Teora Qca Orgnica

Carbaniones II Sntesis malnica y acetoactica Carbaniones en sntesis orgnica El carbono con carga negativa desarrolla una funcin fundamental en el proceso de formacin de enlace CC; el C nucleoflico ataca a otro que tiene un buen grupo saliente como halogenuros o sulfonatos de alquilo- o a un C carbonlico o aclico. Se genera un nuevo enlace entre carbonos por medio de una sustitucin o adicin nucleoflicas. El C nucleoflico incluye dos tipos generales - !os grupos con car"cter carbaninico en compuestos organomet"licos# que se generan por reaccin de un halogenuro org"nico con un metal. - !os carbaniones m"s acabados que se generan por separacin de $ % mediante una base. Sntesis malnica de c. carboxlicos. Es uno de los m&todos m"s valiosos para preparar "c. carbo'licos que emplea el malonato de etilo (&ster malnico) C$*(C++C*$,)*. Esta sntesis depende de - !a acide- considerable de los $ % del &ster malnico. - .e la gran facilidad con que se descarbo'ilan el "c. malnico y los "c. malnicos sustituidos. El "c. malnico posee $ % que son particularmente estables# est"n ubicados % con respecto a dos grupos carbonlicos. Cuando se somete el &ster malnico a la accin de et'ido de sodio en alcohol absoluto# por lo general# se transforma en su sal &ster sodiomalnico.

!a reaccin de esta sal con un halogenuro de alquilo genera un &ster malnico sustituido# un alquilmalonato de etilo# llamado &ster alquilmalonato

Esta reaccin comprende un ataque nucleoflico del carbanin sobre el halogenuro de alquilo# y los rendimientos son m"'imos con halogenuros primarios; menores con secundarios# e inservibles para los terciarios y de arilo. El &ster alquilmalnico a/n tiene un $ ioni-able que puede convertirse en su sal con et'ido de sodio# que# a su ve-# puede reaccionar con un halogenuro de alquilo# que puede ser igual o distinto del que se utili- primero para un &ster dialquilmalnico. !a acide- del &ster malnicos permite as preparar malonatos sustituidos que contienen uno o dos grupos alquilo. 0l calentar "c. malnico a un 1 algo superior a la de su fusin# se descarbo'ila con facilidad dando "c. ac&tico; de forma similar# los "c. malnicos sustituidos pierden C+ * para dar "c. ac&ticos sustituidos. !os &steres mono y dialquilmalnico que se han preparado se convierten con facilidad en "c. monocarbo'licos por hidrlisis# acidulacin y calor

Una sntesis malnica produce un c. actico en el que se ha reemplazado uno o dos H por grupos alquilo. 0l planificar una sntesis malnica# se debe elegir el o los halogenuro de alquilo apropiado para lo cual slo se debe estudiar la estructura del "c. que se necesita. 0s# p. e2.# puede considerarse que el "c. isocaproico# (C$3)*C$C$*C++$# es un "c. ac&tico en el que se ha reempla-ado un $ por el gr. isobutilo. Se debe usar# bromuro de isobutilo como agente alquilante para preparar este "cido por medio de una sntesis malnica 4n ismero del "c. isocaproico# el "c. %-metilvaleri"nico# C$C$C$*C$(C$3)C++$# puede considerarse como un "c. ac&tico donde un $ ha sido reempla-ado por un grupo n-propilo y otro grupo metilo; por tanto se debe usar dos halogenuros de alquilo bromuro de n-propilo y bromuro de metilo.

!a sntesis malnica b"sica se puede modificar. 0 menudo se pueden emplear venta2osamente bases diferentes# como tbut'ido de potasio# p. e2.; sulfonatos de alquilo# en ve- halogenuros; disolventes aprticos polares# como .5S+ o .56. 1ambi&n es posible utili-ar otros compuestos halogenados en lugar de halogenuros simples en particular %-bromo&steres que son muy accesibles# que generan "c. succnicos sustituidos por sntesis malnica. Sntesis acetoactica de cetonas Es uno de los m&todos m"s valiosos para preparar cetonas# que utili-a el acetoacetato de etilo (&ster acetoac&tico)# C$3C+C$*C++C*$,. El et'ido de sodio convierte al &ster acetoac&tico en &ster sodioacetoac&tico# que puede reaccionar con un halogenuro de alquilo para generar un &ster alquilac&tico (un alquilacetoacetato de etilo)# C$3C+C$7C++C*$,. Si se desea# se puede repetir la alquilacin para obtener &ster dialquilacetoac&tico# C$ 3C+C778C++C*$,. 1odas las alquilaciones se reali-an en alcohol absoluto.

