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OXIDACIN-REDUCCIN
CONTENIDOS.
1.- Estado de oxidacin.
2.- Concepto de oxidacin y reduccin.
2.1. Oxidantes y reductores.
3.- Ajuste de ecuaciones redox por el mtodo del in-electrn. Estequiometra.
3.1. Reacciones en medio cido.
3.2. Reacciones en medio bsico.
4.- Valoraciones de oxidacin-reduccin.
5.- Pilas electroqumicas (clulas galvnicas).
5.1. Tipos de electrodos.
5.2. Pilas Daniell
5.3. Pilas y bateras comerciales.
6.- Potenciales de reduccin estndar. Escala de potenciales.
6.1. Determinacin del voltaje de una pila electroqumica.
6.2. Electrodo de hidrgeno. Pilas con hidrgeno.
6.3. Espontaneidad de los procesos redox.
7.- Electrlisis.
7.1. Aplicaciones.
7.2. Comparacin de la polaridad de los electrodos en pilas y electrlisis.
7.3. Ecuacin de Faraday.
8.- Aplicaciones industriales de procesos redox:
8.1. Electrlisis del cloruro de sodio.
8.2. Siderurgia y obtencin de metales.
8.3. Corrosin.
8.4. Proteccin catdica.
ESTADO DE OXIDACIN (E.O.) (O NMERO DE OXIDACIN).
Es la carga que tendra un tomo si todos sus enlaces fueran inicos, es decir,
considerando todos los enlaces covalentes polares como si en vez de tener fracciones de
carga tuvieran cargas completas.
En el caso de enlaces covalentes polares habra que suponer que la pareja de elec-
trones compartidos estn totalmente desplazados hacia el elemento ms electronegativo.
El E.O. no tiene porqu ser la carga real que tiene un tomo, aunque a veces coinci-
de.
Principales estados de oxidacin.
Todos los elementos en estado neutro tienen E.O. = 0.
El oxgeno (O) en xidos, cidos y sales oxcidas tiene E.O. = 2.
El hidrgeno (H) tiene E.O. = 1 en los hidruros metlicos y +1 en el resto de los
casos que son la mayora.
Los metales formando parte de molculas tienen E.O. positivos.
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Ejemplos
CO
2
: el tomo de C forma dos enlaces covalentes con dos tomos de O ms elec-
tronegativo que l. Comparte los 4e

, pero para saber cuales son los E.O. hay que supo-
ner que el C los pierde, y que el O los gana, con lo cual la carga que tendra el C sera
+4 y la del O 2 E.O. (C) = +4; E.O. (O) = 2.
El S tiene estados de oxidacin +2, +4 y +6 segn comparta 2, 4 o los 6 electrones
de valencia con un elemento ms electronegativo (por ejemplo O).
Clculo de estado de oxidacin (E.O.).
La suma de los E.O. de una molcula neutra es siempre 0 y de un ion es igual a su
carga elctrica.
Ejemplo de clculo de estados de oxidacin (E.O.).
Calcular el E.O. del S en ZnSO
4
E.O.(Zn) = +2; E.O.(O) = 2;
+2 + E.O.(S) + 4 (2) = 0 E.O.(S) = +6
Si se trata de un ion monoatmico es igual a su carga.
DEFINICIN DE OXIDACIN Y REDUCCIN.
El trmino OXIDACIN comenz a usarse para indicar que un compuesto incre-
mentaba la proporcin de tomos de Oxgeno.
Igualmente, se utiliz el termino de REDUCCIN para indicar una disminucin en la
proporcin de oxgeno.
Actualmente, ambos conceptos no van ligados a la mayor o menor presencia de
Oxgeno. Se utilizan las siguientes definiciones:
OXIDACIN: Prdida de electrones (o aumento en el nmero de oxidacin).
REDUCCIN: Ganancia de electrones (o disminucin en el nmero de oxidacin).
Siempre que se produce una oxidacin debe producirse simultneamente una re-
duccin. Cada una de estas reacciones se denomina semirreaccin.
Ejemplos:
a) Si introducimos un electrodo de cobre en
una disolucin de AgNO
3
, de manera espontnea
el cobre se oxidar pasando a la disolucin como
Cu
2+
, mientras que la Ag
+
de la misma se reducir
pasando a ser plata metlica: a) Cu Cu
2+
+ 2e

