NORMA TCNICA

COLOMBIANA

NTC-ISO
5667-14
1999-11-24

CALIDAD DEL AGUA.

MUESTREO. PARTE 14: GUA PARA EL CONTROL
DE LA CALIDAD EN EL MUESTREO Y EL MANEJO
AMBIENTAL DEL AGUA

E:

WATER QUALITY. SAMPLING. PART 14: GUIDANCE ON

QUALITY ASSURANCE OF ENVIRONMENTAL WATER
SAMPLING AND HANDLING

CORRESPONDENCIA:

esta norma es equivalente (EQV) a la

ISO 5667-14: 1998.

DESCRIPTORES:

calidad del agua; muestreo.

I.C.S.: 13.060.01
Editada por el Instituto Colombiano de Normas Tcnicas y Certificacin (ICONTEC)
Apartado
14237
Bogot,
D.C.
Tel.
6078888
Fax
2221435

Prohibida su reproduccin

PRLOGO

El Instituto Colombiano de Normas Tcnicas y Certificacin, ICONTEC, es el organismo

nacional de normalizacin, segn el Decreto 2269 de 1993.
ICONTEC es una entidad de carcter privado, sin nimo de lucro, cuya Misin es fundamental
para brindar soporte y desarrollo al productor y proteccin al consumidor. Colabora con el
sector gubernamental y apoya al sector privado del pas, para lograr ventajas competitivas en
los mercados interno y externo.
La representacin de todos los sectores involucrados en el proceso de Normalizacin Tcnica
est garantizada por los Comits Tcnicos y el perodo de Consulta Pblica, este ltimo
caracterizado por la participacin del pblico en general.
La norma NTC-ISO 5667-14 fue ratificada por el Consejo Directivo de 1999-11-24.
Esta norma est sujeta a ser actualizada permanentemente con el objeto de que responda en
todo momento a las necesidades y exigencias actuales.
A continuacin se relacionan las empresas que colaboraron en el estudio de esta norma a
travs de su participacin en el Comit Tcnico 000016 Gestin ambiental. Agua

ACIPET
COMPAA COLOMBIANA AUTOMOTRIZ
CONALVIDRIOS
ECOPETROL - DSA
INGEOMINAS
MINIPAK S.A.
MINISTERIO DE MINAS Y ENERGA - GAME
MINISTERIO DE TRANSPORTE

PRODUCTOS ALIMENTICIOS MARGARITA

SIEMENS S.A.
SIKA ANDINA S.A.
TEFCO LTDA
TRIPLE A
UNIVERSIDAD DE LA SALLE
UNIVERSIDAD LIBRE
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE INGENIERA

Adems de las anteriores, en Consulta Pblica el Proyecto se puso a consideracin de las

siguientes empresas:

ALPINA PRODUCTOS ALIMENTICIOS S.A

AMBIENCOL INGENIEROS LTDA
ASOCIACIN NACIONAL DE
INDUSTRIALES, ANDI
CARVAJAL S.A
CERVECERA LEONA S.A
CERVECERA UNIN S.A
COMPAA COLOMBIANA AUTOMOTRIZ
CRISTALERA PELDAR S.A
DAMA
EMPRESA DE ENERGA DE BOGOT

EMPRESAS PBLICAS DE MEDELLN

GASEOSAS COLOMBIANAS S.A
INSTITUTO COL. AGROPECUARIO, ICA
INSTITUTO
GEOGRFICO
AGUSTN
CODAZZI
INTERCONEXIN ELCTRICA S.A
ISAGEN S.A E.S.P
LARKIN LTDA
METROAGUA S.A E.S.P
MINISTERIO DE SALUD
MINISTERIO DEL MEDIO AMBIENTE

NESTLE DE COLOMBIA S.A.

SMURFIT CARTN DE COLOMBIA S.A.
UNIVERSIDAD DE CALDAS
ICONTEC cuenta con un Centro de Informacin que pone a disposicin de los interesados
normas internacionales, regionales y nacionales.
DIRECCIN DE NORMALIZACIN

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NTC-ISO 5667-14

CONTENIDO

1.

OBJETO Y CAMPO DE APLICACIN

2.

REFERENCIAS NORMATIVAS

3.

DEFINICIONES

4.

FUENTES DE ERROR DEL MUESTREO

5.

TCNICAS DE CONTROL DE LA CALIDAD DEL MUESTREO

6.

TRANSPORTE, ESTABILIZACIN Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS

7.

ANLISIS E INTERPRETACIN DE LOS DATOS DE CONTROL DE CALIDAD

8.

IDENTIFICACIN Y REGISTRO DEL MUESTREO

Anexo A (Informativo) Grficos de control

Anexo B (Informativo) Bibliografa

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PREFACIO
La NTC-ISO 5667 consta de las siguientes partes, bajo el ttulo general Calidad del Agua Muestreo:

Parte 1: Gua para el diseo de programas de muestreo

Parte 2: Gua para las tcnicas de muestreo

Parte 3: Gua para la preservacin y el manejo de las muestras

Parte 4: Gua para el muestreo de lagos

Parte 5: Gua para el muestreo de agua potable

Parte 6: Gua para el muestreo de ros y corrientes

Parte 7: Gua para el muestreo de agua y vapor en instalaciones de calderas

Parte 8: Gua para el muestreo de depsitos hmedos

Parte 9: Gua para el muestreo de aguas marinas

Parte 10: Gua para el muestreo de aguas residuales

Parte 11: Gua para el muestreo aguas subterrneas

Parte 12: Gua para el muestreo de sedimentos de fondo

Parte 13: Gua para el muestreo de agua, aguas negras y lodos relacionados

Parte 14: Gua para el control de la calidad en el muestreo y el manejo del agua
ambiental

Parte 15: Gua para la preservacin y manejo de lodos y de muestras de

sedimento.

Parte 16: Gua para los bioensayos de las muestras.

Los Anexos A y B de esta parte de la NTC-ISO 5667-14 son nicamente informativos.