Estos &steres mono o dialquilacetoac&ticos dan los "c. correspondientes# C$3C+C$7C++$ C$3C+C778C++$# al hidroli-arlos con "lcali acuoso ( con "cido)# que se descarbo'ilan para dar cetonas# C$3C+C$*7 C$3C+C$778. Esta p&rdida de C+* es a/n m"s f"cil que para el "c. malnico# pudiendo incluso suceder antes de la acidificacin de la me-cla hidroli-ada. La sntesis acetoactica de cetonas da una molcula de acetona donde se ha reemplazado uno o dos hidrgenos por grupo alquilo. 0l planificar una sntesis acetoac&tica se debe elegir el# o los# halogenuro de alquilo adecuado. Esto se logra mediante un simple estudio de la estructura de la cetona deseada. 9. e2.# se puede considerar que la ,-metil-*-he'anona es una acetona donde se ha reempla-ado un $ por un grupo isobutilo. 9ara preparar esta cetona por medio de una sntesis acetoac&tica# se debe usar bromuro de isobutilo como agente alquilante

!a cetona ismeroa 3-metil-*-he'anona puede considerarse como una acetona donde se ha sustituido un $ por un grupo n-propilo# y otro $ (sobre el mismo C)# por un grupo metilo; por lo tanto# se debe emplear dos halogenuros de alquilo los bromuros de n-propilo y de metilo.

Descarboxilacin de los c. cetnicos y malnicos. !a sntesis acetoac&tica depende de - !a acide- notable de los $ % de los :-ceto&steres. - .e la gran facilidad con que se descarbo'ilan los :-ceto"cidos. !a mayor acide- de los $ % se debe a que el grupo cetnico permite acomodar la carga negativa del anin del &ster acetoac&tico. En parte# tambi&n la facilidad de descarbo'ilacin se debe al mismo factor. !a descarbo'ilacin de los "c. :-cetnicos comprende tanto al "c. libre como al ion carbo'ilato. !a p&rdida de C+* por parte del anin genera al carbanin ;# que se forma con mayor velocidad que el carbanin simple (7 ) que se formara a partir de un ion carbo'ilato sencillo (7C++-)# debido a su mayor estabilidad. Evidentemente# es m"s estable porque puede acomodar la carga negativa en el grupo cetnico. !a descarbo'ilacin del "c. acetoac&tico libre comprende la transferencia del $ "c. al grupo ceto# antes de o simultneamene con la p&rdida de C+*. Alq ilacin directa e indirecta de steres y cetonas 9ara convertir "cidos ( esteres) y cetonas sencillas en sus carbaniones y luego hacerlos reaccionar con halogenuros de alquilo# hay una serie de obst"culos - Autocondensacin como la condensacin aldlica de cetonas . 9uede generarse un carbanin de una cetona sencilla# p. e2.# pero el carbanin puede atacar a carbonilo de otra mol&cula de cetona en lugar de atacar a una mol&cla de halogenuro de alquilo. !o que se necesita es una combinacin base-disolvente que permita la conversin velo- y esencialmente completa de la cetona en el carbanin antes de que pueda producirse una autocondensacin apreciable. - 9olialquilacin. - 0lquilacin sobre ambos C % o en el que no corresponde# para las cetonas no sim&tricas. 4na alternativa para la alquilacin directa es aumentar la acide- de los $ %# evitar la autocondensacin# y alquilacin directa en una posicin especfica. En la sntesis carbeto'i# -C++Et# refuer-a la acide- de los $ %# pero slo a los de un C % especfico# de modo que la alquilacin se verificara all; luego# una ve- completa# se elimina el grupo carbeto'i con facilidad mediante hidrlisis y descarbo'ilacin. Sntesis de cidos y steres !or medio de las "#oxa$olinas !a reaccin entre un "c. carbo'lico y *amino-*-metil-<-propanol genera un compuesto heterocclico denomiando *o'alina (;). Se puede regenerar el "c. de esta sustancia por medio de una etalisis# obteni&ndose en forma de &ster etlico. 4tili-ando este m&todo para proveer al gr. carbo'ilo# e'iste una va ordenada para obtener "c. ac&ticos alquilados; o# por modificacin# :hidro'i&steres. El tratamiento de la *-o'alina con la base fuerte nbutil-litio da el litio-derivado ;;# que es el alquilable como el &ster sodiomalnico# e incluso realquilable# si se desea# hasta un total de dos sustituyentes en el C %. !a etanlisis de esta nueva *-o'alina genera el &ster sustituido. !a sntesis depende de - !a facilidad de formacin e hidrlisis de las *-o'alinas. - El hecho e que los $ % retienen su acide- en la o'alina.

