UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA IZTAPALAPA

DIVISIN DE CIENCIAS BSICAS E INGENIERA

Una descripcion molecular

del escalamiento termodinamico en fluidos

Tesis que presenta

Tonalli Rodriguez Lopez
Para obtener el grado de
Doctor en Ciencias (Fisica)

Jurado Calificador
Dra. Rosa Maria Velasco Belmont
Presidente
Dr. Jose Ines Jimenez Aquino
Secretario
Dr. Fernando del Rio Haza
Vocal y Asesor
Dr. Alejandro Gil-Villegas Montiel
Vocal
Dr. Mariano Lopez de Haro

Mxico, D.F. Octubre de 2013

A mi pedacito de Luz, Giovanni Alexander,

porque su sonrisa ilumina mi da a da...

Agradecimientos

Deseo expresar mi muy sincero agradecimiento a mi director de tesis, el Dr. Fernando

del Ro, por su apoyo, comprensin y enseanzas a lo largo de estos aos. As mismo quiero

agradecer a los profesores de la UAM-I y en especial a aquellos del rea de fsica de lquidos,

de los cuales he aprendido mucho.

A mi madre por su amor y apoyo incondicional. A mi esposa Luz, por su amor y motiva-

cin a seguir adelante.

A mis compaeros y amigos de la UAM-I, agradezco el apoyo, ayuda y enseanzas que

me brindaron.

Por ltimo, agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa, por el apoyo econ-

mico para realizar mis estudios de doctorado.

ndice general

Introduccin 1

1. Fundamentos tericos 3

1.1. Conceptos bsicos de mecnica estadstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2. El potencial intermolecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3. El desarrollo virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.4. Principio de estados correspondientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.5. Teora para fluidos no conformales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.6. Teora cintica elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.7. El coeficiente de autodifusin para gases diluidos . . . . . . . . . . . . . . . 22

2. Simulacin molecular 27

2.1. Detalles generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2. Mtodo de Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.3. Dinmica molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.4. Aspectos prcticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.5. Clculo de las propiedades fsicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3. El mtodo de dimetros de esfera dura efectivos 37

3.1. Mapeo en las propiedades termostticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

i
 3.2. Mapeo en las propiedades de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4. Aplicacin a sistemas repulsivos no conformales 43

4.1. Propiedades termostticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.2. Propiedades de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5. Aplicacin a sistemas no conformales con atraccin 67

5.1. Propiedades termostticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

5.2. Propiedades de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

Conclusiones y perspectivas 82

A. El pozo cuadrado como sistema de referencia en la teora de perturbaciones 87

B. Coeficientes viriales de fluidos ANC 91

B.1. Segundo coeficiente virial B (T, s) 1-s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

B.2. Coeficientes viriales de fluidos LJ-NCSS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

Bibliografa 97
Resumen

En esta tesis se presenta una manera de predecir las propiedades termostticas y de trans-

porte de sistemas cuyos potenciales de interaccin difieren, adems de los parmetros de

escala molecular, en la forma del perfil. El mtodo aqu expuesto se basa en un esquema per-

turbativo, esto es, la principal contribucin a las propiedades termostticas y de transporte se

debe a las interacciones repulsivas. A diferencia de las teoras de perturbaciones ms comu-

nes, aqu se hace uso de los coeficientes viriales o de las integrales de colisin (del potencial

repulsivo asociado) para definir el dimetro de esfera dura. Las comparaciones con los datos

de simulacin molecular nos permiten afirmar que las predicciones del coeficiente de autodi-

fusin son muy buenas (en la regin moderadamente densa y densa) y que aquellas para las

propiedades termostticas slo son buenas a altas temperaturas.

Introduccin

Conocer la ecuacin de estado (EDE) de un fluido, esto es, cmo est relacionada la pre-

sin con la temperatura y densidad, es de suma importancia en el desarrollo y modelado de

procesos industriales, donde se necesita la correcta representacin de los datos experimenta-

les. Desde la perspectiva de la prediccin de las propiedades termofsicas, se busca que las

EDE tengan una regin de validez lo ms amplia posible y, desde el punto de vista terico,

que sus parmetros tengan significado fsico.

De entre las teoras moleculares que se utilizan para describir las propiedades de las sus-

tancias se encuentra el principio de estados correspondientes, propuesto por J. D. van der

Waals en 1880. Este principio nos permite relacionar las propiedades de las sustancias a tra-

vs de una ecuacin de estado universal. Sin embargo, esta teora slo es vlida para sistemas

cuyos potenciales de interaccin nicamente difieren por factores de escala. Una manera de

ampliar el estudio a sustancias que no siguen el principio de estados correspondientes es a

travs del uso de potenciales que incluyen un tercer parmetro, por ejemplo el potencial de

pozo cuadrado o el pozo triangular.

En este trabajo se eligieron los potenciales ANC (aproximacin no conformal), los cuales,

adems de los parmetros de escala molecular, incluyen un parmetro de forma llamado

suavidad. Esta familia de potenciales ha mostrado ser una buena opcin ya que ha servido

para representar (dentro del error experimental) los primeros coeficientes viriales [1, 2, 3, 4]

y los coeficientes de transporte [5, 6] (en gases diluidos) de una gran cantidad de sustancias

1
reales.

Para estudiar las propiedades termostticas y de transporte de los fluidos ANC (ms all

de la regin diluida) se eligi un esquema perturbativo, con las esferas duras (HS) como sis-

tema de referencia. El criterio que se us para la obtencin del dimetro efectivo de esfera

dura (EHSD) fue distinto dependiendo de la propiedad de estudio, aqu se propone un nuevo

criterio para el caso de las propiedades de transporte. Si bien ya hay estudios para las propie-

dades termostticas de este tipo de sistemas (en la fase moderadamente densa y densa [7, 8]),

en este trabajo se propone usar las propiedades del gas (coeficientes viriales o integrales de

colisin) para dar predicciones en la fase densa. Con la finalidad de poner a prueba las EDE,

se realizaron simulaciones de dinmica molecular y se compararon con las predicciones de

las EDE.

El presente trabajo est organizado de la siguiente manera: en el primer captulo se exhibe

la importancia del potencial de interaccin en el clculo de las propiedades termostticas y

de transporte, y se dan algunas expresiones para el clculo de stas en el gas. Tambin se

introduce a la familia de potenciales ANC y sus principales caractersticas.

En el segundo captulo se hace una breve revisin de las tcnicas de simulacin molecular

ms usadas. La tcnica de dimetros efectivos de esfera dura se presenta en el captulo 3,

donde se propone un nuevo criterio para las propiedades de transporte.

Como en este trabajo se escogi un esquema perturbativo, es necesaria la correcta des-

cripcin de las propiedades termostticas y de transporte de los sistemas repulsivos ANC

(NCSS). Los estados de simulacin y las comparaciones con las predicciones obtenidas se

muestran en el captulo 4. A continuacin, en el captulo 5, se presentan los resultados obte-

nidos en sistemas no conformales atraccin.

Para finalizar, se presentan las conclusiones obtenidas y las lneas de investigacin que

nos permitiran darle continuidad al estudio aqu expuesto.

2
Captulo 1

Fundamentos tericos

1.1. Conceptos bsicos de mecnica estadstica

La mecnica estadstica nos permite obtener las propiedades termodinmicas de un sis-

tema de partculas si se conocen las fuerzas intermoleculares. Por ello la determinacin de

potenciales intermoleculares, de donde obtenemos las fuerzas intermoleculares, ha sido un

problema clsico y de gran importancia en la fsica terica.

La conexin entre los dominios molecular y macroscpico se encuentra en la proporcio-

nalidad del logaritmo de la funcin de particin y el potencial termodinmico del sistema.

De las leyes de la termodinmica se pueden obtener, a partir de este potencial, todas las

propiedades termodinmicas restantes [9].

Para un sistema de N partculas (esfricas y sin estructura interna) que ocupan un volumen

V, en equilibrio con un bao trmico a temperatura T , la energa libre de Helmholtz F, est

dada por

F (N, V, T ) = kB T ln Q (N, V, T ) , (1.1)

donde kB es la constante de Boltzmann y Q es la funcin de particin cannica, dada por

Z Z
1 N ,qN
Q (N, V, T ) = 3N dp N
dqN eH (p ), (1.2)
h N!

3
donde h es la constante de Planck, = 1/kB T , los conjuntos de momentos y coordenadas de
 
las N partculas se definen como pN y qN . Por otra parte, el hamiltoniano H pN , qN es la

suma de las energas cintica y potencial,

     
H pN , qN = K pN + U qN . (1.3)

La descripcin dada por la ec. (1.2) es vlida cuando la distancia media entre partculas,

(V/N)1/3 , es grande en comparacin con la longitud de onda trmica (B = h/ 2mkB T ) que

introdujo de Broglie para partculas con masa m. Como B es mayor mientras ms ligera es

la partcula o menor sea la temperatura, en la prctica se encuentra que todos los fluidos a

temperaturas mayores a la de su punto triple pueden tratarse clsicamente, con la excepcin

de H2 , Ne y por supuesto He, los cuales requieren un tratamiento cuntico [10].

Por otra parte, es posible separar las contribuciones cintica y configuracional en la fun-

cin de particin:

Q (N, V, T ) = Qid (N, V, T ) QN (N, V, T ) , (1.4)

donde
!N
1 V
Q (N, V, T ) =
id
(1.5)
N! 3B

es la funcin de particin de partculas que no interactan, esto es, un gas ideal. El segundo

trmino del lado derecho de la ec. (1.4) se conoce como la funcin de particin configuracio-

nal y est dada por

Z
1
dqN eU(q ) .
N
QN (N, V, T ) = N (1.6)
V

Sustituyendo la ec. (1.4) en la ec. (1.1), la energa libre libre queda como

F (N, V, T ) = kB T ln Qid (N, V, T ) kB T ln QN (N, V, T ) ,

donde el primer trmino conduce a las propiedades del gas ideal.

4
 Si definimos entonces para cada propiedad termodinmica X, la propiedad de exceso

configuracional X ex como:[11]

X ex = X X id .

De lo anterior se puede observar que QN es el origen de las propiedades de exceso configura-

 
cionales. Por tanto, las propiedades configuracionales son funcionales de U qN ,

 h  i
X ex = X ex N, V, T ; U qN .

Por ello, si se quieren calcular las propiedades termodinmicas de un sistema mediante la

 
mecnica estadstica, es necesario conocer cul es la energa potencial U qN .

La termodinmica clsica establece cules son las leyes que las propiedades de un sistema

tienen que cumplir, pero necesita que le suministren las ecuaciones de estado y los parmetros

especficos de cada sistema; anlogamente, la mecnica estadstica deduce las leyes de la

termodinmica y permite encontrar las ecuaciones de estado y sus parmetros, pero necesita

que le suministren la energa potencial.

1.2. El potencial intermolecular

Con el fin de calcular la energa potencial del sistema, se separa U en una suma de

trminos. Esta suma contiene los trminos de interacciones entre pares, ternas, cudruplas,

etc., lo que se representa como [12]

  X   X  
U rN = u2 ri , r j + u3 ri , r j , rk + . . . ,
i> j i> j>k

donde el trmino u2 es la contribucin debida al potencial intermolecular binario, u3 la con-

tribucin del potencial ternario, etctera.

Ahora bien, por conveniencia, se supone que la principal contribucin a la energa poten-

cial se debe al trmino binario aditividad por pares, y el resto se desprecia. As, la energa

5
potencial total de un sistema de N molculas esfricas, sin estructura interna, est dada por

  X  
U rN u2 ri j ,
i> j

 
donde ri j = ri j  es la distancia relativa y ri j = r j ri es el vector de posicin relativa.

En sistemas muy diluidos, la energa potencial obedece esta aproximacin. En el caso de

sistemas moderadamente densos se puede aadir la contribucin de tres cuerpos, la cual es

ms costosa, computacionalmente hablando.

1.2.1. Tipos de interaccin molecular

De manera general, las fuerzas intermoleculares por pares dependen de la distancia y

de la orientacin relativa entre las molculas y son repulsivas a distancias cortas, atractivas

a grandes distancias y cero cuando la distancia intermolecular es infinitamente grande. En

la figura 1.1 se muestra un esquema del potencial de interaccin por pares para molculas

esfricas. En esta misma figura se muestran los parmetros que caracterizan al potencial: la

separacin a la cual la energa potencial es cero, , la separacin a la cual la energa adquiere

su valor mnimo, m , y la energa mnima, , tambin conocida como la profundidad del

potencial.

Una manera de clasificar las contribuciones a la energa de interaccin u2 es a travs del

alcance de estas contribuciones. Las principales contribuciones son:[12, 13, 14]

1. corto alcance r . El origen de estas interacciones es puramente cuntico. Hablando

en trminos generales, cuando dos molculas se juntan lo suficiente para que sus nubes

electrnicas se superpongan, los electrones tienen prohibido ocupar el mismo estado

cuntico por el principio de exclusin de Pauli, por lo cual hay un efecto de repulsin.

Adems, al reducirse el apantallamiento de los ncleos cargados positivamente, estos

se repelen entre s.

6
 uHrL

r
m

Figura 1.1: Esquema del potencial de interaccin por pares u(r). m es la distancia a la cual
se encuentra el mnimo del potencial y es la distancia en la que el potencial tiene el valor
de cero.

2. largo alcance r m .

a) Dispersin. Estas interacciones se deben a la polarizacin instantnea inducida

mutuamente y actan sobre todas las molculas, incluso en aquellas sin momento

dipolar permanente, y su descripcin es cuntica. Como la densidad electrnica

de una molcula flucta en el tiempo se produce un dipolo instantneo que a su

vez interacciona con el dipolo inducido en una molcula vecina.

b) Induccin. stas provienen de la interaccin entre dipolos (y/o multipolos) per-

manentes y dipolos inducidos y se puede realizar su descripcin a travs de la

electrosttica clsica. Cuando una molcula, con momento dipolar permanente,

interacciona con una molcula no polar, la nube electrnica de la molcula no po-

lar se distorsiona y se produce un dipolo instantneo. Entonces, el dipolo inducido

y el dipolo permanente interaccionan.

7
 c) Electrostticas. Su origen son las fuerzas de Coulomb y en esta categora entran

las interacciones entre cargas, dipolos permanentes, cuadrupolos, octupolos, etc.

De estas contribuciones slo las fuerzas de dispersin estn presentes en todas las in-

teracciones moleculares.

En general, la forma del potencial de interaccin en la regin intermedia es ms difcil de

calcular o describir, ya que las contribuciones se vuelven igual de importantes y se afectan

las unas a las otras. En la prctica lo que se hace es que, de manera emprica, se unen las

interacciones de corto y largo alcance de manera suave.

1.2.2. Potenciales modelo ms comunes

Debido a que la determinacin rigurosa de u2 resulta complicada o, incluso, imposible de

realizar, surge la conveniencia de construir un potencial de interaccin que tenga una forma

algebraica simple y que los parmetros involucrados tengan un significado fsico.

Existen diversas propuestas para representar los potenciales intermoleculares de sustan-

cias reales o modelos. Algunos potenciales moleculares de interaccin por pares, con simetra

esfrica, que toman en cuenta lo expuesto anteriormente y que se usan como modelos tericos

son los siguientes:

Esferas duras (HS). Representa la repulsin a cortas distancias mediante una barrera

infinita de ancho ,
r < ,



uhs (r; ) =

(1.7)
0 r .

Este modelo es una mejora significativa al del gas ideal. Debido a que no hay atraccin

entre las molculas no existe una coexistencia lquido-vapor. Sin embargo, s presenta

una transicin fluido-slido.

8
 Esferas suaves repulsivas de potencia inversa (IPL). Es un potencial repulsivo con

una energa  y distancia caractersticas, que decae como una potencia inversa de la

separacin entre molculas,

 n
uIPL (r; , , n) =  r
, n > 3. (1.8)

Este modelo presenta la ventaja, matemticamente hablando, de ser ms tratable que

otros.

Potencial de pozo cuadrado (SW). Consiste en una esfera dura de dimetro cu-

bierta por un escaln atractivo finito que llega hasta una distancia :

r < ,







usw (r; , , ) =

r < , (1.9)






r .

0

Este modelo, al considerar las fuerzas atractivas, s presenta coexistencia de fases

lquido-vapor.

Potencial de Lennard-Jones (LJ). Es el ms popular de los potenciales modelos debi-

do a que tiene una forma simple y es una buena aproximacin de la interaccin mole-

cular:
m 12  6 #
"
m
uLJ (r; m , ) = 2 , (1.10)
r r
donde m y son la posicin y energa del mnimo del potencial. Para este potencial,

las distancias caractersticas m y estn relacionadas por m = 21/6 .

1.3. El desarrollo virial

De entre las expresiones que nos permiten relacionar las propiedades de equilibrio (en

trminos de las variables de estado) se encuentra, por simple y con gran valor terico, el

9
desarrollo virial. Para gases diluidos y moderadamente densos, ste se expresa como:

P
= 1 + B (T ) + C (T ) 2 + D (T ) 3 + , (1.11)
kB T

donde P es la presin, la densidad numrica, T la temperatura absoluta y kB la constante

de Boltzmann. Los coeficientes de este desarrollo son llamados coeficientes viriales; B (T ),

C (T ), y D (T ) representan el segundo, tercer y cuarto coeficiente virial, respectivamente.

Los coeficientes viriales son un buen medio para estudiar los efectos termodinmicos al

utilizar cierto potencial de interaccin. En general, las propiedades termodinmicas dependen

de la interaccin de muchos cuerpos, sin embargo, cada coeficiente virial depende de un

subconjunto de estas interacciones. Los anlisis del coeficiente B (T ) nos dan una manera

directa de explorar modelos para el potencial de interaccin binario u2 , mientras C (T ) nos la

provee para u2 y u3 .

Debido a su importancia en el estudio de la fase gaseosa, presentamos a continuacin los

detalles acerca de los primeros coeficientes virales. Es importante hacer notar que slo nos

referimos a las interacciones binarias y con simetra esfrica.

1.3.1. Primeros coeficientes viriales

Segundo coeficiente virial

El segundo coeficiente virial se escribe como:[15]

Z
1
B (T ) = d3 r f (r) , (1.12)
2

donde f (r) = e (r) 1 es la funcin de Mayer, e (r) = exp u (r) el factor de Boltzmann y
 

= 1/kB T .

Al integrar sobre el ngulo slido la ec. (1.12), resulta

Z
B (T )
= 3 dr r2 f (r) . (1.13)
(2/3) 0

10
Otra manera de expresar al segundo coeficiente virial es:

f (r)
Z
B (T )
= dr r3 , (1.14)
(2/3) 0 r

que resulta de la integracin por partes de la ec. (1.13).

Por otra parte, para gases diluidos, el dimetro de colisin repulsiva (T ) y el dimetro

de colisin atractiva R (T ) estn definidos por [16, 17, 18, 19, 20]
m
f (r)
Z

(T ) e =
3
, dr r3 (1.15a)
0 r

f (r)
Z

 
R (T ) e 1 =
3
dr r3 . (1.15b)
m r

Con lo cual, el segundo coeficiente virial B (T ) se puede reescribir como:

2 h 3
e R3 e 1 ,
 i
B (T ) = (1.16)
3

que es idntico al segundo coeficiente virial del pozo cuadrado de profundidad , dimetro

y alcance = R/.1

Tercer coeficiente virial

El tercer coeficiente virial se expresa como:[15]

Z Z
1
C (T ) = d3 r12 d3 r13 f12 f23 f31 , (1.17)
3
  h  i
donde fi j = ei j 1 y ei j = e ri j = exp u2 ri j son la funcin de Mayer y factor de

Boltzmann entre los distintos pares de partculas.

El procedimiento ms simple para calcular el coeficiente C (T ) es usar el mtodo de la

transformada de Fourier:[21]
Z
1
C (T, s) = f3 (k, s) d3 k, (1.18)
3
1
Para una deduccin basada en teora de perturbaciones consultar el apndice A

11
donde
Z
2
f (k, s) = r f (r, s) sin (kr) dr, (1.19)
k 0

es la transformada de Fourier (en coordenadas esfricas) de la funcin de Mayer f (r) y k es

la norma del vector de onda k.

Cuarto coeficiente virial

El cuarto coeficiente virial se expresa como:[15]

D = D4 + D5 + D6 ,

donde
Z Z Z
3
D4 = f01 f03 f12 f23 d3 r01 d3 r02 d3 r03 , (1.20a)
8
Z Z Z
3
D5 = f01 f02 f03 f12 f23 d3 r01 d3 r02 d3 r03 , (1.20b)
4
Z Z Z
1
D6 = f01 f02 f03 f12 f23 f31 d3 r01 d3 r02 d3 r03 . (1.20c)
8

La dificultad, en la obtencin de este coeficiente, radica en clculo de D6 , ya que este

trmino contiene los factores de la interaccin de todos los pares de partculas.

Para calcular D se usa generalmente el mtodo de Barker y Monaghan [22, 23, 24] que

ha mostrado ser muy satisfactorio. La idea general es hacer un cambio de coordenadas pa-

ra reducir la integracin de nueve a seis dimensiones, para despus hacer un desarrollo en

polinomios de Legendre de las funciones de Mayer.

Entonces, se pueden reescribir las ecs. (1.20a) y (1.20b) como:

Z
D4 = 6 3
2 (r) dr, (1.21)
0
Z
D5 = 12 3
f (r) 2 (r) dr, (1.22)
0

12
donde
  Z Z |ri +r j |  
rj = dri fi ri ri j f ri j dri j . (1.23)
0 |ri r j |
En el caso de D6 , sta se expresa como:
!2 Z Z Z
X 1
D6 = 8 3
f1 f2 f3 r12 r22 r32
n=0
2n + 1 0 0 0

An (r1 , r2 ) An (r2 , r3 ) An (r1 , r3 ) dr1 dr2 dr3 . (1.24)

con
+1
2l + 1
  Z    
Al r0i , r0 j = fi j Pl cosi j d cos i j , (1.25)
2 1

donde Pl son los polinomios de Legendre y

ri2j = r0i2 + r02 j 2r0i r0 j cos i j , (i , j , 0) . (1.26)

Entonces, si deseamos calcular numricamente la ec. (1.24) debemos calcular primero los
 
coeficientes An ri , r j , ec. (1.25), hasta el orden deseado. Claro est que el orden a truncar se

encuentra limitado por la dificultad en la integracin de la ec. (1.25) de los coeficientes de

orden superior.

1.4. Principio de estados correspondientes

La principal desventaja del desarrollo virial es que deja de ser vlido en la fase densa, ade-

ms de que ste depende, en general, del sistema en estudio. Una alternativa para el clculo

de las propiedades termodinmicas es el principio de estados correspondientes (PEC), ya que

ste no se limita a una regin de validez y nos permite relacionar las propiedades entre dis-

tintos sistemas. En su formulacin, basada en la mecnica estadstica, Guggenheim [25] y

Pitzer [26] suponen lo siguiente:

1. Los sistemas obedecen la mecnica estadstica clsica.

13
 2. Las molculas tienen simetra esfrica.

3. Los grados de libertad intramoleculares son independientes de la densidad.

4. El potencial intermolecular por pares se puede escribir como

u (r) = fu (r/) ,

donde y son las escalas de energa y distancia caracterstica del sistema y fu es

una funcin universal. Esto quiere decir que los potenciales de interaccin de dos o

ms sustancia slo difiere por factores de escala y no por factores de forma, lo cual se

conoce como potenciales conformales [27].

Entonces, el PEC establece que las propiedades termodinmicas de dos o ms sistemas

conformales son iguales cuando se escriben en unidades de los parmetros moleculares pro-

pios de cada fluido. As, a cada estado ( x , T x ), de la sustancia x, le corresponde un estado

(y , T y ), de la sustancia y, de manera que sus propiedades slo difieren por factores de escala.

Por ejemplo, la presin de puede expresar como

 kB T
!
P = 3 fp , ,
3

donde fp es una funcin universal.

Ahora bien, en su formulacin termodinmica, el principio de estados correspondientes se

expresa en trminos de las parmetros crticos (Pc , T c y c ) y es completamente equivalente

a la formulacin estadstica.

1.5. Teora para fluidos no conformales

En la seccin anterior se mencion la utilidad del PEC en la prediccin de las propieda-

des termodinmicas de las sustancias. Sin embargo, slo un nmero reducido de sustancias

14
obedece el PEC en su forma original, e.g. los gases nobles Ar, Kr y Xe, y el resto presenta

desviaciones a ste en menor o mayor medida. Esto se debe, principalmente, a que las inter-

acciones intermoleculares no son conformales entre s. Esto quiere decir que, adems de los

factores de escala, los potenciales difieren por factores de forma.

El PEC supone la conformalidad de los potenciales en cuestin para que se cumpla la

igualdad de las ecuaciones de estado reducidas. Sin embargo, la conformalidad es una rela-

cin de todo o nada: o los potenciales son conformales y se aplica el PEC, o no son confor-

males y este principio no da razn de las relaciones que pudieran existir entre las ecuaciones

de estado reducidas.

