabiliza la carga positiva que se
desarrolla en el estado de transicin y la reaccin se acelera.
R R
C O C O
estable
- ataque en posicin meta.
H H H
NO2 NO2 NO2
Como se puede observar esta estabilizacin por resonancia viene dada por la formacin
de un enlace entre el grupo sustituyente OCH3 y el anillo. Un grupo metoxi es un
activante muy fuerte y el anisol se broma rpidamente en agua sin necesidad de
catalizador.
Un proceso similar experimenta el grupo NH 2 de la anilina. Muchos
sustituyentes con pares de electrones aislados (no enlazantes) pueden dar estabilizacin
por resonancia en el complejo .
Resumiendo podemos decir que los sustituyentes que orientan en orto-para
suministran electrones (densidad electrnica) al anillo y las posiciones orto y para se
convierten en centros de densidad electrnica negativa alta. As, en el caso de la anilina
tendremos:
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
De acuerdo con esto, entonces el electrfilo eligir atacar sobre las posiciones del anillo
que presentan una densidad electrnica negativa mayor.
NH2 E X X= O ; NH2 ; NH R ; N R ; OH
R
activantes fuertes
O O
OR ; NH C R ; O C R
activantes medios
R; X(halgeno) ;
activantes dbiles
CH3
impedimento impedimento
estrico H3C C CH3 estrico
E E
E (posicin favorecida)
Para justificar estos resultados hay que tener en cuenta que un grupo donador del
electrones activa principalmente en las posiciones orto y para, por lo tanto, un
sustituyente que atrae electrones como es el caso del grupo nitro, desactivar
principalmente estas posiciones.
Esta desactivacin selectiva deja las posiciones meta como las ms reactivas y se
observa entonces sustitucin meta en los productos. Al igual que hicimos anteriormente
se puede demostrar que el grupo nitro es un grupo desactivante fuerte teniendo en
cuenta sus estructuras resonantes.
El nitrgeno, que tiene una carga positiva en este grupo, atrae por induccin la
densidad electrnica del grupo al que esta enlazado, en este caso del grupo aromtico.
El resultado es que este anillo es menos nuclefilo que el benceno y por lo tanto, esta
desactivado cuando reacciona con electrfilos.
O O
N N
O O
Asimismo para explicar la orientacin en meta tambin recurrimos a las formas
resonantes.
- ataque en posicin orto.
O O O O O O O O
N N N N
E E E
+
E
H H H
inestable
O O O O O O O O
N + N N N
E
E E E
H H H
O O O O O O O O
N + N N N
E
H E H E H E
inestable
O O O O O O O O O O
N N N N N
Como se puede observar el electrfilo queda inhabilitado para el ataque en las
posiciones orto y para, por lo cual concluimos que el nitrobenceno sustituir
principalmente en la posicin meta y decimos que el grupo nitro es un desactivante y
orientador meta.
Lo mismo le sucede al benzaldehido:
O O O O O O
C H C H C H C H C H C H
desactivantes fuertes
O O O O O
SO3H ; C H; C R; C OH ; C OR ; C NH2
desactivantes medios
As como los grupos activantes son todos orientadores orto y para, la mayor
parte de los grupos desactivantes son orientadores meta. En general podemos decir, que
los sustituyentes desactivantes son grupos con una carga positiva (o una carga parcial
positiva) en el tomo unido al anillo aromtico, lo cual se puede explicar si tenemos en
cuenta las formas resonantes.
O O O
SO3H S O H S O H S O H
O O O
C N C N C N
O O O
C R C R C R
O O O O
C O R C O R C O R C O R
El efecto que ejercen los halgenos cuando formar parte del anillo aromtico
constituyen una excepcin a la regla general, en el sentido de que mientras los
halgenos actan como grupos desactivantes, son, sin embargo, grupos orientadores en
las posiciones orto y para. Para poder explicar este comportamiento hay que tener en
cuenta los siguientes factores:
1.- Los halgenos son muy electronegativos y atraen la densidad electrnica de
un tomo de carbono a travs del enlace (efecto inductivo).
2.- Los halgenos tienen electrones no enlazantes (pares solitarios) que pueden
donar su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace
(efecto
de resonancia).
