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Tema 6 PDF
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6.1 Introduccin
6.2 Estados de oxidacin
6.3 Energas de enlace
6.4 Estructuras de slidos
6.1 Introduccin
La existencia de similitudes y de tendencias generales en las propiedades qumicas y fsicas de los
elementos se fue evidenciando progresivamente desde finales del siglo XVIII y a lo largo del siglo XIX
y fue el origen de la organizacin peridica de los elementos en forma de tabla. Este tema se centra en
las herramientas fundamentales que permiten racionalizar y sistematizar la reactividad y estructura de
los compuestos qumicos, complementando los aspectos ya estudiados en los temas anteriores
dedicados a la reactividad cido-base y redox y a los compuestos del hidrgeno.
Algunas tendencias peridicas que ocurren en las propiedades qumicas de los elementos que se
discuten a lo largo de este tema y el siguiente, o ya vistas en temas anteriores, son:
a) Las propiedades anmalas de los elementos del segundo periodo, de litio a flor.
b) Las propiedades anmalas de los elementos de postransicin, relacionadas con la contraccin del
bloque d (de galio a bromo) o con la contraccin de los lantnidos (talio y elementos siguientes).
c) Las relaciones diagonales entre litio y magnesio, berilio y aluminio o boro y silicio.
d) El llamado efecto del par inerte y la variacin de los estados de oxidacin de los elementos del
bloque p en intervalos de dos unidades (frente a la variacin en intervalos de 1 de los metales de
transicin).
e) Tendencias en la basicidad y electropositividad de los elementos (tanto verticales en un grupo como
horizontales a lo largo de los periodos).
f) Tendencias en el tipo de enlace con la posicin de los elementos en la tabla peridica y con el estado
de oxidacin para un elemento dado.
g) Tendencias en la estabilidad de los compuestos y regularidades en los mtodos usados para extraer
los elementos de los compuestos.
1
Se puede consultar un listado completo de los estados de oxidacin conocidos para cada uno de los elementos puede
en http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_oxidation_states_of_the_elements
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cambiar en funcin de los elementos a los que se enlace el elemento considerado y de condiciones
como el pH.
El estudiante debera de utilizar los diagramas de Frost (o de Latimer) suministrados en el Anexo 3
(tema 3) para hacerse una mejor idea de la estabilidad relativa de los estados de oxidacin en disolucin
acuosa cida o bsica. Por otra parte, el concepto de estado de oxidacin como la carga que tendra un
elemento en un compuesto si los enlaces que formara fuera inicos, no es particularmente til cuando
se consideran compuestos con enlaces con elevado predominio covalente (por ejemplo, muchos
compuestos de carbono) o que forman cadenas por concatenacin de enlaces entre elementos iguales.
Tabla 6.1. Estados de oxidacin ms comunes en los elementos de los grupos principales
1 18
H He
1, +1 2 13 14 15 16 17 0
Li Be B C N O F Ne
+1 +2 +3 +2, 4 3, 0, +3, +5 2, 1, 0 1 0
Na Mg Al Si P S Cl Ar
+1 +2 +3 4 3, +3, +5 2, 0, +4, +6 1, +1, 3, 5, 7 0
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
+1 +2 +1, +3 +2, 4 +3, +5 2, +4, +6 1, +1, 3, 5, 7 0, 2
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
+1 +2 +1, +3 +2, +4 +3, +5 2, +4, +6 1, +1, 3, 5, 7 0, 2, 4, 6, 8
Cs Ba Tl Pb Bi Po
+1 +2 +1, +3 +2, +4 +3, +5 2, +2, +4, +6
estado atmico. Las energas reales de formacin de los slidos inicos a partir de los elementos en su
estado normal son diferentes, ya que intervienen adems otros parmetros como la energa de
sublimacin del metal o la de disociacin del halgeno, pero el origen de las diferencias de estabilidad
entre los cloruros formados es esencialmente el mismo.
La formacin de un dicatin M2+ es siempre menos favorable que la de un monocatin M+ ya que es
necesario invertir energa para arrancar un segundo electrn (incluso ms que para arrancar el primero).
Sin embargo, la formacin de un par inico MCl2 devuelve unas cuatro veces ms de energa que la
formacin de MCl ya que, sin contar con las diferencias de radio entre M+ y M2+, en el primer caso se
forman dos enlaces MCl, en lugar de con uno, y la fortaleza de cada enlace es doble al ser la carga
catinica de 2+ en lugar de 1+.
K2+(g) + 2Cl(g)
K+(g) + Cl(g)
4 " 443 =
69 kJ/mol " !
1772 kJ/mol
2790 kJ/mol "
K(g) + Cl(g)
! 443 kJ/mol K2+(Cl)2(g)
K(g) + 2Cl(g)
K+Cl(g)
" !HI1(K)+ !HI2(K)+ 2 " !HEA(Cl) =
418 + 3070 + 2 " (349) = 3488 kJ/mol
" !HI(K)+ !HEA(Cl) = 418 + (349) = 69 kJ/mol
Mg2+(g) + 2Cl(g)
Figura 6.1. Balance energtico para la formacin de un mol de pares inicos de MCln(g). La entalpa del proceso directo
(flecha rellena) es igual a la suma de las entalpas de los procesos (flechas huecas):
Entalpa de formacin de los iones gaseosos a partir de los tomos, calculada a partir de las entalpas de ionizacin (HI)
y de afinidad electrnica (HEA) correspondientes.
Entalpa de formacin de los pares inicos a partir de los iones, que ha sido estimada mediante la ley de Coulomb:
! !! !! !!! ! !! , !! = cargas inicas (catin, anin)
!= (por cada enlace MCl formado)
!"!! ! ! = distancia entre catin y anin
Obsrvese que esta energa es para MCl2 cuatro veces superior que para MCl, pues el catin tiene doble carga y atrae a dos
aniones (para simplificar se ha supuesto que la distancia catinanin es igual en ambos casos).