Para describir la diferencia en la forma entre un potencial u(r) y un potencial de referencia

uref (r), por simplicidad, de igual profundidad y posicin del mnimo m , se introduce el

potencial auxiliar

(r) = u (r) + , (1.27)

y se procede a separar en sus contribuciones repulsiva y atractiva:

(r) = rep (r) + atr (r) ,

donde
(r) r m



rep (r) =

r > m

0

y

r m

0


atr (r) =

u (r) r > m

Con el fin de cuantificar la no conformalidad entre el sistema de inters y el de referencia, se

definen las funciones

1 ref 1 rep (r)

rep (r)
," #
sR (0 ) = 2

(1.28)
r r ( ) r2 r

r
1 0 r2 (0 )

15
y
1 ref (r) 1 atr (r)
" # ," #
sA (0 ) = 2 atr . (1.29)
r r r1 (0 ) r2 r r2 (0 )

En ambos casos r () es la funcin inversa de (r), evaluada en cierto valor 0 . Ntese que

en el caso general los valores sR y sA son distintos entre s.

ref
rep rep
0

ref atr
0 atr

r r
r1 r2 r1 r2

(a) sR (b) sA

Figura 1.2: Comparacin entre un potencial de referencia (lnea continua) y un potencial de

inters (lnea a trazos cortos y largos). Tanto en la figura 1.2a como en la figura 1.2b el valor
de la suavidad s es 0.4.

Ahora bien, de las ecuaciones (1.28) y (1.29) se puede ver que en el caso de ser con-

formales los potenciales las funciones sR y sA son iguales a la unidad; y entre mayor sea la

pendiente del potencial de inters, con respecto al de referencia, el valor de s ser ms pe-

queo (pero mayor a cero). Razn por la cual se denota a s (0 ) como suavidad relativa del

potencial. Grosso modo, la suavidad es el cociente de dos fuerzas moleculares (por unidad

de rea), ambas calculadas para el mismo valor de la energa potencial. En la figura 1.2 se

muestran dos potenciales esfricos donde el cociente de las pendientes es siempre constante

s = 0.4, si se comparan al mismo valor de la energa potencial.

Aproximacin 1-s

En el caso ms simple se considera a sR y sA independientes de 0 e iguales. A esta

aproximacin se le denota como aproximacin no conformal (ANC) 1-s y se define a la

16
familia de potenciales ANC como

1 a 12
! !6
1 a
uanc (r; m , , s) = ,

2 (1.30)
a a
h i
donde 3 = 1 + (r/m )3 1 /s y a = 0.0957389, para reproducir los datos experimentales

B(T ) del argn al hacer s = 1 [16]. As, la familia de potenciales ANC est caracterizada por

la posicin del mnimo (m ), la profundidad del mnimo () y el parmetro de suavidad (s).

El potencial de referencia (Kihara esfrico) y el de esfera dura se obtienen de la ec.(1.30)

con s = 1 y s 0, respectivamente. Vale la pena hacer notar que en el caso de que a = 0 el

sistema de referencia es el potencial de Lennard-Jones ec. (1.10). Variando el parmetro de

forma s en uanc se puede cambiar la forma del perfil del potencial de una manera muy simple:

disminuyendo s se hace el potencial ms duro; y al incrementar s el perfil se hace ms suave.

En la figura 1.3 se muestran algunos ejemplos de los potenciales ANC.

Para esta familia de sistemas, la obtencin del segundo coeficiente virial es particular-

mente simple, ya que obedece de manera exacta la relacin2

B? (T ; s) = 1 + s B? (T ; s = 1) 1 ,
 
(1.31)

donde B? (s = 1) es el segundo coeficiente virial del sistema de referencia3 y T = kB T /

es la temperatura reducida. En otra palabras, basta con calcular B? (s = 1) para conocer el

segundo coeficiente virial del resto de la familia.

Aproximacin 2-s

El siguiente caso consiste en considerar que las funciones sR y sA son independientes

de 0 , pero distintas entre s. En este caso se define a la familia de potenciales ANC 2-s a

travs de la ec.(1.30) pero en dos partes, con s = sR para la regin repulsiva y s = sA para la
2
Para mayores detalles acerca de la deduccin de esta expresin revisar el apndice B.
3
En lo que sigue, se usa la notacin (? ) para denotar la reduccin de los coeficientes viriales con los corres-
pondientes coeficientes viriales de un sistema de esferas duras de dimetro m . En este caso, B? = B/(23m /3)

17
 4
s
HS
3
0.4
0.7
2
1.0
uanc
1

-1
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
rm

Figura 1.3: Grfica de los potenciales ANC como funcin de la distancia reducida, para dis-
tintos valores de la suavidad s. El potencial de esfera dura se obtiene en el lmite en que
s 0.

regin atractiva. En esta aproximacin de 2-s, el segundo coeficiente virial est dado por la

ec. (1.16), i.e.,

B? (T ) = 3 e R3 e 1 ,

 
(1.32)

donde (= /m ) y R (= R/m ) son los dimetros reducidos de colisin repulsiva y atractiva,

ecuaciones (1.15), y estn dados por4

h i
3 (T ; sR ) = 1 + sR 3 (T ; sR = 1) 1 , (1.33)
h i
R3 (T ; sA ) = 1 + sA R3 (T ; sA = 1) 1 . (1.34)

Por tanto, basta con calcular las integrales (1.15), para el sistema de referencia, con el fin de

describir el segundo coeficiente virial de la familia de sistemas ANC.

Por otra parte, vale la pena hacer notar que, en su aplicacin a sustancias reales, la aproxi-

macin 1-s es lo suficientemente buena como para reproducir el coeficiente B(T ) dentro del
4
Para mayores detalles revisar el apndice B.

18
error experimental para muchas sustancias [1, 2, 3, 4]. Razn por la cual se decidi trabajar

con esta aproximacin.

1.6. Teora cintica elemental

La teora de propiedades de transporte en gases est bien establecida. Sin embargo, es

bastante complicado tener expresiones que se puedan usar directamente para calcular las

propiedades de transporte. Si el gas se modela de la manera ms simple, es posible mostrar

relaciones generales entre los coeficientes de transporte, las variables de estado y el tamao

molecular. Este tratamiento da una visin fsica que es mucho ms fcil de entender que en

la versin rigurosa de la teora cintica[13].

La teora cintica elemental parte de las siguientes suposiciones:

Se considera un gas (a una densidad numrica ) constituido por N esferas rgidas de

dimetro y masa m que no se atraen.

Todas las molculas se mueven con la misma rapidez. Una eleccin razonable para esta

cantidad es la rapidez promedio C = (8kB T/m)1/2 , la cual se obtiene al considerar la

distribucin de rapideces de Maxwell.

Todas las molculas viajan en una direccin paralela a uno de los ejes coordenados, es

decir, un sexto de ellas viajan en la direccin (+x), un sexto en la direccin (x), un

sexto en la direccin (+y) y as sucesivamente.

Para determinar las propiedades de transporte, necesitamos conocer lo que se llama tra-

yectoria libre media, que es la distancia promedio que viajan las partculas del fluido sin

sufrir colisiones entre ellas.5 Para esto, consideremos una molcula que se est moviendo
5
En general, la distancia promedio entre colisiones no est bien definida ya que la colisin por s misma no
se puede definir sin ambigedad.

19
en la direccin (+z) y de la cual nos interesa conocer la frecuencia con la que choca con

otras molculas en el gas. Es claro que esta molcula no chocar con otras molculas que

se muevan en la direccin (+z), ya que todas ellas se mueven con la misma rapidez, C. Sin

embargo, con respecto a molculas que se mueven en la direccin (z), nuestra molcula de

prueba tiene un velocidad relativa de 2C. Esto significa que durante un intervalo de tiempo t

las molculas cuyos centros estn dentro de un cilindro de seccin transversal 2 y longitud

2Ct sufrirn colisiones con la molcula sobre la cual hemos enfocado nuestra atencin.

Ya que la densidad numrica es y un sexto de ellas se estn moviendo en la direccin

(z), podemos concluir que habrn 13 2C colisiones por unidad de tiempo con esas mol-

culas. Anlogamente, molculas movindose en la direccin (+z) tienen una velocidad de 2

relativa a molculas que se mueven en la direccin (+x); por tanto hay 16 22C colisiones

por unidad de tiempo con estas molculas. El mismo resultado se obtiene para molculas

movindose en las direcciones (x), (+y) y (y), de manera que hay

= 2C (1.35)
6
colisiones que sufre la molcula de prueba por unidad de tiempo, en donde = 1
3
+ 2
3
2.

Entonces, una molcula movindose con rapidez C, durante un intervalo de tiempo t

(que es grande comparado con el tiempo promedio entre colisiones), viajar una distancia

Ct; si la molcula experimenta colisiones por unidad de tiempo, durante el intervalo de

tiempo t, la molcula colisionar t veces. Por tanto, la trayectoria libre media est dada

por
Ct C
l= = , (1.36)
t
que, al sustituir la ec.(1.35) en (1.36), queda como

1
l= . (1.37)
2
6
Si se supone que las molculas se mueven en todas direcciones,
y que la distribucin de velocidades es la
de Maxwell, se obtiene el mismo resultado, excepto que = 2.

20
Podemos darnos una idea del orden de magnitud de l al usar la ecuacin del gas ideal, para

eliminar la dependencia en . Para T = 300 K y = 5.0 , el camino libre medio es del

orden de 106 cm a una atmsfera de presin y del orden de 103 cm para 1 mm Hg.

As pues, las molculas del gas se mueven y colisionan transfiriendo momento, energa

y masa. Si adems existe un gradiente de velocidad, temperatura o concentracin, habr un

flujo neto de momento, energa o masa entre capas adyacentes. En el caso del coeficiente de

difusin, que es la propiedad de inters en este trabajo de investigacin, es el flujo de par-

tculas el que est involucrado. Tanto el experimento como la teora [28] han mostrado que

la difusin puede ser consecuencia de gradientes de presin (presin de difusin), gradien-

tes de temperatura (difusin trmica), fuerzas externas (difusin forzada) y/o gradientes de

concentracin.

Ahora bien, por simplicidad, imaginemos un gas compuesto de dos istopos, cuyas pro-

piedades, incluyendo su masa molecular, son suficientemente similares para que podamos

tratar los valores de C y l como idnticos. Seleccionemos uno de los istopos como la refe-

rencia y supongamos que hay un gradiente de concentracin uniforme de ste en la direccin

(+z). Consideremos el plano de referencia de la figura 1.4: aquellas molculas que alcanzan

el plano O han viajado desde su ltima colisin una distancia l, la trayectoria libre media. Las

molculas que llegan a O desde abajo provienen del plano A y tendrn una densidad de masa

de
d(m)
m l.
dz

De este modo, el nmero de molculas de masa m que atraviesa el plano O, de abajo hacia

arriba, por unidad de rea y por unidad de tiempo, es

( )
1 d (m)
C m l .
6 dz

De igual manera, el nmero de molculas de masa m que atraviesa el plano O, de arriba hacia

21
abajo, por unidad de rea y por unidad de tiempo, es
( )
1 d (m)
C m + l .
6 dz

Por tanto, el flujo neto de masa en la direccin (+z) es

1 d (m)
m = Cl . (1.38)
3 dz

El signo menos indica que el flujo es en la direccin de mayor a menor concentracin.

Ahora bien, en trminos del flujo de masa, el coeficiente de autodifusin se define como:

d (m)
m = D . (1.39)
dz

Al comparar las ecuaciones (1.38) y (1.39) se encuentra que el coeficiente de autodifusin se

puede escribir en trminos del camino libre medio y la rapidez promedio como:

1 1
D = Cl = (8kB T/m)1/2 (1.40)
3 32

De este modo, la autodifusin es inversamente proporcional al nmero de molculas por

unidad de volumen y directamente proporcional a la raz cuadrada de la temperatura.

1.7. El coeficiente de autodifusin para gases diluidos

Si las molculas se atraen o se repelen entre s en virtud de las fuerzas intermoleculares,

se emplea la teora de Chapman y Enskog para el clculo de las propiedades de transporte

[29]. Hay cuatro hiptesis importantes en esta teora:

1. El gas est suficientemente diluido para que solamente ocurran colisiones binarias.

2. El movimiento de las partculas, durante una colisin, se puede describir a travs de la

mecnica clsica.

22
 z

O y
x
l
A

Figura 1.4: Esquema del flujo de partculas.

3. Slo ocurren colisiones elsticas.

4. Las colisiones entre un par de partculas no estn correlacionadas. En otras palabras,

una vez que dos partculas han colisionado, habr muchas otras colisiones con otras

partculas antes de que este par se vuelva a encontrar.

Una suposicin adicional es que, por simplicidad, el potencial de interaccin tiene sime-

tra esfrica.

El desarrollo de la teora cintica se basa en el conocimiento de la funcin de distribucin

f (r, v, t). Esta funcin de distribucin se define de modo que f (r, v, t) drdv es el nmero de

molculas que al tiempo t se encuentran en el elemento de volumen entre r y dr, y que tienen

velocidades entre v y dv. En el equilibrio, la funcin distribucin se reduce a la distribucin

de Maxwell,
!3/2
mv2
!
m
f [0]
= exp .
2kB T 2kB T

23
En el caso de que el sistema se encuentra fuera de equilibrio, la funcin de distribucin

satisface la ecuacin integro-diferencial de Boltzmann [29, 13].

Al estudiar las propiedades de los gases que se encuentran ligeramente fuera de equilibrio,

se puede considerar a los flujos proporcionales a la primera derivada de la densidad, velocidad

y temperatura; y usar las definiciones de los coeficientes de transporte. En este lmite, la

funcin de distribucin es casi Maxweliana y la ecuacin de Boltzmann se puede resolver

a travs del desarrollo perturbativo propuesto por Chapman y Enskog [29, 13]. El resultado

final es que las propiedades de transporte se expresan en trminos de lo que se conoce como

integrales de colisin (l,k)? .

Para obtener el coeficiente de autodifusin, a primera aproximacin, los superndices l y

k que aparecen en la integral de colisin adquieren el valor de 1. Esta integral est definida

por [12]

E 2
Z !
1
(1,1)?
(T ) =

Q (1)?
(E ) exp E dE ,

(1.41)
2T 3 0 T

donde Q(1)? (E ) es la seccin transversal de colisin reducida, definida como

Z
Q (1)?
(E ) = 2

(1 cos ()) b db . (1.42)
0

El ngulo de deflexin est dado por

!1/2

b2 (r ) dr
Z
= 2b
1 2 (1.43)

rm r E r2

donde r , b , , E y rm son la distancia entre partculas, el parmetro de impacto, el potencial

de interaccin, la energa cintica relativa y la distancia de mximo acercamiento, reducidas

con los parmetros moleculares. Esta ltima se determina a partir de la raz positiva ms

grande de la expresin
b2 (r )
1 = 0.
r2 E
24
 En trminos de la integral de colisin, (1,1)? , el coeficiente de autodifusin para un gas

puro y diluido de masa molecular m a una temperatura T es [12]

!1/2
3 kB T
Do = , (1.44)
8d
2 (1,1)? m

donde el subndice o significa gas diluido, d es el parmetro de longitud del potencial de

interaccin y es la densidad numrica.

Para el modelo de esferas duras la integral de colisin es igual a la unidad y la ecuacin

(1.44) se reduce a
!1/2
3 kB T
Dhs = , (1.45)
o
8 m
2

donde es el dimetro de las esferas duras.

Vale la pena hacer notar que tanto la ec. (1.44) como la (1.45) son expresiones a primera

aproximacin en el desarrollo de polinomios de Sonine.[12]

25
Captulo 2

Simulacin molecular

Las tcnicas actuales de simulacin por computadora nacieron de la necesidad de descri-

bir y calcular propiedades macroscpicas de un sistema de partculas interactuantes. Ya que,

en general, su clculo es intratable desde el punto de vista puramente analtico. Los tipos de

simulacin molecular ms utilizados son el mtodo de Monte Carlo (MC) y el de dinmica

molecular (DM) [30]. En este captulo introduciremos brevemente estas tcnicas.

2.1. Detalles generales

Como se mencion en el captulo 1, el formalismo de la mecnica estadstica nos permite

relacionar la descripcin microscpica de un sistema con sus propiedades macroscpicas.

As pues, para obtener el valor macroscpico hAi de una cierta propiedad es necesario tomar

promedios sobre muchos valores microscpicos Ai , los cuales dependen nicamente de la

configuracin i. La expresin para el promedio depende, desde luego, del tipo de ensamble

usado. Por ejemplo, para el ensamble NVT es necesario calcular la funcin de particin

cannica, ec. (1.2), que a su vez involucra el conocimiento del potencial de interaccin. De

esta manera, el problema se reduce a encontrar mtodos que generen trayectorias en el espacio

fase y tomar muestras estadsticamente independientes de estas trayectorias.

27
 De manera general, la estructura bsica de un programa de simulacin es la siguiente:

1. Inicializacin del sistema. En esta etapa se leen los parmetros iniciales de simulacin

(por ejemplo las variables de estado) y se sita al sistema en una configuracin inicial.

2. Generacin de configuraciones. Esta etapa constituye el ncleo del programa, ya que

es aqu donde se hace evolucionar al sistema a travs del espacio fase.

3. Clculo de promedios. Se escogen algunas configuraciones de la etapa anterior para

calcular los valores microscpicos y los promedios sobre el ensamble de las cantidades

de inters.

Ahora bien, existe dos enfoques principales para realizar el muestreo del espacio fase:

Mtodos deterministas. Se obtienen las configuraciones de manera secuencial en el

tiempo, por medio de la integracin de las ecuaciones de movimiento del sistema. En

esta categora se encuentra el mtodo de dinmica molecular.

Mtodos estocsticos. Se obtienen los puntos del espacio fase de manera aleatoria,

y por tanto estos no forman una trayectoria en el sentido fsico. En esta categora se

encuentra el mtodo de Monte Carlo.

A continuacin se da una descripcin breve de los mtodos.

2.2. Mtodo de Monte Carlo

El mtodo de Monte Carlo fue ideado originalmente como una tcnica para calcular inte-

grales en forma numrica, utilizando para ello nmeros aleatorios. El algoritmo de Metropolis

es una aplicacin de este mtodo al problema de calcular promedios en mecnica estadstica.

28
Por ejemplo, en el ensamble cannico una configuracin de energa H tiene una probabilidad

proporcional al factor de Boltzmann,

P eH ,

donde = 1/kB T .

A grandes rasgos, el algoritmo de Metropolis se pone en prctica de la siguiente manera:

1. Se genera una configuracin inicial C (i) = {r1(i) , r2(i) , r3(i) , . . . , rN(i) }.

2. Se modifica ligeramente la configuracin C (i) para obtener una configuracin de prueba

C (i+1) . Esta modificacin consiste en dar a una partcula cualquiera un desplazamiento

aleatorio.
   
3. Se calcula el cambio de energa potencial U = U C (i+1) U C (i) .

4. Si U 0, se acepta la configuracin de prueba y se va al paso 6.

5. Si U > 0, se genera un nmero aleatorio (entre 0 y 1). Si < eU , se acepta la

configuracin. En caso contrario, se rechaza.

6. Se guarda la configuracin generada, se hace C (i) = C (i+1) y se regresa al paso 2.

Como se puede notar de lo anterior, las configuraciones generadas utilizando el mtodo

de Monte Carlo no siguen la dinmica real del sistema. Sin embargo, este mtodo permite el

clculo de propiedades estticas y estructurales de una manera muy sencilla.

2.3. Dinmica molecular

En la tcnica de dinmica molecular se calcula primero la fuerza sobre cada partcula

debida al resto de las molculas. Resolviendo las ecuaciones de movimiento de Newton, se

29
determina cmo cada molcula se mueve en respuesta a la fuerza sobre sta. El clculo se

realiza para todas las molculas de la caja o celda y, a partir de esto, se pueden seguir las

trayectorias en el espacio y tiempo. En cada paso de tiempo que se simula, las propiedades

instantneas del sistema se calculan a travs de sus expresiones moleculares correspondientes.

Subsecuentemente, las propiedades macroscpicas del sistema se obtienen a partir del anlisis

de las cantidades instantneas.

El mtodo de DM, a diferencia del mtodo de Monte Carlo, permite obtener configura-

ciones sucesivas en el tiempo, y por lo tanto permite el clculo de propiedades dinmicas

tales como correlaciones espaciotemporales; y de ests funciones se pueden obtener los

coeficientes de transporte, e.g., el coeficiente de difusin.

Algoritmo de simulacin

Sea el sistema de estudio un conjunto de N partculas idnticas, contenidas en un volumen

 
V y que interaccionan a travs de un potencial por pares u ri j = ui j . Entonces, las ecuaciones

de movimiento, a resolver numricamente, son

dri
r i = = vi , (2.1a)
dt
dvi
v i = = ai , (2.1b)
dt

donde
N
X dui j ri j
mai = Fi = , (2.2)
j,i
dri j ri j

es la fuerza sobre la partcula i. De esta manera, las ecs. (2.1) forman un conjunto de ecua-

ciones diferenciales de primer orden. Ya que la fuerza que acta sobre una partcula depende

de la posicin del resto, las ecuaciones de todas las partculas estn acopladas.

Existen varios mtodos para llevar a cabo la integracin numrica de las ecuaciones (2.1).

30
Entre estos mtodos de integracin se encuentran el de Euler, los mtodos de Verlet y velocity

Verlet, el mtodo de RungeKutta y la familia de mtodos predictorcorrector.

En este trabajo se utiliz el algoritmo velocity-Verlet [30] para integrar las ecuaciones de

movimiento. Este algoritmo comprende dos partes. Primero, el clculo de las nuevas posicio-

nes por medio de

1
ri (t + t) = ri (t) + t vi (t) + t2 ai (t) , (2.3)
2
donde t representa el tamao del paso de tiempo. Segundo, se calculan las nuevas velocida-

des por medio de

1
vi (t + t) = vi (t) + t [ai (t) + ai (t + t)] . (2.4)
2
Hay que hacer notar que en este algoritmo podemos calcular las velocidades slo despus

de que hemos calculado las nuevas posiciones, y de stas, las nuevas fuerzas.

Por otra parte, el sistema con mayor nmero de partculas, para una densidad fija, propor-

cionar, en general, resultados ms precisos1 . Sin embargo, debido a limitaciones tecnolgi-

cas tenemos una limitacin en el nmero de partculas a utilizar. En dinmica molecular, el

mayor tiempo de cmputo se ocupa en el clculo de la fuerza.

2.4. Aspectos prcticos

Ahora bien, al confinar las partculas en un volumen V, habr una porcin de partculas

sobre la superficie del contenedor y estas partculas tendrn un comportamiento distinto a las

que se encuentran en el bulto. Para superar estos efectos de superficie se usa comnmente

lo que se llama condiciones peridicas a la frontera [30]. Se hacen rplicas de la caja de

simulacin, junto con todas las partculas y su estado, para formar una red infinita. Durante

la simulacin, mientras una partcula se mueve de la caja original, las imgenes peridicas
1
El lmite termodinmico corresponde al lmite cuando hNi , V con = hNi /V constante. En el
lmite termodinmico, las propiedades calculadas en distintos ensambles son las mismas.

31
de las cajas vecinas se mueven de la misma manera. As, mientras una partcula deja la ca-

ja principal, otra imagen entra por el lado opuesto. Por tanto, no hay paredes en la caja

principal ni partculas en la superficie. No es necesario almacenar el estado de cada partcula

imagen, slo el de las partculas de la caja principal. De hecho, el estado de las partculas

imagen se puede obtener con la traslacin de la caja principal.

Las interacciones entre las partculas se calculan de acuerdo a la convencin de imagen

mnima. Una partcula interacta ya sea con otra partcula de la caja de simulacin principal

o con la imagen ms cercana en las cajas rplica vecinas. Por lo tanto, las interacciones se

toman en cuenta dentro de una regin cbica del mismo tamao que la caja principal, cuyo

centro est situado en el centro de masa de la partcula considerada.

Por otra parte, se introduce un radio de corte rcut para reducir el nmero de clculos de

interaccin. El radio de corte debe ser menor que la mitad del largo de la caja, por consis-

tencia con la convencin de imagen mnima, y lo suficientemente grande para que incluya a

los primeros vecinos. As, el potencial intermolecular se trunca en el radio de corte y slo se

calculan las interacciones entre partculas cuya distancia relativa es menor a rcut . Las interac-

ciones con las partculas fuera de la esfera de corte son descartadas o se toman en cuenta a

travs de correcciones de largo alcance [30].

Unidades Reducidas

En simulaciones es conveniente expresar cantidades tales como la temperatura, densidad,

presin y similares en trminos de unidades reducidas. Esto significa que se eligen unidades

de energa, longitud y masa, convenientes, para luego escribir las cantidades fsicas en trmi-

32
nos de estas unidades bsicas. Una opcin natural para estas unidades bsicas es la siguiente:

Unidad de longitud m

Unidad de energa

Unidad de masa m
donde m es la masa de las partculas. De estas unidades bsicas, se derivan las siguientes:

Unidad de tiempo m m/

Unidad de temperatura /kB

En trminos de estas unidades se expresan las propiedades reducidas, denotadas con un

superndice *. El potencial reducido u u/ es una funcin adimensional de la distancia

reducida r r/m .

