REUTILIZACIN Y ACTIVACIN DEL COQUE DE PETRLEO PARA REMOVER METALES EN AGUA REUTILIZATION AND ACTIVATION OF COKE OF PETROLEUM TO REMOVE

METALS IN WATER Santiago Alonso Cardona Gallo. Ph.D. Escuela de Geociencias y Medio Ambiente, Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medelln. RESUMEN En la investigacin se reutiliz el coque generado en la refinacin del petrleo. Se propuso activar al coque con caractersticas de un carbn activado comercial y posteriormente usarlo para remover plata y mercurio presentes en agua. El carbn activado producido y el carbn activado comercial, LQ1000, se caracterizaron con las normas ASTM, ndice de yodo, rea superficial al azul de metileno e ndice de azul de metileno y se compararon los resultados. Igualmente en el proceso de adsorcin. El proceso de adsorcin se modelo con las ecuaciones de Freundlich y Langmuir. La activacin del coque se planeo por medio de un diseo de experimentos cuatro factorial. Los 16 carbones producidos se sometieron al proceso de adsorcin de plata y mercurio por duplicado. El estudio report al coque activado como mejor adsorbente que el LQ1000 y con un menor costo de fabricacin pero con una menor rea superficial que el comercial. Los resultados obtenidos permiten producir carbn activado a partir del coque ms econmico para competir con los carbones activados comerciales. PALABRAS CLAVE: Coque, Carbn, Activado, Adsorcin, Remocin, Mercurio, Plata. ABSTRACT In the investigacion I am reused the coke generated in the refinacion of the petroleo. It was proposed to activate al coke with caracteristicas of a carbon activated commercial and subsequently to use it to remove silver and present mercury in water. The carbon activated produced and the carbon activated commercial, LQ1000, they were characterized with the norms ASTM, indicate of iodine, area superficial al blue of methylene and indicate of blue of methylene and the results were compared. Likewise in the process of adsorcion. The process of adsorcion itself model with the equations of Freundlich and Langmuir. The activacion of the coke I am planned through a design of experiments four factorial. The 16 coals produced were submitted al process of adsorcion silver and mercury by duplicate. The study I report al coke activated as better adsorbente than the LQ1000 and with a smaller cost of fabricacion but with a smaller one area superficial that the commercial one. The results obtained permit to produce carbon activated from the coke but economico to compete with the commercial coals activated. KEY WORDS: Coke, Carbon, Activate, Adsorption, Removal, Mercury, Silver. INTRODUCCIN La industria petroqumica en el proceso de refinacin del petrleo produce desechos lquidos, gaseosos y slidos, entre los ltimos el coque es el que se encuentra en mayor cantidad. Este residuo presenta alto contenido de azufre (aproximadamente 5-5.5%), por lo que s se descarga directamente al medio ambiente, puede formar lixiviados por infiltracin de agua a travs de los desechos, afectando la bita terrestre, los acuferos, corrientes superficiales y la acumulacin de contaminantes inorgnicos. El Coque de petrleo crudo son granos de color negro brillante, compuestos principalmente de carbono (50%), oxigeno (30%) y azufre (6%). La planta de refinacin de petrleo Cadereyta de propiedad de PEMEX, esta ubicada en el estado de Nuevo Len, tiene una produccin aproximada de coque de 3,000 toneladas diarias, lo que implica la gran disponibilidad del coque como materia prima para fabricar carbn activado. El aprovechamiento de la cantidad tan grande de coque para la elaboracin de carbn activado, mitigara el impacto de este desecho hacia el medio ambiente; y la utilizacin de una materia barata, lo cual redundara en costos de produccin ms bajos que los obtenidos con otros materiales clsicos, por lo tanto dar un beneficio a la industria nacional de este sector. El carbn activado es un slido predominantemente amorfo, con un alto desarrollo del rea superficial

Gestin y Ambiente, Volumen 9, No. 1, mayo de 2006.

