UNIVERSIDAD DE OVIEDO

FACULTAD DE QUÍMICA

CRISTALIZACIÓN EN GEL DE SÍLICE PARA LA

OBTENCIÓN DE CRISTALES DE ESTRUVITA

Química Física

Trabajo Fin de Grado

Natalia Barbón Redondo

Oviedo, Mayo 2016

CONTENIDO
1 Objetivo ................................................................................................................................................ 1
2 Fundamentos teóricos ......................................................................................................................... 2
2.1 La estruvita.................................................................................................................................... 2
2.1.1 La estruvita en cálculos urinarios .......................................................................................... 3
2.1.2 La estruvita en las aguas residuales ...................................................................................... 3
2.1.3 Influencia del pH en la formación de estruvita ..................................................................... 4
2.2 Técnicas de cristalización .............................................................................................................. 4
2.3 Cristalización en geles ................................................................................................................... 5
2.3.1 Tipos de geles ........................................................................................................................ 5
2.3.2 Crecimiento de los cristales por reacción ............................................................................. 6
2.3.3 Mecanismo de crecimiento................................................................................................... 6
2.3.4 Control de nucleación ........................................................................................................... 7
2.3.5 Morfología de los cristales crecidos en geles ....................................................................... 8
2.4 Métodos de caracterización.......................................................................................................... 8
2.4.1 Difracción de Rayos X ........................................................................................................... 8
2.4.2 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y microanálisis por energía dispersiva .............. 9
2.4.3 Termogravimetría ............................................................................................................... 10
3 Metodología ....................................................................................................................................... 11
3.1 Materiales, instrumental y reactivos .......................................................................................... 11
3.1.1 Materiales ........................................................................................................................... 11
3.1.2 Instrumental........................................................................................................................ 11
3.1.3 Reactivos ............................................................................................................................. 11
3.1.4 Equipos de análisis .............................................................................................................. 11
3.1.5 Software utilizado ............................................................................................................... 12
3.2 Preparación del gel de sílice........................................................................................................ 13
3.3 Cristalización en función de la concentración de solventes y pH ............................................... 13
3.3.1 Preparación de disoluciones ............................................................................................... 13
3.3.2 Preparación de la cristalización. ......................................................................................... 13
3.4 Cristalización con la adición de iones arseniato. ........................................................................ 14
3.4.1 Preparación de disoluciones ............................................................................................... 14
3.4.2 Preparación de la cristalización. ......................................................................................... 14

i
 3.5 Preparación de las muestras para las distintas técnicas de caracterización. ............................. 14
3.5.1 Difracción Rayos X monocristal ........................................................................................... 14
3.5.2 Microscopía electrónica de barrido .................................................................................... 14
3.5.3 Microanálisis por dispersión de energía de Rayos X ........................................................... 15
3.5.4 Difracción Rayos X en polvo ................................................................................................ 15
3.5.5 Termogravimetría ............................................................................................................... 15
4 Resultados y discusión ....................................................................................................................... 16
4.1 Resultados de cristalización ........................................................................................................ 16
4.1.1 Cristalización en función de la concentración de solventes y el pH ................................... 16
4.1.2 Cristalización con la adición de iones arseniato. ................................................................ 18
4.2 Difracción Rayos X monocristal................................................................................................... 19
4.2.1 Cristalización en función de la concentración de solventes y el pH ................................... 19
4.2.2 Cristalización con la adición de iones arseniato. ................................................................ 21
4.3 Microscopía electrónica de barrido y microanálisis ................................................................... 22
4.3.1 Cristalización en función de la concentración de solventes y el pH ................................... 22
4.3.2 Cristalización con la adición de iones arseniato. ................................................................ 23
4.4 Difracción de rayos X en polvo.................................................................................................... 24
4.5 Termogravimetría ....................................................................................................................... 24
4.6 Precipitación por el método convencional ................................................................................. 25
4.6.1 Difracción Rayos X en polvo ................................................................................................ 25
4.6.2 Difracción Rayos X monocristal ........................................................................................... 26
4.6.3 Termogravimetría ............................................................................................................... 26
5 Conclusiones....................................................................................................................................... 28
6 Bibliografía ......................................................................................................................................... 29
6.1 Artículos, Revisiones, Libros y Monografías ............................................................................... 29
6.2 Recursos WEB ............................................................................................................................. 30
7 Anexo 1: Difracción rayos X monocristal estruvita ............................................................................ 31
8 Anexo 2: Difracción rayos X monocristal estruvita: archivo checkCIF ............................................... 32
9 Anexo 3: Difracción rayos X monocristal fosfato de magnesio. ......................................................... 34
10 Anexo 4: Difracción rayos X monocristal fosfato de magnesio. checkCIF.......................................... 35

ii
1 OBJETIVO
La cristalización en geles es una técnica de crecimiento en solución mediante reacción química
cuya único mecanismo de transporte de masa es la difusión. El objetivo general de este trabajo
está enmarcado en el estudio de la cristalización de estruvita utilizando un gel de sílice, bajo
diferentes condiciones de trabajo y el análisis la composición química y la morfología de los
cristales obtenidos.
La investigación realizada tiene los siguientes objetivos específicos:
-El proceso de cristalización se llevará, por tanto, variando las condiciones de trabajo, con el
objetivo de estudiar el efecto del pH en la morfología y tamaño de los cristales, cuya morfología
y composición química se estudiarán mediante la Microscopía Electrónica de Barrido (SEM).
-Realizar la reacción de precipitación por método convencional para comparar la morfología del
producto obtenido con los cristales obtenidos en el gel.
-Evaluar cómo afecta la presencia de diversos iones en el gel puede jugar un papel fundamental,
ya que pueden favorecer la estabilización de distintas morfologías que pueden suceder en la
precipitación.
- Caracterizar y comparar todas las fases obtenidas mediante difracción de Rayos X en polvo y
monocristal, y análisis térmico.

PALABRAS CLAVE:
Estruvita, cristal, cristalización en gel, difracción Rayos X, Microscopía Electrónica de Barrido

1
2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 LA ESTRUVITA
La estruvita es un mineral que pertenece al grupo de los ortofosfatos, de composición química
NH4MgPO4·6H2O, también conocido como fosfato de magnesio y amonio, y ocasionalmente, por
MAP (“magnesium ammonium phosphate”). Se trata de una sal doble de magnesio y amonio.
La estruvita es un sólido blanco que precipita en una relación molar 1:1:1, mediante la siguiente
reacción:

𝑀𝑔2+ + 𝑁𝐻4+ + 𝐻𝑛 𝑃𝑂4𝑛−3 → 𝑀𝑔𝑁𝐻4 𝑃𝑂4 ∙ 6𝐻2 𝑂 + 𝑛𝐻 + (1)

Mayoritariamente su morfología es ortorrómbica (1) aunque puede variar en función de la
concentración de sus componentes y del valor del pH en su cristalización, llegando a aparecer
morfologías concretas que están formadas por cristales simples o por agregación de éstos en
forma de rama de pino o estrella. (2) (Figura 1)

Figura 1: Diferentes morfologías de cristales de estruvita: (a, b) tipo prismático, (c) tipo piramidal,
(d) tipo estrella, (e) tipo plaqueta rectangular, (f) forma de caja, (g) tipo aguja, (h) tipo dendrita
con forma de pluma y (i) tipo dendrita en forma de aspa.