!a inercia del anillo *-o'a-olnico frente al derivado del litio.

El anillo tambi&n es inerte ante los reactivos de =rignard y puede usarse para proteger el gr. carbo'ilo en una gran variedad de sntesis. Sntesis organobornica de cidos y cetonas. !a hidroboracin de alquenos da alquilboranos que pueden convertirse en alcoholes por o'idacin; pero tambi&n los alquilboranos reaccionan con bromoacetona en presencia de una base para dar alquilcetonar# y con bromoacetato de etilo para generar alquilacetatos de etilo.

!ecanismo !a base arranca un protn (<)# % tanto con respecto al carbonilo como al bromo# para generar el carbanin ;; &ste# por ser una base fuerte# se combina con el alquilborano "cido (de !e>is) para dar ;; (*). El intermediario ;; se transpone (3) con p&rdida de un ion halogenuro para generar ;;;# que finalmente sufre una protonlisis (esta ve-# una reaccin "c-base de !o>ry-?ronsted) para dar la cetona alquilada (@).

El paso clave es (3)# en el que se forma un nuevo enlace C-C. E boro tiene una carga negativa en ;;# que le confiere movilidad a los grupos alquilo. 4no de estos es atrado por el C adyacente# que tiene un buen grupo saliente# por lo que migra hacia ese carbono con sus electrones# despla-ando al apenas b"sico ion halogenuro. Se tiene as 3 reacciones "c-base y un despla-amiento <#* de alquilo. El paso (<) comprende la formacin de un carbanin; el paso (3) es un ataque nucleoflico (SA*) intramolecular de un grupo alquilo con car"cter carbaninico# y el paso (@) implica la unin de un protn a un carbanin o a una mol&cula similar a un carbanin. !a protlisis de alquilboranos es mucho m"s difcil que la de los rvos de =rignard. El avance de la reaccin (@) no es controlado por un equilibrio# sino por su velocidad el protn no gana la base m"s fuerte# 7 -# sino el anin estabili-ado por resonancia# B7C$C+C$3CD. El bromo cumple en estas sntesis la misma funcin que tena en el C++Et al aumentar la acide- de ciertos $ %# determina el lugar de la mol&cula donde ha de reali-arse la reaccin y se pierde f"cilmente una ve- cumplida su misin. 0 diferencia de la p&rdida del C++Et# la salida del ?r es parte integral del proceso de alquilacin. Alq ilacin de com! estos carbonlicos con enaminas !as aminas reaccionan con compuestos carbonlicos por medio de una adicin nucleoflica. Si la amina es primaria# el producto de adicin inicial sufre una deshidratacin para formar un compuesto que contiene un doble enlace C-A llamado imina. !a eliminacin sucede con esta orientacin aunque la sustancia carbonlica contenga un $ %; es decir# el producto preferido es la imina# no la enamina (eno por el doble enlace C-C# amina por el grupo amino). Si se llegara a formar inicialmente algo de enamina# se tautomeri-a r"pidamente a la forma imina m"s estable. 1ambi&n una amina secundaria puede reaccionar con un compuesto carbonlico para dar el mismo tipo de producto inicial. Sin embargo# en este caso ya no quedan $ en el A. Si ha de suponerse una deshidratacin# debe proceder en la otra direccin con formacin de un doble enlace C-C el producto es una enamina estable.

!a utilidad de las enaminas se debe a que contienen un carbono nucleoflico. !os electrones responsables de este nucleoflico son los del par (formalmente) no compartido del A# que est"n disponibles para el ataque nucleoflico mediante el C de la enamina. 0s# en la alquilacin

El producto de la alquilacin es un ion iminio que se hidroli-a con facilidad para regenerar el gr. carbonilo; por tanto# el proceso completo es

El A en las enaminas tambi&n es nuclefilo# pero el ataque sobre &l# que da iones amonio caternarios# es generalmente una reaccin colateral no deseada. 0 menudo los compuestos A-alquilados se convierten por calentamiento en los productos C-alquilados deseados).

