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Facultad de Ciencias
PRCTICAS DE AMPLIACIN DE
QUMICA INORGNICA
Bloque 1
Tercer curso
Grado en Qumica
ndice
Objetivos
Sintetizar un compuesto de coordinacin con el centro metlico en un estado de oxidacin no
habitual, en particular, un complejo de nquel (0). La preparacin se realiza a partir de una sal
del metal en estado de oxidacin (II) en medio alcohlico, lo que implica el aprendizaje de
tcnicas de sntesis en atmosfera inerte (ausencia de oxgeno). Adems, este compuesto pone de
manifiesto la importancia de las caractersticas electrnicas del ligando en la estabilidad de
complejos con metales en bajos estados de oxidacin.
Introduccin
El estado de oxidacin ms estable del nquel es (II), en el que forma numerosos compuestos de
coordinacin mostrando una amplia e interesante variedad de nmeros de coordinacin y
geometras, siendo los mayoritarios seis y cuatro (plano-cuadrado). El estado de oxidacin (0) se
estabiliza en compuestos de coordinacin con ligandos tales como cianuro, carbonilo y fosfinas
as como con la formacin de compuestos organometlicos. El mecanismo por el que este estado
de oxidacin se estabiliza est relacionado con la presencia de ligandos aceptores-, ya que
retiran carga del centro metlico compensando parcialmente el exceso de densidad electrnica en
el metal. El trifenilfosfito (Figura 1) es un ligando aceptor- muy fuerte debido a la presencia de
tres oxgenos. Esta capacidad de retirar carga del fsforo permite fortalecer el enlace M P(OR)3
por retrodonacin de densidad de carga del nquel al fsforo, lo que se refleja en la disminucin
de la fortaleza del enlace P-O.
P O
Figura 1
3
Reactivos y peligrosidad
- Nitrato de nquel hexahidratado, Ni(NO3)2.6H2O
- Trifenilfosfito, P(OC6H5)3 (Pm, 310.3, p.f. , 22-24 C, p.e. , 362 C, , 1.184 g/mL)
- Etanol, EtOH
- Tetrahidroborato sdico, NaBH4
- Metanol, MeOH
- Diclorometano, CH2Cl2
La sal de nquel y el trifenilfosfito son txicos e irritantes
Procedimiento experimental
NOTA: Es necesario conocer el manejo de la lnea de vaco antes de iniciar el experimento (Figura 2).
En un matraz redondo de 100 mL con dos bocas, una de ellas con llave, se introducen 20 mL de
etanol absoluto previamente desoxigenado (obtenido pasando argn en la lnea de vaco-argn,
(Figura 3)). A continuacin, en presencia de argn, se aaden 582 mg (2x10-3 moles) de nitrato
de nquel hexahidratado finamente pulverizado. Se agita la mezcla hasta completa disolucin y
entonces se aaden, con una jeringuilla, 3 mL de trifenilfosfito. Por otro lado, en una bolsa seca
(Figura 4) se pesan 130 mg de tetrahidroborato de sodio suspendido en 20 mL de etanol
absoluto. Una vez preparadas las dos disoluciones, en corriente de argn y a temperatura
ambiente, se aade la disolucin de tetrahidroborato sdico, gota a gota, sobre la disolucin de
nquel y trifenilfosfito con agitacin constante. Inmediatamente se observa la formacin de un
slido de color claro y el desprendimiento de hidrgeno. Una vez terminada la adicin del
reductor, la mezcla se deja agitando durante dos horas. El slido se separa de la mezcla de
reaccin en presencia de argn y utilizando una cnula (Figura 5). El slido blanco se lava tres
veces, en el mismo matraz, con etanol absoluto (10 mL cada vez) y finalmente se seca a vaco.
Para purificarlo, se disuelve en el mnimo volumen de diclorometano, se filtra y se reprecipita
aadiendo esta disolucin sobre etanol gota a gota. Se filtra de nuevo con cnula o utilizado una
frita (Figura 6) y se seca a vaco.
4
Estudio Estructural
1. Espectroscopia infrarroja
Se han registrado los espectros IR del trifenilfosfito y del complejo de nquel (Figura 7a y
7b). Asigna las principales bandas del ligando y compara sus posiciones con las que se
observan en el IR del [Ni{P(OPh)3}4].
2. Espectroscopia de resonancia magntica nuclear
31
Se han registrado los espectros de P RMN del producto en bruto y del complejo
recristalizado (Figuras 8a y 8b). Compara las seales que muestran ambos espectros.
Ensayos Complementarios
1. Deja una pequea cantidad del complejo en un vidrio de reloj encima de la mesa de
laboratorio y describe los posibles cambios que se observen durante tres das.
Cuestiones
1. Escribe y ajusta las reacciones que tienen lugar a lo largo del proceso de obtencin de
[Ni{P(OPh)3}4], indicando el tipo de reacciones involucradas.
2. Justifica la estabilidad del complejo preparado.
3. Describe las caractersticas como ligando del trifenilfosfito.
4. Justifica el color del complejo y su geometra.
5. Calcula el rendimiento del experimento.
31
6. Qu tcnica, IR o P RMN, es la ms adecuada para conocer el grado de pureza del
complejo obtenido?
5
Figura 4.
Figura 3.
Figura 5.
Figura 6. 6
3364 77 1726 77 1197 4 918 16 690 10
3092 60 1589 10 1163 11 909 16 621 70
3064 49 1488 5 1108 77 852 5 613 53
3040 44 1464 33 1071 33 826 36 699 68
3027 57 1333 74 1024 25 779 14 562 68
3014 64 1288 57 1012 80 763 12 498 26
1940 70 1227 27 1005 60 724 21 432 62
Figura 7a. Espectro infrarrojo de trifenilfosfito y listado de las bandas (cm-1, %T)
Figura 7b. Espectro infrarrojo del [Ni{P(OPh)3}4] y listado de las bandas (cm-1, %T).
7
130.49 128.52
128.52
8
Bibliografa
Woollins, J.D. (Ed) Inorganic Experiments; 3rd Ed., Weinheim, Wiley-VCH, 2010.
Errington, R. J. Advanced Practical Inorganic and Metalorganic Chemistry, Blackie
Academic and Professional, 1997.
Frem, R. C. G., Massabni, A. C., Massabi, A. M. G. y Mauro, A. E. Inorg. Chim. Acta.
255 (1997) 53-58.
Levison, J. J., Robinson, S. D. y Verkade, J. G. Inorganic Syntheses , 13, (1971) 105.
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry. 6 Ed, Wiley, 2010.
Huheey, J. E., Keiter, E. A. y Keiter, R. R. Inorganic Chemistry: Principles of Structure
and Reactivity. 4th Ed. Harper Collins. 1993. (Edicin en espaol: Oxford University
Press, 2001).
Greenwood, N.N. y Earnshaw, A. Chemistry of the Elements, 2 Ed., Butterwoth-
Heineman, 1997.
Tratamiento de residuos
Se disuelve el producto en diclorometano y se vierte en disoluciones bsicas de metales.
9
10
2. PREPARACIN DE HIDRURO DE
TETRAQUIS(TRIFENILFOSFITO)COBALTO(I): [CoH{P(OPh)3}4]
Objetivos
Se pretende por una parte, sintetizar un derivado de Co(I) con un ligando hidruro mediante el
empleo de tcnicas de vaco y atmsfera inerte, y por otra, caracterizar dicho compuesto
mediante el uso de distintas tcnicas espectroscpicas como la Espectroscopia Infrarroja (IR) y la
Resonancia Magntica Nuclear de protn (1H-RMN).