2
La estruvita es térmicamente estable a temperaturas inferiores a 50°C. Cuando el compuesto
pierde cinco de sus moléculas de agua se transforma en un material monohidratado que recibe
el nombre de dittmarita. (3)

2.1.1 La estruvita en cálculos urinarios

Los estudios sobre la cristalización de la estruvita están dirigidos en su mayor parte a tratar de
inhibir el crecimiento de los cristales que provocan el cálculo urinario.
La estruvita, es un componente que predomina fundamental en las piedras urinarias que causan
infección del tracto urinario. La infección es causada por microorganismos que producen ureasa,
debido a que la alcalización urinaria aumenta. (4) La ureasa es un metaloenzima que causa la
conversión de urea a amonio y carbamato mediante catálisis enzimática. (5)
El aumento de la alcalinidad de la orina junto con la presencia de iones de calcio y magnesio,
produce el crecimiento de piedras de gran tamaño, que crecen rápidamente. Este es un
importante problema médico que pude surgir como consecuencia de la mineralización de la
estruvita.
La formación de un cálculo urinario es un serio problema en todas las sociedades del mundo. Un
amplio número de personas se ve afectado por los problemas que involucran las piedras urinarias.
Este problema no sólo se encuentra en seres humanos, sino que involucra también a animales.
Las zonas como Gran Bretaña, Escandinavia, Europa Central, Norte de Australia Norte de la India,
Pakistán y países mediterráneos tienen el porcentaje más elevado de incidencias por cálculo
urinario. Estudios más recientes muestran que el estilo de vida y la dieta puede estar
íntimamente relacionado con este problema. (6)

2.1.2 La estruvita en las aguas residuales

La estruvita es utilizada en las platas de tratamiento de aguas como método para recuperar el
fósforo de las aguas residuales. El proceso se basa en el intercambio iónico, o en procesos de
precipitación. (3) La estruvita puede ser un problema en las aguas residuales y en su tratamiento,
ya que precipita fácilmente en algunas localizaciones. La más común se trata de los lugares con
alto fluido turbulento, por ejemplo en las conexiones de las tuberías o válvulas. La causa principal
de la alta turbulencia en estas zonas se debe al desprendimiento de dióxido de carbono que se
produce. Este proceso conlleva un aumento del pH. Como se ha mencionado anteriormente, el
aumento de pH supone un aumento del tamaño de los cristales de estruvita y una rápida
cristalización de los mismos. (6)
Estudios previos han demostrado que el pH óptimo para llevar a cabo la precipitación de la
estruvita y por tanto, la eliminación del fosfato en la aguas se consigue en el rango 9.5-10.5; y
que la eficiencia aumenta al hacerlo la relación Mg/P, aunque un exceso de magnesio no tiene
efectos significativos. (7)

3
2.1.3 Influencia del pH en la formación de estruvita
La formación de piedras requiere una orina supersaturada, que depende del pH, la fuerza iónica,
la concentración de soluto y las complejaciones. Estas tres condiciones deben coexistir en la
formación de cálculo de la estruvita: orina alcalina, presencia de urea y amonio en la orina y alta
concentraciones de mineral en la orina. La reacción catalizada por la ureasa produce amonio y
carbamato, como se ha mencionado anteriormente. La formación de cationes amonio produce
un aumento del pH, por lo que, consecuentemente, la orina adquiere un pH neutro o alcalino.
Un elevado pH urinario reduce la solubilidad del fosfato de magnesio y amonio, produciendo la
precipitación de los cristales de estruvita. (8)
Por lo tanto, la precipitación de la estruvita tendrá lugar a pH básicos. Se considera un pH óptimo
para la formación de la estruvita aquel comprendido entre 8-9, ya que la estruvita se podría
disolver rápidamente a pH inferior a 5.5. (1)

2.2 TÉCNICAS DE CRISTALIZACIÓN

Las técnicas de cristalización pueden suponer desde un proceso barato hasta procesos caros y
sofisticados, así como el tiempo de cristalización puede variar, formándose cristales en apenas
unos minutos o incluso después de meses.
Dependiendo de las fases involucradas en el proceso, los métodos de cristalización pueden
clasificarse en tres categorías:

 Crecimiento en fase sólida: se trata de un proceso entre fases sólidas

 Crecimiento de fusión: en este proceso está involucrada una fase líquida y una fase sólida
 Crecimiento en vapor: las fases involucradas serían gas y sólido
Las técnicas de cristalización sólidas no son muy comunes excepto para metales donde el
calentamiento por deformación es eficaz, y aquellos casos en los que la estructura del cristal se
ve afectada entre el punto de fusión y la temperatura ambiente.
Las técnicas de cristalización de líquidos son los procesos más relevantes. El crecimiento de los
cristales se divide en dos categorías:
a) Crecimiento de fusión, es el proceso de cristalización por fusión y resolidificación del
material puro. Es el método más rápido y se usa principalmente para cristales simple de
gran tamaño.
b) Crecimiento por disoluciones, es el proceso más usado para numerosas cristalizaciones.
Los cristales que crecen mediante precipitación en disoluciones acuosas son las técnicas
más simples y antiguas. En este proceso, mediante una disolución de un material y en un
apropiado disolvente, se produce la precipitación de los cristales cuando la disolución está
supersaturada.
La técnica de vapor incluye el proceso de sublimación y la reacción de la fase vapor que es usada
en el crecimiento de semiconductores. En ocasiones, se añaden gases para cooperar en el
transporte de agente para el crecimiento de los cristales. (9)

4
2.3 CRISTALIZACIÓN EN GELES
El crecimiento de cristales en geles ha recibido importancia desde Liesegang (1896), quien
observó por primera vez la precipitación de sales ligeramente solubles en gelatina. El método
tiene las siguientes ventajas:

 Los cristales que crecen a temperatura ambiente tendrán concentraciones menores

de defectos de no-equilibro que los que crecen a temperaturas altas.
 Los cristales pueden ser observados prácticamente en todas las fases del
crecimiento.
 Todos los cristales son cuidadosamente retenido en la posición de su formación,
limitando así los defectos debidos al impactar en las partes inferiores o laterales del
contenedor.
 Todos los núcleos se separan espacialmente, minimizando la precipitación.
 El procedimiento puede ser convenientemente usado para la producción masiva del
cristal.
 Se pueden obtener cristales con diferentes morfologías y tamaños cambiando las
condiciones del crecimiento.
 El método es extremadamente sencillo y no muy caro.

2.3.1 Tipos de geles

Los geles se pueden preparar usando una amplia variedad de técnicas y materiales. La
preparación, las ventajas y las desventajas se muestran en la Tabla 1 para diferentes tipos de
geles.
Tabla 1: Ejemplos de geles usados en el crecimiento de cristales

GEL VENTAJAS DESVENTAJAS

SÍLICE: mezcla acuosa de
silicato de sodio y producto en gel.
metasilicato de sodio en
medio ácido
GELATINA: disolución de
polvos de gelatina en agua
con agitación contantes a una
temperatura de 50⁰C durante
una hora y enfriar a
temperatura ambiente
POLIACRILAMIDA: disolución
de acrilamida y un agente
entrecruzante en agua, en
atmosfera de nitrógeno y a
presión reducida
-Mejor cristalinidad del -Inclusión de SiO2 (en algunos
cristales).
-Estabilidad buena para un -Ataca los moldes.
rango de pH grande (3-10.5). -Compatible con más sitios de
-Falta de interferencias nucleación.
iónicas.
-Alta claridad óptica
-Es más rígido y transparente -La preparación del gel es más
durante más de 6 meses en complicada es comparación
un amplio rango de pH (0.2- con los otros geles
13)

5
La reacción que se lleva a cabo para la formación del gel de sílice es la siguiente:
𝑛𝐻2 𝑂
𝑁𝑎2 𝑂 · 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 + 𝑆𝑖𝑂2 · 𝑛𝐻2 𝑂 (2)

2.3.2 Crecimiento de los cristales por reacción

Tiene una especial ventaja para el crecimiento de cristales insolubles en agua y que descomponen
antes de alcanzar el punto de fusión. Se requiere:

 Los reactivos empleados deben ser solubles en el disolvente (generalmente agua) y

el cristal obtenido debe ser menos soluble.
 El gel debe ser estable a los reactivos y no debe reaccionar con el cristal.
 Se requiere una concreta solubilidad del cristal con el fin de hacer crecer los cristales.
Los dispositivos que se pueden emplear en esta técnica requieren que los dos reactivos solubles
permitan la difusión a través del gel donde reaccionan y forme un cristal insoluble o de baja
solubilidad. El esquema de los dispositivos se puede observar en la Figura 2.

Figura 2: Esquema de los dispositivos instrumentales empleados en la técnica

de cristalización en gel, a) Tubo de ensayo, b) Tubo en forma de U y c) Mejora
del diseño por Patel y Venkateswara

Las desventajas del tubo de ensayo y el tubo en forma de U incluyen el agotamiento de uno de
los reactivos que esté dentro del gel, la incorporación de los productos de desecho de la reacción,
el soporte, la manipulación y la limpieza del aparato; y la preparación del gel dentro del tubo.
La mejora del diseño elimina todos estos inconvenientes y permite el crecimiento de cristales
mixtos y dopados mediante difusión múltiple.