interna y del poro. Por lo tanto tiene una gran capacidad de adsorcin de materiales sean estos gaseosos, slidos o lquidos; dndose en diferentes fases de aplicacin, lquidas o gaseosas. Las aplicaciones del carbn activado son extremadamente verstiles y tiene su mayor uso en el mbito industrial para la remocin de especies por adsorcin desde fase lquida o gaseosa; en la purificacin de productos o la recuperacin de compuestos qumicos. Adems de servir de soporte en la catlisis de compuestos. En el tratamiento de aguas potables se usa para la refinacin del agua, removiendo compuestos orgnicos formados en el proceso o que no se removieron. En estudios anteriores se ha probado la capacidad de producir carbn activado a partir de diferentes tipos de desechos, orgnicos e inorgnicos ricas en carbono con gran disponibilidad y bajo costo tales como madera, cscara de semillas, bagazo de caa, agave, carbn mineral de lignito, carbn mineral bituminoso, carbn mineral sub-bituminoso, cscara de nuez, cscara de cacahuate, carbn de turba, lirio acutico, aserrn, coque de petrleo, polmeros, cscara de coco y desechos del caf. Estas materias primas luego de la activacin presentan diferentes caractersticas fsicas y qumicas, en funcin del tipo de materia utilizada y del proceso de activacin aplicado. Orhan et al; (1993) llevaron a cabo con cinco desechos agrcolas la remocin de metales, la cscara del caf turco, el desecho del caf luego de su coccin, desechos del t, cscara de nuez y cscara de nuez de nogal, Jimnez (1988) fabric carbn activado a partir de la cscara del caf, Carrillo (1976) utiliz la planta lirio acutico, Cetina et al; (1973) obtuvieron carbn activado a partir de bagazo de caa, DiPanfilo et al; (1995) fabricaron carbn activado a partir de coque de petrleo, Gutirrez (1985) emple cuatro tipo de cscaras de semillas, cscara de coco, cscara de nuez de castilla, cscara de pin y la nuez cscara de papel, Karthikeyan et al; (1985) realizaron un pretratamiento qumico a un carbn bituminoso, Len Maldonado (1981) produjo carbn activado a partir de agave, Sapien (1983) activ el aserrn, Usmani et al; (1996) activ un carbn bituminoso y Youssef et al; (1996) realizaron la activacin de un carbn sub-bituminoso. En la fabricacin del carbn activado se tienen varios procedimientos, los cuales se dividen en 2 grupos principales: 1) activacin fsica y 2) activacin qumica. La activacin fsica se realiza a partir de suministro de calor a altas temperaturas bajo una atmsfera controlada. Criscione et al, (1991) y Grosso Cruzado (1997) plantean la activacin entre 150 y 400C para eliminar material voltil y posteriormente a 1000C en atmsfera inerte como precursora de la carbonizacin. Bansal et al; (1988) presenta la carbonizacin entre 800 y 1000C bajo una atmsfera de CO2 o CO. La activacin qumica es el proceso ms utilizado, un compuesto qumico agregado a la materia prima deshidrata los compuestos orgnicos presentes para luego en la carbonizacin el desarrollo del poro sea eficiente. Se han empleado diferentes compuestos qumicos entre los que cuentan el cido fosfrico (H3PO4) Jimnez (1988), Sapien (1983), Len Maldonado (1981) y Gutirrez (1985); cloruro de zinc (ZnCl2) Jimnez (1988), Sapien (1983), Usmani et al; (1996), Youssef et al; (1996), Len Maldonado (1981) y Gutirrez (1985); carbonato de Potasio (K 2CO3) Criscione et al; (1991) y Bansal et al; (1988); hidrxido de potasio (KOH) DiPanfilo et al; (1995); hidrxido de sodio (NaOH) Criscione et al; (1991) y Bansal et al; (1988); cloruro de calcio (CaCl2) Usmani et al; (1996); Cloruro de potasio (KCl) Usmani et al; (1996); xido de calcio (CaO) Carrillo (1976) y Cetina et al; (1973), Ca3(PO4)2 Cetina et al; (1973); hidrxido de calcio (CaOH) Carrillo (1976), cido ntrico Karthikeyan et al;1985); perxido de hidrgeno Karthikeyan et al;(1985) y cloruro de sodio (NaCl) Usmani et al;(1996). A partir de los estudios que reportan la adsorcin de diferentes metales en solucin, se prob la viabilidad de usar esta materia prima para la produccin de carbn activado y la remocin de metales pesados, plata y mercurio. Orhan et al; (1993) llevaron a cabo la adsorcin de los iones de Cd (II), Cr (VI) y Al (III), Sen et al; (1985) compararon la adsorcin de mercurio (II) en un reactor por lotes con dos carbones, Youssef et al; (1996) realizaron la adsorcin de iones metlicos de mercurio (Hg 2+), cadmio (Cd2+) y plomo (Pb2+) en solucin acuosa, Netzer et al; (1982) estudiaron la adsorcin de metales como cobre, plomo y cobalto en solucin acuosa, Rowley et al; (1984) estudiaron la adsorcin de metales cadmio (II), mercurio (II) y plomo (II) con neumticos de automviles triturados y activado con xido de zinc, Adams (1992). Realiz el estudio sobre la adsorcin de plata, Leyva Ramos et al; (1997) estudiaron la adsorcin de cadmio (II), Huang et al; (1984) estudiaron la adsorcin del mercurio (II), Thiem et al; (1976) utilizaron carbn activado comercial, Calgon Filtrasorb 400, para adsorber mercurio, HgCl2, de agua potable. En un estudio anterior Ramrez et al; (1999) seleccion al cido fosfrico como el mejor agente qumico activante. Con base en lo expuesto, el presente trabajo plantea la optimizacin del proceso de activacin del coque de petrleo con H3PO4 para remover eficientemente metales presentes en agua, mediante la aplicacin

