Entropía, energía libre y

equilibrio
ilib i
Capítulo 18

Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Se requiere permiso para reproducir o presentar este material.
 Procesos físicos y químicos espontáneos
•Una
Una cascada va hacia abajo
•Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café
•En
E 1 atm,
t ell agua se congela
l por d
debajo
b j dde 0°C y ell hi
hielo
l se
derrite arriba de 0°C
•El calor fluye de un objeto caliente a un objeto frío
•Un gas se expande en un espacio libre vacío
•El hierro expuesto al oxígeno y al agua forma
f óxido
Espontáneo

No espontáneo

18.2
 Espontáneo

No espontáneo

18.2
 ¿Una disminución en la entalpía significa que una
reacción sucede espontáneamente?

Reacción espontánea

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O ((l)) ΔH0 = -890.4 kJ

H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) ΔH0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ

H2O
NH4NO3 (s) NH4+(ac) + NO3- (ac) ΔH0 = 25 kJ

18.2
La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o del
desorden de un sistema

orden S desorden S

ΔS = Sf - Si
El cambio del estado inicial al final conduce a un aumento
del grado de desorden
Sf > Si ΔS > 0

Para cualquier sustancia, el estado sólido está más ordenado

que el líquido y el estado líquido está más ordenado que el
estado gaseoso
Ssólido < Slíquido << Sgas

H2O (s) H2O (l) ΔS > 0

18.3
 Entropía

W=1

W = número
ú d
de microestados
i t d

S = k ln W W=4
ΔS = Sf - Si
Wf
ΔS = k ln
Wi

Wf > Wi entonces ΔS > 0

W=6
Wf < Wi entonces ΔS < 0

18.3
 Procesos que
q
conducen a un
aumento de la
entropía (ΔS > 0)

18.2
 ¿Cómo cambia la entropía para cada uno de los
procesos siguientes?
p g

a)) Condensando vapor

p de agua
g
Disminución del grado de Disminución de entropía (ΔS < 0)
desorden
b) Cristales de sacarosa que se forman de una solución supersaturada
Disminución del grado de desorden Disminución de entropía (ΔS < 0)

c) Gas de hidrógeno calentado de 600°C a 800°C

Aumentos del g
grado de desorden Aumento de entropía
p ((ΔS > 0))

d) Sublimación de hielo carbónico

Aumentos del grado de desorden Aumento de entropía (ΔS > 0)

18.3
 Entropía
Las funciones
L f i de
d estado
t d son aquellas
ll que son determinadas
d t i d por ell estado
t d del
d l
sistema, independientemente de cómo se alcanza ese estado.

energía, entalpía, presión, volumen, temperatura, entropías

La energía potencial del excursionista

1 y del excursionista 2 es la misma
aun cuando ellos tomen caminos
diferentes. 18.3
Primera ley de la termodinámica
La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma

Segunda ley de la termodinámica

La entropía
p del universo aumenta en un p
proceso
espontáneo y permanece inalterada en un proceso de
equilibrio.

Proceso espontáneo ΔSuniv = ΔSsis + ΔSsurr > 0

Proceso en equilibrio: ΔSuniv

ni = ΔSsis + ΔSsurr
s rr = 0

18.4
 Cambio de entropía en el sistema (ΔSsis)
Entropía estándar de reacción (ΔS0rxn) es el cambio de
entropía para una reacción realizada en 1 atm y 250°C.

aA + bB cC + dD

ΔS0rxn = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

ΔS0rxn = Σ nS0(productos) - Σ mS0(reactivos)

¿Cuál es el cambio de entropía estándar para la reacción

siguiente a 250°C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

S0(CO) = 197
197.9
9 J/K•mol S0(CO2) = 213.6
213 6 J/K•mol
S0(O2) = 205.0 J/K•mol
ΔS0rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
ΔS0rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol
18.4
 Cambio de entropía en el sistema (ΔSsis)
Cuando los gases son producidos (o consumidos)

• Si una reacción produce más moléculas de gas

que las que consume
consume, ΔS° > 0.
0
• Si el número total de moléculas de gas disminuye,
ΔS° < 0.
ΔS 0
• Si no hay ningún cambio neto del número total de
moléculas de gas, entonces ΔS
ΔS° puede ser positivo
o negativo PERO ΔS° tendrá un valor pequeño.

