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- El iridio es un metal precioso empleado en la fabricacin del patrn del metro original (que se
conserva en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas de Pars).
Demuestre por medio del clculo de las respectivas constantes de reaccin si el iridio es
soluble o no en:
a) cido clorhdrico
b) cido ntrico
c) agua regia (mezcla de cidos ntrico y clorhdrico).
Datos
H3O+/H2 E00= 0 V ; NO3-/NO E10= 0,96V ; Ir3+/Ir E20= 1,16V ;
IrCl63- log 6 = 15,3
Solucin:
a) cido clorhdrico (HCl)
Reaccin Qumica a considerar:
Ir + H3O+ + Cl- IrCl63- + H2 + H2O
Sistemas implicados:
IrCl63-/Ir + 6Cl- E30= ? V IrCl63- + 3e- Ir + 6ClH3O+/H2 E00= 0 V
H3O+ + 1e- 1/2H2 + H2O
Reaccin ajustada:
Ir + 6Cl-+ 3 H3O+ 3/2H2 + 3H2O + IrCl63Constante de la reaccin:
k r1
IrCl
Cl H O
PH 2
3
6
3/ 2
E30
0,059
0,059
IrCl63
H 3O
log
0
log
6
1/ 2
3
1
PH 2
Cl
o lo que es lo mismo:
IrCl63
H 3O
0,059
0,059
E
log
log
6
3/ 2
3
3
PH 2
Cl
0
3
Por lo tanto:
PH
IrCl63 0,059
0,059
log 2 6
=
log kr1 0 E30
3
3
3
Cl H 3O
3/ 2
E30
Ir3+
3e-
0,059
IrCl63
0,059
log
1,16
log Ir 3
6
3
3
Cl
Por lo tanto:
0,059
Ir 3 Cl
E 1,16
log
3
IrCl63
0
3
1,16
0,059
0,059
log 6 1,16
(15,3) 0,8591 0,859V
3
3
por lo tanto:
Sistemas implicados:
Ir3+/Ir E20= 1,16 V Ir3+ + 3e- Ir
NO3-/NO E10= 0,96 V
Reaccin ajustada:
Constante de la reaccin:
kr 2
Clculo de la constante de la reaccin:
NO H O
PNO Ir 3
NO3 H 3O
0,059
0,059
log
log Ir 3 0,96
1,16
PNO
3
3
Por lo tanto:
0,059
log kr 2 0,96 1,16
3
( 0 , 96 1,16 ) 3 / 0 , 059
1010,169
Luego: kr 2 10
Conclusin: El iridio es insoluble en cido ntrico
c) agua rgia: (HCl+HNO3)
Reaccin Qumica a considerar:
Ir + NO3- + Cl- IrCl63- + NO + H2O
Sistemas implicados:
IrCl63-/Ir + 6Cl- E30= 0,859 V
NO3-/NO E10= 0,96 V
Reaccin ajustada:
Constante de la reaccin:
NO3-
kr 3
PNO IrCl63
NO Cl H O
6
kr 2
NO H O
PNO Ir 3
La diferencia entre kr2 y kr3 se debe a que en 3 el iridio est como IrCl63-, por lo tanto la diferencia entre las
constantes hace intervenir el valor de la constante 6
PNO IrCl63
kr 3
PNO IrCl63
NO Cl H O NO Cl H O
P Ir
Como k
, `por lo tanto:
NO H O
NO
r2
Ir
Ir
3
kr 3
PNO IrCl63
PNO IrCl63
NO Cl H O NO Cl H O
Ir = k
Ir
3
r2
6 = 1010,1691015,3 = 105,13
2.-Determine la constante de la reaccin qumica de disolucin del HgS con los reactivos que se
mencionan e indique cual de ellos es ms adecuado para la solubilizacin del precipitado. a) Na4Y, b)
HCl (OJO A LOS DATOS, QUE NO TIENE PROPIEDADES REDOX!!), c) HNO3 , d) HNO3 + HCl
