Prcticas Anlisis Trmico por DSC

1.- Introduccin
Las tcnicas termoanalticas han sido y siguen siendo en la actualidad ampliamente
utilizadas en la caracterizacin de materiales. El anlisis trmico abarca todos los mtodos
de medida basados en el cambio, con la temperatura, de una propiedad fsica o mecnica
del material. Las condiciones de fabricacin de un producto, as como su historia y
tratamientos trmicos, son decisivos en las propiedades finales del material, por lo que las
tcnicas termoanalticas son imprescindibles en cualquier proceso de control sobre la
fabricacin de un material.
2.- Calorimetra diferencial de barrido (DSC)
La calorimetra diferencial de barrido (DSC, Diferential Scaning Calorimetry)
permite el estudio de aquellos procesos en los que se produce una variacin entlpica, por
ejemplo determinacin de calores especficos, puntos de ebullicin y fusin, pureza de
compuestos cristalinos, entalpas de reaccin y determinacin de otras transiciones de
primer y segundo orden.
En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas que va desde la
temperatura del nitrgeno lquido hasta unos 600 C. Por esta razn esta tcnica de anlisis
se emplea para caracterizar aquellos materiales que sufren transiciones trmicas en dicho
intervalo de temperaturas. La familia de materiales que precisamente presenta todas sus
transiciones trmicas en ese intervalo es la de los polmeros. Por esta razn, el DSC se
emplea fundamentalmente para la caracterizacin de estos materiales y es por lo que, de
aqu en adelante, nos centraremos fundamentalmente en transiciones trmicas en polmeros
estudiadas por DSC.
En el campo de polmeros pueden determinarse transiciones trmicas como la
temperatura de transicin vtrea Tg, temperatura de fusin Tm; se pueden hacer estudios de
compatibilidad de polmeros, reacciones de polimerizacin y procesos de curado.
2.1.- Instrumentacin
Existen dos tipos de mtodos para obtener datos en DSC: i) DSC de potencia
compensada y ii) DSC de flujo de calor. En el primero, la muestra y el material de
referencia se calientan mediante calentadores separados aunque sus temperaturas se
mantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente. En el
segundo, se mide la diferencia de cantidad de calor de la muestra y de la referencia cuando
la temperatura de la muestra se aumenta (o disminuye) linealmente. A pesar que los dos
mtodos proporcionan la misma informacin, slo nos centraremos en el primero
El DSC mide el flujo de calor en la muestra a estudiar y en un material inerte de
referencia de forma independiente. En la figura 1 se muestra un esquema de un aparato de
DSC. Ambas clulas que contienen la muestra y la referencia, estn equipadas con un
sensor para la medida de su temperatura, y una resistencia de calentamiento independiente
para cada una de ellas. Estas resistencias mantienen ambas clulas a una temperatura
programada Tp. Las temperaturas instantneas de cada clula (Tm y TR) se miden y
comparan continuamente con el valor programado Tp. El sistema trabaja de modo que la
1

energa suministrada en cada momento por cada resistencia de calentamiento, es funcin de

la diferencia entre las temperaturas de cada clula y la temperatura programada, es decir:
Em = Wm(Tm Tp)
ER = WR(TR Tp)

(1)

Donde Em y ER son las energas elctricas suministradas por las resistencias, y Wm y WR

son constantes del sistema, que dependen de las caractersticas de cada material, como la
masa y su capacidad calorfica. La diferencia de energa, E = Em ER, requerida para
mantener las dos clulas a la temperatura programada, es la cantidad que se representa en
funcin de la temperatura (Tp, Tm TR) o en funcin del tiempo a temperatura constante. A
estas dos representaciones se las denomina termogramas.

Figura 1.- Esquema de un aparato de DSC. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS,
A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales".
C.S.I.C., 1993.

