IX.

LA INTERFAZ LIQUIDO-GAS

24 de julio de 2019

El tema de las supercies líquidas es tan enorme que buscaremos aquí no más que indicar los diversos enfoques teóricos
que se han utilizado y proporcionar puntos de entrada a la literatura.
En la vecindad del punto crítico, la interfaz entre las fases líquida y gaseosa se vuelve muy amplia en comparación
con el rango de las fuerzas intermoleculares. En estas condiciones, la teoría cuasitermodinámica de la estructura de la
supercie desarrollada por van der Waals (1894), Cahn y Hilliard (1958) y Fisk y Widom (1969), entre otros, proporciona
información útil. Widom (1972) ofrece una excelente revisión crítica de esta teoría con referencias detalladas. La idea
básica es que existe una densidad de energía libre local, Ψ(r) (donde z es una coordenada normal a la interfaz) dada por

 2
1 ∂ρ (z)
Ψ (z) = Ψ0 [ρ (z)] + A , (1)
2 ∂z
donde Ψ0 [ρ (z)]es la densidad de energía libre de un uido uniforme en la densidad ρ(z), extrapolada de alguna manera
en la región metaestable, y A es una función de la temperatura. El perl de densidad a través de la interfaz se determina
minimizando la energía libre total. Con las suposiciones apropiadas sobre la forma de la función Ψ (ρ) y la dependencia
de la temperatura de A, la teoría proporciona una buena descripción de la tensión supercial y el grosor de la interfaz en
la región crítica. La relación entre esta teoría y las teorías microscópicas detalladas es discutida por Lovett et al. (1973),
Felderhof (1970), Triezenberg y Zwanzig (1972) y Abraham (1975).
Kirkwood y Bu (1949) y Bu (1952) derivaron de una expresión general para el estrés en una expresión uida y uida
para la tensión del surf y de la forma.

∞
x212 − z12
2
Z Z  
1
γ= dz1 dr2 u0 (r12 ) n(2) (r1 , r2 ) . (2)
2 −∞ r12
Aquí n(2) (r1 , r2 ) es la función de distribución de dos cuerpos para el sistema no homogéneo. Este resultado es válido
para potenciales esféricos de pares aditivos; Gray y Gubbins (1975) dan la generalización de los potenciales no esféricos. Bu
(1952) mostró que la ec. (9.2) también podría derivarse mediante un procedimiento de escalamiento similar al utilizado para
derivar la ecuación de presión virial para un uido homogéneo (ver Sec. II). Lovett et al. Dan algunas formas alternativas
de esta ecuación. (1973).
Se puede derivar una ecuación diferente para la tensión supercial que involucra la función de correlación directa
c(r1 , r2 )para el uido no homogéneo. Esta función, que fue introducida en un importante documento sobre uidos no
uniformes por Lebowitz y Percus (1963) satisface la ecuación generalizada de Ornstein-Zernike.
Z
h (r1 , r2 ) = c (r1 , r2 ) + n(1) (r3 ) h (r1 , r3 ) c (r2 , r3 ) dr3 , (3)

dónde

h i−1 h i
h (r1 , r2 ) = n(1) (r1 ) n(1) (r2 ) n(2) (r1 , r2 ) − n(1) (r1 ) n(1) (r2 ) . (4)

Por lo tanto, si se conocen las funciones de distribución n(2) , n(1) para el uido no homogéneo, se puede calcular
c (r1 , r2 ) . En términos de esta función, la tensión supercial está dada por

∞
dn(1) (z1 ) dn(1) (z2 )
Z Z
1
c (r1 , r2 ) x212 + y12
2


γ= kB T dz1 dr2 . (5)
4 −∞ dz1 dz2
Lovett et al. Dan dos derivaciones diferentes de esta ecuación. (1973) y Triezenberg y Zwanzig (1972).
Si el ancho de la interfaz es grande en comparación con el rango de la función de correlación directa, esto se reduce a la
expresión utilizada en la teoría cuasitermodinámica (Lovett et al., 1973). Tenga en cuenta que (9.5) es mucho más general