Con esta convencin, se definen las siguientes cantidades reducidas:

Energa interna U = U1

Presin P = P3m 1

Densidad = 3m

Temperatura T = kB T 1

2.5. Clculo de las propiedades fsicas

Las propiedades macroscpicas se pueden obtener a partir de la simulacin al promediar

las cantidades microscpicas sobre las distintas configuraciones, lo que se denota por h i. A

continuacin se detalla el clculo de las propiedades macroscpicas ms frecuentes.

Temperatura

La temperatura de un sistema se puede obtener a partir del valor medio de la energa

cintica, a travs del teorema de equiparticin2 . As, para un sistema de partculas en tres
2
Este teorema asigna un valor de kB T/2 por cada grado de libertad cuadrtico (de forma p2 o q2 ) en el
Hamiltoniano del sistema.

33
dimensiones, la temperatura est dada por

* N +
3 1 X 2
NkB T = hKi = mvi , (2.5)
2 2 i=1

donde h. . .i denota el promedio, ya sea del ensamble sobre el espacio fase o, usando el teore-

ma ergdico, el promedio en el tiempo.

Presin

La presin de un sistema se puede obtener a travs del teorema de equiparticin generali-

zado [30, 31]. As pues, para un sistema de N partculas en tres dimensiones, se tiene que la

presin es:
* N +
1 X
P = kB T + ri Fi ,
3V i=1

donde ri y Fi son la posicin de la i-sima y la fuerza sobre sta, respectivamente.

Esta ltima ecuacin se puede reescribir en trminos de la distancia y fuerza relativa entre

partculas de manera que sea independiente del origen del sistema coordenado, i.e.,

* N +
1 X
P = kB T + Fi j ri j , (2.6)
3V i< j

con ri j = r j ri y

du (r) ri j
Fi j = .
dr ri j

Vale la pena hacer notar que el la obtencin de la ec. (2.6) se ha supuesto que la fuerza

es de tipo central, es decir, que el potencial slo depende de la distancia entre las partculas y

que acta a lo largo de la lnea que une a los centros de masa.

34
Energa interna

La energa interna se obtiene del promedio del Hamiltoniano y del teorema de equiparti-

cin, i.e.,
*XN +
3
U = hHi = hKi + hUi = NkB T + ui j , (2.7)
2 i< j

donde el primer trmino es la contribucin ideal.

Funciones de Correlacin

Las funciones de correlacin son una medida de la interdependencia existente entre dos

variables en dos puntos diferentes del espacio (correlacin espacial) o del tiempo (correla-

cin temporal); y son precisamente las fluctuaciones en el tiempo de una propiedad las que se

pueden relacionar, a travs de las funciones de correlacin en el tiempo, con los coeficientes

de transporte. En cierto sentido, las funciones de correlacin en el tiempo desempea un pa-

pel similar en la teora de las propiedades de transporte a aquel que desempea la funcin de

particin en la teora de las propiedades termostticas. Sin embargo, a diferencia de las pro-

piedades termostticas, se requiere una funcin de correlacin diferente para cada coeficiente

de transporte.

Considrese una propiedad dinmica A que est fluctuando alrededor de su valor medio.

Con el fin de medir la correlacin en el tiempo de la propiedad A, supngase que el valor

inicial es A (0) y que despus de un tiempo t es A (t). Entonces, se define la funcin de

correlacin en el tiempo, para esta propiedad, como:

C A (t) = A (0) A (t),

donde el promedio se lleva a cabo sobre un intervalo de tiempo arbitrario, suficientemente

largo comparado con el tiempo caracterstico de las fluctuaciones. Ahora bien, si el sistema

es ergdico, se puede reemplazar el promedio temporal por el promedio sobre el ensamble,

35
es decir,

C A (t) = A (0) A (t) = hA (0) A (t)i .

La funcin de correlacin nos dice en qu medida el valor de A al tiempo t se ve afectada

por su valor al tiempo t = 0. Si t es grande, la correlacin ser pequea y en el lmite t

la funcin C A (t) es cero, i.e., no existe correlacin.

En general, los coeficientes de transporte estn relacionados con las funciones de corre-

lacin a travs de una integral en el tiempo [32]. Por ejemplo, el coeficiente de autodifusin

est dado por

Z * N +
1 1X
D= ~vi (0) ~vi (t) dt, (2.8)
3 0 N i=1
donde el integrando es la funcin de autocorrelacin de las velocidades.

La relacin de Einstein asociada con la frmula de Green-Kubo, ec. (2.8), es

1 d D 2E
D = lm ~r (t) (2.9)
t 6 dt

donde
N
D 2E 1X
~r (t) = |~ri (t) ~ri (0)|2 , (2.10)
N i=1
es el desplazamiento cuadrtico medio.

Es importante resaltar que las expresiones para los coeficientes de transporte, obtenidas

a partir del formalismo de funciones de autocorrelacin, son muy generales en el sentido de

que no estn limitadas a alguna regin en densidad particular. Ms an, en el gas diluido, las

expresiones que se obtienen para los coeficientes de transporte son las misma que las de teora

cintica [33]. Sin embargo, se conoce relativamente poco de las funciones de autocorrelacin

para fluidos densos.

36
Captulo 3

El mtodo de dimetros de esfera dura

efectivos

Entre las distintas teoras que se han usado para estudiar los fluidos, podemos mencionar

las teoras de perturbaciones. stas se basan en la separacin del potencial en sus contribucio-

nes repulsiva y atractiva.[34, 35] De estas contribuciones, la interaccin repulsiva es la que

determina la estructura en la fase densa (y/o moderadamente densa), mientras que las interac-

ciones atractivas juegan un papel secundario.[36] Como consecuencia, es posible aproximar

las propiedades termodinmicas de un fluido denso a partir del conocimiento de la estructura

y las propiedades termodinmicas del sistema de referencia. En este caso, el sistema de refe-

rencia est constituido por partculas que interaccionan nicamente de manera repulsiva y el

problema se reduce a calcular las propiedades del sistema de referencia.

Desde un punto de vista prctico, las propiedades del sistema de referencia se pueden

obtener a partir de simulaciones por computadora o modificando de manera adecuada las

propiedades de un sistema de esferas duras (HS) por medio de un dimetro efectivo (EHSD)

eff , que ahora depende del estado termodinmico. Por lo tanto, las propiedades del sistema

de referencia se pueden obtener al sustituir eff en la correspondiente expresin de HS.

Considrese un fluido istropo a una densidad = N/V y una temperatura T , cuyas

partculas interaccionan a travs de un potencial repulsivo; y otro sistema de HS de dimetro

37
, cuyas propiedades son funciones de = b, donde b = 3 /6 es el volumen de la esfera.

Para una propiedad termodinmica X, se define el dimetro efectivo a travs de

X (T, ) = XHS ; (T, ) .

 
(3.1)

Por ejemplo, para el caso del factor de compresibilidad Z = p/ (kB T ), el dimetro efectivo

se define implcitamente por

Z (T, ) = ZHS ; (T, ) .

 
(3.2)

Vale la pena hacer notar que, en general, el EHSD es distinto para cada propiedad termodi-

nmica.

Por ltimo, surge la pregunta de cmo resolver la ec. (3.1) para el dimetro efectivo. Entre

las alternativas para la obtencin del EHSD, aqu se ha optado por lo que se conoce como

mtodo de mapeo, que se basa en el desarrollo virial de las propiedades de inters.[37, 38]

En el caso de las propiedades de transporte, en este trabajo se propone una extensin a este

mtodo, el cual se basa en las expresiones analticas de teora cintica, en el lmite diluido,

para los coeficientes de trasporte [39].

3.1. Mapeo en las propiedades termostticas

Este mtodo fue propuesto originalmente por del Ro para tratar con potenciales repulsi-

vos [37]. Con el fin de resolver la ec. (3.2), para el volumen efectivo de esfera dura (EHSV) o

volumen de empaque, se parte del desarrollo virial para el sistema de inters, lado izquierdo

de (3.2),

Z(, T ) = 1 + B(T ) + C(T )2 + D(T )3 + (3.3)

y para el sistema de HS, lado derecho de (3.2),

ZHS () = 1 + BHS + CHS 2 + DHS 3 + (3.4)

38
Para el caso de HS, los coeficientes viriales son proporcionales a potencias de b.[40, 41, 42]

Por ejemplo, BHS = 4b, CHS = 10b2 , etc.

El siguiente paso es suponer que el volumen de empaque tiene un desarrollo en serie en

la densidad, i.e.,

X
bp = an (T ) n , (3.5)
n=0

donde el subndice p indica que es el EHSV asociado a la presin.

Lo que sigue es sustituir el EHSV, ec. (3.5), en el desarrollo virial de HS, ec. (3.4), y se

identifican los trminos con la misma potencia de en ambos lados de la ec. (3.2). Con esto

se crea un sistema de ecuaciones que involucra los coeficientes viriales del sistema de inters,

los coeficientes an del EHSV y las constantes numricas mencionadas anteriormente. Estas

igualdades se pueden resolver para los coeficientes an y los primeros de estos son

1
a0 = B (T ) , (3.6a)
4 !
1 5 2
a1 = C (T ) B (T ) , (3.6b)
4 8
!
1 5
a2 = D (T ) C (T ) B (T ) + 0.494301B (T ) .
3
(3.6c)
4 4

Por tanto, el EHSV est dado por la ec. (3.5) con los coeficientes de (3.6). Para sistemas

con interacciones repulsivas realistas, a una densidad dada, el EHSD es una funcin monot-

nica creciente de la temperatura T , debido a la naturaleza suave del potencial. Adems, en el

lmite diluido, se encuentra que p d cuando T 0, donde d es el parmetro de longitud

del potencial de interaccin del sistema de inters.

Por otra parte, en el lmite diluido, bp es igual al volumen promedio de una partcula

durante una colisin [43] y p es igual al dimetro propuesto en la teora de perturbaciones

de Weeks-Chandler-Andersen.[44, 36]

Otro punto importante es que, para la mayora de los potenciales de inters, la serie de

la ec. (3.5) converge rpidamente, mucho ms rpido que la serie virial de Z. Esta rpida

39
convergencia se debe al hecho de que incluso una aproximacin a primer orden de bp , cuan-

do se sustituye en una funcin racional para Z, implica una aproximacin razonable de los

coeficientes viriales. En este sentido, este esquema se asemeja a un aproximante de Pad ad

hoc a las propiedades de inters.

Por otro lado, ya que en general el EHSD es diferente para cada propiedad termodinmica,

con este procedimiento se puede obtener el EHSD para la energa libre de Helmholtz, la

compresibilidad isotrmica, etc. Realizando los mismos pasos que en el caso de Z, el volumen

de empaque para la energa libre est dado por

X
bf = cn (T ) n , (3.7)
n=0

donde los primeros trminos estn relacionados con los coeficientes en (3.6) por

c0 = a0 , (3.8a)
1
c1 = a1 , (3.8b)
2
1 5
c2 = a2 + a0 a1 . (3.8c)
3 12

Para resumir, un sistema repulsivo est caracterizado por su EHSD (o EHSV). Esto tiene

como resultado que la ecuacin de estado quede expresada como la de un sistema de esferas

duras, cuyo dimetro es funcin del estado termodinmico.

3.2. Mapeo en las propiedades de transporte

Para el caso de las propiedades de transporte, en este trabajo nos limitamos al coeficiente

de autodifusin. As, al igual que las propiedades termostticas, el dimetro efectivo est

definido por

D (T, ) = D HS ; D (T, ) ,
 
(3.9)

40
donde D = D1/3 (kB T /m)1/2 es el coeficiente de autodifusin reducido macroscpicamente

y el subndice D indica que es el EHSD asociado a la difusin.1 Esta manera de reducir las

propiedades de transporte fue propuesta originalmente por Rosenfeld [45] para un sistema

denso de partculas cuyo camino libre medio es del orden de la distancia promedio entre

partculas.

Ahora bien, si se trata de usar el mismo camino que para las propiedades termostticas

se encuentra que, para las propiedades de transporte, los coeficientes viriales divergen de

manera logartmica [46]. Sin embargo, en la regin de bajas densidades, la teora cintica per-

mite expresar los coeficientes de transporte en trminos de las integrales de colisin, como se

muestra en la ec. (1.44). Con base en esto, se ha elegido mapear el lmite de bajas densidades

de la ec. (3.9), esto es:

D (T, )o = D HS ; D T, o ,
 

(3.10)

el lado izquierdo de esta ecuacin est expresado en trminos de la integral de colisin (1,1)?

del sistema de inters y el lado derecho en trminos del dimetro D del sistema de esfe-

ras duras. Entonces, despus de sustituir las expresiones correspondientes y simplificar, se

obtiene que el dimetro efectivo est dado por

2D = d2 (1,1)? , (3.11)

siendo d el parmetro de longitud del potencial de interaccin.

Por otra parte, como ya se mencion anteriormente, el EHSD depende no slo del sistema

de inters sino tambin de la propiedad de estudio. As, dependiendo de la propiedad de

estudio, el sistema parecer mas o menos empaquetado.

Por ltimo, es importante mencionar que este mismo procedimiento se puede aplicar a

otras propiedades de transporte. Por ejemplo, para el caso de la viscosidad cortante el EHSD
1
Es importante hacer notar que son las propiedades reducidas con las escalas macroscpicas de longitud
l0 = 1/3 y de tiempo t0 = 1/3 (kB T/m)1/2 las que son funcin de . Es por esto que hemos elegido reducir
las propiedades macroscpicamente y lo denotamos con el smbolo tilde ().

41
est dado por una expresin similar a la ec. (3.11), pero con (2,2)? en vez de (1,1)? . Adems,

este procedimiento no est basado en algn potencial de interaccin particular y por tanto

puede ser aplicado a cualquier potencial repulsivo, cuyas propiedades y estructura no difieran

mucho de aquellas del sistema de esferas duras.

42
Captulo 4

Aplicacin a sistemas repulsivos no

conformales

Los fluidos repulsivos son por s mismos interesantes porque hay sistemas que se pueden

modelar con interacciones repulsivas, e.g. coloidales, sistemas granulares [47, 48, 49], micro-

geles [50, 51] y polvos [49]. Adems, los sistemas repulsivos son importantes en las teoras

de perturbaciones, en las que son usados como sistemas de referencia. Por tanto, para la apli-

cacin de estas teoras e incluso para ponerlas a prueba, deben conocerse varias propiedades

de los sistemas repulsivos. Estas propiedades son la funcin de distribucin radial g(r) y la

energa libre F, como funcin de las variables de estado y T .

Ahora bien, dado que nuestros potenciales de inters son los potenciales ANC, ec. (1.30),

se definen las esferas suaves repulsivas (NCSS) a travs del potencial:

uanc (r; , m , s) + r m ,



uss (r; , m , s) =

(4.1)
r > m .

0

Esta familia de potenciales resulta una alternativa a otros potenciales repulsivos, ya que re-

presenta mejor la interaccin repulsiva de sustancias reales. La figura 4.1 muestra a la familia

de potenciales uss para algunos valores de s, incluyendo el lmite de esfera dura (HS).

Es necesario mencionar que, en un trabajo previo [52], el autor realiz simulaciones de

dinmica molecular para calcular la presin y energa interna (entre otras propiedades) para

43
 1.0
s
HS
0.8 0.4
0.6
0.8
0.6
1.0
uss

0.4

0.2

0.0
0.90 0.95 1.00 1.05 1.10
rm

Figura 4.1: Potencial de interaccin de NCSS, ec. (4.1), para algunos valores del parmetro
de suavidad s. El potencial con s = 1.09399 es casi conformal con el potencial Lennard-Jones
repulsivo. El lmite de esfera dura se obtiene cuando s 0.

este tipo de sistemas. Tambin calcul numricamente el tercer y cuarto coeficientes viriales.

Con el conocimiento de los coeficientes viriales fue posible expresar una ecuacin de estado

virial, truncada hasta el cuarto coeficiente, que sin embargo slo fue vlida a densidades

/ 0.5.

En este trabajo se presenta otra manera de obtener una ecuacin de estado, de mayor

exactitud que la ecuacin virial truncada, que se basa en el mapeo de las propiedades de

NCSS en las correspondientes propiedades de un sistema de esferas duras de dimetro .

Una vez conocidas las propiedades de NCSS, se propone usar un esquema perturbativo para

calcular las propiedades de los sistemas ANC.

4.1. Propiedades termostticas

Si bien los resultados de simulacin molecular para las propiedades termostticas y la

integracin numrica de los primeros coeficientes viriales son de una etapa previa [52], aqu

se presentan los nuevos hallazgos en los coeficientes viriales y las comparaciones de la nueva

44
ecuacin de estado con los datos de simulacin [38].

Coeficientes viriales

Con el fin de construir una ecuacin de estado (EDE) para los sistemas NCSS es necesario

contar con el conocimiento de los primeros coeficientes viriales. Ahora bien, por construccin

de los potenciales ANC, el segundo coeficiente virial B?ss (T ) de NCSS obedece una relacin

similar a la dada por la ec. (1.31). En otras palabras, basta con conocer el coeficiente B?ss (T )

del sistema con s = 1 para conocer B?ss (T ) de otro sistema con suavidad distinta.

Para el caso del tercer coeficiente virial, en la figura 4.2a se muestra la dependencia de

Css? con T de sistemas con distinta suavidad s. Como se puede apreciar, para s constante,

Css? decrece a medida que la temperatura aumenta. De hecho, el comportamiento de Css? es

muy parecido al del segundo coeficiente virial. Ms an, se encontr que con muy buena

aproximacin se obedece la relacin:

Css?1/2 (T , s) = 1 + s Css?1/2 (T , s = 1) 1 .
h i
(4.2)

En la figura 4.2b se puede apreciar que la grfica parmetrica de Css? a la potencia 1/2 es una

lnea recta, cuya pendiente es la suavidad s.

Con respecto al cuarto coeficiente virial D?ss , se encontr que se sigue la relacin:

D?1/3 (T , s) = 1 + s D?1/3
h i
ss ss (T , s = 1) 1 . (4.3)

La grfica paramtrica de D?1/3 ?

ss , que corrobora esta ecuacin, y la dependencia de Dss con T

se pueden ver en las figuras 4.3b y 4.3a, respectivamente.

Tanto en las figuras 4.2 como en 4.3, los smbolos son el resultado de integrar numrica-

mente las expresiones para el tercer y cuarto coeficientes viriales, respectivamente. Las lneas

slidas de las figuras 4.2a y 4.3a se obtuvieron de las ecs. (4.2) y (4.3); en las figuras 4.2b y

4.3b, las lneas son el resultado de ajustes lneales.

45


0.9




0.8




0.7

HT * , sL

Css

0.6



0.5 s
0.2

0.4
0.6
0.4 0.8
1.



0 2 4 6 8 10
T*

(a)

0.9










HT , sL

0.8

12 *

Css

s

0.7

0.2

0.4
0.6

0.8

1.
0.6


0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85
12 *
Css HT , 1L

(b)

Figura 4.2: El tercer coeficiente virial Css? (T , s) para los sistemas NCSS. a) Grfica de Css?
como funcin de T para sistemas con distinta suavidad s; b) Grfica paramtrica de Css?1/2 .

46

0.9



0.8



0.7




Dss HT * , sL

0.6


0.5




0.4
s
0.2
0.4

0.3 0.6
0.8
1.
0.2

0 2 4 6 8 10
T*

(a)

0.9










ss HT , sL

0.8

*

D13

s
0.7 0.2

0.4

0.6


0.8
1.

0.6


0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85
D13 *
ss HT , 1L

(b)

Figura 4.3: El cuarto coeficiente virial D?ss (T , s) para los sistemas NCSS. a) Grfica de D?ss
como funcin de T para sistemas con distinta suavidad s; b) Grfica paramtrica de D?1/3 ss .

47
 Con el fin de tener expresiones analticas para los coeficientes viriales de la referencia,

se ajustaron funciones empricas, basadas en una propuesta de Jiu-Xun [53], a los resultados

numricos del sistema con s = 1. As, para el tercer coeficiente virial se tiene que:

Css?1/2 (T , 1) = 1.04389 0.29316 T 1/4

+ 0.0127669 T 3/4 0.00926132 ln (T ) , (4.4)

mientras que para el cuarto coeficiente virial:

D?1/3
ss (T , 1) = 1.07129 0.326551 T 1/4

+ 0.0144417 T 3/4 0.00347697 ln (T ) , (4.5)

ambos para 0.2 T 16. Vale la pena mencionar que con este tipo de dependencia en T

se requieren menos parmetros ajustables que con un ajuste polinomial.

Resumiendo, los primeros coeficientes viriales de NCSS con suavidad s arbitraria se pue-

den obtener en trminos de s y del correspondiente coeficiente virial con s = 1 a travs de las

ecuaciones (4.2), (4.3), (4.4) y (4.5).

Ecuacin de estado

En este apartado se aplica el conocimiento de los coeficientes viriales de los sistemas

NCSS, para los cuales ya se han dado expresiones, y la tcnica de dimetros efectivos para

la construccin de ecuaciones de estado de las propiedades termostticas de estos sistemas.

Como las propiedades son mapeadas en las de un sistema de esferas duras, se escogi la

ecuacin de Carnahan-Starling [54] (CS) por ser lo suficientemente precisa y simple para

representar las propiedades de HS en la fase fluida. Para el factor de compresibilidad de

exceso, la ec. de CS es
4 22
ex
Zcs = , (4.6)
(1 )3

48
donde = b es la fraccin de empaquetamiento y b el volumen de la esfera.

Dado que la ecuacin de CS describe el comportamiento de esferas duras, para aplicarla

a sistemas suaves es necesario usar el volumen de esfera dura efectivo (EHSV) bp , ec. (3.5)

y coeficientes (3.6). Ahora bien, toda la informacin sobre los sistemas NCSS se introduce

por medio de los coeficientes viriales, ec. (4.2), (4.3), (4.4) y (4.5). Entonces, la ecuacin de

estado para el factor de compresibilidad Zssex de los sistemas NCSS est dada por la ecuacin

(4.6), en la que ahora b es una funcin de las variables T y y del parmetro de suavidad

s. Si bien Zssex es una funcin de estas variables, toda la dependencia est contenida en , que

no es ms que la densidad reducida con el volumen efectivo.

La figura 4.4 muestra los resultados de simulacin para Zssex como funcin de de sis-

temas con distintos valores de s, a T = 1. Como se puede apreciar, Zssex aumenta con la

densidad y disminuye con la suavidad. Este comportamiento de Zssex con es similar para

otras temperaturas. La figura 4.5 muestra a Zssex como funcin de T , a una densidad = 0.6.

En este caso, Zssex decrece con la temperatura. Resulta interesante sealar que el efecto en Zssex

al aumentar la temperatura es similar al que se da al aumentar la suavidad, y viceversa. En

las figuras 4.4 y 4.5 tambin se encuentran las predicciones obtenidas de la ec. (4.8) con bp

a segundo orden en la densidad. Como se puede apreciar, las predicciones estn en buena

concordancia con los datos de simulacin.

49
 s
15 0.6
0.7
0.8
0.9
1.

10

ex
Zss




5
































0




0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
*

Figura 4.4: Factor de compresibilidad de exceso Zssex como funcin de para sistemas con
distintos valores de s, todos a la misma temperatura T = 1. Los smbolos son el resultado
de simulacin molecular y las lneas se obtuvieron con la ec. (4.6) con un volumen efectivo
a segundo orden en la densidad. La lnea a trazos es el lmite de esfera dura.

s
3.0 0.6
0.7
0.8
0.9
2.5 1.

ex
Zss


2.0



1.5



2 4 6 8 10
T*

Figura 4.5: Factor de compresibilidad de exceso Zssex como funcin de T para sistemas con
distintos valores de s, todos a la misma densidad = 0.6. Los smbolos y las lneas tienen el
mismo significado que la fig. 4.4.

50
 Un punto importante a resaltar es que no todas las propiedades termostticas de exceso

se pueden mapear a aquellas de un sistema de esferas dura. Por ejemplo, la energa interna

U ex = U ex /NkB T de HS es cero para todo estado y no as para los sistemas NCSS. No

obstante, el mapeo se puede realizar al nivel de la energa libre F ex = F ex /NkB T y obtenerse

a travs de una simple derivada, es decir,

F ex
!
U ex = T . (4.7)
T

As, basta con sustituir el EHSV correspondiente , ec. (3.7) y los coeficientes (3.8), en una

ecuacin para F hs
ex
de HS con el fin de obtener una ecuacin para U ssex de NCSS. Para este

propsito se escogi la ecuacin de CS para la energa libre, la cual es

(4 3)
F cs
ex
= . (4.8)
(1 )2

Las figuras 4.6 y 4.7 muestran los resultados de simulacin para U ssex como funcin de

y T , para los mismos sistemas y condiciones que las figuras 4.4 y 4.5. Como se puede

apreciar, la concordancia de las predicciones con los datos de simulacin es bastante buena.

