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Contenido
CONTENIDO ........................................................................................................................................................... 1
ABREVIATURAS ...................................................................................................................................................... 3
CAPTULO 1
1.1
DISOLVENTES NO ACUOSOS.................................................................................................................................. 6
1.1.1 Qumica en disolucin no acuosa ............................................................................................................. 6
1.1.2 Propiedades y clasificacin de los disolventes .......................................................................................... 7
1.1.3 Accin general de los disolventes sobre los equilibrios cido base ...................................................... 10
CAPTULO 2
CONDUCTIMETRA ...................................................................................................................... 13
2.1
GENERALIDADES .............................................................................................................................................. 14
2.2
PRINCIPIOS TERICOS ....................................................................................................................................... 15
2.2.1 Electrolitos .............................................................................................................................................. 15
2.2.2 Relaciones fundamentales ..................................................................................................................... 16
2.2.3 Disociacin electroltica .......................................................................................................................... 19
2.2.4 Aproximaciones al clculo ...................................................................................................................... 23
2.2.5 Estudio conductimtrico de la reactividad qumica: curvas de titulacin con monitoreo conductimtrico
................................................................................................................................................................ 24
CAPTULO 3
POTENCIOMETRA ....................................................................................................................... 25
3.1
GENERALIDADES .............................................................................................................................................. 26
3.2
PRINCIPIOS TERICOS ....................................................................................................................................... 27
3.2.1 Electrodo lquido lquido ...................................................................................................................... 27
3.2.2 Electrodo metal lquido........................................................................................................................ 29
3.2.3 Electrodo membrana lquido ............................................................................................................... 30
3.2.4 Ecuacin de Nikolsky .............................................................................................................................. 31
+
3.2.5 Electrodos de in selectivo a H .............................................................................................................. 32
CAPTULO 4
ELECTROQUMICA ....................................................................................................................... 34
4.1
GENERALIDADES .............................................................................................................................................. 35
4.2
PRINCIPIOS TERICOS DE ELECTROQUMICA .......................................................................................................... 36
4.2.1 Definicin de Electroqumica Analtica .......................................................Error! Marcador no definido.
4.2.2 Reacciones xido reduccin ................................................................................................................. 36
4.2.3 Caractersticas fundamentales de la reaccin redox electroqumica ..................................................... 36
4.2.4 Celdas electroqumicas ........................................................................................................................... 37
4.2.5 Instrumentacin bsica y el proceso electroqumico.............................................................................. 38
4.2.6 Doble capa elctrica ............................................................................................................................... 43
4.2.7 Curva I/E ................................................................................................................................................. 44
4.2.8 Aportes en la medicin de potencial y corriente .................................................................................... 45
4.2.9 Consideraciones sobre la cintica de transferencia de masa ................................................................. 46
4.2.10 Consideraciones sobre la cintica de transferencia de carga ................................................................. 48
Abreviaturas
BIBLIOGRAFA ............................................................................................................................. 76
BIBLIOGRAFA ................................................................................................................................................. 77
Abreviaturas
Abreviaturas
AN
Acetonitrilo
HMet
cido metanosulfnico
iac
Analito isolvatado en
disolucin acuosa
Altura [cm]
rea [cm ]
Carbono
Carga de la especie i
emimCl
r
Cloruro de 1-etil-3-metil
imidazonio
Coeficiente de
correlacin lineal
Coeficiente de difusin
de la especie
2 -1
electroactiva [cm s ]
Coeficiente de
transferencia de
electrones
Concentracin analtica
-1
[mol L ]
Concentracin de la
especie ien la disolucin
o bulto
Concentracin de la
especie i en la superficie
-1
del electrodo [mol L ]
Concentracin molar
-1
efectiva de i [mol L ]
Constante de formacin
constante de Kohlrausch
2
-1
-
[S cm mol M ]
Constante estndar
heterognea de vel. de
transferencia de
-1
electrones [cm s ]
Constante universal de
de los gases ideales
-1 -1
(8.3144 J mol K ]
Corriente total de
electrlisis [A]
Dimetro [cm]
Diferencia absoluta de
potencial
EA
Electrodo auxiliar
ER
Electrodo de referencia
ET
Electrodo de trabajo
E.N.H.
Electrodo Normal de
Hidrgeno
Electrn
Fc
Conductancia [S]
Conductividad
especfica [S cm]
Conductividad molar [S
-2
-1
cm mol ]
Conductividad molar
-2
inica lmite [S cm mol
1
]
Conductividad molar
-2
-1
lmite [S cm mol ]
Constante de
autoprotlisis
Constante de basicidad
bmimPF6
Constante de celda
-1
conductimtrica [cm ]
Constante de
disociacin
Abreviaturas
Constante de
disociacin cida
Constante de
disociacin redox
Constante de Faraday
-1
(96485.34 C mol )
Fc
()
,
Ferricinio
Ferroceno
Formalidad de una
disolucin a partir del
-1
reactivo i [mol L ]
Funcin de corriente
voltamperomtrica
Funcin de flujo de
materia
Funcin de
reversibilidad
voltamperomtrica
Hexafluorofosfato de 1butil-3-metil imidazonio
Intensidad de corriente
capacitiva [A]
Intensidad de corriente
de intercambio [A]
Intensidad de corriente
de pico andico [A]
Intensidad de corriente
de pico catdico [A]
Intensidad de corriente
faradaica [A]
Interfase
LI
Lquido inico
Longitud [cm]
||
Membrana separadora
Nmero de partculas
intercambiadas
Operador: el logaritmo
negativo del argumento
Ordenada al origen de
regresin lnea
Oxidante
Parmetro adimensional
de disociacin cida
Parmetro que indica
funcionalidad entre las
variables
Partcula que puede
coordinar receptores
= ()
L
Q
p-benzoquinona
Pendiente de recta de
regresin lineal
Perclorato de
tetrabutilamonio
permisividad especfica
-1
[F m ]
permisividad especfica
-1
en el vaco [F m ]
Potencial [V]
m
TBAP
2
2
Abreviaturas
Potencial a un cuarto de
transicin
cronopotenciomtrica
[V]
Potencial de equilibrio
[V]
Potencial de inicio de
barrido
voltamperomtrico [V]
Potencial de inversin
de barrido
voltamperomtrico [V]
Potencial de media onda
[V]
( )
0
0
( )
potencial de pico
andico [V]
Potencial de pico
catdico [V]
Potencial del electrodo
de referencia
Potencial del electrodo
de trabajo [V]
Potencial electroqumico
de i en el disolvente
Potencial interno de
cada especie
Potencial normal
condicional de un par
redox [V]
Potencial normal de un
par redox
Potencial qumico de i
en el disolvente
Radio de la partcula []
Reductor
Resistencia elctrica de
la solucin []
Resistividad elctrica [
cm]
Room Temperature
Ionic Liquids
RTILs
Sobretensin
Solubilidad intrnseca
-1
[mol L ]
Sustancia precipitada
Temperatura [C]
bmpBF4
emimBF4
Tetrafluoroborato de 1butil-4-metil-piridinio
Tetrafluoroborato de 1etil-3-metil imidazonio
Tiempo de transicin
cronopotenciomtrico [s]
Tiocinato de 1-butil-3metil imidazonio
bmimSCN
-1
Velocidad [V s ]
Viscosidad [mm s ]
Volumen [L]
-1
La qumica en disolucin
La qumica en disolucin
1.1.2
considerarse como una medida de la neutralizacin que se ejerce en las interacciones entre partculas
del soluto o entre iones opuestos en el caso de sustancias inicas. Las atracciones coulmbicas entre los
iones son inversamente proporcionales a la permisividad especfica del medio:
Ecuacin 1.1
+
Donde:
= energa de interaccin entre cargas [J]
+ , = cantidad de electricidad en las cargas [C]
= distancia de separacin entre las cargas [m]
-1
= permisividad especfica [F m ]
Por ejemplo, en el agua, la atraccin de dos iones es un poco mayor al 81% de la atraccin que
existe entre esos mismos iones en ausencia del disolvente:
Ecuacin 1.2
2 = 81.70
donde0 es la permisividad especfica en el vaco. Los disolventes con alta permisividad
(1)
especfica tendern a ser semejantes al agua en lo que a su capacidad para disociar sales se refiere .
Cuanto ms pequea es la constante dielctrica, mayores son las fuerzas atractivas entre iones
opuestos del soluto; consecuentemente, en disolventes con constante dielctrica baja (inferiores a 15) las
interacciones entre iones tienen mayor alcance y stos quedan asociados en su mayor parte. La
concentracin de los iones en solucin resulta despreciable con respecto a la de las molculas. En los
disolventes de elevada constante dielctrica, los enlaces inicos se rompen totalmente y los pares inicos
estn totalmente disociados. Esto sucede con el agua y, de una forma general, en los disolventes con
40. Como consecuencia, es necesaria una constante dielctrica alta para producir fcilmente
soluciones inicas.
La qumica en disolucin
La qumica en disolucin
1) Disolventes protognicos o cidos (HF, H2SO4, HCOOH, etc.): Tienen fuerte tendencia a
ceder protones, aunque aceptan los protones de las molculas de cidos nivelados en
ellos. Por ejemplo, el CH3COOH cede protones a las bases dbiles y fuertes (amoniaco,
piridina, hidrxido de tetraetilamonio, etc.) y acepta protones de los cidos (HCl, HI,
H2SO4):
3 + 3 4+ + 3
3 + 3 2+ +
Cuanto ms fuertes son las propiedades protognicas (cidas) del disolvente, tanto
mayor es su influencia sobre las bases dbiles. Por ejemplo, la anilina, que en agua es
una base dbil, en cido actico glacial manifiesta propiedades bsicas fuertes; incluso el
fenol en el fluoruro de hidrgeno lquido resulta ser una base claramente expresada. En
conclusin, estos disolventes resultan niveladores de bases.
