UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA II

Dr. Hugo MARTINEZ PAZ

PRCTICA N 3
SNTESIS DEL 2-NITRORRESORCINOL
UTILIZACIN DE GRUPOS SULFNICOS (SO3H) COMO
GRUPOS PROTECTORES O BLOQUEADORES
3.1. INTRODUCCIN
El grupo SO3H se conoce como grupo cido sulfnico. La introduccin de un grupo
cido sulfnico en un compuesto aromtico se conoce como sulfonacin.
Con anillos no activados, la reaccin se efecta con cido sulfrico fumante, una
mezcla de cido sulfrico y trixido de azufre (7 %) conocida tambin como oleum:

SO3H

SO3, H2SO 4

cido bencenosulfnico

El proceso requiere de un ajuste en la concentracin de cido y la temperatura de

acuerdo con la reactividad del compuesto aromtico y el grado y direccin de la sustitucin
deseada.
Con anillos activados, la reaccin se efecta con cido sulfrico concentrado:
C(CH3)3

C(CH3)3

H2SO4

SO3H

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H2O

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Pero experimentalmente hay que eliminar el agua para que el equilibrio se desplace a la
formacin de producto y obtener buenos rendimientos.
Otros agentes de sulfonacin son el cido clorosulfnico, ClSO3H, y el cloruro de
sulfurilo, Cl2SO2. Estos se utilizan para obtener directamente cloruros de sulfonilos,
derivados interesantes de los cidos sulfnicos, los cuales son slidos y fciles de
manipular y pueden ser convertidos en cidos sulfnicos por reflujo con agua.
SO2Cl

+ 2 ClSO 3H

HCl + H2SO4

SO3H

H2O

HCl

La sulfonacin de tolueno con cido sulfrico concentrado da lugar a la formacin de

ismeros cuya distribucin depende de las condiciones experimentales:

SO3H

H2SO4 conc.

a)

SO3H
43 %

b)

O C

SO3H
53 %

4%

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

SO3H

H2SO4 conc.

100 C

SO3H
SO3H
8%

13 %

79 %

Los resultados se deben a que la reaccin es reversible y los productos dependen si las
condiciones de reaccin favorecen al control cintico o termodinmico. En la sulfonacin
de tolueno a baja temperatura, los productos estn controlados cinticamente, es decir, la
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composicin de productos reflejan las energas relativas de los estados de transicin. A

temperaturas elevadas la reaccin inversa tiene una velocidad significativa y la reaccin
tiene las caractersticas de un equilibrio, obtenindose los ismeros ms estables.

Ar - H + SO3

Ar - SO3H
importante a altas temperaturas

El grupo SO3H es algo voluminoso as que las interacciones estricas con

sustituyentes en posicin orto son importantes. En el equilibrio el cido p-toluensulfnico
no impedido predomina sobre el cido o-toluensulfnico. Este efecto estrico hace menos
evidente el estado de transicin de la sulfonacin as que, ambos se forman a velocidades
comparables.
Segn el principio de reversibilidad microscpica, la reaccin inversa debe ser
exactamente la reaccin directa. sta forma un intermediario bipolar neutro que pierde un
protn para formar el ion arenosulfonato:
H

SO3

SO3

+ SO3

+
Consecuentemente la reaccin inversa involucra la reaccin de un protn con el anillo
aromtico. Esta reaccin es mas rpida para el cido o-toluensulfnico porque los efectos
estricos se atenan en el intermediario dipolar.
Como vemos la sulfonacin es diferente a las otras sustituciones electroflicas
aromticas por ser una reaccin reversible y muestra adems un pequeo efecto isotpico.
Esto se puede explicar con ayuda del diagrama de perfil energtico de la fig. 3.1.
La barrera energtica para perder el SO3 debe ser relativamente baja ya que, la reaccin
es reversible y las barreras energticas a ambos lados del complejo deben estar
aproximadamente a la misma altura. Como se requiere ms energa para romper un enlace
C-D que C-H, cada vez que una molcula pasa por el estado de transicin final se requiere
ms energa si el enlace que se rompe es C-D. Esto explica los valores de H/D 2 que se
observa en las sulfonaciones.