1
que (9.2), ya que no hace ninguna suposición sobre la aditividad del par. En este sentido, la relación entre (9.5) y (9.2)
es similar a la que existe entre la ecuación de compresibilidad y las ecuaciones de presión virial para uidos homogéneos.
Por supuesto, estas ecuaciones son útiles solo si conocemos o podemos aproximar las funciones de distribución de uno y
dos cuerpos en la interfaz. La aproximación más simple propuesta por Kirkwood y Bu (1949) fue establecer n(2) (r1 , r2 )
en la ecuación. (9.2) igual a 0 para z1 o z2 mayor que 0 y, de lo contrario, al valor líquido en volumen; esto corresponde
a una supercie plana discontinua con una densidad de vapor despreciable. Este modelo, también utilizado por Fowler
(1937), ha sido probado recientemente por Freeman y McDonald (1973); Las referencias anteriores se enumeran en ese
documento.
Utilizaron el potencial de 6-12 y encontraron un buen acuerdo con el experimento, por ejemplo, para el argón, para la
tensión supercial pero un mal acuerdo para la energía supercial. Además, la tensión supercial y los valores de energía
supercial no eran termodinámicamente consistentes. Es casi seguro que el buen acuerdo para la tensión supercial es
fortuito, ya que varios cálculos de MC independientes, así como las teorías de perturbación (a continuación) indican que
la verdadera tensión supercial para el uido 6-12 es sustancialmente mayor que la del argón (ver Tabla XVII).
Ciertamente, uno hubiera esperado que este modelo simple fuera mejor para la energía supercial que para la tensión
supercial.
Las simulaciones de Monte Carlo de supercies líquidas se han realizado en dos dimensiones (Croxton y Ferrier; 1971)
y en tres dimensiones (Lee et gi, .1974; Lui, 1974; Abraham et al., 1975; Chapela et al., 1975; Miyazaki et al., 1976).
También Opitz (1974) realizó una simulación de dinámica molecular. Lee et al. (1974) y Chapela et al. (1975) calcularon
la tensión supercial usando ecuaciones equivalentes a (9.2); Los cálculos utilizaron el potencial 6-12. Los resultados para
una temperatura cercana al punto triple se dan en la Tabla XVIE. Debido a que el integrando en (9.2) uctúa ampliamente,
las tensiones superciales derivadas de esta manera tienen incertidumbres bastante altas. Miyazaki et al. (1976) usó una
condición de límite periódico modicado para separar un líquido a granel en losas y, por lo tanto, calculó directamente
el trabajo reversible requerido para crear una supercie; Esta energía libre supercial es igual a la tensión supercial. La
tensión supercial calculada de esta manera tiene menor incertidumbre (consulte la Tabla XVII). Miyazaki et al. También
se utilizó el potencial 6-12, pero se estimó mediante una técnica de perturbación la diferencia entre la tensión supercial
para 6-12 argón y argón con un par de potencial preciso e interacciones de tres cuerpos. Los resultados para el argón
que se estiman de esta manera concuerdan con el experimento, mientras que todos los cálculos, excepto el modelo simple
de Kirkwood-Bu-Fowler, indican que la tensión supercial para 6-12 argón es sensiblemente más alta que la del argón
real. El trabajo de Croxton y Ferrier (1971) y Lee et al. (1974) sugirió la existencia de un comportamiento oscilatorio en
el perl de densidad a través de la interfaz. Sin embargo, ahora es cierto como resultado del trabajo de Abraham et al.
(1975) y Chapela et al. (1975) que este comportamiento oscilatorio, aunque persiste en cadenas MC sorprendentemente
largas, no está presente en un verdadero promedio canónico. El perl de densidad de equilibrio es monotónico.
Toxvaerd (1971) generalizó la teoría de perturbación de Barker-Henderson (Sec. VII) para aplicarla a un uido no
homogéneo y calculó la tensión supercial después de minimizar la energía libre con respecto al perl de densidad; Para
los supuestos detallados de esta teoría, nos referimos al documento original. Abraham (1975) realizó cálculos de la tensión
supercial utilizando esta teoría y una versión que incorpora la teoría de la perturbación de Weeks-Chandler Anderson
(Sec. VII); Los dos métodos dieron buenos resultados. Tenga en cuenta que estas teorías de perturbación no utilizan
ninguna de las ecuaciones. (9.2) o (9.5); La energía libre se calcula directamente. Sin embargo, cerca del punto crítico, la
teoría puede reformularse en una forma similar a la teoría cuasitermodinámica (Abraham 1975).
El componente normal pN (z) del tensor de tensión en un punto de la interfaz viene dado por (Irving y Kirkwood, 1950)
1
z2
Z Z
1
pN = kB T n (r1 ) − dr12 12 u0 (r12 ) n(2) [r1 − αr12 , r1 + (1 − α) r12 ] dα. (6)
2 r12 0
(1)
Dado que para el equilibrio pN debe ser constante, esto proporciona una ecuación integral que relaciona n (r1 ) y
(2)
n (r1 , r2 ). Esta ecuación es equivalente (Harasima, 1958) a una forma integrada del primer miembro de la jerarquía de
ecuaciones de BG (ver Sec. VI). Existe un cuerpo de trabajo relativamente grande (Toxvaerd, 1975, 1976 y referencias en
(2)
él) basado en la idea de aproximar n (r1 , r2 ) mediante una aproximación de cierre en términos de n(1) (r1 ) y resolver la
(1)
ecuación integral resultante para n (r1 ). Las aproximaciones de cierre utilizan funciones de distribución radial de uidos
homogéneas g(r, ρ). Los resultados obtenidos dependen de la forma detallada de las aproximaciones de cierre; Para más
detalles, nos referimos a la revisión de Toxvaerd (1975) y los papeles originales.
Recientemente, Mandell y Reiss (1975a, b) desarrollaron un formalismo termodinámico para una fase masiva limitada
por una pared dura, y utilizaron la teoría de partículas escaladas (Sec. V) para estudiar la estructura de un uido de esfera
dura limitada por una pared dura.
Notamos que la aparente divergencia al innito del desplazamiento cuadrático medio de una supercie en gravedad
cero discutida por Bu et al. (1965) y Widom (1972) se evita por el tamaño nito del sistema de la misma manera que
la divergencia aparente relacionada del desplazamiento cuadrático medio en un sólido bidimensional discutido en la Sec.