Introduccin
La mayora de los complejos de Co(I) se estabilizan gracias a la presencia de ligandos aceptores
, como son las fosfinas o los fosfitos. La forma de obtenerlos es por reduccin de sales de
Co(II) en presencia de estos ligandos gracias a la accin de agentes reductores como el Zn, Na y
derivados.
Reactivos y peligrosidad
11
Procedimiento experimental
Se aaden 3.87 g de P(OPh)3 a una disolucin de 0.73 g de nitrato de cobalto(II) hexahidrato en
aproximadamente 20 mL de etanol absoluto desoxigenado, preparada bajo atmsfera de Ar (ver
prctica 1).
Sobre esta mezcla se aade, gota a gota, durante 10 minutos (con agitacin vigorosa) una
disolucin anhidra de 0.25 g de NaBH4 en 8 mL de etanol absoluto desoxigenado (preparada en
caliente y enfriada rpidamente a temperatura ambiente). En este punto se observa la
decoloracin de la disolucin violeta rojiza de Co(II) y la aparicin de un precipitado blanco-
amarillento. Se agita la mezcla durante 10 minutos y se filtra bajo atmsfera de N2, lavando el
slido obtenido con tres porciones de 10 mL de etanol absoluto y secndolo a vaco.
Este producto se recristaliza disolvindolo en la mnima cantidad posible de diclorometano,
filtrando la fraccin insoluble y precipitndolo por adicin de metanol gota a gota.
El derivado [CoH{P(OPh)3}4] se obtiene en forma de escamas hexagonales de color amarillo
plido que no se alteran aparentemente al aire.
Estudio Estructural
1. Espectro infrarrojo
Discutir el espectro infrarrojo entre 4000 y 400 cm-1 (Figura 1 y Tabla 1) asignando las
bandas correspondientes a los ligandos presentes en el complejo.
F
i
g
u
r
a
1
.
12
Tabla 1. Bandas del espectro de IR del hidruro de tetraquis(trifenilfosfito)cobalto(I).
2. Espectros de RMN
Discutir el espectro de RMN de 1H (Figura 2) asignando las seales correspondientes.
-13.85
7.01 6.80
6.99 6.77
6.97
6.95
7.26
13
Ensayos Complementarios
1. Medir el punto de fusin del [CoH{P(OPh)3}4] y compararlo con los resultados
encontrados en la bibliografa.
2. Realizar pruebas de solubilidad del producto obtenido en los siguientes disolventes:
CHCl3, CH2Cl2 y en algn hidrocarburo aliftico. Comentar los resultados.
Cuestiones
1. Escribir todas las reacciones que tienen lugar en este proceso.
2. Por qu se trabaja en atmsfera inerte?
3. Comentar las propiedades fsicas y qumicas del [CoH{P(OPh)3}4]
4. Cul es la estructura del complejo obtenido?
5. Calcular el rendimiento de la reaccin.
6. Buscar en la bibliografa y explicar el fundamento de la resonancia magntica nuclear de
fsforo 31. Sera til para caracterizar este compuesto? Dnde esperaramos la seal
caracterstica del ligando coordinado al cobalto?.
7. Qu reaccin qumica tiene lugar entre el NaBH4 y el agua y por qu?
Bibliografa
Woollins, J.D. (Ed) Inorganic Experiments; 3rd Ed.; Weinheim: Wiley-VCH, 2010.
Levison, J.; Robinson, S. Inorganic Syntheses 1971, 13, 105-112.
Levison, J.; Robinson, S. J. Chem. Soc. 1970, 1, 96-99.
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry. 6 Ed, Wiley, 2010.
Colthup, N.B., Daly, L.H. y Wiberley, S.E., Introduction to Infrared and Raman
Spectroscopy, Academic Press, London, 1990.
Pretsch, E. Bhlmann, P. Affolter, C. Herrera, A. Martnez, R. Determinacin
Estructural de Compuestos Orgnicos, Elsevier-Masson, 2002.
Crane, J.D.; Young, N. Acta Cryst. (2004). E60, m487-m488.
Tratamiento de residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final,
disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH. Todos los
residuos generados durante la prctica se debern poner en disoluciones cidas o bsicas de
metales segn su pH.
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3. PREPARACIN DE HEXA(TIOCIANATO-N)CROMATO(III) DE POTASIO
TETRAHIDRATADO: K3[Cr(NCS)6]4H2O. ESTUDIO ESPECTROSCPICO
Objetivos
Estudio de la sntesis y reactividad del ion Cr(VI) y Cr(III) en diferentes compuestos y con
diferentes ligandos. Estudio de los compuestos finales va mtodos espectroscpicos y de sus
propiedades. Aprendizaje del tratamiento de compuestos contaminantes.
Introduccin
El Cromo tiene como estado de oxidacin ms comn Cr(III), y es adems un in esencial, que
puede llegar a ser txico en dosis muy grandes. La toxicidad de los compuestos de Cromo
depende de su estado de oxidacin. As los compuestos de Cr(VI) son muy oxidantes y en
algunos casos cancergenos. El acido crmico y otras formas de Cr(VI) son de uso conocido en
la industria, para la fabricacin de nuevos materiales y cubiertas.
Reactivos y peligrosidad
- K2Cr2O7, dicromato potsico
- EtOH, etanol
- H2SO4, cido sulfrico
- KSCN, tiocianato potsico
- MeOH, metanol
KSCN y Cr(VI) son altamente txicos, por todas las vas, incluyendo el contacto con la piel. Se
recomienda el uso de guantes. Especial cuidado con el H2SO4 que produce quemaduras en la
piel. Consultar fichas de seguridad.
Procedimiento experimental
a) Alumbre de cromo: KCr(SO4)212H2O
Aadir, poco a poco, 3 mL de H2SO4 concentrado sobre 25 mL de H2O y posteriormente aadir
sobre la disolucin 2.5 g de K2Cr2O7. Enfriar la disolucin en un bao de hielo y aadir, gota a
gota desde una bureta, 1.5 mL de etanol absoluto, agitando constantemente. La temperatura de la
disolucin no debe pasar nunca de 40C. Se deja cristalizar la disolucin y una vez que crezcan
15
los cristales se filtran con succin (este filtrado reservarlo para los ensayos complementarios).
Los cristales se lavan con un poco de agua muy fra y se secan sobre papel de filtro.
Estudio Estructural
1. Interpretar el espectro UV-Visible del alumbre de cromo (Figura 1) y del complejo
obtenido (Figura 2) asignando las transiciones posibles.
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Figura 2. Espectro UV-Visible (disolvente agua) del Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de
potasio. Listado de bandas (nm, A):
1: 224, 6.000 2: 236, 5.398 3: 304, 4.481 4: 420, 0036 5: 564, 0.036
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Figura 4. Espectro IR del Hexa(tiocianato-N)cromato(III) de potasio en pastilla de KBr.
Listado de bandas (cm-1, %T):
Ensayos Complementarios
Prepara tres tubos de ensayo con una muestra que contenga:
Tubo 1: dicromato potsico con acido sulfrico en agua destilada.
Tubo 2: el lquido de reaccin generado en la sntesis del alumbre de cromo.
Tubo 3: alumbre de cromo y acido sulfrico como en el tubo 1.
