TCNICAS GENERALES DE TRABAJO. Cristalizacin y equilibrio de fases: cristalizacin simple, fraccionada, por cambio de solvente.

Separacin de slidos de las fases lquidas: decantacin, filtracin por gravedad, al vaco y centrifugacin. Introduccin.
En la etapa final de muchas de las sntesis que se acometen en disolucin, la sustancia que se produce se separa del medio reaccionante por cristalizacin. Una vez que el producto ha sido cristalizado, se hace necesario separarlo de la disolucin a partir de la cual se obtuvo. Posteriormente, y casi de manera invariable, los cristales obtenidos se lavan como una forma preliminar de purificacin, en la que se elimina residuos del medio reaccionante. Todas estas operaciones estn muy relacionadas con el rendimiento y la pureza que se logra y por ello pueden ser decisivas para la eficiencia del proceso de sntesis. Existen muchas formas de lograr la separacin por cristalizacin y muchos detalles que sealar al respecto, incluyendo algunas consideraciones de orden terico, por lo que se dedicar un tiempo a este asunto en conferencias, al mismo tiempo que ser objeto de trabajo independiente de los estudiantes. Tambin dedicaremos un espacio a las formas principales de separar ambas fases, el slido y la disolucin y algunos aspectos acerca de cmo efectuar el lavado de los cristales obtenidos.

Cristalizacin. Se denomina as al proceso en el cual el producto deseado se separa en una fase slida que se obtiene a partir de otra fase. Lo ms comn es obtener el slido a partir de una disolucin que lo contiene como soluto y que por lo general, contiene tambin otras sustancias disueltas. Cualquier sustancia tiene lmites de solubilidad en un disolvente determinado a una temperatura dada, por lo que si se seleccionan adecuadamente estos dos factores (temperatura y disolvente) se puede lograr que el producto de la sntesis se separe del medio reaccionante en forma slida. La separacin posterior de ambas fases es un procedimiento relativamente fcil de realizar. Antes de pasar a estudiar algunas de las diferentes tcnicas de cristalizacin que existen, es conveniente en este nivel, analizar algunos aspectos termodinmicos relacionados con la cristalizacin en general. Equilibrio de fases y cristalizacin. La cristalizacin de un slido a partir de una disolucin es, sin dudas, un problema de equilibrio de fases, por lo cual debe ser considerado a este nivel con la profundidad que requiere. Para realizar este anlisis comencemos por considerar un sistema sencillo, la disolucin de KI en agua. El proceso de cristalizacin del KI a partir de su disolucin acuosa puede ser representado por la siguiente ecuacin: KI(ac) = KI(s) + H2O Pudiera pensarse que en este sistema existen tres componentes, sin embargo, esto no es as pues uno de ellos ser siempre dependiente de los otros dos. Consideremos una condicin tal del sistema en que todos los componentes se encuentran en una sola fase: en este caso estamos en presencia de la disolucin. De acuerdo a la regla de las fases: F + L = C + 2 Si consideramos que en el sistema hay dos componentes, KI y H2O, y una sola fase, la disolucin, tendremos entonces que: L=C +2 - F L=3 O sea, este sistema requiere para su definicin o determinacin que se especifiquen tres variables: temperatura, composicin y presin. Como el trabajo con un grfico tridimensional es muy engorroso, se suele tomar la presin como constante e igual a 1 atm, y con ello se puede construir fcilmente el diagrama de fases temperatura - composicin que nos permitir estudiar este sistema. El diagrama de fases del KI es aproximadamente como se muestra en la figura.