Debido a su electronegatividad (efecto inductivo), el halgeno tiende a atraer electrones,
desestabilizando as el carbocatin intermediario. Este efecto se hace sentir en el ataque
en todas las posiciones, pero es especialmente efectivo en el ataque a las posiciones orto
y para.
Por el efecto de resonancia el halgeno tiende a formar un enlace para de esa
manera estabilizar al carbocatin intermediario. Esta situacin solo se presenta cuando
el ataque se realiza en las posiciones orto y para.
- ataque en posicin orto.
X E
+
X X X X
E E E E
H H H H
estable
X E
+
X X X
E E E
H H H
X X X X X
+
E
H E H E H E H E
estable
Cl Cl Cl Cl
NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
NO2
(35%) (1%) (64%)
CH3 CH3
1
6 2 HNO3
5 3 H2SO4
4 CH3 CH3
NO2
CH3 CH3
1
6 NO2
2 HNO3
5 3 H2SO4
4
NO2 NO2
Los nuclefilos pueden desplazar a los iones halogenuro de los haluros de arilo,
pero para que este proceso tenga xito tiene que haber grupos que atraen
electrones(desactivantes) en posicin orto o para con respecto al halogenuro (grupo
saliente.
Cl NH2
NO2 NO2
Q
+ 2 NH3 presin
+ NH4Cl
NO2 NO2
Cl OH
NO2 + NO2
H
+ 2 NaOH
100C
NO2 NO2
Nuc
Cl O
Nuc Cl O Nuc Cl O Nuc Cl O
N
O N N N
O O O
lento
N
O O N N N
O O O O O O
Nuc Cl O Nuc Cl O
N N
O O
N N
O O O O
2.- Eliminacin.
Nuc Cl O Nuc
N
O NO2
rpido
+ Cl
N
O O NO2
Nuc : OH ; NH2
Cl O Na OH
+
2 NaOH, H2O H
+ NaCl
350C, 140 atm H2O
Br NH2
NH2
Na NH2
+
NH3, -33C
X X
H
NH2
+ H NH2 + X
NH2 H NH 2
+ NH2
(H3C)3 CO OC (CH3)3
Q
(H3C)3 CO
. O
H3C C CH3 +
.
CH3
X X X X
+ CH
. CH3
+ +
3
CH3
CH3
Estas reacciones por radicales libres no son tan selectivas como en las que intervienen
electrfilos y tiende a predominar el ataque del radical en la posicin orto.
H
H Cl
H H Cl H
P T H Cl
+ 3 Cl2 Cl H
h
H H Cl
H
H Cl H
Esta reaccin de adicin se supone que se lleva a cabo mediante un mecanismo por
radicales libres y que es imposible detenerla en una etapa intermedia. La primera
adicin es la ms energtica ya que implica la ruptura del carcter aromtico y la
estabilidad que ello conlleva. Una vez rota aromaticidad del anillo los siguientes dos
moles de cloro se agregan muy rpidamente. Este proceso da lugar a la formacin de
ocho ismeros de los cuales destaca por su importancia industrial en la fabricacin de
insecticidas, el que se denomina lindano.
Cl
H
Cl
H H Cl
H H Cl Cl
Cl
H
lindano
Hidrogenacin cataltica.
H
H H
H H H H
P T H H
+ 3 H2 H H
H Pt, Pd, Ru Rh
H H H
H H H
CH3
H CH3
H H
P T H H
+ 3 H2 H H
CH3 Ru Rh
H CH3
H H
O
CH3 C OH
CH3 COOH
CH3 COOH
1) KMnO4, OH, calor
2) H3O
Hay que tener siempre en cuenta que para que se produzca la oxidacin tiene que haber
hidrgeno en el carbono benclico.
CH3 COOH
NO2 NO2
CH3 COOH
C CH3 C CH3
O O
Otra aplicacin de la oxidacin es como mtodo de identificacin de alquilbencenos, ya
que el proceso de oxidacin produce un cido diferente en cada caso.
Halogenacin.
Cuando el benceno se pone en contacto con cloro o con bromo, normalmente no
tiene lugar ninguna reaccin si no se le aade un catalizador como es un cido de
Lewis, el cual cataliza el proceso de halogenacin del anillo.
