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Hernandez Garcia Arnulfo PDF
Hernandez Garcia Arnulfo PDF
ESCUELASUPERIORDEINGENIERAQUMICA
EINDUSTRIASEXTRACTIVAS
TESIS
PARAOBTENERELGRADODE
INGENIEROQUMICOINDUSTRIAL
PRESENTA:
ARNULFOHERNNDEZGARCA
DIRECTORDETESIS:Dr.FLAVIOSALVADORVZQUEZMORENO
MXICO,D.F.NOVIEMBRE2008
CONTENIDO
NDICE ii
NDICE DE TABLAS X
RESUMEN Xi
OBJETIVOS Xii
1.1 El petrleo.......................................................................................... 02
1.1.2 Antecedentes............................................................................. 03
ii
1.1.3.3.7 Residuo de carbn .............................................. 07
iii
1.3.1 Que son los polmeros ................................................................ 27
iv
1.3.5.2 Expresiones de la masa molecular...................................... 39
1.3.5.4.4 Osmometra 46
v
2.2.2.1.2 Sntesis de homopolmeros POPs......................... 58
vi
3.1.4 Sntesis de POP utilizando como iniciador SKR ................... 78
APNDICE 107
vii
NDICE DE FIGURAS
FIGURA PAGINA
1-1 Composicin general del aceite crudo 4
1-2 Produccin primaria del crudo en los yacimientos 9
1-3 Produccin secundaria para obtener el crudo usando tecnologa de inyeccin
10
de agua
1-4 Extraccin de crudo empleando tecnologa de inyeccin de vapor de agua 11
1-5 Extraccin de crudo empleando tecnologa de inyeccin de gas 11
1-6 Extraccin del crudo con la ayuda de la inyeccin de qumicos 12
1-7 Emulsin (fase dispersa y fase continua) 13
1-8 Tipos de emulsin; a) W / O b) O / W 14
1-9 Aplicacin del desemulsificante inyectndolo directamente al yacimiento
24
petrolero a travs de un capilar
1-10 (a) Monmero, (b) Polmero 26
1-11 Representacin de un oligmero y un polmero 26
1-12 Clasificacin general de los materiales polimricos 28
1-13 a) polmero lineal, b) polmero ramificado, c) polmero entrecruzado 29
1-14 a) Homopolmero, b) Copolmero, c) Alternante, d) Aleatorio, e) Injerto 30
1-15 Tacticidad de los polmeros a) isotctico, b) Sindiotctico, c) Atctico 31
1-16 Ejemplo de teres cclicos ms utilizados 37
1-17 Curvas de distribucin: monodispersa y polidispersa 42
1-18 Distribucin de los masas moleculares 43
1-19 Tcnicas especificas para determinacin de la masa molecular 44
2-1 Centros de ataque para la reaccin de polimerizacin del Oxido de Propileno 54
2-2 Estereoqumica del homopolmero Oxido de propileno OP 54
2-3 Terminacin parcial de la reaccin de polimerizacin viviente del Oxido de
55
Propileno empleando acido fosfrico
2-4 Preparacin del iniciador a) sal de potasio de etilenglicol, b) sal de potasio de
58
resorcinol
2-5 Sistema de reaccin para efectuar las reacciones de homopolimerizacin y
59
copolimerizacin
3-1 Espectro de FTIR del polixido de propileno (POP) 68
3-2 Espectro de RMN 13C del polixido de propileno (POP) utilizando KOH como
69
iniciador
3-3 Resultado de Termogravimetra de un Polixido de propileno (POP) 70
3-4 Espectro de RMN 13C de polixido de propileno (POP) utilizando KOH disuelto
73
en etanol
3-5 Representacin de la cadena del homopolmero OP iniciada con sal de potasio
74
del etilenglicol
3-6 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs sintetizados utilizando
75
diferentes concentraciones de (SKEG)
3-7 Espectro de RMN 13C de polixido de propileno (POP) utilizando SKEG como
77
iniciador
viii
3-8 Elugrama obtenido de CET de un POP sintetizado con la sal de potasio de
78
Etilenglicol
3-5 Representacin de la cadena del homopolmero OP iniciada con sal de potasio
79
de Resorcinol
3-9 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs utilizando diferentes
79
concentraciones de (SKR).
3-10 Espectro de RMN 13C de polixido de propileno (POP) utilizando SKR como
82
iniciador
3-11 Comparativa de elugramas para cromatografa de exclusin de tamao (CET)
83
de POPs sintetizados, a partir de iniciadores: a) SKEG b) SKR
3-12 Estructura del Intermediario RO1 formado por el ataque del OH una vez
iniciada la reaccin, un oxigeno primario y uno secundario son los nuevos centros 84
activos
3-13 Posibles rutas de crecimiento de los intermediarios formados por el ataque OH-
84
en la polimerizacin del Oxido de propileno iniciada con KOH
3-14 Estructura del Intermediario RO2 formado por el ataque del EtO en la
86
polimerizacin del oxido de propileno
3-15 Posibles rutas de crecimiento cuando la polimerizacin es iniciada con sal de
87
potasio de etilenglicol a) crecimiento simtrico b) crecimiento asimtrico
3-17 Masas moleculares obtenidas en la serie de sntesis de los copolimerizacin
(OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de etilenglicol en la 91
homopolimerizacin del OP
3-18 Masas moleculares obtenidas en la serie de sntesis de los copolimerizacin
(OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de resorcinol en la 91
homopolimerizacin del OP
3-19 Espectro de FTIR de copolmeros en bloque poli (OEx-OPy-OEz) 93
3-20 Espectro de RMN 13C de copolmeros en bloque poli (OEx-OPy-OEz). 94
3-21 Termogrmas de copolmeros en bloque, CBE-1 (Mn = 4245 g/mol), CBE-6
95
(Mn = 1470 g/mol) y CBE-9 (Mn = 1004 g/mol)
3-22 Pruebas de botella de dos copolmeros de diferentes masas moleculares
(1750 y 2200 g/mol) y una formulacin comercial en crudo pesado. C = 15 ppm, T = 101
25 C, t = 1 h, contenido de agua en el crudo 2 = 20% v.
3-23 Resultados de las pruebas con dosificacin de diversas cantidades de
copolmero de 2200 g/mol en crudo pesado, se puede observar que la optima esta
102
alrededor de las 200 ppm. T = 25 C, t = 6 h, contenido de agua en el crudo 2 =
20% v.
3-24 Evaluacin del desempeo como agentes deshidratantes de dos copolmeros
OP-OE-OP con respecto a dos formulaciones comerciales (combinacin de dos
103
copolmeros OP-OE y una resina fenlica). T = 65 C, H2O = 12% v. [CBE], [CBR]
= 500 ppm y [F3C-1], [F3C-2] = 1000 ppm.
ix
NDICE DE TABLAS
TABLA PAGINA
1-1 Expresiones para representar la masa molecular de los polmeros 41
3-1. Resultados de una serie de reacciones de homopolimerizacin del OP cuando
67
fue empleado el KOH como iniciador de la sntesis
3-2. Resultados de polimerizaciones del OP efectuadas a una temperatura
constante de 80 C, usando diversas cantidades de etanol en la preparacin del 72
iniciador KOH/Et
3-3. Resultados experimentales promedio y clculo de la eficiencia utilizados en la
76
polimerizacin de oxido de propileno
3-4 Comparativa de los resultados experimentales promedio y clculo de la
eficiencia de los iniciadores empleados para las dos series de sntesis de la 80
polimerizacin de oxido de propileno con SKEG y SKR
3-5 Valores de energa para las rutas de crecimiento: a (Por ambos lados), b
(propagacin a travs del oxigeno primario) y c (propagacin por medio del oxigeno 85
secundario) en la polimerizacin del OP iniciada con HO
3-6 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con KOH/Et 86
3-7 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con SKEG 88
3-8 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con SKR 89
3-9 Caracterizacin de crudo sper pesado y comparacin con otras dos muestras
de crudo ligero y pesado
97
3-10 Caracterizacin de crudo sper pesado mediante anlisis SARA y comparacin
con otras dos muestras de crudo ligero y pesado
98
3-11. Pruebas de botella de dos copolmeros en bloque y una formulacin comercial
dosificados a 15 ppm en crudo ligero y pesado (T = 25 C, t = 1 h)
100
x
RESUMEN
Para las sntesis de una serie de agentes deshidratantes se utilizaron cuatro tipos de
iniciadores con la finalidad de obtener polixidos de propileno (POP) de baja masa
molecular y monodispersos. Posteriormente, se hicieron reaccionar los homopolmeros
obtenidos con el monmero oxido de etileno, para obtener as una serie de copolmeros
(OEx-OPy-OEz). Con todo esto se implement toda una gamma de sntesis y
procedimientos, mismos que sern detallados en su respectivo apartado.
xi
OBJETIVOS
xii
1
Capitulo 1
INTRODUCCIN
Patria:
Tu superficie es el maz
tus minas el palacio del rey de oros
y tus cielos las garzas en desliz
y el relmpago verde de los loros.