En el balance global, la formacin de KCl2 est desfavorecida frente a la de KCl porque la mayor
energa del enlace inico no compensa el elevado segundo potencial de ionizacin del potasio (3070
kJ/mol). Este elevado potencial de ionizacin se debe a que el electrn afectado pertenece a una capa
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La formacin tres enlaces en una especie trivalente EX3 favorece su estabilidad con respecto a la de una
especie monovalente EX en la que nicamente se forma uno. Sin embargo, la formacin de tres enlaces
es penalizada por la necesaria promocin de uno de los electrones de E desde un orbital ns a uno np:
E (grupo 13)
Formacin de 1 enlace
EX
ns2 np1
Los enlaces ms dbiles que forman los elementos ms pesados son menos eficaces para compensar la
energa de promocin electrnica, lo que explica la estabilizacin del estado de oxidacin inferior en
dichos elementos. En el estado de oxidacin inferior, el par de electrones del orbital s no participa en la
formacin de enlaces y, por ello, este fenmeno es denominado efecto del par inerte.
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 119
Los elementos cabecera. Los elementos cabecera del bloque p, sobre todo nitrgeno, oxgeno y flor,
presentan diferencias de comportamiento qumico muy notable con el resto de elementos de su grupo.
Es habitual que su comportamiento no siga las tendencias peridicas verticales de su grupo, como es el
caso de la estabilidad relativa de sus estados de oxidacin. Por ello, muchos libros de Qumica
Inorgnica optan por estudiar separadamente los elementos cabecera del resto de elementos del grupo.
Podemos sealar tres razones principales que justifican la excepcionalidad del comportamiento qumico
de estos elementos:
a) No forman compuestos hipervalentes (no sobrepasan el octeto) lo que se suele justificar por la
nica disponibilidad de orbitales de valencia 2s y 2p.
b) Estn entre los elementos ms electronegativos de la tabla peridica (al menos N, O y F, tabla 6.2).
c) Su tamao es muy inferior al del los elementos de los siguientes periodos (tabla 6.3).
Tabla 6.2. Valores de electronegatividad de Pauling ( P) para los elementos de los grupos principales
1
H
2,2 2 13 14 15 16 17
Li Be B C N O F
1,0 1,6 2,0 2,6 3,0 3,4 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,3 1,6 1,9 2,2 2,6 3,2
K Ca Ga Ge As Se Br
0,8 1,0 1,8 2,0 2,2 2,6 3,0
Rb Sr In Sn (II / IV) Sb Te I
0,8 0,9 1,8 1,8 / 2,0 2,1 2,1 2,7
Cs Ba Tl (I / III) Pb (II / IV) Bi Po At
0,8 0,9 1,6 / 2,0 1,9 /2,3 2,0 2,0 2,2
Tabla 6.3. Radios covalentes de los elementos del bloque p (en pm; 100 pm = 1 )
13 14 15 16 17
B C N O F
H 88 77 75 73 71
37 Al Si P S Cl
130 118 110 103 99
Ga Ge As Se Br
122 122 122 117 114
In Sn Sb Te I
150 140 143 135 133
Tl Pb Bi
Entre las propiedades qumicas especficas de los elementos cabecera el bloque p, muchas de las cules
ya han sido tratadas en temas anteriores, podemos destacar:
a) La mayor estabilidad termodinmica de los altropos con enlaces mltiples entre tomos, por
ejemplo O2 comparado con S8, N2 comparado con P4, etc. (tema 4). Esta caracterstica se refleja
tambin a los compuestos de estos elementos, por ejemplo, CO2 (molecular) frente a SiO2 (red
infinita, ver tema 7) y ser estudiada en el apartado 6.3.
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b) La reducida tendencia de los elementos cabecera a alcanzar el mximo estado de oxidacin del
grupo en sus compuestos. As, por ejemplo, no se conocen ni NF5 ni OF6, mientras que PF5 y SF6
son estables.
c) Los nmeros de coordinacin ms bajos que presentan en comparacin con los de los elementos de
periodos siguientes, los cules se comportan como cidos de Lewis incluso cuando se completa el
octeto (por ejemplo, SiF4 es un cido de Lewis pero no CF4, ver tema 3).
d) La mayor velocidad de las reacciones de sustitucin nucleoflica para los haluros de elementos del
tercer y siguientes periodos que hace que, por ejemplo, SiCl4 se hidrolice rpidamente mientras que
CCl4 no lo hace (tema 3).
Destacaremos aqu las diferencias observadas en la estabilidad de los estados de oxidacin,
centrndonos en el caso del nitrgeno. El estado de oxidacin V del nitrgeno es fuertemente oxidante,
es decir, el mximo estado de oxidacin del grupo 15 es mucho menos estable en nitrgeno que en
fsforo. As, por ejemplo, no se conoce NCl5 pero s PCl5. Este comportamiento contrasta con la
estabilizacin general que se produce de los bajos estados de oxidacin al bajar en un grupo en el
bloque p y que ha sido comentada anteriormente. Para justificar esta diferencia, puede aducirse que la
formacin de cinco enlaces de 2c,2e no es favorable en el caso del nitrgeno ya que nicamente posee
4 orbitales de valencia (2s y 2p). Otro argumento que puede utilizarse es que la capacidad de un tomo
pequeo como el nitrgeno de coordinar cinco tomos de cloro es reducida. Estos argumentos parecen
justificados por el hecho de que s se conocen especies de nitrgeno en estado de oxidacin V pero en
las que el ndice de coordinacin y la covalencia (nmero de enlaces covalentes) es inferior a cinco:
O F
O CH3 F
cido ntrico xido de trimetilamina tetrafluoruroborato de tetrafluoronitrgeno
Sin embargo, las especies de nitrgeno en estado de oxidacin V son generalmente oxidantes ya que
presentan separacin de cargas (el quinto enlace es inico) con carga positiva sobre el nitrgeno, lo
que no es muy favorable debido a la elevada electronegatividad del nitrgeno.
Por otra parte, la fortaleza del enlace triple en la molcula de N2 (946 kJ/mol) es responsable de la
estabilidad del estado de oxidacin cero en el nitrgeno [revisar el diagrama de Frost para el nitrgeno
en el apndice del tema 3].
