SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

LA ENTROPA Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

La definicin de Entropa constituye la base de la Segunda Ley de la Termodinmica. La
Entropa es una nueva funcin de estado, y por lo tanto se encuentra definida por los
estados inicial y final de un proceso. Los cambios de entropa del universo termodinmico
asociados a un determinado proceso se relacionan con la espontaneidad de los mismos.
LA TERMODINMICA SE BASA EN AXIOMAS
Hemos visto que la Primera Ley de la Termodinmica es una expresin de la Ley de la
Conservacin de la Energa. Hemos visto tambin la aplicacin de la Primera Ley a diversos
sistemas y que nos permite realizar predicciones que luego pueden ser comprobadas
experimentalmente. Sin embargo, en ningn momento se dedujo la Primera Ley de la
Termodinmica, sino que fue presentada como una consecuencia de las observaciones
experimentales.
Este es uno de los aspectos relevantes de la Termodinmica: se funda sobre principios
axiomticos, es decir, que no pueden ser demostrados, pero cuya validez se encuentran
ampliamente sustentados por la experiencia.
El primer principio de la termodinmica es la formalizacin del principio de conservacin de
la energa, segn el cual la energa ni se crea ni se destruye, solamente se transforma.
Segn esto, en cualquier proceso que se da en la naturaleza, el balance de energa es nulo.
Esta descripcin de la naturaleza es evidentemente cierta, pero incompleta. En efecto, el
primer principio nada nos dice acerca del sentido en que se pueden ocurrir los procesos en
la naturaleza de manera espontnea. Un ejemplo de esto representa cuando ponemos en
contacto dos cuerpos con diferente temperatura, establecindose un flujo de calor desde
el de mayor al de menor temperatura. Segn el primer principio, el calor cedido por el
caliente ha de ser igual al absorbido por el fro, pero no explica porque el flujo de calor no se
dirige del cuerpo fro al caliente, caso que no ira en contra del principio de conservacin de
la energa.
En la cada de un cuerpo desde cierta altura hasta el suelo, se produce la transformacin de
energa potencial en energa trmica como consecuencia del impacto. El primer principio de
la Termodinmica no niega la posibilidad de transformacin de energa trmica en potencial
y de que el cuerpo se eleve hasta su altura inicial. Sin embargo, todos sabemos que esta
transformacin no se dar en forma espontnea, es decir, sin accin exterior.

La reaccin exotrmica que se produce al combinar

combustible y comburente

desprendiendo energa y productos de la combustin, se da igualmente en un solo sentido.

Nunca se ha visto, que productos de la combustin reaccionen al aportarles energa
devolvindose el combustible y el comburente originales.
La observacin de la naturaleza nos indica la existencia de una limitacin de los procesos
que tienen lugar en ella de forma espontnea.
Esta limitacin en el sentido en que se dan los procesos en la naturaleza, que no es descrita
por el primer principio, impone la necesidad de establecer una ley general que determine la
espontaneidad de los procesos. Esta ley es el segundo principio de la termodinmica.
Un ejemplo muy importante que impone el segundo principio de la Termodinmica a la
espontaneidad de ciertos procesos es la transformacin

de calor en trabajo. La

transformacin de caloren trabajo se realiza de forma natural, por ejemplo el rozamiento. Sin
embargo, la inversa es ms difcil de obtener, de hecho, los motores trmicos son un invento
reciente (siglo XVIII). Este y otros ejemplos nos indican que existe una diferencia esencial
entre el calor y las dems formas de energa (trabajo, qumica, nuclear, etc.) ya que todas
ellas se pueden transformar en forma ntegra en calor, mientras que la transformacin
inversa no se realiza de forma completa.
ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
DEFINICIN DE MQUINA TRMICA
Han sido varias las formulaciones que se han propuesto para plasmar de forma cuantitativa
el criterio general sobre la posibilidad o imposibilidad de que los procesos energticos
tendrn lugar en la naturaleza de modo espontneo. Dado el carcter eminentemente
prctico que histricamente ha tenido la termodinmica, ligado al desarrollo de las primeras
mquinas motrices, los postulados del segundo principio estn muy centrados en el
concepto de mquina trmica que definiremos a continuacin.

Una maquina trmica es un sistema termodinmico compuesto por dos o ms subsistemas.

La mquina trmica propiamente dicha, en la cual un fluido, llamado fluido de trabajo,
evoluciona de forma cclica y reversible, transformando en trabajo el calor intercambiado con
los focos o fuentes trmicas. Un foco es un sistema termodinmico que es capaz de ceder o
absorber cantidades finitas de calor sin variar su temperatura. Ejemplos de focos de
mquinas trmicas, pueden ser un sistema en cambio de fase, una reaccin qumica o
nuclear, etc. Segn el nmero de focos la mquina trmica se llamar monoterma, biterma,
triterma, o en general politerma.
Se establece una primera clasificacin de las mquinas trmicas, definiendo mquina
trmica de ciclo directo como aquella en la que la mquina produce trabajo a partir del calor
intercambiado con los focos. El sentido del ciclo termodinmico en el diagrama p-v se realiza
en el sentido de las agujas del reloj. Se define como mquina trmica de ciclo inverso a
aquella en la que a partir de un trabajo exterior establece un flujo determinado de calor con
los focos. En la prctica, las mquinas de ciclo directo se corresponden a los motores
trmicos, y las de ciclo inverso a las mquinas de refrigeracin o bombas de calor.

La aplicacin del primer principio de la Termodinmica a la mquina trmica nos indica que
si se quiere obtener trabajo de una mquina trmica, sta debe intercambiar calor con al
menos un foco. En efecto, al evolucionar de forma cclica, la variacin de energa interna es
cero y el trabajo ser igual al balance de calores entrantes y salientes a la mquina trmica,
por lo que al menos debe existir un foco.