2.3.3 Mecanismo de crecimiento

El proceso de gelificación en sí puede llevar una cantidad de tiempo que varía ampliamente desde
minutos hasta días, dependiendo de la naturaleza del material y su temperatura, entre otras
propiedades.

6
Las propiedades mecánicas de los geles pueden variar ampliamente dependiendo de la densidad
y las condiciones de precisión durante la gelificación. Se ha observado que el tiempo requerido
para la solidificación del gel es muy sensible al pH. Debido a que la solidificación es un proceso
gradual, no existe una única definición del tiempo de gelificación.
Usar un gel como medio de cristalización previene los movimientos mecánicos del sistema de
cristalización, además del aislarlo químicamente, y proporciona estructuras tridimensionales que
permiten que los reactivos se difundan a una velocidad controlada deseada. El gel proporciona
un marco de trabajo de sitios de nucleación siendo suficientemente suave la difusión dentro del
gel, lo cual favorece el crecimiento del cristal.
Sin embargo, tan pronto como el cristal alcanza cierto tamaño, el gel se rompe parcialmente y
forma una o más cavidades. Es interesante tener en cuenta que el cristal no cesa de crecer donde
se producen estas cavidades.
Como observación, se concluye que en ausencia de convección el único mecanismo posible para
suministrar el producto para el crecimiento del cristal es la difusión. En los sistemas de
crecimiento que depende de la difusión de un reactivo a través del gel que incorpora otro reactivo,
se observó que el rango de crecimiento es mejor cerca de la interfaz del gel-disolvente cuando el
gradiente de la concentración es alto y fuera de la interfaz cuando el gradiente de concentración
es relativamente bajo. Esto sugiere que el rango de crecimiento está fuertemente determinado
con los defectos en el cristal incluso en ausencia de impurezas.

2.3.4 Control de nucleación

Debido al gran número de núcleos presentes en el gel, el crecimiento de los cristales de un
sistema compite con otros sistemas, limitando el tamaño y la perfección. Existen diferentes
estrategias para controlar la nucleación:

 Usando reactivos adecuados: aunque hay numerosas combinaciones de reactivos

que se pueden usar para obtener los cristales requeridos, solo unos pocos son
capaces de controlar la nucleación.
 Usando geles preparados con varios ácidos: una vez seleccionada la mejor
combinación de reactivos, es necesario usar el mismo reactivo con varios conjuntos
de geles ácidos para poder reducir la densidad de nucleación y, por tanto, el
crecimiento de cristales de mayor tamaño.
 Cambiando la estructura del gel: es posible cambiar la estructura del gel y reducir la
densidad de nucleación cambiando el pH, la densidad del gel o el envejecimiento
del gel. Generalmente, aumentando la densidad del gel y el pH desciende la
nucleación del gel, pero los cristales finales son de poca calidad. Por otro lado, el
envejecimiento del gel reduce la densidad de nucleación, pudiendo alcanzar
cristales sin afectar la calidad.
 Usando un gel neutro: en este método, primero se preparara un gel en la forma
habitual, es decir, en pH generalmente ácido, a continuación se preparará otro gel

7
 neutro que se colocará sobre el anterior. Este método se utiliza cuando el medio
ácido puede afectar a los reactivos.
 Programando la concentración: inicialmente se parte de una concentración baja y
conocida, a continuación se aumentará la concentración gradualmente. Cuando las
concentraciones son muy bajas, la cantidad de reactivo que difunde a través del gel
es muy pequeña y provoca una supersaturación baja.

2.3.5 Morfología de los cristales crecidos en geles

En el crecimiento del gel, se pueden obtener varios hábitos del cristal cambiando las
concentraciones de las disoluciones, la temperatura de cristalización y la estructura del gel;
adicionando impurezas y usando varios tipos de gel, las influencias que provoca sobre la
cristalización depende de las características del compuesto.(9)(10)

2.4 MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN

2.4.1 Difracción de Rayos X
Los Rayos X son haces de radiación electromagnética
de longitud de onda corta (entre 10-5 Å y 100 Å)
producidos al desacelerarse electrones de alta energía
o debido a transiciones electrónicas en los orbitales
internos de los átomos. Al atravesar la muestra, el
vector electrónico de la radiación interactúa con los
electrones de los átomos produciéndose difusión
(Figura 3). Figura 3: Difracción rayos X

Cuando la radiación X atraviesa una muestra, el vector electrónico de la radiación interactúa con
los electrones de los átomos para producir difusión. Cuando los rayos X son difundidos por el
entrono ordenado de un cristal, hay interferencias tanto constructivas como destructivas entre
los rayos dispersados, puesto que las distancias entre los centros de difusión son del mismo orden
que la longitud de onda de la radiación.
La difracción de rayos X se basa en la ley de Bragg, según la cual cuando un haz de rayos X incide
sobre la superficie de un cristal formando un ángulo θ, una posición del haz es difundida por la
capa de átomos de la superficie. La porción no dispersada del haz penetra en la segunda capa de
átomos, donde, de nuevo, una fracción es difundida, y la otra pasa a la siguiente capa, y así
sucesivamente. El efecto acumulativo de esta difusión producida por los átomos con
separaciones regulares del cristal es la difracción del haz. (i) Según la ley de Bragg, el máximo
ángulo al que se puede obtener la difracción corresponde al valor máximo de la función seno (la
unidad), es decir, que la máxima resolución teórica que se puede alcanzar entre átomos es de λ/2.
(ii)

8
2.4.1.1 Método del polvo cristalino
En este método la muestra se pulveriza lo máximo posible de forma que esté constituida por
partículas cristalinas orientadas al azar. Cuando el haz monocromático incide sobre la muestra se
producen al mismo tiempo todas las difracciones posibles. Para cada conjunto de planos
atómicos existen numerosas partículas con una orientación tal que forman un ángulo apropiado
para que se cumpla la ley de Bragg. La desorientación relativa existente entre las partículas que
componen la muestra hace que en los diagramas de difracción quede reflejada, tanto cualitativa
como cuantitativamente, la identificación de las fases cristalinas de la muestra. (11)

2.4.1.2 Método de la difracción monocristal

Se toma como muestra un único cristal, y se le hace incidir un haz de rayos X, produciendo haces
dispersos que se recogen como un patrón de puntos en el detector, se mide la intensidad y
dirección de cada reflexión. La máxima difracción (reflexiones, puntos de difracción) ocurre
solamente cuando las tres ecuaciones de Laue, o la equivalente ecuación de Bragg, son
satisfechas. Estas condiciones se cumplen cuando un punto de la red recíproca cae exactamente
sobre la esfera de Edwald.
La recogida de un patrón de difracción completo consiste en la obtención de multitud de
imágenes, que posteriormente son analizadas para obtener la métrica, simetría e intensidades
del espacio recíproco. (12)

2.4.2 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y microanálisis por energía dispersiva

Por medio del microscopio electrónico de barrido
(SEM) obtenemos información físico-química de la
superficie de los cristales. Para obtener imágenes por
este método, se enfoca un haz de electrones muy
delgado sobre la superficie del cristal, que mediante
un barrido provoca que un detector traduzca la señal
en forma de corriente eléctrica para formar una
imagen en un monitor de televisión (Figura 4).
Las interacciones producidas entre el sólido y el haz de
los electrones se centran especialmente en: las
interacciones elásticas y las interacciones inelásticas,
en función de la alteración significativa de sus
energías. El sólido excitado emite electrones Figura 4: El volumen de interacción y el
secundarios, electrones Auger, rayos X y, a veces, volumen a partir de los cuales se
fotones de longitudes de ondas más largas. Los genera los distintos tipos de señales (iii)
electrones secundarios son los que se detectan más
frecuentemente. (13)
El microscopio electrónico de barrido está equipado con diversos detectores, entre los que se
pueden mencionar: el detector de electrones secundarios para obtener imágenes de alta

9
resolución, un detector de electrones retrodispersados que permite la obtención de imágenes
de composición y topografía de la superficie, y un detector de energía dispersiva EDS permite
recolectar los Rayos X generados por la muestra y realizar diversos análisis semicuantitativos y
de distribución de elementos en superficies.(iii)