Aade a cada uno de los tubos 0.5 mL de una disolucin de difenilcarbacida (0.50 g en 200 mL
de acetona) y djalo estar durante 5 minutos aproximadamente, hasta cambio de color. Explica
qu ocurre en cada tubo. Aade a cada tubo metabisulfito sdico (1:2 respecto del reactivo de
cromo) o cido ascrbico (se puede aadir KI para comprobar la total reaccin) gota a gota hasta
observar si se produce algn cambio. Interpreta los resultados.
Cuestiones
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Bibliografa
Tratamiento de residuos
Los filtrados y residuos que contengan Cr(VI) debern ser depositados en el recipiente especfico
de residuos de Cr(VI).
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final,
disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH. Actuar de
la misma forma con los filtrados y subproductos de las distintas operaciones realizadas en la
prctica que no contengan Cr(VI).
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20
4. ESTUDIO POR ESPECTROSCOPIA IR DE LOS ISMEROS DE ENLACE
[Co(N-NO2)(NH3)5]Cl2 y [Co(O-NO2)(NH3)5]Cl2
[Co(O-NO2)(NH3)5]2+ [Co(N-NO2)(NH3)5]2+
Objetivos
Experiencia en la sntesis clsica de compuestos de coordinacin.
Entender la isomera de enlace.
Experiencia con el uso de la espectroscopia de IR para distinguir los ismeros de enlace.
Introduccin
Los ismeros de enlace contienen el mismo ligando pero uno o ms ligandos se coordinan al
metal a travs de tomos diferentes. Estos ligandos se dice que son ambidentados.
El in NO2- tiene pares de electrones solitarios sobre los tomos de oxgeno y sobre el nitrgeno,
y puede coordinar a metales a travs de ambos. Con ciertos metales, se pueden observar ambas
formas de coordinacin al mismo fragmento metlico.
En este ejemplo, el in NO2- es ambidentado lo que da lugar a dos ismeros de enlace. En la
forma nitro el ligando se enlaza a travs del par libre en el tomo de N. En la forma nitrito el
enlace se forma por donacin del par libre del oxgeno (Figura 1). Los complejos nitro y nitrito
se pueden distinguir por el color y mediante su espectro de IR.
Nitro Nitrito
Figura 1
Previo a la sntesis de estos compuestos hay que preparar el complejo [CoCl(NH3)5]Cl2. Este
compuesto es una de las aminas de cobalto ms importantes y, sustrato de partida para la
preparacin de muchos complejos de cobalto.
Las estructuras de los tres complejos preparados en este laboratorio se representan en la Figura 2
21
O
2+ O O 2+ N 2+
Cl N O
H3N NH3 H3N NH3 H3N NH3
Co Co Co
H3N NH3 H3N NH3 H3N NH3
NH3 NH3 NH3
Procedimiento experimental
a) Sntesis de cloruro de pentaamminoclorurocobalto(III)
HCl
[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 [CoCl(NH3)5]Cl2 + H2O
calor
22
La mezcla se calienta durante 15 minutos en un bao de vapor, se deja enfriar a temperatura
ambiente y se filtra por succin. El precipitado se lava con varias porciones de agua helada
(0C), y despus con un volumen igual de HCl 6M, previamente enfriado. Para facilitar el
secado, el slido obtenido se lava con etanol y con acetona. El secado se termina por
calentamiento en estufa a 100C. El rendimiento es de un 90%.
23
Estudio Estructural
1. Asigna las bandas de los espectros de IR de los diferentes compuestos.
24
Figura 3. Espectro IR de [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 en pastilla de KBr.
Listado de bandas (cm-1, %T):
1: 3278.39, 5.77 2: 2329.59, 67.52 3:2132.88, 67.34
4: 1616.06, 36.92 5: 1454.06, 24.61 6: 1064.51, 14.20
7: 852.38, 23.45 8: 593.69, 65.29 9: 495.62, 68.29
2. Justifica la posicin de los mximos observados en los espectros de visible de los dos
complejos sintetizados y del [CoCl(NH3)5]Cl2.
25
Cuestiones
1. Cabra esperar que en el espectro IR de estos compuestos apareciese la (Co-Cl)?
Raznalo.
2. Justifica cmo diferenciaras por espectroscopia IR la coordinacin del grupo NO2- a travs
del tomo de N de O.
3. Pueden los ligandos nitro y nitrito actuar como bidentados?
4. En el complejo [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 el Co(III) est coordinado a 5 molculas de NH3 y un
grupo NO2. Puesto que en ambos tipos de ligandos la coordinacin al metal tiene lugar a
travs del mismo tomo dador, esperas que la Co-N(NH3) y Co-N(NO2) aparezcan a la
misma frecuencia? Si esto es as, cmo diferenciaras cual corresponde a cada ligando?
Bibliografa
Adams, D.M. y Raynor, J.B. Qumica Inorgnica. Prctica Avanzada, Revert,
Barcelona, 1966".
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry. 6 Ed, Wiley, 2010.
Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G. Qumica Inorgnica, Pearson, Prentice Hall. 2 ed. en
espaol (2006), 3 ed. en ingls (2008).
Tratamiento de residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final,
disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH. Todos los
residuos generados durante la prctica se debern poner en disoluciones cidas o bsicas de
metales segn su pH.
26
5. CLORURO DE HEXAAMMINOCOBALTO(III): [Co(NH3)6]Cl3. SNTESIS Y
ESTUDIO ESPECTROSCPICO (IR Y UV-Visible).
Objetivos
Sintetizar un compuesto de coordinacin aplicando los conocimientos relacionados con los
fenmenos de complejacin, oxidacin-reduccin, acidez y precipitacin.
Introduccin
Los complejos de cobalto (III) son muy numerosos. Debido a que las reacciones de intercambio
de ligandos son relativamente lentas, tanto la isomera como los mecanismos de reaccin han
sido extensamente estudiados. La mayora de estos complejos son octadricos, aunque hay
algunos ejemplos de compuestos tetradricos, planos, y antiprismas cuadrados.
El cobalto (III) muestra una afinidad particular por ligandos N-dadores, la mayora de sus
complejos contienen NH3, etilendiamina, grupos NO2, o grupos SCN enlazados por el nitrgeno.
En general la preparacin de estos complejos conlleva la adicin de amoniaco u otro donador de
nitrgeno a una disolucin de cobalto (II), seguida de una oxidacin con perxido de hidrgeno
o burbujeando aire a travs de la mezcla en presencia de carbn activado.
En la preparacin del complejo hexaamminocobalto(III) en disolucin acuosa se establece un
equilibrio previo significativo entre los complejos octadricos, hexaacuacobalto(II) y
haxaamminocobalto(II), debido a que tienen constantes de disociacin semejantes, K1 y K2
respectivamente segn el equilibrio:
[Co(NH3)6]2+ + 1 e- [Co(NH3)6]3+
NH3 + H+ NH4+
Co(II) + 2 OH- Co(OH)2
Reactivos y peligrosidad
- Cloruro amnico (NH4Cl);
- Cloruro de cobalto(II) hexahidratado (CoCl26H2O);
- Amoniaco concentrado (NH3);
- Agua oxigenada (H2O2);
- cido Clorhdrico concentrado (HCl(ac)).
El HCl(ac) concentrado es corrosivo, provoca quemaduras e irrita las vas respiratorias. El
perxido de hidrgeno es txico, corrosivo y puede causar quemaduras graves. Consultar fichas
de seguridad.