U = Qi W = 0 W = Qi 0
La aplicacin del primer principio a la mquina trmica da pie a un enunciado de este primer
principio que habla de la imposibilidad de crear un mvil o motor perpetuo de primera
especie, definido ste como mquina trmica que produce trabajo, sin intercambiar con
ninguna fuente trmica.
ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
Enunciado de Clasius: el calor no puede pasar de forma espontnea de una fuente fra a
otra ms caliente.
Enunciado de Lord Kelvin: no todo el calor de una fuente puede transformarse en trabajo;
sino que parte de ese calor deber cederse a una fuente a menor temperatura.
Enunciado de Kelvin-Planck: es imposible la existencia de una mquina que solamente
absorba calor y produzca trabajo.
Enunciado de Ostwald: el mvil o motor de segunda especie es imposible. El mvil de
segunda especie se define como una mquina monoterma.
Enunciado de Caratheodory: en el entorno de cualquier estado de un sistema cerrado
existen siempre estados que son inaccesibles por va adiabtica.
Enunciado de Sears-Kestin: de un sistema adiabtico y rgido (V constante) no podemos
obtener trabajo, solo podemos aportarlo. La energa interna solo puede aumentar.
Los enunciados anteriores del Segundo Principio, que surgen inmediatamente de la
observacin de la naturaleza, no son excluyentes sino se complementan y se explican unos
a otros. Todos ellos reflejan la imposibilidad de ciertas transformaciones energticas. As, el
enunciado de Clasius, que fue histricamente el primero, habla de la imposibilidad de
transmitir calor de una fuente a otra de mayor temperatura.

Los enunciados de Lord Kelvin, Kelvin-Planck y Ostwald, consideran la limitacin de la

conversin de calor en trabajo, en el sentido de que es necesaria una fuente fra para que
una mquina trmica produzca trabajo, cedindole a aquella calor.

Los enunciados anteriores del segundo principio de la Termodinmica no niegan la produccin

de trabajo a partir de una absorcin de calor en un proceso no cclico.
Estos enunciados se refieren a que si el proceso es cclico, la mquina absorbe calor de una
fuente caliente y forzosamente debe ceder calor a una fuente fra para poder regresar al estado
inicial como se ve en la figura de la derecha.
Los enunciados de Caratheodory y Sears-Kestin se refieren a la imposibilidad de realizar ciertos
procesos termodinmicos, siendo el segundo una particularizacin del primero. Si
consideramos un sistema adiabtico y rgido como el representado en la figura de abajo, se
puede adivinar de forma clara que jams podremos reducir la energa interna del sistema,
transformndose en trabajo en la hlice. Los estados de menor energa interna son pues
inaccesibles por va adiabtica tal como predice el segundo principio de la Termodinmica.
CONSECUENCIAS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
Una de las consecuencias ms importantes, desde el punto de vista de la ingeniera, del
segundo principio es la limitacin en el rendimiento de las mquinas trmicas. En efecto el
segundo principio impone que las mquinas trmicas deben intercambiar calor de al menos dos
focos, absorbiendo calor de un foco caliente a temperatura T1 y cediendo calor a un foco fro a
temperatura T2.
Se define el rendimiento de una mquina trmica de ciclo directo al cociente entre el
trabajo producido por la mquina y el calor absorbido de la fuente caliente. Esta definicin tiene
un sentido ciertamente econmico, pues es ese calor absorbido el que se obtendr
generalmente de la combustin de un combustible. Segn la notacin de la figura, se tiene:

W
W
=
Q1 Qabsorbido

aplicando del primer principio, el trabajo ser igual la diferencia entre el calor absorbido y cedido,
por ser el funcionamiento de la mquina cclico.
U = Qi W = 0
W = Q 1 +Q 2 = Q absorbido Q cedido > O

W
Qabsorbido

Qabsorbido Qcedido
Q
= 1 cedido < 1
Qabsorbido
Qabsorbido

El rendimiento de una mquina trmica ser siempre inferior a la unidad debido a la limitacin
de ceder calor a una fuente fra que impone el segundo principio de la Termodinmica. Este
rendimiento ser ms prximo a 1, cuando menor sea la proporcin entre calor cedido frente a
calor absorbido. En las mquinas trmicas con ciclo inverso conseguimos cambiar el sentido de
flujo de calor, absorbiendo calor del foco fro y cedindolo al caliente gracias a un aporte exterior
de trabajo. La idea de rendimiento de la mquina cambia, puesto lo que obtenemos de esta
mquina es una absorcin de calor y no un trabajo como en la mquina directa. El rendimiento
se define pues de manera distinta, y para diferenciarlo se le llama de forma distinta. La
eficiencia de una mquina trmica inversa () se define como el cociente entre el calor
absorbido por la mquina del foco fro y el trabajo absorbido por la mquina. La eficiencia de
la mquina inversa tambin es conocida como coeficiente de efecto frigorfico.