(oxidacin); b) Ag
+
+ 1e

Ag (reduccin).
Imagen cedida por Grupo ANAYA S.A.
Qumica 2 de Bachillerrato
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b) Igualmente, al introducir una lmina de cinc en una disolucin de Pb(NO
3
)
2
, sta
se recubre de una capa de plomo: Zn Zn
2+
+ 2e

(oxidacin); Pb
2+
+ 2e

Pb (reduc-
cin).
c) Al aadir HCl(ac) sobre Zn(s) se produce ZnCl
2
y se
desprende H
2
(g) que, al ser un gas inflamable, produce una
pequea explosin al acercarle un cerilla encendida.
Ver vdeo (mpeg) (8,1 Mb) (wmv) (188 Kb)
Ejemplo:
Comprobar que la reaccin de formacin de hierro: Fe
2
O
3
+ 3 CO 2 Fe + 3 CO
2
es una
reaccin redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y despus de la reaccin.

Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a 0 luego se reduce (cada tomo de
Fe captura 3 electrones).
Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a +4 luego se oxida (en este caso pasa
de compartir 2e

con el O a compartir los 4 electrones).
OXIDANTES Y REDUCTORES
OXIDANTE: Es la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que sta se reduce.
REDUCTOR: Es la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que sta se oxida.
Ejemplo:
Reaccin: Zn + 2 Ag
+
Zn
2+
+ 2Ag
Oxidacin: Zn (reductor) Zn
2+
+ 2e

Reduccin: Ag
+
(oxidante) + 1e

Ag
Ejercicio A (Selectividad. Madrid Previo 1998):
Formule, complete y ajuste las siguientes reacciones, justificando de que tipo son:
a) Cloruro de hidrgeno ms amoniaco. b) Carbonato clcico ms calor. c) Cloro ms so-
dio. d) cido sulfrico ms zinc metal.
AJUSTE DE REACCIONES REDOX (MTODO DEL ION-ELECTRN)
Se basa en la conservacin tanto de la masa como de la carga (los electrones que
se pierden en la oxidacin son los mismos que los que se ganan en la reduccin).
Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y despus igualar el n
de e

de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.

Fe
2
O
3
+ 3 CO 2 Fe + 3 CO
2
E.O.: +3 2 +2 2 0 +4 2
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Etapas en el ajuste redox
Ejemplo:
Zn + AgNO
3
Zn(NO
3
)
2
+ Ag
Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.
Zn(0) Zn(+2); Ag (+1) Ag (0)
Segunda: Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en diso-
lucin ajustando el n de tomos: (Zn, Ag
+
, NO
3

, Zn
2+
, Ag)
Oxidacin: Zn Zn
2+
+ 2e


Reduccin: Ag
+
+ 1e

Ag
Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos
desaparezcan.
En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreaccin por 2.
Oxidacin: Zn Zn
2+
+ 2e

Reduccin: 2Ag
+
+ 2e

2Ag
R. global: Zn + 2Ag
+
+ 2e

Zn
2+
+ 2Ag + 2e

Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aa-
diendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox (en
el el ejemplo, el ion NO
3

) y comprobando que toda la reaccin queda ajustada:

Zn + 2 AgNO
3
Zn(NO
3
)
2
+ 2 Ag
Si la reaccin se produce en disolucin acuosa, aparecen iones poliatmicos con O
(ej SO
4
2
), y el ajuste se complica pues aparecen tambin iones H
+
, OH

as como mol-
culas de

H
2
O.
Ajuste redox en medio cido.
En medio cido los tomos de O que se pierdan en la reduccin van a parar al agua
(los que se ganen en la oxidacin provienen del agua). Los tomos de H provienen del
cido.
Ejemplo:
KMnO
4
+ H
2
SO
4
+ KI MnSO
4
+ I
2
+ K
2
SO
4
+ H
2
O.

Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.:
+1+7 2 +1+6 2 +11 +2 +6 2 0 +1 +6 2 +1 2
KMnO
4
+ H
2
SO
4
+ KI MnSO
4
+ I
2
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
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Molculas o iones existentes en la disolucin:
KMnO
4
K
+
+ MnO
4


H
2
SO
4

2 H
+
+ SO
4
2

KI K
+
+I


MnSO
4

Mn
2+
+ SO
4
2

K
2
SO
4
2K
+
+ SO
4
2

I
2
y H
2
O estn sin disociar.
Segunda: Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en diso-
lucin ajustando el n de tomos:
Oxidacin: 2 I

I
2
+ 2e

Reduccin: MnO
4

+ 8 H
+
+ 5e

Mn
2+
+ 4 H
2
O
Los 4 tomos de O del MnO
4

han ido a parar al H
2
O, pero para formar sta se han
necesitado adems 8 H
+
.
Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos
desaparezcan:
Oxidacin: 5 x (2 I

I
2
+ 2e

)
Reduccin: 2 x (MnO
4

+ 8 H
+
+ 5e

Mn
2+
+ 4 H
2
O
Reac. global: 10 I

+ 2 MnO
4

+ 16 H
+
5 I
2
+ 2 Mn
2+
+ 8 H
2
O
Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aa-
diendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox:
2 KMnO
4
+ 8 H
2
SO
4
+10 KI 2 MnSO
4
+ 5 I
2
+ 6 K
2
SO
4
+ 8 H
2
O
La 6 molculas de K
2
SO
4
(sustancia que no interviene en la reaccin redox) se ob-
tienen por tanteo.
Ejercicio B (Selectividad. Madrid Previo 1998):
a) Ajuste la siguiente reaccin escribiendo las semirreacciones de oxido-reduccin que se
producen HClO + NaCl NaClO + H
2
O + Cl
2
;

b) Calcule el volumen de disolucin de
cido hipocloroso 0,1 M que sera necesario utilizar para obtener 10 gramos de cloro.
Datos: Masas atmicas: Cl=35,5 ; Na=23 ; 0=16 y H=1
Ajuste redox en medio bsico
En medio bsico los tomos de O que se ganan en la oxidacin (o pierden en la re-
duccin) provienen de los OH

(en doble nmero),

formndose o necesitndose tantas
molculas de H
2
O como tomos de oxgeno se ganen o pierdan, respectivamente.
Ejemplo:
Cr
2
(SO
4
)
3
+ KClO
3
+ KOH K
2
CrO
4
+ KCl

+ K
2
SO
4
+ H
2
O
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Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.:
Molculas o iones existentes en la disolucin:
Cr
2
(SO
4
)
3
2Cr
3+
+ 3 SO
4
2

KOH

K
+
+ OH

KClO
3

K
+
+ClO
3

K
2
CrO
4
2 K
+
+ CrO
4
2

KCl K
+
+ Cl

K
2
SO
4
2K
+
+ SO
4
2

H
2
O est sin disociar.
Segunda: Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en diso-
lucin ajustando el n de tomos:
Oxidacin: Cr
3+
+ 8 OH

CrO
4
2
+ 4 H
2
O + 3e

.
Los 4 tomos de O que se precisan para formar el CrO
4

provienen de los OH

exis-
tentes en el medio bsico. Se necesitan el doble pues la mitad de stos van a parar al
H
2
O junto con todos los tomos de H.
Reduccin: ClO
3