Procedimiento experimental
Disolver 3 g de cloruro amnico y 4.5 g de CoCl26H2O en 6.5 mL de agua hirviendo. Aadir
0.5 g de carbn activo y enfriar en hielo. Aadir 20 mL de amoniaco concentrado y mantener la
disolucin a 10 oC o menos. Aadir lentamente, en pequeas porciones, 9.0 mL de perxido de
hidrgeno de 6% y/o 20 vol, agitando vigorosamente la disolucin durante la adicin. Aumentar
gradualmente la temperatura hasta 50-60 oC en bao de agua y mantener el matraz a esta
temperatura, con agitacin frecuente, hasta que desaparezcan las ltimas trazas de coloracin
rosa (de igual forma la oxidacin se puede llevar a cabo haciendo pasar una corriente de aire por
la disolucin). Posteriormente enfriar el contenido del matraz en un bao de hielo para favorecer
la precipitacin del complejo. Filtrar el precipitado a vaco, utilizando un embudo bchner y
papel de filtro. Transferir el precipitado a un vaso que contiene una disolucin hirviendo de 2.5
28
mL de cido clorhdrico en 75 mL de agua. Calentar a ebullicin hasta que se disuelva el
precipitado, filtrar a vaco y en caliente, en bchner, para eliminar el carbn activo. Aadir 10
mL de cido clorhdrico concentrado al filtrado y enfriar la disolucin en hielo. Recoger los
cristales castao-dorados y secarlos lavando con acetona. Si es necesario, el complejo puede
recristalizarse en agua que contenga un poco de cido clorhdrico.
Estudio Estructural
1. Interpretar el espectro infrarrojo (Figura 1).
2. Asignar las bandas que aparecen en el espectro UV-Visible (Figura 2).
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Ensayos Complementarios
Preparar 50 mL de una disolucin 10-3 M del complejo en agua destilada y medir la
conductividad elctrica de dicha disolucin.
Cuestiones
1. Calcular el rendimiento de la reaccin.
2. Indicar la estructura del compuesto.
3. Qu papel desempea el carbn activo en la reaccin?
4. Define conductividad molar y relaciona la conductividad molar observada con el nmero de
iones por mol de soluto, proponiendo el correspondiente equilibrio.
Gestin de residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto de los slidos obtenidos,
se disuelven en agua y, dependiendo del pH de la disolucin resultante, se tiran a disoluciones
cidas o bsicas de metales. El resto de las disoluciones se tiran tambin a disoluciones cidas o
bsicas de metales, segn su pH.
Bibliografa
Adams, D.M. y Raynor, J.B. Qumica Inorgnica. Prctica Avanzada, Revert,
Barcelona, 1966.
Schlessinger, G. G. "Preparacin de Compuestos Inorgnicos", Continental, Mjico, 1965.
Colthup, N.B., Daly, L.H. y Wiberley, S.E., Introduction to Infrared and Raman
Spectroscopy, Academic Press, London, 1990.
Bellamy, L.J. The Infrared Spectra of Complex Molecules 3 ed. Chapman and Hall,
Cambridge, 1975.
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry. 6 Ed, Wiley, 2010.
Cotton, F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., Bochann, M. Advanced Inorganic
Chemistry, 6 Ed. Wiley-Interscience, 1999. Edicin en espaol: 4 edicin, Limusa,
Mxico 1986.
Lever, A. B. P. Inorganic Electronic Spectroscopy, 2 Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984.
Greenwood N.N. y Earnshaw, A. Chemistry of the Elements, 2 Ed., Butterwoth-
Heineman, 1997.
30
6. COMPLEJOS DE Ni(II) CON FOSFINAS: SNTESIS DE [NiCl2(PPh3)2] y
[Ni(NCS)2(PPh3)2]
Objetivos
En esta prctica se van a sintetizar dos complejos de Ni(II) con trifenilfosfina y diferentes
ligandos X, con el fin de analizar su diferente color y magnetismo para determinar su geometra.
Introduccin
Las geometras, propiedades magnticas y color de los complejos con frmula [NiL2X2] se ven
afectadas drsticamente tanto por la naturaleza de la fosfina L como por la del ligando X.
Reactivos y peligrosidad
- NiCl2.6H2O, cloruro de nquel(II) hexahidratado y Ni(NO3)26 H2O, nitrato de nquel(II)
hexahidratado
- P(C6H5)3, trifenilfosfina
- Butanol
- cido actico glacial
- NaSCN, tiocianato sdico
Tanto las sales de nquel como las fosfinas son txicas e irritantes. El NaSCN es altamente
txico por todas las vas, incluyendo el contacto con la piel. Es necesario utilizar guantes en la
manipulacin de todas las sustancias.
Procedimiento experimental
1) Sntesis de [NiCl2(PPh3)2]
Mtodo A
Sobre una disolucin de 2.5 g de NiCl2.6H2O en 30 mL de butanol (en vitrina) se aade una
disolucin caliente de 5.0 g de trifenilfosfina en 50 mL de butanol. La mezcla se calienta a
reflujo durante aproximadamente dos horas bajo atmsfera inerte (ver prctica 1). Si al enfriar no
se observa la formacin de un precipitado verde oliva reducir el volumen de disolvente hasta que
aparezca slido. El slido se filtra, se lava con etanol seco y ter etlico y se seca a vaco.
31
Mtodo B
Una disolucin de 2.5 g de NiCl2.6H2O en la mnima cantidad de agua se diluye con 50 mL de
cido actico glacial en vitrina. Sobre esta disolucin se aade con agitacin una disolucin de
5.0 g de trifenilfosfina en 25 mL de cido actico glacial. La mezcla se calienta en vitrina
durante 30-40 minutos, hasta aparicin de color verde oliva. El precipitado microcristalino de
color verde oliva formado se mantiene en las aguas madres durante 24 horas, obtenindose
cristales de color verde oscuro que se filtran, se lavan con actico glacial y se secan a vaco.
2) Sntesis de [Ni(NCS)2(PPh3)2]
Estudio Estructural
1. Asignar las bandas que aparecen en los espectros de infrarrojo (Figuras 1 y 2) indicando el
modo de coordinacin del ligando SCN-.
2. Interpretar los espectros de UV-Visible (Figuras 3 y 4).
32
Figura 1. Espectro IR de [NiCl2(PPh3)2] en pastilla de KBr. Listado de bandas (cm-1, %T):
33
Figura 3. Espectro UV-Visible de [NiCl2(PPh3)2] en CH2Cl2
34
Ensayos Complementarios
1. Los compuestos sintetizados presentan termocromismo cuando se enfran a la temperatura
del N2 lquido. El complejo NiCl2(PPh3)2 pasa de verde a violeta mientras que
Ni(NCS)2(PPh3)2 pasa de rojo a naranja. Comprobar este fenmeno y explicar a qu se debe
el cambio de color observado.
2. Medir el momento magntico de los dos complejos y calcular el nmero de electrones
desapareados.
Cuestiones
1. Calcular el rendimiento de todas las sntesis.
2. Justificar las geometras y propiedades magnticas de los dos complejos.
Bibliografa
Bellamy, L. J. The Infrared Spectra of Complex Molecules, Chapman and Hall, 3
edicin, Cambridge, 1975.
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry. 6 Ed, Wiley, 2010.
Cotton F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., Bochann, M. Advanced Inorganic
Chemistry, 6 Ed. Wiley-Interscience, 1999. Edicin en espaol: 4 edicin, Limusa,
Mxico 1986.
Lever, A. B. P., Inorganic Electronic Spectroscopy, 2 Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984.
Gestin de residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto de los slidos obtenidos,
se disuelven en diclorometano y, dependiendo del pH de la disolucin resultante, se tiran a
disoluciones cidas o bsicas de metales. Si el resto de las disoluciones son coloreadas se tiran a
disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH. Si son incoloras se tiran a disolventes
orgnicos no clorados.