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Fig. 3.1 Diagrama de Perfil Energtico

La doble sustitucin (disulfonacin) es muy lenta ya que, el grupo SO3H retira
densidad electrnica del anillo, y se requieren condiciones fuertes para lograrlo:
SO3H

SO3H
SO3, H2SO4

245 C

SO3H
SO3H
75 %

25 %

3.2. DESULFONACIN
Generalmente las reacciones de desulfonacin son efectuadas calentando en disolucin
acuosa diluida de cido sulfrico. De esta forma el grupo sulfnico puede servir como un
grupo protector con el fin de dirigir la sustitucin electroflica aromtica en otras
posiciones. Ejemplo:

NHCOCH3

NHCOCH3

NHCOCH3
HNO3

SO3
H2SO4

O2N

NO2

NH2
60 %
H2SO4

SO3H

SO3H

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O2N

NO2
+ CH3CO2H

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3.3. MECANISMO DE LA SULFONACIN

Los estudios mecansticos son difciles por la naturaleza complicada de las
disoluciones. Los resultados que se han obtenido indican que el electrfilo vara con el
reactivo, aunque el SO3 est involucrado en todos los casos, libre o combinado. En
disolucin acuosa de H2SO4 se piensa que el electrfilo es el H3SO4+ (o una combinacin
de H2SO4 y H3O+) a concentraciones inferiores de 8085 % de H2SO4. A concentraciones
superiores se piensa que el electrfilo es H2S2O7 (una combinacin de H2SO4 y SO3). Esta
evidencia se obtiene cuando, en disoluciones diluidas y concentradas, la velocidad de
reaccin es proporcional a la actividad de H3SO4+ y H2S2O7 respectivamente.
1er Paso: Generacin del electrfilo
O

O
OH

HO

S
OH2

+ H 2O

+ H 3O

HO

HSO4

OH2

HO

OH

O
S

S
H

O
+

El SO3 es un electrfilo fuerte ya que, los tres enlaces sulfonilo (S = O) retiran densidad
electrnica del tomo de azufre:

S
O

S
O

2do Paso: Una vez generado el electrfilo hay ataque por parte del areno en un paso
lento:

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O
+

O
S

O
S

lento

lento

complejo

La sulfonacin se diferencia de la nitracin y la halogenacin porque la etapa lenta de la

reaccin no es la formacin del enlace C-Electrfilo, ni la salida del protn en la tercera
etapa.
3er Paso: La remocin del protn desde el carbono sp3 del complejo es una etapa
semejante en cuanto a energa a la etapa anterior de la reaccin. Este hecho es importante
en la reversibilidad del equilibrio:
O

SO3

S
H

HSO4

lento

+ H2SO4

lento

4to Paso: Finalmente el medio cido de la reaccin proporciona el protn

SO3
+

H3O

SO3H

rap

rap

H2O

3.4. APLICACIONES DE LOS CIDOS SULFNICOS

Los cidos sulfnicos, ArSO3H, son comparables en acidez al cido sulfrico. El cido
bencenosulfnico por ejemplo tiene un pKa mayor que el primer Ka del cido sulfrico:
SO3H

SO3
+ H2O

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H3O

Ka = 0,2

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Ellos son algo solubles en agua y muy higroscpicos. Los cidos libres como el ptoluensulsnico y el -naftalensulfnico son tiles como catalizadores en procesos de
esterificacin, deshidratacin, polimerizacin y depolimerizacin. Son tan efectivos como
el cido sulfrico y causan menos dao a los reactantes y adems son slidos.
Su separacin de la mezcla de reaccin se realiza diluyendo, la mezcla de sulfonacin,
con una cantidad moderada de agua y adicionando cido clorhdrico concentrado para
disminuir la solubilidad, el cido sulfnico generalmente cristaliza en el enfriamiento en
forma hidratada.