Q2 Qabsorbido
=
W
W

U= Qi - W = 0

W = Q2 + Q1 = Qabsorbido Qcedido < 0

Qcedido >Qabsorbido

Qabsorbido
Qabsorbido
1
=
=
>0
Qcedido
W
Qabsorbido Qcedido
1
Qabsorbido

Al contrario que el rendimiento de las mquinas directas, la eficiencia de las mquinas

frigorficas no est limitada en 1, incluso es habitual que sea varias veces superior a uno.
En las aplicaciones en que se utiliza la mquina inversa como bomba de calor es decir, para
calefaccin, aprovechamos el calor cedido al foco caliente. En este caso resulta ms til definir
la eficiencia con respecto al calor cedido. El coeficiente de calefaccin se define pues como el
cociente entre el calor cedido y el trabajo absorbido por la mquina. El coeficiente de
calefaccin es siempre superior la unidad.

calef =

Qc
Qcedido
1
=
=
>1
W Qabsorbido Qcedido Qabsorbido
Qcedido

La idea de Carnot consisti en crear un ciclo completamente reversible, tanto internamente

(ausencia de rozamientos) como externamente. Carnot ya intua que una mquina trmica
debe de ceder calor a una fuente fra. Por eso, el pens en una mquina que intercambiaba
calor con dos focos. Para eliminar las irreversibilidades externas, la absorcin y cesin de calor
a los focos deban hacerse a la temperatura de los focos, que es constante. Para respetar esta
ltima condicin, el ciclo debe tener dos isotermas, una a la temperatura del foco caliente, en
la que se absorbe calor, y otra a la temperatura del foco fro en la que se cede calor. El ciclo se

cierra con dos procesos adiabticos para que la mquina no intercambie calor con ningn foco
adicional. Finalmente, el ciclo de Carnot est formado por los procesos que exponemos a
continuacin.

El fluido de trabajo de la mquina trmica empieza absorbiendo calor del foco caliente en
proceso isotermo a la temperatura del foco caliente Ta. Seguidamente el fluido se expande de
manera adiabtica hasta alcanzar la temperatura del foco fro Tc. La mquina cede calor a
temperatura constante y por ltimo se comprime el fluido de trabajo hasta alcanzar la
temperatura Ta.

Se ha representado el ciclo de Carnot para gas ideal en la figura a

continuacin:

El ciclo de Carnot podra materializarse en la prctica de la manera que se muestra en la figura.

Disponemos de un fluido (p. ej. gas ideal) confinado en un cilindro provisto de un mbolo sin
rozamientos que se mueve alternativamente entre un volumen mximo y un volumen mnimo.
La base del cilindro puede ponerse en contacto de forma sincronizada con el movimiento del
mbolo, con la fuente caliente, con una pared aislante, con la fuente fra y con la pared aislante,
de la misma manera como hemos descrito en el ciclo. Por simplicidad, vamos a calcular el
rendimiento de la mquina de Carnot para el caso particular de un gas perfecto, ya que se trata
de un fluido conocido. Calculemos la energa puesta en juego en cada uno de los cuatro
procesos elementales:

a) Expansin isoterma, en ella, el cilindro entra en contacto con el foco caliente Ta

experimentando una expansin reversible:
q12 = qabs = w12 = RTa ln v2/v1
b) Expansin adiabtica, el cilindro se pone en contacto con la pared aislante. El fluido
evoluciona de manera adiabtica hasta la temperatura Tc
q23 =0 ; w23 = cV (T3 T2)
c) Compresin isoterma, la base del cilindro se pone en contacto con la fuente fra y el
mbolo invierte el sentido.
q34= - qced= w34 = RTc lnv4/v3
d) Compresin adiabtica, el mbolo contina comprimiendo mientras la base del cilindro
se pone en contacto con la pared aislante, hasta alcanzar la temperatura Ta.
q4l = 0 ; w41=cV(T1 T4)
Por tratarse de un proceso cclico, la variacin de la energa interna del gas ideal es nula a lo
largo del ciclo. La aplicacin del primer principio nos permite calcular el rendimiento de la
mquina de Carnot.
ciclo = qciclo - wciclo = qi wi
qciclo = q12 + q34 = qabs - qced = w 12 + w23 + w34 + w41 = wneto

wneto q abs q ced

=
=
q abs
q ced

v
v
v2
v
RTc ln 3 Ta ln 2 Tc ln 3
v1
v4
v1
v4
=
v
v
RTa ln 2
Ta ln 2
v1
v1

RTa ln

Puesto que los procesos 2-3 y 4-1 son adiabticos, se cumple:

Ta v 2 1 = Tc v3 1
Ta v 2 1 = Tc v3 1

 v2

v1

v
= 3
v4

v2 v2
=
v1 v1

Con este resultado la expresin del rendimiento puede simplificarse

Ta Tc
T
= 1 c
Ta
Ta

Las conclusiones que podemos sacar de este resultado son, por un lado, que todas las
mquinas reversibles que funcionan entre dos focos a las mismas temperaturas Ta y Tc, tienen el
mismo rendimiento trmico. Adems, este rendimiento no depende del fluido de trabajo,
solamente de la temperatura de los focos como se desprende de la expresin obtenida (esto
justifica a posteriori nuestro empleo del gas perfecto). Se observa que el ciclo tendr mayor
rendimiento cuanto mayor sea la temperatura del foco caliente y menor sea la temperatura del
foco fro.
Por otra parte, se puede demostrar que el rendimiento de una mquina irreversible que opere
entre dos focos a las mismas temperaturas, ser siempre menor que el rendimiento de la
mquina reversible.
Tambin se puede demostrar que el rendimiento de una mquina reversible que opere con ms
de dos focos, ser siempre inferior que el rendimiento de una mquina reversible que opere con
dos focos a las temperaturas extremas de la primera mquina.
Como conclusin, el ciclo de Carnot establece el mximo rendimiento trmico que puede
alcanzar una mquina trmica. As pues, se cumple:

= 1

Qc
T
1 c = CARNOT
Qa
Ta

FORMULACIN MATEMTICA DEL SEGUNDO PRINCIPIO

Utilizaremos los resultados obtenidos en el estudio de las mquinas trmicas para llegar a la
expresin que sintetiza el segundo principio de la termodinmica. El rendimiento de la mquina
de Carnot viene dado por la expresin:

carnot = 1

Qc
T
= 1 c
Qa
Ta

Operando obtendremos

Qc Tc
Q
Q
=
a = c
Qa Ta
Ta
Tc
Qa Qc

=0
Ta Tc

bien

Qi

T
i =1

=0

en donde i representa el nmero de procesos elementales del ciclo. En el caso de un ciclo

reversible distinto del ciclo de Carnot, tendremos en general un nmero infinito de fuentes con
las que la mquina trmica intercambia calor. El ciclo reversible siempre se podr descomponer
en infinitos ciclos de Carnot infinitesimales, de tal manera que pueda considerarse que estos
ciclos infinitesimales slo intercambian calor con dos fuentes a temperatura constante. La descomposicin del ciclo se muestra en la figura.
Se ha presentado un detalle en la figura siguiente, en el que se puede apreciar que la
temperatura de absorcin del ciclo infinitesimal de Carnot, se ha elegido de tal manera que las
reas sombreadas son idnticas. Aplicamos el primer principio al ciclo mnbam que constituye
el contorno de las reas sombreadas. Por tratarse de una evolucin cclica, la variacin de
energa
p

interna es cero. Como hemos elegido el ciclo de tal manera que las reas sombreadas sean
iguales y stas se recorren en sentidos contrarios, el trabajo total del ciclo tambin ser
nulo. Esto implica que el calor absorbido en el tramo mn es el mismo que en el tramo ab.
U=0;

Q = 0 = Q mn + Q ba

W=0

Qmn= - Q ba = Q ab
Con este artificio se consigue convertir un ciclo reversible cualquiera como superposicin
de infinitos ciclos de Carnot. En ellos se cumplir:
4

Qi

T
i =1

=0

y si tenemos en cuenta los infinitos ciclos:

dQ
=0
T
ciclo

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CURSO 2006
Juan J CORACE

Esta expresin es conocida como la igualdad de Clausius y constituye la base de la

formulacin matemtica del segundo principio, porque da pie para la definicin de una
nueva funcin de estado conocida como entropa.
DEFINICIN DE ENTROPA
Acabamos de obtener la igualdad de Clausius para un ciclo reversible cualquiera. Si
consideramos un ciclo formado por dos procesos reversibles, se cumplir lo siguiente:

dQ
dQ
dQ
=
+
T 1a 2 T 2b1 T
ciclo

dQ
=0
T
ciclo

dQ
dQ
dQ
=
=
T
T
T
1a 2
2 b1
2 b1

dS =

dQ
S12 = dS = dS
T
1a 2
1b 2

El resultado anterior demuestra que existe una cierta funcin S cuya variacin en un
proceso no depende del camino seguido, por lo tanto se trata de una funcin de estado.
Clausius le dio a esta propiedad el nombre de entropa.
La formulacin del segundo principio para procesos cclicos reversibles queda de la
siguiente manera utilizando esta nueva funcin de estado.

S ciclorev =

dQrev
=0
T
ciclo

La entropa es una variable de estado extensiva, ya que se calcula a partir del calor
intercambiado en un proceso. Podemos obtener la entropa especfica sin ms que dividir por
la masa de nuestro sistema:

ds =

dS 1 dQrev dq rev
=
=
m m T
T

Las unidades de la entropa y de la entropa especfica son, en el sistema internacional,

(J/K) y (J/K kg) respectivamente.

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Nos hemos referido hasta ahora al incremento en la entropa en un proceso cualquiera, y

no a su valor absoluto. En principio se puede considerar el origen de la entropa como
arbitrario, como se suele hacer en la prctica. En rigor, se puede demostrar que el cero de
entropa coincide con el cero de la temperatura absoluta.
VARIACIONES DE ENTROPA EN PROCESOS REVERSIBLES
Partiendo de la definicin de entropa y del primer principio podemos plantear el clculo de
las variaciones de entropa en procesos reversibles.
2

s = s 2 s1 = ds =
dqrev = du + w = du + pdv

dq rev
T

aplicando el 1er Principio

dq rev =dh vdp

2

dh
v
dp
T 1T

du
p
s = ds =
+ dv
T 1T
1
1
s = ds =

En el caso de que el sistema est formado por gas ideal estas expresiones se pueden
simplificar introduciendo la ecuacin de estado.
du = cvdT

dh = cpdT

p R
=
T v

v R
=
T p
2

cv dT 2 Rdv
T
v
s =
+
= c v ln 2 + R ln 2
T
v
T1
v1
1
1

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2

s =
1

c p dT
T

T
p
Rdp
= c p ln 2 R ln 2
p
T1
p1

En el caso de un sistema en cambio de fase, la variacin de entropa se calcula teniendo

en cuenta que el proceso se realiza a temperatura constante.
2

s = ds =
1

dq rev q rev r
=
=
T
T
T

Donde r es el calor latente de cambio de fase.

Se puede decir en general que en un proceso reversible y adiabtico la variacin de entropa
ser nula. Se trata de un proceso isoentrpico.
2

s = ds =
1

dq rev
=0
T

DIAGRAMA T-S
La definicin de la variable de estado entropa, permite introducir una nueva representacin
grfica de los procesos termodinmicos: el diagrama temperatura (K) entropa (J/K.kg). este
diagrama es el ms indicado para el estudio de las mquinas trmicas.
Una de las propiedades ms importante de este diagrama es que las reas en el diagrama
se corresponden con energas, al igual que ocurre con el diagrama p-v. de la definicin de
entropa sabemos que el calor intercambiado en proceso reversible es:
dqrev= Tds
que corresponde con el rea que queda bajo la curva del proceso en el diagrama T-s. En el
diagrama T-s tambin se puede visualizar en forma directa los calores intercambiado en un
proceso cclico Qabs y Q ced , as como el trabajo producido.

q abs =

Tds = rea ( A1a2 B )

1a 2

q ced = Tds = rea ( A1b 2 B )