Como parte final del capitulo y para utilidad del lector, se presenta los conceptos ms
sobresalientes acerca de los polmeros. Estas nociones suministran un bagaje de
conocimientos suficiente para comprender satisfactoriamente los datos aislados que se
presentarn en los posteriores captulos y la relacin que existe entre ellos.
CAP. 1 Introduccin
1.1 PETRLEO
En trminos generales se considera que el petrleo aceite crudo est constituido por
los remanentes del material orgnico depositado en ambientes marinos. Se origin en
pocas remotas hace 150 millones de aos, al igual que el carbn.
Hoy da se sabe se cree que la formacin del petrleo esta asociada al desarrollo de
rocas sedimentarias, depositadas en ambientes marinos o prximos al mar, y que es el
2
CAP. 1 Introduccin
1.1.2 ANTECEDENTES
Sin embargo, antes de la segunda mitad del siglo XIX las aplicaciones que se le daban
al petrleo eran escasas. En 1852 el fsico y gelogo canadiense Abraham Gessner,
logr una patente para conseguir del petrleo crudo un combustible para lmparas y
calefaccin, el queroseno. El residuo obtenido se usaba en la pavimentacin de
caminos.
El gran inters que se tena en aquel momento por la sustancia continuaba creciendo,
esto condujo en 1859 a Edwin L. Drake2 a perforar el primer pozo con la finalidad de
extraer petrleo, y de este modo poder obtener abundante queroseno para emplearlo
en la iluminacin, desde entonces se considera que la industria petrolera ha germinado.
En 1955, el qumico estadounidense Benjamn Silliman hizo una publicacin sobre los
derivados tiles que se podan obtener de la destilacin del petrleo, y en 1960, se crea
en Bagdad, con sede en Viena la OPEP (Organizacin de pases exportadores y
productores de Petrleo) formada inicialmente por Irn, Irak, Kuwait, Arabia Saudita y
Venezuela.
3
CAP. 1 Introduccin
En la siguiente clasificacin (figura 1-1) se trata de englobar todos los componentes por
caractersticas afines, tomando en cuenta que dependiendo de la clasificacin, la
fraccin de sustancias puras individuales tendr variacin.
Parafnicos
Naftnicos
HIDROCARBUROS Aromticos
Asfltenos y Resinas
AZUFRE
4
CAP. 1 Introduccin
los elementos presentes que conforman la molcula, estas categoras permiten separar
por variados mtodos la gran mezcla de compuestos presentes en el petrleo que
sern aprovechados en considerables aplicaciones 4 .
Parafinas Normales.- Con bajo punto de ebullicin, tienen bajo octano. Sin
embargo son fciles de isomerizar en una Reformadora. Para la querosina se
usan parafinas de once carbonos o mayores porque producen menos humo y en
el diesel porque presentan autoignicin. Las parafinas en las ceras son de 20
tomos de carbono mayores.
Iso-parafinas.- Son parafinas ramificadas con alto poder antidetonante y alto
octano en la gasolina.
Olefinas.- Contienen al menos un doble enlace, sin anillos ni aromticos ni
cicloparafnicos, El crudo tiene poca cantidad de estos compuestos.
Cicloparafinas.- Se les denomina naftenos. No se deben confundir con los
naftalenos que son aromticos binucleares. Son productos deseables en las
gasolinas porque se pueden convertir a aromticos mediante deshidrogenacin.
Aromticos Mono-nucleares.- Tienen un solo anillo bencnico, tres materiales
bsicos de este tipo son Benceno, Tolueno y Xileno.
Aromticos Poli-nucleares.- Tienen dos o ms anillos aromticos. Las
estructuras pequeas con anillos contienen azufre, y las de varios anillos
tambin pueden contener Nitrgeno, Oxgeno, metales como Vanadio y Nquel
en sus estructuras.
Resinas.- Con masas moleculares entre 500 y 1500. Son compuestos
aromticos polinucleares, rodeadas de cadenas laterales de parafinas,
parcialmente saturadas y anillos aromticos.
Asfltenos.- Con masas moleculares desde 500 hasta 4,500; pudiendo llegar
hasta 100,000. Presentan la mayor aromaticidad que cualquier otra fraccin del
petrleo. Tambin presentan la mayor cantidad de heterotomos; es decir
tomos diferentes a carbono e hidrgeno. Se precipitan con facilidad
ocasionando taponamientos y coquizacin en los ductos.
5
CAP. 1 Introduccin
La industria petrolera maneja sus propios trminos para describir las caractersticas
fsicas de un aceite crudo.
141.5
API = 131.5 API del Agua = 10
Gravedad especifica
1.1.3.3.2 Viscosidad
Es una medida del fluir del crudo a una temperatura dada. Generalmente los crudos
pesados exhiben una mayor viscosidad, peso especfico y mayor contenido de
aromticos y asfltenos.
6
CAP. 1 Introduccin
La unidad ms comn es SUS (Segundos Saybolt Universal), mide los segundos que
tarda un volumen de crudo en caer a un orificio estndar a una temperatura dada.
1.1.3.3.5 Salinidad
Representa la cantidad de sales particularmente en forma de cloruros que contiene un
aceite crudo, susceptibles de ionizarse y generar agentes corrosivos durante su
procesamiento. Generalmente se expresa en Libras de sal por cada 1000 barriles de
crudo (LMB)
7
CAP. 1 Introduccin
1.1.3.3.8 Azufre
Menos de 0.5% peso --------------> Aceites Crudos Dulces
Ms de 2.5% peso------------------> Aceites Crudos Amargos
Mayor corrosin a altas temperaturas
Veneno para los catalizadores
Inestabilidad de los combustibles
Contaminacin en el proceso
Con la produccin primaria solo es posible obtener alrededor del 10% del crudo
disponible en el depsito.
8
CAP. 1 Introduccin
La necesidad de ingresar actividad en el pozo una vez que decae la presin natural del
yacimiento, es inevitable y se recurre a medios mecnicos accesibles.
9
CAP. 1 Introduccin
El siguiente y ltimo paso, es emplear una de las numerosas tcnicas existentes con el
objetivo de conseguir la mxima recuperacin posible de aceite, incluso si los recursos
econmicos empleados son bastante elevados.
Radica en inyectar vapor (figura 1-4) o gas dentro de la formacin (figura 1-5). El calor
del vapor conduce al aceite a fluir ms fcilmente y el aumento de la presin lo lleva
hacia la superficie.
10
CAP. 1 Introduccin
11
CAP. 1 Introduccin
Volviendo a nuestro anlisis, especficamente de las figuras 1-3 y 1-4, el fenmeno que
ocurre tiene la correlacin de nuestra analoga, tenemos agua y aceite, pero adems,
se debe considerar que el yacimiento petrolero cuenta por naturaleza con agua e
impurezas de diversas especies mezcladas con el crudo. Cuando son inyectados el
agua vapor con la presin que se requiere, ocasiona una agitacin, ocasionando un
escenario perfecto para la formacin de emulsiones.