En DSC las temperaturas que se miden son las de las propias clulas metlicas
donde se introducen ambas muestras. Esto hace que sea necesario un calibrado previo, que
generalmente, es diferente para cada velocidad de calentamiento o enfriamiento.
Aunque los principios bsicos en los que se basa esta tcnica son muy sencillos, sin
embargo, existen muchas variables que deben tenerse siempre muy presentes y que, muchas
veces, son difciles de controlar. Las ms importantes se muestran a continuacin:
i) De tipo instrumental

Velocidad de calentamiento (enfriamiento)

Geometra de las clulas
Tipo de sensor de temperatura
Tipo de registro del termograma

ii) De la muestra

Tamao de la muestra
Grado de divisin de la muestra
2

Empaquetamiento
Control atmsfera ambiente
Tratamiento previo

ii) Material de referencia

2.2.- Tipos de ensayo
i) Dinmico
La muestra se somete a procesos de calentamiento (enfriamiento) constante. Se
obtiene la variacin de flujo de calor en funcin de la temperatura.
ii) Isotermo
Se calienta inicialmente la muestra hasta una temperatura que se mantiene constante
durante el resto del ensayo. Se obtiene la variacin del flujo de calor en funcin del tiempo.
2.3.- Preparacin de muestras
Las muestras se cargan en cpsulas (clulas) de aluminio con una capacidad entre
10 50 l. Normalmente estas cpsulas se sellan con una tapa de aluminio para impedir
que por problemas de dilatacin o descomposicin de la muestra, sta se proyecte fuera de
la cpsula contaminando el pocillo. Existen casos en los que las cpsulas de aluminio no se
sellan o bien se utilizan tapas especiales de cuarzo o de oro y platino en aquellos casos en
que se detecten interacciones no deseables entre la sustancia problema y la superficie de la
cpsula de aluminio.
La cantidad de muestra utilizada puede ser variable, desde varios miligramos hasta
30 mg, as como el estado y forma de la misma. No obstante, la cantidad y forma de la
muestra influyen bastante en la calidad y precisin de la medida. Debido a la baja
conductividad trmica de la muestra, cuanto mayor sea la superficie de contacto entre la
misma y el foco calefactor, ms rpidamente se difundir el calor a toda la masa de la
muestra. Para mejorar la conductividad trmica de la muestra se emplean tapas de platino
sobre los pocillos. En el pocillo de referencia se suele colocar una cpsula vaca de igual
tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.
2.4.- Calibracin
El calor total correspondiente a la transformacin producida en una muestra (Hm)
se determina a partir del termograma obtenido en el DSC. El coeficiente de calibracin, KH,
es la constante de proporcionalidad que relaciona directamente el rea A, que hay entre el
pico de una curva y la lnea base con el cambio de entalpa, es decir:
Hm = KHA
(2)
Para determinar KH es necesario utilizar un material con calores de fusin
perfectamente conocidos como muestra patrn. Con frecuencia se suelen utilizar metales de
alta pureza como patrones de calibracin. Los metales ms utilizados para este fin son el
Indio (Tm = 429.8 K, Hm = 28.4 Jg-1) y el Zinc (Tm = 692.7 K, Hm = 6.2 Jg-1).
3

Determinando el rea del pico de la muestra patrn se puede calcular KH. El valor de KH
puede utilizarse entonces para determinar valores de entalpa de cualquier otra sustancia ya
que no depende de la velocidad de calentamiento ni de la temperatura.
Cuando se hace un barrido a una velocidad determinada dT/dt, la temperatura de la
muestra aumenta (o desciende) linealmente, y el flujo de calor es:
dH/dt = (dH/dT)(dT/dt)

(3)

es decir, el flujo de calor es proporcional a la velocidad de calentamiento (dT/dt) y a la

capacidad calorfica (Cp = dH/dt). Por tanto las curvas de DSC pueden representarse en
funcin de la capacidad calorfica.
2.5.- Aplicaciones comunes de DSC
-

Calor especfico y propiedades en las que vara el calor especfico como la

temperatura de transicin vtrea o la transicin de Curie
Transiciones de fase
Polimorfismos
Determinacin de puntos de fusin
Determinacin de parte amorfa y cristalina
Cinticas de reaccin
Tiempo e induccin a la oxidacin
Descomposicin

2.6.- Transiciones en polmeros

A continuacin vamos a ver como cmo se manifiestan estos procesos en los
termogramas que se obtienen por DSC. En la figura 2, se muestra la forma general de un
termograma para un polmero semicristalino tpico, que ha sido enfriado rpidamente hasta
una temperatura inferior a su Tg, obtenindose despus el termograma a una cierta
velocidad de calentamiento.