1b 2

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w = q abs q ced = rea ciclo

ENTROPIA E IRREVERSIBILIDAD
FORMULACIN DEL SEGUNDO PRINCIPIO PARA CICLOS IRREVERSIBLES
E l rendimiento de una mquina reversible que trabaja entre dos focos es mayor al de una
mquina que trabaje entre los mismos focos pero de manera irreversible. Vamos a partir de este
resultado para obtener la formulacin matemtica para procesos irreversibles.

i = 1 c < 1 c = rev
Q
T
Qa Tc

<0
Qc Ta

expresin para procesos irreversibles

Qi

T
i

<0

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Consideremos una transformacin cclica que se desarrolla totalmente o en parte de forma

irreversible. Si usamos el mismo artificio que en la formulacin matemtica del segundo
principio, es decir, superponer a este ciclo que tendr en general un nmero infinito de fuentes,
infinitos ciclos con slo dos fuentes, podremos obtener una solucin similar.

ciclo

<0

Esta inecuacin se llama desigualdad de Clasius y es la formulacin del segundo principio

para ciclos irreversibles. En general en un ciclo cualquiera reversible o no se cumple la
expresin:

ciclo

CALCULO DE VARIACIONES DE ENTROPIA EN PROCESOS IRREVERSIBLES

Consideremos el ciclo representado en la figura. Este ciclo est formado por dos procesos
abiertos, el primero 1-2 irreversible y el segundo 2-1 reversible. A este ciclo podemos aplicar
la desigualdad de Clasius.

ciclo

Qi
T

T
1

+
2

<0

Qr
T

<0

Dado que en el proceso reversible se cumple

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2

Qr
T

Tenemos

Qi
T
2

= S 2 S1

+ S1 S 2 < 0

Qi
T

< S 2 S1

esto es cierto para cualquier proceso irreversible. En forma diferencial, se puede poner:

dS >

Qi
T

Recordemos que para los procesos reversibles tenamos:

dS =

Qr
T

Por lo tanto, para un proceso en general se cumple

dS

Q
T

En un sistema adiabtico o aislado el calor transferido es nulo, por lo que la entropa solo
puede crecer. Otra forma de formular el segundo principio de la termodinmica es decir que
la entropa del universo siempre crece. El universo es por definicin un sistema aislado.

dS universo 0
Esta ltima expresin es la que determina la espontaneidad de los procesos. Aquellos
procesos que hagan aumentar la entropa del universo termodinmico, es decir, el sistema
ms el entorno, sern espontneos. Los procesos en los cuales la entropa global o del
universo disminuye, no podrn efectuarse en forma espontnea en la naturaleza. La
experiencia demuestra, que en la naturaleza la entropa global es siempre mayor o igual que
cero.

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OTRAS PROPIEDADES DE LA ENTROPA

Hasta ahora nos hemos ocupado principalmente de las propiedades de la entropa en
cuanto funcin de estado. Veremos ahora otras de sus propiedades.
A diferencia de la energa, la entropa no se conserva, a pesar de ser tambin una funcin
de estado. En Mecnica se suele designar sistema conservativo aqul en el cual la cantidad
de trabajo necesaria para desplazar un cuerpo de una posicin a otra es independiente del
camino. La analoga con la Mecnica puede llevar a pensar que todas las funciones de
estado se conservan, cosa que no es cierta. Que la energa interna sea una funcin de
estado que se conserva, mientras que la entropa no se conserva, nos ensea que la
analoga entre sistemas mecnicos y sistemas termodinmicos no es completa. Para
apreciar mejor los alcances de dicha analoga hace falta recurrir a los mtodos de la
Mecnica Estadstica.
Para ilustrar la no conservacin de la entropa podemos considerar el aparato de Joule, que
se lo estudia en la Primera Ley. Este aparato es un ejemplo de generador de entropa. El
experimento se puede hacer como se indica en la figura.
El fluido A que est siendo agitado en el recipiente se puede mantener a una temperatura
constante T al estar en contacto con una fuente trmica a travs de una pared diatrmica. A
medida que giran las paletas la temperatura del fluido se
mantiene constante debido a que fluye calor desde el fluido a la fuente trmica. Este flujo es
reversible pues en todo instante hay slo una diferencia infinitesimal de temperatura entre el
fluido y la fuente. La variacin de entropa de la fuente trmica es:

Esta es tambin la variacin total de entropa del sistema compuesto constituido por el fluido
ms la fuente trmica, puesto que el estado del fluido A no ha cambiado al final del proceso.
Adems UA = 0 de modo que QR =W, y el aumento total de entropa es:

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Luego la realizacin continua de trabajo sobre el sistema genera continuamente entropa.

Adems la entropa del sistema de pesas que mueve a las paletas no cambia durante el
proceso, y que la entropa generada no ha salido de la nada, se cre debido a la
desaparicin de trabajo en el ambiente. Se podra pensar que para que aumente la entropa
de un sistema es necesario que ste interacte con el ambiente (como en el ejemplo de las
paletas). Esto no es cierto: la entropa de un sistema aislado puede tambin crecer.
Otra de las propiedades importante es que la variable entropa genera un criterio que
determina el grado de espontaneidad de un proceso natural. Si en un proceso natural la
entropa del sistema mas la entropa del entorno disminuye, el proceso sin lugar a dudas se
realiz con ayuda exterior, es decir no fue espontneamente. Entonces nos preguntamos:
Qu caracteriza a esta variable de estado, capaz de determinar el sentido de los procesos?
La respuesta est relacionada con la naturaleza probabilstica de la materia a nivel
microscpico.

