Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
La energa de su enlace covalente es muy alta (436 kJ/mol) y es muy poco soluble en agua. Se
combina con casi todos los elementos y da hidruros con los menos electronegativos que l
(Electronegatividad 2,2 de la escala de Pauling). Dado su pequeo tamao molecular, se difunde muy
rpidamente a travs del acero y se combina con el carbono que este contiene produciendo metano,
por lo que lo descarbura tanto ms rpidamente, cuanto mayor sea la temperatura. Con el aire forma
mezclas con un amplio margen de explosividad, produciendo bruscas disminuciones de presin, por
lo que tales fenmenos se denominan implosiones en vez de explosiones. No se considera txico.
La licuacin del hidrgeno puede hacerse con ayuda de nitrgeno lquido hasta alcanzar la
temperatura de 80 K a presiones suficientemente altas para que por expansin en vlvulas
laminadoras se pueda penetrar en la zona de coexistencia de las dos fases siguiendo curvas
isoentlpica que proporcionan un pequeo porcentaje de condensado a 20 K. Para ello hay que
alcanzar temperaturas tan bajas como 45 K, lo que se consigue intercambiando fro con las fraccin
de hidrogeno que no condensa y una corriente adicional de hidrgeno laminado desde temperaturas
algo ms altas.
3.2 TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL
L
Hidrgeno, gas de sntesis y derivados 3.3
La gran ventaja del hidrgeno lquido es que su densidad a presin atmosfrica y a 20 K es 76,4
kg/m3 (850 veces mayor que la del gas en condiciones normales) lo que permite confinarlo en
recipientes especiales no muy voluminosos y de paredes delgadas, lo que es esencial para su uso
como fluido energtico en cohetes y vehculos de todo tipo.
Las materias primas ms utilizadas para su produccin industrial de hidrgeno son el agua y
el gas natural, previamente tratados, aunque tambin el gas de refinera (metano, etano, propano,
etc., con nitrgeno y algo de hidrgeno). En la actualidad slo excepcionalmente se emplean naftas
o fracciones petrolferas ms pesados y carbn.
El procedimiento ms empleado a escala industrial es, hoy en da, el reformado con vapor
(steam reforming) del gas natural y del gas de refinera, seguido de la reduccin del vapor de
agua con CO (shift-conversion) conforme a las reacciones:
Estas reacciones se llevan a cabo simultanea y consecutivamente en uno o varios reactores, por lo
que el gas producido consiste en una mezcla de H2, CO y CO 2, adems de vapor de agua, algo de
CH4 sin reaccionar y los gases inertes presentes en el gas de alimentacin. El producto de la reaccin
en conjunto se conoce como gas de sntesis.
Las reacciones (3.1) y (3.2) son fuertemente endotrmicas, por lo que se realizan
preferentemente en fase gas a altas temperaturas (por encima de 800 C) con un aporte de calor del
exterior, procurando la mxima conversin del metano, segn se deduce del diagrama de equilibrio
de la figura 3.2. Para aumentar la velocidad de reaccin se utilizan catalizadores de nquel. Para
maximizar la produccin de hidrgeno a costa del CO presente en el gas reformado se completa
seguidamente la shift-conversion en otro reactor separado, a temperaturas del orden de 500 C,
en presencia de catalizadores de xidos de hierro y cromo o, a menores temperaturas, con
catalizadores de zinc/cobre.
Si bien la presin desplaza el equilibrio hacia la izquierda en la reaccin (3.1) por producirse
un aumento de volumen, la produccin de hidrgeno se realiza siempre a presin (28-36 bares) para
3.4 TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL
100
90
%
80
CO2 H2
Fraccin molar
70
60
50
40
CH4 CO
30
20
10
0
300 500 700 900 1.100
Temperatura T [C]
Fig. 3.2. Equilibrio entre componentes del gas reformado en funcin de la temperatura.
La gasificacin del carbn y de fracciones pesadas del petroleo mediante oxidacin parcial
con oxgeno de origen criognico es un proceso dificultoso y muy contaminante, por lo que no se
aplica en la actualidad (excepto en pases ricos en carbn, con menores regulaciones ambientales
en los cuales el proceso es rentable, como es el caso de China). Las reacciones principales se
resumen en las siguientes:
Una mnima proporcin del hidrgeno producido industrialmente se obtiene por electrlisis de
soluciones acuosas de cloruro sdico. En realidad el hidrgeno de esta procedencia es un
Hidrgeno, gas de sntesis y derivados 3.5
subproducto de la industria de cloro-sosa, pero es de una pureza extraordinaria, por lo que este
proceso electroltico es la fuente prioritaria del hidrgeno que se comercializa en fase lquida.
