CURSO Qumica Orgnica I

TITULO
Reacciones estereoselectivas y reacciones
estereoespecfcas
ALUMNO Jos Arteaga Orosco
DOCENTE Ing. Cristina Viza len!ue
La reaccin entre el benzaldehdo con el no generan un solo producto, sino debido
a que el carbonilo puede ser atacado por el in por dos caras, generando como
producto un par de enantimeros, que presentan las mismas propiedades fsicas.
H
O
+
C N
-
CN
H
O H
CN
OH
H
+
Formacin de la (R)-cianidrihina de benzalaldehido el (!)-cianidrihina de
benzalaldehido
"ado a que en ambas cara del carbonilo la probabilidad del ataque del in es la misma,
se obtiene un #$% de producto de cada enantimero, generando as lo que se denomina
mezcla racmica, que es incapaz de des&iar el plano de la luz polarizada, es decir es
pticamente inactiva, pero no siempre es as.
1. Reacciones Estereoselectivas
1
UNIVERSIDAD NACIONAL DE
INGENIERIA
FAC. INGENIERIA QUIMICA Y TEXTIL
NOTA"
'l t(rmino estereoselecti&idad est) &inculado al estudio de los productos de una
reaccin qumica. *n reaccin es estereoselecti&a cuando uno de los
estereoismeros es el producto predomnate, es decir, el mecanismo de la
reaccin o la estabilidad de los productos, fa&orece la formacin de uno de los
estereoismeros en particular.
Ejemplo 1:
+hora, tomamos como e,emplo la siguiente reaccin del (R)---fenilpropanal con
el in .
H
O
CH
3
C N
-
+
CN
OH
CH
3
CN
OH
CH
3
+
Formacin del (-!, .R)---hidro/i-.-fenilbutanonitrilo el (-R, .R)---hidro/i-.-
fenilbutanonitrilo.
Los productos son estereoismeros, pero en este caso uno no es la imagen
especular del otro, de manera que son diastereoismeros o diasteremeros que
presentan propiedades fsicas qumicas generalmente diferentes son
relati&amente f)ciles de separar.
+dem)s, la presencia del grupo metilo hace que una de las caras del carbonilo
este m)s inpedida que la otra al ataque del in, por lo que se generar)
preferentemente el diastereoismero que se forma de la cara menos impedida.012
Ejemplo 2:
Las reacciones de "iels-+lder
O
O
O
+
O
O
O
H
H
O
O
O
H
+
E n d o ( m a y o r i t a r i o )
E x o ( m i n o r i t a r i o )
2
Reaccin estereoselecti&a de "iels-+lder
La est(reo selecti&idad de esta reacciona se debe a los estados de transicin de
diferente contenido energ(tico.
'l estado de transicin endo es energ(ticamente m)s estable, debido a una
estabilizacin adicional por la interaccin orbitalaria secundaria. 3or tanto la
generacin de la forma endo se &e fa&orica se encontrar) en maor proporcin.
!in embargo, en el estado de transicin exo esta interaccin no e/iste, por lo que
su estado energ(tico es maor que el estado endo.
3or otro lado, con la eleccin apropiada de los reacti&os, se puede seleccionar la
formacin de uno u otro de los estereoismero, como &eremos a continuacin.
Ejemplo 3:
3
Formacin del producto endo de la reaccin de "iels-+lder
Formacin del producto exo de la reaccin de "iels-+lder
Los sistemas biolgicos son capaces de distinguir entre los estereoismeros de
muchos compuestos quirales diferentes. 'n general solo uno de los
estereoismeros produce el efecto caracterstico los dem)s no producen ning4n
efecto, otro diferente o inclusin opuesto al deseado.
+s seg4n la estereoqumica del reactante se dara la reaccin entre la epinefrina
con una encima. !olo el enantimero le&giro enca,a en el sitio acti&o de la
encima5
2. Reacciones Estereoespecficas
'l t(rmino estereoespecificidad est) &inculado al estudio de los reactantes.
Los estereoismeros pueden reaccionar a &elocidades diferentes dar el mismo
producto o productos diferentes, un estereismero puede reaccionar m)s
f)cilmente, mientras el otro no en absoluto.
