Celdas Electroqumicas

CELDAS
ELECTROQUMICAS
INTRODUCCIN:
Una celda electroqumica, llamada tambin celda voltaica o celda galvnica, es un
dispositivo en el cual se produce una reaccin qumica que da lugar a una
diferencia de potencial elctrico entre los dos electrodos. Si dichos electrodos
estn conectados a un circuito externo se produce un flujo de corriente que puede
utilizarse para realizar trabajo mecnico e manera que la celda electroqumica
transforme energa qumica en trabajo. Adems de tener una considerable
importancia prctica, las celdas electroqumicas son instrumentos de laboratorio
valiosos, ya que proporcionan datos cientficos de gran utilidad. Por ejemplo,
permiten obtener cantidades termodinmicas (entalpias y energas de Gibbs, as
como determinar lo nmeros de transporte y los coeficientes de actividad para
iones en solucin.

LA CELDA DE DANIELL

FISICOQUIMICA 3

Fue diseada originalmente por el qumico ingls John Frederic Daniell y consta
de un electrodo de zinc sumergido en sulfato de zinc y un electrodo de cobre
sumergido en una solucin de sulfato
de cobre. C
Cuando las molalidades de las dos
soluciones son de 1m la celda recibe
el nombre de Celda Daniell Estndar.
Al montar una celda con stas
caractersticas se produce un flujo de
electrones del electrodo de zinc al de
cobre en el circuito externo. Esto
significa que la corriente positiva se
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desplaza de izquierda a derecha en la celda. Por convencin, una diferencia de
potencial que corresponde a un flujo externo de electrones de electrodo del lado
izquierdo al del lado derecho constituye una diferencia de potencial positiva.
Las celdas de este tipo pueden funcionar de manera inversa, equilibrando sus
potenciales con un potencial externo de manera que no haya flujo de corriente.
Para ello se emplea un potencimetro. Cuando el potencial elctrico de la celda se
encuentra exactamente equilibrado, la celda funciona reversiblemente y su
potencial se denomina fuerza electromotriz (fem) de la celda. Cuando el
potencial contrario se ajusta para que sea ligeramente ms alto que la fem de la
celda, esta se ve forzada a funcionar de manera inversa; y se deposita el Zn en el
electrodo del lado izquierdo.

POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO

Sera muy conveniente poder medir el potencial elctrico1 de un solo electrodo,
por ejemplo el electrodo de cobre que se presenta como:
Cu+2|Cu
Y se disuelve cobre a la derecha
CuCu+2 + 2ePero no hay manera de determinar la fem de un solo electrodo, ya que parea
obtener una fem se requiere de dos electrodos y hay una fem asociada a cada uno
de ellos. El procedimiento que se emplea es elegir un electrodo como estndar y
medir los valores de fem de otros electrodos con referencia a dicho estndar. A
continuacin se mencionan los electrodos estndar ms utilizados.

FISICOQUIMICA 3

Electrodo Estndar de Hidrgeno

Consta de un electrodo de platino sumergido en
una solucin 1m de iones de hidrgeno que se
mantienen a presin 1atm y 25C. S e hace
burbujear hidrgeno gaseoso sobre el electrodo y
pasa a la solucin formando iones hidrgeno y
electrones:
H22H+ + 2eA la fem que corresponde a este electrodo se le
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asigna arbitrariamente el valor de cero, y dicho electrodo se emplea como
estndar par otros electrodos. El electrodo estndar de hidrgeno puede colocarse
del lado izquierdo o del lado derecho. Segn la IUPAC, el electrodo debe
colocarse del lao izquierdo y se considera que la fem del otro electrodo
corresponde a la de la celda. Estos valore de la fem en condiciones estndar se
conocen como potenciales estndar de electrodo o potenciales de reduccin
estndar y se presentan con el smbolo E. Otra alternativa es colocar el electrodo
de hidrgeno del lado derecho, el potencial que se obtiene en este caso se conoce
como potencial estndar de oxidacin. Estos ltimos potenciales son con signo
invertido; la nica diferencia es que se ha cambiado la disposicin de la celda.