INTRODUCCIN
Se requieren procedimientos de control de calidad para la recoleccin de muestras de agua con
propsitos de anlisis de la calidad ambiental, por las siguientes razones:

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a)

para monitorear la efectividad de la metodologa de muestreo;

b)

para demostrar que las diferentes etapas del proceso de recoleccin de muestras
son controladas adecuadamente y apropiadas para el propsito previsto,
incluyendo un control idneo de las fuentes de error, tales como la contaminacin
de la muestra, la prdida del analito y la inestabilidad de la muestra. Para lograr
este control de calidad los procedimientos deberan proveer un medio de
deteccin del error de muestreo y, por tanto, un medio para rechazar datos
invlidos o errados que resulten del proceso de muestreo;

c)

para cuantificar y controlar las fuentes de error que surgen en el muestreo. La

cuantificacin da una gua sobre la importancia del muestreo en la exactitud total
de los datos;

d)

para proveer informacin sobre los procedimientos de aseguramiento de la calidad

correctamente abreviados que se pueden usar para operaciones rpidas de
muestreo, tales como incidentes de contaminacin o investigaciones de agua
subterrnea.

Esta parte de la NTC-ISO 5667 es una de un grupo de normas que tratan sobre el muestreo de
aguas. Se recomienda leerla junto con otras partes de la NTC-ISO 5667 y en particular con las
partes 1, 2 y 3.
La terminologa general est de acuerdo con la terminologa sobre muestreo dada en la NTC-ISO
3650-2 (ISO 6107-2).

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CALIDAD DEL AGUA.

MUESTREO. PARTE 14: GUA PARA EL CONTROL
DE LA CALIDAD EN EL MUESTREO
Y EL MANEJO AMBIENTAL DEL AGUA

Advertencia:

1.

todos los riesgos se deben considerar y minimizar y se deben seguir reglas de

seguridad. Vase la NTC-ISO 5667-1 para ciertas precauciones de seguridad,
incluyendo muestreo desde embarcaciones y de aguas cubiertas de hielo.

OBJETO Y CAMPO DE APLICACIN

Esta parte de la NTC-ISO 5667 provee una gua sobre la seleccin y uso de varias tcnicas de
aseguramiento de la calidad relacionadas con el muestreo manual de aguas superficiales, agua
potable, aguas negras, aguas marinas y aguas subterrneas;
Nota. Los principios generales delineados en esta parte de la NTC-ISO 5667 se pueden aplicar, en algunas
circunstancias, al muestreo de lodos y sedimentos.

2.

REFERENCIAS NORMATIVAS

Las siguientes normas contienen disposiciones que, mediante la referencia dentro de este texto,
constituyen disposiciones de esta parte de la NTC-ISO 5667. En el momento de la publicacin,
eran vlidas las ediciones indicadas. Todas las normas estn sujetas a actualizacin; se
recomienda a los participantes, que realizan acuerdos con base en esta parte de la NTC-ISO
5667, estudiar la posibilidad de aplicar la versin ms reciente de las normas mencionadas a
continuacin.
NTC 2062-1: 1998 Estadstica. Vocabulario y smbolos. Parte 1: Trminos relativos a
probabilidades y estadstica general.
NTC 2062-1: 1998 Estadstica. Vocabulario y smbolos. Parte 2: Control estadstico de la calidad.
NTC-ISO 5667-1: 1995, Calidad del agua. Muestreo. Parte 1: Gua sobre el diseo de programas
de muestreo.
NTC-ISO 5667-3: 1995, Calidad del agua. Muestreo. Parte 3: Gua sobre la preservacin y
manejo de muestras.
NTC-ISO 8258: 1995, Grficos de control de Shewhart.
1

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ISO/TR 13530: 1997, General Guidance to Analytical Quality Control for Water Analysis.
3.

DEFINICIONES

Para los propsitos de esta parte de la NTC-ISO 5667 se aplican las siguientes definiciones.
3.1

Analito: sustancia que se est identificando y midiendo en el anlisis.

3.2
Adicin conocida (spike): cantidad conocida de analito que se adiciona a la muestra,
usualmente para propsitos de estimar el error sistemtico de un sistema analtico mediante un
ejercicio de recuperacin (vase el ISO/TR 13530).
3.3
Blanco: valor observado que se obtiene cuando la medicin se realiza sobre una muestra
idntica a la muestra de inters, pero en ausencia del analito.
Nota. Las muestras blanco obtenidas en campo son muestras blanco de laboratorio que se toman en el campo, se
tratan como muestras y se analizan para verificar un procedimiento de muestreo (vase el ISO/TR 13530).

3.4
Comparabilidad: grado de acuerdo con respecto al control de errores aleatorios y
sistemticos.
3.5
Exactitud: proximidad de la concordancia entre un resultado de ensayo y el valor de
referencia aceptado (vase la NTC 2062 -1 (ISO 3534-1)).
Nota. El trmino exactitud, aplicado a un grupo de resultados de un ensayo, involucra una combinacin de error
sistemtico y aleatorio, o componentes sesgados.

3.6
Grficos de control: grficos, con lmites de control superior e inferior, en los cuales se
grafican los valores de algunas medidas estadsticas para una serie de muestras, muestras
adicionadas y blancos, usualmente en orden de nmero de muestra o por la fecha.
Notas:
1)

El grfico muestra con frecuencia una lnea central para ayudar a la deteccin de una tendencia de los valores
graficados hacia algn lmite de control (vase la NTC 2062-1 (ISO 3534-2)).

2)

En algunos grficos de control, los lmites de control se basan en los datos de un lote dibujados sobre el
grfico; en otros, los lmites de control estn basados en valores adoptados, sean estndar o especificados,
aplicables a las medidas estadsticas usadas.

3)

El grfico de la suma acumulativa (cusum) es un tipo de grfico de control. Los grficos cusum se usan para
detectar pequeos cambios permanentes en las tendencias que pueden permanecer sin detectar cuando se
usa un grfico de control de Shewart. El principio bsico del tipo ms comn de grfico cusum est basado
en el valor graficado, el cual es la suma acumulativa de las desviaciones estadsticas de muestras sucesivas
respecto a un valor que se ha fijado como meta. Cuando se hace un cambio en el proceso, la suma se retorna
a cero. La ordenada de cada punto graficado representa la suma algebraica de la ordenada anterior y la
desviacin ms reciente respecto a la meta.
Los grficos cusum se interpretan generalmente con mscaras superpuestas sobre el diagrama; si la
trayectoria del cusum intersecta o toca los lmites de la mscara aparece una seal (Vase la NTC 2062-1
(ISO 3534-2)).

