Alquinos

Introduccin
Su frmula general es CnH2n-2. Alquinos tienen triple enlace carbono-carbono. Reacciones parecidas a los alquenos: adicin y oxidacin.

El acetileno es el alquino ms simple, pero tiene una enorme importancia desde el punto de vista industrial.

La combustin del acetileno libera una gran cantidad de energa y, alimentada con oxgeno, supera fcilmente los 2000C (soplete oxiacetilnico). Su uso en el alumbrado fue importante en la antigedad

La aplicacin industrial del acetileno se basa fundamentalmente en su transformacin en monmeros para su posterior polimerizacin:

Estructura molecular del acetileno

Cada tomo de carbono est enlazado a otros dos tomos y no hay electrones de valencia no enlazantes. Cada tomo de carbono necesita dos orbitales hbridos para formar el enlace sigma.

Los tomos de carbono con enlace triple tienen orbitales hbridos sp. Un enlace sigma se forma entre los tomos de carbono mediante el solapamiento de los orbitales sp. Los enlaces sigma a los tomos de hidrgeno se forman utilizando el segundo orbital sp. Puesto que los orbitales sp son lineales, el acetileno ser una molcula lineal.

Solapamiento de los orbitales p del acetileno Del solapamiento de los dos orbitales p sin hibridar que quedan en cada
tomo de carbono se forman dos orbitales pi. Estos orbitales que forman un ngulo recto entre ellos se solapan dando lugar a dos enlaces pi, uno tiene su mayor densidad electrnica por encima y por debajo del enlace sigma CC, y el otro tiene su mayor densidad electrnica por delante y por detrs del enlace sigma. La distribucin de densidad electrnica de estos dos enlaces pi en el acetileno tiene simetra cilndrica, de forma que la densidad electrnica rodea cilndricamente al enlace sigma entre los dos tomos de carbono.

Cada tomo de carbono en el acetileno tiene dos orbitales p sin hibridar con un electrn no enlazante. Es el solapamiento de los orbitales paralelos p el que forma el triple enlace (2 orbitales pi).

Estructura

Un enlace triple est formado de un enlace s y dos enlaces p

Etano, eteno y etino

El triple enlace es relativamente corto debido al mayor solapamiento de los orbitales hbridos sp debido a que tienen mayor carcter s de los orbitales hbridos sp. La distancia del enlace carbono-carbono disminuye a medida que el carcter s de los orbitales hbridos aumenta. Un orbital sp3 tiene un carcter s del 25 por ciento, un orbital sp2 tiene un carcter s del 33 por ciento y un orbital sp tiene un carcter s del 50 por ciento.

Etano

Eteno

Etino

Alquinos terminales e internos

Cuando estn presentes grupos funcionales adicionales, los sufijos se combinan para formar los nombres de los compuestos, como por ejemplo: alqueninos (un doble enlace y un triple enlace: eninos), alquinoles (un triple enlace y un alcohol) y as sucesivamente. El nuevo sistema IUPAC (que coloca el nmero localizador justo antes del grupo funcional) facilita su nomenclatura.

Un triple enlace puede experimentar las mismas reacciones que un doble enlace. Existen dos tipos de alquinos: terminales e internos. Los alquinos internos tienen carbonos en ambas partes de los tomos de carbono con enlace triple. Un alquino terminal se encuentra al final de una cadena y ha aumentado la reactividad porque el hidrgeno acetilnico es cido.

Propiedades Fsicas
No polares, insolubles en H2O. Soluble en mayora de solventes orgnicos. Pto. Eb. Similares a alcanos del mismo tamao. Menos densos que el agua.

Hasta 4 carbones son gases.

Los alquinos tienen propiedades fsicas parecidas a los alcanos y alquenos correspondientes.

Compuesto butano

p.f. (C) -138.3

p.eb. (C) -0.5

(D) 0

1-buteno
1-butino

-185.0
-122.5

-6.3
8.1

0.3
0.8

El acetileno es menos estable que los elementos que lo forman, lo que hace difcil su manejo y almacenamiento. Bajo presin o en presencia de cobre se convierte en sus elementos con una fuerte explosin.