A travs de unos colectores de alimentacin se introduce la mezcla de gas con vapor de agua
previamente calentada en unos tubos dispuestos en los conductos de los gases de combustin del
horno (seccin convectiva). El vapor de agua se introduce en exceso para evitar que se produzcan
incrustaciones de coque en el interior de los tubos segn las reacciones secundarias:
3.6 TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL
CO + H2 W C + H2O (3.6)
CH4 W C + 2 H2 (3.7)
2 CO W C + CO2 (3.8)
El vapor de agua en exceso gasifica los depsitos de coque segn de reaccin (3.4) del gas de
agua, eliminandolos. De no ser as, el catalizador se ensuciara y la transmisin del calor sera
menor, subira la temperatura de la pared de los tubos de acero, con riesgo de rotura.
Para asegurar la resistencia mecnica de los tubos a lo largo del tiempo es importante que la
temperatura de su pared no sobrepase un cierto valor lmite (alrededor de los 1.000 C). El flujo de
calor radiante que reciben las paredes de los tubos suele ser del orden de 215-245 MJ/h m2 y la
velocidad aparente de los gases por su interior muy alta (5 a 7 m/s), para que el coeficiente de
pelcula interior sea lo mayor posible.
Fig. 3.4. Posicin alternativa de los mecheros en los hornos de reformado con vapor.
El combustible quemado en los mecheros (fuente de calor exterior) suele ser el mismo gas
natural utilizado como alimentacin, pero puede ser nafta. La posicin de los mecheros puede ser
distinta, como se esquematiza en la figura 3.4, buscando siempre la distribucin ms homognea del
calor y evitando las sombras a la radiacin de sus llamas.
Hidrgeno, gas de sntesis y derivados 3.7
Cuando el gas de sntesis est destinado a la fabricacin de metanol, deber mantenerse una
relacin de 2 a 1 entre el H2 y el CO, por lo que no procede someter al gas reformado a una shift
conversion adicional. Pero en el gas con destino a la fabricacin de amoniaco o a hidrogenaciones
(en las que el CO puede ser muy perjudicial) es totalmente necesario convertir el CO en CO2 en lo
posible, produciendo ms hidrgeno y aumentando as el rendimiento del gas de alimentacin. Ello
se realiza en un reactor con dos lechos de catalizador y un enfriamiento intermedio del gas.
En todo caso, el CO2 debe ser eliminado finalmente en una unidad de descarbonatacin
absorbindolo con una solucin de carbonato potsico a presin, que pasa a bicarbonato y luego se
regenera mediante aporte de calor y bajando la presin, segn la reaccin reversible.
Caldera de
recuperacin de calor CO2
NG / FG
Regeneracin del carbonato
Guarda de
sulfhdrico
(ZnO)
pw
Reformador
primario
Combustible
(Fuel gas)
Reformador
secundario
bfw
Oxigeno Convertidor Descarbonatacin
(Aire)
Fig. 3.5. Esquema simplificado del proceso de gas de sntesis con reformador secundario.
3.8 TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL
Ejercicio 3.1.
En un horno de steam reforming que dispone de 226 tubos de 130 mm de dimetro y 12,3 m
de longitud se procesan 16.000 Nm3/h de un gas de refinera (FG) de la composicin que se
incluye en la tabla que sigue y en la que tambin figura la composicin del gas de salida (en
base seca).
H2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 N2 CO CO2
El vapor de agua introducido con el gas es 67.835 kg/h. La mezcla de gas de alimentacin y vapor
de agua entra en el horno a una presin de 14,2 bar y a 364 C. El gas reformado sale a una
presin de 12,8 bar y a 793 C.
Hidrgeno, gas de sntesis y derivados 3.9
d) Cul ser la concentracin mxima de hidrgeno que puede alcanzar el gas si se le somete
seguidamente a una conversin y a una descarbonatacin completas?
Solucin:
a) Las entradas al reactor son conocidas y la de salida puede cuantificarse mediante balance de
nitrgeno para los gases y balance de oxgeno o de hidrgeno para el agua:
Entran: Salen:
%v Nm3/h kmol/h kmol/h %v
H2 9,8 1.5668,0 70,0 2.242,0 76,07
CH4 80,54 12.886,4 575,3 55,6 1,88
C2H6 3,83 612,8 27,4 ---- ----
C3H8 1,7 272,0 12,1 ---- ----
C4H10 0,44 70,4 3,1 ---- ----
N2 3,69 590,4 26,3 ============ 26,3 0,89
CO ---- 260,3 8,83
CO2 ---- 362,9 12,31
Total gas 100 16.000,0 714,2 2.948,4 100
Vapor de agua 3.768,6 x
Balance de oxgeno atmico: Entran: Salen: [tomos kg]
Como CO ------ 260,3
CO2 ------ 725,8
H2O 3.768,6 2.782,5 (por diferencia)
Total 3.768,6 3.768,6
3.10 TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL
La cantidad de agua saliente del reactor ser 2.782,3 [kmol/h], valor medio del obtenido mediante
ambos balances. La corriente de salida es, por tanto: 2.948,4+2.782,3 = 5.730,7 kmol/h
Tsal = 273+793 = 1.066 K vale: K *P,1 = exp(30,53 25,27 0,66 + 0,35) = exp 4,95 = 1411
,
Mientras que para las condiciones de salida:
pH3 2 pCO 2.242 3 260,3 12,82
K P ,1 = = = 94,6
pCH4 pH2 O 55,6 2.782,3 5.730,72
141,1
94,6
87,3 T = -18
1.048
1.046 1.066
Temperatura T [K]
Tsal = 1.066 K vale: K *P,2 = exp( 2,931 + 1,879 + 1,3695 0,256) = exp 0,06187 = 1,0638
Entalpa saliente:
H H2O = 2.782,5 (-49.380 + 8,96768) = -118,25106 [kcal/h]
100
La concentracin mxima de hidrgeno con conversin completa ser: 84,90 = 78,0 %v
108,83
100
y tras la descarbonatacin completa: 84,90 = 96,8 %v.