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3.7
Grfico de control de Shewart: el grfico de control muestra si un proceso est bajo
control estadstico (vanse las normas NTC 2062-1 (ISO 3534-2) y la ISO 8258).
Nota. Puede ser un grfico que, para evaluar un proceso, emplea atributos (por ejemplo, proporcin de no conformes),
o emplea variables (por ejemplo, promedio y rango). Los ejemplos son:

Grfico X barra - los promedios de las muestras se grafican para controlar el valor medio de una
variable;

Grfico R - los rangos de las muestras se grafican para controlar la variabilidad de una variable;

Grfico s - las desviaciones estndar de la muestra se grafican para controlar la variabilidad de una
variable;

Grfico s - las varianzas de las muestras se grafican para controlar la variabilidad de una variable;

Grfico C - se grafica el nmero de defectuosos (por lote, por da, por mquina, etc.)

3.8
Lmite superior (inferior) de control de la accin: es el lmite por encima (debajo) del cual,
o los lmites fuera de los cuales, se encuentra el estadstico bajo consideracin cuando se
debera emprender una accin (vase la NTC 2062-1 (ISO 3534-2)).
Nota. Estos lmites se basan en la suposicin de que slo 0,3 % de los resultados distribuidos normalmente caern
fuera de ellos. Esto indicara evidentemente, que puede haber presentes causas adicionales, asignables, para la
variacin y que puede requerirse una accin para identificarlas y reducirlas.

3.9
Lmite superior (inferior) de control de alarma: es el lmite por debajo (encima) del cual (lmite
superior o inferior), o los lmites entre los cuales, hay una alta probabilidad de que se encuentre el
estadstico bajo consideracin cuando el proceso est bajo control (vase la NTC 2062-1 (ISO 3534-2)).
Notas:
1)

Cuando el valor del estadstico calculado a partir de una muestra est fuera de los lmites de alarma, pero
dentro de los lmites de accin, generalmente es necesario aumentar la supervisin del proceso y se pueden
aplicar reglas para actuar en un proceso particular.

2)

En los lmites de alarma, se llama la atencin sobre la posibilidad de condiciones fuera de control, pero no se
requiere necesariamente una accin.

3)

Los lmites de alarma siempre estarn dentro de los lmites de accin.

4)

Los lmites de alarma usualmente se ajustan de manera que slo el 5 % de los resultados se debera
encontrar normalmente fuera de ellos. Bajo ciertas circunstancias, resultados sucesivos fuera de los lmites de
control indican que hay presentes causas asignables de variacin y que se requieren acciones para identificar
y reducir los errores.

5)

Los lmites se calculan a partir de la desviacin estndar del estadstico bajo consideracin de 20 muestras,
como mnimo. Los lmites de control de alarma y de accin se aplican a resultados de muestreo individuales.

3.10 Lnea central: es la lnea sobre un grfico de control que representa el valor promedio a
largo plazo, o un valor previamente especificado, de la medida estadstica que se est graficando
(vase la NTC 2062-1 (ISO 3534-2)).

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3.11 Material de referencia certificado; MRC: material estable, homogneo, cuya composicin
concuerda bastante con la de la muestra que se va a analizar, para el cual se conocen las
concentraciones de los analitos de inters en ese material y se conoce el grado de
incertidumbre.
Nota. En la mayora de los anlisis qumicos la trazabilidad de la medida se puede obtener por una serie de
calibraciones que demuestra que durante el tratamiento de la muestra no hay prdida de analitos o contaminacin. Esta
trazabilidad se puede basar en el anlisis de un MRC.

3.12 Precisin: proximidad de la concordancia entre los resultados de ensayos independientes

obtenidos bajo condiciones estipuladas (vase la NTC 2062-1 (ISO 3534-1)).
Notas:
1)

La variacin asociada con los resultados del ensayo de repetidas operaciones de muestreo est sujeta a la
variacin de las fuentes analticas, as como tambin de las fuentes relacionadas con el proceso de muestreo.
Se puede utilizar una comparacin del error aleatorio de repetidas operaciones de muestreo con el error de
repetidos anlisis de la misma muestra, para deducir la contribucin del muestreo al error aleatorio.

2)

La precisin depende slo de la distribucin de los errores aleatorios y no est relacionada con el valor
verdadero o el valor especfico o especificado, ((Vase la NTC 2062-1 (ISO 3534-1)). La medida de la
precisin se expresa en trminos de un valor de desviacin estndar. Una precisin mayor se refleja en un
menor valor de desviacin estndar.

3)

La independencia de los resultados de un ensayo refleja hasta qu punto la manera en que se obtienen los
resultados no est influenciada por resultados previos en el mismo objeto de ensayo. (Vase la NTC 2062-1
(ISO 3534-1)). Las medidas cuantitativas de la precisin dependen de manera crtica de las condiciones
estipuladas. Los trminos bien conocidos repetibilidad y reproducibilidad se relacionan con tipos especficos
de condiciones estipuladas. El primer trmino corresponde a las mediciones hechas bajo las mismas
condiciones controladas (el mismo mtodo, estrictamente seguido en el mismo laboratorio); el segundo
trmino se refiere al mismo mtodo usado en diferentes laboratorios.

3.13 Recuperacin: el punto hasta el cual se puede medir por un sistema de anlisis una
cantidad adicionada, conocida, de analito en una muestra.
Nota. La recuperacin se calcula a partir de la diferencia entre los resultados obtenidos de una alcuota de la muestra
con adicin y una sin adicin y se expresa usualmente como porcentaje (vase el ISO/TR 13530).