FISICOQUIMICA 3

SEMIREACCION

POTENCIAL
ESTANDAR
ELECTRODO
2.87
F2+2e- 2F+
1.77
H2O2 + 2H + 2e 2H2O
1.68
Au+ + e- Au
4+
3+
1.61
Ce +e Ce
+
2+
1.52
MnO4 + 8H + 5e Mn +4H2O
1.44
Ce4++e- Ce3+
1.3595
Cl2+2e 2Cl
2+
3+
1.33
Cr2O7 +14H +6e 2Cr +7H2O
+
2+
1.23
MnO2+4H +2e Mn + 2H2O
1.23
O2+4H++4e-2H2O
2+
1.20
Pt +2e Pt
1.0652
Br2+ 2e 2Br
0.854
Hg2++ 2e-Hg
+
0.779
Ag + e Ag
2+
0.79
Hg2 + 2e 2Hg
0.771
Fe3++ e-Fe2+
+
0.682
O2+ 2H +2e H2O2
0.5355
I2+ 2e 2I
2+
0.337
Cu +2e Cu
0.3338
Hg2Cl2+ 2e- 2Hg + 2 ClHg2Cl2+ 2e 2Hg + 2 Cl , KCl 0.2415
saturado
0.2224
AgCl(s)+ e- AG + Cl2+
+
0.153
Cu + e Cu
0.15
Sn4++ 2e-Sn2+
0.0977
HgO + H2o + 2e Hg + 2OH
+
0.00(por definicin)
2H + 2e H2
2+
-0.126
Pb + 2e Pb
-0.136
Sn2++ 2e-Sn
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DE

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-0.257
Ni2++ 2e-Ni
-0.280
Co2++ 2e-Co
2+
-0.4402
Fe + 2e Fe
3+
-0.744
Cr + 3e Cr
-0.7618
Zn2++ 2e-Zn
3+
-1.662
Al + 3e Al
2+
-2.363
Mg + 2e Mg
+
-2.7142
Na + e Na
-2.866
Ca2++ 2e-Ca
+
-2.925
K +eK
+
-3.045
Li + e Li
Lo potenciales estndar de oxidacin son los negativos de los valores que aqu se
dan; las reacciones se escriben en sentido inverso.
Fuente: FISICOQUIMICA, Keith J. Laidler; John H. Meiser.

LA ECUACION DE NERNST

FISICOQUIMICA 3

La ecuacin de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reduccin de

un electrodo cuando las condiciones no son las estndar (concentracin 1 M,
presin de 1 atm, temperatura de 298K 25C).

Donde E es el potencial corregido del electrodo, E0 el potencial en condiciones

estndar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de
reduccin), R la famosa constante de los gases, T la temperatura absoluta (escala
Kelvin), n la cantidad de moles de electrones que participan en la
reaccin, F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 Coulomb/mol),
y Q la siguiente expresin para la reaccin a A + b B c C + d D:

Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en
caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la
reaccin; "[A]" y "[B]" dem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de
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moles de cada sustancia implicada en la reaccin (coeficientes estequiomtricos).
A las sustancias en estado slido se les asigna concentracin unitaria, por lo
que no aparecen en Q.

CLASES DE ELECTRODOS
Hay 2 grupos de electrodos; los estructurales y los de baja calidad. Los ms
utilizados son los estructurales, de los que hay 4 tipos:

Bsicos: Su recubrimiento est formado por xido de calcio. Es un

electrodo de alta densidad con una carga de rotura de hasta 50 kg/mm2. Se
emplea en trabajos de gran responsabilidad.
Orgnicos o celulsicos: En su revestimiento figura la celulosa. Se emplean
con frecuencia en la soldadura de tuberas.
cidos
Rutilos o de titanio: En su revestimiento figura el bixido de titanio o rutilo.
Sirven para todo tipo de posiciones difciles.

Del grupo de electrodos de baja calidad encontramos 2 tipos ms:

Oxidantes o de contacto
Neutros

Todos estos tipos de electrodos estn sealados en el propio electrodo y en la

caja con un smbolo para diferenciarlos. Rutilo (R), Bsicos (B), Celulsicos (C),
cidos (A) y Oxidantes (O).
CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA FEM DE SEMICELDAS
ESTANDAR
La determinacin de la fem de constante de equilibrio se ilustrara haciendo
referencia a la medicin de la constante de disociacin de un electrolito HA como
el cido actico, supngase que monta la siguiente celda:

FISICOQUIMICA 3

Pt,H2(1 bar)|HA(m1),NaA(m2),NaCl(m3)|AgCl(s)|Ag
La caracterstica esencial de esta celda es que la solucin contiene NaA, que por
ser una sal est totalmente disociada y, por lo tanto da una concentracin
conocida de iones A-.La fem de la celda constituye una medida de la
concentracin de iones hidrgeno (por que se emplea el electrodo de hidrgeno);
como se conocen los valores A- y H+ y la cantidad de HA tambin se sabe la
cantidad de HA disociada y, en consecuencia, se puede obtener la constante de
disociacin.