87,69
3.12 TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL
Comentarios:
S El flujo de calor de 40.800 kcal/h m2 . 170 MJ/h m2 es inferior al mximo admisible. Podra
forzarse la carga trmica del horno en un 10 % sin problemas de recalentamiento de los
tubos.
S La calidad de los tubos es fundamental para este equipo, pues a esas temperaturas y con
tensiones importantes su comportamiento es viscoelstico. Los aceros ms utilizados son
de alto contenido en cromo y nquel (25%/20%, HK40, y 24%/24%, IN) fabricados mediante
colada centrifuga con espesores superiores a 10 mm.
S La actividad del catalizador es otro parmetro importante que permite trabajar con buenas
aproximaciones al equilibrio en condiciones menos severas.
La evolucin del proceso de reformado alotrmico con vapor del gas natural y del gas de
refinera est condicionada por la disponibilidad de:
S aceros refractarios que permitan la fabricacin de tubos de mejores caractersticas
mecnicas a altas temperaturas
S catalizadores ms activos
Por otra parte se pretende un mejor aprovechamiento energtico del combustible mediante
precalentamiento del aire de combustin que se hace llegar a los mecheros en lugar del habitual
tiro inducido.
4. METANOL Y DERIVADOS
a presin del orden de 50 ata y con grados de conversin relativamente bajos, por lo que es preciso
recircular al reactor el gas no convertido, una vez separado por condensacin el producto de la
reaccin en forma de solucin acuosa de metanol.
Los modernos catalizadores de xidos de cobre, mezclado con xidos de zinc y de aluminio
(que evitan su sinterizacin y consiguiente prdida de actividad), proporcionan un metanol bruto
mucho ms puro que el que se obtena hace aos con los catalizadores de xidos de cromo y zinc,
que adems requeran mayor presin parcial de CO en el gas reaccionante. Como impurezas pueden
aparecer ter de dimetilo, acetona, formiato de metilo, adems del agua, que se separan por
destilacin, pero generalmente, con los catalizadores ms modernos se consigue en una nica
destilacin la calidad comercial sin necesidad de purificar el metanol bruto.
Hidrgeno, gas de sntesis y derivados 3.13
A la unidad de reformado con vapor se alimenta el gas natural, que puede contener CO2 y un
reciclo de los ligeros que se separan en una primera destilacin flash del metanol bruto. El gas
saliente se enfra y el agua que condensa se separa. El compresor aporta el gas de sntesis al bucle
en el que se encuentra el reactor con varios lechos de catalizador y enfriamiento intermedio por
inyeccin de gas fro a la corriente procedente del lecho anterior.
260
350
Para minimizar el consumo de energa se genera vapor a alta presin que, despus de
recalentado en la seccin convectiva del reformador, se expansiona en las turbinas de contrapresin
que mueven los compresores. El vapor de escape debe estar a presin mayor que la del gas en el
horno para poderlo incorporar como reactivo.
El metanol se utiliza tambien como reactivo en la fabricacin de teres mejoradores del nmero
de octano, como el metil-terbutil-ter MTBE y para la sntesis del cido actico, via
carbonilacin, segn un proceso que se estudia ms adelante.
Una de sus principales aplicaciones es la fabricacin de fosgeno (Cl2CO) gas letal (gas mostaza
empleado en la primera guerra mundial) que se utiliza para la fabricacin de diisocianatos a partir
de aminas:
Hidrgeno, gas de sntesis y derivados 3.15
Cl
Cl2 + C O C O
Cl
H Cl
R N + C O R N C O + 2HCl
H Cl
Dada la peligrosidad del fosgeno se estn investigando vas alternativas de fabricacin de los
diisocianatos sin xito por el momento. Los isocianatos son reactivos necesarios para la produccin
de los poliuretanos
Otra aplicacin del CO es la citada carbonilacin del metanol, para sintetizar el cido actico,
como via alternativa y ms econmica que la va fermentativa. La reaccin puede expresarse como
sigue:
H H
C
H C OH + H C C OH
O
H H O