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Dialnet IsotermasDeAdsorcionYDesorcionDeAguaEnLecheDescrem 4250118
Dialnet IsotermasDeAdsorcionYDesorcionDeAguaEnLecheDescrem 4250118
Gil et al.
RESUMEN
El objetivo de este trabajo fue determinar las isotermas de adsorcin y desorcin de leche descremada en polvo
a diferentes temperaturas. Se realizaron las experiencias a 15C, 25C y 40C, en un amplio rango de
humedades y actividades de agua propias de las condiciones habituales en que se desarrollan los procesos de
secado, envasado y almacenamiento de la leche descremada en polvo. Los datos experimentales fueron
correlacionados con dos modelos de ecuaciones referenciales: Modelo de GAB y Modelo de BET. Tanto para la
adsorcin como para la desorcin se observ un mejor ajuste con el modelo de GAB. En particular, para la
desorcin, se pudo apreciar una buena correlacin en las actividades de agua menores que 0,5 con el modelo
de BET. Se observ un entrecruzamiento de las isotermas de adsorcin a distintas temperaturas, lo cual influye
en la relacin entre el calor isostrico de adsorcin en funcin del contenido de humedad.
ABSTRACT
The aim of this research was the determination of adsorption and desorption isotherms of non fat dry milk at
different temperatures. Experiments temperatures were 15C, 25C and 40C. Wide ranges of humidity and
water activity were imposed on the samples, to cover the conditions of drying, packing and storage of non fat
dry milk. Experimental data were reproduced with GAB and BET equations. GAB model fitted better with the
adsorption and desorption isotherms than BET model. The adjustment with BET model is adequate only for the
water activities lower than 0,5. The adsorption isotherms at different temperatures presented a crossing point.
This behavior changes the relation between the isosteric adsorption heat and the humidity contents.
Palabras clave: actividad de agua; isotermas de sorcin; contenido de humedad; calor isostrico
Keywords: water activity; sorption isotherm; moisture content; isosteric heat
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Gil et al.
INTRODUCCIN
La actividad de agua (aw) es una propiedad relacionada con las distintas reacciones degenerativas que se
producen, en especial con el crecimiento microbiano, por lo que resulta de importancia para predecir la vida til
de los alimentos.
La relacin entre el contenido total de humedad y la correspondiente actividad de agua en un intervalo de valores
de sta a una temperatura, se denomina isoterma de adsorcin de humedad. Las isotermas de adsorcin se
utilizan en cuatro grandes reas del procesado de alimentos: secado, mezcla, envasado y almacenamiento. (Jowitt
et al., 1981). Siendo mas ampliamente usadas en el estudio de la primera rea mencionada (Fu et al., 2012).
Se ha demostrado que la actividad del agua (aw) depende de la temperatura en muchos productos. Por tal
motivo, resulta de inters realizar las observaciones y comprobaciones a distintas temperaturas, dentro de los
rangos habituales de fabricacin, uso, transporte y almacenamiento del producto. Se realizaron los trabajos a las
temperaturas de 15C, 25C y 40C.
La adsorcin ocurre inicialmente por formacin de una monocapa de agua alrededor de los enlaces inicos de la
superficie del producto seguida de una adsorcin en multicapas mediante enlaces dbiles, captacin de agua en
los poros y espacios capilares, y por disolucin de solutos. Finalmente, para muy altos contenidos de agua, hay
un atrapamiento mecnico de la misma. Estas fases pueden solaparse y difieren entre los distintos tipos de
alimentos, dependiendo de su composicin y estructura (Troller & Christian, 1978). La obtencin y modelado de
las isotermas, es de suma importancia para el anlisis de las condiciones ptimas de secado, la eleccin de
materiales de envasado, condiciones de almacenamiento y para predecir la vida til de un producto (BarbosaCnovas et al., 2007).
En forma experimental se pudo establecer la relacin entre el contenido de humedad de la leche en polvo
descremada con su actividad de agua (aw). En funcin del fenmeno de hidratacin mencionado se emplearon
las ecuaciones de BET (Brunauer, Emmett y Teller), (Adamson & Gast, 1997) y de GAB (Guggenheim, Anderson
y de Boer) (Barbosa-Cnovas & Vega-Mercado, 2000), para comparar su comportamiento e interpretar los
resultados. Estos modelos fueron seleccionados por ser ampliamente difundidos y aplicados en los distintos
trabajos sobre el tema que aparecen en la literatura, teniendo en cuenta la adaptacin que presentan para los
distintos alimentos.