+ 3 H
2
O + 6e

Cl

+ 6 OH

.
Se precisan tantas molculas de H
2
O como tomos de O se pierdan. As habr el
mismo n de O e H.
Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos
desaparezcan:
Oxidacin: 2 x (Cr
3+
+ 8 OH

CrO
4
2
+ 4 H
2
O + 3e

)
Reduccin: ClO
3

+ 3 H
2
O + 6e

Cl

+ 6 OH

Reac. global: 2 Cr
3+
+ 16 OH

+ ClO
3

+ 3 H
2
O 2 CrO
4
2
+ 8 H
2
O + Cl

+ 6 OH

Eliminando 6 OH

de ambos miembros:
2 Cr
3+
+ 10 OH

+ ClO
3

2 CrO
4
2
+ 5 H
2
O + Cl

Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aa-
diendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox:
1 Cr
2
(SO
4
)
3
+ 1 KClO
3
+ 10 KOH 2 K
2
CrO
4
+ 5 H
2
O + 1 KCl + 3 K
2
SO
4

Las 3 molculas de K
2
SO
4
(sustancia que no interviene en la reaccin redox)
se obtienen por tanteo.
+3 +6 2 +1+5 2 +12+1 +1 +6 2 +1 1 +1 +6 2 +1 2
Cr
2
(SO
4
)
3
+ KClO
3
+ KOH K
2
CrO
4
+ KCl

+ K
2
SO
4
+ H
2
O
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VALORACIN REDOX
Es similar a la valoracin cido base. Hay que determinar el nmero de moles de
especie oxidante y reductora que reaccionan entre s. Para ello, si a es el n de electro-
nes que captura la especie oxidante y b los que pierde la especie reductora, sin necesi-
dad de ajustar la ecuacin completa, sabremos que a moles de especie reductora reac-
cionan con b moles de especie oxidante. Lgicamente, es necesario conocer qu espe-
cies qumicas son los productos de la reaccin y no slo conocer los reactivos.
Esto se comprueba fcilmente en el siguiente:
Ejemplo:
Se valoran 50 ml de una disolucin de FeSO
4
acidulada con H
2
SO
4
con 30 ml de KMnO
4
0,25 M.Cul ser la concentracin del FeSO
4
si el MnO
4

pasa a Mn
2+
?
Reduccin: MnO
4

+ 8 H
+
+ 5 e

Mn
2+
+ 4 H
2
O
Oxidacin: Fe
2+
Fe
3+
+ 1 e


Como el MnO
4

precisa de 5 e

para reducirse y el Fe
2+
pierde 1 e

, sabemos que 5
moles de

FeSO
4
(reductor) reaccionan por cada mol de KMnO
4
(oxidante).
En general y en el caso de disoluciones: n = V x Molaridad
As, aplicando la proporcin estequiomtrica:

4 4
4 4
5 1
[ ] [ ]
red ox
mol FeSO mol KMnO
V FeSO V KMnO

4
4
[ ] . 30 0,25 5
[FeSO ] =
50 1 .
ox
red
V KMnO n e gan ml M
ml V n e perd
0,75 M

En general, si a = n e

ganados en la reduccin (coincide con el nmero de moles

de reductor que reaccionan) y b = n e

perdidos en la oxidacin (coincide con el nmero

de moles de oxidante que reaccionan), se tendr:
( ) ( )
[ ] [ ]

red ox
a mol reductor b mol oxidante
V reductor V oxidante

O lo que es lo mismo:

- -
(ne gan.) (ne perd.) [ ] [ ]
ox red
V oxidante a V reductor b
Todava puede verse, al igual que en cido-base, el concepto de masa equivalente,
y el de normalidad. Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reduc-
tora hay que dividir su masa molecular por el n de e

ganados o perdidos:
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eq
M
M
n e

y
eq
disolucin
M
N
V

De esta manera: n
eq
(oxidante

) = n
eq
(reductora)
Es decir: V (ox.) x N (ox.) =V (red.) x N (red.)
Para saber cual es la masa equivalente, adems de saber de qu sustancia se trata,
es necesario conocer en qu sustancia se transforma (semirreaccin).
En el ejemplo: N (KMnO
4
) = 0,25 M x 5 = 1,25 N
2
4 4 4 4 4
(MnO ) (Fe ) (KMnO ) (KMn ) (FeSO ) (FeSO )
eq eq
n n V N O V N