51
 1.0
s

0.6
0.7
0.8
0.8

0.9

1.
0.6

ex
U ss


0.4







0.2























0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
*

Figura 4.6: Energa interna de exceso U ssex como funcin de para los mismos sistemas
y temperatura que la fig. 4.4. Los smbolos son el resultado de simulacin molecular y las
lneas se obtuvieron a partir de la ec. (4.8) con un volumen efectivo a segundo orden en la
densidad.

0.19
s

0.6
0.18 0.7

0.8
0.17 0.9
1.

ex 0.16
U ss
0.15


0.14

0.13


2 4 6 8 10
T*

Figura 4.7: Energa interna de exceso U ssex como funcin de T para los mismos sistemas y
densidad que la fig. 4.5. Los smbolos y las lneas tienen el mismo significado que la fig. 4.6.

52
 A continuacin se exhiben algunas caractersticas que son consecuencia del mapeo a es-

feras duras: la primera consiste en que distintas curvas, que representan un propiedad ter-

modinmica para distintos estados, se colapsan en una sola curva. Por ejemplo, las distintas

isotermas (o isbaras) de Zssex , para una s dada, se colapsan en una sola curva cuando se usa

como variable a la fraccin de empaquetamiento , a esto se le ha dado el nombre de esca-

lamiento termodinmico. La segunda caracterstica es que distintas curvas, que representan

una propiedad para distintos sistemas, se colapsan en una sola curva. Siguiendo con Zssex , las

curvas para cada s se colapsan en una sola curva tambin al usar la variable . Esto ltimo

es una extensin del principio de estados correspondientes, ya que lo siguen sistemas que no

son conformales.

La cuestin de si el EHSV es lo suficientemente preciso se puede responder al comparar

Zssex (), de los datos de simulacin, con alguna ecuacin de estado de HS, en este caso la

ecuacin de CS, ec. (4.6). De esta manera, los datos que corresponden a diferentes estados

(densidades y temperaturas) se ordenarn de acuerdo a la fraccin de empaque efectiva que

les corresponde. La grfica principal de la fig. 4.8 muestra Zssex () con el ESHV calculado

a segundo orden en la densidad, y el recuadro a orden cero. Como se puede apreciar, la

concordancia de los datos de simulacin con la ecuacin de CS es muy buena, incluso para

la aproximacin a ms bajo orden.

Para el caso de U ssex , la ec. (4.7) se puede reescribir como

ex
!
F
U =
ex
, (4.9)

donde
ln b(, T )
!
= ,
ln T
ya que toda la dependencia en la temperatura es a travs del EHSV. Entonces, a partir de la

ec. (4.9), se puede ver que el cociente de U ex entre es una funcin de . Esto se exhibe

notablemente en la figura 4.9.

53
 n2

15
n0

16

14



10 12




ex 10

Zss







8





0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54

s




5




0.6














0.7




0.8













0.9






1.




















































0
















0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Figura 4.8: Factor de compresibilidad Zssex como funcin de . Los smbolos son los resultados
de simulacin molecular para los distinto estados y T y para los distintos valores de s
escogidos. El recuadro muestra los mismos datos, pero con el volumen efectivo a orden cero
en la densidad. La lnea slida es la ecuacin de CS, ec. (4.6).

n2

15
n0
16


14


10 12
ex

U ss




10






Q


8




0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54








s



5






0.6




0.7














0.8






0.9


















1.






























































0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Figura 4.9: Energa interna U ssex como funcin de . Los smbolos y el recuadro tienen el
mismo significado que la fig. 4.8. La lnea slida es la ecuacin (4.6).

54
Estructura

Otra cantidad que se calcul en las simulaciones fue la funcin de distribucin radial g(r ).

La figura 4.10 muestra la g(r ) para tres sistemas (s = 0.6, 0.9 y 1.0) a una misma fraccin de

empaquetamiento efectiva ( 0.26). Como se puede apreciar, a pesar de que los sistemas se

encuentran a una misma , las curvas son distintas para cada sistema. Sin embargo, al usar la

funcin de cavidad (y(r) = exp u(r) g(r)) las curvas se superponen en una sola cuando se
 

grafican como funcin de la distancia reducida r/eff . La figura 4.11 muestra estas grficas,

adems de la correspondiente curva para HS1 , las cuales se superponen muy bien en una sola

curva. Esto implica que los sistemas NCSS en la ec. (4.1) son estructuralmente idnticos los

unos con los otros, para una dada. En otras palabras, la funcin y(r) de cualquier elemento

de la familia se puede usar para representar la estructura de cualquier otro sistema de la

familia.

1
En este caso se us la parametrizacin de Trokhymchuk et al. [55, 56] para la g(r) de HS y se us el EHSV
a ms bajo orden.

55
 H s, T * , * L
0.6, 2, 0.6
1.5 0.9, 10, 0.8
1., 2, 0.7

1.0
gHr* L

0.5

0.0
1 2 3 4
*
r

Figura 4.10: Funcin de distribucin radial como funcin de r para distintos valores
(s, T , ): (0.6, 2, 0.6), (0.9, 10, 0.8) y (1.0, 2, 0.7). La fraccin de empaquetamiento efectiva
es la misma para todos los sistemas ( 0.26).

2.5

H s, T * , * L
2.0 HS
0.6, 2, 0.6
0.9, 10, 0.8
1.5 1., 2, 0.7

yHr* L

1.0

0.5

0.0
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
*
r eff

Figura 4.11: Funcin de cavidad (o de fondo) como funcin de r/eff para los mismos valores
(s, T , ) que la fig. 4.10. Tambin se incluye la funcin y(r) para HS, lnea slida.

56
4.2. Propiedades de transporte

Para el clculo de las propiedades de transporte se realizaron nuevas simulaciones de

dinmica molecular con N = 4, 000 partculas en un volumen V. La temperatura se mantuvo

fija rescalando las velocidades de las partculas2 . De los estudios de Heyes [58] y Nasrabad

[59] sobre el efecto del tamao del sistema en las propiedades de transporte se determin que

con esta cantidad de partculas tales efectos se pueden despreciar. Los sistemas estudiados

fueron s = 0.6, 0.8, 1.0 y 1.09399. El potencial de NCSS con este ltimo valor de s es casi

comformal con el potencial de Lennard-Jones repulsivo, usado en teora de perturbaciones.

Las temperaturas reducidas de estudio fueron T = 1, 2 y 4. Para cada T , se seleccionaron las

densidades reducidas = 3m N/V = 0.2, 0.4, 0.6 y 0.8. Los estados escogidos cubren gran

parte de la regin fluida para cada uno de los sistemas estudiados. Para integrar las ecuaciones

de movimiento de Newton se utiliz el algoritmo de velocity Verlet con paso de integracin

dt = dt(/m2m )1/2 = 0.003. En la simulacin se utiliz una caja cbica con condiciones

peridicas a la frontera. Despus de equilibrar el sistema, los valores promedio se obtuvieron

sobre un milln de pasos de integracin.

Integrales de colisin

Las integrales (1.41), (1.42) y (1.43) se calcularon numricamente para los sistemas

NCSS con s = 0.2, 0.4, . . . , 1. Como tendencia general, la seccin transversal de colisin

Q(1)? y la integral de colisin (1,1)? son funciones monotnicas decrecientes de E y T , res-

pectivamente. As como para el caso de los coeficientes viriales Css? y D?ss , se encuentra que
2
El reescalar las velocidades de las partculas es quiz la tcnica ms simple que permite mantener fija la
temperatura en las simulaciones. Sin embargo, se sabe que con este tipo de tcnica no se muestrea un ensamble
cannico, ya que se destruyen las fluctuaciones en la energa cintica y por tanto no se pueden calcular las pro-
piedades que dependen de dichas fluctuaciones [57]. No obstante, la mecnica estadstica nos perminte calcular
las propiedades del gas ideal, las cuales se pueden sumar a los resultados de las propiedades configuracionales.
Un punto a favor de esta tcnica es que, con sta, no se destruyen las correlaciones en las velocidades, con lo
cual se puede calcular el coeficiente de autodifusin.

57
el comportamiento de (1,1)? como funcin de T es muy parecido a B?ss . Esta similitud nos

llev a buscar una relacin similar a aquellas que siguen los coeficientes viriales. De hecho,

se encontr que la expresin

n o3/2 n o3/2 
(1,1)? (T , s) = 1 + s (1,1)? (T , s = 1) 1 (4.10)

se obedece con muy buena aproximacin. Esta expresin tambin nos indica que la grfica

paramtrica de (1,1)?3/2 es una linea recta, cuando se grafica contra la misma cantidad para

el sistema con s = 1, y que la pendiente de la recta es la suavidad. En la figura 4.12 se puede

apreciar que las grficas paramtricas son, con muy buena aproximacin, lneas rectas. Es

ms, el coeficiente de determinacin del ajuste a rectas es 0.99 y la pendiente de cada recta

es muy cercana a la suavidad, por ejemplo para el sistema con s = 2 la pendiente es 0.204.

Tambin vale la pena sealar que la ec. (4.10) satisface el lmite de esfera dura, es decir

(1,1)? (T , s = 0) = 1.

! !
! ! !
! ! ! "
!! ! ! !
0.9 !!!!!!!!!! "
"
#
" "
" " # $
" " #
"" " #
0.8 """"""" " " # $ %
""
!!"1, 1#& "T " , s#$3%2

# $
# # $ %
# # $
# # ## # $ %
0.7 ### %
##### $
$
%
$ $ %
s
$ $$ ! 0.2
$$ $ % "
0.6 $$$ % 0.4
$$$$ %
% # 0.6
% $ 0.8
%%
%% % 1
0.5 %%%%
%
%%%
0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80
!! "1, 1#&
"T , 1#$
" 3%2

Figura 4.12: Grfica paramtrica de (1,1)?3/2 para los sistemas NCSS. Los smbolos son los
resultados de integracin numrica y las lneas rectas son ajustes a los datos.

Para completar el conocimiento de (1,1)? , se ajust una funcin, como la usada para los

coeficientes viriales, para el sistema con s = 1. As, la integral de colisin para el sistema con

58
s = 1 est dada por

n o3/2
(1,1)? (T , 1) = 0.8667510.198041 T 1/4

+ 0.0102885 T 3/4 0.042694 ln (T ) , (4.11)

para el mismo intervalo de temperaturas que los coeficientes viriales.

Ecuacin para el coeficiente de autodifusin

En termosttica, los coeficientes viriales nos permitieron obtener el dimetro efectivo (o

el EHSV), que se us para escribir una ecuacin de estado tipo HS para los sistemas NCSS.

Ahora, el conocimiento de las integrales de colisin nos permitir obtener una ecuacin para

el coeficiente de autodifusin D ss a densidades finitas. Con este fin, se escogi la expresin

propuesta por Heyes et al. [60]:

D hs /D hs
E = 1 + a1 + a2 + a3 + a4 + a5 ,
2 3 4 5
(4.12)

en la que
+

E = 1.01896 Do /g
D hs hs (4.13)

es la prediccin de Enskog para el coeficiente de autodifusin [29], con g (+ ) la funcin de

distribucin radial en el punto de contacto, y

3(/6)2/3 2/3
Do =
hs
(4.14)
81/2

el coeficiente de autodifusin de HS de teora cintica, (1.45). Los coeficientes en la ec. (4.12)

son [60]: a1 = 0.277645, a2 = 3.98964, a3 = 26.49881, a4 = 134.0015 y a5 = 110.7344.

Por tanto, la ecuacin para D ss se obtiene de la ecuacin (4.12), al utilizar el dimetro

efectivo dado por las ec. (3.11) y (4.10). As, el coeficiente D ss es funcin de las variables

de estado y T y del parmetro de suavidad s a travs de la fraccin de empaquetamiento

59
efectiva

3 (1,1)?3/2
eff = , (4.15)
6 m

expresin en la que toda la informacin sobre los sistemas de estudio est contenida en las

integrales de colisin.

Por otra parte, dado que el EHSD se obtuvo a partir de un mapeo que es vlido para

densidades muy diluidas, no se sabe de antemano si este EHSD ser til para densidades mo-

deradamente altas o altas. La fig. 4.13 muestra los resultados de simulacin para el coeficiente

de autodifusin D ss como funcin de la densidad para varios valores de s, incluyendo el

sistema de HS, a una temperatura T = 1. Como se puede apreciar, para una s dada, D ss

decrece con la densidad y aumenta con la suavidad. El comportamiento de D ss contra para

otros valores de T es similar al que se muestra en la fig. 4.13. La dependencia D ss como

funcin de T , a una densidad = 0.4, se muestra en la fig. 4.14. En este caso, D ss aumenta

con la temperatura T . Estas ltimas figuras 4.13 y 4.14 tambin muestran la concordancia

de las predicciones dadas por la ec. (4.12) (con el EHSV correspondiente) con los datos de

simulacin. La aplicabilidad de la ec. (4.12) est limitada a la regin fluida estable para HS,

es decir, 0 < < 0.943.[61, 62]

60
 s
0.8 HS
! 0.6
$ "
# 0.8
" # 1.
0.6 !
$ 1.09399
! 0.6
$
D
0.4 $
#
"
!
$
#
"
0.2 ! $
#
"
!

0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
#

Figura 4.13: Coeficiente de autodifusin reducido D ss como funcin de para distintos

valores de s a la temperatura T = 1. Los smbolos son los resultados de dinmica molecular.
La lnea a trazos representa el lmite de esfera dura. Datos de simulacin de Heyes et al.
[60] Valores calculados con la funcin de autocorrelacin de la velocidades.

0.6

0.5 $
#
$
#
# $ "
D 0.4 #
"
!
!
" !
!
!
0.3

0.2
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
"
T

Figura 4.14: Coeficiente de autodifusin reducido D ss como funcin de T a = 0.4. Los

smbolos tienen el mismo significado que en la fig. 4.13. La lnea a trazos representa el lmite
de esfera dura a la densidad dada.
61
 As como para el caso de las propiedades termostticas, se puede apreciar el grado de

precisin del EHSV al graficar los datos de simulacin para D ss como funcin de la fraccin

de empaque efectiva y compararla con la ec. (4.12). Tal y como lo muestra la figura 4.15,

la superposicin de los distintas isotermas (o isbaras) y los distintos sistemas en una sola

curva es muy buena. Como ya lo mencionamos anteriormente, esto es una consecuencia del

mapeo a esferas duras.

Resulta interesante comparar las predicciones con aquellas que se dan al usar los criterios

ms comunes de teora de perturbaciones. La fig. 4.16 muestra las desviaciones relativas

 
(porcentuales) de D ss , definido como 100 D sim D theo /D sim , calculadas con la misma

ecuacin de Heyes et al. [60], pero con distintos dimetros efectivos: () el mtodo de mapeo,

ec. (3.11); () el criterio de Boltzmann (B);[63] () el criterio de Barker-Henderson (BH);[64]

y (+) el criterio Weeks-Chandler-Andersen (WCA) en el lmite diluido.[44, 36]. Como se

puede observar, cualquiera de los criterios ms comunes produce desviaciones relativas que

son muy sensibles a la densidad, es decir, cada subgrupo de smbolos corresponde a cada

una de las densidades = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8. Los criterios de BH y WCA dan resultados

muy similares, aunque peores que aquellos con el criterio de B. Como tambin se puede

observar de esta figura, las desviaciones que se producen al usar el mtodo de mapeo son

muy sistemticas y menores que con los otros criterios. No obstante, las desviaciones, como

podra esperarse, aumentan con la densidad. Lo cual nos indica que son necesarias pequeas

correcciones del EHSV en su dependencia con la densidad.

62
 $ s
#$ HS
0.8 ! 0.6
#"
$ " 0.8
#"
! # 1.
"!
eqn !19"
0.6 ! $ 1.09399

" $
D #$
#"
$#"
0.4
!"!
$!
#$
#"
$#$"
#
!
"!$!#
0.2 "$ #" !
"! !

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Figura 4.15: El coeficiente de autodifusin D ss como funcin de . Los smbolos son resul-
tados de simulacin molecular. La lnea slida es la ecuacin (4.12)

+
* = 0.6 + * = 0.8
*
= 0.4 +
+ +
+
15 +
* = 0.2 +
+ + + +
+ + +
Desviacin relativa de D H%L

+
+
++ +
10 ++


ss

+
+ +
+
+
+ + + +
+
+
+ + +
+
+ +
5 +
++ +
+
+ +
+


+

0





-5


-10

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

Figura 4.16: Grficas de las desviaciones relativas de D ss como funcin de . El di-

metro efectivo fue calculado con: () el mtodo de mapeo, ec. (3.11); () el criterio de
Boltzmann;[63] () el criterio de Barker-Henderson;[64] y (+) el criterio WCA en el lmite
diluido.[44, 36] Las lneas son ajustes a cada conjunto de desviaciones: lnea a trazos cortos
y largos es ajuste a (), lnea slida es ajuste a (), lnea a trazos largos es ajuste a () y la
lnea a trazos cortos es ajuste a (+).
63
Desplazamiento cuadrtico medio

Ahora se presenta el anlisis de los resultados de simulacin para el desplazamiento cua-

D E D E
drtico medio ~r2 . La fig 4.17 muestra ~r2 como funcin del tiempo t para tres sistemas

(s = 0.6, 0.8 y 1.0) con aproximadamente la misma = 0.23. Como se puede notar, las cur-

vas son distintas para cada sistema. Ahora bien, de la ec. (2.9), el coeficiente de autodifusin

D ss est dado por

1 d D 2 E
2/3
D = lm ~r t (4.16)
t 6 d t

donde t = t1/3 (kB T/m)1/2 = t 1/3 T 1/2 es el tiempo reducido macroscpicamente. De esta

ltima ecuacin se puede definir el desplazamiento cuadrtico medio reducido macroscpi-

camente como

D E

~r2 t 2/3 . (4.17)

El comportamiento de este desplazamiento cuadrtico medio como funcin del tiempo t se

muestra en la figura 4.18, donde ahora las curvas correspondientes a los tres sistema de la

figura 4.17 se colapsan en una sola curva, ya que para este valor de los tienen el mismo

valor de D ss . Sin embargo, este coeficiente est relacionado con la pendiente para tiempos

largos segn la ec. (4.16) y resulta sorprendente que las curvas tambin se superpongan a

tiempos cortos.

64
 100 " s, T, #
0.6, 4, 0.6
0.8, 1, 0.6
1.0, 4, 0.8
10
"# !r $
2

0.1

1 10 100
!
t

Figura 4.17: Desplazamiento cuadrtico medio como funcin de t de los sistemas NCSS pa-
ra valores seleccionados de (s, T , ): (0.6, 4, 0.6), (0.8, 1, 0.6), and (1.0, 4, 0.8). La fraccin
de empaquetamiento efectiva es 0.23.

# s, T, $
100

0.6, 4, 0.6
0.8, 1, 0.6
10 1.0, 4, 0.8
"# !r $ &2"3
2

0.1

1 10 100
!
t

Figura 4.18: Desplazamiento cuadrtico medio reducido macroscpicamente como funcin

de t para los mismos valores que la figura 4.17.

65
Captulo 5

Aplicacin a sistemas no conformales con

atraccin

En este captulo se usar lo que se sabe de los sistemas repulsivos ANC (NCSS) para

aplicarlo, bajo un esquema perturbativo, a los sistemas ANC (ver fig 1.3) y as obtener sus

propiedades. Sin embargo, aqu se pondr distancia de las teoras de perturbaciones ms

comunes. Para las propiedades termostticas, la inclusin de las contribuciones atractivas

se har a travs de los coeficientes viriales. Para las cantidades de transporte, a falta de un

desarrollo virial, se despreciar el efecto de las interacciones atractivas sobre las propiedades.

Hay un punto importante que mencionar, y es que en esta etapa del proyecto se decidi

cambiar de familia de sistemas no conformales. Ahora se escogi a la familia LJ-ANC, ec.

(1.30) con a = 0, cuyo sistema de referencia es el potencial de Lennard-Jones. La decisin se

basa en la gran cantidad de resultados de simulacin tanto para las propiedades termostticas

como para las propiedades de transporte del sistema Lennard-Jones, que sern utilizados en el

sistema de referencia (uanc (r; s = 1)). Adems, como se ha usado como sistema de referencia

en tratamientos perturbativos para molculas ms complejas, existen expresiones analticas

para su ecuacin de estado.

Por otra parte, todo lo hecho para los sistemas Kihara-ANC repulsivos (K-NCSS) es

igualmente vlido para los sistemas Lennard-Jones-ANC repulsivos (LJ-NCSS), porque la

67
metodologa no est basada en algn potencial de interaccin en particular. Ms an, los sis-

temas LJ-NCSS poseen las mismas caractersticas interesantes que los sistemas K-NCSS, es

decir, obedecen relaciones similares a las ecuaciones paramtricas de los coeficientes viriales

y a la de las integrales de colisin. As, con el fin de tener la caracterizacin de los LJ-NCSS,

se calcularon los primeros coeficientes viriales y las integrales de colisin para el sistema

Lennard-Jones repulsivo. Las expresiones de estas cantidades se encuentran en la seccin

B.2 del apndice B.

Se realizaron simulaciones de dinmica molecular (DM) con N = 4 000 partculas usando

bsicamente las mismas tcnicas que para el caso de NCSS. Se us un potencial truncado

hasta 3.5m 4LJ y se aplicaron las correspondientes correcciones de largo alcance a las

propiedades [30]. Los resultados de simulacin se presentan en las secciones siguientes, as

como las ecuaciones para las propiedades termostticas y el coeficiente de autodifusin.

5.1. Propiedades termostticas

Ecuacin virial perturbada

Entre los mtodos que existen para obtener ecuaciones de estado (EDE) de fluidos modelo

simples, se encuentran las teoras de perturbaciones. stas se basan en que las propiedades

(y estructura) de un sistema de inters, de las cuales no se tienen expresiones explcitas,

se parecen a las correspondientes propiedades conocidas de otro sistema. Por ejemplo las

propiedades del sistema de esferas duras (HS) de dimetro efectivo eff , obtenido a travs

de cierto criterio, e.g., BH [64] y WCA [44]. En estas teoras tambin se requiere contar con

el conocimiento de la estructura del sistema repulsivo para obtener expresiones explcitas a

primer orden.

En este trabajo se opt por usar el desarrollo virial perturbado [65, 66], que tiene la ventaja

68
(sobre las rutas convencionales) de no requerir la estructura del sistema de referencia, admitir

correcciones de manera sistemtica y dar el lmite diluido correcto. La idea detrs es que las

propiedades residuales, i.e. la diferencia entre las propiedades del sistema de inters y el de

referencia, son pequeas y de ser necesario se podran parametrizar de alguna manera.

Entonces, para una propiedad X ex , se puede obtener una expresin de la forma

X ex = Xref
ex
+ X ex , (5.1)

ex
donde Xref denota la contribucin del sistema de referencia y X ex es el trmino de residual.

Para su uso prctico se deben tomar las siguientes consideraciones: i) X ex debe ser lo sufi-
ex
cientemente pequeo para que Xref sea considerado la aproximacin a orden cero de X ex ; ii)
ex
se debe contar con expresiones explcitas para Xref ; iii) X ex debe de ser una funcin simple

de las variables de estado.

Volvamos por un momento al desarrollo virial, ec (1.11). Esta ecuacin se puede consi-

derar como un desarrollo perturbativo en el que se ha tomado como sistema de referencia al

gas ideal. As, las correcciones al gas ideal se realizan a travs de los coeficientes viriales.

Si ahora se toma otro sistema de referencia y su correspondiente desarrollo virial, se puede

construir el trmino residual a partir de la diferencia de los desarrollos viriales del sistema

de inters y el de referencia. Si el sistema de referencia es el gas ideal, la ecuacin (5.1) se

reduce al conocido desarrollo virial. Ahora bien, si se escoge un sistema de referencia ms

adecuado, por ejemplo HS de dimetro eff , se obtiene la EDE virial perturbada1 (EDVP).

Para construir la EDVP se escoge a la energa libre de Helmholtz F ex , con lo cual se garan-

tiza la consistencia termodinmica de la presin y de la energa interna. Entonces, escogiendo

como referencia a los sistemas LJ-NCSS, se obtiene la ecuacin de estado

1 1
F ex (, T ) = F ssex (eff ) + B + C2 + D3 + , (5.2)
2 3
1
En su aplicacin al sistema Lennard-Jones, Kolafa y Nezbeda [66] usaron el criterio de BH para el clculo
del dimetro efectivo.

69
donde B(= B Bss ), C, D,... representan el segundo, tercer, cuarto,... coeficiente virial

residual y eff = bf es la fraccin de empaque efectiva, con el volumen de empaque bf dado

por el desarrollo de la ec. (3.7), y los coeficientes (3.8).