2) Disolventes protoflicos o bsicos (NH3, N2H4, H2NCH2CH2NH2, etc.): Presentan una gran
afinidad por los protones. Slo las bases muy fuertes pueden arrancar los protones de las
molculas de este tipo de disolventes.
Cuanto ms fuertes son las propiedades protoflicas (bsicas) del disolvente, tanto mayor
es la influencia sobre los cidos dbiles. Por ejemplo, en el amoniaco lquido el cido
cianhdrico, que es un cido muy dbil en agua, se vuelve tan fuerte como el cido ntrico
lo es en disolucin acuosa. Estos disolventes actan como niveladores de cidos.
3) Disolventes anfiprticos o anfteros (H2O, CH3OH, C2H5OH, etc.): Pueden actuar ya sea
como cido frente a las bases o como bases frente a los cidos. El papel que stos
desempean es una funcin directa de la fuerza relativa de los pares conjugados cido
base en cuestin.
4) Disolventes aprticos (C6H6, C6H12, SO2, etc.): Son inertes frente a la transferencia de
protones pues las molculas que los constituyen no son capaces de ganarlos ni cederlos.
Esto se debe a que no tienen tomos de hidrgeno unidos a tomos electronegativos,
sino a tomos de carbono, lo que dificulta el intercambio de la partcula + .
La qumica en disolucin
dipolares
aprticos,
como
la
dimetilformamida,
dimetilacetamida,
solvataral protn. En este sistema de sustancias de intercambio de partcula (protn), aquella de stas
que fija el protn con menor fuerza es un cido; mientras que aquella que lo fija con mayor fuerza es una
base. Esta descripcin puede considerarse como una extensin a la Teora cido base de Arrhenius,
por consiguiente, la definicin de cidos y bases no resulta absoluta para todos los disolventes. De esta
manera, el NaOH, que se comporta como una base nivelada en agua, en amoniaco no lo hace como tal.
Conayuda de los siguientes equilibrios se puede deducir que la definicin de sal tampoco es absoluta.
En agua ocurre:
+ + 2
4 + 2 + 23
4 + 3 4 + 3
2 + 2 3 2 + 22
En los cuatro equilibrios planteados aparece como primer trmino un cido respecto al disolvente
empleado; en segundo trmino, una base; en tercero, una sal y en cuarto la produccin del disolvente.
Los cuatro ejemplos describen reacciones de neutralizacin de especies niveladas. Muchas reacciones
de neutralizacin de los cidos y las bases en diferentes disolventes se acompaar de la formacin de las
molculas del disolvente dado. Se deduce entonces que el KNH 2 en el amoniaco, el CH3COOK en el
cido actico glacial y el K2SO3 en el dixido de azufre no son sales, sino bases.
Como conclusin, las sales pueden considerarse como electrolitos que no forman iones comunes
a los iones lionio y liato del disolvente. De esta manera, los cidos y bases son especies que si forman
dichos iones, ya sea por interaccin directa (solvocidos, solvobases) o por interaccin indirecta (nosolvocidos o no-solvobases).
La qumica en disolucin
10
Lionio
H2O
(hidrnio) H3O
NH3
(amonio)
Liato
+
(hidroxilo) OH
+
NH4
NH2
(amida)
pKi
-
14
27.7
CH3OH
+
CH3OH2
(metxido) CH3O
CH3COOH
(acilinio)
+
CH3COOH2
(acetato) CH3COO
16.7
-
10
La qumica en disolucin
11
Ecuacin 1.7
= = 10
= 10
Por consiguiente, con respecto a las disoluciones no acuosas, la definicin de los cidos y bases
como electrolitos que se disocian con la formacin de iones hidronio y iones hidroxilo, resulta insuficiente
(Teora cido base original de Arrhenius).
La qumica en disolucin
12
Captulo 2 Conductimetra
La moral es una ciencia que
ensea, no como hemos de ser
felices, sino cmo hemos de
llegar a ser dignos de la felicidad
Immanuel Kant
Filsofo Alemn
(1724-1804)
Conductimetra
13
2.1 Generalidades
El estudio del conjunto de eventos que ocurren en soluciones inicas al ser sometidas a un
campo elctrico alterno, as como su aplicacin en la caracterizacin de los fenmenos en solucin y el
monitoreo de especies, constituye una parte fundamental de la Electroqumica Analtica, conocida como
(4)
conductimetra .
As, las aplicaciones de la conductimetra pueden agruparse en dos grandes reas de estudio:
Estudio de los fenmenos en solucin: disociacin electroltica, equilibrio qumico.
Cuantificacin y monitoreo de especies en solucin: curvas de calibracin, operaciones
qumicas de valoracintitulomtricas.
Es posible generalizar los fenmenos gracias a leyes fisicoqumicas ya establecidas: la ley de
Kohlrausch de la migracin independiente de iones y la ley de dilucin de Ostwald. Su conocimiento
permite establecer las condiciones adecuadas de trabajo experimental.
Por otro lado, la prediccin cuantitativa de los fenmenos puede llevarse a cabo gracias a que
actualmente es posible encontrar en la literatura datos de parmetros termodinmicos tales como los
valores de conductividad molar lmite de diversos iones, tanto en disolucin acuosa como no acuosa.
Dicha informacin, aunada a un adecuado control de las condiciones operatorias necesarias, permite
correlacionar la informacin experimental y los principios tericos con gran fidelidad.
En general, la prctica de la conductimetra no especializada requiere de las siguientes
condiciones de trabajo:
Concentraciones bajas de los analitos, pues a concentraciones elevadas, se hace
necesario efectuar correcciones al evaluar coeficientes de actividad. El orden de
concentracin adecuado es el usado tpicamente en Qumica Analtica.
La imposicin de potencial alterno (con una frecuencia de 60 a 1000 Hz) se efecta por
medio de electrodos inatacables de posicin fija. Esta caracterstica evita que se
experimenten posibles reacciones electroqumicas.
Control adecuado de la temperatura, sobre todo si se persigue la determinacin de
parmetros termodinmicos.
Conductimetra
14
Electrolitos
Las disoluciones inicas se comportan como conductores elctricos bajo un campo elctrico
debido a que conducen cargas gracias al transporte de stas por la presencia de los iones en el medio,
es decir, al medio inico. Los medios inicos pueden estar formados por:
Electrolitos verdaderos o ionforos: Son sustancias que en estado puro estn formadas
por iones unidos por fuerzas electrostticas, en una red cristalina bien definida. Estas
sustancias no necesitan interaccionar con otras para estar en forma ionizada. Tal es el
caso de los haluros de metales alcalinos.
Electrolitos potenciales o iongenos: Son sustancias que en estado puro no estn
ionizadas, o bien presentan una ionizacin despreciable. Estas sustancias por si solas,
no producen un medio inico, por lo que necesitan interaccionar con un ionforo, o bien
con otro iongeno para generar un medio inico adecuado.
En Electroqumica Analtica, los medios inicos de inters estn constituidos por la combinacin
de dos o ms electrolitos y se conocen como disoluciones electrolticas. stas se forman por la
combinacin de:
a) Uno o varios electrolitos verdaderos, disueltos en un electrolito potencial lquido,
generalmente un disolvente disociante. El medio conductor se genera por la separacin
de la red cristalina inica debido a las propiedades elctricas del disolvente (interaccin
fisicoqumica); tal es el caso de una disolucin de NaCl en agua.
b) Uno o varios electrolitos potenciales, disueltos en un electrolito potencial lquido,
generalmente un disolvente disociante. El medio conductor se genera por el intercambio
de partculas en solucin, generando iones con una cuantitatividad determinada por la
fuerza relativa de los donadores y receptores (interaccin qumica); tal es el caso de los
cidos y las bases no niveladas en el agua.
c) Uno o varios electrolitos verdaderos, disueltos en un electrolito verdadero. El medio
inico lo proporcionan los mismos iones que constituyen los componentes mezclados; tal
es el caso de los lquidos inicos.
En agua, las disoluciones electrolticas pueden clasificarse de la manera siguiente:
a) Disoluciones de electrolitos verdaderos o ionforos, en stas los electrolitos estn
totalmente disociados.
Conductimetra
15
Relaciones fundamentales
La conductimetra se basa en el hecho de que las soluciones electrolticas se comportan como
conductores elctricos donde los iones en solucin son los responsables del transporte de cargas. Como
un conductor obedece a la ley de Ohm, dicha conduccin se verifica en el volumen de solucin delimitado
por la distancia entre dos electrodos de posicin fija. Esta condicin experimental se cumple en arreglos
denominados celdas conductimtricas, como se observa en la Figura 2.1.
b
b
a
Figura 2.1(a) Celdas conductimtricas comerciales con electrodos de Pt.
(b) Microceldas conductimtricas desarrolladas en nuestro laboratorio.
La resistencia elctrica de una solucin medida con una celda conductimtrica est dada por:
Ecuacin 2.1
=
Donde:
Conductimetra
16
mol L , dicha solucin presenta los siguientes valores de conductividad de acuerdo a la temperatura
(5)
experimental .
-1
Tabla 2.1 Valores de conductividad especfica () de KCl 0.01 mol L a varias temperaturas.
Temperatura [C]
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
Conductividad
especfica,
-1
[S cm ]
0.001225
0.001251
0.001278
0.001305
0.001332
0.001359
0.001386
0.001413
0.001441
0.001468
0.001496
0.001524
Conductimetra
17
Ecuacin 2.3
=
M =
C0
eq =
Donde:
-2
-1
-1
eq = conductividad equivalente [S cm eq ]
-3
-3
manera que se simplifiquen las unidades de . La idea parte de que 1L = 1 dm = 1000 cm , por lo que
dividir un valor de concentracin molar entre 1000 arrojar un anlisis dimensional adecuado que puede
ser evaluado en la Ecuacin 2.5 sin problemas. Tambin es importante reiterar que el equivalente en
conductimetra, a diferencia del equivalente qumico, slo depende de la carga del in, , en cuestin, de
tal manera que se construye la siguiente correspondencia:
Ecuacin 2.6
1 = 1
En esta obra se trabajar con concentraciones molares, por lo que la expresin de se referir a
la conductividad molar.