35
36
7. COMPLEJOS DE COBRE (II) HEXACOORDINADOS: SERIE
ESPECTROQUMICA. PREPARACIN DE YODURO DE
DIACUABIS(ETILENDIAMINA)COBRE(II).
Objetivos
El objetivo de esta prctica consiste en la sntesis de diferentes complejos hexacoordinados de
Cu(II) para ser estudiados por espectroscopia UV-Visible. Se analizar el diferente
desdoblamiento del campo en funcin de la naturaleza de los ligandos presentes en la esfera de
coordinacin del metal (serie espectroqumica).
Introduccin
Prcticamente todas las sales y complejos de cobre (II) son coloreados y un gran nmero de ellos
verdes o azules. Estos colores son debidos a la presencia de una banda de absorcin en la regin
de 600-900 nm del espectro electromagntico. Generalmente son bandas asimtricas y parecen
englobar varias transiciones cercanas. La mayora de las sales de cobre se disuelven fcilmente
en agua formando el acuo ion. Aadiendo diferentes ligandos a estas disoluciones acuosas es
posible desplazar sucesivamente las molculas de agua, aunque es muy difcil llegar a sustituir
las seis molculas coordinadas. Con amonaco se sustituyen hasta cinco pero para conseguir la
sexta se necesita trabajar con amonaco lquido. De igual modo sucede con la etilendiamina
(H2NCH2CH2NH2, C2N2H8) que slo consigue la sustitucin total de las molculas de agua
trabajando con un gran exceso de amina. Un elevado nmero de complejos con aminas son de
color azul, debido al desplazamiento de la banda de absorcin a mayores energas. En esta
prctica vamos a observar este desplazamiento modificando el entorno hexacoordinado del
cobre: O6, N2O4 y N4O2, formando complejos con AEDT y etilendiamina.
Reactivos y peligrosidad
- [Cu(CH3CO2)2.H2O]2, acetato de cobre(II) monohidratado
- C2N2H8, etilendiamina
- KI, yoduro potsico
- CuSO4.5H2O, sulfato de cobre(II) pentahidratado
- Na2H2.AEDT, sal disdica del cido etilendiaminotetractico
La etilendiamina es un producto inflamable y txico (nocivo por inhalacin, contacto con la piel
e ingestin), por lo que todas las manipulaciones en las que este producto participe, deben
realizarse en una campana extractora de gases. Ver etiquetado y consultar fichas de seguridad.
37
Procedimiento experimental
En un vaso de precipitados de 100 cm3 se disuelven 0.9 g, (4.7 mmol) de acetato de cobre (II)
monohidratado finamente pulverizado en 6 cm3 de agua y se aade, gota a gota y con agitacin,
1.0 cm3 (15 mmol) de etilendiamina. A continuacin se aade una disolucin de yoduro potsico
(2.1 g, 13 mmol. en 3.5 cm3 de agua aproximadamente).
La mezcla de reaccin se calienta a 60C en un bao de agua durante diez minutos. La disolucin
se enfra en un bao de hielo durante aproximadamente dos horas, transcurridas las cuales se
forman cristales violetas con forma de aguja. El slido se filtra a vaco con una placa filtrante, se
lava con etanol muy fro, se seca a vaco y finalmente al aire.
De las aguas madres se puede conseguir ms complejo aadiendo etanol en fro. El producto que
precipita en forma de polvo se recristaliza disolvindolo en la mnima cantidad de agua caliente.
38
Estudio Estructural
1. Asignar las bandas que aparecen en los espectros visibles de las tres disoluciones anteriores.
1: 3408.57 cm-1; 2: 3345.89 cm-1; 3: 3298.64 cm-1; 4: 3210.90 cm-1; 5: 3122.19 cm-1;
6: 2938.98 cm-1; 7: 2872.45 cm-1; 8: 1575.56 cm-1; 9: 1447.31 cm-1; 10: 1318.11 cm-1;
11: 1274.72 cm-1; 12: 1161.90 cm-1; 13: 1098.26 cm-1; 14: 1039.44 cm-1; 15: 973.88 cm-1;
16: 700.03 cm-1; 17: 521.65 cm-1; 18: 464.76 cm-1;
39
Cuestiones
1. Justificar la dificultad para sustituir la sexta molcula coordinada en los complejos de cobre
(II) en disolucin acuosa.
2. Explicar por qu se desplazan los mximos de los espectros de visible de los complejos de
cobre al cambiar los ligandos unidos a l.
3. Indicar las concentraciones de las disoluciones que se preparan para registrar los espectros.
Son todas de la misma concentracin? Explicar la razn.
4. Calcular el rendimiento del producto sintetizado
Gestin de residuos
Las disoluciones acuosas conteniendo cobre y etilendiamina deben ser recogidas en disoluciones
bsicas de metales y /o en su caso en las garrafas especificas de disoluciones bsicas de cobre.
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto final,
disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH.
Bibliografa
Baker, A.T. J. Chem. Edu, 1998 (75) 98-99.
Cotton, F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., Bochann, M. Advanced Inorganic
Chemistry, 6 Ed. Wiley-Interscience, 1999. Edicin en espaol: 4 edicin, Limusa,
Mxico 1986.
Lever, A. B. P., Inorganic Electronic Spectroscopy, 2 Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984.
40
8. BIS(ACETILACETONATO) DE OXOVANADIO(IV): ESTUDIO DEL EFECTO
QUE EJERCEN EN EL ESPECTRO ELECTRNICO DEL [VO(acac)2],
DISOLVENTES DE DISTINTO PODER COORDINANTE
Objetivos:
Preparar un compuesto de coordinacin que requiere una secuencia de reacciones que
implican un cambio en el estado de oxidacin del metal.
Estabilizar dicho estado de oxidacin mediante la coordinacin del ion metlico a un
ligando quelato.
Utilizar la espectroscopia IR para caracterizar el complejo metlico y analizar la diferente
fortaleza de los enlaces Vanadio-Oxgeno.
Caracterizar el complejo mediante espectroscopia UV-Visible, asignando las bandas
observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema de desdoblamiento de campo
cristalino para el ion VO2+ y del diagrama de O.M. establecido para el compuesto.
Conocer el distinto poder coordinante que poseen una serie de disolventes, analizando el
espectro UV-Visible del complejo en diferentes medios.
Introduccin
Los compuestos de coordinacin con ndice de coordinacin 5 son bastante escasos si se
comparan con la gran abundancia y variedad de complejos hexacoordinados de geometra
octadrica. Tal como se muestra en la Figura 1, los complejos pentacoordinados presentan, en
general, geometras de bipirmide trigonal o bien, de pirmide cuadrada.
M M
- H+
El Vanadio(IV) es un ion paramagntico que posee un nico electron despareado (d1). En dicho
estado de oxidacin, la qumica del vanadio est dominada por su gran tendencia a la formacin
de especies oxo, como por ejemplo el ion oxovanadio (IV) o vanadilo, VO2+. Este ion se
comporta como un cido duro o de clase a y forma complejos estables con ligandos dadores de
F, Cl, O y N. Generalmente, estos complejos son pentacoordinados, con estereoqumica de
pirmide cuadrada.
42
Aunque los cinco tomos dadores que se enlazan al metal son todos tomos de oxgeno, sin
embargo son de muy diferente tipo. El enlace terminal V=O es extremadamente corto (1.60 ) y
siempre (en slido y disolucin) permanece como ligando en posicin axial. En otras palabras, el
VO(acac)2 no experimenta pseudorrotacin de Berry.