de un diseo experimental tipo factorial, con base en un modelo matemtico obtenido a partir del plan experimental. Se determinaron las condiciones ptimas (temperatura de activacin, tiempos de carbonizacin y relacin msica) del proceso de produccin de coque con H 3PO4. Adems de obtener la capacidad de adsorcin del coque activado, para la plata y el mercurio. Se obtuvo el mejor coque activado con el mtodo estadstico de superficie de respuesta por medio de una hoja de clculo, se determin el mximo de la ecuacin, es decir las condiciones ptimas de temperatura de precarbonizacin, temperatura de carbonizacin, tiempo de carbonizacin y relacin msica; en las que se obtienen las mejores caractersticas de adsorcin del coque. El coque activado producido bajo estas condiciones ptimas se someti a un proceso de adsorcin de plata y mercurio. Las pruebas se realizaron en reactores por lotes de acuerdo a la tcnica experimental recomendada para la obtencin de isotermas de adsorcin. Se modelo el proceso de adsorcin con las ecuaciones de Freundlich y Langmuir. En el proceso de produccin de coque activado se realizaron pruebas por duplicado, en laboratorio, bajo diferentes condiciones de operacin determinadas. Los coques activados obtenidos fueron caracterizados fisicoqumicamente con base en tcnicas descritas en las normas estandarizadas ASTM (rea superficial e ndice de yodo) y CEFIC, Consejo Europeo de Industrias Qumicas (ndice de azul de metileno) y de acuerdo a un estudio en microscopio electrnico de barrido. Los datos de caracterizacin sirvieron para determinar un modelo para los tres parmetros fisicoqumicos determinados. El coque obtenido con las condiciones del experimento 11 tuvo las mejores condiciones de activacin en tres de los cuatro parmetros analizados. El coque que present las mejores caractersticas de adsorcin y caracterizacin (experimento 11) fue sometido a un proceso de trituracin en dos tamaos de mallas y se activo nuevamente con cido fosfrico y cido sulfrico para observar la influencia de estos dos parmetros (trituracin y agente activante). Se obtuvo mayor porosidad con la trituracin y lo present el coque activado con H 3PO3 que paso la malla 200, el cual reporto mayor eficiencia en la remocin de los metales y ms alta que el LQ1000, como lo muestran las pruebas de adsorcin y las caracterizacin con microscopa electrnica. El estudio econmico realizado ubica al coque activado ligeramente ms barato que los carbones comerciales. MATERIALES Y MTODOS Metodologa El trabajo experimental se llev cabo en dos etapas. En la primera se realiz la produccin del carbn activado a partir del coque de petrleo de acuerdo a un estudio preliminar ejecutado ( Ramrez et al; 1999) y de un diseo experimental tipo factorial 2 P. En la segunda etapa se procedi a la caracterizacin del carbn activado producido y al LQ1000 con base en mtodos estandarizados para ndice de yodo y de azul de metileno y el rea especifica. Adems se efecto una caracterizacin de la superficie del coque activado con microscopa electrnica de tnel de barrido y el proceso de adsorcin de los metales (HgCl 2 y AgNO3) los cuales son indicadores de la adsorcin del coque activado fabricado. En el proceso de adsorcin se realiz en reactores discontinuos (batch). Se determin con base en un modelo matemtico el coque activado que present la mayor capacidad de adsorcin y rea superficial. La matriz de experimentos para los parmetros se presentan en la tabla 1. Diseo de Experimentos En la investigacin se us el diseo factorial 2 4 para la produccin del carbn activado. El diseo involucr la relacin del coque con el agente qumico activante (X1), la temperatura de carbonizacin con atmsfera inerte de nitrgeno-N2- (X2), la temperatura de precarbonizacin (X3) y el tiempo de carbonizacin (X4). Despus del proceso de activacin los 16 carbones activados producidos y sus replicas fueron sometidos a una caracterizacin fisicoqumica de acuerdo a normas estandarizadas ASTM (ndice de yodo, rea superficial e ndice de azul de metileno). Con estos datos se determin el modelo de superficie de respuesta para cada uno de los parmetros de caracterizacin. Tabla 1. Matriz de experimentos para el proceso de activacin del coque de fosfrico. No. EXP. VARIABLES (VALORES CODIFICADOS) X1 X2 X3 X4 VARIABLES (VALORES REALES) X2 X3 petrleo con cido

X1

X4

Relacin Msica

Temperatura Temperatura Activacin Precarbonizacin (C) (C)

Tiempo de Activacin (h)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1

1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

1:6 1:6 1:6 1:6 1:6 1:6 1:6 1:6 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1

900 900 900 900 500 500 500 500 900 900 900 900 500 500 500 500 Niveles +

500 500 200 200 500 500 200 200 500 500 200 200 500 500 200 200

6.0 0.5 6.0 0.5 6.0 0.5 6.0 0.5 6.0 0.5 6.0 0.5 6.0 0.5 6.0 0.5

X1= Relacin msica coque: H3PO4 X2= Temperatura de carbonizacin (C) X3= Temperatura de precarbonizacin (C) X4= Tiempo de carbonizacin (h)

1:1 500 200 0.50

1:6 900 500 6.00

El modelo de anlisis usado para la determinacin de las condiciones de produccin ptimas del coque activado fue el de superficie de respuesta. Los resultados permitieron generar modelos lineales de primer orden para la adsorcin de la plata, el rea especifica y los ndices de yodo y de azul de metileno. El modelo de superficie tiene la siguiente forma algebraica para cuatro variables.
= o + 1X 1 + 2 X 2 + 3 X 3 + 4 X 4 + 5 X 1X 2 + 6 X 1X 3 + 7 X 1X 4 + 8 X 2 X 3 + 9 X 2 X 4 + Y + 10 X 3 X 4 + 11X 1X 2 X 3 + 12 X 2 X 3 X 4 + 13 X 1X 2 X 3 X 4