3.14 Representatividad: punto hasta el cual la condicin de todas las muestras tomadas del
cuerpo de agua refleja las condiciones del agua de inters.
3.15 Sesgo: diferencia entre los resultados esperados de un ensayo y un valor de referencia
aceptado (vase la NTC 2062-1 (ISO 3534-1)).
Nota. El sesgo es el error sistemtico total en contraste con el error aleatorio. Pueden haber uno o ms componentes
de errores sistemticos que contribuyen al sesgo. Una diferencia sistemtica mayor respecto al valor de referencia
aceptado se refleja en un mayor valor de sesgo.

4.

FUENTES DE ERROR DEL MUESTREO

Las fuentes de error del muestreo incluyen lo siguiente:

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a)

Contaminacin. La contaminacin puede ser causada por materiales de los

equipos de muestreo (los recipientes de muestreo y los recipientes de muestras),
por contaminacin cruzada entre las muestras, por la preservacin de la muestra y
por disposiciones inapropiadas de almacenamiento y transporte.

b)

Inestabilidad de la muestra. El tipo de recipientes y contenedores que se utilicen

para el muestreo puede afectar la estabilidad del analito entre el muestreo y el
anlisis, debido a la inestabilidad inherente de la muestra misma y a las
condiciones en las cuales se almacenan y transportan las muestras.

c)

Preservacin incorrecta. La escogencia de recipientes y contenedores de

muestreo afecta la integridad del analito y las opciones para la preservacin que
pueden estar disponibles, como se detalla en la NTC-ISO 5667-3.

d)

Muestreo incorrecto. La desviacin respecto al procedimiento de muestreo, o el

procedimiento mismo, puede ser una fuente de error.

e)

Muestreo de cuerpos de agua no homogeneizados.

f)

El transporte de la muestra (vase el numeral 6).

5.

TCNICAS DE CONTROL DE CALIDAD DEL MUESTREO

5.1

GENERALIDADES

En la NTC-ISO 5667-2 se defini el muestreo como el proceso de extraccin de una porcin de

muestra, destinada para ser representativa, de un cuerpo de agua (o lodo, o sedimento) con el
propsito de analizar varias caractersticas definidas.
A continuacin se da una gua sobre los procedimientos de control de calidad que se pueden
utilizar para identificar y cuantificar los errores asociados con el muestreo.
Una revisin completa del aseguramiento de calidad aplicado al muestreo est fuera del alcance
de este documento. Sin embargo, es importante enfatizar que, idealmente, las medidas de
control de calidad discutidas a continuacin se deberan aplicar en el contexto de un enfoque
bien organizado del control de calidad. Esto incluira una revisin del enfoque completo al
muestreo con respecto a su idoneidad para los propsitos deseados. En este contexto, se
deberan tomar en consideracin la escogencia de las tcnicas de muestreo, los sitios de
muestreo, los nmeros y tipos de muestras tomadas, el entrenamiento del personal que realiza el
muestreo, el transporte, preservacin y almacenamiento de la muestra. La propuesta escogida
debera ser adecuadamente documentada y se debera establecer un sistema de obtencin y
registro de datos. Un programa de control de calidad adecuado podra contener cualquiera de las
tcnicas que se mencionan ms adelante, o todas ellas. El empeo que se dedique al control de
calidad del muestreo depende de los objetivos del programa, pero se recomienda dedicar al
menos el 2 % de los esfuerzos analticos al control de calidad del muestreo.
Como se anot anteriormente, las medidas del control de calidad en el muestreo tienen tres
objetivos principales:

a)

Proveer una forma de monitoreo y deteccin de errores en el muestreo y por tanto

un medio para rechazar los datos invlidos o engaosos;
5

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b)

Servir para demostrar que los errores de muestreo se han controlado

adecuadamente;

c)

indicar la variabilidad del muestreo y por tanto, dar una gua para este importante
aspecto del error.

Las siguientes tcnicas de control de calidad se describen ms adelante:

5.2

La recoleccin de rplicas de las muestras como una verificacin de la precisin

del muestreo;

El uso de muestras blanco en campo para monitorear las fuentes de la

contaminacin de la muestra

El uso de muestras con adicin conocida como controles de calidad para evaluar
la estabilidad de las muestras durante el transporte y almacenamiento.

MUESTRAS DE CONTROL DE CALIDAD REPETIDAS

Este trmino se puede utilizar para cubrir una gran variedad de enfoques al control de calidad
que buscan evaluar el error aleatorio asociado con diferentes niveles del proceso de muestreo:

a)

Varianza analtica; se pueden usar rplicas de anlisis de la misma muestra

preparada en el laboratorio para estimar el error analtico a corto plazo;

b)

Varianza analtica + varianza en submuestreo/transporte: anlisis repetidos de

muestras tomadas en el campo (B1 y B2) de una muestra consolidada (B) (la
muestra obtenida por una sola aplicacin del procedimiento de muestreo). La
diferencia entre tales datos da un estimado de la varianza analtica ms la
varianza en el muestreo (incluye almacenamiento pero excluye el efecto de los
recipientes de muestreo).

c)

Varianza analtica + varianza en el muestreo total: el anlisis de muestras

consolidadas obtenidas por la aplicacin separada del procedimiento de muestreo.
Esto da una indicacin de la varianza del proceso completo de muestreo y anlisis
(A.1 y A.2).

La relacin entre las diferentes varianzas de muestreo en los ejemplos b) y c) se ilustra

esquemticamente en la Figura 1.