¿Cuál es el signo del cambio de entropía para la reacción siguiente?

2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

Como ell número

C ú ttotal
t ldde moléculas
lé l d de gas di
disminuye,
i ΔS
será negativo.
18.4
 Cambio de entalpía en el medio (ΔSalrededores)

Proceso exotérmico
P té i Proceso endotérmico
P d té i
ΔSalrededores > 0 ΔSalrededores < 0

18.4
Tercera ley de la termodinámica
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es de cero
en ell cero absoluto
b l t d de ttemperatura
t .

S = k ln W
W=1
S=0

18.3
 Energía libre de Gibbs

P
Proceso espontáneo
tá ΔSuniv = ΔSsis + ΔSsurr > 0

Proceso en equilibrio: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSsurr = 0

Para un proceso a temperatura

constante:
Enería libre
ΔG = ΔHsis -TΔSsis
de Gibbs (G)

ΔG < 0 La reacción es espontánea

ΔG > 0 La reacción no es espontánea,
espontánea es inducida
inducida.

ΔG = 0 q
La reacción está en equilibrio

18.5
 La energía libre estándar de reacción (ΔGrxn
0 ) es el cambio

de energía
g libre ppara una reacción cuando esto ocurre en
condiciones estándar.
aA + bB cC + dD
ΔGrxn
0
= [ cΔG0f (C) + dΔG0f (D) ] - [ aΔG0f (A) + bΔG0f (B) ]
ΔGrxn
0
= Σ nΔG0f (productos)- Σ mΔG0f (reactivos)

La energía libre estándar de

formación (ΔG0f ) es el cambio de
energía libre que ocurre cuando 1
mol del compuesto se forma a
partir
ti de
d sus elementos
l t en estado
t d
estándar.

LaΔG0f de
d cualquier
l i elemento
l t solo
l
en su forma estable es cero.
18.5
¿Cuál es el cambio de energía libre estándar para la
reacción siguiente
g a 25 °C?

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

ΔGrxn
0
= Σ nΔG0f (productos) -Σ mΔG0f (reactivos)

ΔGrxn
0
= [12ΔG0f (CO2) + 6ΔG0f (H2O)] - [ 2ΔG0f (C6H6)]

ΔGrxn
0
= [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ

¿Es la reacción espontánea a 25 0C?

ΔG0 = -6405
6405 kJ < 0

Sí es espontánea

18.5
ΔG = ΔH - TΔS

18.5
 Temperatura y espontaneidad de reacciones químicas

C CO3 (s)
CaCO C O (s) + CO2 (g)
CaO

Proceso en equilibrio
q de CO2

ΔH0 = 177.8 kJ
ΔS0 = 160.5 J/K
ΔG0 = ΔH0 – TΔS0
At 25 0C, ΔG0 = 130.0 kJ
ΔG0 = 0 a 835 0C

18.5
 Energía libre de Gibbs y cambios de fase

ΔG0 = 0 = ΔH0 – TΔS0

H2O (l) H2O (g)

ΔH 40.79 kJ
ΔS = =
T 373 K
= 109 J/K

18.5
 La Química en acción:
la eficiencia de las máquinas térmicas
Una máquina térmica simple

Th - Tc
Rendimiento = X 100%
Tc
 La energía libre de Gibbs y el equilibrio químico

ΔG = ΔG0 + RT lnQ

R es la constante de los gases ideales (8

(8.314
314 J/K•mol)

T es la temperatura absoluta (K)

Q es el cociente de reacción

Equilibrio

ΔG = 0 Q=K

0 = ΔG0 + RT lnK
ΔG0 = − RT lnK

18.6
Energía libre contra el avance de reacción

ΔG0 < 0 ΔG0 > 0

18.6
ΔG0 = − RT lnK

18.6
 Alanina + Glicina Alanilglicina

ΔG0 = +29 kJ K<1

ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina

ΔG0 = -2 kJ K>1
18.7
La estructura del ATP Y del ADP en formas ionizadas

18.7
 La termodinámica de una goma

TΔS = ΔH - ΔG

Entropía alta Entropía baja