Los valores del modelo de ajuste que se encuentren por debajo del estadstico de prueba siguiente se rechazan. Los coeficientes (0, 1, 2, 3, 4,...) es significativo si su valor absoluto es superior a su propio intervalo de confianza.

bj =

t 0.1 * S N

Donde t es la distribucin de Student, con una significancia de 10%, N es el nmero de experimentos (16) y S es la desviacin estndar. Los resultados analizados estadsticamente cumplieron con la normalidad, homosedasticidad e independencia. Materiales y reactivos Adsorbentes Se utilizo el coque de petrleo crudo, el coque activado y un carbn activado comercial (LQ1000). El coque de petrleo fue la materia prima utilizada para la produccin del carbn activado. El carbn comercial LQ1000 es de origen mineral (hulla) producido por CARBOCHEM. Este carbn es de color negro brillante. Para la caracterizacin y adsorcin los carbones activados producidos se sometieron a un lavado con agua destilada

hasta pH neutro. Luego se sec en la estufa a 110C durante cuatro horas para eliminar la humedad. Posteriormente se llevaron al desecador hasta peso constante. Finalmente se empacaron y etiquetaron. Para la caracterizacin del ndice de yodo, los carbones se molieron hasta que el 95% del total de cada coque activado pas la malla No. 325. Aguas tratadas Los experimentos de adsorcin de metales se realizaron utilizando soluciones sintticas preparadas a partir de agua destilada. La solucin de plata (Ag +) se prepar a una concentracin de 100 mg/L, disolviendo 0.3418g de AgNO3 y aforando a 2L. La solucin de mercurio (Hg 2+) se prepar mediante la disolucin de 1.35 HgCl 2 y aforando a 1L, luego se tom 0.5mL y se afor a 1L, a una concentracin inicial de 500 g/L

Reactivos Todos los reactivos utilizados en el proceso de activacin del coque fueron de grado industrial. El cido fosfrico usado era claro industrial con 85% de pureza de marca Reasol y el cido sulfrico tuvo una pureza del 99.38% de marca J.T. Baker. Los reactivos usados en la caracterizacin de los carbones activados fabricados fueron de grado analtico. Para la determinacin del ndice de yodo se usaron: solucin estandarizada de yodo 0.10N de marca Reasol, solucin estandarizada de almidn soluble de marca Reasol, solucin estandarizada de tiosulfato de sodio 0.10N de marca Hycel de Mxico y solucin de cido clorhdrico al 5% de marca Reasol. Para la determinacin del ndice de azul de metileno y rea superficial se us la solucin estandarizada de azul de metileno de marca Reasol con una concentracin de 6*10 -4. Para las aguas sometidas al proceso de adsorcin, el AgNO3 con una pureza del 99.9861% y el HgCl 2 con una pureza del 99.978% ambas de marca Reasol. Experimentos Los experimentos se realizaron en el Laboratorio de Procesos Fisicoqumicos del Instituto de Ingeniera, edificio 5 planta baja de la Coordinacin de Ingeniera Ambiental de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico, UNAM. Produccin de coque activado La tcnica experimental de produccin de carbn activado fue similar para los 16 experimentos realizados. El protocolo fue el siguiente Se Lav el coque con agua destilada caliente (100C) para remover impurezas y bajo agitacin magntica durante 1h. Posteriormente, se filtr y sec en una estufa de marca Precision Scientic hasta peso constante. Se precarboniz el coque entre 200-500C por 1h bajo atmsfera estndar en la mufla de marca Industria Sola Basic Lindlerg sb de 22 voltios para remover material voltil. De acuerdo a la matriz de experimentos, X3, (tabla 1) Se oxid qumicamente en bao Mara a 100C por 3h con H 3PO4 en relaciones de 1:1, 1:6 de coque y cido fosfrico respectivamente de acuerdo a la matriz del diseo experimental (tabla 1) Se carboniz entre 500 y 900 C (X2) por 30 minutos (X4) y 6 horas como lo presenta la matriz de experimentos. (tabla 1). Se utiliz un prototipo de horno de alta temperatura (1,400C) con atmsfera controlada, fabricado en el Laboratorio de Metalurgia del Instituto de Fsica de la UNAM. El horno tuvo una longitud de 60cm con un cilindro interno fabricado en cuarzo con un dimetro interno de 5.5cm. La atmsfera inerte se logr mediante la alimentacin de nitrgeno gaseoso de ultra alta pureza (99.99999%) de marca Praxair. Posteriormente, se lav con agua destilada hasta pH neutro, para despus secar a 110 C por 4h, luego se llev al desecador hasta peso constante y finalmente se empac y etiquet.