Figura 2.- Termograma tpico de un polmero semicristalino. Figura tomada de:

LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de
polmeros". UNED, 1991
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i) Transicin vtrea (transicin isofsica)

A temperaturas bajas, el polmero se encuentra en su estado vtreo, en el que los
movimientos moleculares (saltos conformacionales) estn congelados. La variacin de la
capacidad calorfica con la temperatura es de forma lineal. Al llegar a la transicin vtrea
comienzan ya a tener lugar movimientos de segmentos de las cadenas del polmero,
aumenta el volumen libre, hacindose el material ms blando. La capacidad calorfica de
este estado es diferente del correspondiente al estado vtreo, teniendo lugar un salto en Cp a
la temperatura de transicin vtrea, Tg. Desde un punto de vista termodinmico, la
transicin vtrea, puede considerarse como una transicin de segundo orden, ya que es la
segunda derivada de la funcin caracterstica termidinmica, la energa libre de Gibbs G, la
que sufre un salto durante la transicin [cp/T = (2/T2)p]. Por tanto, la transicin vtrea no
lleva asociado ningn cambio de fase (transicin isofsica).
El factor ms importante que determina el valor de la temperatura de transicin
vtrea, es la flexibilidad de la cadena polimrica considerada aisladamente y de las
interacciones entre tales cadenas. La flexibilidad de la cadena viene determinada, pues, por
la estructura qumica. Las cadenas formadas por enlaces C-C y C-O, son notablemente
flexibles y as las poliolefinas tienen Tgs relativamente bajas. La rotacin alrededor del
enlace C-C viene limitada por la sustitucin por grupos alquilo y, as, el polipropileno y
otras poliolefinas ramificadas tienen una Tg ms alta que la del polietileno. Estructuras
polimricas mucho ms rgidas, como la del polimetacrilato de metilo y los policarbonatos,
presentan Tg altas.
ii) Cristalizacin
Al seguir calentando la muestra (ver figura 2) puede que el polmero cristalice. Al
enfriar rpidamente el polmero, quedaron impedidos los movimientos moleculares y no fue
posible el que tuviera lugar la cristalizacin. Al calentar lentamente el polmero por encima
de su Tg, las cadenas tienen ya suficiente movilidad para cristalizar a temperaturas por
debajo de su punto de fusin. El proceso de cristalizacin es un proceso exotrmico,
manifestndose en el termograma mediante un pico.
iii) Fusin (transicin bifsica)
El proceso de fusin que ocurre al seguir aumentando la temperatura da lugar a un
pico endotrmico a la temperatura Tm. Al igual que la cristalizacin, la fusin es una
transicin termodinmica de primer orden, ya que es la primera derivada de la funcin
caracterstica termodinmica la que sufre un salto durante el proceso.
Los factores que determinan la temperatura de fusin de un polmero cristalino o
parcialmente cristalino son dos: a) las fuerzas intermoleculares, que son las responsables de
la agregacin molecular y pueden expresarse como la energa cohesiva o la energa
necesaria para separar una molcula del agregado slido o lquido. Cuando los polmeros
tienen valores de energa cohesiva por encima de 5 kcal/mol, son muy cristalinos; y b) la
rigidez o flexibilidad de cadena, dependiendo sta de la mayor o menor facilidad para la
rotacin alrededor de los enlaces covalentes de la cadena. Por tanto, un polmero ser tanto
ms cristalino cuanto ms rgidas sean sus cadenas y cuanto ms fuertes sean las
interacciones existentes entre ellas.
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iv) Degradacin
A temperaturas muy altas tiene lugar la degradacin del polmero.
El termograma indicado el la figura 2 es un caso ideal ya que existen numerosos
factores que alteran la forma de las diferentes transiciones. Una caracterstica general de las
mismas es que no ocurren a una temperatura fija, sino que cubren un amplio intervalo de
temperaturas. Esto es debido a la naturaleza irregular de los sistemas polimricos:
polidispersidad, distinto tamao de cristales, etc.
2.7.- Medida experimental de Tg
La mayora de los estudios por DSC, en los polmeros amorfos, se refieren a la
determinacin de la transicin vtrea y a la medida de los cambios de calor especfico que
tienen lugar durante la transicin. El fenmeno de la transicin vtrea es un proceso de no
equilibrio y tiene un carcter cintico. Este hecho se manifiesta en las medidas de DSC,
donde la Tg que se obtiene depende de la historia trmica de la muestra, particularmente de
la velocidad de enfriamiento que es la que determina el estado inicial vtreo del polmero
que se va a estudiar, as como la de la posterior velocidad de calentamiento del aparato
durante la obtencin del termograma. En la figura 3 se muestran unas curvas tpicas de
enfriamiento y posterior calentamiento, en un aparato DSC.

Figura 3.- Curvas de DSC durante la transicin vtrea. A) enfriamiento; b) calentamiento.