Estados de oxidacin intermedios. Los estados de oxidacin de la mayora de elementos de la tabla 6.1
estn separados en intervalos de dos unidades y presentan la misma paridad que el nmero de grupo
(son pares en los grupos pares e impares en los impares). Un compuesto EXn en el que E presente un
estado de oxidacin intermedio, es decir de paridad distinta a la correspondiente al grupo, tiene un
nmero impar de electrones y, por tanto, es un radical. La existencia de radicales estables es muy rara
en los compuestos formados por elementos de los grupos principales, a diferencia de lo que pasa en los
compuestos de metales de transicin. Algunos ejemplos de radicales estables son:
NIIO (11 electrones de valencia), NIVO2 (17 electrones), ClIVO2 (19 electrones)
La razn por la que los ejemplos de radicales estables son raros en los grupos principales es que los
electrones desapareados se alojan en estos compuestos en orbitales de valencia de naturaleza s o p que
son muy reactivos y tienden a aparearse por acoplamiento de dos radicales. Por el contrario, los
radicales son habituales en los compuestos formados por los metales de transicin ya que los electrones
desapareados se alojan en orbitales d ms internos y, por tanto, menos reactivos. En estos elementos,
los estados de oxidacin comunes pueden encontrarse en intervalos de una unidad como, por ejemplo,
en los estados de oxidacin II y III del hierro, el segundo de los cules tiene 5 electrones de valencia.
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 121
La estabilidad del radical NO, y de otros radicales como los mencionados anteriormente, se debe a que
el electrn desapareado no se encuentra alojado en un orbital atmico s o p centrado exclusivamente en
el nitrgeno, como simplificadamente se representa en ocasiones, sino en el orbital molecular *(NO)
que presenta importante deslocalizacin en el oxgeno.
!*(NO)
N O
La tendencia de los radicales de los grupos principales a dimerizar formando enlaces con otro radical y
apareando sus electrones, se pone de manifiesto tambin en estos radicales estables, con mayor o menor
extensin.
NO ONNO NO2 O2NNO2
NIIO, no dimeriza salvo a NIVO2, est en equilibrio con su dmero N2O4
baja temperatura y alta presin
Ntese que la dimerizacin no supone ningn cambio en el estado de oxidacin del nitrgeno. Esta
observacin nos ilustra el hecho de la presencia de estados de oxidacin intermedios en los elementos
de los grupos principales es generalmente resultado de la formacin de enlaces EE entre elementos de
la misma naturaleza:
H3C CH3
carbono tetravalente
estado de oxidacin formal III
PI PIII PV
H H HO
OH OH OH
H HO HO
Se conocen compuestos de nitrgeno en todos los estados de oxidacin, desde 3 hasta +5, muchos de
los cules responden a consideraciones anlogas a las que acabamos de realizar:
N N N N
H H H H
H OH
H H H H
3 2 1
Efecto de los sustituyentes en la estabilidad de los estados de oxidacin. Los sustituyentes como
fluoruro u xido favorecen los altos estados de oxidacin mientras que sulfuros y yoduros estabilizan
los bajos estados de oxidacin. Este hecho se puede racionalizar recordando que los primeros
constituyen bases duras (por lo que es de esperar que interaccionen fuertemente con elementos en altos
estados de oxidacin que son ms duros) mientras que los segundos son bases blandas. Una explicacin
ms precisa es la que tiene en cuenta el orden de poder oxidante de los halgenos: F2 >> Cl2 > Br2 > I2.
El flor es muy oxidante por lo que favorece el desplazamiento del siguiente equilibro hacia el estado
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Los gases nobles. Durante mucho tiempo se crey que los gases nobles eran completamente inertes
debido a que tienen a la vez altos potenciales de ionizacin y bajas afinidades electrnicas, un hecho
que se puede relacionar con la presencia de un octeto completo. Sin embargo, esta idea se demostr
errnea cuando Neil Bartlett sintetiz el primer compuesto de xenn en 1962. En realidad, la
posibilidad de que los gases nobles ms pesados pudieran formar compuestos estables ya haba sido
sugerida anteriormente en base a que los potenciales de ionizacin de Kr, Xe y Rn, aunque elevados,
son sin embargo similares a los de cloro, bromo y yodo que forman compuestos en estados de
oxidacin positivos con los elementos ms electronegativos como oxgeno o flor (tabla 6.4).
Tabla 6.4. Potenciales de ionizacin y electroafinidades de los gases nobles (en kJ/mol)
Gas noble Potencial de ionizacin Electroafinidad Halgeno Potencial de ionizacin
He 2378 48
Ne 2087 120 F 1687
Ar 1527 96 Cl 1257
Kr 1357 96 Br 1146
Xe 1177 77 I 1015
Rn 1043
Metales de transicin del bloque d. Aunque el comportamiento peridico de los metales de transicin
no es objeto de estudio del presente curso, s que ser conveniente remarcar aqu dos diferencias
importantes en lo que se refiere a los estados de oxidacin entre estos metales y los elementos de los
grupos principales:
a) La primera se refiere al hecho, ya comentado anteriormente, de que los metales del bloque d
adquieren usualmente estados de oxidacin separados por una unidad, en contraste con los intervalos de
dos unidades observado en los grupos principales.
b) La segunda es que los altos estados de oxidacin son ms estables en la tercera serie de transicin,
frente a la observada disminucin de la estabilidad de los altos estados de oxidacin al bajar en un
grupo principal. La base de esta diferencia se encuentra en los efectos que tiene la contraccin de los
lantnidos sobre las propiedades de dicha serie de transicin, tal como se estudiar en el prximo curso.