Datos: kw = 1.00 10-14 pkps HgS = 51.0
log HgCl42- = 15.2
log AuBr2- = 12.0
2H2S/HS /S pk1= 7.0 pk2 = 13.5
Eoo S/S2- = -0.48 V
Eo1 NO3-/NO = 0.96 V
a) Medio Na4Y
E2o
E1o = 0.96 V
E3o
E1o = 0.96 V
Ecuaciones de Nerst:
E= Eoo + (0.06/2) log (1 / S2-)
E= E3o + (0.06/2) log HgCl42- / Cl-4
Igualando las ecuaciones y despejando E3o :
E3o = Eoo - (0.06/2) log Kps HgCl4 = 0.594 V
Clculo de la constante de la reaccin:
E= E1o + (0.06/3) (2/2) log (NO3- H3O+4 / pNO)
E= E3o + (0.06/2) (3/3) log HgCl42- / Cl-4
Igualando las ecuaciones y reordenando los trminos para buscar la expresin de KR
KR = 10 (Eo1 Eo3) 6 /0.06 = 1036.6
Eo1 = 0.987 V
Eo3
B) en HNO3
Semirreacciones
Pd Pd2+ + 2 eNO3- + 4 H3O+ + 3 e- NO + 6 H2O
Eo1 = 0.987 V
Eo2 = 0.960 V
Reaccin qumica:
3 Pd + 2 NO3- + 8 H3O+ 3 Pd2+ + 2 NO + 12 H2O
KR2 = Pd2+3 p2NO / NO3-2 H3O+8
Clculo de KR2
Aplico la ecuacin de Nernst a las semirreacciones
Multiplico y divido los trminos prelogartmicos por el n de electrones que intercambia el otro sistema
E = Eo1 + 0.06/2 (3/3) log Pd2+
;
E = Eo2 + 0.06/3 (2/2) log NO3-H3O+4 / pNO
Igualo el denomidor del trmino prelogartmico y modifico los exponentes de las concentraciones
;
E = Eo2 + 0.06/6 log NO3-2H3O+8 / p2NO
E = Eo1 + 0.06/6 log Pd2+3
Igualo las expresiones y reordeno los trminos
0.06/6 log Pd2+3 p2NO / NO3-2 H3O+8 = Eo2 - Eo1
log KR2 = (Eo2 - Eo1) 6 /0.06 = - 2.7
C) En agua regia
Semirreacciones
Pd + 4 Cl- PdCl42- + 2 eNO3- + 4 H3O+ + 3 e- NO + 6 H2O
Eo3 =0.779 V
Eo2 = 0.960 V
Reaccin qumica
3 Pd + 2 NO3- + 12 Cl- + 8 H3O+ 3 PdCl42- + 2 NO + 12 H2O
KR3 = PdCl42-3 p2NO / Cl-12 NO3-2 H3O+8
Clculo de KR3
Aplico la ecuacin de Nernst a las semirreacciones
E = Eo3 + 0.06/2 log PdCl42- /Cl-4
Multiplicoy divido los trminos prelogartmicos por el n de electrones que intercambia el otro sistema
E = Eo3 + 0.06/2 (3/3) log PdCl42- /Cl-4 ; E = Eo2 + 0.06/3 (2/2) log NO3-H3O+4 / pNO
Igualo el denomidor del trmino prelogartmico y modifico los exponentes de las concentraciones al igual
que antes. Despus se igualan las expresiones y se obtiene la relacin de concentraciones deseada.
log KR3 = log PdCl42-3 p2NO / Cl-12 NO3-2 H3O+8 = (Eo2 - Eo3) 6 /0.06 = 18.1
KR3 = 1018.1
4.- Deduzca a travs del clculo de las constantes de reaccin si una lmina de aluminio se disolver en
alguno de los siguientes medios:
a) cido clorhdrico
b) cido ntrico
c) cido ntrico en presencia de fluoruro sdico (HNO3 + NaF).
