CINETICA

1.- INTRODUCCIN
El rea de la qumica que estudia la velocidad o rapidez con la que ocurre una reaccin
se denomina cintica qumica. La importancia de la cintica qumica abarca dos
aspectos:
- predecir la velocidad que tendr una reaccin en unas condiciones determinadas de
presin, temperatura, concentracin, catalizador,
- determinar y comprender el mecanismo por el que tiene lugar una reaccin.
La velocidad de una reaccin qumica est afectada por varios factores, de los cuales los
ms sobresalientes son:
1.- Concentracin de los reactivos
2.- Temperatura
3.- Catalizador
4.- Estado fsico de los reactivos
2.- VELOCIDAD DE REACCION
La velocidad (v) indica la variacin de una propiedad con el tiempo.
x

v t

donde: x = propiedad (concentracin, presin, conductividad, ).

La velocidad de la reaccin expresa la rapidez con que se consume un reactivo dado o
se forma un producto.
Reactantes: desaparecen con el tiempo (signo negativo).
Productos: aparecen con el tiempo (signo positivo).
Para la siguiente
reaccin:

A B

para un intervalo de tiempo dado, podemos expresar la velocidad media de reaccin

como el aumento del nmero de moles de B a lo largo de un intervalo de tiempo.
Velocidad media de formacin de B = +

(moles

de
B)
t

n n B
= B
tf to

Podemos tambin expresar la velocidad en funcin de las moles de A.

f
o
(moles de A)
Velocidad media de desaparicin de A = n A n A
=t
tf t o
Velocidad media formacin de B = Velocidad media de desaparicin de A
Laboratorio Qumica
Fsica I
Curso 2009-2010
Clara
Gmez
Remedios

Velocidad en trmino de concentracin. Si el volumen no cambia podemos expresar

la velocidad de una reaccin en trmino de la concentracin.
[B]
Velocidad media formacin de B = +
t
La velocidad instantnea se obtiene de la tangente que toca la curva en el punto de
inters. Esto nos da la velocidad a cualquier tiempo.
Velocidad instantnea de formacin de B = +

d
[B]
dt
La velocidad instantnea se aproxima a la velocidad media cuando el intervalo de
tiempo se acerca a cero.
Normalmente hablaremos de la velocidad instantnea como de la velocidad de una
reaccin.

concentracin
Velocidad instantnea
t

Velocidad de reaccin y estequiometra. qu sucede cuando las relaciones

estequiomtricas no son uno a uno?
Para la reaccin
media
2HI (g) H2 (g) +Velocidad
I2 (g)
puesto que desaparecen dos moles de HI por mol de yodo e hidrgeno, la velocidad de
desaparicin de HI es el doble de la de aparicin de I2 e H2.
vHI = 2 v = 2 v
I2

vHI = -

H2

d[HI]
dt

d[I ]
v I2 = dt2
Para igualar velocidades debemos dividir la velocidad de desaparicin de HI por dos

v=-

1 d [HI]
2

dt

= d[I2 ]
=dt

d[H 2 ]
dt

En general para una reaccin

a A + b B c C + d D
v=-

1
a

d
[A
]
dt

=-

1 d
d
1 d [C]
=
=
[D]
b [B]
1
dt
c dt
d dt

3.- FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD.

3.1.- DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD CON LA CONCENTRACION: LEY DE
VELOCIDAD. ORDEN DE REACCIN.
Ecuacin de velocidad. Ecuacin que relaciona la velocidad de la reaccin con las
concentraciones de los reactivos.
Las ecuaciones de velocidad para casi todas las reacciones tienen la forma
m
n
v = k [A] [B]
Los exponentes m y n se denominan rdenes de reaccin y la suma de los mismos es el
orden global de reaccin.
Orden de reaccin: El orden de reaccin es el factor exponencial que acompaa a la
concentracin (o cualquier propiedad que se est midiendo, ej. Presin) en la ecuacin
de velocidad, el cual no est relacionado con la estequiometria de la reaccin Ejemplo
2N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
v = k [N2O5]
1/2
CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g)
v = k [CHCl3] [Cl2]
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
v = k [H2] [I2]
El orden de reaccin no corresponde a los coeficientes estequiomtricos. En muchas
reacciones el orden de reaccin es 0, 1 , 2 o nmero fraccionario.
Constante de velocidad. Constante que relaciona la velocidad con las concentraciones
de los reactivos en la ecuacin de velocidad.
orden global(n)
k = velocidad /(concentracin)
-1
n
1-n -1
Unidades de las constantes de velocidad: k = M t / M = M t

3.1.1. DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LA ECUACION DE VELOCIDAD

La ecuacin de velocidad nos indica como cambia la velocidad de una reaccin a una
temperatura especfica conforme modificamos las concentraciones de los reactivos.
La ecuacin de velocidad para cualquier reaccin qumica debe determinarse de
forma experimental. Existen diferentes mtodos para obtener la ley de velocidad de
una reaccin:

3.1.1.a. Leyes diferenciales de velocidad

3.1.1.b. Velocidades iniciales.