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1646
Energa de enlace CH en el metano: = 412 kJ/mol
4
Las energas de enlace tabulados en tablas son generalmente valores promediados para una seleccin de
especies qumicas tpicas que contienen el tipo de enlace considerado. Las tablas 6.5 a 6.9 recogen una
seleccin de las energas de enlace entre elementos de los grupos principales. La utilidad de estas tablas
de energas promediadas se basa en que la energa de enlaces entre dos tomos dados no vara mucho,
en general, de una sustancia a otra. No hay que olvidar, sin embargo, que pueden existir variaciones
muy importantes en casos como el mostrado en el siguiente ejemplo:
Compuesto H2NNH2 F2NNF2 O2NNO2 Valor en tablas
Energa de enlace NN (kJ/mol) 167 88 57 167
En los siguientes apartados se discuten las bases de la periodicidad observada en las energas de enlace.
Enlaces homonucleares sencillos (tabla 6.5).
Tabla 6.5. Energas medias de enlace sencillos homonucleares de los elementos de los bloques s y p (en kJ/mol)a
1
HH
432 2 13 14 15 16 17
LiLi BeBe BB CC NN OO FF
105 (208) 293 346 167 142 155
NaNa MgMg AlAl SiSi PP SS ClCl
72 (129) -- 222 201 226 240
KK CaCa GaGa GeGe AsAs SeSe BrBr
49 (105) 115 188 146 172 190
RbRb SrSr InIn SnSn SbSb TeTe II
45 (84) 100 146 121 (126) 149
a
Valores tomados de J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Qumica Inorgnica, 4 ed., Oxford University Press, 1997.
distancia de enlace en el 2 periodo no solamente hace muy fuertes las fuerzas atractivas de enlace sino
tambin las repulsivas entre los pares solitarios:
H H
C C N N P P
H H H H H H
H H H H H H
Los enlaces EE ms estables corresponden (por este orden) a C, B, (Cl), S y Si. Carbono y, en
menor medida azufre y silicio, forman numerosos compuestos concatenados con enlaces EEE. El
boro forma numerosas estructuras polinucleares, aunque con caractersticas de enlace ms complejas, y
el cloro slo se une de forma monovalente consigo mismo.
H2 H2
H3C C CH3 H3Si Si SiH3 SH S HS
n n n
Hay que tener en cuenta, sin embargo, que la capacidad de concatenacin de un elemento no viene dada
nicamente por la energa de los enlaces EE sino tambin por las energas de los enlaces que puede
formar con otros elementos. As, por ejemplo, todos los elementos del grupo 14 tienen una cierta
tendencia a la concatenacin, aunque esta tendencia disminuye en el orden C >> Si > Ge Sn >> Pb.
Sin embargo, los encadenamientos SiSi son menos usuales que los SiOSi (tpicos de silicatos o
siliconas) debido a la gran fortaleza del enlace SiO.
Enlaces homonucleares mltiples (Tabla 6.6).
La energa de un enlace mltiple es generalmente menor que la suma de las energas de los enlaces
sencillos anlogos. Un enlace mltiple est compuesto por un enlace , producto del solapamiento
frontal de dos orbitales atmicos, y uno o ms enlaces , producidos por solapamiento lateral de
orbitales. El solapamiento lateral es ms dbil lo que justifica que, por ejemplo, la energa de un
enlace doble C=C (602 kJ/mol) sea inferior a la de dos enlaces sencillos CC (346 kJ/mol). Por esta
razn, las reacciones tpicas de muchos enlaces instaurados suponen su transformacin en enlaces
saturados:
[catalizador]
polimerizacin
etileno polietileno
Sin embargo, los enlaces mltiples son ms estables que los sencillos en nitrgeno y oxgeno. La
razn no es tanto que los enlaces mltiples en estos elementos sean especialmente fuertes sino que los
enlaces dbiles son especialmente dbiles (ver arriba). Por ejemplo, el enlace triple NN (942 kJ/mol)
no es mucho ms fuerte que el enlace CC (835 kJ/mol). Sin embargo, el primero es 5,6 veces ms
fuerte que un enlace sencillo NN mientras que el segundo es slo 2,4 veces ms fuerte que un enlace
sencillo CC.
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 125
H H H H
C C C C H C C H
H H
H H H H
N N N N N N
H H
H H H H
Los enlaces mltiples se debilitan muy fuertemente al bajar en un grupo. El solapamiento lateral
disminuye mucho ms rpidamente que el solapamiento frontal con el aumento de la distancia de
enlace entre tomos de mayor tamao.
d d
d = distancia de enlace
Por ello, los elementos de los grupos principales que forman enlaces mltiples estables son
principalmente los del segundo periodo.2
Tabla 6.6. Energas medias de enlace mltiples homonucleares (en kJ/mol)a
Grupo 14 Grupo 15 Grupo 16
CC C=C CC NN N=N NN OO O=O
346 602 835 167 418 942 142 494
SiSi Si=Si PP P=P PP SS S=S
222 201 310 481 226 425
Ge=Ge AsAs AsAs SeSe Se=Se
272 146 380 172 272
SbSb SbSb TeTe Te=Te
121? 295 (126) 218
a
Valores tomados de J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Qumica Inorgnica, 4 ed., Oxford University Press, 1997.
Enlaces heteronucleares. Los enlaces entre tomos de distinta naturaleza son generalmente ms fuertes
que los enlaces entre tomos de la misma naturaleza. La energa de enlace se puede considerar como
una suma entre:
La energa de enlace covalente (que es mxima en un enlace homopolar).
La energa de Madelung (atraccin culmbica entre cargas):
X!+Y! ! !! !! ! !
!! = !!! !
!
2
La falta tradicional de enlaces mltiples para los elementos del tercer periodo y siguientes llev a la formulacin de
la regla del enlace doble que afirma que los elementos qumicos con un nmero principal mayor de dos no forman
enlaces mltiples consigo mismo o con otros elementos. Esta regla se debe de tomar como orientativa y, en su
versin ms literal, qued obsoleta con el descubrimiento en 1981 de los primeros compuestos de silicio y fsforo
con enlaces dobles. Los enlaces dobles pueden ser estabilizados cinticamente utilizando grupos electrnica o
estricamente adecuados.