Conductimetra
18
2.2.3
=
C0
C0
Disociacin electroltica
Kohlrausch demostr empricamente que la conductividad de las soluciones de electrolitos
1
verdaderos y fuertes vara linealmente con la raz cuadrada de la concentracin total del electrolito, 0 2 ,
segn la siguiente relacin:
Ecuacin 2.9
1
= 0
La Ecuacin 2.9 es la descripcin tpica de una lnea recta cuya pendiente, m, es una constante
que depende de la naturaleza del electrolito y la ordenada al origen, b, es una parmetro que representa
la conductividad a dilucin infinita, es decir, cuando 0 0. Se establece el siguiente lmite funcional:
Ecuacin 2.10
lim =
00
Kohlrausch tambin demostr que para diluciones muy diluidas cada in constituyente del
electrolito conduce cargas de manera independiente puesto que estn lo suficientemente separados
como para interaccionar entre ellos, por lo que la conductividad molar equivalente lmite puede
expresarse como la suma de los valores de conductividad molar lmite de cada in:
+ +
Conductimetra
19
Ecuacin 2.11
Donde es la conductividad molar inica lmite de cada in. Sus valores se encuentran
registrados en la literatura para un nmero importante de cationes y aniones en diversos disolventes.
La relacin de Kohlrauschse expresa de la siguiente manera, en analoga con la Ecuacin 2.9:
Ecuacin 2.12
1
= 0
Donde:
-2
-1
-1
-1
-3/2
-1
MX
Inicio
Equilibrio
M+
+ X-
0 0
Electrolitos potenciales:
MX
M+
+ X-
Inicio
Equilibrio
0 (1 )0 0
Conductimetra
20
1
= 2 0
0
2 2
0
Debido a que es funcin de 0 , se tiene una funcin compleja de sta que vara muy
pronunciadamente en las proximidades de la dilucin infinita. El problema del modelo reside en la
complejidad matemtica para determinar .
Conductimetra
21
(6)
Ostwald emple esta relacin junto con la ley de accin de masas para explicar la variacin de la
conductividad molar de los electrolitos dbiles con la concentracin. Considerando la disociacin de un
electrolito de estequiometra 1:1, el grado de sta estar condicionado a la concentracin:
Ecuacin 2.16
2
=
0 (1 )
Sustituyendo la Ecuacin 2.15 en la Ecuacin 2.16 se obtiene:
Ecuacin 2.17
=
0 2
( )
La ecuacin anterior se conoce como la ley de dilucin de Ostwald. Aplicando los valores de a
varias concentraciones y el valor de , se tiene que el lado derecho de la Ecuacin 2.17es casi
constante; en consecuencia, se tiene una forma razonable de determinar el valor de la constante de
disociacin de un electrolito dbil. Un mtodo alternativo para obtener y , para un electrolito dbil,
consiste en reordenar la Ecuacin 2.17, eliminando las fracciones y quitando los parntesis:
Ecuacin 2.18
2
= 0 2
Conductimetra
22
obtenerse los valores individuales de y . Este mtodo requiere slo los datos de conductividad del
electrolito dbil.
2.2.4
Aproximaciones al clculo
Todas las ecuaciones planteadas hasta este momento permiten predecir la conductividad de las
disoluciones electrolticas y su relacin con parmetros tericos como la conductividad molar lmite, .
Rigurosamente, el clculo terico de la conductividad de una disolucin de un electrolito verdadero
requiere del conocimiento del valor de , as como la constante de la relacin de Kohlrausch
(Ecuacin 2.12).
=
=
= 0 2
C0
C0
Ecuacin 2.20
3
= C0 0
y confundir con .
Se tiene el siguiente ejemplo concreto para el KCl. El valor de la conductividad molar lmite es de
2
-1
-1
L , a 25 C. En
Concentracin
-1
[mol L ]
0 2
-
[mol L ]
0.0001
0.001
0.01
0.1
0.01
0.03
0.10
0.32
Conductividad
molar terica,
2
-1
[S cm mol ]
149.88
146.90
140.63
120.80
Diferencia real
=
% diferencia
0.92
2.90
9.17
29.00
0.61
1.94
6.12
19.36
De los datos anteriores, se observa que a medida que la concentracin aumenta, el valor de la
conductividad molar de la disolucin se aleja del valor de = 149.8 2 1 (puesto que es un
electrolito verdadero, el valor de = al estar siempre disociado).
Los valores de conductividad molar calculados con la ecuacin de Kohlrausch son menores a los
obtenidos experimentalmente, ya que no consideran los efectos de interaccin in in y in
disolvente. Dicha influencia es predecible por la relacin de Debye-Hekel-Onsager:
Conductimetra
23
Ecuacin 2.21
1
= ( + )0
M m X x 0
(
+
)0
titulacin permite poner en evidencia el punto final de valoracin. En particular el monitoreo del punto final
por medicin conductimtrica es usado en disoluciones muy diluidas. Por ejemplo las valoraciones
titulomtricasde los cidos y las bases en concentraciones entre 100 mol L y 1 mol L cuya deteccin
-1
-1
Conductimetra
24
Captulo 3 Potenciometra
Vctor Hugo
Novelista Francs
(1802-1885)
Potenciometra
25
3.1 Generalidades
En Qumica Analtica se estudian los fenmenos qumicos que requieren la medicin, el
monitoreo o la caracterizacin de una o ms especies qumicas. Para ello se disean una serie de
metodologas de Anlisis para llevar a cabo determinaciones analticas por medio de una tcnica
(8)
operatoria . Una familia de herramientas muy tiles que permiten realizar tales tareas, en una infinidad
de medios de reaccin, son los sensores y biosensores.
En general un sensor es un dispositivo que recibe y responde a una seal o estmulo. Un sensor
electroqumico es un dispositivo qumico que responde a cambios especficos en el potencial o en la
corriente elctrica como consecuencia de la presencia de una especie qumica que interacta con l.
Cuando el elemento sensor est constituido por un elemento qumico inorgnico u orgnico se tiene un
sensor qumico. El elemento qumico sensor se selecciona de tal manera que interacta con la especie a
analizar (analito) de manera muy exclusiva o selectiva. En la literatura qumica se conoce a estos
sensores qumicos por sus siglas en ingls: ISE, Ion SelectiveElectrodes.
Un ISE necesita de un elemento interno sensible a la interaccin elemento sensor analito y que
transporte una seal hasta un dispositivo de medida y procesamiento de la informacin capturada. Dicho
elemento se conoce como transductor. Aquel analito al cual se dirige la accin selectiva del elemento
sensor se le conoce como analito diana (en ingls, target compound).
La interaccin sensor diana puede generar cambios electroqumicos, de luz, de temperatura, o
del sonido y en cada caso se tienen transductores electroqumicos, pticos, termomtricos o acsticos
respectivamente. En la literatura los sensores qumicos y los biosensores ms estudiados son aquellos
con transduccin electroqumica. La Figura 3.1 muestra los elementos mnimos de un ISE o de un
biosensor:
ET: Electrodo
indicador
Sistema de medicin
Transductores
ER: Electrodo de
referencia
Elementos
selectivos
Potenciometra
26
Aquellos ISE o biosensores que slo miden un cambio de potencial en la interfase sensor-analito
con respecto al electrodo de referencia se conocen como sensores o biosensorespotenciomtricos y el
sistema de medida que requieren es un potencimetro a corriente nula. Aquellos en los cuales se impone
un potencial externo para electrotransformar algn producto de la interaccin sensor-analito, requieren un
transductor extra para cerrar el circuito de corriente de electrlisis. stos se conocen como
biosensoresamperomtricos y requieren de un ampermetro como sistema de medicin adicionalmente a
una fuente de poder para llevar a cabo la electrlisis
H2O
( )
2
+ ln
( )
2
Potenciometra
( )
+ ln
( )
27
Todos estos fenmenos ocurren siempre y cuando la especie no tenga carga, pero si tuviera
una carga, , las interacciones qumicas con el disolvente se van a encontrar en funcin de la polaridad
de la especie , ya que existir una orientacin. De esta manera, para cada fase se tendr que involucrar
la interaccin elctrica, es decir, es necesario utilizar el potencial electroqumico ( ) el cual involucra la
parte qumica y electroqumica del proceso. Por lo tanto, para cada fase se tiene:
Ecuacin 3.3
(2 )
(2 )
Ecuacin 3.4
( )
+ (2 )
( )
+ ( )
Donde:
( )
( )
orgnico
----+++++
H2O
( )
Potenciometra
+ ln
( )
2
+ (2 ) =
( )
+ ln
( )
+ ( )
28
Reordenando se tiene:
Ecuacin 3.7
(2 )
( )
+ ln
( )
( )
2
El trmino del lado izquierdo se denomina como el valor de cada de potencial, denotado como
2
. Se deduce:
Ecuacin 3.8
( )
2
2
= +
ln
( )
+
(
2 )
()
( )
()
2
= +
+
+ ln
()
+ () =
(2 )
+
+ ln
(2 )
+
+ (2 ) +
()
+ ln
()
+ ()
()
+ ln
()
+ ln
Potenciometra
29
(2 )
+
+ ln
(2 )
+
+ (2 ) ()
(2 )
ln +
2 = +
Esta ltima ecuacin de Nernst es la representacin del potencial de electrodo para una interfase
metal lquido.