Sin embargo, el tolueno es capaz de reaccionar con el cloro o el bromo para dar los
correspondientes productos halgenados incluso en ausencia de catalizadores, aunque la
reaccin es favorecida por el calor y la luz. El anlisis de los productos resultantes
indica que la reaccin tiene lugar en el grupo alquilo y no en el anillo aromtico.
CH3 CH2 Br
h
+ Br2 + HBr
calor
CH3 CH2 Cl
h
+ Cl2 + HCl
calor
Al igual que suceda en el caso de los alcanos, el exceso de halgeno puede dar lugar a
sustituciones mltiples.
CH2Cl CHCl2 CCl3
h Cl2
+ Cl2 + HCl + HCl
calor h calor
X2
h
2X
.
calor
CH3 CH2
.
+ X
. + HX
X
.
+ X2 +
Estas reacciones tienen lugar mucho ms fcilmente en los alquilbencenos que en los
alcanos, lo que pone de manifiesto que los hidrgenos benclicos se separan con mucha
facilidad, por lo cual se parecen a los hidrgenos allicos. A su vez, el que los
hidrgenos benclicos se separen con facilidad supone que los radicales benclicos se
forman con una facilidad extraordinaria, es decir son muy estables. Esto nos permite
clasificar la estabilidad de los radicales de la siguiente forma:
allicos
> 3 > 2 > 1 > CH3
. > vinlico
bencilicos
Esto es debido a que el radical benclico esta estabilizado por resonancia.
. CH2
.
CH2 CH2 CH2 CH2
. .
.
De igual forma que sucede en los alcanos, la cloracin y la bromacin difieren
claramente tanto en la orientacin como en la reactividad. As, por ejemplo, en la
cloracin del etilbenceno, se obtendra:
Cl
CH2 CH3 H C CH3 CH2 CH2 Cl
h
+ Cl2 calor
+
1-cloroetilbenceno 2-cloroetilbenceno
( -cloroetilbenceno) ( -cloroetilbenceno)
(56%) (44%)
Br
CH2 CH3 H C CH3 CH2 CH2 Br
h
+ Br2 calor
+
1-bromoetilbenceno 2-bromoetilbenceno
( -bromoetilbenceno) ( -bromoetilbenceno)
(99,9%) (trazas)
Alquenilbencenos.
La preparacin de un hidrocarburo aromtico que contenga un doble enlace en la
cadena lateral se puede llevar a cabo mediante los mismos mtodos que se emplean para
los alquenos sencillos (eliminacin 1,2). El anillo aromtico en la molcula puede
afectar a la orientacin de la eliminacin y a la facilidad con que esta se realiza.
A escala industrial el estireno (etenilbenceno) se obtiene por el siguiente mtodo:
H3PO4 Cr2O3,Al2O3
+ H2C CH2 + H2
600C
estireno
cido
calor
estireno
Cl CH CH3 CH CH2
KOH(alc.)
calor
estireno
CH CH CH3
KOH(alc.) cido
CH2 CH CH3 CH2 CH CH3
calor calor
Cl CH2 CH CH2 OH
Este hecho se debe a que un doble enlace separado de un anillo benclico por un enlace
sencillo, se dice que esta conjugado con el anillo, y esta conjugacin confiere a la
molcula una estabilidad excepcional.
Los alquenilbencenos experimentan dos tipos de reacciones:
- Sustitucin en el anillo.
- Adicin al doble enlace de la cadena lateral.
Tanto el anillo como el doble enlace son fuente de electrones por lo que pueden
competir para ciertas reactivos electroflicos. Es de esperar una mayor reactividad por
parte del doble enlace al estar el anillo bencnico estabilizado por resonancia.
Se puede hidrogenar catalticamente el anillo y el doble enlace, aunque en el
caso del anillo, se requieren condiciones ms enrgicas. De acuerdo con esto, en las
condiciones adecuadas, se puede hidrogenar la cadena lateral sin que lo haga el anillo.
La oxidacin en condiciones suaves del doble enlace general un 1,2-diol. Una oxidacin
ms enrgica rompe el doble enlace originando cido carboxlico.