Proceso de adsorcin e isoterma de adsorcin Los experimentos de adsorcin se realizaron en reactores por lotes de vidrio Pyrex de 500 mL en donde se determinaron las isotermas de equilibrio y las cinticas de adsorcin de los metales. Los reactores intermitentes fueron construidos en Pyrex con una capacidad de 500mL. Cada reactor batch estuvo equipado con un sistema de agitacin magntica a 100rpm y con un controlador de temperatura. El estudio se realiz a temperatura ambiente. Este sistema experimental se emple para la determinacin del rea, ndice de azul de metileno, ndice de yodo y la capacidad mxima de adsorcin de Ag + y Hg2+. La isoterma de adsorcin se ejecut para adsorber el AgNO 3 con los 16 carbones fabricados y su replica. En cada reactor intermitente se depositaron 200ml de solucin con una concentracin de 100mg/L de AgNO 3 y se le aadi a cada reactor una dosis de 0.60, 0.90, 1.0, 2.0, y 3.0 g de cada carbn activado producido. Los reactores se taparon para prevenir la evaporacin y contaminacin de la fase liquida. Luego cada reactor se agit a 100 rpm hasta alcanzar el pseudoequilibrio en el equipo de agitacin magntica, con magnetos. Pasada las 16 horas se dej sedimentar el reactor y posteriormente se filtro el sobrenadante en papel filtro GF/A de 24mm marca Wattman. Finalmente se llevaron las muestras para el anlisis en un espectrofotmetro de emisin de plasma (DUO-ICP) marca Thermo Jarrel Ash Corporation, donde se midi la concentracin residual de Ag +. El proceso descrito se le aplic a los 16 carbones activados producidos con su respectiva replica.

Tcnicas analticas Las tcnicas analticas utilizadas en la caracterizacin de los adsorbentes evaluados, se llevaron a cabo usando los mtodos propuestos por la ASTM. La norma ASTM D4607-86 para el ndice de yodo. La norma CEFIC ndice de azul de metileno. Se deterrmin a travs del espectroscopio Beckman 650 con una longitud de onda entre 600-700 nm. La norma ASTM D3037-86 para el rea superficial se determin por medio de la isoterma de Langmuir. Para la determinacin de los metales (Ag + y Hg2+) en solucin, se us la tcnica analtica recomendada por el Standard Methods for the Analysis of Water and Wastewater, el equipo utilizado fue de espectrometra de emisin de plasma 650-DU de marca Beckman. Caracterizacin de adsorbentes por microscopa electrnica El estudio en microscopio electrnico se realiz en el Departamento de Ingeniera Mecnica de la Facultad de Ingeniera. El equipo utilizado es un microscopio electrnico de barrido marca Philips XL20 con un voltaje de 15 Kvolts, el cual cuenta con espectroscopa de rayos X, por medio de dispersin de energa, que permite un anlisis qumico cuantitativo de las muestras analizadas. RESULTADOS Se presentan los resultados obtenidos de la caracterizacin fisicoqumica del coque de petrleo y del carbn activado comercial tomado como referencia (LQ 1000). Los resultados del proceso de produccin de carbn activado, se dividen en dos partes: 1) optimizacin de parmetros cuantitativos del proceso de activacin con cido fosfrico (temperatura de activacin y de carbonizacin, tiempo de carbonizacin y relacin msica coque/cido fosfrico) y 2) optimizacin de parmetros cualitativos (tipo de activante y molienda de la partcula). La optimizacin de parmetros cuantitativos y cualitativos se evalu con base en los resultados obtenidos de las caractersticas fisicoqumicas (rea especfica, ndices de yodo y de azul de metileno, estudio en microscopio electrnico) y de adsorcin (capacidades de adsorcin de Ag +, Hg2+) del coque bruto y de los diferentes coques activados producidos. La tabla 2 presenta las caractersticas del coque sin activar en comparacin con el carbn comercial. Se observa como los parmetros del LQ1000 son ms altos que el coque bruto. Tabla 2. Caractersticas fisicoqumicas del coque de petrleo y del LQ 1000. MATERIAL pH Indice de Indice de azul Area Indice de

yodo
LQ1000 (carbn comercial)

de metileno (mg/g) 252.2 52.7

especfica (m /g) 380 0.3

2

cenizas (%) 11.7 13.4

6.5 3.9

(mg/g) 513 4

Coque

La tabla 3 presenta los valores obtenidos de las caractersticas determinadas para los 16 carbones fabricados y en comparacin con el coque bruto y el carbn activado comercial. Se observa como los valores del LQ1000 son ms altos que los obtenidos para los coques activados y el coque bruto.

Tabla 3. Resultados obtenidos del rea especfica determinada, ndice de azul de metileno e ndice de yodo para diferentes adsorbentes. Exp. Area Indice de e azul de s metileno p (mg AM/g e CA) c f i c a ( m
2

Indice de yodo (mg I2/g CA)

A M / m g C A ) LQ1000 Coque 1 2 3 4 5 6 380 0.30 41.4 36.0 18.8 8.5 15.2 47.1 252.2 52.7 137.98 82.24 149.09 143.19 138.67 137.53 513 4 76.0 88.70 51.8 30.10 31 106.0

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

36.6 25.3 25.6 16.9 35.8 26.5 6.95 23.9 25.4 27.6

144.28 110.18 95.92 136.99 135.35 138.06 123.60 112.02 106.96 109.82

27.00 69.00 65.0 61.0 98.8 99.15 20.0 68.0 28.0 96

Cinticas de adsorcin de plata y mercurio Se obtuvo la evolucin de las capacidades de adsorcin del coque activado con cido fosfrico, en funcin del tiempo de la fase slida con soluciones de plata y mercurio. Se observo que el tiempo necesario para alcanzar el pseudoequilibrio de fases es de 7 horas, este tiempo coincide con el valor reportado por Huang et al; (1982). El tiempo seleccionado para realizar las isotermas de adsorcin de plata y mercurio fue de 24 horas, se aplic un tiempo de contacto significativamente ms elevado al del pseudoequilibrio debido a que la filtracin y el anlisis representan perodos importantes, lo que significa los tiempos de determinacin de trabajo muy largos. Tabla 4. Capacidades de adsorcin de plata qe (mg Ag +/g C.A.) en soluciones de AgNO3 (Co= 100 mg Ag1+/L) tratadas con coques activados. DOSIS No. Exp. LQ 1000 Coque 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 0.6 g/L Prom.
(mg/g)

0.9g/L Prom.
(mg/g)

1.2 g/L Prom.