12
CAP. 1 Introduccin
Cuando se tienen dos lquidos inmiscibles, como aceite y agua, y estos se agitan, se
forman gotas de un lquido en otro. Estas gotas de un lquido en otro es lo que se
conoce como una emulsin. Tcnicamente hablando es una dispersin termodinmica
inestable de dos o ms lquidos inmiscibles o bien una suspensin cuasi-estable de
finas gotas de un liquido (fase dispersa, discontinua o interna) dispersos en otro liquido
(fase continua o externa) 9 , (figura 1-7).
Tericamente, el volumen mximo, que puede ser ocupado por partculas esfricas
uniformes en la fase dispersa de una emulsin es 74% del volumen total. Se pueden
preparar emulsiones que tengan hasta 99% de la fase interna4.
En el ejemplo anterior las pequeas gotitas de aceite se van uniendo unas a otras
hasta conseguir en poco tiempo que los dos lquidos estn completamente separados,
13
CAP. 1 Introduccin
esto estar en funcin del tamao de gota dispersa, considerndose como macro y
micro-emulsin a tamaos de gota entre 50-150m y 0.5-50m respectivamente. Ahora
bien existen una sustancia que se suele agregar a una de las fases para facilitar la
formacin de una dispersin estable, se le conoce como agente tensoactivos, que tiene
la capacidad de absorcin en las superficies de las gotas. El tipo de emulsin que se
formar, depender del balance entre las propiedades del agente emulsificante 10 .
En la industria petrolera, las emulsiones pueden ser de dos tipos: una en la cual las
gotas (fase dispersa, discontinua o interna) son de agua o solucin acuosa y la fase en
donde estn inmersas las gotas (fase continua o externa) es aceite. El otro tipo de
emulsin es la inversa; gotas de aceite en una fase continua acuosa. Las primeras se
denotan como emulsiones W/O agua en aceite (Water, agua O= oil, aceite), emulsiones
directas hidro-oleosa y las segundas O/W, aceite en agua, emulsiones inversas
oleo-acuosa. Sin embargo, hay ocasiones en que no est claramente definido el tipo de
emulsin, pues la fase interna y externa, en lugar de ser homognea, contiene
porciones de la fase contraria; una emulsin de esta clase se llama emulsin dual4.
W / water- Agua
O / Oil - Aceite
La industria petrolera tambin conoce a las emulsiones agua aceite (W/O) como
emulsiones regulares, mientras que las emulsiones aceite agua (O/W) son llamadas
emulsiones inversas. Esta clasificacin en ocasiones no es acertada, a veces ocurren
14
CAP. 1 Introduccin
En una emulsin determinada, las propiedades dependen del lquido que forme la fase
externa, o de si la emulsin es leo-acuosa o hidro-oleosa. El tipo de emulsin que
resulte depende del tipo, cantidad y calidad del emulsivo, as la solubilidad de una
emulsin es determinada por la fase continua; si la fase continua es hidrosoluble, la
emulsin puede ser diluida con agua, si la fase continua es olesoluble, la emulsin se
15
CAP. 1 Introduccin
puede disolver en aceite. La facilidad con que se puede disolver una emulsin se
puede aumentar si se reduce la viscosidad de la emulsin.
El agua y el aceite son esencialmente inmiscibles, por lo tanto, estos dos lquidos
coexisten como dos distintos. La fase aceite y agua no se mezclan expresa la mutua
insolubilidad de muchos hidrocarburos lquidos y el agua. Las solubilidades de
hidrocarburos son bajas pero varan dramticamente, desde 0.0022 ppm para el
tetradecano hasta 1760 ppm del benceno en el agua. La presencia de dobles enlace
carbono-carbono (por ejemplo alquenos, di-alquenos y aromticos) incrementan la
solubilidad del agua. El agua est lejos de ser soluble en hidrocarburos saturados (por
ejemplo: parafinas o alcanos) y la solubilidad del agua decrece con el incremento de la
masa molecular de los hidrocarburos.
1.2.3.1 Emulsificantes
16
CAP. 1 Introduccin
17
CAP. 1 Introduccin
El anlisis de las emulsiones tiene mucha relacin con sus propiedades, por regla
general se emplean mtodos analticos fsicos y qumicos. Aunque es variable el orden
de importancia, segn sea la emulsin que se est analizando, por lo comn es
aplicable al siguiente orden:
18
CAP. 1 Introduccin
Emulsiones Suaves; Tambin conocida como dispersin, esta es inestable y por tanto
fcil de romper.
1.2.5.1 Desemulsificantes
Las teoras de cmo actan los desemulsificantes estn incompletas. Estas teoras
fallan al pretender explicar el funcionamiento de los diferentes tipos de compuestos
qumicos. Sin embargo, dos generalidades son vlidas:
19
CAP. 1 Introduccin
Una teora tradicional acerca de cmo trabajan los desemulsificantes, es que ellos
neutralizan la accin de los agentes emulsificadores; en otras palabras, rompen las
emulsiones w/o. Otra explicacin adicional es que los desemulsificantes hacen que la
pelcula que rodea la gota de agua se vuelva muy rgida o se contraiga para,
finalmente, romperse.
20
CAP. 1 Introduccin
21
CAP. 1 Introduccin
tratamiento qumico
tiempo de retencin
calentamiento
tratamiento elctrico
Sin embargo, por limitaciones de tema, se revisar solo una parte del tratamiento
qumico utilizando desemulsificantes (materiales polimricos).
22
CAP. 1 Introduccin
Los desemulsificantes deben ser inyectados tan temprano como sea posible (en el
fondo o en la cabeza del pozo). Esto permite ms tiempo de contacto y puede prevenir
la formacin de emulsin corriente abajo. La inyeccin de desemulsificante antes de
una bomba, asegura un adecuado contacto con el crudo y minimiza la formacin de
emulsin por la accin de la bomba (figura 1-9).
23
CAP. 1 Introduccin
Debido a que los agentes desemulsificantes son tan numerosos y complejos para
permitir su completa identificacin, seleccionar el desemulsificante ms adecuado es
un arte y una ciencia. La seleccin est basada en pruebas empricas de laboratorio
conocidas como pruebas de botella, cuyo procedimiento especfico es descrito en el
mtodo API MPMS 10.4 (1988).
24
CAP. 1 Introduccin
Este proceso ha resuelto el problema, pero se vienen tiempos difciles para la industria
petrolera; sus productos obtenidos recientemente son difciles de tratar con los
qumicos actualmente utilizados para el lavado, llevando esto a una renovacin en
investigacin que tiene que comenzar cuanto antes.
25
CAP. 1 Introduccin
Oligmero
Mn 10 000 g/mol
Polmero
26
CAP. 1 Introduccin
Es adecuado ahora enfatizar el valor que representa la masa molecular dentro del
campo de los polmeros, pues una gran parte de su aplicacin depende de esto.
Accederemos al final del capitulo a detallar el significado de masa molecular, mientras
tanto abordaremos una red de caractersticas involucradas causales de conferir
cualidades especificas a los productos del presente trabajo.
Para lograr entender el universo de los polmeros, ha sido necesario crear una nueva
rama en la ciencia de los materiales 16 , se denomina entonces ciencia de los polmeros
y sus fundamentos estn basados principalmente en la fsica, la fsico-qumica, la
ingeniera qumica y la ingeniera mecnica. La sinergia de las ramas de estas
disciplinas, estudian la diversidad de propiedades de clase; origen, dureza, morfologa,
comportamiento trmico, composicin, isomera, mecanismo de reaccin, etc., no
obstante, en este trabajo se hablar tan solo de lo concerniente al tema de estudio.
Desde que los seres vivos existen, los polmeros naturales tambin, contenidos estos
en las biomolculas que hacen posible gran parte del desempeo estructural.