M
Mz+
H2O
( )
()
+ ln
( )
+ ( ) =
( )
( )
+ ln
( )
+ ( )
Potenciometra
= ln
()
30
Ecuacin 3.16
=
ln
( )
( )
Membrana semipermeable
de dilisis
iz+
iz+
H2O
H2O
Ecuacin de Nikolsky
Es posible aplicar todas las ecuaciones deducidas anteriormente para crear modelos complejos
para explicar el potencial de celda. El potencial de celda se establece por medio de un convenio que sita
al electrodo de trabajo o indicador como ctodo, y al electrodo de referencia como nodo, de esta manera
el potencial de celda queda definido como la suma de potenciales del electrodo de referencia, de trabajo
y del potencial de unin lquida, expresado en conjunto como:
Ecuacin 3.17
= +
De esta manera, el potencial de respuesta, , que se obtiene al funcionalizar variables sobre el
arreglo mostrado en la Figura 3.1, colocando como un electrodo indicador a un ISE selectivo a la
actividad de la especie , en presencia de otras especies que no son de nuestro inters (, , ), recibe
por tanto el nombre de potencial de celda. Este potencial est dado por una ecuacin de Nernst
modificada llamada ecuacin de Nikolsky que toma en cuenta a la especie de inters, , y las dems
especies inicas (, , ) que contribuyen al potencial, debido a que la selectividad del electrodo
indicador sobre la diana no es un 100% atinada:
Potenciometra
31
Ecuacin 3.18
= +
( )
( )
ln 2 + , 2
(2 )
+ ,
Electrodos de in selectivo a H
El primer electrodo selectivo de la historia fue inventado en 1906 por Cremer para medir la acidez
y la alcalinidad utilizando como elemento selectivo un bulbo de vidrio contaminado con tomos gigantes
de europio o lantano. Dentro del bulbo se contiene una solucin de cido clorhdrico de concentracin fija.
Los iones cidos de hidronio, + , internos y los externos de la muestra generan un potencial de
membrana el cual es detectado por un transductor de referencia interno que se mide con un
potencimetro con respecto a una referencia externa. Se hace coincidir el potencial de membrana con
soluciones de pH conocido (estndares) para conocer el pH de cualquier muestra. Desde entonces este
(8)
ISE ha tenido un xito indiscutible toda vez que es muy eficiente, sensible y muy selectivo .
Desde entonces, el desarrollo del electrodo de vidrio se ha convertido en una parte importante
para la determinacin del . Actualmente existe una amplia variedad de tamaos y formas de acuerdo a
las aplicaciones y condiciones de trabajo;sin embargo, la determinacin de este parmetro no se
restringe al electrodo de vidrio. En el transcurso de los aos ha sido necesaria la determinacin del en
medios donde el electrodo de vidrio es incompetente debido a su costo, a su poca selectividad y la
imposibilidad de miniaturizarlo. Desde entonces existen mltiples trabajos donde se constata el uso de
sensores en estado slido capaces de obtener una respuesta nikolskyana a la actividad del protn
(9)
(10)
y el de W
(11)
En general, la ecuacin ideal que describe el cambio del pH con respecto al potencial es:
Ecuacin 3.19
( )
= (0.05916 ) log +2
Potenciometra
32
Potenciometra
33
Captulo 4 Electroqumica
Albert Einstein
Fsico Alemn
(1879-1955)
Electroqumica
34
4.1 Generalidades
La electroqumica analtica puede definirse como el estudio de los procesos de reaccin que
ocurren en la interfase conductor disolucin, generados espontneamente o por medio de una
perturbacin externa, con el objetivo de resolver un problema de tipo qumico.
Los procesos de reaccin son el conjunto de eventos que ocurren antes, durante y despus de
imponer una perturbacin del tipo elctrico. De todos los procesos de reaccin, el principal es la reaccin
A
Tcnicas
electroqumias
Imposicin de
potencial
E=f(t)
Potenciostticas
Pulsos de potencial
Potenciodinmicas
Barrido de
potencial
Imposicin de
corriente
i=f(t)
Galvanostticas
Pulsos de corriente
Galvanodinmicas
Barrido de corriente
Electroqumica
35
la especie reactiva se oxida, y otra en la cual la especie reactiva se reduce. Se tiene el siguiente caso:
Ecuacin 4.1
2+
2+
0
0 + (
) ( ) +
0 (
) + 2
Ecuacin 4.3
2+
0
(
) + 2
El desplazamiento neto del equilibrio depender de la posicin relativa de los de los pares
redox involucrados y la imposicin o no, de un estmulo externo.
Se hablar de un sistema homogneo cuando las especies reactivas se encuentran en la misma
fase, por ejemplo en solucin acuosa; sin embargo, en los sistemas heterogneos existen dos o ms
fases. En electroqumicase manejan sistemas heterogneos donde la primera fase puede estar
constituida por un electrolito, como una solucin lquida, una sal fundida o bien, un lquido inico. La
segunda fase puede ser otro electrolito, un conductor slido o bien una membrana semipermeable. Los
conductores pueden ser metales o bien, semiconductores y el analito, la especie qumica en estudio,
puede estar presente tanto en la solucin lquida, en la sal fundida o formar parte de los conductores o
las membranas semipermeables.
4.2.2
particularmente de electrones de un par redox en una interfase a otro, en otra interfase, mediante el
empleo de conductores elctricos. Poseen las siguientes caractersticas:
Son reacciones en sistemas heterogneos: ocurren en una interfase conductor slido
disolucin, donde sta puede tener naturaleza acuosa o no, ser una membrana o un LI.
Estn fuera del equilibrio: dependen del tiempo ya que las concentraciones de las
especies que participan cambian con ste en las cercanas de la interfase.
Electroqumica
36
Celdas electroqumicas
Experimentalmente se trabaja con una coleccin de interfases llamada celda electroqumica, que
de manera general se define como dos electrodos separados por al menos una fase electroltica.
As, la reaccin de 0 con 2+ se puede esquematizar de la siguiente manera:
Ecuacin 4.4
0 2+
2+
0
(
)
En la Ecuacin 4.4, la lnea vertical representa una interfase sea lquido lquido, slido slido
o slido lquido como en el ejemplo; la doble lnea vertical indica una barrera denotada por un puente
salino que cierra el circuito elctrico sin que se pongan en contacto ambas soluciones. Algunas
membranas selectivas y materiales especiales como el vidrio poroso pueden actuar como agentes
separadores de semiceldas electroqumicas. Para indicar que dos o ms componentes se encuentran en
la misma fase se utiliza una coma como separador entre ellos. Algunos aspectos como la concentracin,
el disolvente en el que se encuentran inmersos, el estado de agregacin de los componentes o la presin
de los gases suele indicarse en esta notacin.
Las celdas electroqumicas redox en las que interviene una corriente de electrlisis se pueden
clasificar como galvnicas o electrolticas como se ilustra en la Figura 4.2.
Electroqumica
37
nodo
(+)
H2 O 1 2 O2 + 2H + + 2e
Ctodo (-)
2+
0
(
) + 2
nodo (-)
2+
0 (
) + 2
Ctodo (+)
2+
0
(
) + 2
que estn compartamentalizadas. Las reacciones electroqumicas redox de cada semicelda se llevan a
cabo en las inmediaciones de cada electrodo.
Electroqumica
38
(n2)e-
(n1+ n2)Red2
(n1)Ox2
(n2)Red1
(n1)e-
(n2- n1)Ox2
En la prctica slo se monitorean los procesos que ocurren en una de las interfases y es en
aquella donde se limita la respuesta del analito de inters.
En estos sistemas electroqumicos se utilizan tres electrodos para controlar y monitorear una
reaccin electroqumica:
Electrodo de trabajo (ET): Sirve para la caracterizacin de las reacciones electroqumicas
de inters. Sobre este electrodo se realiza la imposicin de potencial o corriente. Se
simboliza como
Electrodo auxiliar (EA): Sirve para cerrar el circuito elctrico de la celda. Sobre este
electrodo acontece el proceso electroqumico contrario al que pasa sobre el ET. Se
simboliza
Electrodo de referencia (ER): Sirve para fijar la variacin de los parmetros que se
utilizan para caracterizar las reacciones electroqumicas como producto de la medicin
del potencial que se genera en el electrodo de trabajo. En consecuencia, su composicin
debe ser constante y conocida. El potencial del electrodo de referencia es fijo, por lo que
cualquier cambio en la celda es atribuible al electrodo de trabajo. De esta manera,
decimos que observamos o controlamos el potencial del electrodo de trabajo con
respecto a la referencia. Muchos autores describen al ER como un amortiguador redox
controlado
(6)(12)(13)
. Se simboliza
El sistema bsico para el monitoreo electroqumico se muestra en la Figura 4.4. Este arreglo
corresponde al MIMP III (MinimalInstrumentation Micro-PolarographIII), construido a partir de materiales
de bajo costo
(14)
Electroqumica
39
Conectores de alimentacin
Conectores de salida
Conectores de los sistemas de medicin
Electroqumica
40
Los procesos de reaccin son el conjunto de eventos que ocurren antes, durante y despus de
imponer una perturbacin del tipo elctrico. Estos procesos pueden englobarse en el esquema de la
Figura 4.5donde se ilustran situaciones comunes. De todos los procesos de reaccin, el principal es la
reaccin electroqumica y la magnitud de su respuesta depender de los dems eventos que la
acompaen. stos transcurren durante la imposicin de la perturbacin y dependen del tiempo y la
manera en que sta se mantiene.Al cesar la perturbacin se alcanzar un nuevo estado de equilibrio.
(3)
Red
RedL
(n)eRed
RedL
(7)
(5)
(1)
Ox
(4)
OxL
Conductor
elctrico
Ox
(2)
(6)
OxL
Disolucin
Electroqumica
41
Los eventos mostrados se llevan a cabo simultneamente, a excepcin del transporte de masa y
el intercambio de electrones; sin embargo, no ocurren necesariamente en el orden propuesto y pueden o
no presentarse. La complejidad del proceso de reaccin depende, entre otras cosas, de la naturaleza del
analito y de la capacidad del medio de reaccin para soportar el proceso electroqumico.