(mg/g)

2.0 g/L Prom.

(mg/g)

3.0 g/L Prom.

(mg/g)

73.0 24.6 80.12 64.80 81.83 72.85 55.70 56.93 74.68 70.28 96.05 79.77 88.07 84.70 59.43 62.95 60.23 79.12

46.44 14.44 46.00 48.92 49.89 43.54 34.34 37.39 48.79 51.38 55.22 52.70 56.39 51.61 40.98 44.78 46.18 45.32

43.0 34.90 35.02 32.11 32.06 25.26 30.19 33.93 38.15 39.97 40.53 35.19 43.56 28.57 30.27 33.51 36.12

27.33 11.55 26.34 23.66 24.8 20.26 19.95 21.35 25.15 26.39 27.58 27.57 30.87 29.3 21.14 22.53 21.82 22.07

19.75 11.33 19.59 17.43 20.29 16.73 15.61 15.82 17.09 19.14 19.94 19.89 20.95 14.78 16.24 14.90 15.26 15.98

Con base en las capacidades de adsorcin promedio de plata y en las concentraciones residuales en la fase acuosa, las constantes de la isoterma de Freundlich K y 1/n fueron calculadas para los 16 diferentes coques activados producidos (Tabla 5). En esta tabla se puede observar que los resultados son descritos adecuadamente por el modelo de la isoterma de Freundlich debido a que los coeficientes de regresin son muy cercanos a la unidad. Con base en esos resultados y considerando la hiptesis, a medida que el valor de la constante (K) es mayor mas alta es la adsorcin, se puede sealar que, en todos los casos, la activacin del coque de petrleo permite aumentar su capacidad de adsorcin. Los experimentos que permiten obtener las ms altas eficiencias de adsorcin de plata son el 6, 11 y 14. Los valores respectivos de la constante K son

60.81, 57.96 y 49.88. En cuanto a las capacidades mximas de adsorcin (qm) calculadas, de acuerdo a la isoterma de Langmuir, se encontr que se tienen valores respectivos de 41.23, 64.32 y 66.03 mg Ag/g C.A., los dos ltimos valores son incluso superiores al reportado en un trabajo anterior realizado por Ramrez et al; (1999), en el cual determinan una capacidad de 43.90 mg Ag/g CA. Tabla 5. Valores calculados de las constantes de la isoterma de Freundlich para plata sobre adsorbentes. No. Exp. LQ 1000 Coque 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Adsorcin de mercurio Debido al alto costo y tiempo involucrados en el anlisis de mercurio, para evaluar la adsorcin de mercurio se seleccionaron solamente dos experimentos que permitieron producir los coques activados que presentaron las mejores eficiencias de adsorcin de Ag +. Los experimentos seleccionados fueron el 6 y el 11, ste ltimo es el que present las condiciones ptimas calculadas por los modelos determinados para las caractersticas fisicoqumicas y de adsorcin de plata. El proceso de adsorcin se realiz por duplicado con el carbn activado comercial (LQ 1000), el coque de petrleo, los dos coques activados y con su rplica. Los resultados de las capacidades de adsorcin calculadas a partir de los datos experimentales se presentan en la tabla 6. Tabla 6. Capacidades de adsorcin al equilibrio de mercurio a diferentes dosis y para diferentes adsorbentes (Co = 500 g Hg2+/L). Capacidad de adsorcin al equilibrio (mgHg2+/g C.A.) No. Exp. 0.1 g/L 0.2 g/L 0.3 g/L 0.4 g/L 0.5 g/L LQ 1000 2.79 1.995 1.530 1.198 1.022 Coque 2.4 1.80 1.40 1.173 0.992 61 5.717 2.867 62 5.867 2.923 111 5.724 2.901 112 5.803 2.95 0.75 g/L 1.530 1.40 1.926 1.957 1.952 1.991 1.0 g/L 1.198 1.173 1.449 1.4703 1.461 1.5 g/L 1.022 0.992 1.020 1.127 1.188 1.192 K 7.30 3.19 4.92 11.72 4.12 28.65 14.14 60.81 39.75 20.36 16.52 40.81 57.96 30.03 14.97 49.88 11.65 18.34 1/n 0.82 0.36 0.60 0.28 0.58 0.13 0.25 0.33 0.08 0.17 0.20 0.09 0.12 0.12 0.25 0.07 0.29 0.19 r2 0.9789 0.9463 0.9278 0.9800 0.9352 0.9626 0.9997 0.9288 0.9474 0.9453 0.9820 0.9970 0.9797 0.9795 0.9567 0.9404 0.9340 0.9985 diferentes

Condiciones ptimas calculadas Los datos experimentales obtenidos de las caractersticas fisicoqumicas y de adsorcin fueron aplicados para determinar modelos descriptivos de cada parmetro en funcin de las variables del proceso de activacin. Los modelos calculados con una hoja de calculo se presentan a continuacin (Tabla 7).