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Punto de muestreo
*
B
Muestra sola consolidada

A1
A2
Dos muestras discretas

a1

B1
B2
Dividir en dos submuestras

a2

b11

b12

b21

b22

Figura 1. Relacin entre diferentes varianzas de muestreo

La diferencia entre A1 y A2 da un estimado de la varianza total del muestreo (muestreo,

recipientes, almacenamiento y anlisis).
La diferencia entre B1 y B2 (expresada como el promedio de b11 & b12 y b21 & b22) da un estimado
de la precisin del anlisis ms la varianza en el muestreo (incluyendo almacenamiento,
excluyendo el recipiente de muestreo).
La diferencia entre los anlisis repetidos b11 & b12 y b21 & b22 da un estimado de la precisin del
anlisis.
El anlisis de muestras repetidas da un estimado de la contribucin del error analtico para todos
los ejemplos de las Figuras 2 a 7.
La comparacin entre diferentes estimados de la varianza descritos anteriormente se puede usar
para identificar las fuentes ms importantes de incertidumbre en la medicin. Esto se ilustra en
las Tablas 1 y 2.
Tabla 1. Varianza analtica
No. de Muestra

-1

1,61

1,72

2,21

1,38

2,25

2,8

1,74

-2

1,55

1,98

1,99

1,55

2,44

2,55

1,55

0.01445

0,01805

0,03125

0,01805

Resultados por duplicado

Estimado de la varianza (1 grado de libertad)

0,0018 0,0338 0,0242

Nota. Estimado conjunto de varianza (el promedio de los estimados anteriores) con 7 grados de libertad = 0,020 23

Los siguientes resultados duplicados se obtuvieron para una serie de muestras de aguas
residuales, cada una de las cuales se dividi en dos porciones analticas. Estas se analizaron
para dar los resultados que se presentan a continuacin.

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NTC-ISO 5667-14

Tabla 2. Varianza analtica + varianza en el submuestreo/transporte

No. de Muestra

-1

2,66

1,66

2,31

1,99

1,85

1,81

-2

1,85

2,22

1,44

1,55

2,54

2,65

0,3281

0,1568

0,3785

0,0968

0,2381

0,3528

Resultados por duplicado

Estimado de varianza (1 grado de libertad)

Notas:
1)

Estimado conjunto de varianza analtica + varianza del manejo de la muestra - con 6 grados de libertad = 0,258

2)

Las concentraciones de las muestras escogidas deberan ser similares a las escogidas en la Tabla 1.

Estos dos estimados de varianza analtica y analtica + varianza de submuestra/transporte se

pueden comparar usando el ensayo F apropiado: valor F observado = 12,75.
El valor F de estas tablas (para 7 y 6 grados de libertad y a un nivel de probabilidad de 95 %) = 4,2.
El valor observado F es mayor que los valores de las Tablas 1 y 2; entonces, hay razn para
creer que existen fuentes importantes de variacin en la etapa de muestreo/manejo. En el caso
de las muestras tomadas, por ejemplo, para la determinacin de amonaco, puede ser razonable
investigar la posibilidad de que la preservacin de la muestra pueda necesitar atencin o que las
concentraciones han cambiado durante el periodo en el cual se tomaron las muestras.
5.3

MUESTRAS EN BLANCO DE CAMPO

Esta tcnica se puede usar para identificar los errores relacionados con la contaminacin de los
recipientes de muestreo y el proceso de muestreo (vase la Figura 2).
En el laboratorio, una muestra de agua desionizada se divide en dos partes, Parte A y Parte B.
La parte A se retiene en el laboratorio. La parte B se transporta al campo y se subdivide en las
porciones b1 y b2.
La porcin b1 se debera procesar usando el contenedor de muestreo, empleando, hasta donde
sea prctico, la misma tcnica que se aplica a las muestras reales.
La porcin b2 se debera retener y devolver al laboratorio sin ms procesamiento en el campo.
La porcin b1 procesada como una muestra real, junto con la porcin b2 no utilizada se debera
retornar al laboratorio para su anlisis.
Agua desionizada
Transportada al sitio

Parte A
(Retenida en el
laboratorio)

Parte B
(subdividida)

Porcin b1
(Procesada como la
muestra real)
Figura 2. Muestras en blanco en el campo usando agua desionizada

Porcin b2
(Sin usar)

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La comparacin de los resultados de la Parte A y de la porcin b1 identifica los errores debidos al

muestreo, procesamiento y transporte.
La comparacin de los resultados de la Parte A y la porcin b2 identifica los errores debidos al
transporte de la muestra.
La comparacin de los resultados de la porcin b1 y la porcin b2 identifica los errores debidos a la
contaminacin de los recipientes de muestra o al proceso de muestreo.
5.4

LIMPIEZA DEL EQUIPO (RECIPIENTES DE MUESTREO)

Esta tcnica se puede usar para identificar cualquier error relacionado con la contaminacin de
los dispositivos de muestreo y el proceso de muestreo, causado por una limpieza incompleta de
los recipientes de muestreo (vase la Figura 3).
Los procedimientos relacionados con los blancos en campo se pueden usar en el sitio,
inmediatamente despus del episodio de muestreo.
En el laboratorio, una muestra de agua desionizada se divide en dos partes, Parte A y Parte B.
La Parte A se retiene en el laboratorio. La Parte B se transporta al campo y se subdivide en las
porciones b1 y b2.
La porcin b1 se debera procesar para enjuagar el recipiente de muestreo, utilizando, hasta
donde sea posible, la misma tcnica que para las muestras reales.
La porcin b2 se debera retener y devolver al laboratorio sin ms procesamiento en el campo.
La porcin b1 con la porcin b2 no utilizada se deberan devolver al laboratorio para anlisis.
La comparacin de los resultados de la Parte A y la porcin b1 identifica los errores debidos a la
limpieza incompleta de los recipientes de muestreo.
La comparacin de los resultados de la Parte A y de la porcin b2 identifica los errores debidos al
transporte de la muestra.
La comparacin de los resultados de la porcin b1 y la porcin b2 identifica los errores debidos a
la contaminacin de los recipientes de muestreo o errores en los procesos de muestreo debidos
a la limpieza incompleta de los recipientes de muestreo.
Agua desionizada
Transportada al sitio

Parte A
(Retenida en el
laboratorio)

Parte B
(subdividida)

Porcin b1
(Equipo enjuagado y
procesada como la
muestra real)
Figura 3. Enjuague usando un blanco de agua desionizada

Porcin b2
(Sin usar)

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5.5

RECUPERACIN DE LA FILTRACIN

5.5.1

Generalidades

Esta tcnica se puede usar para identificar cualquier error relacionado con la contaminacin de
los recipientes de muestreo y con el proceso de muestreo, asociados con la filtracin de las
muestras.
Cuando existe el requisito de filtrar las muestras en el sitio, los blancos y/o las muestras patrn
para aseguramiento de la calidad se deberan procesar usando los mismos procedimientos de
filtracin que se emplean para las muestras reales.
5.5.2