A partir de las isotermas de adsorcin y desorcin obtenidas a 15C, 25C y 40C, se calcul el calor isostrico
neto y el calor total de sorcin de agua para ambos casos.
El calor isostrico de adsorcin es de suma importancia en los fenmenos de adsorcin y desorcin, ya que
resulta indicativo de la energa necesaria para vencer las fuerzas moleculares entre el agua y la superficie del
alimento (desorcin) y para que el agua se ligue a la superficie del slido en el caso contrario (adsorcin). En la
prctica, el calor isostrico de adsorcin es importante para el modelado de varios procesos de la industria
alimenticia y el almacenamiento de alimentos. Se utiliza para estimar requerimientos de energa en la
deshidratacin ya que provee informacin importante sobre el estado del agua libre o ligada en las superficies
de los componentes del alimento. El calor isostrico neto de adsorcin se determin con una ecuacin derivada
de la ecuacin de Clausius Clapeyron, aplicada en alimentos:
qst = R
d ln aw
1
d( )
T
qst = Qs H v
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(1)
(2)
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Donde:
qst: calor isostrico neto de sorcin a contenido de humedad constante
Qs: Calor de sorcin total
Hv: Calor latente de vaporizacin
R: constante universal de los gases
T: temperatura absoluta
El efecto de la temperatura es muy importante debido a que los alimentos no son mezclas ideales y afecta la aw
a humedad constante. En el trabajo realizado se determina el calor isostrico de adsorcin para diferentes
contenidos de agua.
MATERIALES Y MTODOS
Se emplearon muestras de leche en polvo descremada comerciales de primera marca (Leche descremada
Swelty, Nestl, Argentina, Tabla 1) trabajndose del siguiente modo:
Para la adsorcin, se desecaron las muestras a 100C durante 90 minutos (AOAC, 1997), y posteriormente se
colocaron en una cabina a humedad relativa de saturacin durante un lapso de tiempo variable, a efectos de
obtener muestras con valores crecientes de humedad. A continuacin las muestras se colocaron en un equipo
Aqualab 3TE, para determinar su actividad de agua por la tcnica del punto de roco. El contenido de humedad
se midi en forma gravimtrica.
Tabla 1: Composicin aproximada de la leche en polvo descremada
Composicin Aproximada
Valor Energtico
Carbohidratos
Protenas
Grasas totales
Sodio
Vitamina A
Vitamina D
Calcio
Fsforo
Unidad
Kcal/KJ
g
g
g
mg
g
g
mg
mg
X=
X m .C.aw
(1 aw ).(1 + (C 1).aw )
(3)
Donde:
X: contenido de humedad, Kg agua/Kg masa seca
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X=
X m .C.k .aw
(1 k .aw ).(1 + (C 1).k .aw )
(4)
Donde:
X: contenido de humedad, Kg agua/ Kg masa seca
Xm: Contenido de humedad de monocapa
C: constante de Guggenheim, caracterstica del producto y relacionada con el calor de adsorcin de la
monocapa.
K: factor de correccin relacionado con el calor de sorcin de la multicapa.
aw: actividad de agua
De cada uno de los modelos se evalu el grado de ajuste a travs de R2 y de 2. Este ltimo est definido como
la distancia entre el valor observado y el valor estimado de la variable endgena y se debe tratar que sea
mnima para cada observacin (AOAC, 1997).
El modelo matemtico que mejor se ajuste a los datos obtenidos de forma experimental ser aquel que posea
un R2 elevado (tendiente a 1) y un 2 (Chi Cuadrado) mnimo y tendiente a 0.
El Test Chi - Cuadrado puede utilizarse para determinar la calidad del ajuste:
(5)
Si 2 = 0, las mediciones observadas y esperadas concuerdan exactamente, mientras que si 2>0 habr errores.
A valores mayores de 2, mayores sern las discrepancias entre los valores observados y los calculados. Cuanto
ms se aproxima a cero el valor de chi-cuadrado, ms ajustadas estn ambas distribuciones.