3.1.1.c. Ley integral de velocidad

viene de integrar la ley diferencial de velocidad para un orden de reaccin dado. Se debe
conocer el orden de reaccin.

Leyes integradas para un slo reactante. Vamos a considerar la obtencin de la

ley de velocidad para reacciones de tipo A B, es decir en que la velocidad se puede
expresar en trmino de la concentracin de un nico reactivo.
Reacciones de orden cero
v=[A]

= k [A] = k

dt
Integrando la ecuacin diferencial para una concentracin inicial [A]o a tiempo cero.
- d[A] = k dt
se obtiene
[A] = [A]o kt
Ecuacin que sigue la ecuacin general de una recta.
y = b + mx
b = ordenada en el origen (o.o.) = [A]o
-1
m = pendiente = -k (M t )
Representando [A] en funcin del tiempo se obtendr una recta pendiente k.

[A]

Pendiente =-k

t
Reacciones de primer orden
v=[A]

= k [A] = k [A]

dt
Integrando la ecuacin diferencial para una concentracin inicial [A]o a tiempo cero.

- d[A]/ [A] = k dt
Ln

[A]
[A] o

d[A] /[A]= - k dt
kt

o.o. = ln[A] o
Ln [A] = Ln [A]o 1
pendiente = -k (t )
k t.
Representando Ln[A] en funcin del tiempo se obtendr una recta pendiente k.

Ln [A]

Ln [A]o

Pendiente =k

t
Reacciones de segundo orden.
v=[A]

= k [A]

dt
Integrando la ecuacin diferencial para una concentracin inicial [A]o a tiempo cero.

- d[A]/ [A]

Al representar

1
[A]

= k dt

1
1

[A] [A]o

kt

frente al tiempo si la reaccin es de segundo orden respecto a A dar

una recta de pendiente k (M

t ) y ordenada en el origen
.

1
[A]o

1 /[A]

Pendiente = k

1 / [A]o

t
3.1.1.d. Tiempo de vida media.
Tiempo de vida media (t): tiempo que debe transcurrir para que la concentracin
inicial de un reactivo se reduzca a la mitad de su valor.

[A]

1/2

[A]o
2

3.1.2. METODO DE AISLAMIENTO DE OSTWALD Para

una reaccin dada
A+B
productos
si la velocidad depende de la concentracin de ms de un reactivo,
a
b
v = [A] [B]
la ecuacin de velocidad se puede determinar utilizando el mtodo de aislamiento de
Ostwald que consiste en planificar las experiencias de forma que la concentracin de un
reactivo se mantenga constante mientras que la de otro va cambiando. Esto
normalmente se logra haciendo que una de las concentraciones est en exceso de forma
que no vare al transcurrir la reaccin.
b
si [B]>>> [A][B]= cte k = k [B]
k se denomina constante aparente de velocidad
Esto simplifica la ecuacin de velocidad, haciendo que sta dependa slo de la
a
concentracin de un reactivo,
v = k [A]
se utiliza entonces alguno de los mtodos descritos anteriormente para obtener el orden
de reaccin respecto al reactivo A.
3.1.3. DETERMINACION DE LA CONCENTRACION EN FUNCION DEL TIEMPO Para
determinar la ley de velocidad de una reaccin utilizando cualquiera de los mtodos
descritos anteriormente es necesario seguir la evolucin de la concentracin de alguno
de los reactivos o productos con el tiempo. Existen diferentes mtodos que podemos
clasificarlos en:
Mtodos qumicos o discontinuos. Consiste en extraer a diferentes tiempos una muestra
de la reaccin, se detiene la reaccin y se valora la muestra para obtener la
concentracin de reactivo.
La reaccin se puede detener por varios procedimientos:
-enfriando,
-eliminando el catalizador
-diluyendo
-aadiendo especies que reaccionen con los reactivos
Mtodos fsicos o continuos. Consiste en medir una propiedad que depende de la
concentracin de un reactivo a lo largo del tiempo.
Ejemplo de propiedades fsicas:
- Presin a volumen constante.
- Propiedades pticas: espectroscopia, polarimetra, refraccin.
- Mtodos electroqumicos: medidas conductimtricas, potenciomtricas..
Estas tcnicas son aplicables a reacciones no muy rpidas, para reacciones muy rpidas
se utilizan tcnicas especificas.
Problema: si la propiedad depende de la concentracin de varias especies.