4
30 1,25
( ) 0,75
50
ml N
N FeSO N
ml
Molaridad = M 0,75

Ejercicio C (Selectividad. Madrid Reserva 1998):
Cuando se hace reaccionar permanganato de potasio con cido clorhdrico se obtienen,
entre otros productos, cloruro de manganeso (II) y cloro molecular. a) Ajuste y complete la
reaccin. Calcule los pesos equivalentes del oxidante y del reductor. b) Calcule el volu-
men de cloro, medido en condiciones normales, que se obtendr al hacer reaccionar
100 g de permanganato de potasio con exceso de cido clorhdrico. Masas atmicas:
K=39,1; Mn=54,9; O=16,0; Cl=35,5; H= 1,0. R = 0,082 atm L K
-1
mol
-1
.
TIPOS DE REACCIONES REDOX (SEGN SU ESPONTANEIDAD).
Reacciones espontneas: Se produce energa elctrica a partir de la energa li-
berada en una reaccin qumica): Pilas voltaicas
Reacciones no espontneas: Se producen sustancias qumicas a partir
de energa elctrica suministrada): Electrlisis
PILAS VOLTAICAS (CLULAS GALVNICAS).
Si se introduce una barra de Zn en una disolucin de CuSO
4
(Cu
2+
+ SO
4
2
) se pro-
ducir espontneamente la siguiente reaccin:
Cu
2+
(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn
2+
(aq)
El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu
2+
se reduce (los gana).
Si hacemos que las reacciones de oxidacin y reduccin se produzcan en recipien-
tes separados (semiceldas), y las conectamos ente s para que los electrones perdidos en
la oxidacin del Zn circulen por el exterior y sean los que producen la reduccin del Cu
2+
a
Cu, tendremos una pila, puesto que la circulacin e electrones es precisamente la co-
rriente elctrica.
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Tipos de electrodos.
Se llama as a cada barra metlica sumergida en una disolucin del mismo metal. En
una pila hay dos electrodos:
nodo: Se lleva a cabo la oxidacin (all van los aniones). En el ejemplo anterior
sera el electrodo de Zn.
Ctodo: Se lleva a cabo la reduccin (all van los cationes). En el ejemplo ante-
rior sera el electrodo de Cu.
Pila Daniell.
Consta de dos semiceldas, una con un electrodo de Cu en una disolucin de CuSO
4

y otra con un electrodo de Zn en una disolucin de ZnSO
4
.
Estn unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo
signo en cada semicelda.

Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir
con un voltmetro.
Representacin esquemtica de una pila
La pila anterior se representara:
nodo Puente salino Ctodo
Zn (s) | ZnSO
4
(aq) || CuSO
4
(aq) | Cu (s)
Pila Daniell.
(Imagen cedida por Ed. Santillana. 2 de Bachillerato)
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Pilas comerciales.

Hay varios tipos conocidos:
Salinas (suelen ser de Zn/C)
Alcalinas(suelen ser de Zn/Mn)
Recargables (suelen ser de Cd/Ni)
De Mercurio o de botn (suelen ser de Zn/Hg)
POTENCIAL DE REDUCCIN. ESCALA DE POTENCIALES.
Las pilas producen una diferen-
cia de potencial (E
pila
) que puede
considerarse como la diferencia entre
los potenciales de reduccin de los
dos electrodos que la conforman:

pila catodo cnodo
E E E
Consideraremos que cada semirreac-
cin de reduccin viene dada por un
potencial de reduccin. Como en el
ctodo se produce la reduccin, en
todas las pilas E
catodo
> E
nodo
.
Cada pareja de sustancia oxi-
dante-reductora tendr una mayor o
menor tendencia a estar en su forma
oxidada o reducida.
El que se encuentre en una u
otra forma depender de la otra pare-
ja de sustancia oxidante-reductora.
Qu especie se reducir? Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de re-
duccin.
Algunos potenciales normales de reduccin (25 C)
Sistema Semirreaccin E (V)
Li
+
/ Li Li
+
1 e