Analicemos cada una de las regiones del diagrama. La zona que se encuentra por encima de las curvas AC y CB representa un conjunto de disoluciones de KI en agua. En ella hay una sola fase, por lo que siendo dos el nmero de componentes del sistema, el nmero de grados de libertad es tres. Como uno de ellos, la presin ya fue definida como igual a 1 atm, se necesita conocer la temperatura y la composicin para definir cualquier sistema en esta regin. Las curvas AC y CB representan sistemas donde comienzan a cristalizar los slidos. Son curvas de equilibrio slido- lquido, en las que coexisten dos fases. A la curva ACB completa se le denomina curva del lquido. Cualquier punto situado sobre estas curvas tiene dos grados de libertad, por lo que al estar definida la presin, basta con fijar la temperatura para que la composicin quede definida, o viceversa. En AC el slido representado es el hielo, por lo que esta curva da los puntos de congelacin de las disoluciones de KI en agua. (Asociar con las mezclas frigorficas, en las cuales se baja la temperatura de fusin del hielo por debajo de 0 oC, en dependencia de la cantidad de la sal aadida). La curva CB se puede considerar como la curva de solubilidad, ya que representa la formacin del slido KI a partir de la disolucin. La gran pendiente de esta curva indica que su solubilidad vara muy poco al variar la temperatura, hecho que se puede relacionar con la magnitud del calor de disolucin. En este caso, es una sustancia de bajo calor de disolucin. Los nombres que reciben estas curvas se relacionan con la forma de determinarlas experimentalmente: por medidas de puntos de congelacin y de solubilidad respectivamente. Los puntos D y E representan sistemas donde hay slidos en equilibrio con las disoluciones, pero la proporcin relativa de cada fase depender de la distancia entre el punto y las curvas del lquido o del slido. Los puntos situados por debajo de C representan sistemas donde coexisten dos fases slidas puras cada una, por lo que la composicin no vara, es invariante, y slo se requiere especificar la temperatura para definir el sistema. El punto C representa un sistema donde coexisten en equilibrio tres fases: los slidos KI y hielo como fases puras y otra fase slida que es la mezcla de KI con hielo. Este punto se denomina punto eutctico. Es la temperatura mnima a la que puede existir la disolucin y tambin representa el punto de fusin ms alto de cualquier mezcla slida de agua y KI. A esta temperatura el lquido y los slidos en equilibrio con l tienen la misma composicin. Como en este punto coexisten tres fases, el nmero de grados de libertad es 1, por lo que a presin de 1 atm no se requiere fijar temperatura o composicin, ya que es un sistema invariante. El sistema KI - H2O es del tipo ms sencillo que se puede presentar. Cuando uno de los componentes tiene la posibilidad de formar formas cristalinas diferentes, como es el caso de una sal que tenga varios hidratos, el diagrama de fases se complica un poco ms, ya que entonces aparecen en l puntos de transicin de las fases (o puntos de fusin no congruentes). Nota: los puntos de fusin congruentes se dan cuando coexisten fases slidas y lquidas que poseen la misma composicin. Despus de haber hecho este anlisis de los diagramas de fase relacionados con el proceso de cristalizacin, pasemos a considerar los aspectos esenciales en el trabajo prctico para ejecutar algunas de las diferentes tcnicas de cristalizacin. Cristalizacin simple. El caso ms sencillo y fcil de realizar. Se presenta cuando se tiene una disolucin en la cual la nica sustancia presente en cantidades apreciables es el producto deseado. Cuando esto ocurre, casi siempre es posible obtener un buen rendimiento y una buena pureza. Esta situacin, sin embargo, no se da con frecuencia, excepto en los procesos de purificacin que a menudo es necesario realizar. Un criterio para determinar la eficiencia de un proceso de cristalizacin es que se separe una masa cercana a la mitad de la masa de la sustancia que se encuentra disuelta en forma de cristales.