Deri%ados & ncionales de los c. carboxlicos S stit cin n cleo&lica del acilo. 'a!el del gr. carbonilo !os derivados# como los propios "cidos# contienen el grupo carbonilo# CE+# el cual es retenido en los productos de la mayora de sus reacciones y no sufre cambios permanentes. Sin embargo# su presencia en la mol&cula determina la reactividad caracterstica de estos compuestos. 1ambi&n# el grupo carbonilo - 0umenta la acide- de los hidrgenos unidos al C %. - 9roporciona un sitio para el ataque nucleoflico. !os compuestos de acilo "c. carbo'lico y sus derivadossufren sustitucin nucleoflica# donde se reempla-a +$# -Cl# -++C7# -A$* u -+78 por alg/n otro grupo b"sico. En estos casos# la sustitucin resulta m"s r"pida q ue la de un carbono saturado. 5uchas de estas sustituciones no se reali-an en ausencia del gr. carbonilo# como p. e2.# el reempla-o del A$* por +$. El C carbonlico est" unido a 3 "t. por enlaces F# que# por utili-ar orbitales sp *# se encuentran en un plano separado entre s <*GH. El orbital p restante del C solapa un orbital p del + para restablecer un enlace I# por lo que el C y el + se unen por un doble enlace. !a parte de la mol&cula que rodea al C carbonlico es plana# o sea# el +# el C carbonlico y dos "t. unidos directamente a este /ltimo se hallan en un plano. El gr. carbonilo es muy susceptible al ataque nucleoflico en su C# debido a factores electrnicos y est&ricos - !a tendencia del + a adquirir electrones# aun a costa de ganar una carga negativa. - El estado de transicin relativamente poco impedido que conduce del reactivo trigonal al intermediario tetra&drico. El intermediario tetra&drico que se origina para un aldehdo o una cetona gana un protn# por lo que el resultado es la adicin. El intermediario tetra&drico de un compuesto de acilo e'pulsa al grupo J# retornando a una sustancia trigonal# siendo el resultado una sustitucin.

!a facilidad con que se pierde J depende de su basicidad; cuanto m"s d&bil sea la base me2or ser" el gr. saliente. 9ara cloruros y anhdridos de "cidos# &steres y amidas# J es# respectivamente# la base muy d&bil Cl-# la moderadamente d&bil 7C++-# y las bases fuertes 78+- y A$*-. 9ero para que un aldehdo o cetona sufran sustitucin# el gr. saliente tendr" que se un ion hidruro ( $-) o alquiluro ( 7-)# que son las bases fuertes de todas. 0s la sustitucin nucleoflica del acilo procede en dos etapas# con formacin intermediario de un compuesto tetra&drico. =eneralmente# la velocidad total de la reaccin se ve afectada por los dos pasos# pero el primero es el m"s importante. !a primera etapa# la formacin del intermediario tetra&drico# sufre los efectos de los mismos factores que operan en la adicin a aldehdos y cetonas es favorecida por la atraccin de electrones# lo que estabili-a la carga negativa en desarroolo; y es retardada por la presencia de gr. voluminosos que se aglomeran en el E1. !a segunda etapa depende de la basicidad del gr. saliente# J.

En medio "cido# se une $K al + carbonlico# por lo que el gr. carbonilo queda a/n m"s propenso al ataque nucleoflico# puesto que el + puede adquirir ahora electrones I sin aceptar una carga negativa.

!os derivados de "cidos son hidroli-ados m"s r"pidamente en SA "cida o b"sica que en neutra las SA alcalinas proporcionan iones +$- que act/an como reactivos nucleoflicos poderosos; las "cidas# permiten que se una un $K al + carbonlico# por lo que la mol&cula queda m"s vulnerable al ataque del $ *+# que es un reactivo d&bilmente nucleoflico.

S stit cin n cleo&lica( alq ilo contra acilo. En un ataque nucleoflico son m"s reactivos los cloruros de "cido que los de alquilo# las amidas resultan m"s reactivas que las aminas (7A$*)# y los &steres# m"s reactivos que los &teres.