Figura tomada de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de
caracterizacin de polmeros". UNED, 1991

Durante el enfriamiento, siempre se obtiene una curva simple (figura 3a), mientras
que durante el posterior calentamiento pueden obtenerse picos, como el de la figura 3b, si el
estado amorfo se ve perturbado por algunos factores como cristalinidad, diluyente, o en el
caso de mezclas de polmeros. Como puede inferirse en la figura 3, es posible definir la
temperatura de transicin vtrea de varias formas; las ms comunes son: To, punto de corte
de la lnea extrapolada desde la zona vtrea con la bisectriz de la transicin trazada por su
punto medio; T(1/2 cp), temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor
especfico durante la transicin y Tinf, la temperatura del punto de inflexin del
termograma. Por otro lado, la anchura de la transicin Ta To puede dar informacin til en
los estudios de compatibilidad.
Puesto que ambas curvas de la figura 3 se refieren al mismo estado vtreo, deberan
dar los mismos valores para la temperatura de transicin vtrea sin embargo, este no es el
caso, pudindose obtener valores muy diferentes, dependiendo de las condiciones de
medida. Para muchas aplicaciones industriales: rango de temperaturas de uso del material,
control de calidad, etc., estas diferencias no son muy importantes, pero para estudios ms
precisos se hace necesario la utilizacin de un mtodo de obtencin de Tg independiente de
las condiciones de medida.
2.7.- Determinacin de la fusin
El fenmeno de la fusin de un polmero cristalino es un proceso termodinmico
similar al que tiene lugar en sustancias de bajo peso molecular. Sin embargo, para la
mayora de los polmeros cristalinos, este hecho no es tan obvio debido a que
experimentalmente se obtienen amplios intervalos de fusin y temperaturas aparentemente
de no equilibrio. La temperatura de fusin, Tm, se puede definir como la correspondiente al
mximo del pico de fusin, mientras que el incremento de entalpa del proceso puede
calcularse del rea del mismo. Como ya hemos indicado, existen muchos factores
experimentales que afectan a los termogramas (tamao de muestra, velocidad de
calentamiento, etc.). En el caso de la fusin, existen algunos fenmenos adicionales que
pueden complicar an ms los resultados, los ms importantes son el sobrecalentamiento de
la muestra y su reorganizacin durante el mismo. En el primer caso, porciones internas de
la muestra, todava sin fundir, pueden sobrecalentarse y fundir a temperaturas ms altas.
Tambin es posible que una muestra de polmero, parcial o totalmente fundida, recristalice
en una forma cristalina ms estable que la anterior, fundiendo posteriormente a mayor
temperatura.
2.8.- Obtencin del grado de cristalinidad de un polmero
Si la entalpa de fusin de una muestra de un polmero semicristalino es Hm, la
fraccin de cristalinidad del mismo, c, puede expresarse mediante:
c = Hm/Hm0

(4)

donde Hm0 es la entalpa de fusin de una muestra del mismo polmero totalmente
cristalina. Sin embargo, esta ltima cantidad no puede ser determinada experimentalmente,
por la dificultad de obtener muestras totalmente cristalinas. En el caso del polietileno, se
emplear el valor correspondiente a la parafina C32H66, puesto que el cristal de este
compuesto puede considerarse idntico a los cristales de polietileno.
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2.9.- Estudio de la compatibilidad de polmeros por DSC

La temperatura de transicin vtrea de un copolmero al azar, que contiene dos
monmeros, 1 y 2, puede esperarse que sea intermedia entre las temperaturas de transicin
vtrea de los correspondientes homopolmeros, Tg1 y Tg2 y, efectivamente, este es el caso
ms general. Si las fracciones en peso de los dos componentes son W1 y W2, entonces la Tg
del copolmero, Tg, viene dada en buena aproximacin por la relacin de Fox:

w
w
1
= 1 + 2
Tg Tg 1 Tg 2

(5)

Donde los valores de los parmetros a1 y a2 dependen del tipo de comonmeros y pueden
tomarse como la unidad en el caso de copolmeros ideales.
Si los dos componentes se separan en fases diferentes, como ocurre en el caso de
copolmeros en bloque, entonces no se detecta un solo valor de Tg sino dos, los
correspondientes a cada homopolmero. En caso de sistemas multicomponentes o mezclas
de polmeros (blends), tambin ocurre que puede presentarse una sola Tg o dos. Si la
mezcla es homognea tiene Tg intermedia entre las de los dos polmeros componentes, pero
si no se da una mezcla a nivel molecular, aparecen dos Tg, correspondientes a los dos
polmeros en la mezcla.
3.- Mtodo operativo