27
CAP. 1 Introduccin
Nitrocelulosa
Polmeros Artificiales Almidones modificados
Goma Xantana
Celulosa modificada
PE
Polmeros de adicin PS
Sintticos PVC
Policarbonatos
Polmeros condensados Poliamidas
Polisteres
28
CAP. 1 Introduccin
El monmero es una molcula qumica, sencilla o compleja pero nica, y con ella se
constituye un polmero, ahora bien, es posible tener desiguales monmeros para
formar un polmero?. Desde luego es factible solo s, los monmeros cuentan con las
caractersticas qumicas para reaccionar entre ellos y poder formar cadenas.
29
CAP. 1 Introduccin
Monmero 1 a b
Monmero 2 c d
30
CAP. 1 Introduccin
H H H H R H
H C R H C R H C H
H C H H C H H C R
H C R R C H H C H
H C H H C R R C H
H C R H C H H C H
H C H R C H R C H
H C R H C H H C H
H C H H C R H C R
H C R H H H C H
H H H
31
CAP. 1 Introduccin
32
CAP. 1 Introduccin
Un radical libre es una especie qumica en donde uno o varios tomos, tienen un
electrn desapareado y no estn cargados elctricamente. Su estabilidad dentro del
medio reaccionante debe ser suficientemente grande para que un cierto nmero de
molculas de monmero pueda reaccionar. Su desaparicin est relacionada con la
probabilidad de encuentro con otro radical. Debido a su rpida combinacin es difcil
determinar la concentracin, por el corto tiempo de vida 18,19 .
Descubierta por Ziegler y Natta en los aos 50. Se inicia por catalizadores
organometlicos de metales de transicin. Estos compuestos se coordinan con el
monmero y la cadena polimrica. Las ventajas de estos sistemas radican en que:
33
CAP. 1 Introduccin
Las especies que se propagan son carbaniones, generados por adicin nuclefila del
iniciador al monmero.
34
CAP. 1 Introduccin
Consta de 3 etapas:
Terminacin: Al poseer los extremos de cadena cargas de igual signo no tiene lugar el
acoplamiento. La terminacin por abstraccin de un hidruro al metileno contiguo al
carbanin es muy improbable. La transferencia de un hidruro al monmero tambin lo
es. La terminacin puede darse por reaccin con impurezas como H2O o CO2. Se
pueden evitar las terminaciones utilizando monmeros muy puros.
35
CAP. 1 Introduccin
Los teres cclicos muestran una tendencia a polimerizar segn el tamao del anillo en
el siguiente orden 3>4>8>7>5>6, por ello los epxidos son muy reactivos, uno de los
ms utilizados es el xido de propileno que presenta propiedades similares a las del
xido de etileno pero es menos voltil y su actividad biolgica es menor, a las
temperaturas normales es un gas incoloro, muy inflamable y de olor similar al del ter.
Licua a 34.23 C y se congela a -112.13 C [30]. La polimerizacin de estos puede
iniciarse aninica, catinicamente o por coordinacin 25,26 .
36
CAP. 1 Introduccin
O O Cl
O
O O Cl
3,3- bisclorometiloxetano
Trioxano Tetrahidrofurano
O O O O
CH3 Cl
CH3
xido de xido de Epiclorhidrina
xido de
propileno butileno
etileno
Las reacciones con los monmeros seleccionados se mostraran con todo detalle en el
capitulo 2.
37
CAP. 1 Introduccin
38
CAP. 1 Introduccin
Entonces cabe sealar que, segn se emplee una u otra tcnica, los mtodos de
sntesis son procesos aleatorios y estocsticos en los que el crecimiento de la cadena
que polimeriza est influenciado por multitud de variables. El resultado final es que se
obtiene un producto formado por cadenas macromoleculares de distinta longitud.
39
CAP. 1 Introduccin
40
CAP. 1 Introduccin
Ni M i
wi =
Ni
i
1
Mn = M w = wi M i
w ;
i Mi
i
41
CAP. 1 Introduccin
Monodisperso I 1.1
Numero de
Molculas
Polidisperso I > 1.1
La relacin entre los valores de los distintos promedios (Mn/Mw) y (Xw/ Xn) se conoce
como ndice de polidispersidad (I) y se utiliza a menudo para dar una idea de la
heterogeneidad de la masa molecular en las muestras de polmeros, o lo que es lo
mismo, para evaluar la anchura de la curva de distribucin de las masas moleculares.
Para valores de I 1.10 la muestra es monodispersa, cuanto ms alejado se encuentre
I de este valor, ms polidispersa es la muestra y ms ancha la distribucin.
Para un polmero polidisperso el valor relativo de cada uno de los promedios es:
M n< M v < M w <M z < M z+
42
CAP. 1 Introduccin
xw Mn
I= ; I=
xn Mw
43
CAP. 1 Introduccin
Por otro lado, la tcnica que proporciona mayor informacin sobre las masas
moleculares es la Cromatografa de Exclusin de Tamao. La determinacin de la
polidispersidad a partir de la determinacin de Mw y Mn se realiza habitualmente
mediante esta tcnica basada en los principios del fraccionamiento en funcin del
tamao de las macromolculas 28 .
1.3.5.4.1 Viscosimetra
Una tcnica muy empleada, fue desarrollada por Staudinger en 1930. Es una tcnica
fcil y rpida, adems requiere de una instrumentacin mnima que permite conocer la
masa molecular promedio viscosimtrico (Mv). Cuando el polmero es poco
polidisperso, Mv, corresponde aproximadamente a Mw 29 .
Una de las caractersticas ms obvias de las disoluciones de polmeros es su alta
viscosidad (propiedad de un fluido que caracteriza su comportamiento al flujo), incluso
cuando la cantidad de polmero aadida es pequea 30 .
44
CAP. 1 Introduccin
45
CAP. 1 Introduccin
Se agrega un indicador a la solucin que se titular para percibir el vire entre un medio
cido y un medio bsico, esto depender de la concentracin de iones H+. La solucin
vira en el punto en el que estequiomtricamente se equilibran los grupos cidos con los
bsicos.
1.3.5.4.4 Osmometra
Basado en la diferencia de altura o presin osmtica P que se crea entre dos capilares
que estn conectados uno a un compartimiento con el solvente y el otro al
compartimiento con solucin de un polmero, que estn separados por una membrana
permeable al solvente pero no al soluto.
46
CAP. 1 Introduccin
inexactos; masas mayores dan una presin osmtica demasiado pequea para ser
medida con exactitud ya que Mn es inversamente proporcional a la presin osmtica.
Por lo tanto, no es extrao observar que existen cuantiosas tcnicas que son eficaces
para obtener un estudio detallado de un material especifico. De las tcnicas ms
conocidas estn: caractersticas generales de los polmeros y copolmeros; masa
molecular: promedio y distribucin; conformaciones; anlisis de la composicin de
polmeros; pirlisis; Cromatografa de gases; tcnicas espectroscpicas; Ultravioleta-
visible; espectroscopa Infrarroja (IR) y Raman; resonancia magntica nuclear;
resonancia paramagntica de espn; solubilidad y fraccionamiento; cromatografa de
47
CAP. 1 Introduccin
48
CAP. 1 Introduccin
El equipo cuenta con una radiacin lser del infrarrojo cercano para excitar la muestra y
entonces medir la luz emitida por la misma. La emisin tiene dos caractersticas
importantes:
49
CAP. 1 Introduccin
1.3.6.5 Termogravimetra
50
CAP. 1 Introduccin
FUENTES CONSULTADAS
1.1 http://es.wikipedia.org/wiki/Petroleo
1.2 http://www.textoscientificos.com/petroleo/recuperacion
1.3 G. Elfers, B. Sager, H. Vogel, "Petroleum Emulsion breakers", US Pat 5445765, 1995
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1.5 http://www.educar.org/inventos/petroleo.asp
1.6 J. Sjoblom, O, Seather, O. Midttum, O. Urdahl, H. Fordedal, "Asphaltenes and resin stabilized
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1.7 J. McLean, P. Matthew, P.Sullivan, K. Kilpatrick "The role of petroleum asphaltenes in the
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1.11 S. L. Kokal, "Crude Oil Emulsions", Petroleum engineering handbook. Vol 1. Chapter 12
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51
CAP. 1 Introduccin
1.20 Young. R.J., Novell. P.A, Introduccin a los polmeros. Chapman & Hall. Mxico. 1991
1.21 A. Lucas, L. Rodrguez, M. Prez, P. Sanchez, J.Rodrguez, "Synthesis of polyols by anionic
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1.24 G. Cendejas, C. Flores, N. Huitrn, R. Herrera, L. Zamudio, H. Beltran, F. Vzquez,
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1.26 F. Heatley, J. Ding, G. Yu, C. Booth, "Anionic copolymerization of ethylene oxide and propylene
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1.27 G. Cendejas, F. Arregun, C. Flores, S. Zamudio and F. Vzquez, "Study of The Anionic Ring
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World Polymer Congress Memories, Rio de Janeiro, Brasil 16-21 july 2006 ed. E. Biasotto Mano,
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1.28 Llorente. M. A., Horta A. Tcnicas de Caracterizacin de Polmeros. UNED. Espaa. 1991, 54-
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1.30 Sun. F, Physical chemistry of macromolecules. John Wiley & Sons, NY.1994, 1-19
1.31 Y. Wang, S. Chen, J. Huang. "Synthesis and Characterization of a Novel Macroinitiator of
Poly(ethylene oxide) with a 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinylloxy End Group:
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1.32 Uribe, M, Mehrenberg, P, Los Polmeros, Sntesis, Caracterizacin y Reologa. Ed. Instituto
Politcnico Nacional de Mxico D.F. 1996.