Tabla 7. Modelos matemticos de las diferentes caractersticas fisicoqumicas y adsortivas para optimizar la produccin de coque activado con cido fosfrico. o ndice yodo ndice azul metileno rea azul metileno qm Plata
54.90

1
0.92

2
12.4

3
2.37

12

13

14

23
-1.00

24
10.9

34
-3.95

123
6.23

124
4.84

1234 bj
-0.48 2.555

-9.34 -10.6 13.11 -4.17

118.9

2.19

-1.50 -7.50 3.69

-5.09 -8.09

10.1

-10.1

-4.30

1.35

-5.95

4.28

5.87

2.04

24.73

3.57

-0.97 1.59

-1.20 -1.47 4.71

0.57

4.32

3.79

-3.15

1.90

0.77

0.69

0.989

15.64

0.81

6.13

-2.40 3.69

-0.01 0.18

0.25

-1.79

3.47

-0.83

-0.16

-0.29

1.10

0.872

Tabla 8. Condiciones ptimas calculadas para producir coque activado, con base en modelos determinados para rea especfica, ndices de azul de metileno y de yodo y capacidad mxima de adsorcin de plata (qm) PARMETRO VARIABLES (VALORES CODIFICADOS) X1 X2 X3 X4 VARIABLES (VALORES REALES) X1 X2 Relacin Temperat. msica Activac. (C) 1: 6 500 1:1 900 1:1 1: 1 900 900

Area especfica Indice de azul de metileno Indice de yodo qm plata

1 -1 -1 -1

-1 1 1 1

1 -1 -1 -1

-1 1 1 1

X3 Temperat. Precarbon. (C) 500 200 200 200

X4 Tiempo activac. (h) 0.5 6 6 6

Caractersticas fisicoqumicas En la tabla 9 se comparan los resultados de la caracterizacin fisicoqumica determinada al coque activado con cido fosfrico (sin triturar y triturado) y del triturado y activado con cido sulfrico. Tabla 9. Caracterizacin fisicoqumica del coque activado con H3PO4 y H2SO4, sin triturar y triturado. Tipo de carbn Coque sin triturar (malla 100) Coque+ H3PO4 Coque+ H2SO4 Coque triturado (malla 200) Coque+ H3PO4 Coque+ H2SO4 Coque triturado (malla No. 140) Coque+ H3PO4 Coque+ H2SO4 rea ndice de azul de ndice de (m2 AM/g metileno (mg AM/g yodo(mgI2/ CA) CA) gCA) 35.8 39.04 23.77 37.87 27.33 135.5 143.22 113.14 139.49 126.76 98.8 99.94 13.80 99.60 26.30

10

Caracterizacin con microscopa electrnica de barrido La fotografa 1 presenta el estado del coque sin activar al coque activado con cido fosfrico donde se observa la porosidad desarrollada y al LQ1000 con caractersticas similares al coque activado. La superficie del coque activado se presenta rugosa e irregular en contraste con el coque bruto, adems las zonas activadas de color oscuro y profundas y como toda la superficie del coque activado presenta activacin. Tambin se ven los detalles de la porosidad del carbn comercial, las cuales son similares al fabricado.

Fotografa 1. a) Grano de coque bruto. b) grano de coque activado con cido fosfrico. c) grano de carbn activado comercial. En la fotografa 2 se presenta las caractersticas desarrolladas por los coques triturados y no triturados y posteriormente activados con cido fosfrico y cido sulfrico. Se evalu este ultimo agente activante por ser mas econmico que el cido sulfrico. Se puede observar que el coque triturado de malla 200 y activado con cido sulfrico present mas desarrollo de su porosidad. Los valores de los parmetros fisicoqumicos determinados para los dos agentes activantes aumentaron significativamente para el coque activado con cido fosfrico y un tamao de malla 200, de 64% para el rea especifica, 26% para el ndice de azul de metileno y 700% para el ndice de yodo. Lo anterior permite determinar al cido fosfrico como mejor agente que el cido sulfrico.

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Fotografa 2. a) partculas de coque activado con cido fosfrico. b) partculas de coque activado con cido sulfrico. c) detalle de un grano de coque activado con cido fosfrico. d) Detalle de un grano de coque activado con cido sulfrico. En el proceso de adsorcin de los coques triturados y activado con los dos cidos, el activado con el cido fosfrico presento un aumento considerable de la capacidad de adsorber la plata en un 40% y 5% para el mercurio como se observa el grafica 1.
Capacidad de adsorcin mercurio 3,0 2,0 1,0 0,0 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2 Dosis (g/L)

a
H2SO4 malla140 H2SO4 malla200 H3P O4 malla200 H3P O4 malla140 H3P O4 sin triturar

qe (mg/g)

Capacidad de adsorcin plata

qe (mg Ag/g)

30 25 20 15 10 5 0 0 4 8 12 16 20 Dosis (g/L)

H3P O4 malla200 H2SO4 malla200 H3P O4 malla140 H3SO4 malla 140 H3P O4 sin triturar

Grfica 1. a) Capacidad de adsorcin de la plata en funcin de la dosis de coque activado. b) capacidad de adsorcin del mercurio en funcin de la dosis de coque activado.

