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Facultad de Qumica. UNAM

Alejandro Baeza
2005

QUIMICA ANALITICA I
Equilibrio qumico en disolucin acuosa.
Documento de apoyo
Dr. Alejandro Baeza

El modelo bsico,
escalas de reactividad y
diagramas
unidimensionales
de
zonas
de
predomnio.

En Qumica Analtica los mtodos qumicos de anlisis se

fundamentan en las reacciones qumicas como el elemento
fundamental de medicin, caracterizacin y monitoreo. Las
reacciones qumicas realizadas con fines analticos pueden
llevarse a cabo en medio gaseoso, en medio lquido y en medio
slido. El manejo experimental de las reacciones en estado
gaseoso es muy impreciso por lo que los mtodos gasomtricos
como tales han cado en desuso salvo como algn mtodo
particular de muestreo en anlisis ambiental. El manejo de las
muestras gaseosas, slidas o lquidas es mucho ms preciso si
se ponen en solucin por disolucin o por solubilizacin en algn
disolvente lquido como por ejemplo el agua.
NOTA disolver simplemente es mezclar, solubilizar implica
transformaciones qumicas o fsicas para aumentar o disminuir la
cantidad disuelta

En efecto el estudio de las reacciones qumicas en disolucin

acuosa se ha consolidado desde finales del siglo XIX y conforma
junto con la Teora de la Estructura Atmica una de las teoras
ms slidas en Qumica: La Teora de la Qumica en Disolucin.

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Dentro de dicha teora se han propuesto muchos modelos que

permiten generalizar, predecir y controlar la reactividad qumica
en disolucin. Hasta hoy prcticamente todos los mtodos de
anlisis qumicos y fisicoqumicos se realizan exitosamente en
disolucin acuosa o no acuosa (disolventes orgnicos,
inorgnicos, etc.). Las reacciones en estado slido con fines
analticos son motivo de estudios muy recientes y cada vez ms
aumentan los mtodos de anlisis en este medio . Los principales
avances en estado slido se encuentran sobre todo en
aplicaciones sintticas.
La Teora de la Qumica en Disolucin se fundamenta en la
termodinmica de disoluciones ( Ley de accin de masas del
equilibrio qumico y Ley de Hess). Dentro de esta teora se han
propuesto muchos modelos para el estudio de las reacciones en
disolucin. Los aportes ms acabados han sido propuestos por I.
M: Kolthoff (1936) y colaboradores as como el modelo bsico
sistematizado propuesto por Gastn Charlot (1969). A. Ringbom
(1963) realiz aportes sistemticos que complementaron al
modelo de Charlot.
Recientemente se han propuesto nuevos modelos como el
de las perturbaciones aditivas extendido Prez Arvalo ( 1988 y
1997) y el modelo de equilibrios generalizados de Rojas y
colaboradores (1995).
Actualmente Rojas y colaboradores desarrollan un nuevo
modelo llamado Operads Qumicos con base a teoras de grupos
que permiten generalizar an ms no solo las reacciones
qumicas sino procesos qumicos completos (Rojas 2004).
El modelo de Charlot consiste en estudiar los equilibrios
qumicos como procesos de intercambio de una o varias
partculas entre pares donador-receptor conjugados y su carcter
general es muy adecuado para un primer estudio de las
reacciones en solucin con aplicaciones analticas.

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Bajo este esquema un gran nmero de reacciones puede

estudiarse bajo el mismo tratamiento de clculo. Los ejemplos
bsicos y algunos ejemplos extendidos se muestran en la
siguiente tabla:

donador

receptor

partcula

Reaccin
An-

H+

Red-n Oxidante:

Ox

e-

Complejo:

MLn

Metal:

M +n

L-

Complejo:

MLn

Ligante:

L-

Acido-base
(BronstedLowry)

Acido:

Redox

Reductor:

Complejos
Metlicos(1)
Complejos
Metlicos(2)

Hn A

Base:

Mn+

Complejo
Enzimasustrato(3)

ES

Complejo
inmune(3)

AntgenoAnticuerpo

Antgeno

Anticuerpo

HemoglobinaO2 (3)
Etc., etc.

Oxihemoglobina

oxgeno

hemoglobina

(1) L puede ser de naturaleza inorgnica, orgnica, bioqumica, etc.

(2) M puede ser la particula intercambiada si comparte dos ligantes diferentes
(3) Al igual que el caso (2) la partcula puede definirse indistintamente.

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En todos los casos anteriores es posible aplicar un mismo

sistema de prediccin de reactividad y algoritmos de clculo
iguales. En general es posible encontrar tres tipos de mtodos de
clculo de concentraciones molares efectivas al equilibrio
sistematizados:
a) algebraicos basados en anlisis polinomiales
(Kolthoff, Ringbom, Arvalo, Rojas)
b) algebraicos basados en polinomios reducidos
(Charlot)
c) grficos (diagramas logartmicos de concentracin)
(Silln, Kolthoff, 1959),(Vicente Prez , 1979)
Todos ellos se basan fundamentalmente en las ecuaciones
de la constante de equilibrio, de los balances de masa y de
electroneutralidad.