Reactivos y peligrosidad
- V2O5: pentxido de vanadio. Evitar el contacto con ojos y piel.
- H2SO4: cido sulfrico. Irritante; puede ocasionar graves lesiones en contacto con la piel.
- EtOH: etanol. Inflamable.
- Acetilacetona: Txica irrita la piel, las mucosas y es altamente inflamable.
- Na2CO3, carbonato sdico.
- CH2Cl2, Diclorometano, Eter de petrleo: Muy Inflamables.
Consultar fichas de seguridad.
43
Procedimiento experimental
A un matraz de 100 mL se aade 1g de V2O5 y 6 mL de agua. Despus, se aaden con cuidado 2
mL de cido sulfrico concentrado y, finalmente, 6 mL de etanol. La suspensin resultante se
agita y se calienta a reflujo (aproximadamente durante 1.5 horas). A medida que se produce la
reaccin, el slido naranja de V2O5 desaparece progresivamente y el color de la mezcla pasa del
verde al azul. Una vez finalizada la reaccin, se filtra la mezcla de reaccin por gravedad.
44
Estudio Estructural
1. Espectro Infrarrojo
Interpretar el espectro IR de complejo (ver Figura 3) y asignar las principales bandas.
Datos en cm-1 :
2: 3001 3: 2969 4: 2922 5: 2851 6: 1557 7: 1530
8: 1419 9: 1375 10: 1359 11: 1287 12: 1189 13:1023
14: 998 15: 937 16: 799 17: 687 19: 609 20: 485
2. Espectros Electrnicos
Analiza los espectros UV-Visible de [VO(acac)2] disuelto en diferentes disolventes (ej.
etanol, diclorometano, tolueno, acetonitrilo) (Figura 4) asignando las bandas que se observan
a sus correspondientes transiciones electrnicas.
Interpreta los resultados obtenidos con la ayuda de:
Diagrama de desdoblamiento del campo cristalino establecido para especies
octadricas con fuerte distorsin (por compresin) tetragonal (Figura 5).
Del diagrama de orbitales moleculares establecido para el [VO(acac)2] y otras
especies de vanadilo relacionadas.
45
VO(acac)2
Acetonitrilo
Metanol
Tolueno
dz2
dz2, dx2 - y2
dx2 - y2
46
Figura 6. Diagrama de Orbitales moleculares establecido para el [VO(acac)2]
y otras especies de VO2+ (p. ej. [VO(H2O)5]2+)
Cuestiones
1. Escribe las reacciones en que se basa la sntesis del compuesto, explicando la naturaleza de
las mismas. Ajusta la ecuacin redox que se produce.
2. Qu tipo de ligando es el acac? Escribe su estructura. Cmo coordina al vanadio?
3. Qu funcin tiene la adicin de carbonato sdico en la sntesis del [VO(acac)2]?
4. Comenta la estructura que presenta el complejo y discute como se puede analizar la distinta
fortaleza de los enlaces Vanadio-Oxgeno en el compuesto.
5. Qu banda del espectro IR corresponde a la vibracin de tensin (V=O)?
6. Qu es de esperar que ocurra en la posicin (cm-1) de la banda de vibracin (V=O) si un
ligando L, ocupase la 6 posicin de coordinacin vacante del [VO(acac)2]?
7. Explica por qu cuando se registra el espectro UV-Visible del [VO(acac)2] en distintos
disolventes, se produce una variacin en la posicin de las bandas observadas en la regin
visible. Cul es el origen que tienen estas bandas?
47
Bibliografa
Gestin de residuos
Las disoluciones que sean desechables debern aadirse, segn su pH, a las disoluciones cidas o
bsicas de metales. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del
producto final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn
su pH.
48
9. PREPARACIN DE [Ti(urea)6]I3: CARACTERIZACIN POR ESPECTROSCOPIA
IR Y UV-VISIBLE. ESTUDIO DEL EFECTO JAHN-TELLER
Objetivos
Preparar un compuesto de coordinacin que contiene un metal en estado de oxidacin
relativamente bajo, Ti(III).
Estabilizar dicho estado de oxidacin mediante la coordinacin del ion metlico a un
ligando, la urea, capaz de formar enlaces de hidrgeno.
Utilizar la espectroscopia IR para caracterizar el complejo metlico y analizar el modo de
coordinacin del ligando urea, estableciendo cul de los posibles tomos dadores (O N)
se enlaza al titanio.
Caracterizar el complejo de Ti(III) y configuracin electrnica d1 por espectroscopia
visible, asignando las bandas observadas a las transiciones d-d, con la ayuda del esquema
de desdoblamiento de campo cristalino para especies que presentan distorsin como
consecuencia del Efecto Jahn Teller.
Introduccin
En general, los nicos complejos de los primeros metales de transicin (Sc, Ti, V) que son
estables frente al oxgeno del aire y frente a la humedad son aquellos en los que el metal se
encuentra en alto estado de oxidacin (+4 y +5). Estos metales tienen gran afinidad por el
oxgeno. As por ejemplo, los complejos ms comunes de vanadio estables al aire estn
constituidos por el in vanadilo, VO2+ (V+4). Los complejos de dichos metales en bajo estado de
oxidacin son tambin de gran inters por sus propiedades espectroscpicas y magnticas, si
bien es cierto que dichos complejos suelen ser inestables frente a la oxidacin por el oxgeno del
aire y frente a la humedad.
En concreto, los complejos de Titanio(III) normalmente presentan estructuras octadricas (ej.
[TiF6]3-, [TiCl6]3-, [Ti(CN)6]3-, etc.) y momentos magnticos muy cercanos a los valores de slo
contribucin de espn ( (slo espn) = [n(n+2)] ).
49
La urea, de frmula CO(NH2)2, tambin conocida como carbamida es una sustancia nitrogenada
producida por algunos seres vivos como medio de eliminacin del amonaco, el cual es altamente
txico para ellos. En los animales se halla en la sangre, orina, bilis y sudor. La urea se presenta
como un slido cristalino y blanco de forma esfrica o granular. Es una sustancia higroscpica,
es decir, que tiene la capacidad de absorber agua de la atmsfera y presenta un ligero olor a
amonaco.
Cuando acta como ligando frente a los metales de transicin, puede coordinar a travs del
tomo de nitrgeno o bien a travs del oxgeno. La estructura electrnica de la urea se puede
representar mediante las siguientes formas resonantes:
II II II IIIIII
Una cuestin importante consistir en estudiar si los ligandos urea se enlazan al tomo de Ti(+3)
a travs del oxgeno o bien, lo hacen a travs del tomo de nitrgeno. En este sentido, el anlisis
y asignacin del espectro IR del complejo [Ti(urea)6]I3, en particular, de las bandas
correspondientes a las vibraciones (CO) y (CN) permitir decidir cul de los posibles tomos
coordinadores (O N) se unen al titanio.
Si la coordinacin al metal ocurre a travs del N, las contribuciones de las estructuras resonantes
II y III, debern disminuir. Esto implica un aumento en la frecuencia de vibracin de tensin
CO, y una disminucin de la frecuencia de vibracin (CN). Por el contrario, si el enlace al
tomo metlico se produce a travs del O, entonces es la contribucin de la forma resonante I
quien disminuir, y ello se traducir en una disminucin de la (C=O), no detectndose cambios
apreciables en los valores de la frecuencia de vibracin (NH), respecto a la urea libre.