Una caracterstica de los alquinos es que son menos estables termodinmicamente que los alcanos y los alquenos, lo que se puede poner de manifiesto comparando las entalpas de descomposicin (calor desprendido o absorbido para transformar el compuesto en elementos que lo componen) del etano, etileno y acetileno. Para estos tres hidrocarburos, los valores son los que se indican en sus reacciones de descomposicin en carbono slido e hidrgeno gaseoso:

ESTABILIDAD DEL ACETILENO

CH -CH 2 C + 3 H D H = + 84 kcal/mol H 3 3 (s) 2(g) CH =CH 2 C + 2 H D H = - 50 kcal/mol H 2 2 (s) 2(g) CH CH 2 C + H D H = - 226 kcal/mol H (s) 2(g)

 Mientras que la descomposicin del etano en sus correspondientes elementos es una reaccin endotrmica, la del etileno ya es ligeramente exotrmica y la del acetileno muy exotrmica. Debido a su elevado contenido energtico, el acetileno se descompone de forma explosiva al comprimirlo y alcanzar determinada presin, incluso en estado lquido es peligroso. Por esta razn, el acetileno comercialmente se maneja en cilindros de acero con tabiquera de refractarios (con tierra de diatomeas) humedecido de acetona y hasta una presin de 14 atm, no pudindose manejar en balones de gases a presin como se hace con otros gases.

Acidez de los hidrocarburos alifticos

La acidez de los hidrocarburos alifticos aumenta a medida que el carcter s de los orbitales hbridos se incrementa. Un orbital sp3 tiene un carcter s del 25 por ciento, un orbital sp2 tiene un carcter s del 33 por ciento y un orbital sp tiene un carcter s del 50 por ciento. Una base puede extraer el hidrgeno de un alquino terminal, pero no los hidrgenos de un alqueno o un alcano.

El anin butilo (del butillitio), el NaNH2 y el reactivo de Grignard son bases suficientemente fuertes como para arrancar el protn de un alquino terminal.

El amiduro de sodio se puede formar por la reaccin de amonaco lquido con sodio metalico en presencia de cantidades catalticas de iones frrico.

Preparacin de alquinos: reaccin de deshidrohalogenacin.

Las base fuertes pueden deshidrohalogenizar los dihaluros vecinales o geminales para producir haluros vinlicos. Los haluros vinlicos pueden estar aislados o pueden reaccionar con una segunda base equivalente para producir el correspondiente alquino. La segunda deshidrohalogenacin requiere condiciones extremadamente bsicas y calor.

Reacciones de alquinos: adicin de HX y X2

Los haluros de hidrgeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial es un haluro de vinilo.

Se pueden aadir una o dos molculas de haluros de hidrgeno a un alquino para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando se utiliza un alquino terminal, la adicin de HX sigue la regla de Markovnikov.

Halogenacin de alquinos
El bromo y el cloro se aaden a los alquinos de la misma forma que a los alquenos. Si un mol de halgeno se aade a un alquino, el producto es un dihaloalqueno. La estereoqumica de la adicin puede ser sin o anti y los productos con frecuencia son mezclas de ismeros cis y trans.

Los alquinos pueden aadir uno o dos equivalentes del halgenos a travs del triple enlace. Si se utiliza solamente un mol de halgeno, el producto obtenido ser el dihaloalqueno. Esta adicin no ser estereoselectiva y se obtendrn mezclas de los ismeros cis y trans.

Adicin de dos moles de halgeno a un alquino.

Hidratacin de alquinos
Hidratacin de alquinos catalizada con mercurio (II)
Los alquinos experimentan adicin, catalizada por un cido, de agua al triple enlace en presencia de in mercurio (II). Generalmente se utiliza una mezcla de sulfato de mercurio (II) con cido sulfrico en solucin acuosa como reactivo

Se puede aadir agua a travs del triple enlace en una reaccin anloga a la oximercuriacin-desmercuriacin de los alquenos. El in mercurio (II) cataliza la hidratacin. En una reaccin tpica se utiliza una mezcla de acetato de mercurio en cido sulfrico en solucin acuosa. La adicin produce un alcohol vinlico (enol) intermedio que rpidamente se tautomeriza a la cetona o aldehdo ms estables.