La mayora de las sustancias inorgnicas se disuelven endotrmicamente, es decir, su solubilidad aumenta con el aumento de la temperatura. En estos casos, es posible para un volumen dado de la disolucin que contiene la sustancia, lograr la cristalizacin por disminucin de la temperatura, o sea, enfriando la disolucin, ya que se alcanza el lmite de solubilidad y con ello, la saturacin. Si el cambio de la solubilidad con la temperatura es muy grande, con slo enfriar se obtiene un rendimiento apreciable (Ej. KNO3, a 80 oC se disuelven 169 g en 100 g de agua y 13,3 g a 0 oC). Sin embargo, otras sustancias varan muy poco su solubilidad al variar la temperatura (es el caso del NaCl, que a 80 oC se disuelven 38,4 g en 100 de agua y 35,7 g a 0 oC). En estos ltimos casos, por mucho que se enfre la disolucin, la masa cristalizada ser pequea, por lo que no basta con disminuir la temperatura. Otra situacin que puede darse es que la sustancia deseada se encuentre en tan baja concentracin en la disolucin que a ninguna temperatura se alcanza la saturacin. Las razones anteriores hacen que se acostumbre realizar la cristalizacin luego de haber hecho un proceso de concentracin de la disolucin, esto es, evaporar el disolvente por calentamiento hasta que se alcanza el lmite de solubilidad. Si las disoluciones son acuosas, la ebullicin se inicia a temperaturas algo superiores a los 100 oC y se contina hasta que aparecen las primeras muestras de cristalizacin, ya que estas indican la saturacin en caliente y garantizan una buena precipitacin al enfriar. La ebullicin no se debe mantener mucho ms all del momento en que empieza la cristalizacin porque sta produce sobrecalentamientos irregulares en determinados puntos de la disolucin que provocan saltos con proyeccin del lquido (bumping) y riesgo de prdidas y quemaduras. Qu hacer cuando la sustancia a cristalizar se descompone con el calentamiento prolongado? En estos casos hay que emplear otros mtodos para lograr la evaporacin del disolvente. Puede pasarse por la disolucin una corriente de aire u otro gas seco que burbujee y con ello arrastre el disolvente en la fase vapor (hace disminuir la presin de vapor sobre el sistema), al mismo tiempo que se calienta suavemente para ayudar a la evaporacin. En el caso de las disoluciones acuosas, como la temperatura de ebullicin es relativamente alta, este proceso puede tomar bastante tiempo. En estos casos es frecuente realizar la evaporacin al vaco, ya que esto disminuye an ms la presin de vapor del sistema y por tanto, hay mayor escape del disolvente (baja la temperatura de ebullicin). Otra forma de concentrar una disolucin que se descompone con el calentamiento es colocarla en una desecadora, preferentemente al vaco, que contenga un agente desecante que absorba los vapores del disolvente (evaporacin isotrmica). Con este procedimiento se logran muy buenas velocidades de evaporacin. En un proceso de cristalizacin no es suficiente tener el mayor rendimiento, sino tambin debe lograrse la mxima pureza. Esta depende de las otras sustancias que se encuentren presentes en la disolucin y de su proporcin en ella. Tambin es de suma importancia en la pureza que se alcanza, la velocidad de cristalizacin, que a su vez se relaciona con el tamao de los cristales que se obtienen. Cuando el sistema se enfra muy rpidamente y con agitacin, se forma un gran nmero de ncleos de cristalizacin, lo cual lleva a la obtencin de un precipitado microcristalino. En cambio, cuando el enfriamiento es muy lento y reposado, se forman pocos ncleos y se obtienen cristales grandes y bien formados . Ambos tipos de cristales tienen sus inconvenientes con respecto a la pureza: los cristales grandes obtenidos lentamente ocluyen en su interior aguas madres que contienen impurezas; los cristales pequeos, por tener una mayor superficie libre, adsorben en ella aguas madres e iones de las restantes sustancias del sistema. Es por todo lo anterior que no se puede establecer de manera terminante la forma ms conveniente de llevar a cabo la cristalizacin, y hay que analizar en cada caso concreto qu situacin resulta ms conveniente a los propsitos que se persiguen. Lo ideal sera que se forme un solo cristal grande, que no adsorba ni ocluya impurezas, o sea, que se obtenga un monocristal, pero las tcnicas para lograrlos generalmente son muy complejas y se emplean solamente en casos excepcionales o imprescindibles. Cristalizacin fraccionada. La cristalizacin fraccionada se recomienda en el caso en que se necesita separar sustancias que poseen solubilidades semejantes y de valor medio, esto es, ni muy altas, ni muy bajas. Tambin se emplea cuando el rendimiento por recristalizacin es pequeo. Es imprescindible cuando las sustancias a separar forman soluciones slidas, o sea, cuando son isomorfas. Ejemplo de sustancias que se han separado con xito por este va son las sales de los lantanoides.