Ahora bien, en principio se puede truncar la EDVP a un orden arbitrario; pero el clculo

de los coeficientes viriales de orden superior es muy complicado comparado con la mejoras

sucesivas en la EDE. Es por esto que se decidi truncar la EDVP a segundo orden en la den-

sidad y hacer una aproximacin para el total de las correcciones de orden superior, utilizando

para esto la conocida EDE Lennard-Jones [67]. As, la EDVP aumentada (EDVPa) tiene la

forma de una EDE de HS perturbada por los coeficientes viriales residuales ms un trmino

emprico, i.e.
1
F ex (, T ) = F ssex (eff ) + B + C2 + F aprox
ex
, (5.3)
2

donde F aprox
ex
es la diferencia entre la EDE de Johnson et al. [67] y la EDVP2 (EDVP trun-

cada a 2o orden) para el mismo sistema LJ.

El factor de compresibilidad Z ex y la energa interna reducida macroscpicamente U ex se

pueden obtener de las derivadas de la energa libre:

F ex
!
Z =
ex
, (5.4)
T
F ex
!
U = T
ex
, (5.5)
T

Usando lo anterior, las ecuaciones para el factor de compresibilidad y la energa interna

son:

F ssex F aprox
ex
!
Z = {1 + } + B + C + ,
ex 2

(5.6)
T
aprox
ex

ex F
!
F 1
U ex = B1 C1 2 T ,
ss


(5.7)
2 T

70
donde el subndice 1 indica la primera derivada y

ln bf
= ln

= lnln bTf .

Entonces, al igual que en el caso repulsivo, el principal ingrediente para la EDVP son

los coeficientes viriales. El segundo coeficiente virial B? (T ) (para los sistemas LJ-ANC)

obedece (por construcin) la misma relacin que la ec. (1.31), y la expresin para el sistema

de referencia (Lennad-Jones) est dada por la ec. (B.5) con a = 0 y la serie (B.7) con k = 3.

El tercer coeficiente virial C ? (T ) se calcul numricamente (para los sistemas s =

0.1, 0.2, . . . , 1.0) con las mismas tcnicas que para los sistemas repulsivos. Los resultados

numricos y las predicciones dadas al utilizar expresiones tipo pozo cuadrado [68] (con los

parmetros efectivos dados por las ecs. (1.15)) se muestran en la figura 5.1. Como se puede

apreciar en esta figura, las predicciones dan mejores resultados a bajas y altas temperaturas

pero en la vecindad del mximo de C ? difieren mucho. En este trabajo usamos interpolacio-

nes para cada sistema.

1.0

0.5










































C HT * ,sL

0.0

s
0.2

0.4
-0.5 0.6
0.8
1.


-1.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
T*

Figura 5.1: El tercer coeficiente virial C ? (T , s) para los sistemas LJ-ANC. Los smbolos
son los resultados de integracin numrica y las lneas se obtuvieron de las expresiones para
pozo cuadrado de Kihara [68] con parmetros efectivos definidos por las ecs. (1.15)

71
Resultados de la ecuacin de estado

En este apartado se muestran las predicciones dadas por las EDE aqu propuestas y se

comparan con los resultados de simulacin molecular.

Se calcul la curva de coexistencia lquido-vapor a travs de simulaciones de DM en el

ensamble NVT. En este caso, se us una caja de lados Ly = Lx y Lz 3Lx. La temperatura

crtica se estim de acuerdo a ley de escalamiento [57]

l g = B (T T c ) , (5.8)

donde l (g ) es la densidad del lquido (gas), T c es la temperatura crtica y es el exponente

crtico (en este trabajo se us el valor = 0.325, lo que implica una forma casi cbica para la

curva de coexistencia ). La densidad crtica se estim con la ley de dimetros rectilneos [57]

l + g
= c + A(T T c ), (5.9)
2

donde c es la densidad crtica. Las constantes A y B dependen del sistema y se obtuvieron

del ajuste a los datos de simulacin. Vale la pena hacer notar que slo se ajustaron los datos

de simulacin ms cercanos al punto crtico, razn por la cul slo tomamos los primeros

trminos del desarrollo de Wegner [69], ecuaciones (5.8) y (5.9).

Los resultados de simulacin para las ortobricas de varios sistemas LJ-ANC (distintos

valores de s) se muestran en la figura 5.2, smbolos rellenos2 . As como para los sistemas

K-ANC [8], se puede notar la tendencia en T c al disminuir la suavidad s. En otras palabras, al

reducir el ancho del potencial (al reducir s) el valor de la temperatura T c disminuye, la misma

figura 5.2 muestra tambin las predicciones obtenidas mediante la EDVP en este trabajo,

smbolos sin relleno. Como se puede apreciar, las predicciones de EDVP no difieren mucho

de los datos de simulacin en el gas, pero s en el lquido. Con respecto a la prediccin del
2
Los parmetros crticos para el sistema con s = 1 difieren de los datos reportados para Lennad-Jones por
haber truncado el potencial [70, 71, 72].

72
punto crtico, el error en la temperatura crtica T c es mucho menor que el de la densidad crtica

c , razn por la cul slo el valor de T c se puede usar como una primera aproximacin para

explorar el diagrama de fases en simulaciones. De todo esto podemos decir que en el lquido

no es suficiente con los primeros coeficientes viriales residuales y que falta ms informacin

de las interacciones atractivas, incluso para los sistemas ms duros.

s
1.2
1.0
0.8
0.6



0.4

1.0







T*

0.8







0.6











0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
*

Figura 5.2: Curvas de coexistencia lquido-vapor para los sistemas LJ-ANC. Los resultados
de simulacin estn representados con los smbolos rellenos y las predicciones de la EDVP
con los smbolos sin relleno.

Las figs 5.3 y 5.4 muestran los datos de simulacin y las predicciones de la EDVP y

EDVPa para del factor de compresibilidad y la energa interna de algunos sistemas LJ-ANC3

estudiados. Como se puede apreciar en estas figuras, la EDVPa da mejores predicciones que

la EDVP para T mayores que la temperatura crtica (del sistema LJ). Resulta sorprendente

que al incluir en la EDVP un trmino que no depende del parmetro s se mejoren significati-

vamente las predicciones, esto se nota ms en el factor de compresibilidad. Sin embargo, al

disminuir la temperatura estas predicciones empiezan empeorar. Por ejemplo, para el sistema

con s = 0.8 se obtienen los valores de T c = 0.75 y c = 0.18, los cuales estn muy alejados
3
No se muestra el mismo tipo de comparacin para el sistema con s = 1 ya que, por construccin, la EDVPa
se reduce a la EDE de Johnson et al. [67].

73
de los obtenidos por simulacin.

Por otra parte, la EDE de van der Waals aumentada [8] y la ecuacin de Song-Mason

[73, 7] tienen mucho en comn con la EDVP. La primera, se puede considerar como el lmite

de alta temperatura de la EDVP1 (EDVP truncada a 1o orden); y la segunda podra verse

como la EDVP1 con el trmino repulsivo modificado, i.e. el volumen efectivo de HS est

en trminos Bss (T ) y su derivada (T dBss /dT ) [73] con lo cual se reduce el tamao efectivo,

comparado con su forma original. Las figuras 5.3 muestran las predicciones obtenidas al usar

la EDVP1 y Song-Mason, comparadas con los datos de simulacin de Z. Como se puede

apreciar en estas figuras, la ecuacin de Song-Mason parece dar mejores resultados que la

EDVP1, incluso sin tener el lmite diluido correcto4 . Sin embargo, no hay un procedimiento

sistemtico para corregir la EDE de Song-Mason. Por ejemplo, al incluir el tercer coeficiente

residual las predicciones empeoran.

4
La correccin del lmite diluido no produce cambios significativos.

74
 8 8


T* T* T* T*
1.5 1.5 1.5 1.5
6 6
2.5 2.5 2.5 2.5
3.5 3.5 3.5 3.5


4 4
Z Z



2 2

0 0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
* *

(a) s = 0.4 (b) s = 0.4

6 6


T* T* T* T*
5 0.7 0.7 5 0.7 0.7
0.75 0.75 0.75 0.75
1.5 1.5 1.5 1.5
4 2.5 2.5 4 2.5 2.5
3.5 3.5 3.5 3.5

3 3
Z Z

2 2








1

1




0 0

-1 -1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
* *

(c) s = 0.6 (d) s = 0.6

4
4
T* T* T* T*
0.85 0.85 0.85 0.85
0.9 0.9 0.9 0.9
3 1.5 1.5 3 1.5 1.5
2.5 2.5 2.5 2.5

3.5 3.5 3.5 3.5

2 2
Z Z








1

1




0
0

-1 -1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
* *

(e) s = 0.8 (f) s = 0.8

Figura 5.3: Factor de Compresibilidad Z como funcin de la densidad para distintos

valores de s. Los smbolos son los resultados de simulacin y las curvas se obtuvieron con la
EDVP2 (izquierda) y EDVPa (derecha).

75
 0.0

0.0






-0.5 -0.5


ex
ex
U -1.0 U -1.0

T* T* T* T*
-1.5 -1.5
1.5 1.5 1.5 1.5
2.5 2.5 2.5 2.5
3.5 3.5 3.5 3.5

-2.0 -2.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
* *

(a) s = 0.4 (b) s = 0.4

0.0
0.0








-0.5 -0.5



-1.0 -1.0
ex ex
U U

-1.5 -1.5
T* T* T* T*
0.7 0.7 0.7 0.7

0.75 0.75 0.75 0.75
-2.0 1.5 1.5 -2.0 1.5 1.5
2.5 2.5 2.5 2.5
3.5 3.5 3.5 3.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
* *

(c) s = 0.6 (d) s = 0.6

0.0
0.0







-0.5 -0.5


-1.0 -1.0

ex ex
U U
-1.5 -1.5

-2.0 T* T* -2.0 T* T*
0.85 0.85 0.85 0.85
0.9 0.9 0.9 0.9
1.5 1.5 1.5 1.5
-2.5 2.5 2.5 -2.5 2.5 2.5
3.5 3.5 3.5 3.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
* *

(e) s = 0.8 (f) s = 0.8

Figura 5.4: Energa interna U ex como funcin de la densidad para distintos valores de s.
Los smbolos y las curvas tienen el mismo significado que en la fig 5.3.

76
 8 8


T* T*
1.5 1.5
6 6
2.5 2.5
3.5 3.5


4 4
Z Z



2 2

0 0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
* *

(a) s = 0.4 (b) s = 0.4

6 6


T* T*
5 0.7 5 0.7
0.75 0.75
1.5 1.5
4 2.5 4 2.5
3.5 3.5

3 3
Z Z

2 2








1

1




0 0

-1 -1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
* *

(c) s = 0.6 (d) s = 0.6

4
4
T* T*
0.85 0.85
0.9 0.9
3 1.5 3 1.5
2.5 2.5

3.5 3.5

2 2
Z Z








1

1




0
0

-1 -1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
* *

(e) s = 0.8 (f) s = 0.8

Figura 5.5: Factor de Compresibilidad Z como funcin de la densidad para distintos

valores de s. Los smbolos son los resultados de simulacin y las curvas se obtuvieron con la
EDVP1 (izquierda) y Song-Mason [73, 7] (derecha).

77
5.2. Propiedades de transporte

Con respecto a las cantidades de transporte, podemos mencionar algunas teoras pertur-

bativas [74, 75, 76] que requieren el clculo de las funciones de autocorrelacin del sistema

de referencia, adems de otras cantidades, para las correcciones a primer orden. Sin embar-

go, hasta donde sabemos, no hay una teora de perturbaciones para transporte que d algn

criterio para el clculo del dimetro efectivo de HS, as como la hay para el caso de las propie-

dades termostticas. Ms an, a falta de un desarrollo virial en transporte [46], no logramos

construir una EDVP para los coeficientes de transporte. Es por esto que se decidi usar la

aproximacin a orden cero, i.e., en la que las contribuciones de las interacciones atractivas

son despreciables y el sistema est representado por las interacciones repulsivas. En otras pa-

labras, se supuso que bastaba conocer el coeficiente de autodifusin de los NCSS, ya tratado

en el captulo anterior, para conocer este coeficiente para los fluidos LJ-ANC.

En la fig. 5.6 se muestran los datos de simulacin para el coeficiente de autodifusin

reducido D como funcin de la densidad (a distintas temperaturas) para varios valores de

s. Como se puede apreciar en esta figura, los sistemas ms suaves (y ms calientes) difunden

ms que los sistemas ms duros (y fros), la lnea slida representa el lmite de esfera dura, ec.

(4.12). Si ahora se utiliza como variable independiente la fraccin de empaquetamiento, ec.

(4.15), con el dimetro efectivo dado en trminos de las integrales de colisin de NCSS, las

distintas isotermas (y los distintos sistemas) se superponen, con muy buena aproximacin, en

una sola curva, como se muestra en la fig 5.7. En esta misma figura tambin se muestran los

datos de simulacin de Meier et al.[77] para el sistema Lennard-Jones. Y nos permite concluir

que basta con conocer las integrales de colisin de NCSS para tener una buena prediccin de

D de los sistemas LJ-ANC, en la regin moderadamente dense y densa.

Por otra parte, dado que no se calcul el coeficiente de viscosidad de los sistemas LJ-

ANC, se analizaron los datos de Meier et al.[78] para el sistema LJ, que corresponde al siste-

78
ma con s = 1. La figura 5.9 muestra el coeficiente de viscosidad reducido = 2/3 (mkB T )1/2

como funcin de , con el EHSD en trminos de (2,2)? del sistema LJ repulsivo. Como se

puede apreciar en esta figura, la aproximacin a orden cero no es vlida porque la viscosidad

no result nicamente funcin de . Ms an, se encontr que lo mismo ocurre al usar los

criterios (para el EHSD) de Boltzmann [63], Barker-Henderson [64] y WCA [44, 36]. Sin

embargo, se ha encontrado que los coeficientes de transporte (reducidos macroscpicamente)

de las sustancias reales y algunos fluidos modelos obedecen un tipo de escalamiento (en la

fase densa) parecido al que siguen los potenciales de potencia inversa (IP) [79, 80, 81]. En

este caso las propiedades se colapsan al utilizar como variable independiente la combinacin

T 3/n , donde n se ajusta a partir de los datos experimentales o de simulacin y depende del

sistema en estudio5 . Utilizando el valor de n = 15 propuesto por Coslovich y Roland [80],

en la figura 5.9 se muestra como funcin de T 1/5 y se puede apreciar cmo las distintas

isotermas se colapsan, con muy buena aproximacin, en una sola curva.

Por ltimo, podemos decir que an falta por investigar ms profundamente una posible

conexin entre el escalamiento tipo esfera dura (ver figura 5.7) y potencia inversa (ver figura

5.9), ya que esto podra ser una va para obtener predicciones del coeficiente de viscosidad

de los sistemas LJ-ANC.

5
En el caso de los sistemas NCSS, al igual que para el sistema LJ repulsivo [82], se encontr que la potencia
efectiva depende del estado termodinmico, i.e. los sistemas NCSS no obedecen un escalamiento tipo IP.

79

2.0


s

0.2


0.4
1.5



0.6

0.8
1.


D 1.0



















0.5






























0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
*

Figura 5.6: Coeficiente de autodifusin reducido D como funcin de para distintos valores
de s y tres temperaturas (T = 1.5, 2.5, 3.5). Los smbolos son los resultados de dinmica
molecular. La lnea slida representa el lmite de esfera dura.

+
+
+
2.0 +
+
+
s
++
+
+
+ 0.2
++
+ 0.4
+
+

+ 0.6
1.5
+

++
+ 0.8
+
+
++
+ 1.0
+
++++
++
+ + + 1.0
+
++
+ +
+
+ ++
+
++++
D 1.0 ++
+ ++

+
++
+
++
++
+
+
++
+
+


+
+
++
+
+
+


+
+
+
+ +
+
+
+
+++ +
++
++
+ +

++
+
+ +++
0.5 +++++
+++
+++

+
+
+ +
++
+ ++++
++++

++

+
++++
++
+ +
+
+
+
+++
++


++
+ +
+
+
++
++
+
+

+
+
+
+
+
++
++++
+
++
+

+
+
+
+++
+
+
+
+
++
++
+++
+
++
+
+++

++++
+
+ +++++++

++
++
+++
+
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Figura 5.7: Coeficiente de autodifusin reducido D como funcin de . Los smbolos tie-
nen el mismo significado que la fig. 5.6. La lnea slida es la ecuacin (4.12). Datos de
simulacin de Meier et al.[77]

80


T*
0.7

0.8
4 0.9

1.

1.1

1.2
1.25

3 1.3


1.35

1.5



1.8
2.1


2 2.5



3.

4.



6.







1

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Figura 5.8: Coeficiente de viscosidad reducido como funcin de para el sistema LJ a

distintas temperaturas. Datos de simulacin de Meier et al.[78]

T*
0.7

0.8
4
0.9
1.

1.1


1.2
1.25



3 1.3



1.35



1.5



1.8




2.1
2






2.5





3.









4.

6.



















1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

* T *-15

Figura 5.9: Coeficiente de viscosidad reducido como funcin de T 1/5 . Los smbolos
tienen el mismo significado que la fig. 5.8.

81
Conclusiones y perspectivas

Conclusiones

El estudio de las propiedades termostticas y de transporte de fluidos no conformales se

realiz en dos etapas. En la primera se estudiaron, a travs de simulaciones por computadora

y teora, las propiedades de sistemas cuyas partculas interaccionan nicamente de manera

repulsiva (NCSS). En este trabajo se demostr que este tipo se sistemas tienen caractersticas

muy interesantes. Por ejemplo, los primeros coeficientes viriales y las integrales de colisin

de la familia NCSS se pueden escribir de una manera muy simple en trminos del parmetro

s y de las respectivas cantidades del sistema con s = 1. Ms an, las grficas paramtricas de
n o3/2
Css1/2 (T , s), D1/3
ss (T
, s) y (1,1)?
(T
, s) contra la correspondiente cantidad del sistema de

referencia son, con muy buena aproximacin, lneas rectas cuya pendiente es la suavidad s.

Este tipo de relaciones slo se siguen para los sistemas NCSS y no as para los sistemas ANC

con interacciones repulsin + atraccin.

Contar con el conocimiento de los primeros coeficientes viriales y las integrales de coli-

sin nos permiti construir, a partir de la tcnica de dimetros efectivos, ecuaciones de estado

muy precisas para los sistemas NCSS. Las ecuaciones de estado se construyeron a partir del

mapeo de las propiedades a aquellas de un sistema de esferas duras de dimetro efectivo. El

dimetro efectivo depende de la cantidad en estudio y est en trminos de los coeficientes

viriales o, en el caso de transporte, de las integrales de colisin. Al habernos basado en el

83
mapeo a esferas duras, las propiedades (reducidas macroscpicamente) se escalan con muy

buena aproximacin al utilizar como variable independiente la fraccin de empaquetamien-

to. En otras palabras, las grficas de las propiedades de los distintos sistemas (y las distintas

isotermas) se colapsan en una sola curva al graficarse en funcin de . Si bien el dimetro

efectivo depende del estado termodinmico, la dependencia con es mucho menor que la

dependencia con la temperatura. Vale la pena mencionar que para los sistemas NCSS no se

obedece el escalamiento tipo potencial de potencia inversa que Roland [79, 80, 82] y Dyre

[83, 84] encontraron en sistemas reales y modelo.

En la segunda parte se aplic el conocimiento de las propiedades de los sistemas NCSS

para construir expresiones explcitas de las propiedades termostticas y de transporte de sis-

temas ANC con interacciones repulsin + atraccin. Para las propiedades termostticas, la

EDVP(a) dio resultados cuantitativamente aceptables para temperaturas supercrticas, pero

no as para las subcrticas donde la prediccin del lquido saturado es muy mala. En este

caso, con base en lo que se pudo explorar, creemos que la inclusin de coeficientes viriales

de orden superior es insuficiente, adems de la complejidad para calcularlos, y de que podra

convenir cambiar de sistema de referencia, i.e. un pozo cuadrado con parmetros efectivos.

Con respecto al coeficiente de autodifusin, podemos decir que la aproximacin a orden cero,

que desprecia la influencia de las fuerzas atractivas, result dar predicciones consistentes con

los datos de simulacin en la fase moderadamente densa y densa, lo cual no ocurre para la

viscosidad cortante.

Para resumir, con el esquema aqu expuesto es posible dar buenas predicciones, en la fase

moderadamente densa y densa, del coeficiente de autodifusin de sistemas con interaccin

repulsin + atraccin. Para esto, slo es necesario calcular las integrales de colisin de la

contribucin repulsiva y obtener el correspondiente dimetro efectivo.

84
Perspectivas

La aplicacin exitosa de los potenciales ANC a los coeficientes de transporte (a bajas

densidades) de sustancias reales [5, 6], es una motivacin para estudiar su extensin en la

fase densa. En este caso se podra usar un potencial por pares cuyos parmetros dependen

del estado termodinmico, i.e. (, T ) y m (, T ) [85]. Al usar un potencial efectivo (con

parmetros moleculares efectivos) se evitara tomar en cuenta, de manera explcita, ciertos

aspectos como son factores de forma o interacciones especficas. Entonces, se podra usar lo

hecho en este trabajo como una base para predecir la autodifusin de sustancias reales.

Otra lnea de investigacin, sobre la cual ya se est trabajando, es el estudio de las propie-

dades termostticas y de transporte de sistemas repulsivos no conformales en 2D. Basados en

los resultados en 3D, esperamos que las propiedades en el gas (de esta familia de sistemas) se

puedan escribir en trminos de las correspondientes propiedades del sistema con s = 1. Esto

permitira hacer un mapeo a discos duros para conocer las propiedades de los discos suaves

en la fase densa.

85
Apndice A

El pozo cuadrado como sistema de

referencia en la teora de perturbaciones

El presente desarrollo est basado en el trabajo propuesto originalmente por de Lonngi

y del Ro sobre la teora de perturbaciones, con el pozo cuadrado como sistema de referen-

cia. [86] La diferencia radica en que con esta propuesta el desarrollo alfa, a primer orden,

reproduce el segundo coeficiente virial del sistema de inters.

Se escoge como sistema de referencia al pozo cuadrado, ec. (1.9), cuyos parmetros son:

su dimetro , su profundidad y su alcance = R/. La teora de perturbaciones con un

sistema de referencia de pozo cuadrado requiere que, dado un potencial intermolecular u(r),

se proporcione un criterio para la determinacin de , y R. Con el fin de simplificar el

clculo, se fija la profundidad del pozo () igual al mnimo de u(r) (localizado en r = m ) y

se impone que los trminos a primer orden en la perturbacin se anulen.

Para esto, se propone un potencial auxiliar v que introduce dos parmetros de suavidad

1 y 2 , asociados respectivamente a las regiones repulsiva y atractiva de u(r) [64]. Este

87
potencial auxiliar est dado por

r dc ,








u (1 ) dc < r < d1 ,




v (r; , R, m , 1 , 2 ) =

(A.1)

d1 r R1 ,










u (2 ) r > R1 ,

en donde
   
13 = 3 + 1
1 r ,
3 3
d13 = 3 + 1 3m 3 , dc3 = 3 (1 1 ) , (A.2a)
   
23 = R3 + 1
2 r 3
R3
, R31 = R3 + 2 3m R3 (A.2b)

de manera que el factor de Boltzmann se puede escribir como:

r dc ,





0


exp u (1 ) dc < r < d1 ,


 

exp v (r) =

(A.3)
exp d1 r R1 ,


 






exp u (2 ) r > R1 .


 

Ahora bien, el factor de Boltzmann se puede reescribir como:

exp v (r) = exp u (1 ) {H (r dc ) H (r d1 )}

   

+ exp {H (r d1 ) H (r R1 )}
 

+ exp u (2 ) H (r R1 ) ,
 
(A.4)

en donde es 1/(kB T ) y H(x) es la funcin escaln de Heaviside.

Por otro lado, se necesita calcular la primera derivada de la funcin de particin configu-

racional, ec. (1.6), con respecto a los parmetros de suavidad, i.e.,

ln QN 
Z
= 2N exp v (r) y(r)r2 dr,
 
(A.5)
i 0 i

en donde = N/V es la densidad numrica y y(r) es la funcin de cavidad, definida como

exp v (r) g(r).