RESULTADOS Y DISCUSION
De acuerdo a las experiencias realizadas, se comprobaron diferencias de comportamiento entre la adsorcin y la
desorcin (Figs.1 a 8).
Las curvas de adsorcin presentan un crecimiento muy lento hasta aw = 0,35. Luego, aparece un marcado
crecimiento de la pendiente de la curva entre 0,35 y 0,7 correspondiente a un contenido de humedad del 10%.
(Figs. 1 a 3).
Este valor podra corresponder al agua ligada como monocapa. Sin embargo, el modelado con BET y GAB no
dan cuenta de este fenmeno, ya que estos reproducen bien curvas con forma sigmoidea que nacen desde
coordenadas nulas, es decir, si bien dan una buena prediccin general, se adaptan mejor a isotermas de
productos con baja proporcin de slidos solubles, que no es el caso de la leche en polvo por la presencia de
lactosa. Por este motivo, la explicacin podra buscarse, tambin, en algn cambio qumico fsico que
experimentan los hidratos de carbono y/o protenas que componen la muestra (posibilidad de cristalizacin de la
lactosa). Esta manifestacin en las curvas tambin apareci en otro trabajo con harina de maz (Glvez et al.,
2006).
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0,4
Datos Experimentales,
-- Prediccin BET,
_ Prediccin GAB
U Datos Experimentales,
-- Prediccin BET,
_ Prediccin GAB
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
aw
0,6
0,8
1,0
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
aw
Datos Experimentales,
-- Prediccin BET,
_ Prediccin GAB
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
aw
Fig. 3: Isotermas de Adsorcin a 40C.
0,4
X (kg agua/kg seco)
0,2
40C
25C
15C
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
aw
La Fig. 9 muestra dos isotermas obtenidas a 25C: una de adsorcin y una de desorcin. Se observa una
marcada histresis para actividades de agua superiores a 0,5. Evidentemente, hay una gran diferencia entre los
contenidos de humedad en la hidratacin del polvo y la deshidratacin de la leche reconstituida. En este caso,
es mayor la cantidad de agua atrapada que no participa en la presin de vapor del agua del alimento. Esto
puede deberse a la captacin de agua en los espacios capilares, a la disolucin de la lactosa y/ al atrapamiento
mecnico en los intersticios de las molculas de casena, fenmenos que no logran completarse cuando se
realiza una humidificacin progresiva como en el caso de la isoterma de adsorcin.
Modelado
Para la adsorcin, si bien los dos modelos, a las distintas temperaturas, ajustan satisfactoriamente los datos, con
un R2>0,85, el que muestra mejor concordancia con los datos es el de GAB (R2=0,96-0,97). Adicionalmente los 2
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ajustados, son pequeos. En la desorcin (Fig. 5 a 8), resulta que tambin el modelo GAB es el ms apropiado
para las distintas temperaturas (R20,89), observndose en la Tabla 2 que el modelo de BET no ajusta los datos en
su totalidad para 25C y 40C (R2<0,75) y es inconsistente para la isoterma de desorcin obtenida a 15C.
Tabla 2: Valores de las constantes obtenidas para cada modelo de la
isoterma de adsorcin correspondiente
Isotermas de Adsorcin
15C
25C
Modelo de GAB
0,75166
1,29971
0,74477
0,79523
0,1397
0,10392
0,97366
0,96297
2,42847E-4
1,66718E-4
Modelo BET
0,03526
0,03782
5,58353
23,93121
0,93119
0,88258
4,75736E-4
5,28634E-4
C
K
Xm
R2
2
Xm
C
R2
2
12
Experimentales,
10
-- Prediccin BET,
8 _ Prediccin GAB
0,02989
22,51714
0,96551
3,1575E-4
6
4
2
0
0,0
0,2
0,4
0,6
Datos Experimentales,
10 -- Prediccin BET,
X (kg agua/kg seco)
5,74693
0,96054
0,03961
0,9789
1,93168E-4
12
{Datos
0,8
1,0
8 _ Prediccin GAB
6
4
2
0
0,0
aw
0,2
0,4
aw
0,6
0,8
1,0
12
Datos Experimentales,
10
-- Prediccin BET,
8 _ Prediccin GAB
6
4
2
0
10
X (kg agua/kg seco)
40C
40C
25C
15C
6
4
2
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
aw
Fig. 7: Isotermas de Desorcin a 40C.