El ataque nucleoflico (SA*) sobre un carbono tetra&drico supone un estado de transicin muy compacto que contiene carbono pentavalente; debe romperse un enlace para permitir la entrada del nuclefilo

El ataque nucleoflico sobe un compuesto de acilo plano supone un E1 relativamente libre de impedimento que conduce a un intermediario tetra&drico# que es un compuesto. 9uesto que el gr. carbonilo es no saturado# la unin del nuclefilo slo requiere la ruptura del enlace I d&bil# con la ubicacin de una carga negativa sobre un "tomo bien dispuesto a aceptarla# o se# o'geno. Cloruros de cido 're!aracin de clor ros de cido. Se preparan con los "cidos correspondientes# haci&ndoles reaccionar con cloruro de tionilo y tri o pentacloruro de fsfor. )eacciones de los clor ros de cido Sufren sustitucin nucleoflica. El cloro es e'pulsado en forma de ion cloruro o de cloruro de hidrgeno# y su lugar lo ocupa alg/n otro gr. b"sico.

Con%ersin de los clor ros de cido a deri%ados de cido.

!os cloruros de "cidos arom"ticos (0rC+Cl) son considerablemente menos reactivos que los alif"ticos. Con $*+ fra# p. e2.# el cloruro de acetilo reacciona de manera casi e'plosiva# mientras el de ben-oilo slo reacciona lentamente. !a reaccin de cloruro de "cidos arom"ticos con un alcohol o un fenol se lleva a cabo utili-ando a menudo la t&cnica de Schotten-?aumann el cloruro se aLade en porciones (agitando vigorosamente a una me-cla del compuesto hidro'ilado y una base# por lo general Aa+$(ac) o piridina. !a base slo sirve para neutrali-ar el $Cl# que de otro modo se liberara# sino tambi&n para catali-ar la reaccin. !a piridina convierte al cloruro de "cido en un agente acilante a/n m"s poderoso. Anhdridos de cido 're!aracin de an*dridos de cido. Slo un anhdrido de "cido monocarbo'lico es de uso com/n el anhdrido ac&tico# cuya importancia es enorme. Se prepara por la reaccin del "c. ac&tico con cetena# C$*ECE+# que# a su ve-# se obtiene por deshidratacin del "c. ac&tico a 1 elevadas. !a cetena es un compuesto muy reactivo# que es fuente de metileno. En el laboratorio se obtiene por pirlisis de acetona y se suele utili-ar de inmediato. En contraposicin con los "c. monocarbo'licos# ciertos "c. di-carbo'licos generan anhdrido por simple calentamiento se trata de aquellos que pueden formar anillos de , M "tomos. 9. 2.#

El tamaLo del anillo es crucial con "c. adpico# p. e2.# la formacin del anhdrido generara un anillo de M "t.# por lo que no tiene lugar; en cambio# se pierde C+* para formar ciclopentanona# una cetona con un anillo de slo , "t.

)eacciones de los an*dridos de cido !os anhdridos dan las mismas reacciones que los cloruros de "cidos# pero algo m"s lentamente; los segundos generan una mol&cula de $Cl# mientras los primeros dan una de "c. carbo'licos. !os compuestos que contienen el gr. acetilo se suelen preparar con anhdrido ac&tico# que es barato# de f"cil adquisicin# menos vol"til y m"s mane2able que el cloruro de acetilo# aparte de no formar $Cl corrosivo. Se le utili-a mucho en la industria para la esterificacin de compuestos polihidro'ilados# carbohidratos# como la celulosa.

En el producto acilado slo aparece la mital del anhdrido la otra mitad forma un "c. carbo'lico. 4n anhdrido cclico da e'actamente las mismas reacciones que cualquier otro. Sin embargo# debido a que las dos mitades del anhdrido est"n unidas entre s por enlaces C-+# el compuesto acilado y el "c. carbo'lico generado deben formar parte de la misma mol&cula. por lo tanto# se puede utili-ar anhdridos cclicos para sinteti-ar compuestos que contiene el grupo acilo y el carbo'ilo p. e2.# compuestos que son a la ve- "cidos y amidas# "cidos y &steres# etc.