 

88
 Entonces, usando la expresin (A.4) en la ecuacin (A.5), para despus hacer el cambio
 
de variable de r a 1 1 12 d1 = r2 dr y por ltimo, usando las propiedades de la funcin

H(x), la derivada logartmica en 1 queda como:

Z m
ln QN 2 h  i1/3   
= N f 0 (1 )y 3 + 1 13 3 13 3 d1 ,
1 3 0

donde

f 0 (1 ) = {exp[u(1 )] 1}.
1
Por tanto, en el lmite en que 1 0
Z m
ln QN 

2  
= Ny(d) f 0 (1 ) 13 3 d1 (A.6)
1 1 =0

3 0

Imponiendo la condicin de que el lado derecho de la ltima ecuacin sea igual a cero, se

tiene que el dimetro efectivo es

Z m
3
e = f 0 (1 )13 d1 (A.7)
0

Para 2 , usando el mismo procedimiento que en el caso de 1 , la derivada logartmica en

2 queda como:
ln QN
Z
2 h  i1/3   
= N f 0 (2 )y R3 + 2 23 R3 23 R3 d2 ,
2 3 m

donde

f 0 (2 ) = {exp[u(2 )] 1}.
2
Por tanto, en el lmite en que 2 0
ln QN 
 Z
2  
= Ny(d) f 0 (2 ) 23 R3 d2 (A.8)
2 2 =0

3 m

Imponiendo la condicin de que la correccin a primer orden en 2 sea igual a cero, i.e.,
Z  
f 0 (2 ) 23 R3 d2 = 0. (A.9)
m

Entonces, se tiene que el alcance efectivo es

Z

 
R e 1 =
3
f 0 (2 )23 d2 (A.10)
m

89
Apndice B

Coeficientes viriales de fluidos ANC

B.1. Segundo coeficiente virial B (T, s) 1-s

El segundo coeficiente virial B (T, s) se puede escribir como1

Z
Banc (T, s) = 3 r2 f (r, s) dr, (B.1)
0

donde f (r, s) es la funcin de Mayer:

0 < r < rc

1


f (r, s) = (B.2)

exp uanc 1 rc < r


 

 
con rc3 = 1 + s a3 1 , el ndulo duro y uanc est dada por la ec. (1.30). Con lo anterior

podemos reescribir la ec. (B.1) como

Z rc Z
Banc = 3 2
r f (r, s) dr 3 r2 f (r, s) dr
0 rc
Z
= rc3 3 r2 f (r, s) dr. (B.3)
rc

Ahora, proponemos el siguiente cambio de variable

 
y3 = s1 r3 1 + 1 = s y2 dy = r2 dr
1
Por simplicidad, se ha omitido ? y en las cantidades reducidas, i.e., B? B, r r, u u, T T ,
etc.

91
Los lmites de integracin quedan como:

y3 r=r = a3
c

y|r= =

Entonces, el segundo coeficiente virial se puede escribir como

h  i Z
Banc = 1 + s a 1 3 s
3
y2 f (y) dy.
a

Lo anterior lo podemos reescribir como:

" Z #
Banc (T, s) = 1 s + s a 3 3
y f (y) dy .
2
a

El ltimo trmino lo podemos identificar con el caso s = 1, entonces

Z
Banc (T, s) = 1 s 3s r2 f (r, 1) dr
0

= 1 s + sBanc (T, 1) .

Finalmente,

[Banc (T, s) 1] = s [Banc (T, 1) 1] (B.4)

B.1.1. Segundo coeficiente virial de referencia B (T, 1) 1-s

El potencial de referencia est dado por:

!12 !6
1a 1a
uanc (r, s = 1) = 2
ra ra

y el segundo coeficiente virial del sistema de referencia es

Z Z
Banc (T, 1) = 3 r f (r, 1) dr = a 3
2 3
r2 f (r, 1) dr.
0 a

Proponiendo el siguiente cambio de variable

ra
w= = (1 a) [w (1 a) + a]2 dw = r2 dr
1a

92
Los lmites de integracin son:

w|r=a = 0

w|r= =

Entonces, el segundo coeficiente virial se puede escribir como

Z
Banc (T, 1) = a 3 (1 a)
3
[w (1 a) + a]2 f (w) dw
"0
(1 a)2
#
= a + 3 (1 a) a F1 + (1 a) aF2 +
3 2
F3 , (B.5)
3

donde las integrales

Z
Fk = 1 exp uanc (w) dwk
  
(B.6)
0

aparecen continuamente en la teora de cuerpos convexos de Kihara. En trminos de la fun-

cin gamma, esta integral se expresa como:

k X 2 j 6 j k (6 j+k)/12
" #
Fk = T (B.7)
12 j=0 j! 12

Un caso especial de la ec. (B.5), y de particular inters del presente trabajo, se obtiene

con a = 0. En este caso el sistema de referencia es el conocido potencial de Lennad-Jones

126.

B.1.2. Banc (T ) versin 2-s

Los dimetros de colisin y R, ecs. (1.15), se pueden reescribir de la siguiente manera

Z 1
(T, sR ) = 1 3e
3 1/T
r2 exp uanc2s (r) dr
 
(B.8)
0
Z
3
R (T, sA ) = 1 + 1/T
3
r2 exp uanc2s (r) 1 dr
  
(B.9)
e 1 1

93
 Estas integrales se resuelven con los mismos cambios de variable usados para el caso 1s;

as se obtienen las relaciones

3 (T, sR ) = 1 sR + sR 3 (T, 1)

R3 (T, sA ) = 1 sA + sA R3 (T, 1) ,

donde el dimetro de colisin repulsiva est dado por

(1 a)3
" #
(T, 1) = 1 3e
3 1/T
(1 a) a D1 + a(1 a)D2 +
2
D3 (B.10)
3

y el de colisin atractiva por

(1 a)3
" #
3
R (T, 1) = 1 + 1/T
3
(1 a) a E1 + a(1 a)E2 +
2
E3 (B.11)
e 1 3

donde, al igual que su equivalente para el caso 1s, las integrales

Z 1
Dk = exp uanc2s (w) dwk
 
(B.12)
0

y
Z
Ek = exp uanc2s (w) 1 dwk
  
(B.13)
1

se resuelven desarrollando la exponencial con el signo positivo y haciendo el cambio de

variable t = w12 /T . Estas integrales se expresan de la siguiente manera:

k X 2 j 6 j k 1 612j+k
" #
Dk = , T (B.14)
12 j=0 j! 12 T

y

k X 2 j 6 j k 1 612j+k
" #
Ek = 1 + , T (B.15)
12 j=0 j! 12 T

donde (x) es la funcin gamma y (x, y) y (x, y) son las funciones gamma incompletas.

Cuando sR = sA = s se obtienen los mismos resultados que para el caso de una suavidad.

94
B.2. Coeficientes viriales de fluidos LJ-NCSS

En este apartado se presentan las expresiones para los primeros coeficiente viriales de

fluidos LJ-NCSS, i.e. sistemas cuyo potencial de interaccin est dado por las ec. (4.1) y

(1.30) con a = 0. Estos coeficientes obedecen las siguientes expresiones:

B?ss (T , s) = 1 + s B?ss (T , s = 1) 1 ,
 
(B.16)

Css?1/2 (T , s) = 1 + s Css?1/2 (T , s = 1) 1
h i
(B.17)

D?1/3 (T , s) = 1 + s D?1/3
h i
ss ss (T , s = 1) 1 (B.18)

donde la primera expresin es exacta y las dos ltimas aproximadas.

Para esta familia de sistemas, los primeros coeficientes viriales del sistema con s = 1

(Lennard-Jones repulsivo) estn dados por:

B?ss (T , s = 1) = 1 e1/T D3 ,

(B.19)

Css?1/6 (T , s = 1) = 1 e1/T D1

(B.20)

D?1/3
ss (T , 1) = 1.07643 0.178752 T 1/4

+ 0.00554661 T 3/4 + 0.00735201 ln (T ) , (B.21)

donde D1 y D3 estn dados por las ecs. (B.12) y (B.14).

95
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www.rsc.org/pccp PAPER
Thermodynamic properties of non-conformal soft-sphere uids with
eective hard-sphere diameters
Tonalli Rodr guez-Lopez* and Fernando del R o
Received 9th September 2011, Accepted 17th November 2011
DOI: 10.1039/c1cp22880c

In this work we study a set of soft-sphere systems characterised by a well-dened variation of

their softness. These systems represent an extension of the repulsive Lennard-Jones potential
widely used in statistical mechanics of uids. This type of soft spheres is of interest because they
represent quite accurately the eective intermolecular repulsion in uid substances and also
because they exhibit interesting properties. The thermodynamics of the soft-sphere uids is
obtained via an eective hard-sphere diameter approach that leads to a compact and accurate
equation of state. The virial coecients of soft spheres are shown to follow quite simple
relationships that are incorporated into the equation of state. The approach followed exhibits the
rescaling of the density that produces a unique equation for all systems and temperatures. The
scaling is carried through to the level of the structure of the uids.

1 Introduction In the case of IP potentials (j p 1/rn), a scaling factor of the

Simple model systems have played a crucial role in the develop-
ment of statistical mechanical understanding of uids. From the
all-important hard-sphere system to the popular Lennard-Jones
(LJ) uid, these simple systems have accompanied the develop-
ment of theoretical and computational methods in the statist-
ical mechanics of gases and liquids. For their simplicity, purely
repulsive systems have been widely used. In particular, the
introduction of perturbation theories in liquid-state physics has
signaled the importance of the repulsive part of the inter-
molecular potential, as the predominating factor in determining
the structure of the uid.1,2 Some of the most recent advances in
the perturbation theory of smooth potentials are described in the
review article of Zou and Solana3 and the references therein.
Among the various soft repulsive potentials that have been
studied, two types stand out for their intrinsic interest and
frequency of their application: the repulsive LJ 12-6 (RLJ) and
the inverse-power (IP) potentials. The RLJ potential appears
naturally in the perturbation theory of the LJ system and so its
static and transport properties have been studied intensively.
Among the properties studied that are more relevant to this
work we can mention several works related to the equation of
state (EOS) and structure of RLJ systems46 and specially
those of Heyes and Okumura where a rescaling of the density
allows exhibition of a natural way to write the EOS of the
system,7,8 that is, dierent compressibility-factor isotherms are
seen to coalesce into a single curve.
Laboratorio de Termodinamica, Depto de Fsica, Universidad
Autonoma Metropolitana, Iztapalapa, Apdo 55 534, Mexico DF,
Mexico. E-mail: xclassicx@gmail.com
density suggests itself from the level of the Hamiltonian.9 The
relevant feature of these systems is that (for a given value of n)
the thermodynamic and structural properties are functions of
a single densitytemperature variable.9 Another feature of the
IP systems is that they are seen to converge to the HS potential
when n - N. More recent works cover the EOS and exhibit
the rescaling of the thermodynamic properties.1015
Here we focus our attention on a class of soft spheres (SS)
that in some way resemble both the RLJ and the IP systems.
The potential between the spheres is purely repulsive and has
a nite range, just as the RLJ potential does. It is built from
the repulsive part of the Approximate Non-Conformal
(ANC) potentials, which constitute a family of simple potential
functions built to reproduce certain regularities shown by
the second virial coecients of gaseous substances.16 As a
consequence, the ANC potentials are eective interactions
that reproduce quite accurately the thermodynamics of many
substances.17 The ANC potentials are not conformal among
themselves, that is, they constitute a family of functions of
varying prole determined by a form parameter called the
softness s. This parameter plays a role similar to that of 1/n
in the IP systems.
In order to construct the EOS of SS we follow the procedure
of Eective Hard-Sphere Diameters (EHSD) in which the
equation for the thermodynamic property takes the form
corresponding to HS, and the hard-sphere diameter is chosen
to optimise the calculation of the property. This is, for
example, the procedure used in the perturbation theories of
BarkerHenderson (BH) and WeeksChandlerAndersen
(WCA).1,2 Another and very simple approach, attributed to
Boltzmann, simply relates the eective HS diameter to the

1440 Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 14401448 This journal is c the Owner Societies 2012
mean kinetic energy.18 A third approach is based on mapping
the properties of the system of interest into those of the HS uid.
A particularly useful version of this mapping incorporates a
density series expansion of the eective packing fraction.14,1921
We show that the virial coecients of the ANC-SS uids follow
very accurate and simple rules that permit construction of an
analytic closed-form EOS.
This work is organised as follows. In Section 2 we introduce
briey the systems of interest: soft spheres with repulsive ANC
interaction. Section 3 is devoted to review the approach based
on eective hard-sphere diameters and various alternative
methods are discussed: the mapping method, the Boltzmann
diameter and the BH and WCA perturbative schemes. In Section
4 we describe the computer simulation method employed
to calculate the thermodynamic properties of the (ANC) SS
systems. (From here on we shall drop the prex ANC when
referring to these.) The results of these simulations are later used
to test the EOS here developed. In Section 5 we present the main
results of this work: rst, the ability to construct an accurate
EOS in comparison to the simulation results, and second, the
scaling of the thermodynamic properties of the SS uids. The
same section contains several remarkable regularities shown by
the virial coecients of the SS systems and their radial distri-
bution functions g(r). Finally, the main conclusions from this
work are presented in Section 6.
2 Non-conformal soft spheres
A recent theory proposing an extension to the principle of
corresponding states is the approximate nonconformal theory
(ANC).16 This theory considers a family of potentials that
dier in their energy prole (nonconformal potentials) where
each potential is characterized by three molecular parameters.
These parameters are the location of the minimum (dm), the
potential well depth (e) and the softness of the potential (s).
The softness takes into account the nonconformality of the
potentials and measures the ratio of the slopes of two of them,
one with softness s and a reference with softness s = 1.
The ANC potentials lead to very accurate thermodynamic
properties of many real substances in the gaseous phase,22 and
to some extent in the liquid state.17 In this sense, the softness
parameter s is shown to be an adequate form parameter that
denes the prole of the (sphericalised) interactions. These
potentials are given by
"   #
1  a 12 1a 6
jANC r; dm ; e; s e 2 ; 1
za za
where z3 = 1 + [(r/dm)3  1]/s and a = 0.0957389 are chosen
to reproduce the experimental B(T) data for argon.16 The
spherical Kihara potential and hard-sphere potential are
obtained from eqn (1) with s = 1 and s - 0, respectively.
The position r0 of the point where jANC(r) becomes zero is
a function of the softness s (r0 measured in units of dm).
The Lennard-Jones potential has r0 = 21/6 that is obtained
with s = 1.09399, so that an ANC potential with this value of
s is almost conformal to a Lennard-Jones 12-6 potential
function.
This journal is c the Owner Societies 2012
Fig. 1 Potentials of ANC soft spheres corresponding to dierent
values of the softness s. The potential with s = 1.09399 is close to a
RLJ system.
The SS of interest are built by truncating the attractive part
of jANC at the potential minimum r = dm and by adding the
depth e to the repulsive part:

jANC r e r  dm ;
jSS r 2
0 r4dm :
These SS are an interesting alternative to other repulsive
systems, such as the repulsive Lennard-Jones 12-6 uid or
the inverse power potentials (j p 1/rn), because of their better
representation of repulsive interactions in real substances.
Besides, their thermodynamic properties and structure have
very interesting properties. Fig. 1 shows the jSS functions for
several values of the softness, including the RLJ-like potential
with s = 1.09399.
Thus we consider a uid composed of N molecules contained
in a volume V that interact via a pairwise potential jSS(r). In the
next section we introduce several eective hard-sphere diameters
that are used to write the thermodynamics of SS systems.
3 Approach based on eective hard-sphere
diameters
It is well known that the structure of a uid is primarily
determined by repulsive forces, while attractive interactions
play a secondary role. The latter being the basic idea of the
perturbation approaches for dense uids, which usually combine
hard spheres as a rst approximation with an eective diameter
dependent on temperature and possibly on density, to account
for the eects of not having a real hard-sphere potential. Thus,
the properties of a uid can be obtained by assuming an eective
hard-sphere diameter (EHSD) se which can be substituted in
the corresponding expression of a hard-sphere uid. For a
general thermodynamic property X, this is expressed by
X(T,r) = XHS[r;se(T,r)], (3)
where T and r stand for the absolute temperature and the
number density, respectively. For example, in the case of the
compressibility factor Z = p/(rkBT), the EHSD is dened
implicitly by
Z(T,r) = ZHS[r;se(T,r)]. (4)
Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 14401448 1441
It is worth noting that, in general, the EHSD is dierent for
dierent thermodynamic properties X.
We now pass to discuss several methods for calculating the
eective diameter which are described briey and applied to
ANC repulsive soft spheres.
it is possible to obtain the EHSD for the free energy, the
compressibility, etc. Here we shall need the eective diameters
corresponding to the excess free energy (Fex). Proceeding with
the mapping approach, as in the case of Z, the corresponding
packing volume is given by

3.1 Mapping method X

1
bFM aFn Trn ; 7
19,20
It is a method that was proposed by del R o for dealing n0

with repulsive potentials and that will be used in the rest of this
where the rst few terms are found to be related to the
work. In order to invert eqn (4), this approach assumes a coecients in (6) by
density expansion of the eective packing volume dened by
beff p6s3eff . Denoting by sM and bM the eective diameter and aF0 = a0, (8a)
packing volume of the mapping method we write aF1 = 12a1, (8b)
X
1
bM an Trn : 5 1 5
aF2 a2 a0 a1 : 8c
n0 3 12

In the next step we take the virial expansion of both sides of

eqn (4). The left-hand side then contains the virial coecients
B, C, D,. . . of the system of interest, whereas the right-hand
side is expressed in terms of the virial coecients BHS, CHS,
DHS,. . . of the HS system. Here each HS coecient contains
powers of the packing volume bM of the hard spheres of
diameter sM and purely numerical constants;2325 for instance,
BHS = 4bM, CHS = 10b2M, etc.
At this point we substitute eqn (5) on the HS virial coe-
cients and identify the terms with the same power of r in both
sides. This generates equalities with expressions involving the
systems virial coecients, the density coecients an of the
packing volume and the numerical constants mentioned
above. These equalities can then be solved for the density
coecients an, the rst of which are
1 in their perturbation theory for dealing soft potentials. In their
a0 = 4B(T), (6a)
a1 = 14(C(T)  58B2(T)), (6b)
 
1 5
a2 DT  CTBT 0:494301B3 T : 6c in a Taylor series in this parameter.1 The EHSD is dened in
4 4
The eective packing volume in this scheme is thus given by
these coecients and eqn (5). For systems with a realistic
repulsive interaction at a given density, the EHSD sM is found
to be a monotonic function of temperature that decreases with
increasing T due to the soft nature of the potential. For the
potentials of interest in this work, eqn (2), at low densities,
when T - 0, we nd that sM - dm.
It has been shown that, in the low density limit, bM equals
the mean volume of a particle in a collision26 and also equals
that of the WCA theory.2,27
It is also worth mentioning that, for most potentials of
interest, the series in eqn (5) converges very rapidly, much
more rapidly than the virial expansion of Z. This rapid
convergence is due to the fact that even a rst-order approxi-
mation in eqn (5), when substituted in an accurate expression
for ZHS in the form of a rational function, implies a fair
approximation of all the virial coecients. In this sense, this
scheme resembles an ad hoc Pade approximant to the property
of interest.
It is also interesting to point that, since in general the EHSD
is dierent for each thermodynamic property, with this scheme
3.2 Boltzmann EHSD expression
The Boltzmann criterion approximates the EHSD by the
distance (sB) at which the potential energy of a colliding pair
equals the thermal energy kBT (or a factor times the thermal
energy).18 For a central force potential, it is given by
j(sB) = kBT (9)
4
This simple criterion has been used by Hess et al. and Heyes
and Okumura7,8 in determining the thermodynamic properties
of repulsive Lennard-Jones uid.
3.3 BarkerHenderson expression
This criterion was introduced by Barker and Henderson, BH,
a expansion a special parameter is introduced whose variation
allows to pass continuously from the soft potential of interest
to the hard-sphere reference. The free energy is then expanded
such a way that the rst-order correction to the zeroth-order
term vanishes and it is given by
Zr1
sBH f1  expbj wgdr; 10
0
where b = 1/(kBT) and w = j(r1). For a realistic interparticle
potential, there are two choices for the value of r1. The rst is to
choose r1 = r0, the distance at which the potential vanishes,
j(r0) = 0, that is the van der Waals diameter. The second
choice is to let r1 = dm, the position of the minimum of the
potential (dm). This is the case for soft repulsive potentials jSS.
sBH is a monotonic function of temperature that decreases
with increasing T due to the soft core of the potential. The
T - 0 limit depends on the choice of r1. It can be shown that
sBH is equal to the mean distance of closest approach between
two colliding molecules.26
3.4 WCA expression
This approach was proposed by Weeks, Chandler and Andersen
in their perturbation theory of dense uids; in this case one uses
a functional or blip function expansion of the free energy.2,27

1442 Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 14401448 This journal is c the Owner Societies 2012
As in the BH theory, the EHSD is dened in such a way that the where f(r,s) = exp[bjSS(r,s)]  1 is the Mayer function for a
rst order correction vanishes and it is given implicitly by pair of particles at a distance r apart. In the Appendix we show
that with a simple change of variable one arrives at
Zdm
yHS r; sWCA fexpbj e  expbjHS gr2 dr 0; 2p
BSS T; s 1  s sBSS T; s 1=2p=3;
0 3
11 where BSS(T,s = 1) is the virial coecient of the reference system.
This is given analytically as a series expansion.29 Here we can
here e = j(dm) and yHS = exp[bjHS]gHS(r) is the background
identify the factor 2p/3 with the second virial coecient BHS of a
distribution function. Because yHS is density dependent, sWCA
hard sphere system reduced with d3m, so that we can write
also depends on density. At nite density there is not an
   
analytical solution for (11). At low density the solution coincides BSS T; s BSS T; 1
1 s 1 : 15
with the result of the mapping method. BHS BHS

This simple relationship, that also works for a complete potential

4 Computer simulation of non-conformal SS with attractive part, is followed to very good approximation by
The thermodynamic properties of repulsive SS systems as many substances and is at the basis of the success of the ANC
obtained via the EHSD approach will be analysed in the next potentials.
section and compared with results of molecular dynamics The third virial coecient for a spherical interaction can be
simulations. Here we describe these briey. written as
Physical quantities are reduced with the distance dm, the Z
2p3=2 3
energy e, and the mass m (of a particle). Number density r = CSS T; s  f^ k; sd3 k; 16
3
N/V, temperature T and pressure p are expressed in reduced
units as: where the Fourier transform has been taken as
r Z
kB T d3 p 1 2 1
r d3m r; T  ; p m : 12 ^
f k; s rf r; s sinkrdr:
e e k p 0
When no danger of confusion exists, dimensionless variables We have calculated CSS numerically using the discrete Fourier
are denoted by the same symbols as the original quantities. transform algorithm with Dr = 103 and 216 points. This was
NVT molecular dynamics simulations28 were carried out done for s = 0.1,0.2,. . .,1 at temperatures between 0.5 and 10
with N = 500 molecules for the systems s = 0.6,0.7,. . .,1.0 with increments of 0.5. The results are shown by symbols in
at reduced temperatures T* = 1,2,5,10 and reduced densities Fig. 2 for s = 0.1,0.2,. . .,1.0. We can see that the behaviour of
r* = 0.1,0.2,. . .,1.2. The equations of motion were integrated CSS(T) for s = constant is very smooth and actually similar to
with the velocity Verlet algorithm with a time step dt* = that of BSS(T). This similarity prompted us to look for a
dt(e/md2m)1/2 = 0.002. A cubic simulation box with volume V relation similar to (15); indeed we found that the equality
and periodic boundary conditions was used. Typically, the " 1=2 # " 1=2 #
systems were aged for 9000 or more time steps before the data CSS T; s CSS T; 1
1 s 1 17
were extracted as time averages over 30 000200 000 time steps. 1=2
CHS
1=2
CHS
For each selected r, T and s, we have calculated the
congurational values for the pressure (pex), internal energy holds to very good approximation. This is shown also in
per particle (Uex/N) and the specic heat per particle (cex
v ). In Fig. 2 by the solid lines. This rather remarkable equation
the case of specic heat, the potential contribution is com- incorporates the two limits s - 0 (hard spheres), and s - 1
puted from the mean quadratic uctuation of the total (the reference system) explicitly. Eqn (17) implies that C1/2
SS (s)
potential energy
NkBT2cex 2 2
v = hU i  hUi , (13)
where the bracket h  i indicates time averages. These properties
will be analysed in the next section.

5 Results
5.1 Virial coecients of SS uids
Here we use reduced variables throughout, so that the virial
coecients and distances are reduced with the appropriate
power of dm and the potentials with e. The form of the second
virial coecient of the repulsive ANC soft spheres, BSS, has
been discussed in the literature.16 This coecient can be Fig. 2 The third virial coecient CSS of the soft spheres against
written as temperature T for selected values of s. The symbols are results of
R numerical integration of eqn (16) and the solid lines were obtained
BSS(T,s) = 2p 10r2f(r,s)dr (14) from eqn (17).