Estudio econmico El estudio econmico realizado se baso en la produccin nacional, en las importaciones y exportaciones de carbn activado para una produccin estimada de 5 aos. Se incluyeron los costos de inversin fija total del proyecto, mano de obra, mantenimiento, seguros y fletes, instalacin de equipos, ingeniera del proyecto, supervisin de la construccin, mano de obra indirecta, y costos de produccin. El costo por kilogramo producido de coque activado se coloco ligeramente por debajo de los carbones activados minerales disponibles en el mercado nacional, como lo presenta la tabla 10. Tabla 10. Precios de los carbones activados comerciales disponibles en Mxico comparados con el coque activado. Fabricante/proveedor Profilquim Clarimex Nobrac Descripcin LignitaCAGRBW CAGR (8x30) Lignitico Bituminoso Pulverizado CG700(8x30) Precio $/Kg 22,87+IVA 25.45+IVA 27.71+IVA 21.20+IVA

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II-UNAM

Coque activado

19.50 IVA

Se puede concluir que el coque activado se puede fabricar, ya que el precio de produccin esta en el intervalo de los carbones activados comerciales que se venden en Mxico. CONCLUSIONES Los resultados generados por la investigacin permiten concluir los siguientes aspectos: La produccin de coque activado a partir del coque de petrleo logrado en este estudio, muestra la posibilidad de generar este carbn para tratar aguas contaminadas con metales. Se optimiz las condiciones de obtener mayor porosidad en la produccin del coque activado con el plan experimental estadstico. El carbn fabricado present buenas caractersticas adsorbentes de acuerdo a los parmetros ejecutados y al ser este un desecho sin uso. El estudio econmico ubica al coque activado ($19.50/Kg) ligeramente por debajo del intervalo de precios de los carbones activados disponibles en Mxico. La trituracin a la cual se someti al coque antes de la activacin, aument considerablemente la adsorcin de la plata y el rea especfica. Donde se concluye que el cido fosfrico es mejor activante que el cido sulfrico. El desecho despus de la activacin present buenas cualidades para remover metales y en especial a la plata. Tambin la investigacin ayuda a crear la posibilidad de utilizar (valoracin) desechos como materias primas de otros procesos, para as minimizar la contaminacin del medio ambiente por los desechos de la industria petrolera. La adsorcin de los metales es compatible con el estudio de microscopa electrnica, donde se observ el desarrollo de la porosidad. Para estudios posteriores se recomienda llevar a cabo la produccin de coque activado del coque de petrleo, a escala piloto y con grandes cantidades del coque activado producido y aplicarlo a otros procesos de remocin que no requieran del cuidado del azufre que contiene. Para futuros estudios, utilizar el cido sulfrico como agente activante ya que este se produce en la misma refinera y sera ms econmico que usar el cido fosfrico. Aunque en primero en mas eficiente en el desarrollo de la porosidad, se debera analizar la cantidad de H 2SO4 que genera una mayor activacin y su evaluacin econmica. Tambin llevar a cabo la produccin del coque activado con otros mtodos de activacin a nivel piloto, fsico, activacin con vapor de agua o CO2. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS Adams, M. D. (1991). The mechanisms of adsorption of Hg(CN) 2 and HgCl2 onto activated carbon. Hydrometallurgy, Vol. 26, pp. 201-210. Adams, M. D. (1992). The mechanisms of adsorption of Ag(CN) -2 and Ag+ onto activated carbon. Hydrometallurgy, Vol. 31, pp.121-138. American Standars For Testing and Materials. ( 1992).1992 Annual Book of ASTM Standars. American Standars For Testing and Materials. Philadelphia. Asociacin de Salud Pblica Amricana. (1992). Mtodos normalizados de anlisis de aguas y aguas residuales. 18 edicin. Editorial Diez Santos. Buenos Aires. Carrillo Acevedo, Alfredo (1976). Carbones activados a partir de lirio acutico. Facultad de Qumica, UNAM. Mxico. Cetina, R. y Cuervo, L. (1973). Carbones vegetales activados obtenidos de cachaza. Revista Sociedad de Qumica Mxicana, Vol. 17 (6), Noviembre-Diciembre. Cheresmisinoff, Paul N. and Elelrbusch, Fred. (1978). Carbn adsorption handbook. Ann Arbor Science. Michigan, USA. Criscione, J. M. and UCAR Carbon Company Inc.. Encyclopedy of chemical technology.(1991). Kirk-OTHmer editor. Fourth edition.Vol. 4, pp. 1015-1036. John Wiley and Sons. New York. DiPanfilo, R. y Egiebor, N. O. (1995). Activated carbon production from synthetic crude coke. Fuel Processing, Vol. 46, pp. 157-169. Groso Cruzado, G. (1997). El carbon activado granular en el tratamiento del agua. Aconcagua edicines y publicaciones. Madrid.

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