3.1.- Materiales
-

Polmeros: Nylon (poliamida); Polietileno (PE); polixido de etileno (PEO);

polietilentereftalato (PET); poliestireno (PS); polimetilmetacrilato (PMMA), Resina
epoxi (EPOX).
Cpsulas de aluminio 50 l
Pinzas y esptula

3.2.- Equipo necesario

-

Perkin Elmer DSC 7

Prensa selladora
Microbalanza

3.3.- Preparacin de muestras

Existen diferentes tipos de cpsulas para realizar las experiencias con DSC, de ah
que deba elegirse el ms adecuado atendiendo al tipo de anlisis o sustancia que se vaya a
realizar. Debe tenerse en cuenta que deben ser inertes. Por ejemplo las cpsulas de aluminio
reaccionan con sosa, cementos y pueden formar aleaciones con algunos metales como el
mercurio. Las cpsulas de DSC ms comunes son de materiales como: oro, vidrio, cobre,
platino, zafiro. Estas cpsulas deben soportar las condiciones de presin y temperatura a
que va a ser expuesto. El aluminio por ejemplo slo puede utilizarse a temperaturas
inferiores a 600C ya que funde.
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Una vez elegida la cpsula, en nuestro caso aluminio de 50 l, se recomienda tarar

la cpsula y la tapa. Se pone una cantidad de muestra en la cpsula entre 3 y 10 mg y se
anota el peso neto de la muestra. A continuacin se realiza un pequea perforacin en la
tapa para facilitar la salida de los posibles gases generados durante en ensayo y se cierra el
crisol utilizando la prensa selladora. La muestra debe tener el mejor contacto posible con la
base de la cpsula con objeto de favorecer la trasmisin de calor durante en ensayo, para
ello puede prensarse y cuando sea posible realizar un tratamiento trmico previo que
permita que la muestra fluya y se distribuya homogneamente en la base de la cpsula.
Cuando se investigan muestras desconocidas se debe anotar la masa total de la
cpsula con muestra una vez cerrada, de esta forma se puede comparar con la masa despus
de la medida y detectar posibles cambios debidos a evaporacin o descomposicin, este
dato puede ayudar mucho en la correcta interpretacin de las curvas de DSC.
Se debe preparar otra cpsula sin muestra de la misma forma que servir como
referencia.
3.4.- Experiencias a desarrollar por el alumno
3.4.1.- Dado el conjunto de sistemas polimricos formado por: nylon, PEO, PE, PET, PS,
EPOX y resina epoxi saturada de agua (EPOXA):
a) Obtener los correspondientes termogramas por calorimetra diferencial de barrido
b) Determinar las temperaturas de transicin para cada sistema polimrico y los
cambios implicados en las propiedades termodinmicas que les correspondan.
Rellene la tabla adjunta.
c) Discutir en trminos de la estructura molecular los resultados obtenidos,
comparando unos sistemas polimricos con otros.
Polmero Tg (C) cs (cal g-1 K-1) Tc (C) Hc (cal g-1) Tm (C) Hm (cal g-1)
Nylon
PEO
PE
PET
PS
EPOX
EPOXA

3.4.2.- Estudiar la compatibilidad del sistema formado por polimetilmetacrilato y

poliestireno.
Se preparan tres mezclas PMMA/PS de composiciones (w/w) 0.2, 0.5 y 0.8. Las
muestras se prepararn en disolucin (20 % de mezcla de polmeros, w/w) utilizando como
disolvente tetrahidrofurano (buen disolvente tanto del PMMA como del PS). La disolucin
con la mezcla de polmeros de composicin conocida se aadir a una cpsula de aluminio
hasta llenarla y posteriormente con calentamiento se evaporar el disolvente, quedando en
la cpsula nicamente la mezcla de polmeros de composicin conocida. Una vez
evaporado el disolvente se pesa la cpsula con la mezcla de polmeros y por diferencia con
9

la masa de la cpsula sin muestra se obtendr la masa de muestra a analizar. Posteriormente

se sella la cpsula y se introduce e el equipo.
Obtener los termogamas correspondientes y observar la presencia de una o dos Tg.
En el supuesto de que aparezca slo una Tg, estudiar la adecuacin de la ecuacin de Fox a
los resultados experimentales.

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