126 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz
Ionizacin (A)
Energa de red
Afinidad electrnica (B)
A+(g) + B(g)
!! , !! = cargas inicas (catin, anin)
1 !! !! !!! ! 1 ! = distancia entre catin y anin
!"#$%! !" !"# = 1
4!! ! ! = cte. de Madelung (red cristalina)
! = cte. de Land
Enlaces EHidrgeno. Las energas medias de los enlaces EH (tabla 6.7) siguen la tendencia
esperada de hacerse ms fuertes al bajar en un grupo. La variacin en un periodo es ms irregular, pero
existe una clara tendencia a que los enlaces sean ms fuertes al avanzar en un periodo (con la notable
excepcin del nitrgeno). El resultado es que los enlaces ms fuertes son los que forma el hidrgeno
con flor, oxgeno, cloro y carbono (> 400 kJ/mol). Las consecuencias qumicas de estas variaciones ya
han sido comentadas en el tema 5.
Tabla 6.7. Energas medias de enlace de los elementos del bloque p con el hidrgeno (en kJ/mol)a
13 14 15 16 17
BH CH NH OH FH
373 416 391 463 568
HH AlH SiH PH SH ClH
436 287 323 321 368 432
GaH GeH AsH SeH BrH
260 289 297 312 366
InH SnH SbH eH IH
225 253 257 267 351
a
Valores tomados de J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Qumica Inorgnica, 4 ed., Oxford University Press, 1997.
Enlaces EFlor. Los compuestos de flor con elementos del bloque s (y con algunos de los elementos
del bloque p) son fundamentalmente inicos. Las energas de enlace en estos compuestos es de esperar
que estn relacionadas con la fortaleza de las atracciones electrostticas entre lo iones constituyentes.
As, el aumento de la carga inica justifica el aumento sistemtico de las energas de enlace que se
observa en la tabla 6.8 al pasar del grupo 1 al 2. Sin embargo, las energas de enlace no parecen seguir
una variacin regular en un grupo, aunque existe una cierta tendencia a que los elementos ms
pequeos presenten mayores energas de enlace. Estas irregularidades se deben a cambios en el tipo de
red en el que cristalizan los diferentes fluoruros.
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 127
As, en molculas con tomos deficientes en electrones, como es el caso del boro tricoordinado, el
orbital vaco pz interacciona con el par solitario del flor de la misma simetra fortaleciendo el enlace y
resultando en elevadas energas de enlace. Una interaccin similar, pero en la que estn implicados los
orbitales 3d del silicio, se propone como explicacin a la fortaleza de los enlaces SiF. En molculas
ricas en electrones, como es el caso del nitrgeno trivalente (tambin para oxgeno y el propio flor), el
enlace se debilita por la interaccin repulsiva del par solitario del flor con el par solitario del
nitrgeno.
B F C F N F
2p
Interaccin ! atractiva
Si F
SiF 565
3d
Figura 6.2. Interacciones entre un par solitario del flor y orbitales de los tomos de boro, carbono, nitrgeno (en estado
de oxidacin III) y silicio. Las interacciones con los orbitales vacos representados de boro y silicio son atractivas y
refuerzan el enlace. La interaccin con el par solitario del nitrgeno es repulsiva y debilita el enlace. En carbono, la
interaccin repulsiva es nicamente con los pares de enlace CH y, por tanto, es mucho menor que en el caso anterior.
b) La fortaleza de los enlaces de flor con boro, aluminio y silicio. Una consecuencias qumica de esta
fortaleza es, por ejemplo, la capacidad del cido fluorhdrico de atacar el vidrio, una propiedad que se
aprovecha, por ejemplo, para esmerilar o marcar el vidrio.
SiO2 + 4 HF SiF4 (g) + 2 H2O
Enlaces Eoxgeno. El comportamiento general de las energas medias de los enlaces EO (tabla 6.9)
es muy similar a la discutida anteriormente para flor: las tendencias qumicas de los xidos son ms
similares a las de los fluoruros que a las de los compuestos con hidrgeno.
En el segundo periodo, los enlaces dobles C=O, N=O (y O=O) son ms fuertes que dos enlaces
sencillos pero en el tercer periodo el resultado es el opuesto. Esto explica que el CO2 sea un gas
formado por molculas discretas con enlaces C=O, mientras que el SiO2 forma redes covalentes con
elevados puntos de fusin, constituidas por enlaces SiOSi.
Tabla 6.9. Energas de enlace sencillo y doble del oxgeno con algunos elementos de los grupos principales (en
kJ/mol)
1
HO
459 13 14 15 16 17
BO CO C=O NO N=O OO O=O FO
536 358 799 201 607 142 494 189
AlO SiO Si=O PO P=O SO S=O ClO
585 452 590 335? 544 265 532 218
GeO AsO As=O SeO BrO
363 301 389 343 201
SbO TeO IO
314 268 201
Tendencias en las energas de enlace Ehalgeno. La energa de enlace disminuye en el orden F > Cl
> Br > I (tabla 6.9).
Tabla 6.10. Comparacin de las energas de enlace con hidrgeno y halgeno de algunos no metales (en kJ/mol)
CH CF CCl CBr CI
416 485 327 285 213
SiH SiF SiCl SiBr SiI
323 565 381 310 234
GeH GeF GeCl GeBr GeI
289 471 340 281 214
NH NF NCl NBr NI
391 272 190 -- --
PH PF PCl PBr PI
322 490 322 264 184
AsH AsF AsCl AsBr AsI
297 487 309 256 --
tomos, parmetros que tienen un comportamiento peridico. Esta seccin aborda la racionalizacin de
las estructuras de los slidos partiendo de estas premisas.
El tipo del enlace que da cohesin a un slido determina muchas de sus propiedades. Esta observacin
es la base de la clasificacin ms comn de los slidos inorgnicos que diferencia entre slidos
metlicos, inicos, covalentes y moleculares.