H2O2 KMnO4
CH CH2 CH CH2 COOH + CO2
HCOOH
OH OH
1,2-diol
En las reacciones con los halgenos primero reacciona el doble enlace, y slo cuando la
cadena lateral est completamente saturada contina la sustitucin en el anillo.
Como se puede observar en esta reaccin, se pueden preparar alquenilbencenos
halogenados, pero se debe generar el doble enlace una vez que el anillo este halogenado.
Los alquenilbencenos dan las reacciones de adicin caractersticas del doble enlace
carbono-carbono.
Cl
CH2 CH3 CH2 CH3 CH CH3 CH CH2
Cl Cl Cl
Br
CH CH CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3
H Br Br
CH CH CH3
.
CH CH CH3 CH2 CH CH3
Br
. Br
HBr
Br
peroxido
azuleno
. H . H .
H . .. H H . . H H .
H
H
+ 1 e- -1 e -
. . . . . .
H H H H H H
H H H
H H CH3 H H CH3
+ O C CH3 + HO C CH3
CH3 CH3
H H H H
Fe
Otro ejemplo de este tipo de compuestos es el catin cicloheptatrienilo, ms
conocido como ion tropilio, que presenta seis electrones , por lo cual ser aromtico.
H
H OH
H H + H H
H , H2O
H H (pH>3) H H
H H H H
H . .
H
C
. C C
H
.
H
C C
H
H C
. . N ..
C C
H
N H N C C
H H
H . . H . .
. C C
H
. . C C
H
.
H C
. . N .. + H2O H C
. . N H + OH
C C C C
H H H H
N + H2O N H + OH
H
H H . . H
. ..
N H H . N H
H
H H
Pirrol
Como se puede observar, la diferencia con la piridina es que los dos electrones se
sitan sobre un orbital p no hibridado, completando el sexteto aromtico. El pirrol es
menos bsico que la piridina, ya que se empleara un par de electrones del sexteto
aromtico para enlazarse al protn con lo cual el anillo pierde al carcter aromtico.
H . . H H . . H
. .. .
H . N H + H2O H . N
H
+ OH
H
H H
H H
H H
H
N H + H2O N + OH
H
H H
H H
Otros heterociclos con ms de un tomo de nitrgeno son la pirimidina y el
imidazol. Como los pares de electrones de la pirimidina no se necesitan en el sexteto
aromtico son bsicos como en la piridina.
N N H
N N
no bsico
bsico
pirimidina imidazol
N H O S
H . . H H . . H H . . H
. .. . .. . ..
H . N H H . O .. H . S ..
H H H
La energa de resonancia del tiofeno es menor que la del furano, debido a que el azufre
utiliza un orbital 3p que es mayor que uno 2p del carbono por lo que el solapamiento es
menos efectivo.
Existe asimismo otra serie de compuestos heterociclcos con anillos fusionados y
que presentan carcter aromtico, siendo sus propiedades por lo general semejantes a las
de los anillos heterociclcos simples.
N N
N
N N N N O S
N
H H H
purina indol benzimidazol quinolina benzofurano benzotiofeno
H2C HC H
I
OH
COOH HO N
O
CH2 C C I C
H H
NH2 H3CO
CH2 CH3
N O
N
H
L-triptofano (aminocido) benziodarona (vasodilatador) quinina (antipaldico)
HIDROCARBUROS AROMTICOS POLINUCLEARES.
3 6 3 2 9
6
5 4 5 10 4 1 10
Su energa de resonancia es menor que la del benceno (60 Kcal/mol, es decir, 30 kcal
por cada anillo, frente a las 36 Kcal/mol del benceno). A medida que se va aumentando
el nmero de anillos aromticos fusionados va disminuyendo la energa de resonancia
como sucede en el caso del antraceno y fenantreno. En estos casos como no estn tan
fuertemente estabilizados como el benceno, con frecuencia participan en reacciones de
adicin que son ms caractersticas de los compuestos polienicos no aromticos.