Li 3,04
K
+
/ K K
+
+ 1 e

K 2,92
Ca
2+
/Ca Ca
2+
+ 2 e

Ca 2,87
Na
+
/ Na Na
+
+ 1 e

Na 2,71
Mg
2+
/ Mg Mg
2+
+ 2 e

Mg 2,37
Al
3+
/ Al Al
3+
+ 3 e

Al 1,66
Mn
2+
/ Mn Mn
2+
+ 2 e

Mn 1,18
Zn
2+
/ Zn Zn
2+
+ 2 e

Zn 0,76
Cr
3+
/ Cr Cr
3+
+ 3 e

Cr 0,74
Fe
2+
/ Fe Fe
2+
+ 2 e

Fe 0,41
Cd
2+
/ Cd Cd
2+
+ 2 e

Cd 0,40
Ni
2+
/ Ni Ni
2+
+ 2 e

Ni 0,25
Sn
2+
/ Sn Sn
2+
+ 2 e

Sn 0,14
Pb
2+
/ Pb Pb
2+
+ 2 e

Pb 0,13
H
+
/ H
2
2 H
+
+ 2 e

H
2
0,00
Cu
2+
/ Cu Cu
2+
+ 2 e

Cu 0,34
I
2
/ I

I
2
+ 2 e

2 I

0,53
MnO
4

/MnO
2
MnO
4

`
+ 2 H
2
O + 3 e

MnO
2
+ 4 OH

0,53
Hg
2+
/ Hg Hg
2+
+ 2 e

2 Hg 0,79
Ag
+
/ Ag Ag
+
+ 1 e

Ag 0,80
Br
2
/ Br

Br
2
+ 2 e

2 Br

1,07
Cl
2
/ Cl

Cl
2
+ 2 e

2 Cl

1,36
Au
3+
/ Au Au
3+
+ 3 e

Au 1,500
MnO
4

/ Mn
2+
MnO
4

`
+ 8 H
+
+ 5 e

Mn
2+

+ 2 H
2
O 1,51
Salina Alcalina De mercurio
(Imgenes cedidas por Grupo ANAYA. S.A. Qumica 2 Bachillerato)
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Electrodo de hidrgeno. Pilas con hidrgeno.
Al potencial de reduccin del electrodo de hidrgeno se le asigna por convenio un
potencial de 0,0 V.
Reaccin de reduccin: 2 H
+
+ 2 e

H
2

Un electrodo de hidrgeno es una lmina de platino sobre el que se burbujea H
2
a
una presin de 1 atm a travs de una disolucin 1 M de H
+
. aadir
Toda pareja oxidante-reductora que tenga ms tendencia a reducirse que los H
+

tendrn un potencial de reduccin E > 0. Igualmente, toda pareja oxidante-reductora que
tenga menos tendencia a reducirse que los H
+
tendrn un potencial de reduccin E < 0.
En la tabla adjunta se muestran muchos de los potenciales de reduccin. Si quieres
ver ms ve a la pgina: http://www.shodor.org/unchem/advanced/redox/redoxcalc.html.