2.4.3 Termogravimetría
La definición general de análisis térmico abarca diferentes técnicas en las que se mide una
propiedad física en función de la temperatura mientras es sometida a un programa de
temperaturas controlado. Concretamente la termogravimetría es aquella técnica que mide la
variación de peso de una muestra en función de la temperatura o el tiempo mientras se somete
a un programa de temperaturas en una atmósfera específica.
El programa de temperatura puede mantenerse constante durante todo el proceso (isotermo),
calentarse a velocidad constante, enfriarse o cualquier combinación de ellos. El resultado más
habitual en este tipo de análisis es la pérdida de peso, aunque es posible una ganancia de peso.
La atmosfera puede ser estática o dinámica con un caudal determinado y los gases más habituales
son nitrógeno, aire, argón y dióxido de carbono. (14)

10
3 METODOLOGÍA

3.1 MATERIALES, INSTRUMENTAL Y REACTIVOS

3.1.1 Materiales
 Vasos de preciptados
 Matraces aforados de 25 mL
 Tubos de ensayo

3.1.2 Instrumental
 Micropipetas y pipetas
 Agitador magnético y núcleo magnético
 Papel indicador de pH
 Balanza electrónica
 Microscopio

3.1.3 Reactivos
 Metasilicato de sodio
 Dihidrógenofosfato de amonio
 Sulfato de magnesio heptahidratado
 Hidrógenoarseniato de sodio heptahidratado
 Ácido clorhídrico
 Agua destilada

3.1.4 Equipos de análisis

 Difractómetro de monocristal
Se emplea un difractómetro Gemini S, a temperatura 293 K, usando
una radiación monocromática de Mo, λ =0.71073 Å. Las imágenes se
recogieron a una distancia cristal-detector de 55mm, mediante el
método de oscilación (Figura 5).

Figura 5: Difractómetro
Gemini S
 Difractómetro de polvo
Se emplea un difractómetro PANalytical X’Pert Pro con radiación de Cu.,
λ = 1.5418 Å. Este difractómetro de polvo permite la identificación y/o
cuantificación de fases cristalinas, análisis microestructural, el estudio
de láminas delgadas, reflectometría, análisis de texturas y tensiones
residuales (Figura 6).
Figura 6: Difractómetro
PANalytical X'Pert Pro

11
  Microscopio electrónico de barrido
El microscopio electrónico de barrido con microanális esta
dotado de un cañón de electrones de filamento de
wolframio, con posibilidad de trabajo de 0.5 a 30 kV y una
resolución máxima de 3.0 nm, abarcando de x5 hasta
x50,000 aumentos (Figura 7).
Figura 7: MED JEOL 6610LV
 Equipo de termogravimetría con microanálisis
Para los análisis térmicos en atmosfera dinámica de oxígeno
(50 mL/min) se ha utilizado el equipo Mettler-Toledo
TGA/SDTA 851e. La velocidad de calentamiento usada es de
10°C/min. Para el análisis de la muestra se han pesado
aproximadamente 10 mg del compuesto en polvo (Figura 8).

Figura 8: Mettler-Toledo
TGA/SDTA 851e
3.1.5 Software utilizado
Para el tratamiento de los datos obtenidos mediante las distintas técnicas de caracterización
necesitaremos los siguientes programas informáticos:

 ConQuest: Herramienta de búsqueda en la base de datos CSD(15)

 CrysAlis RED: Software usado para obtener los datos de difracción de rayos X de
monocristal(16)
 WinGX: Suite de programas para el análisis y afinado de datos cristalográficos(17)
 SIR.11: Programa para resolución de estructuras por métodos directos(18)
 SHELXL-97: Programa de afinamiento de datos incluido en la suite WinGX(19)
 PARST: Programa de cálculo de distancias y ángulos incluido en la suite WinGX (20)
 PLATON: Programa de cálculo de distancias y ángulos incluido en la suite WinG (21)
 Mercury: Programa de visualización de estructuras químicas en 3D (22)
 EnCIFer: Programa para checkeo y edición de archivos .cif (23)
 X-Pert Data Viewer: Software usado para obtener los datos de difracción de rayos X en
polvo.
 FullProf Suite: Suite de programas para el análisis de diagramas de polvo. (24)
 WinPLOTR: Programa de visualización de espectros de difracción de rayos X en polvo
incluido en el paquete FullProf Suite (25)

12
3.2 PREPARACIÓN DEL GEL DE SÍLICE
En primer lugar, se prepara el gel de sílice. Para ello se prepara una disolución al 20%, por lo que
se añaden 10.51 g del metasilicato sódico (disolución muy densa) y 25 mL de agua.
En un vaso de precipitados se añaden la disolución de metasilicato de sodio y las disoluciones
correspondientes en cada ensayo, así como el volumen necesario de ácido cloríhidrico para
ajustar el pH, y se transfiere al tubo de ensayo.
Se deja gelificar durante dos días para conseguir una buena calidad del gel. (26)

3.3 CRISTALIZACIÓN EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE SOLVENTES Y PH

El primer estudio realizado, consiste en una serie de ensayos que varían el pH y la concentración
de los solventes. (27)

3.3.1 Preparación de disoluciones

Con respecto al sulfato de magnesio se prepara una única disolución acuosa de concentración
0.75 M (9.24 g de MgSO4·7H2O y agua destilada en un matraz aforado de 50 mL).
Las disoluciones de dihidrógenofosfato de amonio tienen unas concentraciones 1M, 0.75M y
0.5M. Para ello se disuelven 8.751 g, 4.313 g y 2.875 g, respectivamente, en agua destilada y se
enrarsaron en un matraz aforado de 50 mL.

3.3.2 Preparación de la cristalización.

Durante la preparación del gel sílice debemos incorporar la disolución de dihidrógenofosfato de
amonio, a continuación se añade el ácido clorhídrico para ajustar el pH y se trasfiere al tubo de
ensayo.
Una vez gelificado, se añade la misma cantidad de disolución de sulfato de magnesio que de
dihidrógenofosfato de amonio y se tapan los tubos de ensayos durante todo el proceso de
cristalización.
Cuando los cristales comiencen a aparecer y alcancen el tamaño adecuado, se extraen
cuidadosamente del gel y se lavan con agua destilada.
A continuación, los cristales se someten a las distintas técnicas de caracterización.

13
3.4 CRISTALIZACIÓN CON LA ADICIÓN DE IONES ARSENIATO.
El segundo estudio realizado consiste en una serie de ensayos en los que se varía el pH y la
concentración de iones arseniato. (28)

3.4.1 Preparación de disoluciones

Con respecto al sulfato de magnesio, se prepara una única disolución acuosa de concentración
0.75M (9.24 g de MgSO4·7H2O y agua destilada en un matraz aforado de 50 mL).
La disolución de dihidrógenofosfato de amonio tiene una concentración 1M. Para ello se
disolverán 8.751 g de agua destiladay se enrasa en un matraz aforado de 50 mL.
Se preparan también dos disoluciones de hidrógenoarseniato de sodio heptahidrato de
concentraciones 0.04 M y 0.01 M. Para ello se disuelven 0.312 g y 0.078 g, respectivamente, en
agua destilada, enrasando en un matraz aforado de 50 mL.

3.4.2 Preparación de la cristalización.

Se adiccionan la disolución de dihidrógenofosfato de amonio y las disoluciones de
hidrógenoarseniato de sodio heptahidrato de distintas concentraciones junto con la disolución
de metasilicato de sodio, añadiéndose una disolución de HCl para ajustar el pH, y se transfiere al
tubo de ensayo.
Una vez se ha completado la gelificación se añaden la misma cantidad de la disolución de sulfato
de magnesio y se sellan los tubos de ensayo durante todo el proceso de cristalización
Los cristales formados se extraen cuidadosamente del gel y se lavan con agua destilada.
A continuación, los cristales se someten a las distintas técnicas de caracterización.

3.5 PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS PARA LAS DISTINTAS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN.

3.5.1 Difracción rayos X de monocristal
Para una correcta caracterización, se debe elegir un especimen extremadamente limpio, sin
restos de gel de sílice, y suficientemente pequeño para que no esté exento maclas (una
agrupación de cristales). Este paso es necesario realizarlo con la ayuda de un microscopio para
poder observar claramente los cristales escogidos.
El principal objetivo de esta técnica es determinar la estructura cristalina del compuesto a
analizar. Para ello, es necesario el uso de distintos programas informático.

3.5.2 Microscopía electrónica de barrido

El primer paso para realizar la microscopía electrónica de barrido supone la preparación de las
muestras; para ello la muestra se tritura en un mortero y se coloca sobre una tira de pegamento.