H H H H
H Br H
H H H H
Br2
H CCl4 H
H H
H H H H H H
Br
oxidacin
enzimtica
HO
OH
benzo( )pireno epoxidiol
PRINCIPALES APLICIONES INDUSTRIALES DEL BENCENO.
NH2
sulfamidas colorantes sintticos
(antibioticos) (tintes azoicos)
anilina
C12H25
detergentes Nylon
dodecilbenceno ciclohexano
CH CH3 Cl
polmeros pesticidas
(poliestireno)
estireno clorobenceno
OH
aspirina
FULLERENOS.
Hasta los aos ochenta solo se conocan dos formas alotrpicas del carbono
elemental, que eran el grafito, en el cual los tomos de carbono forman capas de anillos
hexagonales y planos de carbono, donde cada tomo de carbono se une a otros tres de
una misma capa y no hay enlaces covalentes entre los tomos de carbono de diferentes
capas las cuales se mantienen unidas por dbiles interacciones de Van der Waals. De
esta forma el grafito esta constituido por capas formadas por anillos aromticos
fusionados. La otra forma es el diamante, en el cual los tomos de carbono se
encuentran unidos por fuertes enlaces covalentes donde cada tomo de carbono se une
tetradricamente a otros cuatro formando una red tridimensional que es la que le
proporciona la rigidez y dureza tpica del diamante.
En 1985 los Profesores Kroto y Smalley, cuando estaban realizando
experimentos en los que se trataba de convertir carbono gaseoso en partculas (holln),
fenmeno que se produce en las estrellas, encontraron unas nuevas estructuras estables
de las cuales la ms abundante fue una molcula de frmula C60, la cual constituye una
nueva forma de carbono, junto con ella se obtuvo en menor medida el C70.
En el C60 cada tomo de carbono esta unido a otros tres tomos utilizando para ello
orbitales sp2 con un electrn en cada orbital. El cuarto electrn de valencia de cada
carbono se encontrara en un orbital p perpendicular a la superficie esfrica, de esta
manera los orbitales se solapan formando un continuo de orbitales con electrones por
dentro y fuera de la esfera de igual forma a como tiene lugar en el benceno con los seis
electrones que le confieren el carcter aromtico. Esto hace que podamos considerar a
los fullerenos como una esfera aromtica y estable.
La estructura del C60 es similar a la de una pelota de ftbol (de ah el nombre de
futbolanos o buckybolas como tambin se les conoce) es decir, tiene forma de un
icosaedro truncado con 60 vrtices, en cada uno de los cuales se encuentra un carbono.
Tiene 32 caras, de las cuales 12 son pentgonos y las 20 restantes son hexgonos,
adems cada pentgono esta rodeado de cinco hexgonos, de forma que dos pentgonos
no pueden ser adyacentes entre s, pero los seis enlaces de cada hexgono estn
fusionados alternadamente a tres pentgonos y tres hexgonos.
Br2
C60 C60Br2 + C60Br4
25C
Tambin es capaz de reaccionar con el cloro a temperaturas mayores (>300C).
Hay que tener en cuenta que los 60 carbonos son equivalentes (como sucede en
el benceno) pero no as los enlaces. El C60 presenta dos tipos de enlaces, los enlaces
6-6 compartidos por hexgonos adyacentes y los enlaces 5-6 compartidos por un
pentgono y un hexgono. Los enlace 6-6 son ms cortos (1,39 A) que los enlaces 5-6
(1,43 A) y son ms parecidos a los dobles enlaces por lo cual la mayora de las
adiciones se llevan a cabo en un enlace 6-6.
La importancia que tiene el descubrimiento de este tipos de molculas es que
abre un nuevo campo de posibles aplicaciones en la elaboracin de nuevos tipos de
polmeros, superconductores, estructuras con metales o con otros tomos atrapados
dentro de estos agrupamientos de carbono, as como nuevos catalizadores, productos
farmacuticos y otras posibles aplicaciones industriales.
Naftaleno
Benceno
Hidrodesalquilacin
Desproporcin
Tolueno
Destilacin cataltica
Aromticos
o, m y p-xilenos
Etilbenceno (C8)
o-Xileno
o, m y p-xilenos Destilacin
Etilbenceno (C8) p-Xileno
m-Xileno Cristalizacin
p-Xileno
Etilbenceno fraccionada m-Xileno
Etilbenceno
Isomerizacin cataltica
Cl2 Intermediarios
Clorobenceno Insecticidas
H2 Butirolactona
Butanodiol
THF
O2 Anhdrido
Maleico
Copolimer.