50
H2N N H2
C
I3
H2
2
NH
O
N
C
C
O
NH
HN
2
2
Ti
2
H2
NH
O
N
C
C N
2N
H
H2
H2N C NH2
Reactivos y peligrosidad
- TiCl3 anhidro: Slido violeta oscuro MUY sensible al aire.
Humea con rapidez al contacto con el aire hmedo.
- Urea: La urea comercial puede recristalizarse fcilmente en agua, a T ambiente.
- Ioduro potsico.
Consultar fichas de seguridad.
Procedimiento experimental
Preparar una bolsa seca (ver Figura 4 y consultar al Profesor) y en ella introducir el
bote de TiCl3 (anhidro) comercial, esptula y material necesario para pesar el slido.
Pesar 2 g de TiCl3 en un vial con tapa, y mantener dicho vial cerrado y protegido de la
atmsfera (ej. en un desecador) hasta el momento de su utilizacin.
IMPORTANTE: Las disoluciones de urea y KI han de ser preparadas el mismo da en el
que van a ser utilizadas, empleando agua destilada, previamente desoxigenada y purgada
con un gas inerte (N2 o Ar) durante al menos 10 minutos.
Es aconsejable que la experiencia que se detalla a continuacin se lleve a cabo en una
atmosfera inerte pero, NO es imprescindible.
Preparar en un matraz de dos bocas de 100 mL. una disolucin de 12.5 g de urea en 12.5 mL de
agua desoxigenada. Si fuera necesario, se puede templar muy ligeramente (sin superar los 35-
40C) hasta completar la disolucin de la urea. Por encima de dicha T la urea podra
descomponer. Colocar el matraz que contiene la disolucin de urea en una vitrina y conectarlo a
una atmsfera inerte. Agitar dicha disolucin y, con la ayuda de un embudo de slidos, adicionar
51
rpidamente, pero con cuidado, el slido de TiCl3 (anhidro). La reaccin entre TiCl3 y la
disolucin acuosa es exotrmica.
Se obtiene as una disolucin color azul oscuro intenso. [Nota: en caso de detectarse en este
punto algunas partculas de slido blanco (TiO2), ste debe ser eliminado por filtracin]. Sobre
la disolucin azul se aade, poco a poco, con agitacin, una disolucin de 25 g de IK en 15 mL
de agua desoxigenada. La mezcla de reaccin resultante se enfra exteriormente con un bao de
hielo. Tras unos minutos, se observa la formacin de unos bonitos cristales de color azul oscuro
que corresponden al complejo [Ti(urea)6]I3. Los cristales se separan por filtracin en un embudo
bchner, y se secan por succin continua durante algunos minutos. Una vez seco, traspasar el
slido obtenido a un vial y proceder a su caracterizacin estructural. El compuesto final
[Ti(urea)6]I3 es considerablemente estable y los cristales azules se mantienen inalterados (en un
vial) durante semanas o meses (incluso, un ao).
[Nota: Esta misma experiencia puede realizarse utilizando disolucin comercial de TiCl3 (~10
wt. % en 20-30 wt. % en ac. clorhdrico). En este caso, ser muy importante tener la precaucin
de que las disoluciones de TiCl3, de urea y de KI sean muy concentradas. De lo contrario, la
precipitacin del [Ti(urea)6]I3 en forma de cristales se ve dificultada por la gran solubilidad que
presenta este compuesto en medio acuoso.
52
Estudio Estructural
1. Espectro infrarrojo
Interpretar el espectro IR del [Ti(urea)6]I3 (Figura 5) y asignar las principales bandas.
Comparar la posicin de las bandas respecto al espectro IR de la urea libre (Figura 5)
[Ti(urea)6]+3I3
Urea
(recristalizada)
a) 566 nm [Ti(urea)6]+3
655 nm
493 nm
b) [Ti(H2O)6]+3
578 nm
54
Tetragonal
Distorsin distortions
Tetragonal
eg t2g b2g(dxy)
2 2
b2g (dxy) eg
D4h Oh D4h
compression elongation
Achatamiento
Elongacin
>> 1 > 2
Efecto Jahn-Teller
55
Cuestiones
1. Escribe las reacciones en que se basa la sntesis del compuesto.
2. Qu funcin tiene la adicin de KI en la sntesis del [Ti(urea)6]I3?
3. Cmo explicas la posible formacin del TiO2 blanco durante la reaccin?
4. Identificar y asignar las bandas que se observan en el espectro IR del [Ti(urea)6]I3 y de la
urea libre.
5. Utilizando los resultados deducidos del estudio por espectroscopia IR, decide si el ligando
urea se une al titanio a travs del tomo de oxgeno o del de nitrgeno.
6. Cul es el origen de las bandas y hombros que se observan en el espectro visible del
[Ti(urea)6]I3. registrado en disolucin de urea? Por qu se observan varias bandas en lugar
de una sola?
7. Qu ocurre si el compuesto [Ti(urea)6]I3 se disuelve en agua o en disolucin de KI? Qu
especie de titanio estar presente en dichas disoluciones?
8. Explica por qu cuando se registra el espectro UV-Visible del [Ti(urea)6]I3 en disolucin de
urea las bandas observadas en la regin visible aparecen a distintos valores que los
observados para dicho compuesto disuelto en agua.
9. El desdoblamiento de campo cristalino que ejerce el ligando urea es mayor o menor que el
que produce la molcula de H2O como ligando?
10. El momento magntico experimental que presenta el compuesto [Ti(urea)6]I3 est o no de
acuerdo con el valor terico (considerando slo contribucin de espn) esperado para un ion
metlico d1?
Bibliografa
Pickering, M. J. Chem. Ed. 62, (1985), 442.
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.
Part A, Theory and Applications in Inorganic Chemistry. 6 Ed, Wiley, 2010.
Ferraro, J.R. Low Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds,
Plenum Press, 1971.
Lever. A. B. P., Inorganic Electronic Spectroscopy, 2 Ed., Elsevier, Amsterdam, 1984.
Gestin de residuos
Las disoluciones desechables debern aadirse, segn su pH, a las disoluciones cidas o bsicas
de metales. Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad como el aspecto del producto
final, disolverlo en agua y verterlo en disoluciones cidas o bsicas de metales, segn su pH.
56
10. PREPARACIN DE NITROSILBIS(N,N-DIETILDITIOCARBAMATO)HIERRO
Objetivos
Preparar un compuesto pentacoordinado de hierro conteniendo en su estructura dos
ligandos quelato dadores de azufre y un grupo nitrosilo.
Introduccin
El monxido de nitrgeno, tambin llamado xido ntrico, es el producto primario de la
oxidacin cataltica del amonaco mediante el mtodo Ostwald y, por lo tanto, un intermediario
importante en la produccin industrial de cido ntrico. Adems, este gas es:
a) un contaminante atmosfrico, consecuencia de los procesos de combustin producidos
en motores; contribuye a la lluvia cida, a la formacin de smog o niebla fotoqumica y
tambin a la destruccin de la capa de ozono.
57
El NO es una molcula, paramagntica, capaz de formar complejos con metales de transicin.
Aunque formalmente puede considerarse como ligando neutro, catinico e incluso aninico, a la
vista de su diagrama de OM, el electrn del orbital antienlazante se perder con
facilidad para formar el in nitrosilo N O +,
isoelectrnico con C O y CN-. Esto explica
las similitudes existentes en la preparacin,
formulacin y propiedades de complejos
conteniendo el catin NO+ y los anlogos
carbonil complejos.
A diferencia del CO, el NO puede enlazar al metal tanto de forma lineal como de forma angular.