La aparicin de los procesos anteriores (y por ende, el tipo de informacin que se obtendr)
depende del control de las variables clsicas de una reaccin electroqumica: la magnitud y el tipo de la
perturbacin, el rgimen de difusin, la concentracin de las especies electroactivas y el tiempo de
imposicin de la perturbacin. El conocimiento y control de estas variables permite obtener una respuesta
precisa, reproducible y confiable de lo que acontece en el sistema en estudio. A continuacin se presenta
un esquema fenomenolgico que resume los pasos generales de una reaccin electroqumica.
Electroqumica
(34)
42
Dado que la capa de difusin es muy importante, ya que en ella ocurre la transferencia de carga,
se mencionan a continuacin algunas de sus caractersticas fundamentales.
4.2.5
donde se acumula carga en su superficie y al existir una influencia de un campo elctrico, los iones de
carga contraria a la del electrodo polarizado son atrados hacia ste y los iones con carga del mismo
signo son repelidas, entonces se forma una capa de iones junto a la superficie del electrodo. Esta
interfase se comporta como un capacitor. En la Figura 4.7 se esquematiza este comportamiento.
Conductor elctrico
Anin adsorbido al
conductor slido
Disolvente
+
+
+
+
+
Plano interno
de Helmholtz
Plano externo
de Helmholtz
+
Disolucin con
iones solvatados
Capa difusa
Electroqumica
43
rigidez en la movilidad de los iones en la doble capa y dispersin en el seno de la disolucin, supone que
los iones pueden llegar a una distancia del conductor slido llamada plano de mxima aproximacin la
cual est determinada por el radio de hidratacin de los iones, por lo que se forman dos regiones, la capa
compacta o de Helmholtz y la capa difusa.
Graham introduce el concepto de plano interno de mxima aproximacin hasta el que pueden
llegar los iones adsorbidos. Esta distancia es menor a la de la capa de cationes los cuales se encuentran
en el plano externo de Helmholtz, separados del conductor slido por las molculas de disolvente que
solvatan a los iones.
El modelo de Bockris, Devanathan
(15)
adsorbidos. En este modelo, los cationes estn separados del conductor slido por varias capas de
disolvente, no solamente por las molculas de solvatacin. ste modelo puede explicar, entre otras
cosas, la adsorcin de algunas molculas orgnicas al electrodo.
4.2.6
Curva I/E
Si se determina la corriente como una funcin del potencial impuesto, se obtiene informacin
acerca de la reaccin al electrodo de trabajo (de acuerdo al diagrama de la Figura 4.4) y ciertos nombres
son asociados con la forma de las curvas obtenidas.
De este modo el trmino polarizacin se refiere a la desviacin del potencial del electrodo de su
valor de potencial de corriente nula con el paso de una corriente faradaica. Un electrodo ideal polarizado,
es aquel que muestra un cambio considerable en el potencial con el paso de una corriente infinitesimal
(Figura 4.8, izquierda), este es el comportamiento de un ET. Un electrodo ideal no polarizado es aquel
cuyo potencial no cambia con el paso de una corriente, es decir, es un electrodo de potencial fijo (Figura
4.8, derecha), como debe de ocurrir con un ER.
Electroqumica
44
Una medida del grado de polarizacin es la sobretensin, , la cual es la desviacin del potencial
de su valor de corriente nula o potencial de circuito abierto.
Ecuacin 4.5
= 0
4.2.7
registran son la intensidad de corriente y la diferencia de potencial. Cuando se mide esta ltima, no
solamente se mide la que se impone entre los electrodos, sino tambin se registran distintos aportes:
Ecuacin 4.6
= + +
Donde:
= potencial impuesto mediante el potencistato.
= potencial de unin qumica, debido a la formacin de las dos fases inicas
separadas en forma semipermeable cuando se ponen en contacto.
= aporte en el potencial a causa de la resistencia de todo el circuito (conductores,
disolucin, etc.).
= potencial del ER
En la prctica los valores de y de tienen valores muy pequeos si se usan membranas de
separacin adecuadas o si se usan microelectrodos y si se trabaja en presencia de sales inicas
concentradas para disminuir la resistencia de la disolucin.
La intensidad de corriente tambin est constituida por diferentes aportes que son:
Ecuacin 4.7
= +
= + +
Donde:
= corriente capacitiva que aparece al formarse la doble capa elctrica.
Electroqumica
45
Difusin
+
-
+
-
Conductor elctrico
Conductor elctrico
Conductor elctrico
Migracin
Conveccin
Electroqumica
46
(, )
(, )
+ (, )(, )
-1
-1
En la Ecuacin 4.8el flujo de materia ( , [mol s cm ])est formado por los diferentes aportes,
en primer lugar est el trmino de transporte por difusin donde
(,)
es el gradiente de concentracin a
la distancia y al tiempo . En segundo lugar se tiene el aporte del trasporte por migracin debido al
campo elctrico, y son la carga y la concentracin de la especie respectivamente y
(,)
es el
(, )
En conclusin, sustituyendo la Ecuacin 4.10 en la Ecuacin 4.9, se llega a una nueva funcin,
en que la corriente registrada estar determinada por la difusin de la especie y ser proporcional al
gradiente de concentracin de la especie electroactiva.
Electroqumica
47
Ecuacin 4.11
=
(, )
El coeficiente de difusin est comprometido con la viscosidad del medio (), con la temperatura
y con el radio de la partcula en movimiento (considerndola esfrica, ) por medio de la ecuacin de
EinsteinStokes.
Ecuacin 4.12
=
que la carga pasa a travs de la interfase. Su velocidad para una reduccin (Ecuacin 4.13) y para una
oxidacin (Ecuacin 4.14) se muestran a continuacin:
Ecuacin 4.13
= 0
()
Ecuacin 4.14
= 0
(1 )
()
Donde:
0 = constante estndar heterognea de velocidad de transferencia de electrones
= nmero de electrones transferidos
= temperatura
= constante de Faraday, = 96485.34 1
0 = potencial normal de la especie
= potencial aplicado
= coeficiente de transferencia de electrones
Para conocer la corriente total se tienen que tomar las contribuciones de corriente catdica y
andica mediante la siguiente ecuacin:
Ecuacin 4.15
0
Electroqumica
48
De la Ecuacin 4.15 se puede obtener finalmente una relacin de ; sin embargo, desde un
punto de vista cintico para una reaccin de transferencia de electrones se tiene la ecuacin de Eyring.
Ecuacin 4.16
= 0
(1 )
()
ln
La Ecuacin 4.17 es la ecuacin de Nernst y es vlida slo en condiciones de equilibrio, esto es,
cuando = 0.
Si se despeja 0 de la Ecuacin 4.17 y se sustituye en la ecuacin de Eyring (Ecuacin 4.16) se
puede obtener lo siguiente sustituyendo el trmino respectivo a la sobretensin (Ecuacin 4.5):
Ecuacin 4.18
= 0
(1 )
La relacin anterior toma el nombre de ecuacin de Butler - Volmer que describe la relacin
para reacciones controladas por la velocidad de transferencia de carga. El valor de 0 es la corriente de
intercambio la cual se presenta cuando = 0 para una seal de corriente, sea andica o catdica.
Ecuacin 4.19
0 = 0
Como se observa en la Figura 4.10, para valores de = 0, el valor de la corriente total es cero
cuando la concentracin del oxidante es igual a la del reductor, en este caso se habla de que las
corrientes andica (de oxidacin) y catdica (de reduccin) son iguales. Cuando las concentraciones del
oxidante y del reductor son diferentes, la intensidad de corriente, en = 0, tendr un valor de = 0 y en
condiciones de equilibrio, el potencial , depender de las concentraciones de y de descritas
por la ecuacin de Nernst.
Electroqumica
49
Red1
v1
Red1
v2
e-
Red2
v1
Red2
v2
Ox1
Ox2
Reversible: v2>v1
Irreversible: v2<v1
e-
Electroqumica
50
= 0 +
ln
Sin embargo, un proceso puede parecer reversible o irreversible dependiendo de qu tan rpido
se puedan detectar los procesos, se haga la perturbacin y se restablezca el equilibrio.
y de ella depender el tipo de informacin que se obtendr para caracterizar a las molculas, las
reacciones al electrodo, la cantidad de analito y la forma en que acontece dicha transformacin. Si se
impone una diferencia de potencial se obtendr una corriente de electrlisis;en cambio, si se impone una
corriente constante la respuesta se manifestar por medio de un cambio de potencial en la interfase
conductor disolucin. Las tcnicas electroqumicas pueden dividirse de acuerdo en la manera en que
realizan mediciones y la perturbacin del sistema de acuerdo al siguiente diagrama:
Tcnicas electroqumias
Imposicin de
potencial
E=f(t)
Potenciostticas
Pulsos de potencial
i=f(E)
Potenciodinmicas
Barrido de potencial
i=f(E)
Imposicin de
corriente
i=f(t)
Galvanostticas
Pulsos de corriente
E=f(i)
Galvanodinmicas
Barrido de corriente
E=f(i)
51
Las tcnicas electroqumicas forman un pilar importante en el anlisis rutinario y permiten explicar
fenmenos que hasta su concepcin, haban resultado indescifrables.
Para que se lleve a cabo una reaccin electroqumica debe provocarse una perturbacin y
generarse una respuesta de donde se puede obtener informacin que permitir caracterizarla. Se tienen
varios tipos de perturbacin de acuerdo a la clasificacin mostrada en la Figura 4.12.
Por imposicin de un pulso constante de potencial (cronoamperometra):Se impone una
diferencia de potencial mediante un potencistato y se registra la corriente obtenida en
funcin del tiempo, manteniendo condiciones en estado estacionario (sin agitar). El
transporte de masa en estas condiciones est regido por difusin y la curva refleja
la disminucin de la concentracin del analito en las cercanas del electrodo.