Filtracin de un blanco de agua desionizada

Esta tcnica se puede utilizar para identificar cualquier error relacionado con los recipientes de
muestreo, equipo de filtracin, procesos de muestreo y contaminacin de las muestras (vase la
Figura 4).
En el laboratorio, una muestra de agua desionizada se divide en dos partes, Parte A y Parte B.
La parte A se retiene en el laboratorio. La parte B se transporta al campo y se subdivide en las
porciones b1 y b2.
La porcin b1 se debera procesar con el recipiente de la muestra y el equipo de filtracin,
utilizando, hasta donde sea prctico, la misma tcnica empleada en las muestras reales.
La porcin b2 se debera retener y devolver al laboratorio sin ms procesamiento en el campo.
La porcin b1 procesada como una muestra real junto con la porcin b2 no utilizada se deberan
devolver al laboratorio para su anlisis.
La comparacin de los resultados de la Parte A y de la porcin b1 identifica los errores debidos a
la filtracin en el muestreo, el procesamiento y transporte de la muestra.
La comparacin de los resultados de la Parte A y de la porcin b2 identifica los errores debidos al
transporte de las muestras.
La comparacin de los resultados de la porcin b1 y de la porcin b2 identifica los errores debidos
a la contaminacin de los recipientes de las muestras o a los procesos de muestreo durante la
filtracin.
Agua desionizada
Transportada al sitio

Parte A
(Retenida en el
laboratorio)

Parte B
(subdividida)

Porcin b1
(Filtrada y procesada
como la muestra real)
Figura 4. Filtracin de un blanco de agua desionizada

10

Porcin b2
(Sin usar)

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5.5.3

NTC-ISO 5667-14

Filtracin de una muestra adicionada para aseguramiento de la calidad

Esta tcnica se puede usar para identificar cualquier error relacionado con los recipientes de
muestreo, el equipo de filtracin, los procesos de muestreo, y la inestabilidad y contaminacin de
las muestras (vase la Figura 5).
En el laboratorio, se prepara una muestra de agua ambiental, previamente analizada,
adicionndole a la muestra el analito de inters. La cantidad de analito en la adicin (spike) se
debera escoger de manera que las mediciones se hagan a la concentracin en que se obtenga
la mejor precisin.
Esta muestra se divide en dos partes, Parte A y Parte B. La Parte A se retiene en el laboratorio.
La Parte B se transporta al campo y se subdivide en las porciones b1 y b2.
La porcin b1 se debera procesar usando el recipiente de muestreo y el equipo de filtracin,
utilizando, hasta donde sea prctico, la misma tcnica empleada con las muestras reales.
La porcin b2 se debera retener y devolver al laboratorio sin ms procesamiento en el campo.
La porcin b1, procesada como una muestra real, junto con la porcin b2 no utilizada, se deberan
devolver al laboratorio para su anlisis.
Muestra con adicin
Transportada al sitio

Parte A
(Retenida en el
laboratorio)

Parte B
(subdividida)

Porcin b1
(Filtrada y procesada
como la muestra real)

Porcin b2
(Sin usar)

Figura 5. Filtracin de una muestra con adicin conocida para aseguramiento de la calidad

La comparacin de los resultados de la Parte A y la porcin b1 identifica los errores debidos al

muestreo, incluyendo los procesos de muestreo y el equipo de filtracin, la inestabilidad de la
muestra y el transporte.
La comparacin de los resultados de la Parte A y la porcin b2 identifica los errores debidos al
transporte de la muestra.
La comparacin de los resultados de la porcin b1 y la porcin b2 identifica los errores debidos a
la contaminacin de los recipientes de muestreo, equipo de filtracin y proceso de filtracin, y los
errores debidos a la inestabilidad y contaminacin de la muestra.
5.6

MUESTRAS CON ADICIN CONOCIDA

5.6.1

Generalidades

Esta tcnica se puede usar para calcular el error sistemtico de los procesos de muestreo, lo cual
incluye identificar los errores relacionados con la contaminacin de los recipientes de muestreo y
los procesos de muestreo. Es particularmente valiosa en la identificacin de errores debidos a la
inestabilidad de la muestra, incluyendo prdida de analitos por volatilizacin, adsorcin y factores
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biolgicos; por ejemplo, analitos como compuestos orgnicos voltiles, trazas de metales
(cuando las muestras se filtran) y nutrientes. Hay dos tcnicas principales, hacer adiciones a
muestras de agua desionizada (vase la Figura 6) y a muestras ambientales (vase la Figura 7).
5.6.2

Muestras de agua desionizada con adicin conocida

En el laboratorio una muestra de agua desionizada con adicin conocida se divide en dos partes,
la Parte A y la Parte B. La parte A se retiene en el laboratorio. La parte B se transporta al campo
y se subdivide en tres porciones, b1, b2, b3.
La porcin b1 se debera procesar utilizando el recipiente de muestreo, hasta donde sea posible,
el mismo que se emplea para las muestras reales.
La porcin b2 se debera retener y devolver al laboratorio sin ms procesamiento en el campo.
A la porcin b3 se le debera hacer una adicin con una concentracin conocida del analito de
inters y subdividirla en porciones b3(i) y b3(ii).
La subporcin b3(i) se debera procesar con el recipiente de muestreo, utilizando hasta donde sea
posible la misma tcnica empleada con las muestras reales.
La porcin b3(ii) se debera retener y devolver al laboratorio sin ms procesamiento en el campo.
Agua desionizada
Transportada al sitio

Parte A
(Retenida en el
laboratorio)

Parte B
(subdividida)

Porcin b1
(Filtrada y procesada
como la muestra real

Porcin b2
(Sin usar)

Porcin b3
(Con adicin)

Porcin b3 (i)
Recipiente de muestra
(como la muestra real)

Porcin b3 (ii)
(Sin usar)

Figura 6. Muestras de agua desionizada con adicin conocida

Muestra ambiental
con adicin
Transportada al sitio

Parte A
(Retenida en el
laboratorio)

Parte B
(subdividida)