14
Para poder obtener las imágenes, las muestras se deben recubrir con una capa de oro. A
continuación se introducen en el microscopio, y con una serie de aumentos y niveles de brillo
correctos se busca la mejor resolución posible.

3.5.3 Microanálisis por dispersión de energía de rayos X

Mediante la microscopía electrónica de barrido se puede realizar una técnica conocida como
EDXS, es decir, microanálisis por dispersión de energía por rayos X. Esta técnica proporciona un
análisis semicuantitativo de los componentes de la muestra, mediante la distribución de la
energía y la intensidad generada por un haz de electrones que incide sobre el material.
Aunque mediante está técnica se obtenga una imagen del cristal, el diámetro final del haz de
electrones limita su resolución.
Por lo tanto en nuestra muestra, los elementos presentes deberían ser Mg, N, P, O e H. En este
caso, la detección de nitrógeno e hidrógeno se ve muy limitada. Esto se debe a que el nitrógeno
posee baja energía de fotón, lo que supone una alta absorción, una energía de pico baja que
podría confundirse con el ruido del sistema, y, en el caso del hidrógeno, su baja densidad
electrónica le hace indistinguible.

3.5.4 Difracción rayos X en polvo

Mediante la limpieza adecuada de los cristales, eliminando el gel de sílice, podemos realizar la
técnica de difracción de rayos X en polvo. Para ello será necesario triturar la muestra hasta
conseguir un polvo fino.
El principal objetivo de esta técnica, para nuestra muestra, radica en observar las impurezas que
contenga y comprobar que la estructura mayoritaria es la deseada y observada en la difracción
rayos X monocristal. Para ello será necesario el uso de diferentes de programas informáticos.

3.5.5 Termogravimetría
Puesto que el tamaño de los cristales obtenidos será relativamente grande, será necesario
triturar la muestra para convertirla en un polvo. Se adiciona una cantidad relativamente pequeña
de muestra sobre una cápsula de platino, aproximadamente 10 mg, y ésta se suspende, mediante
un soporte, quedando finalmente en el interior del horno que a su vez está aislado del exterior
mediante un tubo de vidrio. La propia termobalanza se utiliza para pesar la masa inicial de
muestra.

15
4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 RESULTADOS DE CRISTALIZACIÓN

4.1.1 Cristalización en función de la concentración de solventes y el pH
Debido a la imposibilidad de poder transferir el gel de sílice a los tubos de ensayo, se decidió por
introducir 5 mL de la disolución de silicato, 1.5 mL de la disolución del dihidrógenofosfato de
amonio y se ajustaron los diferentes pH con ácido clorhídrico. Una vez alcanzada la gelificación,
se introdujeron 1.5 mL de la disolución de sulfato de magnesio.
Transcurridas tres semanas los cristales comienzaron a aparecer. A continuación, se extrajeron
cuidadosamente los cristales del gel de sílice con ayuda de un microscopio, de tal manera que se
eliminó la mayor parte posible del gel de sílice.
Tabla 2: Cristales obtenido con una concentración 1M de (NH4) H2PO4
E 1.1 E 1.2 E 1.3
pH= 7 pH=6 pH=3

Se puede observar que los cristales crecen en forma ramificada, y que según disminuye el pH
también lo hace el tamaño del cristal, aunque no muy notablemente. Por tanto, el pH debe ser
un factor a tener en a cuenta en cristalización de este compuesto, produciéndose habitualmente
en un rango de 7 a 9.

16
 Tabla 3: Cristales obtenidos con una concentración 0.75 M de (NH4) H2PO4

E 1.4 E 1. 5 E 1.6
pH=7 pH=6 pH=3

Al igual que en caso anterior, se puede observar que al disminuir el pH disminuye el tamaño del
cristal; cambiando, aparentemente, incluso la morfología ramificada por cristales de tipo
dendrita en forma de aspa incluso en forma de pluma.
Tabla 4: Cristales obtenido con una concentración 0.5M de (NH4) H2PO4
E 1.7 E 1.8
pH=8 pH= 1

En este ensayo se puede observar que los cristales a un pH neutro están concentrados en una
única zona del tubo de ensayo, concretamente en su fondo. Estos cristales se caracterizan por un
tamaño mayor con respecto a los anteriores. Además, se ha comprobado que la cristalización en
gel de sílice se ha producido incluso a pH ácido, en este caso el número de cristales es abundante
aunque con un tamaño bastante pequeño. Además, la morfología ha variado, obteniéndose
cristales en forma de aguja.
Como visión global del ensayo realizado, se ha podido observar que a mayores concentraciones
de reactivos mayor tamaño de cristales, las morfologías en general son propensas al crecimiento
ramificado, y que el pH afecta al tamaño y/o morfología de los cristales, teniendo lugar la
cristalización incluso a pH ácido.

17
4.1.2 Cristalización con la adición de iones arseniato.
Con respecto al procedimiento experimental, debido a la imposibilidad de poder transferir el gel
de sílice a los tubos de ensayo, se decidió introducir 5 mL de la disolución de silicato, 1.5 mL de
la disolución del dihidrógenofosfato de amonio y 1.5 mL de la disolución de hidrógenoarseniato
de sodio, y ajustar los diferentes pH con ácido clorhídrico. Una vez producida la gelificación, se
introdujeron 1.5 mL de la disolución de sulfato de magnesio.
Transcurridas tres semanas los cristales comienzan a aparecer y se paró la reacción, extrayéndose
cuidadosamente los cristales del gel de sílice con ayuda de un microscopio, de tal manera que se
eliminó la mayor parte posible del gel de sílice.
Tabla 5: Cristales obtenido para una concentracion 0.04 M de Na2HAsO4
E 2.1 E 2.2
pH= 6 pH= 8

La adición de iones arseniato en este ensayo permitió observar que el tamaño de los cristales es
superior, produciéndose incluso un único cristal. Además, fue posible observar que a pH más
básicos el número de cristales aumenta, disminuyendo el tamaño de los mismos.
Tabla 6: Cristales obtenidos para una concentración 0.01 M de Na2HAsO4

E 2.3 E 2.4 E 2.5

pH= 6 pH= 7 pH= 8

Como se ha mencionado anteriormente, el tamaño de los cristales aumenta con la adición de

iones arseniato. En este caso, para una concentración de arseniato más baja, hemos observado
que los cristales son más grandes cuanto mayor es el pH.

18
En comparación con el ensayo anterior, la mayor parte de estos ensayos constan de un único
cristal de grandes dimensiones, excepto el ensayo E 2.2, en el quelos cirstales tienen forma de
aguja, y el ensayo E 2.3, en el que se detectan microcristales con forma de caja. La adicción de
impurezas de arseniato permite que predomine el crecimiento sobre la nucleación; evitando que
se formen múltiples núcleos de crecimiento y, por lo tanto, favoreciendo el crecimiento de un
único cristal.

4.2 DIFRACCIÓN RAYOS X DE MONOCRISTAL

4.2.1 Cristalización en función de la concentración de solventes y el pH
La muestra a analizar será la muestra E 1.1., es decir, aquella obtenida con concentración 1 M de
(NH4) H2PO4 a pH 7.
La estructura fue resuelta en grupo de espacio P m n 21. Los resultados del experimento muestran
los siguientes parámetros de celda: a = 6.966 Å, b = 6.142 Å, c = 11.217Å, α = β = γ = 90°. La unidad
asimétrica está formada por grupos [Mg-(H2O)6]2+, con el Mg en coordinación octaédrica, [NH4]+,
con el N en coordinación tetraédrica, y [PO4]3-, con el P en coordinación tetraédrica (Figura 9).

Figura 9: Unidad asimétrica de la estruvita, en color rojo se muestran los átomos de O, en color
blanco los átomos de H, en color verde el átomo de Mg, en color azul el átomo de N y en color
naranja el átomo de P.

19
Se estudian las distancias y ángulos de enlace, y se comparan con el promedio de los datos
presentes en la base de datos CSD, constatando que son consistentes:
Tabla 7: Comparación de distancias de enlce Mg-O experimentales y teóricas.

Enlaces Distancia observada/Å Distancia media CSD/Å

Mg9-O1 2.060 2.071
Mg9-O2 2.063 2.100
Mg9-O3 2.066 2.106
Mg9-O4 2.067 2.051
Mg9-O4 2.065 2.051
Mg9-O1 2.060 2.071
Posteriormente, se visualiza la celda unidad así como la existencia de interacciones mediante los
enlaces de hidrógenos, N-H··O y O-H··O (Figura 10); que afecta a grupos grupos [PO4]3-, [NH4]+ y
[Mg (H2O)6]2+.