+
Datos: 2H3O /H2 E00 = 0,000 V (pH=0) ; Al3+/Al E10 = -1.677 V (pH=0)
NO3-/NO E20 = 0,960 V (pH=0) ; AlF63- log 6 = 19.7
A) en HCl
Semirreacciones:
Al Al3+ + 3 e2 H3O+ + 2 e- H2 + 2 H2O
Eo1 = -1.677 V
Eoo = 0.000 V
Reaccin qumica:
2 Al + 6 H3O+ 2 Al3+ + 3 H2 + 6 H2O
KR1 = Al3+ (pH2)3 / H3O+6
Clculo de KR1
Aplico la ecuacin de Nernst a las semirreacciones iniciales
E = Eo1 + 0.06/3 log Al3+
Eo1 = -1.677
Eo2 = 0.960 V
Reaccin qumica:
Al + NO3- + 4 H3O+ Al3+ + NO + 6 H2O
KR2 = Al3+ pNO / NO3- H3O+4
Clculo de KR2
Aplico la ecuacin de Nernst a las semirreacciones
E = Eo1 + 0.06/3 log Al3+
Eo4
Eo2 = 0.960 V
Reaccin qumica
Al + NO3- + 6 F- + 4 H3O+ AlF63- + NO + 6 H2O
KR3 = AlF63- pNO / NO3- F-6 H3O+4
Clculo de Eo4
Al Al3+ + 3 eAl + 6 F- AlF63- + 3 e-
Eo1 = -1.677
Eo4
log KR3 = log AlF63- pNO / NO3- F-6 H3O+4 = (Eo2 - Eo4) 3 / 0.06 = 151.6
Septiembre 2010
Se prepara una disolucin denominada A mezclando volmenes iguales de Cu(NO3)2 0,0200M y NH3
0,2000M. A la disolucin A se le aade cianuro potsico slido, KCN, hasta que su concentracin
nominal inicial es 0,0100M, y posteriormente lentejas de NaOH hasta alcanzar un pH final de 12.
1) Ajuste la reaccin qumica redox que tiene lugar al aadir KCN a la disolucin A y que aparece
a continuacin sin ajustar.
Cu(NH3)42+ + CN- Cu(CN)32- + CNO- + NH3
2) Calcule el valor de la constante de la reaccin.
3) A partir de la constante de la reaccin redox y de las concentraciones iniciales de reactivos,
estime la concentracin de los compuestos en el equilibrio suponiendo un pH final de 12.
4) Deduzca la expresin necesaria para calcular el potencial de equilibrio de la disolucin y calcule
dicho potencial de equilibrio, teniendo en cuenta las concentraciones calculadas en el apartado
anterior.
Datos:
Cu2+/Cu+ E00= 0,16 V; CNO-/CN- E01= 0,69 V
Cu(NH3)42+ log 4 = 9,30; Cu(CN)32- log3 = 38,70
Solucin:
1.- Ajuste de la reaccin qumica redox
Cu(NH3)42+ + CN- Cu(CN)32- + CNO- + NH3
Sistemas implicados
2x) Cu(NH3)42+ + 3CN- + 1e- Cu(CN)32- + 4NH3
CN- +2OH- CNO- + H2O +2e2Cu(NH3)42+ + 7CN- + 2OH- 2Cu(CN)32- + CNO- + 8NH3 + H2O
Reaccin ajustada:
kr
Cu (CN ) CNO NH
Cu (NH ) CN OH
2 2
3
2 2
3 4
Sistemas implicados
Cu(NH3)42+ + 3CN- + 1e- Cu(CN)32- + 4NH3 E20 desconocido
CN- +2OH- CNO- + H2O +2eE01= 0,69 V
En el equilibrio el potencial es nico.