Resinas de Polister
Aditivos caucho
Colorantes
Product. Farmacia
HNO3 H2 HCHO etc.
Nitrobenceno Anilina
COCl2
Poliuretanos
H2 O2 Ciclohexanona Plm.
Ciclohexano Ciclohexanol Nylon
Caprolactama
Plexi-disolventes
Acetona Bisfenol
Propileno O2 Intermediarios
Benceno Cumeno
Fenol
H2 Ciclohexanona Polimerizacin
Ciclohexanol Caprolactama Nyln
Olefinas Intermediarios
C12 a C18 Detergentes
Copolimerizacin
Resinas fenlicas
Desproporcin
Mezcla de Xilenos
Clorados, Sulfonados
Intermediaros de sntesis diversas
O2 (Proceso en desuso) O2
cido Benzico Fenol
- CO2
Tolueno
HNO3 T.N.T.
Explosivos
Sulfonados
Naftoles
Naftaleno Aminas
Intermedios Sntesis Diversas
O2
O2 Anhdrido
o-Xileno ftlico ROH
steres plastificantes
OH
OH OH OH OH
OH CH3
OH
OH
fenol catecol resorcinol hidroquinona o-cresol
P. eb: 182C P. eb: 240C P. eb: 277C P. eb: 286C P. eb: 191C
Son compuestos que estn presentes en gran medida en la naturaleza, donde suelen ser
utilizados, por ejemplo, por algunas plantas como agentes de defensa.
OH COOH OH
OH OH OH
HO
COOH
cido procatquico cido gentsico
COOH
cido cafeico
Cl O Na OH
+
300C H
+ 2 NaOH + NaCl
170 atm
(proceso Dow)
CH3 CH3
CH CH3 H3C C OOH OH
O
+
O2 H
+ CH3 C CH3
acetona
cumeno peroxicumeno fenol
SO3H O Na OH
+
1) NaOH H
2) H2O
NH2 N N Cl OH
+
NaNO2 H3O
HCl
C C C
O CH3 O CH3 O CH3
Acidez de los fenoles.
Cabra esperar que los fenoles presentaran una acidez similar a la de los
alcoholes alifticos, sin embargo si comparamos el ciclohexanol con el fenol, los cuales
presentan una estructura semejante, se observa que el fenol es del orden de 10 8 veces
ms cido que el ciclohexanol, incluso algunos fenoles con grupos nitro como
sustituyentes pueden ser tan cidos como los cidos carboxlicos, as por ejemplo, el
2,4,6-trinitrofenol tiene un pKa de 0,60, mientras que para el cido actico es de 4,75.
OH O
+ H2O +
+ H3O pKa = 10 -18
OH O
+
+ H2O + H3O pKa = 10 -10
Como consecuencia de esta acidez los fenoles son solubles en disoluciones acuosas de
NaOH, dando fenolatos, y esta propiedad es utilizada para separar un compuesto
fenlico de una mezcla de compuestos por un proceso de extraccin con NaOH diluido
y posterior acidulacin. Sin embargo, los fenoles no reaccionan con el NaHCO3.
Este mayor carcter cido que presenta el fenol en una consecuencia de que al
formarse el ion fenxido, la carga negativa originada se deslocaliza entre el tomo de
oxgeno y tres tomos de carbono del anillo bencnico, estabilizndose por resonancia.
O O O O
Esta capacidad para deslocalizar la carga negativa entre cuatro tomos en lugar de
concentrarla en solo tomo es lo que produce un ion ms estable. Como consecuencia
de este efecto, los fenoles con grupos que son aceptores de electrones (-NO 2, -Cl) son
ms cidos que el propio fenol por que ayudan a estabilizar la carga, mientras que los
grupos donadores (-R, -NH2) disminuyen la acidez por que desestabilizan el ion
fenxido.