Amidas 're!aracin amidas. En el laboratorio# las amidas se preparan por reaccin entre amoniaco y cloruros o anhdridos de "cidos# si se dispone de estos /ltimos. ;ndustrialmente# se suelen preparar por calentamiento de las sales de amonio de "c. carbo'licos. )eacciones de amidas. 0l calentarse con "cidos o bases acuosas# una amida se hidroli-a. !os productos son amoniaco y "c. carbo'lico# aunque se obtienen uno u otro en forma de sal# y est"n determinados por la acide- o basicidad del medio.

+idrlisis de amidas !a hidrlisis de amidas es una de las reacciones tpicas de los derivados de "c. carbo'licos. ;mplica sustitucin nucleoflica# donde se reempla-a el gr. A$* por +$. En condiciones "cidas# la hidrlisis implica el ataque del $*+ sobre la amida protonada

En condiciones alcalinas# la hidrlisis implica el ataque del +$ - fuertemente nucleoflico sobre la amida.

Imidas 0l igual que otros anhdridos# los cclicos reaccionan con amoniado para dar amidas. En este caaso# el producto contiene los grupos C+A$* y C++$. Si se caliente esta amida"cido# se pierte una mol&cula de $*+# se forma un anillo y se obtiene una sustancia donde el A est" unido a dos grupos acilo los compuestos de este tipo se denominan imidas. El anhdrido ft"lico da "c. ftal"mico y ftalamida

're!aracin steres.

steres

!a reaccin directa de alcoholes o fenoles con "cidos implica un equilibrio# que requiere un esfuer-o para llevarlo a la reaccin completa# especialmente en el caso de fenoles. En el laboratorio es m"s com/n utili-ar la reaccin con un cloruro o anhdrido de "cido. !a esterificacin con cloruros de "cidos arom"ticos 0rC+Cl# se reali-a a menudo en presencia de una base. 4n hidro'i"cido es a la ve- "cido y alcohol. En los casos donde es posible la formacin de un anillo de , M "tomos# se produce una esterificaciin para generar un &ster cclico# lactona. El tratamiento con base (una hidrlisis de un &ster) abre r"pidamente el anillo lactnico para dar una sal de cadena abierta.

)eacciones de steres !os &steres sufren la sustitucin nucleoflica car"cterstica de los derivados de "cidos carbo'licos. El ataque ocurre en el C carbonlico deficiente en electrones# y da como resultado el reempla-o del gr. +78 por +$# +788 o A$*. 0 veces# estas reacciones se efect/an en presencia de "cido. En estas reacciones catali-adas por "cido# $ K se une al + carbonlico# por lo que el C correspondiente es a/n susceptible al ataque nucleoflico.

+idrlisis alcalina de los steres Cuando se le calienta con "cido o base acuosos# un &ster carbo'lico es hidroli-ado al "cido correspondiente y a un alcohol o fenol. Entonces# si se traba2a en condiciones alcalinas# se obtiene el "cido en forma de una sal. El "cido puede liberarse por adicin de "cido mineral. 4na base promueve la hidrlisis de &steres porque proporciona el reactivo fuertemente nucleoflico +$ -. Esta reaccin es irreversible esencialmente# puesto que un anin carbo'ilato estabili-ado por resonancia demuestra poca tendencia a reaccionar con un alcohol.

En primer lugar# se tiene el ataque del +$- sobre el &ster. Esto concuerda con la cin&tica# que es de *H orden# por depender la velocidad de la concentracin de &ster y de la del +$ -. !uego# el +$- ataca en el C carbonlico y despla-a al ion alc'ido; la reaccin implica la ruptura del enlace entre el o'geno y el grupo acilo# 7C+-+78. 9ara ello se dispone de dos lneas de evidencia# siendo la primera la estereoqumica. 9. e2.# en la formacin y posterior hidrlisis de un &ster del alcohol sec-butlico pticamente activo. !a reaccin de este /ltimo con cloruro de ben-oilo slo puede romper el enlace $-+# por lo que no puede modificar la configuracin en torno al centro quiral. Si la hidrlisis de este &ster significa la ruptura de la unin entre el + y el grupo sec-butilo# cabe esperar casi con certe-a una inversin (o inversin m"s racemi-acin# si la reaccin procede por un mecanismo del tipo SA<) 9or otra parte# si durante la hidrlisis queda intacto el enlace entre el + y el gr. sec-butilo# debera obtenerse alcohol sec-butlico de la misma configuracin que la del material inicial