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1.34 Silverstein, R., Clayton Bassler, G. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 5a ed.
Ed. John Wiley. 2005. pp. 43-46
1.35 Schlotter N.E. Raman Spectroscopy. Bell Communications Research, U.S.A. Segunda edicin.
1988. pp. 100-101
52
CAP. 1 Introduccin
1.36 F. Heatley, YZ. Luo, J. Ding, R. Mobbs, C. Booth, "A 13C Nuclear magnetic Resonance Study
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1.37 Fischer, R. y Peters, D. Anlisis Qumico Cuantitativo. 3a ed. Ed. Interamericana. Mxico D.F.
1970. pp. 78-80
53
51
Capitulo 2
MATERIALES Y MTODOS
If you cant describe what you are doing as a process, you dont know what you are doing
William Edwards Deming (1900 -1993)
It is not enough to do your best; you most know what to do, and THEN do you best.
William Edwards Deming (1900 -1993)
Los intentos por tratar de mejorar los productos utilizados en la actualidad, los cuales
desafortunadamente resultan ser muy ineficientes. Ahora, con una metdica
investigacin, en el Instituto Mexicano del Petrleo se establecieron las condiciones
adecuadas para la sntesis del material deseado. Como parte final del capitulo se
detallar la metodologa empleada para conseguirlo, desde la reaccin hasta la
evaluacin del producto.
CAP. 2 Materiales y Mtodos
52
CAP. 2 Materiales y Mtodos
Iniciacin:
53
CAP. 2 Materiales y Mtodos
Propagacin:
- O
O
O
RO + RO O
-
Nu O Nu
apertura apertura
Fig. 2-1 Centros de ataque para la reaccin de polimerizacin del Oxido de Propileno
O O O O
O O
O O
O
54
CAP. 2 Materiales y Mtodos
Terminacin:
La terminacin puede darse por reaccin con impurezas como H2O o CO2. Se pueden
evitar las terminaciones utilizando monmeros muy puros.
-
O OH
HO
O + O
HO
O
+ -
O
Para propsito de la sntesis del copolmero a realizar, la terminacin parcial del POP,
se efectuar mediante la adicin de acido fosfrico.
O O
HO
n-1
O
-
+ H3PO 4 HO
n-1
OH
Como ayuda para corroborar las predicciones hechas en las reacciones de iniciacin
de la polimerizacin, se ha empleado un programa de computacin para realizar los
55
CAP. 2 Materiales y Mtodos
clculos de los valores de energa, mismos que estn ntimamente relacionados con los
enlaces entre tomos del iniciador y monmero.
Hyperchem 6.0. trabaja de la siguiente manera; se dibuja la estructura sin aadir los
tomos de hidrgeno, la cual se minimiza mediante clculos de mecnica molecular
con un campo de fuerza tipo (MM+) con un incremento de energa (RMS) = 0.01
kcal/mol. Posteriormente, se aaden los tomos de hidrgeno y se vuelve a minimizar
la estructura con el mismo nivel de teora, empleando un (RMS) de entre 0.001 y
0.0001 kcal/mol. Una vez optimizada la estructura a nivel de mecnica molecular, se
procede a realizar una minimizacin con clculos semi-empricos a un nivel PM3. Con
ello se procede a minimizar la estructura a un nivel de teora mayor, tales como los
clculos de teora funcional de densidad (DFT) 9 .
56
CAP. 2 Materiales y Mtodos
O -
O O OH O O
HO O + O
- O O
n n
-
O O O - O O
O
- O O
+ O O O O
-
n n-1 n n-1
- O O O OH
O O O -
n-1 n n-1
O
+ H3PO4 H O
n n
O
n
+ -
HO KOH / CH3OH KO
- + + H2O
OH
O K
(a)
57
CAP. 2 Materiales y Mtodos
KOH / CH3OH
+ H2O
HO OH +
K O
- -
O K
+
(b)
Fig. 2-4 Preparacin del iniciador a) sal de potasio de etilenglicol, b) sal de potasio de
resorcinol.
Para la primera parte se estudi la influencia del hidrxido de potasio (KOH), solo y
disuelto en etanol, sobre el sistema de polimerizacin del oxido de propileno (OP). El
KOH y KOH/EtOH como se mencion, fueron seleccionados debido a su disponibilidad
y bajo costo.
Para preparar la primera serie de POPs por polimerizacin en masa, fue introducida
dentro del reactor, a diferentes temperaturas (80, 90, y 100C), una relacin constante
de iniciador/monmero (KOH/OP = 2/83 g/g). Previamente el KOH utilizado fue
finamente pulverizado.
58
CAP. 2 Materiales y Mtodos
59
CAP. 2 Materiales y Mtodos
Una segunda serie de polmeros fue sintetizada usando iniciadores preparados con
hidrxido de potasio y dos tipos de glicoles, etilenglicol y resorcinol. Obteniendo la sal
de potasio de etilenglicol (SKEG) y sal de potasio de resorcinol (SKR), se procede a
efectuar la reaccin usando parmetros derivados de la primera parte de este estudio.
Las reacciones para esta etapa de la investigacin se efectuaron con los siguientes
parmetros; agitacin aproximada 70 rpm, el reactor es preparado ( capacidad 2 L )
con una cantidad adecuada de iniciador (SKEG SKR) y del monmero, xido de
propileno (83 g). Estas cantidades se manejaron en un rango entre 2.0 y 11.0 g de
iniciador por cada 100 ml de xido de propileno. Finalmente, la temperatura se
estableci entre 70 y 80 C, asegurando una adecuado velocidad de reaccin. As
mismo, el reactor fue drenado y presurizado con nitrgeno para garantizar una
atmsfera inerte.
Por ultimo, la fraccin orgnica fue llevada a un rotavapor para eliminar los solventes y
obtener el polmero purificado seco.
60
CAP. 2 Materiales y Mtodos
Una vez concluida la adicin y el tiempo de reaccin que fue de 4.5 horas, el
copolmero es purificado utilizando una solucin de cido fosfrico al 85% v/v, seguido
de dos volmenes de cloruro de metilo, todo ello con el fin de separar el polmero hacia
la fase orgnica.
El copolmero es lavado con agua bidestilada, separndose las fases. Una vez
eliminada el agua, la fase orgnica se lleva a un rotavapor para eliminar el cloruro de
metilo y obtener el polmero purificado y seco.