Escalas de reactividad
Bajo el modelo de intercambio de partculas es posible entender
las reacciones qumicas como reacciones de intercambio de
partcula solvatada entre pares conjugados. En efecto para
reacciones que intercambian una sola partcula:
Reacciones cido-base:
HA
B- + H+

A- + H+
BH

HA + B-

HB +

A-

Kd
Kf
Kreac= KdKf

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Reacciones redox:
Red2
Ox1 + e -

Ox2 + e Red1 -

Kd
Kf

Ox1 + Red2

Red1 + Ox2

Kreac= KdKf

Reacciones de complejos metlicos:

ML
N+ + L-

M + + LNL

Kd
Kf

ML + N+

NL + M +

Kreac= KdKf

Etc.
Las expresiones de Kd se refieren a las constantes de
disociacin de los donadores (i.d. los cidos, los reductores y los
complejos). En cambio las expresiones de Kf se refieren a las
constantes de formacin de sendos donadores.
El valor de K reac de la reaccin global depende de los valores
de K d y K f de cada par conjugado, es decir, de su fuerza relativa.
Para concentraciones equivalentes iniciales pueden ocurrir tres
casos de porcentaje de reaccin o cuantitatividad, q% :
a) la reaccin esta ms desplazada hacia la derecha: Kreac>>
KdKf >> 1
b) la reaccin est ms desplazada hacia la izquierda:
Kreac<< K dKf << 1
c) la reaccin ocurre cerca del q% = 50%. K reac= K dKf = 1

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Con base al anlisis anterior es posible proponer una forma

rpida de predecir el sentido de la reaccin al mezclar el donador
de un par y el reductor de otro par se lleva a cabo por medio de
las escalas de fuerza relativa:

En general :

MLi

M + nL

donde L = H+, e- , X-, etc. y M = receptor metlico o de

algn otro tipo)
La expresin de la constante de disociacin respectiva es :

[
M ][L ]n
Kd =
[MLn ]
Para comparar la fuerza relativa de los pares es necesario
hacerlo en las mismas condiciones operatorias (estado estndar):
25C, 1 atm, C i = 1 mol /L. entonces:
[ MLi] = [ M ] = 1 mol/L
pKd y pL=pKd/n

Kd = [ L]]n, por lo tanto

npL =

Con ste ltimo valor de referencia, pL = pKd/n , es posible

colocar en sendas escalas de p de partcula a los
correspondientes pares donador/receptor en su respectiva lugar
de fuerza relativa:
Para cido/base:
Acidos fuertes
Hn A
A-n
pKd/n
Bases fuertes

pH

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Para reductores/oxidantes:
Reductores fuertes
Red-n
Ox
pKd/n
oxidantes fuertes

pe

En general para L H+ e Donadores fuertes

MLn
M +n
pKd/n
receptores fuertes

pL

Estas escalas son muy tiles para predecir la

cuantitatividad, q%, de las reacciones as como el orden de
reactividad cuando se mezclan donadores y receptores .

Diagramas unidimensionales de zonas de

predominio
Una forma complementaria para representar el equilibrio qumico
consiste en indicar las zonas de mayor abundancia del donador y
del receptor.
Como ya se mencion arriba en condiciones estndar cuando
pL = pKd/n entonces:
[ MLi] = [ M ] = 1 mol/L
pL=pKd/n

Kd = [ L]]n, por lo tanto

npL = pKd y

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por debajo de este valor predomina el donador y por arriba el

receptor. El diagrama unidimensional de zonas de predominio se
representa entonces de la siguiente manera:

Mn+

MXn
pkd/n

pX

Donde: X = H+, e -, L, etc.

Estos diagramas son muy tiles en el estudio de las reacciones
qumicas combinadas de manera simultnea en el estudio de los
equilibrios qumicos en condiciones de amortiguamiento mltiple
para el trazo de los Diagramas de Zonas de Predominio, DZP, y
de los Diagramas de Predominio de Estado, DPE.

Referencias
J. F: Prez Arvalo. Tesis de Licenciatura. Facultad de Qumica. UNAM. 1988.
J. F. Prez Arvalo. Tesis de Maestra. Facultad de Estudios Superiores. Cuautitln. UNAM.
1997.
G. Charlot. Cours de chimie analytique gnrale. Masson. Pars. 1969.
M. Kolthoff, E.B. Sandell. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis. Mcmillan Co. 1936.
Ringbom. Complexation in Analytical Chemistry. John Wiley & Sons Inc. 1963.
A. Rojas Hernndez. Tesis de Doctorado. UAM-I. 1995.
L. G. Sillen , I. M. Kolthoff, P. J. Elving. Treatise on Analytical Chemistry. Interscience N:Y:
1959.
S. Vicente Prez. Qumica de las Disoluciones. Diagramas y Clculos Grficos. Alambra. 1979.
G. Trejo, A. Rojas, T. Ramrez. Diagramas de Zonas de Predominio Aplicados al Anlisis
Qumico. Universidad Autnoma Metropolitana. Iztapalapa. 1993. ISBN: 970-620-260-9
A. Rojas Hernndez y col. Memorias del XVIII Congreso Nacional de Qumica Analtca y XI.
Simposio Estudiantil. Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo. Pachuca. 2004