2
III.D.1. Si llevamos a cabo el cálculo descrito por Bu et al. para una supercie cuadrada del borde D encontramos
1/2 1/2
que el desplazamiento de la raíz cuadrada media es (kB T /4πγ0 ) [ln (69D/L)] donde γ0 es la tensión supercial no
modicada por largas distorsiones de longitud de onda, y L la ancho de la interfaz. Si consideramos el caso que discuten
−1
sobre argón líquido con T = 90K, γ = 11.9 dyne cm , L ' 4Å, esta fórmula da 4.1Å para el desplazamiento cuadrado
medio de la raíz con D = 1cm. Este es un resultado perfectamente nito y consistente. El resultado correspondiente para
D = 1m 0 es 4.2Å. Las tensiones superciales se miden generalmente en capilares algo más pequeños. El tamaño nito
del sistema desempeña el mismo papel que la gravedad al proporcionar un corte de onda larga.

1. EXPRESIONES DE GRATITUD

Los autores agradecen a sus compañeros de trabajo en la teoría de líquidos para discusiones y para proporcionar
preimpresos de su trabajo antes de la publicación. Un agradecimiento especial a los Dres. F. F. Abraham y G. Stell para
discusiones extensas, y para los Dres. D. D. Fitts, W. G. Madden y W. R. Smith por agilizar sus cálculos numéricos para
que puedan incorporarse en este documento. Es un placer reconocer el estímulo a nuestro interés personal en este tema
que fue proporcionado por J. H. Hildebrand y H. Eyring. La tipicación fue hecha por Colleen DeLong y Linda Ferguson.