Por imposicin de una corriente constante (cronopoteciometra): Se obtiene como
respuesta un cambio en la diferencia de potencial, el cual cambia hacia valores de
potencial caractersticos del par redox, la concentracin de la especie vara conforme
ocurre la transferencia de electrones (reaccin electroqumica) necesaria para mantener
la intensidad de corriente constante hasta que la especie se acaba en las cercanas del
electrodo, es entonces cuando el potencial cambia hacia valores en que otra especie
pueda aportar los electrones para seguir manteniendo la corriente constante.
Tcnicas que involucran la variacin lineal de potencial con el tiempo ( ). Este tipo
de tcnicasutilizan un barrido de potencial que presenta velocidad constante (tambin se
puede realizar un barrido de corriente). Una de las tcnicas ms difundidas por la
informacin que puede aportar sobre los mecanismos de reaccin de especies
electroactivas es la voltamperometra; la cual se puede realizar en rgimen de difusin
pura (sin agitar) o bien en rgimen de difusin convectiva (se hace al girar el ET, o
manteniendo el goteo de mercurio constante), donde se encuentra clasificada la
polarografa.
Electroqumica
52
Cronoamperometra
Cronopotenciometra
Voltamperometra de
barrido lineal (RDP)
Voltamperometra
cclica o de barrido
triangular (RDP)
Voltamperometra de
barrido lineal (RDC)
Voltamperometra
diferencial de pulsos
(RDP)
4.3.2
Cronoamperometra
En la Figura 4.14se observa el programa de perturbacin para un experimento bsico de
imposicin de potencial. Los efectos de la imposicin acontecen en la interfase entre un conductor slido
y una disolucin no agitada que contiene una especie electroactiva, para este ejemplo. Primero se
inicia desde un potencial 1 en un valor en el cual no ocurran procesos faradicos, es decir, no hay
reaccin electroqumica. Entonces se impone un pulsos de potencial prximo a un valor 5 donde la
cintica de electrorreduccin de es tan rpida que ste no puede coexistir al electrodo, por lo tanto la
concentracin de en la superficie del electrodo descender prcticamente a cero. Se dice que 5 se
encuentra en una regin limitada por la transferencia de masa, especficamente, por la difusin. El pulso
se mantiene por un tiempo determinado.
Esta condicin requiere de una gran cantidad de corriente, porque ocurre instantneamente. La
corriente fluye subsecuentemente para mantener la condicin reducida de en la superficie del
electrodo. Como consecuencia se crea un gradiente de concentracin en la superficie del electrodo lo
cual favorece que llegue nuevo el cual debe ser reducido; sin embargo, este flujo provoca un
incremento de la zona donde no hay , por lo que la concentracin ste al electrodo disminuye con el
Electroqumica
53
tiempo, al igual que la corriente.La medida de la respuesta de la perturbacin puede describirse por
medio de la ecuacin de Cottrell para un electrodo de disco
(16)
.
Ecuacin 4.22
Tambin puede imponerse una diferencia de potencial hasta un tiempo (tiempo de inversin), y
entonces se impone otro valor de potencial.
Tiempo de
muestreo
Electroqumica
54
Ecuacin 4.23
Ecuacin 4.24
= [
]
= [
]
Donde:
= nmero de electrones transferidos
y = constantesde proporcionalidad segn los parmetros de Cottrell
Ecuacin 4.26
=
0.06
0.06
log
+
log
()
0.06
()
log
()
Para una disolucin que contiene slo reductor, el anlisis voltamperomtrico con
muestreo cronoamperomtrico en sentido andico se ajusta a la siguiente expresin:
Ecuacin 4.29
= 0 +
Electroqumica
0.06
()
log
()
55
()
2.303
Cronopotenciometra
Ahora se considera un caso en el que la corriente es controlada y constante y el potencial se
= 0 +
(0, )
0,
(17)
Ecuacin 4.31
Electroqumica
56
1
2 2
La Ecuacin 4.31 fue derivada bajo la premisa de que la sustancia es transportada al electrodo
nicamente por difusin.
=1
Ecuacin 4.33
, 0 =
2
1
2 2
Donde:
= nmero de electrones transferidos
, 0 = concentracin del oxidante en la superficie del electrodo a un tiempo
, 0 = concentracin del reductor en la superficie del electrodo a un tiempo
= tiempo [s]
= tiempo de transicin
Electroqumica
57
Para una electrorreduccin, sustituyendo la Ecuacin 4.32 y Ecuacin 4.33 en la Ecuacin 4.30
se tiene:
Ecuacin 4.34
1
= 4 +
2
ln
1
(18)
y corresponde a la curva de la
Figura 4.16. El trmino logartmico de la Ecuacin 4.34 se anula cuando el argumento es la unidad, lo
cual ocurre cuando = 4. Por lo tanto cuando el tiempo es igual a un cuarto del tiempo de transicin se
cumple que = 1
0 .
La grfica = log
2 2
1
E/4
Log(( -t )/t ))
0
Figura 4.16Dependencia del potencial y del tiempo de
transicin de acuerdo con la ecuacin de Karaoglanoff
Para una reaccin de electrooxidacin, la ecuacin de Karaoglanoff se transforma a:
Ecuacin 4.35
1
= 4 +
2
ln 1
2 1 2
dondeel signo positivo se toma para un proceso de oxidacin, mientras que el signo negativo para una
reduccin
Electroqumica
58
Ecuacin 4.36
3
= 1
2
0.048
Por otro lado, para un proceso irreversible, el potencial est dado por la relacin de Belahay
Berzins
(18)
que surge de sustituir la ecuacin de Sand en la funcin cintica de Butler Volmer para una
electrorreduccin.
Ecuacin 4.37
= 0 +
2
ln
1
1
2 2
= 0
2 0
ln
(1 )
1
1
2 2
(1 )
El conocimiento previo del valor del potencial normal condicional permite evaluar la constante
estndar heterognea de velocidad de transferencia de electrones. Para un sistema totalmente
irreversible se cumple que 4 3
4.3.4
33.8
obtenido para varias corrientes puede usarse para determinar parmetros como
-4
-5
-1
= () para diversas
(19)
mecanismos descritos.
Electroqumica
59
I.
= ()
Ecuacin 4.39
+ 1
III.
Transferencia de electrn reversible seguida por una regeneracin irreversible del analito
inicial. Regeneracin cataltica.
+
Ecuacin 4.41
IV.
Electroqumica
Ecuacin 4.42
60
V.
Voltamperometra cclica
Una de las tcnicas que ms se emplea para estudiar mecanismos de reaccin es la
voltamperometra cclica, ya que aporta informacin rpida acerca del comportamiento redox de las
especies, de las reacciones qumicas en que participan (mecanismos de reaccin, reacciones qumicas
acopladas) y en la determinacin de parmetros termodinmicos. Como se muestra en laFigura 4.18, la
seal es de tipo triangular, es decir, a un nmero de ciclos, sobre un electrodo estacionario, esttico y
en rgimen de difusin pura (sin agitar).
E
E
dE/dt=v
Ei
Ef
t
Figura 4.18Programa de perturbacin para voltamperometra de
barrido triangular a n ciclos
El ciclo suele darse varias veces, y los potenciales en los que acontece el cambio de la direccin
de barrido reciben el nombre de potenciales de inversin ( ). Los intervalos de potencial se escogen
teniendo en cuenta los valores en los que se produce la oxidacin o la reduccin controladas por difusin
Electroqumica
61
Eap
[V]
Lnea base de
oxidacin
Iap [A]
E [V]
Icp [A]
E [V]
Lnea base de
reduccin
Ep/2 [V]
Ecp [V]
Pico catdico
(III)
Electroqumica
62
()3
6 a
()4
6 . Primero se
realiza el barrido de potencial desde un valor en donde no ocurre la electrlisis (punto A) y se llega a un
valor en el que ocurre la electrlisis (punto B), la corriente ( ) crece exponencialmente en este
punto (punto C). Conforme se sigue realizando el barrido de potencial la concentracin de la especie en
disolucin disminuye cerca de la superficie del electrodo y como se realiza en condiciones de difusin
pura, el aporte de masa por medio de difusin no alcanza a mantener una concentracin en estado
estacionario en la regin cercana al electrodo porque la reaccin de transferencia de electrones es
mucho ms rpida que la velocidad de difusin y sta ltima es el paso determinante, por lo tanto la
concentracin de
()3
se agota y es cuando la corriente llega a un mximo (punto D).
6
Electroqumica
63
oxidacin de
()4
6 (punto H a punto l), produciendo el compuesto inicial. La corriente se registra
hasta que tambin llega a un mximo (punto J) y la corriente disminuye (punto K) conforme la cantidad de
(II)
Fe
(derecha), la oxidacin de ferroceno a ferricinio, toda vez que se trata de un sistema reversible.
4.3.6
obtenida del barrido del primer ciclo y la intensidad de corriente, concentracin y velocidad de barrido:
Ecuacin 4.44
3
= 0.4463
Ecuacin 4.45
= 2.69 105
( 25 )
Donde:
= intensidad de corriente de pico [A]
= nmero de electrones transferidos
2
-1
= velocidad de barrido [V s ]
Para un sistema reversible la grfica de =
pendiente permite extraer informacin analtica importante, como el nmero de electrones intercambiados
o el valor del coeficiente de difusin de la especie electroactiva. Cuanto ms rpida es la velocidad de
barrido, mayor es la intensidad de corriente de pico, mientras el sistema contine siendo reversible; sin
embargo, si la especie electroactiva se est adsorbiendo en las inmediaciones del electrodo, la intensidad
de corriente de pico es directamente proporcional a la velocidad de barrido en lugar de su raz cuadrada.
Para especies irreversibles la ecuacin de Randles Sevcik se modifica debido a la correccin
de trminos cinticos.