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CALCULO DE LA FEM DEL CELDA
La fuerza electromotriz de una celda se calcula con la siguiente expresin:
E = ERedCatodo ERedAnodo
Ambos potenciales de reduccin se calculan con la ecuacin de Nernst, por lo
tanto sacando factor comn y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente
ecuacin:
6

Donde "E" es la diferencia de potencial corregida de la pila y "E0 la diferencia

de potencial de la pila en condiciones estndar, es decir calculada con las
reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuacin de Nernst para electrodos.

ELECTRODOS DE REFERENCIA

FISICOQUIMICA 3

El electrodo de referencia es un electrodo que tiene un potencial de equilibrio

estable y conocido. Es utilizado para medir el potencial contra otros electrodos en
una celda electroqumica. El potencial de unin lquida en estos electrodos es
minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como
solucin de llenado, debido a que la velocidad de difusin de estos iones son muy
similares.
En potenciometria es una semicelda que tiene un potencial de electrodo es
exactamente conocido e independientemente de la concentracin del analito o de
los iones contenidos en la solucin que se analiza. Aunque este electrodo puede
ser un electrodo normal de hidrgeno, este casi no se usa por que su aplicacin y
mantenimiento son complicados. Por convencin, en las mediciones
potenciomtricas siempre se maneja el electrodo de referencia igual que el nodo
(electrodo derecho). Los electrodos que se emplean en potenciometra tienen una
respuesta muy selectiva hacia los analitos.

CELDAS DE CONCENTRACION

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Una celda de concentracin es una pila constituida por la asociacin de dos
medias pilas correspondientes a la misma semi-reaccin, por ejemplo Cu2+/Cu,
pero en la cual los compartimentos contienen concentraciones de Cu2+ diferentes.

APLICACIONES DE CELDAS ELECTROQUMICAS

Diversas determinaciones fsicas se efectan de manera conveniente contando
celdas electroqumicas adecuadas. Como los valores de fem se pueden
determinar con gran precisin estas tcnicas se emplean con frecuencia. A
continuacin se describen brevemente algunas de ellas.
Determinaciones de PH
Debido a que la fem de una celda depende de la concentracin de iones
hidrgeno, los valores de PH pueden determinarse sumergiendo electrodos de
hidrgeno en soluciones y midiendo la fem con referencia a otro electrodo en los
potencimetros comerciales el electrodo que se sumerge en la solucin
desconocida suele ser de vidrio, y el otro electrodo puede ser de plata-cloruro de
plata o de calomel. Segn la ecuacin e Nernst la fem vara logartmicamente con
la concentracin de iones hidrgeno y, por lo tanto vara linealmente con el PH.
Los instrumentos comerciales estn calibrados para dar una lectura directa del
PH.

Titulaciones potenciomtricas

FISICOQUIMICA 3

Una de las aplicaciones prcticas ms importantes de los potenciales de

electrodos son las titulaciones. El procedimiento se explicara brevemente
haciendo referencia a una titulacin en la que se produce precipitacin, pero
tambin es aplicable a titulaciones acido-base y de oxidacin-reduccin.
Supngase que se titula una solucin de NaCl con una solucin de AgNO3;
precipita cloruro de plata, que es muy poco soluble y en el punto final de la
titulacin la concentracin de iones de plata aumenta notablemente dentro de ella.
As la titulacin se puede seguir mediante la insercin e una placa o alambre
limpio de plata a la solucin, conectado a travs de un puente salino de referencia,
que puede ser de calomel.Para obtener un valor preciso del punto final de la
titulacin se puede determinar dE/dV y graficar estos valores contra V. El punto
final se obtiene x el valor mximo. Los instrumentos modernos permiten
determinar esta diferenciacin en forma electrnica.
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Para llevar a cabo una titulacin acido-base en forma potenciometrica se emplea
cualquier tipo de electrodo de hidrogeno, por ejemplo el electrodo de vidrio. En el
punto final de la titulacin se produce un cambio notable en la concentracin de
iones. Hidrogeno que se refleja en un cambio significativo de fuerza electromotriz.
Para llevar a cabo la titulacin de un agente oxidante con un agente reductor se
mide el potencial del sistema redox que de nuevo varia notablemente en el punto
final. En este caso se emplea un electrodo inerte como el de platino.
8
CONCLUSION

FISICOQUIMICA 3

Las celdas electroqumicas son instrumentos de gran utilidad en el mbito

cientfico ya que nos permiten determinar varias medidas o valores de ciertas
sustancias, quizs las ms importantes son la determinacin de PH, constantes de
equilibrio, coeficientes de actividad, etc. Con esto podemos determinar
propiedades que ayudan a generar electricidad, as como otras aplicaciones muy
tiles en el mbito cotidiano

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