La interpretacin microscpica nos ayuda a entender la dificultad de la conversin de calor en

trabajo. Imaginemos un recipiente aislado como el de la figura de arriba,

dotado de un

ventilador por el cual podemos introducir trabajo al sistema. Al batir las palas del ventilador,
transmitimos al gas una energa en forma de movimiento organizado forzado por el propio
movimiento de las palas.
Este movimiento se superpone al movimiento aleatorio de las partculas caracterizado por su
temperatura. El movimiento aleatorio produce choques entre las partculas que hace que stas
se desven de la trayectoria impuesta por el movimiento macroscpico. La turbulencia que se
crea transforma el movimiento macroscpico en microscpico. El carcter aleatorio de los

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choques hace que la transformacin de calor en trabajo se realice pasando a estados de mayor
probabilidad.
La transformacin de calor en trabajo, es menos probable. Imaginemos que las partculas del
gas estn dotadas de una cierta energa cintica de su movimiento aleatorio. La probabilidad de
que una partcula se mueva en una determinada direccin es bastante baja debido al gran
nmero de direcciones en las que podra moverse la partcula. La probabilidad de que millones
de partculas vayan en la misma direccin sin accin exterior es prcticamente nula. Esto explica
los enunciados de Caratheodory y de Sears-Kestin, que decan que en un sistema aislado y
rgido no se puede pasar a estados de menor energa interna que el inicial, a base de transformar energa interna en trabajo.
ENTROPIA Y PROCESOS IRREVERSIBLES
Cuando un sistema experimenta un proceso irreversible entre un estado de equilibrio inicial
y un estado de equiIibrio final, la variacin en la entropa del sistema puede calcularse como:
2

s = s 2 s1 = ds =

dq rev
T

Hacemos algunas aclaraciones. Por qu si estamos analizando procesos irreversibles

integramos la ecuacin a travs de una trayectoria reversible? La razn se encuentra en que
la entropa es una funcin de estado, por lo que su variacin depender exclusivamente de
los estados inicial y final. Si esto es as, la variacin en la entropa ser independiente de la
trayectoria, y por lo tanto, a pesar de que el proceso sea irreversible, podremos elegir
cualquier trayectoria reversible que permita hacer el mismo proceso entre los estados de
equilibrio inicial y final.
Recordemos que para que un sistema se encuentre en equilibrio termodinmico, es
necesario alcanzar los equilibrios mecnico, qumico y trmico. Cualquier proceso
irreversible supondr apartarse de alguno de estos tipos de equilibrio, y por lo tanto, no
cumplir con el equilibrio termodinmico. Como consecuencia de esto, se producir un
proceso que permita alcanzar nuevamente el equilibrio termodinmico perdido.
Podemos entonces calcular la variacin en la entropa que se produce cuando el sistema ha
sido irreversiblemente apartado del equilibrio termodinmico por alteracin de alguno de los
equilibrios particulares. En todos los casos consideraremos un recinto aislado que contiene
al sistema y al ambiente, y a su vez consideraremos que el ambiente se comporta como un
foco calorfico, es decir, que es capaz de recibir o entregar calor sin cambiar
apreciablemente su temperatura. Veamos tres ejemplos de irreversibilidades

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PROCESOS PRODUCIDOS POR IRREVERSIBILIDAD MECNICA EXTERNA

Se llama entropa generada mecnica externa, a la entropa generada por las
irreversibilidades entre el sistema y el entorno provocadas por la realizacin de un trabajo.
Supongamos que agitamos un lquido viscoso (sistema) que se encuentra en contacto con
un foco calorfico a una temperatura T. La agitacin implica la realizacin de trabajo W
desde el ambiente hacia el sistema, pero como el sistema se encuentra en contacto con un
foco calorfico, su temperatura no cambia. Esto implica que la energa absorbida por el
sistema en forma de trabajo es devuelta al ambiente en forma de calor Q. Por lo tanto, en
esta situacin tenemos que:
1. El sistema absorbe una cantidad de trabajo W y cede una cantidad de calor Q tal que
W = Q, en virtud de que, al estar rodeado de un foco calorfico, no puede cambiar su
temperatura.
2. Como el sistema entrega toda la energa que absorbe, las propiedades termodinmicas
del mismo no cambian, por lo tanto, el estado inicial y el estado final del sistema son
iguales. Como consecuencia de esto, Ssis = 0.
3. El ambiente recibe una cantidad Q de calor del sistema a la temperatura T, por lo que
Samb > 0.
4. Finalmente, Suniv > 0.
El caso analizado corresponde a una disipacin isotrmica de trabajo en un sistema, el cual
permanece invariable.
Ahora consideremos la agitacin del mismo lquido viscoso pero esta vez dentro de un
recipiente adiabtico. En este caso, el ambiente y el sistema no pueden intercambiar calor,
por lo que el trabajo W recibido por el sistema producir un incremento de su energa
interna, con el consecuente aumento de su temperatura. La entropa del ambiente
permanece constante, pues el mismo no puede recibir ni ceder calor al sistema, es decir,
Samb = 0. Para calcular la variacin en la entropa del sistema, partimos de la definicin:
2

S sist =
1

dq rev
T

para la cual hemos sustituido el proceso irreversible en estudio por otro reversible que lleve
al sistema desde el mismo estado inicial al final. Si consideramos que el proceso se lleva a

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cabo a presin constante, podemos reemplazar el trabajo realizado irreversiblemente por

una transferencia reversible e isobrica de calor
2

S sist

2
T
dh
dT
=
= cp
= c p ln 2
T
T
T1
1
1

donde hemos supuesto que CP es constante en el intervalo de temperatura considerado.