Porcin b1
(Filtrada y procesada
como la muestra real)
Figura 7. Muestras ambientales con adicin conocida

12

Porcin b2
(Sin usar)

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Las porciones b1, b2, b3(i) y b3(ii) se devuelven al laboratorio para su anlisis.
La comparacin de resultados de la Parte A y la porcin b1 identifica los errores debidos al
proceso de muestreo y al transporte.
La comparacin de resultados de la Parte A y la porcin b2 identifica errores debidos al
transporte de la muestra.
La comparacin de resultados de la Parte A y la porcin a la cual se ha hecho una adicin,
b3(ii), identifica los errores debidos a inestabilidad y contaminacin de la muestra y al
transporte.
La comparacin de resultados de la Parte A y la subporcin b3(i) identifica errores debidos al
proceso de muestreo y al transporte y cualquier error debido a la inestabilidad y contaminacin
de la muestra.
La comparacin de resultados de la porcin b1 y la porcin b2 identifica errores debidos a la
contaminacin de los recipientes de muestreo y al proceso de muestreo (elimina los errores
debidos al transporte).
La comparacin de resultados de la porcin b2 y la subporcin b3(ii) identifica errores debidos a
la inestabilidad y contaminacin de la muestra.
La comparacin de resultados de la porcin b3(i) y la porcin b3(ii) identifica errores debidos a la
contaminacin de los contenedores de muestreo o al proceso de muestreo.
5.6.3 Muestras ambientales con adicin conocida
Lo ideal sera realizar la adicin a las muestras en el campo en el momento del muestreo. Esto
puede requerir la pericia de un experto y podra no ser prctico para ensayos de rutina.
Como alternativa, una muestra ambiental, previamente analizada, se prepara en el laboratorio
adicionndole el analito de inters. La cantidad de analito en la muestra adicionada se debera
elegir de manera que las mediciones se hagan a la concentracin en que se obtenga la mayor
precisin.
Esta muestra se divide en dos partes, Parte A y Parte B. La parte A se retiene en el laboratorio.
La parte B se transporta al campo y se subdivide en las porciones b1 y b2.
La porcin b1 se debera procesar utilizando el contenedor de muestra, empleando, hasta donde
sea posible, la misma tcnica que se utiliza para las muestras reales.
La porcin b2 se debera retener y devolver al laboratorio sin ms procesamiento en el campo.
La porcin b1, procesada como una muestra real junto con la porcin no utilizada b2 se debera
devolver al laboratorio para su anlisis.
La comparacin de resultados de la Parte A y la porcin b1 identifica los errores debidos al
proceso de muestreo y al transporte.
La comparacin de resultados de la Parte A y la porcin b2 identifica errores debidos al
transporte de la muestra.

13

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La comparacin de resultados de la porcin b1 y la porcin b2 identifica errores debidos a la

contaminacin de los recipientes de muestreo y al proceso de muestreo, as como los errores
debidos a la inestabilidad y contaminacin de la muestra.
6.

TRANSPORTE, ESTABILIZACIN Y ALMACENAMIENTO DE LAS MUESTRAS

Se recomienda consultar en la norma ISO 5667-3 una gua sobre el manejo y preservacin de
las muestras. Es esencial tener el cuidado de asegurar que cualquier preservativo utilizado se
prepare y suministre con exactitud. La temperatura de la muestra se mide y se registra en el
sitio. Los parmetros fsicos (por ejemplo, pH, gases disueltos, slidos suspendidos) se
deberan determinar en el sitio o lo ms pronto posible.
Se debe asegurar que los contenedores de las muestras se entreguen al laboratorio como
muestras de rutina. Se recomienda que los contenedores estn sellados hermticamente y
protegidos de los efectos de la luz y el calor excesivo, porque las caractersticas de la muestra
se pueden deteriorar rpidamente debido al intercambio de gas, a las reacciones qumicas y al
metabolismo de los organismos que pueden estar presentes. Se debe asegurar que las
muestras que no se puedan analizar rpidamente sean estabilizadas. Para ello se puede
aplicar un enfriamiento a 4 C; para perodos ms largos, se recomienda congelar a -20 C
como indica la norma ISO 5667-3. En este ltimo caso, se asegura que la muestra est
descongelada completamente antes de su uso, ya que el proceso de congelacin puede tener
el efecto de concentrar algunos componentes en la parte interna de la muestra, que es la ltima
en congelarse. Las muestras se pueden preservar mediante la adicin de qumicos de calidad
adecuada. Se debe asegurar que el mtodo de preservacin elegido no interfiera con el
posterior examen o influya en los resultados. En el informe de ensayo se deben registrar todos
los pasos de la preservacin.
Nota. Las muestras para aseguramiento de la calidad empleadas para transporte, estabilizacin y almacenamiento
se deberan someter a los mismos procesos a los que se someten las muestras de ensayo.

7.

ANLISIS E INTERPRETACIN DE LOS DATOS DE CONTROL DE CALIDAD

La intencin del sistema de control de calidad es asegurar que la confiabilidad de los datos de
muestreo sea consistente con los criterios de desempeo requeridos.
7.1

GRFICOS DE CONTROL DE SHEWART

El grfico de control ms ampliamente utilizado es el de Shewart (vase norma ISO 8258). Este
toma la forma de un grfico en el cual se grafica secuencialmente la variable de inters. Los
valores medidos se comparan con el valor de control. Se puede obtener mucha informacin
solamente con un examen visual del grfico (vanse las Figuras A.1 y A.2).
7.2

CONSTRUCCIN DE GRFICOS DE CONTROL DUPLICADOS

Estos toman la forma de grficos de control en los cuales se grafica la diferencia, d, entre
determinaciones duplicadas.
d = R1 - R2

14

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Donde:
R1 es el resultado de la primera muestra analizada
R2 es el resultado de la segunda muestra analizada

Es esencial sustraer siempre el segundo resultado del primero y graficar la diferencia con la
atencin debida a su signo. El valor esperado para el grfico es cero. La desviacin estndar
pertinente para la muestra, sd se calcula de:
m

sd =

[(di D) /(m 1)]

2

i =1

Donde:
D es la diferencia promedio entre duplicados en m lotes de muestras
di son diferencias individuales
En el Anexo A se dan ejemplos de un grfico de control para datos duplicados y recuperacin.