Slidos metlicos. El enlace metlico es un enlace deslocalizado por lo que el nmero de orbitales de
valencia disponibles no determina de forma relevante el ndice de coordinacin de un tomo en un
slido metlico (ver tema 4). La mxima estabilidad de los slidos metlicos se alcanza generalmente
con nmeros de coordinacin altos (habitualmente de 12 y raramente inferiores a 8). Por ello, un buen
nmero de estructuras presentes en los metales se pueden racionalizar mediante modelos simples de
empaquetamiento compacto de esferas de igual tamao, tal como se seal en el tema 4.
Slidos inicos. Las estructuras ms caractersticas de los slidos inicos binarios fueron descritas en el
curso de Enlace qumico y estructura de la materia. Aqu recordaremos nicamente los aspectos ms
relevantes de lo all discutido.
Un enlace puramente inico es el resultado de la atraccin nicamente electrosttica entre cargas de
distinto signo y, por tanto, no es direccional. Al contrario que en un slido covalente, el nmero de
contraiones en torno a un ion dado no est limitado a ciertas direcciones de enlace determinadas por los
orbitales disponibles. Los nmeros de coordinacin son altos ya que ello resulta en un aumento de la
interaccin electrosttica y, por tanto, en una mayor estabilidad del slido. Sin embargo, cationes y
aniones deben alternarse en la estructura manteniendo en todo momento la neutralidad elctrica de la
misma, lo que limita los nmeros de coordinacin alcanzables. Los ndices de coordinacin se sitan
generalmente entre 4 y 8 y pueden ser racionalizados en gran medida con un modelo geomtrico que
usa la relacin de radios entre catin y anin y que fue estudiado en el curso anterior. Cuando el catin
es mucho ms pequeo que el anin (recordemos que el radio inico de un catin suele ser inferior al
de un anin), su ndice de coordinacin ser bajo ya que el nmero de aniones que pueden rodearle est
limitado por la diferencia de tamaos (tabla 6.11). El nmero de coordinacin del anin ser
igualmente bajo ya que la neutralidad elctrica de la estructura obliga a que los ndices de catin y
anin mantengan una relacin inversamente proporcional a sus cargas inicas.
Tabla 6.11. Nmeros de coordinacin de algunos cloruros de cationes monocatinicos
Compuesto Radios inicos* ndices de coordinacin
Catin () Anin () Catin Anin
Cloruro de cesio 1,67 8 8
Cloruro de rubidio 1,52 6 6
Cloruro de potasio 1,38 6 6
1,81
Cloruro de sodio 1,02 6 6
Cloruro de litio 0,76 6 6
Cloruro de cobre(1+) 0,77 4 4
* R. D. Shannon, Acta Cryst. 1976, A32, 751767.
La tabla 6.12 recoge algunos tipos de estructuras arquetipo para compuestos inicos binarios y
ternarios. La cristalizacin de un compuesto dado en unos de estos tipos de estructuras puede
racionalizarse en funcin de los ndices de coordinacin ms favorables en funcin de la relacin de
radios y de la estequiometra del compuesto necesaria para mantener la neutralidad elctrica de la
estructura (AX, AX2, etc.). El anlisis anterior se basa en un modelo puramente inico por lo que la
polarizacin de los iones afecta tambin a la estabilidad de la estructura (por ejemplo, la estructura de
NiAs es adoptada principalmente por sales inicas polarizadas).
130 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz
Ni
As
(a) Cl Cs (b) Cl Na (c) S Zn (d) (e) S Zn
Cloruro de cesio Cbica (8,8) CsCl, NH4Cl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn (a)
Cloruro de sodio Cbica (6,6) NaCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO,
(b)
TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN
Blenda de cinc Cbica (4,4) ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs (c)
Arseniuro de nquel Hexagonal (6,6) NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS (d)
Wutzita Hexagonal (4,4) ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F (e)
Especies binarias de estequiometra AX2
Los octaedros
representan
unidades TiO6
(f) F Ca (g) O Ti
Perovskita Cbica (Ca: 12O, Ti: 6O) CaTiO3, SrTiO3, PbZrO3, LaFeO3, LiSrH3 (h)
Espinela Cbica MgAl2O4, ZnFe2O4, ZnCr2S4 (i)
* Nmero de coordinacin del catin, nmero de coordinacin del anin. ** En negrita, la sustancia que da nombre al
tipo de estructura.
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 131
Slidos moleculares y covalentes. Cuando el enlace entre los tomos es predominantemente covalente,
las sustancias pueden cristalizar en estructuras muy variadas que podemos clasificar en dos grandes
categoras, moleculares y covalentes. Los slidos moleculares estn constituidos por molculas
discretas que se unen entre s en el slido mediante enlaces dbiles (fuerzas de van der Waals). Las
fuerzas que dan cohesin a la estructura slida en los slidos covalentes son, en cambio, de enlace
covalente. Los enlaces de un slidos covalente pueden transmitirse en las tres direcciones del espacio o
limitarse esencialmente a una o dos de las dimensiones, generando estructuras en cadenas o capas que
se unen entre s mediante fuerzas dbiles.
132 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz
El nmero y geometra de coordinacin de un tomo en un slido covalente, y por tanto los parmetros
esenciales de la estructura del propio slido, vienen determinados por las caractersticas electrnicas y
orbitalarias que determinan la formacin y direccin de los enlaces covalentes. Es fcil comprender,
por tanto, por qu los nmeros de coordinacin en los slidos covalentes formados por elementos de los
grupos principales son de seis o menores, siendo cuatro un valor muy habitual.
De slidos moleculares a slidos covalentes y inicos. Desde una perspectiva general, un slido
covalente puede interpretarse como el resultado de la agregacin de molculas discretas mediante su
unin con enlaces covalentes. Esto no significa que estas molculas discretas tengan siempre una
existencia real. Sin embargo, s que se observa a menudo que las molculas discretas que forman
sustancias en fase gas, lquida o en disolucin forman agregados de mayor nuclearidad (dmeros,
trmeros, polmeros) al bajar la temperatura y formar un slido (esto es una mera consecuencia de la
termodinmica que favorece los estados ms ordenados a baja temperatura).