Segn sea el potencial de reduccin del metal menor o mayor que 0 reaccionar o
no reaccionar con los cidos para [H
+
] = 1 M.
Ejemplos:
Comportamiento de metales (Zn y Cu) frente a cidos.
Zn + 2 H
+
Zn
2+
+ H
2

Cu + 2 H
+
no reacciona
Decir si ser espontnea la siguiente reaccin redox: Cl
2
(g) + 2 I

(aq) 2Cl

(aq) + I
2
(s)
La reaccin dada es la suma de las siguientes semirreacciones:
(Imagen cedida por Santillana. Qumica 2 Bachillerato)

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Red. (ctodo): Cl
2
(g) + 2e

2Cl

(aq)
Oxid. (nodo): 2 I

(aq) I
2
(s) + 2e


Para que la reaccin sea espontnea tiene que cumplirse que Epila > 0:
E
pila
= E
catodo
E
nodo
= +1,36 V 0,54 V = +0,72 V > 0
luego es espontnea (las molculas de Cl
2
tienen ms tendencia a reducirse que las
de I
2
).
Ejercicio D:
Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una disolucin 1 M de Mg(NO
3
)
2
y
un electrodo de Ag en una disolucin 1 M de AgNO
3
. Qu electrodo actuar de ctodo y
de nodo y cul ser el voltaje de la pila correspondiente?
Ejercicio E (Selectividad. Madrid Junio1998):
Dada la siguiente tabla de potenciales normales expresados en vol-
tios: a) Escriba el nombre de: I)-La forma reducida del oxidante ms
fuerte; II) Un catin que pueda ser oxidante y reductor; III) La especie
ms reductora; IV) Un anin que pueda ser oxidante y reductor.
b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontneas entre es-
pecies de la tabla que correspondan a: I) Una oxidacin de un catin
por un anin; II) Una reduccin de un catin por un anin.
ELECTRLISIS
Cuando la reaccin redox no es espontnea en un sentido, podr suceder si desde
el exterior se suministran los electrones. En el ejercicio D anterior en el que el electrodo
de Magnesio haca de nodo (se oxidaba) frente al de plata que haca de ctodo forman-
do una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la formacin de Mg(s) (reduccin) si desde
el exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por ejemplo, usando una
pila que proporcione mayor voltaje).
Aplicaciones de la electrlisis.
La electrlisis se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de di-
chos metales, utilizando la electricidad como fuente de energa.
Par redox E
0
(V)
Cl
2
/ Cl

1,35
ClO
4

/ClO
3

1,19
ClO
3

/ClO
2

1,16
Cu
2+
/Cu 0,35
SO
3
2
/ S
2
0,23
SO
4
2
/ S
2
0,15
Sn
4+
/Sn
2+
0,15
Sn
2+
/ Sn -0,14
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Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metlico con una capa fina
de otro metal:
Ejemplo:
Zn
2+
+ 2 e

Zn (cincado) (en este caso los e

los suministra la corriente elctrica).

Comparacin de la polaridad de los electrodos en pilas y electrlisis.

Imagen cedida por ECIR. Qumica 2 Bachillerato
Electrorrefinado del Cu. Electrodeposicin de Ag
Imgenes cedidas por Editorial ECIR. Qumica 2 Bachillerato.
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Ecuacin de Faraday.
La carga de un electrn es de 1,6x10
19
C y la de 1 mol de electrones (6,02x10
23
) es
el producto de ambos nmeros: 96500 C, conocido normalmente como 1 F (Faraday).
Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente, mien-
tras que se precisarn 2 moles de e

para reducir un mol de metal divalente, etc En ge-
neral, si a es la carga del catin, se precisarn a moles de e

para reducir un mol del

citado metal: M
a+
(aq) + a e

M(s)
Si se precisan 96500 C para generar 1 mol de e

, se precisarn para generar a mo-

les de e

, necesarios para formar 1 mol de metal reducido. Aplicando una sencilla propor-
cin, obtendremos que con Q culombios se formarn n moles de metal. Sustituyendo
Q por I x t (ms fciles de medir) y despejando m se obtiene:
1 96500
( )
at
mol Metal a C
m g M Q

at
M I t
m(g) =
a 96500

Todava se sigue usando el concepto de Masa equivalente definido como:

at
eq
M
M
x

de manera que la frmula queda tambin como:

eq
M I t
m(g) =
96500

Ejemplo:
Se realiza la electrlisis de un disolucin de tricloruro de hierro, haciendo pasar una co-
rriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el ctodo.
El tricloruro en disolucin estar disociado: FeCl
3
3 Cl