61
CAP. 2 Materiales y Mtodos
62
CAP. 2 Materiales y Mtodos
63
CAP. 2 Materiales y Mtodos
1. En todas las botellas (oblonga provista con inserto) se adicion crudo hasta la
marca de 100ml.
2. Se marc cada una de las botellas asignndole un nmero.
3. Se colocaron en un bao de agua con temperatura controlada en 90C por
espacio de 30 minutos, al termino de ese tiempo se agrego la alcuota de la
disolucin de los bsicos comerciales y de los copolmeros sintetizados, excepto
a una botella que funga como blanco.
4. Todas la botellas se agitaron por 2 minutos, a razn de tres golpes por segundo.
5. Se purgaron.
64
CAP. 2 Materiales y Mtodos
Para este trabajo de investigacin la tcnica fue empleada para cuantificar el agua
residual emulsionada en el aceite crudo de la evaluacin realizada en las pruebas de
botella tratada con agentes desemulsificantes.
La determinacin consisti en pesar muestras del orden de 10-20mg en contenedores
de aluminio, las cuales fueron posteriormente caracterizadas en el calormetro (DSC),
se utiliz nitrgeno liquido para llegar a temperaturas de -40C y una velocidad de
calentamiento de q= 10 C/min
65
CAP. 2 Materiales y Mtodos
FUENTES CONSULTADAS
2.1 Perry, H.R., Green D.W., Chemical Engineer Handbook. McGraw Hill, Mxico. 7a edicin. 2003,
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2.2 Smith W. F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniera de Materiales. McGraw-Hill, 2 edicin,
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2.3 Morton, M. Anionic Polymerization principIe and practice, Academic Press, New York, 1983, 60-
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2.4 Billouard C, Carlotti S, Desbois P, Deffieux A., Controlled High-Speed Anionic Polymerization of
Propylene Oxide Initiated by Alkali Metal Alkoxide/Trialkylaluminum Systems, Macromolecules
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2.5 G. Cendejas, P. Cordero, A. Estrada, C. Flores, S. Zamudio and F. Vzquez, "Study of The
Anionic Ring Opening Polymerization of Propylene Oxide Initiated by Aliphatic Alcoholates", in:
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2.6 G. Cendejas, C. Flores, N. Huitrn, R. Herrera, L. Zamudio, H. Beltran, F. Vzquez, "Theoretical
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2.11 Cendejas G, Sntesis y caracterizacin de politeres bifuncionalizados con aplicaciones
desemulsificantes y desalantes en crudo pesado, Tesis doctoral, IMP, Mxico (2008)
66
66
Capitulo 3
RESULTADOS
67
CAP. 3 Resultados
68
CAP. 3 Resultados
13
Al realizar las determinaciones de RMN C, se prepararon soluciones disolviendo los
polmeros en CDCl3 como solvente. Los desplazamientos qumicos fueron expresados
en escala de campo bajo para tetrametilsilano (TMS), el patrn interno de referencia.
13
Fig. 3-2 Espectro de RMN C del polixido de propileno (POP) utilizando KOH como
iniciador.
69
CAP. 3 Resultados
4 3 0 5 C
m (mg)
0
100 200 300 400 500 600
T ( C )
70
CAP. 3 Resultados
Conclusin parcial:
El KOH es una sustancia qumica de fcil adquisicin, pero al ser utilizado como
iniciador, la pobre difusin en el monmero origina una baja eficiencia como activador
de la polimerizacin y tiempos de reaccin muy prolongados.
71
CAP. 3 Resultados
Es importante recordar que las molculas que se obtuvieron mediante estas reacciones
se denominan oligmeros, debido a su baja masa molecular. Al producirse rpidamente
un gran nmero de centros activos en el sistema reaccionante, las cadenas inician su
crecimiento al mismo tiempo. De esta manera, se obtienen cadenas del mismo tamao,
las cuales poseen un ndice de polidispersidad bajo. No obstante, debido al empleo del
etanol para preparar el iniciador y como disolvente, ocurren reacciones de
transferencia. Esto se observ claramente al emplear una cantidad mayor de etanol, lo
que produjo cadenas con una menor masa molecular, consecuencia de la interferencia
con el disolvente durante la polimerizacin.
Se emplearon las mismas tcnicas de caracterizacin para esta serie reacciones; para
el caso del FTIR, los espectros obtenidos simplemente comprueban la presencia de los
enlaces representativos de los politeres, resultando similares al presentado en la
figura 3-1. Por otra parte, la caracterizacin mediante anlisis Termogravimtrico (TGA)
mostr resultados muy semejantes para todos los polmeros de esta segunda serie,
muy similares al termogrma en la figura 3-3.
72
CAP. 3 Resultados
13
Fig. 3-4 Espectro de RMN C de polixido de propileno (POP) utilizando KOH disuelto
en etanol.
Conclusin parcial:
73
CAP. 3 Resultados
Una parte importante al momento de realizar una reaccin, es tomar en cuenta el grado
de disociacin de los iniciadores. Se decidi estudiar la eficiencia de glicxidos como
iniciadores para polimerizacin aninica, eligiendo uno de estructura aliftica y otro
aromtico, etilenglicol y resorcinol respectivamente.
Se eligi la sal de potasio del etilenglicol, por ser uno de los iniciadores habitualmente
ms utilizados en la polimerizacin de epxidos.
CH3 CH3
CH3 CH3
O O OH
O O O O
HO O O
CH3 CH3
CH3 CH3
Fig. 3-5 Representacin de la cadena del homopolmero OP iniciada con sal de potasio
del etilenglicol.
74
CAP. 3 Resultados
4000 1.15
3500 I 1.10
Indice de Polidispersidad
3000
Mn [g/mol] 1.05
2500
1.00
2000 Mn
0.95
1500
1000 0.90
500 0.85
2 4 6 8 10 12
Fig. 3-6 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs sintetizados utilizando
diferentes concentraciones de (SKEG)
x = conversin
75
CAP. 3 Resultados
17.5-17.9 ppm - carbonos del grupo metilo presentes en la cadena del polmero[-
O-CH2-CH(CH3)-].
76
CAP. 3 Resultados
Alrededor de 65-67 ppm - tomos de carbono enlazados con los grupos hidroxilo
terminales [HO-CH2-CH(CH3)-] y [HO-CH(CH3)-CH2-] en el polmero.
Alrededor de 73-77 ppm - carbones de los grupos metileno metino ligados a un
tomo de oxgeno [-O-CH2-CH(CH3)-] y [-O-CH(CH3)-CH2-].
Fig. 3-7 Espectro de RMN 13C de polixido de propileno (POP) utilizando SKEG como
iniciador.
La CET para los polixidos de propileno iniciados con SKGE se encontr un rango de
masas moleculares bajas con distribuciones estrechas de masa molecular (figura 3-8).
Estos resultados indican que fueron sintetizadas cadenas cortas de POP porque una
gran cantidad de centros de iniciacin activaron las molculas del monmero durante
las primeras etapas de la polimerizacin
77
CAP. 3 Resultados
SKEG
Fig. 3-8 Elugrama obtenido de CET de un POP sintetizado con la sal de potasio de
Etilenglicol
Conclusin parcial:
Se utilizo la sal de potasio del resorcinol (SKR) por ser la molcula aromtica ms
simple conteniendo centros activos para los fines de la investigacin.
78
CAP. 3 Resultados
Fig. 3-5 Representacin de la cadena del homopolmero OP iniciada con sal de potasio
de Resorcinol.
3400 1.3
3200
3000 1.2
2800
Indice de Polidispersidad I
2600 I 1.1
2400
Mn [gmol ]
2200
-1
1.0
2000
Mn
1800
0.9
1600
1400
1200 0.8
1000
800 0.7
2 4 6 8 10 12
Iniciador/monomero [g/100 mL]
Fig. 3-9 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs utilizando diferentes
concentraciones de (SKR).