E = E20 +
E=
E10
0,059
Cu (NH 3 ) 24 CN
log
4
1
Cu (CN ) 32 NH 3
0,059
CNO
+
log
2
CN OH
Igualamos ambas expresiones una vez que ambas tienen el mismo trmino prelogartmico:
E20
E20-E10
Luego:
0,059
Cu (NH3 ) 24 CN
0,059
CNO
0
log
+
= E1 +
log
2
8
2
2
Cu (CN )32 NH3
CN OH
0,059
Cu (CN )32 CNO NH3 0,059
log
=
log k r
2
7
2
2
2
Cu (NH3 ) 24 CN OH
2
k r 10
( E 20 E 10 ) 2 / 0 , 059
Necesitamos conocer el valor de E20 para ello comparamos el sistema con el del Cu2+/Cu+
Sistemas implicados
Cu(NH3)42+ + 3CN- + 1e- Cu(CN)32- + 4NH3 E20 desconocido
Cu2+ +1e- Cu+ E00= 0,16 V
3
Cu 2
Cu (NH3 ) 24 CN
0
0
,
059
log
E 20 0,059 log
0
4
Cu
Cu (CN )32 NH3
4
Cu (CN ) 32
1038, 70
Cu 2 Cu (CN )32 NH3
0
0
059
0
16
0
059
E 20 E00 0,059 log
,
log
,
log
0
Cu (NH 3 ) 24
109, 30
Cu Cu (NH3 ) 24 CN 3
E20= 1,8946 V
Por lo tanto: k r 10
( E 20 E 10 ) 2 / 0 , 059
10(1, 8946 0, 69
) 2 / 0 , 059
1040, 83
Cu (CN ) CNO NH
Cu (NH ) CN OH
2 2
3
2 2
3 4
1040, 83
Balances de matria:
Vx 0,0200
0,0100 Cu (NH3 ) 24 Cu (CN )32 Cu 2 Cu Cu (NH3 ) 24 Cu (CN )32
2V
Nota las concentraciones de Cu2+ y Cu+ son despreciables
CuTotal
NH3Total
Vx 0,2000
0,1000 4 Cu (NH3 ) 24 NH3
2V
Reactivo limitante:
CN7
CN
total
Cu (CN )
2
3 formado
total
0,0100
1,43 x 10 3 M
7
2CN7
total
2 x 0,0100
2,86 x 10 3 M
7
Vx 0,2000
0,1000 4 Cu (NH3 ) 24 NH3 4 x 7,14 x 10 3 NH3
2V
3 2
8
3
2
3 2
2 2
7
Luego: CN 1,56 x 10 M
CNO
CN OH
Por lo tanto:
Cu (NH ) CN CNO
3E E 2E 0,059 log
Cu (CN ) NH CN OH
7,14 x 10 1,56 x 10 1,43 x 10
3E 1,8946 2 x 0,69 0,059 log
2,86 x 10 0,0714 10
0
2
2
3 4
2
3
0
1
E=0,945 V
Tambien se puede clacular el potencial
E=
Cu (NH ) CN
+ 0,059 log
Cu (CN ) NH
2
3 4
2
3
3
4
7 2
E20
=0,984V
2 2
Febrero 2010
2.- Se dispone de una disolucin de FeSO4 0,05 M y cuyo pH est tamponado a 1,5. A esta disolucin se
le aade permanganato potsico slido, KMnO4, hasta que su concentracin nominal inicial es 0,05 M.
1) Calcule la constante de la reaccin qumica redox que tiene lugar.
2) A partir de la constante de la reaccin redox y de las concentraciones iniciales de reactivos,
estime la concentracin de los compuestos en el equilibrio.
3) Deduzca la expresin necesaria para calcular el potencial de equilibrio de la disolucin y
calcule dicho potencial de equilibrio, teniendo en cuenta las concentraciones calculadas en el apartado
anterior.
Datos:
Fe3+/Fe2+ Eoo = 0.77 V ; MnO4-/Mn2+ Eo1 = 1.49 V ; pkw = 14.0
1) Calcule la constante de la reaccin qumica redox que tiene lugar.
FeSO4 Fe2+ + SO42- , KMnO4 K+ + MnO4Fe2+ Fe3+ + e- Eoo
MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O Eo1
Reaccin: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O
Mn Fe
MnO Fe H O
2 2
Kr
E E00
0,059 5
Fe3
log
1 5
Fe2
3 5
2 5
E E10
MnO4 H3O
0,059 1
log
5 1
Mn2
MnO4 H3O
0,059
log
5
Mn2
0,059
Fe3
E E
log
5
Fe2
0
1
0
0
E00
0,059
Fe3
log
5
Fe2
Mn
MnO H O
5
5
5
( E10 E00 )
5
log K r K r 1061.0
0.059
MnO Fe Mn Fe
el equilibrio es la siguiente:
MnO4- = CMnO4 (CFe2+ / 5) = 0.04 M
Fe3+= CFe2+ = 0.05 M
E1 E00
0,059 5
Fe3
log
1 5
Fe2
E1 E00
Fe3
0,059
log
5
Fe2
(ec.)x1 ; E2 E10
5E2 5E10
MnO4 H3O
0,059
log
5
5
Mn2
6E E00 5E10
0,059
Fe3
log
5
Fe2
MnO H O
Mn
5
5
4
1 0
Fe3
0
E
5
E
0
.
059
log
0
1
6
Fe2
3
2 5
40
MnO H O
Mn
MnO4 H3O
0,059 1
log
5 1
Mn2
, simplificando:
40
(ec.)x5