Cuando el alcohol sec-butlico de rotacin K <3#NH se convirti en el ben-oato# y este se hidroli- con "lcali# se obtuvo alcohol sec-butlico de rotacin K <3#NH. Esta retencin completa de la configuracin es una indicacin importante de que la ruptura de la unin ocurre entre el + y el gr. acilo. Se ha confirmado el tipo de ruptura que indica la estereoqumica. 0l ser hidroli-ado propionato de etilo marcado con <N+ en agua ordinaria con una base# se encontr que el etanol producido estaba enriquecido con <N+# mientras que el "cido propinico slo contena la cantidad ordinaria de <N+ El gr. alcohlico haba retenido el + con el que estaba unido al &ster; la ruptura haba ocurrido entre el + y el gr. acilo. Estudios de muchas otras hidrlisis# revelaron que la ruptura entre el + y el gr. acilo es la normal en el caso de los &steres# lo que indica que el punto preferencial del ataque nucleoflico es el carbono carbonlico y no el alqulico. El ataque del +$- al C carbonlico no despla-a al ion alc'ido en un solo paso# sino en dos# con la formacin intermedia de un compuesto tetra&drico.

Se llev a cabo la hidrlisis alcalina del ben-oato de etilo marcado en el carbonilo# CM$,C<N++C*$,# en agua ordinaria# y se fi2 su atencin en el reactivo en ve- del producto. Se interrumpi la reaccin en vario periodos# aisl el &ster no consumido y anali- su contenido en <N+. Se encontr que en la SA alcalina el &ster no slo estaba sufriendo hidrlisis# sino tambi&n un intercambio de su <N+ por el + ordinario del disolvente. El intercambio de + no concuerda con el mecanismo de una etapa# por lo que no ocurre; concuerda# sin embargo# con uno de dos pasos# en el que no slo se forma el intermediario ;# sino que parte se reconvierte en el material de partida# y parte se transforma en ;;; (probablemente por intermedio de la especie neutra ;;)# un intermediario equivalente a ;# salvo por la ubicacin de la marca. Si el proceso ocurre realmente as# entonces la regresin del intermediario ;;; al material inicial da &ster que ha perdido su <N+. Este traba2o no comprueba el mecanismo planteado. Es ra-onable que el intercambio de +# y por consiguiente el intermediario tetra&drico# represente simplemente una va ciega por la que se avenuran las mol&culas de &ster pero sin conducir a la hidrlisis. Sin embargo# tal coincidencia es poco probable# particularmente por ciertas relaciones cin&ticas entre el intercambio de o'geno y la hidrlisis. +idrlisis cida de los steres Ao son slo las bases las que promueven la hidrlisis de &steres# tambi&n lo hacen los "cidos. !a hidrlisis "cida es reversible# por lo que el mecanismo de la hidrlisis es tambi&n el de la esterificacin# pero considerado en el sentido opuesto. 1oda evidencia para una de las reacciones debe ser v"lida para ambas. El mecanismo para la hidrlisis "cida y la esterificacin est" contenido en los equilibrios

4n "c. mineral acelera ambos procesos protonando el + carbonlico# con lo que el C del grupo resulta m"s susceptible al ataque nucleoflico. En la hidrlisis# el nuclefilo es una mol&cula de $ *+# mientras que el gr. saliente es un alcohol; en la eterificaciin# en cambio# se invierten e'actamente los papeles. Como en la hidrlisis alcalina# aqu tambi&n hay casi con certe-a un intermediario tetra&drico o# qui-"# varios. Se requiere m"s de un intermediario# debido# entre otras cosas# a la naturale-a reversible de la reaccin. Considerando slo la hidrlisis# es probable la formacin del intermediario ;;# ya que permite la separacin de la mol&cula d&bilmente b"sica del alcohol# en lugar del ion alc'ido fuertemente b"sico; considerando la esterificaciin# en cambio# resulta que ;; ciertamente debe estar implicado# dado que es el producto del ataque del alcohol sobre el "c. protonado. !a evidencia para este mecanismo es la misma que para la hidrlisis alcalina. Se ha comprobado la posicin de la ruptura# la esterificacin. y # por medio de estudios con
<N