Electroqumica
64
Ecuacin 4.46
= 2.99 105
( 25 )
velocidades de barrido. Debe cumplirse que = 1 para una electrorreduccin y = 1 para una
electrooxidacin, donde la corriente debida a la especie que se genera al electrodo se coloca en el
numerador del cociente.
El potencial de media onda (1 )se aproxima al valor del potencial normal condicional ( 0 ) para
2
0 1
+
2
La ecuacin anterior se cumple, toda vez que los coeficientes de difusin de ambas especies
sean prximos y eliminen el trmino logartmico de la ecuacin siguiente,
Ecuacin 4.48
1
+
ln
1
Los sistemas reversibles que son lo suficientemente rpidos como para mantener las
concentraciones de reactivo y producto en la superficie del electrodo muestran un comportamiento tpico,
pues el potencial donde se manifiestan los picos andico y catdico presentan una diferencia constate
(12)
Ecuacin 4.49
= =
2.22 57.0
=
( 25 )
(potencial de
medio pico) para un sistema reversible, que indica una mejor estimacin del punto medio entre los picos
de un voltamperograma (el valor de potencial correspondiente para 2). En la Ecuacin 4.45 el signo
positivo se toma para un proceso de oxidacin, mientras que el signo negativo para una reduccin.
Ecuacin 4.50
Electroqumica
= 1 1.09
2
28.0
= 1
2
( 25 )
65
(16)
.
Ecuacin 4.51
= 0
0.780 + ln
+ ln
0
Las variables descritas en la Ecuacin 4.51 ya han sido definidas. Para un sistema electroqumico
irreversible la grfica de = ln , para el pico andico o catdico, genera una lnea recta cuya
1.15
30
incremento de 10 en la velocidad de barrido. En estos casos el potencial de pico es una variable que no
depende de la concentracin del analito. Para definir el , la funcin anterior toma los mismos trminos,
Ecuacin 4.52
1.857 47.7
=
( 25 )
Existen tratamientos formales para el anlisis de las curvas para sistemas irreversibles; sin
embargo, los reportes presentan tratamientos de datos inconvenientes y tediosos
(20)
( 0 )
Ecuacin 4.54
= 0.227
(1 ) ( 0 )
velocidades de barrido, debe producir una lnea recta con pendiente y una intercepcin
proporcional a .
Electroqumica
66
4.3.7
Matsudayy Ayabe
limitaciones cinticas deelectrotransferencia, donde la reaccin inversa debe ser considerada. Este es el
primer tratamiento de dichos sistemas para un solo pasonomoelectrnico.
Se define el parmetro (de carcter adimensional) que define la forma del pico y de varios
parmetros de pico.
Ecuacin 4.55
1
1
Los autores proponen las siguientes zonas lmite para voltamperometra de barrido lineal.
Tabla 4.1Criterios de reversibilidad para sistemas electroqumicos, segn Matsuday y Ayabe
Cualidad del sistema
Criterio sobre
Reversible
15
Cuasirreversible
Totalmente
irreversible
15 102
102
Criterio sobre
1 0.3
1+
1+
0.3
1 2 105
1 2 105
Electroqumica
67
4.3.8
En la Ecuacin 4.57 se ilustra una reaccin electroqumica reversible que aparece con un
equilibrio de una reaccin qumica acoplada irreversible donde reacciona con (Mecanismo
Electroqumico reversible Qumico irreversible, ErCi). En la literatura se pueden encontrar ejemplos que
muestran las aplicaciones de la voltamperometra cclica en el estudio de mecanismos de reaccin, as
como los perfiles ocasionados por las reacciones qumicas acopladas.
En la Figura 4.21a se presenta el voltamperograma de un sistema reversible, donde la intensidad
primera seal ocasionando que el cociente < 1.Para deducir el posible mecanismo asociado, se
utiliza el cociente de intensidad de corrientes de pico.
II
IV
V
I
III
Figura 4.21Voltamperograma de reduccin de un compuesto Ox, (a) sin reaccin qumica acopiada; (b)
con reaccin qumica acoplada.
Electroqumica
68
II.
+
+
III.
IV.
V.
(22)(23)
(24)
siguiente perfil toma en cuenta dos lmites (superior e inferior) en funcin del nmero de electrones
intercambiados por el sistema en estudio.
Electroqumica
69
(19)
Experimentalmente la funcin de corriente es muy fcil de obtener, pues todos los parmetros con
constates para una especie electroactiva dada, en un medio definido, bajo el mismo electrodo y a la
misma concentracin, por lo que basta con representar
perfil de la funcin.
Electroqumica
70
Los mecanismos electroqumicos que involucran reacciones qumicas acopladas de acuerdo a los
perfiles anteriores (Figura 4.22, Figura 4.23 y Figura 4.24) son:
I.
II.
Ecuacin 4.59
Ecuacin 4.60
1
11
III.
Ecuacin 4.61
IV.
Ecuacin 4.62
+ 1
V.
Ecuacin 4.63
+
VI.
Transferencia de electrn reversible seguida por una regeneracin irreversible del analito
inicial. Regeneracin cataltica.
+
Electroqumica
Ecuacin 4.64
71
VII.
+
+
VIII.
Ecuacin 4.66
+ 2
Es importante sealar que las descripciones anteriores y los modelos presentados en este
apartado son vlidos para el proceso de reduccin tal cual, y requieren una adecuacin inversa para el
proceso de oxidacin.
4.3.9
II.
III.
10-100 mV
5-100 ms
0.5-4 s
t
Figura 4.25Programa de perturbacin aplicado en
voltamperometra diferencial de pulsos.
Electroqumica
72
En la Figura 4.25se muestra la rampa de potencial aplicada para esta tcnica con respecto a la
lnea de avance de potencial.
La disminucin de la lnea base en el voltamperograma se entiende como el resultado de las
diferentes velocidades de respuesta entre la corriente capacitiva y la faradica con respecto al potencial
aplicado. Cuando un potencial base es mucho menor al requerido para que se lleve a cabo la reaccin
electroqumica, la electrlisis presente es despreciable, por lo que la corriente obtenida es prcticamente
debida a la carga de la doble capa. Despus de un tiempo, , el potencial es cambiado bruscamente a un
valor , mayor al anterior (en cuanto a corresponda a la reaccin de inters), lo cual provoca que tanto la
corriente capacitiva como la faradaica aumenten; sin embargo, durante el tiempo que dura el pulso, la
corriente no faradaica disminuye de forma muy rpida en comparacin con la corriente debida a la
reaccin electroqumica. Esto provoca que en las cercanas del fin del pulso la mayor parte de la corriente
obtenida sea casi exclusiva al aporte fardico. En consecuencia, se hace la diferencia entre la corriente
observada justo antes del pulso y aquella justo antes de que termine el aporte de la corriente capacitiva.
En laFigura 4.26se presentan los procesos descritos.
Corriente
faradaica
Segunda corriente
muestreada
Corriente
capacitiva
Fin del ciclo anterior y
principio del siguiente
Primera corriente
muestreada
Inicio del
ciclo
Segunda corriente
muestreada
Primera corriente
muestreada
La respuesta obtenida es un grfico = (), en donde se observan tres zonas principales que
se asocian a diferentes etapas en la reaccin electroqumica:
Electroqumica
73
I.
II.
III.
Una vez que se llega a valores de potencial donde la reaccin electroqumica se lleva a
cabo en su mxima velocidad, la corriente generada es prcticamente constate a
cualquier potencial, por lo que en el se presenta un valor constante y cercano a cero.
1
2
1
1+
Donde:
= nmero de electrones transferidos
2
-1
Electroqumica
74
= constante de Faraday
2
1
1+
(16)
El potencial de pico se utiliza para identificar a los analitos y el ancho del pico a la mitad de la
altura, , se relaciona con el nmero de electrones intercambiados:
Ecuacin 4.68
=
3.52
Aunque est ecuacin no funciona para los sistemas irreversibles, que tienden a ensanchar sus
picos, perdiendo sensibilidad y resolucin
(25)
cuantificacin de analitos en rdenes de magnitud menores a los que permitiran otras tcnicas
electroanalticas.
Electroqumica
75
Captulo 5 Bibliografa
Bibliografa
76
5.1 Bibliografa
1. Huheey, James E., Ellen, A. Keiter y Richard, L. Keiter.Qumica inorgnica, Principios de estructura
y reactividad. [trad.] Mara Teresa Aguilar Ortega. 4 Ed. Mxico : Oxford, 2005. pgs. 380-407.
2. Waddington, T. C.Non-aqueous Solvents. 1969.
3. Baeza Reyes, Jos Alejandro.Qumica Analtica. Expresin Grfica de las Reacciones Qumicas.
Mxico D.F. : SyG editores, 2006. pg. 347. 968-7623-25-X.
4. . Administracin de Manuales y Documentos de la Facultad de Qumica - UNAM - AMYD.
Documento de apoyo: Principios Conductimtricos. [En lnea] 1992.
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Documento_de_apoyo_de_Conductimetria_2074.pdf.
5. Sawyer, D., Heineman, W. R. y Beebe, J. M.Chemistry Experiments for Instrumental Methods.
U.S.A. : John Wiley & Sons, 1984. pg. 70.
6. Castellan, W.Fisicoqumica. 2a. Ed. Mxico : Pearson, 1998. pgs. 814-815.
7. Souchay, P.Qumica fsica - Termodinmica qumica. [trad.] Dr. J. E. Figueruelo Alejano. 1 Ed.
Barcelona : Toray-Masson, S.A., 1971. 343-350.
8. Baeza Reyes, Jos Alejandro. Administracin de Manuales y Documentos de la Facultad de Qumica
- UNAM - AMYD. Documento de apoyo: Sensores y biosensores. [En lnea] 2008.
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Articulo_Sensores_y_Biosensores_2085.pdf.
9. Borja Arco, Edgar de Jess.Determinacin del pH en acetonitrilo con microelectrodos miniaturizados
a base de polmero conductor. Mxico, D.F. : UNAM, 2002. Tesis de Licenciatura. Facultad de Qumica.