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0,0
0,2
0,4
aw
0,6
0,8
1,0
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Para el clculo del calor isostrico se utiliz la ecuacin de Clausius Clayperon. Se grafic ln(aw) frente a 1/T
para valores fijos de humedad. Se realiz un ajuste lineal de las rectas y de la pendiente se obtuvo el calor
isostrico neto de sorcin (qst) para cada valor de la humedad.
Si se grafica el calor de sorcin obtenido, Qst, para la adsorcin (Fig. 10), con respecto al contenido de
humedad, se encuentra que aumenta hasta un contenido de humedad prximo al 10 %, y luego disminuye.
Precisamente en este valor de contenido de humedad es donde aparece el punto de entrecruzamiento de las
isotermas a distintas temperaturas (Fig. 4). Para saber si este punto corresponde a la formacin de una
monocapa o bien a un cambio fsico-qumico en la lactosa, sern necesarios futuros estudios. Con respecto al
calor de sorcin para la desorcin (Fig. 11), se observa la misma tendencia que la anterior, en el mismo rango
de humedades.
0,4
Adsorcin
Desorcin
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
aw
Fig. 9: Isotermas a 25C.
C
K
Xm
R2
2
Xm
C
R2
2
Isotermas de Desorcin
15C
25C
Modelo de GAB
0,50153
0,23728
0,9254
0,98669
0,89302
0,12937
0,96891
0,89995
0,52495
1,0568
Modelo BET
0,206
0,01845
4,01087E15
4,49652E11
-532,6289(*)
0,73187
5550,2626(**)
2,83211
40C
0,0348
9,87338
0,99722
0,98626
0,1762
0,02633
7,43776E15
0,94435
0,16342
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10
Qst (kcal/gmol)
Qst (kcal/gmol)
10
1
2
X (kg Agua/ kg seco)
0,0
0,1
0,2
X (kg Agua/ kg seco)
Por lo expuesto, se observa que los datos experimentales ajustan mejor con el modelo de GAB en comparacin
con el de BET para ambos casos.
El modelo de GAB es una extensin del modelo BET para multicapas. Este ltimo considera que solamente
participan dos calores de adsorcin: el de la monocapa sobre el slido, y el de la multicapa en la cual el agua
condensa. Entonces, el calor de adsorcin es igual al calor de vaporizacin del agua. El modelo GAB, en cambio,
permite la variacin del calor de adsorcin en las distintas capas que participan de la multicapa y, por lo tanto,
se ajusta ms a la realidad.
Las isotermas de adsorcin presentan un punto de entrecruzamiento para un contenido de humedad del 10%.
El calor isostrico de adsorcin, graficado en funcin del contenido de humedad, X, crece hasta que X se hace
prximo al 10%, permaneciendo, luego (Fig. 10 y Fig. 11), en un valor constante, tanto para la adsorcin como
para la desorcin. Precisamente, cuando X vale 10 % es cuando las isotermas de adsorcin y desorcin se
entrecruzan (Fig. 4 y Fig. 8).
CONCLUSIONES
De acuerdo a los resultados de este estudio, se puede concluir que el modelo GAB modela correctamente los
resultados experimentales, no as el modelo BET, que no ajusta bien para actividades de agua mayores que 0,5.
Los valores de actividad de agua obtenidos dentro de los rangos de utilidad del producto, son seguros en cuanto
al deterioro microbiano y al mantenimiento de su estabilidad qumica.
No debe desestimarse que la exposicin del producto en sitios hmedos, pueden afectar la humedad del mismo,
de modo que suba rpidamente la actividad de agua a valores que afecten las condiciones de seguridad
requeridas.
La determinacin de los calores isostricos de adsorcin muestra que el enlace entre los slidos y el agua es
ms fuerte en el caso de la leche reconstituida que en el caso de la humidificacin progresiva del producto en la
cmara de saturacin.
AGRADECIMIENTOS
El presente trabajo fue subsidiado por la FICES y la UNSL. M.G. Sustersic es miembro del Consejo Nacional de
Investigaciones Cientficas y Tcnicas. Agradecemos al profesor Sergio Ginner sus valiosas sugerencias en el
desarrollo del trabajo y en la correccin del texto.
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