This journal is c the Owner Societies 2012 Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 14401448 1443
 5.2 Equation of state of SS uids
We now apply the knowledge of the rst few virial coecients
of the SS systems, for which analytic expressions have been
given above, and the EHSD approach to construct the EOS of
those uids. Since the properties are mapped into a HS EOS,
we have chosen the simple but accurate CarnahanStarling
(CS) equation31 for that purpose, the excess compressibility
factor is

ex 4Z  2Z2
ZCS : 21
1  Z3

Fig. 3 Parametric plots of the fourth virial coecient DSS of the soft
Eqn (6), (15), and (17)(20) are then used to calculate the
spheres. The symbols are results of numerical integration and lines are packing volume of the SS systems, bSS(T,r,s), by making
only to guide the eye. bSS = bM from eqn (5) up to second order in density. The
result is simply obtained by substituting ZSS = bSSr in the CS
follows very closely a straight line when plotted parametrically equation to give the SS EOS:
against C1/2
SS (s = 1).
Lastly we consider the fourth virial coecient DSS(T,s). Its Zex ex
SS = ZCS(ZSS) (22)
denition in terms of the Mayer functions is available in the This equation is explicit in s and the thermodynamic variables
literature but is complicated and will not be written here. We r and T, but all this dependence is contained within the
have calculated this coecient following a numerical proce- variable ZSS. A rst feature of interest is the highly convergent
dure introduced by Barker and Monaghan.30 Since we found nature of the density series for the packing volumes. Typical
that the temperature behaviour of DSS(T,s) is qualitatively examples are shown in Fig. 4 that contains plots of bSS/a0, with
similar to those of BSS(T,s) and CSS(T,s), we looked for a a0 the rst term in (5), for s = 1 at T = 1. The behaviour is
relation linear in s and from eqn (15) and (17) we write similar at higher temperatures but the coecients an increase
" 1=3 # " 1=3 # in absolute value with increasing T and so the dependence on
DSS T; s DSS T; 1
 1 s  1 : 18 rslope and curvature in Fig. 4is more marked at higher T,
1=3 1=3
DHS DHS and this is true for all s. In the opposite direction, when T is
decreased the density dependence of bSS is reduced and in the
As shown by the parametric plots of D1/3 SS in Fig. 3, this simple
T - 0 limit a hard-sphere-like result is found with bSS - a0
relation is highly accurate. In this gure the symbols stand for
and a0 - pd3m/6.
the numerical values and the lines are interpolations to guide the
Because the CS equation has already built within itself
eye. One notices how close are the lines in this gure to straight
the behaviour of a system of (hard) spheres, its application
lines, which reveals the high accuracy of the straight-line relation
to the SS systems only requires to incorporate that feature,
in Fig. 3. As in the case of eqn (17), this relation contains the
the softness, that tells apart the HS from the SS. And it is the
correct limits at s - 1 and s - 0. Since eqn (15) is exact for
density expansion of bSS that introduces the eect of the
ANC potentials, one could expect that eqn (17) and (18) also
softness. This makes eqn (22) much more convergent in r
hold exactly, nevertheless we have not been able to prove it.
than a direct virial expansion of Z. Hence, the compressibility
Therefore, the rst three virial coecients of the SS system
factors (and pressures) given by eqn (22) turn out to be very
for arbitrary 0 r s r 1.1 can be written explicitly in terms of
accurate when compared with the results of the molecular
s and of the corresponding coecients of the SS reference
dynamics simulations. A typical plot of Zex SS against r is
(s = 1). We shall explain below how the mapping into the HS
depicted in Fig. 5 for a quite soft system, with s = 1, at a
system allows us to use the rst few virial coecients to
low and a high temperature, T = 1 and 10. The gure shows
produce a highly convergent and accurate equation of state.
To complete the knowledge of CSS and DSS, however, we need
the virial coecients of the reference SS. These were calculated
numerically for s = 1, as mentioned in the previous subsection,
to obtain the desired quantities C1/2 1/2 1/3 1/3
SS /CHS and DSS /DHS and the
results used to t empirical expressions. These are
1=2
CSS T; 1
1:04389  0:29316T 1=4
CHS
1=2 19
and 0:0127669T 3=4  0:00926132 lnT;

1=3
DSS T; 1
0:07129  0:326551T 1=4
DHS
1=3 20
Fig. 4 Packing volume b against density r for the system s = 1.0 at
0:0144417T 3=4  0:00347697 lnT
T = 1 (top) and T = 10 (bottom). Solid line: zeroth-order; short-dashed
for which 0.2 r T r 16. line: rst order; long-dashed line: second order.

1444 Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 14401448 This journal is c the Owner Societies 2012
Fig. 5 Excess compressibility factor of soft spheres, T = 1 (top) and Fig. 7 Excess specic heat of soft spheres. Symbols are as in Fig. 5.
T = 10 (bottom). The symbols are results of molecular dynamics
several orders; we can appreciate the high convergence of the
simulations. The lines are as in Fig. 4.
expansion and therefore that, once more, the zeroth-order
the resulting Zex
SS with bSS to zeroth, rst and second order in approximation for the internal energy is also very close to the
density; from the curves one can assess the high accuracy of simulations, so much so, that the dierent orders are barely
the second order results and also that the last two terms in this discernible for T = 1. The plots of Uex
SS for other values of s are
expansion have a small contribution. This convergence is so entirely similar.
good that a simple and very good assumption, to be exploited Lastly, the excess specic heat cex
v of the SS uids is obtained
below, is to take only the zeroth-order approximation bSS = by one further dierentiation of (24). A plot of cex v against
a0 = B/4. The behaviour for s = 1 in Fig. 5 is typical, similar density, again for the system with s = 1 and T = 1,10, is given
for other values of s. in Fig. 7 that includes for comparison the results of the
The excess internal energy is obtained simply by dierentiation simulations. The agreement between theory and simulation
of the equation for the excess free-energy. For the HS system is very good, although small deviations can be seen at the
this is higher densities.
Hence, the EHSD approach coupled with the mapping
Z4  3Z method provides a very simple way to a very accurate EOS
F~CS
ex
23
1  Z2 of SS uids. Of course the SS EOS can be used to calculate any
thermodynamic coecient of interest. In the next section we
where Fex = Fex/NT. For the SS systems shall use this SS EOS to investigate the scaling of the thermo-
Fex ex F dynamic properties under variations of temperature and of
SS = FCS(ZSS) (24)
system.
but now we have =ZFSS bFMr
together with eqn (7) and (8).
Again, all the temperature dependence of Fex
SS appears through
5.3 Thermodynamic scaling
the virial coecients of the SS uid. The resulting internal We now exhibit a feature of the EHSD mapping procedure
energy agrees very well with the simulation results as can be related to what has been called thermodynamic scaling, which
seen from the typical example in Fig. 6 with s = 1 and T = is composed of two parts: the rst is the reduction of a set
1,10. These plots show Uex ex
SS = USS/NT, calculated again to of curves (surfaces) representing a given thermodynamic
quantity, drawn each for a dierent thermodynamic state,
into a single curve, and the second is the reduction of curves
(surfaces) corresponding to dierent systems, also in a single
curve. One example of this scaling, already mentioned in the
Introduction, is the scaling of the properties of inverse-power
potentials when expressed in terms of the appropriate variable.
In regard to the pressure of the SS uids in general, the
scaling is rather evident when the EHSD mapping procedure is
used. For, once the compressibility factor ZSS is written in
terms of the eective packing volume Ze the resulting EOS is
unique for all SS systems and all temperatures. The matter of
whether the eective volumes are calculated accurately can be
settled by comparing the unique function ZSS(Ze), obtained in
our case with the CS form, with the computer simulation
results plotted against the appropriate Ze. In this way, the
Fig. 6 Excess internal energy of soft spheres. Symbols are as in simulation results that correspond to dierent states (densities
Fig. 5. and temperatures) will be ordered by the corresponding Ze.

This journal is c the Owner Societies 2012 Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 14401448 1445
Fig. 8 Excess compressibility factor of soft spheres as a function of Fig. 9 Excess internal energy of soft spheres, reduced by the factor
packing fraction Z. The symbols are the results of molecular dynamics Y, as a function of packing fraction Z. The symbols are as in Fig. 8.
simulations for several values of s and of T with Z from second-order The solid lines are obtained from the CS free-energy, eqn (28).
mapping diameters. The inset shows the symbols for simulations with
Z from zeroth-order mapping diameters. The solid lines are the plots of
the CS equation.

This condensed plot is given in Fig. 8 for Ze calculated to

zeroth and second orders in density. From the gure we see
that the scaling is almost exact with Z to second order but that
even to zeroth order it holds to a very good approximation.
As has been mentioned, the zero-density WCA diameter is
identical to that of the zeroth-order approximation to the
packing volume, therefore the scaling obtained by both methods
is the same. In contrast, the scalings obtained with the
Boltzmann or BH diameters, although good, are not as
accurate as that shown in Fig. 8. That is, the Boltzmann
diameter makes the simulation points lie consistently above
the line of the EOS, whereas the BH diameter makes the Fig. 10 Radial distribution function of soft-sphere systems with
simulation points lie below the EOS line, and both these s = 0.6, 0.9 and 1.0 each at a dierent state with the same value of
deviations are slightly larger than for the zeroth-order mapping the packing fraction (approximately Z = 0.26).
diameter in Fig. 8.
In order to consider the possible scaling of the internal the following combination follows the scaling:
energy we start from the free energy Fex SS, eqn (24), by  ~ex 
 ~ex  U~ ex @F
@F Z ; 28
U~ ex T ; 25 Y @Z
@T r

and since all the temperature dependence is through the as can be ascertained from Fig. 9. In the assumption that the
packing volume b in Z = br: eective packing volume depends only on Tzeroth order
 ~ex   approximationthe right-hand side of the last equation becomes
~ ex @F @Z identical to the excess compressibility factor Zex.
U T 26
@Z @T
5.4 Structure of the SS uids
that can be written as
 ~ex   The molecular dynamics results contain also the radial distri-
@F @ ln b
U~ ex Z : 27 bution functions g(r) of the SS systems studied. Fig. 10 shows
@Z @ ln T r
the typical shape of g(r) for three systems at approximately
This equation is general in the sense that it is valid for any Z = 0.26. The systems have s = 0.6, 0.9 and 1.0, with
b(r,T). Nevertheless, the derivative in the last factor is not temperatures, respectively, at T = 2, 10 and 2, and densities
uniquely a function of Z and therefore Uex does not depend at r = 0.6, 0.8 and 0.7, respectively. Although the systems
solely on Z. This means that Uex does not follow the thermo- have the same packing fraction the EHSD are dierent. The
dynamic scaling when plotted against Z. On the other hand, by interesting behaviour occurs for the background correlation
dening function y(r)when it is plotted against the reduced distance
  r/se. This is shown in Fig. 11 in the range r/se Z 1, where
@ ln br; T the lines corresponding to the three systems coincide to a great
Y
@ ln T degree. Actually, the y(r) functions are almost identical to that

1446 Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 14401448 This journal is c the Owner Societies 2012
 R
BSS(T,s) = 2p 10r2f(r,s) dr, (29)
where f(r,s) is the Mayer function

1 0ororc
f r; s 30
expbjSS   1 rc or

where r3c = 1 + s(a3  1) is the hard-core diameter. We may

therefore write (29) as
Z rc Z 1
BSS  2p r2 f r; sdr  2p r2 f r; sdr
0 rc
Z 31
1
2p 3 2
r  2p r f r; sdr:
3 c rc

Fig. 11 Background distribution function of the soft-sphere systems
with s = 0.6, 0.9 and 1.0 each at a dierent state with the same value of
the packing fraction (approximately Z = 0.26). The hard-sphere y(r)
for Z = 0.2618 is also shown with short-long dashes.
We now propose the following change of variable
y3 = s1(r3  1) + 1 ) sy2dy = r2dr
with which the integration limits become

of a hard-sphere uid of similar packing fraction (ZHS = 0.2618), y3|r=rc = a3

also shown in the same gure.
y3|r=1 = 1
6 Conclusions In view of this, B(T) is now
Z 1
The soft spheres studied in this work show interesting properties. 2p
BSS 1 sa3  1  2ps y2 f ydy:
Especially, the rst three virial coecients can be written simply in 3 a
terms of the softness parameter s and the coecients of the
that can be re-written as
reference s = 1 uid. Further, fractional powers of C(T) and D(T)
 Z 1 
are close to straight lines in parametric plots against the corres- 2p 2p 2p 3
BSS T; s  ss a  2p y2 f ydy :
ponding reference. Knowledge of the virial coecients allows 3 3 3 a
construction of a very accurate equation of state for systems
spanning the range between a repulsive Lennard-Jones-like uid The last term in brackets can be identied with the virial
and the hard-sphere uid. The density and temperature depen- coecient of the reference system, s = 1. Then
dence of the packing volumes have straightforward intuitive Z 1
2p 2p
interpretation in terms of the softness of the molecules. The BSS T; s  s  2ps r2 f r; 1dr
3 3 0
eective hard-sphere diameter procedure followed here also gives
EOS for the free and internal energies. Actually, the internal 2p 2p
 s sBSS T; 1:
energy converges faster than the compressibility factor given the 3 3
density expansion of the packing volume. From which we nally obtain
We have exhibited how the EHSD approach produces    
BSS T; s BSS T; 1
expressions for the compressibility factor and the internal 1 s 1 : 32
BHS BHS
energy that scale to a very good approximation when plotted
against the eective packing fraction Ze so that the EOS keeps
the same form for all systems with dierent s and all tempera-
tures. Even if similar properties can be found for other types of
Acknowledgements
soft spheres, the ANC SS studied here stand out for the
simplicity of the relations that are obeyed by their thermo- T.R.L. is grateful to CONACYT-Mexico for a graduate
dynamic properties (packing volumes and virial coecients). scholarship. F.d.R. thanks Professor J. Fernandez (Santiago
Quite surprisingly, the background correlation functions y(r) de Compostela) for drawing his attention to the scaling
also coincide, in the range r/se Z 1 for the same packing properties.
fraction when the distance is scaled with the corresponding
eective hard-sphere diameter. References
The properties of the SS systems here studied should be of
1 J. A. Barker and D. Henderson, J. Chem. Phys., 1967, 47,
value in applications concerning perturbation theory and 47144721.
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Mol., Opt. Phys., 1971, 4, 15971607.
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A The second virial coecient of the soft spheres 4 S. Hess, M. Kroger and H. Voigt, Physica A (Amsterdam), 1998,
250, 5882.
The second virial coecient BSS(T,s) may be written, after a 5 A. Mulero, C. Galan and F. Cuadros, J. Chem. Phys., 1999, 111,
trivial angular integration, as 41864190.

This journal is c the Owner Societies 2012 Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 14401448 1447
 6 A. Mulero, C. Galan and F. Cuadros, Phys. Chem. Chem. Phys.,
2001, 3, 49914999.
7 D. M. Heyes and H. Okumura, Mol. Simul., 2006, 32, 4550.
8 D. M. Heyes and H. Okumura, J. Chem. Phys., 2006, 124, 164507.
9 Y. Hiwatari, H. Matsuda, T. Ogawa, N. Ogita and A. Ueda, Prog.
Theor. Phys., 1974, 52, 11051123.
10 M. J. Maeso and J. R. Solana, J. Chem. Phys., 1993, 98,
57885792.
11 S. Kambayashi and Y. Hiwatari, Phys. Rev. E: Stat. Phys.,
Plasmas, Fluids, Relat. Interdiscip. Top., 1994, 49, 12511259.
12 D. M. Heyes and J. G. Powles, Mol. Phys., 1998, 95, 259267.
13 K. D. Hammonds and D. M. Heyes, J. Chem. Soc., Faraday Trans.
2, 1988, 84, 705725.
14 R. J. Wheatley, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 74637467.
15 D. M. Heyes and A. C. Branka, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9,
55705575.
16 F. del R o, J. E. Ramos and I. A. McLure, J. Phys. Chem. B, 1998,
102, 1056810575.
17 F. del R o, O. Guzman, J. E. Ramos and B. Ibarra-Tandi, Fluid
Phase Equilib., 2007, 259, 922.
18 D. Ben-Amotz and D. R. Herschbach, J. Phys. Chem., 1990, 94,
10381047.
1448 Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 14401448
19 F. del R o, Mol. Phys., 1981, 42, 217230.
20 F. del R o, Mol. Phys., 1992, 76, 2935.
21 A. C. Branka and D. M. Heyes, Phys. Rev. E: Stat. Phys., Plasmas,
Fluids, Relat. Interdiscip. Top., 2006, 74, 031202.
22 I. A. McLure, J. E. Ramos and F. del R o, J. Phys. Chem. B, 1999,
103, 70197030.
23 N. Clisby and B. McCoy, Pramana, 2005, 64, 775783.
24 N. Clisby and B. McCoy, J. Stat. Phys., 2006, 122, 1557.
25 A. Malijevsky and J. Kolafa, Theory and Simulation of Hard-
Sphere Fluids and Related Systems, Springer Berlin/Heidelberg,
2008, vol. 753, pp. 2736.
26 F. del R o and D. A. de Lonngi, Phys. Lett. A, 1976, 56, 463464.
27 J. D. Weeks, D. Chandler and H. C. Andersen, J. Chem. Phys.,
1971, 54, 52375247.
28 M. P. Allen and D. J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids,
Oxford University Press, USA, 1989, pp. 7178.
29 B. Ibarra-Tandi and F. del R o, Physica A (Amsterdam), 2009,
388, 43154327.
30 J. A. Barker and J. J. Monaghan, J. Chem. Phys., 1962, 36,
25642571.
31 N. F. Carnahan and K. E. Starling, J. Chem. Phys., 1969, 51,
635636.
This journal is c the Owner Societies 2012
 THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 138, 114502 (2013)

Thermodynamic scaling and corresponding states for the self-diffusion

coefficient of non-conformal soft-sphere fluids
Tonalli Rodrguez-Lpez,a) J. Antonio Moreno-Razo, and Fernando del Ro
Departamento de Fsica, Universidad Autnoma Metropolitana, Iztapalapa, Apdo 55 534,
Mxico DF 09340, Mxico
(Received 3 December 2012; accepted 24 February 2013; published online 18 March 2013)

In this work, we explore transport properties of a special type of repulsive spheres that exhibit re-
markable scaling of their thermodynamic properties. In order to accomplish that we propose a new
way to derive and express effective hard-sphere diameters for transport properties of simple fluids.
The procedure relies on mapping the systems transport properties, in the low density limit, to the
hard-sphere fluid. We have chosen a set of soft-sphere systems characterised by a well-defined varia-
tion of their softness. These systems represent an extension of the repulsive Lennard-Jones potential
widely used in statistical mechanics of fluids and are an accurate representation of the effective repul-
sive potentials of real systems. The self-diffusion coefficient of the soft-sphere fluids is obtained by
equilibrium molecular dynamics. The soft-sphere collision integrals of different systems are shown
to follow quite simple relationships between each other. These collision integrals are incorporated,
through the definition of the effective hard-sphere diameter, in the resulting equation for the self-
diffusion coefficient. The approach followed exhibits a density rescaling that leads to a single master
curve for all systems and temperatures. The scaling is carried through to the level of the mean-squared
displacement. 2013 American Institute of Physics. [http://dx.doi.org/10.1063/1.4795118]

I. INTRODUCTION the level of the Hamiltonian.12 Thus, the existence of ther-

modynamic scaling, of both static and transport properties,
Spherical particles exerting soft repulsions with each
is due to the symmetries of the Hamiltonian. More recent
other are model constituents of many natural systems of phys-
works on the transport properties exhibit the thermodynamic
ical interest. Among these are, for instance, colloids and
scaling.13, 14 The values of an (appropriately reduced) coeffi-
granular systems,13 microgels,4, 5 polymers,6, 7 and powders.3
cient corresponding to different temperatures fall on a single
Such models are also used for the equation of state of matter
master curve when plotted against the thermodynamically re-
at high pressures.8
duced density. For the IP fluids, however, there is a different
Among the various soft repulsive potentials that have
master curve for different values of the exponent n.
been studied, two types stand out for their intrinsic interest:
A type of scaling closely related to that exhibited by the
the repulsive LJ 12-6 (RLJ) and the inverse-power (IP) po-
IP potentials has been shown to govern the transport prop-
tentials. The RLJ potential appears naturally in the liquid-
erties of many real fluids.1517 This is a temperature-density
state perturbation theory of the LJ system and so its struc-
scaling that produces a single master curve for the reduced
ture and static thermodynamic properties have been studied
diffusion and viscosity coefficients of each system. Model po-
intensively. Among the few studies related to transport prop-
tentials have also been studied by simulation.18, 19 In these
erties of RLJ fluids, we can mention the molecular dynam-
works, models incorporating attractive forces are shown to
ics works of Straub,9 Heyes,10 and Nasrabad.11 In their pre-
follow the scaling, but not the simple RLJ fluid. In an inde-
diction of transport coefficients, these authors use schemes
pendent line of work, Dyre and co-workers2022 have brought
based on the similitude of the RLJ to hard spheres and thus
attention to the importance of correlations between the fluc-
introduce for the soft spheres equivalent hard-sphere diame-
tuations in the virial and the potential energy of a fluid. It has
ters. For the calculation of the effective hard-sphere diame-
been shown that, at high densities, strongly correlated liquids
ter, Straub9 proposed a dynamic criterion, Heyes10 used the
allow the type of temperature-density scaling previously stud-
so-called Boltzmann criterion, and Nasrabad11 employed the
ied by Roland and co-workers.
virial minimization method.
In this work, we focus our attention on a class of soft
The IP potentials (1/rn ) possess a remarkable fea-
spheres that in some way resemble both the RLJ and the
ture: For any given n > 3, their thermodynamic and struc-
IP systems. The interaction potential is purely repulsive and
tural properties are function of a single density-temperature
has a finite range, just as the RLJ potential does. More-
variable. Actually, this feature has quite deep roots, for, the
over, these potentials are not conformal among themselves,
necessary scaling factor of the density suggests itself from
that is, they constitute a family of functions of varying pro-
file determined by a form parameter called the softness s.
a) Author to whom correspondence should be addressed. Electronic mail: This parameter plays a role similar to that of 1/n in the IP
xclassicx@gmail.com. systems.