Como T2 > T1, se deduce que Ssis > 0. Finalmente, se concluye que Suniv > 0. Este caso
analizado corresponde a una disipacin adiabtica de trabajo que conduce a un aumento en
la energa interna.
PROCESOS PRODUCIDOS POR IRREVERSIBILIDAD MECNICA INTERNA
Se llama entropa generada interna a la entropa generada por irreversibilidades internas al
sistema. Estas irreversibilidades pueden ser rozamientos internos, diferencias de
temperaturas o presin entre puntos del sistema, fenmenos de histresis, difusin,
reacciones qumicas, etc. Consideremos un gas perfecto que se encuentra encerrado en un
globo, y que el ambiente es el vaco. Cuando se abre el globo, el gas tender a ocupar todo
el espacio posible, producindose una expansin libre contra el vaco. El Samb= 0, pues el
sistema entrega trabajo con el ambiente y no calor. Para calcular la variacin en la entropa
del sistema, nuevamente partimos de la definicin general:
2

S sist =
1

dq rev
T

donde hemos sustituido la trayectoria irreversible por alguna trayectoria reversible

adecuada. En este caso, podemos considerar como trayectoria la expansin isotrmica de
un gas perfecto. Vale recordar que como la temperatura del sistema no cambia, U = 0, y
por lo tanto, Q = -W
Entonces,
2

S sist

2
V
p
dV
= dV = nR
= nR ln 2 +
T
V
V1
1
1

como V2> V1, Ssis > 0, y finalmente, Suniv > 0.

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PROCESOS PRODUCIDOS POR IRREVERSIBILIDAD TRMICA EXTERNA

Se llama entropa generada trmica externa, a la entropa generada por las irreversibilidades
entre el sistema y el entorno provocadas por la transmisin de calor con un gradiente de
temperatura. Este tipo de proceso incluye a aquellos que suponen una transferencia de calor
en virtud de una diferencia finita de temperatura, como ocurre al poner en contacto dos
cuerpos a diferentes temperaturas. Consideremos la transferencia de Q unidades de calor
desde un sistema a T1 al ambiente, ms fro, a T2 (T2 < T1). Las variaciones de entropa
asociadas son:

S sist =

1 1
Q
Q
; S amb = + S univ = Q
T2
T1
T2 T1

como T2 < T1, Suniv > 0.

Como conclusin general, los procesos reversibles tienen asociados un cambio de entropa
del universo nulo, mientras que los procesos irreversibles estn siempre asociados a un
cambio en la entropa del universo positiva.
Desde otro punto de vista, al ingeniero lo que le interesa es reducir al mximo las
irreversibilidades, ya que estas son las que limitan el rendimiento de las mquinas trmicas.
TRABAJO TIL DE UN SISTEMA
A pesar del carcter general de la Termodinmica, su estudio ha estado muy relacionado al
desarrollo de los sistemas de produccin de trabajo. Por ello, siempre se insiste en las
limitaciones de produccin de trabajo de un sistema, limitacin impuesta por el

Segundo

Principio.
Nosotros hemos relacionado la espontaneidad de los procesos que se dan en la naturaleza
con la funcin de estado denominada entropa, que microscpicamente nos sugiere la
probabilidad de los estados microscpicos posibles. Adems, se dedujo que los procesos
espontneos son aquellos en que la entropa del universo crece, y que sta crece debido a las
irreversibilidades. Los procesos que se dan en la naturaleza son por lo tanto procesos
irreversibles.
En un proceso irreversible, siempre se desperdicia una oportunidad de producir trabajo. Esto se
puede pensar de forma intuitiva con algunos ejemplos. Si tenemos dos recipientes
comunicados por una vlvula, uno de ellos con un gas a elevada presin y el otro a presin

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atmosfrica, al abrir la vlvula el gas contenido en el recipiente a presin pasar al otro

recipiente hasta que se igualen las presiones. Este proceso es espontneo, la entropa global
crece debido a la irreversibilidad que produce la diferencia de presiones existente entre los dos
depsitos. La aplicacin del primer principio nos indica que si mantenemos la temperatura del
proceso constante y los depsitos son adiabticos, la energa se conservar, ya que la energa
interna del sistema no cambia. Sin embargo, intuitivamente se aprecia que en este proceso
podramos haber producido un trabajo, que en el estado final ya no podremos realizar. En
efecto, la energa se ha conservado en este proceso, pero podramos decir que se ha
degradado, porque en el estado inicial tenamos la posibilidad de producir trabajo, mientras
que una vez producido el proceso irreversible ya no es cierto.
Otro ejemplo de degradacin de la energa debida a las irreversibilidades se produce cuando
un cuerpo a elevada temperatura lo dejamos interaccionar en un ambiente fro, evolucionando
hasta la temperatura del ambiente. Este es un proceso espontneo, como sabemos, en el que
crece la entropa global del sistema debido a la irreversibilidad que produce la diferencia de
temperaturas entre cuerpo y ambiente. En este ejemplo la energa ha pasado del cuerpo al
ambiente, conservndose de manera global, pero hemos perdido la posibilidad de ceder ese
calor a una mquina trmica produciendo trabajo, y cediendo finalmente calor al ambiente (foco
fro).
Un ltimo ejemplo de cmo se pierde posibilidad de producir trabajo es el de un cuerpo a una
cierta altura que cae hasta el suelo. En este proceso la energa potencial (interna) del cuerpo
dada su altura, se ha transformado en energa cintica (interna) en su cada, transformndose
finalmente en aumentar la temperatura del cuerpo (interna). Tambin se trata de un proceso
espontneo con aumento de entropa, en donde hemos perdido la posibilidad de producir un
trabajo. Si hubisemos dispuesto un cable en el cuerpo, por medio de una polea, podamos
haber utilizado la energa de la cada para elevar una carga.
El segundo principio establece que en el sentido de los procesos espontneos va en el sentido
de las temperaturas decrecientes, de las presiones decrecientes, de las alturas decrecientes.
En definitiva, el segundo principio limita el sentido decreciente de las propiedades intensivas
del sistema que son las que producen trabajo. Recordamos en este punto que el trabajo
procede siempre de una diferencia en una propiedad intensiva. Una diferencia de presiones (p)
produce movimiento en un fluido capaz de producir trabajo, una diferencia de temperaturas (T)
produce un flujo de calor que puede producir trabajo, una diferencia de alturas (z) produce un
movimiento en los cuerpos capaz de producir trabajo, etc.