79
CAP. 3 Resultados
En los resultados obtenidos tabla 3-4 empleando la ecuacin terica para comprobar la
eficiencia del iniciador SKR, se consiguieron valores menos alentadores comparados
con los obtenidos empleando el iniciador SKEG. Los polmeros obtenidos utilizando
glicxidos aromticos como iniciadores se caracterizan por una menor masa molecular
y, sobre todo, un incremento en la polidispersidad.
80
CAP. 3 Resultados
Estos resultados muestran que el empleo del SKR como iniciador de la polimerizacin
del OP conduce a valores de conversin ms bajos, tiempos de polimerizacin ms
largos y masas moleculares ms bajas que cuando la polimerizacin se activa con
SKEG. Todo esto se debe a una menor eficiencia del iniciador aromtico. Esta menor
eficiencia tambin se traduce en una mayor polidispersidad de las cadenas polimricas.
Se emplearon las mismas tcnicas de caracterizacin para esta serie reacciones; para
el caso FTIR los espectros obtenidos simplemente comprueban la presencia de los
enlaces representativos de los politeres, resultando similares al presentado en la
figura 3-1; por su parte la caracterizacin del anlisis Termogravimtrico (TGA), los
resultados son muy semejantes para todos los polmeros obtenidos en este trabajo, por
lo que se solo se muestro en la figura 3-3.
81
CAP. 3 Resultados
13
Fig. 3-10 Espectro de RMN C de polixido de propileno (POP) utilizando SKR como
iniciador.
82
CAP. 3 Resultados
(a) SKEG
(b) SKR
Conclusin parcial:
83
CAP. 3 Resultados
Cuando las reacciones fueron iniciadas con solo KOIH se forma la siguiente especie:
S
P
Fig. 3-12 Estructura del Intermediario RO1 formado por el ataque del OH una vez
iniciada la reaccin, un oxigeno primario y uno secundario son los nuevos centros
activos.
Ambos tomos actan como especies nucleoflicas, sin embargo tomando en cuenta el
impedimento estrico, el oxigeno del tipo primario, debe ser mucho mejor nuclefilo que
el secundario.
Una vez formado el intermediario RO1, la basicidad del sistema y a su vez la acidez
del protn del OH terminal, son los encargados de generar tres diferentes rutas
crecimiento durante la polimerizacin de tal manera que en la estructura formada son
generados tomos de oxigeno distintos: del tipo primario y secundario.
-O -O -O
Fig. 3-13 Posibles rutas de crecimiento de los intermediarios formados por el ataque
OH- en la polimerizacin del Oxido de propileno iniciada con KOH.
84
CAP. 3 Resultados
La adicin anti es preferida sobre la adicin syn (orientacin del grupo metilo del oxido
de propileno de un mismo lado), de tal manera que todos los clculos y la
conformacin estructural, estn basados en dicha orientacin, adems de considerarse
que el ataque de las especies aninicas se lleva a cabo a travs de una reaccin tipo
SN2.
Se realizaron los clculos tericos siguiendo cada uno de los patrones de crecimiento:
a) propagacin por ambos lados, b) propagacin a travs del oxigeno primario, c)
crecimiento por medio del oxigeno secundario.
Tabla 3-5 Valores de energa para las rutas de crecimiento: a (Por ambos lados), b
(propagacin a travs del oxigeno primario) y c (propagacin por medio del oxigeno
secundario) en la polimerizacin del OP iniciada con HO.
Unidades Energa en (Hartrees)
de OP a b c
2 --- 461.2679 461.2619
3 654.3446 654.3588 654.3542
4 --- 847.4366 847.4328
5 1040.5021 1040.5079 1040.5050
6 --- 1233.5781 1233.5736
7 1424.5297 1426.6449 1426.6406
8 --- 1618.5239 1619.7062
9 1811.8914 1812.7747 1812.7708
10 --- 2005.8394 2005.8359
85
CAP. 3 Resultados
O CH3
- +
O K + H3C O
H 3C CH 3
-
O
RO2
Fig. 3-14 Estructura del Intermediario RO2 formado por el ataque del EtO en la
polimerizacin del oxido de propileno.
Tabla 3-6 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con KOH/Et
Energa
Unidades (Hartrees)
de OP
RO2
2 540.5071
3 733.1665
4 926.6326
5 1119.0422
6 1312.7535
7 1506.8177
8 1698.8796
9 1891.9460
10 2084.9806
86
CAP. 3 Resultados
Estos resultados nos pronostican que durante la polimerizacin del OP iniciada por
EtO se desarrolla un crecimiento regular de las cadenas, dando origen a polmeros
monodispersos, sin embargo, la presencia de etanol en el medio genera un gran
nmero de H+, provocando reacciones de transferencia hacia el solvente, cortando las
cadenas polimricas y como consecuencia la disminucin de la masa molecular del
polmero.
H 3C CH3
O O
O a O
-
O
-
+ -
K O
-
O K+
+
CH 3
CH 3
b +
K O
-
O
-
O
Fig. 3-15 Posibles rutas de crecimiento cuando la polimerizacin es iniciada con sal de
potasio de etilenglicol a) crecimiento simtrico b) crecimiento asimtrico.
87
CAP. 3 Resultados
Tabla 3-7 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con SKEG
Energa (Hartrees)
Unidades
Crecimiento Crecimiento
de OP asimtrico Simetrico EuEs
EU Es
422.1225 --- ---
1
615.3046 615.3118 0.0072
2
1001.6352 1001.6408 0.0056
4
1387.9503 1387.9573 0.0070
6
1774.2612 1774.2676 0.0064
8
2160.5712 2160.5796 0.0084
10
88
CAP. 3 Resultados
Tal como sucede con el iniciador SKEG, con el SKR pueden llevarse a cabo dos
diferentes patrones de crecimiento, el inconveniente usando este iniciador es su
caracterstica como cualquier glicxido aromtico, carecen de una buena solubilidad en
el monmero empleado.
H 3C CH3
O a O
-
O O O
-
+ - -
O K+
+
K O CH 3
CH 3
b + -
K O O
-
O
Fig. 3-16 Posibles rutas de crecimiento cuando la polimerizacin es iniciada con sal de
potasio de resorcinol a) crecimiento simtrico b) crecimiento asimtrico.
Tabla 3-8 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con SKR
Energa (kcal/mol)
Unidades Crecimiento Crecimiento
de OP asimtrico asimtrico EuEs
Eu Es
2 70057.6 70029.5 28.1
6 142713.7 142680.2 33.5
10 215353.8 215319.0 34.8
89
CAP. 3 Resultados
Conclusin parcial:
Las graficas de la siguiente pgina muestran los resultados obtenidos de las dos series
de reacciones.
90
CAP. 3 Resultados
5000 1.20
1.15
4000 CBE-1
I
1.10
Indice de Polidispersidad
CBE-2 1.05
Mn [g/mol]
3000
CBE-3
Mn 1.00
CBE-4
2000
CBE-5 CBE-7 0.95
CBE-8
CBE-6
0.90
1000 CBE-9
0.85
2 4 6 8 10 12
3400 1.3
3200
3000
1.2
2800
Indice de Polidispersidad I
2600 I
CBR-1 CBR-2
2400 1.1
-1]
2200 Mn
Mn [gmol
2000
CBR-3 1.0
1800
CBR-4
1600 CBR-5
1400
0.9
1200
1000
800 0.8
4 6 8 10
Iniciador/monomero [g/100 mL]
91
CAP. 3 Resultados
Se observa que los puntos se desplazan ligeramente hacia arriba, comparados con las
graficas del POP. Esto se debe a la adicin del xido de etileno, ocasionando un
incremento en la masa molecular.
92
CAP. 3 Resultados
Ahora bien, a pesar de que los espectros del homopolmero y el del copolmero en
bloques son muy similares, existe una seal que indica la insercin de las unidades de
93
CAP. 3 Resultados
oxido de etileno, se trata de los tomos de carbono unidos a los del oxigeno presentes
en la cadena del copolmero, esta seal aparece alrededor de las 70 ppm.