Tautomera ceto-enlica.
Los enoles tienden a ser inestables y se isomerizan para formar cetonas. Como se muestra a continuacin, esta isomerizacin implica el cambio de un protn y un doble enlace. El protn del grupo hidroxilo (enmarcado) se pierde y pasa a formar parte del grupo metilo, mientras que el enlace pi pasa de la posicin C=C a la posicin C=O. Esta forma de equilibrio rpido se conoce como tautomera. A continuacin se muestra la tautomera cetoenlica.

Los enoles son especies inestables, por lo que el protn del alcohol se desplaza hacia el carbono prximo y el doble enlace pasa de la posicin C=C a la posicin C=O. Este proceso es un equilibrio entre las dos formas con la forma cetnica que se ha favorecido y se denomina tautomera.

Hidroboracin-oxidacin de alquinos
El di(sec-isoamil)borano, llamado disiamilborano, se adiciona solamente una vez al triple enlace y se obtiene vinilborano (amilo es el nombre comn ms antiguo del grupo pentilo). En un alquino terminal, el tomo de boro se enlaza al tomo de carbono terminal o menos impedido.

Los alquinos pueden ser anti-Markovnikov hidratados utilizando la reaccin hidroboracin-oxidacin. Se debe utilizar un alquilborano impedido para evitar que dos molculas de borano se aadan al triple enlace. Una molcula de borano se aade al triple enlace para formar vinilborano. Si se utiliza un alquino terminal, el borano se aadir al carbono menos sustituido

Reduccin de alquinos a)Hidrogenacin cataltica

En presencia de un catalizador apropiado, el hidrgeno se aade a un alquino, reducindolo a alcano.

Se pueden aadir dos molculas de hidrgeno a travs del triple enlace para formar el correspondiente alcano. Se tiene que utilizar un catalizador como Pd, Pt o Ni para que se produzca la reaccin. En estas condiciones el alquino se reducir completamente; el alcano como intermedio no puede estar aislado.

b)Hidrogenacin para obtener cis alquenos

La hidrogenacin de un alquino se puede parar en el estado de alqueno utilizando un catalizador parcialmente envenenado (parcialmente desactivado), tratando el catalizador con un compuesto que lo haga menos eficiente.

Si el catalizador utilizado para la reaccin de hidrogenacin est parcialmente desactivado (envenenado), la reaccin se puede parar despus de aadir solamente un mol de hidrgeno. El catalizador utilizado se denomina comnmente como catalizador de Lindlar y est formado por sulfato de bario en polvo revestido de paladio, envenenado con quinolina. El boruro de nquel tambin se ha utilizado satisfactoriamente como catalizador en esta reaccin. La reaccin produce alquenos con estereoqumica cis.

c)Reduccin de alquinos con sodio en amonaco.

Para obtener un alqueno trans, se deben adicionar dos hidrgenos a un alquino con estereoqumica anti, por lo que esta reduccin se utiliza para transformar alquinos en alquenos trans.

Una mezcla de sodio metlico en amonaco lquido puede reducir un triple enlace a alqueno trans. Los hidrgenos se aadirn a los lados opuestos del doble enlace.

Escisin oxidativa de alquinos

Si se trata un alquino con permanganato de potasio en un medio neutro, se obtiene una -dicetona. La reaccin utiliz KMnO4 acuoso para formar un intermedio tetrahidrxido que pierde dos molculas de agua para producir la dicetona.

Oxidacin con permanganato de los alquinos a los cidos carboxlicos

Si la mezcla de reaccin se calienta o es demasiado bsica, la dicetona experimenta ruptura oxidativa. Los productos son las sales de los cidos carboxlicos, que se pueden transformar en cidos, aadiendo un cido diluido

Alquilacin de iones acetiluro

Un ion acetiluro es una base fuerte y poderoso nuclefilo, puede desplazar a un ion haluro de un sustrato adecuado, dando lugar a un acetileno sustituido.

Los iones acetiluro son fuertes nuclefilos que pueden experimentar reacciones SN2. La reaccin proporciona un buen rendimiento cuando el haluro de alquilo utilizado es un haluro de metilo o un haluro primario. Si el halogenuro de alquilo secundario o tercerario debido a que el anin alquinuro es base fuerte