+# tanto para la hidrlisis como para

Aminlisis de los steres. El tratamiento de un &ster con amoniaco# generalmente en SA de alcohol etlico# da la amida. Esta reaccin involucra un ataque nucleoflico mediante una base# el amoniaco# sobre el C deficiente en electrones; el gr. alco'i# -+78# se reempla-a por A$*. ,ransesteri&icacin 4n alcohol act/a como reactivo nucleoflico en la ersterificacin de un "cido; en la hidrlisis de un &ster# un reactivo nucleoflico despla-a a un alcohol; un alcohol puede despla-ar a otro de un &ster. Esta alcohlisis (escisin mediante un alcohol) de un &ster es la transesterificacin. !a transesterificacin es catali-ada por "cidos ($*S+@ $Cl seco) o bases (gralmente un ion alc'ido). 9ara la transesterificacin "cida

9ara la transesterificacin b"sica

!a transesterificacin es una reaccin de equilibrio. 9ara despla-arlo hacia la derecha# es necesario utili-ar un gran e'ceso de alcohol cuyo &ster se quiere# o bien eliminar uno de los productos de la me-cla reaccionante. )eaccin de los steres con los reacti%os de -rignard 0l igual que los aldehdos y cetonas# el grupo alquilo o arilo nucleoflico (b"sico) del reactivo de =rignard se une al C carbonlico deficiente en electrones. !a e'pulsin del alc'ido generara una cetona# que en casos especiales puede aislarse efectivamente. Sin embargo# se sabe que las cetonas reaccionan f"cilmente con compuestos de =rignard para generar alcoholes terciarios. En el caaso opuesto# se obtienen productos que corresponden a la adicin del reactivo de =rignard a dicha cetona. .os de los tres grupos unidos al C con el grupo +$- del alcohol provienen del reactivo de =rignard# por lo que debe ser id&nticos; evidentemente# esto limita el nH de alcoholes que pueden prepararse por este m&todo. )ed ccin de steres Como muchos compuestos org"nicos# los &steres pueden reducirse de dos maneras - 9or hidrogenacin cataltica# empleando $* molecular. - 9or reduccin qumica. En los dos casos# se escinde el &ster para dar un alcohol <H correspondiente a la parte "cida del &ster (adem"s del alcohol o fenol del cual derivaba originalmente el &ster). !a hidrogenlisis (escisin con $*) de un &ster requiere condiciones m"s severas que la hidrogenacin simple (adicin de $*) de un doble enlace C-C. Se necesitan presiones y 1 elevadas el catali-ador de mayor uso es una me-cla de 'idos denominada cromito de cobre# Cu+OCuCr *+@.

!a reduccin qumica se hace con Aa met"lico en alcohol o# m"s com/nmente# con hidruro de litio y aluminio. Derivados funcionales del cido carbnico .ebido a que el "cido carbnico es bifuncional# cada uno de sus derivados tambi&n contiene dos grupos funcionales# que pueden ser iguales o diferentes

4n derivado del "cido carbnico con un grupo +$ suele ser inestable# descomponi&ndose a C+*.

!a mayora de los derivados del "cido carbnico se preparan a partir de algunos de los tres compuestos de f"cil adquisicin comercial fosgeno# urea o cianamida. El fosgeno# C+Cl*# gas sumamente t'ico# es manufacturado por reaccin entre el C+ y Cl *.

.e las reacciones tpicas de un cloruro de "cido

!a urea# $*AC+A$*# principal producto nitrogenado final del metabolismo protenico# se sinteti-a a gran escala para utili-arlo como fertili-ante y materia prima en la manufactura de pl"sticos de urea-formaldehdo y f"rmacos.

!a urea es d&bilmente b"sica y forma sales con "cidos fuertes.

!a urea se hidroli-a en presencia de "cidos# bases o la en-ima ureasa.

!a urea reacciona con "c. nitroso para dar C+* y A*# y es un m&todo /til para destruir e'cesos de este "cido en dia-otaciones.

!os hipohalogenitos convierten la urea en A* y carbonato.

El tratamiento de la urea con cloruros o anhdridos de "cidos de ureidos# de los cuales los cclicos son de importancia especial# sobre todo los que resultan de la reaccin con &steres malnicos; &stos se conocen como barbituratos y son hipnticos (somnferos) importantes. !a cianamida# $*A-CPA# se obtiene en la forma de su sal c"lcica# por reaccin a 1 elevada entre carburo de calcio y nitrgeno. Esta reaccin es importante como m&todo de fi2acin de nitrgeno; la cianamida de calcio se emplea como abono# ya que libera amoniaco por la accin del agua.