El procedimiento puede requerir de la realizacin de un nmero grande de operaciones y, por tanto, de un tiempo considerable. Consiste en realizar ciclos consecutivos de evaporaciones y cristalizaciones, donde se va separando en la fase slida el componente menos soluble y la fase lquida resultante pasa a ser disolvente de otra porcin de la fase slida impura. De esta nueva disolucin se vuelve a separar el slido de modo que las aguas madres van siendo cada vez ms ricas en el componente ms soluble y ms pobres en el menos soluble. Cristalizacin por cambio de disolvente. Esta tcnica se emplea con mucha frecuencia por ser muy rpida, sencilla y brindar generalmente un buen rendimiento. En la sntesis inorgnica es muy comn el trabajo en disoluciones acuosas donde las sustancias disueltas son altamente polares o inicas, ya que el agua es un disolvente de alto valor de constante dielctrica. Si a una disolucin acuosa se le adiciona un disolvente que sea soluble en agua y que tenga menor polaridad y constante dielctrica que ella, el sistema resultante tendr menor polaridad que el inicial constituido slo por agua como disolvente. Como consecuencia, la sustancia polar disuelta ser ahora menos soluble en tal disolvente , y rpidamente se formarn muchos ncleos de cristalizacin que llevarn a una abundante precipitacin. Existe la posibilidad de obtener cristales de mayor tamao por cambio de disolvente, si el disolvente menos polar se adiciona muy lentamente a la disolucin acuosa para as evitar un brusco cambio de polaridad. Entre los disolventes ms empleados estn el etanol y la acetona, porque cumplen con las condiciones requeridas (miscibilidad con el agua y menor polaridad) adems de tener un bajo costo. Separacin de la fase slida. Una vez que se ha logrado la cristalizacin del producto deseado, se hace necesario separarlo del licor madre de la forma ms completa posible. Para ello, el mtodo ms simple es la decantacin, que consiste en dejar sedimentar el slido y luego, inclinando cuidadosamente el recipiente, escurrir el lquido lo ms posible. Esta forma de separacin de ambas fases es muy imperfecta, ya que casi siempre se deja mucho lquido por no botar el slido, o se derrama parte de ste. Por otra parte, todos los precipitados no se decantan de igual manera: cuanto ms finos y gelatinosos, o sea, peor cristalizados sean, ms difcil es lograr la decantacin eficientemente. El procedimiento ms utilizado en el laboratorio es la filtracin en cualquiera de sus variantes. Cada una de stas tiene sus ventajas por las que se hace recomendable en cada caso. La filtracin por gravedad es aquella donde el lquido atraviesa el medio filtrante por su propio peso quedando el slido sobre el filtro. Para realizarla se emplean los embudos simples de vidrio y el medio filtrante es un disco de papel especial que se dobla formando un cono (filtracin simple) o se pliega en forma de abanico (filtracin por pliegues). El uso de una u otra forma depender del propsito deseado, del tipo de precipitado y de la rapidez que se requiera en la filtracin. El papel plegado ofrece ms superficie de contacto a la disolucin y por tanto, una filtracin ms rpida, pero es ms susceptible a romperse, por lo que cuando se manipulan grandes volmenes de disolucin, se recomienda usar con preferencia la forma sencilla de doblar el papel. El papel de filtro se seleccionar de acuerdo al grado de divisin del slido que se va a filtrar, ya que se fabrica en varias porosidades: fino (cuantitativo), medio (semicuantitativo) y grueso (cualitativo). Por lo general, en los trabajos de sntesis se emplea el papel cualitativo. De todos modos, cuando el precipitado es muy fino, los poros se van tupiendo y la filtracin se va haciendo cada vez ms lenta. En la filtracin al vaco, se logra el paso forzado del lquido a travs del papel bajo la accin del vaco que se realiza en el sistema. Por ello se logra una mayor rapidez y una mejor separacin del licor madre de los cristales. Los equipos de filtracin al vaco pueden ser muy dismiles. El ms usado es el que consta del embudo Bchner y el kitasato, pero cuando se trata de filtrar soluciones corrosivas o que daan el papel, se suele usar el filtro de vidrio poroso o sinterizado (fritas de vidrio), que tambin debe ser escogido por su porosidad. En la actualidad estos filtros de vidrio sinterizado se usan muy frecuentemente por la facilidad para separar el slido sin que queden fibras del papel. Tienen el inconveniente de que los poros se llenan con gran rapidez, obstruyendo la filtracin y siendo difciles de limpiar, lo cual puede provocar la contaminacin posterior de otra sustancia que se filtre. Aunque en principio ambas tcnicas pueden ser usadas indiscriminadamente, se recomienda usarlas de la siguiente manera:

 Por gravedad, cuando lo que interesa conservar es el filtrado fundamentalmente, o cuando se trata de disoluciones calientes (debe tenerse en cuenta que al hacer vaco en un sistema, ste se enfra). En este caso, adems de preferirse la filtracin por pliegues, ser recomienda calentar previamente el embudo o bien utilizar un dispositivo comercial para calentarlo mientras dure la filtracin (resistencias elctricas alrededor del embudo, baos de agua especiales, etc.). Al vaco, cuando lo que interesa recuperar son los cristales y el lquido se va a desechar. Cuando la disolucin est fra, para lo que se recomienda enfriar previamente el embudo para que no vare la temperatura de la disolucin apreciablemente. Otra tcnica muy empleada en particular para la separacin de slidos en pequea escala, es la centrifugacin. Es una forma muy efectiva de eliminar el licor madre, lo cual tambin ayuda al secado del producto. Para realizarla se emplean equipos especiales llamados centrfugas, en los cuales la cabeza o parte principal de la centrfuga en la que se coloca la mezcla a separar, gira a velocidades de varios miles de revoluciones por minuto, separando de esta manera el lquido del slido por la diferencia de densidades que ambos tienen entre s. La centrifugacin es una tcnica que ayuda a realizar muy eficientemente el proceso de lavado que casi inevitablemente se realiza una vez que se ha separado el slido deseado. El lavado se realiza sobre el slido separado y el agente que se emplea para lavarlo depende de la solubilidad que en l tenga el producto o la impureza, de la naturaleza de las aguas madres y del tipo de impureza presente. Comnmente el primer lavado se realiza con agua, fra o caliente, dependiendo de las condiciones del sistema y de lo que se desee eliminar. Muy frecuentemente, a este lavado le sigue otro con un disolvente soluble en agua, pero ms voltil que ella, con lo que se logra un secado muy rpido del producto. En resumen, un producto slido puede ser separado del medio reaccionante por: cristalizacin simple cristalizacin fraccionada cambio de disolvente Este producto puede separarse de la disolucin por: decantacin filtracin por gravedad filtracin al vaco centrifugacin

Y como primer paso en su purificacin debe realizarse un lavado del mismo con disolventes que sean solubles entre s y sucesivamente cada vez ms voltiles, lo que adems ayudar a secar el producto.