Los cidos sulfnicos libres generalmente no se separan sino que se convierten en sus
sales sdicas. Para ello la mezcla de sulfonacin se vierte en agua y la disolucin se
neutraliza parcialmente con bicarbonato de sodio y se calienta hasta ebullicin. Se adiciona
suficiente cloruro de sodio para saturar la disolucin y luego se deja cristalizar. El producto
crudo se puede recristalizar con etanol. Si el cido sulfnico es insoluble en etanol, se lava
con acetato de sodio para eliminar el cloruro de sodio como contaminante, se seca y el
acetato de sodio se elimina por extraccin con metanol caliente. Otro procedimiento es
neutralizar con hidrxido de calcio o bario.
Los cidos sulfnicos se utilizan en muchos procesos de qumica fina, fragancia,
aplicaciones farmacuticas (drogas sulfas como la sulfanilamida, uno de los primeros
antibiticos), colorantes e intensificadores de color, pesticidas e intermediarios orgnicos.
Los sulfonatos de lignina se utilizan en la elaboracin de pulpa de papel. Los sulfonatos de
petrleo se emplean ampliamente como aditivos detergentes en aceites lubricantes. Se
emplean tambin como catalizadores en la manufactura de cubiertas laminadas de papel y
encuadernado.
Se emplean tambin en la manufactura de acrilonitrilo, electroplateado y produccin de
colorantes, recubrimientos y lacas. En fundicin tiene aplicaciones como:
Bloques de motores diesel marinos
Camas, bancos y estantes para herramientas
Marcos para forjaduras
Placas para moldes de inyeccin
Rolineras, cilindros y cuerpos de bombas para fbricas de papel
Uno de los principales usos es su utilizacin como surfactantes en lavanderas y
productos de consumo, tensioactivos verstiles en todo tipo de formulaciones de
detergentes: polvos, lquidos, geles, aglomerados, barras, tabletas, etc.

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C12H25

C12H25

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docecilbencenosulfonato de sodio

NaOH

H2SO4

SO3 Na

SO3H

3.5. PARTE EXPERIMENTAL

3.5.1. Introduccin
La nitracin directa de resorcinol conduce a la formacin del 4,6-dinitrorresorcinol y
no del 2-nitrorresorcinol:
OH

OH
O2N
OH

HNO3
H2SO4

OH
NO2

resorcinol

4,6-dinitrorresorcinol

Esto se debe a que, si bien los grupos OH activan y orientan la sustitucin en las
posiciones 2,4, y 6, los dos grupos OH impiden estricamente la posicin 2. Por esta razn
cualquier reaccin SEAr del resorcinol conduce a la sustitucin de las posiciones 4 y 6 por
parte del electrfilo.
Para poder obtener una sustitucin en la posicin 2 del resorcinol es necesario bloquear
las posiciones 4 y 6 con grupos sustituyentes, fcilmente removibles en condiciones
moderadas de reaccin y que, a la vez sean orientadores meta forzando as la sustitucin en
la posicin 2. Una vez efectuada la sustitucin deseada se somete al compuesto a una
reaccin de remocin de los grupos bloqueadores y obtener as el compuesto deseado.
As, para obtener el 2-nitrorresorcinol se realizan las siguientes reacciones:
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1. Se sulfona el resorcinol para bloquear las posiciones 4 y 6:

OH

OH
HO3S
+ 2 H2SO4

OH

OH
SO3H

2. Se nitra el producto anterior:

OH

OH
HO3S

HO3S

NO2

HNO3/H2SO4

0 - 20 C

H2O

OH

OH
SO3H

SO3H

3. Se realiza una reaccin de desulfonacin del producto:

OH
HO3S

OH
NO2

NO2

H2SO4 - H2O
OH

+ 2 H2SO4

100 C
OH

SO3H

3.5.2. PROCEDIMIENTO

SULFONACIN: coloque 3,3 g de resorcinol (0,03 moles) en un vaso de precipitados de

150 mL y adicione 12 mL de H2SO4 conc. (98 %, d = 1,84 g/mL), agitando suavemente la
mezcla con una varilla de vidrio (es necesario que todo el resorcinol disuelva). En minutos
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se debe formar una suspensin espesa del cido 4,6-disulfnico. Si el compuesto no se

forma caliente la mezcla a 6065 C con un bao de agua durante 15 minutos. Enfre a 0 10 C la suspensin del cido 4,6-disulfnico con un bao de agua-hielo. Prepare la mezcla
de nitracin mientras se enfra la suspensin.