Figura 10: Representación esquemática de los enlaces de hidrógeno observados en

la estructura.

20
Finalmente se muestra el empaquetamiento compacto en el cristal para la forma ortorrómbica
del mismo(Figura 11), qu permite observar el eje de simetría de roto-traslacion (21).

Figura 11: Empaquetamiento compacto de la estruvita desde el

plano (010)

4.2.2 Cristalización con la adición de iones arseniato.

La difracción de rayos X se realizó de forma análoga a como se describió en el apartado anterior.
En este caso, el ensayo escogido fue el 2.3. La resolución de este análisis condujo a un cristal
ortorrómbico P m n 21, cuyos parámetros de celda son a = 6.966 Å, b = 6.142 Å, c = 11.217 Å, α =
β = γ = 90°. Por lo tanto, aparentemente, se trata de la misma estructura descrita en el anterior
ensayo.
Sin embargo, en este caso, la resolución de la estructura constituye un análisis un tanto más
complejo, puesto que se desconoce si el ión arseniato ha sustituido parcialmente al grupo fosfato.
Para averiguarlo, es necesario usar el programa informático Olex 2-1.2, con el cual, mediante el
afinamiento, podremos observar si la resolución varía al sustituir el grupo fosfato por el arseniato.
El grado de ajuste sin considerar la presencia de arseniato es de 5.21%, mientras que su supuesta
presencia lo hace ascender al 15.91%, lo que indica la ausencia de incorporación de especies
arseniato a la estructura.

21
4.3 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO Y MICROANÁLISIS
4.3.1 Cristalización en función de la concentración de solventes y el pH
Para la realizacion de la imagen por microscopía electrónica de barrido se ha escogido la muestra
denominada anteriormente como E1.8. La imagen obtenida tiene un aumento de 6,500.

Figura 12: Imagen obtenida por SEM de la

estruvita para el ensayo E1.8

Para realizar el microanálisis, en cambio hemos escogido la muestra denominada anteriormente

como E 1.1 (Gráfica 1). Aunque mediante el microanálisis se obtenga una imagen del cristal, el
diámetro final del haz de electrones limita la resolución de la imagen (Figura 13).

Figura 13: Imagen obtenida por SEM

del ensayo E1.1

Gráfica 1: Gráfica obtenida mediante la

técnica del microanálisis para el ensayo E1.1
Los resultados del microanálisis muestran la presencia de Mg, P y O. La ausencia de Si indica la
correcta eliminación del gel sílice.

22
4.3.2 Cristalización con la adición de iones arseniato.
Para esta técnica, la muestra escogida para la realizar la microscopía electrónica de barrido es la
denominada E 2.2. En este caso, se obtuvieron dos imágenes con magnificaciones de x100 y x
230 (Figura 14).

Figura 14: Imágenes obtenida por SEM para el ensayo E2.2. con aumentos de
x100 (imagen izquierda) y x230 (imagen derecha)

Para el microanálisis se ha escogido la misma muestra que en la anterior técnica (E2.2). Para este
ensayo, la técnica de microanálisis tiene mayor importancia que en el ensayo anterior, puesto
que cabe la posibilidad de una sustitución parcial del grupo fosfato por el grupo arseniato (Gráfica
2).

Figura 15: Imagen obtenida por SEM

para el ensayo E2.2.
Gráfica 2: Gráfica obtenida mediante la del
microanálisis para el ensayo E2.2.
Los resultados obtenidos indican que el grupo arseniato no forma parte del cristal. Además, al
igual que en el caso anterior, se ha eliminado la mayor parte del gel sílice, ya que únicamente se
observa la presencia de Mg, P y O.

23
4.4 DIFRACCIÓN DE RAYOS X EN POLVO
Para realizar esta técnica, una vez comprobado mediante el microanálisis que todos los
compuestos obtenidos corresponden a composición de la estruvita, se han cogido las siguientes
muestras: E 1.4, E 2.1, E 2.4 y E 2.5. Se han comparado los patrones de difracción en polvo; el
generado a partir de la estructura de monocristal y el obtenido experimentalmente (Gráfica 3).
La mayoría de los picos experimentales coinciden con el diagrama de monocristal, por lo que
podemos afirmar que utilizando la técnica de cristalización en geles, se obtiene un material con
elevado grado de pureza.

Gráfica 3: Difractograma de rayos X en polvo en el que se representa la intensidad

frente a 2θ, el rojo el difractograma teórico y en azul el experimental.

4.5 TERMOGRAVIMETRÍA
Una vez resuelta la estructura, se somete la muestra a un análisis térmico mediante
termogravimetría. En la gráfica 4 se muestra el termograma (curva TG/DTG y SDTA).

24
 Gráfica 4: Termograma obtenido para el compuesto Mg(NH4)PO4·6 H2O

Las curvas TG/DTG muestran una pérdida de masa de 52.50% (en comparación con 54.27%
calculado) en un rango de temperatura de 26°C hasta 1000°C, produciéndose la deshidratación
del compuesto. La pérdida de masa (bajo atmósfera de oxígeno) ocurre en dos pasos
consecutivos entre 25°C y 310°C, alcanzando el máximo de velocidad alrededor de 142°C y 240°C,
correspondiendo con el pico endotérmico a 150°C y 245°C, respectivamente como refleja la curva
SDTA. Además, se observa un pico a 691°C exotérmico que se corresponde con una
transformación de fase.

4.6 PRECIPITACIÓN POR EL MÉTODO CONVENCIONAL

Debido a la dificultad de eliminar del gel sílice de los cristales, se decidió intentar cristalizar la
estruvita mediante la precipitación convencional. Para ello se prepararon dos disoluciones de
0.01M de fosfato dihidrogenado de amonio y 0.01 M de sulfato de magnesio heptahidratado.
En un vaso de precipitados se añadieron 20 mL de cada disolución y se ajusta el pH para obtener
un pH básico con una disolución NaOH 2M. El pH exacto al que se prepararon las disoluciones
fue un pH = 10. Al cabo de tres días se observa el crecimiento de algunos cristales. Por lo que la
disolución se filtra y se deja secar. (29)

4.6.1 Difracción Rayos X en polvo

La muestra fue analizada mediante la técnica de difracción en polvo. Debido a la poca cantidad
del compuesto precipitado, los picos de difracción eran demasiados anchos debido al
solapamiento de estos, y resultó complejo la comparación con el diagrama de estruvita generado
de monocristal. Aun así se pudo observar que algunos picos no eran similares al diagrama teórico
de la estruvita. Por este motivo, se optó por realizar la difracción monocristal con el objetivo de
comprobar si el cristal obtenido se trata de la estruvita o de otro compuesto.
25
4.6.2 Difracción Rayos X monocristal
Los resultados obtenidos mediante esta técnica nos dan una estructura totalmente distinta a la
estruvita, tratándose por lo tanto de otro compuesto. La estructura fue resuelta en un grupo de
espacio P -1, con parámetros: a = 6.93 Å, b = 6.94 Å, c = 16.17 Å, α=90.29°, β= 97.79° y γ=119.48°.
Tras introducir estos parámetros de celda en la base de datos inorgánica ICSD (30) observamos
que se trata de Mg3 (PO4)2·22H2O.
La obtención de este compuesto se puede deber al haber alcanzado un pH excesivamente básico,
diera lugar a la formación de NH4OH, es decir, la disolución del amoniaco impidiendo que se
introdujera en la molécula (fosfato de magnesio). Otra posibilidad puede deberse al
calentamiento leve al que se sometió la muestra para proceder al secado de esta misma, puesto
que aunque el calentamiento haya sido leve y breve, puede existir la posibilidad de que se haya
desprendido el amonio de la molécula en forma de amoniaco.