Ejemplo 1:
'l e,emplo tpico de una reaccin est(reo especfica es la que transcurre
mediante un mecanismo !6
-
. 'l mecanismo !6
-
es una reaccin elemental se
da en una sola etapa, es concertada. 'l nuclefilo ataca al carbono polarizado
positi&amente, al cual esta unido el sustrato, por el lado opuesto a donde este se
encuentra, a este ataque por la cara opuesta al sustrato o grupo saliente se le
4
Reconocimiento de la epinefrina.
llama taque dorsal, de esta manera el grupo saliente es sustituido por el
nuclefilo.
La reaccin del tosilato de (-R,.!)---fenilheptan---ol con azida sdica
proporciona 4nicamente el (-R,.R)---fenil-7-azidoheptano.
'n esta reaccin nunca se forma el otro diastereoismero, el (-R,.!)---fenil-7-
azidoheptano, porque en el mecanismo !6
-
el nuclefilo solo puede atacar por
una cara, dado a que la cara en la que se encuentra el grupo saliente esta
impedida debido al tama8o de este a su densidad de carga que repele al
nuclefilo impidiendo el ataque.
Ejemplo 2:
La bromacion de un docle enlace, en algunos casos tambi(n es esteoespecfica,
pues permite la formacin de un 4nico producto5
5
CH
3
C H
3
O
H
OTs
+
N a N
3
CH
3
C H
3
O
C H
3
N
3
( 2 R , 4 S ) - 2 - m e t o x i - 4 - t o s i l - h e p t a n o
( 2 R , 4 R ) - 2 - m e t o x i - 4 - a z i d o - h e p t a n o
Reaccion del tosilato (-R,.!)---fenilheptan---ol con la azida sdica.
'squema simplificado de la bromacin
'l doble enlace, que es mu reacti&o, se acerca a la mol(cula de bromo
polariz)ndola, lo que permite que el alqueno ataque, lo que genera el
desprendimiento de un )tomo de bromo en forma de bromuro, en esta etapa se
forma el ion bromonio. Luego el ciclo en el ion bromonio ser) abierto por un
nuclefilo en la solucin, pero de no haber ninguno ser) abierto por el bromuro.
'l bromuro ataca al ion bromonio por la cara opuesta al ciclo, es un ataque
dorsal, lo que genera ruptura del ciclo formacin del una mol(cula con los
)tomos de bromo en posicin anti.
Ejemplo 3:
La reaccin de la cetona cclica para formar un alcohol.
Formacin del (-!, .R)---hidro/i-.-fenilbutanonitrilo el (-R, .R)---hidro/i-.-
fenilbutanonitrilo.
'l hidruro pro&eniente del burohidruro de sodio atacara por la cara a/ial
fa&oreciendo la formacin del alcohol ecuatorial, termodin)micamente m)s
estable.
6
!in embargo, el tri-terc-buto/i hidruro de litio aluminio ataca ecuatorialmente
debido a impedimento est(rico, formando el alcohol a/ial.
'sto se da porque el mecanismo no ofrece alternati&as por lo tanto se forma
4nicamente un solo estereoismero.
3. Inferencias
La estereoselecti&idad no solo se presenta a causa de efectos est(ricos sino
que debemos tomar en cuenta otros aspectos, como por e,emplo, la cercana
de los orbitales sus posibles interacciones.
's posible fa&orecer la formacin de un estereoismero con una apropiada
seleccin del reacti&o.
*na reaccin estereoespecfica no tiene por qu( ser necesariamente
anatioselecti&a. +s mismo tanto la estereoselecti&idad o esteroespecificidad
no se limitan 4nicamente a los enantimeros.
. Referencias !i!lio"r#ficas
Robert 9hornton :orrison. Robert 6eilson ;od. Qumica Orgnica. #ta
edicin. 3'+R!<6. :(/ico. -$$=.
*ni&ersidad de +ntioqua (*"+). "ocumento sobre estereoqumica.
>olombia. >onsultado el 0-=?$=?-$172."isponible en5
http5??aprendeenlinea.udea.edu.co?lms?moodle?file.php?7@#?+rchi&osAdelAcu
rso?>+3B9*L<A#.A'!9'R'<C*B:B>+.pdf
Lero D. Eade Fr. GQumica Orgnica. 3'+R!<6. #ta 'dicin. :(/ico.
-$$7
7