La formacin de agregados moleculares se introdujo ya anteriormente. As, en en el tema 5, se seal
que las molculas discretas de hidruro de boro, hidruro de berilio e hidruro de aluminio forman
dmeros, cadenas y estructuras tridimensionales, respectivamente, incluso en gas a baja temperatura en
el caso del boro o en estado slido en el resto de ejemplos. La rara formacin de este tipo de agregados
en los hidruros binarios de naturaleza covalente es fcilmente comprensible por la relativamente baja
estabilidad de los enlaces de 3 centros y 2 electrones que forma el hidrgeno en ellos (3c, 2e). El otro
aspecto destacable es que la formacin de agregados se produce en aquellos elementos situados en la
frontera entre los hidruros salinos, de naturaleza inica, y los hidruros moleculares con enlaces EH
poco polares. En otras palabras, la formacin de hidrgenos puente se produce en enlaces polarizados
entre hidrgenos con carga parcial negativa y centros cidos deficientes en electrones.
!
H H H
H H !+
B B H2B BH2
H H B
!+
H H H H
!
Molculas dmeras Molculas monmeras Dimerizacin
A baja tempertaura A alta tempertaura
La formacin de agregados es ms favorable en el caso de los halogenuros ya que puede producirse por
cesin de un par electrnico del haluro a un centro cido. El tricloruro de aluminio es un buen ejemplo
del mecanismo que subyace en la formacin de slidos covalentes ya que forma redes tridimensionales
en slido, forma dmeros en fase gas a baja temperatura, y monmeros en fase gas a alta temperatura:
!+ !
Cl Cl centro centro
E X
cido bsico
Cl Cl
Al Al
Red tridimensional Cl Cl Al
I. C. (Al) = 6 X E
Cl Cl Cl
!+ !
Molculas dmeras Molculas monmeras
Dimerizacin
Slido Gas a baja tempertaura Gas a alta tempertaura
Del modelo expuesto se deduce que la formacin de estructuras agregadas debe de ser ms favorable en
especies en las que el elemento E tenga vacantes coordinativas y sea ms electropositivo, es decir, se
espera que sea ms favorable hacia la izquierda en un periodo y al descender en un grupo. Las tablas
6.13 y 6.15 resumen de una forma simplificada los tipos de estructuras encontradas en estado slido
para fluoruros y cloruros, respectivamente (generalmente en el estado de oxidacin superior del grupo)
y permiten confirmar esta prediccin general. El trmino de redes infinitas se refiere de forma genrica
tanto a redes de tipo inico como slidos covalentes en cadena, capas o de estructura tridimensional. La
figura 6.3 representa algunas estructuras relevantes de fluoruros y cloruros de los elementos de los
grupos principales. Un apoyo experimental sobre la naturaleza estructural de un slido puede
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 133
encontrarse en el punto de fusin (tablas 6.14 y 6.16) que permite identificar aquellos slidos de
naturaleza molecular por su bajo punto de fusin.
Tabla 6.13. Clasificacin estructural de los fluoruros de los elementos de los grupos principales en su mximo
estado de oxidacin
1 2 13 14 15 16 17
LiF BeF2 BF3 CF4
NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6
KF CaF2 GaF3 GeF4 AsF5 SeF6
RbF SrF2 InF3 SnF4 SbF5 TeF6 IF7
CsF BaF2 TlF3 PbF4 BiF5
redes infinitas (inicas) redes infinitas molecular
Tabla 6.14. Puntos de fusin (C) para algunos fluoruros a lo largo del 3 periodo de los grupos principales
Redes infinitas Moleculares
NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 IF7
996 1263 1270 96 83 61 5
(sublima) (sublima)
Tabla 6.15. Clasificacin estructural de los cloruros de los elementos de los grupos principales. Se indican en el
mximo estado de oxidacin del grupo, cuando se conocen en tal estado. Adems, se muestran algunas especies
comunes en estados de oxidacin inferiores.
1 2 13 14 15 16 17
LiCl BeCl2 BCl3 CCl4 NCl3
NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5 SCl2
PCl3
KCl CaCl2 GaCl3 GeCl4 AsCl5 SeCl4 BrCl
AsCl3
RbCl SrCl2 InCl3 SnCl4 SbCl5
InCl SnCl2 SbCl3 TeCl4 ICl3
CsCl BaCl2 TlCl PbCl2 BiCl3
TlCl3 PbCl2
redes infinitas (inicas) redes infinitas molecular molculas asociadas
Como hemos sealado, los enlaces EX polares favorecen la formacin de agregados moleculares. En
el caso extremo de polaridad, el enlace se hace inico y el slido puede ser descrito en trminos de red
inica. No solamente los elementos que forman redes infinitas de naturaleza inica y covalente estn
contiguos en la tabla peridica, sino que es frecuente que sea difcil establecer una separacin
categrica entre ambos tipos de slidos. Puede aducirse que un slido inico cuando se funde o se
disuelve en agua general iones, a diferencia de un slido covalente. Sin embargo, no todos los slidos
inicos son solubles en agua pero, ms importante, la disolucin de una sustancia o su fusin puede
suponer cambios qumicos importantes en la misma. Al fin y al cabo, todas las sustancias,
independientemente de su naturaleza en slido, generan especies moleculares o inicas discretas
134 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz
cuando subliman!. Por supuesto, la formacin de cadenas (como el BeCl2) o lminas indica
direccionalidad en las fuerzas de construccin del slido y, por tanto, implican una naturaleza
preferentemente covalente del enlace. El nmero de coordinacin puede ser un indicio de la naturaleza
del enlace en un slido que forme redes tridimensionales, ya que el nmero y direccin de los enlaces
covalentes est limitado por las caractersticas electrnicas y orbitalarias del elemento considerado. En
todo caso, la frontera trazada entre slidos inicos y covalentes en las tablas 6.13 (fluoruros), 6.15
(cloruros) y 6.17 (xidos) debe de ser considerada como meramente orientativa.
Cl Cl Cl
I I Cl
Cl Cl Cl
Cl
Figura 6.3. Estructuras encontradas en estado slido para algunos cloruros y fluoruros.