8.

IDENTIFICACIN DE LA MUESTRA Y REGISTROS

Todos los puntos de muestreo se deben describir. Cuando se trata de programas a largo plazo,
no es necesario volver a declarar las condiciones acordadas que permanezcan sin cambios. En
este caso, slo se debe registrar una declaracin de las mediciones en el sitio y variables como
condiciones climticas y observaciones de cualquier cosa poco usual.
Cuando se hace un muestreo por razones especiales se debera dar informacin detallada,
incluyendo las razones para el muestreo y los pasos que se hayan dado en la preservacin.
9.

DOCUMENTO DE REFERENCIA

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION. Water Quality. Sampling. Part

14: Guidance on Quality Assurance of Environmental Water Sampling and Handling. 18 p.,
Genve, 1998 (ISO 5667- 14:1998)

15

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Anexo A (informativo)

Grficos de control
A.1

EJEMPLO DE UN GRFICO DE CONTROL PARA DATOS DUPLICADOS (vase la

Figura A.1)

Figura A.1. Grfico de Shewart para muestras de control por duplicado

Se determinan los slidos suspendidos en un rango de efluentes para monitorear la

conformidad con un lmite de descarga de 30 mg/l.
Se han tomado una serie de muestras duplicadas, ejemplos como el que se ilustra en la Figura
A.1 para muestras de efluentes con concentraciones de slidos suspendidos en el rango de
inters -20 mg/l a 40 mg/l. Se supone que la desviacin estndar del muestreo y anlisis es
constante en este rango restringido. Esto permite calcular y verificar la precisin del muestreo
de manera rutinaria.
En cada caso se tom una sola muestra consolidada de efluente y se homogeneiz
completamente. La muestra se subdividi con el procedimiento de muestreo de rutina para
producir muestras de ensayo duplicadas. Cada una se analiz una sola vez.
En la Tabla A.1 se dan los datos analticos para 20 muestras duplicadas.
Se adjunta el correspondiente grfico de control. El valor central del grfico est fijo en el valor
promedio de las diferencias entre datos duplicados. Los lmites de accin y alarma se trazan en
desviaciones estndar de 3 y 2, respectivamente.

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Tabla A.1. Datos de slidos suspendidos para muestras por duplicado de control de calidad
Valores medidos
Mg/l

Diferencia
mg/l

1o.
2o.
33,2
36,0
-2,8
25,6
26,2
-0,6
38,2
34,8
3,4
28,8
27,2
1,6
31,4
29,8
1,6
34,6
32,2
2,4
22,4
24,6
-2,2
27,2
26,8
0,4
22,0
23,2
-1,2
34,0
32,8
1,2
24,6
22,6
2,0
23,8
23,0
0,8
33,6
35,2
-1,6
37,4
36,6
0,8
29,2
31,4
-2,2
30,0
31,2
-1,2
36,4
35,8
0,6
37,2
39,4
-2,2
33,6
35,0
-1,4
28,0
26,4
1,6
Diferencia promedio 1,0
Desviacin estndar de las diferencias 0,4718
Nota: la desviacin estndar observada refleja la precisin del anlisis, as
como la del muestreo.

A.2

EJEMPLO DE UN GRFICO DE CONTROL PARA RECUPERACIN (vase la Figura

A.2)

Los datos que se encuentran a continuacin (vase la Tabla A.2) tienen relacin con la
determinacin de concentraciones de rastras de mercurio en aguas de ros. Para cada lote de
anlisis se realiz una recuperacin con adicin conocida analizando una muestra de un ro
antes y despus de la adicin de 90 ng/l. Los detalles de la adicin fueron:

concentracin de solucin de adicin = 100 g/l

volumen de la muestra tomada = 1998,2 ml

volumen de la adicin = 1,8 ml

concentracin medida en la muestra a la cual se ha hecho la adicin

(vase ms adelante)

concentracin medida en la muestra a la cual no se ha hecho adicin

(vase ms adelante)

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El porcentaje de recuperacin se calcula as:

% de recuperacin = 100. [S.(V+W)-U.V]/C.W (2)

Tabla A.2. Datos de un ensayo de recuperacin con adicin conocida

Lote No.

Concentracin
Concentracin Recuperacin,
sin adicin, U,
con adicin, S,
%
ng/l
ng/l
1
14
90
84,5
2
15
100
94,5
3
25
115
100
4
8
103
105,6
5
15
104
98,9
6
3
88
94,4
7
8
95
96,7
8
25
108
92,2
9
13
92
87,8
10
19
104
94,5
11
7
94
96,7
12
28
108
88,9
13
9
98
98,9
14
8
87
87,8
15
33
120
98,7
16
2
84
91,1
17
1
84
92,2
18
8
88
88,9
19
14
89
83,3
20
34
120
95,3
21
12
91
87,8
Recuperacin promedio (%) 93,2
Desviacin estndar de la recuperacin (%) 93,2
Desviacin estndar de recuperacin (%) 5,55

Para construir el grfico de control de recuperacin (vase la Figura A.2) se utiliz el promedio
o la estimacin inicial de la desviacin estndar.
Nota. Si la recuperacin observada parece estar sesgada, no se debera utilizar la recuperacin esperada de 100 %.
La mejor aproximacin es basar el grfico en la recuperacin promedio para los primeros 20 estimados
aproximadamente. Habiendo hecho esto, es importante revisar cualquier cambio en la recuperacin real con
respecto a las metas analticas y actualizar la carta de acuerdo con ello.

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Nota. Desviacin estndar estimada = 5,5 (utilizada para construir el grfico)

Desviacin estndar calculada = 5,55 de un mnimo de 20 resultados
Figura A.2. Grfico de control de Shewart para recuperacin

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Anexo B (Informativo)

Bibliografa

Gardner, M.J., Wilson, A.L., and Cheesman, R.J. A Manual on Analytical Quality Control for the
Water Industry, NS30, (1989). WRc, Medmenham, UK.

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