4.6.3 Termogravimetría
Una vez resuelta la estructura, se somete la muestra a un análisis térmico mediante
termogravimetría. En la gráfica 5 se muestra el termograma (curva TG/DTG y SDTA)

Gráfica 5: Termograma obtenido pra el compuesto Mg3(PO4)2·22H2O

26
Las curvas TG/DTG muestran una pérdida de masa de 58.54% (frente al 60.12% calculado) en un
rango de temperatura desde 26°C hasta 600°C, produciéndose la deshidratación del compuesto.
La pérdida de masa (bajo atmósfera de oxígeno) ocurre en un único paso entre 92°C y 210°C,
alcanzado la máxima velocidad alrededor de 100°C, el cual está asociado con el pico endotérmico
del SDTA. Por espectrometría de masa se confirma la pérdida de agua en este rango. (Gráfica 6)

Gráfica 6: Seguimiento de la masa 18 mediante

espectrometría de masas para el compuesto
Mg3(PO4)2·22H2O

27
5 CONCLUSIONES
El objetivo principal de este trabajo es obtener cristales de estruvita mediante la técnica de
cristalización en gel y estudiar los efectos que podría tener el cambio de las condiciones tanto del
gel como de los reactivos. Las conclusiones basadas en los resultados y los diversos análisis
realizados son:

 La influencia de las concentraciones de los reactivos provoca la variación del tamaño de

los cristales.
 La influencia del pH del medio de cristalización, en este caso el gel de sílice, provoca la
variación del tamaño y la morfología de los cristales
 La adición de impurezas, como iones arseniato permite obtener un menor número de
cristales de mayor tamaño, pudiendo llegar a formarse un único cristal con distintas
morfologías. Sin embargo en la mayoría de los ensayos de cristalización preparados
observa que el crecimiento de los cristales es de forma ramificada.
 A través de la técnica de difracción de polvo y posterior comparación de los diagramas
se concluye que se ha obtenido la estruvita cristalizada en el gel como una sola fase.
 Las imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido nos permiten observar
con claridad la inclusión de los grupos SiO2, pertenecientes al gel de sílice, en la superficie
del cristal.
 Durante la realización del trabajo, se ha podido comprobar la dificultad que conlleva
precipitar este compuesto mediante un método convencional, en nuestro caso de esta
precipitación obtuvimos el Mg3 (PO4)2·22H2O.

28
6 BIBLIOGRAFÍA

6.1 ARTÍCULOS, REVISIONES, LIBROS Y MONOGRAFÍAS

(1) Laura Pastor “Investigations on the Recovery of Phosphorus from Wastewater by
Crystallization” Boca Raton, Florida, USA, 2006
(2) A. Bengoa Rodríguez. “Cristalura felina: cuantificación de glicoproteínas urinarias bajo
diferentes condiciones de alimentación.” Tesis doctoral, Departamento de Patología Animal
II, Universidad Complutense de Madrid, 2002
(3) Laura Pastor “Estudio de la precipitación y recuperación del fósforo presente en las aguas
residuales en forma de estruvita (MgNH4PO4·6H2O)”, Tesis doctoral, Departamento de
Ingeniería hidráulica y medio ambiente, Universidad Politécnica de Valencia, 2008
(4) Zbigniew Romanowski, Pawel Kempisty, Jolanta Prywer, Stanislaw Krukowski and Agnieszka
Torzewska “Densisty Functional Theory Determination of Structural and Electronic
Properties of Struvite.”. J. Phys. Chem. A,114,p. 7800-7808, 2010
(5) Josep M. Torres-Rodríguez , Eidi Alvarado-Ramírez y Ricardo Gutiérrez-Gallego. “Diferencias
en la actividad de la enzima ureasa entre Cryptococcus neoformans y Cryptococcus gattii.”
Rev Iberoam Micol,25, p.27-31, 2008.
(6) Jolanta Prywer, D. Kasprowicz, T. Runka. “Temperature-dependent µ-Raman investigation of
struvite crystals” Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 158,
p.18-23, 2016
(7) “Estruvita: Ese oro blanco procedente de los residuos”. Gestión y tratamiento de residuos.
FuturEnviro, Mayo 2014.
(8) C.K. Chauhan, M. J. Joshi. “Growth inhibition of Struvite crystals in the presence of juice of
Citrus medica Linn” Urol Res,36, p.265-273, 2008.
(9) Chauhan, Chetankumar Knubhai “Growth and characterization of Struvite and related
crystals”, Doctaral Thesis, Departament of Fisics, Saurashtra University, 2012
(10) Rao, A R Patel and A Venkateswara “Crystal growth in gel media”. Bull Mater Science,
Vol.4, p. 527-548, 1982.
(11) Gallego, M. Rodriguez. “La difracción de rayos X”. Alhambra Universidad, 1982.
(12) Joaquín Bermúdez Polonio. “Método de difracción de rayos X, principios y aplicaciones”.
Pirámide, 1981
(13) Nin, Gerardo Vazquez”Introducción a la Microscopía Electrónica Aplicada a Las Ciencias
Biológicas”.. UNAM, 2000.
(14) Peter J. Haines “Thermal methods of analysis. Principles, Applications and Problems “,
Chapman and Hall, 1995
(15) J. Bruno, J. C. Cole, P. R. Edgington, M. Kessler, C. F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R.
Taylor, “New software for searching the Cambridge Structural Database and visualising
crystal structures”, Acta Cryst., B58, p.389-397, 2002
(16) Oxford Diffraction, CrysAlis PRO, CrysAlis CCD and CrysAlis RED, Oxford Difraction Ltd,
Yarnton, Oxfordshire, England 2010
(17) Farrugia L.J, “WinGX is a suite of microsoft windows TM programs for the processing,
solution, refinement and publicationof single-crystal difracción data”, J. Appl. Cryst, 32,
p.837, 1999.
29
(18) M.C. Burla, R.Caliandro, Camalli M., Carrozzini B., Cascarano G.L., De Caro L., C.
Giacovazzo, G. Polidori, G. Siliqi, “ÏL MILIONE:a suite of computer programs for crystal
structure solution of proteins”, J. Appl. Crys, p.40, 609-613, 2007.
(19) Seldrick, G.M. “A short history of SHELX” Acta Cryst. A64, 2008, p.112-122
(20) Nardelli, M., “PARST95 - an update to PARST: a system of fortran routines for calculating
molecular structureparameters from the results of crystal structure analyses”, J. Appl. Cryst,
p.659, 1995.
(21) L. Spek, “Structure validation in chemical crystallography”, Acta Cryst. D65, p.148–155.
2009.
(22) Macrae, et al. ”Mercury CSD 2.0 - new features for the visualitation and investigation of
crystal structures”, J. Appl. Cryst, 41, 466, 2008.
(23) F. H. Allen, O. Johnson, G. P. Shields, B. R. Smith, M. Towler, “CIF applications. XV. enCIFer:
a program for viewing, editing and visualising CIFs”, J. Applied Cryst., 37, p.335-338, 2004
(24) J. Rodríguez-Cavajal, “Recent advances in magnetic structure determination by neutron
powder diffraction”, Physica B: Condensed Matter, Volume 192, p.55-69, 1993.
(25) Ed. R. Delhez and E.J. Mittenmeijer Authors:T. Roisnel, J. Rodriguez-Carvajal, “WinPLOTR:
a Windows tool for powder diffraction patterns analysis Materials Science Forum”,
Proceedings of the Seventh European Powder Diffraction Conference (EPDIC 7), p.118-123,
2000.
(26) G. Marr, B. W. Rockett, Van Nostrand Reinhold Co., “Practical Inorganic Chemistry”, 1972.
(27) Chetan K. Chauhan and Mihir J. Joshi, “In vitro crystallization, characterization and
growth-inhibition study of urnary type struvite crystals” Journal of Crystal Growth, 362, p.
330-337, 2013.
(28) Jinru Lin, Ning Chen and Yuanming Pan “Arsenic Incorporation in Synthetic Struvite
(NH4MgPO4·6H2O): A Synchroton XAS and Sigle-Crystal EPR Study”, Enviromental Science &
Techonology, American Chemical Society, 47, p. 12728-12735, 2013.
(29) A.N. Kofina and P.G. Koutsoukos “Spontaneous Precipitation of Struvite from Synthetic
Wastewater Solutions”, Crystal Growth & Design, American Chemical Society,5 (2), p. 489-
496, 2005.
(30) Bergerhoff, G. and Brown, I.D. “Inorganic crystal structure database. Crystallographic
Databases”, Bonn/Cambridge/Chester: International Union of Crystallography, p.77–95,
1987.