+ Fe
3+

La reduccin ser: Fe
3+
+ 3 e

Fe

55,8 10 3 3600
( )
3 96500 96500
at
g
A s
M I t mol M
m g
mol e C a
mol M mol e
20,82 g
Ejercicio F (Selectividad. Madrid Junio 1998):
Una corriente de 4 amperios circula durante 1 hora y 10 minutos a travs de dos clulas
electrolticas que contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio,
a) Escriba las reacciones que se producen en el ctodo de ambas clulas electrolticas.
b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metlicos que se habrn depositado. Da-
tos: Masas atmicas: Cu = 63,5 y Al = 27,0. Constante de Faraday: F = 96500 Ceq
-1

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Ejercicio G (Selectividad. Madrid Reserva 1998):
La figura adjunta representa una cel-
da para la obtencin de cloro median-
te electrlisis. Conteste a las siguien-
tes cuestiones: a) Escriba las reac-
ciones que tienen lugar en el nodo y
en el ctodo. b) Seale cul es la de
oxidacin y cul la de reduccin. c)
La disolucin inicial de cloruro sdico
tiene un pH = 7. Se produce modifica-
cin del pH durante la electrlisis?
Por qu? d) Por qu se obtiene
hidrgeno en lugar de sodio metlico?
APLICACIONES INDUSTRIALES DE PROCESOS REDOX.
Electrlisis del NaCl
La reaccin: 2 Na + Cl
2

2 NaCl
es una reaccin espontnea puesto que
E(Cl
2
/2Cl

) > E(Na
+
/Na)
Lgicamente, la reaccin contraria
ser no espontnea:
2 NaCl

2 Na + Cl
2

Red. (ct,): 2 Na
+
(aq) + 2e

2 Na (s)
Oxid. (nodo): 2Cl

(aq) Cl
2
(g) + 2e

E
pila
= E
catodo
E
nodo
= 2,71 V
1,36 V = 4,07 V
El valor negativo de E
pila
reafirma que la reaccin no es espontnea. Pero suminis-
trando un voltaje superior a 4,07 V se podr descomponer el NaCl en sus elementos: Na y
Cl
2
.
Corrosin
Un problema muy importante es la corrosin de los me-
tales; por ejemplo, el hierro:
Oxid. (nodo): Fe (s) Fe
2+
(aq) + 2e

Red. (ctodo): O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4e

2 H
2
O(l)
En una segunda fase el Fe
2+
se oxida a Fe
3+
:
4 Fe
2+
(aq) + O
2
(g) + 4 H
2
O(l) 2 Fe
2
O
3
(s) + 8 H
+
(aq)
Imagen cedida por Santillana. Qumica 2 Bach.
Gota de agua corroyendo una
superficie de hierro.
Santillana. Qumica 2
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Proteccin catdica.
Para prevenir la corrosin se

lleva a cabo la proteccin catdica que consiste en
soldar a la tubera de hierro a un nodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que
ste se oxide, ya que quien se oxida es el Mg.

Algunos enlaces interesantes:
http://www.shodor.org/unchem/advanced/redox/redoxcalc.html
http://www.terra.es/personal6/jgallego2/selectividad/quimica/Redox.htm (Ejercicios)
http://library.kcc.hawaii.edu/external/chemistry (Ejercicios redox con solucin en el apartado III)
http://www.cmark-gip.es/jano/quimica/oxidred/oxidred1.htm (Ejercicios redox con soluciones)
Tubera protegida por un nodo
de Magnesio.
Grupo ANAYA S.A. Qumica 2.