Las tabla 6.13 resume de una forma simplificada los tipos de estructuras encontradas en estado slido
para algunos xidos de los grupos principales, mientras que la figura 6.4 representa algunas de las ms
relevantes. La estabilidad relativa del enlace sencillo y doble EO, junto con argumentos similares a los
descritos arriba para los halogenuros, nos permiten racionalizar las diferencias estructurales
encontradas.
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 135
Tabla 6.13. Clasificacin estructural de los xidos de los elementos de los grupos principales
1 2 13 14 15 16 17 18
Li2O BeO B 2O 3 CO NO O2 F 2O
CO2 N 2O O3 F 2O 2
N 2O 3
N 2O 4
N 2O 5
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P 4O 6 SO2 Cl2O
P4O10 SO3 ClO2
Cl2O7
K 2O CaO Ga2O3 GeO2 As4O6 SeO2 Br2O
As4O10 SeO3 BrO2
Rb2O SrO In2O3 SnO2 Sb4O6 TeO2 I 2O 4 XeO3
SnO Sb2O5 TeO3 I 2O 5 XeO4
Cs2O BaO Tl2O3 PbO2 Bi2O3
Tl2O PbO
redes infinitas (inicas) redes infinitas molecular
Grupo 14
Grupo 15
N(I): NNO
P P
N(II): NO O
O O O
N(III): ONNO2 O O
N(IV): O2NNO2 P P P P O
O O O
N(V): O2NONO2 P P
O O O O
P(III): P4O6 O
Moleculares
P(V): P4O10
Grupo 16
O O
O
S S
O O O
S
O O
O trmeros (SO3)3 del !SO3
O O O
SeO2: cadenas, I. C. (Te) = 3
Se Se Se
TeO2: red tridimensional, I. C. (Te) = 4
PoO2: red rutilo, I. C. (Po) = 6 O O O
cadenas (SeO2)n
Seminarios
estados de oxidacin
6.1 Teniendo en cuenta las tendencias en las estabilidades relativas de los estados de oxidacin de los
elementos de los grupos 13 y 14 (efecto del par inerte), seale:
a) Si habr o no reaccin en las combinaciones (i)(v), escribiendo en su caso el resultado de la
reaccin y explicando cmo encaja en la tendencia
b) Consulte una tabla de potenciales de reduccin para determinar el potencial normal de cada reaccin
(en medio cido) y compare la respuesta cualitativa dada en (a) con las indicaciones que da el potencial
calculado.
(i) Sn2+(ac) + PbO2 (s) (exceso) (iv) Sn2+(ac) (expuesto al aire)
(ii) Tl3+(ac) + Al (s) (exceso) (v) Tl+(ac) (expuesto al aire)
(iii) In+(ac) (sin aire)
c) Discuta comparativamente el posible resultado de las siguientes reacciones para M = Ge, Sn y Pb: (i)
M + HCl ; (ii) MX4 + M ; (iii) MCl2 + Cl2 .
6.2 Explique por qu la reactividad de los gases nobles aumenta conforme vamos descendiendo en el
grupo.
energas de enlace
6.3 Discuta la tendencia en la longitud de enlace O-O en O2 (1,21 ), O2+ (1,12 ), H2O2 (1,48 ) y O22
(1,49 ).
6.4 Para un tomo dado Y, el enlace YF normalmente es ms fuerte que el correspondiente enlace YCl.
Una excepcin es cuando Y es oxgeno. Sugiera una razn para este hecho.
6.5 Sugiera una explicacin para las siguientes observaciones experimentales:
a) Las distancias de enlace B-F, B-Cl y B-Br estimadas mediante la suma de los radios covalentes
correspondientes son 1,52, 1,87 y 1,99 , respectivamente. No obstante, las distancias determinadas en
estado slido mediante difraccin de rayos X son ms cortas: 1,31, 1,75 y 1,87 Por qu?
b) Los polialcanos de cadena larga son estables mientras que los polisilanos tienden a descomponerse
originando SiH4.
estructuras de halogenuros y xidos
a) Fusin de xidos MO2: 57 (C), 1730 (Si), 1120 (Ge), 1130 (Sn), 290 (Pb, desc.).
b) Ebullicin de fluoruros MF4: 128 (C), 87 (Si), 37 (Ge, subl.), 705 (Sn, desc.), 600 (Pb, desc.).
6.12 Qu diferencias estructurales presentan los xidos de N, P y As en estado de oxidacin (III)?
6.13 Describa el enlace en ClO2 y [ClO2] y razone la diferencia de longitud de enlace ClO.
6.14 Prediga las estructuras moleculares de los siguientes derivados de xenn e indique el grupo puntual de
simetra al que pertenecen:
a) XeO3, b) XeO4, c) XeO64-, d) XeF2, e) XeF4, f) XeF6, g) XeOF2, h) XeOF4, i) XeO2F2 , j) XeO2F4, k)
XeO3F2.
6.9 (a) El berilio en la molcula de dicloruro de berilio en un cido de Lewis con dos orbitales disponibles. Por ello, en el estado
slido, las molculas se agregan formando estructuras polimricas en cadena, tal como se ha descrito en las clases tericas.
(b) La primera es un slido covalente formado por cadenas en el que el ndice de coordinacin del berilio es de 4. El
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segundo adopta una estructura caractersticamente inica como es la del rutilo (TiO2), en la que el ndice de coordinacin
del calcio es de 6. (c) El boro tiene una menor tendencia a ampliar su ndice de coordinacin, no slo por su menor tamao
sino tambin porque su acidez en los trihaluros est disminuida por la interaccin (Bhalgeno), mencionada
anteriormente.
6.10 (a) Lo xidos de los metales de los grupos principales son en muchos casos inicos o de tipo polimrico, mientras que los de
los no metales, sobre todo de aquellos de menor tamao, son moleculares. (b) Al bajar en el grupo se favorece la formacin
de enlaces sencillos puente XOX frente a los dobles terminales X=O, por lo que se favorece la agregacin de las
molculas.