6.2 RECURSOS WEB

(i) Cristalografía. http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/. [08/04/2016]
(ii) Cristalografía de rayos X.
http://proton.ucting.udg.mx/materias/tecnologia/Cristalografia.htm. [14/02/2016]

(iii) CIMAC Monterey. http://mty.cimav.edu.mx/sem/ [12/05/2016]

30
7 ANEXO 1: DIFRACCIÓN RAYOS X MONOCRISTAL ESTRUVITA
Datos cristalinos y estructurales del refinamiento para gmn16034_estruvita-1-7
Código de identificación Gmn16034_estruvita-1-7
Fórmula Empírica H14NO10MgP
Peso Molecular 243.39
Temperatura/K 293
Sistema Cristalino Ortorrómbico
Grupo Espacial Pmn21
a/Å 6.9414(4)
b/Å 6.1330(3)
c/Å 11.2008(5)
α/° 90
β/° 90
γ/° 90
Volumen/Å 476.84(4)
Z 2
ρcalc g/cm3 1.6950
µ/mm-1 0.389
F(000) 256.5
Radiación Mo Kα (λ=0.71073)
Rango de recolección de datos 2θ/° 6.64-62.6
Rango de índices -10≤h≤9, -8≤k≤8, -15≤l≤16
Reflexiones recolectadas 6544
Reflexiones independientes 1562[Rint=0.0666, Rsigma=0.0530]
Data/restraints/parámetros 1562/0/81
Ajuste del modelo F2 1.048
Índices de R finales [I≥2σ(I)] R1=0.0519, wR2=0.1243
Índices de R finales (todos los datos) R1=0.0681, wR2=0.1383
Densidad eletrónica residual/ eÅ-3 0.84/-0.40

31
8 ANEXO 2: DIFRACCIÓN RAYOS X MONOCRISTAL ESTRUVITA: ARCHIVO
CHECKCIF
En este anexo se incluyen los documentos obtenidos al chequear el CIF de nuestros compuestos
analizados en el apartado 4.2 Difracción rayos X monocristal.
Este chequeo nos permite contrastar la calidad de nuestros datos y los del modelo utilizados.
checkCIF/PLATON report
Structure factors have been supplied for datablock(s) shelx

THIS REPORT IS FOR GUIDANCE ONLY. IF USED AS PART OF A REVIEW PROCEDURE FOR
PUBLICATION, IT SHOULD NOT REPLACE THE EXPERTISE OF AN EXPERIENCED
CRYSTALLOGRAPHIC REFEREE.
No syntax errors found. CIF dictionary Interpreting this report
Datablock: shelx
Bond precision: Mg- O = 0.0045 A Wavelength=0.71073
Cell: a=6.9414(4) b=6.1330(3) c=11.2008(4)
alpha=90 beta=90 gamma=90
Temperature: 293 K
Calculated Reported
Volume 476.84(4) 476.84(4)
Space group P m n 21 P m n 21
Hall group P 2ac -2 P 2ac -2
Moiety formula H10 Mg O6, O4 P, H4 N ?
Sum formula H14 Mg N O10 P H14 Mg N O10 P
Mr 243.40 243.40
Dx,g cm-3 1.695 1.695
Z22
Mu (mm-1) 0.389 0.389
F000 256.0 256.0
F000’ 256.47
h,k,lmax 10,8,16 10,8,16
Nref 1681[ 878] 1562
Tmin,Tmax 0.565,1.000
Tmin’

Correction method= # Reported T Limits: Tmin=0.565 Tmax=1.000

AbsCorr = MULTI-SCAN

32
Data completeness= 1.78/0.93 Theta(max)= 31.298
R(reflections)= 0.0519( 1307) wR2(reflections)= 0.1334( 1562)
S = 1.087 Npar= 84
Publication of your CIF in IUCr journals

A basic structural check has been run on your CIF. These basic checks will be run on all CIFs
submitted for publication in IUCr journals (Acta Crystallographica, Journal of Applied
Crystallography, Journal of Synchrotron Radiation); however, if you intend to submit to Acta
Crystallographica Section C or E or IUCrData, you should make sure that full publication checks
are run on the final version of your CIF prior to submission.
Publication of your CIF in other journals
Please refer to the Notes for Authors of the relevant journal for any special instructions relating
to CIF submission.
PLATON version of 30/03/2016; check.def file version of 30/03/2016
Datablock shelx - ellipsoid plot

33
9 ANEXO 3: DIFRACCIÓN RAYOS X MONOCRISTAL FOSFATO DE MAGNESIO.
Datos cristalinos y estructurales del refinamiento para gmn16034_estruvita-ppd
Código de identificación Gmn16034_estruvita-ppd
Fórmula Empírica H44O26Mg3P
Peso Molecular 564.25
Temperatura/K 295.6(5)
Sistema Cristalino Triclínico
Grupo Espacial P-1
a/Å 6.9313(4)
b/Å 6.9417(5)
c/Å 16.171(2)
α/° 90.296(8)
β/° 97.793(8)
γ/° 119.485(7)
Volumen/Å 668.70(11)
Z 1
ρcalc g/cm3 1.401
µ/mm-1 0.266
F(000) 303.0
Radiación Mo Kα (λ=0.71073)
Rango de recolección de datos 2θ/° 6.766-62.986
Rango de índices -10≤h≤9, -9≤k≤9, -22≤l≤22
Reflexiones recolectadas 10376
Reflexiones independientes 3978 [Rint=0.0633, Rsigma=0.1088]
Data/restraints/parámetros 3978/0/175
Ajuste del modelo F2 1.249
Índices de R finales [I≥2σ(I)] R1=0.0926, wR2=0.2350
Índices de R finales (todos los datos) R1=0.1473, wR2=0.2688
Densidad eletrónica residual/ eÅ-3 0.61/-0.56

34
10 ANEXO 4: DIFRACCIÓN RAYOS X MONOCRISTAL FOSFATO DE MAGNESIO.
CHECKCIF
En este anexo se incluyen los documentos obtenidos al chequear el CIF de nuestros compuestos
analizados en el apartado 4.5.2. Difracción Rayos X monocristal.
Este chequeo nos permite contrastar la calidad de nuestros datos y los del modelo utilizados.
checkCIF/PLATON report
Structure factors have been supplied for datablock(s) shelx
THIS REPORT IS FOR GUIDANCE ONLY. IF USED AS PART OF A REVIEW PROCEDURE FOR
PUBLICATION, IT SHOULD NOT REPLACE THE EXPERTISE OF AN EXPERIENCED
CRYSTALLOGRAPHIC REFEREE.
No syntax errors found. CIF dictionary Interpreting this report
Datablock: shelx
Bond precision: Mg- O = 0.0047 A Wavelength=0.71073
Cell: a=6.9313(4) b=6.9417(5) c=16.171(2)
alpha=90.297(8) beta=97.793(8) gamma=119.485(7)
Temperature: 293 K

Calculated Reported
Volume 668.70(12) 668.70(12)
Space group P -1 P -1
Hall group -P 1 -P 1
Moiety formula 3(H12 Mg O6), 2(H3 O4 P), 3(H12 Mg O6), 2(H3 O4 P),
4(H2 O) 4(H2 O)
Sum formula H50 Mg3 O30 P2 H50 Mg3 O30 P2
Mr 665.27 665.27
Dx,g cm-3 1.652 1.652
Z 1 1
Mu (mm-1) 0.347 0.347
F000 356.0 356.0
F000’ 356.61
h,k,lmax 10,10,23 10,10,23
Nref 4439 4439
Tmin,Tmax 0.966,0.978 0.674,0.773

35
Tmin’ 0.959
Correction method= # Reported T Limits: Tmin=0.674 Tmax=0.773
AbsCorr = MULTI-SCAN
Data completeness= 1.000 Theta(max)= 31.490
R(reflections)= 0.0914( 2459) wR2(reflections)= 0.2384( 3978)
S = 1.106 Npar= 175
Publication of your CIF in IUCr journals
A basic structural check has been run on your CIF. These basic checks will be run on all CIFs
submitted for publication in IUCr journals (Acta Crystallographica, Journal of Applied
Crystallography, Journal of Synchrotron Radiation); however, if you intend to submit to Acta
Crystallographica Section C or E or IUCrData, you should make sure that full publication checks
are run on the final version of your CIF prior to submission.
Publication of your CIF in other journals
Please refer to the Notes for Authors of the relevant journal for any special instructions relating
to CIF submission.
PLATON version of 06/05/2016; check.def file version of 05/05/2016
Datablock shelx - ellipsoid plot

36
37