NITRACIN: Prepare una mezcla de 2 mL de HNO3 conc. y 2,7 mL de H2SO4 conc. en

un vaso de precipitados de 150 mL y enfrela en un bao de hielo (~10 minutos). Transfiera
esta mezcla a un embudo de adicin y fije ste a un soporte universal de tal forma que se
encuentre por encima del vaso de precipitados de la suspensin anterior:

Adicione gota a gota, con agitacin magntica, la mezcla nitrante teniendo la precaucin
que la temperatura de la mezcla de reaccin no exceda los 20 C. Durante este proceso la
mezcla llega a ser menos viscosa y el color cambia a amarillo (el color puede que no sea
amarillo puro, pero no debe ser azul o prpura). Deje en reposo la mezcla durante 15
minutos, entonces dilyala cuidadosamente con 9 mL de agua o mejor 9 g de hielo picado
manteniendo la temperatura por debajo de 20 C (si es necesario use un bao externo).

DESULFONACIN: la disolucin resultante se transfiere a un baln fondo redondo de

100 mL y se destila por arrastre con vapor. La mezcla se oscurece y el 2-nitrorresorcinol
aparece en el condensador como un slido rojo-naranja, el cual puede ser arrastrado al
recipiente colector ajustando la velocidad de enfriamiento (flujo de agua) o la presin del
vapor.
La destilacin se debe parar cuando no destile mas slido rojo-naranja o cuando aparezcan
en el condensador agujas amarillas del 4,6-dinitrorresorcinol, PF = 215 C (una capa muy
delgada de 2-nitrorresorcinol puede parecer amarilla). Si el 2-nitrorresorcinol deja de
aparecer en la destilacin, lo cual puede ocurrir si entra demasiado vapor condensado al
baln de destilacin, se debe impedir o detener la entrada de vapor y se calienta el baln de
destilacin con un mechero Bunsen. Cuando se alcance la concentracin apropiada de cido

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sulfrico (por eliminacin de agua) generalmente ocurrir la desulfonacin y el producto

volver a destilar.
Enfre el destilado en un bao de agua-hielo y fltrelo por succin. Recristalice el producto
en etanol diluido o diclorometano. El 2-nitrorresorcinol puro funde a 84 C con un
rendimiento de ~ 25 %. Caracterice espectroscpicamente el producto obtenido.

3.6. PREGUNTAS
1.- Escriba un mecanismo para explicar la formacin del 4,6-dinitrorresorcinol
2.- En esta prctica podra haber aparicin de un color azul o prpura, por qu?
3.- Qu otros productos secundarios se forman en la sntesis del 2-nitrorresorcinol?
4.- Cuando el naftaleno se sulfona a 80 C se obtiene un 91 % de cido 1-naftalensulfnico.
La sulfonacin a 160 C produce un 85 % del cido 2-naftalensulfnico. Explique este
comportamiento empleando diagramas de energa e interacciones estricas.
5.- Explique las siguientes observaciones. La nitracin del 2-metilnaftaleno produce 75 %
de 2-metil-1-nitronaftaleno, pero la sulfonacin del mismo sustrato produce 80 % de
cido 6-metil-naftalen-2-sulfnico.
6.- Escriba el mecanismo de reaccin de la desulfonacin

3.7. BIBLIOGRAFA
1. D. PAVIA, G: LAMPMAN, G: KRITZ, Introduction to Organic Laboratory
Techniques: A Contemporary Approach, Second Edition, Sanders Collage Publishing,
1982
2. VOGELS Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th Edition, Longman Scientific &
Technical, 1989
3. J. LANDGRABE, Theory and Practice in the Organic Laboratory, Second Edition,
D.C. Heath and Company, 1977
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4. R. MORRISON y R. BOYD, Qumica Orgnica, Quinta Edicin, Addison-Wesley

Iberoamericana, 1996
5. L:G. WADE, Qumica Orgnica, Segunda Edicin, Prentice Hall, 1993
6.- R. Schaffracth, J. Chem. Edu. 1970, (47) 3, 224-225

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