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Como conclusin, otra limitacin que impone el segundo principio es que en los procesos
espontneos, que son los que vemos todos los das la naturaleza, se disminuye
inexorablemente la capacidad de producir trabajo, debido a la degradacin de la energa
producida por las irreversibilidades. Desde este punto de vista, se dice, que el primer
principio de la termodinmica es el principio de la conservacin de la energa o de la
cantidad de energa, mientras que el segundo es el principio de la degradacin de la
energa o de la calidad de la energa

ENTROPIA Y FILOSOFIA
En la actualidad, la palabra entropa es utilizada indiscriminadamente por diferentes
disciplinas como sinnimo de desorden, probabilidad, ruido, mezcla aleatoria, calor, etc.
Existen al menos tres formas de definir entropa:
1. En trminos termodinmicos, donde se relaciona con el calor (1865)
2. En trminos de la teora estadstica, donde se relaciona con el desorden (1875)
3. En trminos de la teora de la informacin, donde se relaciona la neguentropa (lo
opuesto a la entropa) con la informacin (1940-1950)
Las dos leyes de la termodinmica se aplican solamente a sistemas cerrados, es decir, en
los que no existe intercambio de energa, informacin o material. El Universo en su totalidad
puede ser considerado como un sistema cerrado de este tipo. La Primera Ley de la
Termodinmica indica que la cantidad total de energa del Universo se mantiene constante.
La Segunda Ley indica, por su parte, que la energa del Universo es irreversiblemente
degradada.
El trabajo de diferente tipo, ya sea fsico, qumico o elctrico, pueden ser totalmente
transformadas en calor. Pero la situacin inversa, la conversin de calor en trabajo, no
puede hacerse sin ayuda externa o sin la inevitable prdida de energa en forma de calor.
Esto no significa que la energa es destruida, sino que parte de esta energa deja de ser til
para la realizacin de trabajo. Este aumento irreversible en la energa no utilizable en el
Universo es lo que mide la entropa.
La Primera Ley no distingue una jerarqua entre las formas de energa, sino que
simplemente propone un balance para establecer su conservacin, la Segunda Ley
jerarquiza las formas de energa, en el sentido que el trabajo (energa direccional) puede
degradarse en una forma de energa de menor calidad, el calor (energa no direccional).

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Los conceptos de entropa e irreversibilidad que surgen de la Segunda Ley de la

Termodinmica han tenido un enorme impacto en la forma en que vemos el Universo. La
idea de una continua degradacin de la energa conlleva a una inexorable muerte del
Universo. En este sentido, la Segunda Ley nos indica que el nico futuro posible es la
aniquilacin, dejando al Hombre una sensacin que afecta sus posiciones filosficas y su
visin del mundo en forma pesimista. Por otra parte, la Segunda Ley de la Termodinmica
provee un argumento incuestionable de validacin de las teoras. En otras palabras, toda
aquella teora que no cumpla con la Segunda Ley puede ser descartada sin ms.
CRISIS ENERGTICA O ENTRPICA
De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinmica, la energa del Universo es constante.
Cuando quemamos combustibles fsiles (carbn, petrleo, gas) no estamos reduciendo las
existencias de energa (la Primera Ley no lo permite), sino que estamos utilizando energa
de alta calidad para producir trabajo, dejando libre una energa de menor calidad.

En

definitiva, de acuerdo con la Segunda Ley, lo que estamos haciendo es aumentar la entropa
del Universo. En este sentido, la llamada crisis energtica, estrictamente, debiera llamarse
crisis entrpica.
Esta degradacin progresiva de la energa como consecuencia de la irreversibilidad de los
procesos naturales, tambin se produce como consecuencia de la vida, otro proceso
irreversible. La sustentacin de la vida se encuentra en la energa proveniente del Sol, que
es un tipo de energa de mxima calidad. Esta energa es progresivamente degradada a
medida que pasa a los vegetales, los animales y finalmente al hombre.
La vida implica un continuo estado de desequilibrio en el cual la energa fluye
constantemente (alimentacin, realizacin de trabajo, etc.). Como cualquier sistema
termodinmico, los seres vivos, una vez apartados del equilibrio, buscan alcanzar el
equilibrio a travs de procesos que implican cambios en sus propiedades. El equilibrio slo
se alcanza con la muerte.
Para finalizar la termodinmica es un juego donde nunca se gana, nunca se empata y jams
se puede salir de l. Por qu nunca se puede ganar?: la respuesta est en el la primera
ley no puede obtenerse algo sin nada. Por qu nunca se puede empatar? La respuesta la
encontramos en la segunda ley nunca se puede obtener tanto como llega. y finalmente
Por qu es imposible salir del juego?: la respuesta la encontramos en el Tercer Principio o
Principio Cero de la Termodinmica El universo entero, alcanzar una nica temperatura

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templada y as permanecer, incapaz de trabajar y cambiar, en un caos homogneo sin vida

o muerte trmica

BIBLIOGRAFIA
P.W. Atkins (1992) La Segunda Ley. Biblioteca Scientific American, Prensa Cientfica
S.A., 230 pp.
M.W. Zemansky (1961) Calor y Termodinmica. Editorial Aguilar, 509 pp.
Jerry D. Wilson.- Physics. Edit. Heat. Segunda Edicin, 1983
Resnick y Halliday.- Fsica, Editorial CECSA, Parte I, 1990
A.Torregrosa

Huguet.-Ingeniera

Trmica,

Fundamentos

de

Termodinmica.

Universidad Politcnica de Valencia. Ed. Alfaomega. 2005.

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