10. Daz Arista, Patricia.Construccin de un microsensor a AH+ (no membranal) para determinar
potenciomtricamente el pH. Mxico D.F. : UNAM, 2001. Tesis de Licenciatura. Facultad de Qumica.
11. The use of W Micro biosensor to measure the site-specific pH changes in the Rhizosphere of Lupinus
silvestris with different sources of P. Akhtar, M., y otros, y otros.22, 2003, Pak. J. Soil Sci., Vol. 2, pgs.
41-46.
12. Harris, Daniel.Anlisis Qumico Cuantitativo. 2a. Espaa : Revert, 2001. pgs. 480-481, 885.
13. Skoog, D., Holler, F. y Nieman, C.Anlisis Instrumental. 5a. Ed. Espaa : McGraw Hill, 2001. pgs.
214-221.
14. Casanova Moreno, Jann Ricardo.Estudio integral del cloro en desinfectantes hospitalarios.
Mxico, D.F. : UNAM, 2006. Tesis de Licenciatura. Facultad de Qumica.
15. The components of charge in the electrical double layer. Devanathan, M. A. V. y Canagaratna, S. G.
1-2, 1963, Electrochimica Acta, Vol. 8, pgs. 77-85.
16. Allen J., Bard y R. Foulken, Larry.Electrochemical methods Fundamentals and applications. 2a.
U.S.A. : Wiley, 2000.
17. Charlot, G., Badoz-Lambling, J. y Trmillon, B.Las reacciones electroqumicas. [trad.] J. Alonso
Lpez. Espaa : Toray-Masson, 1969. pgs. 347-352.
18. Voltammetry at Constant Current: Review of Theoretical Principles. Delahay, Paul y Mamantov, Gleb
. 4, 1955, Anal. Chem, Vol. 27, pgs. 478483.
19. Pingarrn Carrazn, Jos Manuel y Snchez Batanero, Pedro.Qumica electroanaltica.
Fundamentos y aplicaciones. Espaa : Sntesis, 2003. pgs. 263-265, 304-309. 84-7738-663-3.
20. Voltammetry with Linearly Varying Potential: Case of Irreversible Waves at Spherical Electrodes.
DeMars, Richard D. y Shain, Irving . 11, 1959, J. Am. Chem. Soc., Vol. 81, pgs. 26542659.
21. Matsuda, H. y Ayabe, Y. 1955, Electrochem., Vol. 59, pg. 494.
22. Theory of Stationary electrode Polarography. Nicholson, R. y Shain, I. 1964, Anal. Chem., Vol. 36,
pg. 706.
23. Theory of Stationary electrode Polarography for a Chemical Reaction Coupled between Two Charge
Transfers. Nicholson, R. y Shain, I. 27, 1965, Anal. Chem., Vol. 2, pgs. 178-190.
24. An Introduction to Ciclic Voltammetry. Mabbot, Gary A. 9, 1983, Journal of Chemical Education, Vol.
60, pgs. 697-701.
25. Wang, Joseph.Analytical electrochemistry. 2nd. New York : John Wiley & Sons, Inc., 2001. pgs. 6078.
26. Dioxygen-decomposition of ferrocenium molecules in acetonitrile: The nature of the electrode-fouling
films during ferrocene electrochemistry. Zotti, G., y otros, y otros. 456, June de 1998, Journal of
Electroanalytical Chemistry, pgs. 217221.
Bibliografa
77
Bibliografa
78
53. Electrochemical synthesis and in situ spectroelectrochemical characterization of poly(3,4ethylenedioxythiophene) (PEDOT) in room temperature ionic liquids. Damlin, P., Kvarnstrom, C. y
Ivaska, A. 1, 2004, Journal of Electroanalytical Chemistry , Vol. 570, pgs. 113-122.
54. Charlot, Gaston.Soluciones acuosas y no acuosas. 2 Ed. Barcelona : s.n., 1975. pgs. 225-255. Vol.
2.
55. . Chimique Analytique. Quantitative. Mthodes chimiques et physico-chimiques. Deuxieme titrage.
s.l. : Masson, 1994.
56. Lquidos inicos: descripcin y aplicaciones de esta nueva clase de disolventes en el anlisis qumico.
Berthod, A. y Carda Broch, S. 24, 1993, Cromatografa y Tcnicas Afines, Vol. 2, pgs. 36-44.
57. Electrochemistry in buffered organic solvents. Effect of the acidity level on the extensin of total
pathways of the organic molecules tranformation. Baeza Reyes, Jos Alejandro, y otros, y otros. 1998,
Recent. Res. Devel. in Electrochem., Vol. 1, pgs. 85-100.
58. Control of the electrochemical reduction of horminona by pH imposition in acetonitrile. Baeza Reyes,
Jos Alejandro, y otros, y otros. 1996, Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 411, pgs. 103-107.
59. Control of the electrochemical reduction of o-nitrophenol by pH imposition in acetonitrile. Baeza,
Alejandro, Ortiz, J. Luis y Gonzlez, Ignacio. 429, 1997, Journal of Electroanalytical Chemistry, pgs.
121-127.
60. Merck & Co., Inc.The Merck Index an Encyplopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals. Eleventh
Edition. Rahway, N.J., U.S.A. : Merck Inc., 1989. pg. Pag 5485.
61. Sigma-Aldrich.Material Matters - Photovoltaics, Ionic Liquids, and MOFs. USA : Sigma-Aldrich (R),
2009. pgs. 19-26. Vol. 4 No 4.
62. . Chem Files - Ionic Liquids. USA : Sigma-Aldrich (R), 2005. pgs. 2-14. Vol. 5 No 6.
63. . B10358 p-Benzoquinone. [En lnea] [Citado el: 2011 de Marzo de 02.]
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/ProductDetail.do?lang=es&N4=B10358|SIAL&N5=SEARCH_CONC
AT_PNO|BRAND_KEY&F=SPEC.
64. . 73261 1-Butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate. [En lnea] [Citado el: 02 de Marzo de 2011.]
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/ProductDetail.do?lang=es&N4=73261|ALDRICH&N5=SEARCH_CO
NCAT_PNO|BRAND_KEY&F=SPEC.
65. . 724408 1-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate. [En lnea] [Citado el: 02 de Marzo de 2011.]
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/ProductDetail.do?lang=es&N4=724408|ALDRICH&N5=SEARCH_C
ONCAT_PNO|BRAND_KEY&F=SPEC.
66. . 70956 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate. [En lnea] [Citado el: 02 de Marzo de
2011.]
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/ProductDetail.do?lang=es&N4=70956|ALDRICH&N5=SEARCH_CO
NCAT_PNO|BRAND_KEY&F=SPEC.
67. . 46260 Ferrocene. [En lnea] [Citado el: 02 de Marzo de 2011.]
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/ProductDetail.do?lang=es&N4=46260|FLUKA&N5=SEARCH_CONC
AT_PNO|BRAND_KEY&F=SPEC.
68. . 30764 1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride. [En lnea] [Citado el: 02 de Marzo de 2011.]
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/ProductDetail.do?lang=es&N4=30764|ALDRICH&N5=SEARCH_CO
NCAT_PNO|BRAND_KEY&F=SPEC.
69. . 04365 1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate. [En lnea] [Citado el: 02 de Marzo de 2011.]
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/ProductDetail.do?lang=es&N4=04365|FLUKA&N5=SEARCH_CONC
AT_PNO|BRAND_KEY&F=SPEC.
70. Cyclic voltammetric study of the catalytic behavior of nickel(I) salen electrogenerated at a glassy
carbon electrode in an ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, BMIM+BF4-. Sweeny,
B. K. y Peters, D. G. 2001, Electrochem. Commun., Vol. 3, pg. 712.
71. Garca Mendoza, Arturo de Jess.Influencia del nivel de acidez en la electrooxidacin
monoelectrnica del ferroceno y en la electrorreduccin bielectrnica de la benzoquinona en un lquido
inico representativo: tetrafluoroborato de 1-butil-4-metil-piridinio. Mxico, D.F. : UNAM, 2009. Tesis de
Licenciatura. Facultad de Qumica.
72. Electrochemical Reactivity in Room-Temperature Ionic Liquids. Hapiot, Philippe y Lagrost, Corinne .
2008, Chem. Rev., Vol. 108, pgs. 22382264.
73. Kinetic study of the hydrogen oxidation reaction on platinum and Nafion(R) covered platinum
electrodes. Mello, Regina M. Q. y Ticianelli, Edson A. 6, 1997, Hecrrochimica Acta, Vol. 42, pgs. 10311039.
Bibliografa
79
74. Electrochemical behavior of ferrocene in ionic liquid media. Nagy, Lvia , y otros, y otros. 2006, J.
Biochem. Biophys. Methods, Vol. 69, pgs. 121-132.
75. Baeza Reyes, Jos Alejandro.Control del mecanismo de eletrorreduccin de molculas orgnicas
por imposicin del nivel de acidez en medios aprticos. Mxico D.F. : UNAM, 1997. pgs. 18-48, 129-131.
Tesis Doctoral. Facultad de Qumica.
76. Un concept controvers: le potentiel d'lectrode absolu. Sculfort, Jean Lou. 1, 1992, Lactualit
Chimique, Vols. Juillet-Aot, pgs. 306-310.
77. The absolute electrode potential: an explanatory note. Trasatti, Sergio. s.l. : IUPAC, 1986, Pure &
Applied Chemistry, Vol. 58, pgs. 955-966.
78. Estudio microelectroanaltico de ferroceno en un lquido inico: tetrafluoroborato de 1-butil-4-metilpiridinio. Garca Mendoza, Arturo, Baeza Reyes, Jos Alejandro y de Santiago Zrate, Adrin. 2,
2008, Rev. Cub. de Qum, Vol. XX, pgs. 32-39.
Bibliografa
80