En la forma lineal el tomo de N presenta hibridacin sp y se considera que el ligando aporta tres
electrones al enlace con el in metlico. En la forma angular el tomo de N presenta hibridacin
sp2 y se considera que el enlace al metal se produce por comparticin del electrn desapareado
de la molcula de NO. As se suele admitir que los complejos lineales contienen el in NO+ y los
angulares el NO-, sin embargo este formalismo es artificial y en la mayora de los casos es difcil
establecer el estado de oxidacin del metal.
El monxido de nitrgeno reacciona instantneamente con oxgeno por lo que debe ser
manipulado en atmsfera inerte. Sin embargo en esta prctica, evitaremos este inconveniente
generando el monxido de nitrgeno in situ, por desproporcin de cido nitroso en presencia de
cido sulfrico diluido, segn la reaccin:
Reactivos y peligrosidad
- Sulfato de hierro(II) heptahidratado, FeSO47H2O
- N,N-dietilditiocarbamato sdico trihidratado, NaS2CN(C2H5)23H2O
- Nitrito sdico, NaNO2
- Sulfato de magnesio, MgSO4
- cido sulfrico
- Cloroformo
- Eter de petrleo
El cido sulfrico provoca quemaduras graves. Utilizar guantes y gafas durante su manipulacin.
El cloroformo y el ter de petrleo son altamente inflamables. Llevar a cabo las manipulaciones,
en las que estos reactivos participen, en una campana extractora de gases. Ver etiquetado y
consultar fichas de seguridad.
58
Procedimiento experimental
Llevar a cabo todas las manipulaciones en una campana extractora de gases.
En un vaso de precipitados de 100 mL, colocar 2.5 g. de sulfato de hierro(II) heptahidratado,
0.75 g. de nitrito sdico y disolverlos en 15 mL de cido sulfrico 1M. Inmediatamente, aadir
5.0 g. de dietilditiocarbamato sdico trihidratado y agitar vigorosamente la reaccin durante 5
minutos. A continuacin, transferir el contenido del vaso de precipitados a un embudo de
decantacin y extraer el producto obtenido con sucesivas porciones de 10 mL de cloroformo,
hasta que la fase orgnica extrada no presente color.
Una vez reunidas todas las fases orgnicas, secarlas por contacto con sulfato de magnesio. Filtrar
y concentrar la disolucin resultante (en lnea de vaco o en rotavapor) hasta conseguir un
volumen de 10 mL. A continuacin, adicionar lentamente 50 mL de ter de petrleo para
provocar la precipitacin del compuesto obtenido. Finalmente filtrar y secar a vaco.
Estudio Estructural
1. Espectro Infrarrojo
Interpretar el espectro IR del complejo (Figura 1) y asignar las bandas principales.
Comparar la posicin de la banda asignada al ligando NO coordinado con la del
monxido de nitrgeno libre y discutir el modo de coordinacin que presenta dicho
ligando en el complejo.
Cuestiones
1. Dibujar la estructura de Lewis de la molcula de NO. Escribir las reacciones que
implican a esta molcula con la destruccin de la capa de ozono.
Bibliografa
Greenwood, N.N. y Earnshaw, A. Chemistry of the Elements, 2 Ed., Butterwoth-
Heineman, 1997.
Woollins, J.D. (Ed). Inorganic Experiments, 3rd Ed., Weinheim, Wiley-VCH, 2010.
Tratamiento de residuos
Los restos de sulfato magnsico se recogen en un papel de filtro y se desechan en el contenedor
etiquetado residuos slidos contaminados.
El producto, una vez comprobado por el profesor, se disuelve en acetona y dependiendo del pH
se deposita en el recipiente etiquetado disoluciones cidas de metales o disoluciones bsicas
de metales.
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TETRAOXALATO DE DI-HIDROXIDODICOBALTATO(III) DE POTASIO
Objetivos
Se pretende preparar un compuesto de coordinacin dinuclear de cobalto(III) con ligandos quelatos dadores
de oxgeno y obtener informacin estructural del mismo a partir de la espectroscopia de infrarrojo y UV-
visible.
Introduccin
Los compuestos de coordinacin de Co(III) con geometra octadrica son los ms comunes para este
elemento, presentando una configuracin de bajo espn incluso con ligandos de campo dbil, como en el in
complejo [Co(H2O)6]3+, debido a la elevada energa de estabilizacin del campo cristalino que supone la
configuracin t62g.
Aunque los complejos de Co(III) con ligandos dadores de oxgeno son menos estables que aquellos que
contienen ligandos dadores de nitrgeno, si son ligandos quelatantes, como en este caso el oxalato, son
estables.
Reactivos y peligrosidad
Acetato de cobalto tetrahidratado; [Co(C2H3O2)24H2O]
Oxalato de potasio monohidratado; [K2C2O4H2O]
Acido actico glacial;
Perxido de hidrgeno; H2O2
Etanol
Acetona
El perxido de hidrgeno es txico, corrosivo y puede causar quemaduras graves. Consultar fichas de
seguridad.
Procedimiento experimental
Una mezcla de 2.0 g (0.008 mol) de acetato de cobalto(II) tetrahidratado, 5.0 g (0.027 mol) de oxalato de
potasio monohidratado y 0.5 ml de cido actico glacial en 15 ml de H2O se coloca en un vaso de
precipitados protegida de la luz (mediante papel de aluminio), se agita magnticamente y se calienta a 55C
hasta completa disolucin. A continuacin se aaden gota a gota 6 ml de perxido de hidrgeno al 6% en un
tiempo aproximado de 15 minutos. Mientras la reaccin transcurre, la temperatura se mantiene a 55C
enfriando con hielo. Precipita un slido verde oscuro que se filtra, se lava con agua a 0C, etanol y por
ltimo con acetona, secndose en la oscuridad a 40C. El rendimiento es de 2.71 g (94%).
Estudio Estructural
Interpretar los espectros de infrarrojo y de UV-visible.
Bibliografa
Huheey, J.E., Keiter, E.A. y Keiter, R.L. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity.
4 Ed. Harper Collins. New York. 1993. (Edicin en espaol: Oxford University Press, Mexico,
2001.)
Douglas, B.E., McDaniel, D.H. y Alexander, J.J. Concepts and Models of Inorganic Chemistry. 3
Ed. John Wiley & Sons. New York 1994. (Edicin en espaol: 2 Edicin. Revert. Barcelona,
1987).
Shriver, D.F., Atkins, P.W. y Langford, C.H. Inorganic Chemistry. 4 Edicin. Oxford University
Press. Oxford, 2006. (Edicion en espaol: 2 Edicin: Revert, Barcelona, 1998),
Lever, A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy. 2 Edicin. Elsevier. Amsterdan. 1984.
Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. John Wiley
and sons. Nueva York. 1997.
Residuos
Una vez comprobado por el profesor, tanto la cantidad y aspecto del producto final, disolverlo en amonaco
y verterlo en el recipiente de disoluciones bsicas de metales.
Espectro Infrarrojo (KBr)
1: 3398.92 cm-1; 2: 3312.14 cm-1; 3: 1681.18 cm-1; 4: 1644.98 cm-1; 5: 1420.32 cm-1; 6: 1259.29
cm-1; 7: 1088.62 cm-1; 8: 811.88 cm-1; 9: 558.29 cm-1; 10: 478.26 cm-1;
11: 444.51 cm-1;
1: 244 nm (A: 2.000) 2: 324 nm (A: 0.126) 3: 416 nm (A: 0.001) 4: 616 nm (A: 0.003)
Apndice: Diagramas Tanabe-Sugano
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