94
CAP. 3 Resultados
100
80
CBE-1
CBE-6
60
% Peso
CBE-9
40
20
T (C)
Fig. 3-21 Termogrmas de copolmeros en bloque, CBE-1 (Mn = 4245 g/mol), CBE-6
(Mn = 1470 g/mol) y CBE-9 (Mn = 1004 g/mol).
Conclusin parcial:
95
CAP. 3 Resultados
96
CAP. 3 Resultados
Tabla 3-9 Caracterizacin de crudo sper pesado y comparacin con otras dos
muestras de crudo ligero y pesado.
Pesado Sper-pesado
Ligero
97
CAP. 3 Resultados
Pesado
Sper-Pesado
Se aprecia que las fracciones ms abundantes en el crudo pesado son las resinas
(63.38 % p.) y los asfltenos (14.37 % p.), cada una de ellas con masas moleculares
muy elevadas.
98
CAP. 3 Resultados
Conclusin parcial:
99
CAP. 3 Resultados
2200 g/mol
De las anteriores pruebas se desprende que existe una masa molecular promedio del
copolmero que puede separar en forma optima el agua emulsificada dentro de un
petrleo crudo. La eficiencia de separacin depender simultneamente de la masa
molecular promedio en peso del mismo crudo. En el caso del crudo ligero, los
copolmeros con masas moleculares muy bajas ( 1500 g/mol) prcticamente no
desestabilizaron la emulsin. En el caso del crudo pesado, se observ una ruptura de
la emulsin solo con copolmeros con Mn 1750 g/mol; copolmeros con masas
moleculares superiores a 2800 g/mol no afectaron la estabilidad de las emulsiones de
agua dispersa en crudo pesado. Este fenmeno debe de ser explicado considerando
tanto la viscosidad del crudo como la masa molecular promedio de los polmeros.
Ambos parmetros inciden directamente en la velocidad de difusin del agente de
deshidratado. Cadenas polimricas demasiado pequeas tendrn valores de reptacin
100
CAP. 3 Resultados
muy bajos (difusin muy pobre); cadenas muy grandes tienden a auto agregarse
formando cmulos 4,5 .
Como se puede observar, el copolmero con una masa molecular ptima de 2200 g/mol
alcanz una remocin de agua superior a la del copolmero con una masa molecular de
1750 g/mol. La eficiencia de la formulacin comercial es inferior a la de cualquiera de
los dos copolmeros, pese a que la combinacin de tres macromolculas nos hara
esperar un desempeo superior.
101
CAP. 3 Resultados
Fig 3-23. Resultados de las pruebas con dosificacin de diversas cantidades de copolmero
de 2200 g/mol en crudo pesado, se puede observar que la optima esta alrededor de las
200 ppm. T = 25 C, t = 6 h, contenido de agua en el crudo 2 = 20% v.
102
CAP. 3 Resultados
90
85
80 CBR-1
75
70 CBE-3
65
Agua removida (% v).
60
55
50
45
40 F3C-2
35
30
25
F3C-1
20
15
10
5 Testigo
0
0 50 100 150 200 250 300
Fig 3-24. Evaluacin del desempeo como agentes deshidratantes de dos copolmeros OP-
OE-OP con respecto a dos formulaciones comerciales (combinacin de dos copolmeros
OP-OE y una resina fenlica). T = 65 C, H2O = 12% v. [CBE], [CBR] = 500 ppm y [F3C-
1], [F3C-2] = 1000 ppm.
De la figura anterior tambin se desprende que los copolmeros, con una masa
molecular adecuada, son por si mismos mucho ms eficientes que la combinacin de
103
CAP. 3 Resultados
Conclusin parcial:
FUENTES CONSULTADAS
104
CAP. 3 Resultados
3.1 Rejsek V, Sauvanier D, Billouard C, Desbois P, Deffieux A, Carlotti S, Controlled Anionic Homo-
and Copolymerization of Ethylene Oxide and Propylene Oxide by Monomer Activation,
Macromolecules, 2007, 40, 6510-6514
3.2 C. Billouard, S. Carlotti, P. Desbois, A. Deffieux, Macromolecules, 2004, 37, 4038.
3.3 Zhi-guo Z, Hong Y, Xin F., Quantum chemical study on anionic polymerization mechanism
of propylene oxide, Zhejiang University SCIENCE A, 2006, 7(Suppl. II), 325-32
3.4 Lozada-Cassou M, The forc Between two planar electrical doubl layer, J. chem. Phys. 1984,
80, 3344
3.5 D. Henderson and Lozada-Cassou M, A simple theory for the between spheres immersed in a
fluid, J. Colloid and interface Sci., 1986, 114, 180
105
105
Capitulo 4
CONCLUSIONES
los POPs sintetizados utilizando KOH como iniciador mostraron altas masas
moleculares promedio con un ndice de polidispersidad muy elevado, una
eficiencia de iniciacin baja y un tiempo prolongado.
Durante la polimerizacin del OP iniciada con la mezcla KOH/Etanol, se acort
el tiempo de reaccin, se mejor la eficiencia de activacin y se redujo
drsticamente la polidispersidad de los oligmeros. Sin embargo, las masas
moleculares se redujeron tambin considerablemente debido a reacciones de
transferencia con el solvente. Se observ tambin mediante tcnicas
espectroscpicas la aparicin de dobles enlaces en el extremo de las cadenas.
Disponiendo de la sal de potasio de etilenglicol (SKEG) como iniciador para la
sntesis de POP, se obtuvieron cadenas con una polidispersidad muy baja, casi
consideradas monodspersas, la masa molecular promedio del polmero es
CAP. 4 Conclusiones
Los clculos tericos aplicados mostraron con todo detalle los patrones de crecimiento
de cada iniciador, lo que permiti explicar los resultados experimentales obtenidos.
Una vez obtenidos los homopolmeros del OP, se efectu la sntesis de copolmeros en
bloques poli(OEx-OPy-OEz), seleccionando para este fin toda una gamma de masas
moleculares de los homopolmeros POP ya obtenidos. Las masas moleculares
promedio aumentaron conforme la adicin del oxido de etileno se efectu durante la
segunda etapa de polimerizacin. El anlisis termogravimtrico revel una alta
estabilidad de los copolmeros hasta temperaturas cercanas a los 170 C, lo cual
garantiza su perfecto desempeo en tanques de deshidratado e, incluso, en
inyecciones a pozo.
106
APENDICE
MATERIALES EMPLEADOS
SUSTANCIAS
Resorcinol Sigma
iniciador MM: 110 g/mol
(C6H6 O2) HO OH
Aldrich
Estado: solido
MM: 58 g/mol
Estado: lquido
Oxido de
O Sigma 20C = 0.83 g/cm3
propileno Monmero
Aldrich Pureza = 99 % ()
(C3H6O)
metiloxirano
Peb: 34 C
O MM: 44 g/mol
Oxido de Sigma
Monmero Estado: gas
etileno (C2H4O) Aldrich
Peb: 10.4 C
Metanol Sigma
OH MM: 32 g/mol
(CH3OH) Solvente Aldrich
Etanol Sigma
MM: 46 g/mol
(CH3CH2OH) Solvente OH
Aldrich
107
Sigma
Benceno (C6H6) Solvente MM: 72 g/mol
Aldrich
Pureza: 99%, seco
Sigma MM: 86.3 g/mol
Hexano (C6H14)
Solvente Aldrich Estado: liquido
Cloruro de
Purificador del MM: 84.93 g/mol
Metileno Cl Cl Reasol
producto Estado: liquido
(CH2Cl2)
Agua
Purificador H2O Hidropura MM: 18 g/mol
bidestilada(H2O)
O MM: 72.1 g/mol
Tetrahidrofurano Equipo de
Mallinckrodt Estado: liquido
Anhidro (C4H8O) caracterizacin
Pureza:99.8%, anhidro
Nitrgeno Equipo de
N2 Praxair MM: 14 g/mol
lquido (N2) caracterizacin
Peb: -196 C
108
ACCESORIOS
109
EQUIPO DE REACCIN Y CARACTERIZACIN
110
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