3.2. DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD RESPECTO A LA TEMPERATURA.

ECUACION DE ARRHENIUS.
La velocidad de casi todas las reacciones qumicas aumenta al aumentar la temperatura.
Cmo reflejan las expresiones de velocidad estas observaciones experimentales?
Puesto que la temperatura no afecta mucho la concentracin, la constante de velocidad

de reaccin debe aumentar al elevarse la temperatura. La constante de velocidad y por

tanto la velocidad aumenta con la temperatura. Como regla general un aumento de 10
grados en la temperatura duplica la velocidad de reaccin.
Arrhenius encontr que la mayor parte de los datos de velocidades de reaccin
obedecen la siguiente ecuacin
k = A exp(-Ea/RT)
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Arrhenius, donde
k es la constante de velocidad.
Ea es la energa de activacin,
R es la constante de los gases
T la temperatura absoluta.
A es el factor de frecuencia, se puede suponer constante con la temperatura.
Tomando logaritmos en la ecuacin de Arrhenius:
Ln k = LnA -Ea/RT
Esta ecuacin nos permite determinar la Ea conociendo k a dos temperaturas.
Ln (k1/k2) = Ea/R ( 1/T2 - 1/T1)
as como determinar k a una temperatura si conocemos Ea y k a otra temperatura.
Por otra parte la ecuacin Ln k = LnA -Ea/RT es la ecuacin de una recta de pendiente
Ea/R y ordenada en el origen Ln A.
3.4. CATALISIS.
Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de reaccin sin sufrir l un
cambio permanente en el proceso. El uso de catalizadores es muy frecuente, la mayora
de las reacciones que ocurren en el organismo, la atmsfera, los ocanos o en qumica
industrial son afectadas por catalizadores.
Con base a la ecuacin de Arrhenius, k = A exp(-Ea/RT), la constante de velocidad est
determinada por la energa de activacin, Ea, por el factor de frecuencia, A, y por la
temperatura. Un catalizador puede alterar la velocidad de reaccin modificando A o Ea.
Los efectos catalticos ms espectaculares provienen de reducir la energa de activacin.
Como regla general un catalizador reduce la energa de activacin de la reaccin.
Un catalizador reduce la energa de activacin de la reaccin haciendo normalmente que
la reaccin tenga lugar por un camino (mecanismo) diferente.

Reaccin no catalizada Reaccin catalizada

Energa potencial
Energa potencial

Complejo

Complejo

activado

activado

Energa

de activacin

Energa

de activacin

E.A

Productos

Reactivos

H>0

H<0
Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reactivos

Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica

Dependiendo si el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos o no la

catlisis se divide en:
3.4.1. CATALISIS HOMOGENEA Tienen lugar cuando el catalizador est presente en la
misma fase que los reactivos
3.4.2. CATALISIS HETEROGENEA.
El catalizador esta presente en una fase diferente de las molculas que reaccionan,
normalmente un slido en contacto con reactivos gaseosos o en disolucin.

4. MECANISMOS DE REACCION
El proceso por el cual se lleva a cabo una reaccin se denomina mecanismo de reaccin.
El mecanismo de reaccin describe con detalle el orden de ruptura y formacin de
enlaces y los cambios de las posiciones relativas de los tomos a lo largo de la reaccin.
Es decir, nos proporciona informacin de los diferentes pasos o reacciones elementales
por los que transcurre la reaccin. Adems el mecanismo de una reaccin puede
cambiar al cambiar la temperatura y por la presencia de un catalizador.
Uno de los objetivos de la cintica qumica es determinar el mecanismo por el que tiene
lugar una reaccin.
Molecularidad: nmero de molculas que participan en un proceso elemental. Si
interviene una sola molcula se dice que la reaccin es unimolecular, si intervienen dos
bimolecular. Si hay una colisin simultnea de tres molculas se denominan
termoleculares. Los pasos termoleculares son mucho menos probables y se presentan
rara vez. La probabilidad de que choquen cuatro o ms molculas con algn grado de
regularidad es an mucho ms remota.
Para reacciones que transcurren en ms de un paso, el cambio neto que presenta su
reaccin ajustada suele venir expresado por una serie de pasos elementales que se
plasma en un mecanismo de reaccin.
oxigeno
La suma de los pasos elementales debe dar la reaccin global.
Intermedio de reaccin: aparecen en los pasos elementales del mecanismo de reaccin
pero no es un reactivo o producto. En los mecanismos de pasos mltiples interviene uno
o varios intermedios.
La ecuacin de velocidad para paso elemental se deduce de la molecularidad de cada
paso. Es importante recordar sin embargo, que no podemos saber simplemente con
mirar la ecuacin qumica ajustada, si en la reaccin interviene un paso elemental o
varios.
En la ley de velocidad: orden no equivale a coeficiente estequiometra.
Pasos elementales:
orden equivale a molecularidad.
La mayora de las reacciones tienen lugar a travs de mecanismos en varias etapas. Uno
de los pasos suele ser mucho ms lento. La velocidad de la reaccin no puede ser
mayor que la velocidad de la etapa ms lenta. Similar a lo que sucede en un sistema
de conducciones. El caudal de lquido queda determinado por el caudal de la
conduccin de menor seccin.

Puesto que el paso ms lento limita la velocidad de la reaccin a esta etapa se le

denomina etapa determinante de la velocidad de reaccin. La velocidad de las etapas
ms rpidas anteriores o posteriores a la etapa determinante no influye en la velocidad
de la reaccin. Es decir, el paso determinante de la velocidad gobierna la ecuacin de
velocidad para la reaccin global.