0021-9606/2013/138(11)/114502/8/$30.00 138, 114502-1 2013 American Institute of Physics

114502-2 Rodrguez-Lpez, Moreno-Razo, and del Ro
The phase diagram of these non-conformal soft-sphere
(NCSS) fluids is relatively simple, and similar to that of the
RLJ fluid, in that there is no liquid-vapour co-existence re-
gion. Thermodynamic properties and structure of NCSS have
been calculated by molecular dynamics simulation and an
analytical EoS has been proposed for the whole family of
systems in a previous work.23 Remarkably, the NCSS man-
ifest a thermodynamic scaling of their static properties: the
different isotherms for the compressibility factor of one sys-
tem collapse into a single master curve; a similar scaling was
shown for the internal energy. Further, the NCSS also show a
stronger form of scaling: when reduced with adequate factors,
the thermodynamic properties of all the fluids with differ-
ent softness follow a unique universal curve. This surprising
feature is reminiscent of a generalised corresponding-states
behaviour, of the type found by Rosenfeld to be followed
although very approximatelyby IP fluids.24
The main purpose of this work is to find out whether
or to what extentthe transport properties of NCSS fluids
follow the same types of scaling behaviour as do the static
properties. This is done by focusing on one property, namely,
the self-diffusion coefficient D, and by introducing a newly
defined effective hard-sphere diameter. As a bonus, we shall
show that this procedure leads to a highly accurate analytic
expression for D as a function of the thermodynamic state.
The procedure used here to reach our aim is based on the
introduction of an equivalent or effective hard-sphere diame-
ter. This type of approach is well known in the study of static
properties. Since the structure of a fluid is primarily deter-
mined by repulsive forces, perturbation approaches for dense
fluids usually combine hard spheres, as a first approximation,
with an effective diameter dependent on temperature and pos-
sibly on density. Thus, the properties of a fluid are obtained
by assuming an effective hard-sphere diameter to be used in
the expressions of the hard-sphere fluid. In the matter of trans-
port coefficients, however, there is no equivalent to the hard-
sphere-based perturbation theories. In spite of this limitation,
it is known that the major contribution to D of the LJ sys-
tems arises from the RLJ of the interaction.9 This is the ba-
sis of effective-diameter approaches to transport properties of
spherical repulsive particles.
The paper is organised as follows: In Sec. II, we intro-
duce and briefly discuss the NCSS interactions, which deter-
mine the fluids of interest. In Sec. III, we present the self-
diffusion coefficient, its macroscopic reduction, and its de-
termination for dilute gases. These are then used in Sec. IV
to discuss the mapping method used to determine the effec-
tive hard-sphere diameter. The results are presented and dis-
cussed in Sec. V. A general equation for the 11 collision
integral of NCSS fluids is obtained here. The thermodynamic
scaling and corresponding-states behaviour of the diffusion
coefficient and of the mean-square displacement are also dis-
cussed in this part. It is made clear how the manifestation of
these regularities rests upon the appropriate definition of the
effective hard-sphere diameter. Finally, the main conclusions
of this work are collected in Sec. VI. Here, we also discuss
our result in the light of the temperature-density scaling of
Roland and co-workers and of the virial-energy correlations
introduced by Dyre and co-workers.
J. Chem. Phys. 138, 114502 (2013)
II. NON-CONFORMAL SOFT SPHERES
A recent theory proposing an extension to the principle of
corresponding states is the approximate nonconformal theory
(ANC).25 This theory considers a family of potentials that dif-
fer in their profile (nonconformal potentials) where each po-
tential is characterized by three molecular parameters. Here,
conformal potential is used in the sense of corresponding
states theory.26 The parameters are the location of the mini-
mum ( m ), the potential well depth (), and the softness of the
potential (s). The softness takes into account the nonconfor-
mality of the potentials and measures the ratio of the slopes of
two of them, one with softness s and a reference with softness
s = 1.
The ANC potentials lead to very accurate thermodynamic
properties of many real substances in the gaseous phase,27, 28
and to some extent in the liquid state.29, 30 In this sense, the
softness parameter s is shown to be an adequate form parame-
ter that defines the profile of the interactions. These potentials
are given by
 12  6 
1a 1a
anc (r; m , , s) = 2 , (1)
a a
where 3 = 1 + [(r/ m )3 1]/s and a = 0.0957389 is cho-
sen to reproduce the experimental second virial coefficient,
B(T), data for argon.25 It is important to stress that ANC func-
tions cover continuously the whole range from the argon-like
Kihara potential, obtained from Eq. (1) with s = 1, to the
hard-sphere (HS) potential obtained with s = 0. The position
r0 of the point where anc (r) becomes zero is a function of
the softness s. It is interesting to consider the ANC potential
that is almost conformal to the Lennard-Jones 12-6 (LJ); this
is obtained by looking for the ANC potential with the same
distance between the minimum m and r0 as LJ, which equals
(1 21/6 ) m . This value of the softness for the LJ-like ANC
function is s = 1.09399.
The NCSS of interest are built by truncating the attractive
part of anc at the potential minimum r = m and by adding
the depth to the repulsive part

anc (r) + r m ,
ss (r) = (2)
0 r > m .
For these NCSS, as well as for the repulsive + attrac-
tive ANC fluids, the second virial coefficient can be written
in terms of a reference25
  2 3   2 3
Bss T , s = m + s Bss T , s = 1 m , (3)
3 3
where T* = kB T/ is the reduced temperature, kB is Boltzmann
constant and Bss (T*, s = 1) is the reference virial coefficient.
In other words, it is only necessary to compute the second
virial coefficient for s = 1 in order to know Bss for the whole
ANC family.
In Figure 1, the intermolecular potentials ss for several
values of the softness, including the HS limit and the RLJ-like
potential (s = 1.09399), are presented.
114502-3 Rodrguez-Lpez, Moreno-Razo, and del Ro J. Chem. Phys. 138, 114502 (2013)

coefficient
 1/2
kB T
D = D 1/3 . (6)
m
We use the tilde symbol ( ) to denote quantities reduced in
this macroscopic manner. This form of the reduced transport
coefficients is suggested by elementary kinetic theory for a
dense medium of particles with a mean free path of the order
of the average interparticle distance.24

B. Self-diffusion coefficient of dilute gases

FIG. 1. Intermolecular potentials of non-conformal soft-sphere systems for
different values of the softness s. The potential wih s = 1.09399 is close to a
RLJ system. The HS limit is obtained when s 0.
Here, we consider a fluid composed of N molecules con-
tained in a volume V that interact via a pairwise potential
(T ) = [(k + 1)!(T )k+2 ]1
In the Chapman-Enskog theory,32 the transport properties
of dilute gases can be expressed in terms of a set of collision
integrals if the intermolecular potential is known. Assuming
a spherical pair potential, the reduced collision integrals are
defined by33
(l,k)
  
ss (r). E
Q (E ) exp (E )k+1 dE ,
(l)

0 T
III. SELF-DIFFUSION COEFFICIENT (7)
According to standard equilibrium statistical mechanics, where Q(l)
(E*) is the reduced cross section, defined by
transport properties of fluids can be computed by two equiva-

lents methods. The first formalism is the Green-Kubo method,   1 + (1)l  
Q(l)
E = 2 1 1 cosl ( ) b db
in which the transport coefficients are obtained as integrals of 2 (l + 1) 0
time correlation functions of the thermodynamic fluxes. The (8)
second is the Einstein approach in which, for example, the and the deflection angle is given by
diffusion coefficient is obtained as the long-time limit of the   1/2

slope of the mean-square displacement.31 In this work, the b2 (r ) dr
= 2b 1 2
, (9)
Einstein relation was chosen for that purpose. rm r E r 2

where r* = r/ m , b* = b/ m , *, E*, and rm are, respec-

A. Reduction of the self-diffusion coefficient tively, the reduced distance, impact parameter, potential, rel-
ative kinetic energy, and distance of closest approach. The
The self-diffusion coefficient, D, is obtained through the
latter is determined from the largest positive real root of the
mean-square displacement,
expression
1 
N
r 2  (t) = |ri (t) ri (0)|2 , (4) b2 (r )
N i=1 1 = 0.
r 2 E
as In terms of the collision integral, (1, 1)
, the kinetic-
1 d theory expression for the self-diffusion coefficient of a pure
D = lim r 2 (t), (5)
t 6 dt dilute gas of molecular mass m at a temperature T becomes33
where ri (t) is the position of molecule i at a time t and N  
3 kB T 1/2
denotes the number of particles. Do = 2 (1,1)

fD , (10)
It is well known that thermodynamic and transport prop- 8m m
erties of a hard-sphere system, when appropriately reduced, where the subscript o means in the very low density regime,
are functions of the packing fraction. The reduction can be and fD is a higher-order correction factor, which normally dif-
made with the independent thermodynamic variables (temper- fers from unity by only 1% , so that we will take it to be unity.
ature and density) possibly combined with molecular parame- We shall need the same coefficient for hard spheres,
ters (the HS diameter). We expect a similar reduction to work where the reduced collision integral is equal to unity, and Eq.
for soft spheres, since the behaviour of their thermodynamic (10) simplifies to
properties is similar to that of the hard spheres. Nevertheless,
 
there is no unique criterium to choose the HS diameter of soft 3 kB T 1/2
spheres, and further, some recipes give state-dependent di- Dohs = , (11)
8 2 m
ameters. Because of that, following Rosenfeld,24 we choose
only macroscopic reduction variables for the self-diffusion where is the diameter of the hard spheres.
114502-4 Rodrguez-Lpez, Moreno-Razo, and del Ro J. Chem. Phys. 138, 114502 (2013)

IV. EFFECTIVE HARD-SPHERE DIAMETER that decreases with increasing T due to the soft nature of the
potential.
In the approach proposed here, the property of inter-
est is obtained by defining an effective hard-sphere diameter
(EHSD) eff , to be substituted in the corresponding expres- V. RESULTS
sion of a hard-sphere fluid. For the reduced self-diffusion co-
efficient, the EHSD is therefore defined implicitly by In this section, we present details of the simulations per-
formed, the simulation results for the diffusion coefficient of
D (T , ) = D hs (; eff [T , ]), (12) NCSS and analyse these by means of the appropriate diam-
eter (14). Since this equation involves (1, 1)
, we shall also
where T and stand for absolute temperature and number
present an important result for this integral of the NCSS.
density, respectively. It is important to point out to the selec-
Physical variables were reduced with the potential pa-
tion of D instead of D = Dm 1
(/m)1/2 as the adequate
rameters, m and , and the molecular mass m. Quantities re-
reduced form. This choice will permit us to exhibit the ther-
duced in this way are denoted with an asterisk (*).
modynamic scaling of D.

A. Simulation details
A. Mapping method
We have performed molecular dynamics simulations37
It is a method that was proposed by del Ro34, 35 for deal-
with N = 4000 particles in a volume V and have rescaled the
ing with IP fluids and here we extend its application to trans-
velocities of the particles in order to keep the temperature con-
port properties. The main features of this approach are: first,
stant. From previous studies of size-dependence of transport
an equality of the type of Eq. (12) for the property of inter-
coefficients in the RLJ fluid,10, 11 the finite-size effects can be
est, second the virial expansion of such property, and third
3 practically neglected for a system with N = 4 000. The sys-
a density expansion of the effective packing volume eff /6.
tems studied were s = 0.6, 0.8, 1.0, and 1.09399. The selected
This approach for the thermostatic properties was also used
reduced temperatures were T* = 1, 2, and 4. For each temper-
later by Branka and Heyes.36 Nonetheless, in transport prop-
ature, reduced densities = m 3
N/V = m 3
= 0.2, 0.4, 0.6,
erties there is no equivalent of virial expansions. However, in
and 0.8 were chosen. These densities span the whole stable
the low-density regime, kinetic theory allows us to express
fluid region accessible to all the systems considered. New-
the transport coefficients in terms of collision integrals as in
tons equations of motion were integrated using the veloc-
Eq. (10).
ity Verlet algorithm with a time step dt = dt(/mm 2 1/2
)
Therefore, we have chosen to map the low density limit
= 0.003. A cubic simulation box and periodic boundary con-
of Eq. (12), that is,
ditions were used. The mean-square-displacement calcula-
D (T , )o = D hs (; eff [T , ])o . (13) tions were based on the unfolded positions of the molecules.
The runs were allowed to equilibrate over 100 000 time steps
The left-hand side then contains the collision integral of the before the data were extracted as time averages over 1 000 000
system of interest, Eq. (10), whereas the right-hand side is ex- time steps.
pressed in terms of diameter eff of the hard spheres, Eq. (11).
Thus, making the substitutions and simplifying, the effective
hard-sphere diameter is found from B. Collision integrals
2
eff 2
/m = (1,1)
; (14) The integrals (7), (8), and (9) were computed numeri-
cally for the NCSS systems s = 0.2, 0.4, . . . , 1. As a gen-
the corresponding packing fraction is defined in terms of the eral trend, the cross section and the collision integrals are
HS diameter monotonic decreasing functions of E* and T*, respectively.
3 It is found that the behaviour of (1, 1)
for s = constant is
eff = eff , (15)
6 very smoothand actually similar to that of Bss (T) and higher
so that substitution from (14) gives the packing fraction of the virial coefficients.23
NCSS This similarity prompted us to look for a relation similar
3 (1,1)
3/2 to (3); indeed, we found that the expression
eff = m . (16)
6 { (1,1)
(T , s)}3/2 = 1 + s[{ (1,1)
(T , s = 1)}3/2 1]
For the sake of clarity, it is deemed convenient to define the (17)
packing fraction only in relation to the HS system, where its holds to very good approximation. Equation (17) implies that
meaning is most transparent. This packing fraction will de- (1, 1)
, for a given s, is known if the collision integral for
pend not only on the system, but also on the property being s = 1 is computed. The accuracy of this relation can be shown
considered. Even if the definition (15) is the same for a static by the agreement of Eq. (17) with the direct numerical results.
property such as the pressure, the equivalent to (16) is dif- Further, the same Eq. (17) also implies that the parametric
ferent and involves the second virial coefficient.23 The soft plot of (1, 1)
3/2 should be a straight line when plotted against
spheres look more or less packed depending on the prop- the same quantity calculated for s = 1, and that the slope
erty. For systems with a realistic repulsive interaction, the of such a line should be precisely equal to s. As shown by
EHSD is found to be a monotonic function of temperature Figure 2, these parametric plots are very close to straight lines.
114502-5 Rodrguez-Lpez, Moreno-Razo, and del Ro
FIG. 2. Parametric plots of collision integral (1, 1)
of the soft spheres. The with small softness s. All the information about the specific
symbols are results of numerical integration and the lines are straight-line fits
to the points.
Indeed, the average coefficient of determination of the fit to
the straight lines is 0.99, and the slope of each line is very
close to the corresponding softness, for instance, for s = 0.2
the slope is 0.204.
It is also worthwhile to point out that Eq. (17) is satisfied
exactly in the HS limit s = 0, (1, 1)
= 1. formal resemblance of Eqs. (12) and (22). The first of these
To complete the knowledge of (1, 1)
(s), we have fitted equations, however, is the definition of the effective diameter
an empirical expression to the numerical result for s = 1. The
following is based on the work of Jiu-Xun38
{ (1,1)
(T , 1)}3/2 = 0 + 1 T 1/4 + 2 T 3/4 + 3 ln(T ),
(18)
where 0 = 0.866751, 1 = 0.198041, 2 = 0.0102885,
and 3 = 0.042694 and for which 0.2 T* 16.
Therefore, the collision integrals (1, 1)
of the NCSS sys- can see also in the figure that D increases with the softness,
tem for arbitrary 0 s 1.1 can be written explicitly in terms
of s and of the corresponding collision integral of the NCSS
reference (s = 1) by Eqs. (17) and (18). This determines the
desired EHSD by Eq. (14).
C. Diffusion coefficient and thermodynamic scaling
We now apply the knowledge of the collision integrals of
the NCSS systems, for which analytic expressions have been
given above, and the EHSD approach to construct an equa-
tion of state for the self-diffusion coefficient at finite densi-
ties. Since the properties are to be mapped onto those of the
HS fluid, we need first an equation for the diffusion coeffi-
cient of hard spheres at finite densities. For that purpose, we
have chosen the expression of Heyes et al.39 in terms of the
packing fraction, which may be written as
D hs /D Ehs = 1 + a1 + a2 2 + a3 3 + a4 4 + a5 5 ,
where
D Ehs = 1.01896D ohs /g( + )
is Enskogs prediction for the HS self-diffusion coefficient32
and
3(/6)2/3 2/3
D ohs =
8 1/2
J. Chem. Phys. 138, 114502 (2013)
is the reduced HS self-diffusion coefficient in the low density
regime, from Eq. (11). The coefficients of Eq. (19) are given
in the work of Heyes et al.39 Here, we have chosen the simple
but accurate Carnahan-Starling expression for the radial dis-
tribution function at contact, g( + ).40 Of course, we still need
to calculate the EHSD that goes into the packing fraction in
Eqs. (19) and (21). This is done via Eqs. (14), (17), and (18).
The end result is simply obtained substituting eff from Eq.
(16) in Eq. (19) to give the NCSS equation
D ss (, T ) = D hs (eff (, T )) . (22)
This equation is explicit in s and the thermodynamic variables
and T. Being built on the Heyes et al.39 HS expression that is
very accurate, we expect this equation to be reliable for NCSS
NCSS of interest is introduced by the collision integral in
Eq. (14). Hence, the same procedure can be followed for other
systems of soft spheres for which the collision integrals are
known, see for instance Ref. 24. Nevertheless, since the map-
ping in Eq. (16) was obtained at low densities, it is not clear
beforehand how good an approximation it is when the density
is increased. Thus, we have to test it to see how good it is for
the softer NCSS and for high densities. We should notice the
for any density, whereas the second is the equation of state for
the self-diffusion coefficient.
Figure 3 shows the reduced self-diffusion coefficient as
a function of * for several values of softness s, includ-
ing HS, at a temperature T* = 1. It can be seen that, for
any given softness, D decreases with increasing density; this
behaviour is of course similar to that of IP potentials. One
that is, softer particles are more mobile. The behaviour for
T* = 1 with * in Figure 3 is typical, similar for other val-
ues of T*. The next plot, in Fig. 4, shows the dependence
of D on T* at the constant density * = 0.4 for the same
systems as those in Fig. 3. The particles are seen to diffuse
more readily as the temperature increases and the systems
with harder particles (smaller s) tend toward the HS limit. It is
(19)
(20)
FIG. 3. Reduced self-diffusion coefficient, Eq. (6), against * of soft spheres
for selected values of softness s at T* = 1. The symbols are results of molec-
ular dynamics simulations. HS data are from Heyes et al. work.39 Data
(21) computed with Green-Kubo approach.
114502-6 Rodrguez-Lpez, Moreno-Razo, and del Ro J. Chem. Phys. 138, 114502 (2013)

FIG. 4. Reduced self-diffusion coefficient, Eq. (6), against T* at * = 0.4. FIG. 5. Reduced self-diffusion coefficient, Eq. (6), of soft spheres as a func-
The symbols have the same meaning as in Fig. 3. The dashed line is the hard- tion of packing fraction . Simulation results are for several values of s, T*,
sphere limit for D at given *. and *.

interesting to point out, in view of Figure 4, that the effect on

eff . In this way, the simulation results that correspond to dif-
D of increasing the softness has an effect similar to an in-
ferent states (densities and temperatures) and systems (differ-
crease in temperature.
ent softness s) will be ordered by the corresponding eff . In
These last Figures 3 and 4 also contain a comparison of
Figure 5, we plot the reduced self-diffusion coefficient D ss
the molecular dynamics results for D with the values pre-
against the effective packing fraction according to (16). From
dicted by Eq. (22) and some values for the diffusion cal-
the figure, we see that the scaling holds to a very good ap-
culated with the Green-Kubo approach for the system s =
proximation. We emphasize that this single fact carries a dou-
0.6. It can be seen from Fig. 3 that this equation, when
ble meaning: the good accuracy of the equation for the diffu-
used with the appropriate HS diameter, agrees very well with
sion coefficient, and the existence of a unique master curve.
the simulations. The errors can be better appreciated in the
Further, it is worth stressing that the reduction of the D ss val-
amplified scale of Fig. 4; they are estimated to be of at
ues for different systems into a single master curve implies
most 2% .
a corresponding-states behaviour, for a single point on the
In the treatment of the compressibility factor Z of the
curve in Figure 5 represents different fluids each in a state
NCSS and other soft spheres via the mapping method, care
corresponding to those of the others.
must be taken at high densities, where the soft sphere system
Figure 6 shows the relative deviation (percent) of D ss ,
is in a stable fluid state whereas the corresponding hard sphere
defined as 100 (D sim D theo )/D sim calculated with the
fluid may be metastable. Nevertheless, the equation for the
same Heyes et al.39 HS equation, but using for the effec-
diffusion coefficient by means of (22), should be meaningful
tive diameter some of the more common criteria from the
at least in the whole range of a stable hard-sphere fluid, that
literature; these are the definitions of Boltzmann, B,42 of
is, in 0 < * < 0.943.41
Barker-Henderson, BH,43 and of Weeks-Chandler-Andersen,
We now recall two very important features of the NCSS
systems, found for instance in their compressibility factor Z
and excess internal energy: The first is the fact that a set of
distinct curves representing, for instance, Z of a specific sys-
tem against density, drawn each for a different temperature,
are made to fall into a single curve when an appropriate scal-
ing of the density is used; this characteristic is known as ther-
modynamic scaling and is not exclusive of the NCSS, for the
better known IP potential systems also exhibit it. But Z of
NCSS fluids has a second regular characteristic: that is the re-
duction of the curves corresponding to different systems, into
a single master curve.23 This is a very interesting and excep-
tional feature of the NCSS fluids, and is unexpected insofar as
the IP soft spheres do not show it.
In regard to the self-diffusion coefficient, once D ss is
written in terms of the effective packing fraction eff , the
resulting equation is unique for all NCSS systems and all FIG. 6. Plot of relative deviations of the reduced self-diffusion coefficient.
temperatures. The matter of whether the effective volumes The effective diameter was calculated with: () mapping procedure, Eq. (14);
() Boltzmann criterion;42 () Barker-Henderson criterion;43 and ( + ) WCA
are calculated accurately can then be settled by comparing
criterion at zero density limit.44, 45 The lines are fits to each set of deviations:
the unique function D ss (eff ), obtained in our case using dotted-dashed line fit to (), solid line fit to (), long-dashed line fit to (),
Eq. (19), with the computer simulation results plotted against and short-dashed line fit to ( + ).
114502-7 Rodrguez-Lpez, Moreno-Razo, and del Ro
FIG. 7. Mean-squared displacement against t* of soft spheres for selected
values (s, T*, *): (0.6, 4, 0.6), (0.8, 1, 0.6), and (1.0, 4, 0.8). The effective
packing fraction is 0.23.
WCA,44, 45 , as well as the one proposed here; lines in this fig-
ure are only to guide the eye. The reader can find a discus-
sion of these criteria in Ref. 15. As can be seen, any one of
the most common criteria produces relative deviations that are
strongly density sensitive, i.e., each subset of symbols in the
graph correspond to, from left to right, * = 0.2, 0.4, 0.6, and
0.8. The BH and WCA criteria give quite similar results, al-
though these are worse than those from the B criterion, whose
mean absolute deviation is of the same order as the criterion
based on the collision integral. The same Figure 6 also shows
that the choice of EHSD of this work, Eq. (14), gives a very
systematic deviation, in general smaller than the other criteria.
It is important to add that the curves equivalent to the master
curve in Fig. 5 obtained with the B, BH, and WCA criteria are
not single quasi-continuous curves, but rather present discon-
tinuous sections reflecting the deviations in Fig. 6.
Hence, the EHSD-mapping method introduced in this
work provides a very simple and accurate way to compute
, for arbitrary softness, with the same integral
the self-diffusion coefficient of NCSS fluids.
D. Mean-squared displacement
The molecular dynamics results contain the mean-
squared displacement r 2  as a function of t* of the NCSS
systems studied. Figure 7 shows the typical shape of r 2  for
three systems at approximately = 0.23. The systems have s
= 0.6, 0.8, and 1.0 and are shown at the states (T* = 4, *
= 0.6), (1, 0.6), and (4, 0.8), respectively. Although the sys-
tems have approximately the same packing fraction, the func-
as main characteristic of
tion r 2  differs for different systems at the same time t*.
The interesting behaviour occurs when Eq. (5) is expressed in
macroscopically reduced form, that is,
1 d
D = lim r 2 (t) 2/3 , (23)
t 6 d t
where t = t 1/3 (kB T /m)1/2 = t 1/3 T 1/2 is the macro-
scopically reduced time. From the last equation, we can de-
fine a macroscopically reduced mean-square displacement as
r 2 (t) 2/3 . (24)
J. Chem. Phys. 138, 114502 (2013)
FIG. 8. Macroscopically-reduced mean-squared displacement against
macroscopically reduced time t for the same values as Figure 7.
The behaviour of this mean-squared displacement with
(reduced) time is shown in Figure 8, where the lines cor-
responding to the three systems-states of Fig. 7 now coin-
cide to a great degree. This coincidence of different curves
into just one is partly related to the also coincidental master
curve of the diffusion coefficient D in Figure 5. Nevertheless,
this coefficient is really related to the slope of r 2  only
for large times. Hence, the coincidence in the curves of the
macroscopically reduced mean-squared displacement means
that the scaling holds even from earlier times.
VI. CONCLUSIONS
The NCSS constitute a remarkable set of systems. We ex-
pect that the understanding of the thermodynamic scaling and
corresponding states properties of these systems shall help the
understanding of similar features found in real fluids.15, 17
There is a simple analytic equation relating the collision
integral, (1, 1)
for s = 1. The reduced self-diffusion coefficient is shown to
follow a universal behaviour when plotted against the ade-
quate packing fraction: all isotherms of different T and all
systems of different s fall on a single master curve. Both, the
collapse of different isotherms in one, and that of different
systems in a unique curve, are the result of a single proce-
dure, consisting in choosing an adequate macroscopic reduc-
tion for D and a packing fraction involving the appropriately
defined effective HS diameter. We have shown that the diame-
ter obtained from the low density mapping of D ss into a hard-
sphere D hs , which involves (1, 1)
the specific fluid, leads to the scaling properties and to quite
accurate prediction of the diffusion coefficient even at dense
states. This prediction is considerably better than those based
in other definitions of the effective hard-sphere diameter. The
resulting equation for D ss is explicit in s and the thermody-
namic variables and T, but all this dependence is contained
within the variable eff . Although we only show the main re-
sults with the Einstein approach, we found similar results with
the Green-Kubo approach.
We must point out that a procedure similar to the one
used here can be used for other transport properties, such as
the coefficient of shear viscosity. In this case, the effective
114502-8 Rodrguez-Lpez, Moreno-Razo, and del Ro
diameter would be defined in terms of the appropriate colli-
sion integral (2, 2)
. Given the systematic behaviour of the Hiwatari, H. Matsuda, T. Ogawa, N. Ogita, and A. Ueda, Prog. Theor.
NCSS systems, it is expected that the mapping procedure can
lead to a good prediction of the viscosities.
It is also worthwhile to point out that the mapping pro-
cedure does not depend on any particular feature of the inter-
action potentials, that is, the same procedure should work for
other systems different from the NCSS as long as they have
smooth purely repulsive potentials that do not differ too much
from the hard-sphere fluid. Indeed, we found similar results
applying our proposal to the D data from Nasrabad work.11
Given the similarities of the NCSS systems to the RLJ,
it is very likely that they can be shown to be strongly
correlated.22 Although, from the work of Coslovich and
Roland,19 it is known that in the RLJ system the proportion-
ality factor in the correlation is state dependent and thus the
system does not allow temperature-density scaling of the in-
verse power type. We should notice that the thermodynamic
scaling, introduced in this work via the packing fraction, is ef-
fective at all densities of the fluid region of the phase diagram,
and is not limited to very high densities.
ACKNOWLEDGMENTS
T.R.L. is grateful to CONACYT-Mxico for a gradu-
ate scholarship. Computational resources for this work were
provided by LSVP at UAM-I. This work was supported by
project SEP-Conacyt-2008-105843.
Author J.A.M.R. acknowledges PROMEP for the finan-
cial support (Project No. 12311565).
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17 D. Fragiadakis and C. M. Roland, J. Chem. Phys. 134, 044504 (2011).
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19 D. Coslovich and C. M. Roland, J. Chem. Phys. 131, 151103 (2009).
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