OH O Na OCH3
+ NaOH(aq.) + CH3I
CH CH CH CH CH CH
CH3 CH3 CH3
anetol
(aditivo de bebidas)
Por otro lado, los fenoles no participan de muchas de las reacciones de los alcoholes
como son las eliminaciones en medio cido.
- Reacciones como aromtico.
La reacciones en el ncleo aromtico de los fenoles son las tpicas de la sustitucin
electroflica aromtica como son la halogenacin, nitracin, sulfonacin y algunas
reacciones de Friedel-Crafts, habida cuenta de la naturaleza fuertemente activadora
del grupo hidroxilo sobre el anillo aromtico, por lo cual los fenoles son sustratos
fuertemente reactivos en este tipo de reacciones, tal es as, que generalmente los
fenoles se alquilan o acilan con catalizadores de Freidel-Crafts relativamente dbiles
como el HF.
OH OH
Br Br
+ Br 2
(solucin acuosa)
Br
Esta reaccin al estar en disolucin el fenol tiene lugar a travs de ion fenxido por
lo cual es aun ms reactiva. Si la reaccin tiene lugar en forma cida ya no
interviene el ion fenxido y se produce la halogenacin normal.
OH OH OH
Br
CCl 4
+ Br 2 +
Br
(mayoritario)
CH
H3C CH3
- Reacciones de Oxidacin.
Los fenoles son especialmente susceptibles hacia la oxidacin originando tipos
diferentes de compuestos que los que se obtienen por oxidacin de los alcoholes
alifticos. Cuando se trata el fenol con cualquier oxidante enrgico se obtiene como
resultado una 2,5-ciclohexadieno-1,4-diona conocido como quinona. Estos
productos son muy abundantes en la naturaleza, ya que actan como reactivos
biolgicos de equilibrio de oxidacin-reduccin.
O OH
+
+ 2 H + 2 e-
O OH
benzoquinona hidroxiquinona
Ejemplo de ello lo tenemos en las ubiquinonas que actan como agentes oxidantes
bioqumicos en los procesos de transferencia electrnica relacionados con la
produccin de energa.
H3CO CH3
CH3 CH3
O
Ubiquinonas (n = 6 a 9 unidades de isopreno)
CH2OH H3C OH
OCH3
OH O OH O OH O
juglona aloemodina fumigatina
(en el nogal Juglans regia) (en el aloe y el ruibarbo) (antibitico de origen natural)
CH3 O OH O OH OH
C CH CH
CH CH CH3
OH OH
HO OH
C O OH
O OH
cido carmnico
(aislado de la cochinilla, Coccus cacti, parsito de la chumbera)
OH O
NH O
O N
O
H
amaril l o de al izari na O
anaranjado de Cuba
grupos donadores de electrones, por esa razn muchos derivados quinnicos se
utilizan como colorantes textiles.
Ag 2O K2Cr 2O7
ter
OH O O
OH O OH O
Las quinonas se nombran dependiendo del compuesto del cual derivan, as si derivan
del benceno tenemos las benzoquinonas, si derivan del tolueno, toluquinonas, si del
naftaleno naftoquinonas, si del antraceno, antraquinonas.
O O O O
CH3
O O O O
benzoquinona toluquinona 1,4-naftoquinona 9,10-antraquinona
O CH3
HCl
2 HO + H3C C CH3 HO C OH
CH3
bisfenol A
Por reaccin con alqueno de cadena larga se pueden obtener alquilfenoles. Uno de los
ms importantes es el nonilfenol que se utiliza para la elaboracin de antioxidantes y
anticorrosivos.
Otras aplicaciones del fenol y sus derivados son como antioxidantes de los
alimentos como el BHT, fungicidas, herbicidas como el 2,4-D y el 2,4,5-D, como
reveladores en fotografa como el rodinal.
OH CH3 OH CH3 OH OH OH
H3C HC CH CH3 Cl Cl
Cl
BIBLIOGRAFA.
- Primo Yfera, E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. De la molcula a la
Industria. Editorial Revert (1995).
- McMurry, J. Qumica Orgnica. Grupo Editorial Iberoamericano (1993).
- Wade, L.G. Qumica Orgnica. Ed. Prentice-Hall (1993).